RESUMEN

Un tratamiento fotocataltico se utiliza para degradar contaminantes de

las aguas residuales de alta generados durante las operaciones de
lavado de tractores utilizados para la fumigacin agroindustrial. Los
efluentes contaminados con plaguicidas agroindustria Diuron, 2,4 D y
Amethrine fue degradado usando un reactor de placa plana con
dixido de titanio (TiO2) como catalizador en suspensin y la radiacin
solar. Despus del tratamiento fotocataltico, la demanda qumica de
oxgeno (DQO), carbono orgnico disuelto (COD) y la concentracin
de los pesticidas se midieron los parmetros de control del proceso de
degradacin de irradiaciones acumulado de 0, 18.75, 37.50, 56.25 y
75.00 1 kj.L. Los resultados experimentales mostraron una DQO 57%
y el 23,9% de reduccin de DOC para una energa mxima acumulada
de 75 kj.L-1. La relacin DQO / DOC result ser inversamente
proporcional a la energa acumulada, lo que indica la transformacin
de los plaguicidas para los componentes con una estructura ms
simple molecular y por lo tanto, menos txicos y ms fciles de
degradar a travs de un post-tratamiento biolgico junto con el
proceso fotocataltico.
PALABRAS CLAVE
Plaguicidas, fotocatlisis, aguas residuales agroindustriales
INTRODUCCION
Durante los ltimos aos, la qumica ha desarrollado varios tipos de
pesticidas para proteger los cultivos y cosechas de plagas, pero
cuidando el efecto negativo sobre la salud humana. Su utilidad ha sido
probada a travs del control de las enfermedades tropicales dispersos
por insectos (paludismo, dengue hemorrgico, paludismo, etc.), as
como una mejor eficiencia por hectrea de varios cultivos que resultan
en beneficios socio-econmicos (Gutirrez et al., 2004). Por desgracia,
debido a sus caractersticas txicas y contaminantes altos, un
tratamiento inadecuado podra resultar en impactos ambientales

negativos y tambin un efecto econmico en contra de la rentabilidad

de la cosecha.
Colombia no est lejos de este problema, ya que su posicin
geogrfica ofrece particulares condiciones climticas y de
biodiversidad que traen a lo largo de numerosas plagas ataques a los
cultivos, lo que requiere la aplicacin de varios plaguicidas (Ministerio
de Agricultura y Desarrollo Rural, 2006). La caa de azcar es un
sector importante de la economa nacional en Colombia se trata de
ms de 200.000 hectreas sembradas con caa de azcar que
requiere un uso extensivo de pesticidas para el control de plagas,
cepillos y de vez en cuando para acelerar su proceso de maduracin.

Los plaguicidas ms utilizados son diurn, 2,4 D y Amethrine.

(Capurro, 2007), que son conocidos por ser altamente txico,
persistente en el suelo y en las aguas superficiales y subterrneas que
generan una alta morbilidad a los seres vivos y que tiene tambin un
impacto negativo en el medio ambiente. Al mismo tiempo, se ha
demostrado que los productos de degradacin de los plaguicidas
exhiben incluso una mayor toxicidad y son ms persistentes que las
sustancias originales de los que proceden. Estos compuestos tienen
un alto potencial de toxicidad y pueden contaminar todas las esferas
del medio ambiente (Sorensen et al., 2003). Con el fin de disminuir sus
efectos, varios biotecnolgica, tecnologas qumicas y fsicas se han
estudiado para el tratamiento de aguas residuales que contienen
pesticidas. Sin embargo, la mayora de estas tecnologas no se puede
aplicar debido a los altos costos, la baja eficiencia o que no son
adecuados para estos residuos. Sin embargo, las nuevas tecnologas
se han desarrollado que permiten una destruccin total o una
modificacin de compuestos txicos de la estructura qumica, de modo
que puedan ser biodegradables y disponible para los sistemas
biolgicos para el tratamiento final. Una de estas tecnologas es la
fotocatlisis, que se est aplicando ampliamente en Europa y Amrica
del Norte con resultados importantes (Malato et al, 2001;.. Chu et al.,
2004; Malato y col, 2002).
La fotocatlisis es un proceso de oxidacin avanzada (AOP) que se
caracteriza por la generacin de especies altamente oxidante,
principalmente radicales hidrxido, eficaces para la oxidacin y
mineralizacin de varios contaminantes, como pesticidas, mezclas
orgnicas mltiples componentes y residuos farmacuticos. Este
proceso tiene varias ventajas comparativas, por ejemplo, el uso de
energa solar, una velocidad de reaccin rpida y la utilizacin de los
reactivos no peligrosos. La energa solar es un recurso abundante y
utilizable en una amplia zona del planeta, sobre todo en zonas
tropicales como Colombia, y los reactivos no peligrosos son un asunto
positivo, ya que minimiza la generacin de residuos en el medio
ambiente.

