Tpicos de

Qumica General
Termoqumica

Dra. Zulma Cataldi

Profesora Titular
Ctedra 3 de Qumica General
2011

Termoqumica
_____________________________________________________________________________________________________________

Cataldi, Zulma
Tpicos de Qumica General. - 1a ed. - Buenos Aires: el autor, 2011.
E-Book.
ISBN 978-987-33-1136-9
1. Qumica. I. Ttulo.
CDD 540

_________________________________________________________________________________________________________________

Termoqumica

Termoqumica
_____________________________________________________________________________________________________________

Objetivos
de la
Unidad
Temtica

Comprender el concepto de calor asociado a un cambio qumico.

Conocer el Primer Principio de la Termodinmica,
Comprender el significado de las magnitudes termodinmicas ms
relevantes: energa interna, trabajo y calor, entalpa.
Interpretar el significado del calor de reaccin a V constante y a P
constante; y relacionarlos con la variacin de energa interna y de
entalpa respectivamente.
Identificar la informacin que brinda una ecuacin termoqumica
Entender el significado de la variacin de entalpa de formacin estndar
de una sustancia.
Relacionar, utilizando un diagrama de entalpas, el hecho de que una
reaccin sea exotrmica o endotrmica, con las entalpas de los reactivos
y de los productos.
Aplicar la Ley de Hess en la resolucin de problemas de clculo de
entalpas.
Interpretar el significado de: poder calorfico inferior y superior de
combustibles y sus aplicaciones.

8.1 Introduccin
Las reacciones qumicas son procesos de transformacin de unas sustancias en
otras que estn acompaados de intercambios energa con el medio ambiente.
En las ecuaciones qumicas que describen procesos energticos es importante
colocar mediante subndices, los estados de agregacin de la sustancia, ya que
estos estn asociados con los cambios de energa (s) slido, (l) lquido, (g) gaseoso,
como ocurre en la reaccin del sodio metlico con el oxgeno.
2 Na (s) + 2 O2 (g) Na2O(s) + energa
y en otras se absorbe de energa, como sucede en la reaccin entre el nitrgeno y el
oxgeno para dar monxido de nitrgeno:
N2 (g) + O2 (g) + energa 2 NO (g)
En la mayora de los casos la energa se absorbe o se desprende en forma de calor,
aunque tambin puede transformarse en energa mecnica, elctrica e incluso
luminosa.
A veces una reaccin qumica permite obtener una sustancia que es de inters; por
ejemplo, cuando el carbonato de calcio se descompone, se obtiene CaO.
CaCO3(s) + energa CaO(s) + CO2(g)

_________________________________________________________________________________________________________________

Termoqumica
_____________________________________________________________________________________________________________

Otras veces, se quiere aprovechar la energa liberada por la misma, como en el

caso de la combustin completa del carbn:
C(s) + O2(g) CO2(g) + energa
Todas las reacciones qumicas van acompaadas por la absorcin o liberacin de
energa. Esto da cuenta que las sustancias reaccionantes y los productos tienen
contenidos energticos diferentes. Es por ello que es necesario tener en cuenta
cules son los cambios energticos que acompaan a las reacciones qumicas.
La Termoqumica estudia los cambios de calor, es decir la absorcin y liberacin
de calor que acompaan a las reacciones qumicas y es un sinnimo de
termodinmica qumica.
La termodinmica es una rama de la fsica que estudia los efectos de los cambios
de magnitudes de los sistemas a un nivel macroscpico que permiten explicar
cmo se producen los procesos de intercambio de masa y energa trmica entre
sistemas trmicos diferentes. La Termodinmica es esencial para los procesos
qumicos ya que permite explicar por qu tienen lugar las reacciones y adems
permite efectuar predicciones sobre la cantidad de energa que se intercambia
con el medio. No slo se libera calor y se produce trabajo, puede haber otras
formas de energa, adems en ocasiones en muchas ocasiones permiten conocer
la cantidad de energa que se requiere suministrar al sistema para que se
produzcan las reacciones.
era y el trabajo que se puede realizar. La termodinmica forma parte de la vida
diaria, ya que el calor emitido al quemar por los combustibles y los recursos
energticos aportados por los alimentos ingeridos, estn gobernados por
principios termodinmicos.
Cuando se produce una reaccin qumica, se rompen uniones intramoleculares e
intermoleculares en los reactivos y se formas uniones nuevas en los productos.
Es decir, hay un intercambio de energa en forma de calor con el medio ambiente
y se produce una variacin de la energa potencial qumica del sistema. Al
encender una hornalla de la cocina se produce la reaccin de combustin del gas
propano:
C3H8(g) + 10/2 O2(g) 3 CO2(g) + 4 H2O(l) + Calor
El calor liberado se usa para cocinar e indica que la reaccin es exotrmica.
Existen otras que son endotrmicas y que requieren de energa para poder
producirse. Las reacciones qumicas se producen con intercambio de calor y esto
es porque cuando ocurre una reaccin qumica, se rompen enlaces qumicos y se
requiere liberar energa para formar nuevos enlaces. Es decir:
Se requiere energa para romper enlaces
Se libera energa al formar nuevos enlaces (aunque a veces se puede
absorber)
_________________________________________________________________________________________________________________

Termoqumica
_____________________________________________________________________________________________________________

Dependiendo del tipo de reaccin se requerir aportar energa al sistema

retirarle energa al sistema para que la reaccin se produzca.
. Esta cantidad de energa que se libera o se consume en una reaccin qumica
es la misma si la reaccin se produce: a) con la misma cantidad de reactivos y b)
a la misma presin P y temperatura T.
Se seala que:
Toda reaccin qumica tiene una energa asociada,
En toda reaccin qumica hay intercambio de energa E con el medio,
La mayora de las veces esa energa E se manifiesta como calor (salvo
algunas, por ejemplo las reacciones de orgnica que requieren luz UV
(ultravioleta).
Para poder delimitar la magnitud de un cambo energtico hay que delimitar el
sistema y sus alrededores (el medio). Los sistemas intercambian energa con el
medio y en las reacciones qumicas lo hacen como calor que aparece en los
lmites del sistema. Los sistemas se pueden clasificar en abiertos, cerrados y
aislados (ver figuras 3 y 4).

Materia (vapor)
Calor

Sistema
Abierto

Calor
Calor

Sistema
Cerrado

Sistema
Aislado
Calor

Figura 3: Esquema de Sistemas abierto, cerrado y aislado.

La energa que contiene un sistema qumico se llama energa interna y es una

propiedad del sistema. La energa interna de un sistema tiene dos componentes:
a) Energa Cintica Ec que consiste en diversos tipos de movimiento molecular y
en el movimiento de los electrones en las molculas.
b) Energa Potencial Ep que est determinada por las fuerzas de atraccin entre
los electrones y los ncleos, las fuerzas de repulsin entre los electrones y
entre los ncleos de las molculas individuales, as como la interaccin entre
las molculas.

_________________________________________________________________________________________________________________

Termoqumica
_____________________________________________________________________________________________________________

Figura 4: Ejemplos de Sistemas abierto, cerrado y aislado.

La unidad del SI para la energa es el joule (J) donde 1J = kg m2/s2, aunque se

sigue utilizando una unidad antigua (que no pertenece al SI) y que es la calora
(cal).
1 cal = 4,184 J
La energa total de un sistema no se puede calcular, pero se pueden determinar
experimentalmente los cambios. Si el sistema pierde energa, sta debe ser
ganada por el entorno o medio que rodea al sistema y viceversa.
Como la energa no se crea ni se destruye, la energa total del universo es
constante.
Hay magnitudes que pueden cambiar a lo largo de un proceso, por ejemplo una
reaccin qumica tales como presin P, temperatura T y volumen V y
concentracin C, se conocen como variables o funciones de estado
Las funciones de estado tienen un valor nico para cada estado del sistema. Su
variacin solo depende del estado inicial y final y no del camino seguido para
pasar de un estado al otro: energa interna E, la presin P, la temperatura T,
volumen V, entalpa H, la entropa S (stas ltimas se vern ms adelante), entre
otras, son funciones de estado. Es decir al cambiar el estado de un sistema, la
magnitud de dicho cambio depende solo del estado inicial y final del sistema y NO
de la forma cmo se efectu ese cambio.
La primera ley de la termodinmica dice que la energa del universo es constante,
se puede escribir en funcin de la interaccin de un sistema con el medio
ambiente, donde q es el calor intercambiado y w el trabajo:
E= q+w
Es decir, el cambio de energa interna de un sistema es igual a la suma del
intercambio de calor q entre el sistema y los alrededores y trabajo w realizado
sobre o por el sistema.
_________________________________________________________________________________________________________________

