INSTITUTO POLITECNICO NACIONAL

ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERIA QUIMICA E

INDUSTRIAS EXTRACTIVAS
SECCION DE ESTUDIOS DE POSGRADO E INVESTIGACION

Isomerizacin de n-hexano con catalizadores

Pt y Pd/MCM-41 modificados con
heteropolicidos.

QUE PARA OBTENER EL GRADO DE

MAESTRO EN CIENCIAS
CON ESPECIALIDAD EN INGENIERA QUMICA

P R

Jess Lpez Carrera

D IRECTOR DE TESIS

Dr. Jin-An Wang

Junio de 2006

Agradecimientos
Un profundo agradecimiento a todos aquellos hombres y mujeres que gracias al pago de
sus impuestos pude gozar de una beca del Consejo Nacional de Ciencia y Tecnologa (CONACyT)
y el programa Institucional de Formacin de Investigadores (PIFI).

Al Instituto Politcnico Nacional y a la Escuela Superior de Ingeniera Qumica e

Industrias Extractivas, en especial al departamento de Ingeniera Qumica por permitirme realizar
mis estudios de posgrado.

Al programa de Ingeniera Molecular del Instituto Mexicano del Petrleo por las
facilidades prestadas durante la realizacin de este trabajo, en particular al Dr. Pedro Salas
Castillo por su valiosa ayuda.

En general a todas aquellas personas que participaron directamente e indirectamente en

este trabajo.
A mi to Pedro Lpez Hernndez y familia por abrirme las puertas de su casa y brindarme
su apoyo incondicional.
Finalmente quiero dar las gracias a todos mis compaeros y amigos de la Seccin de
Estudios de Posgrado e Investigacin y de la ESIQIE que hicieron que esta aventura fuera ms
interesante, en especial a Ricardo, Pablo, Ariel, Lus, Francisco, Gregorio, Driden, Ma. de Jess,
Julia Liliana, Nelly, Edna.

Dedicatoria
Este trabajo lo dedico a mis padres; Jos Lpez Hernndez y
Apolonia Carrera Garay que me han brindado su apoyado en todo
momento.
A mis hermanos que siempre han estado ah cuando ms lo
necesito y de los cuales siempre me sentir orgulloso.

Resumen.
Se sintetizaron una serie de soportes del tipo Si-MCM-41, variando la relacin molar
surfactante/SiO2 desde 0.1 hasta 0.5 y se caracterizaron mediante difraccin de rayos-X, fisisorcin
de nitrgeno y espectroscopia de resonancia magntica nuclear (29Si-MAS-RMN). Se prepararon
catalizadores impregnando los soportes sintetizados con heteropolicidos de tungsteno (HPW) y
molibdeno (HPMo), adems de platino y paladio. Los catalizadores obtenidos se caracterizaron
mediante espectroscopia infrarroja (adsorcin de piridina), termodesorcin programada de
amonaco y se evaluaron en la reaccin de hidroisomerizacin de n-hexano. El material preparado
con una relacin surfactante/SiO2 igual a 0.3 present un mayor ordenamiento en su estructura. La
incorporacin del heteropolicido en la estructura de los soportes no afect sus propiedades
mesoporosas, sin embargo disminuy la distancia interplanar. Todos los catalizadores del tipo PtHPW soportados en los diferentes materiales mesoporosos fueron activos y selectivos, destacando
una elevada selectividad hacia productos dimetilbutano. Los resultados se explicaron en trminos de
una moderada acidez tipo Brnsted obtenida en cada caso.

Abstract
Si-MCM-41 type supports were synthesized varying the molar ratio surfactant/SiO2 in the
range of 0.1 to 0.5. These materials were characterized by X-ray diffraction, nitrogen physisorption
and

29

Si-MAS-NMR spectroscopy. Several catalysts were prepared by impregnating the supports

with heteropolyacids (W and Mo), and platinum or palladium. The obtained catalysts were
characterized by FTIR (pyridine adsorption), TPD-NH3 and then were tested in the n-hexane
isomerization reaction. The highest ordered mesoporous support was that prepared with the 0.3
surfactant/SiO2 molar ratio. The incorporation of heteropolyacid in the supports structure did not
change their mesoporous features, however a diminished interplanar distances were detected. PtHPW catalysts were active for n-hexane isomerization with a high selectivity to dimetylbutane
compounds. These results were explained in terms of the mild Brnsted acidity obtained in each
case.

ndice General
Introduccin

1. Generalidades

4
1.1. Catalizadores para la isomerizacin de alcanos .......................................................... 4
1.1.1. Catalizadores de Friedel-Crafts ............................................................................ 4
1.1.2. Catalizadores bifuncionales.................................................................................. 4
1.1.3. Sulfato de zirconio y sulfato de zirconio soportando Pt....................................... 5
1.1.4. xido de tungsteno soportado en zirconia ................................................................. 6
1.1.5. Carburo de tungsteno............................................................................................... 7
1.2. Mecanismos para la isomerizacin de alcanos ............................................................ 7
1.2.1. Catlisis cida ....................................................................................................... 8
1.2.1.1. Trayectoria principal de la reaccin .............................................................. 8
1.2.1.2. Reacciones paralelas...................................................................................... 8
1.2.2. Catlisis bifuncional ............................................................................................. 9
1.3. Materiales mesoporosos ............................................................................................ 10
1.3.1. Materiales MCM 41 .............................................................................................. 11
1.3.1.1. Sntesis de materiales MCM-41...................................................................... 11
1.3.1.2. Mecanismo propuesto por investigadores de la corporacin Mobil.................... 13
1.3.1.3. Mecanismo de formacin cooperativo ............................................................ 15
1.3.1.4. Mecanismo de sntesis usando un surfactante neutro ........................................ 17
1.3.2. Efectos de las variables en los materiales MCM-41 ................................................. 18
1.3.2.1. Temperatura ................................................................................................. 19
1.3.2.1.1. Temperatura de sntesis. .......................................................................... 19
1.3.2.1.2. Temperatura de calcinacin. .................................................................... 20
1.3.2.2 Tiempo de sntesis .......................................................................................... 21
1.3.2.3 Tipo de surfactante ......................................................................................... 21
1.4. Heteropolicidos........................................................................................................ 25
Bibliografa....................................................................................................................... 30

2. Metodologa Experimental

33

2.1. Preparacin de catalizadores ..................................................................................... 33

2.1.1. Preparacin de soportes ......................................................................................... 34
2.1.2. Incorporacin del heteropolicido .......................................................................... 35
2.1.3. Incorporacin de platino y paladio .......................................................................... 37
2.2. Caracterizacin de los materiales .............................................................................. 38
2.2.1. Difraccin de rayos X ............................................................................................ 38
2.2.2. Fisisorcin de Nitrgeno ........................................................................................ 39
2.2.3. 29Si MAS RMN ..................................................................................................... 41
2.2.4. TPD-NH3.............................................................................................................. 42

2.2.5. Espectroscopia infrarroja (FTIR-adsorcin de piridina) ............................................ 42

2.3. Evaluacin cataltica.................................................................................................. 43
2.3.1. Pretratamiento de los catalizadores ......................................................................... 44
2.3.2. Determinacin del grado de conversin y selectividad ............................................. 44
Bibliografa....................................................................................................................... 46

3. Resultados y Discusin

48

3.1. Caracterizacin de los soportes MCM-41 ................................................................. 48

3.1.1. Difraccin de rayos X ............................................................................................ 48
3.1.2. Fisisorcin de nitrgeno......................................................................................... 51
3.1.3. Espectroscopia 29Si- MAS-RMN ............................................................................ 53
3.2. Difraccin de rayos X de los materiales HPA/MCM-41........................................... 55
3.3. TPD-NH3 de los materiales Pt y Pd-HPA/MCM-41 ................................................. 58
3.4. Espectroscopia FTIR-adsorcin de piridina de Pt y Pd-HPA/MCM-41 ................... 60
3.5. Espectroscopia de 31P MAS RMN de Pt y Pd-HPA/MCM-41.................................. 65
3.6. Evaluacin cataltica.................................................................................................. 67
3.6.1. Materiales HPA/MCM-41...................................................................................... 67
3.6.2. Materiales Pt y Pd-HPA/MCM-41 .......................................................................... 69
Bibliografa....................................................................................................................... 72

Conclusiones

74

Recomendaciones

78

Anexos

79

Introduccin
Debido a la demanda de gasolina, las regulaciones que se han impuesto por los problemas
de contaminacin ambiental y las mejoras en los motores de combustin interna, el uso de los
procesos de isomerizacin y de alquilacin de alcanos normales ha aumentado.
A partir de la restriccin del plomo en las gasolinas distribuidas en los estados unidos, a
principios de los setentas, la industria de la refinacin ha estado en el centro del debate. Las ltimas
regulaciones en el contenido de la gasolina tienen que ver con el contenido de compuestos
azufrados. En Estados Unidos, el ter metil terbutilco (MTBE) es considerado como uno de los
siguientes compuestos a eliminar, debido a los problemas de contaminacin que est generando en
el agua. En el estado de California, este compuesto ya est prohibido [1]. Los compuestos que se
han eliminado de las gasolinas tenan la funcin de mejorar el nmero de octano de la gasolina,
entre estos compuestos podemos citar al tetraetilo de plomo as como los compuestos aromticos. Si
consideramos la restriccin del MTBE y el hecho de que el contenido de oxgeno debe ser reducido
a un nivel bajo, la isomerizacin y alquilacin son las opciones ms adecuadas, en especial la
primera, debido a que este proceso puede ser implementado en las refineras haciendo uso de una
inversin pequea [1]. La norma que se utiliza con respecto a estas restricciones en nuestro pas, es
la Norma Oficial Mexicana NOM-086-ECOL-1994, en sta se especifican las cantidades mximas
permitidas para compuestos de plomo, as como de compuestos aromticos, los cuales pueden
ocasionar daos a la salud.
El proceso de isomerizacin normalmente es llevado a cabo en presencia de hidrgeno, por
lo que tambin es conocido como hidroisomerizacin [2]. La reaccin de isomerizacin siempre es
acompaada por la generacin de compuestos ligeros, debido al rompimiento de las molculas de
hidrocarburos, generando una disminucin de la cantidad de molculas isomerizadas. Sin embargo,

-1-

Introduccin
es bien sabido que la reaccin de isomerizacin ocurre antes de la formacin de compuestos ligeros
y que adems la formacin de compuestos ligeros es favorecida por la presencia de compuestos
ramificados. Las parafinas normales son menos susceptibles a sufrir la reaccin de desintegracin
que los compuestos ramificados.
Se ha observado en la industria que las corrientes de parafinas normales, ricas en
compuestos C5 y C6 al ser tratadas mediante el proceso de isomerizacin, el nmero de octanaje se
incrementa en aproximadamente 20 unidades. Este incremento se debe a que el nmero de octano
del n-pentano es de 61.7 y el del n-hexano es de 24.8, mientras que el nmero de octano de sus
compuestos ismeros es mayor, por ejemplo, el nmero de octano del isopentano y del 2,3dimetilbutano es 92.3 y 103.6, respectivamente [3].
Con base en la bibliografa, los catalizadores utilizados en la reaccin de isomerizacin de
alcanos normales pueden ser clasificados en dos grupos, catalizadores cidos (en este caso la
reaccin puede ser realizada mediante catlisis homognea o heterognea) y catalizadores slidos
con alta acidez y con la presencia de un metal (el metal ms utilizado es el Pt). A excepcin de
mecanismo propuesto para el catalizador que contiene carbonato de molibdeno, los iones carbenio
son considerados como los responsables de la reestructuracin de las molculas de hidrocarburo.
Los pasos ms importantes en la isomerizacin de alcanos normales son la formacin de los iones
carbenio y la reestructuracin de las molculas en la superficie del catalizador [3].
Industrialmente la reaccin de isomerizacin de alcanos es realizada con catalizadores que
contienen platino. Bsicamente existen dos procesos diferentes, uno utiliza almina clorada y el otro
utiliza catalizadores preparados a base de zeolitas. Los catalizadores preparados con almina
requieren la adicin continua de cantidades pequeas de cido clorhdrico con el objeto de mantener
una actividad alta. Por esta razn la alimentacin del proceso debe estar libre de agua y de otros
compuestos que contengan oxgeno, para evitar la desactivacin del catalizador y problemas de
corrosin. Este tipo de catalizadores son muy activos en la reaccin de isomerizacin de parafinas
normales, an en el intervalo de 300-390 K, sin embargo, ste tipo de catalizadores no son
regenerables, y la vida media de stos es de alrededor de 2-3 aos, en adicin a lo anterior, generan
problemas de corrosin y manejo de los catalizadores gastados. Por otro lado, los catalizadores
preparados con zeolitas son menos activos, debido a su fuerza de acidez baja, pero resisten ms la
desactivacin. La temperatura utilizada es de 527 K [3].

-2-

Introduccin
Debido a los problemas antes mencionados, se comenz a estudiar nuevos sistemas, con el
objeto de encontrar catalizadores que resistan el envenenamiento, por la presencia de compuestos
azufrados o al agua y en el mejor de los casos, lograr un desempeo cercano al obtenido por los
catalizadores preparados con almina.
Con este objetivo en mente, materiales con fuerza de acidez grande como la zirconia
sulfatada o heteropolicidos, son considerados como materiales potenciales. Los sistemas que
contienen zirconia sulfatada y platino han sido los ms estudiados. Se ha reportado que ambos
sistemas catalticos en ausencia de la funcin metlica sufren una rpida desactivacin. Algunos
reportes concluyen que los catalizadores a base de zirconia presentan actividad en la reaccin de
isomerizacin de n-hexano a temperaturas inferiores a las utilizadas con los catalizadores
preparados a base de zeolitas. Pero la proporcin obtenida de compuestos ramificados es inferior a
la esperada, desde el punto de vista del equilibrio termodinmico [4].
Por las razones antes expuestas, en este trabajo se decidi estudiar la reaccin de
isomerizacin de n-hexano utilizando materiales MCM-41 como soporte de las fases activas, ya que
estos materiales son considerados como materiales potenciales en la industria de la refinacin
debido a sus propiedades (arreglo uniforme de mesoporos, rea superficial especfica de
aproximadamente 1000 m2/g, dimetros de poro en el orden de 16 a 100 , volumen de poro de 0.6
cm3 g-1 y alta estabilidad qumica y mecnica). La funcin cida de los catalizadores estudiados es
dada por heteropolicidos de molibdeno y tungsteno y la funcin metlica es dada por platino y
paladio.
En un principio, se estudiaron diferentes condiciones de sntesis de los soportes (MCM-41),
variando la relacin de surfactante (bromuro de cetiltrimetilamonio), una vez encontrado el mejor
soporte se procedi a realizar la incorporacin de las fases activas; heteropolicidos de tungsteno y
molibdeno, platino y paladio. Los catalizadores obtenidos fueron probados en la reaccin de
isomerizacin de n-hexano.

-3-

Generalidades
1.1. Catalizadores para la isomerizacin de alcanos
Algunos de los catalizadores considerados como los ms importantes para la isomerizacin
de alcanos a travs del tiempo sern mencionados a continuacin.

1.1.1 Catalizadores de Friedel-Crafts

Este tipo de catalizadores fueron los que se emplearon en los primeros procesos industriales
para la isomerizacin de n-alcanos. Catalizadores como AlCl3 con algunos aditivos; SbCl3 o HCl
poseen una fuerte acidez y son muy activos en la reaccin de isomerizacin de n-alcanos en el
intervalo de temperatura de 300-390 K, las temperaturas son ms bajas que las utilizadas por los
catalizadores de la actualidad, pero ya no se utilizan debido a los problemas de corrosin que
generan y al manejo de los catalizadores gastados [3].

1.1.2. Catalizadores bifuncionales

Dentro de este tipo de catalizadores podemos encontrar a las zeolitas y a la almina,
soportando metales de transicin. A pesar de las temperaturas altas que se requieren, comparadas
con las utilizadas con los catalizadores Friedel-Crafts, el desempeo de estos catalizadores es mejor

-4-

Generalidades
con respecto a la selectividad y a la vida del catalizador. Este tipo de catalizadores se les conoce
como catalizadores bifuncionales debido a que por un lado tienen un componente acido y por otro
un metal de transicin los cuales favorecen el desarrollo de la reaccin. En la actualidad los
procesos industriales utilizan catalizadores bifuncionales y son operados a presiones altas de
hidrgeno (20-70 Kg/cm2).
Bathia y colaboradores en 1986 [5] estudiaron la reaccin de isomerizacin de n-hexano en
presencia de hidrgeno a 673 K utilizado catalizadores nquel-calcio soportados en una zeolita tipo
Faujasita-Y (NiCa-Y) as como hidruro de nquel soportado en mordenita (NiH-M). El catalizador
NiCa-Y con 1.86 % peso de nquel mostr una conversin mayor a la mostrada por el catalizador
NiH-M de 11.34 y 4.52 %, respectivamente.
Misono y colaboradores [6] en 1993 reportaron la sntesis y evaluacin de la actividad
cataltica de materiales Pt-Cs2.5H0.5PW12O40 en la reaccin de isomerizacin de n-butano,
encontrando que presentan una actividad alta cuando se utilizan presiones bajas de hidrgeno y una
temperatura de reaccin de 573 K. Los resultados muestran una actividad mayor a la mostrada por
catalizadores Pt-H-ZSM-5 o Pt-SO42-/ZrO2.
Kriz y colaboradores [7] en 1998 reportaron la sntesis de un sistema cataltico similar al
reportado por Misono y colaboradores [6], pero utilizando zeolitas comerciales como soportes
(CBV-500-X-16; SiO2/Al2O3 = 5.4, CBV-712-X-16; SiO2/Al2O3 = 6, entre otros) e incorporando
platino con diferentes concentraciones, en el intervalo de 0.2-1.5 % peso. Al utilizar temperaturas
de reaccin entre 373-573 K las conversiones obtenidas muestran valores del orden de los 20-63%
en la reaccin de isomerizacin de n-heptano, presentado un porcentaje pequeo de compuestos
productos del craking de n-heptano (~l4%).

1.1.3. Sulfato de zirconio y sulfato de zirconio soportando Pt.

Hino y Arata [8] reportaron en 1979 que el ZrO2 era altamente cido, cuando era tratado
con cido sulfrico y posteriormente calcinado a 850-920 K. Dicho material mostr ser activo en la
reaccin de isomerizacin de n-alcanos, incluyendo al n-butano a temperatura ambiente. Hsu y
colaboradores [9] en 1992 reportaron que los materiales S-ZrO2 conteniendo Mn y Fe, presentan
una actividad de alrededor de tres ordenes de magnitud mayor que los catalizadores que no
contenan estos metales a 310 K.

