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La adsorcin de iones de uranilo en caolinita,

montmorillonita, cido hmico y el material compuesto


de arcilla

Bruno Campos una ,


Javier Aguilar Carrillo- un ,
Manuel Algarra una ,
Mrio Gonalves A. b ,
Enrique Rodrguez-Castelln c ,
Joaquim CG Esteves da Silva d ,
Iuliu Bobos una ,,
Mostrar ms

DOI: 10.1016 / j.clay.2013.08.046


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Reflejos

UO 2 2 + comportamiento durante lotes y experimentos del reactor agitado


continuo flujo continuo

Caolinita bien ordenada adsorbe ms UO

2+

iones de caolinita mal ordenada.

La U 4f

7.2

energa de enlace en 380,2 0,3 eV en caolinita y montmorillonita

Interaccin de aluminol sitios de la superficie con la (UO 2 ) 3 (OH)

a pH ~ 5

Resumen
La adsorcin de iones de uranilo Onto caolinita, montmorillonita, cido hmico y
material de arcilla compuesto (tanto las arcillas y de cido hmico) se estudi
mediante la medicin de la respuesta del sistema a las suspensiones de arcilla
(pre-equilibrada con o sin uranilo) y a las perturbaciones de la qumica de la
solucin. Comportamiento de adsorcin de los materiales seleccionados bajo el
marco de los experimentos por lotes fue probado a altas concentraciones de
uranilo (6-1170 mg / ml; 2,5 10 - 2 a 4,9 M), mientras que bajo el flujo a travs
de experimentos de reactores con agitacin continua se puso a prueba a bajas

concentraciones ( 1.00 10 - 4 a 1,18 10 - 4 M). Ambos experimentos se


desarrollaron a pH 4,5 y fuerza inica 0,2 mM. Los experimentos de adsorcin
siguen un modelo de isoterma de Langmuir con un buen coeficiente de
correlacin (R 2 > 0,97). La cantidad calculada de adsorbido y desorbido uranilo
se llev a cabo mediante la integracin numrica de los datos experimentales,
mientras que las tasas de desorcin se determinaron a partir de los
experimentos de curva de ruptura. La caolinita con estructura muy desordenada
adsorbe menos de uranilo (3,86 10 - 6 mol / g) que caolinita bien ordenada
(1,76 x 10 - 5 mol / g). Superior cantidad de uranilo fue adsorbido por
montmorillonita (3,60 x 10 - 5 mol / g) y slo se desorbe de la mitad de la
cantidad adsorbida (1,85 x 10 - 5 mol / g). Las interacciones moleculares entre
caolinita, montmorillonita, cido hmico, material compuesto y soluciones
saturadas de iones uranilo se estudiaron por fluorescencia molecular, infrarrojo
y espectroscopa de fotoelectrones de rayos X. La constante de Stern-Volmer
obtenida para montmorillonita (2,6 10 3 M - 1 ) es mayor que para caolinita
(0,3 10 3 M - 1 ).Vibraciones moleculares de Si O estiramiento y Al OH
curvatura relacionados a los grupos hidroxilados ( SiOH o
AlOH) de caolinita
y montmorillonita muestra cambios estructurales cuando los iones uranilo se
adsorben. Espectroscopia de fotoelectrones de rayos X muestra que los U
4 f 7/2 seales de nivel de ncleo se producen a 380,5 eV en cualquiera de
caolinita o montmorillonita que result de la interaccin de aluminol sitios de la
superficie con el (UO 2 ) 3 (OH) 5 + .

Palabras clave

Por lotes ;
El flujo a travs del reactor ;
Curvas de ruptura ;
Fluorescencia Molecular ;
Espectroscopa de fotoelectrones de infrarrojos y de rayos X

1. Introduccin
Los minerales de arcilla se han utilizado para una gran variedad de aplicaciones
debido a su gran capacidad de adsorcin y las caractersticas de hinchamiento
en suspensiones acuosas ( Van Olphen, 1977 ).Adems, su capacidad de
intercambio catinico y la afinidad de adsorcin para los iones orgnicos e
inorgnicos ellos hacen candidatos para su uso en la descontaminacin y
eliminacin de residuos de metales pesados de alto nivel. Entre los actnidos, el
uranio (U) es de especial inters debido a sus radiotoxicidad, de migracin y de
exposicin caminos en el medio ambiente.

