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Primeira Edio Brasileira do

Guia EURACHEM / CITAC


Determinando a Incerteza na
Medio Analtica
Segunda Edio

Editores
S L R Ellison (LGC, UK)
M Rosslein (EMPA, Switzerland)
A Williams (UK)

Composio do Grupo de Trabalho

Agradecimentos
Esse documento foi produzido primariamente por um
Grupo de Trabalho do EURACHEM/CITAC, com a
composio mostrada ao lado. Os editores esto
agradecidos a todos esses indivduos e organizaes
e a outros que contriburam com comentrios,
assistncia e aconselhamento.
A produo desse guia foi em parte patrocinada pelo
Departamento de Indstria e Comrcio da GrBretanha, como parte do Programa de Medio
Analtica Vlida (VAM) do Sistema Nacional de
Medio.

Membros
do
EURACHEM
A Williams Chairman
UK
S Ellison Secretary
LGC, Teddington, UK
M Berglund
Instituto para Materiais de
Referncia
e
Medies,
Blgica
W Haesselbarth
Bundesansfalt
fur
Materialforshung
und
Prufung, Alemanha
K Hedegaard
EUROM II
R Kaarls
Instituto
de
Medio
Holands, Holanda
M Mansson
Instituto Nacional da Sucia
de Pesquisa e Ensaio (SP),
Sucia
M Rsslein
EMPA, St. Gallen, Suia
R Stephany
Instituto Nacional de Sade
Pblica e Meio Ambiente,
Holanda
A van der Veen
Instituto
de
Medio
Holands, Holanda
W Wegscheider
Universidade de Minerao e
Metalurgia, Leoben, Austria
H van de Wiel
Instituto Nacional de Sade
Pblica e Meio Ambiente,
Holanda
R Wood
Agncia de Padres de
Alimentos, UK
Membros CITAC
Pan Xiu Rong
Diretor, NRCCRM, China
M Salit
Instituto nacional de Cincia
e Tecnologia, EUA
A Squirrel
NATA, Austrlia
K Yasuda
Hitachi Ltda., Japo
Representante AOAC
R Johnson
Servios
Analticos
de
Agricultura,Qumico, Texas,
EUA
Jung-Keun Lee
U.S. F.D.A., Washington
D Mowrey
Eli Lily & Co., Greenfield,
EUA
Representantes IAEA
P De Regge
IAEA, Viena
A Fajgelj
IAEA, Viena
Representante EA
D Gallsworth
UKAS,UK

coordenado pela Sociedade Brasileira


de Metrologia.
Comisso de Reviso
Hlio Lionel

Coordenador do projeto
.Membro do Conselho
Deliberativo da SBM e
Diretor da QMOL
Qualidade, Metrologia,
Qumica e Avaliao de
Laboratrios Ltda.

Albert Hartmann

Millenium Chemicals

Eli Lionel

Scio-estudante da SBM

Gilberto Oliveira
Gomes

SBM- Secretrio Executivo

Jorge Reis Fleming

Centro de Pesquisas de
Energia Eltrica (CEPEL)/
ELETROBRAS

Kikue Higashi

Scio da SBM e Aposentada


da Fundao Estadual de
Meio Ambiente do Estado
do Meio de janeiro - FEEMA

Lcia Menezes P.
Damasceno

Laboratrio de
Doping/IQ/UFRJ

Suzana S. de Moura Diviso de


Credenciamento/INMETRO
Tarcsio Pereira da
Cunha

Laboratrio de
Doping/IQ/UFRJ

Vanderla de Souza Diviso de


Qumica/INMETRO

.
.
.
Apoio

Traduo do documento
Este guia foi traduzido com os
recursos do Projeto CNPq Formao
de Instrutores e Multiplicadores em
reas Estratgicas de Metrologia,
Normalizao e Qualidade (Processo
Institucional
680147/00-4)
,
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Sociedade Brasileira de Metrologia


(SBM);
Conselho
Nacional
de
Desenvolvimento
Cientifico
e
Tecnolgico( CNPq);
Servio Nacional de Aprendizagem
Industrial (SENAI);
Qualidade, Metrologia, Qumica e
Avaliaes de Laboratrios Ltda.
( QMOL)
2

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CONTEDO
INTRODUO SEGUNDA EDIO
1. ESCOPO E CAMPO DE APLICAO
2. INCERTEZA
2.1 DEFINIO DE INCERTEZA
2.2 FONTES DE INCERTEZA
2.3 COMPONENTES DA INCERTEZA
2.4 ERRO E INCERTEZA

3. MEDIO ANALTICA E INCERTEZA


3.1 VALIDAO DE MTODO
3.2 CONDUO DE ESTUDOS EXPERIMENTAIS DE DESEMPENHO DE MTODO
3.3 RASTREABILIDADE

4. O PROCESSO DE ESTIMATIVA DA INCERTEZA DE MEDIO


5. ETAPA 1. ESPECIFICAO DO MENSURANDO
6. ETAPA 2. IDENTIFICANDO AS FONTES DE INCERTEZA
7. ETAPA 3, QUANTIFICANDO INCERTEZA
7.1

INTRODUO

7.2

PROCEDIMENTO DE ESTIMATIVA DA INCERTEZA

7.3

RELEVNCIA DOS ESTUDOS PRELIMINARES

7.4

ESTIMANDO INCERTEZA PELA QUANTIFICAO DE COMPONENTES INDIVIDUAIS

7.5

MATERIAIS DE REFERNCIA CERTIFICADOS SIMILARES

7.6

USO DE DADOS HISTRICOS DE DESENVOLVIMENTO COLABORATIVO DE MTODO E DE ESTUDO DE VALIDAO

7.7 UTILIZAO DE ESTUDOS DE DESENVOLVIMENTO E VALIDAO


7.8

ESTIMATIVA DA INCERTEZA PARA MTODOS EMPRICOS

7.9

ESTIMATIVA DA INCERTEZA PARA MTODOS AD-HOC

INTERNOS

7.10 QUANTIFICAO DE COMPONENTES INDIVIDUAIS


7.11 ESTIMATIVA EXPERIMENTAL DE CONTRIBUIES INDIVIDUAIS DE INCERTEZA
7.12 ESTIMATIVA BASEADA EM OUTROS RESULTADOS OU DADOS
7.13 MODELAGEM A PARTIR DE PRINCPIOS TERICOS
7.14 ESTIMATIVA BASEADA EM JULGAMENTO
7.15 SIGNIFICNCIA DE

