ESCOLA POLITCNICA DA UNIVERSIDADE DE SO PAULO

Departamento de Engenharia Metalrgica

e de Materiais

MATERIAIS POLIMRICOS

PMT 2100 - Introduo Cincia dos Materiais para Engenharia

2 semestre
t d
de 2012

2
EMBALAGENS

Roteiro da Aula
Versatillidade qumica das
g
p
polimricas
molculas orgnicas
Estrutura dos polmeros
Estrutura
E t t
da
d cadeia
d i
Cristalinidade

LEDS POLIMRICOS FLEXVEIS

Propriedades trmicas
Processamento de polmeros
PMT 2100 Introduo Cincia dos Materiais para Engenharia EPUSP 2012

Capa da Scientific American de Fevereiro de 2004

VARIABILIDADE DE PROPRIEDADES

Rgidos, tenazes, flexveis, macios, elastomricos, lquidos.

Transparentes,
p
, opacos,
p
, translcidos,, coloridos,, fluorescentes.
Isolantes, condutores eltricos, eletroluminescentes.
Hidroflicos e hidrofbicos.
Biocompatveis.
Biodegradveis.
Leves
RGIDO

FLEXVEL

ELASTOMRICO

http://www.uweb.engr.washington.edu/research/tutorials/introbiomat.html

CARACTERSTICAS
DAS MOLCULAS POLIMRICAS

VARIABILIDADE
cis, trans, dextrgiro,
levgiro, grupos
aldedo, cetona, ster,
ter, aromtico, etc.
PMT 2100 Introduo Cincia dos Materiais para Engenharia EPUSP 2012

Monmeros e polmeros mais comuns

MONMERO

POLMERO

Frmula molecular
CH2

CH3
C
C O
OCH3

Sigla

Metacrilato de metila
(2-metil-propenoato de
metila

Poli(metacrilato de
metila)

PMMA

CH2

CH

Estireno
(vinilbenzeno)

Poliestireno

PS

CH 2

CH 2

Etileno
(eteno)

P li il
Polietileno

PE

CH2

CH
CH3

Propileno
p
(propeno)

P li
Polipropileno
il

PP

Cloreto de vinila
(cloroeteno)

Poli(cloreto de vinila)

CH2

CH
Cl

Estruturas de Meros - Tabela 14.3, pg. 361

PVC

Veja Tabela 15.3, pg. 400

Definies : Monmero, Polmero e Mero

Monmero: molcula capaz de reagir formando cadeia polimrica.

Polmero: macromolcula constituda por vrios meros ligados covalentemente
entre si.

Mero
Monmero

P l
Polmero

Molcula de Polietileno
PMT 2100 Introduo Cincia dos Materiais para Engenharia EPUSP 2012

 Polimerizao: reaes qumicas intermoleculares pelas 7

quais os monmeros reagem,
reagem integrando-se na forma de
meros, estrutura molecular da cadeia.
No processo so formadas inmeras cadeias polimricas
longas. Estas cadeias no apresentam uniformidade no
nmero de meros.
Grupo
funcional
reativo
Mero
M
Monmero

PMT 2100 Introduo Cincia dos Materiais para Engenharia EPUSP 2012

Polmero

Molcula de Polietileno

POLIMERIZAO
Os monmeros reagem entre si formando uma longa sequncia de
p
((meros).
) Os mecanismos de p
polimerizao
p
podem
unidades repetitivas
ser classificados em: em cadeia e por etapas.
A polimerizao em cadeia envolve as seguintes etapas (exemplo de
polimerizao do polietileno):
1) Iniciao: formao de stio ativo a partir de um iniciador (R) e
monmero:
Eltron no emparelhado
R + CH2=CH2 R-CH2CH2
2) Propagao da reao a partir dos centros ativos:
+ n CH2=CH2
R-(CH
( 2CH2)nCH2CH2
R-CH2CH2
3) Terminao da reao:
R- (CH2CH2)nCH2CH2+ R
R
R R
R-(CH
(CH2CH2)nCH2CH2-R
R
PMT 2100 Introduo Cincia dos Materiais para Engenharia EPUSP 2012