La valencia ms estable de U bajo condiciones oxidantes geoqumicas y


soluciones acuosas cidas es de U (VI), donde se presenta como uranilo (UO 2 2 + )
y los iones a un pH superior hidroliza para formar monmeros, dmeros, trmeros
y ( Grenthe et al. , 1992 ). El comportamiento de adsorcin dependiente del pH
es similar a otros xidos de metal con un borde de adsorcin catinica a un pH
de 5 a 6 y un borde de adsorcin aninico adicional alrededor de pH 8 en los
sistemas equilibrada con CO atmosfrica 2 ( Chisholm-Brause et al., 2001 ). A
pesar de la importancia de este mecanismo, hay un conocimiento limitado
acerca de las interacciones entre UO 2 2 + iones y superficies minerales de arcilla
( Hudson et al., 1999 ).
La movilidad de UO 2 2 + iones en suelos ambientales se determina por sus
interacciones con los minerales (por ejemplo, minerales de arcilla, Al, Feoxihidrxidos). Muchos estudios experimentales de adsorcin de arcilla se
centraron en la interaccin de los actnidos (es decir, UO 2 2 + iones) con
materiales de alta rea superficial propuestos como materiales potenciales
adsorbentes, ya sea en los minerales de arcilla puros tales como caolinita
( Guerra et al., 2010 , Kepelov et al. , 2006 , Payne et al., 2004 y Samadfam
et al., 2000 ), montmorillonita ( Catalano y Brown, 2005 , Chisholm-Brause et
al., 2001 , Hyun et al., 2001 , Kowal-Fouchard et al., 2004 , McKinley et al.,
1995 , Pabalan y Turner, 1997 , Schlegel y Descontes, 2009 y Tsunashima et al.,
1981 ), di-tri-esmectita ( Bauer et al., 2001 , Giaquinta et al., 1997 y Korichi y
Bensmaili, 2009 ), beidelita ( Greathouse y Cygan, 2006 ), biotita ( Lee et al.,
2009 ), halloysita ( Kilislioglu y Bilgin, 2002), o de arcilla rocas tales como
bentonita ( Olgun et al., 1997 ) y arcilla Opalinus ( Joseph et al., 2011 y Pekala
et al., 2009 ).
Varios estudios experimentales informaron de la UO 2 2 + iones '(ms all de 10 7
M) adsorcin en minerales de arcilla en presencia de cido hmico, lo que
favorece el aumento de la absorcin de la UO 2 2 + Onto minerales de arcilla
( Ivanov et al. 2012 , Kepelov et al., 2007 , Kepelov et al., 2006 , Kepelov et
al., 2008, Monsallier y Choppin, 2003 y Sachs y Bernhard, 2008 ).
La caolinita, montmorillonita, cido hmico y un material compuesto (caolinita,
montmorillonita y cido hmico) fueron seleccionados en este trabajo para las
UO 2 2 + experimentos de adsorcin de iones como medio de efectuar la
eliminacin de U de las aguas superficiales. Ambas arcillas se utilizan
ampliamente como una referencia para los minerales de arcilla, debido a su
abundancia relativa en muchos suelos, de bajo costo, de alta rea superficial
relativa, carga superficial negativa, interaccin superficie con cationes y, un
mecanismo de absorcin adicional por adsorcin capa intermedia o fijacin en la
estructura de esmectita . Por lo tanto, los materiales de arcilla actan como
principales absorbentes de tri y hexavalente actnidos y tambin pueden servir
como proteccin del medio ambiente de un repositorio de residuos nucleares.
El objetivo principal de este trabajo es evaluar la UO 2 2 + sorcin en caolinita,
montmorillonita, cidos hmicos, y un material compuesto (arcillas y cidos

