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UNIVERSIDADE FEDERAL DO ESPRITO SANTO

CENTRO UNIVERSITRIO NORTE DO ESPRITO SANTO


DEPARTAMENTO DE CINCIAS NATURAIS
DCN QUMICA INORGNICA

QUMICA

INORGNICA

PROF ANA NERY FURLAN MENDES


SO MATEUS/ES

1) REDUO E OXIDAO EM SISTEMAS INORGNICOS


Conceitos fundamentais
A definio original de oxidao afirmava tratar-se de uma reao na qual um elemento reage
com o oxignio e convertido a um xido.
Exemplo: Ca + O2 CaO
A reduo originalmente significou a reao inversa, ou seja, um xido de um metal foi convertido
a um metal.
Exemplo: CaO + H2 Ca + H2O
Ambos os termos foram generalizados e expressos em termos de transferncia de eltrons e
mudana no nmero de oxidao.
Transferncia de eltrons
O ganho de eltrons por uma espcie qumica chamado de reduo e a sua perda denominada
de oxidao.
Exemplo: Ca + Cl2 CaCl2 ( h transferncia total de eltrons)
O processo em comum chamado de reao redox.
A espcie que fornece eltrons o agente redutor (ou redutor). Ex. Ca
A espcie que remove eltrons o agente oxidante (ou oxidante). Ex. Cl2
Nas reaes: 2H2(g) + O2(g) 2H2O(l)
C(g) + O2(g) CO2(g) , ocorrem transferncia parcial de eltrons.
H2O e CO2 so substncias covalentes, em que os eltrons das ligaes so compartilhados entre
os tomos que se ligam em cada molcula. Essas reaes so consideradas de redox, uma vez que houve
alterao nos nmeros de oxidao dos elementos envolvidos.
Nmero de oxidao de um tomo um nmero que descreve seu estado relativo de oxidao e reduo.
No indica, portanto, uma carga inica real. No possui significado fsico preciso, so muito teis, no s
para reconhecer a reao redox, como para balance-las e, muito importante para a sistematizao do
estudo das propriedades das substncias.
A transferncia de eltrons freqentemente acompanhada pela transferncia de tomos e
algumas vezes difcil se determinar de onde os eltrons vm ou para onde vo. Deste modo, mais seguro
e mais simples analisar as reaes redox utilizando uma srie de regras formais expressas em termos
de nmero de oxidao.
Assim, Oxidao corresponde a um aumento no nmero de oxidao de um elemento. Reduo
corresponde a um decrscimo no nmero de oxidao. Uma reao redox uma reao qumica na qual
h mudana no nmero de oxidao de no mnimo um dos elementos envolvidos.
EXTRAO DE ELEMENTOS
A definio original de oxidao foi a da reao que um elemento reage com oxignio e convertido
em seu xido. Comparativamente, reduo originalmente significa a reao inversa quando um xido
metlico era convertido ao metal. Ambos os termos so generalizados e expressam a transferncia de
eltrons sendo base da maior parte da qumica industrial e laboratorial.
Obteno de elementos por reduo
Por volta do ano 4000 antes de Cristo o cobre e seus minrios j eram extrados em fornos
primitivos pelo processo de fuso de minrio.
Fuso de minrio: processos nos quais os minrios so reduzidos por aquecimento com um agente
redutor como o carbono (carvo).

Como muitos dos minrios de cobre so sulfetos, o processo de fuso muitas vezes precedido
pela converso do sulfeto a um xido pela sua calcinao ao ar, como na reao:
2CuS(s) + 3O2(g) 2CuO(s) + 2SO2(g)
Em aproximadamente 1000 anos antes de cristo, temperaturas mais elevadas puderam ser
alcanadas e elementos mais difceis de serem reduzidos, tal como o ferro, puderam ser extrados. A idade
do ferro ento comeou. O carbono permaneceu o agente redutor dominante at o final do sculo
dezenove, e metais que necessitavam de maiores temperaturas para a sua produo permaneceram
indisponveis, embora os seus minrios fossem razoavelmente abundantes.
A introduo da eletrlise, uma inovao tecnolgica do sculo dezenove, resultou na converso
do alumnio, considerado um metal raro, em um metal principal de construo.
Eletrlise: a conduo de uma reao no espontnea pela passagem de uma corrente eltrica.
A disponibilidade de corrente eltrica levou a utilizao de fornos eltricos (alto fornos) que
podem alcanar temperaturas muito maiores que as alcanadas em fornos de queima de carvo. Assim,
semelhante ao alumnio, magnsio um metal do sculo vinte, embora em um dos seus processos de
obteno, o processo Pidgeon, a reduo eletrotrmica do xido, emprega carbono como agente redutor.
MgO(s) + C(s) Mg(l) + CO(g)
Deste modo, Metais so obtidos a partir de seus minrios com o uso de um agente redutor a altas
temperaturas ou por eletrlise.
A dependncia da temperatura para as redues com carbono pode ser racionalizada por algumas
consideraes termodinmicas simples.
TERMODINMICA
Argumentos termodinmicos podem ser usados para identificar quais reaes so espontneas (isto
, tem a tendncia natural de ocorrer) sob as condies prevalecentes e escolher os agentes redutores
mais econmicos e as condies reacionais mais apropriadas. O critrio de espontaneidade aquele, a
temperatura e presso constante, que a energia livre de Gibbs (G) da reao negativa, geralmente
suficiente considerar a energia livre padro de Gibbs (G), que est relacionada sua constante de
equilbrio (K);
G = - RTlnK
Assim, um valor negativo de G corresponde a K > 1 e, portanto, a uma reao favorvel. As
velocidades tambm so relevantes, mas a altas temperaturas, as reaes so muitas vezes mais rpidas
e favorveis termodinamicamente ocorrendo facilmente. A fase fluida (tipicamente gs) geralmente
necessria para facilitar que a reao ocorra. O equilbrio raramente atingido em processos comerciais e
um processo com K < 1 pode ser vivel se os produtos forem retirados da cmara de reao.
Para G < 0 a reduo de um xido metlico com carbono ou monxido de carbono, uma das
reaes:
a) C(s) + 1/2O2(g) CO(g)
b) C(s) + O2(g) . CO2(g)
c) CO(g) + 1/2O2(g) CO2(g)

G (C, CO)
G (C, CO2)
G (CO, CO2)

Deve ter um G menor do que a da reao de formao do xido;


d) xM(s) + 1/2O2(g) MxO(s) G (M, MxO)
Sob as mesmas condies de reao, ocorre;
a d) igual MxO(s) + C(s) x M(s) + CO(g); ento:
GReao = G (C, CO) - G (M, MxO)
b d) igual MxO(s) + C(s) x M(s) + CO2(g); ento:
GReao = G (C, CO2) - G (M, MxO)
c d) igual MxO(s) + CO(g) x M(s) + CO2(g); ento:
GReao = G (CO, CO2) - G (M, MxO)

A reao ser espontnea se G Reao < 0 e esta informao pode ser resumida no diagrama de
ELLINGHAN, que o grfico de G de cada reao versus temperatura.

Pode-se entender a aparncia do diagrama de Ellinghan pela relao:


G = H - TS
Pelo fato da entalpia (H) e da entropia (S) da reao ser, numa aproximao razovel,
independentes da temperatura, assim as linhas do grfico esto relacionadas -S (entropia) da reao
em questo (o coeficiente angular ser igual a -S)
J que a entropia padro de gases muito maior do que a de slidos a S da reao d h
consumo de gs, negativa, ento a linha no diagrama deve ter inclinao positiva.
O ponto onde a linha muda de inclinao significa que o metal altera de fase ocorre fuso e a
entropia muda concomitantemente.
Na reao a h a formao de gs (1 mol de CO para 1/2 mol de O2) e a entropia positiva e a linha
no diagrama ser negativa. A entropia da reao b aproximadamente zero j que no h mudanas na
quantidade de gs, ento se tem uma linha horizontal no diagrama.
Por fim, para a reao c a entropia negativa (3/2 mol de gs para 1 mol de gs), assim a linha no
diagrama positiva.
Na temperatura que a linha de (C, CO) est acima da linha de (M, MxO) a diferena G (C,CO)
menos G (M, MxO) positiva e a reduo no espontnea.
J para temperaturas que a linha de (C,CO) est abaixo da linha de (M, MxO) a reduo do xido metlico
por carbono espontnea (K > 1). A mesma relao obtida para as reaes (C, CO2) para (M, MxO) e
(CO, CO2) para (M, MxO).
Resumo:
Para temperaturas que a linha (C, CO) est abaixo da linha (M, MxO) o carbono pode ser usado
para reduzir o xido metlico ao metal e ser oxidado a CO.
Para temperaturas que a linha (C, CO2) est abaixo da linha (M, MxO) o carbono pode ser usado
para reduzir o xido metlico ao metal e ser oxidado a CO2.
Para temperaturas que a linha (CO, CO2) est abaixo da linha (M, MxO) o monxido de carbono
pode ser usado para reduzir o xido metlico ao metal e ser oxidado a CO2.
A figura a seguir apresenta o diagrama de Ellingham para vrios metais. A princpio todos os metais at
magnsio e clcio podem ser reduzidos por pirometalurgia, aquecimento com um agente redutor.

Entretanto, h severas limitaes prticas. Esforos, para a produo de alumnio por pirometalrgia
(mais especificamente no Japo, onde a Energia eltrica cara) foram preteridos pela volatilidade do Al2O3
a temperaturas muito altas necessrias para a reduo. Outra dificuldade de tipo diferente a reduo
pirometalrgica de titnio com carbono, pois h a formao de carbeto de titnio (TiC) ao invs do metal.
Na prtica as redues pirometalrgicas est restrita a Mg, Fe, Co, Ni, Zn e algumas ligas de ferro.
Os mesmos princpios so aplicados reduo usando outros agentes redutores. Um diagrama de
Ellingham pode ser usado para ver se um metal M pode ser usado para reduzir o xido de outro metal
(MxO). Neste caso, na temperatura que a linha do oxido M estiver abaixo da linha do xido MxO permite
que M substitua o carbono, ento quando:
G = G (M, xido) - G (M, MxO)
for negativo a reao a seguir ser espontnea:
MxO(s) + M(s) x M(s) + MO(g)
Elementos obtidos por oxidao
Os halognios so os elementos mais importantes. A eletrlise da salmoura produz Cl2, H2 e NaOH
aquoso, mas no muito O2. O F2 preparado por eletrlise de uma mistura anidra de fluoreto de potssio e
fluoreto de hidrognio, um condutor inico que fundido acima de 72 C. Br2 e I2 so obtidos por oxidao
qumica dos seus haletos aquosos com cloro.
Pelo fato de que o O2 est disponvel a partir da destilao fracionada do ar, mtodos qumicos de
produo de oxignio no so necessrios.
O enxofre elementar produzido pela oxidao de H2S que removido do gs natural, atravs da
extrao como etanolamina (HOCH2CH2NH2). A oxidao acompanhada pelo processo de Claus, que
consiste de dois estgios. No primeiro, uma parte do sulfeto de hidrognio oxidada a dixido de enxofre:
2H2S + 3O2 2SO2 + 2H2O
No segundo, este dixido de enxofre reage na presena de um catalisador com mais sulfeto de
hidrognio:

O catalisador normalmente Fe2O3 ou Al2O3. O processo Claus ambientalmente correto, pois,


caso contrrio, seria necessrio queimar o txico sulfeto de hidrognio transformando-o no poluente dixido
de enxofre.
Os metais obtidos por oxidao so aqueles que ocorrem na forma nativa. Exemplo: o ouro, porque
difcil separar os grnulos de metal em minrios de baixa pureza por simples peneiramento. A dissoluo
do ouro depende da oxidao, que favorecida pela complexao com ons CN- para formar [Au(CN)2]-.
Este complexo ento reduzido a metal pela reao com outro metal reativo, tal como o zinco:
2[Au(CN)2]-(aq) + Zn(s) 2Au(s) + [Zn(CN)4]2-(aq).
SEMI-REAES REDOX
Quando uma lmina de zinco mergulhada numa soluo aquosa de sulfato de cobre ela fica
rapidamente recoberta por uma camada avermelhada de cobre elementar. Trata-se de uma reao familiar
a todos ns, em que o on Cu2+(aq) reduzido por Zn(s):
Zn(s) + Cu2+(aq) Zn2+(aq) + Cu(s)

(1)

Esse um processo espontneo, ou seja, ocorre por conta prpria, indicando que os produtos so
termodinamicamente mais estveis do que os reagentes.
A eq. 1 exemplo de uma reao redox e pode ainda ser subdividida em equaes parciais chamadas
semirreaes. Em uma semirreao de reduo, uma substncia ganha eltrons como em:
Cu2+(aq) + 2e- Cu(s)
Em uma semirreao de oxidao, a substncia perde eltrons, como em:
Zn(s) Zn2+(aq) + 2eA diviso em semirreaes somente conceitual e pode no corresponder a uma separao fsica
real dos dois processos. As espcies oxidadas e reduzidas em uma semirreao constituem um par redox.
Este par escrito com as espcies oxidadas antes das reduzidas como em Zn2+/Zn e Cu2+/Cu.
conveno escrever todas as semirreaes como de reduo. Como uma oxidao o inverso de uma
reduo, podemos escrever a segunda das duas semirreaes acima como de reduo.
A reao total , ento, a diferena das duas semirreaes de reduo desde que se iguale o
nmero de eltrons de ambas.
POTENCIAL PADRO
Pelo fato de que a equao qumica global a diferena de duas semirreaes de reduo, a
energia de Gibbs padro da reao global a diferena das energias de Gibbs padro das duas
semirreaes.
A reao global favorvel (no sentido que K>1) na direo que corresponde a um valor negativo
de rG global resultante. As energias de Gibbs padro de reao podem ser medidas montando uma
clula galvnica.
Clula galvnica: uma clula eletroqumica na qual uma reao qumica usada para gerar uma corrente
eltrica. Ex. Bateria de automveis, pilhas de lanterna e de calculadoras.

A diferena de potencial entre seus eletrodos ento medida, e, se desejado, convertida para a
energia de Gibbs usando rG = -nFE
Para se chegar ao valor do potencial de um eletrodo, deve-se tomar um eletrodo como referncia e
por comparao se pode obter os potenciais de todos os outros. O eletrodo escolhido como referncia ou
padro o do hidrognio-on hidrognio (H+/H2), ao qual atribudo o valor zero nas condies de estado
padro.
2H+(aq) + 2e- H2(g)
(H+,H2) = 0
Eletrodo de hidrognio: consiste de um fio e de uma placa de platina; na superfcie dessa placa ocorre a
reao de reduo dos ons hidrognio. O conjunto envolvido por um tubo de vidro, atravs do qual
borbulhado gs hidrognio presso de 1 bar (1atm). A platina, muito pouco reativa, no toma parte na
reao; constitui, portanto, um eletrodo inerte.
Condies de estado padro: todas as substncias sob presso de 1 bar (1atm) e com atividade unitria
(1mol/L). Para reaes envolvendo ons H+, essas condies correspondem a pH = 0, ou seja, cido com
concentrao de aproximadamente 1 mol/L. Slidos puros e lquidos tm atividade unitria.
Ponte salina: feita de eletrlitos fortes misturados em gelatina. Tem a funo de evitar o acmulo de carga
lquida em qualquer um dos recipientes.
O potencial que corresponde a rG de uma semirreao escrito E e chamado de potencial
padro ou potencial de reduo padro e medido em volts (V). O potencial da reao total entre Cu+2
e Zn, sob condio padro, chamado de potencial padro de clula, E, e determinado pela diferena
dos dois potenciais padres das duas semi-reaes de reduo, dentro da qual a reao total pode ser
dividida. Seu valor de 0,76 V. Assim:

O potencial padro negativo do par Zn2+/Zn significa um par no qual a espcie reduzida (o Zn) um
agente redutor para os ons H+ sob as condies padro em soluo aquosa. O mesmo verdadeiro para
qualquer par com um potencial padro negativo. Isto , se E(Ox,Red) < 0, ento Red um agente
redutor suficientemente forte para reduzir ons H+.
A SRIE ELETROQUMICA
Lista contendo alguns valores de E a 25C e organizada da seguinte maneira:

O par Ox/Red com valor de E fortemente positivo [Ox fortemente oxidante]


O par Ox/Red com valor de E fortemente negativo [Red fortemente redutor]

Uma importante caracterstica da srie eletroqumica que o membro reduzido de um par tem uma
tendncia termodinmica a reduzir membro oxidado de qualquer par que se encontra acima na srie. Em
outras palavras:
1. Espcies oxidadas com potencial padro altamente positivo so agentes oxidantes fortes.
2. Espcies reduzidas com potenciais altamente negativo so fortes agentes redutores.
Nos dois casos, a classificao refere-se ao aspecto termodinmico da reao, isto , sua
espontaneidade e no a sua velocidade.
A EQUAO DE NERNST
Para julgar a tendncia de uma reao ocorrer em uma direo especfica, fora das condies
padro, ns necessitamos conhecer o sinal e o valor de rG sob as condies em questo. Para se ter esta
informao, utiliza-se o resultado termodinmico que rG = rG + RT lnQ, onde Q o quociente da reao
a seguir:

OBS: As concentraes molares [X], no quociente da reao devem ser interpretadas como as
concentraes molares relativas concentrao molar padro de 1 mol L-1: isto , elas so valores
numricos da concentrao molar. Para reaes na fase gasosa, a concentrao molar relativa das
espcies substituda pela sua presso parcial relativa presso padro P = 1 bar.
A reao ser espontnea na condio estabelecida se rG < 0. Este critrio pode ser expresso em
termos dos potenciais, substituindo:
E = -rG/nF e E =-rG/nF
O que origina a equao de Nernst:

Onde, E = potencial da reao nas condies estabelecidas; E = potencial padro da reao; R =


constante dos gases = 8,314 Jk-1 mol-1; T = temperatura absoluta; n = nmero de eltrons envolvidos na
reao; F = constante de Faraday = 96480 C, lnQ = 2,303 logQ.
Logo temos:

O termo:

Portanto 25C a equao de Nernst torna-se:

APLICAES DAS MEDIDAS DO POTENCIAL


ESPONTANEIDADE DE UMA REAO REDOX.

DA

PILHA

NA

DETERMINAO

DA

O critrio para a espontaneidade de uma reao qumica :


rG < 0: reao espontnea como escrita.
rG > 0: reao no espontnea como escrita.
Para uma reao redox que envolva n eltrons valem a expresso: rG = -nFE
Para as condies de estado padro: rG = -nFE.
Considerando que n e F so valores positivos, conclui-se que o sinal de E ser oposto ao de rG. Portanto,
reaes espontneas tm E > 0.
ESTABILIDADE REDOX EM GUA
Um on ou molcula em soluo pode ser destrudo por oxidao ou por reduo causada por
qualquer uma das outras espcies presentes no meio. Portanto, para avaliar a estabilidade de uma espcie
em soluo, deve-se ter em mente todos os reagentes possveis: o solvente, outros solutos, o prprio
soluto e o oxignio dissolvido.
Reaes com a gua
A gua pode atuar como:

Agente oxidante: quando reduzida a H2


Agente redutor: quando oxidada a O2.

Espcies que sobrevivem em gua devem possuir potenciais de reduo entre os limites definidos por
estes dois processos.

(a) Oxidao pela gua


A reao de metais com a gua ou cidos aquosos , de fato, a oxidao do metal pela gua ou por ons
hidrognio, atravs de um dos processos:
M(s) + H2O(l) M+(aq) + 1/2 H2(g) + OH-(aq)
M(s) + H+(aq) M+(aq) + 1/2 H2(g)
Estas reaes so termodinamicamente favorveis quando M :
Um metal do bloco s, com exceo do berlio;
Um dos metais da primeira srie de transio do grupo 4 at pelo menos o grupo 7 (Ti, V, Cr, Mn).
Vrios outros metais sofrem reaes similares, mas com diferentes nmeros de eltrons transferidos. Um
exemplo do Grupo 3 :
2Sc(s) + 6H+(aq) 2Sc3+(aq) + 3H2(g)
Embora as reaes de magnsio e alumnio com a umidade do ar sejam espontneas, ambos os metais
podem ser usados por anos na presena de gua e oxignio. Eles sobrevivem porque so passivados, ou
protegidos contra reao, por um filme de xido inerte. O xido de magnsio e o xido de alumnio formam
uma camada protetora sobre o metal. Uma passivao similar ocorre com ferro, cobre e zinco.
O processo de anodizao de um metal, no qual o metal o anodo (o stio de oxidao) em uma clula
eletroltica, aquele no qual a oxidao parcial produz um filme passivante duro, liso sobre sua superfcie.
A anodizao especialmente efetiva para a proteo do alumnio.
(b) Reduo pela gua.
A gua pode atuar como agente redutor considerando-se a semirreao:
2H2O(l) 4H+(aq) + O2(g) + 4eEsta semirreao de oxidao o inverso da semirreao de reduo:
O2(g) + 4H+(aq) + 4e- 2H2O(l) E = + 1,23 V
O potencial de reduo fortemente positivo mostra que a gua acidificada um pobre agente
redutor, exceto para agentes oxidantes mais fortes. Um exemplo o Co3+(aq), para o qual E(Co3+,Co2+) = +
1,82 V. Ele reduzido pela gua com liberao de O2:
4Co3+(aq) + 2H2O(l) 4Co2+(aq) + O2(g) + 4H+(aq) E = +0,59 V
DESPROPORCIONAMENTO E COMPROPORCIONAMENTO
Desproporcionamento: uma reao redox em que um mesmo elemento sofre simultaneamente oxidao
e reduo. Em outras palavras, o elemento que sofre desproporcionamento serve como seu prprio agente
oxidante e redutor. Portanto, um desproporcionamento uma reao do tipo:
A B + C,
em que, A, B e C so espcies de um mesmo elemento e em que, forosamente, o nmero de oxidao da
espcie A intermedirio entre os da espcie B e C.
Exemplo: Em virtude E(Cu+,Cu) = +0,52 V e E(Cu2+,Cu+) = + 0,16 V e pelo fato de que ambos os
potenciais existem dentro do campo de estabilidade da gua, ons Cu+ no se oxidam nem se reduzem.
Apesar disto, Cu(I) no estvel em soluo aquosa porque pode sofrer desproporcionamento.
2Cu+(aq) Cu2+(aq) + Cu(s)
Esta reao a diferena das duas semirreaes seguintes:
Cu+(aq) + e- Cu(s)
E = +0,52 V
Cu2+(aq) + e- Cu+(aq) E = +0,16 V
x 106.

O desproporcionamento espontneo porque E = (0,52) (0,16) = +0,36 V, implicando que K = 1,3


Reaes inversas de desproporcionamento so aquelas do tipo:
D+EF

Em que D, E e F so espcies de um mesmo elemento e em que, necessariamente, o nmero de


oxidao da espcie F intermedirio entre os das espcies D e E. Essas reaes podem tambm serem
chamadas de comproporcionamento. Exemplo:
Ag2+(aq) + Ag(s) 2Ag+(aq)

E = 1,18 V

O grande potencial positivo indica que Ag(II) e Ag(0) so completamente convertidos para Ag(I) em
soluo aquosa (K = 9 x 1019).
Vejamos como resolver o seguinte problema: Mostre que ons manganatos (VI) so instveis em
relao ao desproporcionamento em Mn(VII) e Mn(II) em soluo aquosa cida.
Resposta: A reao global deve envolver a reduo de Mn(VI) a Mn(II) e sua oxidao a Mn(VII).Deste
modo, a equao
5HMnO4-(aq) + 3H+(aq) 4MnO4-(aq) + Mn2+(aq) + 4H2O(l)
Esta reao pode ser expressa como a diferena de semirreaes de reduo
HMnO4-(aq) + 7H+(aq) + 4e- Mn2+(aq) + 4H2O(l) E = +1,63 V
4MnO4-(aq) + 4H+(aq) + 4e- 4HMnO4-(aq)
E = +0,90 V
A diferena dos potenciais padres +0,73 V; assim, o desproporcionamento espontneo. (K =
1050 a 298K, porque n = 4).
Oxidao pelo oxignio atmosfrico
Quando uma soluo esta em um recipiente aberto, portanto exposta ao ar, a possibilidade de
reao entre solutos e oxignio dissolvido deve ser considerada.
Vamos considerar como exemplo, uma soluo contendo ons Fe2+. Os potencias padro dos pares
2+
Fe /Fe e Fe3+/Fe2+ so -0,44 V e +0,77 V respectivamente, estando estes dentro do campo de estabilidade
da gua, sugerindo assim que Fe2+ pode sobreviver em gua.
Alm do mais, ns tambm podemos inferir que a oxidao do ferro metlico pelo H+(aq) no
prosseguir alm de Fe(II), porque a oxidao a Fe(III) desfavorvel por 0,77V, sob as condies padro.
Mas, o quadro troca consideravelmente na presena de O2. De fato, Fe(III) a forma mais comum de ferro
na crosta terrestre, e tambm, o on predominante nos sedimentos que foram depositados em ambientes
aquosos. A reao:
4Fe2+(aq) + O2(g) + 4H+(aq) 4Fe3+(aq) + 2H2O(l)
a diferena das duas semirreaes seguintes:
O2(g) + 4H+(aq) + 4e- 2H2O(l) E = +1,23V (0,059)pH
Fe3+(aq) + e- Fe2+(aq) E = +0,77 V
Implicando que E = 1,23 0,77 = +0,46 V e que a oxidao de Fe2+ pelo O2 espontnea.
Contudo, +0,46 V no suficiente para vencer o sobrepotencial tornando a reao rpida e, a oxidao
atmosfrica de Fe (II) em soluo aquosa lenta na ausncia de catalisadores. Em pH = 7, E = 0,82 0,77
= +0,05 V e a reao menos espontnea e menos provvel de ocorrer. Como consequncia possvel
usar solues aquosas de Fe (II) em laboratrio sem tomar outras precaues alm de manter o pH na
condio de neutralidade.
DIAGRAMA DE REPRESENTAO DOS POTENCIAIS
Existem diversos diagramas teis que resumem a estabilidade termodinmica relativa de uma srie de
espcies, nas quais um elemento existe com diferentes nmeros de oxidao. Descreveremos dois deles:

Os diagramas de Latimer: que so teis para resumir dados quantitativos, elemento por elemento.
Os diagramas de Frost: que so teis para uma representao qualitativa das estabilidades relativas
dos diversos estados de oxidao.

Diagrama de Latimer
Neste diagrama, o valor numrico do potencial padro, em Volts, para um elemento, escrito sobre
uma linha horizontal, conectando as espcies que contm o elemento em diferentes estados de oxidao.
A forma do elemento com maior estado de oxidao fica esquerda e, a espcie direita, contm o
elemento em estado de oxidao sucessivamente menor.

10

Um diagrama de Latimer sintetiza grande nmero de informao de uma forma compacta e como
veremos mais adiante mostra as relaes entre as vrias espcies de uma maneira particularmente clara.
Exemplo: O diagrama de Latimer para o cloro em soluo cida :

A notao:

Significa: ClO4-(aq) + 2H+(aq) + 2e- ClO3-(aq) + H2O(l)

E = +1,20 V

Similarmente,:

2HClO(aq) + 2H+(aq) + 2e- Cl2(g) + 2H2O(l)

E = +1,63 V

A converso do diagrama em uma semirreao envolve:

O balanceamento dos elementos, pela incluso das espcies predominantes em soluo aquosa
cida (H+ e H2O).
O balanceamento da carga eltrica, incluindo-se o nmero adequado de eltrons.

O estado padro para este par inclui a condio pH =0. Em soluo aquosa bsica, o diagrama de
Latimer para o cloro :

Observe que o valor para o par Cl2/Cl- o mesmo que na soluo cida, porque esta semirreao
no envolve a transferncia de prtons. Sob condies bsicas, correspondendo a pH=14, as espcies
predominantes presentes em soluo aquosa so OH- e H2O, sendo assim empregadas para balancear as
semirreaes.
Alguns usos dos diagramas de Latimer

Permite que se tenha uma rpida ideia de conjunto sobre a viabilidade das semirreaes redox de
um dado elemento.

Exemplo: Todas as semirreaes de reduo envolvendo o cloro, tanto em meio cido quanto bsico, so
termodinamicamente favorveis, uma vez que todos os potenciais so positivos. Isso indica que todas as
espcies desse elemento, em soluo aquosa, so oxidantes (exceto o on Cl-).

Compara os potenciais padres de redox das diferentes espcies.


Permite derivar os potenciais padres de pares no adjacentes.

Exemplo: Como se deve proceder para se calcular o E para o par ClO-/Cl-?


Resposta: O procedimento de como efetuar este clculo aquele que vimos sobre como obter o E de
uma semirreao a partir dos potenciais padres de outras semirreaes. Assim, para a reduo de ClO- a
Cl- devemos:
(a) Escrever as semiequaes de reduo de ClO- a Cl2 e de Cl2 a Cl-.

(b) Som-las:

11

(c) Calcular o E da semiequao resultante pela regra da mdia aritmtica ponderada.

Permite que se decida rapidamente sobre a espontaneidade de uma reao.

Exemplo: O H2O2 capaz de oxidar espontaneamente o Br- a Br2, em meio cido?


Resposta: Os trechos pertinentes dos diagramas de Latimer so os seguintes:

Reaes espontneas tem E > 0. Est claro, portanto, que a oxidao do Br- ser espontnea, uma vez
que o E correspondente e maior do que zero:
E = 1,77 + (-1,07) = 0,70 V

Mostra a espcie para a qual o desproporcionamento espontneo: Uma espcie tem uma
tendncia termodinmica para desproporcionar em seus dois vizinhos se o potencial do lado direito
da espcie maior do que o potencial do lado esquerdo.

Exemplo: O H2O2 tem uma tendncia a desproporcionar em O2 e H2O sob condies cidas. O diagrama
de Latimer para o oxignio em meio cido :

Para verificar esta concluso, escrevemos as duas semi-equaes:

E da diferena temos:

Pelo fato de E > 0, o desproporcionamento espontneo.