Termoqumica
_____________________________________________________________________________________________________________

El cambio en la energa interna, E, se define como la energa final del sistema

menos la energa inicial del sistema: E = Efinal Einicial. Si E > 0, Efinal > Einicial y
el sistema absorbi energa del entorno. Si E < 0, Efinal < Einicial,, el sistema liber
energa al entorno.
Los intercambios de energa entre el sistema y el entorno, se perciben como calor
(q) o como trabajo (w).
Cuando la variacin de energa E es negativa significa que el sistema perdi E
Cuando la variacin de energa E es positiva significa que el sistema gan E

El trabajo se define como la energa utilizada para mover un objeto una cierta
distancia y es w = Fd, donde w es el trabajo, F es la fuerza, y d es la distancia
sobre la cual se ejerce la fuerza. La energa tambin puede transferirse como
calor. El calor fluye de los objetos ms calientes a los objetos ms fros. No hay
forma de conocer la energa interna del sistema. Para poder estudiar los cambios
de enrega se puede convenir que:
Las energas que salen del sistema son negativas y las que ingresan son
positivas.
As, se tiene:

q (-)
Exotrmico
q<0

w (-)
w<0
El sistema (S)
realiza trabajo
sobre el medio.

Figuras 1 y 2: Convenciones

Cuando un sistema absorbe calor del entorno, el proceso es endotrmico y

cuando el sistema libera calor al entorno, el proceso es exotrmico.
Calor se define al como la transferencia de energa trmica entre dos cuerpos que
estn a temperaturas diferentes.
Calor y trabajo son formas de energa de intercambio ( en trnsito). El calor
aparece en los lmites del sistema y se detecta como variacin de temperatura.
En el caso de un proceso en el que intervienen gases se realiza trabajo sobre o
por el sistema y vara su volumen. El calor y el trabajo no son funciones de
estado.
Una reaccin exotrmica evoluciona desde los reactivos en un nivel energtico
(entalpa) hacia los productos en un nivel energtico (entalpa) menor con
liberacin de energa. En cambio para una reaccin endotrmica sucede lo
contrario (ver Figuras 3 y 4).
_________________________________________________________________________________________________________________

Entalpa creciente

Termoqumica
_____________________________________________________________________________________________________________

Productos

Hr 0

Reactivos

Entalpa creciente

Figura 3 Reaccin Endotrmica

Reactivos

Hr 0

Productos
Figura 4: Reaccin exotrmica

En un recipiente abierto el nico trabajo realizado es debido al empujando el

entorno (o el entorno empujando el gas). para el caso de un gas se considera el
trabajo del gas sobre el sistema que es igual al producto de la presin externa que
se ejerce sobre el sistema P por la variacin de volumen V que es (Vf-Vi).

W= F d = - P V

_________________________________________________________________________________________________________________

Termoqumica
_____________________________________________________________________________________________________________

Figura 5: Definicin de Trabajo

En la Figura 5 se muestra la definicin de trabajo. si la reaccin se lleva a cabo en

un recipiente que ha sido equipado con un pistn se puede medir el trabajo
realizado por el gas. El sistema gana trabajo o sobre el sistema se le aplica
trabajo, cuando el volumen disminuye y la variacin V (Vf-Vi) ser negativa. El
signo menos indica que si el sistema realiza trabajo aumentando su volumen, la
energa interna disminuye y viceversa.

E= q + w
E= qP P V
Donde qp es el calor a presin contante
Si un proceso tiene lugar a presin constante (como la mayora de los procesos
que estudiados), se puede explicar el flujo de calor durante el proceso midiendo la
entalpa del sistema. El nico trabajo realizado es este trabajo de presinvolumen.
La entalpa se define como la energa interna ms el producto de la presin y el
volumen:

qP = E + P V
Cuando la presin es constante, se puede medir el cambio de entalpa como el
calor ganado o perdido en la reaccin. La definicin anterior se puede reagrupar
considerando la nueva funcin que es la entalpa H, siendo H (Hf-Hi)el cambio o
variaci de entalpa donde los subindices significan final e inicial.
qP = H= Hf - Hi
H = (E + PV)f - (E + PV)i
H = E + PV a presin constante
Esta nueva funcin termodinmica entalpa es una funcin de estado. La energa
interna E, presin P y volumen V son funciones de estado y su valor no depende
del camino por el cual se lleva a cabo el proceso, sino que depende del estado
inicial y final.
_________________________________________________________________________________________________________________

Termoqumica
_____________________________________________________________________________________________________________

El cambio o variacin de entalpa, H, se define como la entalpa de los productos

menos la entalpa de los reactivos. H, es la entalpa de la reaccin o calor de la
reaccin. La entalpa es una propiedad extensiva. La variacin H para una
reaccin depende del estado de los productos y del estado de los reactivos.
Cuando H es positivo el proceso es endotrmico y cundo H es negativo la
reaccin ser exotrmica.
La variacin H para una reaccin en la direccin directa tiene igual valor, pero
signo opuesto a la variacin H para la reaccin inversa.

8.2 Ecuacin termoqumica

En una ecuacin termoqumica se deben respetar los coeficientes
estequiomtricos, se debe indicar el estado de agregacin de los reactivos y de
los productos y se debe escribir el calor involucrado en la misma.
La ecuacin queda definida desde el punto de vista de la materia y de la energa.
C(graf) + O2 (g) CO2(g)

H298,1 atm = -393,5 kJ

Las ecuaciones termoqumicas indican las relaciones entre las masas de las
sustancias que intervienen y los cambios de entalpa que acompaan a estos
procesos, las condiciones de presin y temperatura a 1 atm y 25 oC (298 K).

8.2.1 Entalpa estndar de la reaccin

Una de las variables que influyen sobre la H es el estado de agregacin, por lo
que los H se deben referir a reacciones en las que los compuestos estn en sus
estados tipo o formas ms estables a 1 atm y es habitual que la temperatura sea
25 C.
No es posible medir el valor absoluto de entalpa de una sustancia. Se determinan
valores relativos respecto de una referencia, tal como se toma el nivel del mar.
El punto de referencia son las entalpas estndar de reaccin de las sustancias
H medidas en unidades kJ/mol a 25C.
Algunos autores como Brown (2008) aclaran la presin estndar ha cambiado
recientemente y se toma 1 bar = 105 Pa = 0.987 atm, pudindose sealar que la
diferencia entre ambos: bar y atm es 0,3 %. Aunque se seala que en la
bibliografa actual las Tablas estn dadas a 25C (298 K) y 1atm (ver Figura 7).
Se analizarn algunos ejemplos de clculo de diferentes calores de reaccin: a)
calor de formacin y b) calor de combustin
_________________________________________________________________________________________________________________

Termoqumica
_____________________________________________________________________________________________________________

8.2.2 Entalpa de formacin o calor de formacin

Cuando se produce la formacin de un compuesto a partir de sus formas simples
o elementos se denomina calor de formacin al calor intercambiado a presin
contante con el medio ambiente.
Cuando todas las sustancias estn en su estado tipo y la reaccin se produce a
presin constante el calor de formacin es la entalpa de formacin del
compuesto. La entalpa de formacin Hf, se define como el cambio de entalpa
para la reaccin en la que se forma un compuesto a partir de sus elementos
constituyentes en sus formas elementales.
Se expresa como Hf. Se trata de un calor molar, es decir, el cociente entre
H y el nmero de moles formados de producto. La variacin Hf corresponde a
cambios de entalpa en reacciones donde los productos y los reactivos se
encuentran en estados tipo o estndar (ver Tabla 1).
La Entalpa de formacin de todas las sustancias simples Hf en su estado ms
estable es 0 (cero).
Por ejemplo se tiene para el carbono que el grafito es el estado mas comun y el
diamante no lo es:
H f Cgraf = 0 pero Hf Cdiam 0
Se debe tener mucho cuidado porque la variacin H depende del nmero de
moles que se forman y producen. Por tanto si la ecuacin balanceada se indican 2
moles habr que multiplicar el valor de H por 2.
Para los clculos se tienen valores publicados en tablas de Hf con unidades
kJ/mol.
Para la formacin de agua, se tiene la reaccin siguiente:
H2 (g) + O2 (g) H2O (l)

Hf = -285,8 kJ/mol

Donde los reactivos y productos estn en sus estados ms estables a 1 atm y 25

C.

