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Quim. Nova, Vol. 29, No.

6, 1226-1232, 2006

Artigo

ADSORO DE FENOL SOBRE CARVO ATIVADO EM MEIO ALCALINO


Viviane Vasques da Silva Guilarduci, Joo Paulo de Mesquita, Patrcia Benedini Martelli e Honria de Ftima Gorgulho*
Departamento de Cincias Naturais, Universidade Federal de So Joo del Rei, Campus Dom Bosco, Praa Dom Helvcio, 74,
So Joo del Rei - MG, Brasil
Recebido em 27/9/05; aceito em 10/2/06; publicado na web em 14/6/06

PHENOL ADSORPTION ON COMMERCIAL ACTIVE CARBON UNDER ALKALINE CONDITIONS. The present study
describes phenol adsorption on commercial active carbon (CAF) under alkaline conditions in the concentration range of 0.01 to
2.08 mmol L-1. Surface characterization has been performed by means of surface area measurements, IR spectroscopy and Boehm
titration. The effect of temperature on the adsorption equilibrium isotherm was investigated at 23, 30, 40, 50 and 60 C. The results
showed that adsorption capacity decreased with increasing temperature. The adsorption kinetics and the role of surface characteristics
on the adsorption of phenol also discussed.
Keywords: phenol; adsorption; activated carbons.

INTRODUO
A adsoro de compostos orgnicos em carvo ativado (CA)
uma das tecnologias mais importantes utilizada para tratamento de
efluentes industriais1,2. O CA um adsorvente microporoso que pode
ser obtido de uma variedade de materiais carbonceos, incluindo
madeira, hulha, lignina, casca de coco, acares etc3-7. Seu poder
adsorvente proveniente da alta rea superficial e da presena de
uma variedade de grupos funcionais em sua superfcie. A estrutura
do CA basicamente constituda por uma base graftica em que os
vrtices e as bordas podem acomodar uma srie de elementos, como
oxignio, nitrognio e hidrognio, que se apresentam como grupos
funcionais8.
O oxignio o principal tomo que aparece na rede de carbono, presente principalmente nos grupos funcionais carbonila,
carboxila, hidroxila e enis. Estes grupos superficiais influenciam
a reatividade e as propriedades de adsoro do material. O CA
pode ser modificado atravs de tratamento trmico, oxidao e
impregnao com vrios compostos orgnicos e inorgnicos9,10.
Atualmente, a literatura sobre o assunto concordante de que a
soro de compostos orgnicos em CA controlada basicamente
por interaes fsicas e qumicas, em que tanto os microporos quanto
as propriedades cido-base da superfcie tem papel essencial no
mecanismo do processo11.
Dentre os principais poluentes estudados no processo de
soro em CA esto o fenol e seus derivados. Tem-se estabelecido que a principal forma de interao entre fenol e CA atravs da ligao entre os eltrons do sistema-, ou seja, os eltrons- do anel aromtico do fenol ligam-se ao sistema- das
camadas grafticas do carvo. Essa interao ocorre paralelamente
ao plano basal do CA12.
Outra forma de interao estabelecida para a soro de fenol
em CA a formao de um complexo doador-receptor. Neste tipo
de interao os grupos superficiais, em especial a carbonila,
interagem com o grupo OH do fenol. A ligao ocorre com o fenol
perpendicular ao plano basal das camadas grafticas12. Esse tipo de
ligao tem sido apontado como a principal causa da irreversibilidade do processo de adsoro do fenol em CA11.
*e-mail: gorgulho@ufsj.edu.br

