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ESCOLA POLITCNICA DA UNIVERSIDADE DE SO PAULO

Departamento de Engenharia Metalrgica

e de Materiais

MATERIAIS POLIMRICOS

PMT 2100 - Introduo Cincia dos Materiais para Engenharia


2 semestre
t d
de 2012

2
EMBALAGENS

Roteiro da Aula
Versatillidade qumica das
g
p
polimricas
molculas orgnicas
Estrutura dos polmeros
Estrutura
E t t
da
d cadeia
d i
Cristalinidade

LEDS POLIMRICOS FLEXVEIS

Propriedades trmicas
Processamento de polmeros
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Capa da Scientific American de Fevereiro de 2004

VARIABILIDADE DE PROPRIEDADES

Rgidos, tenazes, flexveis, macios, elastomricos, lquidos.


Transparentes,
p
, opacos,
p
, translcidos,, coloridos,, fluorescentes.
Isolantes, condutores eltricos, eletroluminescentes.
Hidroflicos e hidrofbicos.
Biocompatveis.
Biodegradveis.
Leves
RGIDO

FLEXVEL

ELASTOMRICO

http://www.uweb.engr.washington.edu/research/tutorials/introbiomat.html

CARACTERSTICAS
DAS MOLCULAS POLIMRICAS

VARIABILIDADE
cis, trans, dextrgiro,
levgiro, grupos
aldedo, cetona, ster,
ter, aromtico, etc.
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Monmeros e polmeros mais comuns


MONMERO

POLMERO

Frmula molecular
CH2

CH3
C
C O
OCH3

Sigla

Metacrilato de metila
(2-metil-propenoato de
metila

Poli(metacrilato de
metila)

PMMA

CH2

CH

Estireno
(vinilbenzeno)

Poliestireno

PS

CH 2

CH 2

Etileno
(eteno)

P li il
Polietileno

PE

CH2

CH
CH3

Propileno
p
(propeno)

P li
Polipropileno
il

PP

Cloreto de vinila
(cloroeteno)

Poli(cloreto de vinila)

CH2

CH
Cl

Estruturas de Meros - Tabela 14.3, pg. 361

PVC

Veja Tabela 15.3, pg. 400

Definies : Monmero, Polmero e Mero

Monmero: molcula capaz de reagir formando cadeia polimrica.


Polmero: macromolcula constituda por vrios meros ligados covalentemente
entre si.

Mero
Monmero

P l
Polmero

Molcula de Polietileno
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Polimerizao: reaes qumicas intermoleculares pelas 7


quais os monmeros reagem,
reagem integrando-se na forma de
meros, estrutura molecular da cadeia.
No processo so formadas inmeras cadeias polimricas
longas. Estas cadeias no apresentam uniformidade no
nmero de meros.
Grupo
funcional
reativo
Mero
M
Monmero

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Polmero

Molcula de Polietileno

POLIMERIZAO
Os monmeros reagem entre si formando uma longa sequncia de
p
((meros).
) Os mecanismos de p
polimerizao
p
podem
unidades repetitivas
ser classificados em: em cadeia e por etapas.
A polimerizao em cadeia envolve as seguintes etapas (exemplo de
polimerizao do polietileno):
1) Iniciao: formao de stio ativo a partir de um iniciador (R) e
monmero:
Eltron no emparelhado
R + CH2=CH2 R-CH2CH2
2) Propagao da reao a partir dos centros ativos:
+ n CH2=CH2
R-(CH
( 2CH2)nCH2CH2
R-CH2CH2
3) Terminao da reao:
R- (CH2CH2)nCH2CH2+ R
R
R R
R-(CH
(CH2CH2)nCH2CH2-R
R
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Polimerizao

Polimerizao por etapas: neste processo, as reaes qumicas


intermoleculares ocorrem sem formao

de stio ativo,, e em g
geral
envolvem mais de um tipo de grupo reativo. Pode ocorrer tambm a
formao de subproduto, por exemplo gua.
Exemplo: formao do polister (reao entre hidroxila e carboxila)

Representao de um passo do processo de polimerizao por condensao para


polister (este passo se repete sucessivamente,
sucessivamente produzindo-se
produzindo se uma longa molcula linear)
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CARACTERSTICAS
MOLECULARES DOS
POLMEROS

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10
10

Macromolcula apresentam conformaes


aleatrias produzidas por rotaes das
ligaes da cadeia (novelo aleatrio)

Trechos da cadeia

CARACTERSTICAS MOLECULARES

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11
11

Copolmeros

12

HOMOPOLMERO: polmero
l
contendo
t d um nico
i tipo
ti d
de mero.