8.2.3 Entalpa de combustin o calor de combustin

Los compuestos qumicos formados por C e H (y O) reaccionan en presencia de
oxigeno dando como productos dixido de carbono y agua. Estas reacciones se
llaman reacciones de combustin completas y son exotrmicas.
El calor liberado cuando 1 mol de sustancia reacciona con suficiente oxgeno
estando todas las sustancias a 25 C y 1 atm es el calor molar de combustin y se
simboliza:
_________________________________________________________________________________________________________________

10

Termoqumica
_____________________________________________________________________________________________________________

Hc tiene unidades de kJ/mol

La combustin de etano se expresa as:
C2H6 (g) + 7/2 O2 (g) 2CO2 (g) + 3 H2O (l)

Hc =-560 kJ/mol

8.2.4 Entalpa de la reaccin o calor de reaccin

La mayora de las reacciones se producen a presin constante, por lo que se
puede calcular la entalpa H de la reaccin como la diferencia entre entalpas de
productos y reactivos. La reaccin evoluciona de

Reactivos Productos
Y se puede calcular:

Hr = n Hfp - m Hfr
Donde n y m son los coeficientes estequiomtricos de la ecuacin balanceada.

8.3 Leyes termoqumicas

Dada una reaccin qumica es exotrmica, para que se produzca la inversa habr
que suministrar calor. Este hecho experimental queda plasmado en la:

8.3.1 Ley de Lavoisier y Laplace (1780)

La cantidad de calor que se debe suministrar a un compuesto para
descomponerlo en sustancias elementales es igual al calor que se libera cuando
la misma cantidad de compuesto se forma a partir de las sustancias elementales.
En forma ms general se puede decir que: si una reaccin se produce en un
sentido acompaado de su cambio trmico con determinado valor y signo, la
reaccin inversa ir acompaada de un intercambio de igual valor y signo
opuesto.
Para el ejemplo del agua se tiene la reaccin de formacin y la inversa.
H2(g) + O2(g) H2O(l)
H2O(l)

Hf = -285,8 kJ/mol

H2(g) + O2(g) Hf = 285,8 kJ/mol

8.3.2 Ley de Hess (1840)

Se denomina tambin ley de la suma constante de calores.La ley de Hess
establece que si una reaccin se lleva a cabo en una serie de etapas, H para la
_________________________________________________________________________________________________________________

11

Termoqumica
_____________________________________________________________________________________________________________

reaccin general ser igual a la suma de los cambios de entalpa para las etapas
individuales.
El cambio trmico que se produce cuando tiene lugar una reaccin qumica dada
es el mismo si dicha reaccin es en una etapa o varias.
Germain Henri Hess (1802 - 1850) qumico y mdico suizo que formul la
Ley que lleva su nombre, uno de los primeros principios de la
termoqumica.
Estudi en la Universidad de Tartu gradundose como mdico en 1825.
Hess se interes por la qumica despus de su encuentro con el qumico
sueco Jns Jakob Berzelius, Asisti a la Universidad de Estocolmo para
estudiar con l.
Debido a que la variacin H es una funcin de estado, el cambio de entalpa
total nicamente depender del estado inicial de los reactivos y del estado final de
los productos. Esta ley se puede visualizar mediante la representacin grfica.
Dado que muchos compuestos no se pueden sintetizar directamente a partir de
sus elementos o bien la reaccin es muy lenta o se contamina por una reaccin
secundaria, por lo que los Hf se pueden calcular a partir de la ley de Hess.
Por ejemplo, si se quiere calcular la Hr para la combustin incompleta del
grafito:
C(graf) + O2 (g) CO (g)

Hr = ?

En este caso el Hr se puede calcular combinando la Ley de Hess y de Lavoisier

Laplace. A partir de los datos obtenidos en Tablas se pueden obtener los Hr
para las reacciones siguientes:
C(graf) + O2 (g) CO2(g)

Hr = -393,5 kJ/mol (1)

CO(g) + O2 (g) CO2(g) Hr = -283 kJ/mol (2)

Ambas se pueden combinar: invirtiendo la (2), aplicando la ley de LavoisierLaplace y sumando algebraicamente, por aplicacin de la Ley de Hess.
Hr3 = Hr1 + Hr2
C(graf) + O2 (g) CO2(g)

Hr = -393,5 kJ/mol (1)

CO2(g) CO(g) + O2 (g) Hr = 283 kJ/mol (2)

C(graf) + O2 (g) CO (g)

Hr = ? (3) = -110,5 kJ/mol

Hr3 = (-393,5+283) kJ/mol =-110,5 kJ/mol

_________________________________________________________________________________________________________________

12

Termoqumica
_____________________________________________________________________________________________________________

entalpa

Tambin se puede visualizar mediante la representacin grfica:

C(graf) + O2 (g)
-110,5 kJ/mol (3)
CO(g) + O2 (g)

-393,5 kJ/mol (1)

-283 kJ/mol (2)
CO2(g)
Figura 6: Representacin Grfica de la Ley de Hess

8.4 Problemas de aplicacin

Problema 1: Se pide calcular la Hr de la reaccin siguiente:
2 NH3(g) + 3 Cl2 (g) N2(g) + 6 HCl (g)
Se plantea:
Hr = n Hfp - m Hfr
Hr = 6 Hf HCl (g) - 2 Hf NH3 (g)
Hr = 6 (-92,30 kJ) 2(-46,19 kJ) = -461,42 kJ
Otra forma de calcularlo es combinando las dos de reacciones de formacin de
HCl y de NH3.
Problema 2: Calcule la Hr e la reaccin siguiente:
CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + H2O(l)
Respuesta:
Hr = n Hfp - m Hfr
Hr
Hr

HfCO2(g) + 2 Hf H2O(g) - Hf CH4(g)

-394 +2 (-286) +74,9 = -394 -572 (-74,9) = - 891,1 kJ/mol

Problema 3: Se pide calcular la Hr de la reaccin:

CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + H2O(l)
Respuesta
_________________________________________________________________________________________________________________

13

Termoqumica
_____________________________________________________________________________________________________________

C3H8 (g) + 10 O2(g) 3 CO2(g) + 4 H2O(l)

Hr
Hr

Hc ?

3 HfCO2(g) + 4 Hf H2O(g) - Hf C3H8(g)

3 (-393,59) + 4 (-285,8) (103,8) = -2220,37 kJ/mol

Problema 4: Dada la reaccin: CH4 (g) + 4 Cl2 (g) CCl4 (g) + 4 HCl (g)
Se pide calcular las entalpas de formacin estndar.
Respuesta
La entalpa de reaccin se puede calcular a partir de las entalpas de formacin
estndar segn la siguiente expresin
Hr = n Hfp - m Hfr
Ho = [4Hf [HCl(g)] + Hf [CCl4(g)] ] - [Hf [CH4(g)]+ 4Hf [Cl2(g)] ]
Ho = [4 mol (-92,3 kJ/mol) + (-106,6 kJ/mol) ] - [(-74,9 kJ/mol) + 4 0] = - 400,9
kJ es la entalpa de la reaccin, calculada a partir de las entalpas de formacin
estndar de los productos y reactivos.

H f
kJ/mol
-1669,8
-1272,8
+226,77
+52,3
277,7
84,68
103,85
124,73
167,2
+49
-269,82
1 207,1
635,5
1,88
0
487
238,6
74,8
131,8
110,5
393,51
-822,16
0

Sustancia
A Al2O3 (s)
B B2O3 (s)
C C2H2 (g) (Acetileno)
C2H4 (g) (Etileno)
C2H5OH (l) (Etanol)
C2H6 (g) (Etano)
C3H8 (g) (Propano)
C4H10 (g) (Butano)
C6H14 (l) (Hexano)
C6H6 (l) (Benceno)
C8H18 (l) (Octano)
CaCO3 (s)
CaO (s)
Cdiamante (s)
Cgrafito (s)
CH3COOH (l) (cido Actico)
CH3OH (l) (Metanol)
CH4 (g) (Metano)
CHCl3 (l) (Tricloruro de Metileno)
CO (g)
CO2 (g)
F Fe2O3 (s)
H H2 (g)

H f
Kcal/mol
-399
-304,2
+54,2
+12,5
-66,37
-20,24
-24,82
-30,03
-29,8
+11,71
-64.49
-288,5
-151,9
0,449
0
-116,4
-57,03
-17,88
-31,5
-26,41
-94,05
-196,5
0

_________________________________________________________________________________________________________________

14

Termoqumica
_____________________________________________________________________________________________________________

