Ao de la Integracin Nacional y el Reconocimiento de Nuestra Diversidad

FACULTAD DE INGENIERIA DE MINAS

ESCUELA PROFESIONAL DE INGENIERIA QUIMICA
TRABAJO DE INVESTIGACION

Tema:

Procesos de Hidrogenacin

Curso:

Cintica y Catlisis

Docente:

Ing. Guido Ticona Olarte

Alumnos:

Arvalo Granda Robinson R.

Crisanto Jurez Darwin E.
Saavedra Mena Roslia F.
Vite Rivas Mariner G.
PIURA PERU
2012

INTRODUCCIN

El proceso de hidrogenacin tiene importantes aplicaciones en la industria farmacutica, petroqumica

o alimenticia. La hidrogenacin es un tipo de reaccin qumica cuyo resultado final visible es la adicin
de hidrgeno (H2) a otro compuesto. Los objetivos habituales de esta reaccin son compuestos
orgnicos insaturados, como alquenos, alquinos, cetonas, nitrilos y aminas. Un ejemplo tpico de
hidrogenacin es la adicin de hidrgeno en dobles enlaces, convirtiendo alquenos en alcanos.
2

Los usos tecnolgicos del H2 a mayor escala son la hidrogenacin y la hidrogenlisis, reacciones
asociadas tanto a las grandes como a las pequeas industrias qumicas. La hidrogenacin es la
adicin de H2 a compuestos orgnicos insaturados, como alquenos para dar alcanos, o aldehdos para
dar alcoholes. La hidrogenlisis es la separacin del enlace C-X (X = O, S, N) mediante H 2 para dar
dos enlaces C-H y H-X.
En la industria de los aceites vegetales, la hidrogenacin es un proceso qumico mediante el cual
los aceites se transforman en grasas slidas mediante la adicin de hidrgeno a altas presiones y
temperaturas, y en presencia de un catalizador.
La presente faena habla en forma general del proceso de hidrogenacin y hemos escogido una de
sus aplicaciones de dicho proceso en la industria alimentaria, sealamos los catalizadores que se
emplean con una cintica homognea y heterognea que pone en principio los conocimientos bsicos
de la qumica orgnica cuando existe una reaccin.

I.

TITULO
PROCESO DE HIDROGENACION

II.

OBJETIVOS

2.1.-

OBJETIVOS GENERALES:
El Objetivo Principal es Reconocer la Cintica y Catlisis en el Proceso de
Hidrogenacin.

2.2

OBJETIVOS ESPECIFICOS:

III.

Saber en qu consiste el Proceso de Hidrogenacin

Reconocer los principales Catalizadores utilizados en este proceso.
Identificar los distintos procesos de hidrogenacin.
Saber cmo se transforma aceites lquidos o semislidos en materias grasas solidas de
gran estabilidad.

MARCO TEORICO
3

ANTECEDENTES TEORICOS:
Histricamente el proceso se remonta a 1902 cuando NORMANN pblico que haba logrado
transformar un aceite lquido en producto slido, por medio de la hidrogenacin en presencia de un
catalizador, dicho proceso fue protegido con patentes en Alemania e Inglaterra. Normann baso su
proceso en trabajos realizados por Chevreul, Savatier, Senderens Y Varentrapp. Ya en 1906 se tiene
las primeras instalaciones industriales en Inglaterra, a continuacin en Alemania y posteriormente por
Procter and Gamble en Estados Unidos.
A su vez, se patentaron otros procedimientos y rpidamente las industrias de jabn y margarinas
trataron de adquirir las licencias y al empezar la primera guerra mundial se estaba aplicando el
proceso en varias empresas.
Actualmente la hidrogenacin de aceite es un proceso que se aplica a escala mundial y que tiene una
gran importancia econmica para poder suplir las deficiencias de grasas animales ya sea para su
utilizacin en alimentacin e industrial.

HIDROGENACION:
La hidrogenacin es un tipo de reaccin qumica (redox) cuyo resultado final visible es la adicin
de hidrgeno (H2) a otro compuesto. Los objetivos habituales de esta reaccin son compuestos
orgnicos insaturados, como alquenos, alquinos, cetonas, nitrilos, y aminas. La mayora de las
hidrogenaciones se producen mediante la adicin directa de hidrgeno diatmico bajo presin y en
presencia de un catalizador.
Un ejemplo tpico de hidrogenacin es la adicin de hidrgeno a los dobles enlaces, convirtiendo los
alquenos en alcanos.
La hidrogenacin tiene importantes aplicaciones en la industria farmacutica, petroqumica y
alimentaria.

Ejemplo de una reaccin de hidrogenacin: adicin de hidrgeno al cido maleico para convertirse
en cido succnico, la reaccin se lleva a cabo a presin (3 atm) catalizada por paladio.