COPOLMERO : polmero contendo duas ou mais espcies de meros.

Tipos de distribuio dos diferentes meros nas molculas dos copolmeros:


(a) aleatria, (b) alternada, (c) em bloco e (d) enxertado (graft)
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TAMANHO DA CADEIA - MASSA MOLAR

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Um polmero constitudo de longas


cadeias de tamanho no- uniforme. Os
tamanhos das cadeias podem ser
representados uma uma curva de
distribuio, de quantidade (i) de cadeias
com massas molares iguais a Mi.
A curva por sua vez caracterizada por
valores mdios: Mn e Mw.
MASSA MOLAR MDIA NUMRICA :

Mn xi Mi
i

onde: xi, frao numrica do total de molculas que possuem massa Mi

(massa molar da cadeia i)


MASSA MOLAR MDIA PONDERADA:

Mw w iMi
i

onde: wi, frao em massa do total de molculas que possuem massa Mi

(massa molar da cadeia i)


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Veja Problema-Exemplo 14.1 - pg. 363


do Callister 7ed.2008.

Polidisperso e Grau de Polimerizao


POLIDISPERSO: relao entre as mdias de massa
molar p
ponderada e numrica.
Quanto mais variados forem os tamanhos das
molculas, maior ser a polidisperso (que sempre
maior que 1)
Quando os tamanhos das cadeias so prximos, a
polidisperso
p
p
aproximadamente
p
1.
M wM n

Mw
PD
Mn
Polidisperso molecular PD

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Polidisperso e Grau de Polimerizao


O GRAU DE POLIMERIZAO (n) representa a quantidade mdia de meros
existentes numa molcula (tamanho mdio da cadeia em unidades de mero):

(CH2

CH )n

O
(C

O
C OCH2 CH2 O )n

POLI(TEREFTALATO DE ETILENO) (PET)


POLIESTIRENO (PS)

Grau de polimerizao:

onde:

Mn
nn
m

ou

Mn = massa molar mdia numrica

Mw = massa molar mdia ponderada


m = massa molar do mero
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Mw
nw
m

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CRISTALINIDADE

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Representao de
polmero semi-cristalino
apresentando regies
cristalinas e amorfas
amorfas.

Clula unitria
(ortorrmbica) da
parte cristalina do
polietileno (PE)

Cristalito polimrico
com defeitos

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Grau de cristalinidade (% em peso)

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c ( s a )
%cristalinidade(em peso)
100
s ( c a )
onde: S, densidade do polmero; a, densidade da parte amorfa;
c, densidade da parte cristalina

Microfotografia com luz polarizada de uma


estrutura esferultica.
esferultica
Representao
de uma estrutura esferultica
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Efeito do grau de cristalinidade e da massa molar nas


caractersticas fsicas do p
polietileno ((PE))

Ceras
(Frgeis)

Ceras
(Moles)

Plsticos
(Duros)

Ceras
(Tenazes)

Graxas
(Lquidos)

Massa molar
Nota: esses comportamentos dependem da temperatura

Plsticos
(moles)

18

19

TEMPE
ERATURA
A

FASE CRISTALINA

Lquido viscoso

FASE
S AMORFA
O

Tm

Estado Ordenado

Estado Ordenado

Lquido Viscoso
Estado Borrachoso
(volume livre aumenta significativamente)

Tg

Estado Vtreo

Observao: no existem polmeros 100% cristalinos, apenas semicristalinos e amorfos

A temperatura de transio vtrea Tg depende da flexibilidade das cadeias e da


possibilidade dos segmentos sofrerem rotao.
Se T>Tg alta mobilidade das cadeias
Se T<Tg baixa mobilidade das cadeias
A flexibilidade das cadeias diminui pela introduo de g
grupos atmicos
grandes ou quando h formao de ligaes cruzadas aumenta Tg
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Transies

