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AUTARQUIA ASSOCIADA A UNIVERSIDADE


D E S A O PAULO

ESTUDO E CARACTERIZAO DE FILMES FINOS DE


NITRETO DE TITNIO OBTIDOS POR EVAPORAO
A ARCO CATDICO E DEPOSIO A VCUO

SERGIO STEFANO GUERREIRO

Dissertao apresentada como parte


dos requisitos para obteno do Grau
de IVIestre em Cincias na rea de
Reatores Nucleares de Potncia e
Tecnologia do Combustvel Nuclear.
Orientador:
Dr. Jos Octavio A. Pasclioal

So Paulo
1994

INSTITUTO DE PESQUISAS ENERGTICAS E NUCLEARES


AUTARQUIA ASSOCIADA A UNIVERSIDADE DE SO PAULO

ESTUDO E CARACTERIZAO DE FILMES FINOS DE NITRETO DE


TITNIO OBTIDOS POR EVAPORAO A ARCO CATDICO E
DEPOSIO A VCUO

SERGIO STEFANO GUERREIRO

Dissertao apresentada como parte dos


requisitos para obteno do grau de Mestre
em Cincias na rea de Reatores
Nucleares de Potncia e Tecnologia do
Combustvel Nuclear

Orientador;

Dr. Jos Octvio A. Paschoal

C) \

So Paulo
1994

r : K^nGlh

NUCLEAR/SP - If-

Para:
meus
pais,
minha espsa Mnica
e meus
Whos
Bruno e
Gabhela.

A presente dissertao, resultado de minha atividade na rea de deposio


de filmes finos, iniciada em 1985 na empresa Arthur Klink Metalrgica Ltda, fortalecida
com o empenho e dedicao que conduzi meus estudos.

Ao Dr. Jos Octvio A. Paschoal, agradeo a orientao e apoio prestados


com muita ateno.

Ao Dr. Jos Vicente Valarelli, agradeo o grande incentivo dado, que conduziu
a trabalhar nesta dissertao.

Ao Univ. - Prof. Dr. Techn. O. Knotel<, agradeo a oportunidade de um ano de


estudos e pesquisa, realizados no Institut fr WerkstoffKunde - B - da Universidade
de Aachen - Alemanha, no ano de 1989.

Aos amigos e coloboradores Dr. - Ing. Gernot Krmer e Dr. - Ing. Christian
Stoessel, agradeo pelas importantes discusses e interesse em meu trabalho.

Alfried Krupp von Bohlen und Halbach - Stiftung, pelo total apoio dado
durante minha estadia na Universidade de Aachen.

ESTUDO E CARACTERIZAO DE FILMES FINOS DE NITRETO DE TITNIO


OBTIDOS POR EVAPORAO A ARCO-CATDICO E DEPOSIO EM VCUO

Sergio Stefano Guerreiro

RESUMO

Filmes finos tm sido extensamente usados nos ltimos dez anos na indstria
de ferramentas de corte. Especialmente nitreto de titnio utilizado como camada
de proteo ao desgaste em sistemas tribolgicos.
A presente dissertao descreve uma importante tcnica para obteno de
filmes de TiN em substratos de ao rpido e metal duro. A evaporao por PVD arco-catdico apresenta plasmas altamente ionizados durante a deposio de filmes
finos de TiN, o que d caractersticas altamente energticas esta tcnica.
Esta tcnica apresenta taxas de deposio de TiN na ordem de 10 pm por hora
e filmes finos com dureza superior a 2.500 HV0,05 para espessuras maiores que 5,0
pm
Os filmes finos de TiN apresentam, tambm, boa aderncia, medida com um
mtodo relativamente novo chamado "Schratch
Test", no qual determinado a
mxima carga de cisalhamento que o filme fino suporta sem que ocorram danos
interface filme fino - substrato e ao prprio filme fino. As cargas alcanaram valores
acima de 50 N, mostrando existir dependncia com o tipo de substrato onde o filme
foi depositado.

STUDY AND CHARACTERIZATION OF TITANIUM NITRIDE THIN FILMS


OBTAINED BY CATHODIC ARC EVAPORATION AND VACUUM DEPOSITION

Sergio Stefano Guen^iro

ABSTRACT

Thin films has been widely used in the last ten years in the cutting tool industry.
Titanium nitride thin films has been the major wear protection coating in Tribological
systems.
The present dissertation discribes an important technique of obtaining TiN thin
films on high speed steel and hard metall substrates. The PVD - cathodic arc
evaporation shows to produce a high ionized plasma during deposition of TiN thin
films, which gives this technique a high energetic characteristic.
This technique shows deposition rates for TiN on the order of 10 pm per hour
and hardness over 2.500 HV0,05 for films with thickness over 5,0 pm.
The TiN thin films showed also a good adhesion, measured with a relative new
method called "Schratch
Test", in which it is measured the maximum shearing load
the film withstand without promoting damage on itself and on the interface film substrate.
The load reached values over 50N, showing dependence with the type of
substrate material.

INDICE

'

I
i

1
i
j

1. INTRODUO

2. REVISO BIBLIOGRFICA
2.1. PROCESSOS PVD PARA DEPOSIO DE FILMES FINOS
2.1.1. Evaporao e "Sputtering"
2.1.2. Processo de Deposio Inica (lon-Plating) com
Evaporao por Arco Catdico - PVD
2.2. TRANSPORTE DA FASE EVAPORADA PARA O SUBSTRATO
NO PROCESSO DE DEPOSIO INICA - PVD POR ARCOCATDICO
2.2.1. Interao entre os ons de Titnio e o Gs Reativo de
Trabalho - N2
2.2.2. Energia das Partculas Emitidas e Presentes no Plasma
de Ti e N2
2.2.3. Atrao do Plasma ao Substrato
2.2.4. Trocas de Cargas e Energia no Substrato
2.3. GOTCULAS DE Ti - EMISSO E MORFOLOGIA
2.4. MODELOS DE MICROESTRUTURA PARA FILMES FINOS
2.5. INTERFACES ENTRE FILMES FINOS E SUBSTRATOS
2.5.1. Interface Mecnica
2.5.2. Interface Monocamada/Monocamada
2.5.3. Interface com Ligaes Qumicas
2.5.4. Interface com Difuso
2.5.5. Interface com Pseudo-difuso
2.6. TENSES INTERNAS NOS FILMES FINOS
2.7. CRESCIMENTO E ADERNCIA DE FILMES FINOS NOS
SUBSTRATOS
2.7.1. Crescimento de Filmes Finos
2.7.2. Aderncia dos Filmes Finos

3
3
3

3. MATERIAIS E MTODOS
3.1. NITRETO DE TITNIO - TiN
3.2. ETAPAS DO PROCESSO EVAPORAO-DEPOSIO VIA
PROCESSO PVD-ARCO CATDICO
3.2.1. Pr-limpeza dos substratos, instalao e operao de
vcuo
3.2.2. Limpeza e Aquecimento do Substrato via
Bombardeamento de ons de Ti
3.2.3. Deposio de Nitreto de Titnio - TiN
3.2.4. Resfriamento e Remoo dos Substratos da Cmara de
Vcuo
3.3. METODOLOGIA UTILIZADA NA INSPEO DAS AMOSTRAS . . .
3.3.1. Aderncia
3.3.2. Espessura
3.3.4. Rugosidade
3.3.5. Morfologia e Estrutura Cristalina do Filme Fino de TiN . . .

16
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20
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40
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43
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45
45
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50
50

3.4. MATERIAIS UTILIZADOS NA OBTENO DOS FILMES FINOS


DE TIN
3.5. EQUIPAMENTO PVD-20-ARCO CATDICO
3.6. PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS

50
51
52

4. RESULTADOS E DISCUSSES
56
4 . 1 . COMPORTAMENTO DA CORRENTE NO SUBSTRATO (Is) EM
FUNO DOS PARMETROS INDEPENDENTES DO
PROCESSO
57
4.2. COMPORTAMENTO DA TEMPERATURA NO SUBSTRATO - TS
- EM FUNO DOS PARMETROS INDEPENDENTES DO
PROCESSO
59
4.3. COMPORTAMENTO DA VAZO DE N 2 EM FUNO DOS
PARMETROS INDEPENDENTES DO PROCESSO I eV E Us . . 62
4.4. INFLUNCIA DA TENSO NO SUBSTRATO - Us - NA
ESPESSURA (s), DUREZA (Hv 0,05) E CARGA CRTICA (Lc)
DO FILME DE TiN
63
4.4.1. Variao da Espessura (s) do Filme Fino de TiN com Us . 63
4.4.2. Variao da Dureza (Hv 0,05) do Filme Fino de TiN com
Us
65
4.4.3. Variao da Carga Crtica (Lc) do Filme Fino de TiN
com Us
66
4.5. INFLUNCIA DA CORRENTE DE EVAPORAO (leV) NA
ESPESSURA (s), DUREZA (Hv0,05) E CARGA CRTICA (Lc)
DO FILME FINO DE TiN
67
4.5.1. Variao da Espessura (s) do Filme Fino de TiN com
leV
69
4.5.2. Variao da Dureza (Hv0,05) do Filme Fino de TiN com
leV
69
4.5.3. Variao da Carga Crtica (Lc) do Filme Fino de TiN em
Funo da leV
71
4.6. INFLUNCIA DA PRESSO DE NITROGNIO (PN2) NA
ESPESSURA (s), DUREZA (Hv0,05) E CARGA CRTICA (Lc)
DO FILME FINO DE TiN
71
4.6.1. Variao da Espessura (s) do Filme Fino de TiN com
PN2
73
4.6.2. Variao da Dureza (Hv0,05) do Filme Fino de TiN com
PN2
73
4.6.3. Variao da Carga Crtica (Lc) do Filme Fino de TiN
com P N 2
73
4.7. RUGOSIDADE DOS FILMES FINOS DE TiN
74
4.8. DETERMINAO DAS FASES PRESENTES NOS FILMES
FINOS DE TiN POR DIFRAO DE RlOS-X
76
4.9. ANLISES POR MICROSCOPA ELETRNICA DE
VARREDURA
79
4.9.1. Anlise da Superfcie do Catodo de Ti e Macropartculas . 79
4.9.2. Anlise da Topografia dos Filmes Finos de TiN
81
4.9.3. Estrutura dos Filmes Finos de TiN
83

4.10. DIFERENAS DOS SUBSTRATOS E SUAS POSSVEIS


INFLUNCIAS NOS FILMES FINOS DE TiN

87

5. CONCLUSES

90

6. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

92

Lista de Figuras
2.1
2.2
2.3
2.4

Esquema bsico para o processo de evaporao ^^-^^


Esquema bsico para o processo de "sputtering"
Esquema bsico para o processo de deposio inica ("ion-plating") ^^'^^
Componentes bsicos do processo PVD de deposio inica por arcocatdico e evaporador em detalhe
2.5 - Caractersticas U X I para o arco-catdico e outras descargas em
vcuo
2.6 - Representao do arco-catdico e curva tenso x distncia do catodo )
da nuvem inica (plasma) formada sua frente '^K Modelo
quasiestacionrio
2.7 - Balano de cargas eltricas na emisso dos pontos ativos de arco
catdico (emisses de eltrons secundrios esto desprezadas)
.
2.8 - Intensidade das emisses em funo da presso parcial de nitrognio.
2.9 - Distribuio de energia dos ons de Ti^^ e Ti^ por carga z, para as
presses de 2 x 10'^ Pa (1,5 x 10"^ torr) e 0,1 Pa (7,5 x 10"^ torr)
.
2.10 - \^{A) x U B ( V )
Substratos so cilindros com comprimentos maiores
que a fonte de Ti e a distncia entre evaporadores e substratos,
sendo 75 cm a distncia entre evaporadores (catodo) e o eixo dos
cilindros
2.11 - Modelo de microestrutura para filmes finos. T a temperatura de
deposio e Tm a temperatura de fuso de filme fino que se
deposita, ambas em grau Kelvin
2.12 - Zonas estruturais em depsitos considerando bombardeamento
inico ^^^^
2.13 - Nucleao e crescimento de filme fino depositado
2.14 - Tipos de interface ^^^^
2.15 - Energia com a qual a camada ser produzida em funo da presso
de vcuo
3.1 - Diagrama de fases do sistema Ti-N ^"^^
3.2 - Etapas do Processo de Deposio via Arco-Catdico
3.3 - Princpio do Teste de Medio de Aderncia
3.4 - Esquematizao dos traos riscados pela ponta de diamante sob carga
acima e abaixo da crtica, e distribuio da tenso de cisalhamento
na regio da zona de interface
3.5 - Identaes na medio de aderncia de filme fino de TiN depositado
sobre ao rpido com leV= 75 A, Us= O V e P N 2 = 2Pa, aumento de
50 vezes
3.6 - Princpio do mtodo de eroso da calota esfrica para determinao
de espessura

6
6
7
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. 15
. 19
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47
48

3.7 - Calota esfrica erodida em filme fino de espessura 5,50 pm,


depositado sobre substrato de metal duro com leV = 75 A, Us = O V e
P N 2 = 2Pa, aumento de 50 vezes
4.1 -Grficos da variao de Is em funo dos parmetros independentes. . . .
4.2 - Grficos da variao Ts em funo dos parmetros independentes
4.3 - Grfico de variao da vazo de
em funo da corrente de
evaporao leV e da tenso negativa no substrato Us
4.4 -Grficos da variao da espessura (s), dureza (Hv o,05) e aderncia (Lc)
em funo da tenso no substrato - Us
4.5 - Grficos da variao da espessura (s), da dureza (Hv0,05) e aderncia
(Lc) em funo da corrente de evaporao - leV - no catodo
4.6 - Filme fino de TiN com gotculas de Ti com diferentes tamanhos.
Depositado com leV = 75A, Us = -200V e PN2 = 2Pa, substrato de
ao rpido no polido
4.7 - Grficos da variao da espessura (s), dureza (Hv o,05) e aderncia
(Lc) em funo da presso de Nj - P N 2
4.8 - Curvas de rugosidade Ra e Rz para os Filmes de TiN
4.9 - Micrografia obtida por MEV da superfcie do catodo de Ti aps
evaporao com leV = 60A e P N 2 = 2Pa
4.10 - Filme fino de TiN depositado com leV = 75A, Us = -200V e
P N 2 = 2Pa, sobre substrato de ao rpido no polido
4.11 - Filmes Finos de TiN depositados com Us = -100V e PN2 = 2Pa, sobre
substrato de ao rpido polido
4.12 - Filmes finos de TiN depositados sobre substrato de metal duro
4.13 - Filmes finos de TiN depositados sobre substrato de ao rpido
4.14 - Filme fino de TiN depositado sobre substrato de metal duro
4.15 - Identaes de medio de aderncia em filme fino de TiN depositado
no ciclo n 6 em metal duro. Aumento de 50 vezes

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Lista de Tabelas
2.1 - Quadro Comparativo entre os Processos de Evaporao e "Sputtering" .
4
2.2 - Perfil dos Principais Processos de Deposio Inica (lon-Plating)
...
10
2.3 - Caractersticas Fsicas de Arco Catdico para Diferentes Metais
Evaporados em Vcuo. Dados na Emisso do Catodo'^
12
2.4 - Condies Fsicas na Regio do Arco Catdico Aleatrio
14
2.5 - Grau de Ionizaao na evaporao por PVD - arco catdico para
diferentes metais
16
2.6 - Carga mdia por on de titnio que alcana o substrato a 225 mm de
distncia do catodo, 1^, = 75A, Ug = O, Z = 1,6 e
23
3.1 - Dados sobre o Material Nitreto de Titnio
41
3.2 - Quadro de experimentos realizados na obteno de filmes finos de
TIN
53
4.1 - Quadro de valores obtidos para variveis dependentes do processo
PVD-arco catdico na deposio de TiN com um evaporador
56
4.2 - Valores Obtidos para Espessura (s). Dureza (Hv 0,05) e aderncia (Lc)
em Funo da Tenso no Substrato - Us - com leV = 75 A e
P N 2 = 2Pa

65

4.3 - Valores Obtidos para Espessura (s), Dureza (Hv o,05) e aderncia (Lc)
em Funo da Corrente de Evaporao - leV - no catodo com
P N 2 = 2Pa

e Us

=-100

67

4.4 - Valores Obtidos para Espessura (s), Dureza (Hv o,05) e Aderncia (Lc)
em Funo da Presso de
- P N 2 , com leV = 75 A e Us = -100 V. . . 71
4.5 - Quadro dos Valores Lidos para a Rugosidade nos Filmes Finos de
TiN
74
4.6 - Dados da Difrao de Raios-X em Amostras de TiN Depositadas em
Substrato de Ao Rpido, sendo leV = 75A e P N 2 = 2 Pa
77
4.7 - Dados da Difrao de Raios-X em Amostras de TiN Depositadas em
Substrato de Metal, sendo leV = 75A e P N 2 = 2 Pa
78

1. INTRODUO

Faradaylol
provavelmente o primeiro cientista a obter, em 1857, depsitos de
filmes finos a partir de exploso de arames metlicos em atmosfera de gases inertes.
Ainda no sculo XIX, novas experincias foram estimuladas pelo interesse em
fenmenos pticos associados com finas camadas de materiais e pelas investigaes
da cintica e difuso de gases. A possibilidade de depositar filmes metlicos em
vcuo, evaporando por efeito Joule arames de platina, foi descoberta em 1887 por
Nahrwold
e, um ano depois, adaptada por Kundt com o propsito de medir ndices de
refrao de filmes metlicosV
Nas dcadas seguintes, filmes finos evaporados e depositados em vcuo,
permaneceram no domnio acadmico at que o progresso nos equipamentos de
vcuo permitiu aplicaes mais variadas e melhor controle das propriedades dos
filmes finos evaporados.
Nos ltimos 30 anos os filmes finos evaporados tm encontrado cada vez mais
aplicaes na industria em geral. A eletrnica e a miniaturizaao de componentes
eltricos e mecnicos contriburam decisivamente para o incio de sua fase industrial.
Atualmente, ressalta-se o baixo impacto ambiental da tecnologia dos filmes finos, uma
vez que com pouca matria-prima e energia, necessrias para a sua formao, podese alcanar propriedades desejadas nas superfcies serem revestidas, sem a
necessidade de tratamentos de efluentes ou mesmo, na maioria dos casos, de gases
gerados no processo de evaporao-deposio.
As principais tcnicas para a produo de filmes finos podem ser classificadas
como:

deposio eletroqumica (altamente poluente)

deposio qumica por meio de fase vapor, parcialmente em vcuo


(CVD - "Chemical Vapor Deposition")
"Plasma-Spray"
deposio fsica em vcuo (PVD - "Physical Vapor Deposition")

No presente trabalho abordada a tcnica de deposio fsica em vcuo


(PVD), em particular, o processo PVD - evaporao por arco catdico de movimento
aleatrio de baixa tenso (ver Figura 2.4), que at o momento o mais novo
processo industrial utilizado na evaporao e deposio de filmes finos a partir de
materiais metlicos. Em especial, procurou-se estudar o processo de deposio e
caracterizao do filme fino de nitreto de titnio (TiN), em espessuras da ordem de
3,0 pm.
O nitreto de titnio tem sido aplicado em ferramentas de corte de ao,
estampes e moldes de injeo de plstico. O uso de ferramentas ou componentes

r r ^ r , WUCU.AR./SP -

ra

mecnicos revestidos com TiN permite a otimizao do sistema tribolgico no qual


tais ferramentas ou componentes so utilizados.

2. REVISO BIBLIOGRFICA

2.1. PROCESSOS PVD PARA DEPOSIO DE FILMES FINOS

Embora seja comum se referir deposio de filmes finos como um processo


de nica etapa, onde a deposio considerada, tem-se, na realidade, trs etapas^^'^^
distintas, como segue:
1.

Transio da fase a ser evaporada, a qual pode ser slida ou lquida,


em estado gasoso (vapor)

Transporte da fase vapor da fonte de evaporao at o substrato, sob


baixas presses gasosas.

3.

Condensao do vapor no substrato com o crescimento do filme fino.

A transio da fase a ser evaporada em estado gasoso deu origem a busca


de novas tcnicas de evaporao. No incio, como j mencionado, utilizou-se a
evaporao a partir da fuso, por efeito Joule, de pequenas quantidades de matriaprima. O efeito Joule a forma mais simples de evaporar, seja utilizando-se corrente
eltrica ou aquecimento direto no material a ser evaporado (alvo).
De qualquer forma, tem-se de suprir energia ao material a ser evaporado (alvo)
para gerar a fase gasosa em vcuo. As variadas formas de formar a fase vapor em
vcuo determinam as vantagens e desvantagens dos diversos processos de
evaporao e deposio de filmes finos por processo PVD.
A tcnica do tipo PVD dividida em trs processos <^'^>:
1. Evaporao (por efeito Joule)
2. "Sputtering"
3. Deposio inica ("lon-Plating")
Os trs processos se diferenciam basicamente na maneira como as etapas do
processo de deposio ocorrem.

2.1.1. Evaporao e "Sputtering'

No processo de evaporao, os tomos so liberados do alvo com baixa


energia cintica a temperatura entre 1500K e 2500K
o que corresponde a,
aproximadamente, 0,2 eV a 0,3 eV. J no processo "sputtering", a transio do
3

material do alvo (slido) em fase gasosa feita pelo bombardeamento com ons
positivos de gs nobre e partculas neutras. O bombardeamento ocorre em descarga
gasosa, sendo altamente energtico em funo do potencial negativo da ordem de
milhares de Volts, que aplicado ao alvo. Os ons negativos so acelerados ao alvo
e constituem a maior fonte de transferncia de energa para que ocorra a evaporao.
No processo "sputtering" os tomos so liberados do alvo com energias mais
altas que as alcanadas no processo de evaporao, na faixa de 1 eV a 40 eV. A
energia com que so liberados tomos ou ons do alvo influenciam diretamente as
propriedades do filme a ser depositado.
Importante diferena entre a tcnica de evaporao e a de "sputtering" a
troca de cargas eltricas entre tomos, ons e eltrons envolvidos no processo
"sputtering", o que o torna mais favorvel reaes qumicas desejveis na formao
de compostos a serem depositados. Essa grande troca de cargas facilitada pela
diminuio do caminho livre mdio percorrido pelas partculas presentes no plasma
do processo "sputtering"que se processa a presses maiores que o de evaporao.
A partir de dados extrados da literatura tcnica
pode-se observar no
quadro comparativo da Tabela 2.1 caractersticas dos processos de evaporao e
"sputtering", levando-se em considerao as trs etapas de deposio de filmes finos.

Tabela 2.1 - Quadro Comparativo entre os Processos de Evaporao e


"Sputtering"

Sputtering

Evaporao
1. Fase de gerao do vapor
pela fuso e evaporao em vcuo

pelo bombardeamento com ons e


tomos neutros presentes no plasma

baixa energia do material evaporado


(0,2 a 0,3 eV)

energia relativamente alta do material


evaporado (1 a 40 eV)

material evaporado praticamente neutro


eletricamente

material evaporado parcialmente


ionizado, dependendo do material e da
energia do bombardeamento, em geral
de 1 4 % de ionizao

possvel decomposio no caso de


alvos compostos

maior decomposio no caso de alvos


compostos

material do alvo (slido) em fase gasosa feita pelo bombardeamento com ons
positivos de gs nobre e partculas neutras. O bombardeamento ocorre em descarga
gasosa, sendo altamente energtico em funo do potencial negativo da ordem de
milhares de Volts, que aplicado ao alvo. Os ons negativos so acelerados ao alvo
e constituem a maior fonte de transferncia de energa para que ocorra a evaporao.
No processo "sputtering" os tomos so liberados do alvo com energias mais
altas que as alcanadas no processo de evaporao, na faixa de 1 eV a 40 eV. A
energia com que so liberados tomos ou ons do alvo influenciam diretamente as
propriedades do filme a ser depositado.
Importante diferena entre a tcnica de evaporao e a de "sputtering" a
troca de cargas eltricas entre tomos, ons e eltrons envolvidos no processo
"sputtering", o que o torna mais favorvel reaes qumicas desejveis na formao
de compostos a serem depositados. Essa grande troca de cargas facilitada pela
diminuio do caminho livre mdio percorrido pelas partculas presentes no plasma
do processo "sputtering"que se processa a presses maiores que o de evaporao.
A partir de dados extrados da literatura tcnica
pode-se observar no
quadro comparativo da Tabela 2.1 caractersticas dos processos de evaporao e
"sputtering", levando-se em considerao as trs etapas de deposio de filmes finos.