hmicos) en diferentes condiciones experimentales y para mejorar la


comprensin de la UO 2 + 2 mecanismo de sorcin . Los experimentos se llevaron
a cabo con UO 2 2 + soluciones cuyas concentraciones para los experimentos por
lotes vari 6-1.170 mg / L (2,5 x 10 - 2 a 4,9 M) y para los experimentos del
reactor de flujo continuo a travs de 1,00 x 10 - 4 a 1.18 10 - 4 M. Un reactor de
flujo a travs de agitacin continua se utiliz para facilitar la pre-lavado
intensivo y buena preacondicionamiento de las arcillas para el control adecuado
de las condiciones qumicas impuestas durante nuestros experimentos
( Grolimund et al., 1995 ). Experimentos de sorcin tambin se acoplaron con
los experimentos espectroscpicos, con el fin de identificar los cambios
moleculares de vibracin de sitios de silanol y aluminol en presencia de UO 2 2 + y
la posible UO 2 2 + especies adsorbidas en arcillas o fases precipitadas tambin.

2. Materiales y tcnicas analticas


2.1. Materiales
Caolinita, montmorillonita y sapropel de ocurrencias portugueses (distrito Ovar,
Isla de Porto Santo, Madeira Arq., Los estuarios del ro Sado), y un material
compuesto constituido por una mezcla de caolinita (60%), esmectita (30%) y
cidos hmicos ( 10%) se utilizaron como materiales seleccionados para los
experimentos de adsorcin.
Los <2 micras fracciones de arcilla fueron extrados por la sedimentacin de
caoln en bruto y las rocas de bentonita y luego, utilizado para experimentos de
adsorcin. Ambas muestras de caolinita (SVP SVP 7 y 44) previamente
caracterizado ( Bobos y Gomes, 1998 y Bobos et al., 2001 fueron
seleccionados) para los experimentos de adsorcin para verificar si el ordendesorden o estructura defecto pueden influir en la capacidad de adsorcin. El PS
muestra 1 corresponde a Ca-montmorillonita. El cido hmico extrado de
sapropel (roca sedimentaria consolidada rica en sustancia bituminosa y pobres
en material celulsico) se aisl por un procedimiento recomendado por las
sustancias hmicas Sociedad Internacional (IHSS) como se describe en la
literatura ( Esteves da Silva et al., 1996 ).

2.2. Experimental
2.2.1. Lote y experimentos cinticos de adsorcin
Aguas superficiales continentales pueden contener de 0,1 a 500 mg / LU (4.2
10 - 4 -2,1 M) ( Kim, 1986 ), mientras que las aguas subterrneas en las
inmediaciones de U residuos de tratamiento pueden llegar a 707 mg / LU (2,97
M) ( Junghans y Helling, 1998 ). Para probar la capacidad de adsorcin mxima
de los minerales de arcilla seleccionados y material compuesto, la UO 2 2

concentraciones usadas para los experimentos por lotes oscilaron desde 6


hasta 1.170 mg / ml (2,5 x 10 - 2 a 4,9 M) ( Tabla 1 ). Acetato de uranilo de grado
analtico se utiliz como fuente de U (VI). Isotermas de adsorcin de equilibrio
se llevaron a cabo mediante la adicin de 10 l de 0,25, 0,50, 0,75, 1, 2, 3 y 5
mM de UO 2 2 + iones soluciones a 0,25 g de las muestras de arcilla (por
triplicado) en tubos de centrfuga de polipropileno de 50 ml a un pH 4,5. Las
suspensiones se agitaron durante 48 h, se centrifugaron, y se filtr a vaco a
travs de filtros de 0,45 micras de nitrato de celulosa. Los filtrados se conservan
mediante la adicin de HNO 3 (65%) y se almacenaron a 4 C antes del anlisis
qumico por el acoplado inductivamente espectrometra de masas con plasma
(ICP-MS).Los UO 2 2 + iones retenidos por la fase slida se obtuvieron por
diferencia entre la concentracin inicial y que queda en el sobrenadante.
+

Tabla 1.
Composiciones qumicas, capacidad de intercambio catinico, superficie y relaciones de
Langmuir de minerales de arcilla y material compuesto utilizado para experimentos de
adsorcin.
Muestras

SiO
2

(%)

Al 2O 3
(%)