Diagrama de Frost
Representa graficamente os potenciais padres de redox de um dado elemento, em seus diferentes
estados de oxidao. uma marcao de NE para o par X(N)/X(0) em funo do nmero de oxidao, N,
do elemento:

Um exemplo mostrado na figura abaixo. Como NE proporcional energia de Gibbs padro da reao
para a converso da espcie X(N) para o elemento, isto , NEo = -rGo/F, um diagrama de Frost tambm
pode ser considerado como um grfico da energia de Gibbs padro em funo do nmero de oxidao.

12

O diagrama de Frost para o nitrognio: quanto mais ngreme a inclinao da linha, mais alto o potencial
padro para o par. A linha vermelha se refere a pH = 0, a linha em azul se refere a pH = 14. Fonte: Qumica
Inorgnica Shriver e Atkins 3 Ed.
O fato de a representao ser grfica confere ao diagrama algumas vantagens notveis, tais como:

Fornecer os potenciais de redox entre qualquer par de espcies consideradas de um dado


elemento.
Visualizar claramente as diferenas de reatividade das vrias espcies, em meio cido e bsico,
atravs da superposio dos respectivos diagramas.
Facultar, por simples inspeo, decidir sobre a espontaneidade de qualquer reao de
desproporcionamento ou contrrio de desproporcionamento que envolva espcies de um dado
elemento.

Para que possamos discutir as aplicaes dos diagramas de Frost, vejamos, em primeiro lugar, como
eles so construdos e como fazemos a leitura dos valores dos E.
Um diagrama de Frost consiste de uma srie de pontos cada um representando uma espcie unida por
linhas retas.
A inclinao da linha que une dois pontos quaisquer no diagrama d o potencial de reduo da
semirreao envolvendo as duas espcies consideradas.
Exemplo: Consideremos as espcies HNO2 e N2. A semirreao :

O valor da inclinao, 1,5 V, foi obtido dividindo-se a diferena de ordenada entre HNO2 e N2 pela
respectiva diferena entre as abscissas.

Para a reduo de N2 a NH3OH+,

13

A comparao entre os diagramas nos permite visualizar claramente as diferenas de reatividade das
vrias espcies nas duas condies.
Exemplos: (a) Com relao reduo a NO, o on NO3- bom agente oxidante apenas em meio cido.
(b) A espcie mais estvel de nitrognio em meio bsico N2, ao passo que, em meio cido, o on NH4+.
Para interpretar as informaes qualitativas contidas em um diagrama de Frost, ser til considerar os
aspectos a seguir:

O estado de oxidao mais estvel de um


elemento corresponde espcie que se encontra
mais abaixo no diagrama de Frost. A inclinao
da linha que une quaisquer dois pontos em um
diagrama de Frost igual ao potencial padro do
par formado pelas duas espcies que os pontos
representam.

Quanto maior a inclinao do segmento de linha


unindo dois pontos em um diagrama de Frost,
maior o potencial do correspondente par.

Assim, o agente oxidante do par com inclinao


mais positiva sofrer reduo, como mostrado no
diagrama de Frost.
O agente redutor do par com inclinao menos
positiva sofrer oxidao, como mostrado no
diagrama de Frost.

Exemplo: a inclinao do segmento de linha conectando HNO3 a nmeros de oxidao mais baixos no
diagrama do nitrognio, mostra que o cido ntrico um bom agente oxidante sob condies padres.

Uma espcie, em um diagrama de Frost,


instvel em relao ao desproporcionamento se
seu ponto encontra-se acima da linha de conexo
de duas espcies adjacentes.
Quando este critrio satisfeito, o potencial para
o par esquerda da espcie maior do que
aquele para a espcie direita.

14

Exemplo: o NH2OH no diagrama para o nitrognio instvel em relao ao desproporcionamento em NH3


e N2.

Duas espcies tendero ao comproporcionamento


em uma espcie intermediria, em um diagrama
de Frost, se seu ponto encontra-se abaixo da
linha reta que une as espcies da extremidade.

Exemplo: o nitrognio no NH4NO3 tem dois ons com nmeros de oxidao -3 (NH4+) e +5 (NO3-). Como
N2O, contm o nitrognio com nmero de oxidao que a mdia destes dois valores, +1, encontra-se
abaixo da linha que une NH4+ a NO3-, seu comproporcionamento espontneo:

A reao cineticamente inibida em soluo e dificilmente acontece. Entretanto ela ocorre no estado
slido, quando pode ser explosivamente rpida: de fato, nitrato de amnio freqentemente usado no lugar
de dinamite para explodir rochas.
Quando os pontos para as trs substncias encontram-se aproximadamente sobre a linha, nenhuma
espcie ser o produto exclusivo.
Exemplo: As trs reaes

Todas elas so importantes na sntese industrial do cido ntrico pela oxidao de amnia. Como
podemos observar os diagramas de Latimer e de Frost podem ser construdos para outras condies alm
daquela a pH =0. A linha em azul no diagrama de Frost para o nitrognio uma representao dos valores
dos potenciais de reduo para o nitrognio em pH=14 (correspondendo a pOH = 0). Os diagramas de
Frost expressos dessa maneira so chamados de diagrama bsicos de Frost. No diagrama de Frost do
nitrognio a diferena importante do comportamento do nitrognio em soluo cida a estabilidade do
NO2- em funo do desproporcionamento: seu ponto no diagrama bsico de Frost (linha em azul) se
encontra abaixo da linha que conecta seus vizinhos, mas no muito distante. O resultado prtico que
nitretos metlicos podem ser isolados, enquanto que HNO2 no pode.
Existem casos, em que as diferenas de comportamento em meio cido e bsico so muito
marcantes, como por exemplo, para os oxo-nions de fsforo:

Este exemplo ilustra um aspecto importante sobre os oxo-nions.


Quando suas redues requerem remoo de oxignio a reao consome ons H+ e, todos os
oxo-nions so agentes oxidantes mais fortes em soluo cida que em bsica.

15

2) QUMICA DESCRITIVA
HIDROGNIO
1) OCORRNCIA
Elemento mais abundante do universo
Universo: 92% H, 7% He e 1% demais elementos.
No sol 55% da massa total H (processo de fuso nuclear energia do sol)
Na Terra a maior parte do H encontra-se nos mares e oceanos
Pode ser encontrado tambm combinado com oxignio e outros elementos nos minerais das rochas
10 elemento em abundncia no planeta
Na atmosfera terrestre pequena a presena de H campo gravitacional muito pequeno
2) CONFIGURAO ELETRNICA

Apresenta a estrutura atmica mais simples: 1 prton e 1 eltron 1s1

Discusso: localizao do hidrognio na Tabela Peridica


Pontos a favor
Pontos contra
Grupo alcalinos

Grupo halognios

Forma on monopositivo
(H3O+)
Possui 1 eltron na ltima
camada
um no-metal
Precisa de 1 eltron para
adquirir configurao de
gs nobre (He)
Forma on mononegativo
(H-)

No um metal
No reage com gua
No perde facilmente seu
eltron da ltima camada
Raramente forma HMenor eletronegatividade

3) PROPRIEDADES DO HIDROGNIO MOLECULAR

O hidrognio (do grego hydros, gua e gennein, gerar) foi reconhecido como um elemento qumico
em 1766 por Henry Cavendish; mais tarde Antoine Lavoisier daria o nome pelo qual o conhecemos.
O hidrognio apresenta-se como H2 Gs incolor, inodoro e quase insolvel em gua.
H2 possui alta energia de ligao
H2 2H

H298 = +435 kJ/mol

 Explica a falta de reatividade do H2


 Quebra da ligao H-H uma etapa essencial nas reaes com H2
Por ser um gs leve e de baixa densidade, utilizado no lugar de He em bales meteorolgicos

H2 queima no ar ou no oxignio formando gua e liberando grande quantidade de energia


 Soldar ou cortar metais com maarico de oxignio-hidrognio (T~3000C)
 Misturas de H2 e O2 prximas a 2:1 so explosivas
2H2 + O2 2H2O
H = -485 kJ/mol

16

Ligao H-H mais forte do que com outros no metais H-S 347kJ/mol

H2 reage com halognios


H2 + Cl2 2HCl
H2 + F2 2HF (reao violenta mesmo a baixas temperaturas)

4) APLICAES

CuO(s) + H2(g)
Combustvel

Cu(s) + H2O(g)

M
M+

CH3OH

CO(g) + 2H2(g) Cu/Zn

CO

H2

N2

NH3

N2 + 3H2

2NH3

-C=C-

CH3OH (g)

-C-C-

5) PREPARAO DO HIDROGNIO MOLECULAR


a) Industrialmente:

Reforma a vapor: Usado na sntese da amnia e hidrogenao de leos vegetais


CH4(g) + H2O(g) CO(g) + 2H2(g)
T=1000C, Catalisador de Ni, gs natural

Water-gas reaction
C(s) + H2O(g) CO(g) + H2(g) T=1000C
Ambas as reaes so seguidas de uma segunda etapa: shift reaction
CO(g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g)
water-gas shift reaction
O CO2 pode ser separado por 2 caminhos:

1) Resfriar os produtos a temperaturas abaixo da condensao do CO2


CO2 T=-78C; H2 T=-253C
Desvantagem: requer um enorme sistema de refrigerao
2) Passar mistura gasosa atravs de uma soluo aquosa de carbonato de potssio
K2CO3(aq) + CO2(g) + H2O(l) 2KHCO3(aq)
KHCO3 pode ser removido e aquecido para regenerar K2CO3
b) No laboratrio:

Ataque de metais por cidos: Ocorre com metais com oR< oR do hidrognio
Zn(s) + 2HCl(aq) ZnCl2(aq) + H2(g)

17

Ataque de metais por gua: metais alcalinos


Na(s) + H2O(l) NaOH(aq) + H2(g)

Atravs da reao de hidretos inicos com gua


LiH(s) + H2O(l) LiOH(aq) + H2(g)

c) H2 obtido como subproduto em refinarias de petrleo durante o processo de craqueamento da nafta


d) H2 de alta pureza (99,9%) preparado pela eletrlise da gua ou de solues de NaOH ou KOH
Ctodo: 2H2O(l) + 2e- 2OH-(aq) + H2(g)
nodo: 2OH-(aq) H2O(l) + 1/2O2 + 2eR.G.
H2O(l) H2(g) + 1/2O2(g)
Desvantagem: mtodo muito caro!!!
6) ISTOPOS DO HIDROGNIO

Istopos: tomos de um mesmo elemento que possuem diferentes nmeros de massa (diferente n
de nutrons)
Prton (H) - 1 prton e 0 nutron 11H
Deutrio (D) - 1 prton e 1 nutron 21D
Trtio (T)
- 1 prton e 2 nutrons 31T
Smbolo

Massa atmica

Abundncia Relativa (%)

1,0078

99,9844

2,0141

0,0156

3,0160

7 x 10-16

As propriedades do hidrognio so essencialmente a do seu istopo mais leve

Como h diferena de massa entre os istopos, h tambm diferena de propriedades nas


molculas diatmicas.

Constante Fsica

H2

D2

T2

Massa Molar (g/mol)

2,02

4,03

6,03

Ponto de fuso (C)

-259

-254

-252

Ponto de ebulio (C)

-252

-249

-248

443
447
E nergia da ligao (kJ/mol) 436
D2O: gua pesada
H2O se dissocia trs vezes mais que D2O
H2O H+ + OHKeq = 1,0x10-14
+
D2O D + OD
Keq = 3,0x10-14
Constante Fs ica

H2O

D2O

Ponto de fuso (C)

3,82

Ponto de ebulio (C)

100

101,42

Temperatura de densidade mxim a (C)

11,6

Densidade a 20C (g/mL)

0,917

1,017

18

Ligao H-H mais facilmente rompida que D-D


Na eletrlise da gua H2 liberado mais facilmente que D2
 gua remanescente aps eletrlise rica em gua pesada
 Se o processo for repetido vrias vezes, teremos D2O quase puro
 29.000L de gua eletrolisados produz 1L de D2O com 99% de pureza
A gua pesada sofre todas as reaes da gua normal til no preparo de compostos deuterados

Trtio: istopo radioativo que sofre decaimento com emisso


32He + 0-1e
t1/2= 12,26 anos
 Foi primeiramente preparado em 1934, pelo bombardeamento de compostos de deutrio
com deuterons (D+)
 Atualmente obtido em reatores nucleares irradiando ltio com nutrons lentos
6
1
4
3
3Li + 0n 2He + 1T
 Trtio utilizado em dispositivos termonucleares e na pesquisa de reaes de fuso nuclear
 Tambm empregado como traador radioativo (medicina)
Importante propriedade dos ncleos de hidrognio o seu spin: RMN (Ressonncia Magntica
Nuclear)
3
1T

 Uso de solventes deuterados: CDCl3, (CD3)2CO, D2O e CD3OD.


orto-H2: spins paralelos
para-H2: spins opostos

H2 comum: 25,1% p-H2 e 74,9% o-H2 (a 298 kelvin)


100% p-H2 (a 0 kelvin)

7) ONS DO HIDROGNIO

H+ :

H(g) H+(g) + e-

PI = +1311 kJ/mol

 Devido ao elevado PI H+ no estvel


 Liga-se a molculas neutras (H2O, NH3, HF, etc.) atravs de ligaes covalentes
 H3O+, NH4+ (sais de amnio)

H- :

H(g) + e- H-(g)

H= -67 kJ/mol

 Estrutura eletrnica de He
 S existe em cristais inicos, com elementos mais eletropositivos que H (todo grupo I e parte
do grupo II)
 No estvel em meio aquoso (liberao de H2)
8) HIDRETOS

Compostos que o hidrognio forma com os demais elementos: dependente da eletronegatividade

19

a) Hidretos inicos

Compostos do hidrognio com metais alcalinos (GI) e alcalinos terrosos (GII)

Sntese pela combinao direta dos metais com H2 a elevadas temperaturas (150-700C)

2M + H2 2MH (M= metal GI)


M + H2 MH2 (M= metal GII, exceo Be e Mg)
Hidreto formado com metais que possuem eletronegatividade menor que 2,1: atrao dos eltrons
dos metais pelo H formando M+ e H-

Slidos cristalinos brancos: hidretos GI possuem estrutura do tipo NaCl; GII estrutura mais
complexa.

Com exceo do LiH, os hidretos inicos se decompem quando aquecidos a 400-500C (M + H2)

Devido ao carter inico apresentam pontos de fuso e ebulio elevados: no estado fundido
conduz corrente eltrica

Hidretos GI so mais reativos que GII (com Z dentro do grupo)

Hidretos de Li, Ca e Sr so relativamente estveis ao ar, os demais podem inflamar-se

Todos so instveis em gua


CaH2 + 2H2O Ca(OH)2 + H2 (agente secante)

Hidretos inicos so bons agentes redutores, especialmente a elevadas temperaturas.

b) Hidretos covalentes

Compostos com elementos do bloco p

Geralmente so volteis e apresentam baixos pontos de fuso e ebulio (molculas unidas por
foras de van der Waals)

Suas frmulas so: XHn ou XH(8-n), onde n o grupo da tabela peridica a que pertence X

Caractersticas geomtricas

Tetradrica

Piramidal

Angular

CH4

109,47

NH3

106,6

H2O

104,5

SiH4

109,47

PH3

93,1

H2S

92,2

GeH4

109,47

AsH3

91,8

H2Se

91,0

SnH4

109,47

SbH3

91,3

H2Te

89,5

Formas de obteno:

a) Combinao direta:
3H2 + N2 2NH3 (Processo Harber)
2H2 + O2 2H2O (explosivo)
H2 + Cl2 2HCl (HCl puro)
Nestes hidretos as propriedades fsicas anormais relacionam-se com a presena de Ligaes de
Hidrognio.

20

b) Li(AlH4) com solvente seco (ter)


4BCl3 + 3Li(AlH4) 2B2H6 + 3AlCl3 + 3LiCl
SiCl4 + Li(AlH4) SiH4 + AlCl3 + LiCl
c) Na(BH4) em soluo aquosa
4H3AsO3 + 3Na(BH4) 4AsH3 + 3H3BO3 + 3NaOH

O hidreto de boro mais simples o diborano B2H6, mas existe estruturas mais complicadas: B4H10,
B5H9, B5H11, B6H10 e B10H14.

B2H6: gs incolor altamente reativo e txico. Explode quando misturado com O2 puro e com gua.
B2H6(g) + 3O2(g) B2O3(s) + 3H2O(g)
B2H6(g) + 6H2O(l) 2H3BO3(aq) + 3H2(g)

H
B

H
B

C, Si e B: todos formam hidretos com cadeias longas, mas somente B apresenta H em pontes

Hidretos covalentes: alcanos, alcenos e alcinos

c) Hidretos metlicos

Compostos de H com elementos do bloco d e f

So obtidos a partir do aquecimento do metal com H2

Geralmente apresentam propriedades semelhantes a dos metais que os formaram: duros,


conduzem corrente eltrica, apresentam propriedades magnticas, etc.

So menos densos que os respectivos metais: incluso do H no retculo metlico.

So quebradios: incluso do H no retculo metlico.

Apresentam composies no estequiomtricas: natureza muito complexa.


TiH1,9; LaH2,87; ZrH1,9; PdH0,7; NbH0,7no estequiomtricos
EuH2; YbH2; UH3 estequiomtricos

GUA E LIGAO DE HIDROGNIO


Ligao de hidrognio: atrao eletrosttica entre
um par de eltrons isolados de um tomo (F, N, O) e
um tomo de hidrognio ligado covalentemente e que
tenha uma carga parcial positiva.

A ligao de hidrognio possui forte influencia nas propriedades das substncias.


a) Formao de dmeros em
compostos
contendo
cidos
carboxlicos

21

b) Queda dramtica nos pontos de


ebulio de H2O, NH3 e HF, quando
comparados com os seus anlogos H2S,
PH3 e HCl.

c) Alta solubilidade de alguns


compostos em gua, como a
amnia.

d) A presena de ligaes de
hidrognio na gua faz com que
a fase slida seja menos densa
que a fase lquida.

22

GRUPO 14: SILCIO


1) HISTRICO
O silcio (do latin Silicium) foi identificado pela primeira vez em 1787 por Antoine Lavoisier;
Em 1800 foi classificado como elemento por Humphry Davy;
Em 1811 Gay-Lussac e Louis Thrnard prepararam silcio amorfo impuro aquecendo SiF4 com potssio;
Em 1824 Berzelius preparou silcio amorfo usando um mtodo similar ao de Gay-Lussac.
2) OCORRNCIA E PROPRIEDADES
O silcio o segundo elemento
mais importante da crosta terrestre
depois do oxignio

Si

25,7% em massa composto de Si


Primeiro elemento do seu grupo
em abundncia no planeta
Normalmente encontrado sob a
forma de minerais combinado com
oxignio e outros elementos

3) FORMAS CRISTALINAS
Amorfo: colorao marrom escuro
Cristalina: estrutura octadrica igual a
do diamante, onde cada tomo de Si
est ligado a 4 outros tomos de Si
Hibridizao: sp3
 duro e quebradio
Conduz corrente eltrica como
o grafite e sua condutncia aumenta
com o aumento da temperatura.

Silcio granulado

Geral
Nome, smbolo, nmero
Silcio, Si, 14
Serie qumica
Metalide
Grupo, perodo
14, 3
Densidade
2330 kg/m
Aparncia
Cinza escuro com tom azul
Propriedades atmicas
Massa atmica
28,0855 uma

Raio mdio
110 pm
Configurao eletrnica
[Ne]3s 3p
Estrutura cristalina
cbica de face centrada
Propriedades fsicas
Estado fsico
slido (no magntico)
Ponto de fuso
1687 K
Ponto de ebulio
3173 K
Informaes
Eletronegatividade
1,90 (Pauling)
Calor especfico
700 J/(kg*K)
Condutividade eltrica
2,52 x 10-4 m-1-1
Condutividade trmica
148 W/(m*K)
1 potencial de ionizao
786,5 kJ/mol
2 potencial de ionizao
1577,1 kJ/mol

Policristal de silcio

Barra de silcio

23

4) ISTOPOS

Istopos mais estveis


28

92,23%

Estvel com 14 nutrons

29

4,67%

Estvel com 15 nutrons

30

3,1%

Estvel com 16 nutrons

Si
Si
Si

5) OBTENO
5.1) Mediante aquecimento do SiO2 com coque a 2000C:
SiO2(s) + 2C(s) Si(l) + 2CO(g)
Catalisador de Fe
Si grau metalrgico (98%)
Pode haver formao de SiC
Excesso de SiO2:
2SiC + SiO2 3Si + 2CO
5.2) Aquecimento do SiO2 com Mg ou Al:
SiO2 + 2Mg Si + 2MgO
3SiO2 + 4Al 3Si + 2Al2O3
5.3) Aquecimento do Si grau metalrgico a 300C em uma corrente de HCl gasoso:
Si(s) + 3HCl(g) SiHCl3(g) + H2(g)
O SiHCl3 obtido pode ser destilado vrias vezes at as impurezas estarem abaixo de 1 ppb
A reao reversa espontnea a 1000C, depositando Si ULTRAPURO
SiHCl3(g) + H2(g) Si(s) + 3HCl(g)
5.4) A obteno de cristais ultrapuros utilizado o refino por zona:
As impurezas so mais solveis na fase lquida que na fase slida.

O processo repetido at atingir os nveis de pureza desejados.


5.5) Converter Si em SiCl4, purificar por destilao e reduzir o cloreto com Mg ou Zn:
SiCl4 + 2Zn Si + 2ZnCl2
SiCl4 + 2Mg Si + 2MgCl2
Devido ao alto custo dos processos de purificao, o Si ultrapuro cerca de 1000 vezes mais caro
que o Si grau metalrgico.

24

6) APLICAES
6.1) Na metalurgia para a produo de ligas metlicas
Si grau metalrgico
Al-Si (liga leve): usado na indstria automotiva
Ao: aumenta a elasticidade do ao
6.2) Semicondutores, transistores e clulas solares
Utiliza Si ultrapuro
Pureza necessria de 99,99999%
Se Si estiver contaminado com 1ppb de P reduz a resistncia especfica de 150 kcm para 0,1
kcm
Fabricao de computadores
7) REAES
a) Si(s) + O2(g) SiO2(s)

Reao termodinamicamente favorecida, mas a cintica lenta, logo


necessita altas temperaturas (900C)

b) 2Si(s) + N2(g) 2SiN(s) (T = 1400C)


3Si(s) + 2N2(g) Si3N4(s)
c) Si(s) + X2(l) SiX4(g)
X = F (T = ambiente)
X = Cl, Br, I (T = 300C)
d) Si(s) + 6HF(aq) [SiF6]-2(aq) + 2H+(aq) + 2H2(g)
e) Si(s) + 4NaOH(aq) [SiO4]-4(aq) + 4Na+(aq) + 2H2(g)
f) Si(s) + H2O(l) no ocorre devido a SiO2 na superfcie
8) COMPOSTOS
8.1) XIDOS DE SILCIO
SiO: monxido de silcio
Supem-se que se forme na reduo a altas temperaturas de SiO2 com Si:
SiO2 + Si 2SiO
SiO2: dixido de silcio
Principal xido de Si
Abundante na forma de areia e quartzo
Chamado de slica
So conhecidas 35 formas cristalinas de SiO2, sendo as principais:

So constitudo de tetraedros de SiO4 o oxignio compartilhado por 2 tetraedros


Diferena entre uma forma para a outra a maneira como os tetraedros esto arranjados
Quartzo a forma mais comum

25

Reaes
a) SiO2(s) + 6HF(aq) SiF6-2(aq) + 2H+(aq) + 2H2O(l)
Reao usada para marcao e desenho em vidros
b) SiO2(s) + 2NaOH(aq) Na2SiO3(s) + H2O(l)
Com soluo aquosa de NaOH a dissoluo lenta
Com NaOH fundido a dissoluo rpida
Explica porque solues de NaOH e KOH no podem ser guardadas em frascos de vidros
SiO2 + 2F2 SiF4 + O2

c) Dos halognios somente o F ataca SiO2:


d) Insolvel em gua, quimicamente resistente.

SiO2 versus CO2


SiO2

CO2

T. ambiente slido

T. ambiente gs incolor

(PF=1600C e PE= 2230C)


Possui uma rede de ligaes entre Si-O
Ligaes covalentes entre Si-O

Molcula apolar, pequena e triatmica


Unidades atradas devido a foras de
disperso

Como explicar?
C-O

Energia de ligao=358 kJ/mol

C=O Energia de ligao=799 kJ/mol


No caso do Si a ligao Si-O tem carter parcial de dupla
ligao (EL= 452 kJ/mol) devido sobreposio dos orbitais d
vazios do Si com os orbitais p preenchidos do oxignio

Materiais a base de SiO2


a) Slica-gel: forma hidratada do SiO2 (SiO2.xH2O)
Comercial possui 4% de H2O em massa, mas absorve muitas molculas de H2O na sua
superfcie;
Pode ser recuperada
Usada em colunas cromatogrficas
b) Aerogel: SiO2 com grande nmero de poros
Consiste de 99% de ar
Isolante trmico e acstico

26

c) Vidros: materiais no cristalinos descritos como lquidos super-resfriados


Conhecido e usado h 5000 anos
Estima-se que a produo anual esteja em torno de 100 milhes de toneladas
slido, lquido ou outro estado da matria?

Quartzo: produzido pelo aquecimento de SiO2 puro acima de 2000C e depois moldado

Cristal: contm PbO, possui alto ndice de refrao


Usado em tubos de raios catdicos

Borossilicatos: contm B e s vezes Al

Possui baixo coeficiente de expanso e podem resistir a grandes variaes de temperatura sem
quebrar
Pyrex; vidro refratrio: material de laboratrio.

Vidro comum: obtido fundindo CaCO3 com SiO2


Janelas
Na2CO3+SiO2: vidro de sdio usado em equipamentos barato de laboratrio

8.2) SILICATOS
95% da crosta terrestre constituda por minerais do grupo dos silicatos
Geralmente so insolveis em gua e solventes orgnicos
Exceo: silicatos solveis (silicatos alcalinos)
SiO2(s) + 2NaCO3(l) Na4SiO4(s) + 2CO2(g)
Reagem com a gua dura formando silicatos de clcio insolveis
Na4SiO4(s) : usado em tintas a prova de fogo; adesivos; fabricao da slica-gel
Os silicatos se baseiam em unidades de (SiO4)-4

Si tetracoordenado por 4 oxignios nos vrtices de um tetraedro


Na estrutura de um cristal, os ctions
ocupam as posies mais afastadas
possveis (distribuem-se nos interstcios
octadricos e tetradricos)

ZELITAS

A diferena de eletronegatividade entre O e


Si (3,5-1,8=1,7) sugere que a ligao so
quase 50% inica e 50% covalente

Silicato com estrutura muito aberta, semelhante a favos de mel


Canais suficientemente largos para permitir a troca de certos
ons
Podem absorver ou perder gua e outras molculas
pequenas, sem haver quebra na estrutura
Na natureza: 40 tipos
Sintticos: 150 tipos
Principais aplicaes: Troca inica; agentes de adsoro;
separao de gases e catlise.
ZSM-5: zelita sinttica mais conhecida (Mbil oil)
Na3[(AlO2)3(SiO2)].xH2O

27

8.3) SILICONES
Tambm chamados de polisiloxanas, so polmeros de organoslicios
Frmula geral: [R2SiO]n (R= grupo orgnico)
Si(s) + 2CH3Cl(g) (CH3)2SiCl2(l)

Obteno:

A adio de gua causa hidrlise:


(CH3)2SiCl2(l) + 2H2O(l) (CH3)2Si(OH)2(l) + 2HCl(g)
Os compostos se polimerizam, com perda de gua:
H3C

OH
Si

H3C

CH3

-H2O
OH
OH

HO

CH3

Si

Si

H3C

OH

CH3

OH

OH

OH

OH

Si
H3C

CH3
Si

-H2O

CH3

CH3
O

Si

CH3

CH3

H3C

Si

OH

CH3
n

CH3
Si

Si
H3C

CH3

CH3

As propriedades dependem:
1) Do n de unidades repetitivas: quanto maior a cadeia, maior a viscosidade e maior o ponto de ebulio
Podem variar de consistncia:
lquido gel borracha plstico duro
2) Do tipo e do tamanho do substituinte alquila

Si

Si

Si

Si

3) Reticulao: duas cadeias se unem formando borracha

O
Si

APLICAES

Si

1) Polmeros com cadeias de 20 a 500 unidades so utilizados como fludos


So mais estveis que os leos hidrocarbonetos
Viscosidade varia pouco com a temperatura
2) Repelente de gua: silicone rodeado por substituintes orgnicos, que visto de fora se assemelha aos
alcanos
3) Implantes de silicone: devido a sua inrcia fisiolgica (questionvel)
O corpo humano no possui mecanismo de quebrar a ligao Si-O. Assim, o sistema imunolgico
acionado para eliminar os fragmentos, causando problemas mdicos.
ORGANOSILCIO
Compostos contendo ligaes Si-C
Maioria inerte e estvel ao calor
A grande variedade de compostos orgnicos no repetida pelo Si:
1) Si apresenta reduzida tendncia a ligar-se a ele prprio (catenao)
2) As ligaes Si-Si so mais fracas que C-C
3) Si no forma ligaes duplas

As cadeias mais longas


de Si so:
Si16F34 e Si8H18

28

OBTENO

Ligao

Energia de ligao
(kJ/mol)

1) Atravs da reao de Grignard: til em laboratrio


C-C

348

Si-Si

297

Ge-Ge

260

Sn-Sn

240

SiCl4 + CH3MgCl CH3SiCl3 + MgCl2


CH3SiCl3 + CH3MgCl (CH3)2SiCl2 + MgCl2
(CH3)2SiCl2 + CH3MgCl (CH3)3SiCl + MgCl2
(CH3)3SiCl + CH3MgCl (CH3)4Si + MgCl2

(CH3)3SiCl usado como grupo de proteo de alcois em qumica orgnica


2) Organoltio
4LiR + SiCl4 SiR4 + 4LiCl
3) Processo de Rochow
Si + 2CH3Cl (CH3)2SiCl2 (catalisador de Cu; 280-300C)
Principal mtodo industrial para preparar metil e fenil-clorosilanos
Usados na fabricao de silicones

Com exceo do Ph3SiCl que slido, os organosilcios so lquidos volteis.