PROCESO DE HIDROGENACION:
Los usos tecnolgicos del H 2 a mayor escala son la hidrogenacin y la hidrogenlisis, reacciones
asociadas tanto a las grandes como a las pequeas industrias qumicas. La hidrogenacin es la

adicin de H2 a compuestos orgnicos insaturados, como alquenos para dar alcanos, o aldehdos para
dar alcoholes.
La hidrogenacin tiene tres componentes: el sustrato insaturado, la fuente de hidrgeno y un
catalizador metlico. La reaccin se lleva a cabo a diferentes temperaturas y presiones dependiendo
del sustrato y la actividad del catalizador.
La adicin de H2 a un alqueno produce un alcano en la reaccin protpica:
RCH=CH2 + H2 RCH2CH3 (R = alquilo, arilo)
La hidrogenacin es sensible al impedimento estrico que explica la selectividad de la reaccin con el
vnculo exocclico doble, pero no el doble enlace interno. Las dobles ligaduras de enlaces de fusin de
anillos son difciles de hidrogenar.
Una caracterstica importante de las hidrogenaciones de alquenos y alquinos, ya sea con catlisis
homognea o heterognea, es que la adicin de hidrgeno se produce con adicin syn, en donde el
hidrgeno se adiciona por el lado menos impedido. A continuacin se muestran sustratos tpicos de la
hidrogenacin:
Sustratos y productos de hidrogenacin

alqueno, R2C=CR'2 alcano, R2CHCHR'2

alquino, RCCR

alqueno, cis-RHC=CHR'

aldehdo, RCHO

alcohol primario, RCH2OH

cetona, R2CO

alcohol secundario, R2CHOH

ster, RCO2R'

dos alcoholes, RCH2OH, R'OH

imina, RR'CNR"

amina, RR'CHNHR"

amida, RC(O)NR'2

amina, RCH2NR'2

nitrilo, RCN

imina, RHCNH

nitro, RNO2

amina primaria, RNH2

(La
cual
se
inmediatamente)

puede

hidrogenar

FUENTES DE HIDROGENO
El H2 es la fuente de hidrgeno ms extendida en reacciones generales de hidrogenacin.
Normalmente est disponible comercialmente en cilindros a presin. El proceso de hidrogenacin se
efecta a menudo en presiones superiores a una atmsfera de H 2.
Hidrogenacin por transferencia
El hidrgeno tambin se puede extraer ("transferido") de "hidrgenos donantes" en lugar del hidrgeno
gaseoso. Los donantes de hidrgeno, que a menudo sirven como disolventes, incluyen la hidracina, el
dihidronaftaleno, el dihidroanthraceno, el isopropanol y el cido frmico. En sntesis orgnica, la
hidrogenacin de transferencia es til para la reduccin asimtrica de sustratos insaturados polares,
tales como cetonas, aldehdos y aminas.
Hidrogenacin electroltica
Muchos sustratos polares como las cetonas pueden ser hidrogenados por va electroqumica,
utilizndose para este fin disolventes prticos y equivalentes de reduccin como fuente de hidrgeno.
CATALIZADORES USADOS EN EL PROCESO DE HIDROGENACION
Con raras excepciones, no hay reaccin por debajo de 480C (750K o 900F) entre
el hidrgeno diatmico (H2) y los compuestos orgnicos en ausencia de catalizadores metlicos.
El catalizador se enlaza tanto al H 2 y el sustrato insaturado, facilitando as su unin. Varios metales
como platino, paladio, rodio y rutenio forman catalizadores altamente activos, que funcionan a bajas
temperaturas y bajas presiones de H 2. Algunos catalizadores de metales no preciosos, especialmente
los basados en nquel (Nquel Raney y Nquel Urushibara) tambin se han desarrollado como una
alternativa econmica, pero a menudo el proceso es ms lento o requiere temperaturas ms altas. El
costo-beneficio es la actividad (la velocidad de reaccin) frente al costo del catalizador y el costo de
los aparatos necesarios para el uso de altas presiones. Debe tenerse en cuenta que la hidrogenacin
catalizada por nquel Raney requiere altas presiones:

Hidrogenacin de una imina utilizando nquel Raney como catalizador.

Hidrogenacin parcial del resorcinol utilizando Raney-Nickel como catalizador.

Se conocen dos grandes familias de catalizadores: catalizadores homogneos y catalizadores
heterogneos. Los catalizadores homogneos se disuelven en el disolvente que contiene el sustrato
no saturado. Catalizadores heterogneos son los slidos suspendidos en el mismo solvente con el
sustrato o se tratan con sustrato gaseoso.