Fe
O
(%)

Mg
O
(%
)

Ca
O
(%)

Na 2
O
(%)

K2
O
(%
)

SBET(
m2 /
g)

CE
C
(m
mol
/ g)

Q o(
mg /
mg)

b (l /
g)

RL

[U
O2 2
+
]
(mg
/
mL
)

R2

La
caolinita
(SVP 7)

54.
44

45.66

17

0.02
7

1,41

0,03

0,05
2
0,00
8

0,1
5

0,0
7

68203

0.9
99

La
caolinita
(SVP 44)

53.
94

48.75

16

0.03
2

1,40

0,03

0,05
2
0,00
8

0,1
5

0,0
7

68203

0.9
99

Camontmoril
lonita

49.
80

17.14

10.
32

3.8
7

3.8
9

2.7
1

0.3
6

85

1.15

90
1,2

0.00
31
0.00
06

0,5
0

0,2
1

162
135
0

0.9
81

Material
compuesto

51.
28

26.93

2.8
5

1.6
2

16.
94

0.3
4

51

0.07
6

30,7

0,7

0,01
8
0,00
3

0,1
8

0,1
4

694
136
9

0.9
95

- composiciones qumicas de Bobos et al. (2001)


Opciones de la tabla

Los datos de isotermas de adsorcin de equilibrio de UO


mediante la expresin de Langmuir lineal (ecuacin. 1 ):
ecuacin( 1 )

se analizaron

Gire MathJax en

donde q e es la cantidad de UO 2 2 + tomado cuando la concentracin de equilibrio


de UO 2 2 + iones en solucin es C e . El Q o es la capacidad de adsorcin saturado
(capacidad de monocapa) o la capacidad de adsorcin mxima determinada por
el nmero de sitios de adsorcin de la superficie reactiva ( Q O = 1 / m; m =
pendiente), y b es la constante de Langmuir, la afinidad del adsorbato para la
superficie, en relacin con la energa libre de adsorcin. El Q o de material
compuesto se calcula teniendo en cuenta la participacin porcentual de cada
mineral de arcilla y cido hmico [ Q o (compuesto) = 0,6 Q o (caolinita) + 0,3 x Q o (esmectita) +
0,1 x Q o (HA ) ].
La caracterstica esencial de la isoterma de Langmuir tambin se expresa en
trminos de un factor de dimensin menor llamado factor de separacin o
parmetro de equilibrio ( R L ), definida por la ecuacin. (2) de Weber y
Chakkravorti (1974) :
ecuacin( 2 )
Gire MathJax en

donde C i es la concentracin inicial de UO 2 2 + y b es la constante de Langmuir.


Sorcin estudios cinticos de UO 2 2 + iones (0,1 mm) sobre la caolinita,
montmorillonita, cido hmico y material compuesto se llevaron a cabo usando
un reactor de flujo continuo agitado continuamente cargado con 0,58 g de
arcillas (13 g / l) en el rango de tamao de 0.4-20 micras. Solucin de entrada
fluye a travs de membranas de 0,2 micras a temperatura ambiente con un
caudal de 0,8 ml / min usando una bomba peristltica durante 18-20 h desde un
depsito en el reactor. Soluciones de flujo de salida se recogieron en diferentes
momentos para el anlisis ICP-MS.
El sistema fue preacondicionado previamente con Nach 3 COO (pH 4,7) hasta
alcanzar un pH aproximadamente constante en la solucin de flujo de salida. La
UO 2 2 + solucin se bombe en el reactor despus, idealmente hasta que el
sistema alcanza la saturacin arcilloso (soluciones de entrada y salida con el
mismo UO 2 2 + concentracin). Despus de este paso, el original nach 3 COO
solucin se utiliz de nuevo como solucin de entrada en el sistema. Por lo
tanto, el flujo de salida medido UO 2 2 +concentraciones en el tiempo sigui una
curva de ruptura (BTC). La cantidad de UO 2 2 + adsorbido se calcula por
integracin numrica de la BTC que describe la UO 2 2 + concentracin en el
tiempo. Los valores se restan de la integracin de la misma curva que describe
la concentracin de salida de una especie inertes, que se describe por la
ecuacin. (3) en un medio perfectamente agitado ( Missen et al, 1999. ):
ecuacin( 3 )