Tabela 2.1 - Quadro Comparativo entre os Processos de Evaporao e


"Sputtering"

Sputtering

Evaporao
1. Fase de gerao do vapor
pela fuso e evaporao em vcuo

pelo bombardeamento com ons e


tomos neutros presentes no plasma

baixa energia do material evaporado


(0,2 a 0,3 eV)

energia relativamente alta do material


evaporado (1 a 40 eV)

material evaporado praticamente neutro


eletricamente

material evaporado parcialmente


ionizado, dependendo do material e da
energia do bombardeamento, em geral
de 1 4 % de ionizao

possvel decomposio no caso de


alvos compostos

maior decomposio no caso de alvos


compostos

Tabela 2.1 - Continuao


2. Fase de transporte do vapor at o substrato
em alto-vcuo ou ultra-vcuo

presses relativamente altas de


trabalho ( 1 0 ' 1 0 " mbar)

livre camintio mdio grande comparado


distncia entre target e substrato

dependendo da presso de trabalho,


pequeno livre caminho mdio
comparado distncia entre alvo e
substrato

no h mudana de direo do material


evaporado (anisotropla)

ocorrem grandes mudanas na direo


do material evaporado (isotropia)

no ocorrem reaes qumicas na fase


gasosa durante a evaporao em vcuo

alta tendncia ocorrerem reaes


qumicas na fase gasosa devido ao
impacto entre partculas ionizadas e
excitadas, incluindo eltrons

3. Fase de condensao e! crescimento do filme fino


no ocorrem modificaes na superfcie
dos substratos causadas pelos tomos
incidentes

ocorrem grandes mudanas na


superfcie dos substratos causadas
pelos tomos ou ons incidentes:
1. penetrao
2. defeitos puntiformes
3. micro-rugosidade
4. carregamento eltrico local por um
perodo de tempo
5. reaes qumicas com gases
residuais e de processo

no ocorrem alteraes nas condies


de nucleao

ocorrem grandes alteraes nas


condies de nucleao

baixa incidncia de tomos ou


molculas de gases residuais (n de
colises = 10^^/cm^s)

alta incidncia de tomos ou molculas


de gases residuais (n de colises =
10^'/cm'.s)

conseqncias das colises:


- baixa incorporao de gases ou
materiais estranhos, filme "puro"
- sem reaes qumicas com gases
residuais

conseqncias das colises:


- ocorre incorporao de gases ou
materiais estranhos, filme"impuro"
- significante tendncia a ocorrerem
reaes qumicas com gases

AQUECEDOR

DE SUBSTRATO

SUPORTE DE SUBSTRATO
E SUBSTRATOS
. ENTRADA
FEIXE

DE GAS REATIVO

DE VAPOR

FONTE DE EVAPORAO
ELETRODO PARA DESCAROA
ELE'TRICA

FLANOE

DAS

BOMBAS

DE

Vft'cUO

n
Figura 2.1 - Esquema bsico para o processo de evaporao

(2.3)

ALTA TENSO NEGATIVA

^tX=\
^'^^'^Xiv

ENTRADAS DE GASES REATIVO


E DE TRABALHO
SUPORTE
E

'FLANGE

DAS

BOMBAS

DE SUBSTRATO

SUBSTRATOS

DE VACUO

Figura 2.2 - Esquema bsico para o processo de "sputtering"

A partir do "sputtering" se cliegou a processos mais energticos e de maiores


taxas de deposio, chegando-se aos processos de deposio inica ("ion-plating"),
os quais, com suas variaes, deram impulso utilizao por parte da indstria de
processos com maiores densidades de plasma.
Os processos de deposio inica ("ion-plating") combinam os benefcios das
tcnicas de evaporao e de "sputtering" (ver Tabela 2.1). Nos processos de

MUCLEAR/SP - IPS

deposio inica, a condensao nos substratos, os quais esto com potencial


eltrico negativo, dos vapores gerados acompanhada por constante
bombardeamento de ons positivos presentes no plasma. Este bombardeamento de
ons positivos envolve, alm do gs de trabalho argnio, outros gases como os
residuais, os reativos de processo e o material evaporado que se encontra
parcialmente ionizado.
A energia das partculas evaporadas presentes no plasma varia de 10 a
lOOeV^^'").
O que se cria neste processo a ionizao do material evaporado atravs de
descargas gasosas a baixa presso ("glow-discharge") com gases nobres,
normalmente argnio.
-0.3 - 3 KV
ANTEPAR O
SUPORTE DE SUBSTRATO
E SUBSTRATOS ICATOOO)

FONTE

FLANGE

DE EVAPORAO

DAS BOMBAS DE VACUO


OUTROS

PROCESSOS

ARCOS - PLASMA
ENTRADA DE GAS
REATIVO E DE TRABALHO

EVAPORADOR (CATODO)
SUPORTE
E

PROCESSO

PVD- ARCO

DE

SUBSTRATO

SUBSTRATOS

CATDICO

Figura 2.3 - Esquema bsico para o processo de deposio inica


("ion-plating")

, O G ! ^iUCUAR/SP

A principal caracterstica dos vrios processos de deposio inica o


constante bombardeamento inico que ocorre nos substratos durante o crescimento
do filme fino.
A evaporao nos processo de deposio por ons pode ocorrer por efeito
Joule,
por feixe de eltrons gerado por um filamento, por "sputtering" atravs de
arranjos especiais da fonte ou pela mais nova tcnica industrialmente em uso, por
arco eltrico catdico.

2.1.2.

Processo

de

Deposio Inica (lon-Plating)


Arco Catdico - PVD

com

Evaporao

por

Karl T. Compton,
da Universidade de Princeton - USA^^^ definiu o arco como
sendo uma descarga eltrica entre eletrodos envoltos por gases ou vapores, que tem
uma queda de tenso no catodo da ordem do mnimo potencial de ionizao ou
mnimo potencial de excitao do gs ou vapor.
O arco uma descarga eltrica auto-sustentvel e capaz de suportar grandes
valores de corrente eltrica atravs de mecanismos prprios de emisso de eltrons
do eletrodo negativo (catodo).
O arco catdico de movimento aleatrio como fonte de evaporao neste
estudo, refere-se a descargas eltricas em vcuo e de vapores de metal, que em
funo da alta energia disponvel no processo, leva este vapor ao estado de plasma.
O termo "arco em vcuo" se refere uma classe de descargas de gases onde
as interaes eltron-molculas e os processos de ionizao ocorrem no vapor
metlico liberado da superfcie do catodo pelo arco estabelecido em sua superfcie.
Sem o vapor metlico no h arco e, o vapor metlico produzido pelo arco. Existe
ainda muita controvrsia sobre a natureza dos arcos eltricos em vcuo.
Na dcada de 20, iniciaram-se os primeiros testes com arcos eltricos em
dispositivos do tipo interruptores eltricos
mas foi em 1952 que James D Cobim
deu incio a estudos que viabilizaram sua utilizao em interruptores eltricos. Em
1962, o arco catdico foi usado para a produo de filmes finos de vrios metais ,
sendo que na antiga Unio Sovitica, onde chamado de "Pusk", teve sua utilizao
em escala industrial *^^V
Como j mencionado, nos processos de deposio por ons ocorre um
constante bombardeamento de ons no substrato, que est negativamente carregado
em relao ao plasma, ao qual est envolto ( ver Figura 2.4). Mattox*-^^ foi o primeiro
cientista a introduzir o termo "ion-plating", mas Berghaus^^^
em 1937 idealizou
carregar negativamente (bias) os substratos para que sofressem bombardeamento
inico mais intenso. Dentre os processos de deposio inica, o de arco-catdico
8

aquele que permite bombardeamento dos substratos com ons mais energticos,
como ser descrito.
Para iniciar o arco preciso um sistema de disparo (trigger) (ver Figura 2.4),
onde o arco estabelecido quando um condutor carregado, da ordem de 45 100A^',
toca a superfcie do catodo (em vcuo) e ento afastado da mesma.
Existem basicamente duas tcnicas de controle do arco auto-sustentvel na
superfcie do catodo:
1. Arco de movimento aleatrio
2. Arco de movimento controlado
Ambas requerem fontes de corrente com tenso tipo DC para sustentar o arco.
A tecnologia de evaporao a arco-catdico est em concorrncia com outros
processos dentro da tcnica de deposio inica.
O quadro comparativo mostrado na Tabela 2.2 ilustra caractersticas dos
principais processos de deposio-inica. Na Figura 2.4 tem-se o esquema
operacional do processo por arco catdico.
A curva tenso x corrente mostrada na Figura 2.5 ilustra a tenso relativamente
baixa com que operam os arcos catdicos em vcuo, de 10 50 V, dependendo do
material do catodo a ser evaporado, e as altas correntes que suportam. Isto confere
regio, onde o arco atua (ver Figura 2.6), altas densidades de corrente em funo
desta regio ser muito pequena, na ordem de 1 a 20 pm de dimetro
sendo
tambm dependente do tipo de material do catodo a ser evaporado (ver Tabela 2.3).
Na Figura 2.6a so ilustrados na superfcie do catodo trs pontos de arco,
sendo um ponto ativo de arco, um ponto inativo de arco e um ponto de emisso de
eltrons em preparao para se tornar ativo emissor de ons e tomos de material do
catodo.
Daalder^''^ sugeriu que o aquecimento por efeito Joule, provocado pela
convergncia dos eltrons nos pontos de emisso no catodo, pode ser o principal
mecanismo de aquecimento para a atividade emissora dos pontos ativos do catodo.
Estes pontos ativos so tambm conhecidos na literatura como poas de fuso
ou crateras, pois, sob observaes de microscopia eletrnica de varredura, assim se
manifestam, como pode ser observado na foto da Figura 4.9. As poas de fuso,
onde ocorrem as emisses, tm dimetro dentro da faixa de 1 20 pm^^^ O arco
catdico, como descrito por Daalder^^^ e mostrado na Figura 2.6a, o de emisses
explosivas quasiestacionrio. O arco catdico pode ter movimento aleatrio ou sob
influncias de fortes ims, ter movimento controlado sob a superfcie do catodo. O
superaquecimento gerado numa cratera ativa de emisses prepara pontos prximos
ela para que emitam eltrons e se tornem, assim, os prximos pontos ativos de

arco. A durao do arco catdico num dado ponto da ordem de 10 nano-segundos


e, no caso do arco com movimento aleatrio, tem velocidade da ordem de 10 m/s

Tabela 2.2 - Perfil dos Principais Processos de Deposio Inica (lon-Plating)

Deposio Inica
Feixe
eletrnico
com alta
tenso

Arco catdico

Magnetron
(sputtering)

Arco andico

sputtering

feixe de
eltrons

feixe de
eltrons

arco (trmico)

Transformao
do alvo

slido-vapor

slido-vapor

lquido-vapor

slido-vapor

Alvos
complexos na
composio

ilimitado

limitado

limitado

ilimitado

Porcentagem
de ons na
fase vapor

1 - 4%

5 - 40%

5 - 10%

5 - 100%

pode-se usar

no se usa

necessrio

no
necessrio

sim

no

pode-se usar
ou no

no

Forma de
evaporao

Ionizao
adicional
Necessidade
de gs inerte

Em funo do superaquecimento que atingem os pontos ativos de arco so


criadas condies fsicas extremas que provocam a produo do plasma, que, no
caso deste estudo, de vapor metlico. Medies diretas destas propriedades fsicas,
nestes pontos ativos de arco, onde ocorrem as emisses de eltrons, tomos e ons,
so muito difceis devido a dinmica e tamanho dos arcos. Muitas das medies
foram estimativas (caso da presso na Tabela 2.4) a partir de outros dados.

10

COMISSO

NUCLEAR/SP - IPEtv

a.

EVAPORADOR

LEV

BOMBAS
Is -

CORRENTE

Us-TENSO
Ts-MEDIDOR

NO
NO

Uev-TENSO
P-MEDIDOR

SUBSTRATO

TEMPERATURA
NO

NO
DE

FIR-CONTROLAOOR

NO

SUBSTRATO

EVAPORADOR
EVAPORADOR
PRESSO
DE

FLUXO

DE

EVAPORADOR

GS

EM

REATIVO

DETALHE
ANTEPARO

ISOLAO

DE

DE

DO

CATODO

(ANODO)

BORRACHA

REFRIGERApO
CATODO

VACUO

SUBSTRATO

DA

lev-CORRENTE

DE

ESPAAMENTO
ANODO

TITNIO

VAPOR

ENTRE
CATODO

METLICO

IONIZADO

Uev

Figura 2.4 - Componentes bsicos do processo PVD de deposio inica por


arco-catdico e evaporador em detaltie.

11

COMI tilo

KK,:CK/1-

400
MAGNETRON -SPUTTERING
300

PVD - Arco

200

100 _

o k k.
".TO

Dascorga eltrico
a orco

_J
Id"

10,-2

10-

CORRENTE

10'
(A >

IO'

Figura 2.5 - Caractersticas U X I para o arco-catdico e outras descargas em


vacuo.

Tabela 2.3 - Caractersticas Fsicas de Arco Catdico para Diferentes Metais


Evaporados em Vcuo. Dados na Emisso do Catodo*^'.

Material do
catodo (target)

1 arco (A)

U arco (V)

Me^" (z)
(on metlico
com carga z)

E(eV)

Fe

100

19

+ 1,5

106

Cr

100

19,5

+ 2,0

79

Ti

100

20

+ 1,8

76

Cu

100

22

+ 1,7

82

Mo

170

28

+ 2,9

152

12

coMiscC

ucxiv:

rr

EWFKCA

K U C L E A R / S P - IPEU

PONTO
EM

RE6I0
DE

DE EMISSO

ANODO

DESENVOLVIMENTO

ATIVA

EMISSO

'A
REGIO
DE

INATIVA

EMISSO
SUBSTRATO

-|'ONS

DE Ti

-ELE'TRONS
O-MACROPARTCULAS

-50

Figura 2.6 - Representao do arco-catodico e curva tenso x distancia do catodo


(target) da nuvem inica (plasma) formada sua frente
Modelo
quasiestacionrio.

13

COMISCAD r:Ac;cN.'I

A N U C L E A R / S P - IPEfi

Pela ao de um ou vrios pontos ativos de arco na superfcie do catodo temse a emisso de material do catodo por trs fluxos de massa:
1
2
3

Eltrons.
Vapor metlico, na forma de tomos neutros e ons, que contribuem
positivamente para o crescimento do filme fino.
Gotculas fundidas de material do catodo, que contribuem
negativamente para o filme fino.

A perda de massa por parte do catodo na forma de vapor metlico pequena


em comparao com a produo de ons e gotculas. O fluxo de ons
preferencialmente direcionado perpendicular superfcie do catodo^'^ e os eltrons
se movem geralmente em direo ao anodo. Isto possvel em funo das altas
energias cinticas que os ons possuem, que so relativamente mais altas do que se
pode esperar para arcos com tenso entre 10 e 30 V
A corrente eletrnica passa atravs da nuvem inica positiva em direo ao
anodo. A nuvem inica positiva se forma na ordem de alguns microns de distncia
da superfcie do catodo. formada pela coliso entre tomos metlicos e eltrons,
aps os eltrons terem ganho energia suficiente pela acelerao em direo ao
anodo. Uma vez estabelecida a nuvem, esta atua como um anodo virtual para o
processo. Assim que novos ons so formados na superfcie do catodo, outros podem
ser criados na nuvem pelas colises j mencionadas.

Tabela 2.4 - Condies Fsicas na Regio do Arco Catdico Aleatrio

Densidade de Corrente

1 0 ' - 1 0 A/cm'

Densidade de Potncia

10' - 10' W/cm'

Campo Eltrico

10'- 10'V/cm

Temperatura

4 - 10

Presso

10^ K

1 - 1 0 0 atm

A Figura 2.7 esquematiza o balano de cargas eltricas envolvidas no processo


de deposio inica (ion plating) por arco catdico, onde, os eltrons que deixam o
catodo, acelerados em direo ao anodo, correspondem a aproximadamente de 107
a 110% da corrente aplicada no catodo (corrente de evaporao - lev). A parcela de
ons metlicos positivos que so emitidos do catodo corresponde a um deficite no
balano total de cargas, uma vez que so cargas eltricas que se perdem em relao
ao arco eltrico que est aberto entre catodo e anodo. Este deficite ser coberto, em
14

parte, na prpria superfcie do catodo pela corrente eltrica que flu ( > 100%), e, em
parte, pelo fluxo de ons metlicos positivos que retornam ao catodo vindos da nuvem
inica positiva que se forma a sua frente. Deste balano sobram de 7 a 10%
aproximadamente de cargas eltricas que, na forma de ons, so aceleradas a partir
da nuvem inica em direo o substrato.

SUBSTRATO

ANODO

Figura 2.7 - Balano de cargas eltricas na emisso dos pontos ativos de arco
catdico (emisses de eltrons secundrios esto desprezadas) ^'-'^

Aqui somente foi considerado o arco em vcuo sem a presena de gases


reativos como o nitrognio. A faixa de carga inica de 7 a 10% da corrente de
evaporao no catodo vlida para muitos metais. Mesmo materiais como o carbono,
que tem propriedades de semicondutores, tem na evaporao por arco catdico
emisso inica dentro desta faixa <'^ Daaider <'^ constatou que esta frao de ons
liberados independe do espaamento entre catodo e anodo, das dimenses do catodo
e anodo, e da cmara de vcuo.
Na evaporao de metais por processo PVD - arco catdico tem-se uma frao
neutra eletricamente composta pelos tomos neutros e gotculas emitidas no catodo
(n^), e uma frao carregada eletricamente composta pelos ons metlicos e eltrons
(n,).
A relao entre a frao carregada n e todas as emisses envolvidas no
processo define-se como grau de ionizaao a, que depende do material a ser
evaporado e afeta o balano de cargas nas emisses do catodo.
a = n/(n + n j

15

Para se determinar o grau de ionizao de partculas carregadas eletricamente


com um nmero de carga especfico, tem-se:
ttj = n^ / ( E n,. + n j
Os dados da Tabela 2.5 ilustram a relao entre ponto de fuso e grau de
ionizao para diferentes metais evaporados por processo PVD - arco catdico.

Tabela 2.5 - Grau de Ionizao na evaporao por PVD - arco catdico para
diferentes metais

2.2.

Metal

Ponto de Fuso (C)

Grau de Ionizao (%)

Cd

321

12 - 15

Zn

420

15-25

Al

661

50 - 60

Ag

962

50 - 60

Cu

1084

60 - 70

Ni

1453

60 - 70

Ti

1668

80 - 100

Zr

1852

70

Cr

1857

100

Mo

2617

85 - 100

Ta

2996

80

3683

80-100

TRANSPORTE DA FASE EVAPORADA PARA O SUBSTRATO


PROCESSO DE DEPOSIO INICA - PVD POR ARCO-CATDICO

NO

O crescimento e propriedades dos filmes finos tm dependncia direta da


etapa de transporte do material evaporado at os substratos. As interaes no plasma
entre as partculas nele presentes influenciam as propriedades dos filmes finos
produzidos. Como exemplo, pode-se citar os diferentes valores de dureza
16

encontrados para filnnes finos do mesmo material, produzidos com mesma


composio qumica mas a partir de processos diferentes, ou mesmo, com
parmetros diversos em um dado processo.

2.2.1. Interao entre os ons de Titnio e o Gs Reativo de Trabalho - N

A maior parcela de material, que contribui positivamente para o crescimento


do filme fino com propriedades desejadas, composta pelos ons positivos do
material evaporado. As gotculas no tm efeitos positivos no filme fino e sero
discutidas separadamente.
Os tomos neutros e ons de Ti emitidos no catodo alcanam o plasma com
altas energias de ionizao, no caso dos ons, e cintica no caso dos tomos neutros.
Os tomos neutros ainda tm a chance de se ionizarem pelas colises com outros
tomos, ons ou eltrons; ou somente se condensarem no substrato. Somente as
partculas eletricamente carregadas sofrem ao do potencial eltrico aplicado nos
substratos (ver Figura 2.4).
Para metais com baixo ponto de fuso, como Pb, Cd e Zr, tem-se ons
predominantemente com uma carga (Me^). Para metais refratrios, como Ta e Mo,
o nmero de cargas nos ons pode ser na mdia maior que um (Me^\ z > 1) <''. O
titnio tem em mdia uma carga de 1,8 na emisso (ver Tabela 2.3).
Os ons de titnio constituem a maior frao reativa do plasma capaz de se
combinar com molculas de nitrognio presentes e formam o filme fino de TiN (nitreto
de titnio). Nesta interao entre ons de Ti e molculas de Nj tem-se principalmente
a neutralizao dos ons de Ti e a ionizao das molculas de N2. Clark Bergman ^^'^
e Martin ^^^^ pesquisaram, por meio de Espectroscopia ptica de Emisso, os estados
de plasma de titnio, produzidos por arco-catdico sob influncia do gs reativo Nj,
constantemente introduzido e retirado por bombas de vcuo, da cmara de vcuo. Em
diferentes intensidades foram verificadas emisses de Ti, T i ^ Ti'^, Nj e N 2 ^ No
foram medidas emisses de Ti^^ N, N\ TiN e TiN".
Lunev ^'^^ verificou com anlise de espectrometria de massa que dos ons de
titnio presentes no plasma, as fraes para os diferentes estados de ionizao eram:
T i ^ " ^ 6%
T i ' " ^ 67%
Ti' ^ 2 7 %
o que d uma carga mdia z de:
z = (3 X 6 + 2 X 67 + 27) / 100 = 1,79

(sem presena de Nj)

o campo eltrico, criado nas proximidades dos substratos pela fonte de tenso
negativa, controla a quantidade de carga (ons) que alcana os substratos. Assim, a
deposio do filme fino se manifesta tambm pela corrente eltrica e inica que flui
nos substratos, designada por 1^. Bergman ^^'\ em seus estudos, conclui que , apesar
da expectativa de ons de Ti serem neutralizados por colises com molculas de Nj,
mais de 80% de vapor de Ti que alcana os substratos est ionizado. Medies de
emisses espectrais indicaram que ons Ti'" e Ti^" reduziram suas cargas com
eltrons em colises com Nj, e que ons Ti" estavam presentes em abundncia nas
proximidades dos substratos em presses de Nj superiores 4Pa (30 mtorr).
Bergman
^^'^ concluiu que o campo eltrico nos substratos influencia decisivamente
na chegada dos ons de titnio. Verificou tambm um acentuado aumento na corrente
nos substratos (IJ na faixa de tenso negativa (Ug), aplicada aos substratos, de O a
100 Volts (Vg). Isto porque a tenso negativa separa do plasma uma maior frao de
ons positivos. O valor de 8 0 % de vapor de Ti ionizado foi obtido a partir de medies
de espessura de filmes finos produzidos com substratos em condies de repelir ons
positivos,ou seja, 20% da espessura dos fimes de TiN so produzidos pela parcela
neutra de plasma formado na evaporao.
Bergman
^^'^ verificou tambm uma diminuio na corrente do substrato (IJ
para evaporao na presena de Nj (PNj = 0,45Pa), que foi atribuda reduo na
emisso de ons no catodo. Esta reduo na emisso de ons no catodo mais
acentuada quando se trabalha com gases reativos que contenham carbono em sua
composio qumica, como CH4, C2H2 que contaminam a superfcie do catodo por
onde passa o arco eltrico. No caso de utilizao destes gases, tem-se que
determinar uma faixa restrita de fluxo e presso dos gases reativos
Os
compostos, com carbono na superfcie do catodo o tornam menos condutivo
eletricamente. Como j mencionado, o titnio evaporado que alcana o plasma est
num estado altamente ionizado e as reaes de maior interesse so aquelas onde
ocorre a neutralizao dos on de Ti e a ionizao das molculas de nitrognio.
Recombinaes diretas de eltrons com ons de Ti so muito improvveis,
devido a necessidade em conservarem energia e momento. Ionizao de N2 por
impacto de eltrons no provvel porque poucos eltrons no plasma possuem a
mnima energia de excitao de 15,58 eV para o Nj
A recombinao de eltrons mais provvel na presena de uma terceira
partcula. A seco de recombinao dos eltrons maior para eltrons com baixa
energia. Em seus estudos, Bergman
^^'' concluiu que a recombinao de eltrons
mais significativa para a neutralizao de ons de Ti seguia a reao:
Ti""

+ e- + N2 ->

Ti<"-''" + N2

e que a probabilidade de ocorrer esta reao aumenta com o aumento da presso


parcial de N2.
Em comparao ao trabalho de Bergman
, Martin ^^^^ estudou a relao
entre as intensidades de emisso de titnio e a presso parcial de nitrognio em uma
18

faixa menor de presso de 5 x 1 0 " (3,75 x 10"^ torr) a 5 x IO'' Pa (3,75 x 10-^ torr)
(Figura 2.8).