De forma geral, os estudos da adsoro de fenol em CA indicam que no apenas as interaes fenolcarvo via ligao ou
formao de complexos doador-receptor controlam o mecanismo
de adsoro, mas tambm a porosidade do carvo e suas propriedades cido-base. Terzyk13, a partir de estudos calorimtricos com
amostras de CA em pHs cido e neutro, demonstrou que a adsoro
pela formao do complexo doador-receptor ocorre principalmente na superfcie dos meso e microporos, bloqueando a entrada do
fenol para os microporos menores. O carter hidroflico da superfcie dos poros cresce com a presena de grupos cidos superficiais, o que favoreceria a formao de clusters com a gua, impedindo a difuso do fenol para dentro dos microporos14.
Este mesmo estudo mostrou que a forma das isotermas de
adsoro fenol-carvo so afetadas pela faixa de concentrao do
soluto e heterogeneidade da superfcie. Este comportamento explicado em termos de um mecanismo misto que inclui preenchimento dos microporos e natureza cido-base da superfcie13,14. Como
os grupos funcionais se concentram nos mesoporos, estes podem
interagir com o solvente e dependendo do pH favorecer ou no a
adsoro do fenol para os poros menores.
Apesar da grande quantidade de estudos sobre os fatores que
influenciam o processo de adsoro de fenol, seu mecanismo ainda no completamente entendido11. A maioria dos trabalhos tem
explorado o mecanismo de adsoro em meios neutro e cido, que
no so os pHs encontrados em muitos efluentes de indstrias txteis e algumas mineraes. Neste sentido, este trabalho teve como
objetivo estudar o comportamento da adsoro de fenol em meio
bsico, usando uma amostra com baixa concentrao de stios cidos. Desta forma, espera-se que em pH acima do ponto de carga
zero, PCZ, a concentrao de grupos cidos desprotonados seja
baixa. Assim, o efeito da interao da superfcie graftica com o
solvente deve controlar o processo de carga superficial. Para caracterizar a superfcie do CA, empregamos o mtodo tradicional de
Boehm15,16. Outra estratgia utilizada para estudar o efeito do meio
alcalino no processo de adsoro foi a obteno da adsoro em
funo da temperatura. De acordo com a literatura, os efeitos dos
grupos superficiais tendem a desaparecer com o aumento da temperatura e o mecanismo passa a ser dominado pela mdia do dimetro dos poros, que pode sofrer variaes de acordo com o grau
de interao com o solvente11-14.

Vol. 29, No. 6

Adsoro de fenol sobre carvo ativado em meio alcalino

PARTE EXPERIMENTAL
Reagentes
Esse estudo foi conduzido a partir de CA comercial da Fluka
que foi lavado com soluo aquosa de NaOH (Merck) 0,1 mol L-1
para retirar impurezas solveis, como resduos de cido hmico etc.
Aps lavagem com gua e posterior secagem em estufa 100 C,
foi denominado CAF.
Para os procedimentos de titulao, solues padronizadas de
NaHCO3 (Synth), Na2CO3 (Synth), NaOH (Merck) e HCl (Synth)
foram preparadas no mesmo dia a partir de gua destilada, deionizada
e fervida (para eliminar carbonatos).
Anlise de fenol
A anlise de fenol foi baseada na metodologia do Standard
Methods for Examination of Water and Wastewater17. O procedimento baseia-se na ligao oxidativa do fenol com 4-aminoantipirina
em meio alcalino, como representado pela Equao:

A reao ocorre instantaneamente empregando-se hexaciano


ferrato de potssio como oxidante, tendo como produto um complexo marrom-avermelhado, o qual foi medido a 490 nm.
O mtodo foi adaptado para um sistema em fluxo (FIA) por
confluncia 18 para a adio dos reagentes, empregando-se um
espectrofotmetro FEMTO 435. Curvas analticas na faixa de 0,01
a 0,12 mmol L-1 foram utilizadas para quantificar a concentrao
do fenol na soluo de equilbrio das isotermas.
As concentraes dos reagentes usados foram 0,2% (m/v) de
4-aminoantipirina (pH 11) e 0,1% (m/v) de hexaciano ferrato de
potssio em soluo tampo de amnia (pH 8,5). Para o estudo em
meio neutro (pH 6), prepararam solues de referncia em H2O,
utilizando gua como carregadora. Para a avaliao dos outros pHs
(2,0; 10 e 12), prepararam solues de referncia e carregadora
adicionando-se HCl ou NaOH (para meio no tamponado). Para o
meio tamponado utilizou-se H3PO4 com NaHPO4 (pH 2,0) e NH4Cl
com NaOH (pH 8,5). Dessa forma, o procedimento consistiu em
construir curvas analticas para os diferentes pHs estudados nas
isotermas. Este critrio foi adotado porque observamos que ocorria interferncia nas medidas onde o pH no era corrigido.
Construo das isotermas em diferentes pHs
Para a construo das isotermas foram utilizadas solues aquosas de fenol na faixa de concentrao de 0,010 at 2,08 mmol L-1. O
volume total de 100 mL para cada concentrao foi colocado em um
erlenmeyer onde se adicionou 0,025 g de CAF, em seguida o pH foi
ajustado com NaOH 0,1 mol L-1 e/ou HCl 0,1 mol L-1. A mistura foi
ento colocada em uma mesa agitadora onde ficou a 180 rpm durante 24 h. Aps esse perodo, alquotas de cada amostra foram
centrifugadas e levadas para anlise da concentrao residual de fenol.