Gire MathJax en

donde t es el tiempo, y es el tiempo de residencia medio determinado por la


relacin entre el volumen del reactor ( V ) y el flujo ( q ).
La ecuacin de balance de materiales para el reactor de flujo continuo agitado
continuo dentro de una solucin constante la densidad viene dada por la
ec. (4) de Missen et al. (1999) :
ecuacin( 4 )
Gire MathJax en

donde n j es el nmero de moles de elemento j , t es el


tiempo, C j , en y C j , fuera son las concentraciones de entrada y salida, q es la tasa
de flujo volumtrico, y R j es la extensa tasa de adsorcin / desorcin del
elemento j .
La extensa tasa de adsorcin / desorcin se obtuvo en cualquier punto en el
experimento (para un reactor de volumen V ) reordenando la ecuacin. (4) de
acuerdo con Missen et al. (1999) como sigue:
ecuacin( 5 )
Gire MathJax en

Si el sistema est en estado estacionario, dn j / dt = 0, la ecuacin se simplifica


mucho. Tasas intensivos de adsorcin / desorcin ( r j ) se relaciona con R j ,
donde r j = R j / Nq ( Nq es una cantidad normalizadora como rea superficial,
volumen de reactor, o masa de adsorbente).

2.2.2. La emisin de fluorescencia


Para obtener una estimacin de la magnitud constante asociacin estatal entre
los minerales de arcilla y UO2 2 + los siguientes experimentos se llevaron a cabo:
volmenes adecuados de UO 2 2 + (10 - 3 M) y soluciones de suspensin
preacondicionados minerales de arcilla (10 g / L ) se mezclaron con el fin de
lograr una concentracin de arcilla final en un intervalo desde 0,01 hasta 1,73
g / L, y en constante UO 2 2 + (10 - 5 ) concentracin de M. Una vez que las
suspensiones se mezclaron a fondo, alcuotas de muestra se centrifugaron y las
soluciones sobrenadantes se analizaron por fluorescencia molecular. Con el fin
de estimar la constante de asociacin, se utiliz un modelo tipo de Stern-Volmer
( Lakowicz, 1999 ):
ecuacin( 6 )

Gire MathJax en

donde I O y I son la intensidad o la tasa de UO 2 2 + fluorescencia con y sin la


presencia de arcilla, respectivamente. El K SV es el coeficiente de tasa de extintor
(constante de Stern-Volmer), y Q es la concentracin de arcilla.

2.3. Tcnicas analticas


2.3.1. Isotermas de adsorcin de nitrgeno y de la CCA
La capacidad de intercambio catinico (CIC) se determin mediante intercambio
de acetato de amonio (Davis y Worrall, 1971 ). El Brunauer-Emmett-Teller (BET)
rea de superficie especfica se determin usando un Gemini 2370 V5
(Micromeritics, EE.UU.) mediante la medicin del volumen de una mezcla de
He / N 2adsorbido a cinco presiones diferentes. Antes de l / N 2 adsorcin, las
muestras se desgasificaron a 200 C durante 10 h ( Brunauer et al., 1938 ).

2.3.2. Difraccin de rayos X


Difraccin de rayos X (XRD) los patrones de orientados al azar y muestras se
obtuvieron usando un sistema automatizado de difraccin serie Philips X'Pert
equipado con un monocromador de grafito y una CuK ( = 1,5406 ) de
radiacin. Las muestras fueron analizadas en el rango 2-50 2, utilizando una
rendija de divergencia 1 , un incremento de paso de 0,05 , 2 y un tiempo de
recuento de 5 s / paso.