K
L
N

O
P
S

H2O (g)
H2O (l)
H2O2 (l)
HCl (g)
HCOOH (l) (cido Frmico)
HF (g)
HNO3 (l)
KCl (s)
KClO4 (s)
Li2O (s)
LiBH4 (s)
N2H4 (l)
NaCl (s)
NH3 (g)
Na2SO4.10H2O(s)
Na2SO4(s)
NO (g)
O2 (g)
O3 (g)
P4 blanco (s)
P4 rojo (s)
SO2 (g)
SO3 (g)

241,82
285,83
-187,8
92,3
409,2
268,6
-174,10
-436,7
-430,1
-598,7
-188
+50,63
410,9
46,19
-4324,16
-1384,49
+90,37
0
142,3
0
-17,46
296,9
395,2

-57,8
-68,31
-44,88
-22,06
-97,8
-68,5
-41,61
-104,37
-102,8
-143,1
-45
+12,1
-98,2
-11,04
-1033.5
-330.9
+21,6
0
34,01
0
-4,17
-70,96
-94,45

Figura 7: Tabla de Entalpas de formacin Hf a 1 atm y 25 oC

8.5. Poder calorfico superior e inferior de combustibles.

El poder calorfico es la cantidad de energa que la unidad de masa de materia
puede desprender al producirse una reaccin qumica de oxidacin.
El poder calorfico expresa la energa mxima que puede liberar la unin qumica
entre un combustible y el comburente y es igual a la energa que mantena unidos
los tomos en las molculas de combustible, menos la energa utilizada en la
formacin de nuevas molculas de las materias formadas en la combustin que
son generalmente gases
La magnitud del poder calorfico puede variar segn como se mida. Segn la
forma de medir se utiliza la expresin poder calorfico superior (PCS) y poder
calorfico inferior (PCI).
La mayora de los combustibles son compuestos de carbono e hidrgeno, que al
arder se combinan con el oxgeno formando dixido de carbono (CO 2) y agua
(H2O) respectivamente.
Para un buen funcionamiento de las calderas donde se produca esta reaccin de
combustin, era necesario que los gases quemados salieran a una cierta
_________________________________________________________________________________________________________________

15

Termoqumica
_____________________________________________________________________________________________________________

temperatura mnima para generar el tiro trmico necesario para un buen

funcionamiento.
Esta temperatura est por sobre los 100 C, por lo que el agua producida no se
condensa, y se pierde el calor latente o calor de cambio de estado, que para el
agua es de 2261 kJ (540 kilocaloras) por kilogramo de agua, por lo que hubo
necesidad de definir el poder calorfico inferior, para que las calderas tuvieran,
aparentemente, unos rendimientos ms alentadores.
Por ello, se us la denominacin poder calorfico superior para el calor
verdaderamente producido en la reaccin de combustin y poder calorfico inferior
para el calor realmente aprovechable, el producido sin aprovechar la energa de la
condensacin del agua y otros procesos de pequea importancia.

8.5.1. Poder calorfico superior

Es la cantidad total de calor desprendido en la combustin completa de 1 Kg de
combustible cuando el vapor de agua originado en la combustin est
condensado y se contabiliza, por consiguiente, el calor desprendido en este
cambio de fase. Tambin es llamado poder calrico neto.
El poder calorfico de una muestra de combustible se mide en una bomba
calorimtrica. La muestra de combustible y un exceso de oxgeno se inflama en la
bomba y tras la combustin, se mide la cantidad de calor. La bomba se enfra con
este fin a temperatura ambiente. Durante dicho enfriamiento, el vapor de agua se
condensa y este calor de condensacin del agua est incluido en el calor
resultante.
El vapor de agua proviene de: a) la humedad propia del combustible y b) del
agua formada por la combustin del hidrgeno del combustible. De esta manera
al condensar el vapor de agua contenido en los gases de combustin se tiene
un aporte de calor de: 597 kcal/kg vapor de agua condensado.

8.3.2. Poder calorfico inferior

Es la cantidad total de calor desprendido en la combustin completa de 1 kg de
combustible sin considerar la parte correspondiente al calor latente del vapor de
agua de combustin, ya que no se produce el cambio de fase, y se libera como
vapor.
El poder calorfico inferior considera que el vapor de agua contenido en los gases
de la combustin no condensa. Por lo tanto no hay un aporte adicional de calor
por condensacin del vapor de agua. Solo se tendr el calor de oxidacin del
combustible, al cual por definicin se denomina: poder calorfico inferior del
combustible
La diferencia entre PCS y PCI es igual al calor de condensacin del vapor de
agua resultante de la combustin del combustible.
_________________________________________________________________________________________________________________

16

Termoqumica
_____________________________________________________________________________________________________________

La relacin PCI/PCS depende de la proporcin de los elementos carbono e

hidrgeno presentes en gas combustible. Para los gases combustibles ms
usuales el valor de PCI/PCS est en aproximadamente 0,9.

8.4. Cuestionario
1) a) Defina sistema y entorno, b) Qu tipos de sistemas conoce y en qu se
diferencian?
2) Enuncie el primer principio y explique qu entiende por los trminos: energa,
trabajo y calor.
3) a) Qu es una funcin de estado?, b) Cules de las siguientes magnitudes
son funciones de estado: T, P, V, q, E y w?. Justifique su respuesta.
4) a) Cmo se calcula la entalpa de un sistema termodinmico?, b) En un
proceso a presin constante: Qu relacin existe entre el H y el calor puesto
en juego?
5) Justifique por qu la entalpia es una funcin de estado.
6) En las reacciones exotrmicas, se libera o se absorbe calor?, b) Y la
variacin de entalpa ser negativa o positiva?,
7) Explique Cul es la utilidad de la Ley de Hess?.
8) Cmo se define el estado estndar o patrn?
9) Defina: calor de formacin y calor de combustin y ejemplifique.
10) a)Qu es la entalpa estndar de formacin?. b) Cul es la entalpa estndar
de formacin de las sustancias simples en sus variedades alotrpicas ms
estables?
11) Cundo se lleva a cabo una combustin, cules son los productos ms
habituales que se obtienen?
12) Explique: Por qu para los clculos no es lo mismo que el agua este en
estado gaseoso o en estado lquido?
13) Qu es el poder calorfico inferior y como se diferencia del poder calorfico
superior?

8.5. Autoevaluacin
1. Indique cul de las siguientes afirmaciones es CORRECTA:
a) las funciones H y E son funciones de estado
b) H y E no son funciones de estado
c) Un funcin de estado el q
d) Las funciones de estado dependen de la trayectoria
e) La funcin V es de estado
2. En cul de las reacciones siguientes se aplicara el trmino Hfo de
NH4I(s) a 25C?
a) 1/2 N2(g) + 2 H2(g)+ I2(g) NH4I(s)
b) 1/2 N2(s) + 2 H2(g) + I2(g) NH4I(s)
c) NH3(g) + HI(g) NH4I(s)
d) NH3(g) + HI(g) NH4I(s)
e) en ninguna de las reacciones anteriores
_________________________________________________________________________________________________________________

17

Termoqumica
_____________________________________________________________________________________________________________

3. Indique cul de las afirmaciones es INCORRECTA:

a) La energa total de un sistema no puede calcular, pero se pueden
determinar experimentalmente los cambios.
b) La energa no se crea ni se destruye.
c) La energa total del universo es una constante
d) Si el sistema pierde energa, debe ser ganada por el entorno y viceversa.
e) El trabajo es una funcin de estado.

4. Los cubiertos de plata se manchan con alimentos tales como los huevos,
que contienen ciertos compuestos de azufre, por ejemplo: 4 Ag + 2 H2S(g)
+ O2(g) 2 Ag2S(g) + 2 H2O(g). El valor de H298 (en kJ) de esta reaccin
es: __
a) -244,30
b) -297,82 kJ
c) -339,07 kJ
d) - 488,61 kJ
e) -595,66 kJ
5. Cul de las siguientes es la reaccin de formacin normal del NH4Br(s)
(25C)?
a) 1/2 N2(g) + 2 H2(g) + 1/2 Br2(g) NH4Br(s)
b) NH3(g) + HBr(g) NH4Br(s)
c) NH3(ac) + HBr(ac) NH4Br(s)
d) 1/2 N2(g) + 2 H2(g) + 1/2 Br2(g) NH4Br(s)
e) 1/2 N2(g) + 2 H2(g) + 1/2 Br2(s) NH4Br(s)
6. El Hocomb del C3H8 es de -530,59 kcal/mol a 25C. Cul es el Hfo? del
C3H8 en kcal/mol?
a) -368,22
b) -91,69
c) -50,56
d) -24,82
e) +17,25
7. El calor de combustin del C6H6 de tablas es -3268 kJ/mol a 25C. Cul
es la suma de los coeficientes de la ecuacin equilibrada en la cual se
aplica esta cantidad?
a) 33
b) 17,5
c) 16,5
d) 35
e) ninguno de stos
8. La reaccin de 1 mol de xido de calcio slido con 1 mol de dixido de
carbono gaseoso, de la que se forma 1 mol de carbonato de calcio slido,
liberan 42,5 kcal de calor. Cul de las siguientes mezclas de reacciones
liberaran 42,5 kJ de calor?
a) 56,1 g de CaO+ 44,0 g de CO2
_________________________________________________________________________________________________________________