T
/
/
1
1
1
1
1
1
1

<

0 *"
i

t
1
1

5) <

1 S

T.*
/

u UJ

/
/

fi

-^
1

Id'

10^
PRESS:0

(Pa)

Figura 2.8 - Intensidade das emisses em funo da presso parcial de nitrognio.

Das curvas da Figura 2.8, nota-se uma rpida diminuio na intensidade de


emisses de T i " ' com presso de
at 0,1 Pa e aumento na intensidade de
emisses de Ti e Ti". Mam ^^^^ explica estas manifestaes como resultado de um
processo de troca de cargas do tipo Ti"" + N2
Ti^"""^" + Nj".

2.2.2. Energia das Partculas Emitidas e Presentes no Plasma de Ti e N.

Mam ^''^ estudou a variao dos ons de Ti no feixe de plasma evaporado por
arco-catdico em funo da presso parcial de Nj. Com o aumento da presso parcial
de Nj foi constatado que ocorre uma diminuio da energia dos ons. Esta diminuio
mais acentuada para ons de Ti"'. As curvas da Figura 2.9 mostram as distribuies
de energia de T i ' " e Ti" em relao a presso parcial de Nj.
Para uma presso parcial de
igual a 2 x 10'^Pa tem-se o pico mximo de
intensidade para T i ' " em aproximadamente 67 eV/z, enquanto que para Ti" em
aproximadamente 80 eV/z, embora a intensidade de Ti" seja aproximadamente a
metade. Para presses maiores (PNj = 0,1 Pa), o pico de mxima intensidade dos
ons T i ' " cai para aproximadamente 40 eV/z. Ao mesmo tempo diminui a largura das
distribuies de energia de 60 eV/z em 2 x 10"^Pa e para 20 eV/z em 0,1 Pa.
19

P = Z.IO Pa

P>u= Oyl Pd

III

40 V

te

65 V

- g
o
i
20

60

100

-1111 1 1 .

140

20

EMERGIA (av/Z)

60

100

140

ENERGIA ( a v / Z )

Figura 2.9 - Distribuio de energia dos ons de T i ' " e Ti" por carga z, para as
presses de 2 x 10"^ Pa (1,5 x 10"^ torr) e 0,1 Pa (7,5 x 10"" torr) ^^^\

A relao entre as quantidades de ons T i ' " e Ti" de 2,5 a 3,0 nas
proximidades da superfcie do catodo
Os dados obtidos por Martin ^^^^ esto em
acordo com os de Lunev <'^\ que obteve, em vcuo, os valores T i ' " de 59 eV/z e 65
eV/z para Ti".
Podem ocorrer choques entre ons e vapor de titnio neutro, que resultariam
em reduo de carga eltrica dos ons, sem perderem energia. Com isto, resulta que,
com decrescente carga eltrica, ocorre uma maior energia por carga eltrica.
Bergman
^^'\ em seus clculos, obteve energias mdias para diferentes materiais (ver
Tabela 2.3), sendo para Ti com z = +1,8 o valor mdio de 76 eV por on na emisso
na superfcie do catodo.

2.2.3. Atrao do Plasma ao Substrato

A Figura 2.4a ilustra o esquema bsico da evaporao e deposio de filmes


finos metlicos pelo processo PVD-arco catdico, onde, o substrato est carregado
negativamente (~ -100 a -1000 V), o que o torna sujeito a um constante
bombardeamento inico durante a fase de deposio.
20

NUCLEAR/SP -

\m

Dos processos tipo PVD, at o presente em uso, o por arco-catdico o que


oferece maior transferncia de energia dos ons (plasma) aos substratos. Esse
processo, alm de apresentar altos graus de ionizaao em funo do tipo de material
a ser evaporado (acima de 90% para metais refratrios ^^) tem a vantagem de permitir
aplicar tenses nos substratos relativamente altas, fazendo com que, ons positivos,
sejam acelerados na fase de transporte do material evaporado ao substrato, dando
assim um acrscimo de energia cintica aos ons.
Este constante bombardeamento muito importante nos primeiros instantes
da deposio, uma vez que criam defeitos puntiformes no reticulado cristalino dos
substratos, melhorando, com isso, a aderncia do filme fino. A possibilidade de se
variar, numa grande faixa, a tenso aplicada aos substratos permite tambm aquecer
e controlar a temperatura dos substratos durante a deposio.
Bergman
em seus estudos relativos s interaes entre on de Ti e Nj,
concluiu que, mais de 80% do titnio evaporado anda chegava na forma de on sem
ter se combinado com N2. Como no processo de deposio por PVD-arco catdico
tem-se duas etapas distintas de evaporao, isto , uma na ausncia e outra na
presena de Nj, Bergman
verificou a influncia do N2 na corrente do substrato (U).
So discutidas no item 3.2 as vrias etapas do processo de deposio inica por
arco-catdico contudo, observa-se que o aquecimento dos substratos feito por
bombardeamento com ons Ti em vcuo sem a presena de nitrognio.
A Figura 2.10 ilustra os resultados encontrados por Bergman
e acrescenta
a influncia do tamanho (rea) dos substratos com relao a corrente do substrato
(Is). Quanto maior a rea do substrato maior a possibilidade de se captar ons
positivos sob influncia da tenso aplicada nos substratos (Us).
Ao aumento de 30% na corrente do substrato (Is), entre -100 e -1000 V,
observado nas curvas da Figura 2.10, Bergman
atribuiu uma provvel emisso de
eltrons secundrios na superfcie dos substratos. Isto indica tambm uma maior
transferncia de energia dos ons mais acelerados em tenses crescentes, para os
substratos. Das curvas mostradas na Figura 2.10, pode-se tambm observar o
aumento da corrente do substrato (Is) com o aumento na rea dos substratos e a
queda na corrente do substrato (U) quando N2 introduzido uma presso parcial
igual a 0,45Pa em funo de menor emisso de ons de titnio no catodo.
A tenso eltrica aplicada nos substratos cria um campo eltrico, que intenso
onde existirem pontas, que atrai os ons positivos ao substrato. Como j mencionado,
isso permite que se aquea e que se mantenha temperaturas adequadas nos
substratos. Com o bombardeamento dos substratos com ons pesados, como o
titnio, sob altas tenses (Ub - -1000 V) e na ausncia de N2, cria-se um efeito
"sputtering" na superfcie dos substratos com a remoo de tomos que estejam com
ligaes fracas ou que constituam impurezas uma forte ligao entre filme fino e
substrato. So criados defeitos puntiformes no reticulado cristalino do substrato,
comumente aos rpidos, com relativas baixas tenses (Ub ~ -1000 V), mas com ons
pesados como o Ti. Esses defeitos precisariam de tenses bem maiores (Ub~-5000V)
21

C O M ! S : A C K ; c : C N / I C?: n . . L R c ; A

N U C L E A R / S P - IPE8

caso o bombardeamento fosse feito com gs argnio que leve. Tais defeitos
beneficiam a difuso e a aderncia dos filmes finos.

DIMETRO DO

CORRENTE TOTAL

PRESSO

SUBSTRATO

DE EVAPORAO

(Pa)

(Cml

(Amps)

I
o

W)
O
z

(U
ae

8
100

200

300

400

TENSO

NO

500

600

SUBSTRATO - U s -

700

8 00

900

1000

(-VOLTS)

Figura 2.10 - \^{A) x UB(V)


Substratos so cilindros com comprimentos maiores
que a fonte de Ti e a distncia entre evaporadores e substratos, sendo 75 cm a
distncia entre evaporadores (catodo) e o eixo dos cilindros.

2.2.4. Trocas de Cargas e Energia no Substrato

O crescimento do filme fino no ocorre de maneira favorvel sob condies


extremas de bombardeamento inico, como no caso de submeter o substrato
tenses da ordem de -1000 V , pois ocorreria o retorno de tomos do filme fino j
depositado, para o plasma por efeito "sputtering". Ao Colidirem com o substrato, nem
todos os ons sero condensados ou adsorvidos. Uma parte dos ons deixar o
substrato sob influncia ou no do bombardeamento.

22

COMISSO ^AC;CN/L TE lUMCU.

HUCLEAR/SP - iPES

Bergman
^^'> procurou determinar a taxa de deposio por carga eltrica para
o filme fino de nitreto de titnio (TIN). Pode-se calcular, aproximadamente, o nmero
de partculas de titnio que, do total que atinge o substrato, contribuem para o
crescimento do filme fino. A quantidade de ons de titnio que so incorporados ao
filme fino em crescimento define-se como:
S = Z . TI
sendo Z a quanfidade de ons com uma dada carga que alcanam o substrato e TI o
coeficiente de permanncia do on no substrato. Para partculas metlicas com baixa
energia tem-se T| = 0,9 0,1
Para crescimento de filmes finos sob influncia de
bombardeamento inico altamente energtico, r\ assume valores menores, pois os on
que alcanam os substratos podem no liberar toda sua energia para a superfcie
onde colidem e assim acumularem suficiente energia para se evaporarem, retornando
ao plasma. Existe tambm a possibilidade de os ons possurem to grande energia
(>5000eV) que penetram no reticulado cristalino, numa distncia da ordem de
dcimos de microns
sem que haja possibilidade de ocorrer crescimento de filme
fino. Sob estas consideraes Bergman
<^'^ constatou que, por efeito "sputtering",
ocorreria uma diminuio na taxa de deposio para tenses de substrato (Ug)
superiores -400V e que ocorreria um aumento na taxa de deposio por carga
eltrica dos ons de Ti com o aumento na presso parcial de nitrognio (ver Tabela
2.6).

Tabela 2.6 - Carga mdia por on de titnio que alcana o substrato a 225 mm de
distncia do catodo, L, = 75A, Ug = O, Z = 1,6 e <^'\

Presso de Nj (Pa)

Carga Z (e)

1,91 0 , 2 1

0,1

1,79 0 , 2 2

0,5

1,70 0,21

1,5

1,60 0,20

3,0

1,47 0 , 1 8

Os valores calculados por Bergman


^^'^ e listados na Tabela 2.6 so forte
evidncia de que a recombinao ou reduo de carga dos ons de Ti ocorra sob a
presena de uma terceira partcula, no caso Nj, como proposto por Bergman (ver item
2.2.1).

Bergman
'^'^ procurou formular a energia mdia dos ons de Ti que alcanam
o substrato, considerando a presso parcial de Nj, a carga mdia dos ons que
alcanam os substratos e a tenso aplicada nos substratos (Ug).
Sendo X o livre caminho mdio entre colises elsticas de tomos de titnio
com molculas de N2 e N a distncia entre catodo e substrato expressa em nmero
de vezes maior que X, Bergman *^'^ formulou a energia mdia (E) com a qual cada on
de Ti alcana o substrato. Verificou que, para a faixa de presso parcial de N2
utilizada no processo PVD - arco-catdico, tem-se N.X > 20, o que lhe permitiu fazer
simplificaes. Constatou que, na ausncia de fortssimas descargas gasosas, a
relao entre ons de N2 e ons de Ti permanecia pequena durante a fase de
transporte at o substrato. Os ons de Ti retinham a maior parte da sua carga eltrica
ao ultrapassarem a atmosfera gasosa de N2. A carga mdia que os ons de Ti
carregam, ao atingirem o substrato, de aproximadamente Z = 1,6 e' aps
percorrerem uma distncia equivalente a 100 vezes o livre caminho mdio X. A frao
de Ti ionizada durante a condensao no substrato para formar o filme de TiN era de
84%. Sob estas consideraes chegou seguinte frmula:
energia (eV) ^

E = 1,6 (10 + |Us| )[eV] , [Us] [V] , [E] [eV]

A frmula de E independe da fonte de evaporao (catodo), vlida para


deposio com titnio em atmosfera de N2 em vcuo. E o valor de energia mdia
dos ons que esto se depositando na superfcie do substrato.

2.3. GOTCULAS DE Ti - EIVIISSO E IVIORFOLOGIA

Da superfcie dos ctodos so emitidos eltrons, ons, tomos neutros e


macroparticulas na forma de gotas. Tais macropartculas so designadas por
gotculas e constituem material da superfcie do catodo praticamente no carregado
eletricamente, tm dimenses muito grandes quando comparadas com os ons
metlicos evaporados e, podem alcanar a dimenso da ordem de dezenas de
microns dependendo do material do catodo que se est evaporando.
A forma de gota pode ser observada quando as gotculas esto incorporadas
no filme fino. Sua origem ainda no est conclusivamente conhecida.
Daaider
atribuiu sua origem formao das crateras ativas de arco onde ocorrem
temperaturas extremas devido as altas densidades de corrente e potncia nestes
pequenos pontos de emisso. Hantzsche
<"Z6,27) g jy^^^er
atribuem a formao
das crateras ao fluxo de ons que incidem no catodo quando retornam da nuvem
inica que se forma sua frente, tal fluxo de ons exerceria grande presso na
superfcie em fuso, como resultado teria-se a formao das gotculas na periferia das
crateras.

24

Daaider
observou por microscopia eletrnica de varredura uma cratera na
qual um arco tenha sido estabelecido uma nica vez, onde pode-se visualizar as
gotculas no emitidas na periferia da cratera. Devido ao seu carter de movimento
aleatrio, o arco pode, mesmo que com movimento controlado, voltar a ser
estabelecido em uma cratera no ativa modificando sua aparncia, sem, no entanto,
alterar suas caractersticas de emisso.
As gotculas so emitidas da periferia das crateras de emisso,
preferencialmente na faixa angular de 10 a 30 ^^'. A emisso de "droplets"
geralmente maior em tamanho e quantidade para metais com baixo ponto de fuso
e para crescentes temperaturas no ponto de arco ^^"l Com o aumento da velocidade
do arco e contaminao da superfcie do catodo de Ti com N2 pode-se reduzir a
emisso das "droplets"em tamanho e quantidade ^'^'. A velocidade do arco pode ser
controlada utilizando-se fortssimos ms, onde um movimento na parte traseira dos
ctodos direcionariam o arco. A velocidade do arco determina o seu tempo de
existncia e permanncia numa dada cratera, o que nos leva a pensar que o tamanho
da cratera (ou poa de fuso) indiretamente proporcional a velocidade com a qual
o arco percorre a superfcie do catodo. A contaminao do catodo de Ti com N2 indica
a formao de nitreto de titnio de cor amarelo-ouro nas regies por onde o arco
passou na superfcie do catodo. O TiN tem ponto de fuso de 2950C, enquanto o Ti
de 1660C
o que torna o TiN menos suceptvel a emitir "droplets".
A relao entre ons metlicos e vapor metlico da ordem de 10% para
materiais com baixo ponto de fuso e de 90% a 100% para metais refratrios. Isto
sugere que a parte neutra evaporada para os metais de baixo ponto de fuso sejam
gotculas^^*. Isto evidente ao se evaporar alumnio pelo processo PVD - arcocatdico, onde o tamanho e quantidade de gotculas so maiores se comparados com
evaporao de T\'^\ Podemos tambm analisar os dados da Tabela 2.5 que mostram
os graus de ionizao para diversos metais inclusive o Al e Ti.
A velocidade com que as gotculas so emitidas dependem da temperatura de
fuso do material do catodo e se situam em, aproximadamente, 100 m/s, para
materiais de baixo ponto de fuso, e 250 m/s, para materiais com alto ponto de
fuso^'\ Daalder^^^ j atribui velocidades bem superiores que podem atingir at 800
m/s. Ele observou por anlise de intensidade da luz, emitida durante o vo do catodo
ao substrato, que as gotculas se resfriavam em funo da distncia do catodo ao
substrato.
H controvrsias entre autores, talvez devido ao fato de no utilizarem ctodos
de tamanhos iguais e correntes de evaporao pelo menos prximas. No se pode
comparar os vrios resultados encontrados nas diversas literaturas.
Considera-se as gotculas como uma falta de homogeneidade na estrutura do
filme fino, pois constituem-se de, praticamente, material puro do catodo^^ Tm
estrutura cristalina e propriedades diferentes do filme fino depositado.
A emisso de gotculas se manifesta menos intensa para:
25

menor tempo de durao do arco catdico ou poa de fuso,


menor corrente de evaporao e densidade de corrente aplicadas no
catodo.
maior velocidade do arco na superfcie do catodo, obtida pela tcnica
de arco controlado por ims.
ctodos de materiais de alto ponto de fuso com baixa condutividade
trmica.
refrigerao eficiente do catodo (ver Figura 2.4).
utilizao de gases reativos, exemplo Nj, que reagem na superfcie do
catodo formando compostos de maior ponto de fuso, exemplo TiN,
muito pouco provvel que as gotculas combinam-se por completo durante
o vo at os substratos, mesmo que estejam em temperaturas prximas fuso, pois,
apesar de um alto gradiente de temperatura, o tempo de exposio coliso com
molculas de Nj muito pequeno para permitir que a to baixas presses de trabalho
possam ocorrer processos de difuso que permitam a nitretao por completo da
grande massa das gotculas
Uma vez que as gotculas no tm a mesma
estrutura do reticulado cristalino do TiN (C.F.C.) e no apresentam as mesmas
caractersticas fsicas, constituem-se em uma irregularidade no filme fino.

2.4. MODELOS DE MICROESTRUTURA PARA FILMES FINOS

A diferenciao entre um filme fino e um filme espesso no alcanada pela


fixao de uma dada espessura. O termo filme fino assim aplicado para espessuras,
onde tem-se diferenas nas propriedades entre o material compacto em pequeno
volume com o material em grande volume. Isto tem duas razes
1.

O aumento da relao de superfcie/volume com a diminuio da


espessura, que tem como conseqncia, por exemplo, interferncia
ptica, aumento da resistividade eltrica especfica, e t c .

2.

A dependncia da microestrutura com o processo e parmetros de


fabricao da camada, que tem como conseqncia, por exemplo, o
aumento na resistncia a corroso, aumento na dureza e t c .

Desta forma pode-se ter camadas de mais de 100 pm de espessura de silcio


amorfo atravs de processo CVD de plasma ativado que ainda so considerados
filmes finos.
Os primeiros modelos de microestrutura de filmes finos foram propostos em
funo da aplicao de filmes finos na microeletrnica.
At ento no se tinham os processos de deposio-inica, onde ocorre
constante bombardeamento do substrato e filme fino em formao.
26

Movchan e Demchishin
'^'^ observaram a existncia de trs zonas de estruturas
diferentes em funo da temperatura do substrato e de fuso do filme fino a ser
depositado (ver Figura 2.11a).
Thornton '^^^ introduziu ao Modelo de Movchan e Demchishin
a varivel presso
de argnio em processo sputtering de evaporao-deposio e constatou a existncia
de uma quarta zona entre as zonas 1 e 2, a qual denominou zona T. (ver Figura
2.11b). Em seu trabalho Thornton enfatizou que as estruturas com gros colunares
so uma conseqncia da caracterstica de formao dos filmes finos onde este
formado a partir do fluxo de ons e tomos que alcanam o substrato por um nmero
limitado de direes.
Movchan
e Demchishin
'^^^ observaram a existncia das trs zonas de
microestrutura em filmes espessos (espessura de 0,3 a 2 mm), de materiais
evaporados (Ti, Ni, W, ZrO, A I 2 O 3 ) . Concluram que, na zona 1 (T/Tm < 0,3), a
estrutura era colunar com contornos e entre estes contornos existiam vazios. Na zona
2 (0,3 < T/Tm < 0,5), a estrutura era de gros colunares, os quais apresentavam
contornos de gro e aumento na largura destes contornos com o aumento de T/Tm,
o que implica em aumento na energia de ativao na superfcie que aumenta a
difuso superficial. Na zona 3 (T/Tm > 0,5) encontraram estrutura com gros
eqiaxiais, os quais aumentavam em tamanho com energias de ativao que
facilitavam a difuso volumtrica.

Com o surgimento do processo Magnetron-Sputtering foi necessrio adicionar


ao modelo de Movchan
e Demchishin
a influncia da presso do gs argnio usado
para remover tomos do alvo por efeito de bombardeamento. O argnio embora
atuasse no alvo (material a ser evaporado) estava presente no plasma a ser
depositado. Thornton ^^^^ considerou em seus estudos os efeitos de uma atmosfera
gasosa, neste caso argnio, sem que houvesse bombardeamento inico no substrato
e no filme fino em formao. A zona T - transio - no foi observada em camadas
de metais ou ligas monofsicas.
Nos processos usuais de revestimentos com filmes finos produzidos em vcuo
tem-se temperaturas baixas nos substratos em relao ao ponto de fuso dos filmes
finos (ex: para TiN tem-se normalmente T/Tm = 0,23 para processos PVD). Durante
a deposio no se deseja, normalmente, alterar as caractersticas metalrgicas do
substratos, uma vez que somente a superfcie atingir as propriedades tribolgicas
desejadas. O material base, do qual feito o substrato, deve ter as mesmas
propriedades, por exemplo dureza, para que estruturalmente o conjunto filme-finosubstrato mantenha as caractersticas tribolgicas e mecnicas projetadas. Isto
exposto, dar-se- nfase neste estudo as zonas 1 e 2 do modelo de
Thornton.
Aps o "magnetron-sputtering" surgiram processos para deposio de filmes
finos com constante bombardeamento do filme ainda em formao, e processos onde
no se utiliza o argnio, ou qualquer outro gs nobre, para se evaporar o alvo. Caso

27

COMISZAC

r:;.C:C'C.M.

M.:;;G;A N U C L E A R / S P

- h'

do processo PVD-arco catdico, onde nao obrigatrio o uso de um gs neutro de


trabalfio.

ZONA I

Z0KA2

ZONAS

METIS

T/Ti

-=0,3

0,3... 0 / 5

0,45

0X1008

T/T

<0,2

0,2...0/5

>0,4S

Figura 2.11 - Modelo de microestrutura para filmes finos. T e a temperatura de


deposio e Tm a temperatura de fuso de filme fino que se deposita,
ambas em grau Kelvin. Zona 1 - colunar com vazios, zona 2 - colunar com
contornos e zona 3 - gros eqiaxiais.