-5-

Generalidades
Duchet y colaboradores [10] en el 2001 reportaron el uso de catalizadores Pt-S-ZrO2 en la
reaccin de isomerizacin de n-hexano, utilizando una presin de hidrgeno entre 5-45 bar y una
temperatura de 423 K. El platino fue adicionado utilizando 0.0250.8 % en peso. La curva de
actividad contra presin parcial de hidrgeno depende en gran medida del contenido de platino. Las
conversiones obtenidas al utilizar un catalizador que contena 0.3 % peso de Pt se encontraban en el
intervalo 8-30 %. Tambin, estudiaron la influencia de la presin de hidrgeno, encontrando que la
velocidad de reaccin se incrementa con la presin, encontrando un mximo entre 3 y 15 bares. A
presiones mayores, tiende a disminuir.
Eswaramoorthi y colaboradores [11] en el 2004 reportaron el estudio de un sistema en el
que utiliz como soporte Al-MCM-41 y Al-MCM-41 conteniendo Zr (Si/Zr = 200, 100 y 50). La
reaccin de isomerizacin de n-hexano y n-heptano fue realizada utilizando 0.3 % peso de Pt. Ellos
observaron que los materiales que tienen Zr en la estructura, presentan una mayor actividad y
selectividad hacia compuestos ramificados debido a la fuerte acidez que el Zr da al material. Las
conversiones obtenidas van de 25 a 45 % dependiendo del contenido de Zr.
Ivanov y colaboradores [12, 13] en el 2002 y en el 2004 reportaron el estudio de la reaccin
de isomerizacin de n-hexano utilizando catalizadores que contenan heteropolicidos del tipo
Keggin y Dawson. Los resultados obtenidos muestran que los catalizadores que contenan
heteropolicido de tungsteno y platino soportados en zirconia, muestran una mayor actividad y
conversin en la reaccin. La produccin de isohexanos fue cercana al 80% con selectividades entre
96-98 % a 463 K.

1.1.4. xido de tungsteno soportado en zirconia.

Hino y Arata [14] en 1987 reportaron que un catalizador que fue preparado por
impregnacin de una solucin acuosa de metatungstato de amonio en Zr(OH)4 o ZrO2 amorfo y
posterior calcinacin en atmsfera de aire en el intervalo 1073-1123 K, mostr actividad en la
reaccin de isomerizacin de butano a 323 K, y en la reaccin de isomerizacin de pentano a 303 K.
Vaudagna y colaboradores [15, 16] en 1997 reportaron que la adicin de Pt en el sistema
WO3/ZrO2 mejora drsticamente la velocidad y la selectividad en presencia de hidrgeno para la
reaccin de isomerizacin de n-alcanos. La produccin de ismeros ramificados fue de 6.1 % con
una selectividad de 50.8 % a 573 K al utilizar el catalizador WO3/ZrO2 en la reaccin de

-6-

Generalidades
isomerizacin de n-hexano y al modificar el catalizador mediante la adicin de platino se obtuvo un
incremento en la produccin de compuestos ismeros por arriba del 78.9% con una selectividad de
98.6 % a una temperatura de 533 K.
Iglesia y colaboradores [17] en 1996 reportaron que los catalizadores Pt-WO3/ZrO2
favorecen la formacin de compuestos ramificados en la reaccin de isomerizacin de n-heptano.
Cuando la reaccin fue llevada a cabo a 473 K usando una presin de hidrgeno de 100 kPa, la
conversin fue de 50% y una selectividad del 85% para el catalizador Pt-WO3/ZrO2, mientras que
para el catalizador Pt/S-ZrO2 presenta una selectividad de 35%.

1.1.5. Carburo de tungsteno

Iglesia y colaboradores [18-20] en 1991 reportaron que al tratar carburo de tungsteno con
oxgeno a 800 K, el material obtenido presenta actividad en la reaccin de isomerizacin de nheptano. Ellos propusieron un mecanismo bifuncional, rechazando el mecanismo que involucra al
ciclopentano como intermediario.

1.2. Mecanismos propuestos para la isomerizacin de alcanos

Los catalizadores utilizados en la reaccin de isomerizacin de alcanos normales pueden ser
clasificados en dos grupos, catalizadores cidos (en este caso la reaccin puede ser realizada
mediante catlisis homognea o heterognea) y catalizadores cidos con una fusin metlica, para
hidrogenacin-deshidrogenacin, el metal ms utilizado es el Platino. A excepcin del mecanismo
propuesto para el catalizador que contiene carbonato de molibdeno, los iones carbenio son
considerados como los responsables de la reestructuracin. Los pasos ms importantes en la
isomerizacin de parafinas normales son la formacin de los iones carbenio y su reestructuracin de
en la superficie del catalizador [3].

-7-

Generalidades

1.2.1. Catlisis cida

1.2.1.1. Trayectoria principal de la reaccin
La isomerizacin de alcanos mediante catalizadores cidos se lleva a cabo siguiendo los
siguientes pasos elementales:

nR + +H2
RH + H +

(1.1)

iso R +
R +

(1.2)

n R + + iso RH
R + + n RH

(1.3)

iso

La formacin de los iones carbenio es inducida por la reaccin de los protones con los
alcanos (reaccin 1.1). Los iones formados sufren un arreglo en la estructura (reaccin 1.2). Los
iones carbenio formados se transforman en un isomero del alcano inicial por medio de una reaccin
de transferencia de hidrgeno de las molculas de alcanos reaccionantes (reaccin 1.3). La
isomerizacin cataltica se caracteriza por las reacciones 1.2 y 1.3. Durante la reaccin 1.3,
normalmente los carbones terciarios se convierten en carbones secundarios.
A presiones altas de hidrgeno, la reaccin de los iones carbenio con el hidrgeno se
convierte en la ms importante.
iso

iso RH + H +
R + + H 2

(1.4)

La presencia de la reaccin 1.4 fue confirmada en sistemas homogneos [3]. La formacin

de los iones carbenio ocurre muy fcilmente si en la alimentacin se encuentran pequeas
cantidades de alquenos como impurezas. La adicin de cantidades pequeas de alquenos en el
sistema de reaccin genera un aumento en la velocidad de reaccin.

1.2.1.2. Reacciones paralelas

Las reacciones paralelas en la isomerizacin de alcanos originan una disminucin de la
selectividad de los productos deseados y en la vida del catalizador. Estas reacciones siempre
involucran a los iones carbenio o a las molculas de alquenos como reactivos intermediarios. Los
alquenos son formados por la desprotonacin de los iones carbenio.

Cn H 2 n + H +
Cn H 2 n +1 +

-8-

(1.5)

Generalidades
Los alquenos reaccionan muy fcilmente con los iones carbenio, formando compuestos con
cadenas de carbono ms largas.
=

+ C4
+ C4
C4 +
C8 +
C12 +

(1.6)

Estos hidrocarburos a la temperatura de reaccin, no se desorben fcilmente y se acumulan

como coque o precursores de ste. Cuando el nmero de tomos de carbono es de 7 o mayor, los
iones carbenio sufren una escisin tipo para formar un alqueno y un in carbenio.

C8 + C3= + C5+

(1.7)

C8 + C5 = + C3+

(1.8)

La presencia de productos originada por las reacciones 1.6, 1.7 y 1.8 disminuye
significativamente la selectividad. Para obtener selectividades altas es necesario mantener una
concentracin baja de alquenos.

1.2.2. Catlisis bifuncional.

El objetivo de introducir un metal en los catalizadores cidos, fue el de mejorar la
resistencia a la desactivacin. Sin embargo, fue reconocido rpidamente, que este tipo de
catalizadores son muy activos y selectivos en la reaccin de isomerizacin de alcanos normales [2123]. Algunos grupos de investigacin reportaron que el uso de catalizadores que solo poseen una
funcin cida o una funcin metlica presentan bajas conversiones y bajas selectividades [6, 24].
De acuerdo con el mecanismo bifuncional clsico, las molculas experimentan una
deshidrogenacin en los sitios metlicos del catalizador, formndose el alqueno correspondiente, el
cual es isomerizado por los sitios cidos a un alqueno ramificado. La molcula ramificada del
alqueno es hidrogenada en el sitio metlico del catalizador [3, 25, 26].

nC5 H10 + H 2 (En el sitio metlico)

C5 H12

(1.9)

nC5 H11+ (En el sitio cido)

C5 H10 + H +

(1.10)

C5 H11+
isoC5 H11 + (En el sitio cido)

(1.11)

isoC5 H10 + H + (En el sitio cido)

C5 H11+

(1.12)

isoC5 H12 (En el sitio metlico)

C5 H10 + H 2

(1.13)

iso

iso

-9-

Generalidades
En este mecanismo los sitios cidos no participan en el paso de la activacin del alcano.
Cuando la cantidad de metal excede un cierto nivel, los pasos de hidrogenacin-deshidrogenacin,
reacciones 1.9 y 1.13, alcanzan un equilibrio en presencia de hidrgeno. El paso controlante es el
arreglamiento de los iones carbenio, reaccin 1.11.
A pesar de que la idea de catlisis bifuncional normalmente es aceptada, el mecanismo de la
isomerizacin utilizando catalizadores bifuncionales, no es lo es. Especialmente el rol del metal y
del hidrgeno. En materiales que poseen por si mismos actividad en la reaccin de isomerizacin de
alcanos normales (Al2O3 clorada, zeolitas, heteropolicidos, Zirconio sulfatada, MoO3) se cree que
la funcin del componente metlico es la de reducir la concentracin de alquenos.
Los metales ms utilizados para generar la funcin hidrogenacin-deshidrogenacin en los
catalizadores de isomerizacin son; Pt, Pd, Co, Mo, W. Sin embargo, los metales que dan mejores
resultados son el platino y el paladio [25].

1.3. Materiales mesoporosos

El diseo de materiales con un adecuado control de la estructura del poro es de gran inters
industrial, adems de las zeolitas y tamices moleculares, los cuales son del conocimiento general,
existen otros materiales, los cuales dependiendo de su estructura, conectividad y distribucin de
tamao se han aplicado en diferentes reas. Entre estos materiales podemos nombrar a las arcillas,
tamices moleculares de carbono, polmeros porosos, xidos inorgnicos, entre otros [27]. La
accesibilidad a los sitios en catlisis heterognea es controlada por el tamao del poro del
catalizador y basndose ste, Los materiales pueden clasificarse como:

Microporos

< 2.0nm.

Mesoporos

= 2.0 50nm.

Macroporos

> 50nm.

La mayora de las reacciones usadas en la industria de la refinacin utilizan catalizadores a

bases de zeolitas, las cuales tienen dimetros de poro entre 0.5 y 0.6nm. La demanda de
catalizadores cidos con dimetros de poro mayores ha provocado la bsqueda de sntesis en los
laboratorios industriales y acadmicos.

- 10 -

Generalidades
Uno de los descubrimientos en el campo de la sntesis de materiales en las ltimas dcadas
es la formacin de silicatos mesoporosos y tamices moleculares de aluminosilicatos por el mtodo
de formacin cristal-lquido (Liquid Crystal Templates), esta familia de materiales llamada por sus
descubridores como M41S, esta integrada por tres tipos de materiales; materiales que poseen una
fase hexagonal a los que se les dio el nombre MCM-41, materiales con fase cbica nombrados
como MCM-48 y materiales con fase laminar designados como MCM-51 [28, 29].
El miembro de esta familia que ms se ha estudiado es el MCM-41, debido a que posee
ciertas caractersticas que lo hacen muy interesante.

1.3.1. Materiales MCM 41.

Los materiales MCM-41 pertenecen a la familia de materiales M41S, la cual fue reportada
por investigadores de la corporacin Mobil en el ao de 1992 [28, 29]. Dichos materiales poseen
un arreglo uniforme de mesoporos que forman una matriz hexagonal (Figura 1.1), adems poseen
un rea especfica alta, de alrededor de 1000 m2/g. Estas propiedades sumadas a otras, como
dimetros de poro en el orden de 16 a 100 , volmenes de poro grandes (0.6 cm3 g-1), as como,
estabilidad trmica alta, qumica y mecnica han llamado la atencin de muchos investigadores
debido a las potenciales aplicaciones que podran tener [27, 30-34].

Figura 1.1. Micrografas de muestras MCM-41 con dimetro de poro de 20 para (a) y 40 para (b) [29].

1.3.1.1. Sntesis de materiales MCM-41.

Los materiales MCM-41 pueden sintetizarse utilizando diferentes mtodos. Sin embargo
existen cosas en comn entre estos mtodos; la presencia de un solvente, un precursor de SiO2 y un

- 11 -

Generalidades
agente director de estructura. Los agentes directores de estructura utilizados comnmente son
surfactantes de alquiltrimetilamonio con formula CnH2n+1(CH3)3NX, donde X puede ser bromo o
cloro y n = 8 a 16 [35].
En la literatura se han reportado diferentes mecanismos de sntesis [32], tratando de explicar
la formacin de los materiales con el fin de permitir el diseo de materiales haciendo uso de agentes
directores de estructura en la preparacin de materiales.
La sntesis de nanoestructuras se basada en la capacidad de las molculas de surfactante
para formar micelas, al estar en contacto con el agua. Los surfactantes utilizados para este tipo de
sntesis son molculas orgnicas grandes, las cuales tienen una cabeza hidroflica y una cadena
alqulica hidrofbica larga de longitud variable. Debido a la presencia de la cadena alqulica
hidrofbica, las molculas de surfactante tienden a unirse unas con otras minimizando las
interacciones energticamente no favorables de las cadenas alqulicas no polares con las molculas
del agua. Los agregados resultantes son denominados micelas, por tales razones, podemos decir que
dichas micelas tienen un centro hidrofbico y la superficie exterior hidroflica.
Las formas de las micelas y la unin de stas producen estructuras cristal-lquido, las cuales
dependen de la concentracin del surfactante. En la figura 1.2, se muestra un diagrama de fases para
un surfactante catinico en agua. A muy bajas concentraciones, el surfactante se encuentra como
molculas disueltas y separadas unas de otras. En concentraciones mayores (concentracin micelar
crtica 1, CMC1), las molculas de surfactante que se encontraban separadas, forman pequeos
agregados esfricos, micelas. A medida que la concentracin es mayor y alcanza la concentracin
micelar crtica 2 (CMC2), la cantidad de solvente disponible entre las micelas disminuye y las
micelas esfricas se unen unas con otras para formar micelas cilndricas largas. Con
concentraciones ligeramente mayores se pueden formar fases cristal-lquido. Al principio las
micelas cilndricas se unen formando un arreglo hexagonal. Al incrementar la concentracin se
forman fases cbicas bicontinuas, continuando con la formacin de fases laminares.
Como se puede observar en la Figura 1.3, las mesofases de slice pueden exhibir tres
diferentes tipos de estructuras: Hexagonal (MCM-41), un sistema unidimensional de arreglo
hexagonal de poros cilndricos; Cbica, un sistema bicontinuo tridimensional; Laminar, un sistema
de laminas de xido metlico dividido por capas de surfactante.

- 12 -

Generalidades

Figura 1.2. Diagrama de fases para el surfactante CTAB [35].

La forma ms estable energticamente es la esfrica. Se puede observar que un aumento en

la cantidad de surfactante en agua produce diferentes geometras: Las micelas esfricas
gradualmente se convierten en largos tubos. Incrementando la concentracin de surfactante los
tubos tienden a formar estructuras liquidas hexagonales, es decir, las estructuras MCM-41.

Figura 1.3. Tipos de estructuras observadas en mesofases slice-surfactante; a) Hexagonal, b) Cbica

bicontinua Ia3d y c) Laminar [35].

1.3.1.2. Mecanismo propuesto por investigadores de la Corporacin Mobil.

Los investigadores de la corporacin Mobil propusieron dos posibles mecanismos para
explicar la formacin de los materiales MCM-41 [28, 29]. La Figura 1.4 muestra los dos
mecanismos propuestos. En la primera ruta, se forma en un inicio la fase cristal-lquida hexagonal,

- 13 -

Generalidades
es decir, las molculas de surfactante (CnH2n+1(CH3)3N+) forman la fase micelar cristal-lquido
hexagonal y los aniones de slice presentes en la mezcla de reaccin interactan con los grupos
catinicos del surfactante, para formar un polmero inorgnico. Durante la calcinacin de los
materiales, las molculas de surfactante son quemadas, obteniendo un material poroso que posee un
arreglo hexagonal. Sin embargo, ste mecanismo de sntesis no tuvo mucho apoyo en la literatura
debido a que las estructuras cristal-lquido formadas, son altamente sensibles a las caractersticas
totales de la solucin, Cheng y colaboradores [36] en 1995 reportaron que para el sistema bromuro
de cetiltrimetilamonio y agua a 25 C solo se logra la formacin del arreglo hexagonal de micelas
para concentraciones mayores o iguales a 40% en peso y debido a que los materiales MCM-41
pueden ser preparados usando concentraciones de hasta 1% en peso con respecto al contenido de
agua, al realizar un estudio in situ durante la preparacin de los materiales los espectros obtenidos
por 14N-NMR revelaron que en ningn momento se not la presencia de la fase hexagonal cristallquido.

Figura 1.4. Posibles trayectorias de formacin de los materiales MCM-41 propuestas por
investigadores de la Mobil; (1) Formacin por fase cristal-lquido, (2) Formacin por iones de slice
[29].

El segundo mecanismo propuesto por los investigadores de la Mobil, sugiere la cooperacin

de las diferentes especies de slice, con las molculas de surfactante, para la formacin de la
estructura. Este mecanismo fue ms aceptado en la literatura. Para Chen y colaboradores [37] la
formacin de los materiales inicia con el agrupamiento de las molculas de surfactante en forma de
micelas cilndricas separadas unas de otras, las cuales interactan con las diferentes especies de
slice generando micelas cilndricas separadas unas de otras, pero cubiertas con dos o tres
monocapas de slice. Ellos utilizaron la tcnica

14

N-RMN y los resultados que obtuvieron

concuerdan con esta hiptesis, ya que dichos resultados mostraron la presencia de las micelas
cilndricas disueltas en la solucin. La condensacin de las micelas cilndricas con las especies de

- 14 -

Generalidades
slice para formar el arreglo hexagonal, se da al aumentar la temperatura, ya que este es el estado de
menor energa para el empaquetamiento cilndrico. La Figura 1.5 muestra este mecanismo.

Figura 1.5. Mecanismo de formacin propuesto por Chen y colaboradores [37].