18

Termoqumica
_____________________________________________________________________________________________________________

b) 1,32 g de CaO+ 1,04 g de CO2

c) 0,418 g de CaO + 0,418 g de CO2
d) 235 g de CaO + 184 g de CO2
e) 13,36 g de CaO+ 10,5 g de CO2
9. Se hizo explotar 1 Kg etileno en exceso de oxgeno puro a 20.0 atm en una
bomba cerrada de paredes rgidas 25.00C. Si todo el calor liberado fuera
absorbido por 1.000kg de agua lquida Qu aumento de temperatura del
agua se encontrara?
a) 11.98C
b) 11.92C
c) 12.04C
d) 6.25C
e) 6.21C
10. Cuando se forma 1 mol de Fe2O3(s) por la combustin de FeO(s) se
liberan 824 kJ de calor. Por esta reaccin, cul de las cantidades
siguientes liberara 100 kcal de calor?
a) la reaccin de 0,508 moles de Fe
b) la reaccin de 0,508 moles de O2
a) la reaccin de 2,03 moles de Fe
b) la reaccin de 0,761 moles de O2
c) la formacin de 0,254 moles de Fe2O3

Respuestas
1
a

2
e

3
e

4
e

5
d

6
d

7
b

8
e

9
a

10
b

Bibliografa
Angelini M. Baumgartner, E.; Benitez, C.; Bulwik, M.; Crubellati, R.; Landau, L.
(1995). Temas de Qumica General. EUDEBA. Buenos Aires
Brown, L.; LeMay, H. y Bursten, B. (2009) Qumica, La Ciencia Central. 11 ed.,
Pearson Educacin
Chang, R. (2007) Qumica. 9 Edicin 9. Mc Graw-Hill
Whitten K., Davis R. D., Peck, M. L., Stanley, G. (2008) Qumica. Editorial
Cengage Learning / Thomson Internacional
_________________________________________________________________________

_________________________________________________________________________________________________________________

19

Termoqumica
_____________________________________________________________________________________________________________

ANEXO I: Entalpa de cambios de estado1.

I.1. Curvas de calentamiento
Cuando se calienta una sustancia slida a presin constante, su temperatura
aumenta hasta alcanzar la temperatura de fusin (T f). Una vez alcanzada esta
temperatura, la misma permanecer constante mientras haya algo de slido que
est en equilibrio con la fase lquida.
Al alcanzar la temperatura de fusin, la energa entregada se utilizar para
separar las molculas del slido, ya que en la fase lquida la distancia promedio
entre las molculas es mayor que en el slido.
Aumentar la energa potencial del sistema ya que durante el proceso de
separacin se deben vencer las fuerzas atractivas entre las molculas y por lo
tanto la temperatura.
Cuando ya no haya ms slido en el sistema, el calor entregado servir para
aumentar la energa cintica promedio de las molculas y, en consecuencia
continuar aumentando la temperatura del lquido hasta la temperatura de
ebullicin (Teb).
Una vez alcanzada esta temperatura, la misma permanecer constante mientras
haya algo de lquido en equilibrio con la fase gaseosa. Cuando ya no quede
lquido en el sistema, la temperatura del vapor aumentar nuevamente.
En las secciones de la curva de calentamiento en las que hay una sola fase
(slida, lquida o gaseosa), la cantidad de calor Q necesaria para producir un
aumento de temperatura de t grados centgrados est dada por: Q = m c t,
donde m es la masa y c es el calor especfico (o capacidad calorfica especfica)
de la sustancia.
La Figura 5 muestra una curva de calentamiento que representa los distintos
procesos explicados anteriormente.

Este tema se adelant el Captulo 6: Lquidos y slidos.

_________________________________________________________________________________________________________________

20

Termoqumica
_____________________________________________________________________________________________________________

Figura 8. Diagrama Temperatura vs. Calor suministrado para el agua,

Se denomina calor especfico (c) a la cantidad de calor necesaria para aumentar

en 1 oC la temperatura de 1 gramo de la sustancia siendo las unidades de c cal/g
o
C J/g oC. Para el agua lquida c vale 1 cal/g oC = 4,184 J/ g oC.
La capacidad calorfica (C) se define como la cantidad de calor necesaria para
aumentar en 1 oC la temperatura de una cierta masa m de una sustancia. La
relacin entre C y c est dada por: C = m c siendo las unidades de C cal/ oC J/
o
C.
I.2. Entalpias de cambio de estado o calor latente
El calor necesario para provocar un cambio de estado de una dada masa m de
sustancia se denomina calor latente. Para cada proceso de cambio de fase existe
un calor latente distinto. As, se tienen: calor latente de fusin, de vaporizacin, de
condensacin, etc.
El calor latente de fusin es la cantidad de calor necesaria para fundir
completamente una masa m de un slido. Los calores latentes de vaporizacin,
condensacin, sublimacin, etc., se definen de forma similar al anterior. Estos
calores latentes son valores parmetros caractersticos de cada sustancia, y su
valor depende de la presin a la que se produzca el cambio de fase.
Para el pasaje de slido a lquido se define la entalpa (o calor latente) Hf de
fusin como la cantidad de calor necesaria para fundir a la sustancia a su
temperatura de fusin. Para el caso del agua la entalpa de fusin a la presin de
1 atm es de 6,01 kJ/mol, lo que significa que para la fusin de 1 mol de agua a
0oC y 1 atm, el sistema absorbe 6,01 kJ, siendo su ecuacin termoqumica:
H2O(s) H2O(l)

Hf = 6,01 kJ

_________________________________________________________________________________________________________________

21

Termoqumica
_____________________________________________________________________________________________________________

Anlogamente, la entalpa de vaporizacin (Hv) se define como la cantidad de

calor necesaria para que la sustancia pase de la fase lquida a la fase vapor a su
temperatura de ebullicin. En el caso del agua la entalpa de ebullicin a la
presin de 1 atm es de 40,65 kJ/mol y la ecuacin termoqumica es:
H2O(l) H2O(v)

Hv = 40,65 kJ

Algunos datos para el agua y el hielo:

Calor especfico del agua c = 4180 J/(kg K)
Calor de vaporizacin del agua Lv = 2260103 J/kg
Calor especfico del hielo ch = 2090 J/(kg K)
Calor de fusin del hielo Lf = 334103 J/kg

Problema I.1: Dadas las reacciones:

(1) H2(g) + O2(g) H2O(g) H10 = 241,8 kJ
(2) H2(g) + O2(g) H2O(l) H20 = 285,8 kJ
calcular la entalpa de vaporizacin del agua en condiciones estndar.
Solucion
La reaccin de vaporizacin es:
(3) H2O(l) H2O(g) H03 = ?
(3) puede expresarse como (1)(2),
H03 = H0 H02 = -241,8 kJ -(-285,8 kJ) = 44 KJ
H0 vaporizacion agua = 44 KJ/mol

Figura 9: Representacin Grfica de la Ley de Hess

I.3. Entalpa de enlace (o energa de enlace)

La energa de enlace o entalpa (He) si es a presin constante, es la que
acompaa a la reaccin de rotura de un mol de un determinado enlace entre dos
elementos en estado gaseoso.
_________________________________________________________________________________________________________________

22

Termoqumica
_____________________________________________________________________________________________________________

Dada la reaccin H2 (g) 2 H (g), tiene un H= 436 kJ se rompe el enlace H- H.