Polimerizao

Polimerizao por etapas: neste processo, as reaes qumicas

intermoleculares ocorrem sem formao

de stio ativo,, e em g
geral
envolvem mais de um tipo de grupo reativo. Pode ocorrer tambm a
formao de subproduto, por exemplo gua.
Exemplo: formao do polister (reao entre hidroxila e carboxila)

Representao de um passo do processo de polimerizao por condensao para

polister (este passo se repete sucessivamente,
sucessivamente produzindo-se
produzindo se uma longa molcula linear)
PMT 2100 Introduo Cincia dos Materiais para Engenharia EPUSP 2012

CARACTERSTICAS
MOLECULARES DOS
POLMEROS

PMT 2100 Introduo Cincia dos Materiais para Engenharia EPUSP 2012

10
10

Macromolcula apresentam conformaes

aleatrias produzidas por rotaes das
ligaes da cadeia (novelo aleatrio)

Trechos da cadeia

CARACTERSTICAS MOLECULARES

PMT 2100 Introduo Cincia dos Materiais para Engenharia EPUSP 2012

11
11

Copolmeros

12

HOMOPOLMERO: polmero
l
contendo
t d um nico
i tipo
ti d
de mero.

COPOLMERO : polmero contendo duas ou mais espcies de meros.

Tipos de distribuio dos diferentes meros nas molculas dos copolmeros:

(a) aleatria, (b) alternada, (c) em bloco e (d) enxertado (graft)
PMT 2100 Introduo Cincia dos Materiais para Engenharia EPUSP 2012

TAMANHO DA CADEIA - MASSA MOLAR

13

Um polmero constitudo de longas

cadeias de tamanho no- uniforme. Os
tamanhos das cadeias podem ser
representados uma uma curva de
distribuio, de quantidade (i) de cadeias
com massas molares iguais a Mi.
A curva por sua vez caracterizada por
valores mdios: Mn e Mw.
MASSA MOLAR MDIA NUMRICA :

Mn xi Mi
i

onde: xi, frao numrica do total de molculas que possuem massa Mi

(massa molar da cadeia i)

MASSA MOLAR MDIA PONDERADA:

Mw w iMi
i

onde: wi, frao em massa do total de molculas que possuem massa Mi

(massa molar da cadeia i)

PMT 2100 Introduo Cincia dos Materiais para Engenharia EPUSP 2012

Veja Problema-Exemplo 14.1 - pg. 363

do Callister 7ed.2008.

Polidisperso e Grau de Polimerizao

POLIDISPERSO: relao entre as mdias de massa
molar p
ponderada e numrica.
Quanto mais variados forem os tamanhos das
molculas, maior ser a polidisperso (que sempre
maior que 1)
Quando os tamanhos das cadeias so prximos, a
polidisperso
p
p
aproximadamente
p
1.
M wM n

Mw
PD
Mn
Polidisperso molecular PD

PMT 2100 Introduo Cincia dos Materiais para Engenharia EPUSP 2012

14

Polidisperso e Grau de Polimerizao

O GRAU DE POLIMERIZAO (n) representa a quantidade mdia de meros
existentes numa molcula (tamanho mdio da cadeia em unidades de mero):

(CH2

CH )n

O
(C

O
C OCH2 CH2 O )n

POLI(TEREFTALATO DE ETILENO) (PET)

POLIESTIRENO (PS)

Grau de polimerizao:

onde:

Mn
nn
m

ou

Mn = massa molar mdia numrica

Mw = massa molar mdia ponderada

m = massa molar do mero
PMT 2100 Introduo Cincia dos Materiais para Engenharia EPUSP 2012

Mw
nw
m

15

CRISTALINIDADE

16

Representao de
polmero semi-cristalino
apresentando regies
cristalinas e amorfas
amorfas.