So altamente reativos e inflamveis
A reao com gua fortemente exotrmica

8.4) SILANOS
Hidretos saturados de silcio
Frmula geral: SinH2n+2
Apresentam cadeias normais ou ramificadas com no mximo 8 tomos de Si
Diferente do carbono, que forma compostos com tamanhos variados de cadeia
No h anlogos de alcenos e alcinos de Si
1 Preparo:
2Mg + Si Mg2Si + H2SO4

SiH4 (40%); Si2H6 (30%); Si3H8 (15%)


Si4H10 (10%); Si5H12 e Si6H14 (5%)
Com exceo do SiH4, so termicamente instveis

Geral

Mtodo mais eficiente: fornece somente um produto


Nome

Silano

Frmula molecular

SiH4

Massa molar

32.12 g mol1

Aparncia

Gs incolor
Propriedades

Solubilidade em gua

Insolvel

Ponto de fuso

88 K (185C)

Ponto de ebulio

161 K (112C)

Estrutura
Forma molecular

Tetraedro

Si + 2HCl SiH2Cl2
Si + 3HCl SiHCl3 + H2
Si + 2CH3Cl CH3SiHCl2 + H2 + C
Reao realizada com catalisador de Cu

So muito mais reativos que os alcanos


So fortes agentes redutores
SiHCl3 Usado para reduzir xidos de fosfina
Sofrem ignio em contato com o ar e explodem em contato
com Cl2
Silanos puros no reagem com cidos diludos, mas sofrem
hidrlise em soluo alcalina:
Si2H6 + (4+n)H2O 2SiO2.nH2O + 7H2

29

So usados no processo de sililao de alcenos, usando catalisador de Pt:


RCH=CH2 + SiHCl3 RCH2CH2SiCl3

Podem ser utilizados para produo de silicones

Diferena no comportamento entre silanos e alcanos


1) Eletronegatividade: C= 2,5; Si= 1,8 e H= 2,1
Os eltrons das ligaes C-H e Si-H no so distribudos de modo homogneo
C-H+

Si+H-

Mais vulnervel ao ataque de reagentes nucleoflicos


2) O maior tamanho do Si facilita o ataque de reagentes
3) Si apresenta orbitais d de baixa energia que podem ser usados na formao de estruturas
intermedirias
cidos Silcicos: formados pela ao de cidos sobre solues de silicatos alcalinos
H4SiO4 cido ortosilcico (cido muito fraco)
GRUPO 15: FSFORO
1) CARACTERSTICAS GERAIS

O nitrognio o elemento mais importante do grupo


15, mas o fsforo tem papel central em vrios
aspectos da bioqumica e da qumica ambiental.

Configurao eletrnica: [Ne] 3s23p3

Estados de oxidao mais importantes: +3 e +5

Comumente o elemento adquire um octeto de eltrons


por ligao covalente
Propriedade

Nitrognio (N2)

Fsforo (P4)

Raio atmico ()

0,75

1,10

1 Energia de ionizao (kJ/mol)

1402

1012

Afinidade eletrnica (kJ/mol)

>0

-72

Eletronegatividade

3,0

2,1

Entalpia da ligao X-X (kJ/mol)

163

200

Entalpia da ligao XX (kJ/mol)

941

490

Ponto de fuso (C)

-210

44

Ponto de ebulio (C)

-196

280

Forma normal

Gs incolor

No metal branco ou
vermelho

As propriedades do fsforo diferem daquelas do nitrognio, em grande parte porque os tomos de


fsforo so maiores, e ele tem orbitais 3d disponveis.

30

A existncia dos orbitais 3d implica que o fsforo pode formar at seis ligaes, enquanto o
nitrognio pode formar somente quatro (4 ligao do N uma ligao dativa, NH4+) hibridizao
sp3d ou sp3d2.

O raio atmico do fsforo aproximadamente 50% maior do que o nitrognio dois tomos de P
so muito grandes para que seus orbitais 3p se sobreponham formando ligaes mltiplas.

Por causa de sua baixa eletronegatividade, o fsforo encontrado com mais frequncia em estados
de oxidao positivos que o nitrognio.

2) HISTRIA

A palavra fsforo de origem grega que significa


possui brilho

Em 1669 o comerciante alemo Henning Brand


obteve fsforo elementar atravs da urina

Um sculo aps descobriu-se que o elemento era um


importante constituinte dos ossos

Primeiro mtodo comercial de obteno do fsforo:


reao de ossos com cido sulfrico ou ntrico
formava H3PO4 que aquecido com carvo produzia
fsforo elementar

No final do sculo XIX James Readman desenvolveu


o primeiro processo de produo com fornalha eltrica

3) OCORRNCIA E OBTENO

11 elemento mais abundante na crosta terrestre.


Cerca de 60% dos ossos e dos dentes so constitudos por Ca3(PO4)2 ou 3Ca3(PO4)2.CaF2
Um indivduo de peso mdio possui cerca de 3,5 kg de fosfato de clcio.
Encontrado nos cidos nuclicos (DNA, RNA) como cadeias de polisteres de fosfatos.
Na forma de ATP (adenosina-trifosfato) e ADP (adenosina-difosfato) de grande importncia para a
produo de energia das clulas.
Principais minerais:
Fluoroapatita Ca5(PO4)3F; Hidroxiapatita Ca5(PO4)3(OH);
Cloroapatita Ca5(PO4)3(Cl)2
O fsforo obtido pela reduo do fosfato de clcio com carvo (C) num forno eltrico a 14001500C:
2Ca3(PO4)2 + 6SiO2 6CaSiO3 + P4O10
P4O10 + 10C P4 + 10CO
Adiciona-se areia (SiO2) mistura para remover o clcio como uma escria fluida (CaSiO3) e liberar
o fsforo como pentxido de fsforo (P4O10), que em seguida reduzido fsforo pelo carvo.
Nas temperaturas utilizadas para a reao o fsforo encontra-se no estado gasoso. Ento, ao
passar o gs atravs de gua, condensa o P4 conhecido como fsforo branco.
4) UTILIZAO

Cerca de 85% da produo de fsforo elementar empregado na fabricao de cido fosfrico


(H3PO4)
P4 + 5O2 P4O10 + 6H2O 4H3PO4

Cerca de 10% utilizada na produo de pentassulfeto de fsforo


P4 + 10S P4S10
(usado na fabricao e compostos organofosforados com ligaes P-S)
P4 + 3S P4S3
(usado na fabricao de fsforos de segurana)

Fabricao de fsforo vermelho, haletos de fsforo e xidos de fsforo.

31

5) ALOTROPIA

5.1) FSFORO BRANCO

Composto molecular slido, macio, branco e txico (dose letal= 0,1 g)


Consiste de molculas tetradricas P4.

Este altropo altamente reativo, em parte por causa da tenso associada com os ngulos de 60
entre as ligaes.
Seu manuseio perigoso porque ele se inflama em contato com o ar e pode causar graves
queimaduras armazenado sob gua devido a pouca solubilidade.
Pbranco + O2 P2O5

Durante a queima, quando exposto ao ar, h emisso de luz quimioluminescncia.


Aquecimento acima de 800C as molculas de P4 se dissociam formando P2.
Dados gerais: Ponto de fuso 44,2C
Ponto de ebulio 280C
Solubilidade C6H6, CS2

5.2) FSFORO VERMELHO

Obtido aquecendo-se o fsforo branco, em ausncia de O2, a uma temperatura de 250C:

menos reativo que o altropo branco, mas pode ser inflamado por atrito; por isso usado nas
superfcies de caixas de fsforos.

O fsforo vermelho consiste de cadeias de tetraedros de P4 ligados slido polimrico.

Esta forma no se incendeia em contato com o ar, a no ser quando aquecido a 400C.

consideravelmente menos txico que a forma branca.

Insolvel em solventes orgnicos.

5.3) FSFORO PRETO

Obtido a partir do Pbranco a presses elevadas e aquecimento.

Forma alotrpica altamente polimerizada e termodinamicamente mais estvel.

Possui textura semelhante ao grafite com estrutura de duplas camadas.

Pouco reativo.

6) COMPOSTOS DE FSFORO

6.1) HALETOS DE FSFORO


a) Trialetos: so predominantemente covalentes e tm uma estrutura tetradrica com um dos vrtices
ocupado por um par de eltrons no ligante.

Hidrolisam-se em gua, formando o cido fosforoso e o respectivo haleto de halognio.


PCl3 + 3H2O H3PO3 + 3HCl

Cloretos, brometos e iodetos de fsforo podem ser preparados pela reao direta de fsforo
elementar com halognio elementar.

PCl3, por exemplo, um lquido temperatura ambiente, preparado ao se passar um fluxo de gs


cloro seco sobre o fsforo branco ou vermelho.
2P(s) + 3Cl2(g) 2PCl3(l)

32

O PF3 obtido pela ao do CaF2 (ou outro fluoreto) sobre PCl3.

PF3 um gs incolor, inodoro e muito txico, pois complexa com a hemoglobina, impedindo o
fornecimento de oxignio ao organismo.

Os trialetos, particularmente o PF3, podem atuar como molculas doadoras de pares de eltrons,
utilizando o par de eltrons no ligante ligao covalente coordenada ou dativa.

O tricloreto de fsforo (PCl3) comercialmente o mais importante desses compostos.


utilizado para se obter PCl5.: PCl3(l) + Cl2(g) PCl5(g)

usado na qumica orgnica para converter cidos carboxlicos em cloretos de acila, e lcoois em
haletos de alquila.
PCl3 + 3RCOOH 3RCOCl + H3PO3
PCl3 + 3ROH 3RCl + H3PO3
Pode ser oxidado pelo O2 ou pelo P4O10, formando o cloreto de fosforila (POCl3).
2PCl3 + O2 2POCl3
O POCl3 consumido em grandes quantidades na fabricao de fosfatos de trialquila e triarila,
(RO)3PO, que so utilizados como aditivos de combustveis, plastificantes do PVC, inseticidas, etc.
b) Penta-haletos: possuem estrutura bipirmide trigonal, com hibridizao sp3d

O composto mais importante o PCl5, obtido borbulhando-se Cl2 numa soluo de PCl3 em CCl4.

PCl5 reage violentamente com gua, formando o cido fosfrico. Mas se quantidades equimolares
forem utilizadas, a reao mais branda e gera o cloreto de fosforila:
PCl5 + 4H2O H3PO4 + 5HCl
PCl5 + H2O POCl3 + 2HCl
Reage com SO2, formando cloreto de tionila:
PCl5 + SO2 POCl3 + SOCl2

6.2) XIDOS DE FSFORO


a) Trixido de fsforo: composto dimrico, representado por P4O6. Possui quatro tomos de fsforo
nos vrtices de um tetraedro, com seis tomos de oxignio situados ao longo das arestas.
Pode ser obtido pela combusto do fsforo branco em um
suprimento limitado de oxignio.
P4O6 um slido branco mole (PF= 24C; PE = 175C)
P4O6 queima ao ar formando P4O10; sofre hidrlise formando o
cido fosforoso.

b) Pentxido de fsforo: o xido mais importante de fsforo, representado pela forma dimrica
P4O10.
Pode ser obtido pela combusto do fsforo branco na
presena de um excesso de oxignio. tambm
rapidamente formado pela oxidao do P4O6.
P4O10 um slido que absorve a gua do ar, tornando-se
pegajoso (usado como agente secante)
P4O10 sofre hidrlise formando o cido fosfrico.

33

6.3) OXOCIDOS DE FSFORO

Srie dos cidos fosfricos, nos quais o fsforo possui estado de oxidao (+V) e tm propriedades
oxidantes.
Srie dos cidos fosforosos, nos quais o fsforo possui estado de oxidao (+III) e tm propriedades
redutoras.
Em todos os cidos o fsforo tetracoordenado, formando estrutura tetradrica sempre que possvel.
As ligaes O-H so ionizveis e so cidos (propriedades oxidantes).
As ligaes P-H dos cidos fosforosos tm propriedades redutoras e no cidas.

a) SRIE DOS CIDOS FOSFRICOS


 cido ortofosfrico (H3PO4)
Sofre dissociao gradativa
H3PO4 H+ + H2PO4Ka1= 7,5 x 10-3
+
2Ka2= 6,2 x 10-8
H2PO4 H + HPO4
HPO42- H+ + PO43Ka3= 1,0 x 10-12
Podem-se formar trs sries de sais:
1) Dihidrogenofosfatos, como o dihidrogefosfato de sdio (NaH2PO4) que ligeiramente cido em soluo
aquosa.
2) Monohidrogenofosfatos, como o hidrogenofosfato de dissdio (Na2HPO4), que em soluo aquosa
ligeiramente bsico.
3)Fosfatos normais, como o fosfato de trissdio (Na3PO4) que bastante bsico em soluo aquosa.
NaH2PO4 e Na2HPO4 so obtidos industrialmente neutralizando cido fosfrico com carbonato
de sdio, mas preciso reagir com NaOH para se obter Na3PO4.

Os trs sais encontram-se na forma anidra e em diversas formas hidratadas.

cido fosfrico impuro preparado em grandes quantidades tratando fosfatos minerais com
cido sulfrico:
3[Ca3(PO4)2.CaF2] + 10H2SO4 + 16H2O 6 H3PO4 + 10CaSO4 + 2HF
Ca3(PO4)2 + 3H2SO4 2H3PO4 + 3CaSO4

A maior parte do cido fosfrico obtido por este processo utilizado na fabricao de fertilizantes.

cido fosfrico puro fabricado atravs do fsforo branco que fundido em um forno em presena
de ar e vapor:

P4 + 5O2 P4O10 + 6H2O 4H3PO4


O cido fosfrico concentrado por evaporao, tornando-se viscoso por apresentar interaes do
tipo ligaes de hidrognio.

O cido concentrado possui 85% de H3PO4 em peso.

O H3PO4 100% anidro (raramente utilizado) preparado por evaporao baixas presses com
formao de cristais incolores deliquescentes.

A maior parte da soluo pura utilizada em laboratrio ou no preparo de aditivos de alimentos e de


produtos farmacuticos.

O H3PO4 pode ser tambm produzido com cido ntrico:

P4 + 20HNO3 4H3PO4 + 20NO2 + 4H2O


Com aquecimento o H3PO4 perde gua gradativamente, formando polifosfatos:

34

FOSFATOS
Maior parte constituda por fluorapatita [Ca3(PO4)2.CaF2], mas tambm se extrai certa quantidade
da hidroxiapatita [Ca3(PO4)2.Ca(OH)2] e da cloroapatita [Ca3(PO4)2.CaCl2].
 USOS COMERCIAIS E INDUSTRIAIS

85% para fertilizantes, na forma de superfosfatos e superfosfatos triplos.

5% adicionados a detergentes (triplofosfatos de sdio adicionados em detergentes em p e


pirofosfato de sdio em detergentes lquidos).

3% em indstrias de alimentos, para dar gosto cido a refrigerantes (pH~2) e como


emulsionantes em queijos industrializados, leite em p, etc.

2,5% no tratamento de metais.

1% para usos industriais como tratamento de guas duras (fosfato de trissdio) e remoo de
sulfeto de hidrognio de gases, principalmente na indstria do petrleo (K3PO4).

1% na fabricao de sulfetos de fsforo (fsforos de segurana).

1% na fabricao de organofosforados.

1% em produtos farmacuticos, como pastas de dentes (CaHPO2.2H2O) e em certos fermentos


qumicos [Ca(H2PO4)2].

0,5% em tecidos prova de fogo (fosfato de amnio, (NH4)3PO4 ou fosfato de uria,


NH2CONH2.H3PO4).

 FERTILIZANTES TIPO FOSFATO

O fsforo importante para o crescimento radicular das plantas.

Fosfatos minerais como a fluorapatita so pouco solveis, portanto inteis para as plantas.

Fabrica-se o superfosfato tratando o fosfato mineral com cido sulfrico (o sal dihidrogenofosfato de
clcio mais solvel, e o superfosfato se dissolver na gua do solo em semanas):
3[Ca3(PO4)2.CaF2] + 7H2SO4 3Ca(H2PO4)2 + 7CaSO4 + 2HF

O sulfato de clcio um subproduto insolvel (no tem valor para as plantas, mas no removido
do produto comercializado).

 cidos Polifosfricos (polimerizados pelo oxignio)

Polimerizao de unidades PO4 com a formao de cidos polifosfricos e seus sais.

Constitudos por cadeias de tetraedros, cada um compartilhando os tomos de oxignio de um


ou dois vrtices do tetraedro.

So cadeias simples, no ramificadas

35

A basicidade dos cidos igual ao nmero de hidrognios substituveis dos grupos OH [cido
pirofosfrico(H4P2O7): tetrabsico, cido tripolifosfrico(H5P3O10): pentabsico, cido
tetrapolifosfrico(H6P4O13): hexabsico].

Foram isoladas cadeias com at dez unidades de PO4.

 cido Hipofosfrico (H4P2O6) (polimerizado pelo fsforo)


Contm um fsforo no estado de oxidao (+IV) e um tomo de oxignio a menos que o cido
pirofosfrico.

Produzido pela hidrlise e oxidao do fsforo vermelho por hipoclorito de sdio.

No h ligaes P-H (no agente redutor).

Possui uma ligao P-P muito mais forte que a ligao P-O-P, sendo a sua hidrlise mais lenta.

 cido Metafosfrico (HPO3)n (polimerizado pelo oxignio)

Compostos cclicos preparados pelo aquecimento de cido fosfrico.


nH3PO4 (HPO3)n + nH2O

(316C)

No h ligaes P-H (no agente redutor).

No existem ons de metafosfato (PO3-) ou dimetafosfatos livres.

Trimetafosfatos e tetrametafosfatos so bastante comuns.

J foram isolados anis com at oito unidades (PO3).

b) SRIE DOS CIDOS FOSFOROSOS


Todos contm fsforo no estado de oxidao (+III).
 cido fosforoso (H3PO3)

Possui dois tomos de hidrognio cidos (grupos OH) e um


hidrognio redutor (grupo P-H).

Somente dois dos trs tomos de hidrognio podem ionizar-se


(cido dibsico):
H3PO3 H+ + H2PO3-

Ka1= 1,6 x 10 -2

H2PO4- H+ + HPO42-

Ka2= 7,0 x 10-7

Formam duas sries de sais: dihidrogenofosfitos (NaH2PO3) e monohidrogenofosfitos


(Na2HPO3).

Solues redutoras muito fortes em solues bsicas.

So convertidos a acido fosforoso em solues cidas sendo ainda relativamente fortes


redutores.

 cido Metafosforoso (HPO2)n

Preparado atravs das fosfinas a baixas presses:

PH3 + O2 H2 + HPO2
(25mmHg)
Polmero de estrutura desconhecida (supe-se uma estrutura cclica).

 cido Hipofosforoso (H3PO2)


O cido hipofosforoso contm fsforo no estado de oxidao (+I) e um tomo de oxignio a menos
que o cido ortofosforoso.

um cido monobsico e um agente redutor muito forte.

Preparado pela hidrlise alcalina do fsforo:


P4 + 3OH- + 3H2O PH3 + H2PO2- (hipofosfito)

36

6.4) SULFETOS DE FSFORO

Aquecimento de fsforo e enxofre juntos temperaturas superiores 100C pode formar: P4S3, P4S5,
P4S7 e P4S10 (depende das quantidades relativas dos reagentes presentes).
P4S10 possui estrutura semelhante ao P4O10.

P4S6 no existe.

P4S3, P4S5 e P4S7 se relacionam com estruturas de P4O6 e P4O10.


a) P4S3

Mais estvel dos sulfetos.

Obtido aquecendo fsforo vermelho e uma quantidade de enxofre a 180C numa atmosfera inerte.

Solvel em solventes orgnicos.

Utilizado industrialmente na fabricao de fsforos de segurana (Os fsforos de segurana contm


P4S3 e KClO3 que friccionados iniciam uma reao energtica que libera energia suficiente para
inflamar o fsforo).

b) P4S10

o mais importante dos sulfetos.

Obtido pela reao do fsforo branco liquefeito a 300C com um excesso de enxofre.

Sofre hidrlise em gua, fornecendo cido fosfrico (analogamente ao P4O10):

P4S10 + 16 H2O 4 H3PO4 + 10 H2S


A reao mais importante do P4S10 a hidrlise por alcois e fenis, formando organofosforados.

6.5) FOSFINA
PH3 Gs incolor e extremamente txico.

Tem cheiro que se assemelha ao do alho ou do peixe em estado de decomposio.

Altamente reativo.

Obtido pela hidrlise de fosfetos metlicos com gua ou pela hidrlise do fsforo branco em soluo
aquosa de NaOH.

Ca3P2 + 6H2O 2PH3 + 3Ca(OH)2


P4 + 3NaOH + 3H2O PH3 + 3NaH2PO2
No muito solvel em gua, mas solvel em solventes orgnicos.

estvel ao ar, mas se inflama quando aquecido acima de 150C.


PH3 + 2O2 H3PO4

6.6) COMPOSTOS ORGANOMETLICOS

O tricloreto de fsforo reage prontamente com reagentes de Grignard ou reagentes organoltio


formando alquil ou aril derivados.

Os compostos mais comuns so as fosfinas tercirias, como a trifenilfosfina (PPh3). Esta pode ser
obtida pela reao do PCl3 com o reagente de Grignard apropriado:

3PhMgBr + PCl3 PPh3 + MgBrCl


Sob condies controladas pode-se obter Ph2PCl ou PhPCl2.

37

As fosfinas, como a trifenilfosfina, so doadoras muito fortes e formam complexos com metais de
transio:

 Uma ligao sigma formada usando o par de eltrons isolados


 Uma ligao pi formada por retrodoao (envolve um orbital d preenchido do
metal de transio e um orbital d vazio do tomo de fsforo)

Existe tambm uma outra classe de compostos de fsforos que formam complexos com os metais
de transio, denominados de fosfitos.

Os fosfitos podem ser obtidos pela reao do PCl3 com lcoois ou fenis. O mais conhecido o
trifenilfosfito:
3PhOH + PCl3 P(OPh)3 + HCl
Para impedir a liberao de HCl, adiciona-se reao uma amina terciria como a trietilamina:
HCl + Et3N [Et3NH+]ClGRUPO 16: ENXOFRE

1) ABUNDNCIA E OBTENO

O enxofre o 16 elemento mais abundante e constitui 0,034% em peso a crosta terrestre.

Grandes depsitos no subsolo so a principal fonte de enxofre elementar, formados por bactrias
anaerbias que metabolizam CaSO4 e excretam H2S e S. O enxofre extrado destes depsitos pelo
Processo Frasch:

Nesse processo, trs tubulaes so introduzidas


no depsito subterrneo. A gua superaquecida
introduzida pela tubulao mais externa para
dentro do depsito, onde ela funde o enxofre. O ar
comprimido a seguir fora o enxofre fundido a subir
pela tubulao intermediria, onde o enxofre esfria
e se solidifica.

O enxofre tambm est presente em minrios de sulfetos, que incluem galena (PbS); cinbrio (HgS);
pirita (FeS2); esfarelita (ZnS) e molibdenita (MoS2). Minrios de sulfetos so muito comuns e o enxofre
um subproduto da extrao de vrios metais, especialmente o cobre.

H grandes quantidades de enxofre na forma de sulfatos dissolvidos nos oceanos e na forma de


depsitos minerais, como por exemplo de CaSO4.
O enxofre tambm encontrado no petrleo, onde sua remoo muito importante. A queima de
combustveis sujos com enxofre leva a sria poluio por dixido de enxofre (responsvel pela chuva
cida). Um mtodo para extrair o enxofre do petrleo o Processo Claus, no qual parte do H2S que
ocorre nos poos de petrleo e de gs natural primeiro oxidado a SO2:

2H2S(g) + 3O2(g) 2SO2(g) + 2H2O(l)


2H2S(g) + SO2(g) 3S(s) + 2H2O(l) (300C, Al2O3)
2) APLICAES

A maior parte do enxofre obtido utilizada na produo do cido sulfrico (~ 90%)

Fabricao do dissulfeto de carbono (CS2) usado para fabricao do CCl4

Vulcanizao da borracha o enxofre reage com alcenos formando ligaes cruzadas entre as
molculas, endurecendo a borracha.

38

Fabricao de plvora a plvora uma mistura de salitre NaNO3 (75%), carvo (15%) e enxofre
(10%)

Produo de fungicidas e inseticidas

3) PROPRIEDADES

Elemento pertencente ao grupo 16 da tabela peridica

Configurao eletrnica: [Ne] 3s23p4

Recebendo dois eltrons formao do on S-2


Compartilhando dois eltrons formao de duas ligaes covalentes

Slido amarelo, sem sabor, quase inodoro e no-metlico

Insolvel em gua
Propriedade

Oxignio (O2)

Enxofre (S8)

Ponto de fuso (C)

-218

113

Ponto de ebulio (C)

-183

444

Raio atmico (A)

0,73

1,04

Afinidade eletrnica (kJ/mol)

-141

-200

Eletronegatividade

3,5

2,5

Estados de oxidao

-1, -2

-2, +2, +4, +6

O enxofre possui pouca tendncia a formar ligaes mltiplas, tendendo a formar ligaes simples
adicionais com at 6 outros tomos utiliza os orbitais d vazios (expanso da regra do octeto)

Possui uma maior tendncia a formar cadeias e ciclos que os demais elementos do grupo (catenao)

Com o nitrognio forma uma extensa variedade de compostos

4) FORMAS ALOTRPICAS

A forma mais comum de ocorrncia natural o altropo S8 (ciclooctaenxofre), que consiste de anis
contendo oito tomos de enxofre dobrados. Estes anis podem se apresentar na forma rmbica
(enxofre-) ou monoclnica (enxofre-). O enxofre rmbico estvel temperatura ambiente e o
enxofre monoclnico estvel acima de 95C. Estes cristais de enxofre diferem apenas na forma de
empacotamento dos anis de S8 no cristal.

Quando aquecido acima de seu ponto de fuso, o enxofre sofre certa variedade de mudanas. O
enxofre fundido contm molculas de S8 e fludo porque os anis escorregam facilmente entre si. Este
lquido cor palha escurece (marrom-avermelhado) medida que a temperatura aumenta. A 160C, os anis
S8 se rompem e os fragmentos formados se polimerizam (podem formar cadeias com at 20.000 tomos de
enxofre). A viscosidade aumenta rapidamente e continua a aumentar at 200C. Acima desta temperatura
as cadeias se rompem, formando cadeias mais curtas, o que faz com que a viscosidade diminua at seu
ponto de ebulio.

39

Quando o enxofre aquecido


acima de seu ponto de fuso,
ele se torna escuro e viscoso.
Se for despejado em gua,
formar
um
material
metaestvel semelhante
borracha.
Este
material
lentamente se reverter
forma rmbica temperatura
ambiente.

Acima de 700C, um vapor


com tonalidade azul observado
em decorrncia das molculas
de S2 que se formam. Estas
molculas so paramagnticas
como o O2 e provavelmente
possui ligaes similares.

O enxofre de Engel instvel e contm anis S6 (ciclohexaenxofre) dispostos em uma conformao


cadeira. Pode ser obtido de duas maneiras:

6NaS2O3(aq) + 12HCl(aq) S6(s) + 6SO2(g) + 12NaCl(aq) + 6H2O(l)


H2S4 + S2Cl2 S6(s) + 2HCl(g) (reao em etxietano)

Outros compostos contendo anis de enxofre foram obtidos (S7, S9, S10, S11, S12, S18 e S20). O
mtodo de preparao envolve a reao entre um dicloreto de polienxofre (SyCl2) com um
polissulfeto de hidrognio (H2Sx) apropriado, onde X+Y fornece o anel no tamanho desejado. A
reao deve ser realizada em ter seco, com uma proporo 1:1 dos reagentes. Ex.:
H2S8 + S2Cl2 S10 + 2HCl
H2S8 + S4Cl2 S12 + 2HCl

5) COMPOSTOS

5.1) XIDOS DE ENXOFRE


a) Dixido de enxofre, SO2

Gs incolor, denso e txico com um sabor cido


O nvel mximo tolervel para humanos 5 ppm, enquanto para plantas inferior a 1 ppm
formado quando enxofre queimado ao ar
Por ser txico aos organismos inferiores, como fungos, utilizado para esterilizar frutas secas e
vinhos.

O sabor cido se deve reao do SO2 com a gua da lngua, para dar o cido sulfuroso:

SO2(g) + H2O(l) H2SO3(aq)

SO2 muito solvel em gua, mas quase todo o


gs dissolvido est na forma molecular; somente
uma pequena proporo forma o cido sulfuroso.

O gs pode ser preparado no laboratrio a partir da reao entre uma soluo cida diluda com um
sulfito ou hidrogeno sulfito:
SO3-2(aq) + 2H+(aq) H2O(l) + SO2(g)
HSO3-(aq) + H+(aq) H2O(l) + SO2(g)

SO2 um agente redutor e pode ser facilmente auto-oxidado a on sulfato:


SO2(aq) + 2H2O(l) SO4-2(aq) + 4H+(aq) +2e-

Estrutura: possui geometria angular

40

b) Trixido de enxofre, SO3

Lquido incolor a temperatura ambiente que congela a 16C formando cristais do trmero S3O9
A fase lquida e gasosa contm uma
mistura entre SO3 e o trmero S3O9

SO3 um xido deliqescente. Reage vigorosamente com a gua liberando uma grande quantidade
de calor e formando o cido sulfrico:
SO3 + H2O H2SO4

Fabricado em grande escala pelo processo de contato, no qual SO2 reage com O2 na presena de
um catalisador (Pt ou V2O5) a altas temperaturas (400-700C):
2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g)

 O SO3 termodinamicamente mais estvel que o SO2, porm a oxidao possui uma
elevada energia de ativao, assim o caminho da reao cineticamente controlado.