Por cada mol enlace H- H. que se rompe, es necesario suministrar una energa de
436 kJ.
Cada tipo de enlace (H-H, C-H, C- C, C=C, C C,) tiene una dada energa que
es propia par el enlace. Se trata de valores medios, ya que, por ejemplo en el
metano CH4, la energa necesaria para romper el primer enlace C-H no es la
misma que para el siguiente enlace del mismo tipo.
Por lo que los clculos que se hagan usando las energas de enlace sern
aproximados. Cuando no se tiene otra forma para calcular la entalpa de la
reaccin y no se tiene datos de Hf, se puede hacer el clculo de esta forma
aproximada.
H0r = (energa de enlaces rotos) (energa de enlaces formados)
La energa necesaria para romper todos los enlaces de un mol de una sustancia
se denomina energa de disociacin.
Enlace
HH
H Cl
C Cl
Cl Cl
CH
CC
C=C
CC
NN
NH
O=O
OO
C=O
CO
OH

kJ/mol
436
431
331
243
415
347
610
830
945
389
494
142
730
352
460

Figura 10: Energas medias de enlace (kJ/mol)

Problema I.2: partir de las entalpas estndar de enlace, determinar la entalpa

para la reaccin de hidrogenacin del 1,3-butadieno a butano.
Solucin:
La reaccin es: CH2 = CH - CH = CH2 + 2 H2 CH4 - CH2 - CH2 - CH4
Por tanto, se rompen todos los enlaces que existen en el primer miembro y no en
el segundo (los dos enlaces dobles C=C y los enlaces H - H de la molcula de
hidrgeno), y se forman los nuevos que no existan antes (2 enlaces simples C-C
que sustituyen a los dobles, y 4 enlaces C - H), por lo que las energas
intercambiadas son:
Energa absorbida por los enlaces rotos:
2 enlaces C = C: H = 2 . 612,9 KJ = + 1.225,8 KJ
2 enlaces H - H: H = 2 . 436,4 KJ = + 872,8 KJ
Energa total absorbida: + 2.098,6 KJ
_________________________________________________________________________________________________________________

23

Termoqumica
_____________________________________________________________________________________________________________

Energa desprendida por los enlaces formados:

2 enlaces C - C: H = 2 . 348,15 KJ = 696,30 KJ
4 enlaces C - H: H = 4 . 415,32 KJ = 1.661,28 KJ
Energa total energa desprendida: 2.357,58 KJ
y as:
H0 reaccin = H enlaces rotos - H enlaces formados = 2.098,60 - 2.357,58 = - 258,98
KJ

Problema I.3: Para la siguiente reaccin:

CH4 (g) + 4 Cl2 (g) CCl4 (g) + 4 HCl (g)
Se pide calcular la entalpa de reaccin estndar utilizando: a) a) Las entalpas de
enlace y b)) Las entalpas de formacin estndar.
Se toman los datos siguientes:
Entalpas de enlace en kJ/mol: (CH) = 415; (ClCl) = 244; (CCl) = 330; (HCl) =
430 y entalpias de formacin:
Hf CH4 (g) = 74,9 kJ/mol,
Hf CCl4 (g) = 106,6 kJ/mol,
Hf HCl (g) = 92,3 kJ/mol.
a) Usando las entalpas de enlace.
La entalpa de la reaccin se puede calcular a partir de las entalpas de enlace
Hor = Entalpas enlaces rotos - Entalpas enlaces formados
Se han roto 4 enlaces C-H y 4 enlaces Cl-Cl y se han formado 4 enlaces C-Cl y 4
enlaces H-Cl
Hor = [4E(C-H) + 4E(Cl-Cl)] - [4E(C-Cl) + 4E(H-Cl)]
Hor = [4 mol 415 kJ/mol + 4 mol 244 kJ/mol] - [4 mol 330 kJ/mol + 4 mol 430
kJ/mol]
Hor = 2636 kJ - 3040 kJ = - 404 kJ es la entalpa de la reaccin, calculada a partir
de las entalpas de los enlaces.
b) Usando las entalpas de formacin estndar.
La entalpa de una reaccin se puede calcular a partir de las entalpas de
formacin estndar segn la siguiente expresin
Hor = (nHf productos) - (m Hf reactivos)]
Hor = [4Hf [HCl(g)] + Hf [CCl4(g)] ] - [Hf [CH4(g)]+ 4Hf [Cl2(g)] ]
Hor = [4 mol (-92,3 kJ/mol) + (-106,6 kJ/mol) ] - [(-74,9 kJ/mol) + 4 0] = - 400,9
kJ es la entalpa de la reaccin, calculada a partir de las entalpas de formacin
estndar de los productos y de los reactivos.
_________________________________________________________________________________________________________________

24

Termoqumica
_____________________________________________________________________________________________________________

La diferencia entre los dos valores calculados se debe a que el clculo a partir de
las energas de enlace se hace usando energas de enlace que son valores
medios calculados a partir de las energas de cada enlace en los distintos
compuestos qumicos diferentes en los que aparece dicho enlace y por ello existe
cierto margen de error.

ANEXO II: Criterios de espontaneidad de las reacciones

II.1 La espontaneidad de las reacciones qumicas.
En la naturaleza, hay cambios que tienen lugar espontneamente, y otros que no.
La Termoqumica tiene como objetivo predecir si al mezclar varios reactivos, en
determinadas condiciones de presin, temperatura y concentracin, se produce
una reaccin qumica.
Cuando una reaccin en determinadas condiciones tiene lugar, se dice que es
una reaccin espontnea. Generalmente un proceso espontneo, no se produce
en el sentido opuesto, a menos que se suministre energa al sistema.
La mayor parte de los procesos exotrmicos ocurren espontneamente (tales
como las reacciones entre los cidos y los metales, entre los metales alcalinos y
el agua, las oxidaciones, etc. Esto sucede porque los sistemas tienden a un
estado de mnima energa y evolucionan desprendiendo energa. Aunque hay
procesos exotrmicos que no ocurren espontneamente como la combustin de
los gases propano y butano que requiere de una energa de activacin (un valor
inicial de energa) para producirse. Existen procesos endotrmicos que tambin
son espontneos, por ejemplo la fusin del hielo a temperatura ambiente,
disolucin de nitrato de amonio en agua, etc.
De acuerdo a lo expresado se debe estudiar algo ms que absorcin o liberacin
de energa (H) para saber si una reaccin (o un proceso) ocurre
espontneamente en determinadas condiciones.
II.2 La Entropa
La primera ley de la termodinmica no dice nada acerca de la factibilidad de
llevarse a cabo un proceso. Los procesos naturales tienen direcciones
preferenciales de ocurrencia, por ejemplo, cuando un trozo de hielo que absorbe
calor al fundirse.
Un trozo de Zn metlico se disuelve en un cido fuerte observndose las burbujas
de gas hidrgeno, de acuerdo con la reaccin siguiente:
Zn(s) + 2 H+ (ac) Zn2+(ac) + H2(g)

_________________________________________________________________________________________________________________

25

Termoqumica
_____________________________________________________________________________________________________________

Otras reacciones qumicas como la combustin del fsforo son exotrmicas y

espontneas:
P4(s) + 5 O2(g) P4O10(s) H = -2984 kJ/mol de P4O10
Pero existen otros procesos que son espontneos pero que son endotrmicos y
absorben energa de los alrededores, tal como:
H2O(l) H2O(g)

H = 40,88 kJ/mol

Es decir, que la tendencia a liberar energa no puede ser la nica fuerza impulsora
de un proceso. Hay que pensar que:
Debe haber otro factor que determine si un proceso es espontneo.
La variacin de entalpa no alcanza como criterio nico para predecir la
espontaneidad de los procesos fsicos y qumicos, debe existir otro factor que
condicione el carcter espontneo de la misma.
Rudolf Julius Emmanuel Clausius (Koszalin, Polonia, 1822 - Bonn, 1888) Fsico alemn. Se
doctor en 1848 por la Universidad de Halle. Fue profesor de fsica en la Escuela Real de
Artillera e Ingeniera de Berln y en las universidades de Zurich, Wurzburg y Bonn. Fue uno de
los fundadores de la termodinmica. En 1850 enunci el segundo principio de la
termodinmica como la imposibilidad de flujo espontneo de calor de un cuerpo fro a otro de
caliente, sin la aplicacin de un trabajo externo. En 1865 introdujo el trmino entropa, definido
como la capacidad del calor para desarrollar trabajo, y demostr que la entropa del sistema
se incrementa en un proceso irreversible.

Clausius a mediados del siglo XIX, descubri que en todo proceso reversible, el
cociente entre el calor transferido entre el sistema cerrado y su entorno y su
temperatura absoluta, permanece constante.
A este factor se lo asocia una funcin de estado llamada entropa (S). La variacin
o el cambio de entropa se puede calcular como el calor transferido en el proceso
reversible (Q rev) dividido la temperatura a la que se produce.
Boltzmann relacion ms tarde la entropa de un sistema con el grado de
desorden de dicho sistema a nivel atmico, es decir una propiedad macroscpica,
como la entropa, con la estructura de la materia a nivel molecular. Siendo:
Q rev/T = constante = S
En el Sistema Internacional (SI) la entropa se mide en J/K (tambin en kJ/K, o en
cal/K).
Segn Boltzmann, los sistemas desordenados tienen una entropa elevada,
mientras que los sistemas ordenados tienen una entropa muy baja.