TENDNCIA

8. ETAPA 4. CALCULANDO A INCERTEZA COMBINADA


8.1

INCERTEZAS PADRONIZADAS

8.2

INCERTEZA PADRONIZADA COMBINADA

8.3

INCERTEZA EXPANDIDA

9. RELATANDO A INCERTEZA1
9.1

GERAL

9.2

INFORMAO EXIGIDA

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9.3

RELATANDO A INCERTEZA PADRONIZADA

9.4

RELATANDO A INCERTEZA EXPANDIDA

9.5

EXPRESSO NUMRICA DE RESULTADOS

9.6

CONFORMIDADE VERSUS LIMITES

APNDICE A. EXEMPLOS
INTRODUO
EXEMPLO A1: PREPARAO DE UM PADRO DE CALIBRAO
EXEMPLO A2: PADRONIZANDO UMA SOLUO DE HIDRXIDO DE SDIO
EXEMPLO A3: UMA TITULAO CIDO/BASE
EXEMPLO A4: ESTIMATIVA DE INCERTEZA POR ESTUDOS DE VALIDAO INTERNA -DETERMINAO DE PESTICIDAS
ORGANOFOSFORADOS NO PO
EXEMPLO A5: DETERMINAO DE LIBERAO DE CDMIO EM PRODUTOS CERMICOS POR ESPECTROMETRIA DE
ABSORO ATMICA
EXEMPLO A6: DETERMINAO DE FIBRA BRUTA EM RAES PARA ANIMAIS
EXEMPLO A7: DETERMINAO DA QUANTIDADE DE CHUMBO NA GUA UTILIZANDO DILUIO ISOTPICA DUPLA E
ESPECTROMETRIA DE MASSA COM PLASMA INDUTIVAMENTE ACOPLADO

APNDICE B. DEFINIES
APNDICE C. INCERTEZAS EM PROCESSOS ANALTICOS
APNDICE D. ANALISANDO FONTES DE INCERTEZA
D.1 INTRODUO
D.2 PRINCPIOS DE ABORDAGEM
D.3 ANLISE DE CAUSA E EFEITO
D.4 EXEMPLO

APNDICE E. PROCEDIMENTOS ESTATSTICOS TEIS


E.1 FUNES DE DISTRIBUIO
E.2 MTODO DA PLANILHA PARA CLCULO DA INCERTEZA
E.3 INCERTEZAS DE CALIBRAO LINEAR PELO MTODO DOS MNIMOS QUADRADOS
E.4 DOCUMENTANDO A INCERTEZA DEPENDENTE DO NVEL DE ANALITO