1.3.1.3. Mecanismo de formacin cooperativo.

Una de las contribuciones ms importante para lograr la elucidacin del mecanismo de
sntesis para los materiales relacionados con la familia M41S fue realizada por Stucky y
colaboradores [38]. Ellos lograron demostrar el hecho de que no es necesario tener presente las
fases cristal-lquido hexagonal o micelas cilndricas antes de adicionar el precursor de slice. Esta
conclusin fue el resultado de varias observaciones experimentales. Ellos concluyeron:

Los materiales MCM-41 pueden ser preparados haciendo uso de diferentes

sustancias como agentes directores de estructura; por ejemplo CTAB, CTACl y
CTAOH, usando concentraciones por debajo de la concentracin CMC2.

Los materiales MCM-41 tambin pueden ser preparados haciendo uso de

surfactantes con la cadena alqulica ms pequea que CTAB, en los cuales no se ha
reportado la formacin de micelas cilndricas. En su investigacin ellos utilizaron
CTACl y CTAOH.

Los materiales MCM-41 y MCM-48 pueden ser preparados a temperaturas de

alrededor de 70 C, en las cuales las micelas cilndricas son inestables.

- 15 -

Generalidades

Figura 1.6. Mecanismo de formacin cooperativo, propuesto por Stucky y colaboradores [38].

En el mecanismo propuesto por el grupo de Stucky [38] se considera que la sntesis de

mesofases a base de slice puede ser considerada como una cooperacin reciproca de las especies
inorgnicas y orgnicas presentes durante la formacin de la estructura. La formacin de los
materiales de acuerdo a este mecanismo se puede dividir en tres etapas, las cuales no
necesariamente deben ser secuenciales. En la figura 1.6 se pueden observar estas tres etapas:
1. Pequeos oligomeros de slice compiten por el acceso a la parte catinica del
surfactante. El tipo de especies de slice presentes en la mezcla depende del pH. A
diferencia del mecanismo propuesto por Chen y colaboradores [37], ste
mecanismo de sntesis no requiere la presencia de micelas cilndricas. La interfase
es rpidamente ocupada por oligomeros de slice, los cuales actan como ligndos
multidentados para los grupos de la cabeza de los surfactantes. Este paso es el
resultado de las atracciones Coulmbicas. Esto sucede rpidamente generando la
mesofase.
2. La polimerizacin de las diferentes especies de slice en la interfase surfactanteslice es favorecida por dos razones:

- 16 -

Generalidades
I.

La concentracin de slice cerca de la interfase es alta.

II.

Su carga negativa es parcialmente cubierta por el surfactante.

Este segundo paso es lento. La polimerizacin de las especies de slice es llevada a

cabo de acuerdo al siguiente esquema.

Si O + HO Si Si O S + OH
Si OR + HO Si Si O Si + ROH
Mientras se esta realizando la polimerizacin, la densidad de carga en la parte
inorgnica disminuye, y por tal razn, el numero de cationes de surfactante
requeridos para la compensacin de carga. La densidad de carga es estabilizada en
la interfase orgnica-inorgnica pudiendo entonces re-arreglarse las molculas
inorgnicas, presentndose una transformacin de fase, hacia la ms estable.
3. En las primeras etapas de la reaccin, la presencia de oligomeros de slice altamente
cargados favorecen la formacin del menor arreglo de carga y por tal razn la
formacin del arreglo hexagonal del surfactante.

1.3.1.4. Mecanismo de sntesis usando un surfactante neutro.

Pinnavaia y Tanev [39] en 1996 propusieron una ruta ms, con su respectivo mecanismo de
sntesis. Esta nueva ruta hace uso de un surfactante neutro para la preparacin de materiales
mesoporosos. El mecanismo se basa en la existencia de enlaces del tipo puente de hidrgeno entre
las molculas de aminas primarias neutras (S0) y un precursor inorgnico neutro (I0). El mecanismo
propuesto es mostrado en la Figura 1.7, ste considera que la hidrlisis de TEOS
(tetraetilortosilicato) en una solucin acuosa de dodecilamina produce un precursor inorgnico
neutro [Si(OC2H5)4-X(OH)X], el cual se une a travs de enlaces tipo puente de hidrgeno al grupo
principal del surfactante. Esto genera la formacin de las micelas cilndricas. Adems de que la
hidrlisis y condensacin de grupos silanoles produce las estructuras hexagonales. Evidencia
adicional que apoya este mecanismo fue obtenida por espectroscopia

14

N-RMN de soluciones de

dodecilamina neutras e intencionalmente protonadas y dichos resultados fueron comparados con los
obtenidos para los de los productos. Los espectros obtenidos por 14N-RMN de la solucin del agente
director de estructura y el producto hmedo muestran que ambos carecen de efectos de resonancia
por grupos amino protonados. Esta ruta de sntesis presenta varias ventajas.

- 17 -

Generalidades

Figura 1.7. Mecanismo de formacin de mesoestructuras en un medio neutro, Pinnavaia y colaboradores [39].

El proceso de sntesis es realizado a temperatura y presin ambiente y el agente director de

estructura puede ser fcilmente recuperado de la fase slida por extraccin con etanol, evitando el
dao producido en la estructura mediante la calcinacin a temperaturas altas. Los resultados
obtenidos fueron muy interesantes, por ejemplo: todos los materiales preparados por esta ruta,
usando aminas primarias con cadenas alqulicas con cadenas de carbono entre C8 y C18 exhiben
valores del parmetro d100 que corresponden con arreglos hexagonales, dichos valores son mayores
a los obtenidos por materiales mesoporosos preparados con surfactantes inicos. Cabe mencionar,
que los materiales mesoporos obtenidos son muy similares, pero el espesor de la pared de los
materiales preparados por esta ruta son mayores, sin embargo los materiales preparados haciendo
uso de surfactantes catinicos presentan un mayor ordenamiento estructural.

1.3.2. Efectos de las variables en los materiales MCM-41

La sntesis de estos materiales puede ser llevada a cabo utilizando diferentes condiciones de
sntesis, sin embargo, los materiales obtenidos pueden presentar diferencias significativas. Algunas
de estas variables son: la temperatura, tiempo de sntesis, naturaleza de los surfactantes,
composicin del gel de sntesis y el pH. A continuacin se trataran brevemente algunas de estas.

- 18 -

Generalidades
1.3.2.1. Temperatura
El efecto de la temperatura en las propiedades de los materiales MCM-41 puede ser
dividido en; efecto de la temperatura de reaccin y efecto de la temperatura de calcinacin.

1.3.2.1.1. Temperatura de sntesis

Durante el desarrollo de su investigacin el grupo de Beck [40] utiliz surfactantes
catinicos del tipo Bromuro de (alquil)-trimetilamonio, concluyendo que el intervalo de temperatura
ms adecuado para la formacin de materiales MCM-41 es de 100 a 150 C con un pH aproximado
de 12 , los surfactantes tenan cadenas alqulicas de 8 y 16 tomos de carbono. Resultados muy
similares fueron reportados por el grupo de Sayari [41], al utilizar como surfactante bromuro de
deciltrimetil amonio. Ellos concluyeron que el intervalo para obtener materiales MCM-41 es de
100-150 C. Aunque existen algunos reportes que proponen que el intervalo de temperatura que
puede utilizarse es de 70 a 150 C [30], la mayora de los investigadores concluyen que el intervalo
de temperatura ms adecuado es 100 a 150 C [27, 32, 41] y que al ir incrementando la temperatura
el ordenamiento obtenido es mayor, debido a que la temperatura favorece la condensacin de los
tetraedros de slice, pero a temperaturas mayores a los 150 C pueden ocasionar que los materiales
presenten una estructura de tipo zeolita (ZSM-5, ZSM48 dependiendo de las condiciones y el
surfactante).
Biz [32] en 1998 concluy que a bajas temperaturas la condensacin de los grupos
aninicos de slice es baja y el ensamble es dominado por las interacciones ion-par y la formacin
de arreglos orgnicos. A temperaturas mayores de 50 C, la cintica de la condensacin inorgnica
es la que domina el proceso y ambos aspectos, termodinmicos y cinticos de los arreglos orgnicos
disminuye favorablemente. Por ejemplo, la expansin del dimetro de poro utilizando un compuesto
orgnico como auxiliar, como el trimetilbenceno, solo se puede emplear a bajas temperaturas y para
pequeos tiempos de reaccin, estos es, antes de que se haya realizado una considerable
condensacin de slice.
Durante las investigaciones realizadas con el objetivo de encontrar las condiciones ms
adecuadas para la obtencin de materiales MCM-41, algunos investigadores estudiaron la
posibilidad del uso de microondas como un medio de calentamiento. Entre estos destacan los
resultados obtenidos por el grupo de Park [42], ya que obtuvieron materiales MCM-41 utilizando

- 19 -

Generalidades
tiempos de reaccin mucho ms cortos a los empleados comnmente. Ellos utilizaron un horno de
microondas MDS-2000 con una frecuencia de 2450 MHz. Reportando que las condiciones ptimas
para la sntesis de materiales MCM-41 utilizando un surfactante cuaternario de amonio con 14
tomos de carbono son: 1-10 min de tiempo necesario para la formacin de la estructura, un rango
de potencia de 450-500 W y una temperatura de sntesis controlada por las microondas de 100-120
C.

1.3.2.1.2. Temperatura de calcinacin

Montes y colaboradores [43] en 1998 sintetizaron materiales MCM-41 a base de slice y
almina, utilizando diferentes relaciones de Si/Al, presin autgena y atmosfrica. El surfactante
utilizado fue cloruro de cetiltrimetilamonio. Montes y colaboradores estudiaron el efecto de la
remocin de surfactante por medio de lavados con etanol y la adicin de pequeas cantidades de Pt.
El proceso de eliminacin del surfactante fue seguido por espectroscopia de FTIR, siguiendo la
evolucin de las bandas correspondientes a los enlaces C-H, observando unas bandas bien definidas
a 2850 y 2960 cm-1. La eliminacin de estas bandas a travs de un tratamiento trmico en aire a
presin atmosfrica no se logra si no hasta los 400 C, esta temperatura puede variar de acuerdo a la
relacin de Si/Al. La eliminacin total del surfactante requiere temperaturas mayores cuando el
contenido de aluminio se incrementa. Los resultados obtenidos por DTA-DGA permitieron dividir
la descomposicin del surfactante en tres etapas;

Primera etapa (300-360 C): Descomposicin de la amina primaria.

Segunda etapa (390-400 C): Rompimiento de las cadenas de los hidrocarburos.

Tercera etapa (550-700 C): Combustin total de los fragmentos del surfactante.
Debido a que estas etapas son exotrmicas, puede presentarse la desaluminacin de las

muestras preparadas con almina y slice. Los resultados de DRX y 27Al-RMN mostraron que las
muestras preparadas bajo presin autgena no presentan alteraciones significativas. La adicin de
pequeas cantidades de platino (0.06 % peso) reduce hasta en 100 C la temperatura necesaria para
la eliminacin del surfactante de los poros del material.
Las rampas utilizadas en la eliminacin del surfactante deben ser pequeas, ya que si la
temperatura se incrementa muy rpido, puede provocar el colapso de la estructura.

- 20 -

Generalidades
1.3.2.2. Tiempo de sntesis.
El efecto de esta variable en los materiales finales fue estudiado por los grupos de Stucky
[38] y Corma [31]. Ambos grupos coinciden en que para obtener un material con estructura
hexagonal bien definida, es necesario utilizar un tiempo de reaccin de al menos 24 h, en una
autoclave revestida con tefln o en su defecto utilizar una botella de tefln. El grupo de Stucky
utiliz espectroscopia

29

Si MAS-RMN y DRX, realizando pruebas a los 5, 10 y 30 minutos, as

como tambin a 2 y 20 h. Los resultados obtenidos de difraccin de rayos X se muestran en la

Figura 1.8.

Figura 1.8. Resultados de DRX para muestras con mesoestructura con respecto al tiempo de reaccin [38].

La intensidad del pico asignado a la reflexin de la familia de planos (100) aumenta al ir

aumentando el tiempo, debido a hay una mayor condensacin de la mesoestructura, por otro lado el
valor de la relacin Q3/Q4 muestra una tendencia hacia un valor de 1, lo que indica que las especies
Q4 estn aumentando como resultado de la condensacin. El grupo de Corma [31] estudio el efecto
del tiempo de reaccin, utilizando tiempos de sntesis de 10 das. La figura 1.9 muestra los patrones
de difraccin obtenidos por DRX de las muestras preparadas usando tiempos de sntesis de 24, 104
y 166 h. Para tiempos de sntesis mayores a 24 h, se logra un incremento en el dimetro de poro.
Utilizando un tiempo de sntesis de 10 das se obtiene un dimetro de poro de 7 nm. Si se utilizan

- 21 -

Generalidades
tiempos de reaccin mayores a est, se observa una disminucin en el ordenamiento que viene
acompaado por una disminucin del volumen de poro.

Figura 1.9. Patrones de DRX para muestras con mesoestructura con respecto al tiempo de reaccin [31].

1.3.2.3. Tipo de surfactante

Como ya se ha mencionado la formacin de los materiales MCM-41 puede ser considerada
como un caso especial de un sistema agua-surfactante. Los surfactantes ms utilizados en la sntesis
de materiales con mesoestructura son los hidrxidos o haluros de alquiltrimetilamonio. Cuando se
utilizan este tipo de surfactantes, la estructura de los materiales finales depende de las condiciones
de la sntesis. Los materiales sintetizados pueden presentar estructura hexagonal, cbica o laminar.
Beck y colaboradores [40] estudiaron la habilidad de los surfactantes tipo haluro de
alquiltrimetilamonio (CnH2n+1(CH3)3NBr), con n = 6, 8, 10, 12, 14 y 16. La figura 1.10 muestra los
resultados que obtuvieron. A temperaturas de sntesis bajas (100 C), los materiales obtenidos
(utilizando un surfactante con n = 6) no presentan estructura hexagonal ni tipo zeolita. Al ir
incrementando la longitud de la cadena del surfactante se obtuvieron materiales MCM-41 sin
presencia de fases tipo zeolita. Los materiales preparados con surfactantes (con n = 8 y 10)
producen materiales MCM-41 con un patrn de difraccin de rayos X menos definido que los
patrones de difraccin obtenidos de los materiales con n = 12, 14 y 16. A una temperatura de 150
C y usando surfactantes con n = 6 y 8 se obtuvieron materiales zeoliticos tipo ZSM-5 (con un

- 22 -

Generalidades
arreglo bien definido), al usar surfactantes con n = 10 y 12 se obtuvieron materiales tipo MCM-41
con una pobre definicin, patrones de difraccin con uno o dos picos a bajos ngulos. A 200 C se
puede observar la formacin de materiales zeoliticos tipo ZSM-5 para el surfactante con n = 6 y
mezcla de ZSM-5, ZSM-48 para surfactantes con n = 8, 10, 12 y 14. Con el surfactante que tena
una cadena de 16 tomos de carbono se obtuvo un material amorfo.

Figura 1.10. Resultados obtenidos por DRX para muestras preparadas con surfactantes de diferentes
longitudes de cadena alquilica; n = 6, 8, 10, 12, 14 y 16, a diferentes temperaturas A) 100 C, B) 150 C y C)
200 C [40].

Algunas investigaciones adicionales fueron realizadas por el grupo de investigacin de

Sayari [41, 44], haciendo uso de surfactantes similares a los utilizados por el grupo de investigacin
de Beck [40]. Los resultados obtenidos son muy similares a los reportados por el grupo de Beck.
Namba y colaboradores [45] en 1998 reportaron el uso de un surfactante con una cadena alqulica
de 22 tomos de carbono, tambin usaron una mezcla de dos surfactantes, concluyendo que los
materiales preparados con una mezcla de surfactantes C22TMACl/CTAB poseen un alto
ordenamiento y que el dimetro de poro puede ser controlado por la relacin de surfactantes [45].
Stucky y colaboradores [38, 46, 47] introdujeron el parmetro de condensacin g con el
objeto de explicar y predecir la estructura final de los materiales a sintetizar. Las posibles mesofases
a obtener de acuerdo al valor de g son presentadas en la Tabla 1.1. Las investigaciones realizadas
por el grupo de Stucky, mostraron la posibilidad de utilizar surfactantes diferentes a los ya
utilizados (Figura 1.11). En un principio ellos plantearon una posible clasificacin de 4 trayectorias

- 23 -

Generalidades
para sintetizar mesoestructuras con arreglos bifsicos surfactanteespecies inorgnicas. La primera
ruta involucra la interaccin de una solucin que posee especies inorgnicas aninicas con
surfactantes catinicos (S+I-), esta ruta corresponde a la ya ampliamente estudiada, pero este
mecanismo puede ser empleado para producir materiales con mesoestructura a partir de otra clase
de xidos, para obtener tales resultados se deben cuidar las condiciones de reaccin; por ejemplo el
pH, una seleccin adecuada del solvente.
Tabla 1.1. Transicin de fases como una funcin del parmetro de condensacin efectivo [32].

g
1/3

Mesofase
Cbica

(Pm3n)

1/2

Hexagonal

(p6m)

1/2 2/3

Cbica

(Ia3d)

Laminar

Donde g = V a 0 l ; V es el volumen total de las cadenas de surfactante ms las molculas de algn

cosolvente orgnico, a0 corresponde con el rea efectiva del grupo principal en la superficie de la micela y l es
la longitud de la cadena alqulica del surfactante.

Una segunda ruta de sntesis de materiales con mesoestructura sigue el mismo modelo de
sntesis planteado, pero este propone el uso de especies inorgnicas catinicas y el uso de
surfactantes aninicos (S-I+). Ellos lograron obtener materiales con mesoestructura y arreglo
hexagonal, utilizando C16H33SO3H como surfactante y como especies inorgnicas, xidos de Fe y
Pb, obteniendo resultados satisfactorios solo para el Pb (fase hexagonal con d100 = 4.6 nm y fase
laminar con d100 = 2.3 nm). Para el Fe solo se obtuvieron materiales con fase laminar.
En una tercera ruta se propone la sntesis de mesofases de slice a partir de un ensamble
cooperativo de especies inorgnicas catinicas y surfactantes catinicos. Para obtener las mesofases
se utiliza un surfactante catinico (S+), un anin de algun halogeno (X-) y especies acidas de slice
(I+). Usando surfactantes CnH2n+1(CH3)3N+, con n = 10, 12, 14, 16 y 18, se obtienen materiales con
fase hexagonal. Si se utilizan surfactantes CnH2n+1(C2H5)3N+, con n = 12, 14, 16 y 18, se favorece la
formacin de materiales con fase cbica (Pm3n). Si se utilizan cadenas grandes para los surfactantes
CnH2n+1(CH3)3N+ (n = 20 y 22) se obtienen materiales con fase laminar.
En una cuarta ruta ellos proponen la posibilidad de sintetizar mesofases utilizando un catin
para compensar las cargas aninicas del surfactante y de las especies inorgnicas. Ellos utilizaron
esta ruta para obtener mesofases laminares de Zn y Al.