Clula unitria
(ortorrmbica) da
parte cristalina do
polietileno (PE)

Cristalito polimrico
com defeitos

PMT 2100 Introduo Cincia dos Materiais para Engenharia EPUSP 2012

Grau de cristalinidade (% em peso)

17

c ( s a )
%cristalinidade(em peso)
100
s ( c a )
onde: S, densidade do polmero; a, densidade da parte amorfa;
c, densidade da parte cristalina

Microfotografia com luz polarizada de uma

estrutura esferultica.
esferultica
Representao
de uma estrutura esferultica
PMT 2100 Introduo Cincia dos Materiais para Engenharia EPUSP 2012

Efeito do grau de cristalinidade e da massa molar nas

caractersticas fsicas do p
polietileno ((PE))

Ceras
(Frgeis)

Ceras
(Moles)

Plsticos
(Duros)

Ceras
(Tenazes)

Graxas
(Lquidos)

Massa molar
Nota: esses comportamentos dependem da temperatura

Plsticos
(moles)

18

19

TEMPE
ERATURA
A

FASE CRISTALINA

Lquido viscoso

FASE
S AMORFA
O

Tm

Estado Ordenado

Estado Ordenado

Lquido Viscoso
Estado Borrachoso
(volume livre aumenta significativamente)

Tg

Estado Vtreo

Observao: no existem polmeros 100% cristalinos, apenas semicristalinos e amorfos

A temperatura de transio vtrea Tg depende da flexibilidade das cadeias e da

possibilidade dos segmentos sofrerem rotao.
Se T>Tg alta mobilidade das cadeias
Se T<Tg baixa mobilidade das cadeias
A flexibilidade das cadeias diminui pela introduo de g
grupos atmicos
grandes ou quando h formao de ligaes cruzadas aumenta Tg
PMT 2100 Introduo Cincia dos Materiais para Engenharia EPUSP 2012

20

Transies

Trmicas

Volu
ume
Esp
pecfico

100 % amorfo

semi-cristalino

cristal perfeito

Tg

Tm

Tg : Temperatura de transio vtrea

Tm : Temperatura de fuso cristalina
PMT 2100 Introduo Cincia dos Materiais para Engenharia EPUSP 2012

Temperatura

21

Transies

Trmicas
Os polmeros 100% amorfos no possuem temperatura
de fuso cristalina,
cristalina apresentando apenas a
temperatura de transio vtrea (Tg).
Se Tuso <Tg

o polmero rgido

Se Tuso > Tg

o polmero borrachoso
borrachoso

Se Tuso >> Tg

a viscosidade do polmero diminui

progressivamente, at que seja atingida
a temperatura de degradao

PMT 2100 Introduo Cincia dos Materiais para Engenharia EPUSP 2012

Polmeros Termoplsticos e Termofixos

22

Os polmeros podem ser classificados em termoplsticos e termofixos

termofixos.

TERMOPLSTICOS
Podem ser conformados mecanicamente repetidas vezes
vezes, desde que
reaquecidos (so facilmente reciclveis).
Parcialmente
P i l
t cristalinos
i t li
ou ttotalmente
t l
t amorfos.
f
Lineares ou ramificados.

PMT 2100 Introduo Cincia dos Materiais para Engenharia EPUSP 2012

Polmeros Termoplsticos e Termofixos

23

TERMOFIXOS
Podem ser conformados plasticamente apenas em um estgio
intermedirio de sua fabricao.
O produto final , em geral, rgido e no apresenta escoamento (no
se liquefaz) com o aumento da temperatura.
So insolveis e infusveis.
Mais resistentes ao calor do que os termoplsticos
termoplsticos.
Usualmente amorfos.
Possuem uma estrutura tridimensional em rede com ligaes
cruzadas.
PMT 2100 Introduo Cincia dos Materiais para Engenharia EPUSP 2012