SO3 um poderoso agente oxidante, especialmente quando quente. Oxida HBr a Br2 e P a P4O10

Na indstria ele importante para fabricao do cido sulfrico e tambm na sulfonao de alquilbenzenos de cadeia longa

Empregado na obteno do cido sulfmico (NH2SO3H), utilizado na limpeza de instalaes de


usinas de refino de cana-de-acar e de cervejarias

Estrutura: geometria trigonal planar

5.2) OXOCIDOS DE ENXOFRE


a) cido sulfuroso, H2SO3
Obtido a partir da reao do SO2 com gua. O cido sulfuroso um cido fraco diprtico:
H2SO3(aq) H+(aq) + HSO3-(aq)

ka1 = 1,7 x 10-2

HSO3-(aq) H+(aq) + SO3-2(aq)

ka2 = 6,4 x 10-8

Seus sais, os sulfitos SO3-2, formam slidos


cristalinos estveis. Os sulfitos dos metais do
grupo 1 e de amnio so solveis em gua. Os
demais, como o CaSO3, BaSO3 ou Ag2SO3 so
insolveis ou pouco solveis.

O sulfito de maior importncia industrial o sulfito de sdio (Na2SO3). Este composto pode ser
obtido de duas maneiras:
2NaOH(aq) + SO2(g) Na2SO3(aq) + H2O(l)
Na2CO3(aq) + 2SO2(g) + H2O(l) 2NaHSO3(aq) + CO2(g)
2NaHSO3(aq) + Na2CO3(aq) 2Na2SO3(aq) + H2O(l) + CO2(g)

O principal uso do Na2SO3


como alvejante de polpa de
madeira na indstria de papel e
celulose.

Em solues diludas a espcie


predominante o hidrogenossulfito
(bissulfito) HSO3-.

41

Sulfitos e hidrogenossulfitos liberam SO2, quando tratados com cidos diludos:


Na2SO3(aq) + 2HCl(aq) 2NaCl(aq) + SO2(g) + H2O(l)
A oxidao dos sulfitos forma sulfatos e a reao dos sulfitos com enxofre forma tiossulfatos:
SO3-2 + H2O2 SO4-2 + H2O
SO3-2 + S S2O3-2

b) cido sulfrico, H2SO4


Lquido oleoso, denso e incolor que entra em ebulio a 340C. A mistura com gua muito
exotrmica. Por esta razo, o cido concentrado deve ser adicionado gua lentamente e com agitao.
O cido sulfrico possui muitas propriedades teis: um cido forte, um bom agente desidratante e
um bom agente oxidante.

cido forte: H2SO4 classificado como cido forte, mas apenas o primeiro hidrognio
completamente ionizado em soluo aquosa. O segundo hidrognio ioniza-se parcialmente.

H2SO4(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + HSO4-(aq)


HSO4-(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + SO4-2(aq)

ka = 1,1 x 10-2

Agente desidratante: a poderosa propriedade desidratante pode ser vista quando um pouco de
cido sulfrico concentrado derramado sobre sacarose (C12H22O11). Uma massa espumosa preta
de carbono forma-se como resultado da retirada da gua.
C12H22O11(s) + H2SO4(l) 12C(s) + 11H2O(g) + H2SO4(aq)
Por absorver gua avidamente, o cido concentrado um eficiente agente dessecante para gases.
capaz de desidratar HNO3 formando o on nitrnio (NO2+), espcie importante nas reaes de nitrao de
compostos orgnicos.
Pode ser usado como agente desidratante para a produo de teres:
2C2H5OH(l) + H2SO4(l) (C2H5)2O(l) + H2SO4(aq) + H2O(l)
Pode desidratar alguns compostos orgnicos de forma to eficiente que provoca sua carbonizao.
Papel e tecido so completamente destrudos.

Agente oxidante: cido sulfrico concentrado um agente oxidante relativamente forte. capaz de
converter Cu metlico em Cu+2.

Obteno do cido sulfrico: todas as rotas sintticas utilizam o SO2


2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g)
SO3(g) + H2O(l) H2SO4(aq) (reao violenta, invivel industrialmente)
SO3(g) + H2SO4(l) H2S2O7(l)
H2SO7(l) + H2O(l) 2H2SO4(l)

O composto H2S2O7, chamado de cido pirossulfrico, tambm conhecido como cido sulfrico
fumegante ou oleum.

Aplicaes do cido sulfrico:utilizado principalmente na produo de fertilizantes


Ca3(PO4)2(s) + H2SO4(aq) Ca(H2PO4)2(s) + 2CaSO4(s)
2NH3(g) + H2SO4(aq) (NH4)2SO4(aq)

Tambm pode ser utilizado para fabricao de outros produtos como tintas, pigmentos, detergentes
biodegradveis, etc.

42

utilizado como catalisador na fabricao de combustveis de alta octanagem e como eletrlito nas
baterias de chumbo.
Sulfatos: os sais de sulfatos, assim como os de nitratos, so os sais metlicos mais comuns. So
muito utilizados devido a algumas caractersticas:
1) A maioria dos sulfatos so solveis em gua, sendo uma boa fonte do ction metlico. O sulfato de
brio uma exceo e utilizado como contraste em raios-x de rgos como o estmago.
2) Os sulfatos no so redutores nem oxidante, sendo encontrados em sais com metais tanto no estado de
oxidao mais alto como mais baixo.
3) O sulfato uma base conjugada de um cido moderadamente forte e assim o nion no altera
significativamente o pH das solues.
4) So termicamente estveis
Qual estrutura mais estvel, H2SO4 ou SO4-2?
Os sulfatos podem ser preparados pela reao entre uma base, um carbonato metlico ou um metal
eletropositivo com quantidades estequiomtricas de cido sulfrico diludo:
2NaOH(aq) + H2SO4(aq) Na2SO4(aq) + 2H2O(l)
Zn(s) + H2SO4(aq) ZnSO4(aq) + H2(g)
CuCO3(s) + H2SO4(aq) CuSO4(aq) + CO2(g) + H2O(l)

5.3) SULFETO DE HIDROGNIO


Sulfeto de hidrognio ou cido sulfdrico (H2S) um gs txico (mais txico que o HCN) que possui
um cheiro caracterstico de ovo podre.
0,02 ppm deteco do odor
10 ppm nuseas e dor de cabea, afeta o sistema nervoso central com sensao de diminuio
de odor
100 ppm morte
O H2S um cido diprtico muito fraco, mas muito solvel em gua (cerca de duas vezes mais
solvel que o CO2).
Este cido queima ao ar com uma chama azul dando enxofre elementar ou dixido de enxofre,
dependendo da proporo com o ar:
2H2S(g) + O2(g) 2H2O(l) + 2S(s)
2H2S(g) + 3O2(g) 2H2O(l) + 2SO2(g)
O H2S pode ser obtido em laboratrio, pela reao entre um sulfeto metlico com um cido diludo:
FeS(s) + 2HCl(aq) FeCl2(aq) + H2S(g)
A maioria dos sulfetos metlicos podem ser considerados sais do H2S. Como um cido diprtico,
forma duas sries de sais: os hidrogenossulfetos e os sulfetos:
H2S(g) + NaOH(aq) NaHS(aq) + H2O(l)
H2S(g) + NaHS(aq) Na2S(aq) + H2O(l)
Os sulfetos dos metais dos grupos 1, 2 e alumnio so todos solveis em gua e sofrem hidrlise
acentuada, sendo as solues destes bastante bsicas:
Na2S(aq) + H2O(l) NaHS(aq) + NaOH(aq)

5.4) TIOSSULFATOS
O on tiossulfato semelhante ao on
sulfato, exceto que um tomo de oxignio
trocado por um tomo de enxofre.

43

O composto mais conhecido o tiossulfato de sdio, tambm chamado de hypo, que pode ser
preparado pelo refluxo de uma soluo de sulfito de sdio com enxofre:
SO3-2(aq) + S(s) S2O3-2(aq)
O tiossulfato de sdio hidratado (Na2S2O3.5H2O)
muito solvel em gua e suas solues so
utilizadas para titular iodo em anlise volumtrica.

2Na2S2O3(aq) + I2(aq) Na2S4O6(aq) + 2NaI(aq)

Um aquecimento do slido faz com que primeiro se


dissolva na gua de cristalizao e um forte
aquecimento promove o desproporcionamento.

Na2S2O3.5H2O(s) Na2S2O3(aq) + 5H2O(l)


4Na2S2O3(s) 3Na2SO4(s) + Na2S(s) + 4S(s)

Um aquecimento suave do slido causa a perda


das guas de cristalizao, sem decomposio.

Na2S2O3.5H2O(s) Na2S2O3(aq) + 5H2O(l)

O tiossulfato de sdio utilizado no alvejamento industrial para eliminar o Cl2 remanescente nos
tecidos e tambm em fotografia no processo de fixao dos negativos.

5.5) HALETOS DE ENXOFRE


Com flor, o composto mais importante o
hexafluoreto de enxofre (SF6). Este composto
um gs inerte, inodoro e incolor. Devido a sua
alta estabilidade, baixa toxicidade e inrcia,
usado como gs isolante em sistemas eltricos
de alta voltagem.
Com cloro, o composto mais importante o
dicloreto de di-enxofre (S2Cl2), um lquido
amarelo, txico de odor forte. Este composto
utilizado na vulcanizao da borracha.
Se Cl2 borbulhado no S2Cl2 (usando I2 como
catalisador), dicloreto de enxofre formado.
Este composto um lquido vermelho de odor
desagradvel, utilizado na manufatura de
compostos contendo enxofre, incluindo o gs
mostarda [S(CH2CH2Cl)2]

S(l) + 3F2(g) SF6(g) (altas temperaturas)

2S(l) + Cl2(g) S2Cl2(l)

S2Cl2(l) + Cl2(g) 2SCl2(l)

5.6) OXO-HALETOS DE ENXOFRE


O enxofre forma compostos denominados de haletos de tionila, onde os mais conhecidos so os
seguintes: SOF2, SOCl2 e SOBr2.
O cloreto de tionila, SOCl2, um
lquido fumegante incolor.

PCl5 + SO2 SOCl2 + POCl3

utilizado na qumica orgnica para


converter cidos carboxlicos em
cloretos de acila.

SOCl2 + 2R-COOH 2R-COCl + SO2 + H2O

A maioria dos compostos de tionila


so hidrolisados pela gua, exceto o
SOF2 que reage lentamente.

SOCl2 + H2O SO2 + 2HCl

44

GRUPO 17: HALOGNIOS


1) CARACTERSTICAS GERAIS
a) Grupo 17 da tabela peridica: do grego formador de sal
b) Configurao eletrnica: ns2np5; 7e- na camada de valncia, 1e- a menos que o gs nobre mais
prximo.
Completam o octeto ganhando 1e- atravs de:
ons X ligao inica com metais compostos inicos
compartilhamento 1e- com no metais compostos covalentes
c) Propriedades:
Elemento

Smbolo

Flor
Cloro
Bromo
Iodo
Astato

F
Cl
Br
I
At

N oxidao
comum
-1
-1, 1, 3, 5,7
-1, 1, 3,5
-1, 1, 3, 5,7
-

Energia de ionizao
(kJ/mol)
1687
1257
1146
1015
-

Afinidade eletrnica
(kJ/mol)
334
355
325
295
270

As diferenas nos possveis estados de oxidao entre o F e os demais elementos do grupo 17


deve-se a ausncia de orbitais d de baixa energia que possam ser utilizados para formar ligaes;
Flor possui menor afinidade eletrnica que o cloro repulso eltron-eltron maior no flor que
no cloro, devido diferena de tamanho entre eles (F mais eletronegativo);
Todos os halognios possuem elevada energia de ionizaoo eltron extra ocupa um orbital de
uma camada de valncia incompleta e experimenta uma forte atrao nuclear (Zef aumenta ao longo
do perodo);
Astato no possui muitas informaes devido falta de istopos estveis e do tempo de vida curto
(8,3 horas) de seu istopo mais estvelelemento resultante do decaimento radioativo do urnio

2) MOLCULAS DIATMICAS
Na fase vapor:
F2amarelo-claro (gs)
Cl2amarelo-esverdeado (gs)
Br2castanho-avermelhado (lquido)
I2violeta (slido)

As cores decorrem da absoro de luz quando um eltron


promovido dos orbitais preenchidos e * para o orbital
antiligante * (vlido para Cl2, Br2 e I2)

Diagrama de OM vlido para Cl2,


Br2 e I2. Para F2 a ordem dos
orbitais g e u invertida.

45

2.1)

Propriedades das molculas dos halognios

Halognio

Distncia
X-X ()

F2
Cl2
Br2
I2

1,44
1,98
2,28
2,66

Energia de
dissociao
(kJ/mol)
158,2
243,5
193,0
151,0

Calor de
sublimao
(kJ/mol)
6,86
20,42
31,06
43,47

PF (C)

PE (C)

(V)

-233
-103
-7,2
113

-118
-34,6
58,76
184,35

2,87
1,36
1,07
0,54

Energia de dissociao: energia de ligao das molculas diminui medida que aumenta o tamanho
dos tomos. F2 desvia-se deste comportamento, devido forte repulso entre os eltrons no ligantes.
Calor de sublimao: todos necessitam pouca energia, o que mostra que possuem fracas foras
intermoleculares.
Ponto de fuso e ebulio: relacionado com as foras intermoleculares do tipo dipolo instantneodipolo-induzido (polarizabilidade)
Poder oxidante: F2 o agente mais oxidante de todos devido fraca fora da ligao F-F e ao fato
do on F- possuir uma energia de hidratao altamente exotrmica.
Reatividade: flor o mais reativo devido fraca energia de ligao F-F e a formao de ligaes
fortes. Flor reage com todos os outros elementos, exceto com He, Ne e Ar.

Reao com gua:

F2reage violentamente com H2O, oxidando-a a O2. Reao espontnea e fortemente exotrmica.
F2(aq) + 3H2O(l) 2H3O+(aq) +2F-(aq) + O2(g)
Cl2ocorre uma reao semelhante ao F2, mas muito lenta devido elevada energia de ativao.
Porm, uma reao de desproporcionamento ocorre rapidamente:
Cl2(aq) + H2O(l) HCl(aq) + HOCl(aq)
Uma reao de desproporcionamento anloga ocorre com bromo e iodo, mas em pequena
extenso. A solubilidade de Br2 e I2 em gua aumenta com a adio de KBr ou KI:
I2 + I- I33) OCORRNCIA E ABUNDNCIA

Devido reatividade, os halognios so encontrados apenas como compostos.

Flor: fluorita (CaF2); fluorapatita [3(Ca(PO4)2)CaF2]; criolita [Na3(AlF6)]


Cloro: NaCl (jazidas salinas ou evaporao da gua do mar)
Bromo: gua do mar (NaBr e KBr)
Iodo: NaIO3 e NaIO4 (impurezas do salitre do Chile, NaNO3)
4) OBTENO
Flor: mtodo Moissan

CaF2 + H2SO4 2HF + CaSO4


KF + HF k[HF2]
HF + K[HF2] H2 + F2
Ctodo: 2H+ + 2e- H2
nodo: 2F- F2 + 2eHF anidro se ioniza pouco, por isso se utiliza
uma
mistura
1KF:2HF
(aumenta
a
condutividade e facilita a eletrlise)

46

Cloro: eletrlise de uma soluo aquosa de NaCl

nodo : 2Cl- Cl2 + 2eCtodo : 2H2O + 2e- 2OH- + H2

Bromo: obtido a partir da gua do mar (15 toneladas de gua do mar contm ~1kg de Br-)
1) o pH ajustado para 3,5 com cido sulfrico
2) Cl2(g) borbulhado na soluo para oxidar Br- a Br2. Cl2 + 2Br- 2Cl- + Br2
Iodo: obtido a partir de uma reduo em meio cido, usando salitre do Chile. Aps o salitre ser dissolvido
em gua e recristalizado, a gua me contendo as impurezas (NaIO3 e NaIO4) dividida em 2 partes. Uma
reduzida com NaHSO3 para formar I-, que misturada a outra parte para formar I2 que filtrado e
purificado por sublimao.
2IO3- + 6HSO3- 2I- + 6SO4-2 + 6H+
5I- + IO3- + 6H+ 3I2 + 3H2O
5) APLICAES

Flor
Na forma de HF utilizado no enriquecimento de urnio para os reatores nucleares
UO2(s) + 4HF(g) UF4(s) + 2H2O(g)
UF4(s) + F2(g) UF6(g)
Os istopos de urnio podem ser separados por difuso do gs UF6
Produo de Teflon
2CHClF2 CF2=CF2 + 2HCl
(T=500-1000C)
CF2=CF2 pode polimerizar como o eteno formando o politetrafluoroeteno (PTFE), chamado
comercialmente de Teflon. A ligao C-F muito forte, o que torna o Teflon resistente ao ataque
qumico.
Obteno dos freons, que so clorofluorocarbonetos (CFCs) mistos: CClF3, CCl2F2 e CCl3F fludos
refrigerantes no txicos (destroem a camada de oznio)
Fluoretao da gua potvel (NaF e H2[SiF6]) reduo na incidncia de cries
Cloro
Produo de compostos organoclorados como o 1,2-dicloroetano e cloreto de vinila, utilizados na
indstria de plsticos
Produo do inseticida DDT
Gs Cl2 utilizado na purificao da gua potvel ao bactericida
Produo do hipoclorito e clorato de sdio (alvejantes)
Bromo
Obteno de derivados orgnicos como o brometo de metila e etila, usados na agricultura como
pesticidas
Fabricao de filmes fotogrficos como o AgBr (sensvel luz)
Produtos farmacuticos como KBr (sedativo e anti-convulsivo)
Iodo
AgI induz a precipitao de chuvas

47

NaI adicionado ao sal de cozinha para evitar o bcio (doena causada pela deficincia de iodo no
organismo)
KI adicionado na rao animal
Anti-sptico Lugol (soluo aquosa de iodo em KI).

6) COMPOSTOS
6.1) HALETOS DE HIDROGNIO

Todos os halognios reagem com H2 formando HX. A reatividade decresce de cima para baixo
dentro do grupo.
X2 + H2 2HX

F2: reao violenta


Cl2: lenta no escuro; rpida luz e explosiva quando exposta a radiao solar
Cl2 + h 2Cl
Cl + H2 HCl + H
H + Cl2 HCl
H +Cl HCl
Br2: mesmo processo do Cl2, mas a reao muito lenta
I2: ocorre somente com catalisador
Estes no so os mtodos usuais de obteno dos haletos de hidrognio

 HF: mtodo industrial

2HF(g) + CaSO4(s)
CaF2(s) + H2SO4(l)

 Reao endotrmicanecessidade de aquecimento


 CaF2 contm SiO2 como impurezadeve ser removida para no consumir o HF formado
SiO2 + 4HF SiF4 + 2H2O
SiF4 + 2HF H2[SiF6]
 HCl: mtodo industrial (~38% em peso, [12mol/L])
NaCl(s) + H2SO4(l) HCl(g) + NaHSO4(s) (150C)
NaHSO4(s) + NaCl(s) HCl(g) + Na2SO4(s) (550C)

 HBr e HI: obtidos atravs da reao entre cido fosfrico concentrado com brometos e iodetos de
metais
H3PO4(aq) + NaI(s) NaH2PO4(s) + HI(g)
H3PO4(aq) + NaBr(s) NaH2PO4(s) + HBr(g)
Utiliza-se um cido no oxidante como o fosfrico, pois o cido sulfrico (sendo um agente oxidante
forte) oxidaria o HBr a Br2 e o HI a I2.
Composto

PF (C)

HF
HCl
HBr
HI

-83
-115
-89
-51

Propriedades dos haletos de hidrognio


PE (C)
pKa em gua
Entalpia de ligao
(kJ/mol)
20
3,45
565
-85
Forte
421
-67
Forte
366
-35
forte
299

Comprimento de
ligao (pm)
92
127
141
161

HF um lquido perto da temperatura ambiente e o HCl, HBr e HI so gases.


PF e PE do HF so diferentes dos demais, devido s ligaes de hidrognio (os demais possuem
interaes do tipo dipolo-dipolo)

48

HCl, HBr e HI se dissociam quase completamente em soluo aquosa e so cidos fortes. HF se


dissocia parcialmente, pois a ligao H-F muito forte quando comparada com os demais compostos. Com
isto, a dissociao nos ons H3O+ e F- energeticamente desfavorvel.
6.2) HALETOS
Haletos inicos: a maioria contm um on metlico nos estados de oxidao +1, +2 ou +3. Inclui
os metais do grupo 1 e 2 (exceto Be), lantandeos e alguns metais de transio. A maioria solvel
em gua. Entretanto, muitos fluoretos metlicos so insolveis como os de: Li+, Ca+2, Sr+2 e Ba+2. Os
cloretos, brometos e iodetos de Ag+, Cu+, Hg+ e Pb+2 tambm so insolveis.

Solues de fluoretos solveis so bsicas, porque o on F- sofre hidrlise:


F-(aq) + H2O(l) HF(aq) + OH-(aq)

H dois caminhos para a preparao dos haletos inicos:


a) 2Fe(s) + 3Cl2(g) 2Fe+3Cl3(s)
(Cl2 forte agente oxidante)
b) Fe(s) + 2HCl(g) Fe+2Cl2(s) + H2(g) (H+ fraco agente oxidante)
Haletos covalentes: os elementos em estados de oxidao elevados, geralmente formam
compostos covalentes. Num metal com estados de oxidao variveis, aqueles mais elevados sero
covalentes e os mais baixos inicos.
Ex: UF6 Covalente
UF4 Inico
PbCl4 Covalente
PbCl2 Inico

Devido fraca fora intermolecular, muitos haletos covalentes so gases ou lquidos com baixos
valores de PE.

Podem ser preparados pela reao entre o elemento com o halognio apropriado:

2P(s) + 5Cl2(g) 2PCl5(s)


2P(s) + 3Cl2(g) 2PCl3(l)
NH3(g) + 3Cl2(g) NCl3(l) + 3HCl(g)
Muitos haletos covalentes reagem vigorosamente com gua:
PCl3(l) + 3H2O(l) H3PO3(l) + 3HCl(g)

CCl4 e SF6 so estveis e no reagem com gua.

6.3) COMPOSTOS DE HALOGNIOS COM OXIGNIO

a) xidos de halognios: muitos compostos binrios de halognios e oxignio so conhecidos, mas a


maioria instvel.


O oxignio menos eletronegativo que o flor, logo os compostos de F e O so denominados de


fluoretos de oxignio e no xidos de flor. Os demais halognios so menos eletronegativos que o
oxignio e formam xidos. Os xidos de halognios mais importantes so:

 Difluoreto de oxignio (OF2): gs amarelo plido, obtido a partir da reao:


2F2(g) + 2NaOH(aq) 2NaF(aq) + H2O(l) + OF2(g)




Agente oxidante forte


Composto mais estvel entre F e O

 Difluoreto de dioxignio (O2F2): slido laranja amarelado, instvel


 Obtido pela passagem de uma descarga eltrica por uma mistura de F2 e O2 a baixas
presses
 Sua estrutura similar ao perxido de hidrognio
 Poderoso agente oxidante e de fluorao

49

 Monxido de dicloro (Cl2O): gs castanho-amarelado, preparado pela reao:


2Cl2(g) + 2HgO(s) HgCl2.HgO(s) + Cl2O(g) (300C)




Solvel em gua, formando o cido hipocloroso


Dissolve-se em uma soluo de NaOH, formando hipoclorito de sdio

 Dixido de cloro (ClO2): gs amarelo que condensa formando um lquido vermelho-escuro


 Poderoso agente oxidante e de clorao
 Usado no branqueamento do papel e na purificao da gua potvel
 No laboratrio a maneira mais segura de obteno :
2NaClO3 + 2(COOH)2 ClO2 + 2CO2 + (COONa)2 + 2H2O (gua, 90C)


Na indstria obtido pela reao:


2NaClO3 + SO2 + H2SO4 2ClO2 + 2NaHSO4 (traos de NaCl)

Usado na fabricao de clorito de sdio, utilizado como alvejante:


2ClO2 + 2NaOH + H2O2 2NaClO2 + O2 + 2H2O

O composto sempre produzido no local em que utilizado e por questes de


segurana sempre diludo com CO2 (explode quando misturado com agentes
redutores)

 xidos de Bromo: so menos conhecidos e importantes que os de cloro

Br2O: lquido castanho escuro


2Br2 + 2HgO HgBr2.HgO + Br2O

BrO2: slido amarelo plido (estvel a -40C)


Br2 + 2O3 2BrO2 + O2 (T= -78C)

 xidos de Iodo: so mais estveis que os dos outros halognios

I2O5 (pentxido de iodo): mais importante xido de iodo. Forma cristais brancos
higroscpicos.

 Obteno: 2HIO3 I2O5 + H2O (T= 170C)


b) Oxocidos e oxonions: quatro sries de oxocidos so conhecidos e suas estruturas so
baseadas no tetraedro. Os orbitais hbridos sp3 formam ligaes fracas, pois h uma grande
diferena entre as energias dos nveis s e p. Os ons so estabilizados pelas ligaes fortes p-d
formadas entre os orbitais 2p preenchidos do oxignio e os orbitais d vazios dos tomos de
halognio.
Oxicidos de halognio
N
Frmula geral Nomenclatura geral do
Exemplos
pKa em
oxidao
cido
conhecidos
gua
7
HXO4
cido perhalognico
HClO4
Forte
HBrO4
Forte
HIO4
1,64
5
HXO3
cido halognico
HClO3
Forte
HBrO3
Forte
HIO3
0,77
3
HXO2
cido halogenoso
HClO2
2,00
1
HXO
cido hipohalogenoso
HFO
Instvel
HClO
7,53
HBrO
8,69
HIO
10,64

As foras dos oxicidos variam com o nmero de oxignios no tomo centralao aumentar
o contedo de oxignio no oxonion, aumenta a simetria e o nmero ligaes
deslocalizadas, aumentando a estabilidade do nion.

50

HClO

HClO2

HClO3

HClO4
Estabilidade
Fora do cido

Ao aumentar o nmero de ligaes diminui a carga negativa sobre os tomos de oxignio e


a afinidade protnica do oxonion a fora dos cidos aumenta com a maior quantidade de
oxignios.

A formao das ligaes deslocalizadas parcialmente impedida pela ao, sobre os


oxignios, de ctions muito polarizantes os oxicidos so menos estveis que os oxosais.

Os oxosais mais estveis so os de ctions volumosos e de pequena carga como os


alcalinos e alcalinos terrosos pesados.

I) cidos hipohalosos, HOX

HOF: gs incolor instvel; se decompem em HF e O2; agente oxidante forte (rapidamente oxida a
gua a perxido de hidrognio). Este composto muito difcil de preparar e isolar, devido a sua alta
reatividade.

HOCl, HOBr e HOI: s existem em soluo aquosa. So cidos fracos, mas so bons agentes
oxidantes, principalmente em meio cido. HOCl o mais estvel: HOCl>HOBr>HOI. Entretanto,
quando exposto luz a sua decomposio acelerada:
2HOCl + h 2Cl- + 2H+ + O2
Dos sais os mais conhecidos e utilizados so os de cloro. Dentre eles, o hipoclorito de sdio
(NaOCl) o mais conhecido, usado em grande escala como alvejante de tecidos e no uso
domstico. Este sal obtido industrialmente pela eletrlise de uma soluo resfriada de NaCl, sob
vigorosa agitao:
nodo: 2Cl- Cl2 + 2eCtodo: 2H2O + 2e- H2 + 2OHReao: Cl2 + 2OH- OCl- + Cl- + H2O
Os hipohalitos podem ser preparados pela reao entre o halognio e uma soluo de NaOH:
X2 + 2NaOH NaX + NaOX + H2O

O on hipohalito tende a sofrer desproporcionamento (principalmente em meio bsico) e a reao


acelerada pela temperatura:





3OX- 2X- + XO3OCl : acima de 80C clorato obtido em maior rendimento


OBr-: acima de 50C ocorre formao de bromato
OI-: se desproporciona em qualquer temperatura, de modo que iodato produzido
quantitativamente.
-

Devido ao HOCl ser um cido muito fraco, as solues dos hipocloritos so muito bsicas:
ClO-(aq) + H2O(l) HClO(aq) + OH-(aq)

II) cidos halosos, HXO2


O nico haloso conhecido o cido cloroso, que s existe em soluo. um cido fraco, mas mais
forte que o HClO. Este cido pode ser obtido pela seguinte reao:
Ba(ClO2)2 + H2SO4 2HClO2 + BaSO4(s)
Os sais de HClO2 so denominados cloritos e o mais conhecido o clorito de sdio. O NaClO2 pode
ser preparado por dois caminhos:
2ClO2 + 2NaOH NaClO2 + NaClO3 + H2O
2ClO2 + Na2O2 2NaClO2 + O2

51

Os cloritos sofrem desproporcionamento em meio cido, principalmente quando aquecidos:


2ClO2- ClO2 + Cl-

III) cidos hlicos, HXO3


HClO3 e HBrO3 no so muito estveis, mas podem ser obtidos em soluo ou na forma de sais. So
obtidos atravs da reao:
Ba(ClO3)2 + H2SO4 2HClO3 + BaSO4(s)
HIO3 razoavelmente estvel e pode ser obtido na forma de um slido branco. obtido pela oxidao
do I2 com HNO3 concentrado.
Dos sais os cloratos so os mais conhecidos; podem ser obtidos de duas maneiras:
1) Borbulhando Cl2 em NaOH(aq) quente:
6NaOH(aq) + 3Cl2(g) NaClO3(aq) + 5NaCl(aq) + 3H2O(l) (T=80C)
2) Eletrlise de solues quentes de Cl- sob agitao:
2Cl- + 2H2O Cl2 + H2 + 2OHOs cloratos e bromatos se decompem quando aquecidos. O KClO3 se decompe de duas
maneiras diferentes, dependendo da temperatura:
1) Aquecimento abaixo de 370C
4KClO3(l) KCl(s) + 3KClO4(s)
Seguido de aquecimento acima de 370C:
KClO4(s) KCl(s) + 2O2(g)
2) Aquecimento a 150C na presena de MnO2(s), que funciona como um catalisador. O mecanismo
proposto o seguinte:
2KClO3(s) + 2MnO2(s) 2KMnO4(s) + Cl2(g) + O2(g)
2KMnO4(s) K2MnO4(s) + MnO2(s) + O2(g)
K2MnO4(s) + Cl2(g) 2KCl(s) + MnO2(s) + O2(g)
2KClO3(s)

2KCl(s) + 3O2(g)

O KClO3 usado como fonte de O2 em fogos de artifcio e em fsforos de segurana. O NaClO3


usado como fonte de ClO2 e tambm como herbicida.
Os cloratos podem explodir com o aquecimento ou em contato com substncias facilmente
oxidveis, como os materiais orgnicos e o S.