- 24 -

Generalidades

Figura 1.11. Surfactantes utilizados para la sntesis de materiales mesoporosos [46].

1.4. Heteropolicidos
Los heteropolicompuestos constituyen una clase muy grande de cidos y sus sales. Los
cuales son formados por la condensacin de ms de dos tipos diferentes de oxoaniones, por
ejemplo:

12WO4 2 + HPO4 2 + 23H +

PW12O403 + 12 H 2O

(1.14)

Dentro de stos, el grupo ms conocido, es la familia del heteropolianin Keggin cuya

frmula general es XM12O40x-8, donde X; es el tomo central (Si4+, P5+, entre otros), x; es el estado de
oxidacin de X y M es el in metalico (Mo6+, W6+). Los iones M6+ pueden ser sustituidos por otros,
por ejemplo V5+, Co2+, Zn2+, etc.

- 25 -

Generalidades
El in Keggin esta formado por un tetraedro central XO4, rodeado por 12 octaedros
metlicos MO6 unidos por las orillas y por las esquinas. Los octaedros estn acomodados en cuatro
grupos M3O13. Cada grupo esta formado por tres octaedros que comparten los bordes y tienen un
tomo de oxgeno en comn, el cual tambin es compartido con el tetraedro central (XO4) [48-51].
El arreglo de la estructura fundamental (in Keggin) es conocido como estructura primaria,
las estructuras secundarias son formadas cuando las estructuras primarias se unen para formar una
celda unitaria, formada por la condensacin de los iones Keggin en una celda ccb (cbica centrada
en el cuerpo) en la cual el dmero de agua, (H2O)2H+, esta unido a cuatro polianiones por medio de
enlaces del tipo puente de hidrgeno a los tomos de oxgeno terminales de aniones Keggin,
finalmente la estructura terciaria, representa la manera en que la estructura secundaria se une para
formar un slido (ver Figura 1.12) [52, 53].

Figura 1.12.Estructura primaria y secundaria de heteropolicidos: (a) estructura Primaria [54, 55] (estructura
keggin PM12O40), (b) estructura secundaria [52] (H3PW12O40 6 H2O).

En las ltimas dcadas, los heteropolicidos han sido objeto de muchas investigaciones. Se
han reportado una gran cantidad de trabajos y existen diferentes procesos comerciales que los
utilizan. Las reacciones catalizadas por los heteropolicidos en sistemas homogneos y

- 26 -

Generalidades
heterogneos han sido resumidas por varios investigadores. En estas revisiones se incluyen
principalmente las reacciones catalizadas por sus propiedades cidas y oxidativas.
Corma [48] en 1995 public una revisin sobre slidos que poseen propiedades cidas y
que pueden ser usados en reacciones con hidrocarburos, entre estos slidos el presenta a los
heteropolicidos. Hill y colaboradores en 1995 reportaron los avances en reacciones de oxidacin
para sistemas homogneos. Okuhara y colaboradores en 1996 reportaron los avances realizados
hasta finales de 1995 en sistemas homogneos y heterogneos. En 1998, Misono [52] presenta los
avances en catlisis heterognea debido a sus funciones cidas y oxidativas, en ese mismo ao
Kozhevnikov [51] reporta una revisin sobre el uso de heteropolicidos en reacciones realizadas en
fase lquida. Okuhara reporto en el 2002 una revisin ms sobre heteropolicidos catalizando
reacciones en fase lquida, por sus propiedades cidas. Finalmente, en ese mismo ao, Okuhara
reporto una revisin sobre las aplicaciones catalticas de los heteropolicidos (especialmente las
sales de cesio del H3PW12O40).
Los primeros en reportar el uso de este tipo de compuestos (heteropolicidos) en la reaccin
de isomerizacin de alcanos normales fue el grupo de Ono [56] en 1984. Ellos utilizaron un
catalizador a base de paladio y sales de plata de H3PW12O40, soportados en slice. La reaccin fue
realizada en presencia de hidrgeno.
La Tabla 1.2 resume algunos de los trabajos que han sido reportados con respecto al uso de
heteropolicidos y sus sales en la reaccin de isomerizacin de alcanos normales.
Debido a que se ha reportado que los heteropolicidos, por si mismos, son capaces de
catalizar las reacciones de isomerizacin de alcanos normales en sus correspondientes isomeros
ramificados, se propuso utilizar el H3PW12O40 y el H3PMo12O40. Se plane incorporar
adicionalmente una funcin metlica (Platino y paladio), con el objeto de proporcionar al
catalizador de sitios que favorezcan la hidrogenacin-deshidrogenacin. La seleccin de estos
metales se debe a que, a pesar de que existen reportados diferentes metales que favorecen la
hidrogenacin-deshidrogenacin de alcanos, los que fueron seleccionados son considerados como
los que dan mejores resultados.

- 27 -

Generalidades
Tabla 1.2. Trabajos reportados sobre la isomerizacin de alcanos normales utilizando heteropolicidos.
Autor
Sistema
Resultados
Ono y col.
Pdx/2H3-xPW12O40/SiO2
Los catalizadores presentan actividad en la reaccin de

Ref.
[56]

isomerizacin de n-hexano
Misono y col.

Pt y Pd-Cs2.5H0.5PW12O40

Conversin; 20-30% y selectividad; 70-90% en la

[6]

reaccin de isomerizacin de n-butano

Misono y col.

Pt-Cs2.5H0.5PW12O40/Al2O3

Conversin; 34% y selectividad; 96% en la reaccin de

[24]

isomerizacin de n-pentano
Okuhara y col.

Pt-Cs2.5H0.5PW12O40

Conversin;

6.6%

selectividad;

91%

para

la

[57]

isomerizacin de n-butano
Conversin; 15.5% y selectividad; 46.5% para la
isomerizacin de n-pentano
Essayem y col.

Pt-H3PW12O40/SiO2

Conversin; 16-70% y selectividad; 90% (baja hacia

[58]

compuestos dimetil butano; 5%) en la reaccin de

isomerizacin de n-hexano
Travers y col.

Pt-CsxH3-x5PW12O40 y sin Pt

Conversin; 6-29 y selectividad; 84% (13% para dimetil

[4]

butano)
Gao y col.

H3PW12O40 /SiO2

Con 70% peso HPW selectividad; 30-35%

H3PMo12O40/SiO2

Para HPMo no hay actividad

[59]

Reaccin de isomerizacin de isobutano

Kuang y col.

H3PW12O40 /SiO2

La conversin sigue el siguiente orden;

H4SiW12O40 /SiO2

H3PW12O40>H4SiW12O40>H5BW12O40

H5BW12O40 /SiO2

Conversin; 0.5-5% y selectividad; 70% (10% para

[60]

dimetil butano), con Ce-Ni (80% peso)

Conversin; 20% y selectividad; 90% (15% para dimetil
butano)
Okuhara y col.

Pt-Cs2.5H0.5PW12O40/SiO2

Alta selectividad para la isomerizacin de n-butano, baja

[61]

para la isomerizacin de n-pentano.

En la isomerizacin de n-butano.
Para Pt-Cs2.5H0.5PW12O40 (2% peso Pt y 20 % peso
HPA), conversin; 27.8% y selectividad; 96%, a una
temperatura de reaccin de 453 K.
Para Cs2.5H0.5PW12O40, Conversin; 22% y selectividad;
86%, a una temperatura de reaccin de 423 K.
Ivanov y col.

Pt-H3PW12O40/ZrO2

Conversin; 80% y selectividades; 96%

Catalizadores sin platino no presentaron activos

- 28 -

[12]

Generalidades
Los catalizadores se prepararan con materiales Si-MCM-41 como soporte de las fases
activas, ya que estos materiales son considerados como materiales potenciales en la industria de la
refinacin, debido a sus propiedades (arreglo uniforme de mesoporos, rea superficial especfica de
alrededor de 1000 m2/g, dimetros de poro en el orden de 16 a 100 , volumen de poro de 0.6 cm3
g-1 y alta estabilidad trmica, qumica y mecnica
En un principio, se estudiaran diferentes condiciones de sntesis de los soportes (MCM-41),
variando la relacin de surfactante (bromuro de cetiltrimetilamonio), una vez encontrado el mejor
soporte se proceder a realizar la incorporacin de las fases activas; heteropolicidos de tungsteno y
molibdeno, Platino y paladio. Los catalizadores obtenidos sern probados en la reaccin de
isomerizacin de n-hexano.

- 29 -

1.
2.
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4.
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- 32 -

Metodologa Experimental
2.1. Preparacin de catalizadores
Debido a que la reaccin en estudio (isomerizacin de n-hexano) requiere ciertas
propiedades en los catalizadores; como acidez moderada del tipo Brnsted y la presencia de un
metal como Pt o Pd [1]. Con base en las referencias consultadas se sabe que la acidez de los
materiales MCM-41 que contienen cationes trivalentes como Al+3, B+3, Ga+3 y Fe+3 presentan mayor
acidez que los materiales sintetizados a base de slice, pero como resultado de este incremento en la
acidez se obtiene una disminucin en la estabilidad trmica y mecnica [2]. Por esta razn se planeo
utilizar como soportes materiales del tipo Si-MCM-41 y para proporcionar la acidez de Brnsted
necesaria se utilizaron heteropolicidos de molibdeno tungsteno, incorporando al final tambin la
fase metlica antes mencionada Pt Pd. Durante el proceso de sntesis de los materiales Si-MCM41 existen diferentes variables que afectan las propiedades finales de los materiales; precursor de
SiO2, el tipo de surfactante, la relacin de surfactante/SiO2, la temperatura de sntesis, tiempo de
reaccin, el pH, entre otras [3-18]. El cambio de estas variables genera materiales con
caractersticas estructurales diferentes.

- 33 -

Metodologa experimental

2.1.1. Preparacin de soportes

Se planeo estudiar el efecto de soporte, utilizando tres diferentes relaciones surfactante/SiO2
(0.5, 0.3 y 0.1), los reactivos utilizados fueron; tetraetilortosilicato [TEOS- Aldrich (98 % en peso)]
como precursor de SiO2, Bromuro de cetiltrimetilamonio [CTAB (Aldrich)] como agente director
de estructura e hidrxido de amonio.
El procedimiento de sntesis de los soportes se baso en los resultados reportados por Salas y
colaboradores[19, 20], modificando algunas condiciones; se pesa la cantidad necesaria de
surfactante (CTAB) para obtener la relacin surfactante/SiO2 deseada y se disuelven en una
solucin de hidrxido de amonio al 50%, dicha solucin es agitada vigorosamente, adicionando
enseguida la cantidad necesaria de TEOS (tetraetilortosilicato) con agitacin vigorosa, despus de la
formacin del gel se continua la agitacin por 10 min. El gel formado es llevado a una autoclave
revestida de tefln a 100 C por 24 h. El slido es recuperado por filtracin en vaci y se lava con
agua bidestilada en cuatro ocasiones, el slido obtenido es sometido a un proceso de secado a una
temperatura de 80 C por un periodo de 12 a 24 hr.

Masa de CTAB
Reaccin hidrotrmica
Solucin de
hidrxido de
amonio al 50%

A 100C por 24 horas

Se lleva a temperatura ambiente

Agitacin
vigorosa
Filtrado y Lavado del gel
22.2 ml de TEOS
Secado a 100C por 24 horas
Agitacin vigorosa por 10
min. a temperatura ambiente

Soportes

Figura 2.1. Diagrama de bloques de la preparacin de los soportes.

- 34 -

Metodologa experimental
El surfactante que se encontraba an en los poros del material, se eliminado mediante la
calcinacin del soporte, con base en las referencias [4, 14]. El perfil de temperatura de calcinacin
se presenta en la Figura 2.2.

600 C por 5h
300 C por 4h

1 C/min

1 C/min
Figura 2.2. Perfil de temperatura de calcinacin de los soportes.

El procedimiento antes descrito fue similar para los tres soportes. La Tabla 2.1 resume las
cantidades de surfactante utilizadas durante la sntesis de los soportes.
Tabla 2.1. Cantidad de surfactante utilizada para la preparacin de los soportes.

Muestra

Cantidad de surfactante

Relacin surfactante/SiO2

msw-1

18.20 gr

0.5

msw-2

10.62 gr

0.3

msw-3

3.64 gr

0.1

2.1.2. Incorporacin del heteropolicido.

La incorporacin del heteropolicido de tungsteno (HPW) y del heteropolicido de
molibdeno en los soportes fue efectuada con el mtodo de impregnacin, usando una solucin
acuosa que contena la cantidad de heteropolicido deseada en el material final. Los reactivos
utilizados para la impregnacin fueron H3PW12O40H2O (cido fosfotngstico, marca Aldrich) y
H3PMo12O40H2O (cido fosfomolbdico, marca Aldrich). La cantidad a utilizar fue elegida con base
en la bibliografa [21]; 25 % en peso de HPA. La Figura 2.3 muestra esquemticamente las
muestras obtenidas por dicha impregnacin.
El procedimiento utilizado para la incorporacin del heteropolicido en los tres diferentes
soportes es el siguiente: se diluye en agua bidestilada la cantidad de heteropolicido deseada en el
material final, se pesa el soporte y se disuelve en agua bidestilada. Se adiciona la solucin de HPA y
se lleva a un rotavapor a una temperatura de 80 C. El rotavapor fue operado aproximadamente
entre 60 y 80 rpm con vaco por dos horas. El slido es recuperado y colocado en una estufa con

- 35 -

Metodologa experimental
corriente de aire a 80 C por 24 h. Los materiales fueron calcinados usando el perfil mostrado en la
Figura 2.4. Posteriormente se deja enfriar hasta temperatura ambiente.

Si-MCM-41
Surf/SiO2 = 0.3

Si-MCM-41
Surf/SiO2 = 0.5

H3PMo12O40/MCM-41

H3PW12O40/MCM-41

H3PMo12O40/MCM-41

H3PW12O40/MCM-41

Si-MCM-41
Surf/SiO2 = 0.1

H3PMo12O40/MCM-41

H3PW12O40/MCM-41

Figura 2.3. Impregnacin de HPAs en los soportes.

300 C por 3h
1 C/min
Figura 2.4. Condiciones de calcinacin de los catalizadores.

Las tablas 2.2 y 2.3 presentan el contenido de heteropolicido terico de tungsteno y

molibdeno en cada uno de los soportes.
Tabla 2.2. Contenido terico de H3PW12O40 en los soportes.

Soporte

% en peso de H3PW12O40

Muestra

msw-1

24.88

25%HPW/msw-1

msw-2

25.13

25%HPW/msw-2

msw-3

25.01

25%HPW/msw-3

Tabla 2.3. Contenido terico de H3PMo12O40 en los soportes.

Soporte

% en peso de H3PMo12O40

Muestra

msw-1

24.99

25%HPMo/msw-1

msw-2

25.09

25%HPMo/msw-2

msw-3

25.02

25%HPMo/msw-3

- 36 -

Metodologa experimental

2.1.3. Incorporacin de platino y paladio.

La ltima etapa de la sntesis consisti en la incorporacin de las fases metlicas (platino y
paladio). Para la incorporacin se utiliz la tcnica de evaporacin a sequedad. El contenido
deseado de platino o paladio en los materiales finales era de 0.5 % en peso.
El procedimiento utilizado para la incorporacin en los materiales es el siguiente: se
preparan soluciones de precursores de patino y paladio. Las soluciones utilizadas contenian 0.33 mg
Pt/mL y 0.01 g de PdCl2/mL. Se pes el soporte y se disolvi en agua bidestilada. Se adicion la
cantidad de la solucin de platino o paladio, se mezcl y se llev a un rotavapor a una temperatura
de 80 C. El rotavapor fue operado entre 60 y 80 rpm con vaco. Despus de dos horas la solucin
se evapora completamente, el slido es recuperado y se seca en una estufa en atmsfera de aire a 80
C por 24 h, despus de este tiempo el material es calcinado.
La calcinacin de los catalizadores fue realizada usando el perfil mostrado en la Figura 2.4.
La Tabla 2.4 muestra los contenidos de Pd y Pt en los catalizadores finales as como la
nomenclatura utilizada.
Tabla 2.4. Composiciones tericas finales y nomenclatura de los catalizadores sintetizados.

Muestra
0.5%Pt-25%HPW/msw-1

Soporte
msw-1

HPA (25 %p)

H3PW12O40

Metal (0.5 %p)

Pt

0.5%Pt-25%HPW/msw-2

msw-2

H3PW12O40

Pt

0.5%Pt-25%HPW/msw-3

msw-3

H3PW12O40

Pt

0.5%Pt-25%HPMo/msw-1

msw-1

H3PMo12O40

Pt

0.5%Pt-25%HPMo/msw-2

msw-2

H3PMo12O40

Pt

0.5%Pt-25%HPMo/msw-3

msw-3

H3PMo12O40

Pt

0.5%Pd-25%HPW/msw-1

msw-1

H3PW12O40

Pd

0.5%Pd-25%HPW/msw-2

msw-2

H3PW12O40

Pd

0.5%Pd-25%HPW/msw-3

msw-3

H3PW12O40

Pd

0.5%Pd-25%HPMo/msw-1

msw-1

H3PMo12O40

Pd

0.5%Pd-25%HPMo/msw-2

msw-2

H3PMo12O40

Pd

0.5%Pd-25%HPMo/msw-3

msw-3

H3PMo12O40

Pd

- 37 -

Metodologa experimental

2.2. Caracterizacin de los materiales

Se eligieron una serie de tcnicas de caracterizacin con el objetivo de encontrar
informacin relacionada con la estructura, propiedades texturales, acidez. Entre las tcnicas elegidas
destacan la difraccin de rayos X, fisisorcin de nitrgeno (mtodo BET), Espectroscopia de
resonancia magntica nuclear de

29

Si y

31

P (29Si-RMN y

31

P-NMR, respectivamente),

termodesorcin programada de amonio (TPD-NH3) y espectroscopia de infrarrojo con absorcin de

piridina (FTIR).