Catlisis homognea
Ilustrativos catalizadores homogneos son los compuestos de rodio con sede conocida como
catalizador de Wilkinson y el catalizador Crabtree de iridio. Un ejemplo es la hidrogenacin de
la carvona:4

Hidrogenacin de la carvona
La hidrogenacin es sensible al impedimento estrico, lo que explica la selectividad de la reaccin con
el doble enlace exocclico, pero no el doble enlace interno.
La actividad y selectividad de catalizadores homogneos se ajusta cambiando los ligandos. Para los
sustratos proquirales, la selectividad del catalizador se puede adecuar de tal manera que un producto
enantiomrico se vea favorecido. La hidrogenacin asimtrica tambin es posible a travs de la
catlisis heterognea en un metal que es modificado por un ligando quiral. 5

Catlisis heterognea
Los catalizadores heterogneos para la hidrogenacin industrial son ms comunes. Al igual que en los
catalizadores homogneos, la actividad se ajusta a travs de cambios en el ambiente alrededor del
metal, es decir, la esfera de coordinacin. Diferentes caras de un catalizador heterogneo cristalino
muestran actividades heterogneas distintas, por ejemplo. Del mismo modo, los catalizadores
heterogneos se ven afectados por sus soportes, es decir, el material sobre el cual el catalizador
heterogneo es unido.
En muchos casos, varias modificaciones empricas implican "venenos" selectivos, los cuales detienen
la hidrogenacin en un producto parcialmente hidrogenado. Por lo tanto, un catalizador
cuidadosamente seleccionado se puede utilizar para hidrogenar algunos grupos funcionales sin
afectar a otros, como la hidrogenacin de alquenos sin tocar los anillos aromticos, o la hidrogenacin
selectiva de alquinos a alquenos con catalizador de Lindlar. Por ejemplo, cuando al paladio cataltico
se le coloca en sulfato de bario y luego se trata la mezcla con quinolina, el catalizador resultante

reduce alquinos slo a alquenos sin llegar a alcanos. El catalizador de Lindlar se ha aplicado a la
conversin de fenilacetileno al estireno.

La hidrogenacin asimtrica
es posible por catlisis heterognea en un metal modificado por un ligando quiral.

MECANISMOS DEL PROCESO DE HIDROGENACION.

Catlisis heterognea.
En slidos, el mecanismo aceptado hoy en da se denomina mecanismo de Horiuti-Polanyi, el cual
consiste en:
1.

Disociacin de la molcula de hidrgeno en la superficie del metal.

2.

Formacin de un enlace coordinado con el metal.

3.

Adicin reversible de un tomo de hidrgeno.

4.

Adicin irreversible del segundo tomo de hidrgeno.

Mecanismo de hidrogenacin de alquenos

En el tercer paso, el intermediario organometlico formado es un compuesto saturado que puede girar
y posteriormente se romperse, a su vez que se desprende del catalizador. En consecuencia, el
contacto con un catalizador de hidrogenacin causa necesariamente isomerizacin cis-trans. Este es

un problema en la hidrogenacin parcial, mientras que en la hidrogenacin completa el alqueno trans

producido es eventualmente hidrogenado.
Para sustratos aromticos, el primer enlace es ms difcil de hidrogenar debido a la gran cantidad de
energa libre requerida para romper el sistema aromtico. El producto de hidrogenar el primer enlace
es un ciclohexadieno, que es muy activo y no puede ser aislado, por lo que inmediatamente es
reducido a un ciclohexeno. El ciclohexeno es normalmente reducido a un ciclohexano totalmente
saturado, pero las modificaciones especiales de los catalizadores (por ejemplo, el uso del agua antidisolvente en rutenio) se pueden preservar el ciclohexeno, si ste es un producto deseado.
Catlisis homognea
En muchos procesos de hidrogenacin homognea, el metal se une a ambos componentes para dar
un intermedio complejo alqueno-metal (H)2. La secuencia general de las reacciones se supone que es
la siguiente:

Enlazamiento del hidrgeno para dar un dihidruro complejo ("adicin oxidativa "):
LnM + H2 LnMH2

Enlace sobre el alqueno:

LnM(2H2) + CH2=CHR Ln-1MH2(CH2=CHR) + L

Transferencia de un tomo de hidrgeno del metal al carbono (insercin migratoria)

Ln-1MH2(CH2=CHR) Ln-1M(H)(CH2-CH2R)

Transferencia del segundo tomo de hidrgeno del metal al grupo alquilo con disociacin
simultnea del alcano ("eliminacin reductiva)

Ln-1M(H)(CH2-CH2R) Ln-1M + CH3-CH2R

Posterior a la adicin oxidativa del H2 es la formacin del complejo de dihidrgeno.

