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Adsorcin

Proceso Exotrmico mediante el cual un slido poroso (a nivel


microscpico) es capaz de retener partculas de un fluido en su
superficie tras entrar en contacto con ste

Tensin Superficial ( Soluto )

LAS INTERFASES
Slido/Slido

Lquido/Lquido

Slido/lquido
Slido/Gas

Lquido/Gas

Adsorcin sobre superficie lquida


Isoterma de Gibbs

Adsorcin sobre superficie Slida


Isoterma de Freundlich

Isoterma de BET
Isoterma de Lagmuir

Tensin Superficial ( Soluto )

SOLUTOS TIPO II

Surfactante = Anfifilo

Solutos que se concentran en la interfase

Dodecil benceno sulfonato de sodio!


SO3- Na+

Disminuyen
soluto : solvente
=CH2 /H2O (10 kJ/mol)
Ejemplos

<

!
Grupo Lipoflico!
o hidrfobo (apolar)!

solvente : solvente
H2O /H2O (20 kJ/mol)

II alcoholes y cidos grasos


IIa jabones y detergentes

En solucin acuosa
Interacciones favorables y desfavorables

Grupo Hidroflico!
(polar)!

representacin usual!

Adsorcin superficial o interfacial


aire o
aceite!

molcula
de agua!

10-12 grupos!
metileno !
= aceite!
interaccin!
favorable!

para
balancear
el surfactante!

se sustrae
el grupo
hidrfobo
del agua!
Las primeras molculas aadidas ...
... en la solucin acuosa
se adsorben en superficie o interfase

agua!

Exceso Interfacial ( "i ) (Gibbs - 1895)


Actividad superficial

La tensin (= energa libre por unidad de rea)


est ligada con ...!
!
!

$
ni! N de moles en

&

la adsorcin superficial

la concentracin

exceso al valor
presente en las
fases ! y "

Termodinmica de superficie:
variacin del rea expuesta # wsup

en solucin

nj (" ) = nj # [ nj ($)+ nj ( % )]
cmo se define ci de la interfaz?

tensin interfacial

Isoterma de Gibbs
Al equilibrio

Cuando se satura la superficie ...

dG = 0 = - S dT + V dP + ! dA + ' n d!

Ad ! + "i n Si di = 0
Potencial quimico de soluto 2 respecto a solvente 1

d 2 = RT dln a2 !

La adsorcin (exceso de 2 respecto a 1) es !2 =


y por tanto:
adsorcin

!2 = "

1
d#
RT d ln a 2

tensin
conc. en
solucin

MICELA =
coloide de agregacin

20 - 50
segn surfactante!
! agregacin de
50 -100 molculas!
! tamao

! forma esfrica segn el medio


! a veces ovoide, alargada, espagueti ...

= zona de
exclusin!

n S2
A

MICELAS

se forman agregados

TENSION (dina/cm o mN/m)"

2 = 2 + RT ln a2

no hay agua
en el centro !

Tensin - Concentracin
d!

70
65

CMC!

dLn C

= - RT "

isoterma de Gibbs!

(I)

(II)
(III)

30
25
0

0.01

0.1

10

CONCENTRACION (% surfactante en agua)"

! Conductividad electroltica depende de

! Descenso crioscpico

CMC

la carga del soluto (molculas o


micelas)

CMC

(rebaja del punto de fusin)


producido por un soluto

Temperatura
de
congelacin!
(depende del
peso molecular
del soluto)!

0,8

Conductividad !
electroltica!

0,2

0,4

CMC
0,4

0,6

0,6

0
0,1

0,3

0,4

CMC

0,2

10

20

15

concentracin de surfactante!

concentracin de surfactante!

Adsorcin cambia tensin interfacial /


superficial

! difusin de la luz (laser)

CMC

"pendiente de la curva tensin-concentracin es

proporcional a la adsorcin

"(

TENSION!

isoterma de Gibbs!

LASER!

=-RT

"(

"(m

Concentracin de Surfactante!

rea por molcula en la interface

Efecto primordial = aquel del grupo hidroflico

Nmero de
Avogadro

= 1 / " NA!

Adsorcin mxima
Surfactant
Anionics
n-C10H21SO4-Na+
n-C12H25SO4-Na+
n-C14H29SO4-Na+
(C11H23)(CH3)CHSO4-Na+
(C7H15)2CHSO4-Na+
(C7H15)(C10H21)CHSO4-Na+
n-C14H29OC2H4SO4-Na+
n-C10H21SO3-Na+
p-C8H17C6H4SO3-Na+
p-C8H17C6H4SO3-Na+
p-C12H25C6H4SO3-Na+
p-Cl4H29C6H4SO3-Na+
p-C16H33C6H4SO3-Na+

d ln C!