2.2.1. Difraccin de rayos X

Aunque esta tcnica es ampliamente utilizada para la caracterizacin de catalizadores, el
uso de esta tcnica permiti constatar las fases obtenidas de los materiales Si-MCM-41,
contrastando los resultados con los obtenidos por otros grupos de investigacin [10, 22, 23].
Los rayos X poseen longitudes de onda en el rango 0.5-2 y son suficientemente
energticos como para penetrar en los slidos y son los ms adecuados para conocer la estructura de
slidos debido a que la condicin para que un material cristalino pueda producir un patrn de
difraccin es que la longitud de onda de la radiacin pueda ser comparable o menor al
espaciamiento inter-atmico de la red cristalina. La difraccin de rayos X (DRX), es utilizada
comnmente para determinar las diferentes fases cristalinas presentes en los materiales y para
estimar tamaos de partculas. La difraccin de rayos X es la dispersin elstica de fotones de rayos
X ocasionada por los tomos que se encuentran presentes en una red peridica [24-26].
La tcnica se basa en la ley de Bragg, quien demostr que los rayos X difractados por un
cristal pueden ser considerados como las reflexiones de los planos atmicos en una estructura
cristalina. La ecuacin propuesta por Bragg es [26]:

n = 2d sen( )
Donde:

n = Orden de la reflexin de rayos X

= Longitud de onda del haz de rayos X utilizado

d = Distancia entre los planos cristalogrficos

= Angulo de incidencia del haz de rayos X

- 38 -

(2.1)

Metodologa experimental
Los anlisis se realizaron con un Difractmetro Siemens, modelo D-500, acoplado a un tubo
de rayos X con nodo de cobre. La radiacin K se separ con un monocromador de haz difractado.
La longitud de onda utilizada en los anlisis fue de 1.5406 , un voltaje de 35 kV y una corriente de
25 mA. El intervalo en el cual se realiz el escaneo fue entre 1.5 y 10 con un tamao de paso de
0.02 y un tiempo por paso de 2 s.

2.2.2. Fisisorcin de Nitrgeno

El conocimiento de las propiedades texturales en catlisis heterognea juega un papel muy
importante para el desarrollo de procesos catalticos. El mtodo que es ms ampliamente utilizado
en el estudio de estas propiedades se basa en la fisisorcin de gases y en particular de nitrgeno. La
relacin entre la cantidad adsorbida y la presin de equilibrio del gas a una temperatura constante es
conocida como isoterma de adsorcin [27]. La cantidad de gas adsorbido es comnmente expresada
como la masa de gas o como el volumen de gas reducido a condiciones estndar (1 atm y 20C). La
mayora de las isotermas resultantes de la adsorcin fsica pueden ser agrupadas en cinco tipos.
Las isotermas tipo I, tambin conocidas como isotermas del tipo Langmuir, son observadas
tpicamente en sistemas que poseen microporos, por ejemplo Zeolitas y carbn activado. Las
isotermas tipo II, algunas veces nombradas como isotermas de forma S, encontrada comnmente
para materiales no porosos. Las isotermas tipo III, son relativamente raras y son encontradas
comnmente para materiales en los cuales las fuerzas de adsorcin son relativamente dbiles
(interacciones gas-slido). Las isotermas tipo IV son encontradas comnmente en materiales
porosos, esta forma es caracterstica de una adsorcin multi-capa acompaada por una condensacin
capilar en los mesoporos. Las isotermas tipo V son similares a las isotermas tipo III, la diferencia
radica en que es estas la condensacin toma lugar a valores mayores de P P0 .
El mtodo rutinariamente utilizado para determinar el rea superficial, es el desarrollado por
Brunauer, Emmmet y Teller en 1938. Conocido comnmente como mtodo BET. En esencia, las
isotermas de adsorcin de Langmuir son extendidas a adsorciones multicapas. Como en la
aproximacin de Langmuir, para la primera capa, la velocidad de evaporacin es considerada igual
a la velocidad de condensacin. Para capas superiores la velocidad de adsorcin es considerada
proporcional a la fraccin de sitios vacantes presentes en las capas inferiores. La velocidad de
desorcin es considerada proporcional a la cantidad adsorbida en dicha capa. (Estas consideraciones
son hechas por conveniencia matemtica.) El calor de adsorcin para todas las capas (excepto la

- 39 -

Metodologa experimental
primera), es considerado igual al calor de licuefaccin del gas adsorbido. Considerando un nmero
infinito de capas de adsorbente se obtiene la siguiente ecuacin:

( C 1) P
P
1
=
+
V ( P0 P ) VmC
VmCP0

(2.2)

Donde:
V

= Volumen de gas adsorbido a la presin P.

Vm

= Volumen de gas adsorbido por una monocapa.

P0

= Presin de saturacin del adsorbato a la temperatura del experimento.

= Constante caracterstica del adsorbato.

C = e( 1

q qL ) RT

(2.3)

Donde:
q1

= Calor de adsorcin de la primer capa.

qL

= Calor de licuefaccin del gas adsorbido en todas las otras capas.

Si la ecuacin de BET se cumple, una grafica de P (V (P0 P )) contra P P0 dar como

resultado una lnea recta con la cual puede determinarse la pendiente y el punto de interseccin y
con esto calcular Vm y C. Muchos datos de adsorcin muestran una adecuada concordancia con la
ecuacin de BET para valores de presin relativa P P0 en el intervalo de 0.05 y 0.3, el cual por
dicha razn es el que se utiliza para mediciones de rea superficial. Para valores mayores de

P P0 se presentan complicaciones las cuales son asociadas con la adsorcin de multicapas y/o la
condensacin en los poros. Por el contrario, a valores de P P0 ms pequeos, alrededor de 0.05 la
cantidad adsorbida en muchos casos es tan baja que los datos se vuelven muy imprecisos.
La superficie del catalizador puede ser calculada haciendo uso de Vm si el rea promedio
ocupada por una molcula adsorbida es conocida. El gas ms utilizado es el nitrgeno, debido a que
es barato y fcil de conseguir con una alta pureza. La temperatura y presin ptimas pueden variar
con respecto al sistema y por tal razn debern ser establecidas experimentalmente, pero
tpicamente la temperatura utilizada es la del nitrgeno lquido, aproximadamente 77 K y el rea
especfica de una molcula de nitrgeno se ha establecido como 0.162 nm2. El rea especifica se
determina haciendo uso de la siguiente ecuacin.

- 40 -

Metodologa experimental
sg =

Vm NAm x1020
Vn M g

(2.4)

Donde:

sg

= rea especifica en m2/g.

Vm

= Volumen de la monocapa en cm3.

= Nmero de Avogadro (6.023x1023 molculas/mol)

Am

= rea trasversal del adsorbato en 2.

Vn

= Volumen de un gas a condiciones normales (22400 cm3).

Mg

= Masa del slido en g.

Esta tcnica fue utilizada para caracterizar los soportes sintetizados, las mediciones fueron
realizadas en un equipo Digisorb 2600. Previamente al anlisis la muestra se calent en vaco a 300
C, por 1 h. El rea especfica se calcul utilizando el mtodo BET multipuntos.

2.2.3. 29Si MAS RMN

La identificacin de las especies de silicatos presentes en los materiales finales juega un rol
clave en la calidad de los materiales y el uso de esta tcnica pude ayudarnos a alcanzar este
objetivo. Esto es debido a la alta sensibilidad de la medicin del corrimiento qumico en el ambiente
local de los tomos de silicio, en particular a la clara dependencia del cambio qumico con el grado
de condensacin.
La resonancia magntica nuclear es un mtodo fsico-qumico que se basa en las
propiedades magnticas de los ncleos atmicos. Este mtodo resulta muy til en la determinacin
de estructuras moleculares. Muchos ncleos atmicos poseen momentos magnticos que en
presencia de campos magnticos externos slo pueden tomar determinadas orientaciones respecto
de los mismos. Estas diferentes orientaciones corresponden a niveles de energa bien definidos. Las
transiciones entre estos niveles de energa pueden ocurrir con absorcin o emisin de radiacin en la
regin de las radiofrecuencias. Se encontr que para un nclido o istopo, la energa de las
transiciones dependa ligeramente del entorno electrnico en que este se encontrara. Este fenmeno,
conocido como corrimiento o desplazamiento qumico, constituye la base de las aplicaciones de la
resonancia magntica nuclear en el campo de la qumica y el anlisis estructural.

- 41 -

Metodologa experimental
Los anlisis de

29

Si-MAS-RMN fueron realizados en un espectrmetro Bruker 400 a

temperatura ambiente a una frecuencia de 79.49 MHz y con giros de 7.5 kHz, utilizando pulsos en
intervalos de 90 s.

2.2.4. TPD-NH3
La desorcin de amonio a temperatura programada es una tcnica que se utiliza para
determinar la acidez de materiales slidos. En esta tcnica se realiza un pretratamiento, con el
objeto de eliminar las impurezas que pudieran estar presentes en la muestra, dicho pretratamiento se
realiza con temperatura y un gas de arrastre, despus de alcanzar una cierta temperatura, sta se
mantenida por un periodo de tiempo. La adsorcin de amonio es realizada a una temperatura,
continuando con un incremento en la temperatura y la cantidad de amonio desorbida es analizada
por un detector de conductividad trmica (TCD). Desafortunadamente los resultados que se
obtienen por esta tcnica resultan ambiguos, ya que no se puede elucidar el tipo de sitios cidos con
precisin.
Dichas mediciones fueron realizadas en un equipo Micromeritics, TPD/TPR 2900
utilizando una masa de 25 mg de los catalizadores obtenidos despus de realizar la incorporacin
de Pd y Pt. Previamente, las muestras se trataron a 200 C por 1 h con flujo de nitrgeno. La
desorcin se realiz con una velocidad de calentamiento de 10 C/min, desde temperatura ambiente
hasta 400 C.

2.2.5. Espectroscopia infrarroja (FTIR - adsorcin de piridina)

La termo-desorcin de piridina, acoplada a la espectroscopia infrarroja, es una tcnica que
se utiliza para estudiar la acidez de la superficie de slidos. A diferencia de la tcnica de TPD-NH3,
la cantidad de sitios cidos de Brnsted y Lewis, se pueden distinguir. La piridina al adsorberse en
los sitios cidos de Lewis presenta una serie de bandas caractersticas a 1450, 1580 y 1600 cm-1,
cuando la piridina se adsorbe en los sitios cidos de tipo Brnsted presenta otras bandas en 1540 y
1640 cm-1 y una banda a 1490 cm-1 asignada a la acidez total.
La espectroscopia infrarroja es una tcnica que se basa en las vibraciones de los tomos de
una molcula. Comnmente un espectro de infrarrojo se obtiene por el paso de una radiacin de

- 42 -

Metodologa experimental
infrarrojo a travs de una muestra y determinando la fraccin de la radiacin incidente que es
adsorbida en un valor de energa particular. La energa en la cual un pico en un espectro aparece
corresponde a la frecuencia de vibracin de una parte de la molcula.
Para la determinacin de la acidez se hizo uso de un espectrmetro de infrarrojo de
transformada de Fourier modelo 170-SX, analizando el intervalo de temperatura de 25 a 400 C.
Previamente al anlisis hiz un calentamiento controlado con vaco, iniciando a la temperatura
ambiente y hasta alcanzar 250 C, posteriormente bajando la temperatura nuevamente hasta
temperatura ambiente. La piridina fue adsorbida por los materiales, despus de realizar el
pretratamiento al romper un capilar en el que se encontraban 50 L de piridina. Los espectros
fueron obtenidos para la desorcin de la piridina a diferentes temperaturas dentro del intervalo
mencionado anteriormente.

2.3. Evaluacin cataltica.

Las propiedades catalticas de los materiales fueron evaluadas en la reaccin de
hidroisomerizacin de n-hexano, utilizando un equipo de multireaccin multi channel fixed bed
reactor (Symyx). Este equipo ya se ha utilizado para evaluar otros catalizadores en esta reaccin
[28, 29]. Dicho equipo permite realizar la evaluacin de la actividad y selectividad de 48 muestras
diferentes usando un arreglo de 6 columnas y 8 renglones. Brevemente, este sistema consiste de 6
reactores principales cada uno contiene 8 contenedores, en los cuales se colocan microreactores de
aproximadamente 4 mm de dimetro interno y 47 mm de longitud. Los seis reactores principales
estn conectados independientemente a seis cromatgrafos (Agilent serie 6850) equipados con una
columna capilar SPB-1 (Supelco) y un detector de ionizacin de flama para realizar el anlisis de
los productos de la reaccin. Para la evaluacin cataltica 50 mg de catalizador fueron mezclados en
200 mg de carburo de silicio inerte por medio de un mezclado, empaquetado posteriormente en los
microreactores y fijados en los reactores principales del equipo.
Las condiciones utilizadas durante la reaccin fueron; Los flujos de n-hexano e hidrgeno
fueron ajustados para dar una relacin molar H2/n-C6 = 1.47, 50 mg de catalizador, presin de 0.889
Mpa, WHSV = 3.7 h-1 y se uso una mezcla de 100 cm3/min de H2 y 0.4 cm3/min-1 de n-hexano. Con
las condiciones antes citadas se realiz la reaccin a tres diferentes temperaturas; 260, 280 y 300C.

- 43 -

Metodologa experimental

2.3.1. Pretratamiento de los catalizadores

Con la finalidad de obtener una superficie metlica y activar la mayor cantidad de sitios, se
realiz un pretratamiento de reduccin. Antes de iniciar la reaccin, los catalizadores se pretrataron
a 300 C por 2 horas en atmsfera de de hidrgeno, usando un flujo de 200 cm3 min-1.

2.3.2. Determinacin del grado de conversin y selectividad

El grado de conversin (XA) es definido mediante la relacin existente entre el nmero de
moles transformadas y el nmero de moles alimentadas. La conversin de n-hexano se determin
por medio de la siguiente ecuacin:

Np
( n / 6 ) Ni
X A = i =1 6

N 6 + ( n / 6 ) Ni
i =1

100

(2.5)

Donde:
NA

= Conversin de n-hexano (% mol)

= Nmero de tomos de carbono del producto en cuestin

Np

= Nmero de productos en el efluente de la reaccin, sin incluir al n-hexano sin

reaccionar

N6

= Nmero de moles de n-hexano sin reaccionar

Ni =

Ai
( Fci )( PM i )

(2.6)

Donde:
Ni

= Nmero de moles del producto i

Ai

= rea bajo la curva del pico cromatogrfico correspondiente al producto i y/o

reactivo

Fci

= Factor cromatogrfico del producto i (tomados de literatura)

PMi

= Peso molecular del reactivo y/o producto i

- 44 -

Metodologa experimental
La selectividad de una reaccin hacia un producto determinado (i) esta dada por la relacin
de moles de producto obtenido entre el nmero de moles de reactivo limitante transformadas,
determinada por la siguiente ecuacin:

(n / 6) N i
Si = N p

( n / 6 ) Ni
i =1
Donde:
Si

= Selectividad al producto i (% mol)

- 45 -

100

(2.7)

1.
2.
3.
4.
5.
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- 47 -

Resultados y Discusin
3.1. Caracterizacin de los soportes MCM-41.
El objetivo de la caracterizacin de los soportes es obtener informacin de la estructura y de
las propiedades texturales.

3.1.1. Difraccin de rayos X

En la presente investigacin, esta tcnica fue aplicada a los materiales antes de ser
calcinados con el objeto de corroborar que las condiciones de sntesis utilizadas, eran las adecuadas.
La Figura 3.1 muestra los difractogramas obtenidos de los tres soportes secados a 80 C, con
relaciones surfactante/SiO2 = 0.5, 0.3 y 0.1 (msw-1, msw-2 y msw-3). Los tres patrones de
difraccin presentan cuatro picos a ngulos bajos (2 = 2.2, 3.8, 4.3 y 5.7), los cuales con base en
los resultados reportados por el grupo de Beck [1, 2] corresponden a las reflexiones de los planos
(100), (110), (200) y (210) de un arreglo hexagonal de mesoporos. La relacin surfactante/SiO2,
utilizada durante la sntesis, muestra un claro efecto en el ordenamiento estructural de los materiales
finales. Al aumentar la relacin surfactante/SiO2 de 0.1 a 0.3 se observa un incremento en la
intensidad del pico presente a un ngulo 2 aproximado de 2.2, asignado al plano (100). Sin
embargo, al incrementar la relacin surfactante/SiO2 a 0.5 se observa una disminucin en la
intensidad del pico presente a dicho ngulo 2.

- 48 -

Resultados y Discusin
Si-MCM-41
sin calcinar

210

200

Intensidad (u.a.)

110

100

msw-1 (Surf/SiO2 = 0.5)

msw-2 (Surf/SiO2 = 0.3)

msw-3 (Surf/SiO2 = 0.1)

2

10

2
Figura 3.1. Patrones de difraccin de los soportes sin calcinar.
Los resultados de las distancias interplanares (dhkl) son presentados en la Tabla 3.1. A
diferencia del comportamiento mostrado con respecto a la intensidad del pico principal, se observa
una disminucin del valor del parmetro d100 al incrementar la relacin surfactante/SiO2 de 0.1 a 0.3
presentando valores de 40.2 y 39.7 . Al aumentar la relacin de 0.3 a 0.5 el valor del parmetro
d100 aumenta a 40.2 .
Tabla 3.1. Resultados obtenidos por DRX de los soportes sin calcinar.

Reflexin
(h k l)
(100)
(110)
(200)
(210)

msw-1
2
2.18
3.76
4.32
5.58

msw-2
dhkl ()
40.5
23.5
20.5
15.8

2
2.22
3.82
4.36
5.78

msw-3
dhkl ()
39.7
23.1
20.3
15.3

2
2.20
3.84
4.38
5.74

dhkl ()
40.2
23.0
20.2
15.4

2: Valores determinados de los difractogramas; dhkl (): calculados haciendo uso de la ecuacin de la ley de
Bragg y utilizando una longitud de onda de 1.5418 .

Con el objeto de asegurarse de la eliminacin del agente director de estructura (surfactante),

los soportes se calcinaron a 600 C por un periodo de 5 h. Los soportes calcinados tambin fueron
analizados por DRX, con el objeto de conocer si la estructura de los soportes no sufra
modificaciones, ya que existen algunos trabajos que reportan que los materiales MCM-41 al ser
calcinados sufren un colapso de su estructura, si no se utilizan las condiciones adecuadas [2, 3].

- 49 -

Resultados y Discusin
Los patrones de difraccin de los soportes calcinados son presentados en la Figura 3.2. En
dichos patrones se pueden observar cambios en los picos, con respecto a la intensidad y al valor del
ngulo 2, debido al reacomodo de la estructura. El pico asignado a la reflexin (100) sufre un
desplazamiento de 0.2, 0.19 y 0.16 hacia ngulos mayores, para las muestras msw-1, msw-2 y msw3 respectivamente. Este desplazamiento es debido a la eliminacin del surfactante [4, 5].
100

Si-MCM-41

msw-1 (Surf/SiO2 = 0.5)

210

200

110

Intensidad (u.a.)