2.3.3. La extincin de las emisiones de fluorescencia


Anlisis de fluorescencia molecular se llev a cabo con un Horiba Jovin Yvon
Fluoromax 4 TCSPC espectrofotmetro, equipado con una lmpara de descarga
de pulso de xenn (75 W) utilizando una excitacin de 270 nm y un rango de
emisin de 400-700 nm, tiempo de integracin de 0,1 s y un anchura de la
rendija de 5 nm tanto para excitacin y emisin. Pre-acondicionado soluciones
de suspensin de mineral de arcilla (10 g / L) se mezclaron con una
concentracin final de UO 2 2 + iones (10 - 5 M) para lograr una concentracin final
de arcilla que van desde 0,01 hasta 1,73 g / l. Una vez que las soluciones se
mezclaron y se centrifugaron a fondo, se analizaron cada 5 min.

2.3.4. La espectroscopa infrarroja


Las muestras seleccionadas fueron analizadas por transformacin de Fourier
espectroscopia infrarroja (FTIR) despus de los experimentos de sorcin por flujo
a travs del reactor continuo. Los espectros de infrarrojo en modo de

transmisin se registraron en las 4000-400 cm - 1 zona de frecuencia usando un


espectrmetro Bruker Tensor 27. Las mediciones de la intensidad de las bandas
de adsorcin integrado se realizaron utilizando el software OPUS suministrado
por el instrumento Bruker. Los discos de pellets de 1,5 cm de dimetro se
prepararon mezclando 1 mg de muestra con 200 mg de KBr (Aldrich) y prensado
a 10 kg / cm 2 .

2.3.5. Espectroscopia de fotoelectrones de rayos X


Espectros de fotoelectrones de rayos X (XPS) se registraron usando un Fsica
Electrnica PHI 5701 con un espectrmetro de no monocromtica Al
K radiacin (300 W, 15 kV, h = 1486,6 eV) como la fuente de excitacin. Los
espectros se registraron a 45 ngulo de despegue por un analizador
hemisfrico concntrico opera en el modo de energa pase constante a 25,9 eV,
utilizando un rea de anlisis de dimetro de 720 mm. Bajo estas condiciones el
Au 4 f 7/2 lnea fue grabado con 1,16 eV FWHM a una energa de enlace de 84,0
eV. La escala de energa del espectrmetro se calibr usando Cu 2 p 2.3 , Ag
3 d 2.5 y Au 4f 7.2 lneas de fotoelectrones en 932,7, 368,3 y 84,0 eV,
respectivamente. Referenciacin de carga se hizo en contra de carbono
adventicia (C 1 s 284,8 eV). Slidos en polvo fueron montados en un soporte de
muestra sin cinta adhesiva y se mantienen durante la noche en alto vaco en la
cmara de preparacin antes de que se transfirieron a la cmara de anlisis del
espectrmetro. Cada regin fue escaneada con varios barridos hasta que se
observ una buena relacin seal a ruido. La presin en la cmara de anlisis se
mantuvo inferior a 10 - 9 Torr. Un paquete de software F ESCA-V6.0 PHI ACCESO
se utiliz para la adquisicin y anlisis de datos. Un fondo de tipo Shirley se
rest de las seales. Espectros registrados siempre se ajustaron utilizando
curvas de Gauss-Lorentz con el fin de determinar con ms precisin la energa
de enlace de los diferentes niveles elemento de ncleo. La precisin de los
valores de energa de enlace (BE) estaba dentro de 0,1 eV.

2.3.6. Plasma acoplado inductivamente espectrometra de masas


Las concentraciones de uranio en soluciones acidificadas se determinaron por el
mtodo de calibracin estndar externo utilizando un acoplado inductivamente
espectrometra de masas con plasma (ICP-MS) (THERMO X series element2 y
Amiga serie, equipos JobinYvon). La calibracin se realiza en cada sesin
analtica por el mtodo estndar externo. Adems, los elementos principales de
esmectita y material compuesto se analizaron mediante ICP-MS.

2.3.7. Modelado de la reaccin de adsorcin


Especiacin acuosa y el ndice de saturacin con respecto a las fases slidas en
condiciones experimentales se calcularon utilizando cdigo de Visual MINTEQ

( Gustafsson, 2006 ) con la base de datos proporcionada por el programa. La


UO 2 2 + especiacin se model teniendo en cuenta los siguientes parmetros:
[UO 2 2 + ] = 10 - 4 M; pCO 2 = 3,16 10 - 4 atm; T = 298 K