28

o eixo representando a presso parcial de argnio no modelo de


Thornton
ficou sem valor. Mathews '^"^ fez em 1985 uma reviso do modelo apresentado por
Thornton,
onde verificou que o bombardeamento inico durante a deposio causa
efeito tipo cascata nas colises entre tomos nos filmes finos em crescimento. Os
tomos ejetados ou deslocados de suas posies de equilbrio na superfcie do filme
fino em formao ou substrato causam um tipo de interao contnua entre os tomos
envolvidos no processo. Com isso aumentam a difuso e migrao superficiais, isto
resulta num preenchimento dos vazios existentes entre os gros colunares na zona
1 (previstos nos modelos de Movchan
e Demchishin
e de Thornton)
uma vez que a
deposio ocorre como que depositando tomo a tomo na superfcie. No final da
deposio a espessura do filme com os vazios preenchidos confere camada
caractersticas mais densas.
Outro resultado de bombardeamento inico, com gs ou ons metlicos, a
alta concentrao de defeitos pontuais no substrato nos primeiros instantes do
processo. Esses defeitos funcionam como ncleos de crescimento e tem como
conseqncia direta a alta tenso intrnseca de compresso, alm de darem ao filme
fino melhor aderncia ao substrato <^'>.
O diagrama de Thornton
pode ainda ser usado, mas no lugar do eixo da
presso parcial de argnio deve-se introduzir o eixo de energia de bombardeamento
por partcula" que atinge o filme em crescimento (ver Figura 2.12). Este diagrama foi
desenvolvido partir de filmes finos produzidos em sistemas menos energticos do
que o arco-catdico, razo pela qual o eixo de energia por molcula no
bombardeamento plotado at 40 eV, indicando um refinamento na microestrutura
dos filmes finos.

ev

ENERGIA

DE

TEMPERATURA

BOMBARDEAMENTO

lNICO

POR

INCIDENTE

MOLCULA

SUBSTRATO

DO

T/Tm

COM [T] [K]

Figura 2.12 - Zonas estruturais em depsitos considerando


bombardeamento inico

29

2.5. INTERFACES ENTRE FILMES FINOS E SUBSTRATOS

Os ons que alcanann o substrato so acelerados pelo potencial aplicado aos


substratos. Em funo de suas massas, de suas cargas, da presso total de gs no
interior da cmara e do potencial aplicado nos substratos, os ons tm maior ou
menor capacidade de transferirem energia aos substratos que se aquecem com o
bombardeamento inico.
Esta energia trocada entre os ons e substrato necessria para melhorar:

a aderncia entre filme e substrato,


a reao entre gs reativo e ons metlicos depositados, e
o controle, pela temperatura, da morfologia do filme
crescimento.

fino

em

Quando tomos ou ons colidem com uma superfcie slida so refletidos numa
frao de tempo, da ordem da freqncia de vibrao dos tomos do reticulado
cristalino (~ 10"^'s)
ou cedem energia suficiente ao reticulado cristalino e se tornam
tomos ou ons soltos na superfcie. A estes tomos ou ons soltos na superfcie dse o nome de "adtomo"
Os "adtomos" se difundem na superfcie at que se
desorbem ou se condensem como ncleo estvel de crescimento para outros tomos
(ver Figura 2.13). A mobilidade do "adtomo" na superfcie funo de sua energia
cintica, ao alcanar a superfcie, da temperatura da superfcie (substrato) e da
interao entre superfcie (substrato) e adtomo.
A densidade de ncleos estveis de condensao maior quanto maior for a
interao entre substrato e adtomo
Com a chegada de mais adtomos, os
ncleos estveis de condensao crescem para se tornarem ilhas de crescimento do
filme fino em formao. As "ilhas" se coalescem formando um filme fino continuo. A
densidade de ncleos de condensao e o crescimento destes ncleos determinam
a superfcie de contato na zona de interface entre filme fino e substrato.
Com baixa densidade de ncleos estveis de condensao tem-se baixa
aderncia do filme fino devido a pequena superfcie de contato entre ambos.
A densidade de ncleos estveis de condensao pode ser alterada pela
atmosfera gasosa no interior da cmara de vcuo, onde ocorre o processo de
evaporao-deposio, por impurezas presentes no substrato que o passive.
Mattox ^^'^ diferenciou as interfaces entre filmes finos e substratos em cinco
tipos (ver Figura 2.14).

30

cevaUSCAO ?:;r:c.N'i. n : = ':n<GiA N U C L E a r / S P - iPt

! .

0
COALESCNCIA

FILME EM CRESCIMENTO
CONTNUO

CANAIS

FUROS

- o o
Figura 2.13 - Nucleao e crescimento de filme fino depositado.

2.5.1. Interface Mecnica

Considerando-se que os substratos so rugosos e tm poros o filme fino se


prende nestes como uma ncora. Este o tipo de interface para camadas espessas
obtidas em eletrodeposio e "Plasma-Spray" (Figura 2.14a).

2.5.2. Interface Monocamada/Monocamada

A interface monocamada/monocamada ocorre quando se tem uma interface


abrupta entre substrato e filme fino. Ela ocorre quando no se tem difuso ou reaes
qumicas entre os materiais do filme e substrato, quando no h solubilidade, quando
h contaminantes passivadores. o tipo de interface que resulta em processos de
deposio, onde pouca energia carregada pelas partculas evaporadas, como no
caso da evaporao por efeito Joule
(Figura 2.14b).

31

v . v

c^V^v>^*^^

o.

fcooo

0 0 0 0 0 0 0

o
0 0 0
0 , 0
o 0
o

o
, o t o
o
o
o o

o o o o o o o o o

a o *
o a a a o
o o o o o o o o o
o a o o a o o a o o
o
o

>V;<>*r;c*c'*c?rV

" o ' c ^ ' o ^ ' o ^ * " " " '

OOOOOOOOO

o a
o o

o
o o

o o

a o o a o o o a
o
*
a o a o
o o
o
n

r,*o

o a

a o

0%ooo(,C.%o%

Figura 2.14 - Tipos de interface <^'': (a) nnecnica; (b) monocamada/monocamada;


(c) ligao qumica; (d) difuso; (e) pseudo-difuso.

2.5.3. Interface com Ligaes Qumicas

Este o tipo de interface quando ocorrem reaes qumicas entre material do


filme fino e superfcie do substrato. extremamente influenciada pela temperatura do
substrato que, quanto maior, mais intensas so as reaes. Pode ocorrer neste tipo
de interface uma intercamada com espessura da ordem de algumas distncias
atmicas dos elementos em questo. Estas intercamadas podem ter ligaes
intermetlicas ou podem ser xidos
As intercamadas de ligaes intermetlicas so
em geral frgeis. As intercamadas de xidos funcionam como barreira trmica e so
apropriadas quando se deposita metais em cermicas, ou vice-versa, esta interface
produzida em processos CVD (altas temperaturas de deposio ~ 1000C) e plasmaspray (Figura 2.14c).

2.5.4. Interface com Difuso

Ocorre quando se tem solubilidade entre os materiais do filme fino e substrato.


A temperatura o principal fator a afetar este tipo de interface. Ela se forma por
difuso volumtrica com contnua transio de composio qumica do filme fino
partir do substrato e tenses internas entre substrato e filme fino.
A interface com difuso existe sempre que, com aquecimento, os tomos
possam substituir uns aos outros no reticulado cristalino e haja tempo de contato
suficiente entre tomo depositado e substrato. No processo PVD-arco catdico de
32

CQUliZf^

N-'. ; " [

rClA

N U C l t A H / S P - A'hr.

deposio inica encontra-se este tipo de interface com freqncia. Nos processos
de implantao de ons (ons com energias da ordem de KeV), CVD (substratos a
-1000C), plasma-spray em vcuo encontram-se tambm a interface com difuso, pois
so processos que envolvem grande energia transferida aos substratos. Pode-se
tambm encontrar este tipo de interface em filmes finos obtidos por processos de
evaporao por efeito Joule e sputtering, desde que os substratos estejam a
temperaturas suficientemente altas para promover a difuso (Figura 2.14d).

2.5.5. Interface com Pseudo-difuso

Esta interface ocorre quando o filme fino e o substrato no tem solubilidade


entre si, mas h muita energia sendo transferida pelos tomos ou ons do material
evaporado para o substrato. o caso de bombardeamento inico e implantao de
ons. Os ons ou tomos penetram no reticulado cristalino deformando-o e ocupando
posies substitucionais ou intersticiais e a permanecem sem que haja difuso
(Figura 2.14e).
Na fase de bombardeamento, com ons de Ti, no processo PVD-arco catdico
pode se provocar a penetrao desses ons no reticulado cristalino o substrato,
criando assim defeitos pontuais e tenses internas que facilitam a difuso volumtrica
do filme fino na fase de crescimento.
Na prtica tem-se uma combinao entre os vrios tipos de interface descritos.
Esta combinao de interfaces determinante para a aderncia dos filmes finos nos
substratos.
As interfaces que proporcionam a melhor aderncia so aquelas que provocam
tenses internas numa zona de grande volume, igualmente distribudos, sem que
ocorram zonas de grande ou baixa fragilidade. Estas tenses internas so causadas
pelos diferentes coeficientes de dilatao trmica entre filme fino e substrato, pela
diferena de parmetros de rede entre substrato e filme fino e pela solubilidade entre
os elementos em questo. Estas condies so positivamente alcanadas a interface
com difuso pelo aquecimento do substrato antes, durante e depois da deposio.
A Figura 2.15 ilustra a energia das partculas, dos filmes finos, que alcanam
os substratos, onde pode-se distinguir quais processos facilitam os diferentes tipos
de interface

33

IMPLANTAO

|5NICA

DEPOSIO

INICA

DEPOSIO
INICA

EM

ALTO V C U O /

/
10

I0-'

10^

10

I Po 10

PRESSO

Figura 2.15 - Energia com a qual a camada ser produzida em funo


da presso de vcuo.

2.6. TENSES INTERNAS NOS FILMES FINOS

Todo o filme fino depositado se encontra em um estado de maior ou menor


tenso interna, a qual tem duas origens:
intrnseca ao filme fino
trmica
As tenses de origem intrnseca ao filme fino resultam da desordem da
estrutura cristalina dos filmes causada por tomos estranhos ao material do filme fino
puro ou camadas de tomo que estejam com seu potencial diferente do seu potencial
mnimo ou mesmo defeitos existentes no filme fino.
As tenses de origem trmica so provocados por diferentes coeficientes de
dilatao trmica entre filme fino e substrato
Tais tenses so de trao ou compresso
deposio utilizados na formao do filme fino.
determinadas por dobramento dos substratos, por
ultra-som e outros mtodos com aplicaes mais

de acordo com os parmetros de


As tenses internas podem ser
difrao de raios-X, por ondas de
especficas

A origem de tenses internas, seja intrnseca ou trmica, se alternam em


intensidade. Em se depositando materiais de baixo ponto de fuso em substratos
superaquecidos (T/Tm > 0,5 - Figuras 2.11 e 2.12) tem-se baixas tenses intrnsecas.
34

devido a grande mobilidade dos tomos, mas altas tenses de origem trmica em
funo da grande diferena de temperatura entre filme fino e substrato.
Materiais de alto ponto de fuso so depositados, em geral, com relao T/Tm
< 0,25. Neste caso h predominncia das tenses de origem intrnseca. As tenses
internas nos filmes finos podem alcanar valores prximos tenso de ruptura do
material do filme e para metais refratrios (Mo, W) alcanam valores de at 10^
N.mm-'
As tenses internas provocam foras de cisalhamento na interface filmesubstrato e as foras entre filme e substrato tm de superar as de cisalhamento. Os
estudos de tenses em filmes finos , e geral, encontrado na literatura para
espessuras da ordem de nm. Os filmes finos objeto de estudo neste trabalho tm
espessuras da ordem de alguns microns e para filmes com espessuras crescentes
tm-se tambm a crescente influncia da tenso intrnseca na tenso interna total.
As tenses de origem intrnseca (trao e compresso) so fortemente
influenciadas pelos parmetros de processo, temperatura do substrato, taxa de
deposio (pm/hora), ngulo de incidncia dos tomos no substrato e incorporao
de gases no filme
Tem-se tambm que considerar o bombardeamento com ons
pesados como Ti no filme em crescimento.
As tenses, alm de afetarem as propriedades do filme, podem causar o
desprendimento ou falta de aderncia do filme no substrato. Para avaliar uma
interface adequada, a medio da aderncia do filme fino no substrato pode dar uma
idia grosseira das tenses internas.

2.7. CRESCIMENTO E ADERNCIA DE FILMES FINOS NOS SUBSTRATOS

2.7.1. Crescimento de Filmes Finos

H diversos modelos tericos para a nucleao e crescimento de filmes finos.


Estes modelos clssicos foram desenvolvidos h trs dcadas considerando os
processos de evaporao-deposio existente na poca.
Herman Jehn ^^^^ em seu trabalho ressalta as discrepncias existentes entre os
resultados laboratoriais utilizando-se processos atuais e clculos tericos com base
nos modelos clssicos.
Neugebauer^'^^ descreve os modelos de capilaridade e atomsticos para explicar
os fenmenos e energias envolvidas no crescimento de filmes finos. H que se
considerar que tais modelos tratavam principalmente de fases de vapor evaporado por
35

I
T>

processo Joule. Com o passar dos anos teve-se uma sempre crescente ionizaao do
material evaporado, envolvendo plasmas cada vez mais energticos com conseqente
possibilidade de intenso bombardeamento inico do substrato e filme fino em
crescimento. Jehn
reconhece tais discrepncias e prope consideraes reais que
envolvem substrato e filme fino, como por exemplo, substratos de compostos
multifsicos, ligas a serem depositadas e geometria dos substratos, que at ento no
eram considerados. Ressalta tambm a preparao dos substratos com
bombardeamento inico como de fundamental importncia para a formao de
ncleos de crescimento dos filmes finos.
As propriedades como aderncia e o crescimento da microestrutura dos filmes
finos j so determinadas quando o filme fino atinge a espessura de 2 nm
Logo
pode-se dizer que os primeiros segundos na formao e crescimento de ncleos
estveis de crescimento so fundamentais.

1
I

Bergman
cita modificaes na estrutura dos filmes e as descreve, como
timas para bombardeamento do filme e crescimento, com ons de energia at 10OeV.
Ele ressalta que, nesta faixa, o crescimento do filme s afetado na superfcie, mas,
com o aumento da energia de bombardeamento acima de 100 eV por on ou tomo
incidente, tem-se a remoo dos tomos j condensados (sputtering), o que prejudica
o ganho de energia superficial que resulta na difuso de superfcie.

Bergman
recomenda tenso aplicada ao substrato na faixa de -50V a -400V
para deposio de nitreto de titnio (TiN) no processo de deposio inica por arcocatdico. Os clculos da energia mdia de cada on de Ti que alcana o substrato
pela frmula de Bergman
resulta em:

'
r

E = 1,6 (10 + 50) = 96 eV


E = 1,6 (10 + 400) = 656 eV
A frmula de Bergman
se aplica para ons de Ti, e fornece valores prximos
do resultado encontrado por Lunev <'^^ para o titnio como mostrado na Tabela 2.3.

I
1
i
I

Apesar das contradies entre os valores de energia por on, Bergman


e
outros pesquisadores ^"^^ citam a tenso de -400 V aplicada no substrato como vivel
para a deposio de TiN. Para tenses maiores no substrato tem-se, como
conseqncia, maior fornecimento de energia que o manter adequadamente
aquecido, facilitando a difuso superficial e nucleao. O bombardeamento mais
energtico aumenta o efeito de remoo de tomos no substrato (sputtering),
facilitando a criao de ncleos do filme, o que benfico microestrutura e
aderncia do filme fino
Jehn ^^^^ salienta que os tomos (ionizados ou neutros) evaporados que
chegam ao substrato podem ser adsorvidos pelo substrato ou refletidos
imediatamente ou ainda re-evaporados aps difundirem superficialmente. O tempo de
permanncia desses tomos na superfcie do substrato e o caminho percorrido na
difuso dependem das energias de adsoro e difuso. Ele prope a existncia de
36

trs tipos de energia de ligao importantes para um tomo ser depositado durante
o crescimento do filme fino, ou seja, a energia de adsoro do tomo no substrato,
energia de adsoro de tomo no filme em formao e a energia de ligao entre
dois tomos depositados sobre o substrato.
Os resultados obtidos por Neugebauer
mostrados na Figura 2.14, foram
obtidos por microscopia eletrnica de varredura durante evaporao e deposio de
ouro em substrato de MoS 400C.
Maissel e Francombe
^"^^ ressaltam a subdiviso da nucleao em homognea
e heterognea. Os mecanismos de nucleao influenciam o tamanho e orientao dos
cristais, que por sua vez influenciam as diversas propriedades do filme fino.
H um consenso quanto as dificuldades experimentais para se avaliar as
teorias de nucleao e crescimento dos filmes finos. H dois modelos que descrevem
a nucleao que so mais aceitos: o de capilaridade, que considera tenses
superficiais entre uma suposta gota de filme fino e substrato, e o atomstico, que
essencialmente, leva as mesmas consideraes do modelo de capilaridade, mas faz
suposies mais realsticas baseadas na adsoro atmica e formao de "clusters"
de nucleao. Ainda, h dvidas quanto as suposies sobre energia de ligao feitas
nestes modelos; mesmo assim, o modelo atomstico o mais aceito. Alm das
dificuldades j existentes tem-se que considerar o constante bombardeamento inico,
como no caso deste trabalho, com ons pesados de titnio, que influencia
decisivamente na formao de ncleos crticos de crescimento, a partir dos quais o
filme fino comea a crescer. conhecido que o forte bombardeamento inico
aumenta a densidade de defeitos pontuais na superfcie do substrato e que tais
defeitos funcionam como ncoras para a formao de ncleos crticos de crescimento.
Quanto maior a densidade de ncleos crticos de crescimento mais homognea ser
a cobertura da superfcie do substrato pelo filme fino em crescimento.
No modelo atomstico ^""^ assumido que um tomo vindo da fase vapor e
incidindo sobre uma superfcie limpa est sujeito a trs processos que competem
entre si:

Captura por adsoro deste tomo por um ncleo j existente.


Coliso mtua com outros tomos, para ento formarem um ncleo
crtico estvel de crescimento.
Re-evaporao para a fase vapor do tomo incidente ou de outro que
esteja na superfcie.

Um bombardeamento inico adequado seria aquele onde houvesse primeiro


a remoo de tomos da rede cristalina na superfcie do substrato, favorecendo assim
a formao de ncleos estveis de crescimento. Os tomos incidentes no se
incorporariam superfcie e dessa forma haveria uma preparao da superfcie antes
da deposio ocorrer. Isto possvel no processo PVD-arco catdico, utilizando-se,
antes da deposio, um bombardeamento com ons do material do catodo (no caso
deste trabalho. Ti) sem a presena de gs reativo (ex: N2) e sob altas tenses (da
37

ordem de -1000 V). Desta forma, ao se iniciar a deposio com gs reativo e tenses
relativamente baixas no substrato teramos a superfcie do substrato em temperatura
adequada, limpa pelo efeito "sputtering" do bombardeamento e com alta densidade
de defeitos pontuais que se tornam ncleos crticos nos primeiros instantes de
deposio.

2.7.2. Aderncia dos Fimes Finos

A aderncia dos filmes finos uma propriedade microscpica


que depende
das foras de ligao dos tomos na interface entre filme fino e substrato, das
tenses internas do filme fino, das solicitaes mecnicas (ex: trao, cisalhamento),
das solicitaes trmicas (aumento e diminuio cclicas da temperatura) e das
solicitaes qumicas (ex: corroso).
Pelo exposto pode-se concluir que a aderncia de um filme fino em um
substrato pode ser alcanada durante a deposio sob condies adequadas e
diminuda ou mesmo perdida durante a utilizao do par filme-substrato.
Mattox '"'^ define como boa aderncia para filmes em geral quando se alcana
as seguintes condies:

fone ligao atmica na zona de interface.


Baixas tenses internas no filme depositado.
Grande capacidade do substrato-filme resistirem ao dobramento sem
rompimento do filme.
No ocorrer degradao com o tempo, entre filme e substrato.

A aderncia depende em especial do tipo de material do filme e substrato, da


zona de interface, da microestrutura e das condies de produo do filme bem como
do tipo de preparao do substrato antes de se iniciar a deposio do filme
A limpeza ou grau de pureza superficial dos substratos fundamental para boa
aderncia e discutida nos itens 3.2.1 e 3.2.2.
O bombardeamento inico tem influncia sobre a aderncia em duas etapas
do processo de deposio:

Na etapa de limpeza via bombardeamento,


onde
ocorre
simultaneamente transferncia de energia do on para o substrato
aquecendo-o e, formao de novos ncleos estveis de crescimento do
filme. A temperatura necessria para os primeiros instantes da
deposio, pois facilita a difuso superficial e aumenta a densidade de
ncleos, o que permite alcanar maior rea de contato na interface.

38

COMISSO

V.y':'.\J--'l

i t

'

-JUCLEAR/SP - !PER

Na etapa de deposio, onde o bombardeamento menos energtico,


mas ainda suficiente para manter o substrato aquecido, o que permite
a difuso superficial e evita o resfriamento rpido do substrato, que
pode causar aumento nas tenses internas na zona de interface e
diminuir a aderncia.

O processo de deposio inica PVD-arco catdico tem como caracterstica


principal possibilitar a deposio com os substratos em temperatura relativamente
baixa, na faixa de 200 500C ou mais, dependendo do tipo de substrato, atingindo
assim boa aderncia em funo do bombardeamento com ons de Ti. Usualmente,
reveste-se os substratos de metal duro por processo CVD, pois o metal duro no
sofre mudana de fase a temperaturas prximas de 1000C que a temperatura de
deposio no CVD. O processo CVD alcana aderncia maior que o PVD em funo
da difuso volumtrica ser facilitada pela alta temperatura de deposio, mas
inadequado para substratos, como os aos rpidos, que apresentam mudanas
estruturais a temperaturas bem abaixo da faixa usada no CVD.

39

3. MATERIAIS E MTODOS

3.1. NITRETO DE TITNIO - TIN

No sistema Ti-N existem, junto as fases metlicas a-Ti e p-Ti, a fase e-TijN de
baixa temperatura e a fase cbica de face centrada T\H^.^. A Figura 3.1a mostra o
diagrama de fases do sistema Ti-N modificado por Wolfe colaboradores '"^^ que se
basearam nos trabados de Palty^^''^ (ver Figura 3.1a).

3000 r

-r

15

10
r

20 6ew.^.30

c
y

/ s . 5 /

2600

/ 2350' /

2 ZOO

et
's'

80 0

s
140 0

1000

b.

1
30

i 1
40

60

I oc-Ti. I
I
c<-Ti o<-Tit-TN^^

200 -

I
I

-TiN,.^

1
I

L
0

1
50

AtrV. N

m
3M

1
20

Ti

600
O
T'C
z
400
fe Ul
OS _

/ /\
1
10

600O

1
-TiN,.x

-'//

O
C
+
S
lio

a.

AMORFA
J-

Q2

0.4

0,6

-U
0,8

RELAO DE QUANTIDADE DE TOMO

1,0
N/T

Figura 3.1 - Diagrama de fases do sistema Ti-N (48)


40

|
,

A fase hexagonal a-TI pode dissolver considervel quantidade de nitrognio.


A solubilidade cresce com o aumento da temperatura e alcana em 1200C o mximo
da relao (N/Ti) = 0,25
A faixa de existncia da fase cbica de face centrada y-TiN^.^ situa-se
aproximadamente de 38 a 50% atmica de N. Aps os estudos de Wolf^''^\ observouse que, em altas temperaturas, o campo de homogeneidade da fase y-TiN^.^ aumenta
para 29,5% atmica de N. O parmetro de rede cristalina da fase y-TiNi_, cresce
linearmente com o aumento da concentrao de N at a composio estequiomtrica
de 50% atmica de N, caindo rapidamente acima desta composio ^"^^ (ver Tabela
3.1a).

Tabela 3.1 - Dados sobre o Material Nitreto de Titnio.

Fase

Estrutura

TiN,.,

C.F.C

Faixa de Existncia

Parmetro de Rede

a= 0,4223nm (29% At-N)


a= 0,4242nm (50% At-N)
a= 0,4225nm (52% At-N)

29 - 52% tomo de N

a - Parmetro de rede do TiN em funo da Quantidade de N

TiN

Ti

Densidade (g/cm^)

5,40

4,54

T Fuso (C)

2950

1660

Coeficiente de dilatao
trmica a 20C

9,35 X 10-^K-^

8,4 X 10-'K-'

Condutividade trmica a
20C

38 W/mK

23 W/mK

Cor

amarelo-ouro-esverdeado

cinza metlico

Mdulo de elasticidade
20C

260 GN/m'
(Pa = N/m')

98 GN/m'

Resistividade elthca
especfica 20C

3 x 1 0 " ^ Q.cm

4,3

b - Propriedades do Titnio e Nitreto de Titnio

41

1 0 ' Q.cm

'"^

A deposio reativa do composto TiN pelos diversos processos de evaporaodeposio em vcuo correlacionada temperatura usada no substrato para a
formao do filme fino. Os processos de deposio de filmes finos no ocorrem em
equilbrio termodinmico devido ao aquecimento e resfriamento rpidos nos
substratos. A Figura 3.1b mostra um diagrama de fases metaestveis para filmes
finos de TiN, produzidos por processo de evaporao PVD em funo da temperatura
do substrato e da estequiometria do composto (N/Ti).

3.2. ETAPAS DO PROCESSO EVAPORAO-DEPOSIO


PVD-ARCO CATDICO

VIA

PROCESSO

A necessidade de se alcanar alto-vcuo como atmosfera inicial para o


processo de evaporao-deposio evidente em funo da grande pureza que se
deseja alcanar ao se produzir o filme fino de TiN. O substrato tambm deve estar
isento de contaminaes que possam reduzir ou mesmo eliminar a aderncia do filme
fino em formao. No presente trabalho estudado a deposio do filme fino de TiN
sobre substratos metlicos. O material do substrato determina o tipo de limpeza
necessria. A Figura 3.2 apresenta as etapas do processo de deposio PVD-arco
catdico associado aos parmetros independentes e dependentes do processo e
mtodos de caracterizao. Os parmetros dependentes variam em funo dos
valores atribudos aos independentes.
Chiorothene VG
Nitrognio A P

P r Limpeza de Substratos

Fbsicionamento de Substratos
e Operaes de Vcuo

Parmetros de Processo
lons de T com
Us = -1000 (V)

, Titnio
, Nitrognio U P .