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Estes grupos reagem com diferentes bases em uma tpica reao de


neutralizao: cidos carboxlicos podem ser neutralizados pela
reao com NaHCO3; cidos carboxlicos e lactonas so neutralizados com Na2CO3 e todos estes grupos mais os fenis podem ser
neutralizados por NaOH. O nmero de stios com carter bsico
pode ser avaliado utilizando-se HCl.
O procedimento consistiu em pesar 0,25 e 0,50 g de CAF que
foram colocadas em agitao durante 24 h com 20 mL de NaHCO3
(Synth), 0,05 mol L-1, em recipiente selado e com atmosfera de N2.
O mesmo processo foi feito usando os regentes Na2CO3 (Synth),
NaOH (Merck) e HCl (Vetec) (0,05 mol L-1). Aps esse perodo,
uma alquota foi retirada de cada frasco e titulada com solues
padronizadas de HCl ou NaOH, para se obter o quanto da base ou
do cido foi neutralizado. A partir destes dados pode-se calcular o
nmero de stios relacionados ao conjunto de grupos orgnicos de
carter cido ou bsico.
Determinao do ponto de carga zero (PCZ)
O ponto de carga zero (PCZ) definido como o pH em que a
superfcie do carvo possui carga neutra. A metodologia empregada
para sua determinao denominada experimento dos 11 pontos,
e foi descrita por Regalbuto et al.19. O procedimento consistiu em
fazer a mistura de 50 mg do CAF em 50 mL de soluo aquosa sob
11 diferentes condies de pH inicial (1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 10, 11 e
12) e medir o pH aps 24 h de equilbrio. Fazendo-se o grfico de
pH final versus pH inicial, o PCZ corresponde faixa onde o pH
final se mantm constante independentemente do pH inicial, ou
seja a superfcie comporta-se como um tampo.
Medidas de monitoramento de pH e soro
Para estas medidas foram utilizados 50 mL de gua ou soluo
aquosa de fenol para 0,100 g de CAF. O pH da soluo foi ajustado
com HCl ou NaOH 0,1 mol L-1. Para os procedimentos em solvente
tamponado utilizou-se para meio cido o tampo de H 3PO 4 e
Na 2HPO 4, e para meio bsico tampo de NH 4Cl e NaOH. O
monitoramento do pH foi feito atravs de um pH-mtro Quimis
400 ms, interfaceado por um microcomputador. A soro de fenol
foi acompanhada pela retirada de alquotas da ordem de 1,0 L e
posterior anlise no sistema FIA18.
Modelo utilizado no ajuste das isotermas
As isotermas de adsoro obtidas neste estudo foram ajustadas
com os modelos de Langmuir e Langmuir-Freudlich (LF). O modelo de Langmuir define o processo de adsoro em superfcies
slidas como uma reao de associao/dissociao:
A+B

AB

(1)

onde A representa a espcie a ser adsorvida e B, os stios adsorventes


livres presentes na superfcie. Para baixas concentraes em um
sistema homogneo verifica-se a relao20:
[AB] [A]

(2)

A equao de Langmuir dada por:


Determinao das caractersticas cido-base da superfcie
A metodologia utilizada baseia-se no uso de reaes da qumica orgnica para caracterizao dos oxignios quimiossorvidos na
superfcie do CA, como grupos carboxlicos, fenlicos e lactonas15,16.

KLC
q = QL
1 + KLC

(3)

onde q representa a quantidade de material adsorvido em mmol


g-1; KL a constante de Langmuir em L mmol -1, sendo que essa cons-

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Guilarduci et al.

tante uma medida direta da intensidade de adsoro e, por isso,


tambm denominada constante de afinidade; QL a capacidade
mxima de adsoro de uma monocamada, em mmol g-1 e C a concentrao de equilbrio na fase lquida em mmol L-1.
A isoterma de Langmuir-Freudlich (LF) tem sido aplicada para
tratar estudos de adsoro em superfcies heterogneas, apresentando uma relao exponencial entre o substrato livre (A) e o
adsorvido (AB)20,21:
[AB] [A]

Quim. Nova

RESULTADOS E DISCUSSO
rea superficial e porosidade
A partir da isoterma BET de adsoro e dessoro de N2, obtivemos para o CAF rea superficial de 717 m2/g e dimetro mdio
de 34 nm. A anlise da distribuio do volume de poros em funo
do dimetro indicou que o CAF principalmente caracterizado por
mesoporos (2 - 50 nm).