2. EXPERIMENTO

Se utiliz una mezcla concentrada alta de aguas residuales de la

industria de la fbrica de azcar que contiene tres tipos de pesticidas,
por lo que la muestra se podra considerar como extremadamente
txico y difcil de tratar.
El agua residual se prepar con 2.5 Kg de Diurn (Karmex WG), 1.5 L
de 2.4 D (2,4 D amina 720), 3.0 L de Amethrine (Igram), 0.15 L de
Inex-A (Cosmoagro) y 0.1 kg de Cosmoaguas (Cosmoagro) por cada
150 L de preparacin. El agua residual evaluada fue preparada por la
adicin de 36 mL de la mezcla de plaguicidas con un COD alrededor
de 43,348 mg O2 L-1 y 12 g de TiO2 (600 mg TiO2.l-1). Esta cantidad
de TiO2 requerida en el reactor de placa plana para este ensayo fue
optimizado previamente por el Grupo de Investigacin GAOX,
Proyecto Biosolar - Detox (10). El volumen se complet a 20 L con
agua del grifo y el pH se ajust a 6 unidades.
El tratamiento se llev a cabo mediante catlisis heterognea con luz
solar como fuente de radiacin en un acrlico inclinado de placa plana
en un reactor foto y dixido de titanio - TiO2 Degussa P25 como un
catalizador, que se suspendi en agua. El foto reactor comprende una
placa de acrlico de 1.5 m de largo, 1 m de ancho y 0.1 m de
profundidad; los bordes estn adheridos entre s con el silicio, la
suspensin lquida fluye sobre la placa que est fijada con las tuberas
y accesorios soportados sobre una estructura metlica PVC. El rea
efectiva de la placa es de 1.5 m2. Un tubo de PVC con pequeas
perforaciones situadas en la parte superior de la placa se utiliza para
distribuir uniformemente la suspensin como una pelcula
descendiente en la placa de acrlico. La parte inferior de la placa tiene
un colector que descarga el agua, el catalizador y la suspensin en el
tanque de reciclaje con la mezcla por medio de una bomba. (Figura 1)
muestra una representacin esquemtica del foto reactor.

Figura 1. Placa plana inclinada del foto reactor

El sistema de reciclaje comprende una bomba con un flujo constante

de 50 l.min-1 con un motor elctrico monofsico de AC 3/4 "HP (3450
RPM, 115 V, 50/60 Hz y 1.3 amperios). El flujo se ajust a 42 l.min-1 a
travs de una "vlvula de globo.
Con el fin de seguir el proceso, el tiempo para el muestreo se
determin con las correspondientes energas acumuladas de 0, 18.75,
37.50, 56.25 y 75.00 kj.L-1 durante el tiempo de operacin. La energa
acumulada se calcul como sigue:
Qn=Qn1 + t n . I n . A f .V 1
T

Dnde:
?tn = tiempo de irradiacin = tn-tn-1
In = Tiempo medio de la irradiacin, se toma con un radimetro Acadus S50
sensible en toda la gama UV, los rayos UVA y UVB.
Ar = Reactor superficie irradiada (1.5 m2).
Vt = volumen total tratada (20 L).

El procedimiento de muestreo (500 mL de solucin por cada muestra)

se llev a cabo directamente en el tanque de alimentacin en botellas
mbar
Para evitar la degradacin foto durante el transporte al laboratorio. Las
muestras se filtraron con un filtro de membrana de 0,45 m de tamao
de poro y luego controlar parmetros fueron medidos, tales como
carbono orgnico disuelto (DOC) con un analizador Shimadzu TOC-V
CPH, la concentracin de la demanda qumica de oxgeno (COD) y los
pesticidas con un lquido de alta resolucin cromatografa (HPLC)
analizador de acuerdo con las tcnicas analticas establecidas en los
Mtodos Estndar para el Anlisis de Aguas y Aguas Residuales /
APHA, AWWA, WPFC (11). Asimismo, el pH y la temperatura eran
seguimiento constante durante el tiempo de operacin.

