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UNIVERSIDADE FEDERAL DA BAHIA

INSTITUTO DE QUIMICA
PROGRAMA DE PSGRADUAO EM QUMICA

Hadma Sousa Ferreira

TESE DE DOUTORADO

DESENVOLVIMENTO DE CATALISADORES DE OURO PARA O


ABATIMENTO DE MONXIDO DE CARBONO

Salvador
Julho/2009

Hadma Sousa Ferreira

DESENVOLVIMENTO DE CATALISADORES DE OURO PARA O


ABATIMENTO DE MONXIDO DE CARBONO

Tese apresentada ao Programa de Ps- Graduao


em Qumica da Universidade Federal da Bahia como
parte dos requisitos necessrios obteno do
ttulo de Doutor em Qumica Analtica

Orientadora: Prof.a Dr.a Maria do Carmo Rangel

Salvador
Julho/2009

F383

Ferreira, Hadma Sousa


Desenvolvimento de catalisadores de ouro para o abatimento de
monxido de carbono. / Hadma Sousa Ferreira Salvador, 2009.
210 f.
Orientador: Prof Dra Maria do Carmo Rangel
Tese (doutorado) - Universidade Federal da Bahia. Instituto de
Qumica.
1. Catalisadores de ouro. 2. Monxido de carbono. 3. xido de
crio. 4. xido de zircnio I. Universidade Federal da Bahia.
Instituto de Qumica. II. Rangel, Maria do Carmo. III. Ttulo.

CDU: 544.47

Deus

No princpio era o Verbo,


e o Verbo estava junto de Deus,
e o Verbo era Deus . Ele estava
no princpio junto de Deus.
O Verbo era a luz que,
vindo ao mundo,
ilumina todo homem.
Joo 1, 1-3.

minha me, Antnia Sousa,


a quem dedico este trabalho.

H lugares de onde se tira a prata,


lugares onde o ouro apurado; o
ferro extrado do solo, o cobre
extrado de uma pedra fundida (...).
As rochas encerram a safira,
assim como o p do ouro.
Mas a sabedoria, de onde sai ela?
Onde est o jazigo da inteligncia.
Deus conhece o caminho para encontr-la,
Ele quem sabe o seu lugar,
depois disse ao homem: o temor
ao Senhor, eis a sabedoria; fugir
do mal, eis a inteligncia (...).
Eclesistico 1:24

Primavera

Abri minha janela ao amanhecer,


Senti vontade de ir at o campo espairecer.
Um cheirinho de terra molhada me atraiu para l.
Uma chuva fininha me desaquecia;
rvores a balanar, o vento a uivar, pssaro a cantar;
Aos meus ouvidos tudo era melodia.
Primavera!
O eclodir de um raio mais adiante,
Fazia contraste com o sol que surgia no horizonte.
Sol de primavera, hora frio, hora quente;
O vento, como sempre se fazia presente.
Um vaqueiro surgiu com o seu berrante;
Conduzia uma boiada pelos campos verdejantes.
L no cu, as nuvens refletiam figuras imaginarias;
O brilho do sol iluminando toda a rea,
Tornando mais bela a natureza
Fiquei embevecida com tanta beleza!
Veio a lembrana de tudo que amei;
Uma cano bem baixinho cantarolei.
Pelos campos floridos uma menina corria;
Seu vestido estampado com as cores do campo confundia.
Ofereceu-me um buqu de flores silvestre. Agradeci.
As cigarras anunciavam o final de um novo dia.
Um tanto melanclica voltei para casa.Entardecia.
Chuva com sol, rvores a balanar,
Pssaros alegremente a cantar.
Primavera!
Antonia Sousa
2009

AGRADECIMENTOS

Professora Dra. Maria do Carmo Rangel por sua orientao durante o mestrado
e o doutorado; pelo apoio, carinho e pelas oportunidades de crescimento profissional. Por sua
amizade e apoio, to importantes, nos momentos de dificuldades, surgidas no
desenvolvimento desse trabalho. Ao longo desses anos, muitos foram os obstculos, mas,
orientadora e orientanda se mantiveram unidas na busca de solues. Superamos recusas,
algumas portas fechadas, a lentido da burocracia; por fim, resistimos ao fogo. Nas Sagradas
Escrituras est escrito: pelo fogo que se experimenta o ouro e a prata. Por sua amizade ao
longo desses anos. Obrigada!
Ao Professor Dr. Ernesto A. Urquieta-Gonzlez pelo carinho, amizade e
colaborao, iniciados desde o desenvolvimento do trabalho de mestrado; que a amizade e a
colaborao sejam longas e duradouras.
Aos Professores, Dr. Iuri Pepe e Dr. Antnio Ferreira da Silva pela contribuio
nas anlises e discusses de espectroscopia fotoacstica; pela ateno e carinho com que me
receberam no Laboratrio de Propriedades ticas.
Ao Professor Dr. Alberto Albanoz, pelas anlises de espectroscopia fotoeletrnica
de raios X.
A professora Dra. Alexilda pela colaborao e apoio no desenvolvimento desse
trabalho.
A professora Dra. Tereza Simone, pela amizade e apoio dedicados, desde o
perodo que moro em Salvador.

s amigas e colegas, professoras Dra.(s). Genira Arajo e Luciene Carvalho pelo


apoio e amizade.
Ao colega e amigo, conterrneo de Jequi, Professor Dr. Marcos Bezerra, pela
amizade, apoio e incentivo.
Dra. Hadla Ferreira, minha irm muito querida, pelo amor incondicional e apoio
constante, to importante nos momentos difceis de minha vida.
Aos colegas e amigos do GECCAT, em especial Sirlene, Mrcia, Karla, Mrcio,
Peterson, Antnia, Saulo de Tarso, Jadson, Andr, Aleyrand, Joselito, Simone, Manuela pela
colaborao e apoio durante esses anos de trabalho no grupo.
Aos amigos Soraia, Luis, Paulo Nobre, pela amizade e grande apoio dedicados
durante os trabalhos de mestrado e o doutorado.
minha me, Antnia, pelos valores que me transmitiu ao longo da minha vida;
que proporcionaram coragem para superar as dificuldade e persistir na busca de meus sonhos
e objetivos.
Aos meus irmos, Hyrlam, Harlam e Hyderlam carinho e amor que dedicaram
durante toda a vida.
todos os funcionrios do Instituto de Qumica da Universidade Federal da
Bahia, em especial Cristvo, Egidia, Alice, Paulo, Dona Judite, Ana e Eliomar.
CAPES, ao CNPp e a Ps-graduao do Instituto de Qumica pelas bolsas de
pesquisa.
todas as pessoas que contriburam de maneira direta e indireta para a realizao
desse trabalho.

RESUMO

Nos ltimos anos, catalisadores baseados em ouro tm sido avaliados em diversas reaes de
interesse industrial e ambiental. O desempenho cataltico de nanopartculas de ouro est
relacionado a vrios fatores tais como, efeitos eletrnicos, estruturais e do suporte (defeitos,
interaes na interface) ou ambos. Considerando estes aspectos, foram preparados catalisadores
baseados em ouro e/ou platina pelo impregnao de suportes baseados em xidos mistos de crio
e zircnio (Ce0.58Zr0.42O2 e Ce0.70Zr0.30O2) e calcinados a 600 oC por 2 h. Foram preparados
xidos de zircnio e crio sem a etapa de impregnao, para efeitos de comparao. As amostras
foram caracterizadas por energia dispersiva de raios X, difrao de raios X, medida de rea
superficial especifica, termogravimtria, anlise trmica diferencial, espectroscopia no
infravermelho com transformada de Fourier, FTIR do monxido de carbono adsorvido, reduo
temperatura programada, microscopia eletrnica de transmio e varredura, espectroscopia
fotocustica e espectroscopia fotoeletrnica de raios X. Os catalisadores foram avaliados na
reduo do xido ntrico pelo monxido de carbono e na reao de deslocamento do monxido de
carbono pelo vapor dgua (WGS). Todos os catalisadores baseados em crio apresentaram fase
cbica da estrutura fluorita, enquanto os baseados em zircnio exibiram uma mistura das fases
monoclnica e tetragonal. Os catalisadores de ouro e/ou platina suportados em xidos de crio,
contendo ou no zircnio, foram mais ativos na converso do monxido de carbono que na
converso do xido ntrico em temperaturas inferiores a 300 oC. A atividade variou com a
temperatura e com a composio do catalisador. A incorporao de ouro aos xidos de crio e/ou
zircnio confere atividade a esses suportes na reao de WGS, na faixa de 190-300 oC, enquanto
a adio de platina a esses sistemas, torna-os cataliticamente inativos.

ABSTRACT

In recent years, gold-based catalysts have been evaluated in several reactions of


industrial and environmental importance. The catalytic performance of gold
nanoparticles is related to several factors, including as electronic effects and structural
support (defects, interactions at the interface) or both. Considering these aspects, gold
and platinum-based catalysts were prepared by impregnating mixed zirconia and ceriabased supports (Ce0.70Zr0.30O2 and Ce0.58Zr0.42O2) and calcined 600oC for 2h. Pure
zirconia and ceria were also obtained, for comparison. Samples were characterized by
energy dispersive X-ray, X-ray diffraction, specific surface area measurements (B.E.T.),
thermogravimetry, differential thermal analysis, temperature programmed reduction,
Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), FTIR of adsorbed CO, scanning and
transmission microscopy, visible and near infrared photo-acoustic spectroscopy and Xray photoelectron spectroscopy. The catalysts were evaluated in the catalytic reduction
of nitric oxide by carbon monoxide and in the water gas shift reaction (WGSR). All
cerium-bases showed the cubic phase of fluorite structure while, zirconia was made off
monoclinic and tetragonal. All the catalysts based on cerium showed the cubic phase
structure fluorita as those based on zirconium showed a mixture of monoclinic and
tetragonal phases. The catalyst for gold and platinum supported on cerium oxide
containing zirconium or not, were more active in the conversion of carbon monoxide
that the conversion of nitric oxide at temperatures below 300 oC. The activity changed
depending on the composition of the catalyst and the temperature of the reaction. The
incorporation of gold on cerium oxide to both zirconium confers activity to these
supports in the WGS reaction in the range of 190-300 C, while the addition of of
platinum to these systems makes them catalytically inactive.

SUMRIO

RESUMO
ABSTRACT
SUMRIO
NDICE DE FIGURAS

NDICE DE TABELAS

IV

CAPTULO I INTRODUO
1.2. Objetivos

1
3

1.2.1. Objetivo Geral

1.2.2. Objetivos Especficos

CAPTULO II - REVISO BIBLIOGRFICA

2.1 Aspectos Gerais da Nanocincia e Nanotecnologia

2.1.1. Nanotecnologia uma Abordagem Histrica

2.1.2. Caractersticas e Propriedades dos Materiais Nanoestruturados

2.1.3. Caractersticas e Propriedades das Nanopartculas de Ouro

10

2.1.4. Aplicaes das Nanoparticulas de Ouro Aplicada em Catlise


Heterognea

14

2.1.4.1. Reduo do Monxido Nitrognio de Nitrognio pelo Monxido de


Carbono
2.1.4.2. Reao de Deslocamento do Monxido de Carbono com Vapor Dgua

16
20

2.1.5. Origem da Atividade Cataltica em Catalisadores de Ouro Suportados

23

2.1.6. Mtodos de Preparao de Nanopartculas de Ouro

25

2.1.6.1. Mtodo de Deposio do Ouro Coloidal

25

2.1.6.2. Mtodo de Deposio-Precipitao

28

2.1.6.3. Mtodo de Co-Precipitao

29

2.1.6.4. Mtodo de Impregnao

30

2.1.6.5. Mtodo de Deposio do Vapor Qumico

31

2.1.6.6. Outros Mtodos de Preparao de Nanopartculas de Ouro

33

2.1.6.6.1. Decomposio de Mtodos Organouricos


2.1.6.6.2. Decomposio de Nanopartculas de Ouro Estabilizadas

33
por

34

Dendrmeros
2.1.6.6.3. Nanoparticulas de Ouro Estabilizadas com Redutores
CAPTULO III MATERIAIS E MTODOS

35
38

3.1. Procedncia dos Materiais

39

3.2. Preparao dos Catalisadores

39

3.2.1. Preparao dos Suportes

40

3.2.2. Preparao dos Catalisadores Baseados em Ouro

40

3.2.3. Preparao dos Catalisadores Baseados em Platina

41

3.2.4. Preparao dos Catalisadores baseados em Ouro e Platina

41

3.2.5. Tratamento das Amostras com Cianeto de Potssio

42

3.3. Nomenclatura das Amostras

43

3.4. Caracterizao dos Catalisadores

44

3.4.1. Espectroscopia de Fluorescncia de Raios X

44

3.4.2. Difrao de Raios X (DRX)

45

3.4.3. Medidas de rea Superficial Especfica

46

3.4.4. Anlise Termogravimetrica e Anlise Trmica Diferencial

46

3.4.5. Espectroscopia no Infravermelho com Transformada

47

de Fourier (FTIR)
3.4.6. Espectroscopia no Infravermelho de Monxido de

48

Carbono Adsorvido (FTIR do CO)


3.4.7. Microscopia Eletrnica de Transmisso e de Varredura

49

3.4.8. Reduo a Temperatura Programada com Hidrognio (TPR-H2)

50

3.4.9. Espectroscopia Fotoacstica (PA)

50

3.4.10. Espectroscopia Fotoeletrnica de Raios X (XPS)

52

3.5. Avaliao Cataltica

53

3.5.1. Reduo do Monxido de Nitrognio pelo Monxido de Carbono

53

3.5.2. Reao de Deslocamento do Monxido de Carbono com

56

Vapor dgua
CAPTULO IV RESULTADOS E DISCUSSES

58

4.1. Espectroscopia de Fluorescncia de Raios X

58

4.2. Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de

59

Fourier
4.3. Anlise Trmica Diferencial e Termogravimetria

65

4.4. Difrao de Raios X (DRX)

72

4.5. Medidas de rea Superficial Especfica

79

4.6. Reduo a Temperatura Programada com Hidrognio (TPR-H2)

83

4.7. Espectroscopia no Infravermelho do Monxido de Carbono

94

Adsorvido

4.8. Espectroscopia Fotoacstica (PA)

105

4.9. Espectroscopia Fotoeletrnica de Raios X

113

4.10. Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV)

125

4.11. Microscopia Eletrnica de Transmisso (TEM)

128

4.12. Avaliao da Atividade Cataltica

129

4.12.1. Reduo do xido Ntrico pelo Monxido de Carbono

129

4.12.2. Reao de Deslocamento do Monxido de Carbono pelo Vapor

143

Dgua

CAPTULO V-CONCLUSES

146

SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS

149

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

151

ANEXOS

176

NDICE DE FIGURAS

Pg.

Figura 2.1. Variao de cor obtida em suspenses contendo nanopartculas de ouro em funo do
dimetro da partcula.

Figura 2.2. Comparao de tamanhos entre a Terra, uma bola de futebol e o fulereno.
7

Figura 2.3. Representao dos aglomerados (tomos e molculas) formando os blocos bsicos de
construo da matria.

Figura 2.4. Principais energias em estrutura de bandas para slidos cristalinos


10

Figura 2.5. Imagens de microscopia eletrnica de transmisso de amostras de Au com diferentes


morfologias.
(d) icosaedro.

(a) decaedro e

octaedro

(b) nanolminas.

(c) cubo-octaedro

e
12

II

Figura 2.6. Representao esquemtica da reduo de nanopartulas de ouro com cido


glutmico funcionalizadas com bioprotenas.

27

Figura 2.7. Imagens de SEM de um feixe de nanofibras de carbono contendo nanopartculas de


ouro e paldio: (a, b) 5, (c) 10 e (d) 15 s.

Figura 2.8. Esquema

de

preparao de nanocapsulas

32

usando

nanoparticulas

de

Au-PAMAM.

35

Figura 2.9. Esquema das etapas de sntese de nanopartculas de ouro sobre o suporte pela
reduo com borohidreto de sdio.
37

Figura 3.1. Representao da linha do teste cataltico de bancada da reduo de xido ntrico
com monxido de carbono.

55

Figura 3. 2. Esquema ilustrativo do teste cataltico de bancada da reao de deslocamento de


monxido de carbono com vapor dgua (WGSR) utilizado nos experimentos.

57

Figura 4.2.1. Espectros no infravermelho dos suportes calcinados a 600 oC. (a) ZrO2; (b) CeO2;
(c) Ce0,58Zr0,42O2; (d) Ce0,70Zr0,30O2.

60

Figura 4.2.2. Espectros no infravermelho das amostras baseadas em ouro. Amostras: (a)
Au/ZrO2; (b) Au/CeO2; (c) Au/Ce0,58Zr0,42O2 e (d) Au/Ce0,70Zr0,30O2.

61

III

Figura 4.2.3. Espectros no infravermelho das amostras baseadas em platina. Amostras: (a)
Pt/ZrO2; (b) Pt/CeO2; (c) Pt/Ce0,58Zr0,42O2 e (d) Pt/Ce0,70Zr0,30O2.

61

Figura 4.2.4. Espectros no infravermelho das amostras baseadas em ouro e platina. Amostras (a)
AuPt/ZrO2; (b) AuPt/CeO2; (c) AuPt/Ce0,58Zr0,42O2 e (d) AuPt/Ce0,70Zr0,30O2.

62

Figura 4.3.2. Curvas de termogravimetria e de anlise trmica diferencial das amostras obtidas.
(a) suportes; (b) amostras baseadas em ouro (c) amostras baseadas em platina (d) amostras
baseadas em ouro e platina.

65

Figura 4.4.1. Difratogramas de raios X dos suportes. Fases monoclnica () e tetragonal () do


xido de zircnio; fase cbica do xido de crio ().

74

Figura 4.4.2. Difratogramas de raios X das amostras baseadas em ouro. Fases monoclnica () e
tetragonal () do xido de zircnio; fase cbica do xido de crio (); ouro (*).

75

Figura 4.4.3. Difratogramas de raios X das amostras baseadas em platina. Fases monoclnica ()
e tetragonal () do xido de zircnio; fase cbica do xido de crio ().

75

Figura 4.4.4. Difratogramas de raios X das amostras bimetlicas baseadas em ouro e platina.
Fases monoclnica () e tetragonal () do xido de zircnio; fase cbica do xido de crio ();
ouro (*).

76

IV

Figura 4.6.1. Perfis de reduo temperatura programada das amostras obtidas. (a) suportes; (b)
amostras baseadas em ouro; (c) amostras baseadas em platina e (d) amostras baseadas em ouro e
platina.

85

Figura 4.7.1. Espectros de FTIR do monxido de carbono adsorvido das amostras reduzidas em
atmosfera de hidrognio. (a) suportes; (b) amostras baseadas em ouro; (c) amostras baseadas em
platina e (d) amostras baseadas em ouro e platina.

96

Figura 4.8.1. Espectros de fotoacstica das amostras obtidas. (a) suportes; (b) amostras baseadas
em ouro; (c) amostras baseadas em ouro e platina.

106

Figura 4.9.1. Espectro de XPS dos nveis: (a) Au 4f; (c) Pt; (c) Ce 3d; (c) Zr 3d e (d) O 1s. 126

Figura 4.10.1. Micrografias eletrnicas de varredura da Amostra Au/CeO2 nas modalidades: (a)
eltrons retroespalhados (BEI) e (b)eltrons secundrios (SEI).

126

Figura 4.10.2. Micrografias eletrnicas de varredura da Amostra Au/Ce0,58Zr0,42O2 nas


modalidades: (a) eltrons retroespalhados (BEI); (b) eltrons secundrios (SEI) e (c) mapa de
energia dispersiva (EDS).

126

Figura 4.10.3. Micrografias eletrnicas de varredura da Amostra AuPt/Ce0,70Zr0,30O2 nas


modalidades: (a) eltrons retroespalhados
e (C) mapa EDS.

(BEI);

(b)

eltrons secundrios (SEI)


127

Figura 4.11.1 Micrografias eletrnicas de transmisso. Amostras (a) AuPt/Ce0,58Zr0,42O2 e (b)


AuPt/Ce0,70Zr0,30O2.

128

Figura 4.11.2. Micrografias eletrnicas de transmisso da Amostra Au/CeO2 aps lavagem com
cianeto de potssio.

129

Figura 4.12.1.1 (a) Converso do xido ntrico a nitrognio (b) converso do monxido de
carbono

em funo da

temperatura.

ZrO2(); CeO2();

Ce0,58Zr0,42O2();

Ce0,70Zr0,30O2().

132

Figura 4.12.1.2. (a) converso do xido ntrico a nitrognio (b) converso do monxido de
carbono em funo da temperatura. Catalisadores Au/ZrO2(), Au/CeO2(), Au/Ce0,58Zr0,42O2
() e Au/Ce0,70Zr0,30O2 ().

134

Figura 4.12.1.3 (a) Converso do xido ntrico a nitrognio e (b) Converso do monxido de
carbono a dixido de carbono em funo da temperatura. Catalisadores Pt/ZrO2(), Pt/CeO2(),
Pt/Ce0,58Zr0,42O2() e Pt/Ce0,70Zr0,30O2().

137

Figura 4.12.1.4 (a) Converso de xido ntrico a nitrognio e (b) Converso do monxido de
carbono a dixido de carbono em funo da temperatura. Amostras AuPt/ZrO2();
AuPt/CeO2(); AuPt/Ce0,58Zr0,42O2() e AuPt/Ce0,70Zr0,30O2().

Figura 4.12.2.1 Converso do monxido de carbono a

dixido de carbono em

142

funo

VI

da temperatura.
eAu/C0,70Z0,30O2().

Au/ZrO2() ;

Au/CeO2() ;

Au/Ce0,58Zr0,42O2()
144

Figura 4.12.2.2. Converso do monxido de carbono a dixido de carbono em diferentes


temperaturas sobre o catalisador Au/Ce0,58Zr0,42O2. () razo vapor/gs =0,4; () razo
vapor/gs = 0,6.

144

NDICE DE TABELAS

Pgs.
Tabela 3.1 Procedncia dos gases e reagentes utilizados nesse trabalho.

39

Tabela 3.2. Nomenclatura das amostras preparadas.

43

Tabela 4.1.1. Resultados de anlise qumica das amostras baseada em ouro e amostras
bimetlicas baseadas em ouro e platina.

59

Tabela 4.4.1. Dimetro mdio das partculas de ouro obtidas pela Equao de Scherrer.

79

Tabela 4.5.1. reas superficiais especficas (Sg) dos suportes e das amostras baseadas em
platina.

80

Tabela 4.5.2. reas superficiais especficas (Sg) das amostras monometlicas baseadas em ouro
e bimetlicas baseadas em ouro e platina.

82

Tabela 4.9.1. Composio atmica superficial das amostras baseadas em ouro e em ouro e
platina.

114

Tabela 4.9.2. Energias de ligao (eV) das amostras baseadas em ouro.

115

Tabela 4.9.3. Valores de energia de ligao em eV das amostras bimetalicas baseadas em ouro e
platina.

120

Introduo

CAPTULO I

1.1. INTRODUO

Nos ltimos anos, o impacto da nanocincia e da nanotecnologia ocorreu no


apenas na explorao de novos fenmenos e novas teorias, como tambm na aplicao do
conhecimento gerado, em vrios campos da cincia, como a qumica, a biologia, a fsica, a
medicina, as cincias dos materiais e a computao quntica, entre outras [1]. Por essas
razes, os investimentos em nanocincia e nanotecnologia (N&N) representam um
investimento da ordem de bilhes por parte dos rgos e agncias de fomento em pesquisa e
desenvolvimento (P&D) em todo o mundo [2]. Com relao produo cientfica mundial,
estudos preliminares indicaram crescimento com cerca de 130 mil artigos publicados, a partir
de 1994, relacionados a eixos temticos em nanocincia e nanotecnologia [3].
O potencial de aplicao dos nanomateriais est relacionado s novas
propriedades surgidas quando estes, encontram-se em escala de tamanho da ordem de 100
nm; por exemplo, a tolerncia temperatura, a variedade de cores, as alteraes da reatividade
qumica e a condutividade eltrica [4]. Assim, tem sido criados nanocristais, nanopartculas,
nanofios, nonofitas, nanotubos e nanocompsitos, que despertam o interesse em vrias
aplicaes tecnolgicas [5]. Em catlise, o grande interesse de materiais nanoestruturados est

Introduo

relacionado sua elevada rea superficial especifica e possibilidade de controlar a


seletividade, atravs de variaes de tamanho das partculas e disperso no suporte [6].
Entre os materiais nanoestruturados, as nanoparticulas de ouro so consideradas
uma das mais promissoras aplicaes da nanotecnologia. Desde a dcada de 80, quando
Haruta e col. [7] mostraram, que catalisadores de ouro com tamanho de partculas menor que
5 nm eram ativos na oxidao do monxido de carbono em uma temperatura to baixa quanto
0 oC, que os catalisadores de ouro tm sido empregados em uma vrias reaes, entre as quais,
a oxidao preferencial do monxido de carbono (PROX), a oxidao do metano, a reduo
do xido ntrico (NOx) pelo monxido de carbono (CO), a reao de deslocamento do
monxido de carbono com vapor dgua (WGSR)[8-11]. Atualmente, catalisadores contendo
nanopartculas de ouro so empregados em dispositivos automotivos para reduzir as emisses
de poluentes atmosfricos e como componentes de eletrodos em clulas a combustvel, entre
outras, visando reduzir as emisses de gases estufa na atmosfera [12].
Considerando esses aspectos, neste trabalho, foram desenvolvidos catalisadores
baseado em ouro, platina e nos dois metais suportados em xidos de crio e/ou xido de
zircnio, destinados reduo do monxido de nitrognio pelo monxido de carbono e ao
deslocamento do monxido de carbono com vapor dagua, visando avaliar o desempenho
desses sistemas na remoo do monxido de carbono. Foi avaliado o efeito do suporte nas
propriedades dos catalisadores, bem como a interao entre as partculas metlicas (ouro e
platina) e o suporte. O estudo visa obteno de novos catalisadores com propriedades
otimizadas.

Introduo

1.2. OBJETIVOS
1.2.1. Objetivo Geral
Desenvolver catalisadores baseados em ouro, contendo ou no platina, suportados
em xidos de crio e/ou de zircnio, destinados converso do xido de nitrognio pelo
monxido de carbono e reao de deslocamento do monxido de carbono pelo vapor
dgua, visando ao seu emprego em conversores automotivos.

1.2.2. Objetivos Especficos


Preparar e caracterizar slidos monometlicos baseados em ouro ou platina, bem como
amostras bimetlicas baseadas em ouro e platina;
Avaliar o efeito da adio do ouro nas propriedades texturais e estruturais de slidos
baseados em xidos de crio e zircnio;
Comparar o efeito da adio de um segundo metal (platina) nas propriedades de
catalisadores contendo ouro;
Estudar a influncia de fatores, tais como tamanho de partcula, natureza do metal
empregado e interao metal suporte no desempenho cataltico;
Investigar a natureza das espcies metlicas presentes na superfcie do slido e
correlacion-la presena dessas espcies com o desempenho cataltico;
Comparar o desempenho dos diferentes catalisadores na reduo do xido ntrico com
monxido de carbono e na reao de deslocamento do monxido de carbono com
vapor dgua (WGSR);
Estabelecer a faixa de temperatura mais ativa dos catalisadores estudados.

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CAPTULO II

REVISO BIBLIOGRFICA

2. 1. Aspectos Gerais da Nanocincia e Nanotecnologia


A nanocincia pode ser considerada como a cincia que estuda sistemas com
estruturas que exibem propriedades fsicas, qumicas e biolgicas novas ou modificadas,
devido a alguma alterao em uma de suas dimenses em nvel atmico e molecular [12, 13].
Ela busca explicar as relaes entre as propriedades e o tamanho dos materiais em escala
nanomtrica, tendo em vista as mudanas de comportamento ocorridas nesses sistemas,
quando estes passam do tamanho macroscpico ou microscpico para o tamanho nanomtrico
[14, 15].
A nanotecnologia permite a utilizao de novas propriedades dos materiais, que
surgem quando estes se encontram em dimenses da ordem de poucos nanmetros, para
desenvolver produtos e dispositivos com diferentes aplicaes tecnolgicas. Por exemplo, o
ouro um material que exibe baixa reatividade podendo ser empregado como componente
inerte em sistemas modelo, aplicado na catlise de hidrocarbonetos; entretanto, partculas de
ouro com dimetros inferiores a 5 nm so bastante ativas na reao de oxidao do monxido
de carbono [16, 17].

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2.1.1. Nanotecnologia: uma Abordagem Histrica


Considerando-se os processos qumicos, fsicos e biolgicos, que ocorrem na
natureza, possvel identificar a presena da nanotecnologia em perodos remotos da histria
da humanidade [18]. Desde os tempos antigos, aproximadamente 4.000 anos a.C., os
alquimistas egpcios utilizavam o elixir de ouro, constitudo por partculas de ouro em
suspenso com tamanho da ordem de 1-100 nm para estimular a mente e restaurar a juventude
[19]. Os chineses, embora sem saber, j aplicavam a nanotecnologia h milnios, quando
empregavam nanopartculas de carvo em soluo aquosa para criar a tinta nanquim. Na
Europa, o colorido dos vitrais das igrejas medievais era na verdade, o resultado da formulao
do vidro com nanopartculas de ouro. A famosa Taa de Licurgo com data do sculo IV d.C,
exibe uma cor vermelha que caracterstica da presena de nanopartculas de ouro no estado
coloidal devido propriedade de absoro da luz em comprimento de onda de 530 nm [18,
20].
No sculo XIX, Michael Faraday mostrou a relao entre as propriedades e o
tamanho de partculas de ouro no estado coloidal, observando que o tamanho das partculas de
ouro influenciava na absoro de luz [20]. Em sua forma natural, o ouro exibe uma colorao
amarela porm, dependendo do tamanho das partculas, ele pode se mostrar negro, rubi ou
arroxeado. Dessa forma, possvel obter materiais baseados em ouro em diferentes cores,
dependendo do tamanho das partculas. A Figura 2.1 mostra a variao de cor em suspenses
com nanopartculas de ouro de diferentes dimenses. Por exemplo, nanopartculas de ouro
com dimetros mdio iguais a 9, 15, 22, 48 e 99 nm apresentam mximos de absoro em
517, 520, 521, 533 e 575 nm, respectivamente, em meio aquoso [21].

Coeficiente de extino

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Nmero de onda (cm-1)

Figura 2.1. Variao de cor obtida em suspenses contendo nanopartculas de ouro em


funo do dimetro da partcula [21].

Entretanto, o surgimento da nanocincia e nanotecnologia como uma atividade


cientfica, ocorreu somente na dcada de 50, quando o fsico americano Richard Feynman,
durante uma conferencia da Reunio da Sociedade Americana de Fsica, sugeriu a construo
e a manipulao, tomo a tomo, de objetos em escala nanomtrica. Apenas mais tarde, na
dcada de 80, com a descoberta dos fulerenos, por Kroto [22] e, posteriormente, a sntese dos
nanotubos de carbono por Iijima [23], foi que a comunidade cientfica passou a tratar, com
maior seriedade, os temas em nanocincia e nanotecnologia, antes vistos como fico.

2.1.2. Caractersticas e Propriedades dos Materiais Nanoestruturados


Por definio, os materiais nanoestruturados apresentam, pelo menos, uma de suas
dimenses em tamanho nanomtrico, ou seja, em escala 1/1.000.000.000 ou um bilionsimo
do metro (1 nm= 10 -9 m). A idia do muito pequeno pode ser melhor entendida,
comparando-se as dimenses, por exemplo, do planeta Terra, uma bola de futebol e uma
molcula com 60 tomos de carbono (fulereno). A Terra aproximadamente cem milhes de
vezes, maior que uma bola de futebol, que aproximadamente cem milhes de vezes, maior
que uma molcula de fulereno (Figura 2.2). Assim, o enfoque das pesquisas em

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nanotecnologia tem sido em criar e controlar as propriedades dos materiais, quando estes
esto em escala de tamanho de 1 a 100 nm [24].

Figura 2.2. Comparao entre a Terra, uma bola de futebol e o fulereno [25].

Os termos criar e controlar refere-se habilidade de trabalhar em nvel atmico,


molecular e macromolecular a fim de obter materiais, dispositivos e sistemas com
propriedades e aplicaes fundamentalmente novas. Os tomos e molculas, ou um conjunto
deles, so organizados de forma tal que possvel fabricar nanopartculas, nanocamadas,
nanofios ou nanotubos. Dessa forma, a nanotecnologia permite ao homem alcanar escalas
alm da sua limitao natural de tamanho e trabalhar diretamente na construo dos blocos de
matria, visando obteno de um produto com melhor desempenho [26].
O modo pelo qual a matria organizada, em estruturas maiores, tambm
desempenha um papel essencial nas caractersticas e propriedades do slido final. Pode-se
observar na Figura 2.3, a estrutura de um aglomerado (tomos e molculas), exemplificando a
construo dos blocos bsicos de formao da matria [27]. Essa organizao pode ocorrer
atravs de interaes fracas, tais como dipolos, ligaes de hidrognio, foras de van der
Waals, interaes hidrofbicas ou hidroflicas, aglomerao fludica e outras formas de
agregao, definindo tamanho, forma e padro do nanomaterial. Um exemplo dessa
arrumao a auto-agregao induzida, em que o arranjo das molculas conduzido sob
controle, atravs de um campo magntico externo, um campo eltrico, um agente direcionador
ou outros, formando estruturas com tamanho e caracterstica bem definidos [24, 28].

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Figura 2.3. Representao dos aglomerados (tomos e molculas) formando os blocos


bsicos de construo da matria [27].

Na escala de tamanho de 1-10 nm, o comportamento dos materiais conseqncia


dos efeitos qunticos e de superfcie. De acordo com a teoria quntica, o movimento dos
eltrons limitado pela regra do confinamento quntico. O confinamento quntico origina
novos fenmenos de natureza ptica e eletrnica, importante em materiais com propriedades
semicondutoras [29, 30]. Devido a esse confinamento, os eltrons em um ponto quntico tm
sua energia quantizada em valores discretos, como em um tomo. Dessa forma, os nveis de
energia podem ser controlados variando-se o tamanho e a forma do ponto quntico e a
profundidade do poo de potencial; assim, as novas propriedades exibidas pelos materiais
refletem diretamente a combinao dos efeitos qunticos e de superfcie.
Devido ao aumento da proporo entre a rea e o volume do nanomaterial, a
superfcie modificada, de maneira que passa a apresentar caractersticas especificas
adequada para determinadas aplicaes. Esta propriedade de particular interesse em catlise,
uma vez que, quanto mais elevadas a superfcie especfica do catalisador, devido maior
disponibilidade do nmero de stios ativos expostos, maior ser a eficincia de um
nanocatalisador durante uma reao [31, 32].
Outras propriedades tambm so alteradas em razo dos efeitos de superfcie; por
exemplo, um material magntico tal como o ferro pode, dependendo da temperatura, no se

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comportar como um m ao ser preparado sob a forma de nanopartculas, com dimetro da


ordem de 10 nm. Por outro lado, as nanopartculas esfricas de slica presentes em um
material, apesar de incolores, ao assumirem arranjos cristalinos bem empacotados podem
difratar a luz visvel tornando-se um material colorido [33, 34]. Propriedades fsicas como o
ponto de fuso, assim como a tolerncia temperatura, a variedade de cores, as alteraes da
reatividade qumica e a condutividade eltrica tambm so afetadas medida que o tamanho
da partcula diminui [35, 36].
Outro aspecto que deve ser considerado a estrutura de bandas eletrnicas,
quando a partcula se aproxima do tamanho nanomtrico. As partculas metlicas com mais de
cem tomos apresentam a banda eletrnica esperada do slido; entretanto, quando a proporo
de tomos da superfcie se torna no desprezvel, a largura da banda de valncia diminuda e
seu centro de gravidade deslocado em direo ao nvel de Fermi [24, 37]. Essa evoluo
uma conseqncia da reduo do nmero de coordenao que equivalente a um aumento na
localizao dos eltrons de valncia. Isto se torna mais drstico quando se considera a
densidade local de estados nos stios de baixa coordenao, tais como os tomos nos vrtices
e as arestas de uma clula unitria [38]. A Figura 2.4. apresenta o diagrama das energias das
estruturas de bandas para slidos cristalinos.
Outra propriedade importante dos nanomateriais que permite sua extensa faixa de
aplicaes a funcionalizao, que a capacidade de executar funes qumicas ou
biolgicas, atravs da projeo e manipulao desses materiais, de forma controlada e prdeterminada [33, 20]. Os dendrmeros, por exemplo, representam uma classe de
nanoparticulas com potencial de aplicao em biomedicina. Essas nanopartculas so, na
realidade, espcies polimricas ramificadas contendo grupos covalentes na superfcie com
capacidade de funcionalizao, que permitem a aplicao como drogas no tratamento antiviral
e antibactericida e como nanotransportador de frmacos durante o transplante de rgos [64].