IV) cidos perhlicos, HXO4


O HClO4 o nico dos oxicidos de cloro que existe na forma anidra (prova de sua maior estabilidade).
Entretanto, a forma lquida no uma substncia pura, pois est parcialmente decomposto no seu
anidrido e gua:
2HClO4 Cl2O7 + H2O
O cido perclrico um dos cidos mais fortes que se conhece. Na forma anidra um poderoso
agente oxidante, que explode quando em contato com materiais orgnicos (madeira, papel, tecido, graxa,
borracha e outros produtos qumicos). Comercialmente pode ser encontrado como uma soluo 70%, que a
frio um agente oxidante fraco. Quando aquecido pode ser utilizado nos processos de carbonizao por
via mida, no qual todos os materiais orgnicos so oxidados a CO2, permanecendo para anlise apenas
os constituintes inorgnicos da amostra.

52

Este cido pode ser obtido atravs do seguinte processo:


NH4ClO4 + HNO3 HClO4 + NH4NO3
Todos os percloratos de metais, exceto os de K+, Rb+ e Cs+, so solveis em gua. A pequena
solubilidade do KClO4 utilizada para identificar K em uma amostra.
A forma comum do cido peridico HIO4.2H2O ou H5IO6.
-

Do ponto de vista qumico, os periodatos so importantes como agentes oxidantes: oxida Mn+2 a

MnO4 .
Solues de cido peridico so utilizadas na determinao da estrutura de compostos orgnicos,
por mtodos de degradao.
6.4) COMPOSTOS INTER-HALOGNIOS
Os halognios formam compostos entre si com frmulas XY, XY3, XY5 e XY7, onde o halognio X
mais pesado, menos eletronegativo o tomo central. Eles possuem especial importncia como
intermedirios altamente reativos e como espcies que propiciam uma viso mais aprofundada das
ligaes.
XY
ClF: gs incolor
BrF: gs marrom claro
(muito instvel)
BrCl:
gs
marrom
avermelhado
ICl: slido vermelho
IBr: slido preto
IF: muito instvel

XY3
ClF3: gs incolor
BrF3: lquido amarelo

XY5
ClF5: gs incolor
BrF5: lquido incolor

I2Cl6: slido
brilhante

amarelo

IF3: slido
instvel

amarelo IF5: lquido incolor

XY7

IF7: gs incolor

Todos podem ser preparados pela reao direta entre os halognios. As ligaes so
essencialmente covalentes, por causa da pequena diferena de eletronegatividade. Os PF e PE aumentam
medida que cresce a diferena de eletronegatividade.
Geralmente so mais reativos que os halognios ligao X-Y mais fraca que X-X. As reaes
so semelhantes aos dos respectivos halognios.
A reao com a gua fornece on haletos e oxohaletos:
ICl + H2O HCl + HOI
BrF5 + 3H2O 5HF + HBrO3
Os compostos inter-halogenados mais importantes so:

ICl (soluo de Wijs): usado na determinao de insaturaes de leos e gorduras:


-CH=CH- + ICl -CHI-CHCl-

ClF3: usado como agente de fluorao para compostos inorgnicos:


4ClF3 + 6MgO 6MgF2 + 2Cl2 + 3O2
2ClF3 + 2AgCl 2AgF2 + Cl2 + 2ClF

ons poli-haletos: os ons haletos muitas vezes reagem com molculas de halognios ou de compostos
inter-halogenados, formando ons poli-haletos. Exemplos:
I2 + I- I3- (triiodeto)
[XF2]+
[ClF2]+
[BrF2]+

Ctions
[XF4]+
[ClF4]+
[BrF4]+
[IF4]+

[XF6]+
[ClF6]+
[BrF6]+
[IF6]+

53

nions: ClF6-, BrF6-, IF6DIAGRAMA DE FROST PARA OS HALOGNIOS

HClO2 encontra-se acima da linha de juno de seus dois vizinhos e capaz de desproporcionar:
2HClO2(aq) ClO3-(aq) + HClO(aq) + H+(aq) (E0= +0,52V)

Para estados de oxidao mais positivos, a espcie com o halognio mais oxidante em meio cido
do que em meio bsico.
Os ons haleto so a espcie mais estvel, pois os halognios podem ser reduzidos a haletos tanto
em meio cido como em meio bsico.
No caso do cloro o ponto convexo em que Cl2 est localizado indica que ele sofrer
desproporcionamento tanto em meio cido quanto em meio bsico Cl e ClO

Condies bsicas diminuem os potenciais de reduo para os oxonios quando comparados com
seus cidos conjugados.

Os perhlicos so agentes oxidantes mais fracos em soluo bsica do que em soluo cida.
GRUPO 14: CARBONO

1) OCORRNCIA E PROPRIEDADES

 O carbono (do latim carbo, carvo) um elemento qumico de smbolo C e nmero atmico 6 (6
prtons e 6 eltrons). o pilar da qumica orgnica, onde se conhecem aproximadamente 10 milhes de
compostos de carbono.
 O carbono pode ser encontrado na forma de carvo, petrleo, carbonatos (calcrio), nos organismos
vivos e sob a forma natural pode ser encontrado como grafite e diamante.
 No universo o carbono o mais abundante do grupo, j na crosta terrestre o silcio o mais abundante
(por causa dos silicatos).

No-metal
Semi-metais
Metais

Abundncia dos elementos do grupo 14 na crosta terrestre.


Elemento
ppm
Abundncia relativa
C
180
17
Si
272.000
2
Ge
1,5
54
Sn
2,1
49
Pb
13
36

54

Elemento
C
Si
Ge
Sn
Pb

Ponto ebulio (C)


Ponto fuso (C)
Sublima a 4100C
Capacidade
de
catenao diminui
3280
1420
2850
945
2623
232
1751
327
Catenao: capacidade de formar cadeias.

O carbono possui uma elevada temperatura por causa da fora de ligao C-C.
C-C
C-O

Energia (kJ/mol)
346
358
C-O ~ C-C

Si-Si
Si-O

Energia (kJ/mol)
222
452
Si-O>>Si-Si

 O carbono possui uma grande capacidade de formar mltiplas ligaes p-p como C=C, CC, C=O,
C=S e CN.
 Os demais elementos do grupo no formam ligaes p-p principalmente porque os orbitais atmicos
so muito grandes para permitir uma interao efetiva. tomos pequenos so capazes de se aproximar
mais uns dos outros.
 Hibridizaes do carbono: sp, sp2 e sp3. O carbono pode formar no mximo 4 ligaes covalentes, pois
esto disponveis para formar ligaes apenas os orbitais s e p.
 Carbono e silcio s possuem eltrons s e p, mas os outros elementos seguem uma srie completa de
elementos de transio com 10 eltrons d.
2) ISTOPOS
Naturalmente, o carbono apresenta trs istopos:
12
13
C
C
98,89%
1,11%
Anlise de RMN de C

14

C
Traos radioativos
t1/2 = 5700 anos

Tcnica de datar objetos entre


1000 e 50000 anos.
A quantidade de
superior.

14

C na terra constante, pois est constantemente sendo produzido na atmosfera


14
7N

+ 01 6C14 + 1H1

= nutrons de raios csmicos.


 As plantas capturam o 14CO2 durante a fotossntese, que leva sntese da glicose. A glicose utilizada
pela planta na sntese do amido, protenas, celulose e outros materiais constituintes de sua estrutura.
Assim, todos os tecidos da planta contm traos de 14C. Este istopo sofre decaimento. Enquanto a planta
ou o animal estiverem vivos existe um equilbrio entre o 14C assimilado e a quantidade perdida por
decaimento. Quando h a morte o decaimento continua ocorrendo. Portanto, uma amostra muito antiga
ser menos radioativa que uma mais recente.

55

14

C reage com o oxignio 14CO2


Plantas absorvem 14CO2

Animais comem plantas ou comem animais que comem plantas


14

C constante em organismos vivos


Aps a morte h o decaimento
Datao

 A datao por 14C aplicvel madeira, sedimentos orgnicos, ossos, conchas marinhas, ou seja,
todo material que conteve carbono em alguma de suas formas. Como o exame se baseia na determinao
de idade atravs da quantidade de 14C e que esta diminui com o passar do tempo, ele s pode ser usado
para datar amostras que tenham at cerca de 50 mil de idade. Aps esta idade, a quantidade de 14C
comea a ser pequena demais para uma datao precisa.
3) FORMAS ALOTRPICAS
So conhecidas quatro formas alotrpicas do carbono: grafite, diamante, fulerenos e nanotubos. A forma
amorfa essencialmente grafite, porque no chega a adotar uma estrutura cristalina macroscpica e a
forma presente na maioria dos carves e na fuligem.

GRAFITE
 presso normal o carbono adota a forma de grafite estando cada tomo
unido a outros 3 em um plano composto de clulas hexagonais folhas
paralelas de tomos de carbono mantidos unidos pro foras de Van der Waals.
 O grafite um slido macio, preto e escorregadio que possui brilho metlico,
densidade de 2,2 g/cm3 e dureza de 1,2 Mohs.
 Hibridizao: sp2, ligaes sp2-sp2 + . Cada tomo de carbono possui um
orbital p perpendicular ao plano formando um grande sistema devido ao
deslocamento de eltrons no sistema , o grafite condutor de eletricidade
propriedade que permite seu uso em processos de eletrlise.
 Aplicaes: lubrificante, eletrodos, lpis (mistura com argila, quanto mais
argila mais duro) e na indstria do ao (ligas de Fe+C).
DIAMANTE
 Sob presses elevadas, o carbono adota a forma de diamante, na qual
cada tomo est ligada a outros quatro tomos de carbono covalentemente
com geometria tetradrica, encontrando-se os 4 eltrons em orbitais sp3
forma uma estrutura cristalina.
 O diamante um slido duro e transparente, sendo encontrado
principalmente no Zaire e na frica do Sul.
 Devido a resistncia da ligao qumica C-C, o diamante juntamente com
o nitreto de boro (BN) a substncia mais dura conhecida (dureza de 10 Mohs,
mximo na escala Mohs, escala de riscar).
 Composto que possui densidade de 3,5 g/cm3, inerte quimicamente,
isolante eltrico e condutor trmico. utilizado na joalheria, em instrumentos
de corte (bisturis e brocas de perfurao) e revestimentos de microchips (por
causa da sua alta condutividade trmica).

56

FULERENOS
 Forma de carbono descoberta em meados da dcada de 80, sendo a 3 forma mais estvel do carbono.
 Os fulerenos possuem uma estrutura similar do grafite, porm o empacotamento hexagonal se
combina com pentgonos, o que curva os planos e permite o aparecimento de estruturas esfricas.
 So constitudos por 60 tomos de carbono apresentando uma estrutura tridimensional similar a uma
bola de futebol anis de 5 a 6 membros.

Fulereno C60

- Dimetro de 1 nm
- Hibridizao sp2
- 12 pentgonos e 20 hexgonos
- Os cientistas que descobriram esta forma alotrpica
receberam em 1996 o Prmio Nobel de Qumica.
- Anis de 6 membros (C70): se assemelha a uma bola de
futebol americano 12 pentgonos e mais hexgonos que
C60.

 Sintetizado a partir do carbono grafite a 10000C (aquecido com um raio laser intenso), est presente na
fuligem e tambm nos depsitos de grafite.
 Devido sua forma tridimensional, suas ligaes insaturadas e sua estrutura eletrnica, os fulerenos
apresentam propriedades qumicas e fsicas nicas que podem ser exploradas em vrias reas, incluindo
bioqumica e medicina.
 Entre suas aplicaes destacam-se: filmes em culos por absorverem luz; armadilhas de radicais livres;
transporte de drogas de efeito radioterpico e contrastes para diagnstico por imagem.
NANOTUBOS DE CARBONO
 Foram descobertos em 1991 por cientistas japoneses e so fulerenos em
formas cilndricas.
 So obtidos a partir do aquecimento de grafite e 1200C sob atmosfera
inerte.
 Devido as ligaes covalentes C-C nos nanotubos, estes so
imensamente fortes (100 vezes mais fortes que o ao).
 Excelente condutor eltrico devido ao alinhamento dos anis ao longo do
tubo = fibras eltricas (equivalente eltrico a fibras ticas) conduz
eletricidade em toda sua extenso
Em 2004 cientistas australianos descobriram uma 5 forma de carbono chamada de nanoespuma. Ela tem
aparncia de um slido esponjoso com baixa densidade, baixa condutividade eltrica e ferromagntica.
Este material foi obtido bombardeando o carbono com um laser de 10.000 pulsos/segundo. No momento
que o carbono atinge 10.000C d-se uma transformao estrutural, surgindo um emaranhado de tubos de
carbono.

4) APLICAES DO CARBONO IMPURO


Aplicao majoritria: fonte de energia e como agente redutor coque (carvo aquecido em ausncia de
ar).
Negro de fumo p finamente dividido. Micrografite impuro produzido pela combusto incompleta de
matria orgnica (gs natural ou petrleo). Usado na indstria da borracha para a produo de pneus.
Carvo ativo possui uma rea superficial alta (103 m2/g). Usado na descolorao do acar e como filtro
de gases e gua.

57

5) COMPOSTOS DE CARBONO

5.1) CARBETOS
Compostos de carbono com um elemento menos eletronegativo excluem compostos com N, P, O, S e
halognios.
Inicos
Covalentes
Elementos mais eletropositivos
No metais com
(metais
alcalinos,
alcalinos eletronegatividade semelhante a
terrosos e Al)
do carbono
Ex.: Na2C2(s), Al4C3(s)
Ex.: SiC, B4C
on C-4
C2-2 : on acetileto [:CC:]-2

Metlicos
Metais de transio
Ex.: WC, Fe3C

 Os 3 tipos de carbetos so obtidos aquecendo o metal ou seu xido com carbono ou um hidrocarboneto
a 2000C.
 SiC: slido muito duro (~10 Mohs), substitui o diamante em muitos usos comerciais, usado em brocas de
perfurao de petrleo.
 Os carbetos do grupo 1 e 2 so fontes slidas de acetileno:
Na2C2(s) + 2H2O(l) 2NaOH(aq) + C2H2(g)

5.2) COMPOSTOS CONTENDO OXIGNIO


 Os mais estveis so o monxido de carbono (CO) e o dixido de carbono (CO2).
 O monxido de carbono um gs incolor, inodoro e txico. Reage com a hemoglobina nom lugar do O2,
formando um complexo mais estvel (carboxihemoglobina). A afinidade pela hemoglobina 300 vezes
maior que a do O2.
 O CO formado pela combusto de carbono em quantidades limitadas de oxignio. pouco solvel em
gua e considerado um xido neutro.
 :CO: possui um par de eltrons livre no carbono. Funciona como um ligante na qumica de
coordenao formando os compostos carbonlicos.
 O CO usado como redutor na obteno de metais; na sntese do metanol e como componente no gs
de sntese (1H2:1CO) utilizado na indstria principalmente para a produo de propanal.
 O dixido de carbono (CO2) um gs incolor, denso e inodoro, utilizado em extintores. Possui geometria
linear e hibridizao SP (2 ligaes e 2 ligaes ). obtido como produto da combusto completa do
carbono e tambm nos processos de fermentao:
C(s) + O2(g) CO2(g)
C6H12O6(aq) 2C2H5OH(l) + 2CO2(g)
Carbonatos: h duas sries de sais derivados do cido carbnico: os carbonatos (CO3-2) e os
hidrogenocarbonatos ou bicarbonatos (HCO3-)
A solubilidade e a estabilidade trmica dos carbonatos est relacionada com a razo carga/raio (q/r).
Quanto maior q/r maior a polarizabilidade do ction menor a estabilidade do carbonato, pois diminui a
ressonncia do nion CO3-2 com isto menor a temperatura de decomposio.

q/r

polarizabilidade

carter covalente

Solubilidade

q/r

polarizabilidade

carter inico

Solubilidade

Grupo 1

r (angstron)

q/r

Li+
Na+
K+

0,9
1,16
1,52

1,1
0,9
0,7

Rb+
Cs+

1,66
1,81

0,6
0,5

T decomposio (C)

Carbonatos do grupo 1 so solveis em


gua
Pouco solvel

Carbonatos do G1
fundem sem decompor

Solues bsicas devido a hidrlise do on


CO3-2

58

Grupo 2

r (angstron)

q/r

T decomposio (C)

Be+2
Mg+2
Ca+2

0,59
0,86
1,14

3,4
2,3
1,8

<100
540
900

Sr+2
Ba+2

1,32
1,49

1,5
1,3

1290
1360

Carbonatos do grupo 2 so insolveis em


gua

Solues neutras ou com pH igual ao da


gua

Os carbonatos solveis em gua precipitam com CO2 os insolveis se dissolvem pela formao do
bicarbonato.
Os bicarbonatos de metais alcalinos terrosos so solveis em gua, os de metais alcalinos so insolveis
ou parcialmente solveis. As solues so fracamente alcalinas devido hidrlise do on HCO3-.
O on carbonato possui geometria trigonal plana e hibridizao sp2.
Todos os carbonatos reagem com cido liberando CO2:
Na2CO3(s) + 2HCl(aq) 2NaCl(aq) + CO2(g) + H2O(l)
Outros compostos importantes:
- CS2: anlogo ao CO2; altamente txico; possui odor agradvel quando puro.
- CCl4
- CH4: gs natural
- CN-: isoeletrnico ao CO; se liga fortemente hemoglobina. Nas cmaras de gs usavam:
2NaCN(aq) + H2SO4(aq) Na2SO4(aq) + 2HCN
- Clorofluorcarbonos (CFCs): CCl2F2.

GRUPO 15: NITROGNIO


1) OCORRNCIA E PROPRIEDADES

Smbolo: N, nmero atmico 7 e numero de massa 14 (7 prtons e 7 nutrons)


Configurao eletrnica: [He]2s22p3
Estados de oxidao: -3, -2, -1, 0, +1, +2, +3, +4, +5
33 elemento abundante na crosta terrestre.
Elemento com elevada eletronegatividade (3 na escala de Pauling)
Foi descoberto pelo qumico e fsico escocs Daniel Rutherford em 1772. Ele removeu o oxignio e o
dixido de carbono do ar e verificou que, no gs residual, no havia combusto ou vida.
Nas condies ambientais um gs inodoro, inspido, incolor, diamagntico, apolar e encontrado
como uma molcula diatmica.
Na molcula diatmica ocorrem trs ligaes covalentes, o que confere uma elevada estabilidade e
inrcia qumica.
Elemento essencial vida, pois a maioria dos sistemas biolgicos contm nitrognio como: protenas,
cidos nucleicos, clorofila, enzimas, vitaminas, etc.
Constituinte importante em fertilizantes e explosivos.
Nitrognio encontrado na forma de nitratos dissolvidos em gua e como depsito de NaNO3 e
KNO3, principalmente no Chile (salitre do Chile, NaNO3+KNO3+NaIO3+CaSO4).
O principal reservatrio de nitrognio na natureza contido no ar, formando cerca de 78% do ar
atmosfrico.

59

2) OBTENO E USOS

O nitrognio obtido em escala industrial liquefazendo-se o ar e ento se realizando a destilao


fracionada do mesmo. O N2 tem ponto de ebulio menor que o O2, saindo antes que o oxignio da
coluna de destilao.
Seis gases industriais so obtidos dessa maneira: N2, O2, Ne, Ar, Kr e Xe.
Abundncia dos diferentes gases contidos no ar seco
Gs
% em volume
PE (C)
N2
78,08
-195,8
O2
20,95
-183,1
Ar
0,934
-186
CO2
0,025-0,050
-78,4 (sublima)
Ne
0,0015
-246
H2
0,0010
-253
He
0,00052
-269
Kr
0,00011
-153,6
Xe
0,0000087
-108,1

A separao do oxignio tambm pode ser


realizada atravs de membranas mais
permeveis ao O2 que ao N2, temperatura
ambiente e no laboratrio.

N2 com elevada pureza pode ser obtido aquecendo-se cuidadosamente o azoteto de sdio (NaN3) a
cerca de 300C. A decomposio trmica do NaN3 usada para inflar os colches de ar empregados
como dispositivos de segurana em veculos (air-bags).
2NaN3 3N2 + 2Na
O gs nitrognio usado como atmosfera inerte em procedimentos de laboratrio, no processamento de
metais, no refino do petrleo e no processamento de alimentos.
O nitrognio lquido (PE -196C) usado como agente refrigerante, muito til na indstria e no laboratrio.

3) ATIVAO DO NITROGNIO

O nitrognio no muito reativo. A principal explicao fora da ligao N-N (945,4 kJ/mol).
Portanto, N2 estvel temperatura ambiente.
A temperatura elevadas a reatividade do N2 aumenta gradativamente, reagindo diretamente com
elementos dos grupos 2, 13 e 14, com H2 e com alguns metais de transio.
O nitrognio pode ser ativado passando-se uma fasca eltrica atravs de N2 gasoso, a baixas
presses. Nessa condio forma-se nitrognio atmico, que reage com diversos elementos.

60

Algumas bactrias conseguem reduzir o N2 a temperatura ambiente. Essas bactrias esto presentes
nos ndulos das razes dos legumes.
4) ISTOPOS

H 19 istopos do nitrognio, no entanto somente 2 so estveis. Os outros 17 so radioativos e


possuem tempo de meia vida que varia de nanossegundos a 10 minutos.
Smbolo % natural
12
N
0
13
N
0
14
N
99,632
15
N
0,368
16
N
0
17
N
0
18
N
0
19
N
0
20
N
0

Meia vida
0,011 s
9,97 m
Estvel
Estvel
7,13 s
4,17 s
0,62 s
0,3 s
0,1 s

5) CICLO DO NITROGNIO

Este
ciclo
envolve
compostos com diferentes
estados de oxidao e,
portanto, envolve vrias
reaes de transferncia
de eltrons, catalisadas por
diferentes enzimas. Estas
reaes possuem tambm
um interesse industrial,
sendo a etapa de fixao
do nitrognio a mais difcil.

6) PRINCIPAIS COMPOSTOS

O nitrognio possui uma variedade


compostos com diferentes nmeros
oxidao.

de
de

61

6.1) AMNIA
O NH3 um gs incolor de odor pungente, bastante txico, solvel em gua
liberando calor.
Em soluo a amnia forma o hidrxido de amnio, NH4OH, comportando-se como
uma base fraca.
Com cidos o NH4OH reage formando os sais de amnio, que se assemelham aos
sais de potssio no que se refere solubilidade e estrutura cristalina.
Pode ser preparado no laboratrio aquecendo-se um sal de amnio com NaOH.
NH4Cl(aq) + NaOH(aq) NaCl(aq) + NH3(g) + H2O(l)
Industrialmente a amnia produzida atravs do processo Haber-Bosch.

A reao reversvel e o princpio de Le Chatelier sugere que so necessrias altas presses e baixas
temperaturas para deslocar o equilbrio para a formao de amnia. A temperatura menor a porcentagem
de converso maior, mas a reao atinge o equilbrio muito lentamente, sendo necessrio um catalisador.
Os gases N2 e H2 devem ser obtidos antes de
serem convertidos em NH3.
O nitrognio obtido a partir da destilao do ar
lquido, aps resfriamento e compresso.
Atualmente, o hidrognio obtido a partir da
reao entre gs natural e vapor dgua:

CO deve ser removido, pois envenena


catalisador:
CO(g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g)

O CO2 removido utilizando-se uma soluo


concentrada de carbonato de potssio.

Usos da amnia
1) Fabricao de HNO3, o qual pode ser usado na produo de nitrato de amnio (fertilizantes), ou
explosivo como a nitroglicerina e o TNT.
2) Obteno de caprolactama, que pode ser polimerizado formando o naylon-66.
3) Fabricao de hidrazina e hidroxilamina.
4) Uso como lquido refrigerante em substituio ao uso dos freons em refrigeradores.
6.2) HIDRAZINA

 A hidrazina um lquido covalente, fumegante quando exposto ao ar e com odor semelhante ao do


NH3.
 Queima facilmente ao ar, liberando uma grande quantidade de calor.
N2H4(l) + O2(g) N2(g) + 2H2O(g)

H = -621 kJ/mol

 Os derivados metilados MeNHNH2 e Me2NNH2 so misturados com N2O4 e usados como combustvel
de foguetes, nibus espaciais e de msseis teleguiados.
 A hidrazina uma base fraca e reage com cidos formando duas sries de sais:
N2H4 + HX N2H5+ + X-

62

N2H4 + 2HX N2H6+2 + 2X-

 Est fortemente associada por ligaes de hidrognio. um composto largamente usado como
agente redutor. Ela um agente redutor forte em soluo bsica d do que em soluo cida:
N2(g) + 5H+(aq) + 4e- N2H5+(aq)
= -0,23 V em pH=0
N2(g) + 4H2O(l) + 4e N2H4(aq) + 4OH (aq) = -1,16V em pH=14
 A maior parte da produo de hidrazina usada como combustvel para foguetes. Tambm usada
na fabricao de propelentes para a obteno de plsticos insuflados, como produto de uso agrcola,
no tratamento de guas de caldeira para prevenir a oxidao das caldeiras e tubulaes.
 No laboratrio usada a fenilhidrazina para identificar compostos carbonlicos e acares.
 A hidrazina produzida pelo processo Raschig, no qual a amnia oxidada pelo hipoclorito de sdio
em soluo aquosa diluda:
NH3 + NaOCl NH2Cl + NaOH (Etapa rpida)
2NH3 + NH2Cl NH2NH2 + NH4Cl (Etapa lenta)

6.3) UREIA
 largamente empregada como fertilizante nitrogenado.
 Por ser muito solvel possui uma ao rpida, mas tambm facilmente arrastada pela gua das
chuvas.
 A ureia obtida a partir da amnia, utilizando um processo em dois estgios:
180-200C

2NH3 + CO2

Altas presses

NH2COONH4 NH2CONH2 + H2O

 No solo lentamente sofre hidrlise formando carbonato de amnio:


NH2CONH2 + 2H2O (NH4)2CO3

6.4) CIDO NTRICO


 O HNO3 o oxocido mais importante do nitrognio. um lquido incolor que quando exposto luz
adquire colorao castanha, devido a sua fotodecomposio em NO2 e O2.
 cido forte que forma um grande nmero de sais solveis: os nitratos.
 um excelente oxidante, principalmente quando concentrado e a quente. Os ons H+ so oxidantes,
mas os ons NO3- so oxidantes mais fortes quando em soluo cida. Por isso, metais insolveis em
HCl, como Cu e Ag, dissolvem-se em HNO3.
 O principal mtodo industrial de obteno do cido ntrico atravs do Processo Ostwald. A primeira
unidade industrial a utilizar este mtodo foi construda na Alemanha em 1908. O mtodo empregado
para produzir aproximadamente 24,7 milhes de toneladas por ano de HNO3.

63

GRUPO 15: XIDOS DE NITROGNIO


O nitrognio forma uma variedade de xidos, que exibem o nitrognio com estados de oxidao
variando de +1 a +6.
Frmula

N de

Nome

Estrutura

oxidao
NO

+2

xido ntrico
Dixido de

NO2

+4

nitrognio

N 2O

+1

xido nitroso
Trixido de

N2O3

+3

dinitrognio

Tetrxido de
N2O4

+4

dinitrognio

Pentxido de
N2O5

+5

dinitrognio

1) XIDO NTRICO, NO
Gs incolor, neutro e paramagntico

1.1) OBTENO
a) Reduo do cido ntrico

8HNO3

3Cu

3Cu(NO3)2 + 4H2O + 2NO

b) Reduo do cido nitroso

2HNO2 + 2I- +2H+

2NO +I2 + 2H2O

c) A partir de nitritos

3KNO2 + KNO3 + Cr2O3

2K2CrO4 + 4NO

d) Reao entre oxignio e nitrognio acima de 2000C

N2 + O2

2NO

e) Comercialmente a partir da amnia


(catalisador de Pt e temperaturas entre 750-900C)

4NH3 + 5O2

4NO + 6H2O

1.2) REAES
a) Atmosfera de oxignio
b) gua e oxignio

2NO + O2

2NO2

4NO + O2 + 2H2O

4HNO2

c) Formao de haletos de nitrosila (XNO) com Br2, Cl2 e I2

2NO + Cl2
d) Reao com oznio

NO + O3

2 NOCl
NO2 + O2 + LUZ
64

1.3) ORBITAL MOLECULAR


*Ordem de ligao: 2,5 (N2=3)
*NO+: nitrosnio (ordem de ligao=3)
*N-O: 1,15

N-O+:1,06

*Gs de NO paramagntico

*Nos estados lquidos e slidos diamagntico: dimeriza formando N2O2

N N
O

N N
O

Cis

Trans

1.4) APLICAES
a) Intermedirio no processo Ostwald para sntese do cido ntrico a partir da amnia
4NH3(g) + 5O2(g) 4NO(g) + 6H2O(g)
2NO(g) + O2(g) 2NO2(g)
2NO2(g) + H2O(l) HNO3(l) + HNO2(l)
2HNO2(l) H2O(l) + NO2(g) + NO(g)
3NO2(g) + H2O(l) 2HNO3(l) + NO(g)
b) Determinao de radicais na superfcie de polmeros
c) Usado como neurotransmissor no corpo humano (aumenta o fluxo sangneo pelo relaxamento dos
msculos que revestem os vasos)
d) Qumica de coordenao: formao de complexos metal nitrosila

Ligao linear (M-NO) com ngulo de ligao variando entre 160-180;


Ligante doador de 3 eltrons: 3 grupos de CO podem ser substitudos por 2 NO

[Cr(CO)6] + 4NO

[Cr(NO)4] + 6CO

A maioria dos complexos so coloridos

2) DIXIDO DE NITROGNIO, NO2

Gs txico de colorao castanho-avermelhado

65

O-N-O

N-O distncia

ngulo ()

()

NO2+

180

1.154

NO2

134

1.197

NO2

115

1.236

Espcie

2.1) OBTENO
a) Produo em grande escala

2NO + O 2

2 NO 2

b) Aquecimento do nitrato de chumbo (obteno em laboratrio)

2Pb(NO3)2

2PbO + 4NO2 + O2

c) Ao do cido ntrico com metais como Cu e Ag

2HNO 3 + Ag

AgNO 3 + NO 2 + H 2O

2.2) REAES
a) NO2 existe em equilbrio com o dmero N2O4

2NO2
Castanho
Paramagntico

N 2O4
Incolor
Diamagntico

b) Reage com gua formando cidos

2NO 2 + H2O

HNO3 + HNO 2

c) Muito txico por inalao:

4ppm anestesia o nariz criando um potencial para overdose

Relao entre os nveis de NO2 e a sndrome da morte sbita em crianas

2.3) EFEITOS AMBIENTAIS DO NO E NO2

NO e NO2 recebem o nome genrico de Nox


um dos principais contaminantes do ar
Esto envolvidos no processo conhecido como chuva cida, que tm incio a partir da oxidao do
NO em NO2 em presena de um excesso de O2
2NO2 + H2O HNO2 + HNO3
3HNO2 HNO3 + 2NO + H2
4NO + 3O2 + 2H2O 4HNO3
Tempo requerido para
Concentrao de NO
metade do NO ser oxidado a
no ar (ppm)
NO2 (min)
20,000
10,000
1,000
100
10
1

0.175
0.35
3.5
35
350
3500

66

A principal fonte de Nox a queima de combustveis fsseis (carros, motos, etc.)