APNDICE F. MEDIO DA INCERTEZA NO LIMITE DE DETECO/LIMITE DE


DETERMINAO
F.1 INTRODUO
F.2 OBSERVAES E ESTIMATIVAS
F.3 INTERPRETAO DE RESULTADOS E DECLARAES DE CONFORMIDADE

APNDICE G. FONTES COMUNS E VALORES DE INCERTEZA


APNDICE H. BIBLIOGRAFIA

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Introduo Segunda Edio
Muitas decises importantes so baseadas em resultados de anlises qumicas quantitativas; os
resultados so usados, por exemplo, para estimar rendimentos, verificar materiais contra
especificaes ou limites estatutrios, ou para estimar valores monetrios. Sempre que as
decises forem baseadas em resultados analticos, importante ter alguma indicao quanto
qualidade dos resultados, isto , o quanto se pode confiar neles para cada propsito
pretendido. Os usurios dos resultados de anlises qumicas, particularmente nas reas ligadas
ao comrcio internacional, esto sob crescente presso para eliminao da repetio de
esforos freqentemente despendida para sua obteno. A confiana em dados obtidos fora da
organizao do usurio um pr-requisito para se atingir esse objetivo. Em alguns setores da
qumica analtica atualmente um requisito formal (e freqentemente sob forma de lei) para
laboratrios introduzirem medidas de garantia da qualidade para assegurar que so capaz de
fornecer dados com a qualidade requisitada. Tais medidas incluem: o uso de mtodos de
anlise validados; o uso de procedimentos internos de controle da qualidade; participao em
esquemas de ensaio de proficincia, credenciamento atendendo aos requisitos da norma ISO
17025 [H.1], e estabelecimento de rastreabilidade de resultados e medies.
Na qumica analtica, tem havido grande nfase na preciso de resultados obtidos pela
utilizao de um mtodo especfico, mais do que por sua rastreabilidade a um padro definido
ou unidade do SI. Isso levou ao uso de mtodos oficiais para atender a requisitos legais e
comerciais. Entretanto, como existe agora uma exigncia formal para se estabelecer confiana
nos resultados, essencial que o resultado de uma medio seja rastrevel uma referncia
definida tal como uma unidade do SI, um material de referncia ou, quando aplicvel, um
mtodo definido ou emprico (seo 5.2). Procedimentos internos de controle da qualidade,
ensaios de proficincia e credenciamento podem ser um auxlio para se estabelecer evidncia
de rastreabilidade para um dado padro.
Como conseqncia desses requisitos, os qumicos esto, por seu lado, sob uma crescente
presso para demonstrarem qualidade de seus resultados, e particularmente para
demonstrarem sua adequao ao uso, fornecendo uma medida da confiana que pode ser
alocada ao resultado. desejvel que seja includo o grau de concordncia esperado de um
resultado com outros resultados, normalmente independendo dos mtodos analticos
utilizados. Uma forma til de medida disto a medio da incerteza.
Embora o conceito de medio de incerteza tenha sido reconhecido pelos qumicos j por
muitos anos, foi a publicao, em 1993, do Guia da Expresso da Incerteza na Medio
[H.2] pela ISO, em colaborao com BIPM, IEC, IFCC, IUPAC, IUPAP e OIML, que
formalmente estabeleceu as regras gerais para avaliao e expresso da incerteza em
medies, em um amplo espectro de medidas. Esse documento do EURACHEM mostra como
os conceitos do Guia ISO podem ser aplicados medio qumica. Primeiramente introduz o
conceito de incerteza e a distino entre incerteza e erro. Segue-se a isso a descrio das
etapas envolvidas na avaliao da incerteza atravs do processo ilustrado por exemplos no
Apndice A.
A avaliao da incerteza exige que o analista observe atentamente todas as possveis fontes de
incerteza. Porm, embora um estudo detalhado deste tipo possa exigir um esforo
considervel, essencial que o esforo despendido no seja desproporcional. Na prtica, um
estudo preliminar identificar rapidamente as fontes de incerteza mais significativas e, como
mostra o exemplo, o valor obtido para a incerteza combinada quase que totalmente
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controlado pelas contribuies majoritrias. Uma boa estimativa da incerteza pode ser feita
concentrando-se os esforos nas contribuies mais significativas. Prosseguindo, uma vez
avaliada por um dado mtodo aplicado em um laboratrio especfico (i.e. um procedimento de
medio especfico), a estimativa de incerteza obtida pode ser confiavelmente aplicada a
resultados subseqentes obtidos pelo mtodo no mesmo laboratrio, desde que isto seja
justificado por dados de controle da qualidade pertinentes. Nenhum esforo adicional deve ser
necessrio, a menos que os equipamentos ou o prprio procedimento utilizado sejam
mudados, o que exigiria a reviso da estimativa da incerteza como parte da revalidao
normal.
A primeira edio do GUIA EURACHEM para Quantificao de Incerteza em Medio
Analtica [H.3] foi publicada em 1995, baseada no Guia ISO .
Esta segunda edio do GUIA EURACHEM foi preparada luz da experincia prtica de
estimativa de incerteza em laboratrios qumicos e principalmente da conscincia da
necessidade de que sejam introduzidos procedimentos formais de garantia da qualidade pelos
laboratrios. A segunda edio enfatiza que os procedimentos introduzidos por um laboratrio
para estimar sua incerteza de medio devem ser integrados com as medidas de garantia da
qualidade existentes, desde que essas medidas freqentemente forneam a maior parte da
informao necessria para se avaliar a incerteza da medio. O Guia, portanto, destinado
explicitamente para o uso de validao e dados correlatos na construo de estimativas de
incerteza, em plena conformidade aos princpios formais do ISO GUIDE. A abordagem
tambm consistente aos requisitos da ISO 17025:1999 [H.1].
Nota: No Apndice A so apresentados exemplos trabalhados. No Apndice B dada uma lista numerada
de definies. Foi adotada a conveno de imprimir os termos definidos em negrito em sua
primeira ocorrncia no texto, com uma referncia ao Apndice B entre colchetes. As definies
so, majoritariamente, do Vocabulrio Internacional de termos padro bsicos e gerais em
Metrologia (VIM) [H.4], o Guia [H.2] e o ISO 3534 (Estatstica - Vocabulrio e smbolos) [H.5].
O Apndice C mostra, em termos gerais, a estrutura total de uma anlise qumica levando ao
resultado de uma medio. O Apndice D descreve um procedimento geral que pode ser usado
para identificar componentes de incerteza e planejar experimentos posteriores conforme o
necessrio; o Apndice E descreve algumas operaes estatsticas utilizadas na estimativa de
incerteza em qumica analtica. O Apndice F discute a medio da incerteza prximo a limites de
deteco. O Apndice G lista vrias fontes comuns de incerteza e mtodos para estimar o valor das
incertezas. A bibliografia fornecida no Apndice H.

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Introduo Verso Brasileira

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1. Escopo e Campo de Aplicao
1.1 Esse guia fornece uma orientao detalhada para a avaliao e expresso da incerteza em anlises
qumicas quantitativas, baseada na abordagem obtida Guia para a Expresso da Incerteza na
Medio[H.2] da ISO. aplicvel a todos os nveis de exatido e a todos os campos - de anlises de
rotina e pesquisa bsica at mtodos empricos e racionais (ver seo 5.3).
Algumas das reas em que as medies qumicas so necessrias, e nas quais os princpios desse Guia
podem ser aplicados, so:
C0ntrole da qualidade e garantia da qualidade em indstrias manufatureiras.
Ensaios para conformidade regulamentao.
Ensaios utilizando um mtodo consensado.
Calibrao de padres e equipamentos.
Medies associadas ao desenvolvimento e certificao de materiais de referncia.
Pesquisa e desenvolvimento.
1.2 Observar que em alguns casos ser necessria orientao adicional. Especificamente, a designao
de valor para material de referncia utilizando mtodos consensuais (incluindo mtodos de medio
mltipla) no abordada, e o uso de estimativas de incerteza em declaraes de conformidade e a
expresso e o uso da incerteza em nveis baixos pode exigir orientao adicional. Incertezas associadas
a operaes de amostragem no so tratadas de forma explcita.
1.3 Uma vez que medidas formais de garantia da qualidade foram introduzidas pelos laboratrios em
diversos setores, esse segundo GUIA EURACHEM pode agora ilustrar como os dados dos
procedimentos apresentados a seguir podem ser usados para se estimar a incerteza da medio:
Avaliao do efeito das fontes identificadas de incerteza no resultado analtico para um mtodo
comum implementado como um procedimento de medio [B.8] definido em um nico
laboratrio.
Resultados de procedimentos internos de controle da qualidade definidos em um nico laboratrio.
Resultados de ensaios colaborativos utilizados para validar mtodos de anlise em diversos
laboratrios competentes.
Resultados de esquemas de ensaios de proficincia usados para avaliar a competncia analtica dos
laboratrios.
1.4 Assume-se neste Guia que, seja realizando medies ou avaliando o desempenho de
procedimentos de medio, uma efetiva garantia da qualidade e medidas de controle esto
implementadas para assegurar que o processo de medio estvel e est sob controle. Tais medidas
normalmente incluem, por exemplo, pessoal adequadamente qualificado, manuteno e calibrao de
equipamentos e reagentes apropriados, uso de padres de referncia apropriados, procedimentos de
medio documentados e o uso de padres de verificao e cartas de controle adequados. A referncia
bibliogrfica [H.6] fornece mais informaes sobre procedimentos de garantia da qualidade analtica.
Nota: Nesse pargrafo se assume que todos os mtodos analticos neste guia esto implementados por
procedimentos plenamente documentados. Qualquer referncia geral a mtodos analticos subentende
portanto a presena de tais procedimentos. A rigor, a incerteza da medio pode ser aplicada apenas aos
resultados destes procedimentos e no a um mtodo de medio[B.9] mais geral.