Limpeza via Bombardeamento

Independentes
Us (V)

Dependentes

lev (A)

Is (A)

Ts

{"O

Parmetros de Processo
Deposio

Independentes
Us(V)

lev (A)

PNjPa)

Dependentes
Vazo de
N.^sccm)

ls(A)

Ts(C)

Resfriamento

.
.
.
.
.
.

Inspeo

Mev
Difrao de Raios-X
Dureza
Aderncia
Rugosidade
Espessura

Figura 3.2 - Etapas do Processo de Deposio via Arco-Catdico.


42

3.2.1. Pr-limpeza dos substratos, instalao e operao de vcuo.

Industrialmente, a primeira inspeo de substratos, com geometria geralmente


complexa, ocorre antes do incio desta fase ou numa etapa intermediria.
fundamental que os substratos estejam isentos de qualquer defeito que
possa reter ar atmosfrico, leos, graxas e outros contaminantes originados na
fabricao e estocagem dos mesmos. Contaminantes solveis, como leos e graxas
protetivas, so removidos por desengraxantes aquosos com a ajuda adicional de
geradores e transdutores de ondas de ultra-som. Ondas de ultrasom propagando em
lquidos causam microcavitao nas superfcies imersas nesses lquidos e expulsam
os contaminantes solveis e no solveis da superfcie.
Outros contaminantes como produtos de corroso ou filmes de xidos
formados na superfcie do substrato podem, ser removidos, por exemplo, com
jateamente de xido de alumnio via mido ou seco.
Os corpos de prova usados neste trabalho, em funo de sua simplicidade
geomtrica e boa qualidade superficial, foram submetidos operao de desengraxe
com ultra-som em chiorothene VG, seguido de secagem com gs nitrognio de
qualidade industrial. Antes da limpeza em desengraxante, os corpos de prova
sofreram polimentos sucessivos, utilizando-se lixas de xido de alumnio, pastas de
xido de alumnio e diamante at que alcanassem rugosidades mdias de
aproximadamente Ra=0,10 pm e Rz= 0,80pm.
No se constatou produtos de corroso, de queima de retificao ou filmes de
xidos nos substratos que justificassem utilizao de outro meio de pr-limpeza.
Imediatamente aps a pr-limpeza procedeu-se a instalao dos corpos de
prova no interior da cmara de vcuo a distncia de aproximadamente 200 mm da
superfcie do catodo de Ti.
Procedeu-se a operao de vcuo at presso no superior 4 x 10'^ Pa (3
X 10'^ torr), antes de se iniciar o bombardeamento dos substratos com ons de Ti. Na
presso residual de 4 x 10'^ Pa de ar atmosfrico tem-se aproximadamente um livre
caminho mdio {X} para os gases de 10^ cm e densidade de partculas (n) de 10"cm'^
quando presso atmosfrica n assume valores de cerca de 10^ partculas.cm'^<'l

3.2.2. Limpeza e Aquecimento do Substrato via Bombardeamento de ons de Ti

Esta etapa prossegue na ausncia de gs reativo de processo (N2). O


bombardeamento com ons de Ti a etapa onde se tem remoo, ou limpeza final,
por "sputtering", de possveis tomos estranhos adsorvidos na superfcie. A remoo
43

destes tomos ou molculas estranhas superfcie ocorre pela transferncia de


momento na coliso entre ons ou tomos neutros de Ti com o substrato, sendo que,
ao mesmo tempo os substratos se aquecem com a energia transferida ao impacto
dos ons de Ti. Para que ocorra a remoo via "sputtering" na superfcie do substrato
necessrio que se trabalhe com altas tenses negativas aplicadas no substrato.
Clark Bergman
menciona que, para substratos de ao-rpido tipo M2, a partir de 1100 Volts ocorre a remoo de tomos da rede cristalina. Sabe-se que tenses
acima de -1000 Volts,.os substratos se aquecem muito rapidamente, tornando-se
difcil o controle de temperatura nos mesmos. Os aos rpidos suportam temperaturas
de at aproximadamente 540C em tempos longos sem que ocorram transformaes
de fases; mas, so sensveis temperaturas superiores.
Em todos os ciclos de deposio adotou-se o valor de -1000 V para a fase de
bombardeamento-aquecimento, pois sabe-se que a partir desse valor a temperatura
dos substratos sobe com difcil controle, principalmente os cantos dos corpos de
prova, onde o campo eltrico mais intenso em funo do efeito de ponta.
O bombardeamento com ons de Ti a Us = -1000 V foi mantido at que os
substratos atingissem temperatura de 500C, o que foi alcanado na mdia em dois
e meio (2,5') minutos. A aderncia dos filmes finos cresce com a tempe.ratura dos
substratos ^^'*^\ embora deva-se manter nveis de temperatura que no alterem
estruturalmente os substratos.

3.2.3. Deposio de Nitreto de Titnio - TiN

Aps o bombardeamento com ons, o substrato est preparado para que se


inicie adequada nucleao e crescimento do filme fino. Nesta etapa tem-se a
evaporao de Ti na presena de nitrognio (qualidade ultra-puro - U.P.), que
introduzido e retirado simultaneamente da cmara de vcuo, mantida sob presso
constante pr-determinada.
Em funo da tenso negativa aplicada nos substratos (Us) e a corrente de
evaporao (Uv), a temperatura dos substratos (Ts) se mantm constante ou sofre
variaes. Utiliza-se o parmetro Amper-hora (Amph) para avaliar a quantidade de
material evaporado no catodo, sem com isso quantific-lo em peso. O Amph o
produto da corrente eltrica em amperes (Uv) aplicada no catodo pelo tempo em
horas (tev), ou seja:
Amph = Uv X tev
Desta forma, pode-se comparar, para um dado valor pr-estabelecido, os resultados
de diferentes ciclos, considerando que estes resultados foram obtidos a partir da
mesma quantidade de material evaporado. Assim sendo, para diferentes valores de

44

lev tem-se diferentes tev para se alcanar quantidades similares de material do catodo
evaporado.

3.2.4. Resfriamento e Remoo dos Substratos da Cmara de Vcuo

Sabe-se que, acima de 200C, o TiN sofre oxidao; assim os corpos de prova
foram mantidos em vcuo sob atmosfera protetora de N2 at que se atingisse
temperatura inferiora 150C. O resfriamento lento, sob atmosfera gasosa controlada,
evita danos interface substrato-filme fino que pode ser totalmente danificada em
caso de choque trmico.

3.3. IWETODOLOGA UTILIZADA NA INSPEO DAS AMOSTRAS

A primeira inspeo visual, procurando-se identificar reas onde possam ter


ocorrido falta de aderncia com o desplacamento do filme fino ou alteraes na cor
amarelo-ouro-esverdeada, caracterstica do TiN. No se constatou alteraes na cor
nem desplacamento.

3.3.1. Aderncia

Entre os diversos mtodos usados para testar a aderncia de um filme fino no


substrato metlico, o de maior aceitao utiliza uma ponta de diamante com curvatura
e raio definidos, onde o filme fino riscado com este diamante sob influncia de
carga normal aplicada no diamante. Tal mtodo permite analisar as deformaes
induzidas na identao Na realidade no se mede a aderncia do filme fino no
substrato, mas permite-se quantificar uma carga mxima na qual no ocorram danos
ao filme fino e substrato.
Por esse mtodo a aderncia definida como a resistncia do filme fino em
se destacar do substrato por foras de trao, compresso e cisalhamento. O
aparelho usado para a medio de aderncia foi da firma sua LSRH, contendo uma
ponta de diamante em forma de cone, com ngulo de 120 e raio na ponta de 0,2
mm. O corpo de prova fixado em pequena morsa e o diamante ento pressionado
na superfcie do filme fino, quando se inicia seu movimento com velocidade de 10
mm/min. (ver Figura 3.3).
A carga com a qual o diamante risca a superfcie do filme fino pode ser
variada, sendo maior a cada risco feito. As impresses em forma de riscos so
45

posteriormente observadas em microscpio ptico para a determinao da carga


mxima suportada pelo filme fino, sem que hajam falhas causadas pela impresso.
carga mxima d-se o nome de carga crtica (Lc)
Diferencia-se a falha causada
pela impresso do diamante no filme fino como sendo de ordem adesiva e coesiva.
Falha de ordem adesiva caracterizada pelo arrancamento do filme fino do
substrato, destruindo a zona de interface.
Falha de ordem coesiva caracterizada pelo arrancamento de parte do filme
fino, acima da zona de interface em forma de escamas.
Ambas as falhas, adesiva e coesiva, se manifestam na maioria dos casos ao
mesmo tempo. Pode-se comparar resultados de Lc quando os filmes finos tm
espessuras semelhantes e so testados com a mesma ponta de diamante no mesmo
aparelho. Pode-se, no entanto analisar a tendncia das cargas crtica Lc, obtidas a
partir de iguais condies de medio.

FILME

FINO

SUBSTRATO

CARACTERSTICA

MEDIDA

CARGA

L^

Figura 3.3 - Princpio do Teste de Medio de Aderncia

Perry ^^^^ descreve o efeito da ponta de diamante na distribuio de tenses


abaixo da zona de penetrao do diamante. A ponta de diamante induz uma tenso
de cisalhamento na superfcie em teste que proporcional carga aplicada no
diamante e transmitida para o interior do filme fino e substrato. Uma vez que as
propriedades mecnicas do filme fino e do substrato so diferentes, ocorre na
interface uma descontinuidade na tenso de cisalhamento atravs da qual, e sob
influncia da solicitao aplicada, ocorre uma falha do tipo adesiva que determinar
a carga crtica a ser aplicada sem que haja danos ao filme ou interface (ver Figura
3.4).

46

PENETRADOR

DIAMANTE

2IP0_R0CKWELL

AggA^^ABAIXO DA

CRTICA_
TENSO

OLME
FINO

DE CIZALHAMENTO

>

Figura 3.4 - Esquematizao dos traos riscados pela ponta de diamante sob
carga acima e abaixo da crtica, e distribuio da tenso de cisalhamento na
regio da zona de interface

'J-

Figura 3.5 - Identaes na medio de aderncia de filme fino de TiN depositado


sobre ao rpido com lev= 75 A, Us= O V e P N = 2Pa, aumento de 50 vezes.

47

3.3.2. Espessura

O mtodo empregado neste trabalho para a determinao de espessura


consiste em se erodir uma calota esfrica atravs do filme fino at alcanar o
substrato. Isto obtido utilizando-se uma bola de ao com dimetro de 10 a 50 mm,
do tipo utilizada em rolamentos, a qual aplicada uma pequena quantidade de pasta
de diamante de uso mtalogrfico. A pequena bola gira apoiada no filme fino e em
dois pontos pertencentes a duas superfcies cnicas de um eixo que girando,
transmite movimento pequena bola. Utilizando-se de um microscpio ptico pode-se
distinguir dois diferentes anis gerados no corpo de prova um interno e um externo.
A rea entre os anis interno e externo representa a parte do filme fino que foi
erodida pela pequena bola em movimento (ver Figuras 3.6 e 3.7).

Figura 3.6 - Princpio do mtodo de eroso da calota esfrica para


determinao de espessura

3.3.3. Dureza

A dureza definida como a resistncia mecnica penetrao de uma ponta


em um corpo. Os valores de dureza medidos no dependem somente das
caractersticas elsticas e plsticas dos materiais, mas tambm da forma, qualidade
e condio do corpo penetrante bem como do mtodo utilizado na medio.

48

^ M'JCi.

Figura 3.7 - Calota esfrica erodida em filme fino de espessura 5,50 pm,
depositado sobre substrato de metal duro com lev = 75 A, Us = O V e Pn^= 2Pa,
aumento de 50 vezes.

De acordo com Hummer


e Perry
no se deve proceder medies de
microdureza Vickers para filmes finos de espessura menor que 3pm, devido a
influncia do substrato nos resultados, trabalhando-se com microcargas, como a
usada neste trabalho igual a 50 gramas. Pode-se tambm utilizar o mtodo Knoop de
medio de microdureza, tambm sob certas consideraes.
As medies de microdureza pelo mtodo Vickers foram feitas em
microdurmetro automtico, fabricado pela firma Leiz, com tempo de penetrao de
10 segundos e carga de 50 gramas. Para cada valor de Hvo.os foram feitas cinco (5)
identaes e considerou-se como diagonal o valor mdio das identaes, usada para
calcular o valor da dureza pela frmula:

HV0,05 = 1,8544 X Q / d '


Q em kg e d em mm.

49

3.3.4. Rugosidade

Para a determinao da rugosidade dos substratos, antes e depois da


deposio dos filmes finos de TiN produzidos pelo processo PVD-arco catdico, foi
utilizado um rugosimetro M4P marca Perthen, com o qual se determinou Ra e Rz.

3.3.5. IVIorfologia e Estrutura Cristalina do Filme Fino de TiN

As fases presentes no filme fino foram determinadas por anlise de difrao


de Raios-X. A utilizao da microscopia eletrnica de varredura permitiu analisar a
estrutura do filme fino.
Ainda com a utilizao de MEV foram analisadas as macropartculas (droplets)
de titnio incorporadas ao filme fino.

3.4. MATERIAIS UTILIZADOS NA OBTENO DOS FILMES FINOS DE TiN

Titnio metlico na forma de cilindro de dimenses 63 X 40 mm grau


ASTM-2, fornecido pela firma KRUPP GmbH. Composio qumica - %
em peso mx.
Fe
0,20
O2
0,20
N2
0,06
C
0,08
H2
0,013

Desengraxante na pr-limpeza - Chiorothene VG fornecido pela firma


Dow Qumica S.A.

Nitrognio para resfriamento dos corpos de prova e purgao da


cmara de vcuo, com qualidade industrial e alta pureza (A.P.) 99,998%, ponto de orvalho -67C.

Nitrognio usado na deposio de TiN, qualidade ultra puro (U.P) 99,999%, ponto de orvalho -76C.

Ultrasom na pr-limpeza de freqncia 22KHz.

Substratos
50

Propriedades

Coef. Dil. Trmica

Metal duro

S 10-4-3-10

P 30/40

13,3

Dureza
Dimenses

Ao-Rpido

10' C'

65 HRC

10X10X5 mm

6,4

10-' K"'

1400 HV30

A 15X15X3 mm

%Peso de WC

81

%Peso e TiC, TaC,


NbC

10

%Peso de Co

Composio - % Peso para o ao rpido


C
1,25
Cr
4,2
Mo
3,75
V
3,25
W
10
Co
10,5
Fe
restante
Rugosidade Mdia:

Ra = 0,10pm

Rz = 0,80pm

3.5. EQUIPAMENTO PVD-20-ARCO CATDICO

O equipamento PVD-20 de evaporao-deposio por arco catdico de


fabricao da firma Multi-Arc GmbH. Contm uma unidade com capacidade mxima
de 3 fontes de evaporao, com dimenses internas teis da cmara de vcuo de
300 mm no dimetro por 410 mm na altura. Os substratos podem ser revestidos
posicionados em frente aos evaporadores ou em movimento giratrio quando
possuem geometria complexa que possa influenciar na espessura do filme fino.
O controle de presso e vazo de gases feito automaticamente. Ajusta-se
um dado valor de presso de trabalho durante a etapa de deposio e ela mantida
constante atravs de vazo de gs, que retirado pelas bombas de vcuo, e
simultaneamente introduzido na cmara. Este controle automtico feito pelo
conjunto controlador multi canal de vazo de gases composto por:
Multi Gas Controller -147B

Pressure/Flow Controller - 250B


MKS Baratron Pressure Gauge -220C

sendo todos os equipamentos fabricados pela MKS Instruments GmbH.


A presso desejada na cmara de vcuo atingida por meio de bombas
mecnicas e difusora com leo tipo DC 704.
O controle de temperatura dos substratos feito com equipamento de
deteco de ondas de infravermelho marca IRCON, com faixa de leitura de 200C
500C (ver Figura 2.4).

3.6. PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS

A partir de valores de corrente de evaporao (Uv) e presso de nitrognio


(PN,), comumente utilizados por usurios desta tcnica e mencionados nos trabalhos
de Bergman
procurou-se, numa primeira fase dos experimentos, estudar o
comportamento do processo e propriedades do material em funo da tenso
aplicada nos substratos (Us) fixando:
Uv = 75A

PN, = 2Pa (15mtorr)


Aps estudar a influncia da tenso Us nas propriedades do filme procurouse, na segunda fase experimental, variar a corrente de evaporao. Na terceira e
ltima fase experimental trabalhou-se com diferentes presses de nitrognio (ver
Tabela 3.2).
Nas trs fases utilizou-se substratos metlicos de ao rpido e de metal duro
de dimenses semelhantes (ver item 3.4).
A deposio do filme fino foi controlada em funo dos Amperes.hora gastos
para produzir o filme fino. Definiu-se a quantidade Amperes.hora (Amph) como
sendo o produto da corrente de evaporao Uv em Amp. pelo tempo em horas que
esta Uv flui no evaporador (ver Figura 2.4b).
Assim, para uma corrente de evaporao de 75A e um tempo de evaporao
de 0,6 horas (36 minutos) tem-se o valor de 45 Amph que sugere quantificao da
evaporao sem determinao da massa de material do catodo que foi evaporada.
O valor de 45 Amph foi adotado para todos os ciclos, aps constatao que
mesmo sem tenso aplicada no substratos, a qual tem a funo de atrair os ions
para serem depositados, alcanou-se espessura superior a 5,0 pm que um valor
muito empregado por usurios desta tecnologia.
52

Tabela 3.2 - Quadro de experimentos realizados na obteno


de filmes finos de TiN.

Parmetros do P rocesso

Bombardeam ento
/Aquecimer ito

Deposio

Fase
N

Ciclo
N

'

1
2
3
4
5

75

II

6
7

60
90

III

8
g

lev (A)

leV X teV

Us

(V)

(Amph)

75

Us (V)

lev (A)

Ts

CO

(Pa)

45

0
50
100
200
400

1000

75

500

45

100

1000

75

500

100

0,5
1,0
4,0

1000

75

500

45

10

Em observao ao quadro de experimentos da Tabela 3.2 nota-se que em


todos os ciclos de deposio a etapa de bombardeamento-aquecimento foi
semelhante. A deposio iniciou-se quando os substratos alcanaram a temperatura
de 500C, o que levou cerca de 2,5 minutos. Dessa forma, os ciclos eram operados
com os substratos em semelhntes condies de nucleao nos primeiros instantes
da deposio.
A tenso Us foi regulada em -1000 V na etapa de bombardeamento, antes de
se comear a evaporar Ti, com a corrente lev = 75A mantida constante em todos os
ciclos nesta etapa. O acionamento do evaporador feito por boto do tipo
liga/desliga, que permite ajustar previamente um valor para Uv e ento deix-lo
variar do zero at o valor pr-ajustado no catodo de Ti (ver Figura 2.4).
O gs reativo de processo, o nitrognio, foi introduzido na cmara de vcuo
simultaneamente, enquanto se reduzia manualmente a Us de -1000V at o valor prestabelecido para o ciclo de deposio, o que demora por volta de 5 segundos.

A vazo de Nj variava de zero at o valor que mantenha a presso constante,


anteriormente ajustada no controlador tipo MKS-147B que automaticamente regulava
53

a quantidade de gs em conexo com o controlador de fluxo tipo 250B e o medidor


de pressotipo Barotron 220C.
Durante a evaporao nas etapas de bombardeamento e deposio, eram
registrados os valores da corrente eltrica no substrato (Is), da temperatura dos
substratos (Ts) e da vazo de gs N2 (sccm - standard cubic centimeter per minute cm^.min'^ de gs na presso atmosfrica e temperatura ambiente).
Os parmetros do processo podem ser subdivididos em independentes e
dependentes. Parmetros independentes so aqueles que podem ser mantidos fixos
durante todo o processo e pr-regulados independentemente uns dos outros.
Parmetros dependentes so aqueles que tm seus valores alterados durante o
processo em funo dos valores escolhidos para os independentes (ver Figura 3.2).
A tenso no substrato Us controla a energia com que os ons positivos
atingem o substrato, e a corrente de evaporao Uv controla a quantidade de ons
que ser produzida no catodo e atingir o substrato com energia dada em funo
de Us. Ambas variveis so idependentes, pois podem ser pr-ajustadas e mantidas
no decorrer da formao do filme fino.
A presso de gs reativo tambm independente. Uma vez ajustado um
valor no controlador Multi Canal 147B este ser mantido, pois a vazo de gs ser
automaticamente monitorada e modificada para que a presso escolhida seja
mantida constante.
Analisando o processo fisicamente pode-se concluir que a corrente no
substrato Is pode depender do potencial (Us) aplicado, que ir acelerar mais ou
menos ons, e da corrente aplicada no catodo de titnio ( Uv), que ir produzir mais
ou menos ons a serem depositados no substrato. Assim sendo, pode-se supor que
Is funo de Us e Uv.
A presso de gs reativo mantida constante em funo da variao na
vazo de gs que ocorre na cmara de vcuo. A vazo pode ser mensurada pela
quantidade de gs que entra na cmara, desconsiderando a quantidade que reage
com o Ti, formando o TiN no substrato, e a parcela que retirada pelas bombas de
vcuo. Novamente, pode-se supor uma dependncia da vazo de N2 com a
quantidade de material evaporado do catodo sob influncia da corrente eltrica (l^v),
que flui pelo mesmo, e a corrente eltrica que flui no substrato (Is) resultado da
atrao dos ons evaporados. Bergman
reporta que mais de 80% do vapor de Ti
que alcana o substrato est na forma de ons, o que indica que a formao do
composto TiN ocorre com o Ti j depositado no substrato.
A temperatura do substrato Ts dependente da quantidade de energia
envolvida na evaporao e atrao dos ons ao substrato. A energia incidente por
on de Ti funo da tenso Us. A energia total incidente a ser transferida ao
substrato depende, alm de Us, da quantidade de Ti evaporado no catodo
representada pela corrente Uv.
54

,1

Todos os ciclos experimentais foram conduzidos com a evaporao sendo


feita em um nico evaporador e com os corpos de prova parados em frente a este
evaporador. Desta forma, os resultados obtidos podem ser considerados como
funo de uma nica fonte de evaporao. Importante ressaltar que os
equipamentos industriais de produo de filmes finos possuem at 18 evaporadores,
que podem evaporar ao mesmo tempo.

55

4. RESULTADOS E DISCUSSES

Os resultados obtidos nos ciclos experimentais so mostrados na Tabela 4 . 1 ,


na qual so feitas consideraes que correlacionam parmetros utilizados nos ciclos
experimentais, mostrados na Tabela 3.10 com as tendncias nas propriedades dos
filmes finos.

Tabela 4.1 - Quadro de valores obtidos para variveis dependentes do processo


PVD-arco catdico na deposio de TiN com um evaporador.

Nmero do Ciclo

Amph

Parmetros
dependentes

2,0
5,0
30,0

55

65

81

64

62

86

90

(sccm)

80

70

80

89

65

83

85

80

82

95

80

86

90

84

65

73

80

70

82

95

1,2 2,0 A

Is (A)

0,26

0,98

1,0

0,9

1,0

0,74

1,1

0,96

1,04

0,84 1

0,26

0,94

0,98

0,94

0,98

0,76

1,08

0,98

1,04

0,80 1

0,26

0,98

0,98

0,92

0,98

0,74

1,08

0,98

1,04

0,80 1

500 C

5,0

45,0

10

80

2,0

92

45,0

30,0

60

5,0

Vazo de

2,0

0 s cem

45,0

30,0

Ts(C)

380

380

440

460

>500

400

500

460

400

440

275

325

410

485

>500

385

440

370

380

445

280

325

420

490

>500

385

435

365

380

445

Amph entre O e 2 : Bombardeamento e aquecimento simultneo.


Amph entre 2 e 45: Deposio de TiN.