_________________________________________________________________________________________________________________

26

Termoqumica
_____________________________________________________________________________________________________________

Ludwig Edward Boltzmann (Viena 1844 - Duino, Italia 1906) Fue un pionero de la mecnica
estadstica, autor de la constante que lleva su nombre, concepto fundamental de la
termodinmica.
El motivo de su suicidio permanece poco claro, pero pudo haber estado relacionado con su
resentimiento al ser rechazada, por la comunidad cientfica de entonces, su tesis sobre la
realidad del tomo y las molculas, creencia compartida con James Maxwell, Josiah Gibbs y con
la mayora de los qumicos desde los descubrimientos de John Dalton en 1808.

Las generalizaciones que se mencionan debajo podrn ayudar a decidir si una

reaccin qumica conducir a un aumento de entropa:
Los slidos tienen una estructura ms regular que los lquidos. Los lquidos
sern ms desordenados y tendrn ms entropa que los slidos
correspondientes.
Las partculas en un gas estn en constante movimiento de traslacin aleatorio,
por lo que los gases son ms desordenados y tienen mayor entropa que los
lquidos correspondientes.
As, cuando se calienta una sustancia en estado slido a presin constante, es de
esperar que la entropa aumente. El estado gaseoso es ms desordenado que el
lquido o que el slido, correspondindole una mayor entropa, siendo:
S gas > S lquido > S slido
La entropa es una magnitud termodinmica que depende de factores tales como
el nmero de partculas en juego, o el estado fsico de las sustancias; y es una
funcin de estado extensiva (porque depende de la cantidad de sustancia o del
tamao del sistema).
Los procesos que mencionan debajo, ponen de relieve la relacin entre la
espontaneidad y el aumento del desorden, y por lo tanto, de la entropa:
a) Segn la Teora Cintica, la fusin del agua, es un proceso en el que se rompe
el orden de las molculas en la red cristalina mediante un aumento de
temperatura, que les permite un mayor movimiento. La entropa del sistema
aumenta, pues se pasa de un estado ordenado a otro ms desordenado.
b) La disolucin de una sal en agua es un proceso en el que se rompe la
estructura inica ordenada por accin del agua. Los iones hidratados quedan
libres en la solucin aumentando el grado de desorden del sistema.
c) La expansin de un gas ideal en el vaco es un proceso en el que el gas pasa
de ocupar un volumen V, a ocupar un volumen mayor, donde las molculas
estn ms separadas y se mueven con mayor libertad. Se produce un aumento
del desorden y de la entropa.
Se puede decir que todas las transformaciones naturales son irreversibles. Estos
procesos que evolucionan espontneamente y para invertir el proceso es
necesario efectuar un trabajo. En el caso de la expansin de un gas ideal, para
llevar el gas al estado inicial es necesario comprimirlo para lo que se requiere
aportar energa.
_________________________________________________________________________________________________________________

27

Termoqumica
_____________________________________________________________________________________________________________

II.3 Segundo principio de la termodinmica.

La segunda ley de la termodinmica describe la relacin entre la entropa y la
espontaneidad de los procesos naturales. Segn esta ley, un proceso espontneo
es aquel en el que ocurre un aumento de la entropa del universo. Es decir:
Suniverso = Ssistema + Smedio 0
En el caso en el que Suniverso = Ssistema + Smedio = 0 (igual a cero), se tendr un
sistema en equilibrio.
Si se tiene agua a 1 atm y 0oC, para el proceso: H2O(s) H2O(l), la Suniverso = 0
(igual a cero) porque en esas condiciones el slido (hielo) y el lquido estarn en
equilibrio.
Se puede decir que los procesos espontneos que pueden tener lugar en la
naturaleza son irreversibles.
Los hechos descriptos
Termodinmica como:

permiten

enunciar

el

segundo

principio

de

la

La entropa del Universo aumenta en un proceso espontneo.

Todo sistema aislado evoluciona espontneamente para adquirir un estado de
entropa mxima (desorden).
Suniverso = Ssistema aislado = Ssistema cerrado + Sentorno > 0
Si el proceso que tiene lugar es reversible, el Segundo Principio puede enunciarse
como:
En un proceso reversible, la entropa del universo permanece constante.
Suniverso = Ssistema aislado = Ssistema cerrado + Sentorno = 0
Entonces, para un sistema aislado siempre se cumple que:
Ssistema aislado = Ssistema cerrado + Sentorno 0
La segunda ley de la termodinmica no significa que un sistema cerrado no pueda
volverse ms ordenado. Si ste se ordena, simultneamente, el entorno se
volver ms desordenado, de modo tal que el desorden del Universo ser mayor
o igual que cero. Se debe mencionar la dificultad de la medicin de la variacin de
entropa del entorno.
II.4 Entropa estndar
Del mismo modo que ocurre con la entalpa, slo se pueden calcular los cambios
de entropa (S). Para tabular y determinar los valores absolutos de la entropa de
una sustancia se requiere:
_________________________________________________________________________________________________________________

28

Termoqumica
_____________________________________________________________________________________________________________

Establecer un estado estndar.

Definir un sistema de referencia de entropa cero
As, se define la entropa estndar, S, de una sustancia a los valores de entropa
medidos a 1 atmsfera de presin y a 25C de temperatura. Se asigna un valor
mximo de entropa a un mayor desorden por lo que a un mayor orden le
corresponder un mnimo de entropa.
Siguiendo este razonamiento se puede establece el Tercer Principio de la
Termodinmica: La entropa de los cristales perfectos de todos los elementos y
compuestos puros en el cero absoluto de temperatura (0 K) es cero.
Este principio permite definir un sistema de referencia, y asignar, tanto a los
elementos como a los compuestos, valores absolutos de entropa.
Ii.5 Energa libre de Gibbs
Algunas reacciones son espontneas porque liberan energa que se percibe en
forma de calor (Hsistema< 0), otras porque llevan a un aumento del desorden del
sistema (Ssistema>0).
Pero no siempre estas dos fuerzas impulsoras potenciales de una reaccin
qumica resultan favorables simultneamente.
Josiah Willard Gibbs (1839 en New Haven 1903) fue un qumico, fsico y
matemtico estadounidense que contribuy de forma destacada a la fundacin
terica de la termodinmica. Enfoc su trabajo al estudio de la Termodinmica; y
profundiz la teora del clculo vectorial, donde paralelamente a Heaviside opera
separando la parte real y la parte vectorial del producto de dos cuaternios puros,
con la idea de su empleo en fsica.
Por ello, se debe definir una nueva funcin que es la energa libre de Gibbs (G)
del sistema, que d cuenta del balance entre la entalpa H y la entropa S.
La energa libre del sistema se puede definir como la entalpa menos el producto
de la temperatura absoluta multiplicado por la entropa como se expresa:
G = H-TS
La energa libre de Gibbs tambin es una funcin de estado porque a travs de
dos funciones de estado.
G =H- (TS)
As, la variacin o cambio de la energa libre de Gibbs del sistema que ocurre
durante una reaccin es igual al cambio de entalpa del sistema H menos el
cambio en el producto de la entropa S por la temperatura absoluta T.
_________________________________________________________________________________________________________________

29

Termoqumica
_____________________________________________________________________________________________________________

Si la reaccin ocurre a temperatura constante, se puede escribir:

G =H- T S
Si se tiene un proceso que ocurre a presin y temperatura constantes, es posible
calcular Gsistema y de acuerdo a su signo, poder predecir si se trata de un proceso
espontneo no
La energa libre como criterio de espontaneidad es mas ventajoso porque en el el
clculo se limita al sistema, mientras que para usar la entropa es necesario
conocer la variacin de entropa del universo (del medio y del sistema) y estimar
la variacin de entropa del entorno no siempre es posible.
Para un proceso a presin y temperatura constantes se tiene que:
Gsistema < 0
Gsistema > 0
Gsistema = 0

proceso espontneo
proceso no espontneo (no ocurre)
proceso en equilibrio

Se considera la energa libre de Gibbs Gsistema para reacciones qumicas en un

intervalo amplio de temperaturas donde los valores de H y S se mantienen
constantes.
De acuerdo a los signos de H y S, se presentarn varios casos:
Caso 1: Si H < 0 y S > 0, para cualquier valor de T, G ser negativo.

Por lo tanto, la reaccin ser espontnea para toda T.

Caso 2: Si H > 0 y S < 0, para cualquier valor de T, G ser positivo.

Por lo tanto, la reaccin ser no espontnea para toda T.