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2. Incerteza
2.1 Definio de incerteza
2.1.1 A definio do termo incerteza (da medio) utilizado neste protocolo e obtida da verso
corrente adotada para o Vocabulrio Internacional de Termos Bsicos e Genricos em Metrologia
(VIM) [H.4] :
Um parmetro associado ao resultado de uma medio, que caracteriza a disperso de valores que
poderiam ser razoavelmente atribudas ao mensurando
Nota 1: O parmetro pode ser, por exemplo, um desvio padro [B.23] (ou um mltiplo dele), ou a
metade de um intervalo correspondente a um nvel de confiana estabelecido.
Nota 2: A incerteza da medio compreende , em geral, muitos componentes. Alguns desses
componentes podem ser estimados com base na distribuio estatstica dos resultados das
sries de medies e podem ser caracterizados por desvios padro experimentais. Os outros
componentes, que tambm podem ser caracterizados por desvios padro, so avaliados por
meio de distribuio de probabilidades assumidas, baseadas na experincia ou em outras
informaes.
O Guia ISO se refere a esses casos distintos como estimativas de Tipo A e Tipo B
respectivamente.
2.1.2 Em muitos casos nas anlises qumicas, o mensurando [B.6] ser a concentrao de um analito.
Entretanto a anlise qumica usada para medir outras grandezas, como cor, pH, etc., e portanto o
termo genrico mensurando ser utilizado.
2.1.3 A definio de incerteza dada acima focada na gama de valores que o analista acredita que
poderiam ser razoavelmente atribudas ao mensurando.
2.1.4 No uso geral, a palavra incerteza est relacionada ao conceito geral de dvida. Neste Guia, a
palavra incerteza, sem adjetivos, se refere tanto a um parmetro associado com a definio acima,
quanto ao conhecimento limitado sobre um valor em particular. Incerteza da Medio no implica em
dvida quanto a validade de uma medio; ao contrrio, o conhecimento da incerteza implica numa
maior confiana na validade do resultado de uma medio.

2.2 Fontes de Incerteza


2.2.1 Na prtica, a incerteza de um resultado pode provir de muitas fontes possveis, incluindo
exemplos tais como definio incompleta, amostragem, efeitos da matriz e interferncias, condies
ambientais, incertezas das massas e equipamentos volumtricos, valores de referncia, aproximaes e
suposies incorporadas ao mtodo e ao procedimento de medio, e a variao aleatria (uma
descrio mais completa das fontes de incerteza dada na seo 6.7).

2.3 Componentes da incerteza


2.3.1 Na estimativa da incerteza total, pode ser necessrio tratar cada fonte de incerteza separadamente
para se obter a contribuio de cada fonte. Cada uma das distintas contribuies incerteza
denominada como um componente de incerteza. Quando expressado como um desvio padro, um

Neste guia, o termo no-qualificado concentrao se aplica a qualquer das grandezas especficas como concentrao
em massa, concentrao total, nmero de concentrao , concentrao em volume, a menos que as unidades estejam
expressas (exemplo, uma concentrao expressa em mg.L-1 evidentemente uma concentrao em massa). Observar
tambm que muitas outras grandezas utilizadas para expressar composio, tais como frao mssica, contedo de
substncia e frao molar, podem ser diretamente relacionadas a concentrao.

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componente de incerteza conhecido como incerteza padronizada [B.13]. Se existir uma correlao
entre quaisquer componentes, isso deve ser levado em conta pela determinao da covarincia.
Entretanto, geralmente possvel avaliar o efeito combinado de diversos componentes. Isso pode
reduzir o total do esforo envolvido e, quando os componentes cujas contribuies avaliadas
conjuntamente so correlacionadas, pode no haver necessidade adicional de se levar em conta a
correlao.
2.3.2 Para o resultado y de uma medio, a incerteza total, denominada incerteza padronizada
combinada [B.14] e denotada por uc(y), um desvio padro estimado igual a raiz quadrada positiva
do varincia total, obtida pela combinao de todos os componentes da incerteza, independentemente
de como foram avaliados, usando a lei de propagao da incerteza (ver seo 8).
2.3.3 Para a maioria das aplicaes em qumica analtica deve ser utilizada uma incerteza expandida
[B.15] U. A incerteza expandida fornece um intervalo dentro do qual acredita-se, com um alto nvel de
confiana, que esteja o valor do mensurando. U obtido pela multiplicao de uc(y), a incerteza
padronizada combinada, por um fator de abrangncia [B.16] k. A escolha do fator k baseada no
nvel de confiana desejado. Para um nvel de confiana aproximado de 95%, k 2.
Nota: O fator de abrangncia k deve sempre ser declarado, de forma que a incerteza padronizada
combinada da grandeza medida possa ser recuperada para ser usada no clculo da incerteza
padronizada combinada de outros resultados de medio que possam depender desta grandeza.