Adotou-se como valores de referncia, para se efetuar leituras dos parmetros


dependentes do processo (ver Figura 3.2 e Tabela 4.1), os dados Amperes.hora que
demarcassem as fases inicial, meio e final da etapa de deposio. O valor de 2 Amph
representa o final da etapa de bombardeamento-aquecimento com ons Ti e
introduo de gs N2 presso pr-ajustada no controlador de gs MGC-147B. Nesta
56

COMISSO V-:::CHi.

\i

' KGiA ^UCLEAH/SP - iPEv

etapa utilizou-se, em todos os experimentos, a mesma corrente de evaporao 1^^ =


75A at que os corpos de prova atingissem 500C.
O arco eltrico de movimento aleatrio estabelecido entre a superfcie do
catodo e o anodo (ver Figura 2.6) pelo curto circuito no contato e separao do
disparador. Este pode se extinguir sem que haja controle do mesmo. Ao se extinguir,
o arco novamente estabelecido pelo sistema eletrnico de disparo que
automaticamente estabelece um curto circuito, dando origem ao arco autosustentvel
que passa a percorrer a superfcie do catodo aleatoriamente.
O nmero de vezes que o arco se extingue fornece uma idia da estabilidade
com que o processo de evaporao est ocorrendo. Em funo da condutividade
eltrica do material do catodo, este fenmeno ocorrer ou no em maior freqncia.
Nos experimentos realizados neste trabalho, no se observou intensidade neste
fenmeno, sendo que ocorreram, no mximo, 5 vezes num ciclo e na etapa de
bombardeamento-aquecimento, onde o arco eltrico estabelecido na ausncia de
Ng. Sabe-se que o plasma com Ti e N2 torna mais estvel o arco eltrico, talvez por
facilitar a troca de cargas na nuvem inica formada a frente da superi^cie do catodo
(ver Figura 2.6) ou devido menor resistividade eltrica do TiN formado na superfcie
do catodo quando a evaporao ocorre na presena de nitrognio. A formao de TiN
no catodo pode ser observada pela colorao amarelada na superfcie do mesmo.

4.1. COMPORTAMENTO DA CORRENTE NO SUBSTRATO (Is) EM FUNO


DOS PARMETROS INDEPENDENTES DO PROCESSO

A corrente no substrato a manifestao fsica da troca de cargas que ocorre


no substrato com a chegada de ons Ti e do gs Nj.
A tenso aplicada no substrato determina a energia com que os ons Ti o
atingem.
Bergman
<^'^ concluiu que a maior parte de Ti alcana o substrato ainda na
forma de ons e que a formao do TiN mais provvel de ocorrer no substrato. Isto
pode ser constatado observando-se a curva (Is X PN,) na Figura 4 . 1 , onde, apesar de
se ter maior probabilidade de coliso entre ons de Ti e Nj com o aumento da P N
tem-se uma queda de apenas 2 3 % na Is para um aumento de 300% na P N
A curva (Is X Us) da Figura 4.1 apresenta uma forte tendncia de aumento de
Is na faixa de tenso no substrato entre O e -50 V, e um patamar de estabilizao
entre -50 e -400 V com variao de Is numa faixa de 0,1 A (aproximadamente 10%
dos valores de Is obtidos). O patamar de Is entre -50 e -400 V indica que, com
fornecimento de energia aos ons de Ti, no se alcana maior ionizaao no plasma
que reverta em corrente no substrato, ou seja, no ocorrem colises que ionizem um
maior nmero de partculas presentes no plasma. Isto mostra que a ionizaao do Ti
57
CCW:S:Ac

.x,::, :

u.u,gia nclear/sp -

ra

alcanada no catodo, como constatou Bergman


<^'^, e que a Is somente ser maior
quando se tiver maior emisso de ons de Ti no catodo.

'

'

10OT-.

S' 0604-

lsxP

0,2-

us=-:o(v

00

Pa) 3

1.25

-300

Us(V)

Figura 4.1 -Grficos da variao de U em funo dos parmetros independentes.


58

COMISCAG

?.-r,;C?V:

W- V R M ^ G i A

rJUCLE&R/SP-

lPt:I

Portanto, conclui-se que, a partir de Us = -50 V, a tenso no substrato no


altera consideravelmente a Is Observando-se a curva (U X lev) na Figura 4 . 1 , fica
evidente que com aumento em Uv h gerao de mais ons na evaporao no catodo
que sero depositados no substrato. Porm, considera-se a faixa de variao de Is
na etapa de bombardeamento entre 1,2 a 2,0 A (ver Tabela 4.1), onde a evaporao
ocorre na ausncia de Nj, nota-se que Is bem superior aos valores observados
quando
est presente na cmara de vcuo.
Bergman
tambm constatou que U reduzido quando a evaporao ocorre
na presena de N j , e atribui o fato a uma provvel minimizao na emisso de ons,
na superfcie do catodo, devido a presena de N j (ver Captulo 2.2.1). Outra possvel
explicao para a reduo em U com o aumento da presso de nitrognio seria a
neutralizao de ons de Ti num processo que sugere troca de cargas do tipo:
Ti"^
proposto por Martin

Ti'"-'' +

^^^\ ou do tipo:
Ti""

proposto por Bergman

+ N2 ^

+ e- + N2 ^

Ti<"-'' + N2

^^^\

Em ambos os casos os ons titnio alcanariam o substrato, porm sem


contribuir para U.

4.2.

COMPORTAMENTO DA TEMPERATURA NO SUBSTRATO - Ts - EM


FUNO DOS PARMETROS INDEPENDENTES DO PROCESSO

A temperatura no substrato conseqncia da troca de energia entre ons e


tomos neutros de Ti e o substrato. Como mencionado no Captulo 2.2.3, mais de
80% do Ti evaporado alcana o substrato ainda na forma de ons, o que lhe confere
uma capacidade de adquirir energia cintica entre a emisso e a chegada ao
substrato em funo da tenso de acelerao (Us) aplicada nos substratos.
Fatores que afetam a temperatura no substrato esto relacionados perda ou
ganho de energia dos ons presentes no plasma. Assim sendo, a quantidade de ons,
a sua energia por on incidente e possveis colises, que reduzem a energia dos ons,
afetam diretamente a energia cedida ao substrato pela coliso dos ons.
A curva (Ts X PN,) da Figura 4.2 mostra temperaturas crescentes no final da
deposio (45 Amph), o que indica pouca troca de energia entre os ons de Ti e N2
at que os ons pesados de Ti alcancem o substrato e, neste, liberem sua energia.
Apesar de ter sido constatado que 1$ tem reduo de aproximadamente 17% com
PN,=4,0 Pa (curva U X P N , - Figura 4.1), a temperatura do substrato (a P N , = 4 Pa)
59

no se reduziu. Isto indica que, mesmo que tentia ocorrido menor emisso de ons
no catodo e/ou neutralizao dos ons Ti por eltrons, na presena de N2, a troca de
500

'

- A Fm
i da depos
i o
DInicio da deposio

450400-

Inicb da depos
i o 5 Amph

Us = -100V

300250(Pa)

550

'

A Fm
i da depos
i o
- O Inicio da deposio

500450400-

300-

60

r-

65

70

1
1
-AFim da depos
i o
1

500-

Us = -100V

Inicio da deposio 5 Ampil

350 -

75

80

'

R-

85

90

450-

inicio e fim da deposio


acm
i a de 50tf C, fora
da escaa
l de leitura para
Us =-400V,lnfcioda
deposio 5 Amph.

300250

-50

'

-100

-150

usiy)

-200

-250

Figura 4.2 - Grficos da variao Ts em funo dos parmetros independentes.

60

CCMiSrAO -:c;cr;/L r^- .r:KnGiA NUCLEAR/SP - Ptr,.

energia no substrato no foi alterada nas condies de evaporao e deposio


pesquisadas nos experimentos deste trabalho.
Devido ao fato de, em geral, as temperaturas dos substratos, no incio da
deposio, serem menores do que no final do bombardeamento (sempre a 500C),
atribui-se troca de energia entre a superfcie e o ncleo do substrato. A Ts lida ao
final de 2 Amph de bombardeamento se refere superfcie do substrato e no a toda
sua massa.
As curvas (Ts X Uv) e (Ts X Us) da Figura 4.2 ilustram a dependncia da
temperatura no substrato com a quantidade de ons evaporada no catodo e a energia
por on no substrato. Com o aumento em Uv tem-se aumento na emisso de ons
e, por conseqncia, aumento emTs.
Analisando a curva (Ts X Uv), no incio de deposio (5 Amph), observa-se que
uma reduo de 33% em Uv (90 -> 60 A) acarreta uma queda de 2 0 % em Ts (500
->400C). Deve-se considerar que a corrente de evaporao corresponde energia
eltrica que se fornece na evaporao, tendo um custo alto para o processo. Esperase, para uma boa aderncia do filme fino depositado sobre o substrato de ao rpido
e metal duro, que Ts seja mantida acima de 400C o que foi alcanado com Uv = 75A.
A tenso negativa aplicada no substrato (Us) tambm consome energia e pode
tornar difcil o controle de Ts, no caso de os ons alcanarem o substrato com excesso
de energia que mantenha Ts dentro de uma faixa onde no ocorram modificaes
estruturais no substrato (caso do ao rpido para Ts maiores que 550C). Alm do
fator controle de temperatura do substrato, tem-se de considerar a taxa de
crescimento do filme fino que pode ser prejudicada no caso de bombardeamento,
durante a deposio, com ons altamente energticos.
Observa-se, na curva Ts X Us da Figura 4.2, um crescente aumento em Ts,
tanto no incio da deposio (5 Amph) quanto no final (45 Amph). O patamar de Ts,
no incio da deposio entre O e -50 V, indica que a energia ganha pelos ons com
a acelerao de -50 V ainda insuficiente para manter uma temperatura estvel no
substrato, pois Ts caiu de 500C para 280C, apresentando uma larga faixa de
temperatura (380C - 280C) entre o incio e final da deposio. Sabe-se que a
aderncia depende da temperatura do substrato, devido a difuso superficial dos ons
no substrato. Este compromisso entre Ts e a aderncia pode ser observado na curva
de carga crtica pela tenso no substrato, que mostrada no Captulo 4.4.1.
A tenso de -100 V no substrato se apresenta para os experimentos
realizados, adequada para a temperatura de deposio e seu controle. Na tenso de 200 V j observa-se um aumento muito grande em Ts. Isto se repete na tenso de -400
V quando Ts j no pode mais ser lido pelo instrumento utilizado, pois a escala
mxima de 500C.

61

COMISSO

K : r ; a : : [t

a^RGIA

N U C L E A R / S P - IPEK

4.3. COMPORTAMENTO DA VAZO DE N j EM FUNO DOS PARMETROS


INDEPENDENTES DO PROCESSO I ev E U s

100

90-

80.

70-

ca

Vazo Nj X

ra
>

US=-100V

60-

50 H R
60

Pn =2Pa

R-

65

70

75

R80

85

90

'eV (A)

>

Us(V)

Figura 4.3 - Grfico de variao da vazo de N2 em funo da corrente de


evaporao lev e da tenso negativa no substrato Us.

62

'4

A vazo de nitrognio indicada a Figura 4.3 apresentada na Tabela 4.1. Os


maiores e menores valores de vazo de
foram plotados sem se considerar se
estes valores correspondem ao inicio ou fim da deposio. J os valores de vazo
da Tabela 4.1 apresentam dados que ora diminuem, ou mesmo permanecem
constante. A Figura 4.3 mostra os limites de vazo de Nj nas condies indicadas
e situa a tenso de -100 V (para Uv = 75 A e P N , = 2Pa) como aquela em que a
variao do fluxo de
foi pequena, o que permite supor uma melhor estabilidade no
processo, embora, a -400 V, tenha-se alcanado um nico valor no fluxo de N2 lido.
A vazo do gs reativo (Nj) est intimamente correlacionada ao processo de
emisso de ions no catodo e a condensao e reao do Ti com o N2 no substrato.
Nota-se que h oscilao no fluxo de Nj no incio do processo de deposio, onde
ora o fluxo maior no incio e ora no final da deposio.
A correlao da vazo de N2 com a emisso de ons, a partir do catodo, e sua
condensao no substrato, ainda na forma de ons, foi indiretamente considerada
quando se avaliou U X P N , no Captulo 4 . 1 .

4.4. INFLUNCIA DA TENSO NO SUBSTRATO - Us - NA ESPESSURA (s),


DUREZA (Hv 0 , 0 5 ) E CARGA CRTICA ( U ) DO FILME DE TiN

A taxa de crescimento do filme fino normalmente expressa em pm/hora. Uma


vez estabelecido o valor de 45 Amp.hora para a deposio de todos os filmes de TiN
produzidos nos trabalhos experimentais, a espessura plotada nas curvas que seguem
correspondem taxa de crescimento em funo de Amperes.hora gastos para sua
obteno. Assim sendo, o valor de espessura de 5 pm, obtido a partir de 45 Amph
de evaporao (onde Uv = 75 A e o tempo de evaporao = 0,6 horas), corresponde
a uma taxa de crescimento de aproximadamente 8,3 pm/hora ou 0,11 pm/Amph. A
espessura obtida e mostrada nas curvas que seguem refere-se sempre mesma
base da clculo e operao (45 Amph).

4.4.1. Variao da Espessura (s) do Filme Fino de TIN com Us

Pode-se avaliar pela medio da espessura, em funo de iguais parmetros


de evaporao e deposio, se ocorre a re-evaporao de Ti condensado no
substrato. Um dos objetivos das diversas tcnicas de deposio alcanar uma taxa
de crescimento do filme fino com o menor consumo de energia para tal.
Na Figura 4.4 (s X Us) nota-se duas regies de diferentes comportamentos
para a espessura. De O a -100 V tem-se aumento constante da espessura uma taxa
de aproximadamente 4 x 10"^ pm/V e entre -100 V e -400 V observa-se uma
63

diminuio na espessura uma taxa de aproximadamente 4,8 x 10"'^ pmA/. Este


comportamento ocorre para o ao rpido e o metal duro.
110100-

90 A A o rpido
^

'80-<i

- o - - M e t a l duro

70-

SO-

SO-

40

I
O

-100

-400

-^Us(V)-^

2800

2600-

AAo lapido
2000-

oIWetal duro

1800

I
-100

'

-200

1
-300

I
-400

usiy)

usiV)

Figura 4.4 -Grficos da variao da espessura (s), dureza (Hvo.os) e


aderncia (Lc) em funo da tenso no substrato - Us.
64

Tabela 4.2 - Valores Obtidos para Espessura (s), Dureza (Hvo.os) e aderncia (U)
em Funo da Tenso no Substrato - Us com lev = 75 A e P N = 2Pa

Us (V)

Ao
rpido

Metal
duro

Ao
rpido

Metal
duro

Ao
rpido

Metal
duro

5,75

5,50

2200

2250

45

80

-50

6,00

5,75

2500

2600

55

90

-100

6,25

6,00

2650

2600

65

100

-200

5,75

5,50

2250

2300

65

100

-400

4,75

4,50

1950

2200

50

100

s(pm) obtidos em 0,6 horas de deposio

A tenso de -100 V aplicada nos substratos forneceu uma energia mdia por
on incidente de E = 176 eV (ver Captulo 2.2.4) e se mostra como limite para uma
razo positiva entre ons que alcanam o substrato e se condensam e ons ou tomos
neutros que se re-evaporam partir dos substratos, aps alcanarem e trocarem com
ele energia para leV = 75A. Pode-se considerar tambm que com a tenso crescente,
tem-se maior nmero de ons sendo direcionados ao substrato sob influncia do
campo eltrico criado pela tenso negativa Us. Isto fica evidenciado quando se
compara a espessura alcanada com Us = O V e Us = - 1 0 0 V, onde tem-se maior
espessura. Os ons, com energia dentro de uma faixa que facilita o crescimento do
filme fino, so atrados ao substrato mesmo que emitidos em ngulos diferentes
partir da superfcie do catodo, contribuindo para o crescimento do filme fino.

4.4.2. Variao da Dureza (Hvo.os) do Filme Fino de TiN com Us

A influncia da tenso na dureza do filme fino apresenta caractersticas


semelhantes da espessura no caso do substrato de ao rpido,onde, at Us=-100V,
a dureza cresce e, acima deste valor, a dureza cai marcadamente como mostrado na
Figura 4.4 Hv X Us.

65

Para o substrato de metal duro ocorre tambm tendncia de queda na dureza


a partir de Us = -100 V, embora o valor da dureza para o metal duro tenha sido
superior ao alcanado nos filmes finos depositados sobre o ao rpido.
possvel que a dureza medida nos filmes finos, obtidos com tenses maiores
que Us = -100 V, os quais tm espessura decrescentes, tenha sido influenciada pela
menor espessura desse. No caso do ao rpido, a diferena de espessura alcanada
para Us = -400 V e Us = -100 V de 1,45 pm; no metal duro de 1,40 pm. Sabe-se
que a dureza do substrato pode influenciar o valor da dureza medida no filme fino
quando a espessura menor ou prxima de 3,0pm. Neste caso o substrato atua
como suporte do filme fino na medio, resistindo a deformaes plsticas na
identao que podem apresentar menores valores de dureza. Observa-se que, para
a tenso Us = -400 V, onde tem-se as menores espessuras para os filmes finos a
dureza no filme fino depositado sobre o metal duro aproximadamente 13% superior
a do ao rpido, embora a espessura do filme fino no metal duro seja
aproximadamente 5,3% menor que aquela do ao rpido.

4.4.3. Variao da Carga Critica (1^) do Filme Fino de TiN com Us

Embora a dureza do filme fino seja considerada como uma propriedade de


referncia em comparao entre filmes finos, a aderncia do filme fino no substrato,
expressa pela carga crtica (Lc) que a suporta, fundamental na sua utilizao em
sistemas tribolgicos. O compromisso aderncia-dureza determina a possibilidade de
utilizao do filme fino, depositado sobre um dado substrato.
A aderncia do filme avaliado pela carga crtica (Lc) o mtodo empregado na
sua mediao levam em conta consideraes de ordem coesiva e adesiva (ver
Captulo 3.3.1). Geralmente as falhas na aderncia, de ordem coesiva e adesiva,
ocorrem simultaneamente, como observado nas anlises feitas neste trabalho.
As energias de acelerao dos ons, adquiridas pela tenso nos substratos
usadas nos experimentos em questo, no so suficientes para que se alcance uma
interface onde predomina a pseudo-difuso (ver Captulo 2.5.5), embora haja uma
etapa de bombardeamento com ons de Ti acelerados a Us -1000 V. A energia por
on incidente da ordem de 5000 eV '^"^ necessria para permitir a penetrao de
ons em alguns dcimos de microns nos substratos; a energia dos ons de Ti na
etapa de bombardeamento (E = 1616 eV) inferior a este valor, o que torna
improvvel interface pseudo-difuso nos experimentos realizados.
A difuso volumtrica, facilitada
por defeitos puntiformes, criados no
bombardeamento com ons de Ti, dos substratos pode ser predominante como
interface nos corpos de prova utilizados.

66

Para os substratos de metal duro, a tenso Us, durante a deposio, no tem


influncia na carga crtica ( U ) que os filmes finos suportam a partir de Us = -100 V.
Porm, entre Us = O V e Us = -100 V, a carga crtica cresce com taxa de 0,2NA/
(Figura 4.4). Entre Us = O V e Us = - 100 V, para substratos de ao rpido, tem-se
tambm o aumento de Lc com a taxa de 0,2 NA/ alcanando um patamar entre Us =
-100 V e Us = -200 V ( Figura 4.4 ). A partir de Us = -200 V, o aumento da tenso se
mostra prejudicial aderncia para os substratos de ao rpido.

4.5. INFLUNCIA DA CORRENTE DE EVAPORAO ( U V ) NA ESPESSURA (s),


DUREZA (HVO,o5) E CARGA CRTICA ( U ) DO FILME FINO DE TiN

conhecido que a emisso de gotculas a partir do catodo maior para


correntes de evaporao (Uv) crescentes Os fenmenos fsicos que ocorrem nos
pontos ativos de arco (ver Figura 2.6a) dependem fundamentalmente do tipo de
material do catodo e da corrente eltrica que flui entre o catodo e o anodo.
Experimentos realizados, em equipamento industrial com 12 fontes de evaporao,
mostraram que, em certos casos, Uv deve ser reduzida nveis inferiores que as
utilizadas neste trabalho em funo da quantidade de gotculas emitidas a partir de
vrias fontes que, ao mesmo tempo, contribuem para a formao e crescimento do
filme fino de TiN. Pode-se, no entanto, individualizar o estudo de formao de
gotculas e seus efeitos nas propriedades dos filmes finos, considerando-se uma
nica fonte de evaporao, procurando-se produzir filmes finos mais homogneos,
isto , com menos macropartculas incorporadas no filme fino.

Tabela 4.3 - Valores Obtidos para Espessura (s). Dureza (Hvo.os) e aderncia (Lc)
em Funo da Corrente de Evaporao - Uv - no catodo
com P N , = 2Pa e Us = - 1 0 0 V.

1
1
II

Lc (N)

Hv 0,05

S(MM)

lev

Ao
rpido

Metal
duro

Ao
rpido

Metal
duro

Ao
rpido

Metal
duro

60

4,70

4,40

2750

2900

70

110

6,25

6.00

2500

2600

65

100

5,50

5,00

2250

2400

60

90

90

67

120

-|

r
A " A o rpido

110

- - o - Metal duro

100
90-

Us=-100V

80-

10-

6050
60

R70

65

T
75

r65

80

90

lev (A)

3000

'

n '

2900 Us=-100V
2800
27002600' V 0,05
2500- A A o rpido

2400-

O"

Metal duro

2300 2200
~m

'

'

70

'

75
'ev

'

80

'

'

(A)

6,5
Us=-100V
P

=2Pa

6.0-

5.5-

5.0-

- - o - - M e t a l duro
A o rpido

4.5-

4 . 0 - 1 I , , , , , , t , , p
60

65

70

75

80

85

90

lev (A)

Figura 4.5 - Grficos da variao da espessura (s), da dureza (Hvo.os) e aderncia


(Lc) em funo da corrente de evaporao - lev - no catodo.
68

4.5.1. Variao da Espessura (s) do Filme Fino de TiN com LEV

Sabe-se que a corrente lev determina a temperatura no substrato e que


temperaturas altas no substrato tem maior probabilidade de ocorrer a re-evaporao
de tomos ou ons j condensados no substrato. Este pode ter sido o fenmeno que
ocorreu para lev = 90 A, onde se alcanou maiores temperaturas dentre os
experimentos com diferentes Uv (ver Figura 4.2, curva Ts X Uv). Outra possibilidade
para reduzir a espessura, a partir da evaporao no catodo com alta corrente, seria
uma maior taxa de chegada de ons, que produzidos em maior nmero por unidade
de tempo na superfcie do catodo, ao alcanarem o substrato sofrerio colises com
ons que vm atrs, sem terem tempo para se condensarem. Dessa forma, eles
seriam assim re-evaporados devido colises com outros ons ou tomos que ainda
tm alta energia.
Com uma corrente (Uv) igual a 75A obtem-se as maiores espessura dentre as
outras duas testadas. Podemos supor que a razo entre a taxa de chegada de ons
e a taxa de re-evaporao maior para Uv = 75 A, o que permitiria se alcanar
maiores espessuras para um mesmo valor de Amperes.hora.
Para Uv = 90 A no suficiente para que se alcance maior taxa de deposio.
Semelhante comportamento tem-se para Uv = 60 A que, gerando menor U, no
suficiente para alcanar maiores taxas de deposio apesar de se ter menor
temperatura no substrato e menos ons chegando ao substrato na unidade de tempo,
o que reduz a chance de re-evaporao a partir do substrato. A corrente no substrato
(Is) d uma indicao da quantidade de ons por unidade de tempo que alcana o
substrato. Seu valor est diretamente relacionado a Uv, indicando se h chance de
ocorrerem colises entre ons, que esto chegando no substrato, e tomos ou ons,
que j se depositaram, mas ainda no trocaram suficiente energia para que no caso
de uma coliso permaneam condensados.