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Figura 2.4. Principais energias em estrutura de bandas para slidos cristalinos [39].

Alguns materiais funcionalizados, j esto sendo comercializados, tais como,


filmes e chips de titnio, silcio e glio. As nanopartculas de seleneto de cdmio e sulfeto de
zinco, por sua vez, so utilizadas como marcadores biolgicos luminescentes [19]. Outros
produtos como as nanopartculas metlicas de ouro, prata e cobre, esto sendo adicionadas aos
plsticos, tintas e outros materiais; xidos de crio e zircnio a materiais cermicos e
catalisadores automotivos visando melhorar seu desempenho [28, 40].

2.1.3. Caractersticas e Propriedades das Nanopartculas de Ouro


Uma das mais marcantes aplicaes da nanotecnologia no desenvolvimento de
catalisadores de ouro. Considerado um material cataliticamente inerte, por possuir orbitais 5d
completamente preenchidos, esperado que ele no seja um catalisador eficiente em reaes
de oxidao ou hidrogenao, processos que requerem adsoro de reagentes. Entretanto,
partculas de ouro com tamanho entre 2 e 5 nm suportadas em xidos metlicos exibem

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elevada atividade em vrias reaes de importncia industrial e ambiental [40, 41]. Isto indica
que o tamanho de partcula afeta a reatividade do ouro e, portanto, sua atividade cataltica.
Dessa forma, espera-se que medida que as partculas vo se tornando cada vez
menores as suas propriedades eletrnicas vo se modificando e levando a alteraes nas
propriedades catalticas. Assim, os tomos na superfcie apresentam movimento vibracional
originado pela ausncia de foras de repulso dos tomos da camada superior, o que lhes
confere mobilidade em temperatura ambiente. Devido ao fato desses tomos estarem, em
alguma extenso, em interao com os outros tomos no interior do cristal, dependendo do
nmero de coordenao eles apresentam configurao eletrnica intermediria. Dependendo
do tamanho, a configurao pode afetar o carter eletrnico de toda a partcula [42, 43].
Uma propriedade importante a ser considerada a alterao na estrutura da
partcula. conhecido que o arranjo atmico na superfcie exerce uma grande influncia nas
propriedades das nanopartculas de ouro e este pode ser diferente do material mssico. O ouro
mssico normalmente apresenta estrutura f.c.c (cbica de face centrada), mas quando as
partculas apresentam tamanho maior que 1nm, ou cerca de duzentos tomos, ocorre
transformao da estrutura f.c.c para a estrutura icosadrica [44].
Por outro lado, partculas com aproximadamente cem tomos assumem estrutura
icosadrica, mais estvel em partculas com tamanhos em torno de 1 nm [32, 46]; desde que
as nanopartculas apresentam uma tendncia a minimizar a energia de sua superfcie atravs
da exposio de faces de menor energia, a morfologia tambm depende da energia da
interface entre o ouro metlico e o suporte [43, 47]. Quando a concentrao de tomos ou ons
de um slido torna-se suficientemente elevada, estes se agregam em pequenos aglomerados
(clusters) atravs de uma nucleao homgenea. As partculas pequenas (1-20 nm)
apresentam estruturas cristalinas com faces bem definidas, constitudas por planos densos, que
minimizam a energia superficial [48]. Assim, possivel obter aglomerados (clusters) com

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diferentes morfologias, como ilustrado na Figura 2.5. Diversos pesquisadores tm [39, 40,
ref.] mostrado que as propriedades qumicas de pequenos agregados metlicos livres,
realmente evoluem de maneira discreta com o nmero exato de tomos. A mesma tendncia
foi observada com os agregados suportados [41]. Como a reatividade desses agregados
dependem fortemente da estrutura das faces expostas na sua superfcie, as partculas metlicas
de diferentes tamanhos iro apresentar diferentes propores de faces, que podem reagir de
formas completamente diferentes umas das outras [49]. Esse efeito ir depender da
percentagem das diferentes faces e das barreiras de difuso para as espcies adsorvidas se
deslocarem de uma face a outra [50].

Figura 2.5. Imagens de microscopia eletrnica de varredura de amostras de ouro com


diferentes morfologias. (a) decaedro e octaedro (b) nanolminas. Simulaes geomtricas de
nanoaglomerados (clusters). (c) cubo-octaedro e (d) icosaedro [35, 53].

Os clculos da teoria de densidade funcional de vrias configuraes do ouro


mostraram que a interao entre as molculas de monxido de carbono e de oxignio depende

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13

do nmero de coordenao dos tomos de ouro [48]. Se o metal possui um nmero de


coordenao elevado (superior a oito), nas faces (100) e (111) do ouro mssico, essas
molculas so repelidas e, portanto, esses tomos no sero cataliticamente ativos. Entretanto,
quando o nmero de coordenao baixo, ocorre adsoro das molculas [50] e ento o
catalisador ativo, indicando que o metal ativo exige a presena de tomos de ouro em baixos
estados de coordenao. De fato, a atividade cataltica pode variar em vrias ordens de
grandeza devido ao efeito do nmero de coordenao dos tomos de ouro, o que torna esse
efeito dominante e crucial nos catalisadores de ouro [51, 52].
Outros efeitos, incluindo tenses, efeitos induzidos pelo suporte, efeitos
eletrnicos e carga dos tomos de ouro, podem tambm contribuir para a atividade cataltica
das partculas de ouro, mas a sua influncia significativamente menor. Vrios estudos,
usando espectroscopia na regio do infravermelho, forneceram fortes evidncias
experimentais da correlao entre o nmero de coordenao do ouro calculado e sua interao
com molculas de monxido de carbono, demonstrando que essa molcula adsorvida nos
stios das arestas e vrtices das partculas de ouro, independente do tamanho e espessura nas
partculas metlicas [54-56]. Nos catalisadores de ouro suportado, as arestas e vrtices das
nanopartculas possuem nmero de coordenao inferior a oito e, portanto, os stios ativos
provavelmente contm muitos desses tomos. Consequentemente, a atividade global do
catalisador deve ser determinada principalmente pelo nmero de tomos localizados nessas
posies, em um dado material [57].
Dessa forma, no somente o tamanho de partcula, mas, tambm a disperso, o
estado de oxidao, as propriedades redox do suporte e a morfologia das partculas, bem
como a combinao desses fatores, so considerados importante na determinao do
desempenho cataltico de catalisadores contendo ouro [58].

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2.1.4. Aplicaes das Nanopartculas de Ouro em Catlise Heterognea


Desde 1980, quando Haruta e col. [41] mostraram que partculas de ouro com
tamanho inferior a que 10 nm eram ativas em reaes de oxidao em baixa temperatura, e at
aos dias atuais, um grande nmero de trabalhos vem sendo desenvolvido, com o objetivo de
obter nanopartculas de ouro com dimetro menor 5 nm. Esses estudos mostraram que elas
so ativas em vrias reaes. Nestas pesquisas, tem sido mostrado que no somente o
tamanho de partcula, mas, tambm a disperso, o estado de oxidao, as propriedades redox
do suporte e a morfologia das partculas, ou a combinao desses fatores, so considerados
importante na determinao do desempenho cataltico das nanopartculas de ouro [58]. Alm
disso, a atividade desses catalisadores pode ser resultante de contribuies de diferentes stios
ativos de ouro (Au+, Au3+ e Auo) conferindo a esses sistemas maior estabilidade e resistncia a
venenos que aqueles convencionais, os que os torna muito promissores em reaes de
oxidao e hidrogenao [60, 61].
Seguindo a descoberta de Haruta e col. [7, 62], outros autores investigaram as
propriedades catalticas das nanoparticulas de ouro. Por exemplo, Sobczak e col.[63]
prepararam materiais mesoporosos do tipo MCM-41, contendo nanoparticulas de ouro com
diferentes tamanhos e observaram que esses sistemas eram promissores na reduo cataltica
seletiva de xido ntrico. Por outro lado, Yin e col. [64.] utilizaram alumina mesoporosa como
suporte de nanoparticulas de ouro para obter catalisadores eficientes na epoxidao do
estireno.
Em outro trabalho, Shen e col. [65] empregaram nanoparticulas de ouro
suportadas em crio na oxidao do formaldedo. Esses autores observaram que ons Au3+
estabilizados na rede da cria so ativos nessa reao. Zhang e col.[66] investigaram o efeito
das espcies catinicas de ouro em catalisadores Au/ZrO2 na reao de oxidao do monxido
de carbono. Os resultados desse trabalho foram comparados com aqueles, encontrados com os

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mesmos catalisadores na hidrogenao do 1,3-butadieno. Foi observado que o desempenho


cataltico das espcies de ouro nas duas reaes depende da razo Au3+/Au0 paralelamente ao
efeito do tamanho das partculas de ouro.
Por outro lado, Wang e col. [67] mostraram que catalisadores de ouro suportados
em xidos mistos de crio e zircnio exibem atividade e seletividade mais elevadas na
oxidao do monxido de carbono que aqueles suportados nos respectivos xidos simples de
crio e zircnio. conhecido que a incorporao da zircnia na estrutura da cria formando
solues slidas, aumenta a estabilidade trmica do suporte de xido misto CeO2-ZrO2,
tornando-o resistente desativao por gua ou por dixido de carbono.
Em outro trabalho, Sheng e col.[68] estudaram a produo de hidrognio a partir
da reforma do etanol sobre catalisadores de ouro suportados em xido de crio (Au/CeO2). Os
resultados indicaram que esses sistemas foram mais promissores nessa reao que aqueles
baseados em paldio, platina e rdio, suportados no xido de crio. Observou-se que a
presena de ouro afeta a rota de oxidao do acetaldedo com o oxignio na superfcie,
favorecendo a oxidao de acetaldedo a acetatos, intermedirios reativos, na reao de
WGSR.
Outra importante aplicao dos catalisadores de ouro na etapa de purificao de
hidrognio em clulas a combustvel atravs da oxidao preferencial do monxido de
carbono em presena de hidrognio (PROX). Por exemplo, Steyn e col.[69], empregaram
catalisadores de ouro suportados em xido de titnio nessa reao. Os resultados desses
estudos mostraram que tanto espcies de ouro, reduzida (Auo) como oxidada (Au+), so ativas
nessa reao. A desativao desses catalisadores em sistema ricos em hidrognio foi atribuda
a transformaes intrnsecas do catalisador, tais como alterao no estado de oxidao das
espcies ativas sob condies de reduo. Por outro lado, Bion e col.[70] mostraram que a
oxidao do monxido de carbono na reao de PROX depende principalmente do tamanho

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das partculas de ouro e a freqncia de turnover aumenta com a elevao da disperso das
partculas de ouro. A influncia da gua no sistema tambm foi investigada, observou-se que
sistema Au/CeO2 eram mais sensveis presena de gua que os catalisadores Au/Fe3O2 e
Au/MnOx.
Recentemente, Kim e col [71] obtiveram partculas bimetlicas de ouro e platina
com tamanhos entre 30-50 nm preparadas pelo mtodo da impregnao. Eles observaram que
essas partculas apresentaram elevados valores de converso na oxidao do tolueno, na faixa
de 180 a 220 oC.
De acordo com informaes da literatura, o ouro apresenta tambm atividade em
muitas outras reaes tais como, na oxidao de hidrocarbonetos insaturados (eteno e etino) a
acetato e a cloreto de vinil [61, 72]; na converso do cicloexano a cicloexanona e cicloexanol
[73]; na converso de acares e cidos orgnicos a glicerol [6, 74]; a transformao do
etileno glicol a metil gliconato [61, 74]; na hidrogenao seletiva de aldedos a lcool, em
presena de compostos contendo dupla ligao C=C [57, 75] e na oxidao e decomposio
de aminas e compostos orgnicos halogenados [41,76], entre outras [57, 76]. Paralelamente, o
baixo preo do ouro no mercado internacional (o ouro custa US$ 7/g enquanto a platina e o
paldio custam US$ 14/g) e sua cotao mais baixa na bolsa de valores, aliado sua maior
disponibilidade comercial, contriburam para o emprego de catalisadores contendo ouro em
vrios processos catalticos [59].

2.1.4.1. Reao Cataltica do xido Ntrico pelo Monxido de Carbono


Nos ltimos anos, as mudanas climticas causadas pelas emisses do monxido
de carbono tm exigido padres de qualidade do ar cada vez mais restritivos. Estima-se, que
46% do total das emisses atmosfricas relacionadas aos gases de exausto automotivos seja
atribudos ao xido ntrico, enquanto que as emisses do monxido de carbono alcana nveis

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de 57% e as emisses de hidrocarbonetos por sua vez, representam 31% do total das emisses
da frota urbana [77]. Dessa forma, a poluio atmosfrica gerada pelos automveis nos
grandes centros urbanos responsvel pelos principais problemas ambientais e de sade
encontrados na sociedade moderna. Entre eles, pode-se citar a fumaa fotoqumica (smog),
a chuva cida, o efeito estufa e a diminuio da camada de oznio troposfrico [78].
Ao longo das ltimas dcadas, vrias tecnologias foram propostas e aplicadas
visando ao controle das emisses de xidos de nitrognio [78-81]. Entre elas, merece destaque
o emprego de conversores catalticos de trs-vias (TWC, three-way catalyst), que emprega
materiais baseados em metais nobres (Pt, Pd e Ru) suportados em xido de crio como
catalisadores e/ou promotores estruturais e eletrnicos [82-84]. Estabelecida desde a dcada
de 80, esta tecnologia converte os trs principais poluentes: monxido de carbono, xido
ntrico e hidrocarbonetos a dixido de carbono, gua e nitrognio de acordo com as reaes,
representadas pelas Equaes 1 a 4 [85]:
Reaes de oxidao
CO + 1/2O2 CO2

(1)

Hidrocarbonetos + O2 CO2 + H2O

(2)

Reaes de reduo
NO + CO CO2 + 1/2N2 (+N2O)

(3)

NO + Hidrocarbonetos CO2 +N2 + H2O (+N2O)

(4)

Nesse contexto, vrios estudos tm sido desenvolvidos com o objetivo de produzir


catalisadores mais resistentes sob as mesmas condies de operao que um catalisador TWC
comercial [78, 79]. Entre esses materiais, os sistemas catalticos mais estudados tm sido as
zelitas, com estruturas do tipo MFI ou BEA, trocados com cobre ou cobalto e os metais
nobres suportados em diferentes xidos metlicos, sendo os catalisadores Cu-ZSM-5 e CoZSM-5 considerados os mais ativos na reduo do xido ntrico [86, 87]. Entretanto, esses

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slidos apresentam forte inibio da atividade cataltica em presena de vapor de gua ou


xidos de enxofre e desativam rapidamente [88]. O efeito da disperso da fase ativa, bem
como, a interao metal/suporte na atividade de catalisadores de cobre sobre diferentes
xidos, tem sido extensivamente investigado por vrios autores [89-91].
Por outro lado, os catalisadores baseados em metais nobres mostraram-se
competitivos quando comparados s zelitas, devido sua elevada atividade, seletividade,
estabilidade hidrotrmica e alta resistncia a impurezas, tais como o dixido de enxofre [9294]. Atualmente os sistemas TWC comerciais so baseados em metais nobres (platina,
paldio, rutnio e rdio) suportados em xidos de crio, crio estabilizado com zircnio,
zircnio e -alumina [79, 95]. Porm, o elevado custo e a menor disponibilidade desses metais
no mercado tm limitado o seu emprego e aumentado o incentivo em substitu-los por
catalisadores de mais baixo custo, mas com atividade cataltica comparvel [96].
Em trabalho anterior [97], foi observado que a platina resistente desativao
pelo dixido de enxofre (SO2) em nveis similares queles encontrados em gases de exausto
veicular (25-50 ppm); entretanto, os catalisadores baseados nesse metal, sofrem desativao
por envenenamento com monxido de carbono na reduo do xido ntrico. Por outro lado,
quando suportado em zelitas, alumina ou slica, a platina possui baixa seletividade a
nitrognio e elevada seletividade a xido nitroso (N2O), um importante gs estufa [98]. Os
sistemas catalticos contendo paldio, por sua vez, possuem elevada atividade na oxidao de
hidrocarbonetos e monxido de carbono em baixa temperatura, operando sob condies
estequiomtricas combustvel/oxidante, bem como elevada durabilidade, entretanto,
apresentam como limitao tolerncia baixa a enxofre e chumbo [99].
A partir da dcada de 1990, as pesquisas tm enfocado o desenvolvimento de
catalisadores que possam remover simultaneamente os xidos de nitrognio e o monxido de
carbono. Neste contexto, a reduo cataltica de xidos de nitrognio, empregando

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19

hidrocarbonetos (HC-SCR) ou agentes redutores, tais como, hidrognio, amnia (NH3-SCR) e


monxido de carbono em excesso de oxignio, constitui uma alternativa promissora para a
remoo desses poluentes em sistemas de exausto de motores a diesel e a gasolina [100-102].
Os catalisadores baseados em platina suportados em xido de zircnio, em especial, so
capazes de adsorver e co-adsorver o xido ntrico e o monxido de carbono, sendo
promissores para a reao [103-105]
Entre os materiais considerados como promissores para a referida reao, os
catalisadores de ouro suportados em xidos de metal de transio preparados por mtodos de
co-precipitao e precipitao-deposio, merecem destaque exibindo elevada atividade em
baixas temperaturas [106, 107]. Wang e col.[106] investigaram a atividade de catalisadores de
ouro suportado em xido misto de crio e alumnio na reduo do xido ntrico. Observou-se,
que esses catalisadores exibiram elevada atividade e seletividade a nitrognio molecular, bem
como, boa estabilidade e resistncia gua e a dixido de enxofre.
Em outro trabalho, Ilieva e col. [108] avaliaram o desempenho de catalisadores de
ouro suportado em xidos misto de crio e alumnio, preparados pela mistura mecnica dos
respectivos xidos. Os catalisadores apresentaram converso de 100% a 200 oC. Esses
resultados foram explicados em termos do aumento de vacncias de oxignio na estrutura da
cria, devido a presena de alumina no suporte.
Outros autores [109], prepararam catalisadores de ouro suportados em xido de
alumnio pelo mtodo da precipitao-deposio e compararam o desempenho desses
materiais na reduo do monxido de nitrognio com propano em presena de oxignio, com
aqueles suportados em xido de magnsio, titnio e ferro. A atividade mais elevada foi
observada com os catalisadores de ouro suportado em alumina, o que foi atribudo elevada
disperso e o pequeno tamanho de partculas (3-5 nm), apresentadas por esses materiais.

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20

Em trabalhos anteriores [110-112], mostrou-se que os materiais baseados em


xidos mistos de crio e zircnio so sistemas promissores como componentes de
catalisadores TWC. Em particular, Mellor e col. [113] prepararam sistemas catalticos
contendo xido de cobalto promovido por aglomerados de tomos de ouro suportados em
xidos mistos de zircnia-cria, que foram empregados como componentes dos catalisadores
automotivos de trs vias. Estes sistemas apresentaram boa estabilidade operando a 500 oC,
durante um perodo de 157 h.
A vantagem de sistemas contendo crio consiste em sua elevada capacidade de
estocagem de oxignio e eficincia do ciclo redox (Ce 4+/Ce3+), promovendo a converso dos
xidos de nitrognio a nitrognio, alm do ambiente rico em oxignio, favorecer a oxidao
do monxido de carbono e de hidrocarbonetos [114]. Devido a problemas relacionados
desativao e estabilidade desses sistemas, a dopagem do xido de crio com ctions tais
como, Zr4+, Gd3+ e Y3+, visando a aumentar a reatividade e a mobilidade de oxignio na rede
do crio e melhorar a estabilidade trmica e resistncia sinterizao, tem sido tema de
muitos estudos [115-116]. Essas pesquisas tm mostrado que a incorporao do ction Zr4+,
ao xido de crio, aumenta a mobilidade de oxignio e contribui para a formao de vacncias
na rede. Alm disso, esses materiais favorecem a disperso metlica e a estabilizao das
espcies de ouro [117-118].

2.1.4.2. Reao de Deslocamento de Monxido de Carbono com Vapor Dgua


A reao de deslocamento do monxido de carbono com vapor dgua (WGSR,
Water Gas Shift Reaction), uma reao reversvel, exotrmica em que o monxido de
carbono reage com vapor dgua para produzir hidrognio e dixido de carbono como
ilustrado de acordo na Equao 5.
CO + H2O CO2 + H2

H =-41, 2 KJ/mol, G =-28,6 KJ/mol

(5)

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21

Em plantas industriais, essa reao remove o monxido de carbono residual, em


correntes gasosas provenientes da reforma do gs natural ou nafta de petrleo, que constitui
um veneno para o catalisador de sntese de amnia e dos catalisadores metlicos empregados
em reaes de hidrogenao. Do ponto de vista econmico, e devido sua moderada condio
exotrmica, a reao conduzida em duas etapas, em processos industriais. A primeira ocorre
na faixa de 350-500 oC, conhecida como reao de HTS (High Temperature Shift) e
emprega catalisadores baseados em xidos de ferro e cromo (Fe2O3/Cr2O3). Por outro lado, a
segunda ocorre na faixa de 200-250 oC denominada reao de LTS (Low Temperature
Shift), emprega catalisador comercial baseado em cromo e zircnio (Cu/ZnO/Al2O3) [119,
120].
Entretanto, os catalisadores comerciais de WGS empregados em plantas
industriais apresentam algumas limitaes, que os tornam inviveis para aplicaes em clula
a combustvel. Em primeiro lugar, estes sistemas requerem uma etapa de ativao que
consiste de uma reduo in situ; quando reduzidos, podem ser pirofbicos ou exibirem um
aumento brusco de temperatura que favorece a sinterizao e perda da atividade cataltica.
Alm disso, a exposio desses catalisadores a ciclos repetidos de condensao vaporizao
diminuem sua resistncia mecnica. Esses sistemas tambm, no possuem atividade suficiente
para operarem em elevadas velocidades espaciais (GHSV= 30.000 h-1), condio necessria
para viabilizar o emprego desses sistemas em processadores de combustvel [121].
Do ponto de vista da tecnologia de clula a combustvel, a reao de WGS uma
etapa importante no processamento de combustvel para gerar hidrognio de elevada pureza
com baixa concentrao de monxido de carbono (0,5-1%), uma vez que as clulas a
combustvel de membrana protnica (PEM), so extremamente sensveis contaminao por
monxido de carbono [122]. Mesmo em nveis de 1%, esse composto causa o envenenamento
dos catalisadores andicos de platina, sob as condies de operao normal das clulas. Dessa

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22

forma, tem havido um considervel esforo para desenvolver catalisadores, destinados a esta
reao, de modo a reduzir os nveis de monxido de carbono a valores inferiores a 10 ppm,
aceitveis pelos catalisadores baseados em platina, com elevada tolerncia a atmosferas
oxidantes [123].
Entre os catalisadores investigados, aqueles contendo metais preciosos, tais como
o rdio, platina [124, 125] e paldio, suportados em xidos de zircnio e de crio se
mostraram como mais ativos quando comparados queles suportados em slica ou alumina
[126]. Por outro lado, tem sido relatado na literatura que catalisadores de Pt/CeO 2 sofrem
desativao, sob as condies da reao de WGS [127]
Desde que, Fu e col. [128.] mostraram que a estrutura do xido de crio influencia
na elevada atividade de catalisadores de ouro suportado em xido de crio (Au/CeO2) na
reao de WGS, vrios autores tem investigado o efeito do xido de crio na estabilizao das
espcies ativas de ouro devido interao com o metal. Por exemplo, Yuan e col. [129]
avaliaram o desempenho de catalisadores de ouro suportados em ceria mesoporosa e
nanovareta (nanorods) na reao de WGS na faixa de 140-350 oC. Observaram que
catalisadores de ouro exibiam maior atividade quando se empregava ceria mesoporosa como
suporte em comparao a nanovaretas de ceria. Este efeito foi atribudo a maior estabilidade
de nanoparticulas de ouro dispersas e ao maior nmero de stios ativos localizados na
interface ouro-ceria mesoporosa.
Em um outro trabalho, Fu e col. [130] empregaram nanopartculas de ouro
suportadas em cria com dimetro inferior que 5 nm, preparadas por diferentes mtodos, na
reao de WGS em baixa temperatura (LTS, Low-temperature shift). As medidas de
espectroscopia fotoeletrnica de raios X (XPS, X-ray Photoelectron Spectroscopy) revelaram
a presena de ouro no estado metlico, predominando espcies oxidadas, enquanto as medidas
da capacidade de estocagem de oxignio (OSC, Oxygen Storage Capacity) da cria indicaram

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23

um aumento desse parmetro com a presena do ouro. Dessa forma, a elevada atividade
exibida pelos catalisadores Au/CeO2, na reao de LTS, est tambm relacionada com as
propriedades de transferncia de oxignio e com a estrutura da cria.

2.1.5. Origem da Atividade Cataltica em Catalisadores de Ouro Suportados


Um dos aspectos que tem recebido muita ateno o mecanismo pelo qual os
catalisadores de ouro operam. Os mtodos espectroscpicos e estudos da teoria da densidade
funcional (DFT, density functional theory) tm mostrado que a transferncia de eltrons do
xido suporte para o ouro crucial para a elevada atividade desses catalisadores. Entretanto,
consenso geral, que a elevada atividade e seletividade requeridas variam de uma reao para
outra e que a natureza das espcies de ouro no catalisador antes e aps a reao no
necessariamente a mesma durante a reao [131].
Resultados contraditrios sobre a natureza das espcies de ouro, ativa nas reaes
de oxidao do monxido de carbono tm sido apresentados por vrios autores, sendo fonte
de muitos debates. Diversas explicaes tm sido propostas para explicar a elevada atividade
desse metal. Por exemplo, Zang e col. [66] investigaram o efeito da razo Au3+/Auo em
catalisadores Au/ZrO2 na oxidao do monxido de carbono. Eles observaram que os ons
Au3+ isolados na superfcie da zircnia eram mais ativos que as partculas de ouro, na
hidrogenao do 1,3 butadieno a butenos e que, quando em presena de partculas metlicas
de ouro, a atividade diminua com a razo Au3+/Auo no catalisador.
Embora exista um consenso de que a atividade do ouro aumenta com a diminuio
do tamanho da partcula abaixo de 5 nm (e especialmente abaixo de 3 nm), o aumento da
atividade cataltica pode ser atribudo a diferentes espcies, tais como partculas metlicas
muito pequenas, conjuntos de stios metlicos e parcialmente oxidados, agregados de ouro
aninicos, catinicos ou zero ou tomos de ouro na superfcie das nanopartculas e,

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24

especificamente, a tomos de ouro na interface ouro-suporte, assim como a tomos de ouro


em baixa coordenao. Distinguir entre essas diversas possibilidades um desafio, porque as
estruturas das espcies suportadas de ouro so complexas, no uniformes e to pequenas que
so difceis de serem adequadamente caracterizadas [132].
Um catalisador tpico de ouro suportado consiste de nanopartculas de ouro de
vrios tamanhos e formas, dispersas sobre um suporte, usualmente um xido metlico de
elevada rea superficial especfica. Numa tentativa de superar a complexidade estrutural
desses sistemas, alguns pesquisadores prepararam sistemas estruturalmente mais simples que
os catalisadores tpicos, com nanoagregados de tamanho limitado ou controlado [133]. Por
exemplo, foram estudados catalisadores com tamanhos limitados dos nanoagregados e
sistemas com suportes com superfcies planares, incluindo um monocristal para facilitar as
investigaes em ultra alto vcuo. Entretanto esse ltimo sistema, chamado de catalisador
modelo, conduz a concluses limitadas devido inexistncia de algumas caractersticas
tpicas dos sistemas reais, como por exemplo, a presena de grupos hidroxila e/ou gua no
suporte [134].
As propriedades de catalisadores de ouro suportados Au/MxOy dependem
fortemente das propriedades redox do suporte xido que afetam a interao entre as partculas
de ouro e os tomos de oxignio do xido metlico, assim como da disperso e da forma das
nanopartculas ou, ainda, da combinao desses fatores [135-137]. Essas propriedades
tambm controlam o processo de transferncia de carga e a adsoro de molculas gasosas na
superfcie [138]. O suporte tambm possui a propriedade de promover a estabilizao de
algumas espcies ao longo da reao, atravs do efeito de polarizao e por ligao direta de
um tomo do metal com um tomo de oxignio do suporte. As interaes eletrnicas entre os
tomos de ouro e os tomos de oxignio na superfcie dos suportes xidos tambm afetam a
reatividade do catalisador [139].

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25

A funo do suporte, como provedor de oxignio, est relacionada ao aumento


relativo de defeitos criados na superfcie. conhecido que tomos de ouro so adsorvidos
preferencialmente em superfcies no estequiomtricas, ricas em oxignio, quando
comparadas s superfcies estequiomtricas, devido ao fato de que na primeira, ocorre
hibridizao de orbitais 2p do oxignio, favorecendo a transferncia de carga na interface
metal-superfcie [137, 139]. Em suportes como xido de titnio, os tomos de ouro so
adsorvidos nos stios vazios da estrutura do xido. As interaes interface metal-suporte
podem induzir ao aparecimento de tenses, que afetam a reatividade dos tomos de ouro na
superfcie; assim, tanto a tenso na superfcie das nanopartculas de ouro como a tenso na
interface ouro-suporte pode afetar a constante de rede e, portanto, a reatividade do metal [48,
136].
2.1.6. Mtodos de Preparao de Nanoparticulas de Ouro
Do ponto de vista cataltico, a sntese de nanomateriais visa obteno e o
desenvolvimento de nanopartculas em um estado altamente disperso, com dimetros menores
que 10 nm. A maior parte dos trabalhos descritos na literatura investiga como os diferentes
mtodos de preparao dos nanocatalisadores afetam o tamanho e a forma das nanopartculas
[140], a natureza e o efeito do suporte, bem como a interao metal-suporte, visando a
aumentar e estabilizar a atividade cataltica [141, 142]. Os mtodos mais empregados na
preparao de nanopartculas de ouro so: deposio de ouro coloidal, deposio-precipitao,
impregnao, co-precipitao e mtodo de deposio qumica a vapor.

2.1.6.1. Deposio de Ouro Coloidal


A sntese do ouro coloidal conhecida desde o sculo XIX, quando Michael
Faraday [20, 141] preparou partculas de ouro com dimetro aproximado entre 1 a 100 nm,
atravs da reduo do cido tetraclorourico com fsforo, em soluo de dissulfeto de

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26

carbono. Desde esta poca, vrios mtodos de preparao de partculas de ouro coloidal vm
sendo desenvolvidos [143, 144], incluindo a condensao de vapores do metal em vrias
matrizes (solventes e polmeros), bem como a decomposio trmica do precursor metlico
em uma suspenso de outros lquidos ou sistemas gasosos. Entretanto, a maioria dos
processos descritos na literatura envolve a reduo das espcies de ouro em soluo gerando
uma soluo coloidal [140, 142].
O mecanismo de obteno de nanopartculas de ouro coloidal envolve o controle
rigoroso das etapas de nucleao e crescimento dos ncleos dos cristais em soluo. A etapa
de nucleao se inicia quando a soluo precursora torna-se supersaturada, levando o sistema
a um mnimo de energia livre. O estado de equilbrio termodinmico estabelecido atravs da
coalescncia das espcies presentes no meio reacional, dando origem aos ncleos. Aps a
formao dos ncleos, ocorre a migrao de molculas ou ons do soluto para a superfcie dos
ncleos formados, iniciando-se a etapa de crescimento [145].
Uma vez que a qumica em soluo envolve interaes de natureza eletrosttica,
vrios processos fsicos e qumicos podem ocorrer em soluo, favorecendo a aglomerao e
o crescimento das partculas. Dessa forma, requerido o emprego de agentes protetores ou
passivante na obteno de partculas de ouro dispersas. Os passivantes, geralmente, so
molculas orgnicas com grupos polares, polmeros, biomolculas e surfactantes [146]. Os
polmeros naturais (gelatina, dextrina) e eletrlitos polimricos (gomas) e poliis (etileno
glicol) so os passivantes mais utilizados [141, 143].
A estabilizao das nanoparticulas pode ocorrer via a interao eletrosttica ou
por efeito estrico, como no exemplo ilustrado na Figura 2.6. Uma soluo aquosa de ouro
coloidal reduzida com cido glutmico. A sntese envolve a reduo do cido
tetraclorourico via a transferncia de eltrons do grupo amino do cido glutmico para o on
Au3+ levando formao de espcies Auo como ncleo das nanoparticulas. O grupo amino

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27

atua com estabilizador, encapsulando o ncleo das espcies Auo; esse grupo oxidado
formando radicais positivos, devido transferncia de um eltron do grupo amino para o on
ouro [147].

protena

protena

Figura 2.6. Representao esquemtica da reduo de nanopartulas de ouro com cido


glutmico funcionalizadas com bioprotenas [147].

A eficincia do mtodo depende de vrios parmetros, como a natureza e a


concentrao do estabilizante e a razo estabilizante/ouro, bem como a estrutura do suporte
empregado [148- 150]. Porta e col. [151], por exemplo, obtiveram nanoparticulas de ouro
suportadas em carbono com dimetro de 4 nm quando empregaram o lcool polivinlico,
como estabilizante. Entretanto, o mtodo no se mostrou adequado para depositar ouro sobre
slica ou alumina. Outros autores [152, 153], prepararam nanopartculas de ouro com dimetro
de 5 nm suportadas em xido de titnio usando o isopropilter como solvente. As espcies
orgnicas foram removidas durante a calcinao a 300 C. Observou-se que, as nanopartculas
de ouro sinterizaram mais facilmente que aquelas preparadas pelo mtodo de deposioprecipitao.

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28

A deposio do ouro coloidal tambm foi empregada para preparar nanopartculas


trimetlicas tendo nanoparticulas de ouro como ncleo. Toshima e col. [154] sintetizaram
nanopartculas trimetlicas de ouro, platina e rdio (1/4/20) utilizando o PVP (N-vinil-2pirrolidona) como agente protetor e disperses coloidais de particulas bimetlicas de ouro e
platina (1/4). As nanoparticulas obtidas apresentaram dimetro mdio de 2,9 nm e exibiram
elevada atividade cataltica na hidrogenao do metil acrilato.