Adems, las pruebas de control se llevaron a cabo con el fin de

determinar la posible prdida de plaguicidas a travs de un
mecanismo diferente de la degradacin foto, tales como la
volatilizacin, la adsorcin en la superficie de los catalizadores o en las
paredes del reactor y tambin debido a la ruptura de enlaces qumicos
por la energa radiante. Los experimentos consistieron en: i) los
experimentos con muestras expuestas a la luz solar sin TiO2, y II) los
experimentos en la oscuridad en presencia de TiO2.
El tratamiento en el reactor de placa plana se llev a cabo hasta
alcanzar las diferentes energas acumuladas para un caudal
volumtrico constante de 42 L.min-1. Despus de la fototratamiento,
las muestras se filtr con un 0,45 m de filtros de membrana de tamao
de poro y los parmetros de control se analizaron.

3. RESULTADOS Y DISCUSIONES

Se supervisar en el proceso de degradacin de la foto de la COD,

COD y la concentracin de los pesticidas con HPLC para las muestras
tomadas en las energas acumuladas de 0, 18.75, 37.50, 56.25 y
75.00 (kj.L-1). (Figura 2) muestra los porcentajes de reduccin de
DQO y COD para cada muestra. Se observ que se logr un 57% de
degradacin despus de 5 horas de pretratamiento (tiempo necesario
para acumular 75 kj.L-1 de la energa con las condiciones de
luminosidad de Santiago de Cali). En contraste, se requiere 28 das
para tratar la misma agua residual, usando un reactores biolgicos han
alcanzado slo un 17,7% de degradacin (Barba et al, 2009 (12)). A
pesar de que la fotodegradacin es ms rpido que un tratamiento
biolgico comn, no puede an ser considerado un proceso
completamente eficaz para el tratamiento de efluentes agroindustriales
contaminados con pesticidas.

Figura 2. Porcentajes de reduccin de DQO y COD de la foto tratados muestras para cada
una de las energas acumuladas evaluados.

Si la mineralizacin del carbono orgnico total de la materia orgnica

se considera como una reduccin de DOC, se puede concluir que slo
23,9% de los plaguicidas presentes en las aguas residuales eran
mineralizada para una energa mxima acumulada de (75 kj.L-1). Sin
embargo, esta mineralizacin DOC es baja si se compara con los
resultados por Mondragn et al (2006) (13), quien obtuvo un 57% de
mineralizacin en 80 minutos de exposicin y el tratamiento de
glifosato Terbuthrine en agua con una lmpara de luz negro, y
Hincapi et al (2006) (14), que obtuvo ms del 90% de mineralizacin
en tiempos ms cortos 6 horas para el herbicida Aloclor por
fotocatlisis con TiO2 en un colector cilndrico (PCC).
Debido a la baja miscibilidad del diurn en agua y el TiO2, que tambin
fue suspendido, la turbidez en las muestras de pesticidas era alta,
alrededor de 5,9 UNT, y como resultado, se restringe la utilizacin

fotnico en la reaccin, conocida como la proyeccin efecto y por lo

que disminuye la mineralizacin de la materia orgnica.
Adems, el reactor empleado para los experimentos fue un reactor de
placa plana que no cuenta con una superficie de concentracin de luz
tales como el reactor de PCC. Como resultado, la cantidad de fotones
recibidos por unidad es menor con la consiguiente disminucin en la
eficiencia.
En cuanto a la COD, se observ una tasa de reduccin ms rpida
que la de DOC, que indica los plaguicidas presentes en el agua
tratada ha sufrido transformaciones a travs de reacciones de
oxidacin sin mineralizacin. La reduccin mxima fue de 57%, que es
inferior a la establecida en las leyes colombianas para los vertidos
lquidos (Ministerio de Agricultura de Colombia, 1984), de modo que el
agua tratada no se puede descargar directamente en el medio
ambiente debido a un riesgo potencial en el ecosistema acutico y la
salud humana.
El hecho de que un total de DQO y DOC degradados no se llev a
cabo no se descarta la fotocatlisis como una alternativa de
tratamiento para este tipo de aguas residuales, ya que el objetivo
principal de este estudio consiste en acoplar la fotocatlisis a un
proceso de tratamiento biolgico, por lo que la foto tratada efluente
parcialmente descontaminado, se degrada an ms por la accin de
los microorganismos en el reactor biolgico.
De esta manera, las aguas residuales de la industria agro no
biodegradables se puede tratar con fotocatlisis para transformar los
componentes iniciales en sustancias ms simples y menos txicas
adecuadas para el tratamiento biolgico.
En ese orden, Lapertot et al. (2006) identificaron la relacin DQO /
DOC como un parmetro que indica fenmenos de transformacin
biodegradabilidad de las aguas residuales que contienen sustancias
txicas. El COD disminuyendo, mientras DOC manteniendo constante
es una indicacin de la ocurrencia de procesos de transformacin de
las presentes sustancias, como el proceso foto cataltico est
degradando los compuestos para estructuras ms simples mejor que
la mineralizacin de la materia orgnica.