(4)
Caracterizao cido-base da superfcie do CAF

onde o expoente tem valor entre 0 e 1. Essa relao de potncia


foi tratada por vrios autores de maneira fenomenolgica que levou a relacionar o expoente com a distribuio da afinidade na superfcie do sorvente. O tratamento matemtico foi feito por Sips,
que mostrou que esse parmetro de distribuio se aproxima de
uma gaussiana20,21. O limite = 1 corresponde a um sistema homogneo, enquanto < 1 refere-se ao aumento da heterogeneidade.
Sua expresso matemtica dada por:
(KLFC)
q = QL-F
1+(KLFC)

(5)

onde q a quantidade de material adsorvido (mmol g-1); QL-F a


capacidade mxima de adsoro que reflete a rea ocupada por
uma monocamada de adsorvente (mmol g-1); C a concentrao de
equilbrio na fase lquida em mmol L-1; KLF a constante em L mmol
-1
, que relaciona a mdia da afinidade do ligante pela superfcie e
o ndice de heterogeneidade, que varia de 0 at 1. A isoterma LF
tem sido usada com sucesso para modelar o comportamento da
adsoro em superfcies heterogneas, incluindo a adsoro de
inorgnicos e orgnicos em CA21.
Neste trabalho utilizamos o programa Origin 6.1 para obter o
ajuste dos dados experimentais aos modelos das Equaes 3 e 5.
Anlise de rea superficial e porosidade
Os valores de rea superficial especfica e porosidade foram
determinados a partir de isotermas de adsoro de N2 a 77 K usando um equipamento NOVA 300 BET analisador da Quanta Chrome,
USA. Os valores de rea e tamanho mdio de poro foram obtidos a
partir da aplicao dos modelos de BET e BJH para os dados
da isoterma.
Anlise de espectroscopia vibracional no infra-vermelho
Os espectros na regio do infra-vermelho foram feitos em equipamento Perkin-Elmer 1720 FTIR spectrometer - na faixa de 350
at 4000 cm-1. A amostra de CAF em p foi diluda em KBr (Merck,
para espectroscopia) na razo de aproximadamente 1/500. A mistura foi prensada em vcuo e a pastilha resultante foi seca em estufa
por 20 h. Os espectros foram medidos com acumulao de 60 varreduras e resoluo de 4 e 8 cm-1. Como a resoluo de 4 cm-1 apresentou muito rudo em relao de 8 cm-1, optou-se pela ltima
condio para estudos posteriores.

Os resultados obtidos da titulao de Boehm e o valor do PCZ


esto apresentados na Tabela 1.
Os resultados da Tabela 1 mostram que a superfcie do CAF no
se caracteriza por grupos cidos fortes como os carboxlicos, mas
especialmente por grupos fenlicos e lactonas. Praticamente no foram detectados stios cidos para a faixa de pKa < 5,0 (cidos
carboxlicos) e apenas 7,5% do total de centros cidos correspondem
faixa de pKa de lactonas. Ou seja, 92,5% dos stios cidos referemse faixa de pKa do fenol. Os grupos fenlicos so extremamente
fracos e sua desprotonao ocorre apenas em pH maior que 10.
A concentrao total de stios bsicos, 0,30 mmol g-1, reflete a
contribuio dos planos grafticos para o comportamento cido base da superfcie.
De forma geral, esses resultados so concordantes com uma superfcie anftera, PCZ 6,5, em que grupos cidos e bsicos so
afetados igualmente pelo pH do meio.
Espectroscopia de infra-vermelho
No espectro de infravermelho do CAF, Figura 1, foi possvel
distinguir duas regies importantes, a primeira situada entre 4000
at 2500 cm-1, e a segunda na faixa de menor freqncia, abaixo de
1800 cm-1. Em 3430 cm-1 observa-se uma banda de absoro tpica
de (OH), que normalmente tambm est associada presena de
ligao hidrognio. Essa absoro foi atribuda presena predominantemente de grupos OH de fenis pois, em geral, a presena significativa de (OH) de grupos carboxlicos em CA se caracteriza por
forte absoro, que se estende at 2500 cm-1. As absores localizadas na regio de 2960 at 2845 cm-1 so caractersticas de vibraes
simtricas e assimtricas de grupos metilas e metilenos22.
A regio de 1800 at 1600 cm-1 do espectro onde normalmente
se observa a sobreposio de vrias bandas de absoro, que podem
ser deslocadas para valores menores de comprimento de onda. Podese identificar o pico localizado em 1576 cm-1, que caracterstico do
estiramento da ligao C=C de grupos aromticos23. A absoro situada em 1738 cm-1, caracterstica do estiramento de carbonila
(C=O), que juntamente com vibrao de deformao axial da ligao C-O, que aparece como um ombro em 1165 cm-1, podem sugerir
a presena tanto de cidos carboxlicos como de steres ou -lactonas
ligados a grupos aromticos. No caso de cidos carboxlicos, a banda
de carbonila mais intensa, portanto deduzimos que este grupo funcional no est presente em quantidades apreciveis no CAF.
Na faixa de 1390 at 1000 cm-1 podemos observar bandas relacionadas ligao C-O-H, referentes s vibraes axial (C-O) e