Uso de conversores catalticos, para minimizar a formao de NO atravs da reverso
cataltica para N2 e O2.
2NO
N +O
2

3) XIDO NITROSO, N2O


Gs estvel
Outros nomes: xido de dinitrognio, monxido de dinitrognio
Gs hilariante
Contribui para o aquecimento global

3.1) OBTENO
a) Decomposio trmica do nitrato de amnio

NH4NO3

N2O + 2H2O

Reao exotrmica e ocorre entre 170-240C

3.2) REAES

N2O + H2

a) Hidrognio:
b) Amnia:

H2O + N2

3N2O + 2NH3

3H2O + 4N2

c) carbono ou fsforo (mantm a combusto de


substncias que queimam no ar)

3N2O + 2NH3

3H2O + 4N2

d) Inerte a baixas temperaturas e consideravelmente


solvel em gua
e) A altas temperaturas atua como oxidante

N2O

1/2O2 + N2

3.3) APLICAES
a) Preparao de azoteto de sdio:

N2O + 2NaNH2

NaN3 + NH3 + NaOH

b) Propelente em embalagens de spray (inodoro e no-txico)


c) Embalagens de batatas e outros alimentos similares
d) Anestsico (procedimentos dentrios)
e) Conhecido como gs hilariante (pequenas doses provocam um estado de euforia)
Efeitos afrodisacos
f) Motores de automveis para aumentar o desempenho do motor
NITRO - no queima, somente entrega mais oxignio do que o ar atmosfrico, permitindo
que o motor queime mais combustvel

3.4) CUIDADOS
Inativa uma forma da vitamina B12
Ataca o oznio da estratosfera, agravando a incidncia de raios UV que chegam a Terra

67

4) OXOCIDOS DO NITROGNIO

4.1) CIDO NITROSO, HNO2


* Estvel em soluo diluda
* cido fraco: Ka= 6x10-4
* Obtm-se acidificando uma soluo de um nitrito:

Ba(NO 2)2 + H 2SO 4

2HNO 2 + BaSO 4

* A decomposio forma: (reao rpida a quente)

2HNO2

NO + NO2 + H2O

* Aminas alifticas tercirias ou secundrias formam nitrosaminas:

Et2NH + HNO 2

Et2NNO + H 2O

* NO2- (on nitrito): bom ligante, formando muitos compostos de coordenao

NO2 (nitro complexos)

ONO (nitrito complexos)

[Co(NH3)5NO 2]+2

N
O

[Co(NH 3)5(ONO)]+2

* Usado em qumica orgnica como reagente para produzir sais de diaznio:

C6H5N2+Cl-(s) + 2H2O(l)

C6H5NH2(aq) + HNO2(aq) + HCl(aq)

Os sais nitritos, como o nitrito de sdio (NaNO2), so utilizados como conservantes de alimentos
(carnes vermelhas e carnes curadas) inibem o crescimento de bactrias, principalmente a
causadora do botulismo.

NO2- reage com o cido do estmago formando HNO2, que por sua vez reage com as aminas da
carne produzindo nitrosaminas compostos carcinognicos

4.2) CIDO NTRICO, HNO3


* Oxocido mais importante do nitrognio
* HNO3 puro incolor, mas quando exposto luz torna-se ligeiramente castanho devido decomposio:

4HNO3

4NO2 + O2 + 2H2O

* cido forte: 100% dissociado


* Excelente agente oxidante: dissolve metais como Cu e Ag

H
O

* Com HCl forma gua rgia (25% HNO3 cc + 75% HCl cc)
* HNO3 fumegante contm NO2 dissolvido

N
O

* Quando em contato com cido sulfrico forma o on nitrnio (NO2+), usado na nitrao de compostos
aromticos:
NO2

NH2

NO2+
Reduz
Nitrobenzeno

Anilina
CH3

CH3
O2N
NO2+

NO2

Tolueno
NO2
Trinitrotolueno

68

* Passiva Al e Fe:
2Al + 6HNO3 3H2O + 6NO2 + Al2O3
* Dependendo da concentrao do cido, h liberao de diferentes xidos de nitrognio na reao com
metais:
Cu + 4HNO3 Cu(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O (cido concentrado)
3Cu + 8HNO3 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O (cido diludo)
* Aproximadamente 80% do HNO3 do mundo usado na produo de fertilizantes
* Obteno: Processo de Ostwald

NITRATOS

O
O

O-

O
-

O
O

O-

* O mais importante nitrato o NH4NO3:

NH 3 + HNO 3
2NH4NO3(s)

NH 4NO 3

2N2(g) + O2(g) + 4H2O(g)

REAO EXPLOSIVA A ALTAS TEMPERATURAS


Os nitratos so higroscpicos, com exceo com K, B, Pb e Ag.
A decomposio dos nitratos metlicos forma produtos diferentes, dependendo do metal:
1) Metais eletropositivos decompem sob aquecimento formando nitritos:
KNO3 KNO2 + O2 (plvora)
2NaNO3 2NaNO2 + O2
2) Metais pouco eletropositivos formam xidos quando aquecidos:
Pb(NO3)2 PbO + 2NO2 + O2
2Cu(NO3)2 2CuO + 4NO2 + O2
3) Metais nobres, quando aquecidos:
AgNO3 Ag + NO2 + O2
DIAGRAMA DE FROST

Meio cido
Meio bsico

69

COMPOSTOS DE COORDENAO
Os metais de transio tm muitos compostos que apresentam propriedades raramente
encontradas nos compostos dos elementos representativos, por exemplo: cores variadas, paramagnetismo
frequente, tamanhos anmalos dos ons, vrios nmeros de oxidao dos metais. Essas propriedades
peculiares dos metais de transio decorrem da existncia de um subnvel d parcialmente preenchido na
camada de valncia.
No possvel dar uma definio exata do que seja um composto de coordenao (ou complexo),
mas pode-se dizer que ele apresenta uma espcie central ligada a ons ou molculas denominadas
ligantes, formando uma ligao covalente coordenada (dativa).
Espcie central: ction, nion ou tomo neutro (na maioria das vezes um metal de transio) que
so capazes de aceitar eltrons dos ligantes (cidos de Lewis)
Ligantes: ons ou molculas que tem a capacidade de doar eltrons para o tomo central (bases de
Lewis)
Os compostos de coordenao podem ser:
Neutros: [Ni(CO)4]
Inicos: [Fe(CN)6]K4, [Cu(H2O)4]SO4

1) TEORIA DE WERNER
A teoria de Werner, proposta em 1893, foi a 1 tentativa de explicar a ligao existente em
compostos de coordenao. Deve-se frisar que esta teoria foi proposta antes da descoberta do eltron por
J. J. Thompson em 1896 e antes da formulao da Teoria eletrnica de valncia. Essa teoria e os 20 anos
de trabalho associados a ela conduziram Alfred Werner, o primeiro qumico inorgnico, a receber o Prmio
Nobel de Qumica em 1913.
Os complexos devem ter sido um verdadeiro mistrio sem os conhecimentos prvios sobre ligaes
qumicas ou a estrutura dos mesmos. Por exemplo: porque um sal estvel como o CoCl3 reagiria com um
nmero varivel de molculas de NH3, para formar diversos novos compostos como CoCl3.6NH3,
CoCl3.5NH3 e CoCl3.4NH3? Quais seriam suas estruturas? Na poca de Werner a difrao de raio-x, o mais
poderoso mtodo para determinar a estrutura de cristais, ainda no havia sido descoberto. Werner no
tinha sua disposio nenhuma das modernas tcnicas instrumentais, de modo que todos os seus estudos
foram realizados mediante a interpretao de reaes qumicas.
Composto
Cor
Frmula atual
CoCl3.6NH3
Amarelo
[Co( NH3)6]Cl3
CoCl3.5NH3
Prpura
[Co( NH3)5Cl]Cl2
CoCl3.4NH3
Violeta (trans)
[Co( NH3)4Cl2]Cl
CoCl3.4NH3
Verde (cis)
[Co( NH3)4Cl2]Cl
CoCl3.6NH3 + Ag+ 3 AgCl(s)
CoCl3.5NH3 + Ag+ 2 AgCl(s)
CoCl3.4NH3 + Ag+ 1 AgCl(s)
Valncia Primria: hoje chamada de n de oxidao
Valncia Secundria: hoje chamada de n de coordenao (n de ligantes ou tomos doadores aos quais o
metal se encontra diretamente ligado)
Werner com o seu trabalho sobre os complexos, conseguiu prever a geometria de alguns compostos
que mais tarde foram confirmadas por difrao de Raios-X.
Werner deduziu que no CoCl3.6NH3 os trs cloros atuam como tendo valncias primrias e as seis
molculas de amnia com valncia secundria. Em termos atuais, os trs cloros so inicos, ou seja, ons
cloretos, por isso precipitam como AgCl; os seis ligantes NH3 formam ligaes coordenadas com o on
Co+3, originando o on complexo [Co(NH3)6]+3. Werner verificou que o CoCl3.5NH3 poderia ser obtido do
CoCl3.6NH3 por perda de uma molcula de amnia, com a simultnea transformao de um cloro de
valncia primria para um cloro de valncia secundria. Assim somente dois Cl- so inicos e podem
precipitar com o AgNO3 na forma de AgCl, portanto, cinco molculas de amnia e um on cloreto formam
valncias secundrias (ligaes coordenadas) a um on Co+3, formando o on complexos [Co(NH3)5Cl]+2.
Analogamente, no CoCl3.4NH3, um on cloreto forma uma valncia primria, ao passo que dois ons
cloretos e quatro molculas de amnia formam as ligaes coordenadas com o on Co+3, formando o on
complexos [Co(NH3)4Cl2]+.

70

CONDUTIVIDADE DOS COMPOSTOS DE COORDENAO


A condutividade eltrica de uma soluo depende da concentrao do soluto e do nmero de cargas
presentes. Usando condutividades molares e mantendo a concentrao constante, o nmero de cargas
existentes em um complexo pode ser deduzido por comparao com dados tabelados.
As medidas de condutncia eletroltica envolvem, geralmente, a determinao da resistncia de um
segmento de soluo compreendido entre dois eletrodos paralelos, por aplicao da lei de Ohm. Estes
eletrodos so de platina metlica, revestida de um depsito de negro de platina, para aumentar a rea e
reduzir a resistncia de polarizao. As primeiras medidas de condutncia molar, em soluo aquosa,
foram feitas por Werner e Miolati, com o objetivo de desvendar a estrutura de vrios complexos contendo
aminas.
Frmula Emprica
PtCl4.2NH3
PtCl4.2NH3
NaCl
PtCl4.3NH3
PtCl4.NH3.KCl
CaCl2
CoCl3.5NH3
CoBr3.5NH3
CrCl3.5NH3
PtCl4.4NH3
PtCl4.2KCl
LaCl3
CoCl3.6NH3
CrCl3.6NH3
PtCl4.5NH3

Condutividade (C = 0,001 mol/L)


No Eletrlitos
3,52
6,99
Eletrlitos 1:1
123,7
96,8
106,8
Eletrlitos 1:2 ou 2:1
260,8
261,3
257,6
260,2
228,9
256,8
Eletrlitos 1:3 ou 3:1
393,5
431,6
441,7
404,0

Formulao de Werner
[Pt(NH3)2Cl4] (trans)
[Pt(NH3)2Cl4] (cis)
------[Pt(NH3)3Cl3]Cl
K[Pt(NH3)Cl5]
------[Co(NH3)5Cl]Cl2
[Co(NH3)5Br]Br2
[Cr(NH3)5Cl]Cl2
[Pt(NH3)4Cl2]Cl2
K2[PtCl6]
------[Co(NH3)6]Cl3
[Cr(NH3)6]Cl3
[Pt(NH3)5Cl]Cl3

2) TIPOS DE LIGANTES
O termo ligante aplica-se somente a grupos ligados a um on metlico. Os ligantes podem ser:

Monodentados: quando um ligante se encontra ligado ao tomo central atravs de um nico tomo doador.
Ex.: Cl-, H2O, NH3, etc.
Bidentado: quando um ligante se encontra ligado ao tomo central atravs de dois tomos doadores. Ex.:
Etilenodiamina (en) H2NCH2CH2NH2
Polidentado: quando vrios tomos doadores se encontram presentes em um mesmo ligante. Ex.:
Dietilenotriamina (dien) HN(CH2CH2NH2)2
Quando um ligante bi ou polidentado se liga a um nico tomo central, diz-se que ele forma um
complexo Quelato.
Os ligantes que esto diretamente ligados ao tomo ou on central formam um complexo de esfera
interna. No entanto, os ons complexos podem associar-se eletrostaticamente a ligantes aninicos, sem o
deslocamento dos ligantes j presentes. O produto desta associao chamado de complexo de esfera
externa ou par inico.
Os complexos nos quais um metal se encontra ligado a um nico tipo de grupo doador (ligante) so
conhecidos como complexos homolpticos. Ex.: [Co(NH3)6]+3
Os complexos nos quais um metal se encontra ligado a mais de um tipo de ligante so conhecidos
como complexos heterolpticos. Ex.: [Co(NH3)4Cl2]+

71

4) NMEROS DE COORDENAO (NC) E GEOMETRIAS


Nos compostos de coordenao, os elementos de transio podem exibir NC que variam de 2 a 12.
No entanto, os mais comuns so 4, 5 e 6.
NC 2: os complexos com NC=2 so lineares e praticamente se restringem aos ctions: Cu+, Ag+, Au+ e
Hg+2, todos com configurao d10. Ex.: [CuCl2]-; [Ag(NH3)2]+; [AuCl2]- e HgCl2.
NC 3: a coordenao tripla rara entre os complexos metlicos. Aparece normalmente em complexos com
ligantes volumosos, como o amideto [N(Si(CH3)3)2]-. Estes complexos exibem geometria trigonal planar. Ex.:
M{[N(Si(CH3)3)2]-}3, M= Fe, Cr
NC 4: este tipo de coordenao encontrada em um grande nmero de compostos e podem apresentar
geometria tetradrica ou quadrtica. Os complexos com geometria tetradrica ocorrem com metais que no
possuam configurao d8 (ou s1d7). Ex.:
Os complexos quadrticos so caractersticos dos
metais de transio com configurao d8. Ex.:

NC 5: envolve complexos onde as


geometrias so a piramidal quadrtica e
a bipirmide trigonal.
Ex.: [Ni(CN)5]-3 e [Fe(CO)5]
NC 6: so numerosos entre os complexos. Sua
geometria octadrica, mas algumas vezes apresentase distorcida. o arranjo mais comum para metais com
configurao d0-d9. Ex.: [Cr(NH3)6]+3 (d3); Mo(CO)6 (d6);
[Fe(CN)6]-3 (d5)

5) COMPLEXOS POLIMETLICOS
So complexos que contm mais de um tomo
metlico. Em alguns casos, os tomos metlicos
so unidos atravs de ligantes em ponte; em
outros, h ligao direta metal-metal; e ainda em
outros ocorrem ambos os tipos de ligao.
O termos cluster metlico reservado aos
complexos com ligao direta metal-metal.
Quando nenhuma ligao metal-metal est
presente, os complexos polimetlicos so
conhecidos como complexos gaiola.

72

6) COMPLEXOS QUELATOS E COM LIGANTES EM PONTE


Os ligantes polidentados podem produzir um quelato (termo grego para
garra), um complexo no qual um ligante forma um anel que inclui o tomo
metlico. Um exemplo o ligante bidentado etilenodiamino, que forma um
anel de cinco membros quando ambos os tomos de N se prendem ao
mesmo tomo metlico.
A hemoglobina, responsvel pelo transporte de oxignio no sangue,
tambm uma espcie que contm anis quelatos, em que o ligante
polidentado um derivado da molcula da porfirina.
O grau de tenso de um ligante quelante freqentemente expresso em
termos do ngulo de mordida, o ngulo L-M-L no anel quelato.
Os ligantes quelantes so usados como seqestradores de ons metlicos
na indstria txtil e de alimentos e tambm no tratamento de
envenenamentos por metais pesados. Ex.: EDTA

Efeito quelato: complexos com ligantes quelantes possuem maiores constantes de estabilidade que seus
anlogos que no contenham este tipo de ligante. O principal fator responsvel pelo aumento na
estabilidade o aumento na entropia do sistema.

Ligantes em ponte: faz a conexo entre dois


tomos metlicos. Em geral, so ligantes
monodentados que possuem esta funo como
os cloretos e hidretos.
Cl

Cl
Au

Au
Cl

Cl

Ligantes ambidentados: so ligantes com


tomos doadores diferentes. Por exemplo, o on
tiocianato NCS- pode se ligar a um tomo
metlico pelo N, para dar complexos
isotiocianatos, ou pelo S, para dar complexos
tiocianatos.

Cl

Cl

7) NOMENCLATURA DOS COMPOSTOS DE COORDENAO


So conhecidos milhares de compostos de coordenao. O mtodo sistemtico de denominao
desses compostos, a nomenclatura dos compostos, deve proporcionar a informao fundamental sobre a
estrutura do composto de coordenao. Qual o metal no complexo? O tomo do metal est no ction ou no
nion? Qual o estado de oxidao do metal? Quais so os ligantes? As respostas a essas perguntas se
tm pelas regras da IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry). So regras que, na
essncia, generalizam as originalmente propostas por Werner.
Antes da proposio das regras de nomenclatura, em portugus, para os compostos de
coordenao, deve-se estabelecer a formulao correta de tais compostos. Os compostos de coordenao
tratados aqui so aqueles que envolvem um elemento central (metal ou no) cercado por ligantes,
constituindo a esfera de coordenao. Os complexos podem ser monmeros ou polmeros.
As frmulas dos compostos de coordenao constituem o meio mais simples de se designar a
composio dos complexos. Tais frmulas tambm so freqentemente empregadas para mostrar detalhes
estruturais ou aspectos de interesse comparativo, devendo ser escrita da maneira mais conveniente
possvel. Nos casos gerais a seguinte ordem recomendada:
a) Coloca-se primeiro o smbolo do tomo central, seguido das frmulas ou abreviaes dos ligantes
inicos e depois dos ligantes neutros. A frmula do complexo depois encerrada entre colchetes,
colocando-se como expoente sua carga, quando se tratar de espcie inica.
b) Dentro de cada classe de ligante, as espcies so colocadas em ordem alfabtica (sem levar em conta
os prefixos) em relao ao smbolo do tomo ligante. Exemplos: [CoN3(NH3)5]2+; [PtCl3(C2H4)]+;
[CoCl2(NH3)4]+; [CoH(N2){(C6H5)3P}3]; [OsCl5N]2-

73

c) Os sinais, parnteses, chave e colchetes, devem ser empregados nesta ordem, ou seja, [ { ( ) } ], para
englobar um conjunto de grupos idnticos e para evitar confuses nas frmulas. Os ligantes com mais de
um tomo so colocados sempre entre parnteses (ou chaves) nas frmulas dos compostos de
coordenao.
1) Nos nomes dos compostos de coordenao o nome do nion deve preceder o do ction e o tomo
central citado aps o(s) do(s) ligante(s):
K4[Fe(CN)6] hexacianoferrato(II) de potssio
nion
ction
[Co(NH3)6]Cl3 cloreto de hexamincobalto(III)
nion
ction
2) O nome do complexo - aninico, catinico ou neutro - tem duas partes que se escrevem uma se seguida
outra, com a preposio de mediana. Os ligantes comparecem primeiro e o tomo
metlico depois.
Hexacianoferrato(II) de ...
Fe(CN)64Co(NH3)63+ ... de hexamincobalto(III)
3) Os ligantes so identificados por um nome precedido por prefixo grego que d o nmero de unidades do
ligante ligadas ao tomo. A ordem da nomeao dos ligantes a alfabtica (sem levar em conta os
prefixos).
a) Os ligantes aninicos tm os nomes terminados em o. (Ver tabela de nomenclatura de ligantes)
Para os ligantes H-, H2N-, HN2- e N3- a denominao usual, hidreto, amideto, imideto e azoteto,
respectivamente, so prefervel em relao hidro, amido, imido ou azido, por razes de ambiguidade.
Observa-se que, em portugus, os nomes dos haletos coordenados, com exceo do F correspondem aos
nomes dos elementos: cloro, bromo e iodo.
Ligantes aninicos contendo prefixos numricos (como trifosfato), assim como os tio-, seleno- e
teluro- derivados dos oxi-nions (como tiossulfato), devem ser colocados entre parnteses. Exemplos:
K[AuS(S2)] dissulfetotioaurato(III) de potssio
[Ru(HSO3)2(NH3)4] tetraaminbis(hidrogenossulfito)rutnio(II)
Na3[Ag(S2O3)2] bis(tiossulfato)argentato(I) de sdio
K2[OsCl5N] pentacloronitretoosmato(VI) de potssio
[CoH(N2){(C6H5)3P}3] dinitrognio(hidreto)tris(trifenilfosfina)cobalto(I)
b) Os ligantes neutros tm em geral o nome da molcula. H excees importantes:
Molcula
Frmula
Nome do Ligante
gua
H2O
Aqua
Amin
Amnia
NH3
Monxido de Carbono
CO
Carbonil
Monxido de nitrognio
NO
Nitrosil
c) Os prefixos que indicam o nmero de ligantes so:
mono (1 ligante - geralmente omitido)
di (2 ligantes)
tri (3 ligantes)
tetra (4 ligantes), etc.
d) Quando o nome do ligante tambm tem prefixo numrico, o nmero dos ligantes identificado por: bis
(2), tris (3), tetraquis (4), pentaquis (5), hexaquis (6), etc.
[Co(en)3]Cl3

cloreto de tris(etilenodiamino)cobalto(III)

e) Uso de parnteses, chaves e colchetes nos nomes dos complexos: A justaposio de nomes pode
prejudicar a clareza ou conduzir a formas incorretas do ponto de vista ortogrfico. Por exemplo:
[CoCl3(NH3)2(H2NCH3)]

diamintriclorometilaminacobalto(III)

Neste caso a colocao de parnteses em metilamina torna-se imprescindvel para evitar a ambigidade
com triclorometilamina (Cl3NCH3), portanto, o nome correto deste complexo :
diamintricloro(metilamina)cobalto(III)

74

[Ru(HPO4)2(OH)2(NH3)2]3-

on diamindihidrogenofosfatodihidroxirutenato(III)

Neste exemplo existem duas letras h no interior do nome e uma letra r precedida de vogal, o que est em
desacordo com as regras de ortografia da lngua portuguesa. A forma correta implicaria na supresso dos h
e na duplicao do r, ou seja:
diamindiidrogenofosfatodiidroxirrutenato(III)
prefervel, entretanto, por uma questo de clareza, preservar a identidade dos constituintes atravs de
parnteses: diaminbis(hidrogenofosfato)di(hidroxi) rutenato(III).
f) As seguintes recomendaes se aplicam ao uso das abreviaes:
a) Quando se tratar de publicaes, o significado de cada abreviao deve ser escrito por extenso.
Exemplo: en etilenodiamina.
b) As abreviaes devem ser curtas, no mais que quatro letras e no devem conter hfens.
Exemplo: phen e no o-phen (para 1,10-fenantrolina).
c) Deve-se procurar evitar confuses com abreviaes comumente aceitas, tais como Me (metil), Et
(etil), Ph (fenil), etc.
d) Com exceo de algumas abreviaes do tipo H4edta, H2ox e L (ligante), todas as abreviaes
devem ser feitas com letras minsculas. A abreviao genrica para metal M, para ons lantandeos Ln
e para os ons actindeos An.
4) A identificao do metal se faz pelo nome do tomo de metal quando o complexo neutro ou catinico,
ou pelo nome do tomo de metal com a terminao ato quando o complexo for aninico, algumas excees
so:
Nome em Portugus
Chumbo (Pb)
Cobre (Cu)
Estanho (Sn)
Ferro (Fe)
Ouro (Au)
Prata (Ag)

Nome em Latim
Plumbum
Cuprum
Stannum
Ferrum
Aurum
Argentum

Nome do nion
Plumbato
Cuprato
Estanato
Ferrato
Aurato
Argentato

5) Nos complexos binucleares ou polinucleares, os ligantes que funcionam como conectivos ou pontes
entre dois ou mais tomos centrais so indicados pela letra grega , como um prefixo do nome do Ligante,
separado por hfen. Dois ou mais ligantes de conexo so indicados por di-, tri-, etc. Para uma espcie
que liga mais de dois tomos centrais, o nmero de tomos ligados indicado como um subndice da letra
(por exemplo, 3). Exemplo:
[(NH3)5Cr-OH-Cr(NH3)5]Cl5

Cloreto de -hidroxobis[pentaamincrmio(III)]

[Be4O(H3CCOO)6] Hexa--(acetato-O,O')- 4-oxotetraberlio(II)


Para grupos de conexo ligados a dois centros atravs de tomos coordenantes diferentes, os smbolos
desses tomos so especificados aps o nome do ligante.

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NOMENCLATURA DE LIGANTES COMUNS


Espcie
FClBrCNOHO-2
O2-2
HO2CH3OHSS-2
HNH2NH-2
N-3
CO3-2
NO3SO4-2
CNOCH3COOC2O4-2
CH3COCH2COCH3NO2-CH3
-C2H5
-C6H5
-C5H5
P(C6H5)3
H2NCH2CH2NH2

Nome do on, radical ou molcula


Fluoreto
Cloreto
Brometo
Cianeto
Hidrxido
xido
Perxido
Hidrogenoperxido
Metxido
Hidrogenosulfeto
Sulfeto
Hidreto
Amideto
Imideto
Azoteto
Carbonato
Nitrato
Sulfato
Cianato
Acetato
Oxalato
Acetilacetonato
Nitrito
Metila
Etila
Fenila
Ciclopentadienila
Trifenilfosfina
Etilenodiamina

Nome do ligante
Fluoro
Cloro
Bromo
Ciano
Hidroxo
Oxo
Peroxo
Hidrogenoperoxo
Metoxo
Mercapto
Tio
Hidreto
Amideto
Imideto
Azoteto
Carbonato
Nitrato
Sulfato
Cianato
Acetato
Oxalato (Ox)
Acetilacetonato (acac)
Nitro (:NO2-) ou Nitrito (:ONO-)
Metil (Me)
Etil (Et)
Fenil (Ph ou )
Ciclopentadienil (Cp)
Trifenilfosfino (PPh3 ou P3)
Etilenodiamino (en)

Piridina

Piridino (py)

Dipiridina

Dipiridino (dipy)

Dimetilsulfxido
gua
Amnia
Monxido de carbono
Monxido de nitrognio
Oxignio
Nitrognio
Tiocianato
Tiocianato
Hidraznio
Nitrosila

Dimetilsulfxido (DMSO)
qua
Amino
Carbonil
Nitrosil
Dioxignio
Dinitrognio
Tiocianato (:SCN-)
Isotiocianato (:NCS-)
Hidraznio
Nitroslio

(CH3)2SO
H2O
NH3
CO
NO
O2
N2
SCNSCNH2N-NH3+
NO+

8) ISOMERIA EM COMPOSTOS DE COORDENAO


Nos compostos de coordenao existe uma srie muito grande de possveis ligantes. Existem
ligantes mono e poliatmicos, monodentados, polidentados e ambidentados. Os complexos ue podem ser
formados tambm podem apresentar esferas de coordenao onde tais ligantes esto arranjados de vrias
formas, por exemplo, com geometrias diferentes e/ou com ligaes diferentes. Existem ainda complexos

76

com esfera interna e esfera externa. Em funo disto, possvel que um mesmo composto apresente
diferentes formas de organizao e disposio dos ligantes, resultando em ismeros.
Em qumica, ismeros de uma dada molcula podem ser definidos como: espcies contendo a
mesma composio estequiomtrica e a mesma massa molar (mesma frmula qumica), mas que
apresentam alguma caracterstica que permite distinguir umas das outras por algum mtodo fsico ou
qumico.
Todos os ismeros moleculares podem ser agrupados em duas classes:
1) Ismeros Estruturais ou de constituio: distinguidos por diferentes ligaes entre seus tomos.
2) Estereoismeros ou Ismeros de Configurao: distinguidos pelos diferentes arranjos dos tomos no
espao.
Dentro de cada uma destas classes, vrios tipos de isomeria podem estar presentes. Na Figura
abaixo esto resumidos alguns destes tipos de isomerias que so comuns em compostos de coordenao.