2.1.6.2. Mtodo de Deposio-Precipitao


O mtodo de deposio-precipitao envolve a precipitao das espcies ativas do
precursor, em uma suspenso do suporte. A superfcie do suporte atua como agente de
nucleao. O controle rigoroso de variveis como o pH e a temperatura da soluo, assim
como a concentrao do precursor, conduzem formao de nanopartculas dispersas no
suporte com dimetros inferiores a 4 nm. O processo consiste na deposio do hidrxido de
ouro no suporte, atravs da interao qumica entre o cido tetraclorourico e o carbonato de
sdio em soluo aquosa [155]. Em geral, a etapa de precipitao conduzida utilizando-se
hidrxido de sdio ou uria [155, 156]. O processo de hidrlise da uria favorece uma
homognea e gradual produo de ons hidroxila no meio promovendo a precipitao do ouro
em partculas pequenas [156].
conhecido [157] que a estabilidade das espcies [AuCl4]- favorecida em
solues de cido forte com diminuio do pH do meio. De acordo com Haruta e col. [62] em
pH maior que 6 as espcies AuCl4 - so transformadas em Au(OH)nCl4-n- (n=1-3). Em outro
trabalho Wang e col. [159, 160], estudando o efeito do pH do mtodo de preparao na
atividade de catalisadores de ouro suportados em xido misto de crio e zircnio, observaram
que, quando o pH aumentava de 5 para 7 ocorria um aumento na atividade cataltica.
Entretanto, ocorreu uma diminuio da atividade cataltica das amostras preparadas em pH >

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7, enquanto aquelas obtidas em pH 7 apresentaram atividade cataltica mais alta. Isto sugere
que os ons cloreto esto mais associados com complexos inicos de ouro adsorvidos no
suporte em pH 5 e 6. Por outro lado, a concentrao de ons cloreto diminuiu e a concentrao
de hidroxila aumentou, quando o pH aumentou.
A vantagem do mtodo de deposio-precipitao, quando comparado quele da
co-precipitao convencional, reside no fato de que todos os componentes ativos so
depositados sobre a superfcie do suporte. Por outro lado, os estudos envolvendo os suportes
titnia, alumina e cria [159, 160] mostraram a necessidade de um longo tempo de deposioprecipitao (no mnimo 4 h) para a obteno de pequenas partculas de ouro. Alm disso, o
mtodo no adequado para suportar ouro em suportes que exibem ponto isoeletrnico acima
de 5, tais como, nibia e slica [140, 159]. Os catalisadores contendo nanopartculas de ouro
suportada em vrios xidos metlicos tais como, crio, zircnio, ferro, zinco tm sido
convenientemente preparados por este mtodo [155, 161-163].

2.1.6.3. Mtodo de Co-Precipitao


No processo de co-precipitao, obtm-se um hidrxido ou carbonato tanto do
suporte como do metal atravs da adio simultnea das solues dos sais precursores. Em
seguida, o precipitado obtido lavado, seco e calcinado. Este mtodo tem sido bastante
empregado na sntese de catalisadores de ouro suportados. Em particular, sistemas catalticos
de ouro e crio (Au-CeO2) preparados por este mtodo exibem maior estabilidade e atividade
nas reaes de PROX e WGSR, quando precipitados com uria e calcinados ao ar [164].
Yamashita e col. [165] prepararam catalisadores de ouro suportado em dixido de mangans,
atravs da co-precipitao de complexos inicos de ouro do tipo [AuCl4-n(OH)n]- (n= 0-4),
com hidrxido de mangans (Mn(OH)2). Eles observaram que, durante a etapa de calcinao,
o complexo sofreu decomposio, formando agregados de ouro no estado reduzido (Au(0)) e

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uma menor proporo de ouro no estado oxidado (Au(III)). A rpida reduo de Au3+ a Auo
foi favorecida pela transferncia de eltrons entre a ligao Mn-O-Au.
Este mtodo freqentemente usado para preparar nanopartculas de metais da
primeira srie de transio nos grupos 4-12 da tabela peridica. Em especial, as
nanopartculas de ouro suportadas em xidos de crio, ferro, cobalto e mangans, alm de
catalisadores bimetlicos de ouro promovidos por metais nobres como platina e paldio, tm
sido preparadas por esse mtodo [166-170]. Neste caso os grupos hidroxila, responsveis pela
formao de intermedirios reativos, so formados durante a substituio de espcies clorada
por ons hidrxido, na superfcie do suporte [171].

2.1.6.4. Mtodo de Impregnao


Considerado um dos mtodos mais tradicionais de preparao de catalisadores, a
impregnao amplamente empregada na obteno de catalisadores suportados.
Recentemente, este mtodo tem sido usado tambm na obteno de nanopartculas de ouro e
de platina [172-174]. Neste mtodo, uma soluo de um sal do metal colocada em contato
com o suporte que pode estar sob a forma de um filme, um p ou uma pastilha. O suporte
mantido em suspenso durante um perodo previamente determinado, ao final do qual a
suspenso contendo o suporte filtrada. O filtrado , ento, seco e calcinado.
Os precursores mais empregados nesta sntese so o cido tetraclorourico
(HAuCl4.3H2O) e o cloreto de ouro III (AuCl3). Entretanto, o on cloreto residual, oriundo do
sal de partida, afeta a atividade e seletividade de catalisadores de ouro em varias reaes
[175]. Estudos realizados por vrios autores [176, 177] indicaram que a presena de ons
cloreto influencia as propriedades de catalisadores de ouro na oxidao do monxido de
carbono. A forte atrao entre os ons cloreto e partculas de ouro diminuem a fora da ligao
Au-Ce em catalisadores Au/CeO2 conduzindo a uma atividade mais baixa na reao de

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oxidao do monxido de carbono [175]. Alm disso, eles promovem a mobilidade e o


crescimento das partculas de ouro durante as etapas de tratamento trmico [177, 178].
Por outro lado, a praticidade do procedimento de preparao, constitui um
incentivo para o emprego desse mtodo na preparao de catalisadores baseados em ouro e
platina. Neste caso, os ons cloreto podem ser convenientemente removidos durante a etapa de
sntese atravs de vrios procedimentos, tais como processos de lavagem, ajuste do pH
(emprega-se geralmente pH mais elevado), atravs da adio de bases e processos de
aquecimento, entre outros [179].
Entre os suportes empregados na preparao de catalisadores baseados em ouro, o
xido de crio vem sendo bastante utilizado, devido ao fato da forte interao, entre os ctions
de ouro e o oxignio do suporte favorecer a estabilizao dos stios ativos na superfcie o
catalisador [114]. xido de ferro (Fe2O3) e o xido de zircnio (ZrO2), tambm vm sendo
empregados como suporte de catalisadores de ouro, preparados por essa metodologia. Este
mtodo tem sido utilizado por vrios autores na preparao de catalisares de ouro empregando
suportes comerciais, alm de serem bastante utilizados para preparar sistemas contendo
metais nobres suportados em materiais mesoporosos [63]. Goerke e col. [172], por exemplo,
prepararam nanopartculas de ouro suportadas em xido de crio comercial e empregaram na
oxidao seletiva do monxido de carbono (Selox, Selective oxidation of carbon monoxide) e
na reao de deslocamento do monxido de carbono com vapor dgua (WGS).

2.1.6.5. Mtodo de Deposio Qumica a Vapor


O mtodo de deposio a vapor pode ser dividido em duas classes principais: a
deposio fsica a vapor (PVD) e a deposio qumica a vapor (CVD). A deposio fsica a
vapor envolve processos fsicos de formao de nanocristais, como por exemplo, pulverizao
catdica ou evaporao a vcuo [180]. Por outro lado, a deposio qumica a vapor consiste

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na passagem de uma corrente de vapor do precursor metlico voltil sobre um suporte com
elevada rea superficial especifica, em atmosfera inerte e a presso e temperatura controlada.
O precursor voltil reage ou se decompe na superfcie do substrato, formando um material
filme com espessura desejada. O composto, sob a forma de vapor, reage quimicamente com a
superfcie do suporte formando as espcies ativas [181].
O mtodo CVD emprega vrias tcnicas de deposio, entre as quais a deposio
qumica a vapor organometlica, utilizada na sntese de nanoestruturas, incluindo nanotubos e
nanofibras de carbono [182, 183]. Em trabalho recente, Hashishin e col. [184] prepararam
nanocatalisadores bimetlicos de ouro e paldio, com dimetros entre 1,5 nm e 3 nm, pela
deposio dos sais desses metais em um substrato de dixido de silcio. Essas nanopartculas
foram empregadas como catalisadores no processo de nucleao de feixes de nanofibras de
carbono (Figura 2.7) atravs do mtodo CDV trmico, onde o processo de deposio dos
metais sobre o substrato ocorreu em forno eltrico aquecido a 700 oC.

Figura 2.7. Imagens de SEM de um feixe de nanofibras de carbono contendo nanopartculas


de ouro e paldio: (a, b) 5, (c) 10 e (d) 15 s [184].

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Em escala industrial, o CDV usado na fabricao de materiais semicondutores e


supercondutores, dispositivos pticos e microeletrnicos. Em catlise, ele empregado na
obteno de nanopartculas de metais nobres suportadas em vrios materiais, incluindo a
alumina, a titnia, a slica e a ceria [64, 180, 181].

2.1.6.6. Outros Mtodos de Preparao de Nanopartculas de Ouro


Muitos outros mtodos de snteses de nanopartculas de ouro so descritos na
literatura, uma vez que os mtodos tradicionais dificultam o controle de tamanho e forma das
partculas. Entretanto eles so, geralmente, procedimentos demorados e sofisticados, que
empregam reagentes de custo mais alto e de manipulao cuidadosa.

2.1.6.6.1. Deposio de Complexos Organoaricos


Nos ltimos anos, vrios trabalhos foram publicados, descrevendo a sntese de
nanopartculas de ouro empregando complexos orgnicos [185]. Entre eles, o complexo
[AuI(PPh3)]NO3 e o cluster [AuI3 Au06(PPh3)8](NO3)3 foram empregadas por Kozlova e col
[186] na preparao de catalisadores de ouro suportados em vrios xidos de ferro. Foram
obtidas partculas de ouro com dimetros menores que 4 nm que exibiram elevada atividade
na oxidao do monxido de carbono a baixa temperatura. Yuan e col. [187] empregaram
complexos de fosfina de ouro na sntese de catalisadores de ouro suportados em hidrxido e
xido de titnio, usando os complexos Au(PPh3)(NO3) e [Au9(PPh3)8](NO3)3. Durante a etapa
de calcinao, ocorreu a decomposio dos complexos de ouro, simultaneamente com a
precipitao na superfcie do hidrxido de titnio, que favoreceu a formao de partculas de
ouro altamente dispersas.
Outros complexos, como o metilacetilacetonato de ouro (Me2AuIII(acac) e
(CH3)2AuIII(OCCH3)2CH), foram empregados tambm na sntese de nanopartculas de ouro

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suportadas em alumina, ceria e titnia [185, 188]. Por esse mtodo, obtm-se partculas de
ouro com dimetro de 6 a 16 nm, mas o procedimento exige trabalhar em ambiente isento de
gua e oxignio [188].
As snteses utilizando complexos metlicos apresentam a vantagem de promover
uma maior interao entre o metal e o suporte e, assim, proporcionar a formao de partculas
pequenas e com elevado grau de disperso. Alm disso, a ausncia de cloreto no precursor
evita os problemas associados formao de espcies competidoras entre as espcies de ouro
e os ctions do suporte. Por outro lado, o mtodo exige o emprego de solues no aquosas,
reagentes de custo elevado, suportes secos, solventes desidratado e um longo tempo de sntese
[189].

2.1.6.6.2. Deposio de Partculas de Ouro Estabilizadas por Dendrmeros


Os dendrmeros so nanopartculas polimricas ramificadas contendo grupos covalentes na
superfcie com elevada capacidade de funcionalizao. Devido excepcional propriedade
ptica e eletrnica relacionada ao seu tamanho, eles possuem potencial de aplicao em vrias
reas tecnolgicas, incluindo a fabricao de sensores e eletrodos, a catlise, a eletrnica e a
biomedicina [190]. Por exemplo, microcpsulas contendo nanopartculas foram sintetizadas
por Lebedeva e col. [191] utilizando nanoparticulas de ouro encapsuladas com dendrmero
polimrico amidoamina (PAMAM). O processo ilustrado na Figura 2.8. Na primeira etapa,
o poliestireno sulfonato (PSS) adsorvido na superfcie de partculas positivamente
carregadas de formaldedo (MF). Na segunda etapa, ocorre a adsoro de nanopartculas de
Au-PAMAM. Na etapa seguinte, so repetidas as etapas 1 e 2, formando multicamadas. Nas
Etapas 4 e 5, ocorre a decomposio das partculas de MF usadas como molde.
Os dendrmeros polimricos do tipo PAMAM podem ser utilizados tambm,
como direcionadores de estrutura, forma e tamanho na sntese de catalisadores contendo
partculas de ouro monodispersas. O processo envolve a deposio das nanopartculas

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encapsuladas com dendrmeros, sobre um suporte xido [185, 190]. Luo [192] sintetizou
nanopartculas de ouro pela irradiao com luz solar de um dendrmero de terceira gerao, o
poly(propylenoimida) ((PPI-G3)-HAuCl4), em soluo aquosa. Foram obtidas partculas com
dimetro mdio de 5,5 nm e com morfologia esfrica. O tamanho das partculas pode ser
controlado variando a razo metal/dendrmero. Observou-se que o aumento da razo molar
conduziu a uma diminuio do tamanho de partcula, devido ao fato da maior concentrao de
molculas de PPI-G3 no meio reacional favorecer a competio dessas molculas pelas
nanoparticulas de ouro e assim, inibir o crescimento da partcula.

Figura 2.8. Esquema de preparao de nanocapsulas usando nanoparticulas de Au-PAMAM


[191].

Em outro trabalho, Crooks e col. [193] prepararam nanopartculas de ouro com


elevado grau de disperso, usando dendrmeros PAMAM (poliamidoamina) funcionalizados
com grupos hidroxila, como agente direcionador. As nanopartculas depositadas em xido de
titnio comercial por impregnao apresentaram dimetro de 7,2 nm, enquanto que a
incorporao dos dendrmeros na estrutura da titnia amorfa, preparada pelo mtodo sol-gel,
conduziu formao de partculas com dimetro de 2,7 nm. Nesse exemplo, o dendrmero,

Reviso Bibliogrfica

36

definiu o tamanho e a disperso das partculas de ouro e da estrutura porosa da titnia [35].
Em outro trabalho [194], filmes de dendrmeros foram empregados como matriz na obteno
de nanopartculas bimetlicas contendo ouro e paldio, atravs da eletrodeposio. A estrutura
dos dendrmeros se mostrou favorvel penetrao das molculas do solvente e difuso dos
ons AuCl4- e PdCl62- em seu interior, inibindo a nucleao e o crescimento das partculas
metlicas e resultando na formao de nanoparticulas [190, 194].

2.1.6.6.3. Nanopartculas de Ouro Estabilizadas com Redutores


A reduo de compostos de ouro constitui uma forma verstil de preparar
nanopartculas metlicas de ouro. Muitos dos procedimentos descritos anteriormente
envolvem o emprego de agente redutor. Entre os diferentes mtodos de preparao, os mais
empregados envolvem a reduo in situ das espcies Au3+ a Auo empregando agentes com
forte ao redutora, tais como, o citrato e o boridreto de sdio [185, 195, 196]. O mtodo do
citrato, descrito por Daniel e Astruc [185], foi na realidade introduzido em 1951 por
Turkevitch. Este mtodo envolve a reduo de sais de ouro com citrato de sdio em gua, sob
agitao. O controle da temperatura, razo ouro/citrato e ordem de adio dos reagentes
determinam o tamanho e a morfologia das nanopartculas.
Outro procedimento de sntese envolve a reduo do sal de ouro aps a sua
interao qumica com o suporte [197]. A Figura 2.9 ilustra as etapas de preparao de
nanoparticulas de ouro suportadas em slica/alumina. Os ons [AuCl4]- interagem com a
superfcie do suporte via uma blindagem eletrosttica. Em seguida, ocorre a reduo do metal
com o borohidreto de sdio, formando partculas metlicas. Esse mtodo foi empregado por
Mallick e col. [198] na sntese de nanopartculas de ouro suportada em xido de titnio xido
misto titnio-zinco. Foram obtidas partculas com disperso uniforme e dimetro menor que
4nm.

Reviso Bibliogrfica

37

Figura 2.9. Esquema representativo da sntese de nanopartculas de ouro sobre o suporte pela
reduo com borohidreto de sdio [185].

Outros agentes redutores, tais como hidrazinas, formaldedos, hidroxilaminas,


lcoois saturados e insaturados e acares, so tambm utilizados na obteno de
nanoparticulas de ouro [150]. Andreescu e col. [141] descreveram a sntese de sis de ouro
pela reduo do cido tetraclorourico com cido ascrbico e cido iso-ascrbico,
temperatura ambiente. O mtodo mostrou-se adequado na obteno de nanoparticulas de ouro
por promover uma melhor estabilizao eletrosttica dos sois de ouro, sem a necessidade do
uso de dispersantes. Em outro trabalho, Panigrahi e col. [150] realizaram um estudo
envolvendo o efeito das propriedades redutoras de vrios acares (glucose, frutose e sucrose)
no tamanho e na forma de nanopartculas nano e bimetlicas de ouro. A frutose mostrou-se o
redutor mais eficiente para a sntese de nanopartculas com dimetro menor que 10 nm e
morfologia esfrica.

Parte Experimental

38

CAPTULO III

PARTE EXPERIMENTAL

Neste captulo esto descritos os procedimentos experimentais empregados na


obteno dos catalisadores monometlicos e bimetlicos baseados em ouro e platina,
suportados em xido de crio (CeO2), xido de zircnio (ZrO2) e xidos mistos de crio e
zircnio (CexZr1-xO2). So tambm descritas as tcnicas usadas na determinao de suas
propriedades fsicas e qumicas, bem como na avaliao da atividade cataltica desses
materiais nas reaes de reduo cataltica do xido ntrico pelo monxido de carbono e
deslocamento do monxido de carbono com vapor dgua (WGSR, Water Gas Shift Reaction).
As amostras foram caracterizadas por diferentes tcnicas: difrao de raios X
(DRX), medida de rea superficial especifica (B.E.T.), termogravimetria (TG), anlise
trmica diferencial (DTA), reduo temperatura programada (TPR), microscopia eletrnica
de varredura (SEM), espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR),
quimissoro de monxido de carbono infravermelho com transformada de Fourier (FTIR),
espectroscopia fotocustica (PA) e espectroscopia fotoeletrnica de raios X (XPS).

Parte Experimental

39

3.1. Procedncia dos Materiais


A Tabela 3.1 mostra a procedncia dos gases e reagentes utilizados nesse trabalho.
Reagentes/gases utilizados

Procedncia

cido tetraclorourico, HAuCl4.3H2O

Acrs Organics

cido hexacloroplatnico, H2PtCl6.6H2O p.a.

Sigma/Aldrich

Cianeto de potssio p.a.

JTBeiKer

Hidrxido de amnio p.a.

Sigma/Aldrich

Hidrxido de sdio p.a.

JTBeiKer

Hidrognio ultra puro

Aga

Mistura padro (26,52% H2/ 11,07% CO/ 7,02% CO2)

White Martins

Mistura padro 15% H2/N2

White Martins

Nitrognio comercial

Aga

xido de crio, CeO2 (comercial)

Sigma/Aldrich

xido misto de crio e zircnio, Ce0,58Zr0,42O2 (comercial)

Sigma/Aldrich

xido misto de crio e zircnio, Ce0,70Zr0,30O2 (comercial)

Sigma/Aldrich

Oxicloreto de zircnio IV octahidratado, ZrOCl2.8H20 p.a.

Merck

3.2. Preparao dos Catalisadores


Os catalisadores foram obtidos utilizando-se o mtodo proposto por Ivanova e col.
[109] baseado na troca aninica direta das espcies de ouro com grupos hidroxila da
superfcie do suporte. Foram preparados treze catalisadores, quatro dos quais foram baseados
em ouro suportado em diferentes xidos inorgnicos com teor nominal de 1% em ouro. Os
outros quatro catalisadores foram baseados em platina com um teor nominal de 0,1%. Foram,
tambm, preparados quatro catalisadores bimetlicos com teores nominais de 1% em ouro e

Parte Experimental

40

0,1% em platina. Todas as amostras foram suportadas em xido de crio, xido de zircnio e
em xidos mistos de crio e zircnio.

3.2.1. Preparao dos Suportes


O xido de crio (CeO2) e os xidos mistos de crio e zircnio (Ce0,58Zr0,42O2 e
Ce0,70Zr0,30O2 comerciais de procedncia da Merck, conforme Tabela 1) foram calcinados a
600 oC, durante 2 h, previamente aquecidos a uma taxa de 5 oC.min-1, sob fluxo de ar (30
mL.min-1).
O xido de zircnio foi preparado a partir da hidrlise de 250 mL de uma soluo
1,2 mol.L-1 do oxicloreto de zircnio octahidratado (ZrOCl2.8H2O) com 250 mL de uma
soluo de hidrxido de amnio (25% v/v). O agente precipitante foi adicionado soluo do
sal precursor atravs de bomba peristltica. O processo de precipitao foi conduzido a 60 oC.
O gel foi mantido sob agitao, na mesma temperatura, durante 4 h a fim de promover a
maturao do hidrxido. O pH final foi ajustado para 9,5. O hidrogel foi lavado com gua
ultra-pura e centrifugado (2500 rpm, 5 min) at no ser detectado ons cloreto na soluo de
lavagem. O gel obtido foi seco em estufa a 120 C, por 12 h. Aps esse perodo o slido foi
resfriado at temperatura ambiente, passado em moinho de rolo e peneirado em 100 mesh. O
slido modo foi, ento, calcinado a 600 oC, sob fluxo de ar durante 2 h e estocado em
recipiente fechado.

3.2.2. Preparao dos Catalisadores Baseados em Ouro


Os suportes calcinados (6 g) foram tratados com 13 mL de uma soluo aquosa
0,025 mol.L-1 de cido tetraclorourico hidratado (HAuCl4.3H2O). O processo de
impregnao foi conduzido durante 1 h em banho de areia a 70 oC, com a finalidade de
garantir a uniformidade da temperatura. As amostras foram levemente agitadas com basto de

Parte Experimental

41

vidro. Aps esse perodo foram filtradas a vcuo e lavadas com gua ultra-pura aquecida, a
cerca de 50 C, a fim de remover os ons cloreto. A gua utilizada na preparao das solues
foi destilada e desionizada (resistividade especfica de 18,2 Mcm) em sistema de purificao
modelo Milli-Q (Millipore, Bedford, MA, USA). As amostras foram, ento, secas em estufa a
120 oC durante 12 h e calcinadas sob fluxo de ar (30 mL.min -1) com rampa de aquecimento e
de resfriamento de 5 oC.min-1, at 600 oC durante 2 h. Aps resfriamento, as amostras foram
estocadas em recipiente fechado e escuro. Dessa forma, foram obtidas as Amostras Au/ZrO2,
Au/CeO2, Au/Ce58Zr42O2 e Au/Ce0,7 Zr0,3O2. Aps o resfriamento, os slidos foram estocados
em recipiente fechado.

3.2.3. Preparao dos Catalisadores Baseados em Platina


Os catalisadores baseados em platina foram preparados pela impregnao de 6 g
do suporte com uma soluo aquosa de 0,024 mol.L-1 do cido hexacloroplatnico
(H2PtCl6.6H2O), durante 1h, a fim de obter um teor nominal de 0,1% (p/p) de platina nos
slidos. Aps este perodo, o slido foi separado por filtrao a vcuo e lavado com gua
ultra-pura aquecida a 50 C, visando remoo dos ons cloreto. Os slidos foram secos em
estufa a 120 C, por 12 h. Todas as amostras foram calcinadas sob fluxo de ar (30 mL.min -1) a
600 C e mantidas nesta temperatura por 2 h, gerando as Amostras Pt/ZrO2, Pt/CeO2,
Pt/Ce0,58Zr0,42O2 e Pt/Ce0,70Zr0,30O2. Aps o resfriamento, os slidos foram estocados em
recipiente fechado.

3.2.4. Preparao dos Catalisadores Baseadas em Ouro e Platina


As amostras bimetlicas baseadas em ouro e platina suportadas em cria e
zircnia, bem como os xidos mistos de crio e zircnio, foram preparadas partindo-se de 6 g
das amostras monometlicas contendo ouro previamente calcinadas, de acordo com o item

Parte Experimental

42

3.2.2. As Amostras Au/ZrO2, Au/CeO2, Au/Ce0,58Zr0,42O2 e Au/Ce0,70Zr0,30O2, foram


impregnadas, durante 1 h, com um soluo 0,024 mol.L-1 do cido hexacloroplatnico (IV)
hidratado (H2PtCl6.6H2O), com volume apropriado a fim de obter o teor nominal de platina
0,1%. Aps esse perodo, foram filtradas a vcuo em sistema de filtrao Millipore e os
slidos foram lavados com gua ultra-pura aquecida em torno de 50 oC, a fim de remover os
ons cloreto. As amostras foram secas em estufa a 120 oC, durante 12 h. Aps esse perodo, os
slidos foram calcinados sob uma taxa de aquecimento de 5 oC.min-1, em fluxo de ar (30
mL.min-1) at 600 oC e mantidos nesta temperatura, durante 2 h. Os materiais obtidos foram
identificados como AuPt/ZrO2, AuPt/CeO2, AuPt/Ce58Zr42O2 e AuPt/Ce0,7Zr0,3O2. Foi,
tambm, preparada uma amostra contendo nanopartculas de ouro depositadas aps a
impregnao da platina (PtAu/Ce58Zr42O2) para efeito de comparao.

3.2.5. Tratamento das Amostras com Cianeto de Potssio


As amostras baseadas em ouro foram lavadas com uma soluo de cianeto de
potssio segundo o procedimento adotado por Fu e col. [128], visando remoo de
aglomerados (cluster) e partculas de ouro fracamente ligadas ao suporte [199]. Um massa de
aproximadamente 2 g da amostra foi adicionada a 10 mL de uma soluo aquosa 0,2 mol.L -1
de cianeto de potssio. O pH foi ajustado para 12 com a adio de uma soluo 1 mol.L -1 de
hidrxido de sdio. O processo de lavagem foi conduzido por 2 h. Aps esse perodo, as
amostras foram lavadas trs vezes com gua desionizada e secas ao ar durante 2 h, a 400 oC.
O princpio do procedimento descrito, baseia-se na propriedade do cianeto em
formar complexo com o ouro de acordo com a reao global, representada pela Equao 1.

2Au(s) + 4CN- (aq) + O2(g) + 2H+ (aq) 2 Au (CN)2-(aq) + H2O(l)

(1)

Parte Experimental

43

Dessa forma, espera-se que as partculas de ouro da superfcie sejam removidas


para a soluo permanecendo somente as partculas fortemente ligadas ao suporte. O
procedimento envolve um controle rigoroso do pH da soluo, uma vez que a formao do
cido ciandrico, cuja toxidez encontra-se na faixa de 1 a 4 mg/Kg, deve ser evitada [200]. A
dissociao do cido ciandrico (HCN), em ons H+ e CN-, ocorre em pH superior a 9,2. Por
outro lado, em pH igual a 9,2 (pH=-log Ka), as concentraes das espcies dissociadas e no
dissociada so iguais. O on cianeto liberado durante a hidrlise do sal forma o cido
ciandrico de acordo com a Equao 2:
CN-(aq) + H2O(l) HCN(aq) + OH-(aq)

(7)

3.3. Nomenclatura das Amostras


A Tabela 3.2. mostra os cdigos dos suportes e das amostras baseadas em ouro
e/ou platina suportadas.
Tabela 3.2. Nomenclatura das amostras preparadas.
Amostras

Amostras

ZrO2

Au/ZrO2

CeO2

Au/CeO2

Ce0,58Zr0,42O2

Au/Ce0,58Zr0,42O2

Ce0,70Zr0,30O2

Au/Ce0,70Zr0,30O2

Pt/ZrO2

AuPt/ZrO2

Pt/CeO2

AuPt/CeO2

Pt/Ce0,58Zr0,42O2

AuPt/Ce0,58Zr0,42O2

Pt/Ce0,70Zr0,30O2

AuPt/Ce0,70Zr0,30O2

Parte Experimental

44

3.4. Caracterizao dos Catalisadores


A caracterizao das amostras baseadas em metais nobres suportados consiste na
medida de suas caractersticas ou propriedades fsicas e qumicas, considerando que estas so
responsveis pelo bom desempenho do catalisador durante uma reao. As tcnicas de
caracterizao so de fundamental importncia para prever e explicar a atividade, seletividade
e estabilidade, bem como para monitorar mudanas nas propriedades texturais e estruturais do
catalisador, durante uma reao cataltica. Em particular, o desempenho de catalisadores de
ouro depende fortemente do tamanho e da morfologia das partculas de ouro [135, 137]. Alm
disso, a natureza das espcies ativas de ouro (Au+, Au3+ e Auo) em varias reaes ainda no
est bem estabelecida [66, 131]. As amostras preparadas atravs da tcnica de impregnao do
suporte foram caracterizadas pelas tcnicas descritas a seguir.

3.4.1. Espectroscopia de Fluorescncia de Raios X


A fluorescncia de raios X por energia dispersiva (EDX, Fluorescence Energy
Dispersive X-ray) uma tcnica no destrutiva, que permite a anlise qualitativa e
quantitativa da amostra, estabelecendo a proporo em que cada elemento encontra-se
presente na amostra. A tcnica emprega uma fonte, de radiao gama (ou radiao X de
elevada energia), para produzir a excitao dos tomos da substncia que se pretende analisar
[201]. Os ftons gama emitidos pela fonte, so absorvidos pelos tomos da substncia atravs
do efeito fotoeltrico, deixando esses tomos em estados excitados. Os eltrons emitidos pelo
efeito fotoeltrico situam-se provavelmente nos nveis K ou L. Ao retornar ao estado
fundamental, so emitidos ftons referentes s transies eletrnicas L K, M K, M K
ou M L. O espectro de energia correspondente a estas transies caracterstico de cada
elemento, o que permite sua identificao [202].

Parte Experimental

45

A composio qumica das amostras foi determinada empregando-se um


equipamento Shimadzu modelo EDX-720. O analisador irradia raios X na amostra e o sistema
detecta os sinais de fluorescncia gerados. O tubo de raios X utilizado foi de rdio e a
atmosfera de trabalho foi de hlio. A energia de excitao utilizada foi de 50 keV com o
detector operando a -176 oC. A amostra foi colocada em uma cubeta coberta por um filme de
polipropileno de 5 m de espessura e em seguida, analisada.

3.4.2. Difrao de Raios X


As medidas de difrao de raios X (XRD, X-ray diffraction) foram utilizadas na
identificao das fases presentes nas amostras preparadas, bem como na obteno do dimetro
mdio das partculas empregando a equao de Scherrer (Equao 8):
DB = K /Bd cos

(8)

em que:
DB= dimetro mdio dos cristais
K= constante de proporcionalidade de partculas esfricas cujo valor igual a 0,90
Bd= largura meia altura da reflexo de maior intensidade, utilizando Basic
Process fornecido pela Shimadzu
= ngulo de difrao em que a intensidade mxima
=comprimento de onda da radiao incidente (CuK = 1,5406 nm)

Neste trabalho, as amostras foram analisadas pelo mtodo do p, em um


difratmetro SHIMADZU modelo XD3A, usando filtro de nquel e radiao CuK
( =1,54051). Empregou-se uma velocidade de varredura no ganimetro de 2o(2 )/min no
intervalo entre 2 = 10-80, tenso de 40 KV, corrente de 40 mA e atenuao de 1000 cps. Os

Parte Experimental

46

difratogramas foram comparados e interpretados atravs do programa computacional e banco


de dados do Joint Commitee on Power Diffraction Standards (JCPDS).

3.4.3. Medidas de rea Superficial Especfica


As reas superficiais especficas das amostras foram calculadas pelo mtodo BET
(Brunauer-Emmett-Teller), atravs da Equao (9) [203], empregando o volume da
monocamada, Vm, que determinado experimentalmente.
SBET = Vm.NA.Am /Vmol

(9)

em que:
NA = nmero de Avogadro
Vmol = volume molar do gs
Am = rea da seo transversal da molcula adsorvida
A rea Am, da molcula adsorvida pode ser estimada a partir da densidade da fase
condensada do gs.
As medidas de rea superficial especfica das amostras foram realizadas em um
aparelho Micromeritics, modelo TPR/TPD 2900, usando o mtodo do ponto nico. Usou-se
uma massa de cerca de 0,15 g acondicionada em uma cela de vidro, que foi aquecida sob
fluxo de nitrognio (60mL.min-1) at 160 oC. A amostra permaneceu nesta temperatura
durante 30 min e, em seguida, foi analisada utilizando uma mistura 30%N 2/He (60mL.min-1).

3.4.4. Termogravimetria e Anlise Trmica Diferencial


As curvas de termogravimetria (TG, Thermogravimetry) e anlise trmica
diferencial (DTA, Differential Thermal Analysis) so caractersticas de um dado composto ou
sistema, como conseqncia do carter especfico da seqncia de reaes fsico-qumicas,
que ocorrem ao longo de uma faixa definida de temperatura, em velocidades que dependem

Parte Experimental

47

da estrutura do slido. Os produtos volteis originam uma perda de massa e a oxidao ou


adsoro de gases registram um ganho de massa [204]. Nas curvas de DTA, os fenmenos
associados perda de materiais volteis correspondem a picos endotrmicos, enquanto os
fenmenos de oxidao e/ou cristalizao da amostras so atribudos a picos exotrmicos
[205]. Os experimentos de anlise trmica tm sido empregados no estudo do comportamento
trmico de amostras orgnicas e inorgnicas [206]. Nos catalisadores slidos heterogneos, a
tcnica permite determinar a temperatura de formao de uma determinada fase cristalina ou o
comportamento da amostra em funo da temperatura.
As medidas de TG e DTA das amostras obtidas foram conduzidas sob atmosfera
oxidante (ar) e atmosfera inerte (nitrognio). Nas duas condies, a vazo de alimentao foi
de 30 mL.min-1 e as amostras foram aquecidas da temperatura ambiente at 1100 oC, com
velocidade de 10 graus.min-1. As medidas foram realizadas utilizando-se um aparelho modelo
TG/DTA da Metler Toledo e um, cadinho de platina. Os experimentos foram conduzidos com
amostras dos precursores, a fim de investigar o comportamento e a estabilidade trmica das
amostras.

3.4.5. Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier


Os experimentos de espectroscopia no infravermelho com transformada de
Fourier (FTIR, Fourier Transform Infrared Spectroscopy), se baseia no fato de que as
ligaes qumicas das substncias possuem freqncias de vibrao especficas, as quais
correspondem a nveis de energia da molcula (chamados de nveis vibracionais). Tais
freqncias dependem da forma da superfcie de energia potencial da molcula, da geometria
molecular, das massas dos tomos e eventualmente do acoplamento vibracional. No estudo de
catalisadores metlicos suportados, por exemplo, essa tcnica permite investigar a natureza
dos grupos funcionais presentes no catalisador tais como grupos carbonil, carbonato, hidroxil

Parte Experimental

48

e nitrato, entre outros, indicando se as condies de preparao, incluindo o tratamento


trmico, favoreceram a formao de espcies ou a remoo de espcies residuais na amostra
[207].
As amostras de catalisadores preparados neste trabalho, e seus precursores, foram
estudadas por FTIR sob a forma de pastilhas preparadas com brometo de potssio. As anlises
foram realizadas em um espectrofotmetro BOMEM Serie MB100, na regio de 100 cm -1 a
7900 cm-1 e resoluo de 4 cm-1.

