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pV
B
exp A
psat
hLVb 1 1
T
p
u
ln
C
T
p
R
T
T
u
b
(se usa ms la correlacin de Antoine:
)
Funciones termodinmicas tomando como referencia el estado lquido en el punto triple (hliq,tr=0 y sliq,tr=0):
Entalpa y entropa especficas en estado lquido (i.e. cuando p>psat(T)):
T
p ptr
s c ln
h c T Ttr
Ttr .
,
c p ln R ln
Ttr
Tb
Tb
p0
Ttr
Ttr
ptr .
h=c(TbTtr)+hLVb+cp(TTb),
Entalpa y entropa especficas en estado bifsico (i.e. cuando p=psat(T)), en funcin de xmV/(mV+mL):
h=(1x)hL+xhV, s=(1x)sL+xsV, siendo L y V los estados saturados calculados como se ha indicado.
ni
y / Mi
m
xM
ni i
xi
m
i
yi i i i
i i yi ci
V
M
x
M
ni yi / M i ,
mi xi M i ,
V
i
i
i
,
m
1
M xi M i
y
n
i
Mi
Masa molar media:
xi
v T , p, xi xi vi* T , p
IMM
c p T , p0 , xi xi c*pi T , p0
IMM
s T , p, xi xi si* T , p R xi ln xi
,
,
Nota. Con el modelo MMI, el cp molar de la mezcla en la forma cp=xicp,i, necesita los cp,i molares de cada
sustancia. El cp msico de la mezcla tambin se puede poner en la forma cp,mas=yicp,i,mas. Si se dispone de los
cp,i,mas, el cp molar de la mezcla es cp,mol=xicp,i,masMi, o bien cp,mol=cp,masMmix.
Densidad de una mezcla binaria. De v=x1v1+x2v2, Mm/m=x1M1/1+x2M2/2, que en gases queda Mm/m=RuT/p.
Densidad de una mezcla binaria, en fracciones msicas: 1/m=y1/1+y2/2. Mm=x1M1+x2M2=1/(y1/M1+y2/M2).
p , 1 xL1
p
Equilibrio lquido-vapor de una mezcla binaria ideal (ley de Raoult): xL1
x01 xV 1 xV 0 xL1 1 xV 0 1 x01 (1 xV 1 ) xV 0 (1 xL1 ) 1 xV 0
,
x M x M
x01 M 1 x02 M 2
RT
xL 0 L1 1 L 2 2 xV 0
v(T , p, xij ) xV 0 xV 1vV 1 xV 2 vV 2 xL 0 xL1vL1 xL 2 vL 2
m
2
p
1
fase
gaseosa
(ref.
vL T , p, xLj xLj
sat-lq.j):
vV T , p, xVj xVj
Mi
Lj (T ) hL T , p, xLj xLj cLj (T Tref , j )
,
RT RT
p
p ,
Energa
Trabajo
Trabajo (mecnico):
r
r
W Fint dr
frontier
r
r E 0, E 0, p 0
Fext dr mdf m
pdV
W k x xn dx
Wu W patm dV
Calor
Calor:
& KA T T dt
Q E W Qdt
Proceso adiabtico y sin friccin de un gas perfecto de MC: pV=cte, o TV=cte. Para MC o VC: T/p=cte.
aberturas
m
dme
tiempo
Balances msico:
, i.e. incremento de masa del sistema entre dos instantes = aporte neto.
Emdf W pdV Em
MSP
U E Em Q Emdf pdV
U mcv
Energa interna (MC):
. Modelo de sustancia perfecta:
W Q
ht ,e dme
tiempo
Entalpa y entalpa total: HU+pV, h=u+pv, hth+em=e+pv=u+pv+em. (para VC mejor usar 1/v).
&
Velocidad media, v, caudal, V&, y gasto msico, m&, de un flujo fluido a travs de A: m& vA V .
Balance energtico para un volumen de control en rgimen estacionario (una entrada y una salida): ht=q+w.
dp
w em emdf
1
Despresurizacin rpida y sin friccin de un depsito de gas:
Entropa y exerga
Variacin general de entropa:
-de una fuente trmica:
dS
S0
C
Q
1
p
dU dV i dni S k p ln p
S rev
i 1 T
i
i o
T
T
T )
,(
Q0
T0
S S0 mc ln
T
T0
V
p
T
p
T
V
S S0 m c p ln R ln m cv ln R ln m c p ln cv ln
T0
p0
T0
V0
V0
p0
-de un gas perfecto:
dQ
S gen S
T 0
Generacin de entropa:
Variacin general de exerga:
Wu
Suniv 0
Wu ,min
Irreversibilidad y rendimientos
Irreversibilidad:
I Wu Wu
Suniv 0
E p0V T0 S
Variacin general de exerga de una masa de control sin cambio de composicin:
T
W
e
, x e , e max 1 2
Q1
e max
T1
Rendimientos energtico y exergtico de un motor trmico:
e
Q2
T2
e
, x
, e max
W
T1 T2
e
max
Rendimientos de un refrigerador:
e
Q1
T1
e
, x
, e max
W
e max
T1 T2
Rendimientos de una bomba de calor:
r
vA
Acumul.