600 C - 5 h

msw-2 (Surf/SiO2 = 0.3)

msw-3 (Surf/SiO2 = 0.1)

2

10

2
Figura 3.2. Patrones de difraccin de los soportes calcinados.

Dichos desplazamientos originaron una disminucin en el valor del parmetro d100; de 40.5
a 37.1 para el soporte msw-1, de 39.7 a 36.5 para el soporte msw-2 y de 40.2 a 37.4 para el
soporte msw-3. Los nuevos valores de las distancias interplanares (d100) para las diferentes familias
de planos; (110), (200) y (210) son presentados en la tabla 3.2. Los resultados obtenidos con
respecto al desplazamiento del pico principal son similares a los reportados por diferentes grupos de
investigacin [1-3, 6-12].
Tabla 3.2. Resultados obtenidos por DRX de los soportes calcinados.

Reflexin
(h k l)
(100)
(110)
(200)
(210)

msw-1
2
2.38
4.10
4.69
6.18

msw-2
dhkl ()
37.1
21.6
18.8
14.3

2
2.41
4.20
4.84
6.30

msw-3
dhkl ()
36.5
21.0
18.3
14.0

2
2.36
4.08
4.72
6.24

dhkl ()
37.4
21.7
18.7
14.2

2: Valores determinados de los difractogramas; dhkl (): calculados haciendo uso de la ecuacin de la ley de
Bragg y utilizando una longitud de onda de 1.5418 .

- 50 -

Resultados y Discusin

3.1.2. Fisisorcin de nitrgeno.

Estos anlisis se realizaron a los soportes despus de la calcinacin. Los perfiles de
adsorcin-desorcin de nitrgeno muestran un comportamiento tpico y similar a los reportados por
varios grupos de investigacin [1, 13-16]. Dichas isotermas corresponden a las isotermas del tipo IV
(caractersticas para materiales mesoporosos) de acuerdo a la clasificacin propuesta por Brunauer
y actualmente aceptada por la IUPAC [17-19].

Volumen adsorbido cc/g (u. a.)

msw - 3 (Surf/SiO2 = 0.1)

msw - 2 (Surf/SiO2 = 0.3)
msw - 1 (Surf/SiO2 = 0.5)

Adsorcin
Desorcin

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Presin relativa (P/P0)

Figura 3.3. Isotermas de adsorcin-desorcin de nitrgeno de los soportes calcinados.

La Figura 3.3 presenta los perfiles de adsorcin-desorcin de nitrgeno obtenidos. Estos

perfiles se explican en tres etapas. Para valores pequeos de presin relativa, inferiores a 0.22 (P/P0
<0.22), se presenta la formacin de una monocapa de molculas de nitrgeno, asignada a la primera
etapa. La segunda etapa es considerada en el intervalo de presin relativa P/P0 = 0.22 0.3, en dicha
etapa se presenta un incremento en el volumen de nitrgeno adsorbido, debido a la formacin de
multicapas de nitrgeno en los poros del material, hasta la condensacin. Finalmente, en la ltima
etapa, para presiones relativas P/P0 > 0.3, ocurre la formacin de multicapas de nitrgeno en la
superficie externa del material.
Las curvas de distribucin de tamao de poro (Figura 3.4), son congruentes con los
resultados obtenidos por DRX, respecto a la obtencin de materiales mesoporosos. Las curvas

- 51 -

Resultados y Discusin
presentan un pico muy intenso a valores dp = 23 y un pico menos intenso en valores mayores, el
cual ha sido atribuido a los espacios existentes entre los cristales. Con base en estos resultados se
puede comentar que los soportes sintetizados presentan una distribucin de tamao de poro
unimodal con dimetros de poro promedio de 24.2, 22.7 y 24.5 para las muestras msw-1, msw-2
y msw-3.
msw-3

msw-2

msw-1

dV/dlog(D) (cc/g)

15

10

0
20

40

60

80

20

40

60

80

20

40

60

80

Dimetro de Poro ()

Figura 3.4. Distribucin de tamao de poro de los soportes calcinados.

Los resultados reportados por Corma y colaboradores [10] fueron considerados para
calcular el espesor de las paredes de la mesoestructura. El espesor de la pared de las estructuras de
los soportes presenta un valor aproximado de 13 , para los tres soportes. De acuerdo con las
conclusiones del grupo de Corma, a mayores espesores de pared, la estabilidad de los materiales es
favorecida. Aunque el material pierda grupos silanoles en la superficie del material, la estructura no
sufrir un colapso. Los resultados antes mencionados y los valores del parmetro de celda se
presentan en la Tabla 3.3.
Tabla 3.3. Resultados de las propiedades fisicoqumicas de los soportes calcinados.

Muestra
msw-1
msw-2
msw-3

hkl
100
100
100

2
2.38
2.42
2.36

D100 (nm)
3.71
3.65
3.74

a0 (nm)
4.2839
4.1684
4.3186

dp (nm)
2.42
2.27
2.45

t (nm)
1.29
1.38
1.29

d100; distancia interplanar de los planos (100); ao: parmetro de celda hexagonal, ao= 2d100/(3)1/2; dp: dimetro
de poro obtenido de la distribucin de tamao de poro; t: espesor de la pared (t = d100 - dp).

- 52 -

Resultados y Discusin
Por medio de esta tcnica, tambin se calcul el rea especfica y el volumen de poro, los
resultados obtenidos por el mtodo BET se presentan en la tabla 3.4. Para el rea especifica, puede
observarse el efecto de la relacin surfactante/SiO2. El rea especifica se incrementa de 669.4 a
859.2 m2/g cuando aumenta la relacin surfactante/SiO2 de 0.1 a 0.3 y aumenta a 890 m2/g cuando
se aumenta la relacin surfactante/SiO2 a 0.5. Este comportamiento no es igual para el volumen
promedio de poro, ya que al aumentar la relacin surfactante/SiO2 de 0.1 a 0.3 el volumen de poro
incrementa de 1.096 a 1.257 cc/g y al aumentar nuevamente la relacin surfactante/SiO2 a 0.5 el
volumen de poro es de 1.088 cc/g.
Tabla 3.4. Resultados de las propiedades texturales obtenidas por fisisorcin de nitrgeno, haciendo uso del
mtodo BET.

Soporte

Surfactante/SiO2

msw-1
msw-2
msw-3

0.5
0.3
0.1

rea superficial (m2/g)

SBET
890.9
859.2
669.4

Volumen de poro (cc/g)

Vp
1.1
1.3
1.1

SBET: rea superficial determinada por el mtodo BET; V1: volumen de poro determinado a un punto a un valor
de P/P0 = 2.23.

3.1.3. Espectroscopia 29Si- MAS-RMN

En la Figura 3.5 se muestran los espectros obtenidos por

29

Si-MAS-RMN de los tres

soportes calcinados. Estos espectros presentan un comportamiento similar al de la slice amorfa [1].
La seal se encuentra entre -85 y -120 ppm y puede ser analizada por deconvolucin, en tres
componentes (-92, -101 y -110 ppm). La componente de -92 ppm se asigna a los tomos
superficiales de Si que tienen dos enlaces siloxnicos (SiO) y dos grupos silanoles (OH),
representados como Q2, la componente de -101 ppm se asigna a los tomos superficiales de Si que
tienen tres enlaces siloxnicos y un grupo silanol, este tipo de especies de Si se representa como Q3,
finalmente, la componente en -110 ppm se asigna a los tomos superficiales de Si que tiene 4
enlaces siloxnicos y un grupo silanol, estas especies de Si son representadas como Q4. Los valores
utilizados para la deconvolucin se tomaron de los trabajos reportados por Sindorf y colaboradores
[20-22] los cuales coinciden con los reportados por otros grupos de investigacin [1, 23, 24].
A pesar de que los espectros obtenidos son similares a los reportados por otros grupos de
investigacin, Beck [1], Lu [23, 24] y Shenderovich [25]. Ellos reportan una mayor presencia de
especies Q3. La diferencia entre estos resultados se atribuye a la ruta de sntesis y a los reactivos
utilizados.

- 53 -

Resultados y Discusin
Si
O

O
Si
O
Si

Si

Si

Q
H
O
O
O

Si

Si

Q
O

Si

Si
2

Q
H
O
Si

Si

O
O

Si
-85

-90

-95

-100

-105

-110

-115

-120

-125

(ppm)

Figura 3.5. Resultados obtenidos por 29Si-MAS-RMN, a). Espectros de los soportes calcinados;
b). Deconvolucin del espectro de la muestra msw-2.

Los resultados obtenidos de la deconvolucin se presentan en la Tabla 3.5. Los resultados

se obtuvieron con base en las reas relativas. Estos resultados muestran que los materiales poseen
principalmente sitios Q3 y Q4, siendo mayor la presencia de los ltimos, los cuales favorecen la
estabilidad de los materiales debido a que estas especies de silicio son menos reactivas que las
especies Q2 y Q3. El material que presenta una mayor cantidad de sitios Q4 es el soporte msw-2.
Tabla 3.5. Resultados obtenidos de la deconvolucin de los resultados de 29Si-MAS-RMN.

Soporte

Surfactante/SiO2

Q2

Q3

Q4

msw-1
msw-2
msw-3

0.5
0.3
0.1

1
4
2

39
11
31

60
84
67

Nota: Los resultados estn dados en % de rea.

- 54 -

(Q

+ Q2 ) Q4
0.667
0.176
0.493

Resultados y Discusin

3.2. Difraccin de rayos X de los materiales HPA/MCM-41.

Los soportes calcinados se les impregno heteropolicido de tungsteno (HPW) y
heteropolicido de molibdeno (HPMo). Los materiales resultantes fueron analizados por difraccin
de rayos X con el objeto de determinar si la estructura de los soportes se modifico. La Figura 3.6
muestra los patrones de difraccin obtenidos de las muestras que contienen heteropolicido de
tungsteno, muestras 25%HPW/msw-1, 25%HPW/msw-2 y 25%HPW/msw-3, las cuales
corresponden a las figuras a, b y c, respectivamente. Puede observarse que la estructura mesoporosa
de los soportes no se altera con la incorporacin del heteropolicido. Los patrones de difraccin a
ngulos 2 bajos, presentan los picos caractersticos de los materiales MCM-41 (figura 3.6; a1, b1 y
c1), los cuales se asignan a las reflexiones (100), (110) y (200). Aunque la intensidad de los picos es
menor a la que se observa en los patrones de difraccin antes de la incorporacin de
heteropolicido, la presencia de stos permite afirmar que el arreglo se mantiene. La disminucin de
la intensidad del pico asignado al plano (100) se debe a la incorporacin del heteropolicido. Para
saber si la estructura del heteropolicido se conserv al realizar la incorporacin, el reactivo
utilizado tambin se analiz por esta tcnica. El patrn de difraccin presenta seal en el intervalo
de ngulos 2 entre 15 y 80.
La intensidad del pico asignado al plano (100) presenta valores parecidos en los patrones de
difraccin de las muestras 25%HPW/msw-1, 25%HPW/msw-2.
Con respecto al valor de la distancia interplanar (d100), la incorporacin del heteropolicido
no gener cambios significativos, a pesar de que el pico a 2 = 2.3 presenta un desplazamiento de 1
grado 2 hacia valores mayores en las tres muestras. Los resultados obtenidos del clculo de la
distancia interplanar para las diferentes familias de planos se presentan en la Tabla 3.6.
Tabla 3.6. Resultados de DRX de los materiales, despus de la incorporacin de HPW.

Reflexin
(h k l)
(100)
(110)
(200)

25%HPW/msw-1
dhkl ()
2
2.44
36.2
4.14
21.3
4.77
18.5

25%HPW/msw-2
dhkl ()
2
2.42
36.5
4.15
21.3
4.80
18.4

25%HPW/msw-3
dhkl ()
2
2.36
37.4
4.08
21.6
4.72
18.7

2: Valores determinados de los difractogramas; dijk (): calculados haciendo uso de la ecuacin de la ley de
Bragg y utilizando una longitud de onda de 1.5418 .

- 55 -

Resultados y Discusin
50000
6000

40000

c2 )

c1 )
4500

30000
3000
20000
1500
10000
0

6000

40000

b1 )

4500

b2 )

30000

3000
20000
1500
10000
0
50000
6000

a2 )

a1 )

Intensidad (u. a.)

Intensidad (u. a.)

50000

40000

4500
30000
3000
20000
1500
10000
0

10

12

20

30

40

50

60

70

80

2
Figura 3.6. Patrones de difraccin de rayos X de las muestras con HPW; a) 25%HPW/msw-1, b)
25%HPW/msw-2, c) 25%HPW/msw-3.

La Figura 3.7 muestra los patrones de difraccin de las muestras preparadas con
heteropolicido de molibdeno (HPMo); muestras 25%HPMo/msw-1, 25%HPMo/msw-1 y
25%HPMo/msw-1, las cuales corresponden a las figuras a, b y c, respectivamente. El arreglo
mesoporoso de los soportes tampoco fue alterado con la incorporacin del HPMo, ya que se pueden
observar a ngulos 2 bajos, los picos caractersticos de los materiales MCM-41 (Figura 3.7; a1, b1 y
c1). Estos son asignados a las reflexiones (100), (110) y (200) de un arreglo hexagonal. En este caso,
la intensidad de los picos tambin es menor a la observada en los patrones de difraccin antes de la
incorporacin. Para saber si la estructura del heteropolicido de molibdeno no se modificaba por la
incorporacin el reactivo fue analizado por difraccin de rayos X. Se obtuvo un patrn de difraccin
que presenta seal en el intervalo 2 = 15-80. La intensidad del pico asignado al plano (100) del
difractograma de la muestra 25%HPMo/msw-1 presenta el valor de intensidad mayor.

- 56 -

Resultados y Discusin
12000

25000

Intensidad (u. a.)

8000

20000

c2 )

c1 )

15000

6000

10000

4000

5000

2000

-5000

12000

25000

10000

20000

b1 )

8000

b2 )

15000

6000

10000

4000

5000

2000

-5000

12000

25000

10000

a2 )

a1 )

20000

8000

15000

6000

10000

4000

5000

2000

10

20

30

40

Intensidad (u. a.)

10000

50

60

70

-5000
80

2
Figura 3.7. Patrones de difraccin de rayos X de las muestras con HPMo; a) 25%HPMo/msw-1, b)
25%HPMo/msw-2, c) 25%HPMo/msw-3.

Al igual que en el caso de los soportes que se les incorpor HPW, la distancia interplanar
(d100) no sufri cambios significativos. Los resultados obtenidos del clculo de la distancia
interplanar se presentan en la Tabla 3.7.
Tabla.3.7. Resultados de DRX de los materiales, despus de la incorporacin de HPMo.

Reflexin
(h k l)
(100)
(110)
(200)

25%HPMo/msw-1
dhkl ()
2
2.38
37.1
4.09
21.6
2.38
37.1

25%HPMo/msw-2
dhkl ()
2
2.44
36.2
4.18
21.1
4.09
21.6

25%HPMo/msw-3
dhkl ()
2
2.38
37.1
4.84
18.2
4.70
18.8

2: Valores determinados de los difractogramas; dijk (): calculados haciendo uso de la ecuacin de la ley de
Bragg y utilizando una longitud de onda igual con 1.5418 .

- 57 -

Resultados y Discusin
Los resultados obtenidos coinciden con los reportados por otros grupos de investigacin
[26-30], con respecto a la preservacin de la estructura y al comportamiento de las intensidades de
los picos presentes en los patrones de difraccin, al utilizar este tipo de heteropolicidos con
materiales similares.

3.3. TPD-NH3 de los materiales Pt y Pd-HPA/MCM-41

Esta tcnica fue utilizada para conocer la acidez total de los catalizadores, despus de
realizar la incorporacin de platino paladio. La Figura 3.8 presenta los perfiles de desorcin de
amoniaco obtenidos, stos se encuentran agrupados con base al tipo de heteropolicido y metal
incorporado. Todos los perfiles presentan un pico intenso a una temperatura de 100 C,
aproximadamente. Atribuido a la desorcin de amoniaco de sitios cidos dbiles. Los perfiles de
desorcin de amoniaco son muy similares de acuerdo al contenido de los catalizadores, por ejemplo,
para los materiales que contienen HPW y platino (figura 3.8a) adems del pico antes mencionado se
observa que a partir de los 300 C nuevamente se presenta desorcin, pero debido a que estos
materiales fueron calcinados a 300 C la seal que es registrada a temperaturas ms altas, puede ser
ocasionada por la desorcin de molculas de amoniaco de sitios cidos relativamente fuertes y a la
posible descomposicin de la estructura del in Keggin, ya que con base en las referencias se sabe
que dicha estructura a temperaturas aproximadas de 473 C comienza a deshidratarse originando la
modificacin de la estructura [31-33]. En el caso de los materiales que contienen HPW y paladio
(figura 3.8c), presentan un comportamiento similar con respecto a la tendencia a la desorcin a
temperaturas por arriba de los 300 C. Estos perfiles muestran tambin un efecto que es asignado a
la presencia del metal, ya que los perfiles de los materiales que contienen paladio presenta un pico
pequeo a 250 C mientras que los perfiles de los materiales que contienen platino no lo presentan.
Los perfiles de los materiales que contienen HPMo (Figuras 3.8b y 3.8d) muestran un
comportamiento diferente al de los materiales que contienen HPW. En estos perfiles tambin se
encuentra presente el pico a 100 C, pero se puede observar la presencia de un pico pequeo entre
150-200 C el cual se debe a la desorcin de amoniaco de sitios cidos medios. Se puede observar
el efecto ocasionado por el metal, una serie de picos entre 250 y 450 C, aunque estos picos de
acuerdo con los resultados de los grupos de Kozhevnikov y Misono, pueden deberse tambin a la
desorcin de amoniaco de sitios cidos fuertes y/o a la deshidratacin de la estructura del in
Keggin [31-33].

- 58 -

Resultados y Discusin

a)

b)
INTENSIDAD (u.a)

INTENSIDAD (u. a.)

0.5%Pt-25%HPW/msw-3

0.5%Pt-25%HPW/msw-2

0.5%Pt-25%HPMo/msw-3

0.5%Pt-25%HPMo/msw-2

0.5%Pt-25%HPW/msw-1
0.5%Pt-25%HPMo/msw-1
0

100

200

300

400

500

100

200

300

400

d)
INTENSIDAD (u.a.)

c)
INTENSIDAD (u.a.)