Isomeria de Ionizao: Pode ocorrer para complexos com carga (complexos de esfera externa). Neste tipo
de isomeria h o intercmbio entre um dos ligantes da esfera interna com o contra-on da esfera externa.
Veja um exemplo na Figura a seguir.

Os dois ismeros, [CoBr(NH3)5]SO4 e [Co(SO4)(NH3)5]Br podem ser distinguidos pelas suas cores: o
primeiro violeta e o segundo vermelho. Eles podem ser identificados por mtodos qumicos ou fsicos.
Por exemplo, os complexos podem ser identificados atravs de testes qumicos atravs da precipitao de
sulfatos e brometos inicos. Um mtodo fsico de identificao destes ismeros a espectroscopia no
infravermelho. Sulfato livre (atuando como contra on neste caso) d apenas uma banda devido ao
estiramento S-O na regio caracterstica, enquanto sulfato atuando como ligante (tendo um dos oxignios
atuando como tomo doador) d origem a trs bandas caractersticas.
Isomeria de Hidratao: Aplica-se somente a cristais. Intercmbio de molculas de gua entre que esto
na esfera de coordenao externa (guas de cristalizao) com outro ligante da esfera de coordenao

77

interna. A figura abaixo mostra um exemplo tpico deste tipo de isomeria. Quando xido de cromo (VI)
aquecido em soluo aquosa de HCl concentrado, formam-se cristais verdes de [CrCl2(H2O)4]Cl.2H2O
(duas guas de cristalizao). Dissolvendo-se este complexo em gua, os ons cloretos so lentamente
substitudos por molculas de gua e pode-se isolar o complexo [CrCl(H2O)5]Cl2.H2O (uma gua de
cristalizao), de cor azul esverdeada. Aps um tempo maior em soluo, h uma substituio completa
dos ons cloretos e pode-se isolar um complexo violeta de frmula [Cr(H2O)6]Cl3 (apenas gua como
ligante). Estes ismeros podem ser identificados pelo teste estequiomtrico da reao de nitrato de prata,
precipitando o cloreto de prata e pesando a massa obtida deste sal.

Isomeria de Coordenao: Pode ocorrer quando um sal apresenta ctions e complexos; os ismeros
originam-se pela possibilidade de troca dos ligantes entre a esfera de coordenao dos dois (ou mais)
centros metlicos. Veja estes dois exemplos:
a) [Cr(NH3)6][Co(CN)6] e [Co(NH3)6][Cr(CN)6]
b) [Cr(NH3)6][Cr(NCS)6] e [Cr(NCS)2(NH3)4][Cr(NCS)4(NH3)2]
Compare os ligantes presentes na esfera de coordenao de cada metal. Por exemplo, no caso a tem-se
no primeiro ismero o ction [Cr(NH3)6]+3 e o nion [Co(CN)6]-3. No outro ismero, temos como ction o
[Co(NH3)6]+3 e como nion o [Cr(CN)6]-3.
Isomeria de Ligao: Ocorre quando esto presentes na esfera de coordenao ligantes ambidentados.
Isso possibilita a formao de complexos que cujo ligante ambidentado pode estar coordenado por
determinado tomo doador enquanto outro ismero est coordenado por um tomo doador diferente do
mesmo ligante. A Figura a seguir mostra uma rota possvel para se obter dois ismeros de ligao do um
complexo de Co(III). O ligante ambidentado neste caso o (NO2)-, que pode se coordenar pelo nitrognio
ou por um dos tomos de oxignio. Os compostos podem ser distinguidos pelas suas cores: o coordenado
pelo oxignio tem cor vermelha, e o coordenado pelo nitrognio tem cor amarela. A identificao neste caso
pode ser feita, por exemplo, por espectroscopia no infravermelho. Para o complexo com o
[Co(ONO)(NH3)5]Cl2, (coordenado pelo O) o ligante (NO2)- d duas bandas caractersticas em 1065 e 1470
cm-1, enquanto para o complexo [Co(NO2)(NH3)5]Cl2 (coordenado pelo N) tm-se duas bandas em 1310 e
1430 cm-1.

78

Isomeria Geomtrica: H dois tipos de isomeria geomtrica importante para compostos de coordenao: a
do tipo cis trans e a do tipo fac mer.
a) cis trans: pode ocorrer quando se tem complexos quadrado planos de frmula [MA2B2] ou para
complexos octadricos de frmula [MA2B4], onde M representa um metal, A um tipo de ligante e B um
ligante diferente de A. Assim, compostos com estas frmulas podem apresentar somente duas formas
distinguveis de organizao dos ligantes na esfera de coordenao: a organizao na forma cis e a
organizao na forma trans, ou seja, so possveis apenas dois ismeros geomtricos. Um ismero ser
classificado como cis se os dois ligantes iguais estiverem em posies adjacentes na estrutura. Se estes
dois ligantes estiverem dispostos em posies diametralmente opostas, o ismero ser denominado trans.
A Figura abaixo mostra dois exemplos, um complexo quadrado plano e outro para complexo octadrico.

Ismeros Geomtricos: cis-[PtCl2(NH3)2], trans-[PtCl2(NH3)2], trans-[CoBr2(en)2]+ e cis-[CoBr2(en)2]+,


respectivamente.
b) fac mer: pode ocorrer quando se tm complexos octadricos de frmula [MA3B3]. Compostos com
frmula qumica com esta estequiometria e com esta geometria podem apresentar somente duas
possibilidades de organizao dos ligantes na esfera de coordenao: uma forma fac (que vem de facial) e
uma forma mer (que vem de meridiano). O ismero fac tem seus grupos de trs ligantes iguais distribudos
nos vrtices de uma das faces (triangulares) do octaedro e, por conseqncia o outro grupo forma a face
oposta. O ismero trans tem um de seu grupo de trs ligantes distribudos ao longo de uma linha
(meridiano). Estes so os nicos dois ismeros possveis para este tipo de isomeria. A Figura a seguir
mostra um exemplo de dois ismeros para um complexo de rutnio.

Ismeros geomtricos: mer-[RuCl3(py)3] e fac- [RuCl3(py)3], respectivamente. Neste caso, py representa o


ligante piridina. As linhas pontilhadas apenas enfatizam a disposio dos grupos de ligantes. No ismero
fac, os H do ligante piridina esto omitidos.
Isomeria tica: Aqui abordaremos apenas de forma simplificada a idia de isomeria tica. Para compostos
de coordenao, os casos importantes de complexos que podem apresentar isomeria tica ocorre para os
tris(quelato)complexos, como o [Cr(acac)3] e o [Co(en)3]+3. Para que complexos como estes apresentem
isomeria tica ele deve apresentar dois ismeros que seriam equivalentes imagem especular um do
outro, e a disposio destes ismeros tal que se tentssemos sobrep-los isso no ocorreria de forma
idntica.

79

Mentalmente, faa um exerccio de deslocar uma imagem em relao outra, de forma a tentar
sobrep-las. Voc ver que a sobreposio no resultar em disposio idntica de dos tomos dos dois
complexos. Molculas que apresentam esta caracterstica so ditas quirais, ou seja, uma molcula
quiral se no possvel sua sobreposio com o ismero equivalente sua reflexo especular. A maneira
de distinguir entre estes dois ismeros pelo desvio da luz polarizada, utilizando um equipamento
chamado polarmetro, como ilustrado na Figura abaixo.

Por exemplo, se pudermos isolar cada um dos ismeros, veremos que um desvia a luz polarizada em
um sentido e o outro no sentido oposto. Qual o grau de desvio e qual o sentido uma questo um pouco
mais complexa, e depende de alguns fatores, inclusive do comprimento de onda da luz utilizada. Assim,
desde que estes complexos possam existir, estereoquimicamente falando, por tempo suficiente, eles
apresentaro atividade tica (capacidade de desviar o plano da luz polarizada).
Em resumo:

Molcula quiral ismeros ticos atividade tica desvio Luz Polarizada


Em relao isomeria, deve ser percebido que um mesmo complexo pode apresentar
concomitantemente vrios dos tipos descritos possibilitando, em alguns casos, a existncia de muitos
ismeros. Vamos analisar o complexo [Co(NO2)2(NH3)4]Cl. Ele um complexo de esfera externa, de
frmula [MA2B4], com um ligante ambidentado. A partir disso so possveis os seguintes tipos de isomeria:
Isomeria de ionizao devido possibilidade de intercambio entre o ligante (NO2)- e on Cl-.
Isomeria de ligao devido possibilidade de (NO2)- estar coordenado pelo N ou pelo O.
Isomeria geomtrica do tipo cis trans devido s duas disposies relativas dos ligantes (NO2)-.
Assim, possvel a existncia de vrios ismeros:
cis-[Co(NO2)2(NH3)4]Cl; trans-[Co(NO2)2(NH3)4]Cl (ligados pelo O);
cis-[Co(ONO)2(NH3)4]Cl; trans-[Co(ONO)2(NH3)4]Cl (ligados pelo N);
cis-[CoCl(NO2)(NH3)4]NO2; trans-[CoCl(NO2)(NH3)4]NO2;
cis-[CoCl(ONO)(NH3)4]NO2; trans-[CoCl(ONO)(NH3)4]NO2;

80

9) LIGAO QUMICA NOS COMPOSTOS DE COORDENAO


Os princpios envolvidos na ligao qumica nos complexos dos metais de transio, no diferem
daqueles que prevalecem em outros compostos. Entretanto, como os metais de transio possuem orbitais
d parcialmente preenchidos, surgem peculiaridades que tornam conveniente um tratamento parte da
ligao qumica nos compostos desses metais.
Trs so os modelos tericos de importncia no estudo dos compostos de coordenao. Esses
modelos possuem complexidade crescente, cada um deles respondendo a mais questes do que o
anterior. O primeiro deles foi a aplicao aos complexos da TLV por Pauling em 1931. Essa teoria foi muito
popular at o incio da dcada de 50, quando passou a predominar a Teoria do Campo Cristalino (TCC),
desenvolvida por Bethe e van Vleck. Embora a TCC tenha sido proposta na mesma poca que a TLV, seu
enfoque era mais voltado para a fsica. Ela s veio a ser aplicada a compostos de coordenao 20 anos
mais tarde. Hoje em dia prevalece a TOM, que engloba a TLV e a TCC.
FORMAS DOS ORBITAIS d
Para entendermos os diferentes modelos tericos desenvolvidos, necessrio conhecermos as
formas e orientaes dos orbitais d no espao. Os cinco orbitais d no so idnticos e podem ser divididos
em dois grupos: eg e t2g

TEORIA DA LIGAO DE VALNCIA (TLV)


Segundo Pauling, a formao de um complexo pode ser vista como uma reao entre um cido de
Lewis (espcie central) e uma base de Lewis (ligante), formando uma ligao covalente coordenada entre
essas espcies. Portanto, os ligantes so doadores de pares de eltrons e a espcie central um receptor de
eltrons.
Para explicar a geometria dos compostos, Pauling props que os orbitais atmicos da espcie
central sofram hibridizao, de tal forma que os novos orbitais atmicos hbridos (OAH) tenham a simetria
do complexo. Os eltrons doados pelos ligantes ocupam esses OAH formados. Ento, pares de eltrons
doados pelos ligantes, entram em OAH do on central. Mas em quais orbitais? Isto depende do nmero de
coordenao e da geometria do complexo. Para justificar a geometria conhecida dos compostos de
coordenao, Pauling props as hibridizaes:
NC

Geometria

Hibridizao

Exemplo

Linear

sp

[Cu(NH3)2]+

Tetradrica

sp3

[Zn(NH3)4]+2

Quadrtica

dsp2

[Ni(CN)4]-2

Octadrica

d2sp3 ou sp3d2

[Cr(NH3)6]+3

NC = n de orbitais atmicos hbridos

81

Regras para determinar o nmero de orbitais atmicos hbridos:


1) Determinar o nmero de coordenao. Se for 4, saber a geometria e/ou magnetismo.
2) Determinar a carga do metal e o nmero de eltrons de valncia.
3) Colocar os eltrons de valncia nos orbitais de menor energia disponveis. Se for o caso, emparelhados.
necessrio ter a informao experimental a respeito do n de eltrons desemparelhados, pois
somente com esta informao que podemos saber quais orbitais atmicos d esto disponveis para
participarem da hibridizao e receberem os pares de eltrons dos ligantes.

82

Limitaes da TLV: a TLV foi muito popular durante 20 anos, pois ela racionalizou as geometrias e
propriedades magnticas observadas nos complexos. Entretanto, no foi capaz de prev-las nem de
justific-las.

No pode explicar porque alguns complexos de Ni(II) so octadricos e outros tetradricos


Porque alguns ligantes formam complexos mais estveis que outros?
No explica a cor e as caractersticas espectrais dos complexos
Existe um problema adicional: devido doao de eltrons dos ligantes para o tomo central, esse
fica excessivamente negativo, o que no normal para um metal.

A TLV que durante 30 anos foi a teoria utilizada para elucidar a ligao em compostos de coordenao e foi
o primeiro modelo terico que explicou vrias propriedades destes pode ser criticada em dois pontos
fundamentais:
1) A doao de eltrons dos ligantes para os orbitais atmicos do metal acarretaria em um excesso de
carga negativa no metal. Pauling contra argumentou da seguinte forma:
- Os tomos doadores no ligante podem ser altamente eletronegativos e os eltrons no seriam igualmente
compartilhados entre o metal e o ligante. Logo, os eltrons ficam mais prximos do ligante do que do metal,
o que contribui para no produzir carga muito negativa sobre o tomo metlico central.
- No caso de compostos formados por molculas como CO, NO, etc., que possuem menor
eletronegatividade que o flor, pode haver estabilidade mesmo com o metal em baixo estado de oxidao.
A estabilidade decorre do fato de o metal poder diminuir sua carga negativa mediante retrodoao de
eltrons dos orbitais d do metal para os orbitais pi antiligantes vazios do ligante. (Ni-COO Ni+=C=O-)
estruturas de ressonncia.
2) A TLV no explica a cor dos metais de transio, pois considera os orbitais d do metal degenerados.
TEORIA DO CAMPO CRISTALINO (TCC)
Essa teoria postula que a nica interao existente entre o on central e os ligantes de natureza
eletrosttica, onde os ligantes so considerados cargas pontuais. Esse modelo no espelha fielmente a
realidade, pois os ligantes tm tamanhos pelo menos comparveis ao da espcie central e evidncias
experimentais mostram que as ligaes possuem certo carter covalente. Entretanto, a TCC to simples
e fornece resultados to razoveis que sua discusso torna-se til.
No modelo da TCC, a interao eletrosttica metal-ligante remove parcialmente a degenerao dos
cinco orbitais d que existe no on metlico isolado.

83

COMPOSTOS OCTADRICOS
Um on metlico est situado na origem de um sistema de eixos cartesianos e seis ligantes aproximamse segundo os eixos, criando um campo eltrico octadrico.
Haver interao eletrosttica entre os eltrons dos orbitais d e os ligantes, que so considerados
cargas pontuais negativas.
Se os ligantes formassem um campo esfrico em torno do tomo central, as energias de todos os
orbitais d aumentariam igualmente.
No entanto, em um campo octadrico, a interao metal-ligante no ser igual para os cinco orbitais d.

A interao ser maior para os orbitais que tm seus lbulos dirigidos segundo os eixos cartesianos
(orbitais eg). Essa interao diferenciada implica na remoo parcial da degenerescncia dos orbitais
Na TCC, o para de eltrons do ligante considerado um ponto de carga negativa que repele os
eltrons dos orbitais d do on metlico central. Esta abordagem baseia-se no desdobramento dos orbitais d
em grupos de energia diferentes.

A diferena de energia entre os orbitais eg e t2g, qualquer que seja o seu valor em termos de kJ/mol,
definida como 10Dq ou 0 e denomina-se Desdobramento do campo cristalino.
Considerando que, em relao ao on num campo eltrico esfrico, a energia mdia dos orbitais
atmicos d deve manter-se constante, cada orbital eg sofre uma desestabilizao de 6 Dq (ou 0,6 0) e
cada orbital t2g sofre uma estabilizao de 4 Dq (ou 0,4 0) para cada eltron.

84

O valor numrico de 10 Dq uma medida da fora do


campo eletrosttico. Esse valor pode ser determinado a
partir de dados espectrais e caracterstico para cada
complexo.

Energia de estabilizao do campo cristalino em complexos octadricos


Vamos considerar o caso mais simples, de um complexo de configurao d1: [Ti(H2O)6]+3. Com relao ao
on num campo esfrico, a energia do eltron d ser 4 Dq mais baixa.
E

-4 Dq
Campo
Esfrico

Campo
Octdrico

Essa diferena de energia denominada de Energia de Estabilizao do Campo Cristalino (EECC).


Portanto, para o complexo [Ti(H2O)6]+3 a EECC = -4Dq. Considerando que para este on o valor
experimental de 10 Dq 240 kJ/mol, resulta que EECC = -96 kJ/mol, valor da mesma ordem de grandeza
de uma ligao qumica.
Para um complexo com configurao d2 a EECC = 2 x (-4 Dq) = -8 Dq; para um complexo com
configurao d3 EECC = 3 x (-4 Dq) = -12 Dq. Mas o que vai acontecer com um complexo com
configurao d4? H em princpio duas alternativas:

t2g4eg0

Campo
Esfrico

t2g3eg1

Campo
Octdrico

Campo
Esfrico

Campo
Octdrico

Na primeira alternativa, a EECC = 4 x (-4 Dq) = -16 Dq aumentada de P, onde P a energia gasta
para forar o emparelhamento do eltron no mesmo orbital. Portanto:
EECC = -16 Dq + P.
Na segunda alternativa, a EECC = 3 x (-4 Dq) + 1 x 6 Dq = -6 Dq.
A situao energtica favorvel ser preferida e isto vai depender do valor de P e 10 Dq.
10 Dq uma medida da fora do campo. O campo dito forte se 10 Dq > P. Neste caso, o 4
eltron ocupar um dos orbitais t2g, situao que corresponde a Spin Baixo. O campo dito fraco se 10 Dq
< P, e ser favorvel que o 4 eltron ocupe um dos orbitais eg, situao que corresponde a Spin Alto.

85

 Campo fraco: pequena diferena de energia entre os orbitais t2g e eg; valor de 10 Dq pequeno; gera
complexos de spin alto.
 Campo forte: grande diferena de energia entre os orbitais t2g e eg; valor de 10 Dq grande; gera
complexos de spin baixo.
A tabela que segue relaciona alguns valores de energias correspondentes a 10 Dq e P envolvendo
complexos octadricos, bem como os spins previstos e observados experimentalmente.
Configurao

on

P (kJ/mol)

Ligante

10Dq (kJ/mol)

Spin

d5

Mn+2

290

6 Cl-

90

Alto

6H2O

100

Alto

6CN

360

Baixo

6 Cl-

130

Alto

6H2O

170

Alto

6CN

420

Baixo

6H2O

120

Alto

390

Baixo

d5

d6

Fe+3

360

Fe+2

230

6CN

Determinao da energia correspondente a 10 Dq


Vamos considerar o caso mais simples, de um complexo de configurao d1: [Ti(H2O)6]+3. A energia
necessria para promover o eltron do estado fundamental t2g1eg0 para o estado excitado t2g0eg1 por
definio 10 Dq.
E

10 Dq

Campo
Esfrico

Transio d-d
eg
t2g

Campo
Octdrico

Seu valor pode ser obtido atravs do espectro de absoro do composto, que mostra a quantidade
de radiao eletromagntica que absorvida por uma amostra em funo do comprimento de onda. A
diferena de energia entre os orbitais d (10 Dq) da mesma ordem de grandeza da energia de um fton de
luz visvel. , portanto, possvel para um complexo de metal de transio absorver luz visvel, que excita um
eltron dos orbitais d de mais baixa energia para os orbitais d de mais alta energia.

1kJ/mol = 83,7 cm-1 10 Dq = 20.300/83,7 = 243 kJ/mol

86

Para muitos complexos de metais de transio, o valor de 10 Dq corresponde radiao na regio


do visvel, o que justifica as cores observadas para estes compostos.
A cor de uma substncia iluminada por luz branca resulta da soma dos componentes de luz que ela
no absorve:
Se ela absorve toda a radiao incidente ela ser preta
Se no absorve nenhuma radiao ser branca
Se absorver todas as cores, exceto o verde, ser verde
Mas devem ser consideradas as cores complementares. Uma substncia tambm se apresentar
como verde, se apenas a cor vermelha for absorvida. Diz-se ento, que o verde e o vermelho so cores
complementares. Uma substncia que s absorve a cor verde ser vermelha.
Para os complexos necessrio considerarmos as cores
complementares, conforme apresentado na roda das cores.
Assim, a banda de absoro do [Ti(H2O)6]+3, na regio do
verde/amarelo faz com que esse complexo exiba a cor
violeta.
necessrio ter eltrons d desemparelhados para haver
transio.
Para complexos com mais de um eltron d mais complicado obter o valor de 10 Dq, porque a
energia de transio depende no somente das energias dos orbitais, mas tambm das energias de
repulso entre os vrios eltrons presentes. Este aspecto mais bem tratado pela Espectroscopia
Eletrnica para os complexos.

Fatores que influenciam o valor de 10 Dq


a) Nmero de oxidao do metal Uma carga positiva elevada no on metlico far com que ele
atraia fortemente os ligantes aninicos ou polares, aumentando a interao eletrosttica entre eles e
os eltrons nos orbitais d. Isto significa que quanto maior o nmero de oxidao do on metlico,
maior o valor de 10 Dq. Um n de oxidao +3 j bastante elevado, de modo que os complexos
desses ons so de spin baixo, na maioria dos casos.
b) Perodo do metal quanto maior o perodo, maior o valor de 10 Dq. Aumenta ao se descer no
grupo, pois como n maior os eltrons d podem ser acomodados mais facilmente.
c) Simetria do campo ligante O valor de 10 Dq depende do nmero de ligantes de seu arranjo em
torno da espcie metlica. Em princpio, quanto maior o nmero de ligante, mais forte o campo. Por
isso 10 Dq para complexos octadricos maior que para os tetradricos.
d) Natureza do ligante O parmetro de desdobramento do campo ligante varia sistematicamente
de acordo com a identidade do ligante. A evidncia emprica para esta tendncia foi a observao,
pelo qumico japons R. Tsuchida, de que h certas regularidades no espectro de absoro
medida que os ligantes de um complexo so variados. Por exemplo, nas sries dos complexos
[CoX(NH3)5]+n com X= I-, Br-, Cl-, H2O e NH3 as cores mudam de prpura intenso (para X= I-) para o
rosa (para X= Cl-) e para o amarelo (para X= NH3). Esta observao indica que h um aumento na
energia de transio eletrnica de mais baixa medida que os ligantes variam ao lonog da srie.
Esta variao bastante geral, j que a mesma ordem dos ligantes seguida independente da
identidade do on metlico. Baseado nestas informaes, Tsuchida props que os ligantes poderiam
ser arranjados em uma srie espectroqumica.
I-<Br-<S-2<Cl-<NO3-<F-<OH-<EtOH<Ox<H2O<EDTA<Py=NH3<em<Dipy<NO2-<PPh3<CN-<CO
Campo Fraco
Campo Forte
Nessa srie o on I- o ligante de campo mais fraco e a molcula de CO o de campo mais forte.
Para complexos de um mesmo on, os valores de 10 Dq variam de acordo com a posio do ligante na
srie espectroqumica.

87

COMPOSTOS TETRADRICOS
Para melhor visualizar a coordenao tetradrica,
podemos imagin-la como derivada da coordenao
cbica, onde apenas 4 ligantes se aproximam do on
metlico segundo os vrtices do cubo. conveniente
escolher os eixos coordenados de tal forma que eles
passem exatamente pelos centros das faces do cubo
e, portanto, pelos centros das arestas do tetraedro
que resulta.
Percebe-se que nenhum dos ligantes est
exatamente na direo dos orbitais. Entretanto, eles
se aproximam mais dos orbitais dxy, dxz e dyz do que
os orbitais dx2-y2 e dz2.

O diagrama de nveis de energia correspondente o


inverso da coordenao octadrica.
O desdobramento do campo cristalino menor. Por isto,
at hoje s foram encontrados complexos com spin alto
(campo fraco).
O tetraedro no contm um centro de simetria, de modo
que os ndices g e u no se aplicam.
10Dq tetradrico = 4/9 10Dq octadrico
Metais com configurao d0, d5 (spin alto) e d10

COMPOSTOS QUADRTICOS
Os complexos quadrticos, onde 4 ligantes esto arranjados ao redor do on metlico em um plano
podem ser visualizados como formados pela remoo de dois ligantes ao longo do eixo z do complexo
octadrico.
O orbital dz2 agora mais baixo em energia do que o dx2-y2, porque os ligantes ao longo do eixo z
foram removidos. Os complexos quadrticos so caractersticos de ons metlicos com configurao d8.
So quase sempre de spin baixo e diamagnticos.

A formao de espcies quadrado planares pode esclarecer o comportamento qumico de alguns


elementos. Dos constituintes do grupo 11 (Cu, Ag e Au), o cobre o mais estvel no nox +2 e o ouro nos
nox +1 e +3. Isso ocorre porque no estado +2, o orbital dx2-y2 fica com 1 eltron. Como no ouro esse orbital
mais energtico do que no cobre, o eltron dx2-y2 pode ser facilmente removido com o ouro passando de
+2 para +3 formando assim compostos quadrados planares e estabilizando o sistema.

88

LIMITAES DA TCC
A TCC bem sucedida em explicar as formas dos complexos, de seus espectros, de suas
propriedades magnticas e de sua estabilidade. A desvantagem o fato de ela ignorar as evidncias de
que interaes covalentes ocorrem em muitos complexos:

Compostos com o metal no estado de oxidao zero e com ligantes no aninicos como [Ni(CO)4],
no apresentam nenhuma atrao eletrosttica entre o metal e os ligantes. Portanto, a ligao deve
ser covalente.

A ordem dos ligantes na srie espectroqumica no pode ser explicada apenas considerando-se as
foras eletrostticas. Por exemplo: porque H2O um ligante de campo mais forte que OH-? Porque
CO um ligante de campo mais forte de todos se uma molcula neutra e com momento dipolar
igual a zero?

H evidncias fornecidas pelas tcnicas de RMN e Ressonncia paramagntica Eletrnica de que


existe densidade eletrnica de eltrons desemparelhados nos ligantes. Isso sugere o
compartilhamento de eltrons e, portanto, um grau de covalncia.

TEORIA DO CAMPO LIGANTE (TCL)


A TCC fornece um modelo conceitual simples e pode ser usada para interpretar espectros e dados
termoqumicos apelando para os valores empricos de 10 Dq. Entretanto, a teoria deficiente, porque trata
os ligantes como cargas pontuais ou dipolos e no leva em considerao a sobreposio dos orbitais dos
ligantes e do metal.
A TCL uma aplicao do TOM que se concentra nos orbitais d do metal e fornece uma ferramenta
mais substancial para o entendimento de 10 Dq. A estratgia para descrever o orbital molecular de um
complexo metlico segue procedimentos similares aos descritos para molculas poliatmicas do grupo
representativo: os orbitais de valncia do metal e do ligante so usados para gerar combinaes lineares
formadas por simetria (CLFS) e usando as energias empricas e as consideraes de sobreposio estimar
as energias relativas dos OM.
A abordagem inicial da TOM para complexos octadricos pode ser resumida nos seguintes passos:
1) Identificar os orbitais atmicos de valncia
2) Combinar os orbitais atmicos de modo a obter OML e OMAL

Formao da ligao sigma ()

No modelo de ligao do OM, os orbitais atmicos de mesma simetria, energias similares e cujo
recobrimento significativo combinam-se para formar um nmero igual de orbitais moleculares. Estes OM
no se encontram mais localizados sobre um tomo especfico e podem estar deslocalizados sobre vrios
tomos. No caso de um complexo octadrico de metal de transio, a situao mais complicada, pois
devem ser considerados os 9 orbitais da camada de valncia (1 ns, 3 np e 5 (n-1)d) alm dos 6 orbitais do
tipo sigma dos ligantes. Assim teremos 15 orbitais atmicos de valncia. Contudo, a abordagem
basicamente a mesma e envolve a interao das combinaes dos orbitais dos ligantes com os orbitais da
camada de valncia do metal e de igual simetria para formar o OM ligante e anti-ligante.
O resultado da incorporao dos 15 orbitais moleculares criados a partir dos 9 orbitais da camada
de valncia do metal e dos 6 orbitais tipo sigma do ligante so apresentados em um diagrama de nveis de
energia de orbital molecular.

89

Os OM so ocupados pelos eltrons


segundo a ordem crescente de suas
energias, respeitando o Princpio de
Pauling e a Regra de Hund.
Cada ligante contm 2 eltrons, que o
mesmo nmeor de eltrons doados pelos
ligantes bases de Lewis da TLV.
Os nveis de energia t2g e eg so
correspondentes aos nveis da TCC.
A diferena de energia entre t2g e eg foi
definida na TCC como 10 Dq. Assim, os
resultados qualitativos da TOM e da TCC
so semelhantes e com explicaes
anlogas para o magnetismo dos
complexos
e
suas
propriedades
espectroscpicas.