Caso 3: Si H > 0 y S > 0, la reaccin ser espontnea solamente a temperaturas

mayores que cierto valor.
Caso 4: Si H < 0 y S > 0, la reaccin ser espontnea solamente a temperaturas
menores que cierto valor.

La expresin de espontaneidad ser entonces

G = H T S 0 G 0
De acuerdo con ello:
Cuando la energa libre del sistema disminuye, G < 0, el valor de la energa
libre final es menor que el inicial y la reaccin ser espontanea.
Cuando la energa libre del sistema aumenta, G > 0, la reaccin no ser
espontnea, ya que hay que suministrar energa desde el exterior para que se
lleve a cabo.
Cuando la energa libre del sistema es igual a cero, G = 0, la reaccin est en
equilibrio.
_________________________________________________________________________________________________________________

30

Termoqumica
_____________________________________________________________________________________________________________

Segn lo expresado, en un sistema qumico a presin y temperatura constantes,

G disminuye en los procesos irreversibles, o permanece constante en los
procesos reversibles.
G en J/mol

G 0 No

15000

Caso 2

10000
5000

Caso 4

0
-5000

Caso 3
Caso 1

-10000
-15000

G 0 Espontnea

200 400 600 800 1000

T (K)

Figura 11: Variacin de la energa libre de Gibbs G en funcin de la temperatura absoluta

Si se representa la funcin G frente a la composicin de reactivos, para un

proceso reversible del tipo: Reactivos Productos,
se obtiene un mnimo para el valor de G que indica que el sistema ha alcanzado
el equilibrio.
Un sistema que no est en equilibrio tiende a cambiar irreversiblemente; esto es,
disminuir su energa libre hasta que alcance el estado de equilibrio.
Ii.6 Energa libre de Gibbs estndar de formacin
Se puede trabajar con la energa libre del mismo modo que con la entalpa y la
entropa, ya que todas son funciones de estado. Tambin se puede aplicar la ley
de Hess, para calcular las variaciones de energa libre de formacin.
Dado que slo la variacin de energa libre tiene sentido termodinmico, se deben
definir las condiciones estndar, (25C de temperatura y 1 atmsfera de presin) y
asignar un valor cero de energa libre. Como en los casos anteriores se conviene
asignar el valor cero de energa libre a la energa libre de formacin las sustancias
simples. La energa libre de formacin estndar indica la tendencia que tienen los
elementos a formar un determinado compuesto.
La energa libre estndar de formacin de un compuesto Gof se define como el
cambio de energa libre que tiene lugar en el proceso de formacin de un mol de
compuesto en su estado estndar, a partir de los elementos en sus estados
estndar.
II.6 Energa libre estndar de reaccin

_________________________________________________________________________________________________________________

31

Termoqumica
_____________________________________________________________________________________________________________

La variacin de la energa libre estndar que acompaa a cualquier proceso, se

puede determinar a partir de las energas libres estndar de formacin de todas
las sustancias que intervienen en el mismo.
Gr = (n Gfp) - (m Gfr)
donde n y m representan el nmero de moles de reactivos y productos.
Tabla de Energas libre de Gibbs de formacin Gf (kJ/mol)
Compuestos
inorgnicos
H2O (g)
H2O (l)
NH3 (g)
HCl (g)
HCl (ac)
HBr (g)
HNO3 (l)
NaCl
Na2SO4
CaCO3
(calcita)
CaCl2
Ca(OH)2
CO
CO2

Gf (kJ/mol)
-227,85
-236,4
-16,58
-94,95
-130,73
-53,04
-79,65
-382,76
-1262,59
-1124,98
-747,68
-893,76
-136,81
-393,06

Compuestos
orgnicos
CH4
C2H6
C3H8
C4H10
CCl4
CH4ON2 (urea)
CH3OH
CH3CH2OH
CH3COOH
C2H2O4
(acido oxlico)
HCN (l)
CS2 (g)
CF4
CHCl3

Gf (kJ/mol)
-50,62
-32,78
-23,41
-15,65
-63,8
-196,49
-165,67
-168,05
-391,15
-695,56
120,93
64,84
-633,01
-66,72

Figura 12: Tabla de Energas libre de Gibbs de formacin

Problema II.1: Explique en qu situaciones podran ser espontneos los procesos

cuyas variaciones correspondientes a sus trminos entlpicos o entrpicos son
las siguientes,
a) H > 0; S > 0
b) H < 0, S < 0
c) H<O; S>0
d) H > 0; S < 0
Respuesta: a) a T altas; b) a T bajas; c) siempre espontnea; d) nunca

Problema II.2: La conversin de metanol en etanol puede realizarse a travs de

la siguiente reaccin sin balancear:
CO (g) + H2 (g) + CH3OH (g) C2H5OH (g) + H2O (g)
a) Calcule la entalpa de reaccin estndar HoR.
b) Suponiendo que H y S no varan con la temperatura, calcule la temperatura
a la que la reaccin deja de ser espontnea
_________________________________________________________________________________________________________________

32

Termoqumica
_____________________________________________________________________________________________________________

Datos: Hf CO(g) = 110,5 kJ/mol, Hf CH3OH(g) = 201,5 kJ/mol, Hf

C2H5OH(g) = 235,1 kJ/mol, Hf H2O(g) = 241,8 kJ/mol y la variacin de
entropa de la reaccin: S = -227,4 JK-1.
Respuesta:
a) Para calcular la entalpa de reaccin estndar, se debe ajustar la ecuacin
qumica
CO (g) + 2 H2 (g) + CH3OH (g) C2H5OH (g) + H2O (g)
Aplicando

Hr = n Hfp - m Hfr
Ho= [1 mol H2O Hof(H2O (g)) + 1 mol C2H5OH (g) Hof(C2H5OH (g)) ] - [ 1 mol
CO (g) Hof(CO (g)) + 2 mol H2 (g) Hof(H2 (g)) + 1 mol CH3OH (g)
Hof(CH3OH (g)]
Sustituyendo por los valores
H0 = [1 mol H2O (-241,8kJ/mol) + 1 mol C2H5OH (g) (-235,1 kJ/mol) ] - [ 1 mol
CO (g) (-110,5 kJ/mol) + 2 mol H2 (g) 0 kJ/mol + 1 mol CH3OH (g) (-201,5
kJ/mol)]
Se tiene:
H0 = - 164,9 kJ es la entalpa estndar de la reaccin; Se liberan 164,9 kJ de
energa, en forma de calor, a presin constante.
b) Aplicando la expresin G0 = H0 T S0. La reaccin estar en equilibrio
cuando G0 = 0 y la temperatura ser:
0 = H0 T S0
T = H0/ S0
Sustituyendo, se tendr que T = (-164900 J)/(-227,4 JK-1) = 725 K
a 725 K se tendr G0 = 0 y la reaccin estar en equilibrio
Para una temperatura mayor de 725 K se tendr G0 > 0 y la reaccin no ser
espontnea y para una temperatura menor de 725 K se tendr G0 < 0 y la
reaccin ser espontnea.

Problema II.3: Dada la reaccin sin balancear:

SiO2 (s) + C (grafito) SiC (s) +CO (g)
a) Calcule la entalpa de reaccin estndar.
b) Suponiendo que H y S no varan con la temperatura, calcule la temperatura
mnima para que la
reaccin
se produzca
espontneamente.
_________________________________________________________________________________________________________________

33

Termoqumica
_____________________________________________________________________________________________________________

Datos: Hf SiC(s) = 653 kJ/mol, Hf SiO2 (s) = 9109 kJ/mol y Hf CO(g)

= 1105 kJ/mol. La variacin de entropa de la reaccin: S = 353 JK-1
Respuestas:
a) Hay que balancear la ecuacin qumica:
SiO2 (s) + 3 C (grafito) SiC (s) + 2 CO(g)
Donde
AH= (nHf productos) - (nHf reactivos)
H= (Hf [SiC(s)] + 2Hf [CO(g)]) - (Hf [SiO2 (s)] + 3Hf [C (s)
H= (1mol(-65,3)kJ/mol + 2mol(-110,5)kJ/mol) - (1mol(-910,9)kJ/mol + 3mol 0
kJ/mol )
H= 624,6 kJ;
Esto significa que para que se produzca la reaccin, a presin constante, se
tienen que suministrar 624,6 kJ de energa, en forma de calor.
b) Para que la reaccin se produzca espontneamente se tiene que cumplir que
G<0; o lo que es lo mismo
Despejando la temperatura T H0/ S0
T H0/ S0
T 643600 J/353 J K-1 T 1823 K
Es espontnea a temperaturas superiores a los 1823 K

_________________________________________________________________________________________________________________

34