Trmicas

Volu
ume
Esp
pecfico

100 % amorfo

semi-cristalino

cristal perfeito

Tg

Tm

Tg : Temperatura de transio vtrea


Tm : Temperatura de fuso cristalina
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Temperatura

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Transies

Trmicas
Os polmeros 100% amorfos no possuem temperatura
de fuso cristalina,
cristalina apresentando apenas a
temperatura de transio vtrea (Tg).
Se Tuso <Tg

o polmero rgido

Se Tuso > Tg

o polmero borrachoso
borrachoso

Se Tuso >> Tg

a viscosidade do polmero diminui


progressivamente, at que seja atingida
a temperatura de degradao

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Polmeros Termoplsticos e Termofixos

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Os polmeros podem ser classificados em termoplsticos e termofixos


termofixos.

TERMOPLSTICOS
Podem ser conformados mecanicamente repetidas vezes
vezes, desde que
reaquecidos (so facilmente reciclveis).
Parcialmente
P i l
t cristalinos
i t li
ou ttotalmente
t l
t amorfos.
f
Lineares ou ramificados.

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Polmeros Termoplsticos e Termofixos

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TERMOFIXOS
Podem ser conformados plasticamente apenas em um estgio
intermedirio de sua fabricao.
O produto final , em geral, rgido e no apresenta escoamento (no
se liquefaz) com o aumento da temperatura.
So insolveis e infusveis.
Mais resistentes ao calor do que os termoplsticos
termoplsticos.
Usualmente amorfos.
Possuem uma estrutura tridimensional em rede com ligaes
cruzadas.
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Utilizao do polmero de acordo com a temperatura

Termoplstico

Linear
SemiC i li
Cristlino
T g, T m

Linear ou
Ramificado
Amorfo
Tg

Tg < Tamb
Produto
macio

Tg > Tamb
Produto
rgido

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Termofixo

Ligaes Cruzadas
Amorfo
Tg

Tg < Tamb
Tg > Tamb
Elastmero Termorrgido
(pode cristalizar-se
sob tenso)

Exemplos de temperatura de transio vtrea (Tg)


e temperatura de fuso (Tm)

Plstico
rgido

Polmero

Tg

Tm

PEAD
A

-110
110

13
137

PEBD

-90

110

PVC

105

212

PTFE

-90

327

PP

-20

175

PS

100 No possui

Nylon 6,6

57

265

PET

73

265

PC

150 No possui

NR

-60
60 No possui

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Plstico
flexvel

Elastmero

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Elastmeros

Quando submetidos a tenso, os elastmeros se deformam, mas voltam


ao estado inicial quando a tenso removida.

(b)
(a)

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Cadeia de molculas de um
elastmero:
(a) no estado no
nodeformado (livre de tenses)
(b) deformado elasticamente
em resposta a uma tenso

Os elastmeros apresentam baixo mdulo de elasticidade.


So p
polmeros amorfos ou com baixa cristalinidade ((obtida sob tenso).
)
Apresentam geralmente altas deformaes elsticas, resultantes da
combinao de alta mobilidade local de trechos de cadeia (baixa
g de interao
intermolecular)) e baixa mobilidade total das
energia
cadeias (ligaes covalentes cruzadas entre cadeias ou reticuladas).
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Elastmeros
Exemplos: Poliisopreno (borracha natural), polibutadieno, SBS,
borrachas de silicone, borracha nitrlica, borracha cloropreno
VULCANIZAO

BORRACHA
BORRACHA NO-VULCANIZADA:
NO VULCANIZADA

mais macia, pegajosa e com


baixa resistncia abraso.
BORRACHA

VULCANIZADA:

valores maiores de mdulo de


elasticidade, resistncia trao
e resistncia
i t i
degradao
d
d
oxidativa.

Comportamento
p
tenso - deformao
at elongao
g de 600% p
para uma borracha
natural vulcanizada e sem vulcanizar.
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PROCESSAMENTO DE POLMEROS
A tcnica usada p
para o p
processamento de um p
polmero

depende basicamente:
(1) d
de o material
t i l ser termoplstico
t
l ti ou ttermofixo.
fi
(2) da temperatura na qual ele amolece,
amolece no caso de
material termoplstico.
(3) da estabilidade qumica

(
(resistncia

degradao
oxidativa e diminuio da massa molar das molculas)
do material a ser processado.
processado
(4) da geometria e do tamanho do produto final.
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PROCESSAMENTO DE POLMEROS

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Os materiais polimricos normalmente so processados

em temperaturas elevadas (acima de 100C) e geralmente


com a aplicao de presso.