24

Utilizao do polmero de acordo com a temperatura

Termoplstico

Linear
SemiC i li
Cristlino
T g, T m

Linear ou
Ramificado
Amorfo
Tg

Tg < Tamb
Produto
macio

Tg > Tamb
Produto
rgido

PMT 2100 Introduo Cincia dos Materiais para Engenharia EPUSP 2012

Termofixo

Ligaes Cruzadas
Amorfo
Tg

Tg < Tamb
Tg > Tamb
Elastmero Termorrgido
(pode cristalizar-se
sob tenso)

Exemplos de temperatura de transio vtrea (Tg)

e temperatura de fuso (Tm)

Plstico
rgido

Polmero

Tg

Tm

PEAD
A

-110
110

13
137

PEBD

-90

110

PVC

105

212

PTFE

-90

327

PP

-20

175

PS

100 No possui

Nylon 6,6

57

265

PET

73

265

PC

150 No possui

NR

-60
60 No possui

PMT 2100 Introduo Cincia dos Materiais para Engenharia EPUSP 2012

Plstico
flexvel

Elastmero

25

Elastmeros

Quando submetidos a tenso, os elastmeros se deformam, mas voltam

ao estado inicial quando a tenso removida.

(b)
(a)

26

Cadeia de molculas de um
elastmero:
(a) no estado no
nodeformado (livre de tenses)
(b) deformado elasticamente
em resposta a uma tenso

Os elastmeros apresentam baixo mdulo de elasticidade.

So p
polmeros amorfos ou com baixa cristalinidade ((obtida sob tenso).
)
Apresentam geralmente altas deformaes elsticas, resultantes da
combinao de alta mobilidade local de trechos de cadeia (baixa
g de interao
intermolecular)) e baixa mobilidade total das
energia
cadeias (ligaes covalentes cruzadas entre cadeias ou reticuladas).
PMT 2100 Introduo Cincia dos Materiais para Engenharia EPUSP 2012

27

Elastmeros
Exemplos: Poliisopreno (borracha natural), polibutadieno, SBS,
borrachas de silicone, borracha nitrlica, borracha cloropreno
VULCANIZAO

BORRACHA
BORRACHA NO-VULCANIZADA:
NO VULCANIZADA

mais macia, pegajosa e com

baixa resistncia abraso.
BORRACHA

VULCANIZADA:

valores maiores de mdulo de

elasticidade, resistncia trao
e resistncia
i t i
degradao
d
d
oxidativa.

Comportamento
p
tenso - deformao
at elongao
g de 600% p
para uma borracha
natural vulcanizada e sem vulcanizar.
PMT 2100 Introduo Cincia dos Materiais para Engenharia EPUSP 2012

PROCESSAMENTO DE POLMEROS
A tcnica usada p
para o p
processamento de um p
polmero

depende basicamente:
(1) d
de o material
t i l ser termoplstico
t
l ti ou ttermofixo.
fi
(2) da temperatura na qual ele amolece,
amolece no caso de
material termoplstico.
(3) da estabilidade qumica

(
(resistncia

degradao
oxidativa e diminuio da massa molar das molculas)
do material a ser processado.
processado
(4) da geometria e do tamanho do produto final.
PMT 2100 Introduo Cincia dos Materiais para Engenharia EPUSP 2012

28

PROCESSAMENTO DE POLMEROS

29

Os materiais polimricos normalmente so processados

em temperaturas elevadas (acima de 100C) e geralmente

com a aplicao de presso.

Os termoplsticos
p
amorfos so p
processados acima da
temperatura de transio vtrea e os semicristalinos acima
da temperatura de fuso. Em ambos os casos a aplicao
d presso
de
deve
d
ser mantida
tid durante
d
t o resfriamento
fi
t da
d
pea para que a mesma retenha sua forma .

Os termoplsticos podem ser reciclados.