3.4.6. Espectroscopia FTIR de Monxido de Carbono Adsorvido


O monxido de carbono a molcula sonda mais comumente empregada na
investigao de espcies metlicas adsorvidas na superfcie. O espectro de infravermelho de
molculas sondas, tais como monxido de carbono e xido ntrico, fornece informaes sobre
os stios de adsoro presentes na superfcie do catalisador, permitindo inferir sobre a
interao do metal com o suporte [208].
Os experimentos de espectroscopia na regio do infravermelho com transformada
de Fourier, usando o monxido de carbono como molcula sonda (CO-FTIR), foram
conduzidos em um equipamento Perkin-Elmer modelo Spectrum One. As amostras (0,07 g)
foram preparadas como pastilhas usando uma presso de 8 t, por 5 min. As amostras foram
ativadas sob aquecimento a 200 C, durante 1 h sob vcuo (10-6 mbar), antes da adsoro do
monxido de carbono. Os espectros foram registrados aps o tratamento das amostras a 500
o

C, durante 30 min, sob fluxo de hidrognio, seguido de evacuao. Os pulsos de 60 mbar de

monxido de carbono sobre os slidos foram medidos aps 5 min adsoro desse gs, na cela
de FTIR e 32 scans foram registrados com uma resoluo de 4 cm-1.

Parte Experimental

49

3.4.7. Microscopia Eletrnica de Transmisso e de Varredura


Nos ltimos anos, o avano da cincia e da tecnologia possibilitou o
desenvolvimento e a construo de instrumentos cada vez mais sofisticados e com alto poder
de resoluo. Instrumentos como os microscpios de transmisso, de varredura, de
tunelamento e de fora atmica constituem poderosas ferramentas da cincia moderna, em
diversas reas do conhecimento. A microscopia eletrnica de transmisso (TEM, Transmision
Electron Microscopy) uma tcnica importante na determinao do tamanho e distribuio
dos cristais em materiais suportados e para obter informaes sobre o hbito dos cristais, os
defeitos cristalinos e a composio qumica. Por outro lado, a microscopia eletrnica de
varredura (SEM, Scanning Electron Microscopy) possibilita a obteno de imagens de
topologia da superfcie e informaes sobre defeitos pontuais [209].
As anlises de microscopia eletrnica de varredura foram realizadas empregandose um microscpio Joel 6301-LV na modalidade de eltrons retroespalhados (BEI,
backscattering electron image) e eltrons secundrios (SEI, secondary electron image) com
filtro de energia acoplado. As amostras foram colocadas sobre um suporte de carbono com
fita de carbono e analisadas sem qualquer tipo de recobrimento metlico. O SEM era
equipado com detector de energia dispersiva de raios X (EDS Energy Dispersive x-ray
Spectrometer), ferramenta indispensvel na caracterizao e distribuio espacial de
elementos qumicos. A aplicao do mtodo EDS permite a determinao do contedo dos
elementos na microrea estudada dos xidos e catalisadores investigados, baseados em seu
espectro de raios X. O equipamento pertence ao Instituto de Qumica da Universidade
Estadual de Campinas (Campinas, So Paulo).
Por meio da tcnica de microscopia eletrnica de transmisso (TEM), foi obtido o
tamanho mdio das partculas dos materiais sintetizados. As anlises foram realizadas usando

Parte Experimental

50

o microscpio Zeiss CEM 902 com filtro de energia acoplado. As amostras foram preparadas
por suspenso aquosa e depositadas em telas de cobre de 300 mesh suportadas por filmes de
parldio (acetato de celulose) e carbono. As imagens foram adquiridas usando uma cmara
CCD Proscan e software da AnaliSys 3.0 . O equipamento pertence ao Instituto de Qumica
da Universidade Estadual de Campinas (Campinas, So Paulo).

3.4.8. Reduo Temperatura Programada (TPR)


A reduo temperatura programada (TPR, Temperature Programmed Reduction)
consiste na reduo de um slido por um gs medida que a temperatura aumentada
linearmente. As informaes so obtidas a partir do consumo de gs, em determinados valores
de temperatura. Em funo da sua versatilidade e sensibilidade, a partir do perfil de TPR de
um material possvel obter as seguintes informaes: identificao das impurezas em baixa
concentrao ou dopantes, formao de ligas, interaes metal/suporte e, anlise da influncia
de tratamentos trmicos [210].
Os experimentos de reduo temperatura programada foram realizados em um
equipamento da Micromeritics modelo TPD/TPR 2900, utilizando uma mistura gasosa 5% H 2
e N2 (balano). Foi utilizado cerca de 0,150 g de amostra, previamente aquecida em atmosfera
de nitrognio a 160 oC, por 30 min a uma taxa de aquecimento constante de 10 oC.min-1. Aps
esse perodo, a amostra foi resfriada at temperatura ambiente e submetida a um
aquecimento programado de 5 oC.min-1 at 1000 oC, sob fluxo de uma mistura de 15% H2/N2,
acompanhando-se o consumo de hidrognio.

3.4.9. Espectroscopia Fotoacstica


A espectroscopia fotoacstica (PA, Photoacoustic Spectroscopy) baseada no
efeito fotoacstico que consiste na gerao de ondas acsticas em um meio, devido sua

Parte Experimental

51

interao com a radiao eletromagntica modulada ou pulsada. A onda acstica gerada


pelo processo de relaxao dos estados fotoexcitados, tal como a recombinao do par
eltron-vacncia em semicondutores. A relaxao ocorre por um processo no radioativo em
que parte da energia absorvida convertida em energia trmica (calor) gerando variaes de
presso que so detectadas por transdutor [211]. A expanso trmica do gs produz alteraes
de presso que gera o sinal fotoacstico e possibilita o aumento da resposta de PA que
detectado por um microfone. O espectro obtido pela razo do sinal do detector que gerado
com um material total mente absorvente tal como o carbono.
A espectroscopia fotoacstica empregada no estudo de xidos, filmes,
semicondutores, catalisadores, pigmentos em tintas, amostras pulverizadas, entre outros.
Recentemente Kim e col. [212], empregou esta tcnica no estudo cintico da reao de
WGSR em presena de catalisadores de ferro e monitoraram a formao dos produtos da
reao atravs do espectro de PA do dixido de carbono. As principais vantagens da tcnica,
aplicada anlise de slidos, residem em sua sensibilidade, carter no destrutivo da amostra,
bem como, no necessita de preparao previa da amostra [213].
Na realizao das medidas de caracterizao das amostras contendo metal, bem
como dos suportes, foi utilizado um espectrmetro, equipado com uma fonte de luz branca
(lmpada de halognio) que projeta a imagem do filamento de forma a gerar um feixe paralelo
que enviado ao monocromador. A luz monocromtica modulada por um chopper
mecnico do tipo (SR540 da Stanford), visando eliminar o rudo externo aumentando a
seletividade do sistema de deteco. A informao fornecida pelos sensores de luz ampliada
por um amplificador sncrono (lock-in (SR530 da Stanford)), adquirida e estocada por um
computador pessoal PC.
A geometria e os modos de operao do equipamento so flexveis e adaptveis,
com comprimentos de onda varridos continuamente entre limites predeterminados e variveis

Parte Experimental

52

(L1 e L2) de 300 a 1800 nm. Um feixe de luz, com resoluo intrnseca obtida atravs do
processo de calibrao de 0,2 a 1,2 % e energia de resoluo de 2,8%, aplicado na amostra
inserida na clula fotoacstica, onde um microfone detecta a intensidade de vibrao da
amostra a partir da luz absorvida. O sinal do detector amplificado em um amplificador lockin, que detecta de maneira sncrona o sinal de presso que sai do microfone. O intervalo de
comprimentos de onda escolhidos foi posicionado entre 1,2 a 3,5 eV, abrangendo as
proximidades do infravermelho at o inicio do ultravioleta do espectro eletromagntico.
O equipamento foi calibrado com filtros de interferncia com comprimentos de
onda central de 435 nm, 580 nm, 694 nm, 800 nm e 905 nm. Aps a calibrao, obteve-se um
espectro formado por cinco picos gaussianos permitindo traar um grfico relacionando o
comprimento de onda com o nmero de passos empregado. O espectro de emisso da lmpada
foi usado no processo de normalizao dos dados de intensidade de absoro. Todas as
medidas esto relacionadas com o espectro da lmpada. Esse espectro foi obtido tomando-se a
incidncia direta da luz emitida sobre uma amostra de negro de fumo. O equipamento
pertence ao Laboratrio de Propriedades ticas do Instituto de Fsica da UFBA (Anexo 4).

3.4.10. Espectroscopia Fotoeletrnica de Raios X


A espectroscopia fotoeletrnica de raios X (XPS, X-Ray Photoelectron
Spectroscopy) uma poderosa ferramenta no estudo e caracterizao de slidos, visando
investigao de espcies atmicas, bem como a caracterizao das vrias formas fsicas e
qumicas dos elementos na superfcie [214]. A caracterizao baseada nas medidas das
energias de ligao de certos nveis atmicos associadas s mudanas nas formas qumicas ou
fsicas dos respectivos elementos [215]. conhecido [216] que as medidas das energias de
ligao so afetadas por vrios fatores, como tamanho, morfologia e propriedades trmicas da
amostra, a natureza das vizinhanas e o tratamento trmico.

Parte Experimental

53

Os catalisadores foram caracterizados por XPS a fim de verificar a composio na


superfcie e os estados de oxidao dos elementos. No presente trabalho, as anlises foram
realizadas em um espectrmetro de raios X modelo Escalab 220i-xl, provido de um analisador
de eltrons semi-esfrico e uma fonte de emisso de raios X de nodo de magnsio ou
alumnio, alimentado a 12 KV e 10 mA. A presso residual da cmara de anlise foi mantida
abaixo de 5x10-9 Torr. As anlises foram realizadas no Instituto Venezuelano de Investigao
Cientfica (Caracas, Venezuela). As amostras, em forma de p, foram depositadas sobre um
porta-amostra de alumnio, introduzida na cmara de vcuo (10 -6 Torr) e mantida nelas, at
estabilizao do vcuo sendo ento, transferida para a cmara de anlise. Os catalisadores
foram tambm estudados na forma reduzida. Aps a anlise, as amostras foram transferidas
para a cmara de tratamento, sob hidrognio puro (300 mbar), onde foram aquecidas at
500 oC, permanecendo nesta temperatura durante 1 h. Em seguida, o porta-amostra foi
transferido para a cmara de anlise.

3.5. Avaliao dos Catalisadores


3.5.1. Reduo Cataltica do Monxido de Nitrognio pelo Monxido de
Carbono
A Figura 3.1 apresenta um esquema do arranjo experimental do teste cataltico, do
Departamento de Engenharia Qumica (DEQ) da Universidade Federal de So Carlos (So
Carlos, So Paulo). A atividade e seletividade dos catalisadores na reao de reduo do
xido ntrico por monxido de carbono, foram avaliadas sob presso atmosfrica, em
temperaturas variando entre 150 e 700 C. Nos experimentos, utilizou-se um microreator
tubular de quartzo com leito fixo, alimentado com fluxo contnuo, onde o catalisador era
depositado sobre uma placa porosa de vidro sinterizado. Foi utilizada uma massa de 0,100 g
de amostra e um fluxo contnuo de reagentes (50 mL.min -1) com composio de 0,5% NO,

Parte Experimental

54

0,5% CO em hlio como balano (V/V), o que produziu uma velocidade espacial de 25.000 h1

. O efluente gasoso foi analisado em linha por cromatografia a gs em um equipamento

SHIMADZU GC-17A, equipado com um detector de condutividade trmica (TCD) e duas


colunas empacotadas conectadas em srie, uma Porapak N e uma Peneira Molecular 13X.

Parte Experimental

48

VLVULA DE 3 VIAS
VLVULA ESFERA
VLVULA AGULHA
REGULADOR DE PRESSO

C.F.

He

H2

MEDIDOR DE FLUXO

V1

VLVULA DE INJEO (6 VIAS)

V2

VLVULA DE INJEO (10 VIAS)

CT1

CONTROLE DE TEMPERATURA DO FORNO

CT2

CONTROLE DE TEMPERATURA DAS VLVULAS

C.F.

CONTROLE DE FLUXO

N2

CRIOGENIA
( GELO SCO )
SALA DE GASES
AR

PAINEL DE CONTROLE

SINT-

ADAPTAO

TICO
1

F
V2

FORNO

V1

BY-PASS

SATURADOR

CT1
CT2
COMPUTADOR

C H /He
3 8

CH4 /He

O2/He

MISTURAS PADRO

Figura 3.1 - Representao da linha do teste cataltico de bancada da reduo de xido ntrico com monxido de carbono.

Parte Experimental

48

3.5.2. Reao de Deslocamento do Monxido de Carbono com Vapor Dgua


A planta de bancada utilizada nas medidas de atividade cataltica est ilustrada na
Figura 12. Nestes experimentos, utilizou-se um teste microcataltico, com reator de leito fixo
operando nas temperaturas de 190, 210, 230, 250, 270 e 300 oC, 1 atm e vazo de alimentao
de 50 mL.min-1(velocidade espacial de 42 000 h-1). Usou-se uma massa de catalisador de
0,15 g e razo molar vapor/gs igual a 0,4 ou 0,6. O gs de processo utilizado constituiu-se de
uma mistura de 11% CO, 7% CO2, 40% N2 e 26% de H2 em He balano (V/V).
Na medida da atividade cataltica, o gs de processo foi enviado ao saturador,
contendo gua. O vapor dgua produzido foi, ento, arrastado pelo gs e conduzido a um
reator de leito fixo, de ao inox com dimetro interno de 1,0 cm e 30 cm de comprimento. Os
efluentes foram alimentados a um cromatgrafo CG 35 com detector de condutividade
trmica, acoplado em linha passando previamente por um trap contendo uma soluo 75% de
cido sulfrico (para retirar possveis traos de gua que tenham condensado na sada do
reator) e, em seguida, por um frasco contendo slica para garantir a retirada total da gua. Na
anlise cromatogrfica dos efluentes foram utilizadas colunas contendo Peneira Molecular
13X e Porapak-Q.

Parte Experimental

49

Figura 3. 2. Esquema ilustrativo do teste cataltico de bancada da reao de deslocamento de


monxido de carbono com vapor dgua (WGSR) utilizado nos experimentos.
10. Linha de transmisso
1. Cilindro de nitrognio
2. Cilindro de gs de processo
3. Saturador
4. Trap
5. Dessecante (leito de slica)
6. Frasco borbulhador
7. Vlvula controladora de presso
8. Rotmetro
9. Vlvula de trs vias

11. Linha de by pass do saturador


12. Linha de by pass do reator
13. Termopar
14. Banho termosttico
15. Reator
16. Forno
17. Cromatgrafo
18. Sada

Resultados e Discusso

58

CAPTULO IV

RESULTADOS E DISCUSSO

4.1. Espectroscopia de Fluorescncia de Raios X


A Tabela 4.1. mostra a composio percentual de cada elemento, nas amostras
contendo ouro, obtida por EDX. Observa-se que os slidos apresentaram diferentes
composies metlicas, indicando que a incorporao de ouro pelo mtodo da impregnao
depende da natureza do suporte. As amostras contendo crio apresentaram teores mais
elevados de ouro quando comparada s demais amostras enquanto os materiais isentos de
crio (Au/ZrO2 e Pt/ZrO2) apresentaram os teores mais baixos de ouro. Quando o xido de
zircnio foi usado como suporte, observou-se uma diminuio em torno de 40 % no teor de
ouro incorporado ao suporte, em relao ao teor nominal de 1 % em Au (p/p). Isto pode ser
atribudo rea superficial especifica mais baixa da zircnia, comparada aos demais suportes,
em concordncia com outros trabalhos [66, 140, 176]. Considerando-se que o processo de
adsoro na superfcie depende da acessibilidade dos stios de adsoro, se o suporte exibir
rea superficial especifica baixa, o nmero de stios de adsoro pode no ser suficiente para
reter todo o ouro contido na soluo do precursor.

Resultados e Discusso

59

Tabela 4.1.1. Resultados de anlise qumica por fluorescncia de raios X das amostras
baseada em ouro e amostras bimetlicas baseadas em ouro e platina.

Amostras

%Au

%Pt (n.d.)*

%Ce

%Zr

Au/ZrO2

0,56

------

------

97,58

Au/CeO2

1,44

------

98,07

-----

Au/Ce0,58Zr0,42O2

0,98

------

56,73

42,30

Au/Ce0,70Zr0,30O2

1,97

------

57,33

41,89

AuPt/ZrO2

0,64

-----

------

99,37

AuPt/CeO2

0,89

------

83,15

------

AuPt/Ce0,58Zr0,42O2

1,02

-----

54,46

54,46

AuPt/Ce0,70Zr0,30O2

0,82

-----

56,91

42,27

* (n.d.) = no determinada

Nota-se que o teor mximo de ouro incorporado no suporte foi encontrado nas amostras
monometlicas Au/CeO2 e Au/Ce0,70Zr0,30O2, que possuem teores mais elevados de crio e,
ento, reas superficiais especficas mais elevadas. Por outro lado, entre os slidos
bimetlicos, a Amostra AuPt/Ce0,58Zr0,42O2 foi a que apresentou o teor mais elevado de ouro.
No foi possvel identificar a presena de platina nos slidos, devido ao fato do teor estar
abaixo do limite de deteco da tcnica.

4.2. Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier


As Figuras 4.2.1 a 4.2.4 mostram os espectros de FTIR dos suportes calcinados e
dos catalisadores, baseados em ouro, platina e ouro e platina. Em todos os casos, observa-se a
presena de uma banda de absoro larga em 3436- 3446 cm-1, correspondente ao modo de

Resultados e Discusso

60

vibrao de estiramento assimtrico da ligao (O-H) e uma banda estreita, de menor


intensidade na regio de 1615-1628 cm-1 referente vibrao de deformao da ligao
(OH) tpica da molcula de gua (H-O-H) [217]. conhecido [218] que gua e grupos
hidrxido so geralmente detectados nos espectros de FTIR de amostras baseadas em xido
de crio, independente do mtodo empregado durante a sntese. Os espectros tambm
apresentaram uma banda intensa em 1335-1327 cm-1 que, nos suportes, pode ser atribuda ao
estiramento assimtrico do grupo NO3-, sugerindo que sais de nitrato podem ter sido
empregados na preparao do suporte comercial [219, 220]. Por outro lado, nos catalisadores
baseados em ouro ou platina, bem como nos catalisadores baseados em ouro e platina
(bimetlicos), essa banda pode sugerir presena de espcies cloreto, oriundas do precursor
metlico empregado no procedimento de troca inica [179].

Transmitncia (%)

(a)

1635 1335

761
677

3450
(b)

1071
1327

(c)

617
1062

(d)
1610

848
575
4000

3500

3000 2500 2000 1500


Nmero de onda (cm-1)

1000

500

Figura 4.2.1. Espectros no infravermelho dos suportes calcinados a 600 oC. (a) ZrO2; (b)
CeO2; (c) Ce0,58Zr0,42O2; (d) Ce0,70Zr0,30O2.

Resultados e Discusso

61

Transmitncia (%)

1256 792
1024
(a)

1633
(b)

1332

578

3447
(c)

(d)

4000

1505

3500

3000

2500

2000

1066

1500

1000

500

Nmero de onda (cm -1)

Figura 4.2.2. Espectros no infravermelho das amostras baseadas em ouro. Amostras: (a)
Au/ZrO2; (b) Au/CeO2; (c) Au/Ce0,58Zr0,42O2 e (d) Au/Ce0,70Zr0,30O2.

771
673

1628

3436

(b)
1324
1615
(c)

574

1710

(%)

Transmitncia (%)

(a)

2083

(d)

1061
1550
860

4000

3500

3000

2500

2000

1500

1000

500

Nmero de onda (cm-1)

Figura 4.2.3. Espectros no infravermelho das amostras baseadas em platina. Amostras: (a)
Pt/ZrO2; (b) Pt/CeO2; (c) Pt/Ce0,58Zr0,42O2 e (d) Pt/Ce0,70Zr0,30O2.

Resultados e Discusso

62

Transmitncia (%)

(a)

548
767
682

3420
1341
1629
(b)

1524 1325

(c)

580

(d)

4000

3500

3000

2500

2000

1500

1000

500

-1

Nmero de onda (cm )

Figura 4.2.4. Espectros no infravermelho das amostras baseadas em ouro e platina. Amostras
(a) AuPt/ZrO2; (b) AuPt/CeO2; (c) AuPt/Ce0,58Zr0,42O2 e (d) AuPt/Ce0,70Zr0,30O2.

Nos espectros dos suportes baseados em xido de crio e xidos mistos (Figura
4.2.1) nota-se ainda, a presena de uma banda fraca na regio de 1062-1071 cm-1, devido
vibrao simtrica de espcies carboxila (C-O), provavelmente espcies carbonato (CO3),
ligada coordenativamente a um e dois ctions superficiais Ce4+, enquanto nas amostras
baseadas em xido de zircnio essa banda no foi observada [220, 221]. Nota-se tambm, a
presena de uma banda fraca em 848 cm-1, caracterstica da (CO3) de espcies carbonato
adsorvido na superfcie da amostra [221]. As amostras baseadas em crio, bem como nos
xidos mistos, exibiram ainda bandas de absoro em baixa freqncia na regio de 500-600
cm-1, caractersticas da ligao metal-oxignio. A banda larga, observada na regio de
575-617 cm-1, pode ser associada ao modo de vibrao de deformao da ligao (Ce-O-C)
[222].

Resultados e Discusso

63

Comparando-se os espectros das amostras baseadas em xidos mistos com aquele


da amostra baseada em xido de crio, observa-se um deslocamento das bandas para nmeros
de onda mais baixos. Este deslocamento, mais pronunciado na regio abaixo de 600 cm -1,
aumenta com o aumento da razo Ce/Zr na amostra. Isto indica a predominncia da fase
fluorita no suporte mais rico em crio [223].
As amostras baseadas em xido de zircnio apresentaram espectros com quatro
bandas de absoro na regio de 790 a 700 cm-1. A primeira, em 761 cm-1, pode ser associada
presena de ons cloreto [224]; uma outra em 677 cm-1 atribuda ao estiramento
assimtrico da ligao Zr-O-Zr [225]. Observou-se, ainda, a presena de bandas localizadas
em 500 e 591 cm-1 caractersticas da fase tetragonal e monoclnica do xido de zircnio,
respectivamente, em concordncia com trabalhos anteriores [223, 226]. De acordo com alguns
autores essas bandas podem ser associadas a uma distoro estrutural tpica de vacncias de
oxignio [223, 227].
Ao se comparar os espectros dos catalisadores baseados em ouro (Figura 4.2.2)
com aqueles dos suportes (Figura 4.2.1), observa-se uma diminuio da intensidade da banda
relativa presena de espcies carbonato, indicando que o ouro promoveu a decomposio de
carbonato formado na superfcie da amostra, em concordncia com trabalho anterior [228].
Nota-se no espectro da Amostra Au/ZrO2 a presena de bandas em 1256, 1024 e 792 cm-1. As
bandas em 1256 e 792 cm-1 correspondem absoro de cloreto na amostra [217, 224]. Por
outro lado, a banda em 1024 cm-1 est associada presena de espcies carbonato [229]. As
demais bandas de absoro apresentadas nos espectros de FTIR dos catalisadores de ouro
referem-se s mesmas espcies, com as mesmas atribuies, que aquelas dos suportes.
Nos espectros de FTIR das amostras contendo platina (Figura 4.2.3), observou-se
ainda a presena de uma banda em 2083 cm-1, correspondentes vibrao de estiramento da
ligao (C-O), provavelmente do monxido de carbono adsorvido do ambiente [105]. No

Resultados e Discusso

64

espectro da Amostra Pt/Ce0,58Zr0,42O2 foi tambm observada a presena de trs bandas em


1710, 1629 e 1564 cm-1, associadas freqncia de estiramento de grupos COO- coordenados
a tomos de platina em mais baixo estado de oxidao, provavelmente Pt(II), que podem
apresentar-se deslocadas dependendo das interaes com as espcies vizinhas [217]. De
acordo com a literatura [217, 230], as bandas na regio de 1550 a 1500 cm-1 podem ser
atribudas ao estiramento da ligao (C-O). A presena da banda em 1550 cm-1 indica que os
tomos de oxignio da ligao C-O esto coordenados platina [230, 228]. No espectro da
Amostra Pt/ZrO2 a banda em 1324 cm-1 se apresentou alargada e menos intensa e observouse, uma absoro em 771 cm-1 associada presena de espcies cloreto [226]. As duas bandas
pouco resolvidas em 673 e 560 cm-1 so atribudas ao estiramento assimtrico da ligao ZrO-Zr e fase monoclnica do xido de zircnio, respectivamente. Nota-se, tambm, uma
absoro na regio de 540-574 cm-1, caracterstica da estrutura fluorita do xido de crio [223,
226, 229]. De acordo com a literatura [114, 229], o xido de crio impregnado com platina
exibe uma forte banda na regio de 550 cm-1 atribuda vibrao de estiramento simtrico da
ligao Pt-O-Ce, que favorecida pelo tratamento da amostra em atmosfera de oxignio.
Ao se comparar os espectros dos catalisadores com aqueles dos suportes, nota-se
uma diminuio da intensidade das bandas correspondentes vibrao da ligao Zr-O
caracterstica da fase monoclnica da zircnia, indicando que presena da platina e/ ou os
sucessivos tratamentos trmicos submetido pelas amostras influenciam no modo de vibrao
da ligao M-O [229, 231].
Os espectros de FTIR dos catalisadores baseados em ouro e platina (Figura 4.2.4)
apresentaram, alm das absores referentes presena de gua e hidroxila, como j descrito
anteriormente, uma banda estreita na regio de 1501-1520 cm-1 associada presena de
espcies carbonato bidentado [120]. A presena dessas espcies na amostra pode ser explicada
pela reao de grupos hidroxila na superfcie de ons Ce3+ com dixido de carbono adsorvido

Resultados e Discusso

65

em partculas do metal [114, 230]. Entretanto, no espectro da Amostra AuPt/Ce0,70Zr0,30O2,


essa banda no foi observada bem como aquela na regio de 1341 a 1325 cm-1. Isto indica que
o tratamento trmico sofrido pela amostra favoreceu a decomposio de espcies carbonato e
cloreto. Essas bandas tambm no foram observadas no espectro da Amostra AuPt/ZrO2. No
espectro da Amostra AuPt/CeO2, foi observada ainda, a presena de uma banda de absoro
intensa em 548 cm-1, atribuda banda fnon do xido metlico, em concordncia com o
trabalho de Zawadzki e col. [218].

4.3. Anlise Trmica Diferencial e Termogravimetria


As curvas de anlise trmica diferencial (DTA) e de termogravimetria (TG) dos
suportes, das amostras baseadas em ouro, platina e em ouro e platina respectivamente, no
calcinados so mostradas nas Figuras 4.3.1 a 4.3.4. A regio de temperatura associada perda
de massa exibida pelas amostras foi caracterstica da composio de cada material. Os
experimentos realizados em atmosfera de ar, produziram curvas, em todos os casos, com uma
perda de massa na regio de 35 a 150 oC, correspondente sada de material voltil do slido,
tais como gua e impurezas. Estes resultados esto em concordncia com as curvas de DTA
onde se observa, em todos os casos, um pico endotrmico nessa faixa de temperatura, tpico
da eliminao de gua adsorvida na amostra independente da presena ou ausncia do metal
[206, 232, 223].

96
0

88
84
80
76
0

200

400

600

Temperatura (oC)

800

2
1000

CeO2

96

T (oC)

92

Perda de massa (%)

100

ZrO2

T(oC)

Perda de massa (%)

100

92
88
84
0

200

400

600

Temperatura (oC)

800

-2
1000

Resultados e Discusso

Ce0,58Zr0,42O2

100
0,0

- 0,4

98

Ce0,70Zr0,30O2
0

95

T (oC)

99

T(oC)

Perda de massa (%)

100

0,4

Perda de massa (%)

101

66

90
85

-0,8

97

200

400

800

600

1000

200

400

600

800

-2
1000

Temperatura (oC)

Temperatura (oC)

(a)

0,1
1,0

Au/ZrO2

98
-0,2
400

600

800

-0,1
-0,3

T(oC)

0,2

Perda de massa (oC)

0,6

T (oC)

Perda de massa (oC)

100

200

Au/CeO2

100

98

-0,5
96

-0,7
0

1000

200

Temperatura ( C)

0,00

800

Au/Ce0,70Zr0,30O2

- 0,10
-0,20

1000

99
-0,30

0,6

0,2

T(oC)

100

100

T(oC)

Perda de massa (oC)

Au/Ce0,58Zr0,42O2

600

Perda de massa (%)

101

400

Temperatura (oC)

- 0,2

-0,6
98

200

400

600

800

-0,40
1000

98

200

400

600

Temperatura (0C)

Temperatura (oC)

(b)

800

1000

Resultados e Discusso

67

100

0,2

98

-0,2

0,1

98

200

400

600

800

1000

-0,1
-

96
0

0,3

T(oC)

0,0

Pt/CeO2

100

T(oC)

Perda de massa (oC)

Pt/ZrO2

Perda de massa (%)

0,4

-0,3
0

200

400

600

800

1000

Temperatura (0C)

Temperatura ( C)

0,4

-0,4
-0,6

200

400

600

800

100

0,0

98
96

-0,4

94

96

Pt/Ce0,70Zr0,30O2
T(oC)

98

T(oC)

Perda de massa (oC)

-0,2

Perda de massa (%)

Pt/Ce0,58Zr0,42O2

100

0,0

-0,8

-0,8
1000

92
0

200

400

600

800

1000

Temperatura (o C)

Temperatura ( C)

(c)

0,0

-0,2

98

-0,6

200

400

600
o

Temperatura ( C)

800

1000

100
0

T(oC)

-0,4

Perda de massa (%)

100

Pt/Ce0,70Zr0,30O2
T(oC)

Perda de massa (%)

Pt/Ce0,58Zr0,42O2

98

200

400

600

Temperatura (0C)

800

-2
1000

Resultados e Discusso

68

-0,1

AuPt/Ce0,58Zr0,42O2

AuPt/Ce0,58Zr0,42O2

-0,5
98
-0,7

-0,4
98
-0,8
-1,0
96

200

400

600

800

1000

200

400

600

800

1000

Temperatura ( C)

Temperatura (oC)

(d)
Figura 4.3.2. Curvas de termogravimetria e de anlise trmica diferencial das amostras
obtidas. (a) suportes; (b) amostras baseadas em ouro; (c) amostras baseadas em platina e (d)
amostras baseadas em ouro e platina.

A curvas de DTA e TG do precursor do xido de zircnio foram tpicas de


amostras submetidas secagem a 120 oC, ocorrendo perda de massa em ampla faixa de
temperatura (25-450 oC), mas, em uma nica etapa. A amostra exibiu uma perda de massa em
torno de 23 % da massa inicial aps 1000 oC, indicando maior grau de hidratao da amostra.
O pico exotrmico na regio de 430 oC pode ser atribudo cristalizao do xido de zircnio,
em concordncia com trabalhos anteriores [234]. No caso do xido de crio, observa-se,
tambm, uma perda de massa de 16 % ao final do experimento. Observa-se na curva de TG,
que o processo de perda de massa ocorre em duas etapas. Desde que no foi observado pico
exotrmico na curva de DTA em torno de 400 oC, a perda de massa nessa regio, pode ser
associada decomposio do hidrxido de crio (Ce(OH)3 ou Ce(OH)4/CeO2.2H2O)
indicando uma fase de cria parcialmente hidratada (CeO2.nH2O) ou uma mistura (CeO2 +
CeO2.2H2O) [222, 235]. Entretanto, uma elevada temperatura (~900 oC) necessria para
completa desidratao da amostra. A partir de 500 oC nenhum evento trmico foi observado,

T(oC)

T(oC)

Perda de massa (%)

-0,3

Perda de massa (%)

100

100

0,0

Resultados e Discusso

69

indicando completa desidratao dessa amostra e formao da fase cbica do xido de crio
[218].
Os suportes mistos (Amostras Ce0,58Zr0,42O2 e Ce0,70Zr0,30O2) apresentaram uma
perda de massa que foi dependente da razo Ce/Zr. A maior perda de massa foi observada
com o suporte Ce0,70Zr0,30O2, enquanto o suporte Ce0,58Zr0,42O2 apresentou perda de massa em
uma nica etapa, na regio de 35 at 350 oC, correspondente a um valor total de cerca de 3 %
da massa inicial. A partir de 400 oC, no foi observada perda de massa, indicando que o
aumento do teor de zircnio favoreceu a elevada estabilidade trmica do material, em
concordncia com a literatura [236]. Por outro lado, o suporte Ce0,70Zr0,30O2 exibiu ainda, uma
perda de massa (8 %) na faixa de 200-500 oC, correspondente sada de gua ocluda no
interior do slido durante a etapa de sntese. Nota-se, ainda, a presena de um pico exotrmico
largo na regio de 600-750 oC na curva de DTA, atribudo decomposio de uma grande
quantidade de material oriundos de compostos dos sais precursores empregado na preparao
do material do xido misto, provavelmente nitrato de crio e de zircnio residual [237]. Essa
amostra apresentou ainda, um pico exotrmico na curva de DTA na regio de 900 oC,
associado a uma reorganizao da estrutura com posterior formao da soluo slida de crio
e zircnio [238].
Os perfis das curvas de TG-DTA da amostras baseadas em ouro indicaram que a
incorporao do metal afetou a estabilidade trmica dos suportes. As amostras apresentaram
uma pequena perda de massa (cerca de 4 %) em toda a extenso de temperatura investigada,
sendo observada outra perda de massa em temperatura prxima de 1000 oC, correspondente a
um pico exotrmico na curva de DTA, indicando um lento processo de reorganizao da
estrutura do slido e/ou a formao gradual de uma nova fase do material [239]. Chang e col.
[239, 240], atriburam a presena deste pico transio da fase monoclnica para a fase
tetragonal ou cbica do xido de zircnio. Observa-se que, na Amostra Au/ZrO2, estes

Resultados e Discusso

70

resultados esto coerentes com os resultados de DRX, uma vez que, a amostra submetida a
tratamento trmico em 600 oC, apresentou tambm picos da fase tetragonal. Nota-se, na curva
de DTA da Amostra Au/CeO2 a presena de um pico exotrmico em 250 oC e um outro em
770 oC. O pico em mais baixa temperatura atribudo decomposio de compostos residuais
clorados do cido hexaclorourico, enquanto o pico em temperatura mais alta se deve a
processos de oxidao ocorridos na amostra [206, 239, 241].
Ao se comparar os perfis das curvas de TG-DTA das Amostras Au/Ce0,58Zr0,42O2 e
Au/Ce0,70Zr0,30O2, observa-se a presena de dois picos endotrmicos na regio de temperatura
baixa em 74 e 123 oC, na curva de DTA, acompanhados por uma perda de massa na curva de
TG. Por outro lado, a curva da Amostra Au/Ce0,70Zr0,30O2 apresentou um pico exotrmico na
regio de 500 oC, atribudo a formao da soluo slida crio-zircnio [242]. Os dois picos
exotrmicos em 733 e 870 oC, que aparecem na curva da Amostra Au/Ce0,58Zr0,42O2 so
deslocados para temperatura mais elevadas no caso da Amostra Au/Ce0,70Zr0,30O2 (851 e
929oC), indicando que a presena do ction zircnio favorece o processo de oxidao devido a
maior mobilidade de oxignio na rede do slido [243]. De acordo com a literatura, o grau de
oxidao depende da razo Ce/Zr [243, 241].
Nas curvas de TG-DTA das amostras baseadas em platina (Figura 4.2.3) observase, em todas as amostras uma menor perda de massa correspondente a um pequeno pico
endotrmico em baixa temperatura nas curvas de DTA, indicando baixo grau de hidratao e
ausncia de material residual aps impregnao com cido hexacloroplatnico [241].
Entretanto, algumas particularidades foram observadas em cada amostra ao se comparar os
perfis das curvas de TG-DTA com a dos suportes. A ausncia do pico exotrmico em torno de
450 oC, na curva de DTA da Amostra Pt/ZrO2, indica uma elevada estabilidade da fase
cristalina de zircnio formada. De forma semelhante ao que foi observado na curva da
Amostra Au/ZrO2 o pico exotrmico em 950 oC, pode ser associado transio da fase

Resultados e Discusso

71

monoclnica para a tetragonal da zircnia, favorecida pela presena de ouro, uma vez que, este
comportamento no foi observado nas curva de TG-DTA do xido de zircnio puro [234,
239].
A adio de platina ao xido de crio (Amostra Pt/CeO2) produziu somente uma
pequena perda de massa (3,5%) em uma menor faixa de temperatura (25-380 oC) na curva de
TG quando comparada com o xido de crio mssico. O pico endotrmico em 103 oC, na
curva de DTA tambm foi deslocado para temperatura mais elevada, indicando uma maior
interao entre os tomos de hidrognio das molculas de gua na superfcie e o oxignio da
rede do slido [219]. Nota-se, tambm, a presena de um pico exotrmico alargado na regio
de 800 oC ausente no suporte, atribudo a oxidao de Ce3+ a Ce4+ [240].
As curvas de TG das Amostras Pt/Ce0,58Zr0,42O2 e Pt/Ce0,70Zr0,30O2 apresentaram
um percentual de perda de massa em torno de 4,5 %. Entretanto, a regio de temperatura onde
essa perda foi observada variou com a razo Ce/Zr, sendo deslocada para valores mais baixos
(25-200 oC) no segundo caso. Observa-se, ainda, nas curvas dessas amostras, a presena de
um pico exotrmico na regio de 780 oC, indicando uma reorganizao da estrutura do xido
misto, favorecida pela presena de platina [241, 243].
Os perfis de TG-DTA das amostras baseadas em ouro e platina apresentaram
diferenas significativas quando comparadas aos suportes e s amostras monometlicas,
indicando que a adio de um pequeno teor desse metal, a amostras contendo ouro, afeta a
estabilidade trmica dessas amostras. A pequena perda de massa (2 %), observada em toda a
extenso de temperatura investigada, indica uma elevada estabilidade trmica dessas
amostras, evidenciada pelo baixo teor de gua de hidratao e pouco material residual
incorporado no slido. Nota-se, que as amostras apresentaram perda de massa na faixa de
700-900 oC, correspondente a um pico endotrmico na curva de DTA, provavelmente devido
cristalizao de alguma fase do material. De acordo com a literatura, este pico pode ser

Resultados e Discusso

72

atribudo tanto formao de uma soluo slida, como decomposio de nitrato de crio e
nitrato de zircnio residuais [238]. Ao contrrio dos demais slidos, a Amostra AuPt/CeO2
apresentou um aumento de massa acima de 200 oC. Desde que no foi observado pico
exotrmico nessa regio de temperatura, esse aumento de massa pode ser devido oxidao
de espcies de platina ou ouro.
Analisando as curvas de TG, possvel observar que o processo de decomposio
das amostras ocorreu em uma ampla faixa de temperatura (25-200 oC) mas, de modo geral,
com uma pequena de perda de massa (1,5-5%). Isto sugere que a etapa de impregnao no
conduziu a mudanas na estrutura dos suportes mas, que durante a preparao, uma pequena
quantidade de gua e/ou de resduos dos precursores metlicos foi incorporada no slido.
Nesses experimentos, o comportamento exibido pelas amostras pode ser efeito das condies
adotadas nos experimentos, em particular o fluxo de gs (30 ml.min -1) e tratamento em
atmosfera de ar. Observa-se, tambm, uma pequena alterao nas curvas de TG associada a
um ganho de massa pela amostra. De acordo com Skoog [206], o aumento de perda de massa
observado nas curvas de TG, pode indicar a adsoro de gases na superfcie da amostra ou a
oxidao de espcies instveis no slido. Nas amostras baseadas em crio, este efeito pode ser
explicado ao rpido ciclo redox Ce3+/Ce4+.