Os termoplsticos
p
amorfos so p
processados acima da
temperatura de transio vtrea e os semicristalinos acima
da temperatura de fuso. Em ambos os casos a aplicao
d presso
de
deve
d
ser mantida
tid durante
d
t o resfriamento
fi
t da
d
pea para que a mesma retenha sua forma .

Os termoplsticos podem ser reciclados.


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Processamento de polmeros - Termofixos

30

O processamento dos polmeros termofixos geralmente


f it em duas
feito
d
etapas:
t
(1) Preparao de composio reativa contendo
polmero de baixa Mw (lquido) (algumas vezes
chamado pr-polmero).
(2) Processamento e cura (reticulao, vulcanizao) do
pr-polmero para obter uma pea dura e rgida,
geralmente em um molde que tem a forma da pea
acabada.
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Processamento de polmeros - Termofixos

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A etapa de cura pode ser realizada atravs de


aquecimento ou pela adio de catalisadores, em geral
com a aplicao de presso.
Durante a cura ocorrem mudanas qumicas e
estruturais em escala molecular, com formao de ligaes
cruzadas ou reticuladas.
reticuladas
Os polmeros termofixos so dificilmente reciclveis, no
so
ffusveis,
i podem
d
ser usados
d em ttemperaturas
t
maiores
i
do que as temperaturas de utilizao dos termoplsticos, e
so quimicamente mais inertes
inertes.

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Processamento de polmeros termoplsticos

Resfriamento
Pellets
ou p

Plastificao

Moldagem

Produto
amolecido
l id

Produto
moldado

Aquecimento

Remoo
do molde

Reciclagem

Produto
fi l
final
Filmes,
folhas,
extrusados

Processamento de polmeros termofixos

Resfriamento
COMPOSIO REATIVA

molculas
modificadas
difi d

Pellets,, pp ou lquido,
q
,
catalisador, cargas, etc
Energia
Reaes Qumicas

moldagem

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Remoo
do molde

Produto
fi l
final

Placas,
extrusados
t
d

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TCNICAS DE PROCESSAMENTO
P
Processos C
Contnuos
t
Extruso de filmes, extruso de fibras
Preenchimento de molde
Moldagem por injeo, moldagem por
compresso
p
Moldagem de pr-forma
Sopro, conformao trmica
Moldagem gradual
Revestimento, moldagem por rotao
Veja Sees 15.22 a 15.24
do Callister 7ed. 2008
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RESUMO

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Os polmeros so na sua grande maioria compostos orgnicos, cujas


propriedades so bastante varveis em funo das possibilidades de estruturas
qumicas
i
presentes
t e da
d disposio
di
i dos
d
grupamentos
t
d t das
dentro
d cadeias
d i
polimricas.
A massa molar e a porcentagem de cristalinidade (quando polmero
semicristalino) influem fortemente nas propriedades dos polmeros.
Os
Os polmeros so semicristalinos ou completamente amorfos e apresentam
transies trmicas, no aquecimento observa-se a fuso da fase cristalina Tm ou
Tf, e a transio vtrea Tg (slido vtreo para slido borrachoso) da fase amorfa.
As temperaturas de transio Tg e Tm do polmero indicam o seu aspecto fsico
a temperatura ambiente.
Polmeros com cadeias independentes (termoplsticos) ao reagirem entre si
formam ligaes cruzadas (vulcanizao, cura, reticulao) e tornam-se
polmeros termofixos,
termofixos os quais so mais rgidos e mais estveis ao
aquecimento.
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Captulos do Callister (7 ed., 2008) tratados


nesta aula
Captulo 14: completo.
Captulo 15: sees 15.8 a 15.24.

Textos complementares indicados


Callister,, 5 ed. :Captulo
p
15 : completo
p
e Captulo
p
16: sees

16.4 a
16.6; 16.11 a 16.18
Shackelford, Cincia dos materiais, 6 ed., 2008, Captulo 13:
completo

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