4.5.2. Variao da Dureza

(HVO.OS)

do Filme Fino de TiN com

LEV

As gotculas incorporadas no filme fino constituem falta de homogeneidade,


refletindo em algumas caractersticas do filme fino produzido. Se interferem ou no
na utilizao do filme fino somente testes prticos so capazes de comprovar
qualquer afirmao.
A dureza dos filmes finos aqui apresentados pode ter seus valores medidos
sob influncia do substrato ou do prprio filme fino.
O filme fino de TiN obtido a partir de evaporao por processo PVD-arco
catdico contem na sua camada gotculas de variados tamanhos (de alguns dcimos
de microns at dezenas de microns). As gotculas podem alcanar o substrato e
69

,,.rr:A

serem, no caso de pequenas em tamanho, encobertas pelo filme fino em formao.


Desta forma, no so visveis em anlises de superfcie por microscopia eletrnica
de varredura ou ptica. Isto torna a identao, na medio de microdureza,
dependente no s da dureza do substrato, que suporta o filme fino, mas tambm das
gotculas que ocupam volume abaixo da zona de identao.
Quando se observa a superfcie dos filmes finos de TiN, obtidos por processo
PVD-arco catdico, ,possvel escolher reas na superfcie onde no existam
gotculas. procedimento comum evitar identaes sobre reas onde hajam
gotculas. Mas nada pode-se concluir sobre o volume abaixo da identao (Ver foto
na Figura 4.6).

WVIT

S ' X

Figura 4.6 - Filme fino de TiN com gotculas de Ti com diferentes tamanhos.
Depositado com Uv = 75A, Us = -200V e P N , = 2Pa,
substrato de ao rpido no polido.

Para as leituras dos ensaios feitos e mostrados neste trabalho, obteve-se


identaes com diagonais da ordem de 5 a 6 pm.
A gradual queda nos valores de dureza observada nos filmes finos obtidos a
partir da crescentes correntes de evaporao (curva Hvo.os X Uv, Figura 4.5) pode ter
como principal causa as gotculas que se localizam abaixo da zona de identao. Isto
explicaria a maior dureza obtida para Uv = 60A.

70
NL'CLt"AH/SP - iPtl"

4.5.3. Variao da Carga Critica (1^) do Filme Fino de TiN em Funo da lev
O comportamento da carga crtica (Lc) com lev semelhante ao da dureza. Lc
diminui com o aumento da corrente de evaporao do catodo.
Pode-se supor que gotculas alojadas na interface substrato-filme fino possam
reduzir a carga mxima (Lc) que o filme fino pode suportar. Neste caso, o diamante
no encontraria resistncia para remover ou mesmo esmagar uma gotcula de Ti puro
que tem dureza bem menor que a do filme fino em teste. Desta forma, a utilizao
de correntes Uv que facilitam a emisso de gotculas proporcionaria menor aderncia.

4.6. INFLUNCIA DA PRESSO DE NITROGNIO (PN,) NA ESPESSURA (s),


DUREZA (HVO.OS) E CARGA CRTICA ( U ) DO FILME FINO DE TiN

A neutralizao dos ons Ti ocorre principalmente na superfcie do catodo,


segundo a equao descrita no Captulo 2.2.1:
Ti"" + e- + N2 ->

Ti<"-''" + N2

Para presses crescentes de Nj h maior probabilidade de ocorrer a


neutralizao. Alm desta, ocorre troca de cargas do tipo:
Ti"" + N2

Ti<"-''" + N2",

que tambm sofre influncia da P N , ''^\

Tabela 4.4 - Valores Obtidos para Espessura (s). Dureza (Hv 0,05) e Aderncia (Lc)
em Funo da Presso de Nj - P N 2 com leV = 75 A e Us = -100 V.

* s(pm )

Ao
rpido

Metal
duro

Ao
rpido

Meta
duro

Ao
rpido

Metal
duro

0,5

4,00

3,75

1900

2000

50

40

1.0

5,25

5,00

2300

2500

60

85

2,0

6,25

6,00

2500

2600

65

100

4,0

6,75

6,25

2950

3100

65

100

PN2

(Pa)

Lc (N)

Hv 0,05

* s(pm) obtidos em 0,6 horas de de posio

71

RGA

NUCLEAR/SP

- IPEK

1
1

'

- I

10090-

- O - Metal duro
A Ao rpido

P'
/

80-

1
1
1
1

70o
60-

1 /
50-

Us=-100V
!

40-

(Pa)

Pn

32003000-

-AAo rpido
-'j--Metal duro

28002600-

-O'

..A-'

'v0,05
240022002000-

Us=-100V

0/

a'

18000
Pn

7.5

(Pa)

--o--Metal duro
A Ao rpido

'

_ _ ^ A

y '
/o-

/ /
/ /
/ /

l.v =76A
Us=-100V

l'
3.5

Pn.

(Pa)^

Figura 4.7 - Grficos da variao da espessura (s), dureza (Hv o,05) e aderncia
(Lc) em funo da presso de
- PNJ .
72

4.6.1. Variao da Espessura (s) do Filme Fino de TiN com PNj

Considerando-se que presses crescentes de N2 aumentam a probabilidade


de ocorrer a neutralizao de ons de Ti, por coliso com eltrons ou com tomos ou
molculas de N2, pode-se supor que, com a reduo de carga dos ons de Ti, ocorra
menor chance de re-evaporao de tomos de Ti a partir do substrato, aumentando
a taxa de deposio. Experimentalmente pode-se constatar um rpido aumento na
espessura com presses de N2 crescentes. A curva s X P N 2 da Figura 4.7 mostra a
constante tendncia de aumento para espessura em ambos os tipos de substratos.

4.6.2. Variao da Dureza (HvO,os) do Filme Fino de TiN com PNj

A curva Hvo.os X P N 2 da Figura 4.7, mostra um aumento na dureza para


crescentes presses, semelhante espessura. provvel que, com a espessura do
filme crescendo, o valor de dureza obtido sofra menor influncia da dureza do
substrato. No entanto, observou-se que a espessura medida era superior ao mnimo
de 3pm '^' proposto por Perry e Hummer.
mais provvel que a presso de Nj
facilite a formao do composto TiN com composio estequiomtrica, que em
conjunto com o aumento na espessura aumente a dureza do filme.
A variao da dureza em funo da P N J (Figura 4.7, curva Hv0,05 x P N 2 ) tem
caractersticas diferentes variao da dureza em funo de leV, onde apesar de
ocorrer aumento na espessura, houve uma reduo na dureza devido, provavelmente,
as gotculas. J no caso da variao da dureza em funo da tenso Us observa-se
semelhante comportamento ao da presso P N 2 , onde com o aumento na espessura
tem-se aumento na dureza (Figura 4.4 , curva HvO.os X Us).

4.6.3. Variao da Carga Critica (Lc) do Filme Fino de TiN com P N

A aderncia do filme mostrou uma tendncia de aumentar com a crescente


presso de Nj para ambos os tipos de substratos. Apesar de no terem sido
observadas grandes variaes na rugosidade em funo da existncia de gotculas,
o aumento da presso de nitrognio reduz a probabilidade de emisso de gotculas
a partir do catodo. No foi possvel precisar em qual faixa de presso de N2 pode-se
alcanar menor emisso de gotculas a partir do catodo, resultando melhores
caractersticas ao filme fino de TiN. No entanto, observando a curva Lc X PN2 da
Figura 4.7 nota-se que a partir da PNj = 2 Pa a carga crtica se mantm constante.
Deve-se observar tambm que o aumento de PN2 no interessante pois significa
maior consumo de gs Nj, mesmo que haja menor probabilidade de incorporao de
gotculas no filme fino.
73

4.7. RUGOSIDADE DOS FILMES FINOS DE TiN

Com as medies de rugosidade buscou-se avaliar as gotculas presentes na


superfcie do filme fino ou que, aps terem se desprendido, tenham deixado um
buraco no filme que causaria uma variao na rugosidade, alm de possveis
irregularidades que tenham ocorrido na formao do filme fino.
Os valores Ra e Rz foram medidos, num comprimento de medio de 4,8 mm,
em todos os corpos de prova e levantou-se as curvas mostradas na Figura 4.8.

Tabela 4.5 - Quadro dos Valores Lidos para a Rugosidade nos


Filmes Finos de TiN.

Metal Duro

Ao Rpido
Ciclo N*

Ra (pm)

Rz (pm)

Ra (pm)

Rz (pm)

0,30

2,56

0,29

2,37

0,16

2.21

0,13

2,14

0,10

1,78

0,12

2,08

0,10

1,92

0,10

1,91

0,20

2,52

0,14

2,51

0,18

2,79

0,13

1,96

0,16

1,93

0,14

1,55

0,13

2,33

0,11

1,80

0,14

2,20

0,20

2,87

10

0,15

3,25

0,17

2,59

A rugosidade Ra se mostra marcantemente influenciada pela tenso no


substrato (Us), apresentando menores valores para ambos os substratos na tenso
Us = -100 e -200 V. Ocorre igual comportamento para a rugosidade Rz.
Uma vez que a emisso de gotculas independe da tenso no substrato
(Us), pode-se atribuir os valores obtidos para rugosidade com Us = O a um possvel

74

4,0 Pa
10-^

1'I'R
10-1
AAO RPIDO

O
O

1,0 Pa
9^

A - AO RPIDO

0,5 Pa

- -o- - METAL DURO -I


0.10

- 1 ' 2.4
I I 2.8
\ -3.2
2.0

1.6

0.15 0.20 0.25 0.30 0.35

Rz (um)

Ra(nm)

I'I>TIr

7H

oA

90 A

7^

US = -100V
O
O

- -O- METAL DURO


A - AO RPIDO

60 A
6-^

T
0.10

1 1 1 1 1 1 1 r
0.15 0.20 0.25 0.30 0.35

-I'I'III'J
1.6
2.0
2.4
2.8 3.2
Rz(^m)

Ra (um)

T
1R-"I

5-^

'

R-

O - - METAL DURO
AAO RPIDO

5H

-400 V

/
- O - METAL DURO
~ A AO RPIDO

4H

-200 V
-100 V

=3 H
o

c3
2H

^3-1
o
P =2PA|

L.V = 75A
PN =2PA

- 50 V

- O V

H
-|I"II"RI

'

'

1.6

2.0

2.4

2.8

Rz(nm)

0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35


Ra (um)

Figura 4.8 - Curvas de rugosidade Ra e Rz para os Filmes de TiN.


75

3.2

crescimento irregular do filme fino (reduo da nucleao) durante todo o processo


de deposio, causando aumento na rugosidade.
Com a tenso Us = -400 V, onde se tem bombardeamento mais intenso do
filme fino durante a sua formao, obteve-se valores maiores de rugosidade daqueles
obtidos a partir de Us = -100 e -200 V.
A corrente de evaporao (leV) no apresentou marcada influncia na
rugosidade Ra; porm, ao contrrio do esperado, Rz apresentou menores valores
para leV = 90 A, supostamente a corrente de evaporao com maior probabilidade de
gerao de gotculas no catodo. Deve-se, no entanto, observar a pequena faixa de
variao dos valores obtidos.
A presso de gs de N2 no apresentou forte tendncia na variao da
rugosidade Ra; porm Rz marcadamente superior a PN2 = 4 P a , onde se alcanou
a maior espessura dos filmes depositados. Sabe-se que, para espessuras crescentes,
h uma tendncia em se obter rugosidade levemente mais alta.

4.8. DETERMINAO DAS FASES PRESENTES NOS FILMES FINOS DE TIN


POR DIFRAO DE RAIOS-X

Utilizou-se radiao de Cu-Ka para as anlises de difrao de raios-X nas


amostras com filmes finos de TiN. Procurou-se determinar, alm das fases presentes,
as orientaes cristalogrficas preferenciais no crescimento dos filmes finos.
Considerou-se o parmetro tenso no substrato (Us) como de forte influncia na
obteno de filmes finos de TiN a partir da evaporao a arco catdico. Considerouse que h grande ionizaao (maior que 80% ''^') no vapor de Ti formado e que esta
frao ionizada fortemente influenciada pelo campo eltrico gerado no substrato
podendo reverter em difuso superficial, que sabe-se ser fundamental para a
formao e crescimento de filmes finos.
Observou-se que a tenso aplicada no substrato (Us) influencia na formao
do filme com orientao preferencial tanto para os filmes finos depositados em
substrato de ao rpido quanto em metal duro.
Os dados da Tabela 4.6 mostram os planos preferenciais de crescimento dos
filmes finos depositados sobre ao rpido em funo da tenso aplicada no substrato,
sob iguais condies de evaporao e presso. Deve-se salientar que eventuais
diferenas entre os ngulos obtidos e listados nas Tabelas ASTM para as fases
presentes, assim como para as orientaes preferncias, devem-se a erros na tcnica
de medio, distores na rede cristalina, e falta de padro para correo do ngulo
obtido na difrao.

76

Em todos os resultados observou-se a presena de TiN com estrutura cbica


de face centrada, de acordo com a temperatura utilizada na obteno dos filmes finos
estudados.
Para o filme fino de TiN, depositado em ao rpido, sob influncia de Us =
-100V, observou-se que o plano (111) apresentou maior intensidade na difrao.
Sem efeito da tenso no substrato, o plano que apresenta maior intensidade (200),
sendo que o plano (111) apresentou intensidade relativa de aproximadamente 54%.
Em ambos os casos, para Us = -100 V e O V, observou-se a presena do plano (222)
com similar intensidade relativa. Nota-se tambm a presena de mais reflexes, como
(200) e (311), com Us = O V. O crescimento do filme fino no to ordenado como
quando se aplica tenso no substrato.

Tabela 4.6 - Dados da Difrao de Raios-X em Amostras de TiN Depositadas em


Substrato de Ao Rpido, sendo leV = 75A e PN2 = 2 Pa.
Ciclo N

29 (grau)

36,571
77,429

d (A)

l/lmx
(%)

hkl

100
10

111
222

2,457
1,233

a (nm)

Us (V)

0,42556
0,42712

-100

l/Imx

(Ul)
(222)

PLANO

36,643
42,714
74,036
77,714

2,452
2,117
1,280
1,229

54
100
14
9.5

l/lmx

111
200
311
222

0,4247
0,4234
0,4245
0,4257

lOOV,

54%

(III)

(200)
(311)

9.5
J (222)
PLANO

iMUCLEAR/SP -

i m

A Tabela 4.7 ilustra os dados obtidos na difrao de raios-X de filmes finos de


TiN depositados em substrato de metal duro.

Tabela 4.7 - Dados da Difrao de Raios-X em Amostras de TiN Depositadas em


Substrato de Metal, sendo leV = 75A e P N 2 = 2 Pa.

1 Ciclo N

20 (grau)

d (A)

l/lmx
(%)

hkl

a (nm)

36,571
42,714
74,143
77,571

2,457
2,117
1,279
1,231

100
1
1
11

111
200
311
222

0,42556
0,4234
0,4242
0,4264

Us(V)

-100

lOCP/.

(lili
II/.
l'/o

1%

I ( 2 0 0 ) (311 >

1222)

PUNO

36,643
42,643

68
100

2,449
2,121

111
200

I/Ima'x
100/.

(III)

(200)

PLANO

78

0,4218
0,424

Observa-se que tanto para Us = -100 V e O V, o plano (111) marcante pelas


intensidades mostradas, porm h mudana na orientao preferencial de (111) para
(200) no caso de no se aplicar tenso no substrato.
Tanto para o substrato de ao rpido quanto para o metal duro tem-se como
plano preferencial, o (111) quando se aplica uma tenso de -100 V no substrato,
durante a deposio dos filmes de TiN. O pico de maior intensidade para Us = O V
igual para ambos os substratos sendo o plano (200) o de maior intensidade.
Jungblut
menciona em seu trabalho com filmes finos, obtidos por processo
Magnetron-Sputtering, a influncia da tenso, aplicada no substrato, na orientao
preferencial de crescimento do filme fino de TiN em substratos de ao rpido e metal
duro. Ele tambm obteve o plano (111) como preferencial quando se aplicava tenso
no substrate. H que se diferenciar o processo de evaporao-deposio por arco
catdico do magnetron-sputtering. Ambos produzem filmes finos a partir da deposio
inica, o que lhes confere semelhanas quanto a influncia da tenso negativa
aplicada nos substratos, atraindo ons do plasma durante a deposio (ver Tabela
2.2). Destaca-se tambm
que o plano (111) referente ao TiN o de maior
densidade (estrutura CFG) e paralelo superfcie do substrato, onde tomos de Ti
e de N2 se alternam no reticulado cristalino.
A tenso negativa aplicada no substrato aumenta a energia dos ons que
alcanam o substrato, aumentando assim a sua difuso superficial. A tenso aplicada
no substrato tem efeito positivo na obteno de densos filmes finos com orientao
preferencial segundo o plano cristalogrfico (111). No se observou diferena na
orientao preferencial (111) para os substratos de ao rpido e metal duro, o que
indica que a tenso aplicada nos substratos tem similar efeito para ambos tipos de
substratos.

4.9. ANLISES POR MICROSCOPIA ELETRNICA DE VARREDURA

Por meio de anlise por microscopia eletrnica de varredura pode-se avaliar


como os filmes finos crescem a partir do substrato e se o crescimento ordenado em
forma colunar, permitindo comparaes com os modelos de estrutura propostos. Alm
da anlise morfolgica, pode-se ainda avaliar a superfcie dos filmes, observando-se
regularidade na topografia, tamanho e forma de gotculas.

4.9.1. Anlise da Superfcie do Catodo de Ti e Gotciulas

Pela obervao da micrografia apresentada na Figura 4.9 pode-se avaliar o


grau de agressividade com que o arco eltrico estabelecido na superfcie do catodo,
79

evaporou o material. Nota-se em vrias regies da micrografia a presena de material


(Ti) em forma de pequenas gotas, que foi fundido mas no chegou a ser emitido
como gotculas. provvel que tenham sido formadas no instante em que se
interrompeu o fluxo de corrente no catodo de Ti.

Figura 4.9 - Micrografia obtida por MEV da superfcie do catodo de Ti aps


evaporao com leV = 60A e P N 2 = 2Pa.

Ao centro da micrografia na Figura 4.9 pode-se observar trs pequenas


gotculas que foram formadas mas no emitidas. Estas gotculas assumem a forma
de gota, e mesmo aps depositadas fomriando o filme fino.mantm forma semelhante
(ver Figura 4.6). Isto pode sugerir que a temperatura das gotas no alta ao
atingirem o substrato, impedindo assim de se esparramarem na superfcie onde se
depositam. A forma achatada no topo, assumida pela enorme gotcula mostrada na
micrografia da Figura 4.11, sugere a possibilidade dela possuir massa suficiente para
armazenar calor durante o percurso entre emisso e substrato. Isto permitiria a
gotcula alcanar o substrato parcialmente fundida e adquirir a forma achatada em
funo do seu impacto com a superfcie. importante salientar que a energia cintica
com a qual atinge o substrato grande.
A micrografia - foto 880409 - apresentada na Figura 4.13 mostra uma pequena
gotcula de Ti emitida e incorporada ao filme fino de TiN e que, mesmo aps a fratura
para observao em MEV, no se desprendeu. Isto poderia explicar a baixa influncia
80

:;a n u c l e & r / s p - ipek

que pequenas gotculas exercem na utilizao de filmes finos de TiN depositados em


ferramentas de corte para uso em sistemas tribolgicos.
A micrografia apresentada na Figura 4.10 indica uma gotcula em detalhe que
foi fraturada junto com o filme fino. Pode-se observar que a estrutura da gotcula no
regular e, alm de ser grosseira, no tem similaridade com a estrutura do filme fino.

Figura 4.10 - Filme fino de TiN depositado com Uv = 75A, Us = -200V e


P N 2 = 2Pa, sobre substrato de ao rpido no polido.

4.9.2. Anlise da Topografia dos Filmes Finos de TIN

A preparao das amostras para anlise em MEV inclui a fratura frgil do filme
fino aps imerso em nitrognio lquido. Aps a fratura a amostra deve ser limpa
seguindo procedimentos normais para anlise em MEV. Durante a etapa de fratura
grande a possibilidade de se provocar pequenas alteraes superficiais na amostra,
como, por exemplo, a remoo de gotculas mais fracamente alojadas no filme. Tais
alteraes podem ser facilmente distinguidas. Observando-se a micrografia P: 13787,
da Figura 4.11 nota-se a existncia de pequenos buriacos na superfcie onde, antes
do manuseio para fratura, existiam gotculas.

81

98
50UI1

5M IID SI1M S

lev = 60 A

25KU JO-25(111 ;;'.S^00a(Ja..P: 137.83'

lev = 90 A

leV = 90 A
Figura 4.11 - Filmes Finos de TiN depositados com Us = -100V e PNj = 2Pa,
sobre substrato de ao rpido polido.

82

^';J.EAR/SP -

\ m

Comparando-se as micrografias da Figura 4.11, filme fino de TiN depositado


com leV = 60A e filme fino de TiN depositado com leV = 90A, pode-se confirmar a
relativa estabilidade nos valores de rugosidade obtidos e mostrados nas curvas (leV
X Ra) e leV x Rz) da Figura 4.8.
Ainda nas micrografias da Figura 4.11, pode-se observar a tendncia da
formao do filme fino acompanhando a topografia do substrato. Observa-se finos
riscos, paralelos entre si, originados na etapa de polimento e que persistem aps a
deposio. Tal observao pode tambm ser constatada pela micrografia da Figura
4.6, onde o substrato de ao rpido foi somente retificado, existindo degraus na
superfcie. Estas irregularidades topogrficas do substrato permanecem na superfcie
do filme fino depositado.

4.9.3. Estrutura dos Filmes Finos de TiN

A observao das estruturas dos filmes finos mostrados nas micrografias das
Figuras 4.12 e 4.13 deve ser feita em conjunto com os modelos de estrutura
mostrados nas Figuras 2.11b e 2.12. Ainda que o eixo de energia de
bombardemaneto inico por molcula incidente (ou on), plotado na Figura 2.12,
mostre energia at 40 eV, pode-se utilizar os modelos propostos, ressalvando que a
energia mdia por on incidente, no processo a arco catdico, bem superior a 40eV.
A temperatura do substrato fundamental para qualquer processo de deposio de
filmes finos. No caso do processo arco catdico, a temperatura determinada pela
corrente de evaporao e pela tenso aplicada ao substrato. Ambos os parmetros,
leV e Us, afetam diretamente o bombardeamento inico do substrato e o filme fino
em formao. Mas, sabe-se que a tenso Us que determina, no processo a arco
catdico, o tipo de crescimento dos filmes finos.
A micrografia HM-1 da Figura 4.12 mostra a fratura do filme fino de TiN
depositado sobre substrato de metal duro sem tenso aplicada nos substratos. As
outras duas micrografias da Figura 4.12 mostram as fraturas do filme fino depositado
sobre metal duro, porm com Us = -100V. Pode-se visualizar que, no filme fino
depositado sob efeito da tenso negativa aplicada no substrato, h uma morfologa
mais acentuadamente colunar no crescimento do filme de TiN. Para o filme fino
mostrado na micrografia HM-1 da Figura 4.12 a deposio ocorreu em uma
temperatura sempre decrescente, chegando-se ao final desta etapa com T= 280C
(553K), ou seja T/Tm = 0,17. De acordo com os modelos apresentados (ver Figuras
2.11b e 2.12) indica-se a obteno de filme fino semelhante ao mostrado na
micrografia HM-1 da Figura 4.12.
O filme fino de TiN mostrado nas fotos P: 13784 e 13783, das micrografias da
Figura 4.12 foi depositado com uma relao de T/Tm = 0,22 que, segundo os
modelos, forma-se uma estrutura com maior tendncia ao crescimento colunar.

83

Foto HM-1 - Substrato de


metal duro. Filme fino de
TiN depositado com
lev = 75A, Us = OV,
P N 2 = 2Pa (Ciclo 1).

lfl,6KX
:

2UM-

12KM ,lID^SI1f

Foto P: 13784 - Substrato


de metal duro. Filme de
TiN depositado com
lev = 75A, Us = -100V,
PN2 = 2Pa (Ciclo 3).

Foto P: 13783 - dem 13784


com aumento maior.

Figura 4.12 - Filmes finos de TiN depositados sobre substrato de metal duro.