4.4. Difrao de Raios X


Nas Figuras 4.4.1 a 4.4.4, so apresentados os padres de difrao de raios X dos
suportes e dos catalisadores baseados em ouro e/ou platina. Observa-se que a incorporao do
ouro e/ou da platina no alterou o padro de raios X dos suportes. No caso das amostras
suportadas em xido de crio, foi observada a presena da fase cbica (JCPDS 4-0593) tpica
da estrutura cristalina da fluorita, com grupo espacial Fm3m, enquanto as amostras suportadas

Resultados e Discusso

73

em xido de zircnio apresentaram uma mistura das fases monoclnica (JCPDS 13-307) e
tetragonal (JCPDS 17-0923). As distncias interplanares dos suportes so apresentadas no
Anexo 1. Os difratogramas dos suportes mistos de crio e zircnio (Ce xZr1-xO2), tambm
apresentaram estrutura cbica tpica do xido de crio, no sendo observada a formao de
fases isoladas referentes ao xido de zircnio. Os quatro picos principais, correspondentes aos
planos (111), (200), (220) e (311), indicam a formao do xido misto de crio e zircnio com
o on Zr4+ substituindo o on Ce4+ na rede da cria.
Comparando-se os difratogramas dos suportes mistos com o xido de crio puro,
observa-se um deslocamento dos picos mais intensos do xido do crio com o aumento do
teor de zircnio incorporado na rede do xido de crio (Tabela 4.4.2, Anexo 1). No caso do
suporte com teor mais elevado de zircnio (42% em mol), o deslocamento para ngulos mais
altos pode ser atribudo substituio do ction Ce4+ pelo ction Zr4+, que conduz a uma
diminuio dos parmetros de clula unitria devido a uma contrao da rede cristalina [246].
Essa contrao evidenciada ao se comparar o valor da distncia interplanar (d),
correspondentes aos dois picos de maior intensidade (I) do xido de crio com o do suporte
Ce0,58Zr0,42O2 (Tabela 4.4.2, Anexo 1). Por outro lado, no suporte com teor mais baixo de
zircnio (30% em mol), observou-se um deslocamento para ngulos de difrao mais baixos.
Isto sugere uma expanso da rede como mostrado pelos valores de d, provavelmente devido
formao do ction Ce3+ (0,11 nm) de maior raio inico que o ction Ce4+ (0,097 nm),
favorecida pelo processo de auto-reduo Ce4+/Ce3+ na superfcie do slido durante o
tratamento trmico conduzido ao ar [247].
De acordo com a literatura [248], a dopagem do xido de crio com zircnio
conduz a uma substituio do ction Ce4+ de tamanho maior (0,097 nm), pelo ction Zr4+ de
tamanho menor (0,084 nm) na rede cristalina. Isto pode ser explicado com base no nmero de
coordenao dos ctions na rede cristalina. O xido de zircnio possui nmero de

Resultados e Discusso

74

coordenao sete, enquanto o xido de crio possui nmero de coordenao oito [114, 248]. A
substituio do Ce4+ pelo Zr4+, diminui o nmero de elementos no cristal e induz a uma tenso
uniforme na rede de forma a compensar o nmero de coordenao oito da clula cbica [247,
249]. Paralelamente, promove a formao de vacncias de oxignio e a reduo de ons Ce4+ a
Ce3+ (0,114 nm). Dessa forma, esperada uma alterao nos parmetros de rede, devido
segregao do xido de zircnio ou de uma fase rica em zircnio na soluo slida dos xidos
de crio e de zircnio [247]. Isto conduz a um deslocamento dos picos de difrao para outros
valores.

Intensidade (u.a)

ZrO2

CeO2

Ce0,58Zr0,42O2
Ce0,70Zr0,30O2

10

20

30

40

50

60

70

80

90

2 (graus)

Figura 4.4.1. Difratogramas de raios X dos suportes calcinados a 600 oC. Fases monoclnica
() e tetragonal () do xido de zircnio; fase cbica do xido de crio ().

Resultados e Discusso

75

Intensidade (u.a.)

Au/CeO2

20

30

40

Au/Ce0,70Zr0,30O2

10

Au/Ce0,58Zr0,42O2

Au/ZrO2

50
60
2 (graus)

70

80

90

Figura 4.4.2. Difratogramas de raios X das amostras baseadas em ouro. Fases monoclnica
() e tetragonal () do xido de zircnio; fase cbica do xido de crio (); ouro (*).

Intensidade (u.a.)

Pt/ZrO2

Pt/CeO2

Pt/Ce0,58Zr0,42O2

Pt/Ce0,70Zr0,30O2
10

20

30

40

50

60

70

80

90

2 (graus)

Figura 4.4.3. Difratogramas de raios X das amostras baseadas em platina. Fases monoclnica
() e tetragonal () do xido de zircnio; fase cbica do xido de crio ().

Resultados e Discusso

76

Intensidade (u.a.)

AuPt/ZrO2

AuPt/CeO2

AuPt/Ce0,58Zr0,42O2

*
AuPt/Ce0,70Zr0,30O2

*
10

20

30

40

*
50
60
2 (graus)

70

80

90

Figura 4.4.4. Difratogramas de raios X das amostras bimetlicas baseadas em ouro e platina.
Fases monoclnica () e tetragonal () do xido de zircnio; fase cbica do xido de crio
(); ouro (*).

Observa-se, nas amostras baseadas em ouro, a presena de picos na regio de 2 =


38o e 44,4o correspondentes aos planos Au (111) e Au (200) respectivamente, caractersticos
da estrutura cristalina cbica de face centrada (f.c.c.) de partculas de ouro [129, 158].
Entretanto, nas amostras baseadas em platina, no foi detectado nenhum pico associado a esse
metal, provavelmente devido sua pequena quantidade nas amostras [244]. Notam-se,
entretanto, diferenas na cristalinidade das amostras, evidenciada pela presena de picos
pouco resolvidos. Isto indica que os sucessivos tratamentos trmicos diminuram a
cristalinidade dessa amostra [245].
As amostras bimetlicas baseadas em ouro e platina tambm apresentaram curvas
com picos de difrao na regio de 2 = 38o e 44,4o, correspondentes aos planos Au (111) e
Au (200) do ouro metlico [129, 179]. No difratograma da Amostra AuPt/ZrO2, esses picos

Resultados e Discusso

apareceram sobrepostos com os picos em 2

77

= 38o e 44,4o. Observou-se um pequeno

deslocamento no valor de 2 para ngulo de difrao menor, de acordo com a composio da


amostra, sendo o menor deslocamento observado com a Amostra AuPt/Ce0,70Zr0,30O2. Nessas
amostras, no foram observados picos de difrao associados presena de platina ou xido
de platina. Isto pode ser atribudo ao baixo teor desse metal nos slidos, que inferior ao
limite de deteco da tcnica de difrao de raios X [244, 245].
Ao se comparar os difratogramas das amostras baseadas em ouro com queles
dos suportes, observa-se que ocorreram alteraes nos valores de d, aps a incorporao do
ouro (Tabela 4.4.3, Anexo 1). A Amostra Au/Ce0,58Zr0,42O2 apresentou uma diminuio desse
parmetro quando comparada ao suporte Ce0,58Zr0,42O2. Por outro lado, a Amostra
Au/Ce0,70Zr0,30O2 apresentou somente uma pequena diminuio dos valores de d, comparada
ao suporte, Ce0,70Zr0,30O2. Isto pode ser associado a uma contrao da rede cristalina,
sugerindo que durante o tratamento trmico, pode ter ocorrido uma migrao de parte do
ouro para o interior do slido [108, 121]. Este efeito foi mais pronunciado na amostra com o
teor mais elevado de zircnio. A substituio de ctions Au3+ de tamanho maior (r= 0,099
nm) por ctions Ce4+ de tamanho menor (r= 0,097 nm) conduz a uma expanso da rede do
xido de crio [50, 176].
Por outro lado, analisando os valores das distncias interplanares (d) das
amostras baseadas em platina (Tabela 4.4.4, Anexo1), nota-se, que no ocorreram mudanas
significativas nos valores de distncia interplanar (d), estando o deslocamento observado
dentro do erro experimental da medida (0,05). Isto indica que no ocorreram alteraes
(expanso/contrao) na rede devido presena da platina.
A lavagem das amostras monometlicas e bimetlicas baseadas em ouro e/ou
platina com cianeto de potssio no alterou a natureza das fases de crio e zircnio formadas,
bem como a estrutura dos suportes mistos de crio e zircnio, em concordncia com

Resultados e Discusso

78

trabalhos anteriores [128, 130]. Os difratogramas no apresentaram picos caractersticos do


ouro metlico, exceto a Amostra AuPt/Ce0,70Zr0,30O2 que apresentou os picos correspondente
aos planos (111) e (200) do ouro. Isto sugere que as partculas de ouro podem estar em
tamanho abaixo do limite de deteco (< 2 nm) da tcnica ou esto altamente dispersas no
suporte, ou ainda que as partculas de ouro foram removidas do slido durante o processo de
lavagem; em qualquer dos casos o ouro no seria detectvel por difrao de raios X. De
acordo Fu e col. [128] o processo de lavagem com cianeto remove as partculas de ouro em
fraca interao com a superfcie do suporte, sendo eficiente para remover 90% das partculas
de ouro incorporadas nos suportes, mas, no remove partculas de crio e/ou zircnio.
Por outro lado, comparando-se as distncias interplanares das amostras, antes e
aps lavagem com cianeto de potssio, nota-se um aumento nesses valores, atribudo ao
processo de expanso da rede (Tabela Anexo 1). Este efeito sugere uma migrao do ouro
para o interior do slido, favorecida pela lavagem e posterior tratamento trmico a 400 oC,
como verificado em outros trabalhos [128, 130, 158], uma vez que a substituio de ctions
Au3+ (r= 0,099 nm) por ctions Ce4+ (r= 0,097 nm) causa uma expanso da rede do xido de
crio. Entretanto, possvel que uma parte dos ctions Ce 4+ tenha sido reduzida a Ce3+ pelo
cianeto de potssio [50]. Assim, a expanso na rede pode ser atribuda tanto presena de
ctions Au3+ como de Ce3+ [50, 65].
As distncias interplanares (d) das amostras baseadas em ouro e platina antes e
aps lavagem com cianeto de potssio so mostradas na Tabela 4.4.7 (Anexo 1). Observa-se
um aumento desse parmetro aps o processo de lavagem, indicando uma expanso da rede,
provavelmente devido migrao de espcies de ouro e/ou platina para o interior do slido.
A Tabela 4.4.1 apresenta o valor do dimetro mdio de partculas de ouro
calculado a partir da equao de Scherrer. O tamanho mdio estimado das partculas de ouro
foi de 13-30 nm calculado tomando-se como referncia o pico (111) do ouro [158, 247]. Nota-

Resultados e Discusso

79

se que o emprego do xido de zircnio favoreceu a formao de partculas menores, quando


comparado ao xido de crio e aos suportes mistos crio-zircnio.

Tabela 4.4.1. Dimetro mdio das partculas de ouro (dAu) obtidas pela Equao de Scherrer.

Amostras

dAu (nm)

Au/ZrO2

13

Au/CeO2

23

Au/Ce0,58Zr0,42O2

26

Au/Ce0,70Zr0,30O2

30

4.5. Medidas de rea Superficial Especfica


Na Tabela 4.5.1 so mostrados os valores de rea superficial especfica dos
suportes e das amostras contendo platina. Nota-se que o xido de crio apresentou a rea
superficial especfica mais elevada, enquanto o xido de zircnio apresentou o valor mais
baixo. Isto est relacionado natureza desses xidos, assim como aos diferentes mtodos de
preparao empregados. Comparando-se as reas superficiais especficas dos suportes mistos
(Ce0,58Zr0,42O2 e Ce0,70Zr0,30O2) entre si, observa-se uma diminuio deste parmetro com o
aumento do teor de zircnio no suporte. Entretanto, quando se compara o suporte
Ce0,70Zr0,30O2 com o xido de crio, no se observa mudanas significativas na rea
superficial especifica do suporte com a introduo de um baixo teor de zircnio, sugerindo
que essa razo Ce/Zr no altera a estabilidade do suporte. Este resultado est em concordncia
com resultados encontrados por outros autores [250], que observaram a estabilizao da rea
superficial especifica da cria com a introduo de um pequeno teor de zircnia na rede.

Resultados e Discusso

80

Isto pode ser associado ao efeito de cooperao do ction dopante com os ctions da rede da
estrutura cbica, favorecendo a formao de vacncias de oxignio estabilizando
energeticamente a rede [248, 249].
Tabela 4.5.1. reas superficiais especficas (Sg) dos suportes e das amostras baseadas em
platina, calcinadas a 600 oC.

Amostras

Sg (m2.g-1)*

Amostras

Sg (m2.g-1)*

ZrO2

37

Pt/ZrO2

51

CeO2

125

Pt/CeO2

87

Ce0,58Zr0,42O2

60

Pt/Ce0,58Zr0,42O2

49

Ce0,70Zr0,30O2

118

Pt/Ce0,70Zr0,30O2

125

*Erro= 10 %

Por outro lado, quando a composio crio-zircnio no suporte foi prxima


estequiomtrica (Ce0,58Zr0,42O2), houve uma reduo significativa na rea superficial
especfica, indicando que uma concentrao mais alta de ctions Zr4+ conduz diminuio da
rea superficial especifica [176]. Isto pode ser associado a uma distoro do oxignio da
subrede que causa uma reduo de volume na soluo slida quando comparada ao xido de
crio no substitudo. A presena de uma maior proporo de ctions de menor tamanho
(Zr4+) favorece a formao de defeitos, tais como vacncias de oxignio e contribui para o
fenmeno de contrao da rede devido rpido ciclo redox desses materiais [248, 250].

Resultados e Discusso

81

A Tabela 4.5.1 tambm apresenta os valores de rea superficial especifica das


amostras baseadas em platina. A Amostra Pt/Ce0,70Zr0,30O2 exibiu rea superficial especifica
mais elevada quando comparada aos demais slidos. Observa-se que as Amostras Pt/ZrO2 e
Pt/Ce0,70Zr0,30O2 exibiram um aumento da rea superficial especifica com a adio da platina,
sugerindo uma diminuio no tamanho das partculas nessas amostras ou um aumento da
porosidade [246, 251]. Um efeito contrrio foi observado nas Amostras Pt/CeO 2 e
Pt/Ce0,58Zr0,42O2, que exibiram uma diminuio desse parmetro em concordncia com outros
autores [244, 252]. Este comportamento pode ser atribudo ao bloqueio dos poros pela platina.
Isto indica que estes slidos foram mais susceptveis sinterizao, aps a incorporao do
metal devido etapa de recalcinao do suporte.
As reas superficiais especficas dos slidos contendo ouro so mostradas na
Tabela 4.5.2. Observa-se que a adio desse metal aos suportes (Amostras Au/CeO2 e
Au/Ce0,70Zr0,30O2) diminuiu a sua rea superficial especifica. Este efeito pode ser atribudo ao
bloqueio dos poros da amostra pelo metal, em concordncia com resultados encontrados por
outros autores [176, 164]. Entretanto, no foi observada uma relao direta desse parmetro
com o teor de ouro presente na amostra. Por outro lado, com as Amostras Au/ZrO2 e
Au/Ce0,58Zr0,40O2 foi observado um aumento de rea superficial especifica com a incorporao
do ouro, sugerindo que o tamanho de partcula do metal afeta o valor desse parmetro [130].
Este efeito tem sido observado por outros autores com amostras de platina suportada em
zircnio [245].

Resultados e Discusso

82

Tabela 4.5.2. reas superficiais especficas (Sg) das amostras monometlicas baseadas em
ouro e bimetlicas baseadas em ouro e platina.

Amostras

Sg (m2.g-1)

Amostras

Sg (m2.g-1)

Au/ZrO2

41

AuPt/ZrO2

34

Au/CeO2

59

AuPt/CeO2

56

Au/Ce0,58Zr0,42O2

86

AuPt/Ce0,58Zr0,42O2

53

Au/Ce0,70Zr0,30O2

61

AuPt/Ce0,70Zr0,30O2

55

A Tabela 4.5.2 apresenta ainda, os valores de reas superficiais especficas das


amostras bimetlicas baseadas em ouro e platina. Como esperado, o processo de recalcinao
e/ou calcinao em temperatura elevada, conduziu a uma diminuio da rea superficial
especifica do material em relao ao valor encontrado com os suportes. Naknam e col. [169]
encontraram que catalisadores bimetlicos preparados pelo mtodo convencional de
impregnao, resultava em catalisadores contendo partculas segregadas de ouro e platina.
Este efeito foi mais pronunciado na Amostra AuPt/Ce0,58Zr0,42O2, enquanto na Amostra
AuPt/CeO2 praticamente no houve alterao desse parmetro. Isto indica que o efeito da
adio de platina na rea superficial especifica de catalisadores baseados em ouro foi menos
significativa quando estes so depositados em xido de crio. Em concordncia com a
literatura, catalisadores baseados em crio e xidos mistos de crio e zircnio, preparados
pelo mtodo de impregnao, foram mais susceptveis ao processo de sinterizao, devido
formao de partculas com tamanhos maiores [176, 164]. Porm, quando se compara a rea
superficial especifica desses materiais entre si, no se observam mudanas significativas desse

Resultados e Discusso

83

parmetro, exceto a Amostra AuPt/ZrO2 que apresentou rea superficial especifica mais
baixa. Observa-se que a incorporao do ouro e/ou platina zircnia conduziu a um aumento
de rea superficial especfica desses materiais, enquanto nas amostras baseadas em crio e
xidos mistos de crio e zircnio ocorreu um efeito contrrio.

4.6. Reduo Temperatura Programada


As curvas de reduo temperatura programada dos suportes so mostradas na
Figura 4.6.1(a). O perfil de TPR do xido de zircnio puro no apresentou pico de reduo,
em concordncia com trabalhos anteriores [234, 227]. Por outro lado, o xido de crio
apresentou dois picos de reduo; o primeiro, em 400 oC, pode ser atribudo reduo de
espcies de oxignio (nions O2- e O-) na superfcie do xido de crio [83, 228]. Nota-se
tambm um ombro em torno de 500 oC, relacionado a difuso de vacncias aninicas da
superfcie para o interior do slido [253]. conhecido [253] que a intensidade deste pico est
associada com a quantidade de nions oxignio, ancorados na superfcie de ons Ce 4+ e
depende fortemente da rea superficial especfica do slido. O segundo pico, em torno de
760oC, corresponde reduo do oxignio mssico e formao de ons crio em mais baixo
estado de oxidao (Ce3+) [11, 47]. Damayanova e col. [223] atriburam ao pico em
temperatura mais alta completa reduo dos ons Ce4+ em Ce3+, pela remoo de nions O2da rede e formao do xido de crio (Ce2O3).
De acordo com Ricote e col [251] o processo de reduo da cria ocorre
tipicamente em duas etapas, comeando com a reduo dos ctions Ce 4+ nas camadas externas
e difunde-se pelo interior do slido onde ocorre reduo dos ctions Ce4+ nas camadas
internas. A reduo na superfcie ocorre em temperatura mais baixa (400-500 oC) enquanto a
reduo no interior do slido (bulk) ocorre em temperatura mais elevada, acima de 700 oC. A
reduo na superfcie pode envolver vrios fenmenos, tal como, liberao de espcies

Resultados e Discusso

84

carbonato na superfcie, reduo do Ce4+ a Ce3+ e formao de grupos hidroxila ancorados em


ponte na superfcie [164, 247]. Este ltimo pode ocorrer atravs da formao de vacncias de
oxignio pela adsoro dissociativa de gua [253].
Os perfis de TPR dos xidos mistos de crio e zircnio diferiram daquele do
xido de zircnio e do xido de crio. Observou-se que o suporte Ce0,58Z0,42O2 exibiu uma
curva com um pico de reduo centrado em 540 oC, indicando que o processo de reduo
nessa amostra ocorre em uma nica etapa, o que tpico de um soluo slida. Os picos em
420 e 551 oC, no perfil de TPR do suporte Ce0,70Z0,30O2, so atribudos ao processo de
reduo dos ons Ce4+ em Ce3+, na superfcie e no interior do suporte, respectivamente. Isto
indica que a formao da soluo slida de crio e zircnio favorece a reduo no interior do
suporte, sugerindo que a composio qumica de suportes mistos influncia a redutibilidade
de stios Ce4+ [83].
conhecido [114], que a redutibilidade de solues slidas Ce xZr1-xO2 depende
fortemente da razo Ce/Zr na estrutura do material. A mobilidade de oxignio favorecida,
em relao a sistemas em que o oxignio ocupa suas posies previstas na rede cristalina.
Assim, o grau de reduo um parmetro que pode ser relacionado quantidade de oxignio
termodinamicamente disponvel em dada temperatura [253]. A adio de zircnio rede da
cria facilita o transporte de oxignio do interior para a superfcie do slido. Dessa forma,
conduz a um deslocamento no pico relacionado reduo na superfcie para uma temperatura
mais baixa com o aumento do teor de zircnio no xido [83, 114]. Ao se comparar o perfil de
TPR dos suportes entre si, observa-se um importante efeito promocional nas propriedades
redutoras dos suportes devido incorporao do ction Zr 4+, que causa um deslocamento do
primeiro pico de reduo para temperatura mais baixa.

Resultados e Discusso

85

422
Consumo de hidrognio (u.a.)

Consumo de Hidrognio (a.u.)

ZrO2

100 200 300 400 500 600 700 800 900

Consumo de hidrognio (u.a.)

Consumo de hidrognio (u.a.)

528

504
760

100 200 300 400 500 600 700 800 900


Temperatura (oC)

Temperatura (o C)

Ce0,58Zr 0,42O2

CeO2

100 200 300 400 500 600 700 800 900


Temperatura (oC)

420

Ce0,70Zr0,30O2

551

100 200 300 400 500 600 700 800 900


Temperatura (oC)

Au/ZrO2
495

100 200 300 400 500 600 700 800 900


Temperatura (oC)

Consumo de hidrognio (u.a.)

Consumo de hidrognio (u.a.)

(a)

341

Au/CeO2

100 200 300 400 500 600 700 800 900


Temperatura (oC)

360

86

Consumo de hidrognio (u.a.)

Consumo de hidrognio (u.a.)

Resultados e Discusso

Au/Ce0,58Zr 0,42O2

290

Au/Ce0,70Zr 0,30O2
735

200

100 200 300 400 500 600 700 800 900


Temperatura (oC)

100 200 300 400 500 600 700 800 900


Temperatura (oC)

Pt/ZrO2
451
664

330

Consumo de hidrognio (u.a.)

Consumo de hidrognio (u.a.)

(b)

843

145
63

100 200 300 400 500 600 700 800 900


Temperatura (oC)

Pt/Ce0,58Zr 0,42O2
320
284
430

100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

Consumo de hidrognio (u.a.)

100 200 300 400 500 600 700 800 900


Temperatura (oC)

Consumo de hidrognio (u.a.)

Pt/CeO2

Temperatura (oC)

(c)

Pt/Ce0,70Zr 0,30O2

57

600
528

100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
Temperatura (oC)

87

AuPt/ZrO2
392

54

468

194
225

100 200 300 400 500 600 700 800 900

Consumo de hidrognio em (u.a)

Consumo de hidrognio em (u.a)

Resultados e Discusso

AuPt/CeO2

740

100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
Temperatura (oC)

Temperatura (oC)

165

Consumo de hidrognio (u.a.)

Consumo de hidrognio (u.a.)

280

AuPt/Ce0,58Zr 0,42O2

290

100 200 300 400 500 600 700 800


Temperatura (oC)

230

171

AuPt/Ce0,70Zr 0,30O2

350

100 200 300 400 500 600 700 800 900


Temperatura (oC)

(d)
Figura 4.6.1. Perfis de reduo temperatura programada das amostras obtidas. (a) suportes;
(b) amostras baseadas em ouro; (c) amostras baseadas em platina e (d) amostras baseadas em
ouro e platina.

Os perfis de reduo temperatura programada das amostras baseadas em ouro


so mostrados na Figura 4.6.1(b). Observa-se que o processo de reduo na Amostra Au/ZrO2
inicia-se em torno de 350 oC dando inicio a formao de um pequeno pico em 454 oC e um
pico principal com mximo em 495 oC, que podem ser atribudos reduo de espcies
oxignio nas vizinhanas de nanopartculas de ouro e a reduo de ctions Zr4+ a Zr3+ nas

Resultados e Discusso

88

vizinhanas dessas nanopartculas, respectivamente [120, 176, 254]. Nota-se tambm, a


presena de outros picos de menor intensidade em 564, 670 e 798 oC. Isto indica que a
reduo nessa amostra ocorre lentamente e em vrias etapas, tendo inicio nas bordas de
partculas situadas na superfcie e ento, difundindo-se atravs do slido. Este comportamento
peculiar dessa amostra pode ser atribudo s condies experimentais empregadas durante
experimento de TPR e a presena de diferentes espcies redutveis na amostra, ou ainda
presena de partculas com diferentes tamanhos. O processo de reduo de catalisadores de
ouro suportado em zircnio foi investigado por vrios autores [66, 120, 176, 254]. A adio
do ouro aumenta a remoo de espcies oxignio na superfcie da zircnia, devido maior
interao dessas espcies com as partculas de ouro que com os ctions zircnio. Este efeito
conduz a um aumento de defeitos na estrutura do slido aumentando a sua redutibilidade.
As Amostras Au/CeO2 e Au/C0,58Z0,42O2 apresentaram um pico na regio de 200450 oC, indicando que o processo de reduo ocorre em uma nica etapa, promovido pela
presena das espcies de ouro [255]. Nota-se, entretanto, um deslocamento do mximo do
pico no perfil de TPR para temperatura mais baixa (432

C) no caso da Amostra

Au/C0,58Z0,42O2, indicando uma menor interao entre as espcies de ouro e o suporte [158].
Observa-se, tambm, um deslocamento desse para temperatura mais baixa, quando
comparado ao suporte C0,58Z0,42O2 (540 oC), evidenciando o efeito promotor do ouro. Por
outro lado, a Amostra Au/C0,70Z0,30O2 apresentou trs picos no perfil de reduo. O primeiro
pico, em 200 oC, pode ser atribudo reduo de espcies AuxOy [163, 173]. O segundo pico,
em torno de 290 oC, est associado reduo de espcies oxignio (nions O2- e O1-) na
superfcie e ou reduo dos ctions Ce4+ na superfcie do xido misto, promovida pelas
partculas de ouro nas vizinhanas. Por outro lado, o terceiro pico, com mximo em 735 oC,
atribudo reduo de oxignio mssico e formao de ctions Ce3+ nas camadas mais
internas do slido [158, 176]. Em estudos anteriores [47, 163], observou-se que as diferenas

Resultados e Discusso

89

na forma e na posio dos picos, nas curvas de reduo dos catalisadores de ouro suportados,
dependem do teor do metal nas amostras, bem como ao tipo de interao entre as espcies de
ouro e os suportes. Em catalisadores suportados, a adio de um metal facilita a etapa de
reduo na camada da superfcie, pela reduo do metal e spillover do hidrognio do metal na
superfcie do xido, resultando na formao direta de grupos hidroxila em ponte [120, 164].
Comparando-se o perfil de TPR dos suportes com aqueles das amostras baseadas
em ouro, observa-se um deslocamento do primeiro pico de reduo para temperatura mais
baixa [176, 254]. Wang e col. [158], propuseram que esse efeito promotor conseqncia de
uma diminuio da fora de interao do oxignio da superfcie associado ao xido misto.
Sabe-se que os ctions ouro podem ocupar stios vazios na rede da cria. Isto resulta na
formao de vacncias de oxignio que aumentam a redutibilidade e a mobilidade na rede.
Paralelamente, o ouro causa uma diminuio na fora da ligao M-O na superfcie dos
tomos de ouro adjacentes a tomos de crio [176].
As curvas de reduo das amostras baseadas em platina so mostradas na Figura
4.6.1(c). Observa-se que a presena de pequenas quantidades de platina na amostra promoveu
a reduo do oxignio da superfcie como evidenciado pelo deslocamento do pico de reduo
para temperatura mais baixa. Este efeito est associado reduo da platina e adsoro
reversvel do hidrognio (spillover) das partculas metlicas na superfcie do xido, resultando
na formao de grupos hidroxila ligados diretamente cria [251]. No perfil de TPR da
Amostra Pt/ZrO2, observou-se a presena de picos em 63, 145, 451, 664 e 843 oC. O primeiro
pico em 63 oC pode ser atribudo reduo de uma pequena quantidade de platina na
superfcie do suporte, provavelmente stios oxidados isolados. O pico em 145 oC atribudo
reduo do xido de espcies oxicloradas de platina, enquanto aquele em 451 oC est
associado reduo de platina em interao com o suporte. Por outro lado, o pico em 664 oC
devido reduo do xido de zircnio promovido pela presena da platina, associada ao

Resultados e Discusso

90

processo de spillover do hidrognio, em concordncia com a literatura [255, 256]. A reduo


de ctions zircnio em camadas mais internas foi observada em 843 oC. Por outro lado, a
Amostra Pt/CeO2 apresentou somente um pico de reduo assimtrico na regio de 240440oC, com um mximo em 330 oC, indicando que a reduo ocorreu em uma nica etapa, ao
contrrio do que se observou no xido de crio mssico. Este pico alargado pode ser atribudo
reduo simultnea de espcies de platina (PtOX) e de cria com principal contribuio deste
ltimo [173, 256].
O perfil de reduo da Amostra Pt/Ce0,58Zr0,42O2 apresentou um pico em 320 oC,
atribudo reduo do xido de platina, PtO2 e um outro pico em temperatura mais alta com
mximo em 420 oC, associado a reduo do Ce4+ a Ce3+, promovido pela presena da platina.
Esta amostra apresentou tambm um ombro em torno de 284 oC. De acordo com a literatura
[114, 253], o processo de reduo ocorre inicialmente na superfcie das partculas, com baixo
consumo de hidrognio e ento se difunde atravs do interior do slido completando o
processo de reduo do material. Este efeito est relacionado com a presena de partculas
com tamanho homogneo e com a disperso do metal no suporte. Assim, pode se inferir que a
presena do pico, em 289 oC, indica a reduo da superfcie das partculas [257]. Nota-se, um
deslocamento dos picos referentes ao processo de reduo da cria na superfcie e no interior
do slido para temperaturas mais baixas, comparados ao perfil de reduo do suporte. Isto
indica que a presena da platina aumentou a redutibilidade do suporte.
O processo de reduo da Amostra Pt/Ce0,70Zr0,30O2 conduziu ao aparecimento de
trs picos de reduo. O primeiro, em 57 oC, pode ser associado reduo de espcies PtOx.
O pico de reduo na regio de 407 oC, pode ser associado reduo de espcies Ce4+ na
interface Ce/Pt catalisada pela platina que, devido ao aumento da interao metal-superfcie,
desloca o pico de reduo para temperatura mais alta [243, 256]. Nota-se, tambm, um ombro
em torno de 528 oC, atribudo reduo do xido de platina (PtO) e/ou reduo de espcies

Resultados e Discusso

91

Ce4+ na superfcie do xido misto cria-zircnia promovido pela presena da platina [82, 83,
173]. Por outro lado, o pico em torno de 600 oC est relacionado reduo de espcies Ce4+ a
Ce3+ pela remoo de nions O2- na rede com formao do xido Ce2O3 [256, 258]. Nota-se,
tambm, a presena de um pico na regio de 950 oC, devido reduo massiva (bulk) de
ctions Zr. Observa-se ao se comparar o perfil de reduo do suporte com a amostra aps
impregnao, uma diminuio e um alargamento do pico de reduo em temperatura mais
baixa com a presena da platina, indicando que a reduo ocorre em maior extenso na
superfcie e lentamente no interior do slido. Este efeito pode ser relacionado rea
superficial especifica mais elevada apresentada por esta amostra, em concordncia com
resultados encontrados por outros autores [256].
Estudos anteriores [103, 158, 251] indicaram que o aumento do teor de zircnio na
rede do xido de crio aumenta a capacidade de reduo do crio. Com efeito, tem sido
verificado [244, 246] que a adio de zircnio facilita a reduo do xido de crio mssico
devido ao aumento da concentrao de defeitos na estrutura do material e, conseqentemente,
da mobilidade de oxignio. Durante o processo de reduo o oxignio consumido na
superfcie do material gerando vacncias. Os tomos de oxignio difundem a partir da
estrutura em direo superfcie, ao mesmo tempo em que as vacncias migram em sentido
oposto, permitindo ento que a reduo ocorra mais extensivamente quando comparada ao
xido de crio puro.
Por outro lado, estudos realizados por Mortola e col. [253] indicaram que o
aumento do tamanho de partcula de xidos mistos de crio e zircnio diminui a
redutibilidade do suporte. Dessa forma, em catalisadores de platina suportados em xido de
crio e zircnio, aumento do tamanho das partculas diminui o contato entre a platina e o
suporte misto diminuindo a redutibilidade do catalisador e limita a difuso de oxignio do
interior para a superfcie dessas partculas.