CMC!

presencia
de micelas!

a$

d !!

Interface

T
(C)

Water-air
Water-air
Water-air
Water-air
Water-air
Water-air
Water-air
Water-air
Water-air
Water-air
Water-air
Water-air
Water-air

27
25
25
25
25
20
25
25
25
70
70
70
70

!m
(x 106 mol/m2)
2.9
3.2
3.7
3.0
3.3
3.3
2.1
3.3
3.0
3.4
3.7
2.7
1.9

a "m

(2)
57
53
45
56
51
50
66
52
55
49
45
61
87

Ref

Nonionics
n-C10H21(OC2H4)6OH
C12H25(OC2H4)3OH
C12H25(OC2H4)5OH
C12H25(OC2H4)6OH
C10H21(OC2H4)8OH
C12H25(OC2H4)8OH
C14H29(OC2H4)8OH
n-C16H33(OC2H4)6OH
n-C16H33(OC2H4)9OH
n-C8H17[N(CH2)3CO]b
n-C12H25[N(CH2)3CO]c

Temp
Water-air
Water-air
Water-air
Water-air
Water-air
Water-air
Water-air
Water-air
Water-air
Water-air
Water-air

23
25
25
20
25
25
25
25
25
25
25

" max
3.0
4.0
3.3
3.7
2.4
2.5
3.4
4.4
3.1
4.4
5.1

a$ max!
55
42
50
45
70
66
48
38
53
38
33

En practica (a 25C) se obtiene a!max (en 2) dividiendo 943,5 por


la caida de tensin (en mN/m dina/cm) producida por aumento
de la concentracin de x 10 ("log10C = 1)

m
m
m

p,q
p,q

Adsorcin

ngulo de contacto ( Aplicaciones )

LAS INTERFASES

" Agentes Removedores y Lubricantes. Minimizar adhesin, materiales para


despegar moldes. Control de caractersticas de esparcimiento.
" Industria de Semiconductores. Eliminar problemas de delaminacin, determinar
limpieza de wafers, evaluar energa superficial de recubrimientos y adhesivos.
" Sprays y Recubrimientos. Estudios para maximizar mtodos de limpieza,
soluciones, propiedades de adhesivos, velocidades de esparcimiento y mtodos de
aplicacin.
" Materiales de Especialidad. Biomdica, dental, lentes de contacto, productos de
diagnstico.
" Tratamientos Superficiales. Evaluar terminacin, mtodos de limpieza, tratamientos
y recubrimientos

Slido/Slido

Lquido/Lquido

Slido/Gas

Lquido/Gas

Adsorcin sobre superficie lquida


Isoterma de Gibbs

" Surfactantes y Detergentes. Evaluar terminacin, mtodos de limpieza, tratamientos


y recubrimientos. Estudios de aditivos, agentes mojantes y remocin de manchas.
" Textiles. Tratamiento de telas, tratamiento de fibras, repelencia a agua y manchas.
" Madera. Determinar mojabilidad y/o compatibilidad de recubrimientos y tratamientos
superficiales.

Adsorcin

Slido/lquido

Adsorcin sobre superficie slida


Isoterma de Freundlich

Isoterma de BET
Isoterma de Lagmuir

Adsorcin (tipos)

Es una forma de neutralizar o satisfacer las fuerzas de atraccin


que existen a la interfase
Los slidos poseen una energa libre superficial muy elevada

Adsorcin fsica (fisisorcin):


- Fuerzas del tipo Van der Waals.
- Calor de adsorcin similar al de evaporacin del adsorbato
Adsorcin qumica (quimisorcin):

Adsorben fsica o qumicamente otras sustancias

- Formacin de enlaces qumicos catalizador-reactivos.


- Estas molculas son mucho ms reactivas que las fisisorbidas.
- Calor de adsorcin comparable a calores de reaccin

DEFINICIN:
Proceso por el cual un tomo o molcula de una sustancia se adhiere en
la superficie de un slido o en la interfase entre dos fluidos.

)Hads (oxgeno) en carbn = 330 kJ/mol

La adsorcin es un proceso necesario pero no suficiente para que se


produzca la reaccin cataltica.