Tabela 1. Resultados da anlise dos stios cidos e bsicos de acordo com o mtodo de Boehm
cidos carboxlicos
mmol g-1
0,00 0,01

Lactonas
mmol g-1

Fenlicos
mmol g-1

Total stios cidos


mmol g-1

Total stios bsicos


mmol g-1

PCZ

0,03 0,01

0,37 0,05

0,40 0,05

0,30 0,05

6,5 0,5

Vol. 29, No. 6

Adsoro de fenol sobre carvo ativado em meio alcalino

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Figura 2. Isotermas de adsoro do fenol em CAF como funo da


concentrao de equilbrio, para diferentes pHs. Pontos indicam resultados
experimentais e as linhas, o ajuste feito pelo modelo Langmuir-Freudlich,
Equao 5

Figura 1. Espectro de infravermelho do CAF: a) faixa de 4000 at 2600 cm-1,


b) faixa de 2000 at 400 cm-1

angular (OH). A absoro em 1384 cm-1 tem sido observada para


pastilhas de fenis, que resulta das interaes entre as vibraes
(C-O) e (OH). Estas absores podem confirmar a presena de
estruturas fenlicas22. A presena de aromticos com substituio
no anel so responsveis pelas absores entre 830 e 672 cm-1.
Os resultados desta anlise so concordantes com os obtidos da
titulao de Boehm, onde grupos fenlicos foram identificados e praticamente no se observou presena significativa de cidos carboxlicos.
Isotermas de adsoro
Pode-se obter um panorama do comportamento do processo de
adsoro de fenol no CAF atravs das isotermas de adsoro obtidas para os pHs 2, 6, 10 e 12, mostradas na Figura 2. Nota-se que a
adsoro favorecida pelo aumento do pH at 10, enquanto que
para pH 12 ocorre uma queda significativa de q, observada especialmente aps a concentrao de aproximadamente 0,2 mmol L-1.
Comportamento semelhante ao mostrado na Figura 2 foi observado por outros autores e tem sido explicado com base nos efeitos da carga superficial do CA na interao com o fenol em meio
aquoso11. Tanto as interaes como a formao de complexos
tipo doador-receptor entre o fenol e o CA podem ser afetadas pelas
cargas superficiais. Em pH abaixo do PCZ, cargas positivas vo se
formando na superfcie devido protonao dos grupos bsicos e
cidos, enfraquecendo as interaes com o substrato e aumentando
a afinidade com o solvente. Ou seja, para o CAF alm da base
graftica tambm os grupos fenlicos e lactonas, identificados pela