Resultados e Discusso

92

Os perfis de TPR das amostras baseadas em ouro e platina so mostrados na


Figura 4.6.1.(d). Ao contrrio do observado com o catalisador monometlico de ouro
suportado em zircnio, a Amostra AuPt/ZrO2 apresentou cinco picos de reduo na regio de
30-500 oC. O primeiro deles, em 54 oC, pode ser atribudo reduo de oxignio adsorvido na
superfcie de uma fase rica em ouro. O pico em 194 oC pode ser atribudo reduo de
complexos oxiclororados dos metais ouro e platina na superfcie da zircnia, tal como
[MOxCly] s e a espcies metlicas [256]. Nota-se, ainda, a presena de trs picos de reduo
em 225, 392 e 468 oC, correspondente formao de trs espcies distintas de platina
reduzida [104, 173, 256]. O pico em 225 oC pode ser atribudo a reduo da espcie AuO
espcie Auo, em discordncia com os resultados de DRX que no revelaram a presena de
espcies oxidada de ouro, mas, somente picos atribudos presena de ouro metlico. O pico
em 392 oC est associado reduo de espcies de xidos de platina e/ou ouro em regies
isoladas [104, 173]. O pico em 468 oC referente reduo parcial de espcie Zr4+ espcies
Zr3+ na superfcie do suporte [254].
No perfil de reduo da Amostra AuPt/CeO2, possvel observar a presena de
um pico intenso e estreito em 280 oC e um pico alargado, com mximo em 740 oC, associados
reduo na superfcie e no interior do xido de crio, respectivamente. O deslocamento do
mximo do primeiro pico de reduo para temperatura mais baixa, quando comparado ao
crio mssico, indica que o metal facilita a reduo na superfcie do suporte. Observou-se,
tambm, um pequeno deslocamento do mximo do segundo pico para temperatura mais baixa,
indicando que a presena do metal na superfcie possui pouco efeito na reduo das espcies
no interior do suporte. De acordo com o modelo cintico, o processo de reduo em
temperaturas altas controlado pela baixa difuso das vacncias de oxignio criadas na
superfcie do xido que favorecida pela interao metal-cria [103, 253]. Por outro lado, a
cria pode conduzir a uma diminuio da temperatura de reduo de espcies oxidadas de

Resultados e Discusso

93

platina, que ocorrem em temperaturas mais baixas que a reduo na superfcie da cria.
Assim, o perfil e a intensidade do primeiro pico de reduo, correspondem reduo de
espcies oxidadas de platina (Pt 2+ ou PtO2) a platina metlica [173, 259], enquanto o pico em
temperatura mais elevada indica a reduo do xido de crio no interior do suporte.
No perfil de TPR da Amostra AuPt/Ce0,58Zr0,42O2 foi observada a presena de um
pico simtrico em 163 oC, associado reduo simultnea de espcies de platina e de crio
com maior contribuio da espcies de platina. O deslocamento deste pico para temperatura
mais baixa, quando comparada amostra baseada em cria, sugere uma relao entre as
propriedades redox e a estrutura, em xidos mistos de crio e zircnio. Observou-se, tambm,
a presena de um pico de reduo em 290 oC, associada reduo de ctions Ce4+ na camada
mais interna do suporte nas vizinhanas dos cristais de platina [258]. A Amostra
AuPt/Ce0,70Zr0,30O2 apresentou trs picos de reduo com mximos em 171, 230 e 350 oC. O
primeiro deles pode ser atribudo reduo de espcies de oxignio nas vizinhanas de stios
isolados de platina na superfcie do suporte [256, 259]. O segundo pico atribudo reduo
simultnea de espcies de platina na superfcie ou parte de platina introduzida na rede da cria
e espcies de crio na superfcie, enquanto, o terceiro relaciona-se reduo de espcies Ce4+
na superfcie. A ausncia de picos relacionados reduo de espcies de ouro indica que esse
metal est presente na amostra na forma reduzida. Em concordncia a com literatura,
temperaturas de calcinao alta de catalisadores de ouro suportado levam a completa reduo
do ouro forma de partculas metlicas [66].
Comparando-se perfis de TPR das amostras monometlicas com as bimetlicas,
observa-se que ocorreram mudanas significativas com a adio da platina. Comparando-se
os perfis de reduo das amostras bimetlicas com resultados da literatura [259, 260], nota-se,
que estes so tpicos de amostras preparadas pelo mtodo da impregnao, sugerindo
fortemente que a incorporao de um pequeno teor de platina a amostras contendo ouro

Resultados e Discusso

94

favorece a reduo na superfcie do catalisador em detrimento da reduo nas camadas mais


internas do slido. Isto sugere uma concentrao de metal mais elevada na superfcie que no
interior do slido. Por outro lado, os perfis de reduo das amostras monometlicas baseadas
em ouro indicam uma predominncia da reduo no interior do slido (bulk), promovida pela
presena do ouro na rede dos suportes, uma vez que as alteraes nos valores das distncias
interplanares dessas amostras, obtidas pelo DRX sugerem que o ouro penetrou na rede do
suporte. Este efeito foi mais pronunciado nas amostras baseadas em suportes mistos.

4.7. Espectroscopia no Infravermelho do Monxido de Carbono Adsorvido


As Figuras 4.7.1 a 4.7.4 mostram os espectros de absoro na regio do
infravermelho da molcula de monxido de carbono adsorvida sobre os suportes e
catalisadores, reduzidos em atmosfera de hidrognio, na regio de 2500-2000 cm-1. O
monxido de carbono considerado uma molcula sonda importante na caracterizao de
xido de crio mssico e suportado devido sua forte interao com espcies de crio
presentes na superfcie dos xidos [261].
Nesse experimento a adsoro de monxido de carbono, temperatura ambiente,
sobre os suportes produziu um espectro com uma banda fraca de adsoro centrada na regio
de 2464-2328 cm-1, atribuda fraca adsoro do dixido de carbono sobre os ctions do
suporte, com densidade de carga positiva (Zr + ou Ce +) [105, 262]. O espectro do xido de
zircnio apresentou ainda uma outra banda estreita e mais intensa em 2182 cm -1 associada
adsoro linear do monxido de carbono interagindo atravs do carbono da ligao C-O com
stios cidos de Lewis (Zr4+) formado pela dehidroxilao do xido de zircnio durante a
etapa de pr-tratamento [105].
No espectro do xido de crio, observou-se a presena de uma banda mais intensa
em 2172 cm-1, associada adsoro linear do monxido de carbono em forte interao com

Resultados e Discusso

95

ons crio Ce3+ na superfcie do suporte [261]. De acordo com a literatura, o grupo CO exibe
uma banda intensa e bem resolvida em 2155 cm-1, referente vibrao de estiramento (C-O)
livre. Entretanto, essa banda deslocada para comprimentos de onda mais altos, de acordo
com o tipo de natureza da ligao metal-carbono que, por sua vez, depende da natureza
doadora dos ctions presentes na superfcie do material [216].
Em concordncia com esses estudos, os espectros dos suportes mistos
Ce0,58Zr0,42O2 e Ce0,70Zr0,30O2 apresentaram um deslocamento dessas bandas, comparada ao
espectro da cria e da zircnia. A Amostra Ce0,58Zr0,42O2 exibiu um espectro com uma outra
banda larga e pouco intensa em 2180 cm-1, associada presena de espcies Ce4+ na superfcie
do suporte [263]. Uma vez que as amostras foram submetidas ao pr-tratamento em atmosfera
de hidrognio, a fraca adsoro do monxido de carbono com os stios Ce4+, observados nessa
amostra, pode ser associada s diferenas na estrutura do suporte. O teor mais elevado de
zircnio na formulao desse slido sugere uma mudana no nmero de coordenao dos
ctions na superfcie do suporte, induzida pela migrao de oxignio do interior para a
superfcie do suporte [103, 221, 264]. Isto indica uma reoxidao parcial dos ctions Ce3+ para
Ce4+. Por outro lado, a Amostra Ce0,70Zr0,30O2 exibiu uma banda em 2173 cm-1 e uma outra
em 2118 cm-1 relacionadas a adsoro do monxido de carbono, em coordenao linear e em
ponte respectivamente, sobre os ons Ce3+ [252, 265, 266]. Isto indica que a composio de
xidos mistos de crio e zircnio influencia no nmero de coordenao de ctions crio (Ce 3+
e/ou Ce4+), na superfcie do suporte favorecido pela migrao de espcies oxignio para a
superfcie e afeta o tipo de interao entre CO-Ce, em concordncia com outros trabalhos
[103, 247, 262].

Resultados e Discusso

96

ZrO2

CeO2

2350

2500

2172

Absorvncia (u.a.)

Absorvncia (u.a.)

2182

2400
2300
2200
2100
Nmero de onda (cm-1)

2000

2328

2500

Absorvncia (u.a)

Ce0,58Zr 0,42O2

2400

2300
2200
2100
-1
Nmero de onda (cm )

Ce0,70Zr 0,30O2
2180

2173
2118

Absorvncia (u.a)

2464

2500

2400

2000

2300
2200
2100
-1
Nmero de onda (cm )

2000

2500

2400

2300
2200
2100
Nmero de onda (cm-1)

2000

(a)

Au/ZrO2

Au/CeO2

2142

2488

2500

2017

2400
2300 2200
2100
-1
Nmero de onda (cm )

2000

Absorvncia (u.a.)

Absorvncia (u.a.)

2326

2500

2175

2356

2125
2229
2247

2400

2300
2200
2100
Nmero de onda (cm-1)

2000

Resultados e Discusso

97

Au/Ce0,70Zr 0,30O2

Au/Ce0,58Zr 0,42O2
Absorvncia (u.a.)

Absorvncia (u.a.)

2171
2271
2477 2407

2300
2400
2200
2100
-1
Nmero de onda (cm )

2500

2348

2000

2171
2130

2500

2400

2300

2200

2100

2000

-1

Nmero de onda (cm )

(b)

Pt/ZrO2

2177

Pt/CeO2

2181

2500

2400

Absorvncia (u.a.)

2405

2281

2300
2200
2100
-1
Nmero de onda (cm )

Pt/Ce0,58Zr 0,42O2

2330

2500

2400

2300
2200
2100
-1
Nmero de onda (cm )

2000

Pt/Ce0,70Zr 0,30O2

2075

2180

Absorvnica (u.a.)
2500

2000

2079
2116

Absorvncia (a.u.)

Absorvncia (u.a.)

2075

2171

2400

2300
2200
2100
Nmero de onda (cm-1)

2000

2500

2345

2400

2300

2040

2200

2100
-1

Nmero de onda (cm )

(c)

2000

Resultados e Discusso

98

AuPt/CeO2
2181

2500

2088

2250

2403

2400
2300
2200
2100
Nmero de onda (cm-1)

2351

Absrovncia (u.a.)

Absrovncia (u.a.)

AuPt/ZrO2

2000

2164
2118

2500

2400

AuPt/Ce0,58Zr0,42O2

2173
Absorvncia (u.a.)

Absorvncia (u.a.)

2274

2400

2300

2000

AuPt/Ce0,70Zr0,30O2
2171 2139
2122

2500

2300
2200
2100
Nmero onda (cm-1)

2200

2100

2000

2114
2452

2500

-1

Nmero de onda (cm )

2400
2300
2200
2100
-1
Nmero de onda (cm )

2000

(d)
Figura 4.7.1. Espectros de FTIR do monxido de carbono adsorvido das amostras reduzidas
em atmosfera de hidrognio. (a) suportes; (b) amostras baseadas em ouro; (c) amostras
baseadas em platina e (d) amostras baseadas em ouro e platina.

O nmero de coordenao do tomo de crio na estrutura cbica do xido de crio


oito, enquanto na superfcie de ons Ce4+ ele quatro [114]. Na superfcie, estes ons com
nmero de coordenao mais baixo, comparado ao interior do slido, participam do processo

Resultados e Discusso

99

de transferncia de carga Ce-O que, devido ao efeito polarizante, conduzem a uma diminuio
da basicidade de ons oxignio na superfcie (efeito localizado). Esta propriedade afeta a fora
de interao de molculas adsorvidas na superfcie com os ctions do suporte. O rpido ciclo
redox da Ce4+/Ce3+ favorecido pelo pr-tratamento da amostra [164, 252, 263]. Quando a
amostra submetida ao pr-tratamento em atmosfera de hidrognio, a formao de on Ce 3+
favorecida em ralao aos ons Ce4+. Por outro lado, em atmosfera oxidante, observada uma
maior populao de ons Ce4+ na amostra. Dessa forma, o pr-tratamento da cria com
hidrognio favorece a formao de espcies acetato (-COO), enquanto inibe a formao de
espcies carbonato ou carboxilato [171, 252, 262].
conhecido [267, 268] que os ctions crio na superfcie do suporte atuam como
cidos de Lewis. A existncia de um eltron na ltima camada do ction Ce3+ indica que este
on possui propriedades mais bsicas que o ction Ce4+. Assim, so esperadas diferentes
foras de interao de compostos contendo crio com molculas sondas, tal como o monxido
de carbono, sob diferentes condies de pr-tratamento das amostras. O monxido de carbono
linear interage mais fortemente com ons Ce3+ gerado aps a reduo, provavelmente devido a
uma leve retrodoao do on Ce3+ para a molcula do monxido de carbono [114]. Porm, o
efeito polarizante de ction Ce4+ aumenta a fora da ligao C-O na interao CO-Ce4+
quando a populao desses ons diminui na superfcie [269].
A Figura 4.7.2 mostra os espectros de FTIR do monxido de carbono adsorvido
sobre as amostras impregnadas com o precursor de ouro. Nestes casos, tambm observa-se
uma banda intensa em 2356-2326 cm-1, atribuda presena do dixido de carbono, em
concordncia com trabalhos desenvolvidos por outros autores [263]. Entretanto, foram
observadas algumas diferenas quando se comparam os espectros das diferentes amostras
entre si. A adsoro do monxido de carbono sobre a Amostra Au/ZrO 2 originou uma banda
alargada e intensa em 2142 cm-1 associada adsoro do monxido de carbono sobre

Resultados e Discusso

100

pequenos cristais de ouro catinico (CO-Au +), provavelmente do tipo Au n(CO)m+ com 4 n
6 [261, 263]. Por outro lado, a banda em 2017 cm-1 atribuda freqncia de vibrao do
monxido de carbono adsorvido sobre os stios de ouro metlico (Auo-CO) [270].
De acordo com, a literatura cristais de ouro com pequeno tamanho e com diferente
nmero de coordenao afetam a freqncia da vibrao do monxido de carbono (CO). Em
amostras submetidas a tratamento de reduo, a freqncia e a estabilidade dessas espcies
carbonil so intermediarias entre aquelas dos ctions Au + isolados e os stios metlicos de
ouro [261, 262, 266]. A presena de espcies Au

na amostra indica que o tratamento prvio

de reduo no foi suficiente para reduzir todo o ouro da forma inica para ouro metlico. A
maior intensidade da banda em 2142 cm-1, quando comparada a 2017 cm-1, indica a
predominncia de espcies de ouro catinico [266].
No espectro da Amostra Au/CeO2 observou-se a presena de duas pequenas
bandas em 2247 e 2229 cm-1 associadas formao de espcies formiato [228, 262]. Outra
absoro, observada em 2175 cm-1, pode ser atribuda presena de stios de ouro com carga
positiva (Au+-CO), sugerindo a presena de stios isolados de Au+ [269]. Nota-se, ainda, a
presena de uma banda de menor intensidade em 2125 cm-1 atribuda adsoro do monxido
de carbono sobre stios de ouro metlico (CO-Auo) [269, 270].
O espectro da Amostra Au/Ce0,58Zr0,42O2 apresentou uma banda em 2477 cm-1 e
uma outra em 2407 cm-1 associadas adsoro linear do dixido de carbono em diferentes
coordenao sobre stios catinicos do suporte [261]. Observa-se, tambm, a presena de uma
banda em 2271 cm-1 atribuda formao de espcies formiato (HCOO) na superfcie. A
presena dessas espcies em catalisadores de ouro tem sido investigada por vrios autores
[164, 171, 272, 273], ela normalmente considerada como sendo originria da interao entre
o monxido de carbono adsorvido sobre as partculas de metal (ouro e/ou platina) e os grupos
hidroxila na superfcie do suporte. Por outro lado, a adsoro do monxido de carbono sobre a

Resultados e Discusso

101

Amostra Au/Ce0,70Zr0,30O2 originou, alm da banda em 2348 cm-1 associada ao dixido de


carbono, duas bandas de absoro: a primeira em 2171 cm-1, pode ser atribuda tanto
interao do monxido de carbono com espcies Au+ como sobre stios Ce4+ [120, 271]. A
banda em 2130 cm-1 pode ser atribuda a stios de ouro positivamente carregados com nmero
de coordenao baixo, interagindo com oxignio na interface de partculas metlicas de ouro
[273].
Os espectros de FTIR do monxido de carbono adsorvido sobre as amostras
impregnadas com platina so mostrados na Figura 4.7.1.(c). Em todos os casos, nota-se uma
banda em mais alta freqncia localizada em 2405- 2330 cm-1 associada presena do
dixido de carbono [105]. A presena de outras bandas no espectro de cada amostra esta
associada a diferenas na interao do monxido de carbono com as diferentes espcies na
superfcie da amostra.
O espectro da Amostra Pt/ZrO2 apresentou bandas localizadas em 2281, 2181 e
2075 cm-1. A banda menos intensa em 2281, pode ser atribuda ao modo de estiramento da
ligao C-O do monxido de carbono interagindo (atravs do tomo de carbono) com stios
de Lewis de diferentes foras cidas [252]. A banda em 2181 cm-1 atribuda ao monxido de
carbono linearmente adsorvido sobre os stios de platina com densidade de carga positiva,
formando provavelmente espcies Pt 3+-CO. Isto sugere uma sobreposio de bandas
relacionada presena de Zr

e Pt3+, indicando que os stios Zr

no foram

significativamente afetados pela presena da platina [105]. Essa banda tambm foi observada
no espectro do xido de zircnio puro. As bandas em 2120 cm-1 e 2075 cm-1 so atribudas
adsoro do monxido de carbono sobre os stios Pt

e sobre platina metlica,

respectivamente [258].
O espectro da Amostra Pt/CeO2 caracterizado pela presena de trs bandas em
2177, 2116 e 2079 cm-1. O deslocamento do mximo da banda em 2177 cm-1 para um nmero

Resultados e Discusso

102

de onda mais alto, quando comparada quela em 2170 cm-1 no suporte de cria, indica que os
stios Ce + sofreram alterao devido presena da platina [268, 105], intensificando o carter
cido de Lewis dessas espcies na superfcie do suporte [105, 258]. Desde que a freqncia de
vibrao do monxido de carbono maior quando o metal est em mais alto estado de
oxidao, a banda em 2116 cm-1 pode ser devida ao monxido de carbono linearmente
adsorvido sobre tomos de platina, provavelmente em coordenao mais baixa, interagindo o
tomo de oxignio, formando espcies, Pt2+-CO [258]. A banda em 2079 cm-1 pode ser
associada ao monxido de carbono adsorvido sobre stios de platina reduzida, Pt o [274].
Nota-se que a banda referente adsoro linear do monxido do carbono sobre os
stios reduzidos de platina (Pt o-CO), acompanhada por uma mudana significativa no
espectro das amostras baseadas nos suportes mistos de crio e zircnio. Isto indica uma
modificao eletrnica das espcies de platina devido interao com o suporte. O espectro
de absoro da Amostra Pt/Ce0,58Zr0,42O2 apresentou duas bandas: a primeira em 2171 cm-1,
mais intensa e mais resolvida pode ser associada vibrao de estiramento da molcula de
monxido de carbono, fisissorvida sobre os stios de platina oxidada, formando espcies Pt 2+CO [275]. A banda em 2075 cm-1 se deve presena de monxido de carbono linearmente
adsorvido sobre stios de platina reduzida, formando espcies Pt o-CO [276]. Nota-se, tambm,
a presena dessa banda no espectro da Amostra Pt/ZrO 2, mas deslocada para nmero de onda
mais alto, em relao ao espectro da Amostra Pt/Ce0,70Zr0,30O2, sugerindo diferentes
interaes entre o monxido de carbono e os stios do suporte, devido composio do
suporte [274, 275].
No espectro da Amostra Pt/Ce0,70Zr0,30O2 observou-se a presena de uma banda
em 2180 cm-1, que pode ser atribuda adsoro linear do monxido de carbono sobre stios
Pt3+ em interao com ctions do suporte e uma outra em 2040 cm-1, associada ao monxido
de carbono linearmente adsorvido sobre as partculas de platina reduzida (Pt o-CO) [275]. A

Resultados e Discusso

103

presena desta banda, em nmero de onda mais baixo, sugere uma modificao eletrnica da
platina devido interao com o suporte [277]. Isto pode indicar tambm a presena de
partculas pequenas, uma vez que a banda do monxido de carbono adsorvido sofre um
deslocamento para a regio de menor nmero de onda com a diminuio do tamanho de
partcula [274]. Por outro lado, a adsoro em nmero de onda mais elevado conseqncia
das interaes molculas do monxido de carbono adsorvida com a borda da partcula,
correspondendo presena de platina mais deficiente em eltrons [258].
As diferenas observadas nos espectros, quando se comparam todas as amostras,
podem ser atribudas a mudanas no grau de interao entre o monxido de carbono e os
stios metlicos na superfcie, provavelmente devido forte interao metal-suporte. Por outro
lado, os ctions de crio e/ou de zircnio podem influenciar o estado de adsoro do
monxido de carbono pelo aumento do carter cido de Lewis exibido pelos stios presentes
na superfcie da amostra [105, 267, 268]
Os espectros das amostras bimetlicas de ouro e platina so mostrados na Figura
4.7.4. (d). Observa-se tambm, nesses casos, a presena de uma banda alargada em 2354-2351
cm-1 associada formao do dixido de carbono. A banda em 2274-2250 cm-1 associada
formao de espcies formiato foi somente observada nos espectros das Amostras AuPt/ZrO2
e AuPt/Ce0,58Zr0,42O2. No caso da Amostra AuPt/ZrO2 observou-se, ainda, duas bandas largas
em 2181 e 2088 cm-1. Nota-se que a primeira banda tambm foi observada na Amostra
Pt/ZrO2, mas, no na Amostra Au/ZrO2. Isto indica que stios de platina provavelmente
espcies Pt3+ esto presentes na amostra. Por outro lado, a banda em 2088 cm-1 no foi
observada nas demais amostras. De acordo com trabalhos anteriores [262, 271], ela pode ser
atribuda tanto a espcies de ouro reduzido (Au o), como a espcies de ouro com densidade de
carga negativa (Au -), confirmando que o tratamento em atmosfera de hidrognio favoreceu a
reduo das espcies de ouro na amostra.

Resultados e Discusso

104

O espectro da Amostra AuPt/CeO2 exibiu uma banda em 2164 cm-1, atribuda a


adsoro do monxido de carbono sobre espcies de ouro oxidada (Au +-CO), em
concordncia com Sarria e col [269]. Observa-se tambm, uma outra banda, em 2118 cm-1,
que pode ter varias atribuies, sendo motivo de controvrsia entre vrios autores [270, 230,
269]. De acordo com Ivanova e col. [274], as bandas de adsoro do monxido de carbono
sobre catalisadores de platina-crio na regio de 2130-2110 cm-1 podem ser associadas
adsoro linear do monxido de carbono sobre tomos de platina, interagindo com oxignio,
como tambm sua adsoro sobre ctions Ce3+, bem como a presena de espcies cloreto
originadas do sal precursor de platina e/ou de ouro.
O espectro da Amostra AuPt/Ce0,58Zr0,42O2, apresentou bandas em 2139 e
2122cm-1. A dificuldade em identificar essas bandas reside no fato das vibraes do
monxido de carbono sobre as espcies catinicas de ouro e platina ocorrerem na mesma
regio. Por outro lado, a banda em 2139 cm-1 sugere a presena de espcies de Au +. Outras
atribuies dessas bandas tm sido apresentadas por Delannoy e col. [270], incluindo a
adsoro do monxido de carbono sobre ctions de ouro, localizados na superfcie de
partculas de ouro metlico. A banda em 2122 cm-1 pode ser atribuda adsoro do
monxido de carbono sobre stios de ouro metlico [266].
No espectro da Amostra AuPt/Ce0,70Zr0,30O2 observou-se a presena de uma
banda de fraca intensidade em 2173 cm-1, que pode ser atribuda adsoro do monxido de
carbono sobre espcies Au+ ou ctions do suporte, provavelmente ctions Ce4+. A presena
dessa banda sugere a reoxidao das espcies na superfcie pela adsoro de umidade do
ambiente [275]. Observa-se que a banda em 2114 cm-1, deslocada para nmero de onda mais
baixo em relao ao espectro da Amostra AuPt/CeO2, pode ser atribuda presena de stios
de ouro parcialmente reduzidos [173].

Resultados e Discusso

105

De acordo com trabalhos anteriores [264, 275], o monxido de carbono pode ser
adsorvido sobre a platina (CO-Pt) com diferentes nmeros de coordenao. Essa adsoro
pode ocorrer atravs de uma dupla transferncia de eltrons dos orbitais 5d do monxido de
carbono, para orbitais 5d incompletos da platina, formando uma ligao e dos eltrons dos
orbitais 5 d ocupados da platina para os orbitais antiligantes no ocupados 2 * do monxido
de carbono formando uma ligao , gerando uma espcie [C-O]+ cuja energia de ligao
maior que a da molcula livre (2155 cm-1). Assim, ocorre uma transferncia de eltrons do
metal para a molcula de monxido de carbono, quando este se encontra em um estado de
oxidao mais baixo [217]. A tendncia do oxignio do grupo carbonil atrair eltrons (C +-O-)
resulta em uma diminuio na fora da ligao C=O, conduzindo a um abaixamento da
freqncia de vibrao da ligao C=O. Dessa forma, as espcies deficientes em eltrons
competem com o tomo de carbono pelos eltrons do oxignio e aumentam a freqncia da
vibrao referente a esta estrutura [224]. O deslocamento da banda para mais baixo nmero de
onda indica que a presena de stios em estado de oxidao mais baixo [276].

4.8. Espectroscopia Fotoacstica


Os espectros de fotoacstica (PA) dos suportes so apresentados na Figura 4.8.1.
Todas as amostras exibiram forte absoro na regio de 200-400 nm. Os espectros
deconvoludos apresentaram quatro bandas de absoro, que foram deslocadas em funo da
temperatura. Nota-se que as bandas apresentam deslocamento no espectro de fotoacstica
relacionado com a composio da amostra. Comparando-se os espectros dos suportes entre si,
observa-se que o suporte Ce0,70Zr0,30O2 apresentou maior absoro enquanto o xido de
zircnio foi o que apresentou menor absoro, indicando que o xido de zircnio mais
opaco que outros suportes.

Resultados e Discusso

106

Pode-se observar que o xido de zircnio absorve na regio do ultravioleta como


evidenciado pela presena de uma banda mais intensa, em 290 nm representando 71% do total
de absoro. Essa amostra apresentou tambm uma fraca absoro na regio do visvel,
evidenciada por duas pequenas bandas com mximos de absoro em 495 e 608 nm, Estes
componentes do espectro representam contribuies pouco significativas (5 e 14%)
comparadas absoro total da amostra. O xido de zircnio, apresenta duas transies interbandas, correspondentes a bandas de absoro em 5,2 e 5,39 eV [277]. Assim, esperada uma
fraca absoro na regio do ultravioleta e visvel, na regio de 290-400 nm [278], uma vez
que os ons Zr4+ possuem configurao d0, a banda de absoro na regio de 400 nm, devido a
transies d-d no ocorre no espectro do xido de zircnio mssico [223]. Essa absoro
atribuda a transies resultantes da transferncia de carga de O 2-Zr2+. Por outro lado, a
presena de impurezas interagindo com o zircnio tetravalente pode explicar tambm a
presena de uma pequena absoro em comprimento de onda maior [ref.]. Entretanto, foi
observada, por alguns autores absoro no ultravioleta e visvel na regio de 290-400 nm
[277, 279].

ZrO2

0,06
0,04
0,02
0,00

300 400 500 600 700 800 900 10001100


Nmero de onda (nm)

Intensidade normatizada (a.u.)

Intensidade normatizada (a.u.)

0,20

CeO2
0,15
0,10
0,05
0,00
300 400 500 600 700 800 900 10001100
Nmero de onda (nm)

Resultados e Discusso

107

0,6

2,5

Intensidade normatizada (u.a.)

Intensidade normatizada (a.u.)

0,7

Ce0,58Zr0,42O2

0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0

Ce0,70Zr0,30O2

2,0
1,5
1,0
0,5
0,0

300 400 500 600 700 800 900 1000 1100

300 400 500 600 700 800 900 1000 1100

Nmero de onda (nm)

Nmero de onda (nm)

Intensidade normatizada (a.u.)

Intensidade normatizada (a.u.)

(a)

0,18

Au/ZrO2
0,12

0,06
0,00

0,16
0,12
0,08
0,04
0,00

300 400 500 600 700 800 900 1000 1100


Nmero de onda (nm)

300 400 500 600 700 800 900 1000 1100


Nmero de onda (nm)

Intensidade normatizada (a.u)

Intensidade normatizada (a.u.)

0,4

Au/Ce0,58Zr0,42O2
0,3
0,2
0,1
0,0
300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
Nmero de onda (nm)

Au/CeO2

0,3

Au/Ce0,70Zr0,30O2
0,2

0,1

0,0
300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
Nmero de onda (nm)

(b)

108

AuPt/ZrO2

1,2

0,8

0,4

0,0

Intensidade normatizada (a.u)

Intensidade normatizada (a.u)

Resultados e Discusso

0,8
0,4
0,0
300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
Nmero de onda (nm)

AuPt/Ce0,58Zr0,42O

Intensidade normatizada (a.u)

Intensidade normatizada (a.u)

300 400 500 600 700 800 900 10001100


Nmero de onda (nm)

0,6

AuPt/CeO2

1,2

0,4

0,2

0,0
300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
Nmero de onda (nm)

AuPt/Ce0,70Zr0,30O2

0,6

0,4

0,2
0,0
300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
Nmero de onda (nm)

(c)

Figura 4.8.1. Espectros de fotoacstica das amostras obtidas. (a) suportes; (b) amostras
baseadas em ouro; (c) amostras baseadas em ouro e platina.