dm
r
d(m v )
d(me)
d(ms)
d(m)
Balances exergtico:
=
=
=
=
=
Wu Q
Producin
Flujo impermeable
0r
+0r
F
mg dt
+ A dt
0
+dW+dQ
dSgen
+dQ/T
-T0dSgen
+dWu+(1-T0/T)dQ
aberturas
T0
1 T0 S gen
e dme
T
tiempo
Flujo permeable
+dm
r e
r
+ ve dmepeAe nre dter
+htedmepeAe ne vA dte
+sedme
+edme
sgen=s2s1q/T
exerga
wu=21+T0sgen(1T0/T)q
T p p T
p T ,ni T p , ni
Relaciones de Maxwell: e.g.
2
s
h
s
u
c
cp T
cv T
p c p cv vT
T p ,ni T p ,ni
T v T V ,ni
cv ,
Capacidad trmica:
,
,
MGI 1
1 V
V T p , ni
T
Coeficiente de dilatacin trmica:
MGI 1
1 V
p
V p T , ni
p
s
Coeficiente de compresibilidad, y velocidad del sonido:
,
T
(1 T )v
JK
p h
cp
Coeficiente de Joule-Thomson:
1 MGI
RT
s
cp
ds
dT vdp
dh c p dTcc (1 T )vdp
dv
vdT
vdp
T
cc
Expresiones generales en variables T,p:h
,
Z dpR
Z , dpR s
pR
2 pR
T
pv
pR 0
R
R pR 0
Z
R
TR pR
RTCR
TR
pR
pR
p
RT ,
R
Factor de compresibilidad:
,
Ecuacin de estado de una sustancia linealmente dilatable: (T,p)=0[1- (T-.T0)]
a
p 2 v b RT
v
Ecuacin de estado de van der Waals:
3 ,T/T
1
8
Ecuacin de estado en variables reducidas, f(p/p
pR CR2,v/v
TR
vCRR CR,)=0:
vR
3
3
1
1
1
3vR
9 1
8 vRTR
dp
dT
hV hL
T (vV vL )
vV vL , vV RT / p ,hLV const
p0
ln
hLV 1 1
R T T0
sat
Ecuacin de Clapeyron (g
L=g
p V):
B
ln A
T
pu
C
T
u
Ecuacin de Antoine:
(pu y Tu son valores unitarios; A, B y C dependen de ellos)
Ecuacin de Guggenheim:
Tcr
p
K 1
T
pcr
con K6
ln
mV
mV mL . La densidad media es 1/ =(1x)/ +x/ =(1x)/ +xRT/p (R=R /M)
m
L
V
L
u
H mV hV mL hL
v
Q& m&hLV 1 L m&hLV
vLV
Mezclas
Mezclas monofsicas
m
1
molar
xi M M:
Medida
de
la
composicin.
Fracciones
molares
x
c
masa
i, fracciones msicas yi, concentracinM
i,
i
n
y / Mi
m
xM
ni i
xi
y
n
m
xi i i
yi i i i
i
i i yi ci
V M i xi M i ,
Mi
ni yi / M i ,
mi xi M i ,
V
,
Modelo de mezcla ideal monofsica (MMI o IMM; al mezclarse, ni se calienta/enfra ni se expande/contrae):
IMM
v T , p, xi xi vi* T , p
IMM
c p T , p0 , xi xi c*pi T , p0
IMM
s T , p, xi xi si* T , p R xi ln xi
Densidad de una mezcla binaria. De v=x1v1+x2v2, Mm/m=x1M1/1+x2M2/2, que en gases queda Mm/m=RuT/p.