titulao de Boehm e IV, encontram-se protonados em pH < PCZ,


aumentando o carter hidroflico da superfcie.
Com o aumento do pH, os grupos bsicos e cidos da superfcie do CAF vo se tornando ionizados e ficam disponveis para
formar complexos do tipo doador-receptor com o carvo. Inicialmente, os grupos lactonas se hidrolisam (pH 7,0) e, em seguida,
os grupos fenlicos se ionizam (pH 10). O plano basal
desprotonado para valores maiores que o PCZ, liberando stios para
a ligao entre fenol e CAF.
Para valores muito altos de pH o excesso de carga negativa na
superfcie acarreta na repulso com o on fenolato. Alm disso,
nesta faixa de pH a interao do on fenolato com o solvente maior que com a superfcie. Como conseqncia, temos a diminuio
da adsoro de fenol pelo CAF em pH 12. Deve-se observar que
estes efeitos de repulso se tornam mais importantes aps a concentrao de aproximadamente 0,2 mmol L-1 onde, provavelmente,
a superfcie j no consegue dispersar os efeitos de carga.
Os dados experimentais das isotermas foram ajustados com as
Equaes Langmuir-Freudlich (LF) (Equao 5) e de Langmuir
(Equao 3). Na Figura 4, as linhas que ligam os pontos representam a isoterma LF. Os parmetros obtidos pelos ajustes esto resumidos na Tabela 2.
O parmetro (obtido da isoterma LF) normalmente relacionado distribuio da energia de adsoro nos poros, ou seja, seu
valor diminui com o aumento da heterogeneidade na superfcie.
Terzyk13,14 demostrou que em pH neutro e cido existe relao entre
tamanho dos poros e adsoro. Em meio cido os poros se comportam como sendo menores, obtendo maiores valores de . Esse comportamento explicado pela afinidade dos grupos cidos superficiais
com o solvente, a gua, formando clusters de H2O que atuam como
bloqueadores para entrada de fenol. Nossos resultados so concordantes com estes estudos, pois pela Tabela 2 podemos observar que
em pH 2,0 o valor de maior (menor volume de poros),
correspondendo a um valor menor de QLF. Com o aumento do pH, o
valor de diminui quase pela metade, indicando maior heterogeneidade da superfcie (maior volume de poros). Em meio bsico

Tabela 2. Resultados do ajuste das isotermas (Figura 2) ao modelo de Langmuir-Freudlich e Langmuir


pH

KLLF L mmol-1

2
6
10
12

1,105
1,395
1,049
1,225

0,686
1,314
1,384
1,083

0,949
0,489
0,520
0,557

0,062
0,065
0,067
0,012

QLF mmol g-1

R2LF

KL L mmol-1

1,966
3,297
4,568
2,728

0,99
0,98
0,99
0,99

1,528
7,498
5,998
4,578

0,399
0,574
1,089
0,467

0,160
1,256
0,681
0,994

QL mmol g-1
1,713
1,980
2,610
1,772

0,123
0,106
0,155
0,102

RL
0,96
0,97
0,98
0,96

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Guilarduci et al.

esse valor praticamente constante, o que concorda com o pressuposto de que no processo de adsoro em meio alcalino a interao do
CAF com o solvente menor e o processo seria mais afetado pela
repulso entre as cargas.
Os valores de KLF e KL mostrados na Tabela 2 so concordantes
com uma fraca interao entre fenol e superfcie do CAF, que
caracterstica das interaes de fenol com CA, as quais so principalmente de natureza dispersiva (foras de London). Maiores valores de KLF so observados para substncias fenlicas contendo grupos funcionais que favorecem a interao qumica com a superfcie,
como por ex., o 2,3,4-triclorofenol em que o KLF da ordem de 18 L
mmol-1 em pH 3,0 e de 51 L mmol-1 para pH 1111. O valor de KLF
representa uma mdia da afinidade do substrato com o sorvente,
por isso esse parmetro no mostra, a princpio, dependncia com o
pH. Observa-se um grande desvio padro para este parmetro, o
qual aumenta com o pH. Esse comportamento est relacionado com
a heterogeneidade da superfcie, que leva a uma disperso maior
nos valores da afinidade. Por outro lado, a constante de Langmuir,
K L, tende a ser crescente com a capacidade de adsoro da
monocamada, indicando que a afinidade do CAF com o fenol maior
em pH 6,0 e 10.
No caso da isoterma em pH 10, o CAF ainda no se caracteriza
por uma superfcie com excesso de carga negativa, podendo apresentar alguns grupos no dissociados, como os fenlicos, e outros
desprotonados como as lactonas. A presena de grupos bsicos na
superfcie do CA tem sido considerada como um fator favorvel para
incrementar a adsoro de fenol24. Grupos oxigenados na superfcie
podem favorecer a adsoro, pela formao de ligao hidrognio
com o fenol. Alm disso, em pH 10 grupos fenlicos ionizados compensam um provvel excesso de carga negativa atravs da ressonncia com o plano basal do CAF. Essa distribuio de cargas favorece
a adsoro do fenol nesse pH, que verificada pelo maior valor para
a capacidade da monocamada (QLF e QL) e maior valor de KL.
Efeito da temperatura nas isotermas de adsoro em pH 10
A maior capacidade de adsoro observada em pH 10 para as
isotermas foi discutida em termos da presena dos grupos bsicos
na superfcie, e tambm, das interaes com o plano basal do CAF.
Por outro lado, o efeito da difuso do fenol atravs dos poros do
CAF tambm determinante no processo. Dessa forma, como a
adsoro de fenol em CA envolve preliminarmente os stios da
superfcie e depois os microporos, os grupos superficiais podem
atuar favorecendo ou no a difuso para os microporos.
Em uma tentativa para avaliar o efeito da superfcie na difuso
do fenol para os microporos em pH 10, as medidas de adsoro
foram realizadas para 5 diferentes temperaturas (de
23 a 60 C). Sabe-se que o processo de adsoro exotrmico e por
isso, deve diminuir com o aumento da temperatura16. Por outro lado,
o aumento da temperatura tambm tem o efeito de minimizar a ao
dos grupos funcionais da superfcie na adsoro, fazendo com que o
processo seja controlado pela difuso atravs dos poros. Dependendo da intensidade com que a adsoro seja afetada por pequenos