Em estudos anteriores [278, 280], observou-se que a absoro do xido de


zircnio na regio do ultravioleta uma contribuio de estados extrnsecos originados da
interao da radiao eletromagntica com vacncias ou defeitos na superfcie do xido. Estes
estados so responsveis por transies ticas na regio do ultravioleta do espectro. Observase que a banda em 290 nm encontra-se deslocada para um comprimento de onda maior,

Resultados e Discusso

109

quando comparada ao valor de 270 nm (4,58 eV) descrito na literatura para a zircnia
mssica. conhecido [281] que a intensidade e o deslocamento da banda de absoro esto
relacionados a fatores como o tamanho de partculas e o mtodo de preparao empregado na
obteno do material.
O xido de crio apresentou uma forte absoro na regio do ultravioleta (357
nm) e uma absoro fraca na regio do verde (577 nm) e infravermelho (730 nm). A maior
porcentagem relativa de cada absoro (77 %) representada pela banda em 357 nm, indica que
o xido de crio exibe maior absoro na regio do ultravioleta no espectro fotoacstico. De
acordo com a literatura [282], este material apresenta uma forte absoro na regio do
ultravioleta, relacionada a transies devido transferncia de carga O 2- Ce4+. A fraca
absoro em 577 nm (6%) pode ser atribuda ao aumento da basicidade da amostra. A outra
banda, em 730 nm (14%), pode ser associada a outras transies na amostra, tal como a
interao de orbitais 2p do oxignio O2p com impurezas adsorvidas durante o preparo, por
exemplo, umidade do ambiente [170]. O xido de crio, considerado um semicondutor do tipo
n, possui uma energia de zona proibida (gap) igual a 3,1 eV correspondente a uma absoro
na regio do visvel em 400 nm [170, 283]. Entretanto, ele exibe uma forte absoro na regio
do ultravioleta, com deslocamento do mximo da banda de absoro para a regio azul.
Assim, o xido de crio apresenta cor amarela, devido complementao da cor azul.
Observa-se, ainda, um pequeno deslocamento dessa banda em relao quela descrito na
literatura (350 nm), no caso do xido de crio mssico, indicando uma diminuio do
tamanho dos cristais de xido de crio formado [283, 284].
Os suportes mistos apresentaram maior absoro na regio do ultravioleta, quando
comparados aos xidos de crio e zircnio, exibindo absoro com mximos em 357
(C0,58Z0,42O2) e 317 nm (C0,70Z0,30O2). O deslocamento entre os mximos das bandas para
energias mais altas, em relao ao mximo observado com o xido de zircnio (290 nm), est

Resultados e Discusso

110

relacionado com a composio do xido misto. O deslocamento para um nmero de onda


mais elevado (mais baixa energia) com o aumento da composio de crio na amostra tem
sido observado por outros autores, sendo associado com o tamanho de partcula [285]. De
acordo com Bensalem e col. [283], quando a composio do crio no suporte misto aumenta,
observa-se um deslocamento das bandas para a regio do azul do espectro devido, ao efeito de
confinamento quntico, indicando uma diminuio no tamanho de partcula. A natureza e a
quantidade das espcies de crio (Ce3+ ou Ce4+) presentes na superfcie tambm podem
influenciar no processo de transferncia de carga crio-oxignio e desloca os mximos das
bandas de absoro [282]. A presena de ons Ce4+ na superfcie, com nmero de coordenao
quatro, pode ser responsvel pelo fato do processo de transferncia de carga crio-oxignio
(efeito localizado) ocorrer com mais alta energia, comparado aos ctions com maior nmero
de coordenao (Ce3+) [283]. Isto indica que o deslocamento do mximo da banda de
absoro para um nmero de onda mais alto (357 nm), observado no suporte C0,58Z0,42O2,
pode ser associado presena de espcies Ce4+ [278, 282]. A banda em 317 nm na Amostra
C0,70Z0,30O2 devido ao processo de transferncia de carga O2- Ce3+ [283]. A intensidade
dessa banda sugere a presena da espcie Ce3+ em maior quantidade na amostra.
A Figura 4.8.2 mostra os espectros fotoacsticos deconvoludos das amostras
contendo ouro. Todas as amostras exibiram uma banda de absoro na regio do ultravioleta
(300-360 nm), atribuda a transies envolvendo estados intrnsecos, tal como, defeitos na
superfcie ou vacncias de oxignio. De acordo com a literatura [278, 279], estes estados so
responsveis pelas transies dos eltrons da banda de valncia para a banda de conduo.
Nota-se, tambm, a presena de uma banda de absoro na regio de 525-560 nm,
correspondente ao modo de ressonncia de plasmon superficial do ouro, devido presena de
nanoparticulas de ouro com morfologia esfrica, em concordncia com resultados encontrados

Resultados e Discusso

111

na literatura [196, 286]. Entretanto, as bandas apresentaram um deslocamento de seus


mximos que foram caractersticos da natureza e da composio da amostra.
conhecido [280], que o plasmon em um metal a excitao coletiva de um gs
formado pelos eltrons de conduo. O plasmon de superfcie est associado a transies
entre as bandas eletrnicas que acomodam os eltrons superficiais (bandas de plasmons
superficiais). Esta onda de excitao, ao se propagar em estruturas nanomtricas, possui uma
freqncia que depende da geometria e do tamanho destas partculas. O aumento no tamanho
das partculas resulta em um deslocamento da banda do plasmon de superfcie do metal para a
regio espectral de maior comprimento de onda [281, 287].
Analisando-se os espectros de absoro dos slidos baseados em ouro, nota-se, no
espectro da Amostra Au/ZrO2, a presena de uma banda na regio do ultravioleta com
mximo em 362 nm, associada presena de ctions Zr4+ com nmero coordenao seis ou
sete [279]. A banda em 530 nm atribuda absoro do plasmon de superfcie de
nanopartculas de ouro, em concordncia com outros trabalhos relatados na literatura [288].
No espectro da Amostra Au/CeO2, observa-se a presena de uma banda em 344 nm, associada
a transies envolvendo transferncia de carga O2p Ce4f e uma outra em 508 devido
absoro de nanoparticulas de ouro [170, 289].
Por outro lado, as bandas de absoro em 317 nm (Au/Ce 0,58Zr0,42O2) e 360 nm
(Au/Ce0,70Zr0,30O2) tambm observadas nos suportes, indicam que a presena do ouro no
alterou a absoro das espcies Ce3+ e Ce4+ [282, 283]. Essas amostras apresentaram ainda um
espectro com bandas em 532 nm (Au/Ce0,58Zr0,42O2) e 499 nm (Au/Ce0,70Zr0,30O2) referentes
absoro de nanopartculas de ouro. Ao se comparar os espectros de absoro dessas
amostras, observa-se um deslocamento da banda para a regio do azul (455-492 nm) no caso
da amostra com maior razo Ce/Zr, indicando que a presena de zircnio afeta a posio da
banda plasmon de superfcie. Observou-se, tambm, a presena de uma banda na regio do

Resultados e Discusso

112

vermelho em 693 e 684 nm, atribuda a outras transies na amostras, provavelmente,


envolvendo transferncia de carga na estrutura da rede do xido misto de crio e zircnio
[282].
Em trabalhos anteriores [281, 289], foi observado que a formao de partculas
grandes de ouro produz uma banda plasmon alargada no espectro ptico, devido absoro
longitudinal, um efeito contrrio observado quando o tamanho de partcula diminui. Por
outro lado, o sinal de PA aumenta com a diminuio do tamanho de partcula. Assim,
possvel inferir que a Amostra Au/C0,70Z0,42O2 possui partcula de ouro com tamanho menor
que as demais amostras.
Comparando-se os espectros de PA dos suportes e dos catalisadores de ouro,
observa-se que a presena do ouro nas amostras conduz a uma alterao no perfil dos
espectros, indicando que a absoro das amostras na regio do visvel uma contribuio de
espcies de ouro (Au1+ e Auo), com tamanho de partcula em escala nanomtrica [286].
Os espectros de fotoacstica das amostras bimetlicas de ouro e platina so
mostrados na Figura 4.8.3. Os espectros deconvoludos e normalizados apresentaram quatro
bandas de absoro: a primeira em 384-386 nm, atribuda a absoro devido transferncia de
carga entre os estados O 2p e Ce 4f na cria. Nos espectros dos xidos mistos estas bandas
representaram 32% (AuPt/Ce0,58Zr0,42O2) e 37% (AuPt/Ce0,70 Zr0,30O2) do total de absoro,
enquanto na amostra AuPt/CeO2 essa banda representou 70 % do total de absoro exibido
pela amostra.
No espectro da Amostra AuPt/ZrO2, a banda em 322 nm corresponde excitao
de eltrons da banda de valncia (tipo O 2p) para a banda de conduo (tipo Zr 4d); ela
representou 50 % da absoro total da amostra. Foi observado um deslocamento para a regio
do azul, em torno de 15 nm, comparado quele encontrado com a cria mssico, atribudo ao
efeito de confinamento quntico de nanopartculas de crio [284]. A segunda banda, em 472-

Resultados e Discusso

113

517 nm, corresponde absoro do plasmon de superfcie de nanopartculas metlicas.


Observa-se um deslocamento dessa banda para comprimento de onda menor (regio do azul),
sendo o maior deslocamento encontrado com a Amostra AuPt/ZrO2 e o menor com a Amostra
AuPt/CeO2. Isto indica uma diminuio no tamanho de partcula quando a absoro se
desloca para a regio do azul. A ausncia da banda em aproximadamente 530 nm, nos
espectros das amostras bimetlicas, indica que uma pequena quantidade de um segundo metal
a amostras de ouro afeta a absoro das nanoparticulas, em concordncia com resultados
encontrados por outros autores [170, 290]. As amostras apresentaram ainda bandas de
absoro na regio do vermelho em 616-679 nm. Um estudo recente [291] indicou que o
deslocamento da banda para a regio do vermelho ocorre quando as partculas se rearranjam
formando pequenos aglomerados. As Amostras AuPt/Ce0,58Zr0,42O2 e AuPt/Ce0,70Zr0,30O2
apresentaram maior absoro nessa regio do espectro (46 e 41 % respectivamente).

4.9. Espectroscopia Fotoeletrnica de Raios X


A composio atmica das espcies qumicas na superfcie das amostras
apresentada na Tabela 4.9.1. A anlise qualitativa da superfcie indica a presena de ouro e
oxignio na superfcie de todas as amostras. Dentre as amostras, monometlicas, a Amostra
Au/Ce0,58Zr0,42O2 foi a que apresentou o teor mais alto de oxignio (87%) e de ouro (0,33%),
quando comparada com as demais amostras. Isto indica que nesta amostra a superfcie mais
rica em oxignio, provavelmente devido incorporao de ctions Zr 4+ na rede do xido de
crio, que favoreceu a migrao de tomos de oxignio para a superfcie da amostra [176]. As
Amostras AuPt/CeO2 e AuPt/Ce0,58Zr0,42O2 apresentaram maior composio percentual de
oxignio, entre todos os slidos, sendo promissoras como catalisadores em reaes de
oxidao [114, 174]. As Amostras AuPt/CeO2 e AuPt/ZrO2 apresentaram maior porcentagem
de ouro e de platina, entre todas as amostras, indicando uma maior concentrao de stios

Resultados e Discusso

114

metlicos disponveis na superfcie do catalisador. Ao se comparar s amostras


monometlicas com as bimetlicas, observa-se que as ltimas apresentaram uma maior
porcentagem de ouro e de oxignio na superfcie. Isto pode ser provavelmente, conseqncia
dos processos de recalcinao aos quais as amostras foram submetidas, favorecendo a
reteno do ouro na superfcie do slido e a diferenas na interao metal suporte.

Tabela 4.9.1. Composio atmica superficial das amostras baseadas em ouro e em ouro e
platina.

Au (%)

Pt (%)

Ce (%)

Zr (%)

O (%)

Au/CeO2

0,187

-----

51,891

------

47,923

Au/ZrO2

0,223

------

-------

39,807

59,970

Au/Ce0,58Zr0,42O2

0,330

-----

0,699

11,708

87,263

Au/Ce0,70Zr0,30O2

0,108

------

39,525

2,441

57,926

AuPt/CeO2

0,781

0,476

5,624

-----

93,118

AuPt/ZrO2

0,675

0,203

----

50,278

48,843

AuPt/Ce0,58Zr0,42O2

0,358

0,104

7,605

-----

91,934

AuPt/Ce0,70Zr0,30O2

0,230

0,161

5,442

19,287

74,880

Amostras

A Tabela 4.9.2 mostra as energias de ligao (BE, Binding Energy) em eV dos


nveis Au 4f, Ce 3d, Zr 3d e O 1s das amostras baseadas em ouro. De acordo com a literatura,
os valores das energias de ligao do nvel 4f do ouro em 86,7; 85,2 e 84,0 eV so
caractersticos das espcies Au3+, Au1+ e Auo, respectivamente [165, 286, 292]. Nesse
trabalho, encontrou-se valores de BE do nvel Au 4f na regio de 83,1-83,4 eV, que podem

Resultados e Discusso

115

ser atribudos presena da espcie Auo [65, 66, 293]. Este resultado no est em
concordncia com aqueles de FTIR do

monxido de carbono adsorvido, que mostraram a

Tabela 4.9.2. Energias de ligao (eV) das amostras baseadas em ouro.

Au 4f5/2

Ce 3d5/2

Zr 3d5/2

O 1s

Au/CeO2

83,1

83,6

----------182,8
181,9

525,9
529,4
530,6

Au/ZrO2

527,6
530,7
533,2

3,120

Au/Ce0,58Zr0,42O2

83,2

882,6
885,8
887,8
898,3
906,8
----------881,9
883,8
887,6
898,2
906,8

181,7
179,4

526,0
529,6
531,9

1,581

Au/Ce0,70Zr0,30O2

83,3

881,7
885,0
888,3
897,6
907,1

180,6
178,8

526,2
528,8
531,5

3,632

Amostras

Au/Zr

presena de ouro no estado inico e pode ser relacionado s condies de vcuo usadas nos
experimentos de XPS, que provavelmente conduziram reduo das espcies inicas (Au +) a
ouro metlico [286]. Comparando-se esses valores de BE com queles da literatura referente
ao ouro mssico (84,0 eV), observa-se um deslocamento para valores mais baixos de energia
[9, 286]. Alguns autores [120, 294] encontraram, um deslocamento da ordem de 0,2-1 eV,
em catalisadores de ouro suportado em diferentes xidos e relacionaram esse deslocamento a
diferenas no tamanho das partculas de ouro [266, 295].

Resultados e Discusso

116

Outros autores [292, 296] observaram-se que, medida que o tamanho de partcula diminua
o valor de BE deslocava-se para valores mais baixos de energia, aumentando a diferena entre
o valor de referncia (84,0 eV) e o valor encontrado experimentalmente. Lignier e col. [295],
atriburam um deslocamento de 0,4 eV, em relao ao valor de referncia, a presena de
partculas de ouro em tamanho nanomtrico. Por outro lado, este efeito tem sido atribudo a
alteraes na estrutura eletrnica da superfcie, devido transferncia de eltrons do suporte
para pequenos aglomerados (clusters) metlicos. Isto contribui para a criao de stios com
densidade de carga negativa (Au -) e altera os valores de BE do nvel Au 4f. [286, 296].
consenso entre a maioria dos autores [295] que as espcies vizinhas ao tomo
metlico (efeito das vizinhanas) alteram a estrutura eletrnica local e, como conseqncia
desloca os valores de BE. Nesse trabalho, esse deslocamento pode ser relacionado a
diferenas na interao entre o metal e o suporte.
O espectro deconvoludo do nvel Ce 3d mostrado na Figura 4.9.1. De acordo
com vrios autores [297, 298, 299], a complexidade desse espectro de XPS pode ser explicada
com base nos nveis 4f parcialmente ocupados e na hibridizao dos orbitais O 2p. A
sobreposio dos orbitais gera uma multiplicidade de estgios durante o processo de
fotoemisso, originando uma diferena na configurao eletrnica do nvel Ce 4f [9, 229].
Devido complexa estrutura eletrnica do Ce3+ (3d94f2Vn-1) das espcies Ce4+ (3d94f2Vn-2), a
distino entre os estados inicial e final no permite uma completa resoluo do espectro do
crio [9, 298]. Dessa forma, os espectros resolvidos apresentaram um dubleto correspondente
ao acoplamento spin-rbita Ce 3d5/2 e Ce 3d3/2. O espectro pode ser ajustado com oito curvas
Gaussianas correspondentes s possveis configuraes eletrnicas das espcies de crio
investigadas [247, 299]. A similaridade entre o espectro do Ce 3d em todas as amostras indica
que a presena do zircnio na rede do xido de crio no alterou esse nvel de energia (Anexo

Resultados e Discusso

117

4); entretanto, observou-se um deslocamento nos valores de energias de ligao, nas


diferentes amostras, devido natureza da interao com o suporte.
A Amostra Au/CeO2 apresentou valores de 882,6; 898,3 e 906,8 eV caractersticas
da espcie Ce4+, enquanto os valores de BE em 885,8 e 887,8 eV indicaram a presena do on
Ce3+, em concordncia com trabalho prvio de Chen e col. [293]. Analisando os valores de
BE encontrados com as Amostras Au/Ce0,58Zr0,42O2 e Au/Ce0,70Zr0,30O2, observa-se uma
diminuio dessas energias comparadas ao xido de crio mssico (882,9 eV), atribudo
interao entre o xido de crio e as espcies de zircnio, provavelmente devido ligao CeO-Zr. Nota-se, ainda, que esse deslocamento aumentou com o teor de crio, atingindo o valor
de 881,9 e 881,7 eV, provavelmente devido formao de uma fase no estequiomtrica do
xido de crio, CeO2-x, favorecida pela forte interao entre as espcies de crio e zircnio no
suporte misto [300]. Por outro lado, os valores de BE em 883,8; 888,38; 898,2 e 906,8;
907,1eV, nestas amostras, so atribudos a presena de ons Ce4+ [298, 299].
As amostras apresentaram dois valores de energia de ligao do nvel 3d do
zircnio correspondentes s duas componentes espectrais Zr 3d5/2 e Zr 3d3/2. A primeira
energia de ligao na Amostra Au/ZrO2, a 182,8 eV, indica a presena de zircnio livre na
superfcie em concordncia com os valores encontrados por Reddy e col [297]. Por outro
lado, o valor em 181,9 eV tem sido atribudo formao de uma fase de xido de zircnio do
tipo ZrOx, mais rica em eltrons [301]. A presena desse subxido indica uma mudana na
estrutura eletrnica, induzida pela transferncia de eltrons, devido interao com
nanopartculas de ouro na superfcie [301]. Os valores de BE na regio de 181,7 e 179,4 eV,
na Amostra Au/Ce0,58Zr0,42O2, indica a formao do subxido ZrOx e uma fase de zircnio
no estequiomtrica, Zr3O1-X, respectivamente em concordncia com a literatura [302]. Por
outro lado, as energias de ligao em 180,6 e 178,8 eV na Amostra Au/Ce0,70Zr0,30O2 podem
ser associadas ao zircnio no estado de oxidao metlico (Zr o) [303].

Resultados e Discusso

118

Comparando-se estes valores com aquele da literatura (182,2 eV) referente ao on


Zr4+ no xido de zircnio, nota-se um deslocamento nas posies dos picos (Figura 4.9.) para
valores de energia mais baixos [243, 302, 303]. A diferena de energia entre os nveis Zr 3d 5/2
e Zr 3d3/2 nas Amostras Au/ZrO2, Au/Ce0,58Zr0,42O2 e Au/Ce0,70Zr0,30O2 foi de 1,0; 2,3 e 1,8
eV, respectivamente. Esses valores discordam do valor de 2.4 eV encontrado por Wang e col.
[158] e indicam uma variao no estado de oxidao do zircnio com o aumento da razo
atmica de zircnio (diminuio do teor de crio) no slido [298].
Todas as amostras apresentaram trs valores de energia de ligao referentes ao
nvel 1s do oxignio. Os valores de BE em 525,9; 527,6; 526,0 e 526,2 eV, podem ser
atribudos presena de oxignio na rede em interao com espcies de crio e de zircnio
[298, 301]. A energia em 529,4 eV pode ser associada a presena de oxignio tpico de grupos
hidroxila adsorvido na superfcie das amostras [301], enquanto a energia em 530,7 eV pode
ser atribuda presena de oxignio em interao espcies na interface do suporte, por
exemplo, Au-O-Ce [293]. Em concordncia com os resultados encontrados por outros autores
[304], as energias em 531,5-531,9 eV indicam a presena de espcies contendo oxignio
quimissorvidas na superfcie, tal como, monxido e/ou dixido de carbono. Por outro lado, a
energia em 533,2 eV caracterstica da presena de oxignio em molculas de gua adsorvida
na superfcie.
De acordo com Trovarelli e col. [114], os suportes mistos de crio e zircnio
apresentam valores de energias de ligao do O 1s estimados, com base nos valores
comparativos dos respectivos xidos simples CeO 2 (O 1s ~529,8 eV) e ZrO2 (O 1s ~529,0eV)
encontrados experimentalmente. Isto se deve dificuldade para calcular se o nion oxignio
est associado com o crio ou com o zircnio, ou a ambos os metais, no suporte misto.
Entretanto possvel, atravs da comparao entre as diferenas de energia associadas ao
nvel O 1s e Zr 3d, inferir sobre mudanas na estrutura eletrnica dos ctions zircnio e

Resultados e Discusso

119

nions oxignio [301]. Nesse trabalho, foram encontrados os seguintes valores 347,9-346,6 e
348,2-347,4 eV nas Amostras Au/Ce0,58Zr0,42O2 e Au/Ce0,70Zr0,30O2, respectivamente. Estes
resultados indicam que, nos xidos mistos, os ctions de zircnio possuem menor carga
positiva, quando comparado ao xido de zircnio mssico. Assim, os valores de BE O 1s e Zr
3d so caractersticos de xidos misto do tipo CexZrx-1O2.
A Tabela 4.9.3 mostra os valores de energias de ligao caractersticos dos nveis
Au 4f, Pt 4f, Ce 3d, Zr 3d e O 1s calculados com as amostras bimetlicas baseadas em ouro e
platina. Essas amostras tambm apresentaram valores de energias de ligao do nvel Au 4f,
na regio de 83,3-83,9 eV, caractersticos da presena de ouro metlico (Auo) [120].
Comparando-se os valores de BE das amostras monometlicas e bimetlicas,
observa-se um pequeno deslocamento (0,7-0,1 eV) para valores de BE mais baixos. Isto
sugere que a presena da platina nas amostras modifica o ambiente qumico local. Por outro
lado, esse deslocamento foi menor que aquele observado nas amostras monometlicas
contendo ouro. Uma exceo ocorreu com a Amostra AuPt/Ce 0,70Zr0,30O2, que apresentou os
valores de BE dos nveis Au 4f e Ce 3d mais baixos, indicando que a adio de platina no
alterou o ambiente qumico da amostra. Os espectros do nvel 4f da platina de todas as
amostras so mostrados no Anexo 4. Observam-se diferentes perfis relacionados as diferentes
interaes com os suportes. Os valores de energias de ligao em 72,4; 73,0 e 73,1 (Tabelas
4.9.3) indicam que a platina encontra-se predominantemente no estado de oxidao de
valncia dois (Pt2+). A energia de ligao em 70,9 eV atribuda a presena de platina
metlica [247]. A Amostra AuPt/CeO2 apresentou dois valores de energias de ligao do nvel
Pt 4f, correspondente a dois picos no espectro de XPS (Figura 4.9.X). Isto indica que nessa
amostra, a platina esta presente como platina metlica e como xido de platina do tipo PtO. A
energia do nvel Pt 4f da Amostra AuPt/ZrO2 mostra que somente platina metlica est
presente na superfcie do slido.

Resultados e Discusso

120

Tabela 4.9.3. Valores de energia de ligao em eV das amostras bimetalicas baseadas em


ouro e platina.

Amostras
AuPt/CeO2

AuPt/ZrO2

AuPt/Ce0,58Zr0,42O2

AuPt/Ce0,70Zr0,30O2

Au 4f5/2

Pt 4f 7/2

Ce 3d5/2

Zr 3d5/2

O 1s

83,6

70,9

882,5

---

525,8

72,4

885,5

---

529,3

888,4

---

----

898,2

---

----

907,3

---

----

---

182,7

527,2

---

183,3

531,2

---

----

-----

---

----

----

---

----

----

882,7

181,7

526,4

885,8

179,4

530,1

888,3

----

----

898,7

----

----

907,7

----

----

881,8

181,1

525,7

884,8

179,6

529,1

888,1

----

----

897,9

----

----

904,8

----

----

83,9

83,4

83,3

70,9

73,0

73,1

907,2

O espectro do nvel Zr 3d, ajustado em duas curvas Gaussianas representando os


componentes spin-rbita Zr 3d5/2 e Zr 3d3/2 mostrado na Figura 9.1.(a). Os picos
deconvoludos apresentaram valores de BE na regio de 182,7-183,3 eV no espectro da
Amostra AuPt/ZrO2. Esses valores so mais elevados que aquele de 182,2 eV, encontrado por

Resultados e Discusso

121

outros autores para o on Zr4+ no xido de zircnio [234, 305], indicando a presena de Zr4+
em diferentes ambientes qumicos. Por outro lado, nas Amostras AuPt/Ce 0,58Zr0,42O2 e
AuPt/Ce0,70Zr0,30O2, os valores de 181,7-179,4 e 181,1-179,6 eV, respectivamente, podem ser
atribudos formao de um subxido, ZrOx, e uma fase de zircnio no estequiomtrica,
Zr3O1-X, em concordncia com resultados da literatura [302, 303]. Ao se comparar os valores
de BE em 182,2 e 184,6 eV, correspondentes s componentes Zr 3d5/2 e Zr 3d3/2
respectivamente, no xido de zircnio mssico, com os valores calculados nota-se um
deslocamento de 0,5 e 1,4 eV em discordncia com o valor de 2,4 eV, encontrado em
trabalhos anteriores. Essas diferenas indicam uma alterao na estrutura eletrnica do
zircnio com a mudana na composio qumica da amostra [298]. Nas amostras baseada em
suportes mistos, ela pode estar associada formao de uma soluo slida e ao aumento da
distncia maior da ligao Zr-O tpica de xidos mistos. Entretanto, na Amostra
AuPt/Ce0,58Zr0,42O2, a diferena de 2,3 eV est em boa concordncia com o valor encontrado
por outros autores. Observa-se, tambm, nesta amostra, que os valores de BE do Zr 3d foi o
mesmo encontrado com a Amostra Au/Ce0,58Zr0,42O2. Isto sugere que adio de platina no
alterou o ambiente qumico dos ctions de zircnio nessa amostra.
Ao contrrio do observado com as amostras monometlicas baseadas em ouro, as
amostras baseadas em ouro e platina, apresentaram somente dois valores de energias
referentes ao nvel 1s do oxignio, indicando a ausncia de gua fracamente adsorvida na
superfcie, provavelmente devido ao sucessivo processo de calcinao submetido pelas
amostras durante a etapa de impregnao com os metais. Isto indica que a presena da platina
alterou a estrutura eletrnica das espcies oxignio na superfcie. Os valores de energias mais
baixas so associados presena de oxignio na rede e/ou aos ons oxignio, caractersticos
de xidos metlicos. Por outro lado, os valores de energias mais elevadas so associados
presena de espcies de oxignio adsorvido, tais como, O-, O22- ou O2- nas amostras [304].

Resultados e Discusso

122

Os valores de BE do nvel Ce 3d (882,5; 888,4 e 898,2 eV) apresentaram boa


concordncia com aqueles encontrados com o xido de crio estequiomtrico e so
caractersticos da presena do on Ce4+, enquanto aqueles na regio 885,5-885,8 eV so
tpicos do on Ce3+ [299]. O pequeno deslocamento dos valores de BE mais elevados que
aqueles das amostras baseadas em xidos mistos pode ser associado a uma mudana no
ambiente qumico dos tomos de crio pela presena de tomos de zircnio na rede.
Entretanto, na Amostra AuPt/Ce0,70Zr0,30O2 esses valores no sofreram alterao, indicando
que a presena da platina no alterou o ambiente qumico da cria [247].
Analisando as energias de ligao do nvel O 1s obtidas nesse trabalho, nota-se
que esses valores foram inferiores a 529,8 eV. Os deslocamentos observados foram de 2,6;
3,4; 4,0 e 4,1 eV, superiores ao valor de 2,4 eV, encontrado por Nelson e Schulz [298] com
xidos mistos com estrutura CexZrx-1O2. Estes autores atriburam este efeito ao aumento de
defeitos na superfcie do suporte.

(a)

Resultados e Discusso

123

(b)

(c)

Resultados e Discusso

124

(d)

(e)
Figura 4.9.1. Espectro de XPS dos nveis: (a) Au 4f; (c) Pt; (c) Ce 3d; (c) Zr 3d e (d) O 1s.

Resultados e Discusso

125

4.10. Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV)


Na Figura 4.10.1 so apresentadas as micrografias de MEV na modalidade de
eltrons retroespalhados (BEI, backscattering electron image) e eltrons secundrios (SEI,
secondary electron image), mostrando a distribuio e as morfologias das amostras baseadas
em ouro. A microscopia eletrnica de varredura na modalidade de retroespalhamento capaz
de revelar um contraste inequvoco das partculas de ouro sobre o substrato de zircnio e
crio. Essa evidncia de contraste se d devido diferena de nmero atmico do ouro (Z =
79) em relao ao zircnio (Z = 40) e tambm ao crio (Z= 58), tornando as partculas de ouro
mais brilhantes na micrografia. Observa-se que as amostras apresentaram partculas com
morfologia esfrica, com bordas e formas largas e irregulares. Pode-se notar que os tamanhos
das partculas de ouro variaram amplamente, na faixa de 10 a 100 nm. Isto indica que o
mtodo preparao das amostras favoreceu a obteno de partculas com tamanhos
heterogneos e a formao de agregados de ouro (clusters) com tamanhos superiores ao
esperado. A Figura 4.10.2 ilustra o mapa de energia dispersiva dos catalisadores de ouro sobre
os suportes mistos. Observa-se a presena de ouro, zircnio e crio no ponto 1 e zircnio e
crio no ponto 2, confirmando a presena desses elementos nas partculas identificadas.
A Figura 4.10.3. ilustra o mapa de energia dispersiva das amostras baseadas em
ouro e platina. Observa-se a presena de ouro, platina, zircnio e crio em todas as reas
investigadas. A presena de ouro na rea representada pelo ponto 2 sugere a presena de
pequenas partculas de ouro e de platina, no visveis na microscopia, sugerindo que esses
metais esto bem dispersos no suporte.

Resultados e Discusso

126

(a)

(b)

Figura 4.10.1. Micrografias eletrnicas de varredura da Amostra Au/CeO2 nas modalidades:


(a) eltrons retroespalhados (BEI) e (b) eltrons secundrios (SEI).

(a)

(b)
Figura 4.10.2. Micrografias eletrnicas de varredura da Amostra Au/Ce0,58Zr0,42O2 nas
modalidades: (a) eltrons retroespalhados (BEI) e (b) mapa de energia dispersiva (EDS).

Resultados e Discusso

127

(a)

(b)

Figura 4.10.3. Micrografias eletrnicas de varredura da Amostra AuPt/Ce0,70Zr0,30O2 (a)


eltrons retroespalhados (BEI) e (b) mapa EDS.

Resultados e Discusso

128

4.11. Microscopia Eletrnica de Trasmisso (TEM)


A Figura 4.11.1 mostra as microscopias eletrnica de transmisso (TEM,
Transmission Electron Microscopy) das amostras bimetlicas. Observa-se que as amostras
possuem tamanho de partculas de 10 a 40 nm. Por microscopia eletrnica de transmisso
(TEM) no foi possvel diferenciar entre as partculas de platina e ouro devido ao contraste
similar e pequena diferena no espaamento d entre os planos (111) da platina, ouro e
espcies bimetlicas de ouro e platina nos padres de difrao eletrnico.

(a)

(b)
Figura 4.11.1 Micrografias eletrnicas de transmisso. Amostras (a) AuPt/Ce0,58Zr0,42O2 e (b)
AuPt/Ce0,70Zr0,30O2.

Resultados e Discusso

129

Figura 4.11.2. Micrografias eletrnicas de transmisso da Amostra Au/CeO2 aps lavagem


com cianeto de potssio.

4. 12. Avaliao da Atividade Cataltica


4.12.1. Reduo do xido Ntrico pelo Monxido de Carbono
Na Figura 4.12.1.1 (a) so mostradas as curvas de converso do xido ntrico em
nitrognio em funo da temperatura, sobre os xidos puros. Em temperaturas inferiores a
300oC todas os slidos foram inativos. Entretanto, a partir dessa temperatura, a atividade
aumentou com a temperatura, atingindo valores de 100 % de converso a 700 oC, com
exceo do xido de zircnio sobre o qual atingiu-se uma converso mxima de 25%. A cria
foi a mais ativa em toda a faixa de temperatura estudada, enquanto a zircnia foi a menos
ativa, mostrando atividade apenas em temperaturas superiores a 400 oC. As Amostras
Ce0,58Zr0,42O2 e Ce0,70Zr0,30O2 apresentaram valores de converso prximos a 90% em 600 C,
que aumentou, ainda mais a 700 C; nesses materiais, a atividade aumentou com a razo
Ce/Zr.

Resultados e Discusso

130

Na Figura 4.12.1.1 (b) so mostradas as curvas de converso de monxido de


carbono em funo da temperatura. Todos os suportes foram ativos nessa reao acima de 250
C, conduzindo a valores de converso prximos a 100% em 650 C, com exceo do xido
de zircnio, que apresentou valores prximos a 25 %. A atividade aumentou com a
temperatura atingindo valores prximos a 100 % de converso a 500 oC e mantendo esse valor
at 650 oC. Nota-se, ainda, uma diminuio da atividade cataltica de todas as amostras a
700 oC, sugerindo a sua desativao, em temperaturas elevadas. Os sistemas obtidos com o
xido misto CexZr1-xO2 (Amostras Ce0,58Zr0,42O2 e Ce0,70Zr0,30O2) foram mais ativos que o
xido de zircnio e menos ativos que o xido de crio, observando-se um aumento da
atividade com o teor de crio nos slidos, em concordncia com resultados encontrados por
outros autores [306].
Pode-se notar, que as Amostras CeO2 e Ce0,70Zr0,30O2 apresentaram as atividades
mais elevadas, tanto na reduo do xido ntrico como na converso do monxido de carbono.
Isto sugere que espcies de Ce4+ e/ou Ce3+ so responsveis pela elevada converso de xidos
baseados em crio na reduo do xido ntrico pelo monxido de carbono, uma vez que essas
amostras apresentaram reas superficiais especficas semelhantes (Tabela 4.6.1).
A atividade da cria na reduo do xido ntrico tem sido investigada por vrios
autores [306, 253]. Nesses estudos, tem sido proposto que o rpido ciclo redox Ce 4+/Ce3+,
favorecido pela presena de oxignio promove a adsoro de molculas de xido ntrico sobre
os stios Ce3+ na interface do suporte [114]. Dessa forma, a interao entre as espcies de
crio deficientes de oxignio e o oxignio, da ligao N-O, favorece a ruptura da ligao N-O
e conduz formao de nitrognio molecular. Em outros trabalhos [97, 243, 244], foi
investigada a influncia de vacncias de oxignio na atividade cataltica do xido de crio e
xidos mistos de crio e zircnio, observando-se que as vacncias de oxignio na rede da
cria promovem a estabilidade de stios de adsoro do xido ntrico e a formao de

Resultados e Discusso

131

nitrognio molecular [104]. Assim, a existncia de vacncias de oxignio, bem como a


presena de ons Ce3+, exercem um papel importante na elevada atividade cataltica de
sistema contendo crio na reduo do xido ntrico pelo monxido de carbono. A formao de
vacncias de oxignio nas amostras baseadas em xidos mistos de crio e zircnio foi
evidenciada pelos deslocamentos das temperaturas de reduo nos perfis de TPR desses
materiais, quando comparados ao xido de crio. Por outro lado, a atividade mais baixa do
xido de zircnio, quando comparada s demais amostra, pode ser explicada com base na
reatividade da superfcie e nas propriedades redox de xidos de metais de transio [103]. Por
outro lado, o xido de zircnio apresentou rea superficial especifica mais baixa (Tabela 3),
alm da ausncia de pico de reduo no perfil de TPR.
Ao se comparar atividade das amostras em ambas as reaes, nota-se, um
deslocamento de 100 oC para temperaturas mais baixas, na converso do monxido de
carbono. Essa diferena de temperatura aumenta com o contedo de crio na amostra; por
exemplo, a 350 oC a Amostra Ce0,58Zr0,42O2 conduziu a 20% de converso do monxido de
carbono, enquanto a Amostra Ce0,70Zr0,30O2 nessa mesma temperatura, converte somente 10%
do monxido de carbono a dixido de carbono. Por outro lado, nessa mesma temperatura,
ambas as amostras conduziram a 15 % de converso do xido ntrico a nitrognio. A
converso do monxido a dixido de carbono sobre xido de crio e xidos mistos de crio e
zircnio pode ser explicada com base em vrios fatores [114, 253, 307]. Krevelen [307]
atriburam a atividade desses catalisadores na oxidao do monxido de carbono em ausncia
de oxignio, habilidade intrnseca do xido de crio em estocar e liberar oxignio, sendo
dependente da difuso e da migrao de oxignio no interior do slido e da reatividade de
oxignio estocado na superfcie do xido de crio e xidos mistos de crio e zircnio. Dessa
forma, a converso do monxido a dixido de carbono pode ser considerada uma medida da
capacidade do catalisador em doar oxignio durante a reao [10, 103].

Resultados e Discusso

132

Converso de NO a N2 (%)

100
80
60
40
20
0
100

200

300

400

500

600

700

Temperatura (oC)

(a)

100

Converso de CO a CO2 (%)

80
60
40
20
0
100

200

300
400
500
o
Temperatura ( C)

600

700

(b)
Figura 4.12.1.1 (a) Converso do xido ntrico a nitrognio (b) converso do monxido de
carbono em funo da temperatura. ZrO2(); CeO2(); Ce0,58Zr0,42O2(); Ce0,70Zr0,30O2().