PROCESO INDUSTRIAL: HIDROGENACION DE ACEITES

En el caso de los aceites, la reaccin de hidrogenacin consiste en saturar los dobles enlaces de los
cidos grasos en presencia de un metal que cataliza la reaccin. Es un proceso importante de catlisis
heterognea gas/slido/lquido en el cual el grado de instauracin de los triglicridos naturales
disminuye con el objetivo de convertir los aceites lquidos en grasa slida para aplicaciones en la
industria de la alimentacin, para la produccin de margarinas, grasas para la repostera, manteca,
aceite de mesa, los cosmticos, plastificantes, etc..
En este proceso, la reaccin qumica no puede ocurrir si solo se mezcla el hidrgeno con el aceite. En
efecto, la incorporacin del gas en el doble enlace debe vencer una barrera energtica considerable.
La energa necesaria disminuye cuanto ms fcilmente el hidrgeno y la grasa insaturada se adsorben
sobre la superficie del catalizador. El catalizador puede ser a base de nquel, de cobre, de platino, de
paladio u otros metales y hace que la reaccin transcurra ms rpidamente.

Durante la reaccin de hidrogenacin, se consideran tres fases: la del hidrgeno en la fase gas, la del
aceite lquido y la del catalizador slido. Para obtener buenos rendimientos, no solamente se necesita
un catalizador activo, sino tambin buenas condiciones de transferencia de masa entre el gas, el
lquido y el catalizador.
El proceso de hidrogenacin permite lograr varios objetivos de inters tecnolgico]:
- Modificar la composicin de las grasas y de los aceites, y, por tanto, sus propiedades fsicas y
qumicas.
- Disminuir la insaturacin de los cidos grasos.
- Hidrogenar parcialmente los enlaces mltiples de los aceites para uso alimentario y a fin de mejorar
su resistencia a la oxidacin atmosfrica.
- Producir grasas con propiedades fsicas determinadas que cumplan de necesidades concretas para
su uso posterior.
HIDROGENACIN TRADICIONAL
Caractersticas del proceso real
El proceso trifsico tradicional se lleva a cabo principalmente en un reactor slurryagitado operando en
modo batch, a baja presin. El aceite y el H2 son precalentados entre 120-160C antes de ser
alimentados al reactor que est cargado con el catalizador de nquel. La reaccin es altamente
exotrmica lo cual hace que la temperatura final de la reaccin sea de aproximadamente 200C. El
producto caliente que sale del reactor es enviado a un intercambiador de calor para que precaliente
las corrientes de alimentacin. Posteriormente es enfriado hasta 100C y luego es filtrado para retirar
el catalizador presente, el cual puede ser utilizado en los siguientes ciclos de operacin.

Esquema experimental de la hidrogenacin cataltica en fase lquida. Fuente:

Fundamentals of Industrial CatalyticProcesses de R. J. Farrauto& C. H.
Bartholomew.
Los principales problemas que involucra este tipo de proceso son las altas resistencias difusionales al
transporte del H2 existentes dentro del sistema trifsico debido a la baja solubilidad del hidrgeno que
presenta en compuestos de tipo orgnico que disminuyen la concentracin de hidrgeno sobre la
superficie del catalizador, y esto limita la velocidad de reaccin, el difcil control de la temperatura ya
que la reaccin es altamente exotrmica, una distribucin final de productos no controlada
obtenindose de esta forma productos indeseables y rendimientos bajos de los productos de inters y
la desactivacin del catalizador debido la formacin de compuestos de nquel que disminuyen su
actividad.

10

Perfil de concentracin de la especie A en un sistema trifsico de reaccin cataltica. Fuente:

Handbook of Commercial Catalysts: Heterogeneous Catalyst de H.Rase.
Durante la hidrogenacin tradicional, las sustancias intermedias de la reaccin tienden a isomerizar en
gran proporcin haciendo que su configuracin geomtrica cambie de forma cis a trans. Este hecho
tiene importante repercusin sobre la salud humana ya que desde el punto de vista mdico se
considera que los cidos grasos tipo trans presentes en los aceites se comportan de manera similar a
la posterior obstruccin de las arterias.

Evolucin de la composicin del aceite del aceite de girasol en funcin del tiempo de reaccin en un
proceso de hidrogenacin tradicional. Fuente: Fundamentals of Industrial Catalytic Processes de R.
J. Farrauto& C. H. Bartholomew.
CINETICA Y CATALISIS EN EL PROCESO DE HIDROGENACION DE ACEITES
Se conocen muchos complejos que catalizan la hidrogenacin de las grasas insaturadas; pero, la gran
mayora pertenece al grupo III (Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au).
En catlisis heterognea sucede que aquellos factores que disminuyen la concentracin de hidrogeno
cerca de la superficie del catalizador aumentan la selectividad, medida como la hidrogenacin
preferencial del acidolinoleico sobre el oleico. Adems aumenta la isomerizacin especifica, medida
como el numero de dobles enlaces transformados por cada doble enlace eliminado, a medida que
disminuye la concentracin de hidrogeno cerca de la superficie del catalizador.
Gray y Russell afirman que se eleva la selectividad de los cidos poli insaturados debido a que estn
ms fuertemente ligados a la superficie del catalizador que los monoenoicos.
Adems, Coenen postula que ambos tipos de acido se acercan a la superficie del catalizador estaran
ligados por un doble enlace.
11