Quim. Nova

acrscimos da temperatura, poderemos avaliar a importncia da


superfcie no processo.
As isotermas obtidas em pH 10 foram ajustadas com os modelos de Langmuir-Freudlich e de Langmuir. Os resultados esto representados na Figura 3 e na Tabela 3.

Figura 3. Isotermas de adsoro de fenol em CAF, pH= 10, para diferentes


temperaturas. Pontos indicam resultados experimentais e as linhas, o ajuste
feito pelo modelo Langmuir-Freudlich, Equao 5

Podemos observar que o aumento da temperatura de 23 para 30


C leva a um decrscimo na capacidade mxima de adsoro de
15%, avaliado pelos dois modelos de isotermas. Para a variao de
23 at 60 C, o decrscimo foi de 40%. Ou seja, ocorre uma queda na capacidade de adsoro mais brusca para os primeiros aumentos de temperatura. Deve-se observar que os valores de KL e
KLF decrescem com a temperatura, como esperado para um processo exotrmico. Entretanto essa queda foi mais sensvel para a primeira variao de temperatura, o que pode ser conseqncia da
desativao das interaes da superfcie (atravs de seus grupos
funcionais) com o fenol.
O valor de tambm diminui com o aumento da temperatura,
mostrando que a superfcie se torna mais heterognea (maior volume de poros). Como a gua (mais polar que o fenol) preferencialmente adsorvida no CAF por ligao hidrognio com os stios
polares, com o aumento da temperatura essa interao diminui e
os poros ficam mais livres para adsoro do fenol. Apesar disso, o
CAF foi caracterizado principalmente pela presena de grupos cidos fracos (fenis) e pelo nmero significativo de stios bsicos, o
que favorece principalmente a adsoro do fenol com a superfcie
atravs das interaes de natureza dispersiva (interaes ).
Com o aumento da temperatura estas interaes so menos estveis, ao mesmo tempo em que aumenta a afinidade do solvente
(H2O) com o fenol.
Para confirmar a natureza das interaes fenol-CAF, o valor da
entalpia de adsoro foi estimado atravs da equao de vant Hoff,
utilizando-se os valores de KL.:
d(lnK)
Had
= -
d(1/T)
R

(6)

Tabela 3. Resultados do ajuste das isotermas obtidas em pH 10 (Figura 3) ao modelo de Langmuir e Langmuir-Freudlich
T/K

KL mmol L-1

296,15
303,15
313,15
323,15
333,15

5,998
3,998
3,622
3,015
2,501

0,663
0,958
0,985
0,796
1,040

QL mmol g-1
2,610
2,216
1,895
1,758
1,575

0,186
0,113
0,158
0,148
0,220

R2L

KLF L mmol-1

0,98
0,97
0,97
0,97
0,96

1,049
0,756
0,517
0,582
0,375

1,384
0,532
0,411
0,380
0,416

0,520
0,663
0,529
0,540
0,4159

Q-F mmol g-1


0,067
0,121
0,105
0,102
0,101

4,568
3,896
3,521
3,060
2,653

1,089
1,155
1,035
0,916
1,098

R2LF
0,99
0,98
0,99
0,98
0,98

Vol. 29, No. 6

Adsoro de fenol sobre carvo ativado em meio alcalino

1231

O grfico obtido para ln K por 1/T est representado na Figura 4.

Figura 4. Curva de lnKL versus 1/T para obteno do H.

O valor obtido foi de -17,50 ( 2,78) Kj/mol que da ordem


de uma adsoro fsica, ou seja, de interaes do tipo dispersivas
(foras de London) que caracterizam o processo de adsoro do
fenol no CAF. Este resultado est de acordo com as discusses
anteri-ores, demonstrando que a difuso para os microporos
tambm funo das interaes dos grupos superficiais do CAF
com o fenol em pH 10.