Quimisorcin

Adsorcin (tipos)
Fisisorcin

Quimisorcin

Causa

Van der Waals

Enlace qumico

Adsorbentes

Todos los slidos

Algunos slidos

Adsorbatos

Todos los gases, algunas


molculas

Algunos gases, especies


que produzcan tomos,
iones radicales

Temperatura

Baja-media

Alta

Calor de adsorcin

bajo, (8-40 kJ/mol),


exotrmico

Alto (80-600 kJ/mol),


exotrmico (con excep.)

Velocidad

Muy rpida

Depende de T

Energa de activacin

Baja

Generalmente alta

Cubrimiento de la
superficie

Monocapa y Multicapas

Monocapa

Reversibilidad

Alta

A menudo reversible

Consideraciones termodinmicas de la adsorcin:


Proceso exotrmico, y con disminucin de la entropa
(molculas de gas pasan a un slido).
)G = )H - T)S
* Para un proceso termodinmicamente favorable, )G < 0. Como )S va
a ser similar para casi todos los gases, la variacin de entalpa va a
depender de la energa de los enlaces que se formen entre las
molculas de gas y el catalizador.
* Se distinguen dos tipos de quimisorcin:
1) Quimisorcin molecular o asociativa.
Se mantienen los enlaces en el adsorbato.
2) Quimisorcin disociativa.
Se rompen los enlaces en la molcula del adsorbato.

Quimisorcin molecular o asociativa

Quimisorcin disociativa

Tpica en molculas con enlaces mltiples o pares de electrones


no compartidos:
Pt
C

Ocurre con adsorbatos que contienen enlaces simples, como por ejemplo
la adsorcin de H2 sobre nquel, en el que el hidrgeno se adsorbe de
forma atmica sobre la superficie metlica.

C
H H

Ni

Ni

Pt
H

H
S

H2S + M

CH3
Me2 S + Ni

CH3

Ni

Fisisorcin

Estado de transicin

Equilibrio de Adsorcin

Quimisorcin

Isotermas de Adsorcin

El equilibrio en la adsorcin se establece cuando el nmeros de


molecular que llega a la superficie es igual al nmero de molculas
que dejan la superficie y pasan a la fase gas
Una manera de representar los datos del equilibrio de adsorcin
es:
La isoterma de adsorcin.
Isoterma de adsorcin:
El volumen de gas adsorbido se representa frente a la presin
parcial para diferetes valos de temperaturas constantes.
V

Ni

Relacin entre la cantidad de sustancia adsorbida y aquella en el seno de


la fase fluida a temperatura constante
Pueden dar informacin cualitativa acerca del proceso de adsorcin, as
como, de la fraccin de la superficie cubierta.
La isotermas tipo I representan sistemas donde la adsorcin no va ms all
de una capa monomolecular
La isoterma tipo II indica una formacin de multicapas despus de
completarse la monocapa, estas capas sucesivas pueden ser o finitas (II a)
o indefinidas (II b)
V

T1
T2
T3

T1<T2<T3

P
P

Isoterma de Adsorcin de Freundlich


Fue una de las primeras ecuaciones propuestas para relacionar la cantidad
adsorbida con la concentracin del material en la solucin.

m = k ! pn

Ln m = ln K + (1/n) ln P

P
Ia

P
Ib

Isoterma de Adsorcin de Langmuir (1919)


Los gases, libres o adsorbidos sobre la superficie cataltica, estn
en un equilibrio dinmico.
La variacin de la fraccin de superficie ocupada por el gas (# )
en funcin de la presin del gas (p) es la isoterma de
adsorcin.
La isoterma de adsorcin de Langmuir considera que:
1. La adsorcin mxima slo forma una monocapa de gas en la
superficie.
2. Ambos soluto y solvente ocupan la misma rea por molcula
adsorbida.
3. No existen interacciones laterales # energa de desorcin
constante.
4. La superficie es homognea.

Isoterma de Adsorcin de Langmuir (1919)

Isoterma de Adsorcin de Langmuir (1919)

El equilibrio dinmico est dado por:


A (g) + M (superficie)

Fracciones de ocupacin o
recubrimiento de una superficie
cataltica en funcin de la
presin parcial del gas
adsorbido.

A-M (superficie)

La velocidad de adsorcin es:


d # /d t = ka . p . N (1 - # )
p = presin de A; N = nmero de sitios/unidad de rea;
# = fraccin de sitios ocupada.

Los valores 0.1, l.0 y 10


corresponden a valores de los
coeficientes de adsorcin (en
atm-1).

La velocidad de desorcin es:


d # /d t = - kd . N . #
Igualando en el equilibrio:

# = K . p / (1 + K . p ) = V/Vo
K = ka/kd , es denominada coeficiente de adsorcin, con unidades de presin-1, y es la
presin a la cual se ocupan la mitad de los sitios (# = 0.5).