Una concentracin alta de hidrogeno disuelto indica un alto recubrimiento del catalizador con
hidrogeno adsorbido y se supone que el resultado de este alto recubrimiento es una hidrogenacin
rpida de los dobles enlaces adsorbidos y por lo tanto una selectividad baja. A la inversa, al tener una
baja concentracin de hidrogeno disuelto, el linoleato adsorbido puede romper un hidrogeno atmico
de su grupo metilenico, que puede estar ligado a la superficie del catalizador por tres tomos de
carbono. Se propone que esto permite ligazn del segundo doble enlace a la superficie del catalizador
y aumenta la fuerza de ligazn del linoleato sobre el oleato con lo que aumenta la selectividad.
Catalizador de Nquel.
Se emplea nquel metlico en estado coloidal generalmente precipitado sobre un soporte y con
promotores.
En general, se emplea como soporte la tierra de diatomeas y como promotor el oxido de aluminio,
debido a la naturaleza pirofrica que presenta el catalizador va en grasa saturada para protegerlo.
Los catalizadores de nquel en general se preparan por los mtodos de reduccin en seco y reduccin
en hmedo.
Reduccin en seco: Los catalizadores de este tipo se preparan precipitando hidrxido o carbonato de
nquel en tierra de diatomeas u otro soporte inerte. Se seca el producto, se muele y se reduce a alta
temperatura en una corriente de hidrogeno y una vez reducido se le agrega grasa saturada.
Reduccin hmeda: Una sal de nquel que sea fcilmente descompuesta por el calor es la base del
sistema y como la descomposicin por calor, donde se reduce a nquel metlico, se hace en aceita
saturado, de ah el nombre que tiene el proceso.
La sal mas empleada es el formiato de nquel que se descompone en forma rpida a 375F.
Los catalizadores de nquel son envenados por una serie de compuestos en que los compuestos de
azufre juegan un papel importante; tambin lo envenena el monxido de carbono que generalmente
es impureza del hidrogeno.
Los jabones de sodio y de otros metales alcalinos; protenas y lecitina entre otros tambin envenenan
al catalizador de nquel.
Albright y otros estudiaron el reempleo de catalizador de nquel en hidrogenacin de aceite de
algodn, llegando a reutilizarlo cinco veces en las siguientes condiciones: temperaturas 130 169C,
presin de hidrogeno 45 psig y 1100 rpm de velocidad de agitacin.
De acuerdo a los datos obtenidos concluyeron que el reempleo del catalizador disminuye la
selectividad del linoleato y esto se produce especialmente a baja temperatura. La actividad del
catalizador va disminuyendo a medida que se reemplea y sugieren que est perdida de actividad
conlleva una mayor concentracin de hidrogeno en la superficie del catalizador, lo que produce una
selectividad menor. Tambin se tiene datos de hidrogenacin de aceite de algodn con 0.1 % de
catalizador de nquel (mezcla de nuevo y usado), 180C y presin de hidrogeno de 5 10 psi
(Screenivasan) en que se descubri que el linoleato fue hidrogenado en presencia de oleato durante
la primera etapa del proceso y adems se produjo una rpida formacin de ismeros trans. Se postula
que la selectividad y formacin de ismeros trans se debe a la formacin de dienos conjugados a
partir del linoleato en las postrimeras del proceso.
Los catalizadores industriales son metales en estado oxidado dispersos sobre soportes del tipo de
arcilla, Kieselgur o almina silicatos y que se reducen in situ. El catalizador tpico de la
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hidrogenacin de aceite es nquel reducido y disperso en grasa saturada en ausencia de aire; la grasa
ayuda a mantenerlo estable y el soporte juega un papel esencial en determinar la actividad especfica
del catalizador.
Koritala y Dutton prepararon varios catalizadores por reduccin de las sales de nquel en soluciones
acuosas o alcohlicas con hidruros de boro de metales alcalinos lo que produce metal finamente
dividido con actividad cataltica para la reacciones de hidrogenacin del grupo linoleico en aceite de
soya y las sales de nquel, cobalto, paladio y platino fueron selectivas para la hidrogenacin de aceite
de soya.
Las sales de fierro y plata no fueron activos a 200C y 1atmosfera de presin. Al agregar paladio,
cobre, cromo o platino en cantidades de hasta 2% al nquel, este mejoraba su actividad cataltica.
Stefanovic y Albright trataron al catalizador con acido sulfhdrico y almina granulada los que tuvieron
efecto en la selectividad.
Al pre tratar al catalizador por medio de un secado al aire, lograron aumentar la selectividad con
respecto al catalizador no tratado, al emplearlo en hidrogenaciones a 170C.
Trabajos de investigadores rusos y hngaros demuestran que el catalizador cobre nquel es
altamente selectivo y que en la etapa inicial de la hidrogenacin de hidrogenacin se produce una
conversin selectiva de linoleico a oleico con una formacin intensiva de ismeros trans enseguida
pasa a una hidrogenacin no selectiva con alta conversin de esterico.
En la hidrogenacin conjugada los rusos han sido los pioneros. Los alcoholes que son
deshidrogenados a carbonilos que son los dadores del hidrogeno y el hidrogeno pasa a los dobles
enlaces sin entrar a la fase gaseosa.
Basu y Chakrabarty encontraron que los alcoholes secundarios, actuando como donadores de
hidrogeno, disminuan la selectividad con respecto a los primarios. Esto sucedi al realizar
hidrogenacin conjugada de aceite de man y soya con catalizador de nquel de alcohol primario y
secundario. Tambin, indican que la selectividad depende de la insaturacin inicial de los aceites al
emplear alcohol secundario. Posteriores investigaciones en aceite de tung. confirmaron lo predicho.
Adems los investigadores japoneses corroboraron estas conclusiones con hidrogenaciones
conjugadas en esteres metlicos.
Consideraciones cinticas de la hidrogenacin de aceite con catalizador de nquel.
El estudio se efecta normalmente determinando la instauracin residual del aceite en funcin del
tiempo; a travs de medidas del ndice de yodo de las muestras tomadas a lo largo de la reaccin.
Si estos datos se llevan a un grafico de logaritmo del ndice de yodo contra el tiempo se obtiene una
curva del tipo siguiente:

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Esto estara indicando que la reaccin es de pseudoprimer orden, esto es: [-d(IT)/d] = K(IT) siendo
K la constante de reaccin de primer orden.
El periodo AC es llamado periodo de induccin de la reaccin por Wisniak y Albright.
Ossa Olivares encontraron que la reaccin era de pseduo orden cero y en coordenadas
aritmticas la trayectoria es la siguiente:

En vista de esto se volvieron a analizar los valores EldibAbright y Wisniak Albright y Wisniak
Stefanovic y se encontr que la representacin en este tipo de coordenadas representaba mejor los
valores que el grafico de semi logaritmo.
Para aclarar el mecanismo se analizaron las siguientes variables:

14

Presin: Una aumento en la presin no influye de manera categrica en la eliminacin de la etapa

controlada por los mecanismos de transferencia de masa. Al observar el grafico K vs. P se observa
que la constante no aumenta a medida que vara la presin tendiendo a un valor lmite.

Agitacin: Un aumento en la agitacin implica un aumento en la velocidad de reaccin hasta un punto

en que para aumentos en la agitacin no se producen aumentos en la velocidad de reaccin.
La constante de velocidad de reaccin tiende asintticamente a un valor mximo.

Temperatura: La velocidad de transferencia de masa y la velocidad de reaccin qumica son funcin

de la temperatura.
La relacin entre la constante de velocidad de reaccin y la temperatura es lineal.

15

De los parmetros se puede ver la importancia que adquieren los mecanismos de transferencia de
masa en la reaccin de hidrogenacin de aceites y se puede indicar la posible trayectoria del proceso
de hidrogenacin.
Esto transcurre en dos etapas, la primera corresponde, a una reaccin de orden cero gobernados por
los mecanismos de transferencia de masa, seguido por un segundo periodo de reaccin en el que
predomina la resistencia debido a la reaccin qumica misma. Entre ambos hay un periodo en que
ambos mecanismos son importantes.
Esta zona de transicin se ubica para el aceite de maravilla en la zona en que el oleico alcanza el
valor mximo. Al analizar la variacin en el contenido de cidos grasos a travs de la reaccin se
observa que el linoleico se hidrogena preferentemente a oleico y en la segunda etapa de la reaccin,
que se comporta como una reaccin de pseudo-primer orden el acido esterico se forma
preferencialmente a partir del oleico y se hidrogena segn una reaccin de orden cero que el
acidolinoleico alcanza su valor mximo y q las resistencia de transferencia de masa son las que
controlan la reaccin.
Ossa-olivares en el siguiente mecanismo cintico para la primera etapa de reaccin.
Esta etapa est controlada por los procesos de difusin y que son 4:
1. Transporte del hidrogeno gaseoso al seno del liquido.
2. Transporte del hidrogeno desde el seno de liquido a la superficie del catalizador.
3. Transporte de las molculas de triglicridos insaturados desde el seno del liquido a la
superficie del catalizador.
4. Transporte de las molculas de triglicridos hidrogenados desde el catalizador hasta el seno
del lquido.
El pasa ms lento ser el que controle el proceso de hidrogenacin.
La secuencia de difusin de reactantes, procesos de superficie y difusin de productos puede ser
escrita:
A
A1
+
C1
C
16