Esta transformacin se lleva a cabo debido a la vinculacin de los

bonos en cadenas ramificadas y anillos aromticos y de hidrgeno y
OH. Radicales haluros de sustitucin, que genera ms sustancias
simples de estructura molecular y, por tanto, biodegradable. La
relacin / DOC COD para diferentes niveles de energa acumulada se
muestra en la Figura 3.
La idea de la fotocatlisis de acoplamiento y proceso biolgico e tener
mejor proceso de separado para el tratamiento de efluentes de la
industria agro contaminados con pesticidas es apoyado por el DOC
comportamiento DQO en los experimentos realizados.

En (Figura 3) se observa que la relacin / DOC COD es inversamente

proporcional a la energa acumulada y disminuye con tiempos de
exposicin ms largos a la radiacin solar (2,08 por la simple sin
tratamiento foto a 1,18 por la sencilla expuesta a una energa
acumulada de 75 kj.L-1). Estos resultados indican que la fotocatlisis
lleva a cabo la transformacin de los pesticidas de los efluentes de la
industria agro a sustancias ms simples en estructura molecular, que
se supone que son menos txicos y ms biodegradables.
Una manera de verificar estos fenmenos parciales de transformacin
sobre el plaguicida es a travs de la concentracin de pesticidas en
diferentes niveles de progreso de la reaccin fotocatlisis. La Figura 4
muestra los porcentajes de reduccin de la concentracin de
pesticidas para cada una de las energas acumuladas medidas con
HPLC.

A
la

partir de

concentracin de pesticidas en diferentes energas acumuladas se

observa que las tasas de degradacin para Amethrine y Diuron son
similares, mientras que 2,4 D presenta la tasa de degradacin ms
rpido. De hecho, despus de una energa acumulada de 75 kj.L-1
todo el 2,4 D es totalmente degradada mientras que el 17% Diuron y
23,5% Amethrine todava permanecen.

Despus de una energa acumulada de 75 kj.L-1, no hay ninguno de

los plaguicidas en la foto efluente tratado, lo que indica que se
transformaron en metabolitos y CO2. Este resultado demuestra que la
reaccin fotocataltica acta sobre los pesticidas y transforma las
molculas sin mineralizacin, porque al final de los experimentos sin
pesticidas podran ser detectados a pesar de COD y DOC an
permanecen en los medios de comunicacin. La Figura 5 muestra los
cromatogramas de HPLC de la foto muestras tratadas en el reactor de
placa plana inclinada. Se observa que la intensidad de los picos de
pesticidas disminucin con el progreso de la reaccin y los nuevos
productos de descomposicin (metabolitos) aparece. En la Figura 5a
la muestra sin tratamiento tiene tres picos principales que se

corresponden de derecha a izquierda a Amethrine, Diuron y 2,4 D.

Cuando la reaccin avanza a una energa acumulada de 18,75 kj.L-1
estos picos disminuir continuamente mientras que los picos a corto
aparecen tiempos de retencin, que indica la degradacin de
pesticidas y metabolitos formacin en la Figura 5b. El mismo
comportamiento se observa para las energas acumuladas de 37,5
kj.L-1 (Figura 4c), 56,25 kj.L-1 (Figura 5d) y 75 kj.L-1 (Figura 5e).