2.4 Erro e incerteza


2.4.1 importante distinguir entre erro e incerteza. Erro [B.19] definido como a diferena entre um
resultado individual e o valor verdadeiro [B.3] do mensurando. Desta forma, o erro um valor nico
. A princpio, o valor de um erro conhecido pode ser aplicado como uma correo ao resultado.
Nota: Erro um conceito idealizado e no pode ser conhecido exatamente.
2.4.2 A incerteza, por outro lado, assume a forma de uma faixa e, se estimada para um procedimento
analtico e um tipo definido de amostra, pode se aplicar a todas as determinaes descritas por esta
forma. De maneira geral, o valor da incerteza no pode ser usado para corrigir o resultado de uma
medio.
2.4.3 Para ilustrar melhor a diferena, o resultado de uma anlise aps a correo pode ser por acaso
muito prximo ao resultado do mensurando, e portanto ter um erro desprezvel. Porm, a incerteza
pode ainda assim ser muito grande, simplesmente porque o analista est bastante inseguro de quo
perto o resultado est do valor.
2.4.4 A incerteza associada ao resultado de uma medio nunca deve ser interpretada como
representativa do erro em si, e nem o erro remanescente aps a correo.
2.4.5 Um erro visto como constitudo por dois componentes, denominados componente aleatrio e
componente sistemtico.
2.4.6 O erro aleatrio [B.20] normalmente gerado por variaes imprevisveis de grandezas que
influem no resultado da medio. Esses efeitos aleatrios do origem a variaes em observaes
repetidas do mensurando. O erro aleatrio de um resultado analtico no pode ser compensado, mas
pode geralmente ser reduzido, pelo aumento do nmero de observaes.
Nota 1: O desvio padro experimental da mdia aritmtica [B.22] ou mdia de uma srie de
observaes no o erro aleatrio do valor mdia, embora seja referido como tal em algumas
publicaes sobre incerteza. ao invs, uma medida de incerteza da mdia em decorrncia de
alguns efeitos aleatrios. O valor exato do erro aleatrio do valor da mdia gerado por esses
efeitos no pode ser conhecido.

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2.4.7 Erro sistemtico [B.21] definido como um componente de erro que, no decorrer de um
nmero de anlises do mesmo mensurando, permanece constante ou varia de uma forma previsvel.
Ele independente do nmero de medies feitas e no pode portanto ser reduzido pelo aumento do
nmero de anlises sob condies de medio constantes.
2.4.8 Erros sistemticos constantes, tais como falha em no considerar o branco do reagente a cada
ensaio ou a inexatido de um instrumento de calibrao multi-pontual, so constantes para um dado
nvel do valor da medio, mas podem variar dependendo do nvel do valor da medio.
2.4.9 Efeitos que mudam sistematicamente de magnitude durante uma srie de anlises, em
decorrncia, por exemplo, de controle inadequado das condies experimentais, so geradores de erros
sistemticos que no so constantes.
EXEMPLOS:
1. Um aumento gradual na temperatura de um conjunto de amostras durante uma anlise qumica pode
levar mudanas progressivas no resultado.
2. Sensores e sondas que apresentam desgaste ao longo do perodo de um experimento podem tambm
introduzir erros sistemticos no constantes.
2.4.10 O resultado de uma medio deve ser corrigido considerando os efeitos sistemticos
significativos reconhecidos.
Nota: Instrumentos e sistemas de medio so geralmente ajustados ou calibrados utilizando-se
padres de medio e materiais de referncia para se corrigir efeitos sistemticos. As incertezas
associadas a esses padres e materiais e a incerteza associada prpria correo devem tambm
ser levadas em conta.
2.4.11 So exemplos comuns desse tipo de erro o erro esprio, ou grosseiro. Erros desse tipo
invalidam uma medio e so tipicamente gerados por falha humana ou mal funcionamento de
equipamentos. Trocar a posio dos dgitos de um nmero ao registrar um dado, uma bolha de ar
alojada na clula de fluxo de um espectrofotmetro, ou contaminao cruzada acidental de itens a
serem ensaiados.
2.4.12 Medies nas quais erros como esses tenham sido detectados devem ser rejeitadas e no deve
ser feita qualquer tentativa de se incorporar os erros a qualquer anlise estatstica. Porm, erros como
transposio de dgitos podem ser corrigidos (com exatido), particularmente se ocorrerem nos dgitos
principais.
2.4.13 Erros esprios nem sempre so bvios e, quando h disponibilidade de se fazer um nmero
suficiente de repetio das medies, geralmente apropriado se aplicar um teste de dispersos para
verificar a presena de valores suspeitos no conjunto de dados. Qualquer resultado positivo obtido
nesses testes deve ser avaliado cuidadosamente e, sempre que possvel, retornando origem.
Geralmente rejeitar um valor baseando-se apenas em estatstica no uma deciso sbia.
2.4.14 Incertezas estimadas utilizando este guia no devem a princpio permitir a possibilidade de
erros esprios/grosseiros.