Densidad de una mezcla binaria, en fracciones
msicas: 1/m=y1/aberturas
1+y2/2. Mm=x1M1+x2M2=1/(y1/M1+y2/M2).
aberturas
m
dme W Q
ht ,e dme h T , p, x IMM
xi hi* T , p
tiempo
tiempo
i
Balances msico y energtico:
,
,
S
r r 2
1
i T
i M i gz M i r 0
ni U ,V , n
2
j
Potencial qumico:
Equilibrio:
, sin campos externos: i=0
C
i
1
p
dS dU dV dni U TS pV n G H TS n
i i,
i i
i 1 T
T
T
Variacin general de entropa:
,
Varianza: V=2+CF (los 2 por T y p, los C por los xi, los F porque en cada fase hay una ec. Gibbs-Duhem)
IMM
i T , p, xi i* T , p RT ln xi
Potencial qumico
mezcla ideal:
i en unaRT
xi p ,T ,n
xi
j
PLM M i
p p
(
T
,
p
,
x
)
(
T
,
p
)
RT ln xi
i
i
i
Li
Li / M i
i
V
vi
PGM
p T ,ni ni T , p
RT (T , p, x ) (T , p ) RT ln p RT ln x
i
i
i
i
p
p
i
T
T , ni
S
ni
si
gi i hi Tsi hi T
T,p
i
T
T , ni
i
T
1
hi
T , ni
p
RT ln xi
p
Potencial qumico de un gas ideal:
p p
i (T , p, xi ) i (T , p )
RT ln xi
/
M
Li
i
Potencial qumico de un lquido incompresible:
aberturas
T
Balance exergtico:
i (T , p, xi ) i (T , p ) RT ln
ht T0 s n xi i i 0 T , p
i
0 0
RT0 ln xi 0
Exerga qumica molar de un componente puro de la mezcla de referencia
sin cambio
de fase: i 0
*
*
p (T0 ) p0 p (T0 )
x p
i 0 RT0 ln xi 0 RT0 ln
RT0 ln *i 0 0
p0
L / M
p (T0 )
Exerga de un componente condensable:
Mezclas bifsicas
EQUILIBRIO LQUIDO-VAPOR
Modelo de mezcla ideal bifsica binaria: m=mL+mV, V=VL+VV, H=H
S=SL+SV x M x M
x01 M 1L+H
xV02,M
RT
2
xL 0 L1 1 L 2 2 xV 0
v(T , p, xij ) xV 0 xV 1vV 1 xV 2 vV 2 xL 0 xL1vL1 xL 2 vL 2
m
2
p
1
fase
gaseosa
(ref.
vV T , p, xVj xVj
sat-lq.j):
RT RT
p
p ,
Mi
Lj (T ) hL T , p, xLj xLj cLj (T Tref , j )
fase lquida (ref. sat-lq.j):
,
xV 1 p1* (T ) 1 xV 1 p2* (T )
x
p
1
x
p
L
1
L
1
Equilibrio lquido-vapor de una mezcla binaria ideal (ley de Raoult):
,
vL T , p, xLj xLj
EQUILIBRIO LQUIDO-SLIDO_NO_VOLTIL
Solubilidad:
xL ,s K sdis, x (T ) or cL , s K sdis,c (T )
xV ,dis
soluto S* , s L, s L, s RT ln xL, s
*
pdis
T x pdis* T 1 x
L,s
L , dis
p
p
ln xL , s
g S aq , s
RT
d ln xL , s hS aq ,s
d(1/
T
)
R
xL ,s K sdis, x (T )
c
p
EQUILIBRIO LQUIDO-GAS
xL , s _CONDENSABLE
K sdis, xx (T ) xG ,s o L , s H s (T ) o L, s S s (T ) pG , s
p
xV , dis
cG , s
*
pdis
T
xL ,dis
EQUILIBRIO LQUIDO-GAS_NO_CONDENSABLE
*
pdis
T
xG , s p
p
1 x
L,s
ln
xL , s p
xG , s p
gG aq ,s
RT
ln K sdis, xx (T )
e.g. H2O + aire_seco. Disolucin del aire en agua a 25 C: HcL/cG, HN2=0,018, HO2=0,036.
PROPIEDADES COLIGATIVAS
Presin de gases ideales:
p ni RT / V
*
Presin de vapor con soluto no voltil: pv pv (1 xs )
RT *2
Tb Tb* b xs
hLV
Temperatura de ebullicin con soluto no voltil:
RT *2
T f T f* f xs
hSL
Temperatura de congelacin con soluto voltil o no voltil:
xV ,v pv* (T ) p
*
Presin osmtica: p p ns RT / V .
Aire hmedo
Equilibrio lquido (H2O) + gas_no_condensable (aire_seco). Aire en agua: HcL/cG, HN2=0,018, pH*O2
(T=0,036.
