Velocidad de Reaccin

QUIMICA FISICA I 2SEMESTRE

1

QUIMICA FISICA I
BLOQUE IV. CINTICA QUIMICA
1 Velocidad de reaccin
2 Mecanismos de reaccin
3 Teoras Cinticas
4 Catlisis
5 Reacciones en disolucin

Q.F.I. CINETICA QUIMICA. Tema 4

CINTICA QUIMICA
2

Tema 4.- Catlisis

Catlisis Homognea
Catlisis Enzimtica
Catlisis Heterognea

Q.F.I. CINETICA QUIMICA. Tema 4

CINTICA QUIMICA
3

Tema 4.- Catlisis

Pequeas cantidades de catalizador ejercen gran efecto en la velocidad
de reaccin.
La reaccin global es la misma que reaccin no catalizada.
No se modifican los parmetros termodinmicos ( Hr , Kequlibrio , )

En presencia del catalizador la reaccin transcurre por otro camino.

No siempre se recupera el catalizador en el mismo estado, sobre todo
en catlisis heterognea
Desde un punto de vista molecular el catalizador es capaz de formar
Complejos Activados con menor Energa de activacin.
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4

Reaccin
catalizada

Mecanismo No Cataltico ( ms lento, se desprecia

en el anlisis cintico)

Mecanismo cataltico
Inhibidores : Proceden por otro mecanismo, bloquean el mecanismo normal.

Catalizadores especficos: Capaces de dirigir la reaccin hacia la obtencin

de productos. Ejemplo las enzimas.

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Catlisis Homognea: Tanto reactivos como catalizador estn en la

misma fase. Es muy importante en fase lquida.
Estudiaremos la Catlisis Acido-Base , es poco especifica
Ejemplos: Hidrlisis de Esteres, aminas, lactonas, inversin de azucares
Catalizadores: H+ , OH- , cidos y Bases Bronsted-Lowry

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Catlisis Homognea

P v

S OH
S
v

k0

kH

P v

P v k0 S
kH

Catlisis acido base especifica: H+ , OH-

kOH

OH

sin catalizador

k0 k H

kOH

OH

kOH

kw
H

S k0

kH

Si pH cido k
Si pH bsico k

kOH
k0
k0

OH

kH
kOH

kw
H

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Catlisis Homognea

Catlisis acido base general H+ , OH- , AH, A-, B, BH+

Si el catalizador es un cido dbil

AH
AH
k

A
S

H
SH *

k0 k H

P AH
k AH AH

kOH

kA

OH

k0 k1 A

k1 A

k2 B

ki Ai
i

Trmino cido

Trmino bsico

k2 B

Si el catalizador es una base dbil

B H
k

k0 k H

ko

BH
H

k BH

BH

Trmino cido

kOH

ki Bi

OH

no catalizada

kB B

Trmino bsico
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Catlisis Homognea

Existen muchos mecanismos , depende de

cada reaccin en particular

Mecanismo

S C

SC *

H , OH , AH , B, A , BH

R. global
D E C P C
Etapa 1 D C
Etapa 2 E DC

d D

dt

k1 D C

k2 DC *

Si estado estacionario

DC

k3

k1 , k2

d DC

C P

k2

k1 D C

Si k3

k2

k1k3
D C E
k2

k1 D C

dt
DC

Si k3

k1 D C
k k E
2 3

k1k3
k 2 k3 E

k 2 DC
v

k1 D C

k3 DC

k2

k1 D C
k k E
2 3

D C E

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Catlisis Homognea

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Catlisis Enzimtica

AUMENTAN LA VELOCIDAD DE REACCIN

De 106 to 1012 veces vs sin enzima.
An ms rpido que los catalizadores qumicos.

CONDICIONES DE REACCIN
Temperatura 25-40 oC (algunas hasta 75 oC)
pH neutro (5-9), la mayora 6.5 7.5
Presin atmosfrica normal

ALTA ESPECIFICIDAD DE REACCIN

Interaccin estereoespecfica con el sustrato
No hay productos colaterales

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Catlisis Enzimtica: Es homognea pero ciertas caractersticas de la

heterognea

ES *

1) E S
2) ES *

k2

k 1 , k1

P E
E+S

P+E

Si etapa 2 es la edv
1 etapa suficientemente rpida como para alcanzar el equilibrio
Enzima , puede estar como E, ES* nicamente. [Eo]=[E]+[ES*]
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Enzimas: macromolculas de PM 104-106

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Catlisis Enzimtica

Si vedv

Mecanismo Michaelis-Menten

d ES *
dt

1) E S
2) ES

ES
k2

ES *

k 1 , k1
ES *

P E

ES
v

k2 ES *

v2

k1 E S

Si K M

k1 k2

Eo

E S
KM

k2 ES *
k1 k2
k1

ES *

KM / S

Eo

k2

k1 ES *

k1 E S

1 KM / S
Eo
1 KM / S

Orden 1 respecto E
Orden complicado S

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Catlisis Enzimatica

vo

Mtodo de trabajo:
1
1
vs
vo
S0
1
vo

S0

Grafico Lineweaver Burk

KM

Vmax S0

KM 1
.
Vmax S0

1
Vmax

Frecuencia de recambio
Eficiencia cataltica

k2

Vmax
E0 K M

k2 Eo

Vmax
1 K M / S0

1 K M / S0

Si

So

KM

v0

Si

So

KM

v0

Vmax

a sin tota

Vmax S0
KM

orden 1 respecto a S

Grfico Eadie Hofstee

v0
vs v0
So

Vmax

v0 1 K M / So

vo vo

Vmax
KM

vo
KM

v0
So

v0
So

Vmax
KM

vo
KM

KM
So

Vmax
E0
k2 k1
E0 k1 k2

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Catlisis Heterognea

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Generalmente los reactivos son gases y los catalizadores slidos.