K Eq =

"
P (1 # " )

Los coeficientes de adsorcin


son especficos para el gas y
para la superficie. Por ej., CO
sobre carbn.

Isoterma de Adsorcin de Langmuir (1919)


+

kaP

b = coeficiente de adsorcin = ka /kd

kd + kaP
+

Isoterma de Adsorcin de Langmuir (1919)

1/ + = 1 + 1

bP

bP

1 + bP
+

1/+(

O2, 273K
CO, 373K
CO, 273K

1/P

Isoterma de Adsorcin de BET (1938)

Isoterma de Adsorcin de Langmuir (1919)

K Eq =

"
P (1 # " )

Isoterma de Brunauer-Emmett-Teller (BET)


V(cm3) / V0

El modelo incluye la formacin de varias capas adsorbidas


-23 C

Ecuacin de Van't Hoff

d lnK ads
#H
= " ads R
d(1 T)

" K % (H
*1 1 ads
ln$ 2 ' =
R ,+ T ) T /.
# K1 &
1
2

0 C

30 C

Postulados:
La primera capa se adsorbe sobre una superficie uniforme.
Se forman capas sucesivas. En el lmite cuando P#P0 (presin de vapor del
adsobato), se forman infinitas capas.
Se establece el equilibrio (velocidad de condensacin = velocidad de evaporacin)
en cada capa.

Iguales constantes de equilibrio para todas las capas excepto la primera. Primera
capa )H0ad. Restantes capas )H0ad =)H0vap.

Isotermas de adsorcin

La isoterma de Brunauer-Emmett-Teller (BET)

(Catlisis de superficie - superficies no uniformes)


Langmuir (Q/F)

V/V0 = +
(

Freundlich (Q/F)

donde: n es la cantidad de gas adsorbido a P


nm es la cantidad de gas en una monocapa
P0 es la presin de saturacin
n # , a P = P0
C es una constante definida como:

bP
1 + bP

v = k P1/n

Brunauer-Emmett-

Teller (BET) (F)

V(P0-P)

+ C-1

VmC

VmC P0

H1 y HL son la entalpa de adsorcin de la


primera capa y siguientes

Adsorcin (Aplicaciones)

Adsorcin (Aplicaciones)

Determinacin del rea de un catalizador:


+ = V/V =

bP

Determinacin del rea de un catalizador:

ISOTERMA DE LANGMUIR

1 + bP

N (P*-P)

1
Nm C

+ (C-1)
Nm C

P
P*

ISOTERMA DE BET

P/ N (P*-P)

1/ V
1/ Vb

1/ V = 1 + 1
V VbP

n es la cantidad de gas adsorbido a P


nm es la cantidad de gas en una monocapa
P0 es la presin de saturacin
n # , a P = P0
C es una constante definida

1/ V
1/P

C-1/ Nm C

1/ Nm C

1/Nm = ordenada en el origen + pendiente

P/P*

Adsorcin (Aplicaciones)
Catlisis de superficie

Adsorcin (Aplicaciones)
Catlisis de superficie
La velocidad de la reaccin va a estar determinada por el paso ms lento

Pasos elementales:
1) difusin de reactivos a la superficie
2) adsorcin de reactivos a la superficie
3) reaccin qumica en la superficie
4) desorcin de reactivos de la superficie
5) difusin de productos lejos de la superficie

Adsorcin (Aplicaciones)
Catlisis de superficie
La cintica de estas reacciones se puede tratar en base a
las siguientes suposiciones:
1. El paso determinante de la velocidad de reaccin es la
reaccin de las molculas adsorbidas.
2. La velocidad es proporcional a la fraccin de superficie
cubierta por el reactivo.

Adsorcin (Aplicaciones)
Catlisis de superficie

Mecanismo de reacciones en superficie

vr = ks + = ks

bP

1 + bP

ISOTERMA DE LANGMUIR

si bP << 1 la reaccin es de primer orden


(a baja presin parcial del reactivo)
si bP >> 1 la reaccin es de orden cero
(a alta presin parcial del
reactivo)
Determinacin del rea de un catalizador: Isoterma de BET

Adsorcin (Aplicaciones)
Flotacin:
Cambio del ngulo de contacto # Mojabilidad (Tensoactivos)
Cromatografa Preparativa de adsorcin:
Separacin de solutos indeseables de un lquido
Eliminacin de taninos y colorantes del vino tinto
Cromatografa Preparativa de adsorcin-elucin:
Cromatografa Dinmica (adsorcin dinmica):