Resultados e Discusso

133

Na Figura 4.12.1.2 (a) so mostrados os resultados de converso do xido ntrico


a nitrognio em funo da temperatura, sobre os catalisadores baseados em ouro. Nota-se, em
todos os casos, um aumento nos valores de converso do xido ntrico a nitrognio com a
temperatura. Os catalisadores exibiram valores mximos de converso em torno de 100 % na
faixa de temperatura de 600 a 700 oC. Entretanto, a Amostra Au/ZrO2 foi praticamente inativa
nessa reao.
A Figura 4.12.1.2 (b) apresenta os resultados de converso do monxido de
carbono em funo da temperatura sobre os catalisadores baseados em ouro. Esses slidos
conduziram a converses mais elevadas do monxido de carbono na regio de 550 a 700 oC,
com exceo da amostra de ouro suportada em xido de zircnio puro. Os slidos baseados
em xidos mistos (Amostras Au/Ce0,58Zr0,42O2 e Au/Ce0,70Zr0,30O2) apresentaram atividades
mais elevadas que aqueles baseados em xido de crio (Amostra Au/CeO 2) e xido de
zircnio (Amostra Au/ZrO2) em toda a faixa de temperatura, sendo a Amostra
AuCe0,70Zr0,30O2 a que mostrou valores mais elevados, quando comparada as demais, numa
ampla faixa de temperatura (450-600 oC), alm disso, este catalisador apresentou 100 %
converso na faixa de 600-700 oC. Por outro lado, na faixa de 250 a 350 oC eles apresentaram
valores de converso prximos a 10-20 %. Nota-se, tambm que, enquanto a Amostra
Au/CeO2 exibiu atividade acima de 200 oC, a Amostra Au/ZrO2 apresentou apenas uma baixa
atividade acima de 350 oC.

Resultados e Discusso

134

Converso de NO a N2 (%)

100
80
60
40
20
0
200

300
400
500
o
Temperatura ( C)

600

700

(a)

Converso de CO a CO2 (%)

100
80
60
40
20
0

200

300

400

500

600

700

Temperatura (oC)

(b)
Figura 4.12.1.2. (a) converso do xido ntrico a nitrognio (b) converso do monxido de
carbono

em

funo

da

temperatura.

Au/Ce0,58Zr0,42O2 () e Au/Ce0,70Zr0,30O2 ().

Catalisadores

Au/ZrO2(),

Au/CeO2(),

Resultados e Discusso

135

Comparando-se os resultados de atividade encontrados, tanto na converso do


monxido de carbono como na reduo do xido ntrico, observa-se que a incorporao do
ouro ao suporte com teor de crio mais elevado, conduziu a um aumento da atividade
cataltica, que aumentou ainda mais com a razo Ce/Zr. Esses, materiais foram ativos em
temperatura mais baixas na reduo do xido ntrico do que na converso do monxido de
carbono. A diferena de temperatura entre as duas reaes foi maior com o aumento da razo
Ce/Zr. Observa-se que o catalisador Au/Ce0,70Zr0,30O2, com rea superficial especifica (61
m2.g-1), mais baixa apresentou converso de xido ntrico pelo monxido de carbono mais
elevada que o catalisador Au/Ce0,58Zr0,42O2 com rea superficial especifica (86 m2.g-1) mais
elevada. Isto mostra que a atividade cataltica no somente determinada por esse parmetro,
mas tambm por outros tais como nmero de stios ativos na superfcie e redutibilidade do
suporte, espcies de ouro presente, tamanho de partcula e interao metal suporte [104, 106,
108]. De acordo com os resultados de XPS, o catalisador Au/Ce0,70Zr0,30O2 possui maior
nmero de ctions crio na superfcie, em relao ao outro slido baseado em crio e zircnio
e, portanto, maior nmero de stios disponveis para a reao. Uma vez que a adsoro de
xido ntrico, e posterior formao de nitrognio, envolvem a reoxidao de crio pelo
oxignio do xido ntrico, a disponibilidade de stios Ce3+ na superfcie, que so mais efetivos
para promover diminuda [114]. Isto explica o fato do catalisador Au/ZrO2 no apresentar
atividade na reduo do xido ntrico e exibir baixa atividade na converso do monxido de
carbono. Nota-se ainda, atravs dos resultados de PA, que o catalisador Au/Ce0,70Zr0,30O2
possui maior absoro na regio do azul indicando que o menor tamanho de partcula
favoreceu o aumento de atividade cataltica.
Por outro lado, observou-se, com base nos resultados de FTIR do monxido de
carbono adsorvido que, no slido baseado em crio, esto presentes espcies Au o na
superfcie, enquanto naquele baseado em zircnio observa-se a predominncia de espcies

Resultados e Discusso

136

Au+. Em trabalho anterior [308] foi observado que a espcie Au+ no ativa nessa reao.
Esses resultados esto de acordo com estudos anteriores [139, 179, 309] em que se investigou
o efeito do suporte na distribuio de stios de adsoro do monxido de carbono, indicando
que a sua natureza afeta a distribuio de stios metlicos disponveis para a reao. Outros
autores [107, 108] observaram que a presena de vacncias de oxignio exerce um papel
importante e relaciona a elevada atividade de sistema contendo crio na reduo do xido
ntrico pelo monxido de carbono a uma maior quantidade de defeitos na estrutura, incluindo
vacncias de oxignio. O aumento de vacncias de oxignio pode ser relacionado
diminuio da temperatura de reduo, como observada com o catalisador Au/CeO 2 em
relao ao suporte xido de crio. Por outro lado, o material baseado em xido de zircnio
exibe apenas um pequeno pico de reduo abaixo de 100 oC. (relacionar com a discusso do
suporte)
A converso do xido ntrico a nitrognio em funo da temperatura sobre os
catalisadores de platina mostrada na Figura 4.12.1.3 (a). Nota-se que, abaixo de 300 oC, os
catalisadores foram inativos exibindo um aumento de atividade com a temperatura. As
amostras apresentaram diferentes valores de atividade em funo da temperatura e de sua
composio; entretanto, as diferenas no comportamento cataltico diminuram com o
aumento da temperatura, tendendo para um mesmo valor de converso independente da
natureza da amostra, a 650 oC. O catalisador Pt/Ce0,70Zr0,30O2 apresentou atividade mais
elevada em toda faixa de temperatura estudada, enquanto a Amostra Pt/ZrO2 tornou-se ativa
acima de 400 oC, sendo a que conduziu aos mais baixos valores de converso.
A converso do monxido de carbono em funo da temperatura sobre os slidos
baseados em platina mostrada na Figura 4.12.1.3 (b). Os slidos exibiram diferentes
comportamentos nessa reao, observando-se que aqueles contendo crio foram ativos acima

Resultados e Discusso

137

Converso de NO a N2 (%)

120
100
80
60
40
20
0
100

200

300

400
500
Temperatura (oC)

600

700

(a)

Converso de CO a CO (%)

100
80
60
40
20
0
100

200

400
500
300
Temperatura (oC)

600

700

(b)
Figura 4.12.1.3 (a) Converso do xido ntrico a nitrognio e (b) Converso do monxido de
carbono a dixido de carbono em funo da temperatura. Catalisadores Pt/ZrO2(),
Pt/CeO2(), Pt/Ce0,58Zr0,42O2() e Pt/Ce0,70Zr0,30O2().

Resultados e Discusso

138

de 200 oC, enquanto o catalisador baseado em zircnio exibiu atividade somente acima de
400oC, atingindo 100 % de converso em 450 oC; a partir dessa temperatura, ele sofreu
desativao, alcanando 80 % de converso a 700 oC. Esse catalisador tambm apresentou
atividade mais baixa em toda a faixa de temperatura estudada. Nota-se que o catalisador
Pt/CeO2 foi o mais ativo na regio de 500 a 700 oC sendo tambm mais estvel nesta reao,
por apresentar menor desativao quando comparada s demais amostras. Observou-se que a
Amostra Pt/Ce0,70Zr0,30O2 foi mais ativa na regio de 200 a 400 oC, enquanto a Amostra
Pt/Ce0,58Zr0,42O2 foi mais ativa na regio 500 a 700 oC. Isto indica que o catalisador com
maior teor de zircnio apresenta maior estabilidade e maior resistncia desativao em
temperatura mais elevada.
Comparando a atividade desses catalisadores com aquelas dos suportes (Figura
4.12.1.1), observa-se que a presena do metal favoreceu o aumento da atividade cataltica em
temperaturas mais baixas, na regio de 200 a 300 oC e os suportes, exibiram atividade
significativa somente acima de 350 oC. Estes resultados indicam que a presena do metal
promove a atividade cataltica tanto na reduo do xido ntrico como na converso do
monxido de carbono [108].
Trovarelli e col. [114] atriburam a elevada atividade cataltica de sistemas
Pt/CeO2 e Pt/CexZr1-xO2 na reao do xido ntrico pelo monxido de carbono forte
interao metal-suporte favorecida por atmosfera redutora. Outros autores propuseram um
mecanismo em que a cria aps a reduo, interage com a platina, promovendo novos stios
ativos na converso do monxido de carbono. Muitos estudos [78, 108, 228, 260, 265]
indicaram que os stios Ce3+ formados na interface metal-crio aps reduo de catalisadores
de platina promovem a ativao das molculas de monxido de carbono devido
transferncia de oxignio do suporte. Assim a adsoro do monxido de nitrognio e posterior
formao de nitrognio so promovidas pela reoxidao da cria atravs do oxignio do

Resultados e Discusso

139

monxido de nitrognio [10, 114]. Dessa forma, esperada uma diminuio da temperatura
de reao com a adio da platina aos xidos de crios e xidos mistos.
Nota-se que o efeito promotor da platina foi mais pronunciado no catalisador
Pt/ZrO2. Enquanto na ausncia desse metal o xido e zircnio exibiu uma converso em torno
de 13% na regio de 450 oC, a presena de platina conduziu a um valor de 100%, nessa
mesma faixa de temperatura. Entretanto, a partir dessa temperatura, a atividade diminuiu
indicando que o catalisador sofre desativao com o aumento da temperatura. O desempenho
dessa amostra pode ser relacionado com os valores de rea superficial especifica e, por
conseqncia, ao tamanho de partcula. Assim, esperada um aumento de atividade com a
rea superficial especifica dos catalisadores Pt/ZrO2 (de 37 m2.g-1) e Pt/Ce0,70Zr0,30O2 (118
m2.g-1) comparada a rea superficial especificas dos suportes (51 e 125 m2.g-1).
Comparando-se o desempenho cataltico de todos os catalisadores baseados em
platina, tanto na converso do monxido de carbono como na reduo do monxido de
nitrognio, observa-se que de forma geral eles exibiram elevada atividade atingindo valores
mximos de converso em 450 oC. Entretanto, a estabilidade em temperatura mais elevada foi
maior na reduo do monxido de nitrognio que na converso do monxido de carbono. Os
catalisadores Pt/Ce0,70Zr0,30O2 e Pt/ZrO2 apresentaram menor tendncia desativao na
reduo do monxido de nitrognio. Enquanto o catalisador Pt/Ce0,70Zr0,30O2 apresentou
melhor desempenho na reduo do monxido de nitrognio a nitrognio, o catalisador
Pt/Ce0,58Zr0,42O2 foi mais ativo na converso do monxido a dixido de carbono. A atividade
mais elevada, exibida pelos catalisadores Pt/CeO2 e Pt/CexZr1-xO2 na reduo do xido ntrico
pelo monxido de carbono, pode ser explicada com base na maior facilidade da reduo dos
stios crio na superfcie pelo monxido de carbono formando stios ativos para a reduo do
xido ntrico [103, 137]. De acordo com Zhu e col. [103], stios Ce

na superfcie desses

catalisadores so reduzidos mais facilmente pelo monxido de carbono que pelo xido ntrico

Resultados e Discusso

140

e a reduo do xido ntrico ocorre sobre stios reduzidos. A adsoro do monxido de


nitrognio e posterior formao de nitrognio promovem a reoxidao da cria pelo oxignio
do monxido de nitrognio. Os estudos de espectroscopia FTIR de monxido de carbono e
xido ntrico adsorvido, sobre catalisadores contendo platina, indicam que o monxido de
carbono adsorve preferencialmente sobre stios oxidados de platina. Por outro lado, o
monxido de nitrognio adsorve preferencialmente sobre stios reduzidos de platina [275].
Dessa forma, a atividade mais elevada da Amostra Pt/Ce0,70Zr0,30O2 pode ser associada sua
rea superficial especifica mais alta, bem como, presena de um maior nmero stios
reduzidos de platina na superfcie como evidenciado pelos resultados de FTIR do monxido
de carbono adsorvido (Item 4.2.1).
A Figura 4.12.1.4 (a) mostra a converso do xido ntrico a nitrognio em funo
da temperatura sobre as amostras baseadas em ouro e platina. Os catalisadores no
apresentaram atividade nessa reao abaixo de 350 oC. Porm, a partir dessa temperatura a
atividade aumentou at atingir 100 % de converso em 600 oC, com exceo do catalisador
Pt/ZrO2 foi o que apresentou atividade mais elevada na regio de 350-500 oC; entretanto, a
partir de 500 oC ocorreu uma perda de aproximadamente 30 % na converso de xido ntrico
sobre essa amostra.
A converso do monxido de carbono em funo da temperatura sobre os
catalisadores baseados em ouro e platina mostrada na Figura 4.12.1.4 (b). Diferente do
comportamento observado com a converso do xido ntrico, nessa reao os catalisadores
apresentaram atividade na regio de 200 a 350 oC. Comparado aos demais slidos, o
catalisador AuPt/Ce0,70Zr0,30O2 foi o mais ativo nessa faixa de temperatura. Nota-se que, a
partir de 350 oC, a converso sobre todos os catalisadores, exceto a Amostra AuPt/ZrO2,
aumentou atingindo valores prximos a 100 %, a 600 oC. De forma semelhante ao observado

Resultados e Discusso

141

na converso do xido ntrico, o catalisador AuPt/ZrO 2 apresenta uma diminuio nos valores
de converso em 550 oC e, ento, sofre desativao.
Na converso do xido ntrico, todos os catalisadores baseados em zircnio no
apresentaram atividade abaixo de 400 oC, exceto a Amostra AuPt/ZrO2 que apresentou 80%
de converso em 350 oC. O xido de zircnio puro (Amostra ZrO2) foi inativo em toda faixa
de temperatura estudada. Observa-se que aps a incorporao do ouro (Amostra Au/ZrO 2),
ocorreu um aumento de 20 % no valor da converso. No caso do catalisador Pt/ZrO 2, a
atividade foi mais alta que a dos outros catalisadores na regio de 400-700 oC, atingindo 100
% de converso 550 oC. A partir dessa temperatura, ocorreu uma diminuio da converso,
alcanando-se 80% do valor inicial, em concordncia com resultados encontrados por PrezHernndez e col. [19]. Estes autores atriburam a atividade de catalisadores Pt/ZrO2 ao
aumento da acidez da zircnia promovida pela platina. Os estudos de espectroscopia FTIR de
monxido de carbono e xidos ntrico adsorvidos, sobre catalisadores contendo platina,
indicam que o monxido de carbono adsorve preferencialmente sobre stios oxidados de
platina, enquanto, o monxido de nitrognio adsorve preferencialmente sobre stios reduzidos
de platina [12]. Os resultados de FTIR de monxido de carbono adsorvido indicaram a
presena Pto nessa amostra. Por outro lado, essa amostra tambm apresentou uma maior rea
superficial especifica exibida. Assim, esperada uma atividade mais elevada dessa amostra na
converso do xido ntrico quando comparado aos outros catalisadores as demais.
Comparando-se o desempenho cataltico de todos os catalisadores tanto na
converso do monxido de carbono como na reduo do monxido de nitrognio, observa-se
que a presena do ouro melhora o desempenho cataltico da zircnia em ambas as reaes.
Entretanto, a atividade mais elevada foi observada na converso do monxido de carbono em
detrimento a converso do xido ntrico. Estes resultados sugerem que a atividade nessa
reao no somente determinada pelo valor de rea superficial especifica, mas pelo nmero

Resultados e Discusso

142

Converso de NO a N2 (%)

100
80
60
40
20
0
100

200

300
400
500
Temperatura (oC)

600

700

(a)

Converso de CO a CO2 (%)

100
80
60
40
20
0
100

200

300

400

500

600

700

Temperatura (oC)

(b)
Figura 4.12.1.4 (a) Converso de xido ntrico a nitrognio e (b) Converso do monxido de
carbono a dixido de carbono em funo da temperatura. Amostras AuPt/ZrO2();
AuPt/CeO2(); AuPt/Ce0,58Zr0,42O2() e AuPt/Ce0,70Zr0,30O2().

e natureza de stios ativos bem como, redutibilidade do suporte, em concordncia com outros
autores [103]. A Amostra AuPtZ, apresentou um comportamento peculiar em ambas as
reaes. Observou-se uma diminuio de 30 % da atividade em 600 oC e a partir dessa

Resultados e Discusso

143

temperatura ocorre um aumento na converso atingindo o mesmo valor inicial. Isto sugere
que a desativao de parte das espcies responsveis pela atividade, provavelmente Au + e a
ativao de outros stios metlicos.

4.12.2 Reao de Deslocamento do Monxido de Carbono com Vapor dgua


(WGSR)
Os resultados de converso do monxido de carbono em presena do vapor
dgua, medida na faixa de 190-300 oC esto apresentados na Figura 4.12.2. Todos os
catalisadores foram ativos nessa reao acima de 190 oC, exceto o catalisador Au/ZrO2, que
foi inativa em toda a faixa de temperatura estudada. Nota-se que o catalisador Au/CeO2 exibiu
55% de converso a 270 oC, mas, a partir dessa temperatura a converso diminui. Enquanto, o
catalisador Au/C0,58Z0,42O2 exibiu converso do monxido de carbono mais elevada atingindo
65% de converso a 250 oC, a partir dessa temperatura, sofreu desativao at atingir 57% de
converso a 300 oC. Por outro lado, o catalisador Au/C0,70Z0,30O2 exibiu 55% de converso a
230 oC e, a partir dessa temperatura, sofreu desativao at atingir 6% de converso, a 300 oC.
Somente os materiais contendo ouro foram ativos na reao de WGS. Os suportes
foram inativos nessa reao em toda extenso de temperatura estudada, indicando que
espcies de ouro (Auo, Au1+ ou Au3+) so a fase ativa nessa reao, em concordncia com
resultados encontrados por outros autores [160]. De acordo, com Fu e col. [128, 260] tanto o
ouro metlico (Au o) quanto espcies catinicas (Au+) so responsveis pela elevada atividade
de catalisadores contendo ouro suportado em crio. Em trabalhos anteriores [126, 129, 130],
foi mostrado que a atividade de catalisadores de ouro suportados na reao WGS est
relacionada com o tamanho das partculas de ouro e, com o teor de ouro no catalisador, bem
como, com a natureza do suporte xido. Em outro trabalho, Jacobs e col. [228] investigaram o

Resultados e Discusso

144

70

50
40
30
20

(%)

Converso do CO (%)

60

10
0
180

200

220
240
260
Temperatura (oC)

280

300

Figura 4.12.2.1 Converso do monxido de carbono a dixido de carbono em funo da


temperatura. Au/ZrO2(); Au/CeO2(); Au/Ce0,58Zr0,42O2() e Au/C0,70Z0,30O2().
20

12
8
4

(%)

Converso de CO (%)

16

0
100

150

200
250
300
o
Temperatura ( C)

350

Figura 4.12.2.2 Converso do monxido de carbono a dixido de carbono em diferentes


temperaturas sobre o catalisador Au/Ce0,58Zr0,42O2. () razo vapor/gs =0,4; () razo
vapor/gs = 0,6.

Resultados e Discusso

145

mecanismo de reao WGS. Estes autores propuseram que o mecanismo dessa reao envolve
a formao de complexos na superfcie, tal como, formiatos e carbonatos/carboxilatos. Estes
resultados foram comprovados por estudos de FTIR, sugerindo que a formao de formiatos
na superfcie constitui a etapa sob elevada razo vapor/gs uma vez que a cintica de reao
de primeira ordem em relao ao monxido de carbono [164]. Isto pode influenciar a
atividade dessas amostras na reao de deslocamento de monxido de carbono com vapor
dgua (WGSR), uma vez que, vrios estudos indicam que o mecanismo da reao WGS
envolve a formao de formiatos intermedirios na superfcie de xidos de crio e zircnio
[130, 254].
conhecido que tanto o mecanismo de reao redox, quanto o mecanismo do
formiato, pode ser empregado para explicar o aumento de atividade na reao de WGS com a
redutibilidade de catalisadores baseados em metais suportados em cria. De acordo com o
mecanismo redox, os ctions Ce4+ so reduzidos a Ce3+, pelo monxido de carbono adsorvido
sobre o metal para produzir dixido de carbono, enquanto as vacncias de oxignio so
restauradas pela gua para produzir hidrognio. Por outro lado, no mecanismo do formiato, a
reduo da ceria resulta na formao de grupos hidroxila ligados a stios de Ce3+ defeituosos
ativos na reao de WGS [265].
As amostras lavadas com cianeto de potssio (KCN) e calcinadas em ar a 400 oC
foram avaliadas na reao de WGS na faixa de temperatura de 190-300 oC. Os testes foram
realizados nas razes vapor/gs=0,4 e 0,6. Todas as amostras foram inativas na faixa de
temperatura investigada, indicando que as partculas de ouro, na faixa de 13 a 30 nm,
provavelmente removidas durante a lavagem, so as ativas na reao [128, 130, 176]. Kim e
Thomson [310] encontraram que catalisadores Au/CeO2 lavados com cianeto de sdio que
continham somente espcies catinicas de ouro dispersas no suporte, exibiram atividade
cataltica mais baixa na reao de WGS que as amostras no lavadas.

Concluses

146

CAPTULO V

CONCLUSES

6.1. A calcinao do hidrxido de zircnio e hidrxido de crio, obtidos por precipitao, a


600 oC conduz formao de slidos com baixa rea superficial especifica (37 m2.g-1), no caso
do xido de zircnio e com elevados valores (125 m2.g-1), no caso do crio. Por outro lado,
suportes mistos comerciais (MERCK) de crio e zircnio aps calcinao produzem materiais
com reas superficiais especificas que aumentam com o teor de crio nos slidos. As amostras
baseadas em crio, aps calcinao, apresentam estrutura cristalina na fase cbica independente
da presena e do teor de zircnio no slido. O xido de zircnio exibe, apresentou uma mistura
das fases monoclnica e tetragonal.

6.2. A impregnao (1% de Au) de suportes baseados em zircnio e/ou crio com cido
hexaclorourico, seguida de calcinao a 600 oC, conduz formao de slidos com diferentes
reas superficiais especificas e com diferentes teores de ouro. Adio de ouro aos suportes mistos
(Ce0,58Zr0,42O2 e Ce0,70Zr0,30O2) produz materiais com reas superficiais especificas mais elevadas,
enquanto a impregnao do xido de zircnio conduz a formao de slidos com valores mais
baixos, em relao aos suportes. De modo geral, a presena de ctions Ce4+ no slido favorece a

Concluses

146

adsoro de ouro no suporte. A presena desse metal, na fase cristalina cbica de face centrada,
no altera a natureza das fases cristalinas dos xidos formados.

6.3. A impregnao de catalisadores baseados em ouro suportado em crio e/ou zircnio com
platina (0,1 %) seguida de, calcinao a 600 oC, leva a uma diminuio das reas superficiais
especificas dos slidos. Entretanto, isto no altera a natureza das fases formadas.

6.4. xido de zircnio, preparado por precipitao seguida de calcinao a 600 oC, no
redutvel, nas condies dos experimentos de reduo termoprogramada, mas o xido de crio e
os xidos mistos de zircnio e crio, preparados nas mesmas condies, sofrem reduo
relacionada aos ctions de crio. A incorporao de ouro nos slidos promove a reduo do xido
de zircnio, devido formao de defeitos na estrutura do slido. Nos slidos baseados em crio,
a adio do ouro facilita a reduo desses xidos. A presena de ouro nos slidos tambm altera a
natureza dos stios de adsoro na superfcie do slido, pela presena de espcies Au +, Auo, Pt

e Pto, devido natureza da interao metal-suporte.

6.5. Amostras de ouro suportado em xido de zircnio e/ou crio apresentam modo de
ressonncia de plasmon superficial do ouro de nanopartculas de ouro com morfologia esfrica,
resultante da presena de espcies (Au1+ e Auo), com tamanho de partcula em escala
nanomtrica. A adio de 0,1% de platina a esses materiais afeta a absoro de luz das
nanopartculas de ouro, devido ocorrncia de transies intrnsecas no slido, mas no altera os
estados de oxidao das espcies Auo, Ce3+, Ce4+, Zr4+, alm disso, favorece a reteno do ouro e
aumenta o teor de oxignio na superfcie do slido.

Concluses

146

6.6. A incorporao de ouro aos xidos de crio e/ou zircnio confere atividade a esses suportes
na reao de deslocamento de monxido de carbono com vapor dgua (WGSR, water gas shift
reaction), na faixa de 190-350 oC, indicando que o ouro forma os stios ativos do catalisador. Por
outro lado, a adio de 0,1% de platina a esses sistemas, torna-os cataliticamente inativos.

6.7. A adio de platina (0,1%) ao xido de crio, contendo ou no zircnio, aumenta a atividade
cataltica desse material, na converso do monxido a dixido de carbono na faixa de
200-300 oC, em presena de xido ntrico. No caso do xido de zircnio, isto ocorre na faixa de
400-700 oC, tanto na converso do xido ntrico como na converso do monxido de carbono.
Isto associado ao efeito promotor da platina na redutibilidade do xido de zircnio e presena
de espcies de platina metlica considerada as espcies ativas em reaes de oxidao do
monxido de carbono.

6.8. Catalisadores de ouro e/ou platina suportados em xido de zircnio so menos ativos na
reduo do xido ntrico pelo monxido de carbono que aquelas suportadas em xidos de crio.
Isto indica que a existncia de uma interao particular entre as espcies do ouro e/ou platina com
o xido de zircnio, que no favorece a adsoro de xido ntrico e posterior formao de
nitrognio molecular.

6.9. Catalisadores de ouro e/ou platina suportados em xidos de crio, contendo ou no zircnio,
so mais ativos na converso do monxido de carbono que na converso do xido ntrico em
temperaturas inferiores a 300 oC. O desempenho mais baixo dos catalisadores suportados em
xido de zircnio, quando comparado aos demais, associado forte interao entre as espcies
de ouro e/ou platina com o xido de zircnio.

Sugestes para Trabalhos Futuros

149

SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS

Preparar e caracterizar catalisadores monometlicos base de ouro empregando diferentes

mtodos de preparao e diferentes concentraes do precursor de ouro.

Preparar e caracterizar catalisadores bimetlicos base de ouro e platina empregando

diferentes mtodos de preparao. Avaliar o efeito do mtodo de preparao nas


propriedades texturais e estruturais dos materiais obtidos.

Estudar o efeito do tamanho e da morfologia das partculas de ouro, bem como, da

interao metal-suporte empregando suportes diferentes dos empregados nesse trabalho.

Avaliar o desempenho de catalisadores monometlicos e bimetlicos preparados pelas

condies descritas nesse trabalho na reduo do monxido de nitrognio pelo monxido


de carbono na presena de oxignio.

Realizar medidas que envolvem a investigao da capacidade de oxignio em xidos de

crio e xidos misto crio-zircnio e relacionar essa propriedade com o desempenho


cataltico em reaes que envolvem a oxidao do monxido de carbono.

Sugestes para Trabalhos Futuros

150

Estudar o comportamento dos catalisadores na reao de reduo de NO pelo CO em

funo do tempo de reao variando-se a velocidade espacial da mistura gasosa usada na


reao.

Investigar a influncia dos teores de ouro versus teor de um segundo metal (Pd, Pt) sobre

a performance dos catalisadores base de ouro em reaes de abatimento do monxido de


carbono.

Desenvolver um estudo otimizado das condies de preparao envolvendo a tcnica de

impregnao, visando obter catalisadores com menor tamanho de partcula, suporte mais
apropriado, maior concentrao do metal (Pt, Au ou Pd) visando o emprego na reao de
WGS.

151
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Anexo

176

ANEXO 1

Tabela 4.4.1. Valores de 2 dos picos mais intensos obtidos para os suportes.

d (nm) (+ 0,05)
Ficha JCPDF n

Ficha JCPDF n

Ficha JCPDF n

4-0593

13-307

17-0923

Cria (C)

Zircnia (M)

Zircnia (T)

0,3124

0,3157

0,367

0,2706

0,2834

0,269

0,1913

0,2617

0,251

0,1632

0,2598

0,183

0,1241

0,1845

0,169

Anexo

177

Tabela 4.4.2. Distncias interplanares (d) obtidas para os suportes.

d (nm) (+ 0,05)

ZrO2

CeO2

Ce0,58Zr0,42O2

Ce0,70Zr0,30O2

0,3162

0,3067

0,3052

0,3122

0,2841

0,2656

0,2643

0,2704

0,2614

0,1878

0,1867

0,1912

0,1814

0,1601

0,1593

0,1631

Anexo

178

Tabela 4.4.3. Distncias interplanares (d) obtidas para as amostras baseadas em ouro.

d (nm) (+ 0,05)

AuZ

AuC

AuCZ58

AuCZ70

0,3159

0,3059

0,3042

0,3128

0,2840

0,2650

0,2636

0,2710

0,2612

0,1876

0,1864

0,1915

0,1848

0,1600

0,1590

0,1633

Tabela 4.4.4. Distncias interplanares (d) obtidas para as amostras baseadas em platina

d (nm) (+ 0,05)

PtZ

PtC

PtCZ58

PtCZ70

0,3159

0,3059

0,3042

0,3128

0,2840

0,2650

0,2636

0,2710

0,2612

0,1876

0,1864

0,1915

0,1848

0,1600

0,1590

0,1633

Anexo

179

Tabela 4.4.5. Distncias interplanares (d) obtidas para as amostras baseadas em ouro e platina.

d (nm) (+ 0,05)

AuPtZ

AuPtC

AuPtCZ58

AuPtCZ70

0,3166

0,3047

0,3064

0,3109

0,2844

0,2639

0,2654

0,2692

0,2616

0,1866

0,1876

0,1903

0,1849

0,1592

0,1601

0,1624

Anexo

180

Tabela 4.4.6. Distncias interplanares (d) obtidas para as amostras baseadas em ouro aps
lavagem com cianeto de potssio.

d (nm) (+ 0,05)

AuZ

AuC

AuCZ58

AuCeZ70

0,3159

0,3059

0,3042

0,3128

0,2840

0,2650

0,2636

0,2710

0,2612

0,1876

0,1864

0,1915

0,1848

0,1600

0,1590

0,1633

Anexo

181

Tabela 4.4.7. Distncias interplanares (d) obtidas para as amostras baseadas em amostras
bimetlicas de ouro e platina aps lavagem com cianeto de potssio.

d (nm) (+ 0,05)

AuPtZ

AuPtC

AuPtCZ58

AuPtCeZ70

0,3166

0,3047

0,3064

0,3109

0,2844

0,2639

0,2654

0,2692

0,2616

0,1866

0,1876

0,1903

0,1849

0,1592

0,1601

0,1624

Anexo

182

Intensidade (u.a.)

ANEXO 4

(a)

(b)
(c)
(d)

10

20

30

40

50

60

70

80

90

2 (graus)
Figura 4.3.11. Difratograma de raios X dos catalisadores obtidos. (a) Amostra AuZ aps reduo
temperatura programada; (b) Amostra AuZ aps teste cataltico; (c) Amostra AuC aps teste
cataltico teste e (d) Amostra AuPtCZ58 aps teste cataltico teste.

Anexo

183

Au/ZrO2

Intensidade (u.a.)

Au/CeO2

Au/Ce0,58Zr0,42O2

10

20

40

30

50
60
2 (graus)

70

80

90

Figura 4.4.5. Difratogramas de raios X das amostras baseadas em ouro lavadas com cianeto de
potssio. Fases monoclnica () e tetragonal () do xido de zircnio; fase cbica do xido de
crio ().

10

Au/ZrO2

Au/CeO2

(u.a.)

Intensidade (u.a.)

Au/Ce0,58Zr0,42O2

20

30

Au/Ce0,70Zr0,30O2

40

50
60
2 (graus)

70

80

90

Figura 4.4.6. Difratogramas de raios X das amostras baseadas em ouro e platina lavadas com
cianeto de potssio. Fases monoclnica () e tetragonal () do xido de zircnio; fase cbica do
xido de crio (); ouro (*).

Anexo

184

ANEXO 4

Diagrama Esquemtico de um sistema de fotoacstica

Diffraction Grating
Step Motor

Polychromatic Light

Light Source
Diffracted
Light
Lens
Control
&
Acquisition System
Collimator

Monochromatic
Light

Digital
Voltmeter

Chopper

Lock-in

Anexo

185

ANEXO 5

ESPECTROS DE XPS

(a)

Anexo

186

(b)

(c)
Figura 4.3.11. Espectro de XPS da Amostra Au/CeO2: (a) Au 4f, (b) Ce 3d, (c) O 1s.

Anexo

187

(a)

(b)

Anexo

188

(c)
Figura 4.3.12. Espectro de XPS da Amostra Au/ZrO2: (a) Au 4f, (b) Zr 3d, (c) O 1s.

(a)

Anexo

189

(b)

(c)

Anexo

190

(d)
Figura 4.3.13. Espectro de XPS da Amostra Au/Ce0,58Zr0,42O2: (a) Au 4f, (b) Ce 3d, (c) Zr 3d, (d)
O 1s.

(a)

Anexo

191

(b)

(c)

Anexo

192

(d)
Figura 4.3.14. Espectro de XPS da amostra impregnadas baseadas em ouro. Amostra
AuCe0,70Zr0,30O2 (a) Au 4f, (b) Ce 3d, (c) Zr 3d, (d) O 1s.

Anexo

193

(a)

(b)

Anexo

194

(c)

(d)
Figura 4.3.14. Espectro de XPS da amostra impregnadas com soluo aquosa de 1% de ouro.
Amostra AuPt/CeO2 .(a) Au 4f; (b) Pt 4f; (c) Ce 3d e (d) O 1s.

Anexo

195

(a)

(b)

Anexo

196

(c)

(d)

Anexo

197

Figura 4.10. Espectro de XPS da amostra impregnadas baseadas em ouro e platina. Amostra
AuPt/Ce0,58Zr0,42O2 .(a) Au 4f; (b) Pt 4f; (c) Zr 3d; (d) Ce 3d e (e) O 1s

Anexo

198

ANEXO 6

CLCULOS DA ATIVIDADE CATALTICA

1. Reduo do xido Ntrico pelo Monxido de Carbono.

A atividade cataltica na reao de reduo de xido ntrico (NO) na presena de


hidrocarbonetos em atmosfera oxidante foi expressa em funo da converso total de
hidrocarboneto e da converso de NO em N2.
Os clculos utilizados esto representados nas seguintes equaes:

Converso de HC =

HC

Converso de NO a N2 =

inicial

HC

HC

final

100%

produzido

100%

inicial

N2

NO

em que:
[NO] = concentrao de NO na corrente de alimentao do reator;
[N2] = concentrao de N2 na corrente de sada do reator;
[HC] = concentrao de hidrocarboneto na corrente gasosa.

Anexo

199

No incio dos testes catalticos, a composio da mistura gasosa era analisada a 150C
e, os dados obtidos utilizados como referncia (branco) nas clculos realizados nas outras
temperaturas.

2. Reao de Deslocamento do Monxido de Carbono pelo Vapor Dgua.

A atividade cataltica na reao de deslocamento do monxido de carbono pelo vapor


dgua em presena do dixido de carbono foi expressa em funo da converso total de
monxido de carbono.
Os clculos utilizados esto representados nas seguintes equaes:

Converso de HC =

CO

inicial

CO

CO

final

100%

inicial

[CO] = concentrao de CO na corrente de alimentao do reator;


[CO] = concentrao de CO na corrente de sada do reator;