Industrialmente es un proceso muy importante
Fenmeno qumico propiedades qumicas superficie catalizador

Fe, Ni, Pt, Pd, Ag reacciones con H--Hidrocarburos

(Hidrogenacin, deshidrogenacin, hidrlisis)

NiO, ZnO, MnO2 Oxidacin, Fcil reaccin con O2

Al2O3, SiO2, MgO no oxidacin, deshidratacin
interaccionan con el agua

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Catlisis Heterognea

1)

Difusin de reactivos a la superficie

(rpido)

2)

Adsorcin (Quimisorcin )

3)

Reaccin Qumica (etapa lenta)

4)

Desorpcin

5)

Difusin de productos hacia la fase

fluida (rpido)

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Catlisis Heterognea

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Catlisis Heterognea

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Adsorcin (ka)
A+S

A-S
Desorcin (kd)

A: reactivo
S: sitio superficie
A-S: reactivo adsorbido

Velocidad adsorcin: Vads= ka [A] [S]

Velocidad desorcin: Vdes= kd [A-S]

[A] = PA ;

[S] = n (1- )

Concentracin de sitios vacos

[A-S]= n

Concentracin de sitios ocupados

Equilibrio: ka PA n (1- ) = kd n

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I Isoterma de Langmuir. (S. uniforme todos los sitios equivalentes)

K A PA
1 K A PA

KA

ka
kd
saturacin

Heterogeneidad superficial

Isoterma de Temkim:

= k1 ln(k2 b P)

Isoterma de Freundlinch:

= k P1/n
No porosos

Porosos (macro, meso)

(a) Adsorcin de una monocapa. (b) Adsorcin en multicapas

I Interaccin especfica entre molculas de gas y

tomos de la Superficie del slido (Quim.) o Fis. En microporos

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Catlisis Heterognea

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kaPA
kd (1 )

(1

K A PA
(1 )

K A PA
1

K A PA
Modelo Langmuir

K A PA

Adsorcin asociativa

1 K A PA
Adsorcin disociativa

K A PA 1

K A PA

K A PA

Modelo LangmuirHinshellwood

K i Pi
i

1
i

Adsorcin (ka)
Si

A2 + S

K A PA

2 A-S

Desorcin (kd)

K A PA

Ki P

K i Pi
i

1
i

Ki Pi

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CINTICA QUIMICA

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Quimisorcin
Especificidad
Enlace qumico
Desprendimiento de calor

Adsorcin fsica
No reaccin
Fuerzas Van der
Waals

Energa de activacin
Criterio de distincin
Calor de adsorcin (- Hads)

Energa de activacin
Temperatura
Nmero de capas formadas

Quimisorcin
40-800 KJ / mol

S hay
Dependen de la Ea
Una

Adsorcin fsica
8 - 20 KJ / mol

No hay
Dependen del punto ebullicin
Ms de una

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A+BP
1)

Adsorcin (Quimisorcin )

2)

Difusin de reactivos a la superficie

(rpido)

3)

Reaccin Qumica (etapa lenta)

4)

Desorpcin

5)

Difusin de productos hacia la fase

fluida (rpido)

Difusin
A

Reaccin

Difusin

B
A

B Difusin
A( S ) Adsorpcin / Desorpcin

B( S )

Difusin

A( S ) B( S )
P( S )

P
P

Adsorpcin / Desorpcin

P( s )

Re accin

Desorpcin
Difusin

Adsorcin

Adsorcin

Desorpcin

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22

A+BP

Catlisis Heterognea

d P

1) A y B adsorben en mismo
sitio y sin disociarse
2) Paso lento: reaccin A+B
adsorbidas
3) P no se adsorbe

dt

Casos lmite:
Adsorcin dbil de A y B: KA y KB << 1
dP/dt = K PA PB
Adsorcin fuerte de B y dbil de A:

vedv

A B

K A PA
1 K A PA K B PB

K B PB
1 K A PA K B PB
kK A PA K B PB
1 K A PA

K B PB

KA <<1 + KB
dP/dt = k PA/PB
B inhibe la reaccin

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Catlisis Heterognea

23

A+BP

d P

dt

1) A y B adsorben en mismo sitio y con

adsorcin disociativa
2) Paso lento: reaccin A+B adsorbidas
3) P no se adsorbe

vedv

A B

K A PA
A

K AP A

K B PB

K B PB
B

K AP A

K B PB

k K A PA

KAP A

K B PB

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Catlisis Heterognea

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b) Adsorcin en sitios diferentes (no competitiva). Mecanismo Langmuir-Hinshelwood;

d P
dt
v

vedv

A B

kK A PA K B PB
1 K A PA K B PB K A PA K B PB
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Catlisis Heterognea

25

Adsorcin de un solo reactivo (A), el otro reacciona desde la fase gas. Mecanismo Eley-Rideal.

A+BP

A( s )

A( s )

dP
dt
A

Mecanismo Eley-Rideal

vedv

A B

K A PA
1 K A PA
kK A PA PB
1 K A PA

Si

K A PA

1 v

kPB

Si

K A PA

1 v

kK A PA PB

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Catlisis Heterognea

26

Aplicaciones

Convertidor cataltico

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