B
B1
Donde:
A: concentracin de hidrogeno en el seno del liquido.
B: concentracin de insaturados en el seno del liquido.
C: concentracin de saturados en el seno del liquido.
A1, B1, C1, denotan las concentraciones de los respectivos compuestos en la interfase solido-liquido.
Ya que los procesos de las superficies no ejercen control sobre la velocidad, se encuentran en
equilibrio, por lo tanto:
Cc 1
Ks= PA 1 Cb1
(1)
Siendo:
Ks: constante de equilibrio para la reaccin de superficie.
CC1: concentracin de insaturados en la superficie.
PA1: presin parcial en la superficie.
Cc1: concentracin de insaturados en la superficie.
De (1) se obtiene:
CC1 =
KSPA1CB1 (2)
La velocidad de reaccin esta contralada por los pasos de difusin y puede ser escrita por cada
componente:
r
r
= KA (Pg P1)

PA1 = PAg - KA

= Kb (Cg C1)

CB1= CBg -

r
KB

= KC (C1 Cg)

Cc1 = CCg -

r
KC

Siendo r la velocidad de reaccin y K A, KB, KC, son las constantes de difusin de los respectivos
productos.
El ndice g denota las concentraciones en el seno del liquido.
Reemplazando en (2):
k
r
r
CCg+ Kc = KS ( PAg - KA ) (CBg - KB ) .(3)
De aqu:
KCCCg+ r =

KS . KC
KA . KB ( KAPAg r ) (KBCBg r )

Llamando:
K=

17

KS . KC
KA . KB

Reemplazando:
Kr2 r (1 + K. KAPAg + KB K CBg) +
1
r2 ( K + KAPAg + KBCBg ) r

( KAKBKPAgCBg KCCCg) = 0

(KAKBK PAgCBg -

Kc
K CCg ) = 0

Los valores 1/K y KC/K yC Cg puedes despreciarse ya que K es un valor bastante grande, K c es
pequeo Cg es menor q las dems concentraciones en la primera etapa de la reaccin.
Luego:
r2 (KAPAg + KBCBg )r + KAKBK PAgCBg = 0
De donde:
r = KBCBg
r = KAPAg = constante

... (4)
(5)

Considerando solo el paso de hidrogeno gaseoso al seno del lquido, la velocidad de reaccin seria,
aplicando la teora de doble capa:
r = KO (PA - PAg ) constante
Con
1
KO

1
Kg +

H
KL

Siendo:
KO: coeficiente de difusin global.
Kg: coeficiente de difusin del hidrogeno en el seno del gas.
KL: coeficiente de difusin del hidrogeno en el seno del liquido.
H: constante de la ley de HENRRY.
PA: presin de hidrogeno el seno gaseoso.
PAg: presin del hidrogeno en el seno liquido.
De las ecuaciones (5) y (6) puede deducirse la difusin del hidrogeno es el paso que controla en la
primera etapa de la reaccin de hidrogenacin de aceites.
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VALORES EXTREMOS DE LA CONSTANTE DE VELOCIDAD DE REACCION