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3. Medio Analtica e Incerteza
3.1 Validao de mtodo
3.1.1 Na prtica, a adequao ao uso dos mtodos analticos aplicados a ensaios rotineiros
geralmente avaliada atravs de estudos de validao de mtodos [H.7]. Tais estudos produzem dados
quanto o desempenho total e aos fatores de influncia que podem ser aplicados estimativa da
incerteza associada aos resultados do mtodo em uso normal.
3.1.2 Estudos de validao de mtodo dependem fundamentalmente na determinao dos parmetros
totais de desempenho do mtodo. Esses parmetros so obtidos durante o desenvolvimento do mtodo
e estudos interlaboratoriais ou seguindo protocolos de validao interna. Fontes individuais de erro ou
incerteza normalmente so investigadas apenas quando significativas, se comparadas s medidas da
preciso total em uso. A nfase primariamente na identificao e remoo (ao invs de correo) de
efeitos significativos. Isso leva situao em que as maiorias fatores de influncia potencialmente
significativas tm sido identificadas, verificadas quanto a significncia em comparao preciso
total, e mostram serem desprezveis. Nessas circunstncias, os dados disponveis para anlise
consistem primariamente de valores de desempenho global, juntamente com evidncias de
insignificncia da maioria dos efeitos e algumas medies de quaisquer efeitos significativos
remanescentes.
3.1.3 Os estudos de validao para mtodos analticos quantitativos normalmente determinam alguns
ou mesmo todos os parmetros apresentados a seguir:
Preciso As principais medidas de preciso incluem desvio padro da repetitividade sr, desvio padro
de reprodutibilidade sR, (ISO 3534-1) e preciso intermediria, algumas vezes representada por sZi, onde
i o nmero de fatores variados (ISO 5725-3:1994). A repetitividade Sr indica a variabilidade
observada dentro do laboratrio, por um curto perodo, usando o mesmo operador, o mesmo
equipamento, etc. O sr pode ser estimado dentro de um laboratrio ou por estudos interlaboratoriais. O
desvio padro da reprodutibilidade interlaboratorial sR para um mtodo especfico s poder ser
estimado diretamente atravs de estudos interlaboratoriais. Ele mostra a variabilidade obtida quando
diferentes laboratrios analisam a mesma amostra. A preciso intermediria corresponde a variao de
resultados observados quando um ou mais fatores, tais como tempo, equipamento e operador, variam
dentro do laboratrio; so obtidos valores diferentes dependendo de quais fatores so mantidos
constantes. Estimativas da preciso intermediria so geralmente determinadas dentro dos
laboratrios, mas tambm pode ser determinada atravs de estudos interlaboratoriais. A preciso
observada de um procedimento analtico um componente essencial da incerteza total, seja
determinado por combinao de varincias individuais ou pelo estudo do mtodo completo em
operao.
Tendncia A tendncia de um mtodo analtico geralmente determinada pelo estudo de materiais de
referncia relevantes ou por estudos de adio padro (fortificao). A determinao da tendncia total
no que concerne a valores de referncia apropriados importante para o estabelecimento da
rastreabilidade [B.12] a padres reconhecidos (ver seo 3.2). A tendncia pode ser expressa como
uma recuperao analtica (valor observado dividido pelo valor esperado). A tendncia pode ser
demonstrada como desprezvel, ou ser corrigida, mas em ambos os casos, a incerteza associada
determinao da tendncia permanece como um componente essencial da incerteza total.
Linearidade A linearidade uma importante propriedade de mtodos utilizados para fazer medies
numa faixa de concentraes. A linearidade de resposta a padres puros e a amostras simuladas pode
se determinada. A linearidade geralmente no quantificada, mas verificada por inspees ou pelo
uso de testes de significncia para no-linearidade. No-linearidade significante geralmente corrigida
pelo uso de funes de calibrao no-linear, ou eliminada pela escolha de uma faixa de operao mais
restrita. Quaisquer desvios linearidade remanescentes, so normalmente levadas em conta o

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suficiente pelas estimativas de preciso total abrangendo as diversas concentraes, ou dentro de
quaisquer incertezas associadas calibrao (Apndice E.3).
Limite de deteco Durante a validao do mtodo, o limite de deteco normalmente determinado
apenas para estabelecer o limite inferior da faixa de operao prtica do mtodo. Embora as incertezas
prximas ao limite de deteco possam requerer considerao cuidadosa e tratamento especial
(Apndice F), o limite de deteco, como determinado, no de relevncia direta na estimativa da
incerteza.
Robustez ou rugosidade. Muitos protocolos de desenvolvimentos de mtodos ou de validao exigem
que a sensibilidade a parmetros especficos seja investigada diretamente. Isso geralmente feito
atravs de um teste de rugosidade preliminar, no qual o efeito das mudanas de um ou mais
parmetros observado. Se for significativo (se comparado preciso do teste de rugosidade ) feito
um estudo mais detalhado para medir o tamanho do efeito, e permitir a seleo de um intervalo
permitido de operao aceitvel. Os dados obtidos com o teste de rugosidade podem portanto prover
informaes sobre o efeito de parmetros importantes.
Seletividade/especificidade. Embora no muito bem definidos, ambos os termos so relativos ao grau
com que um mtodo responde unicamente ao analito exigido. Os estudos de seletividade tpicos
investigam os efeitos dos provveis interferentes, geralmente atravs da adio de potenciais
interferentes tanto nas amostras de branco quanto nas amostras enriquecidas e observao das
respostas. Os resultados normalmente so usados para demonstrar que os efeitos prticos no so
significativos. Entretanto, como os estudos medem diretamente as mudanas na resposta,
possvel utilizar os dados para estimar a incerteza associada s interferncias potenciais, sendo
conhecida a faixa das concentraes de interferente.

3.2 Conduo de estudos experimentais de desempenho de mtodo


3.2.1 O projeto e execuo detalhados de estudos de validao e de desempenho de mtodo so
descritos extensivamente em outras publicaes [H.7] e no sero repetidos aqui. Entretanto, os
princpios bsicos e como eles afetam a relevncia de um estudo aplicado estimativa da incerteza so
pertinentes e, por conseguinte, considerados abaixo.
3.2.2 A representatividade essencial. Ou seja, os estudos devem, tanto quanto possvel, ser
conduzidos para estabelecer um quadro realista do nmero e faixa dos efeitos que influenciam durante
o uso normal do mtodo, bem como cobrir as faixas de concentrao e os tipos de amostra dentro do
escopo do mtodo. Por exemplo, quando um fator tiver sido representativamente variado ao longo de
um experimento de preciso, os efeitos desse fator aparecem diretamente na varincia observada e no
h necessidade de estudos adicionais a no ser que seja desejvel uma otimizao do mtodo.
3.2.3 Nesse contexto, variao representativa significa que um parmetro de influncia deve receber
uma distribuio de valores apropriada incerteza associada ao parmetro em questo. Para
parmetros contnuos, isso pode ser uma faixa permitida ou uma incerteza estabelecida; para fatores
descontnuos tais como a matriz da amostra, essa faixa corresponde a variedade de tipos permitidos ou
encontrados no uso normal do mtodo. Notar que a representatividade se estende no apenas faixa de
valores, mas tambm sua distribuio.
3.2.4 Ao selecionar fatores para variao, importante assegurar que os efeitos maiores sejam
variados sempre que possvel. Por exemplo, quando a variao dia a dia (talvez decorrente de efeitos
de recalibrao) substancial se comparada com a repetitividade, duas determinaes por dia durante
cinco dias, fornecer uma melhor estimativa de preciso intermediria do que cinco determinaes por
dia, em dois dias. Dez determinaes independentes em dias separados, sujeitas a um controle
suficiente, sero ainda melhor, embora isso no fornea informaes adicionais quanto a repetitividade
dentro do perodo de um dia.
3.2.5 Geralmente mais simples tratar dados obtidos por seleo aleatria do que por variao
sistemtica. Por exemplo, experimentos realizados em momentos escolhidos ao acaso ao longo de um