)
xv
sat
xv aguaxven saturacin1(equilibrio lquido-vapor, ley de Raoult):
p
Fraccin molar de vapor
de
*
*
p (T ) p (T ) M va
xv
sat
1
p
p
w
Humedad relativa:
m
M va
M va
w v
1
p
ma
1
1
*
x
p
(
T
)
v
Humedad absoluta o relacin
de mezcla:
T
1
p* (Tdew ) p* (T ) dew
C
1
ln
Tu
T
B
C
Tu
Temperatura de roco:
h
Temperatura de saturacin
adiabtica o de bulbo hmedo,
c pa T T0 w hLV0 c pv T T0 c pa Twet T0
H PGM
c pa T T0 w hLV 0 c pv T T0
ma
h pM
, T , h p, Twet ,1
:
va
hLV0 c pv Twet
T 0
p
1
p* (Twet )
Exerga (por unidad de masa de aire seco) del aire hmedo respecto al aire ambiente en condiciones (p0,T0,0:
T
w
1 w0
T
p
c pa wc pv T0
1 ln 1 w RaT0 ln RaT0 1 w ln
w ln
T0
p0
1 w
T0
w0
donde w nv/na=w/Mva es la relacin molar de mezcla. Respecto a esa referencia, la exerga de un flujo de agua
T
T
w (h T0 s ) RvT0 ln 0 cLT0 w 1 ln w RvT0 ln 0
T0
T0
pura (a Tw, sea lquido o vapor) es:
dT 1 dp
,
T
p
dp
p
dT
g
g
g,
9.8 C/km
dz
RT
dz
cp
Estequiometra:
'
''
ir M i ir M i
i 1
0 ir M i
i 1
Potencial de Gibbs:
G U pV TS H TS ni i
i 1
Entropa absoluta:
G
A
A,
T , p
T
i 1
Entalpa de formacin:
p ,
,
T,p
A
V
p T ,
T,p
hf 298 K, 100 kPa, elemento 0, h f 298 K, 100 kPa, compuesto por calorim.
s 0 K, p, compuesto 0, s
T 298 K
c p T , p
T =0 K
dT
g f hf T i si
i 1
H
h
g r
Funcin de Gibbs de reaccin y trabajo mximo:
A i g i hr T sr wu,min r
i 1
p ,T
Cprod
Cexhaust
Tad T
Cexhaust
xi c pi
Te T
aPCI
c pair
i 1
A i i
'
''
ir M i ir M i
Velocidad de reaccin ( i 1
i 1
i 1
x p
i
i 1 p
C
g r
hr
T
K (T , p ) exp
RT
T
RT
'
dni
dc
& d
Ea
i'
i k (T , p ) ci i Ba exp
ci
RT
): V Vdt V i dt i dt
e ,Otto
Wneto
T
, x e , e,max 1 0
Qentra
e max
T1
W34 W12 T4 T3 T2 T1
T
1
1 1 1 1
Q23
T3 T2
T2
r
e, Diesel
rp rc 1
1
rc 1
e,dual 1 1
1 1
r rp (rc 1) rp 1
r (rc 1) , mixto
e , Brayton
Rendimiento energtico de un ciclo Brayton:
W
T
1
net 1 1 1 1
Q pos
T2
;
wmax
MSP
vapor
seco
c p (T3 T4 )
WT WB h3 h4
=
Qcaldera
h3 h2
hlv1 c p (T 31 T2 )
Rendimiento energtico de un ciclo Rankine:
p2t
1
p
ws h2't h1t PGM c p T2't T1t
1
C
t
T2t
w h2t h1t
c p T2t T1t
1
T1t
Rendimiento isentrpico de un compresor:
T2
1 t
T1t
w h1t h2t PGM c p T1t T2t
T
1
ws h1t h2'
c p T1t T2'
t
p2t
t
1
p1
t
Rendimiento isentrpico de una turbina:
e, Rankine
p2t
1
p1
es h2't h1 PGM c p T2t' T1
T2t
e h2t h1
c p T2t T1
1
T
1
Rendimiento isentrpico de un difusor:
T
1 2
T1t
e h1t h2 PGM c p T1t T2
N
1
es h1t h2'
c p T1t T2'
p2
1
p1
t
Rendimiento isentrpico de una tobera:
T 2 1
CT 3
T1
W& Fv0
v
Potencia propulsante: prop
, siendo 0 la velocidad de avance y F el empuje, que para sistemas
F
m&p ve pe p0 Ae
propulsivos con ruedas o hlices es proporcional al par motor, para cohetes es rocket
,y
Fturbojet m&a m&f ve m&a v0 pe p0 Ae ; m&a ve v0
ve
para aerorreactores simples es
, donde
es la
velocidad de escape.
Rendimientos energtico y exergtico de un refrigerador:
Q2
T2
, x e , e max
W
e max
T1 T2
e
Q1
T1
, x e , e max
W
e max
T1 T2