84

;-;'Ct.EAR/SP IPEl^

Observando-se as micrografias da Figura 4.13, pode-se melhor distinguir o


efeito da tenso de bombardeamento, ou seja, energia incidente por on, na estrutura
do filme fino. O filme mostrado na micrografia do filme depositado sobre ao rpido
com Us = -200V, da Figura 4.13 tem crescimento colunar enquanto que o filme
depositado com Us = OV na micrografia da Figura 4.13 tem estrutura grosseira no
ordenadamente definida. Ainda, comparando-se a micrografia do filme depositado
com Us = -200V da Figura 4.13 com aquela da Figura 4.12, nota-se que h um
refinamento na estrutura colunar do filme depositado com tenso Us = -200V.

i0,?:KX

12KM

MD -

QBaaa

PVAAAAA

2Ut1Foto HSS1 - Substrato de


ao rpido. Filme fino de
TiN depositado com
leV = 75A, Us = OV,
P N J = 2Pa.

Foto 880409 - Substrato de


ao rpido no polido. Filme
fino de TiN depositado com
leV = 75A, Us = -200V,
PNj = 2Pa.

Figura 4.13 - Filmes finos de TiN depositados sobre substrato de ao rpido.

85

A influncia da presso parcial de N2 durante a deposio pode ser observada


nas micrografias da Figura 4.14. Nota-se perda no ordenamento da estrutura colunar
observada nas fotos 13784 e 13783 da Figura 4.12, porm ainda mantida a
tendencia de crescimento colunar.

Fotos 13791 e 13792. Substrato de metal duro.


Filme fino de TiN depositado com leV = 75A,
Us = -100V, P N 2 = 4Pa.

Figura 4.14 - Filme fino de TiN depositado sobre substrato de metal duro.

86

4.10. DIFERENAS DOS SUBSTRATOS E SUAS POSSVEIS


NOS FILMES FINOS DE TiN

INFLUNCIAS

Os resultados de dureza, carga crtica e espessura obtidos neste trabalho,


sugerem haver influncia do substrato nas propriedades alcanadas para o filme fino
de TiN depositado.
O substrato influencia o valor de dureza, como j mencionado, devido a
identao provocada no filme fino pelo diamante penetrador mesmo sob cargas to
baixas quanto a usada neste trabalho. H que se considerar, tambm, a pequena
espessura dos filmes finos depositados que devem resistir a identao na medio
de dureza. A microestrutura do substrato e seu coeficiente de dilatao trmica, sua
dureza so possveis caractersticas que afetam diretamente as leituras de aderncia
e dureza. Deformaes na superfcie podem, tambm, alterar tais medies bem
como o crescimento do filme fino. A espessura tambm se mostrou dependente do
substrato usado, tendo sido aproxiadamente 0,25pm maior para os filmes finos
depositados sobre o ao rpido.
Jungblut

cita que;

a uma estrutura cristalina adequada do substrato permite crescimento


epitaxial do filme fino,

maior miscibilidade entre material do filme fino e substrato facilita a


manifestao de uma zona de interface de difuso,

semelhantes coeficientes de dilatao trmica do filme fino e do


substrato reduzem tenses de origem trmica entre filme fino e
substrato, e

uma alta dureza do substrato protege o filme fino contra solicitaes


externas como no caso dos testes de dureza e aderncia.

O ao rpido tem uma matriz com estrutura cristalina cbica de face centrada
e o metal duro, em funo da grande quantidade de carbeto de tungstnio (WC), tem
estrutura predominantemente hexagonal. O filme de nitreto de titnio tem estrutura
cbica de face centrada, o que lhe confere maior capacidade de crescimento em
substratos de igual estrutura cristalina com semelhante parmetro de rede. Assim
se explicaria a espessura sempre superior alcanada nos filmes finos depositados
sobre substratos de ao rpido
Das anlises por microscopa eletrnica de
varredura de filmes finos de TiN depositados sobre ao rpido e metal duro no foi
possvel caracterizar diferenas na estrutura, observada nas fraturas dos filmes finos,
quanto a crescimento colunar ou epitaxial. Os filme finos depositados sob influncia
de tenso - Us - apresentaram estrutura colunar semelhante, com variaes e funo
da presso de gs N2 e da tenso no substrato - Us.
87

A sempre superior carga crtica (Lc) observada nos filmes finos depositados em
substrato de metal duro tambm foi observada por Jungblut
, que obteve maior
profundidade e largura nas identaes feitas pelo diamante em movimento, sob
influncia de cargas iguais, sobre filmes finos depositados em ao rpido. A carga
crtica nos filme depositados em substrato de metal duro, alm de maiores, eram
alcanadas com menor deformao plstica. Semelhante comportamento, relativo
largura da identao em filmes finos de TiN depositados em substrato de ao rpido
e metal duro, pode ser observado comparando-se as micrografias das Figuras 4.15
e 3.5, onde as identaes referente ao substrato de ao rpido foram feitas com
cargas menores que aquelas realizadas no substrato de metal duro e apresentaram
identaes mais largas.

Figura 4.15 - Identaes de medio de aderncia em filme fino de TiN depositado


no ciclo n 6 em metal duro. Aumento de 50 vezes.

Deve-se tambm, observar os diferentes coeficientes de dilatao trmica dos


substratos e do filme fino de TiN, sendo a ^ , , , u . r o < TN < ao rpidoFazendo-se uma anlise da tenso interna, considerando-se isoladamente os
coeficientes de dilatao trmica do filme de TiN e dos substratos, pode-se concluir
que, na etapa de resfriamento dos corpos de prova (da temperatura de deposio at
a temperatura ambiente), o substrato de ao rpido tende a se contrair mais
rapidamente que o filme de TiN nele depositado. Assim o filme fino, na temperatura
ambiente, ter uma maior frao de tenso residual compressiva devido a diferena
de coeficientes de dilatao trmica.
88

Comportamento contrrio , ento, observado no filme fino de TiN depositado


sobre substrato de metal duro, o qual tem coeficiente de dilatao trmica maior que
o TiN. neste caso tem-se uma contribuio de tenso residual de trao para o filme
fino na temperatura ambiente.

89

5. CONCLUSES

Nos processos de deposio de filmes finos, em substratos metlicos, o


controle e faixa de temperatura dos substratos durante a deposio so fatores
importantes. Os experimentos realizados mostraram ser possvel obter-se filmes de
TiN dentro de uma larga faixa de temperatura de substratos, alcanando-se altos
valores para dureza e aderncia dos filmes finos.
A tenso negativa aplicada nos substratos, alm de grande influncia na
temperatura destes, apresentou na faixa de OV -100V um aumento na espessura,
dureza e aderncia dos filmes finos obtidos. H tendncia de reduo na espessura
e dureza a partir de -100V de tenso aplicada nos substratos; tiavendo reduo na
aderncia, somente para os filmes finos de TiN depositados sobre ao rpido, a partir
de -200V de tenso no substrato.
A corrente eltrica de evaporao produziu maior espessura de filme fino para
o valor de corrente de 75A aplicada no catodo de titnio. Dureza e aderncia
apresentaram tendncia de reduo com o aumento da corrente de evaporao.
Com presses crescentes de nitrognio, obteve-se maiores valores para
espessura e dureza dos filmes finos de TiN obtidos. A aderncia, tambm, mostrou
tendncia de apresentar maiores valores porm, para a faixa de presso de nitrognio
de 0,5Pa 2,0Pa, permanecendo constante para presso acima de 2,0Pa.
A rugosidade dos filmes finos de TiN obtidos apresentou dependncia com a
tenso negativa aplicada nos substratos. As tenses Us = -100V e Us = -200V
produziram filmes finos com menores valores de Ra e Rz. A corrente de evaporao
e presso de nitrognio parecem no terem forte influncia nos valores de Ra obtidos,
influenciando, no entanto, os valores de Rz obtidos.
A tenso nos substratos parece influenciar os planos preferenciais de
crescimento dos filmes finos de TiN. Observou-se que para Us = -1OOV e OV, o plano
(111) tem intensidades relativa de 100% e 68%, respectivamente. H, no entanto,
mudana na orientao preferencial de (111) para (200) no caso de se ter tenso zero
aplicada nos substratos.
As gotculas de Ti, emitidas no catodo de Ti e depositadas nos substratos,
parecem ter influncia nos valores de dureza, aderncia e rugosidade dos filmes
finos obtidos, porm os valores alcanados para estas propriedades ainda esto
dentro de uma faixa, que sabe-se, permitem sua utilizao. Conclusivamente, pode-se
somente com testes prticos determinar a maior ou menor influncia das gotculas na
utilizao de filmes finos em sistema tribolgicos.
A estrutura dos filmes finos produzidos, observada por anlise com MEV, se
mostrou influenciada pela tenso negativa aplicada nos substratos, a qual influenciou
a temperatura dos substratos durante a deposio. Para os filmes finos depositados
90

ccwi:AC

KR:;CW/L

c e h k c h i : ; A n u c l e a r / s p - \m

sob influncia de tenso negativa nos substratos, observou-se crescimento do filme


fino com ordenao colunar de acordo com os modelos de estrutura apresentados.
Observou-se que o tipo de substrato influenciou nos valores de espessura,
dureza e aderncia alcanados. As espessuras obtidas foram, sempre, maiores para
filmes finos depositados sobre ao rpido. As durezas dos filmes finos de TiN, foram
maior para os filmes finos depositados sobre substrato de metal duro; tendo a
aderncia semelhante comportamento ao da dureza.
Os experimentos mostraram que o processo PVD-arco catdico de fcil
controle e, permite variao dentro de larga faixa para os parmetros, sem perda de
estabilidade no processo de evaporao e deposio.

91

6. REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS

1 -

MAISSEL & GLANG. Handbook

of Thin Film

2 -

PULKER, H.K. Wear and Corrosion


Verlag, 1989.

3 -

HAEFER,RA.Oberflchen-undDnnschicht-Technologie,Teil 1
von Oberflchen. Springer Verlag, 1987.

4 -

STOESSEL, C.H. Random-undSteered-Arc-Titanbasisschichten.

Resistant

Technology.
Coating

Mc Graw-HIII, 1983.

by CVC and PVD. Expert

Beschichtungen

Aachen, 1991.

(Tese de Doutoramento - Rhein. Wesr. Techn. Hochschule - Aachen).


5 -

BERGMAN, C. Are Vapor

Ion Deposition

6 -

LAFFERTY, J.M., ed. Vacuum


John Weley & Sons, 1980.

7 -

MATTOX, D.M. Electrochem. Technol., 2(1964)295, apud MOLL, E.; BUAL,


R.;PULKER, H.K.; BERGMANN, E. Activated
Reactive
Ion Plating
(ARIP).
Surf. Coating Technol.. 39/40:475-86, 1989.

8 -

INGLATERRA. BRITISH PATENT 510.933. MATTOX, D.M. 1937 apud MOLL,


E.; BUAL, R.; PULKER, H.K.; BERGMANN, E. Activated
Reactive Ion Plating
(ARIP). Surf. Coating Technol.. 39/40:475-86, 1989.

9 -

PRENGEL, H.G. PVD-Arc-lon-Plating


Aluminium-Basis-Hartstoffschizen.

Arcs

. S t Paul, MN, Muli-Arc, Abril, 1986.

Theory

and Application.

New York, NY,

zur Hestellung
von Nitridischen
Titan.
Aachen, 1990. VDI, Rheihe 5-Nr 205.

10 - DAALDER, J.B. Cathode


Corosion
of Metal Vapor Arcs inVacuum.
Eindhoven
Holanda, 1978 (Tese de Doutoramento, Technische Hogeschol Eindhoven)
apud BERGMAN, C. "Arc Vapor Ion Deposition". St. Paul, MN, Muli-Arc,
Abril, 1986.
11 - DAALDER, J.E. J. Phvs. D..

APPI.

Phvs.. 8:167, 1975.

12 - BERGMAN, C. Ion flux characteristics


in arc vapor deposition
in tin. In:
KRUTENAT, R.C ed. Metallurgical Coatings. 1988: Proceedings of the 15th
International Conference on ... held in San Diego. C.A.. Apr. 11-15. 1988.
London, Elsevier Sequdia, 1988. v. 1, pp.243-255.
13 - MARTIN, P.J.; McKENZIE, D.R.; NETERFIELD, R.D.; SWIFT, P.
Characteristics
of titanium arc evaporation
process.
In: KRUTENAT, R.C ed. Metallurgical
Coatings. 1987: Proceedings of the 14th International Conference on ... held
in San Dieoo. C.A.. Mar. 23-27. 1987. London, Elsevier Sequoia, 1987. v. 1,
p.91-102.
92

14 - KIMBLIM, C.W. J. AppI. Phvs.. 45:5235. 1974.


15 - KNOTEK, 0 . Strutur und verschleisswiderstand
von PVD-hartstoffschichten.
\n:
FISCHMEISTER,
H.;
JEHN,
H.,
ed.
Hartstoffschichten
zur
verschleissminderung. DGM-lnformationsgesellschaft-Verrlag, 1987 p. 191206.
16 - KNOTEK, O.; BHMER, M.; LEYENDECKER, T. On structure
and
properties
of sputtered
Ti and AI based hard compound
films. In: KRUTENAT, R.C ed.
Metallurgical Coatings. 1986: Proceedings of the 13th International
Conference on ... held in San Diego, C.A.. Apr. 1986. New York, N.Y., AVS,
1986.p.2695-2700.
17 - MOLL, E.; BUHL, R.; PULKER, H.K.; BERGMANN, E. Actived
plating (ARIP). Surf. Coatings Technol.. 39/40:475-86, 1989.

reactive

ion

18 - DJAKOV, B E . Mass balance


in near-cathode
plasma and initiation
of quick
moving cathode sptots. lEE Trans. Plasma Sci., PS-12,2,150-53,1984 apud
PRENGEL, H.G. "PVD-Arc-lon-Plating zur Hestellung von Nitridischen Titan.
Aluminium-Basis-Hartstoffschizen". Aachen, 1990. VDI, Rheihe 5-Nr 205.
19 - PLYUTTO, A.A; RYZKOV, V.N.; KAPIN, A.T. Sov. Phvs. JETP 20, 328, 1965.
20 - DAALDER, J.E.
1981.

Cathode

spots

and vacuum

arcs.

Phvsica. 140(c):91-106,

21 - LUNEV, V.M.; PADALKA, V.G.; KHOROSHIKH, V.M. Plasma properties


metal vacuum arc II. Sov. Phvs. Tech. Phvs. 22(7):858-861, 1977.
22 - GUERREIRO, S.S. Filmes finos de TiCN obtidos
por processo
catdico. Brasil, Arthur Klink Met., 1992. (no publicado).

of a

PVD-arco

23 - CARTER, G. & ARMOUR, D.G. Thin solid films, 80:13, 1981 apud PRENGEL,
H.G. PVD-Arc-lon-Plating
zur Hestellung
von Nitridischen
Titan.
AluminiumBasis-Hartstoffschizen.
Aachen, 1990. VDI, Rheihe 5-Nr 205.
24 - PRENGEL, H.G. Modifikation
Aachen, IWK-B, 1990.

technischer

Oberflchen durch

ionenstrahlen.

25 - HANTZSCHE, E.; JTTNER, B.; PUCHKAROV, V.F.; ROHRBECK, W.; WOLF.


H. J. Phvs. D. A P P I . Phvs. 9:1771, 1976 apud DAALDER, J.E.
Cathode
spots and vacuum arcs. Phvsica. 140(c):91-106, 1981.
26 - HANTZSCHE, E. Akademie der Wissenschaften der DDR, Berlin, p. 79(10),
1979 apud DAALDER, J.E. Cathode
spots and vacuum
arcs.
Phvsica.
140(c):91-106, 1981.

93

27 - HANTZSCHE, E. Beitrage Plasmaphysic 17 (1977) 65 apud DAALDER, J.E.


Cathode spots and vacuum arcs. Plivsica. 140(c):91-106, 1981.
28 - JTTNER, E. Akademie der Wissenschaften der DDR, Berlin, 78(14), 1978 apud
DAALDER, J.E. Cathode spots and vacuum arcs. Phvsica, 140(c):91-106.
1981.
29 - JTTNER, E. Beitr. Plasmaphvs.; 18:265 1978 apud DAALDER, J.E.
spots and vacuum arcs. Phvsica. 140(c):91-106, 1981.
30 - GUERREIRO, S.S. Anlise de macropartculas
Paulo, Villares S.A., 1986. (no publicado)

Cathode

de Ti por meio de W.D.S.

31 - LFFLER, F. Eigenschaften
von keramischen
hartstoffschichten
aluminium
basis. Aachen, 1990. VDI, RHIHE 5-Nr. 180.

auf Silizium

So

und

32 - MOVCHAN, B.A. & DEMCHSHIN, A.V. Fiz. Met. 28, 653, 1969. Phys. Met.
Metallogr. 28, 83, 1969 apud HAEFER, R.A. Oborflchen-und
DnnschichtTechnologie
Teil 1 Beschichtungen
von Oberflchen. Springer Verlag, 1987.
33 - THORNTON, J.A. J. Vac. Sci. Technol.. 11, 666, 1974 apud HAEFER, R.A.
Oborflchen-und
Dunnschicht-Technologie
Teil 1 Beschichtungen
von
Oberflchen. Springer Verlag, 1987.
34 - MATTEWS, A. J. Vac. Sci. Technol., A(36): 2354, 1985 apud HAEFER, R.A.
Oborflchen-und
Dunnschicht-Technologie
Teil 1 Beschichtungen
von
Oberflchen. Springer Verlag, 1987.
35 - MATTOX, D.M. Sandia Lab. Rep. SC-R-65-852, 1965 apud HAEFER, R.A.
Oborflchen-und
Dnnschicht-Technologie
Teil 1 Beschichtungen
von
Oberflchen. Springer Verlag, 1987.
36-

HOFFMAN, R.W.
Phys. Thin Films 3, 246, 1966 apud HAEFER,
Oborflchen-und
Dnnschicht-Technologie
Teil 1 Beschichtungen
Oberflchen. Springer Verlag, 1987.

37 - HOFFMAN, R.W. Adhesion


C A . , 1991.

at thin film interfaces-AVS-short

38 - JEHN,
H.
Hartstoffschichten
zur
Informationsgesellschaft-Verlag, 1987.
39-

course.

San Diego,

verschleissmin-derung.

ADAM, R.W.
Z. Naturforsch. 23a, 1526, 1968 apud
HAEFER,
Oborflchen-und
Dnnschicht-Technologie
Teil 1 Beschichtungen
Oberflchen. Springer Verlag, 1987.

94

RA.
von

DGM

R.A.
von

40 - HARPER, J.M.E.; CUOMO, J.J.; GAMBINO, R.J.; KAUFMAN, H.R. In: Ion
Bombardment
Modifications
of Surfaces.
Modification
of thin film
properties
by ion bombrdment
during deposition.
F.A., Elsevier-Amsterdam, 1984.

I
I

41 - JOHANSEN, O.A.; DONTJE, J.H.; ZENNER, R.L.D. Reactive


arc vapor ion
deposition
of TIN, ZrN and HfN. In: KRUTENAT, R.C ed. Metallurgical
Coatings. 1987: Proceedings of the 14th International Conference on ... held
in San Diego. C.A.. Mar. 23-27. 1987. London, Elsevier Sequoia, 1987. v. 1,
p.75-82.
4 2 - MATTOX, D.M. In: WTTAL,
K.L. ed. Adhesion
measurement
of thin films,
thick
films and bulk coating. ASTM 54-62, 1978 apud HAEFER, R.A. Oborflchenund Dnnschicht-Technologie
Teil 1 Beschichtungen
von
Oberflchen.
Springer Verlag, 1987.
43 - MAISSEL, L.l. & FRANCOMBE, M.H. An introduction
Gordon and Breach Science Publishers, 1983.

to thin

films.

2a. ed.

44 - LEWIS, B. & CAMPBELL, D.S. J. Vac. Sci. Technol. 4, 209, 1967 apud
MAISSEL, L.I.; FRANCOMBE, M.H. An introduction
to thin films. 2a. ed.
Gordon and Breach Science Publishers, 1983.
45 - HEIJLIGERS, H.J.M. 11. Plansee Seminar 1989, v.1, 465-497 apud BARIMANI,
A. Ein beitrag zur reaktiven
abscheidung
metastabiler
hartstoffschichten.
Aachen, 1989. VDI, REIHE 5, Nr. 168.
46 - BAR IAN I, A.
Ein beitrag
zur reaktiven
abscheindung
hartstoffschichten.
Aache, 1989. VDI. REIHE 5, Nr.168.

metastabiler

47 - PALTY, H.E.; MARGOLIN, H.; lESSEN, J.P. Trans. Amer. Soc. Met. 46. 312328, 1954 apud HEIJLIGERS, H.J.M. 11. Plansee Seminar 1989, v . 1 , 465497 apud BARIMANI, A. Ein beitrag zurreaktiven
abscheidung
metastabiler
hartstoffschichten.
Aachen, 1989. VDI, REIHE 5, Nr. 168.
48 - BOSSERHOFF, B. Hartstoffbeschichtungen
in system Ti-Zr-N-C. Aachen, 1989.
(Dissertao de Mestrado, IWK-B, RHEIN. West. Techn. Hochschule
Aachen).
49 - HOLLECK, H.
Binre und ternre carbid
und nitrid
Systeme
bergangsmetalle. Gebrijder Borntraeger Berlin, Stuttgart, 1984.

der

50 - JUNGBLUT, F. Hartstoffbeschichtungsentwicklungen
mittels
magnetronsputtern
zum verschleissschutz
von werkzeugwerkstoffen.
Aachen,
1988. (Tese de
Doutoramente, IWK-B-Rhein, West, Techn. Hochschule Aachen).
51 - KRMER, G. Beschichtung
von hartmetallen
Aachen, 1992. VDI, REIHE 5, Nr. 290.
95
a

fr den unterbrochenen

Schnitt.

52 - SALMANG, H. & SCHOLZE Keramik, Teil 2. Springer Verlag, Berlin Heiidelberg,


New York, 1983 apud LFFLER, F. Eigensctiaften
von
keramischen
hartstoffschichten

auf Silizium und aluminium basis.

Aachen, 1990. VDI,

RHIHE 5-Nr. 180.


53 - HERING; MARTIN; SCHOLZE

Physik

54 - SOUZA, S.A. Ehsaios


mecnicos
Edgard Blncher Ltda.
55 - WUTZ; ADAM; WALCHER Theorie
Friedr. Vieweg & Sohn, 1988.

fr ingenieure.

de materiais

und Praxis

VDI Verlag, 1989.

metlicos.

5a. ed., Editora

der Vakuumtechnik.

4a. Auflag.

56 - HUMMER, E. & PERRY, A.J. Thin Solid Films, 101, s. 243-251, 1984 apud
BOSSERHOFF, B. Hartstoffbeschichtungen
in system Ti-Zr-N-C.
Aachen,
1989. (Dissertao de Mestrado, IWK-B, RHEIN. West. Techn. Hochschule
Aachen).
57 - GUERREIRO,S.S. Dropletuntersuchungnbeimsteered-arc-PVD.Aachen,
^98Q.
IWK-B-Rhein. West Techn. Hochschule Aachen. (Relatrio interno no
publicado).
58 - KRUTENAT, R.C. ed. Metallurgical coatings, 1986: proceddinqs of the 13th
International Conference on ... held in San Dieoo. C.A.. Apr. 7-11,1986. New
York, N.Y., AVS, 1986.
59 - KRUTENAT, R.C ed. Metallurgical Coatings. 1987: Proceedings of the 14th
International Conference on ... held in San Diego. C.A.. Mar. 23-27. 1987.
London, Elsevier Sequoia S.A., 1987.
60 - KRUTENAT, R.C ed. Metallurgical Coatings. 1988: Proceedings of the 15th
International Conference on ... held inSan Diego. C.A.. Apr. 11-15. 1988.
London, Elsevier Sequoia S.A., 1988.
61 - Mc GUIRE, G.E.; Mc INTYRE, D.C.; HOFMANN, S. ed. Metallurgical Coatings.
1991: Proceedings of the 18th International Conference on ... held in San
Diego. C A . . Apr. 22-26. 1991. Amsterdam, Elsevier Sequoia S.A., 1991.
62 - Mc GUIRE, G.E.; Mc INTYRE, D.C; HOFMANN, S. ed. Metallurgical Coatings.
1992: Proceedings of the 19th International Conference on ... San Diego.
CA.. Apr. 6-10. 1992. Amsterdam, Elsevier Sequoia S.A., 1992.
63 - SANDERS, D.M. Review
of ion-based
coating processes derived
from the
cathodic arc. Livermore, C A . , Lawrence Livermore National Laboratory,
1988.

96