Con una energa acumulada mayor es el rea de los picos de

metabolitos mientras que los pesticidas disminuyeron
y
desaparecieron por una energa acumulada de 75 kj.L-1.
Los compuestos especficos que se forman como productos pesticidas
degradados en el reactor de la foto son desconocidos. Sin embargo,
como los tiempos de retencin de estos metabolitos son cortos en las
condiciones de anlisis, se espera una columna Alltech Econosil C18 y
metanol como portador y fosfato como tampn stos corresponden a
las sustancias hidrfilas, compuestos orgnicos de cadena abierta o
cclicos denominados los hidrocarburos alifticos (Lozada, 1998). La
biodegradabilidad de los hidrocarburos alifticos depende del tipo de
estructura, de modo que los hidrocarburos de cadena abierta tienden a
ser biodegradable mientras que los cclicos tienden a ser refractario
(Gouch et al., 1992; Colombo, 1996;. Hongwei et al., 2004; Del'Arco et
al ., 2001).
Aunque los pesticidas originales ya no estn presentes, el efluente de
la foto tratada no puede ser descargada al medio ambiente debido a
que algunas sustancias generadas como subproductos son an ms
peligrosos, txicos y refractario, que el producto qumico a partir del
cual se procede (Albert, 1999).
Control de proceso fotocataltico
Con el fin de verificar que el COD, DOC y pesticidas eliminacin
obtenida en el proceso fotocataltico se deben principalmente a la
catlisis heterognea foto y no a la fotlisis pierde causada por la
energa radiante enlaces qumicos vinculacin o cualquier otro
fenmeno de volatilizacin o de adsorcin en las paredes del reactor,
una experimento en blanco se llev a cabo sin catalizadores para
obtener COD, DOC y pesticidas eliminacin diferente de la realizada
por fotocatlisis. Las eficiencias de reduccin de la DQO y DOC no
fueron superiores a 4%, por lo que las eficiencias de reduccin

observada en el proceso cataltico de la foto se pueden atribuir a la

presencia de catalizadores y no un proceso fotoltica.
Al mismo tiempo, se analiz el comportamiento de los plaguicidas con
la fotlisis y los resultados mostraron eficiencias de reduccin no
superior al 5%. Esta eliminacin pesticidas fotlisis se puede explicar
con los espectros UV-VIS para el 2,4-D y Diuron, donde se observa
bandas de absorcin a longitudes de onda energticas que coinciden
con los recibidos por la luz del sol, por lo que la irradiacin directa
promueve las molculas a excitado estados que pueden causar
homlisis, heterolisis y foto ionizacin (Kundu et al., 2005).
Los experimentos en la oscuridad con la presencia de TiO2, tambin
se llevaron a cabo para verificar la posible adsorcin de los plaguicidas
sobre los catalizadores de superficie, las paredes y los tubos del
reactor de la foto. Se llev a cabo esta prueba durante 5 horas, que
corresponde al tiempo necesario para llegar a una energa acumulada
de 75kj.L-1 (hora aproximada de un da soleado en la ciudad de
Santiago de Cali). Se midieron los COD, DOC y HPLC concentracin
pesticidas. Los resultados mostraron porcentajes de reduccin de
DQO y COD de 2,6% y 2,1%, respectivamente, lo que indica que no
hay adsorcin o volatilizacin fenmenos tuvieron lugar, similar a los
resultados obtenidos para la fotlisis.

4. AGRADECIMIENTOS
Los autores expresan su agradecimiento a la EPFL y la Cooperacin Suiza Fondos DDC
(Direccin Du Desarrollo y de la Cooperacin) para el apoyo financiero del proyecto
Biosolar Detox (Desarrollo de un sistema solar-biolgico acoplado para la desinfeccin y
eliminacin de los contaminantes orgnicos en la bebida y las aguas residuales en las
zonas rurales de Colombia) y al grupo de investigacin GAox por su cooperacin.
5. CONCLUSIONES
La tasa de degradacin de la fotlisis para el tratamiento de aguas residuales
agroindustria es rpido en comparacin con la tasa de degradacin se presenta en los
reactores biolgicos. A travs de procesos catalticos de fotos eficiencias de reduccin de
DQO de 57% se podran obtener en 5 horas, mientras que se obtuvo slo la eficiencia de
reduccin de 17,7% en los reactores biolgicos en 28 das.
El comportamiento decreciente de la relacin / DOC COD indica que la toxicidad de las
aguas residuales contaminadas con plaguicidas agroindustria y foto tratados con TiO2 en
un reactor de placa plana inclinada disminuye con el progreso del proceso fotocataltico.
La fotocatlisis para las energas acumuladas inferiores a 75 kj.L-1 acta sobre los
pesticidas y transformar las sustancias que menos txicos y ms biodegradables, sin
mineralizacin.
La fotocatlisis con TiO2 en un reactor de placa plana inclinada se puede acoplar a
procesos de tratamiento biolgico como una alternativa viable para la agroindustria de
aguas residuales contaminadas con el tratamiento pesticidas porque una alta eficiencia de
la reduccin de contaminantes puede obtenerse (COD y pesticidas) en periodos cortos de
tiempo .