En experiencias realizadas por Wisniak y Stefanovic, con aceite de soya y maravilla empleando un
reactor batch de 1 galn de capacidad con recirculacin de gas, con catalizador de Nquel (tipo Rufert)
se encontr que la reaccin era de pseudo- primer orden con un tiempo de induccin y establecieron
que la constante de velocidad de reaccin tena un mximo con respecto al nivel de aceite (medido a
travs de la masa) para cada conjunto de variables del proceso usado.
Al emplear la masa de aceite como variable, se est relacionando la posicin relativa del agitador con
respecto al nivel de aceite, que es variable de acuerdo a la masa.
Por otro lado, Ossa- Olivares demostraron que la reaccin era de orden cero y la transferencia de
masa era la resistencia de mayor valor frente a la resistencia de la reaccin qumica y las experiencias
las realizo en un reactor par con aceite de maravilla, catalizador de Niquel (tipo Rufert).
Adems la constante de velocidad de relacin no presenta valores extremos, y es funcin de las
variables de operacin segn la siguiente relacin:
K = - 21.50 + 0.0067 (A) + 5.5 (B) + 0.44 (T) - 0.0027 (M) + 8.68 (D)
En que:
K: Constante de velocidad de reaccin (IY/min).
A: velocidad del agitador en (rpm).
B: porcentaje de catalizador (% de Niquel).
T: temperatura en C
M: masa de aceite en (g).
D: dimetro del agitador (fraccin del original).
La constante de velocidad de reaccin no presenta mximo segn se puede ver la relacin
anteriormente deducida y para valores ms altos de las variables mayor ser el valor de la constante.
OTROS TIPOS DE CATALIZADORES:
Se han usado catalizadores estacionarios de tipo pellet con Niquel Raney, Niquel reducido, Paladio
reducidoy Cobre- Cromo. Adems se le agregaron aleaciones granuladas tipo Raney tales como NiCu, Cu- Al, Pd- Al, Cu- Cr- Al (activado con lcali).
Mukherjee y colaboradores investigaron la hidrogenacin continua de aceite de soya en un reactor de
flujo de tipo vertical con lecho fijo de catalizador, y la ms alta selectividad la presentaron los pellets
de Cu- Cr y los Cu- Cr granulados, tipo Raney. Una selectividad moderada se encontr con los
catalizadores Paladio pellets, y los granulados tipo Raney de Niquel, Cobre y Paladio.
El sistema de hidrogenacin tambin mostro altas velocidades de reaccin y que loa productos
hidrogenados podan quedar libres de catalizador sin haber sido sometidos a filtracin.
Tambin se ha empleado el Oro como catalizador y segn lo publicado no producira ismeros
diferentes y que formaran oleafinas a partir de estructuras Acetilnicas y Dienicas sin aumentar la
formacin de saturados (bond).
CONCLUSIONES:
La hidrogenacin consiste en la adicin qumica de hidrgeno a un hidrocarburo en presencia
de un catalizador, una forma estricta de tratamiento por hidrgeno La hidrogenacin puede ser
destructiva o no destructiva. En el primer caso, las cadenas de hidrocarburo se rompen
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(desagrupan) y se aade hidrgeno en los puntos de ruptura. En el segundo, se aade

hidrgeno a una molcula no saturada en relacin al hidrgeno. En ambos casos, las molculas
resultantes son extremadamente estables.
Normalmente los catalizadores homogneos estn disueltos en un disolvente con los sustratos.
Un ejemplo de catlisis homognea implica la influencia de H+ en la esterificacin de los
steres, por ejemplo, acetato de metilo a partir del cido actico y el metanol. Para los qumicos
inorgnicos, la catlisis homognea es a menudo sinnimo de catalizadores organometlicos.
Una de las aplicaciones ms obvias de la catlisis es la hidrogenacin (reaccin con
el hidrgeno gas) de las grasas usando nquel como catalizador para producir
la margarina. Muchos otros productos alimenticios se preparan a travs de biocatlisis.
Durante el proceso de hidrogenacin, como reacciones secundarias, se produce una serie de
compuestos isomricos que no tienen sus equivalentes en las materias grasas naturales, y que
en general, son deseables desde el punto de vista de sus propiedades reolgicas que los
hacen ideales para formular materias grasas modificadas.
En primer lugar el tema de las reacciones de hidrogenacin selectiva de aceites en fase
heterognea requiere de mayor investigacin con el fin de establecer el efecto individual de las
variables que afectan el desempeo para una determinada reaccin de forma que sea posible
aumentar la efectividad del proceso. Las tendencias actuales de los procesos son claramente
ms ecolgicas y con menos gasto de energa por lo cual son claves los catalizadores
metlicos altamente selectivos y ambientalmente amigables como los mencionados
anteriormente, sumado a procesos eficientes como los llevados a cabo bajo condiciones
supercrticas. Particularmente en estos dos frentes puede estar la estrategia para la bsqueda
de mejores alternativas de
Sntesis de qumicos finos.
ANEXOS:

20

PLANTA DEL PROCESO DE HIDROGENACIN DE ACEITES

UNIDADES DE HIDROGENACIN EN LA INDUSTRIA ALIMENTARIA Y PETROQUMICA

BIBLIOGRAFA:
-

21

BASIRON, Y. and AHMAD, S., Palm oil, coconut oil and palm kernel oil: issues and
future prospects. En Malaysian Oil Science and Technology, Vol. 12, 2003.
JAIMES, D; Romero, C.A; Narvez, PC. Principales tecnologas para la elaboracin de
oleoqumicos a partir de los aceites de palma y palmiste. En Palmas, Vol. 25, 2004. pp
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DESROSIER, N.W. "Elementos de tecnologa de alimentos" Ed. Continental. 11
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22

http://es.wikipedia.org/wiki/Hidrogenaci%C3%B3n

http://mazinger.sisib.uchile.cl/repositorio/lb/ciencias_quimicas_y_farmaceuticas/c200432
9144aceites.pdf

Castellan Fisicoqumica: Cintica homognea

Libro de Qumica Orgnica: Wade