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perodo suficientemente longo, geralmente incluem efeitos representativos de temperatura ambiente,
enquanto que experimentos realizados sistematicamente em intervalos de 24 horas podem ser sujeitos
a tendncia devido regularidade da variao de temperatura ao longo do dia. O primeiro experimento
necessita apenas de uma avaliao do desvio padro total; no ltimo necessrio se fazer uma
variao sistemtica da temperatura ambiente, seguida de ajustes para simular a distribuio real da
temperatura. A variao aleatria , entretanto, menos eficiente. Um pequeno nmero de estudos
sistemticos pode rapidamente estabelecer a dimenso de um efeito, enquanto normalmente sero
necessrias mais de 30 determinaes para se estabelecer uma contribuio de incerteza melhor do que
algo em torno de 20% de exatido relativa. Sempre que possvel, portanto, prefervel investigar um
pequeno nmero de efeitos principais de forma sistemtica.
3.2.6 Quando os fatores so conhecidos ou suspeitos de interagirem, importante assegurar que o
efeito da interao levado em conta. Isso pode ser conseguido, tanto garantindo que se tenha selees
aleatrias de diferentes nveis dos parmetros que esto interagindo, quanto um planejamento
cuidadoso e sistemtico para se obter informaes tanto de varincia quanto de covarincia.
3.2.7 Ao se realizar estudos de tendncia total, importante que os valores e materiais de referncia
sejam relevantes para os materiais sob ensaio de rotina.
3.2.8 Qualquer estudo conduzido para investigar e testar a significncia de um efeito deve ter
capacidade suficiente para detectar tais efeitos antes que eles se tornem significativos na prtica.

3.3 Rastreabilidade
3.3.1 importante ter a capacidade de comparar resultados de diferentes laboratrios, ou do mesmo
laboratrio em momentos diferentes, com confiana. Isso conseguido assegurando-se que todos os
laboratrios estejam usando a mesma escala de medio, ou os mesmos pontos de referncia. Em
muitos casos, isso obtido pelo estabelecimento de uma cadeia de calibraes que leve a padres
primrios nacionais ou internacionais, idealmente (para consistncia a longo prazo) ao Sistema
Internacional (SI) de unidades de medio. Um exemplo familiar o caso das balanas analticas.
Cada balana calibrada utilizando-se massas de referncia que so por sua vez verificadas (em ltima
instncia) contra padres nacionais e assim sucessivamente at se chegar ao quilograma de referncia
primrio. Essa cadeia contnua de comparaes, levando a valores de referncia conhecidos,
proporciona rastreabilidade a um ponto de referncia comum, assegurando que diferentes executores
estejam usando as mesmas unidades de medio. Em medies de rotina, a consistncia das medies
entre um laboratrio (ou momento) e outro, auxiliada pelo estabelecimento de rastreabilidade para
todas as medies intermedirias usadas para se obter ou controlar o resultado de uma medio. A
rastreabilidade , portanto, um importante conceito em todas as reas da medio.
3.3.2 A rastreabilidade formalmente definida [H.4] como:
A propriedade do resultado de uma medio ou do valor de um padro estar relacionado a referncias
estabelecidas, geralmente a padres nacionais ou internacionais, atravs de uma cadeia contnua de
comparaes, todas tendo incertezas estabelecidas.
A referncia incerteza surge porque a concordncia entre laboratrios limitada, em parte, por
incertezas incorridas nas cadeias de rastreabilidade de cada laboratrio. Rastreabilidade ,
portanto, intimamente ligada incerteza. A rastreabilidade fornece os meios para se alocar todas
as medies relacionadas em uma escala de medio consistente, enquanto a incerteza caracteriza
a fora dos elos da cadeia a concordncia a ser esperada entre laboratrios que fazem medies
anlogas.
3.3.3 Geralmente, a incerteza associada a um resultado que rastrevel a uma referncia especfica,
ser a incerteza atribuda a essa referncia, combinada com a incerteza de se fazer a medio baseada
naquela.

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3.3.4 A rastreabilidade do resultado de um procedimento analtico completo deve ser estabelecida por
uma combinao dos seguintes procedimentos:
1. Uso de padres rastreveis para calibrar os equipamentos de medio;
2. Pelo uso , ou por comparao dos resultados de, um mtodo primrio;
3. Pelo uso de um MR (Material de Referncia) de substncia pura;
4. Pelo uso de um MRC (Material de Referncia Certificado) com uma matriz apropriada e,
5. Pelo uso de um procedimento aceito e rigorosamente definido.
Cada um destes procedimentos discutido abaixo.

3.3.5 Calibrao dos equipamentos de medio


Em todos os casos, a calibrao do equipamento de medio deve ser rastreada a padres apropriados.
O estgio de quantificao de um processo analtico geralmente calibrado utilizando-se um material
de referncia de substncia pura, cujo valor seja rastrevel ao SI. Essa prtica fornece rastreabilidade
dos resultados ao SI para esta parte do procedimento. Porm , tambm, necessrio estabelecer a
rastreabilidade para os resultados de operaes anteriores ao estgio de quantificao, tais como
extrao e limpeza (clean-up) da amostra, utilizando-se procedimentos adicionais.