500

TEMPERATURA (C)

TEMPERATURA (C)

0.5%Pd-25%HPW/msw-3

0.5%Pd-25%HPMo/msw-3

0.5%Pd-25%HPMo/msw-2

0.5%Pd-25%HPW/msw-2
0.5%Pd-25%HPMo/msw-1

0.5%Pd-25%HPW/msw-1
0

100

200

300

400

100

200

300

400

500

TEMPERATURA (C)

500

TEMPERATURA (C)

Figura 3.8. Perfiles de desorcin de NH3 de los catalizadores: a) HPW y Pt, b) HPMo y Pt, c) HPW y Pd, d)
HPMo y pd.
Tabla 3.8. Resultados de acidez total obtenidos por TPD-NH3.
Muestra
mmol NH3/g cat.
Muestra
0.5%Pt-25%HPW/msw-1
3.03
0.5%Pd-25%HPW/msw-1
0.5%Pt-25%HPW/msw-2
3.53
0.5%Pd-25%HPW/msw-2
0.5%Pt-25%HPW/msw-3
2.46
0.5%Pd-25%HPW/msw-3
0.5%Pt-25%HPMo/msw-1
2.93
0.5%Pd-25%HPMo/msw-1
0.5%Pt-25%HPMo/msw-2
3.41
0.5%Pd-25%HPMo/msw-2
0.5%Pt-25%HPMo/msw-3
3.17
0.5%Pd-25%HPMo/msw-3

mmol NH3/g cat.

2.89
3.08
3.01
2.80
3.45
2.86

La acidez total fue calculada con base en los espectros de adsorcin de amoniaco. El equipo
utilizado fue calibrado, obteniendo una expresin en funcin del rea de los picos. Los resultados
obtenidos son presentados en la Tabla 3.8. Los materiales que contienen platino muestran una
mayor acidez que los materiales que contienen paladio. Al comparar los resultados de los materiales
que contienen platino se observa que los materiales que contienen HPW presentan valores de acidez
mayores a los presentados por los materiales que contienen heteropolicido de molibdeno, dichos

- 59 -

Resultados y Discusin
resultados concuerdan con los reportados por el grupo de Misono [33]. Este comportamiento no es
observado en los materiales que contienen paladio, dicho comportamiento es asignado a la
presencia del metal.

3.4. FTIR-adsorcin de piridina de los materiales Pt y Pd-HPA/MCM-41

Mediante esta tcnica se busca conocer el tipo y fuerza de los sitios cidos presentes en los
catalizadores, haciendo uso de la adsorcin de piridina. Los espectros obtenidos presentan una
proporcin mayor de sitios cidos de Lewis. La Figura 3.9 presenta algunos de los espectros
obtenidos de la adsorcin de piridina a temperatura ambiente para diferentes muestras (0.5%Pt25%HPW/msw-2,

0.5%Pt-25%HPMo/msw-2,

0.5%Pd-25%HPW/msw-2,

0.5%Pd-

25%HPMo/msw-2), observando que dichos espectros son muy similares. Todos los espectros
presentan varias bandas, las cuales, con base en la bibliografa son asignadas a sitios cidos de
Brnsted (1540 y 1640 cm-1), sitios cidos de Lewis (1450, 1580 y 1600 cm-1) y una banda a 1490
cm-1 asignada a los sitios cidos totales [34].
1450

1600

1580
1540

Absorbancia (u. a.)

1640

1490

a)
b)

c)
d)
1700

1600

1500

1400

-1

Longitud de onda (cm )

Figura 3.9. Espectros obtenidos por FTIR-adsorcin de piridina; a) 0.5%Pt-25%HPW/msw-2, b) 0.5%Pt25%HPMo/msw-2, c) 0.5%Pd-25%HPW/msw-2, d) 0.5%Pd-25%HPMo/msw-2. Temperatura a la cual fueron
tomados estos espectros = 25C.

- 60 -

Resultados y Discusin
La Figura 3.10 muestra algunos de los espectros obtenidos del seguimiento de la desorcin
de piridina. En la Figura 3.10a se presentan los espectros obtenidos de la muestra 0.5%Pt25%HPW/msw-2, en la parte superior se ha colocado el espectro obtenido de la adsorcin de
piridina a temperatura ambiente, el siguiente espectro corresponde al obtenido al iniciar la desorcin
de piridina, 100 C, el siguiente espectro corresponde al obtenido de esta muestra a 200 C,
finalmente el espectro que se encuentra en la parte inferior corresponde al obtenido a 300 C. Las
otras figuras (figuras 3.10 b, c y d) presentan los espectros obtenidos de las muestras 0.5%Pt25%HPMo/msw-2, 0.5%Pd-25%HPW/msw-2 y 0.5%Pd-25%HPMo/msw-2, respectivamente. En
general los espectros obtenidos presentan un comportamiento similar, con bandas intensas asociadas
a los sitios cidos de Lewis (1450, 1580 y 1600 cm-1) que desaparecen a 300 C y unas bandas
menos intensas asociadas a los sitios cidos de Brnsted (1540 y 1640 cm-1), las cuales an a 300
C permanecen, por lo que son asociadas con sitios cidos de Brnsted fuertes.

b)

Arsorbancia (u. a.)

Absorbancia (u. a.)

a)

25 C

25 C

100 C

100 C

200 C
200 C

300 C

300 C
1700

1650

1600

1550

1500

1450

1700

1400

1650

1600

1550

1500

1450

d)

Absorbancia (u. a.)

Absorbancia (u. a.)

c)

25 C

100 C

1700

25 C

100 C

200 C

200 C

300 C

300 C

1650

1600

1550

1500

1450

1400

-1

Longitud de onda (cm )

-1

Longitud de onda (cm )

1700

1400

1650

1600

1550

1500

1450

1400

-1

-1

Longitud de onda (cm )

Longitud de onda (cm )

Figura 3.10. Desorcin de piridina de diferentes muestras; a) 0.5%Pt-05%HPW/msw-2, b) 0.5%Pt25%HPMo/msw-2, c) 0.5%Pd-25%HPW/msw-2, d) 0.5%Pd-25%HPMo/msw-2.

- 61 -

Resultados y Discusin
La Figura 3.11 presenta el seguimiento de la retencin de piridina de los catalizadores que
contienen platino. Estas graficas permiten comparar las muestras de una manera ms apropiada,
debido a que presentan la cantidad de piridina absorbida en los catalizadores en funcin de la
temperatura. A temperatura ambiente la cantidad de piridina en los sitios cidos de Brnsted es muy
similar en todos los materiales, no as la cantidad de piridina en los sitios cidos de Lewis, debido a
que la cantidad de piridina presente en los materiales que contienen HPW es mayor, originando que
la acidez total de estos materiales sea mayor. Los materiales que fueron preparados haciendo uso
del soporte msw-2 (relacin surfactante/SiO2 = 0.3) presentan una mayor acidez total cuando
contienen HPW. Como era esperado, la cantidad de piridina presente en los sitios cidos de
brnsted de los materiales que contienen HPW es mayor que la de los materiales que contienen
HPMo a 250 C.

La Figura 3.12 presenta el seguimiento de la retencin de piridina de las muestras que

contienen paladio. A temperatura ambiente la cantidad de piridina en los sitios cidos de Brnsted
es muy diferente, en el caso de los materiales que contienen los soportes msw-2 y msw-3 la
cantidad de piridina en los sitios cidos de Brnsted es mayor en los materiales que contienen
heteropolicido de molibdeno. Este comportamiento no es observado en los materiales que fueron
preparados haciendo uso del soporte msw-1. En el caso de la cantidad de piridina en los sitios
cidos de Lewis es mayor en los materiales que fueron preparados haciendo uso del heteropolicido
de tungsteno. La acidez total de los materiales es mayor en los materiales que contienen
heteropolicido de tungsteno. Al igual que con los materiales que contienen platino, la cantidad de
piridina presente en los sitios cidos de brnsted de los materiales que contienen heteropolicido de
tungsteno es mayor que la de los materiales que contienen heteropolicido de molibdeno a 200 C.

- 62 -

Resultados y Discusin

0.5%Pt-25%HPW/msw-1

1200

Brnsted
Lewis
Acidez total

1000

Brnsted
Lewis
Acidez total

800
700

800

moles de piridina/g

moles de piridina/g

900

700
600
500
400
300
200
100

600
500
400
300
200
100

0
0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

Temperatura (C)

50

100

150

200

250

300

350

400

450

Temperatura (C)

0.5%Pt-25%HPW/msw-2

1600
1500
1300
1200

0.5%Pt-25%HPMo/msw-2

1000

Brnsted
Lewis
Acidez total

1400

Brnsted
Lewis
Acidez total

900
800

1100
1000

moles de piridina/g

moles de piridina/g

0.5%Pt-25%HPMo/msw-1

900

1100

900
800
700
600
500
400
300

700
600
500
400
300
200

200
100

100

0
0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

0
0

Temperatura (C)

50

100

150

200

250

300

350

Temperatura (C)

0.5%Pt-25%HPW/msw-3

1400

Brnsted
Lewis
Acidez total

1200
1100

Brnsted
Lewis
Acidez total

700

1000

600

900

moles de piridina/g

moles de piridina/g

0.5%Pt-25%HPMo/msw-3

800

1300

800
700
600
500
400
300
200
100

500
400
300
200
100

0
0

50

100

150

200

250

300

350

400

Temperatura (C)

50

100

150

200

250

300

350

400

Temperatura (C)

Figura 3.11. Retencin de piridina en funcin de la temperatura de los catalizadores que contienen platino.

- 63 -

Resultados y Discusin

0.5%Pd-25%HPW/msw-1

1200

1000

Brnsted
Lewis
Acidez total

300

900
800

moles de piridina/g

moles de piridina/g

0.5%Pd-25%HPMo/msw-1

400

Brnsted
Lewis
Acidez total

1100

700
600
500
400
300

200

100

200
100
0

0
0

50

100

150

200

250

300

350

50

100

Temperatura (C)

300

1100

Brnsted
Lewis
Acidez total

1000

350

400

450

Brnsted
Lewis
Acidez total

1000
900

moles de piridina/g

900

moles de piridina/g

250

0.5%Pd-25%HPMo/msw-2

1200

1100

800
700
600
500
400
300

800
700
600
500
400
300
200

200

100

100

0
0

50

100

150

200

250

300

350

400

50

100

450

0.5%Pd-25%HPW/msw-3

1200
1100

900

200

250

300

350

400

450

0.5%Pd-25%HPMo/msw-3

900

Brnsted
Lewis
Acidez total

800

Brnsted
Lewis
Acidez total

1000

150

Temperatura (C)

Temperatura (C)

700

800

moles de piridina/g

moles de piridina/g

200

Temperatura (C)

0.5%Pd-25%HPW/msw-2

1200

150

700
600
500
400
300

600
500
400
300
200

200

100

100
0
0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

Temperatura (C)

50

100

150

200

250

300

350

400

450

Temperatura (C)

Figura 3.12. Retencin de piridina en funcin de la temperatura de los catalizadores que contienen paladio.

- 64 -

Resultados y Discusin

3.5. Espectroscopia de 31P MAS RMN de Pt y Pd-HPA/MCM-41

Con el objeto conocer si la estructura del in Keggin (caracterstica de los heteropolicidos
de tungsteno y molibdeno) no haba sufrido ninguna modificacin durante la incorporacin de
platino o paladio, se analizaron algunos de los catalizadores por 31P MAS RMN. Los espectros de
los materiales que contienen HPW presentan una banda muy intensa en = -15.04 ppm (Figura
3.13). Esta banda se debe a las especies (SiOH2)+(H2PW12O40)- formadas por la interaccin que
existe entre el in Keggin y la superficie del soporte, cabe mencionar que con base en los resultados
reportados por grupos de investigacin; por ejemplo el de Blasco, Damyanova, Kozhevnikov,
Pizzio entre otros, la interaccin que existe entre el soporte y el heteropolicido es dbil, debido a
las caractersticas del material Si-MCM-41 [27-29, 31, 35-38].
-15.04 ppm

0.5%Pd-25%HPW/msw -3

0.5%Pd-25%HPW/msw -2

0.5%Pd-25%HPW/msw -1
5

-5

-10

-15

-20

-25

-30

-35

(ppm)
Figura 3.13. Espectros de 31P MAS RMN de los catalizadores que contienen heteropolicido de tungsteno.

Los espectros obtenidos por

31

P MAS RMN de los catalizadores que contienen

heteropolicido de molibdeno presentan dos bandas; una muy intensa en -3.67 ppm y otra en -2.93
ppm (Figura 3.14), estos resultados concuerdan con los reportados por Damyanova y Pizzio [37,
38]. Dichas bandas son asignadas a los tomos de fsforo presentes en el in Keggin que han
perdido algunas molculas de agua, debido a la interaccin que existe entre el heteropolicido y los
grupos OH- presentes en la superficie del soporte, esta deshidratacin del heteropolicido no origina

- 65 -

Resultados y Discusin
cambios en la estructura caracterstica del in Keggin [37-39] por lo que puede asegurase la
presencia de la estructura caracterstica del in Keggin en los catalizadores preparados.
-3.67 ppm

-2.93 ppm

0.5%Pd-25%HPMo/msw -2

0.5%Pd-25%HPMo/msw -1
0.5%Pt-25%HPMo/msw -3
0.5%Pt-25%HPMo/msw -2

0.5%Pt-25%HPMo/msw -1
5

-5

-10

-15

(ppm)
Figura 3.14. Espectros de 31P MAS RMN de los catalizadores que contienen heteropolicido de
molibdeno.

Se ha reportado que los valores del corrimiento qumico para 31P MAS RMN dependen del
la cantidad de molculas de agua presentes en los materiales [37]. Los espectros de los materiales
que contienen heteropolicido de tungsteno y slice generalmente presentan dos bandas; la primera
es muy intensa y se encuentra a = -15.3 ppm y la segunda a = -15.0, las cuales de acuerdo a los
resultados reportados por Lefebre [40] el corrimiento qumico a = -15.3 ppm puede ser atribuido a
las molculas del heteropolicido que no presentan interaccin con el soporte (H3PW12O40),
mientras que el corrimiento qumico a = -15.0 ppm puede ser debido a una dbil interaccin entre
el soporte y el heteropolicido (especies (SiOH2)+(H2PW12O40)-). Comnmente el heteropolicido de
molibdeno presenta dos bandas en los espectros obtenidos por 31P MAS RMN; la primera es una
banda muy intensa que se encuentra a = -4.2 y que es asignada a la resonancia del fsforo que esta
rodeado por un ambiente altamente hidratado, la otra banda normalmente presenta una intensidad
menor y se encuentra muy cerca de la banda antes mencionada, a = -4.5 y ha sido asignada a las
molculas de heteropolicido que tienen diferente grado de hidratacin [37].

- 66 -

Resultados y Discusin

3.6. Evaluacin cataltica.

3.6.1. Materiales HPA/MCM-41.
Los catalizadores preparados por impregnacin de HPW en los soportes sintetizados fueron
evaluados en la reaccin de isomerizacin de n-hexano. Los resultados de la actividad cataltica se
presentan en la Figura 3.15.
En el caso de los catalizadores a base de HPW (Figura 3.15a), la actividad se incrementa al
aumentar el rea especfica del soporte, esto se atribuye a una mayor dispersin del heteropolicido.
Con respecto a la temperatura de reaccin, se observa que la actividad aumenta al incrementar la
temperatura de reaccin. Estos resultados concuerdan con los reportados por lo grupos de Barri e
Ivanov [41, 42] con respecto al efecto de la temperatura de reaccin, los cuales reportaron que la
actividad cataltica de este tipo de sistemas disminuye al aumentar la temperatura de reaccin
cuando son utilizados en la reaccin de desintegracin cataltica de n-hexano.

a)

b)

0.6

1.6

0.8
0.6
0.4

sw-1
25%HPW /m
sw-2
25%HPW /m
sw-3
25%HPW /m

0.4

Conversin (%)

1.2
1.0

0.3
0.2

Conversin (%)

0.5

1.4

0.1

0.2

30
0

28
0

ra de
Temperatu

26
0

0.0

C)
reaccin (

w-3
Mo/ms
25%HP
w-2
Mo/ms
25%HP
sw-1
PMo/m
25%H

260

e
Temp

280

de
ratura

0.0
300

i
reacc

Figura 3.15. Resultados de la actividad de los catalizadores sin metal: a) HPW/MCM-41 y b)

HPMo/MCM-41.

Los catalizadores a base de HPMo no presentan actividad en la reaccin de isomerizacin

de n-hexano (Figura 3.15b). El catalizador preparado con el soporte msw-3 es el nico que presenta
actividad, pero es muy baja.

- 67 -

)
n (C

Resultados y Discusin
Los resultados de selectividad para las tres temperaturas de reaccin utilizadas se presentan
en la Tabla 3.9. El porcentaje de compuestos ligeros es menor al de otros compuestos, es decir,
estos catalizadores no favorecen la desintegracin de la molcula de n-hexano, siendo el material
preparado con el soporte msw-1 el nico que presenta pequeos porcentajes, de 6.8 y 6.7 % de
compuestos ligeros a 260 y 300 C, respectivamente.
Tabla 3.9 Selectividad de los materiales HPA/MCM-41.