Figura 5. a)- soro de fenol em meio tamponado. pH 10,5 . b) soro de


fenol em meio no tamponado. pH inicial igual a 10,5

Efeito do solvente no processo de adsoro do fenol no CAF


Em processos de adsoro bem conhecida a existncia de competio entre solvente e substrato pela superfcie do CA. O comportamento do CAF em gua mostrou que o mesmo entra em equilbrio
com o meio em pH prximo do PCZ. O equilbrio do CA com a gua
envolve principalmente protonao dos stios bsicos da camada
graftica25:
C + 2H2O

CH3O+ + OH-

equilbrio 1

onde C representa os stios superficiais que atuam como base de


Lewis no CA. Dependendo da natureza do CA esse equilbrio estar deslocado para uma determinada posio do equilbrio 1.
O fenol (-OH) em meio aquoso comporta-se como um cido
fraco :
-OH + H2O

-O- + H3O+

pKa = 9,89

equilbrio 2

o qual em meio alcalino estar deslocado para a forma ionizada.


Quando CAF colocado em contato com a soluo de fenol
outro equilbrio passa a existir, o das espcies do substrato com o
solvente (H2O). Os equilbrios existentes no meio aquoso e a dupla
camada eltrica formada na superfcie do CAF esto sujeitos ao
pH do meio e s caractersticas cido-base da superfcie. Podemos
observar o efeito desses equilbrios neste processo acompanhando
a soro de fenol em meio alcalino tamponado e no tamponado,
Figuras 5a e b.
Em pH 10,5 os grupos fenlicos da superfcie do CAF esto
parcialmente dissociados e, assim, a camada graftica estar com
stios superficiais neutros ou negativamente carregados. O excesso
de carga negativa compensado tanto pela ressonncia com a camada graftica quanto pela interao com os ons H3O+, de acordo
com o equilbrio 1. Nesta faixa de pH existe maior interao entre
solvente e substrato formando complexos tipo fenol-gua26, os quais
devem ser primeiramente rompidos para que a adsoro ocorra. Neste
caso, os ons presentes no tampo amoniacal poderiam tambm atuar facilitando a quebra deste complexo. Simultaneamente, o processo de adsoro do fenol na superfcie do CAF vai envolver o

deslocamento do equilbrio 1, no sentido de diminuir o pH. As


espcies envolvidas neste equilbrio em meio tamponado deslocam-se mais facilmente favorecendo a adsoro do fenol, como
observado na Figura 5a. Por outro lado, verifica-se que a soro no
CAF em solvente no tamponado, Figura 5b, mais lenta e o pH
diminui paralelamente como conseqncia do deslocamento dos
equilbrios para manter a neutralidade do meio.
Em meio tamponado (pH 10) os equilbrios das espcies
ionizadas so alcanados rapidamente e a soro atinge 90% em
aproximadamente 2 h. No caso da soro em meio sem tampo,
somente aps 20 h em equilbrio a capacidade atinge 90%.
CONSIDERAES FINAIS
Os resultados mostraram que a superfcie do CAF se caracteriza especialmente por grupos fenlicos e concentrao proporcional
de centros bsicos, o que concordante com uma superfcie anftera,
PCZ = 6,5. Estas caractersticas se mostraram importantes para a
adsoro do fenol em meio alcalino, pois com o aumento da temperatura observou-se um decrscimo da atividade do CAF. O valor do
H de adsoro obtido mostrou que as interaes entre fenol e CAF
so principalmente de natureza dispersiva (foras de London) que,
em pH 6,0 at 10, podem estar sendo favorecidas pela contribuio
dos grupos desprotonados atravs do efeito de ressonncia. Alm
disso, deve-se acrescentar que o CAF possui grande concentrao
de mesoporos, onde o processo de adsoro do fenol especialmente afetado pela funcionalizao da superfcie, a qual favorece a afinidade com o substrato.
Verificou-se tambm que os equilbrios envolvidos durante o
processo de soro em meio alcalino afetam a cintica de reao,
mas no alteram a capacidade de adsoro mxima obtida aps
equilbrio.
AGRADECIMENTOS
FINEP- Financiadora de Estudos e Projetos -Ministrio da
Cincia e Tecnologia (projeto 01.03.0310.00), CNPq (bolsa de iniciao cientfica) e ao CDTN- CT1- Belo Horizonte- MG.

1232

Guilarduci et al.

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