Quanto maior a superposio dos orbitais atmicos mais estveis sero os OML e mais instveis sero os
OMAL. Com isto, maior ser a diferena d energia correspondente a 10 Dq. Assmi, segundo a TCL, os
complexos sero de spin alto ou baixo dependendo do quo eficientes so as ligaes covalentes entre o
metal e os ligantes.
Suposies das energias relativas dos orbitais:
1) As energias dos orbitais da camada de valncia dos metais sero maiores que as dos orbitais cheios do
tipo sigma dos tomos doadores os quais so mais eletronegativos que os metais;
2) Os orbitais moleculares pode ser dispostos na seguinte ordem de energia: OM ligantes abaixo dos
OMNL e estes abaixo dos OMAL;
3) Os orbitais ns e np da camada de valncia do metal tero maior alcance que os orbitais (n-1)d e,
portanto, apresentaro maior recobrimento e maior interao.
A seguir tm-se alguns exemplos. No diagrama de OM h dois OMAL eg* que, junto com os orbitais
t2g, abrangem os OM equivalentes aos nveis eg e t2g no modelo da TCC. Desta maneira, o modelo do OM
contm o modelo TCC, mas existe uma diferena fundamental entre os dois. No modelo de OM, a
ocupao dos orbitais eg* ope-se ligao oriunda da ocupao do nvel ligante eg de menor energia.
Desta maneira, em um complexo octadrico de um on d10 como Zn+2, no qual os orbitais eg* se encontram
totalmente ocupados com quatro eltrons, a ordem de ligao sigma efetiva seria 4 e no 6. Na prtica, os
complexos dos ons d10 so normalmente tetradricos em vez de octadricos.
Uma vez que o diagrama de nveis de energia dos OM tenha sido estabelecido, o princpio do
preenchimento pode ser usado para chegar configurao eletrnica do estado fundamental do complexo.
Lembrando que os eltrons d esto confinados ao metal (orbitais t2g e eg*) enquanto os eltrons dos
ligantes esto nos OM ligantes.

90

Formao da ligao pi ()
Embora o modelo de OM desenvolvido at este ponto contenha as caractersticas encontradas no
modelo TCC, ele ainda no explica a observao de que F- um ligante de campo fraco, enquanto o CO
neutro um ligante de campo forte. Para que seja capaz de explicar essa observao, preciso nele incluir
outros orbitais associados aos tomos doadores dos ligantes, particularmente aqueles que podem
participar de ligaes pi (). Tais ligaes podem ser feitas entre orbitais d do metal com orbitais p ou d do
tomo coordenante, ou, ainda, com orbitais antiligantes do ligante. Para isso, o requisito necessrio que
os orbitais envolvidos tenham simetria adequada.
Utilizando-se das definies de simetria que sero mais bem abordadas na teoria de grupo, os
orbitais dos ligantes que possuem simetria adequada para interagir com qualquer um dos orbitais d do
metal de simetria t2g so os orbitais p do tipo e tambm de simetria t2g. Esta interao produz os OM t2g e
t2g*.
Com a formao das ligaes pi poderemos justificar as posies de vrios ligantes na srie
espectroqumica. Para isto, devemos classificar os ligantes como -receptores e -doadores.

91

Ligantes -doadores (LM)


um ligante que antes que qualquer ligao com o metal seja considerada, possui orbitais
preenchidos de simetria pi ao longo do eixo M-L. As energias deste orbitais so normalmente prximas,
mas um pouco mais baixas em relao quelas dos orbitais d do metal. comum os ligantes deste tipo no
possurem orbitais vazios de baixa energia. O efeito dos orbitais t2g do ligante na formao da ligao pi
com os orbitais t2g do metal, levar a um decrscimo de 10 Dq, por deixar o orbital t2g* mais prximo do
orbital eg*.
Em resumo, o ligante possui orbitais preenchidos que interagem com os orbitais atmicos t2g do
metal formando ligaes pi. Logo, h transferncia de eltrons do ligante para o metal. A ligao sigma
tambm transfere densidade eletrnica para o metal. Esta ligao favorecida quando o tomo central est
num estado de oxidao elevado e com deficincia de eltrons. Estes orbitais preenchidos dos ligantes
costumam ter menor energia que t2g e esta interao pi diminui o valor de 10 Dq.

Ligantes -receptores (ML)


um ligante que possui orbital completo em energia mais baixa (normalmente) do que os orbitais
t2g do metal; ele tambm possui orbital * vazios que possui energia mais alta que os orbitais d do metal.
Este tipo de ligante como o CO, N2, PPh3, NO, etc., aceitam densidade eletrnica do centro
metlico. O resultado final que 10 Dq aumenta pela interao -receptora. Esta interao onde o ligante
aceita densidade eletrnica do metal chamada de retrodoao. Isto normalmente ocorre com centros

92

metlicos que possuem uma grande densidade eletrnica e os ligantes possuem orbitais atmicos vazios
com simetria adequada para interagir com o orbital t2g do metal formando a ligao pi.

AVALIAO DO PAPEL DA LIGAO PI ()


A ordem dos ligantes na srie espectroqumica deve-se parcialmente s foras com os quais eles
podem participar na ligao sigma M-L. Por exemplo, ambos CH3- e H- esto localizados prximos do final
da srie espectroqumica porque eles so doadores sigma muito fortes. Entretanto, quando a ligao pi
significativa, ela tem uma influncia forte no valor de 10 Dq: ligantes pi doadores levam a um decrscimo de
10 Dq e ligantes pi receptores levam a um aumento de 10 Dq. Este efeito responsvel pelo CO estar
localizado no final da srie espectroqumica e o OH- no incio. A ordem global da srie espectroqumica,
grosso modo, pode ser interpretada como que dominada pelos efeitos pi e, em geral, a srie pode ser
interpretada por:
Aumento de 10 Dq -doador< -doador fraco < nenhum efeito < -receptor

93

A LIGAO SINRGICA E O PRINCPIO DA ELETRONEUTRALIDADE


No modelo de orbital molecular consideramos ligao M-L nos complexos octadricos, de modo a
avaliar os efeitos da ligao pi no parmetro de desdobramento do campo cristalino. Entretanto, s vezes
torna-se mais simples examinar uma nica unidade metal-ligante ao se considerarem as interaes M-L.
Esse exame til na discusso do princpio da eletroneutralidade, segundo o qual a carga em um centro
metlico em um complexo deveria ser mais ou menos igual a zero, aps se levar em considerao a
doao eletrnica dos ligantes.
Em uma ligao sigma puramente covalente entre o on metlico e o tomo doador do ligante, os
dois eltrons poderiam ser igualmente distribudos, um para o metal e outro para o ligante. Isso implicaria
que um on como o Co+3 com seis ligantes receberia um eltron de cada ligante e sua carga lquida seria -3,
violando o princpio da eletroneutralidade. Normalmente, as ligaes dativas so muito polares e os tomos
doadores, sendo os mais eletronegativos, reteriam mais densidade eletrnica. Portanto, a transferncia
lquida de eltron por ligante, dando um centro de cobalto neutro pareceria razovel. Infelizmente, esse
raciocnio no funciona para os complexos de metais de transio em estado de oxidao baixo como o
[Cr(CO)6]. Nesse composto, o seu estado de oxidao zero e assim, a doao de eltrons pelos ligantes
parece inaceitvel. Entretanto, se os ligantes forem capazes de aceitar carga dos orbitais d ocupados do
metal em seus orbitais *, a doao sigma dos ligantes para o metal poder ser compensada, pelo menos
parcialmente, pela retrodoao pi do metal para os ligantes.

Tal tipo de interao conhecido como ligao sinrgica ou retrodoao, j que a doao sigma de
carga ligante reforada pela retrodoao pi do metal para o ligante. Em um modelo de ligao de
valncia, essa situao poderia ser representada pelas contribuies das formas de ressonncia M-CO+
e M=C=O ligao.
No modelo do orbital molecular, isto corresponde situao em que os orbitais t2g, de menor
energia e onde residem os eltrons do metal, tm carter de ligante, de modo que a carga parece se
expandir do metal em direo aos ligantes. Essa expanso da nuvem eletrnica conhecida como efeito
nefelauxtico. Tal efeito observado nas medidas espectroscpicas e mostra que as repulses eltroneltron no on metlico em alguns complexos so significativamente menores que nos ons metlicos no
complexados (ons livres). O abaixamento da energia dos OM t2g ocupados, como resultado das interaes
com os orbitais * dos ligantes, significa que h uma interao adicional M-L, apesar de os orbitais * dos
ligantes serem antiligantes com respeito interao C-O. A retrodoao de carga ML fortalece a ligao
M-L, mas enfraquece a ligao C-O, atravs do preenchimento dos orbitais antiligantes da molcula de CO.
So vrias as evidncias experimentais da ligao sinrgica, mas a evidncia mais direta a
proveniente dos estudos espectroscpicos no infravermelho (IV) de ligantes coordenados como o CO. A
freqncia de estiramento da ligao C-O do CO livre, max. (CO), 2147 cm-1, resultante da ordem de
ligao igual a 3. O valor de max. (CO) uma medida da fora da ligao C-O; medida que a ordem de
ligao vai reduzindo pela retrodoao, o valor de max. (CO) tambm deve diminuir. Este exatamente o
comportamento observado para as carbonilas metlicas binrias, sendo que quanto mais baixo for o estado
de oxidao formal do metal mais baixo ser o valor de max. (CO).
De fato, quanto mais baixo o estado de oxidao do metal, maior sua capacidade de doar carga
aos orbitais * do ligante CO e menor a OL do CO. Outros ligantes deste tipo como N2, NO, CN- e RCCcomportam-se de maneira semelhante.
Outro tipo de ligantes que tambm podem receber certa densidade eletrnica atravs da
retrodoao so as organofosfinas R3P. Os primeiros modelos a descreverem a ligao destes ligantes
sugeriram que os orbitais d vazios do fsforo eram os orbitais receptores , mas estudos mais recentes
mostraram que algumas combinaes de orbital * (com relao s ligaes P-C) interagem melhor com os
orbitais cheios do tipo do metal.
Outro conjunto de dados interessantes refere-se s carbonilas metlicas do tipo [M(CO)3L3] nas
quais os ligantes L ficam em posies trans em relao s carbonilas e competem com elas pelos eltrons
do elemento central, provocando mudanas nas freqncias de vibraes C-O. Dependendo de L ser mais

94

forte ou mais fraco do que o CO como -aceptor, as ligaes entre o metal e os dois ligantes ficaro entre
os limites: L=MC=O e LM=C=O.
Ordem decrescente de -aceptores
NO>CORCNPF3>PCl3>PCl2OR>PBr2R>PCl(OR)2>PClR2>P(OR)3>PR3SR2>RCN>ofenantrolina>alquilamina>teres>alcois.

EXERCCIOS COMPOSTOS DE COORDENAO

Teorias de Ligao
1) Escreva as configuraes eletrnicas dn para os seguintes ons: Mn3+, Co3+, Fe3+, Ni2+, Au+, Cd2+, Cr2+.
2)O on Pt4+ forma um composto de coordenao com a frmula Pt(NH3)4Cl4. O tratamento de um mol deste
composto com AgNO3 d dois mols de AgCl. Deduza a estrutura do composto e d a carga do on
complexo.
3) Determine o nmero de eltrons, a valncia do metal e o nmero de coordenao para os complexos
abaixo:
a) [Cu(NH3)4]+
b) [NiCl4]2c) [Co(NH3)6]3+ d) Fe(CO)5
e) [Fe(CN)6]3- f) Cr(CO)6
3g) [IrCl(CO)(PPh3)2] h) FeCl2(H2O)2(en) i) Ni(CO)4
j) [Cu(CN)4] k) [Cr(NH3)6]3+
4) Escreva os nomes corretos dos seguintes complexos:
a) Na2[ZnCl4]
b) [Ti(H2O)6]Cl3
c) trans-[PtCl2(NH3)4]
e) [RuCl(NH3)5]Br2
f) Mg[Ag(CN)2]2
g) [IrCl3(PEt3)3]
j) [CoCl3(NH2CH3)3]
k) IrCl(CO)(PPh3)2
i) [Pt(py)4](NO3)2

d) K2[Mn(CN)4(NH3)2]
h) cis-Na3[Cr(CN)4Cl2]
l) K[Cr(acac)3]

5) Utilizando a TLV, escreva na forma de diagramas de quadrculas, as configuraes eletrnicas em torno


do on central nos compostos abaixo e informe a geometria do complexo:
b) [NiCl4]2- (complexo paramagntico)
a) [PtCl4]2- (complexo diamagntico)
3+
3c) [Co(NH3)6]
d) [Mn(CN)6]
e) [Mn(ox)3]4- (ox = oxalato (bidentado) spin alto)
6) O complexo [Ni(CN)4]2- diamagntico e o complexo [NiCl4]2- paramagntico com dois eltrons
desemparelhados. J o [Fe(CN)6]3- tem um eltron desemparelhado enquanto o [Fe(H2O)6]3+ tm cinco.
a) Explique esses fatos usando a TLV.
b) Explique esses fatos usando a TCC.
7) Platina e Nquel pertencem mesma famlia, no entanto o [NiCl4]2- e o [PtCl4]2- diferem na cor e
propriedades magnticas. Explique por que isto ocorre.
8) Quais dos complexos abaixo so paramagnticos?
a) [Rh(NH3)6]3+ b) Cr(CO)6 c) [Ti(H2O)6]3+ d) [Cr(NH3)6]3+ e) [Fe(H2O)6]3+
f) [Fe(CN)6]339) As medidas magnticas indicam que o [CoF6] tem quatro eltrons desemparelhados, enquanto que o
[Co(NH3)6]3+ no tm. Classifique o on fluoreto e a molcula de amnia como ligante de campo forte ou
fraco.
10) D o nmero de eltrons desemparelhados de cada um dos seguintes complexos:
a) [TiF6]3- b) [FeCl6]3- c) [Fe(CN)6]3+ d) [Zn(NH3)4]2+ e) [Cu(NH3)4]2+ f) [CoF6]311) Por que complexos de alto spin e baixo spin no so observados em complexos octadricos d3?
12) Por que os complexos de Zn2+ so incolores?
13) Por que para complexos tetradricos existe apenas campo fraco?
14) Qualifique os seguintes ligantes (campo forte ou campo fraco) de acordo com a srie espectroqumica:
NH3, F-, CO, NO3-, S2-, OH- e H2O.

95

15) Quais os fatores que influenciam 10Dq?


16) Baseado na TCC, faa um diagrama de nveis de energia de orbitais mostrando a configurao dos
eltrons d para os seguintes complexos:
a) [Cr(H2O)6]3+ b) [Fe(H2O)6]3+ c) [Ru(NH3)6]3+ d) [Ni(dipy)3]3+ e) [Co(NH3)6]3+ f) [Fe(CN)6]317) Calcule a EECC para os complexos acima.
18) O complexo [Fe(CN)6]4- absorve luz de comprimento de onda 305 nm. Qual o valor (em kJ/mol) do
desdobramento do Campo ligante?
19) Estime o desdobramento do campo ligante para os seguintes complexos, conhecendo o comprimento
de onda de mxima absoro:
a) [CoCl6]3- (mx = 740 nm)
b) [Cr(NH3)6]3+ (mx = 460 nm)
c) [Cr(H2O)6]3+ (mx = 575 nm)
20)Utilizando o diagrama visto em aula, faa o preenchimento eletrnico dos OAs e dos OM para o on
[Ti(H2O)6]3+. O complexo colorido? Qual o comportamento magntico do complexo?
21) Quais os orbitais d so usados para formar ligaes entre os ons metlicos octadricos e os
ligantes?
22) Quais os orbitais d so usados para formar ligaes entre os ons metlicos octadricos e os
ligantes?
23) Quais as principais diferenas entre a TLV, TCC e TOM?

Isomeria
1) Por que os ismeros cis e trans no so encontrados em complexos tetradricos?
2) Por que a isomeria tica no observada em complexos planares?
3) Que caracterstica estrutural deve possuir um complexo tetradrico para ser quiral?
4) Desenhe os ismeros geomtricos de [Cr(oxo)2(H2O)2]-.
5) Esboce todos os ismeros de complexos quadrados planares MA2BC e MABCD.
6) Esboce todos os estereoismeros de cada um dos seguintes complexos octadricos:
a) [CoCl2(NH3)4]+
b) [CoCl3(NH3)3]
7) O complexo de Ni(II), [NiCl2(PPh3)2] paramagntico. Um complexo anlogo a esse s que de Pd(II)
diamagntico. Explique. Ache o nmero de ismeros que devem existir para cada um desses complexos.
8) Dos dois complexos octadricos, [Co(en)3]3+ e [Co(NH3)6]3+, o quelato muito mais estvel, apesar de
que nos dois complexos os seis tomos de nitrognio esto ligados ao cobalto. Explique.
GABARITO COMPOSTOS DE COORDENAO

Teorias de Ligao
1) Na formao do ction os eltrons s sempre so perdidos antes dos eltrons d.
Mn3+: [Ar] 3d4
Co3+: [Ar] 3d6
Fe3+: [Ar] 3d5
Ni2+: [Ar] 3d8
+
10
2+
10
2+
4
Au : [Xe] 5d
Cd : [Kr] 4d
Cr : [Ar] 3d
2) Se precipitam 2 mols de AgCl, significa que 2 Cl- esto na esfera externa de coordenao:
[PtCl2(NH3)4]Cl2 Ction Octadrico com carga +2.
3) a) E = 18 eltrons
b) E = 16 eltrons

V = +1
V = +2

NC = 4
NC = 4

96

c) E = 18 eltrons
V = +3
d) E = 18 eltrons
V=0
e) E = 17 eltrons
V = +3
f) E = 18 eltrons
V=0
g) E = 16 eltrons
V = +1
h) E = 18 eltrons
V = +2
i) E = 18 eltrons
V=0
j) E = 18 eltrons
V = +1
k) E = 15 eltrons
V = +3
4) a) tetraclorozincato(II) de sdio
c) trans-tetraaminodicloroplatina(II)
e) brometo de pentaaminorutnio(III)
g) triclorotris(trietilfosfino)irdio(III)
i) nitrato de teraquis(piridino)platina(II)
k) carbonilclorobis(trifenilfosfino)irdio(III)
5) a) hibridizao dsp2
b) hibridizao sp3
c) hibridizao d2sp3
d) hibridizao d2sp3
e) hibridizao sp3d2

NC = 6
NC = 5
NC = 6
NC = 6
NC = 4
NC = 6
NC = 4
NC = 4
NC = 6
b) cloreto de hexaaquotitnio(III)
d) diaminotetracianomanganato(II) de potssio
f) dicianoargentato(I) de magnsio
h) cis-tetracianodiclorocromato(II) de sdio
j) triclorotris(metilamino)cobalto(III)
l) tris(acetilacetonato)cromato(II) de potssio

5d8 (e- do metal)


4 OA dsp2 (e- dos ligantes)


3d8 (e- do metal)
4 OA sp3 (e- dos ligantes)

3d6 (e- do metal)
6 OA d2sp3 (e- dos ligantes)


3d4 (e- do metal)
6 OA d2sp3 (e- dos ligantes)


3d5 (e- do metal)
6 OA sp3d2 (e- dos ligantes)

6) a) TLV:
[Ni(CN)4]2- - Ni2+: [Ar] 3d8 os 8 eltrons ficam emparelhados em 4 OA 3d liberando o 5 OA 3d para
participar da hibridizao dsp2 que vai gerar 4 OA hbridos que realizaro lig. cov. coordenada com os 4
ligantes; complexo quadrado planar diamagntico
[NiCl4]2- - Ni2+: [Ar] 3d8 os 8 eltrons ocupam os 5 OA 3d (2 eltrons ficam desemparelhados) e ocorre
hibridizao sp3 que vai gerar 4 OA hbridos tetradricos que realizaro lig. cov. coordenada com os 4
ligantes; complexo tetradrico paramagntico
[Fe(CN)6]3- - Fe3+: [Ar] 3d5 complexo baixo spin; ocorre hibridizao d2sp3 e para isso preciso liberar 2
OA 3d os 5 eltrons ficam em apenas 3 dos OA 3d e um deles fica desemparelhado.
[Fe(H2O)6]3- - Fe3+: [Ar] 3d5 complexo alto spin; ocorre hibridizao sp3d2 e os 5 eltrons ficam todos
desemparelhados nos 5 OA 3d
b) TCC:
[Ni(CN)4]2- - Ni2+: [Ar] 3d8 complexo quadrado planar; geometria QP favorecida em complexos com NC =
4 e ligantes de campo forte como o CN- (ligante pequeno). A configurao fica:
3dxz2 3dyz2 3dz22 3dxy2 todos os eltrons ficam emparelhados e o complexo diamagntico
[NiCl4]2- - Ni2+: [Ar] 3d8 complexo tetradrico; NC = 4 com ligante de campo fraco e volumoso. Sua
configurao fica: eg4 t2g4 (2 eltrons desemparelhados) complexo paramagntico
[Fe(CN)6]3- - Fe3+: [Ar] 3d5 NC = 6 (complexo octadrico) e ligante de campo forte: complexo baixo spin.
Sua configurao fica: t2g5 (1 eltron desemparelhado)
[Fe(H2O)6]3- - Fe3+: [Ar] 3d5 NC = 6 (complexo octadrico) e ligante de campo fraco: complexo alto spin.
Sua configurao fica: t2g3 eg2 (5 eltrons desemparelhados)
[NiCl4]2Ni2+: [Ar] 3d8
1 perodo de transio
2[PtCl4]
Pt2+: [Ar] 5d8
3 perodo de transio
Ni e Pt so da mesma famlia, mas o complexo [NiCl4]2- tetradrico e apresenta paramagnetismo devido a
2 eltrons desemparelhados nos 5 OA 3d (exerccio 6) enquanto o complexo [PtCl4]2- quadrado planar e
diamagntico porque tem todos os eltrons emparelhados nos 4 OA 5d que no participam da hibridizao
dsp2. medida que aumenta o perodo de transio do metal, aumenta a tendncia de serem formados
complexos quadrados planares para NC = 4.

7)

8) a) tomo central: Rh3+ [Ar] 4d6 carga +3, 2 perodo de transio, ligante de campo forte: complexo
baixo spin configurao t2g6 (nenhum e- desemparelhado; diamagntico)

97

b) tomo central: Cr0 [Ar] 4d6 ligante de campo muito forte (CO): complexo baixo spin configurao t2g6
(nenhum e- desemparelhado; diamagntico)
c) tomo central: Ti3+ [Ar] 4d1 no importa qual seja o ligante, sempre haver 1 e- desemparelhado;
paramagntico
d) tomo central: Cr3+ [Ar] 4d3 no importa qual seja o ligante, sempre haver 3 e- desemparelhados;
paramagntico
e) tomo central: Fe3+ [Ar] 4d5 carga +3, 1 perodo de transio, ligante de campo fraco: complexo alto
spin configurao t2g3 eg2 (5 e- desemparelhados; paramagntico)
f) tomo central: Fe3+ [Ar] 4d5 carga +3, 1 perodo de transio, ligante de campo muito forte: complexo
baixo spin configurao t2g5 (1 e- desemparelhado; paramagntico)
9) Co3+: [Ar] 3d6
F-: ligante de campo fraco; configurao t2g4 eg2 (4 eltrons desemparelhados)
NH3: ligante de campo forte; configurao t2g6 (nenhum eltron desemparelhado)
10) a) Ti3+: [Ar] 3d1
b) Fe3+: [Ar] 3d5
c) Fe3+: [Ar] 3d5
d) Zn2+: [Ar] 3d10
e) Cu2+: [Ar] 3d9
f) Co3+: [Ar] 3d6

1 eltron desemparelhado
ligante de campo fraco; alto spin - 5 eltrons desemparelhados
ligante de campo forte; baixo spin - 1 eltron desemparelhado
nenhum eltron desemparelhado
1 eltron desemparelhado
ligante de campo fraco; alto spin - 4 eltrons desemparelhados

11) Seja o ligante de campo forte ou de campo fraco, os complexos octadricos d3 tero sempre a
configurao eletrnica t2g3, com 3 eltrons desemparelhados.
12) Zn2+: [Ar] 3d10 os OA 3d esto completamente preenchidos e, portanto, no ocorre transio
eletrnica envolvendo 10Dq com absoro de luz na faixa do visvel.
13) 10Dq em complexos tetradricos sempre menor do que 10Dq em complexos octadricos, e os
complexos tetradricos sero sempre alto spin devido ao campo fraco. Isto ocorre no s porque so
apenas 4 ligantes, ao invs dos 6 ligantes dos complexos octadricos, mas tambm pelo fato destes 4
ligantes no estarem apontando diretamente na direo dos orbitais d. Com isto, o desdobramento dos
orbitais ser menor.
14) Campo Forte: NH3 e CO

Campo Fraco: F-, NO3-, S2-, OH- e H2O

15) a) Simetria do Campo Ligante: Quanto maior o n de ligantes, mais forte o campo. Quando os ligantes
apontarem diretamente na direo dos OA d, tambm o campo ser mais forte e 10Dq maior.
b) N de Oxidao do Metal: Quanto maior o NOX do metal,maior a atrao pelos ligantes e maior o
desdobramento dos OA d e maior 10Dq.
c) Perodo do Metal na Classificao Peridica: Quanto maior o perodo do metal na classificao peridica,
maior 10Dq.
d) Natureza do Ligante: depende da posio do ligante na srie espectroqumica.
16) a) Cr3+: [Ar] 3d3 t2g3
b) Fe3+: [Ar] 3d5 (lig. campo fraco e met. 1 perodo de transio) t2g3 eg2
c) Ru3+: [Ar] 4d5 (lig. campo forte e met. 2 perodo de transio ) t2g5
d) Ni3+: [Ar] 3d7 (lig. campo forte) t2g6 eg1
e) Co3+: [Ar] 3d6 (lig. campo forte) t2g6
f) Fe3+: [Ar] 3d5 (lig. campo forte) t2g5
17) a) 12 Dq
b) 0 Dq
c) 20 Dq + 2P
d) 18 Dq + 3P
e) 24 Dq + 3P
f) 20 Dq + 2P
18) 10 Dq = 391,72 kJ/mol
19) a) 10 Dq = 161,45 kJ/mol
b) 10 Dq = 259,73 kJ/mol
c) 10 Dq = 207,78 kJ/mol

98

20) Ti3+: [Ar] 3d1 N de eltrons: 1 eltron do Ti3+ e 12 eltrons (6x2) da H2O) = 13 eltrons

- O complexo colorido pois existe possibilidade de transio eletrnica envolvendo 10 Dq por absoro de
luz na faixa do visvel.
- O complexo paramagntico pois tem 1 eltron desemparelhado
21) Os OA d usados para formar ligaes entre os ons metlicos e os ligante, so os OA dz2 e dx2-y2
(OA eg).
22) Os OA d usados para formar ligaes entre os ons metlicos e os ligante, so os OA dxy, dxz e dyz
(OA t2g).
23) TLV: Segundo a TLV a formao de um complexo pode ser vista com uma reao entre um cido de
Lewis (espcie central) e uma base de Lewis (ligante), formando-se uma ligao covalente coordenada
entre essas espcies. Portanto os ligantes so doadores de eltrons e a espcie central, um receptor de
pares de eltrons. A geometria dos compostos de coordenao explicada supondo que os OA da espcie
central sofram hibridizao de tal forma que os novos OA hbridos tenham a simetria do complexo.
TCC: A TCC considera a espcie central como um on positivo e os ligantes como cargas negativas
pontuais. Esses ligantes so nions ou molculas polares que apontam o seu plo negativo para o ction
metlico. O ction acomoda ao seu redor o maior nmero possvel de ligantes e as espcies esto unidas
por atrao eletrosttica como na ligao inica. A diferena que nos compostos inicos esta fora e
longo alcance formando retculos e nos complexos esta fora de curto alcance formando unidades. A
TCC prev uma estabilizao adicional do sistema devido a EECC, devido ao desdobramento dos OA d
do tomo central por efeito dos ligantes.
TOM: A TOM considera que as ligaes nos complexos covalente com formao de OM entre os OA de
valncia do tomo central e os OA das espcies ligantes. Existe a formao de OMNL envolvendo os OA
da espcie central que no tem simetria adequada para sobrepor com os OA dos ligantes. Os demais OA
da espcie central so combinados com os OA dos ligantes de modo a obter um nmero mximo de OML e
os correspondentes OMAL. A restrio : N de OA = N de OM e o N de OML = N OMAL.

Isomeria
1) Porque em complexos tetradricos todas as posies so posies adjacentes.
2) Porque sempre ser possvel sobrepor um complexo quadrado planar com a sua imagem especular.
3) Um complexo tetradrico, para ser quiral, deve ter os 4 ligantes diferentes.
4) Oxo: ligante bidentado, ento este complexo octadrico.

5) MA2BC

A
M
A

A
M

99

MABCD

M
D

M
D

6) a)

Cl
Cl
Co
H3N

Cl

NH3

H3N

NH3

H3N

Co

NH3
NH3

Cl

NH3
Cis

Trans

b)

NH3
Cl
Co

NH3
NH3

Co
NH3

Cl
Cl

Cl

NH3
Cl

Cl
NH3

7) [NiCl2(PPh3)2] Ni2+:[Ar] 3d8 Complexo paramagntico: Para este complexo ser paramagntico,
preciso que sua geometria seja tetradrica (hibridizao sp3 TLV) para que resultem eltrons
desemparelhados nos OA d. Neste complexo todas as posies so equivalentes e os complexos no
apresentam ismeros.
[PdCl2(PPh3)2] Pd2+:[Ar] 3d8 Complexo diamagntico: Para este complexo ser diamagntico, preciso
que sua geometria seja quadrada planar (hibridizao dsp2 TLV) para que resultem os 8 eltrons
emparelhados nos OA d que no participam da hibridizao.
8) Efeito Quelato: o agente quelante compete pelo on metlico de modo mais eficiente do que o ligante
monodentado. Este efeito resultado de 2 contribuies: Entalpica e Entrpica.
Efeito Entlpico: a repulso eletrosttica devido colocao de 2 ligantes carregados negativamente em
proximidade j no existe, uma vez que os tomos ligantes j esto prximos na mesma molcula.
Efeito Entrpico: quando uma extremidade do ligante se liga ao metal, no existe nenhum sacrifcio
adicional da entropia translacional que acompanhe a ligao da outra extremidade, pois o nmero de
partculas no sistema no muda.

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