Muestra

Ligeros

25%HPW/msw-01
25%HPW/msw-02
25%HPW/msw-03
25%HPMo/msw-03

6.81%
0.00%
0.00%
0.00%

25%HPW/msw-01
25%HPW/msw-02
25%HPW/msw-03
25%HPMo/msw-03

0.00%
0.00%
0.00%
0.00%

25%HPW/msw-01
25%HPW/msw-02
25%HPW/msw-03
25%HPMo/msw-03

6.79%
0.00%
0.00%
0.00%

Pesados
260 C
23.59%
25.48%
60.09%
100.00%
280 C
39.22%
0.00%
64.13%
100.00%
300 C
31.26%
0.00%
63.26%
100.00%

Dimetilbutano

Metilpentano

0.00%
46.68%
39.91%
0.00%

69.60%
27.84%
0.00%
0.00%

36.57%
60.82%
35.87%
0.00%

24.21%
39.18%
0.00%
0.00%

0.00%
59.34%
36.74%
0.00%

61.95%
40.66%
0.00%
0.00%

Con respecto a la selectividad hacia compuestos pesados puede notarse que el catalizador
que fue preparado con el soporte msw-2 presenta los menores porcentajes de estos compuestos,
entre estos se encuentran compuestos que son ms pesados que el n-hexano. Los materiales
preparados con el soporte msw-3 no favorecen la formacin de compuestos metilpentano, ya que a
las tres diferentes temperaturas estudiadas no hay presencia de este tipo de compuestos. Para
compuestos dimetilbutano, el material preparado con el soporte msw-1 no favorece la formacin de
este tipo de compuestos a 260 y 300C, pero a 280 C el porcentaje de estos compuestos es muy
similar al mostrado por el material preparado con el soporte msw-3 (aproximadamente 35 %). El
catalizador preparado con el soporte msw-2 es el que ms favorece la formacin de compuestos
dimetilbutano presentado selectividades entre 20 y 60 %.
Debido a los resultados obtenidos, se decidi estudiar solo los materiales que contienen
heteropolicido de tungsteno durante la incorporacin de la fase metlica. La incorporacin de la
fase metlica disminuye la desintegracin de la molcula de n-hexano y adems puede aumentar la
actividad y la selectividad del catalizador [42, 43]. Dentro de los materiales que tienen HPW se
eligieron los materiales preparados con el soporte msw-3, ya que fue el que present una mayor

- 68 -

Resultados y Discusin
actividad cataltica. Y aunque este catalizador presento una mayor cantidad de compuestos ligeros
(producto de la desintegracin de la molcula de n-hexano), en comparacin con los otros dos, la
adicin de la fase metlica favorecer la formacin de compuestos ramificados.

3.6.2. Materiales Pt y Pd-HPA/MCM-41

Los catalizadores preparados con heteropolicido de tungsteno e impregnados con Pt y Pd
fueron evaluados en la reaccin de isomerizacin de n-hexano. La Figura 3.16 presenta los
resultados de la actividad de los catalizadores preparados con el soporte msw-1, platino y paladio.
La conversin es mayor a la observada en los materiales sin la fase metlica. Los catalizadores que
no contienen metal, presentan conversiones inferiores al 2 %, y al adicionar la fase metlica se
puede notar que la conversin es mayor, 8-12 % para los catalizadores con platino y 3-5 % para los
catalizadores con paladio. La mayor actividad de los catalizadores que contienen platino es
atribuida a las propiedades catalticas de este metal, para esta reaccin. Los resultados obtenidos
concuerdan con los reportados por otros grupos [43, 44], con respecto a una mayor actividad de los
catalizadores al adicionar platino y paladio en catalizadores cidos.
12

8
6
4

Conversin (%)

10

W /msw-1
0.5%Pt-25%HP
W /msw-1
0.5%Pd-25%HP

30
0

28
0

Temperatura de

26
0

reaccin (C)

Figura 3.16. Resultados de la actividad cataltica de los catalizadores Pt-HPW/MCM-41.

Los resultados de la actividad, tambin muestran el efecto de la temperatura en la

conversin obtenida. Al aumentar la temperatura de reaccin la actividad de los catalizadores
aumenta. El catalizador que contiene platino presenta una conversin mayor al incrementar la
temperatura, por ejemplo, al aumentar la temperatura de reaccin de 260 a 280 C, la conversin
obtenida aumenta de 8 a 11% y al aumentar la temperatura a 300 C la conversin aumenta a 12%.

- 69 -

Resultados y Discusin
En el caso del catalizador que contiene paladio, se observa un comportamiento similar al del
catalizador que contiene platino, pero, como ya se ha mencionado la conversin alcanzada por el
catalizador que contiene paladio es inferior a la alcanzada por el catalizador que contiene platino. Al
aumentar la temperatura de reaccin de 260 a 280 C, la conversin aumenta de 3 a 4 % y al
aumentar la temperatura a 300 C la conversin aumenta a 5%.
La Figura 3.17 presenta los resultados de selectividad de los catalizadores preparados con el
soporte msw-1, platino y paladio. Los dos catalizadores muestran una elevada selectividad hacia la
formacin de compuestos ramificados de n-hexano.

b)

a)

70
60

20

sw-1
HPW /m
d-25%
sw-1
0.5%P
HPW /m
t-25%
0.5%P

Ligero
s

50
40
30
20

10

10

D
Metilp imetilbuta
no
entan
Pesa
o
dos

/msw-1
HPW
d-25%
/msw-1
0.5%P
HPW
t-25%
0.5%P

Selectividad (%)

30

Selectividad (%)

50
40

60

Dime
tilbuta
Me
no
Pesad tilpentano
os
Ligero
s

c)

40
30
20

Selectividad (%)

60
50

10
/msw-1
HPW
d-25%
/msw-1
0.5%P
HPW
t-25%
0.5%P

Ligero
s

0
Dime
tilbuta
Metilp
no
entan
Pesad
o
os

Figura 3.17. Resultados de selectividad de los catalizadores Pt y Pd-HPW/MCM-41 a diferentes

temperaturas; a) 260 C, b) 280 C y c) 300 C.

El catalizador que contiene platino, presenta una selectividad alta hacia compuestos
ramificados. Los resultados de selectividad muestran que la cantidad de compuestos ligeros,
productos del cracking de la molcula de n-hexano, es mayor al aumentar la temperatura de
reaccin. Este tipo de comportamiento, con base en la termodinmica de la reaccin, se debe a que
las reacciones de desintegracin son favorecidas por la temperatura. En este caso la presencia de
compuestos ligeros, es del 3% a 300 C (temperatura a la que la cantidad de compuestos ligeros es

- 70 -

Resultados y Discusin
mayor). Aunque la cantidad de compuestos ligeros aumenta con la temperatura, la cantidad de
compuestos biramificados (dimetilbutano), no varia (se mantiene en el intervalo de 63-65 %).
El catalizador que contiene paladio tambin presenta una selectividad alta hacia compuestos
isomeros de n-hexano, aproximadamente 97 %. A diferencia del catalizador que contiene platino, el
catalizador que contiene paladio no presenta la formacin de compuestos ligeros. Este
comportamiento se debe al valor de acidez de Brnsted de este catalizador, ya que aunque ambos
catalizadores presentan valores similares de acidez total (aproximadamente 3 mmol de NH3/g), la
acidez de Brnsted es menor en el catalizador que contiene paladio (110 mol piridina/g, para el
catalizador que contiene platino y 65 mol piridina/g para el catalizador que contiene paladio). Los
valores de selectividad se encuentran entre 60 % para dimetilbutano y 31% para metilpentano.
La Tabla 3.10 presenta los resultados de la actividad y la selectividad de los catalizadores
estudiados en este trabajo. Los resultados obtenidos se han explicado con base en las propiedades
acidas de los catalizadores finales y en las propiedades texturales de los soportes (rea especifica).

Tabla 3.10. Resultados de la evaluacin cataltica.

Catalizador
0.5%Pt-25%HPW/msw-1
0.5%Pt-25%HPW/msw-2
0.5%Pt-25%HPW/msw-3
0.5%Pd-25%HPW/msw-1
0.5%Pd-25%HPW/msw-2
0.5%Pd-25%HPW/msw-3

Temperatura
(C)
260
280
300
260
280
300
260
280
300
260
280
300
260
280
300
260
280
300

Conversin
(%)
8.16
11.00
12.40
6.15
7.80
8.41
4.84
7.32
10.04
3.42
4.25
4.45
3.32
3.76
3.72
5.16
7.09
8.53

Ligeros
1
1.72
2.78
1.20
3.65
3.48
0
0
1
0
0
0
0
0
1.33
0
0
1.43

Selectividad (%)
Pesados
Metilpentano
3.88
31.63
0
33.06
0
33.37
5.00
31.20
3.93
31.15
4.14
31.86
0
88.98
0
35.41
0
86.09
10.12
30.10
8.48
31.20
8.66
32.37
0
12.08
8.48
31.2
9.07
81.55
5.45
32.88
0
35.12
0
35.4

Dimetilpentano
63.50
65.22
63.85
63.50
61.25
60.52
11.02
64.59
9.52
59.57
60.32
58.97
87.92
60.32
8.06
61.67
64.88
63.17

Condiciones de evaluacin: relacin H2/n-C6 = 1.47, P = 0.689 MPa, WHSV = 3.7 h-1, usando una mezcla de
100 cm3 min-1 de H2 y 0.4 cm3 min-1 de n-C6.

- 71 -

1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
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- 73 -

En este captulo se presentaran las conclusiones a las cuales se lleg como producto de esta
investigacin.

Sntesis de los catalizadores

Con base en los resultados obtenidos por la tcnica de difraccin de rayos X se puede
afirmar que los soportes de los catalizadores preparados presentan un arreglo hexagonal de
mesoporos, presentando una distancia interplanar de la familia de planos (100) en el intervalo de 30
a 40 . El soporte msw-2 presenta un mayor ordenamiento estructural. Los materiales sufren un
reacomodo de su estructura debido a la calcinacin. Esta modificacin no afecta las propiedades
estructurales, por el contrario mejora el ordenamiento como se observo en los difractogramas de
DRX.
Los resultados obtenidos por la tcnica de fisisorcin de Nitrgeno permitieron corroborar
los resultados obtenidos por DRX, con respecto a las propiedades texturales de los materiales. Los
materiales presentan curvas de adsorcin-desorcin de nitrgeno del tipo IV. Las isotermas de
adsorcin-desorcin de nitrgeno no presentan curvas de histresis. Los materiales sintetizados
presentan reas superficiales altas, en el intervalo de 600-800 m2/g y volmenes de poro del orden
de 1-1.2 cm3/g.

- 74 -

Conclusiones
Los resultados obtenidos de espectroscopia de

29

Si-MAS-RMN muestran que el soporte

msw-2 presenta la mayor cantidad de especies de Si, Q , por lo que este material presenta una
mayor estabilidad.
La incorporacin de los heteropolicidos en la estructura de los soportes no afecta la
estructura mesoporosa, de acuerdo a los resultados de DRX. Pero la incorporacin del
heteropolicido provoc que las intensidades observadas en los difractogramas de los soportes
disminuyeran. Las distancias interplanares tambin disminuyen al realizar la incorporacin de los
heteropolicidos.
Los resultados obtenidos por la tcnica TPD-NH3 muestran que los catalizadores que tienen
como soporte los materiales msw-2 presentan una mayor acidez total. Los perfiles de desorcin de
amoniaco muestran que todos los materiales presentan un pico muy grande a temperaturas de
alrededor de 100 C, asignado a la desorcin de NH3 de sitios cidos dbiles. A temperaturas ms
altas a las utilizadas durante la calcinacin se observan nuevamente la presencia de picos, estos
picos pueden ser asignados a la desorcin de NH3 de sitios cidos fuertes y a la posible
desintegracin de la molcula heteropolicido.
Los resultados obtenidos por espectroscopia FTIR-adsorcin de piridina permitieron
elucidar la cantidad de sitios cidos de Brnsted y Lewis presentes en las muestras, siendo mayor
los segundos en todas las muestras. Para algunas muestras las bandas asignadas a los sitios cidos
de Brnsted siguen presentes an a 350 C.
Los resultados obtenidos por espectroscopia FTIR-adsorcin de piridina y TPD-NH3
concuerdan con los resultados obtenidos por espectroscopia 29Si-MAS-RMN con respecto a que los
materiales que contienen una mayor cantidad de especies de Si Q2 y Q3 presentan una menor acidez
debido a la interaccin de los heteropolicidos con los grupos silanoles (Si-OH).
Con base en los resultados obtenidos por 31P RMN, se puede concluir que se ha preservado
la estructura del in Keggin, ya que en los espectros obtenidos, se pueden observar las bandas
caractersticas del in Keggin. De acuerdo a la posicin de las bandas en los espectros y la
bibliografa consultadaza la interaccin del in Keggin con los soportes es dbil.

- 75 -

Conclusiones

Evaluacin cataltica
Materiales HPA/MCM-41
Los materiales que contienen heteropolicido de tungsteno muestran una tendencia a
disminuir el valor de la velocidad de reaccin al aumentar la temperatura de reaccin. Dichos
resultados concuerdan con los reportados por otros grupos de investigacin. El valor de la velocidad
de reaccin aumenta proporcionalmente a la relacin surfactante/SiO2 utilizada durante la sntesis
de los soportes.
Los materiales que contienen heteropolicido de molibdeno no presentaron actividad en la
reaccin de isomerizacin de n-hexano.
Los resultados de selectividad permiten concluir que los materiales que contienen
heteropolicido de tungsteno no favorecen el cracking de n-hexano, siendo el material que tiene
como soporte al material msw-1, el nico que presenta una pequea cantidad de estos (6.8 y 6.7 %)
a 260 y 300 C, respectivamente, a 280 C no presenta productos por cracking.

Materiales Pt y Pd-HPA/MCM-41
Los materiales que contienen platino presentan una mayor actividad en la reaccin de
isomerizacin de n-hexano. La de velocidad de reaccin es mayor al incrementar la relacin
surfactante/SiO2 utilizada durante la sntesis del soporte, debido a que el rea especifica tambin
aumenta con la relacin surfactante/SiO2. El catalizador preparado con el soporte msw-1 presenta a
la temperatura de reaccin de 300 C una conversin de 12.5 %. La temperatura de reaccin es
mayor al aumentar la temperatura.
Los materiales preparados con paladio presentan una actividad menor a la observada en los
materiales que contienen platino. Estos resultados se han explicado por el rea especfica de los
soportes utilizados y la acidez de tipo Brnsted que presentan los catalizadores.
Los resultados de la selectividad muestran que ambos catalizadores son selectivos hacia
compuestos isomeros de n-hexano, favoreciendo principalmente la formacin de compuestos

- 76 -

Conclusiones
dimetilbutano. Los catalizadores preparados con platino presentan un porcentaje mayor de
compuestos ligeros (alrededor del 4% a 300 C). Este comportamiento se ha asignado a la acidez de
bronsted que poseen los materiales y al hecho de que la formacin de compuestos ligeros es
favorecida a altas temperaturas de reaccin.

- 77 -

Realizar un estudio de la ubicacin o localizacin de las fases metlica y de heteropolicido

por medio de microscopa electrnica de transmisin. As como un anlisis cuantitativo, con el
objeto de encontrar las composiciones reales de platino, paladio y heteropolicido de tungsteno
molibdeno. Y el posible uso de un solvente diferente al agua durante la incorporacin del
heteropolicido, por ejemplo alcohol etlico.
En cuanto a la evaluacin cataltica. Llevar a cabo el estudio cintico de la reaccin de
hidroisomerizacin y ahondar en el anlisis de la vida til del catalizador.

- 78 -

Listado de figuras

Listado de Figuras
1.1. Micrografas de muestras MCM-41.

11

1.2. Diagrama de fases para el bromuro de cetiltrimetilamonio.

13

1.3. Tipos de estructuras observadas en mesofases slice-surfactante.

13

1.4. Mecanismo de formacin de materiales MCM-4 propuesto por investigadores

de la corporacin Mobil

14

1.5. Mecanismo de formacin propuesto por Chen y colaboradores.

15

1.6. Mecanismo de formacin propuesto por Stucky y colaboradores.

16

1.7. Mecanismo de formacin propuesto por Pinnavaia y colaboradores.

18

1.8. Efecto de tiempos cortos de reaccin, durante la sntesis de materiales MCM-41

(resultados de DRX).

21

1.9. Efecto tiempos largos de reaccin, durante la sntesis de materiales MCM-41

(resultados de DRX).

22

1.10. Efecto de la longitud de la cadena alqulica del surfactante (resultados de DRX).

23

1.11. Surfactantes utilizados para la sntesis de materiales mesoporosos.

25

1.12. Estructura primaria, secundaria y terciaria de heteropolicidos.

26

2.1. Diagrama de bloques de la preparacin de los soportes

34

2.2. Perfil de temperatura de calcinacin de los soportes

35

2.3. Impregnacin de HPAs en los soportes.

36

2.4. Condiciones de calcinacin de los catalizadores.

36

3.1. Patrones de difraccin de los soportes sin calcinar

49

3.2. Patrones de difraccin de los soportes calcinados.

50

3.3. Isotermas de adsorcin-desorcin de nitrgeno de los soportes calcinados.

51

3.4. Distribucin de tamao de poro de los soportes calcinados.

52

29

3.5. Resultados obtenidos por Si-MAS-RMN de los soportes calcinados.

54

3.6. Patrones de difraccin de rayos X de las muestras con HPW.

56

3.7. Patrones de difraccin de rayos X de las muestras con HPMo.

57

3.8. Perfiles de desorcin de NH3 de los catalizadores.

59

3.9. Espectros obtenidos por FTIR-adsorcin de piridina de los catalizadores.

60

3.10. Desorcin de piridina de los catalizadores.

61

- 79 -

Listado de figuras
3.11. Retencin de piridina en funcin de la temperatura de las muestras que
contienen platino.

63

3.12. Retencin de piridina en funcin de la temperatura de las muestras que

contienen paladio

64

31

3.13. Espectros de P MAS RMN de los catalizadores que contienen

heteropolicido de tungsteno.

65

3.14. Espectros de 31P MAS RMN de los catalizadores que contienen

heteropolicido de molibdeno.

66

3.15. Actividad cataltica de los catalizadores HPA/MCM-41.

67

3.16. Actividad cataltica de los catalizadores Pt y Pd-HPW/MCM-41.

69

3.17. Selectividad de los catalizadores Pt y Pd-HPW/MCM-41.

70

- 80 -

Listado de Tablas

Listado de Tablas
1.1. Transicin de fases como una funcin del parmetro de condensacin g.

24

1.2. Trabajos reportados sobre la isomerizacin de alcanos normales utilizando HPA

28

2.1. Cantidad de surfactante utilizada para la preparacin de los soportes.

35

2.2. Contenido terico de H3PW12O40 en los soportes.

36

2.3. Contenido terico de H3PMo12O40 en los soportes.

36

2.4. Composiciones tericas finales y nomenclatura de los catalizadores sintetizados.

37

3.1. Resultados de DRX de los soportes sin calcinar.

49

3.2. Resultados de DRX de los soportes calcinados.

50

3.3. Resultados de las propiedades fisicoqumicas de los soportes calcinados.

52

3.4. Resultados de las propiedades texturales obtenidas por fisisorcin de nitrgeno.

53

3.5. Resultados de la deconvolucin de los resultados de 29Si-MAS-RMN.

54

3.6. Resultados de DRX despus de la incorporacin del heteropolicido de tungsteno.

55

3.7. Resultados de DRX despus de la incorporacin del heteropolicido de molibdeno.

57

3.8. Resultados de acidez total obtenidos por TPD-NH3.

59

3.9. Selectividad de los materiales HPA/MCM-41.

68

3.10. Resultados de la evaluacin cataltica.

71

- 81 -