PMT 2100 Introduo Cincia dos Materiais para Engenharia EPUSP 2012

Processamento de polmeros - Termofixos

30

O processamento dos polmeros termofixos geralmente

f it em duas
feito
d
etapas:
t
(1) Preparao de composio reativa contendo
polmero de baixa Mw (lquido) (algumas vezes
chamado pr-polmero).
(2) Processamento e cura (reticulao, vulcanizao) do
pr-polmero para obter uma pea dura e rgida,
geralmente em um molde que tem a forma da pea
acabada.
PMT 2100 Introduo Cincia dos Materiais para Engenharia EPUSP 2012

Processamento de polmeros - Termofixos

31

A etapa de cura pode ser realizada atravs de

aquecimento ou pela adio de catalisadores, em geral
com a aplicao de presso.
Durante a cura ocorrem mudanas qumicas e
estruturais em escala molecular, com formao de ligaes
cruzadas ou reticuladas.
reticuladas
Os polmeros termofixos so dificilmente reciclveis, no
so
ffusveis,
i podem
d
ser usados
d em ttemperaturas
t
maiores
i
do que as temperaturas de utilizao dos termoplsticos, e
so quimicamente mais inertes
inertes.

PMT 2100 Introduo Cincia dos Materiais para Engenharia EPUSP 2012

32

Processamento de polmeros termoplsticos

Resfriamento
Pellets
ou p

Plastificao

Moldagem

Produto
amolecido
l id

Produto
moldado

Aquecimento

Remoo
do molde

Reciclagem

Produto
fi l
final
Filmes,
folhas,
extrusados

Processamento de polmeros termofixos

Resfriamento
COMPOSIO REATIVA

molculas
modificadas
difi d

Pellets,, pp ou lquido,
q
,
catalisador, cargas, etc
Energia
Reaes Qumicas

moldagem

PMT 2100 Introduo Cincia dos Materiais para Engenharia EPUSP 2012

Remoo
do molde

Produto
fi l
final

Placas,
extrusados
t
d

33

TCNICAS DE PROCESSAMENTO
P
Processos C
Contnuos
t
Extruso de filmes, extruso de fibras
Preenchimento de molde
Moldagem por injeo, moldagem por
compresso
p
Moldagem de pr-forma
Sopro, conformao trmica
Moldagem gradual
Revestimento, moldagem por rotao
Veja Sees 15.22 a 15.24
do Callister 7ed. 2008
PMT 2100 Introduo Cincia dos Materiais para Engenharia EPUSP 2012

RESUMO

34

Os polmeros so na sua grande maioria compostos orgnicos, cujas

propriedades so bastante varveis em funo das possibilidades de estruturas
qumicas
i
presentes
t e da
d disposio
di
i dos
d
grupamentos
t
d t das
dentro
d cadeias
d i
polimricas.
A massa molar e a porcentagem de cristalinidade (quando polmero
semicristalino) influem fortemente nas propriedades dos polmeros.
Os
Os polmeros so semicristalinos ou completamente amorfos e apresentam
transies trmicas, no aquecimento observa-se a fuso da fase cristalina Tm ou
Tf, e a transio vtrea Tg (slido vtreo para slido borrachoso) da fase amorfa.
As temperaturas de transio Tg e Tm do polmero indicam o seu aspecto fsico
a temperatura ambiente.
Polmeros com cadeias independentes (termoplsticos) ao reagirem entre si
formam ligaes cruzadas (vulcanizao, cura, reticulao) e tornam-se
polmeros termofixos,
termofixos os quais so mais rgidos e mais estveis ao
aquecimento.
PMT 2100 Introduo Cincia dos Materiais para Engenharia EPUSP 2012

35

Captulos do Callister (7 ed., 2008) tratados

nesta aula
Captulo 14: completo.
Captulo 15: sees 15.8 a 15.24.

Textos complementares indicados

Callister,, 5 ed. :Captulo
p
15 : completo
p
e Captulo
p
16: sees

16.4 a
16.6; 16.11 a 16.18
Shackelford, Cincia dos materiais, 6 ed., 2008, Captulo 13:
completo

PMT 2100 Introduo Cincia dos Materiais para Engenharia EPUSP 2012