3.3.6 Medies utilizando mtodos primrios


Um mtodo primrio correntemente descrito como a seguir:
Um mtodo primrio de medio um mtodo que possui as mais altas qualidades
metrolgicas, cuja operao completamente descrita e compreendida em termos de unidades
do SI e cujos resultados so aceitos sem referncia a um padro de mesma grandeza.
O resultado de um mtodo primrio normalmente rastrevel diretamente ao SI, e o que acumula a
menor incerteza com respeito a essa referncia. Mtodos primrios so normalmente implementados
apenas pelos Institutos Nacionais de Medio e raramente so aplicados a ensaios ou calibraes de
rotina. Quando aplicvel, a rastreabilidade aos resultados de um mtodo primrio obtida por
comparao direta dos resultados de medio entre o mtodo primrio e o mtodo de calibrao ou
ensaio.

3.3.7 Medies utilizando Material de Referncia (MR) de substncia pura.


A rastreabilidade pode ser demonstrada pela medio de uma amostra composta de, ou contendo, uma
grandeza conhecida de um MR de substncia pura. Isso pode ser conseguido, por exemplo, por spiking
ou por adies padro. Entretanto, sempre necessrio avaliar a diferena de resposta do sistema de
medio contra o padro utilizado e a amostra sendo testada. Infelizmente, para muitas anlises
qumicas e no caso particular de fortificao ou de adio padro, a correo tanto para a diferena de
resposta, quanto para sua incerteza pode ser grande. Assim, embora a rastreabilidade do resultado a
unidades do SI possa, a princpio, ser estabelecida na prtica em todos os casos, exceto os mais
simples, a incerteza associada ao resultado pode ser inaceitavelmente grande ou mesmo
inquantificvel. Se a incerteza inquantificvel, ento no foi estabelecida rastreabilidade.

3.3.8 Medio em Material de Referncia Certificado (MRC)


A rastreabilidade pode ser demonstrada atravs da comparao de resultados de medio em uma
matriz certificada MRC com valor(es) certificado(s). Esse procedimento pode reduzir a incerteza
comparada contra o uso de um MR de substncia pura, quando existe uma matriz MRC adequada
disponvel. Se o valor do MRC rastrevel ao SI, ento essas medies fornecem rastreabilidade s
unidades do SI e a avaliao da incerteza utilizando materiais de referncia discutida em 7.5. Porm,
mesmo nesse caso, a incerteza associada ao resultado pode ser inaceitavelmente grande ou mesmo

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inquantificvel, particularmente se no h uma boa equiparao entre a composio da amostra e o
material de referncia.

3.3.9 Medio utilizando um procedimento aceito.


A comparabilidade adequada geralmente s se pode conseguir pelo uso de um procedimento
estritamente definido e amplamente aceito. O procedimento ser normalmente definido em termos dos
parmetros de entrada; por exemplo, um conjunto especificado dos tempos de extrao, tamanhos de
partculas, etc. Os resultados com a aplicao de tais procedimentos so considerados rastreveis
quando os valores desses parmetros de entrada so rastreveis a padres de referncia da forma usual.
A incerteza associada a esses resultados gerada tanto por incertezas associadas aos parmetros de
entrada quanto por efeitos de especificao incompleta e variabilidade na execuo (ver seo 7.8.1).
Quando se espera que os resultados de um mtodo ou procedimento alternativos sejam comparveis
aos resultados de um procedimento amplamente aceito, a rastreabilidade aos valores aceitos obtida
atravs da comparao dos resultados obtidos por procedimentos aceitos e por procedimentos
alternativos.

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4. O Processo de Estimativa da Incerteza de Medio
4.1 A estimativa da incerteza simples em seu princpio. Os pargrafos seguintes resumem as tarefas
que precisam ser executadas para se obter uma estimativa da incerteza associada ao resultado de uma
medio. Os captulos subseqentes fornecem orientaes adicionais aplicveis em diferentes
circunstncias, particularmente no que diz respeito ao uso de dados provenientes de estudos de
validao de mtodo e do uso de princpios formais de propagao de incerteza. As etapas envolvidas
so:

Etapa 1. Especificar o mensurando


Declarar claramente o que est sendo medido, incluindo a relao entre o mensurando e as grandezas
de entrada (i.e. grandezas medidas, constantes, valores do padro de calibrao, etc.), das quais ele
depende. Quando possvel, incluir correes para efeitos sistemticos conhecidos. As informaes
quanto especificao deve constar dos Procedimentos Operacionais Padres (POP) relevantes, ou
outra descrio de mtodo.

Etapa 2. Identificar fontes de incerteza


Listar as possveis fontes de incerteza. Isso incluir as fontes que contribuem para a incerteza dos
parmetros da relao estabelecida na Etapa 1, mas podendo tambm incluir outras fontes e no
deixando de incluir fontes decorrentes de pressuposies qumicas. No Apndice D sugerido um
procedimento genrico para formao de uma lista estruturada das possveis fontes de incerteza.

Etapa 3. Quantificar os componentes de incerteza


Medir ou estimar a dimenso do componente de incerteza associado a cada fonte potencial de
incerteza identificada. Geralmente possvel estimar ou determinar uma nica contribuio incerteza
associada a diversas fontes distintas. tambm importante considerar se os dados disponveis
abrangem suficientemente as fontes de incerteza, e programar cuidadosamente experimentos e estudos
adicionais para assegurar que todas as fontes sejam adequadamente consideradas.

Etapa 4. Calcular a incerteza combinada


As informaes obtidas na etapa 3 consistiro de diferentes contribuies quantificadas para a
incerteza total, sejam associadas a fontes individuais ou aos efeitos combinados de diversas fontes. As
contribuies tm que ser expressas como desvios padro, e combinadas conforme as regras
apropriadas, para se ter uma incerteza padronizada combinada. O fator de abrangncia apropriado deve
ser aplicado para se chegar a uma incerteza expandida.
A figura 1 mostra o processo de forma esquemtica.
4.2 Os captulos a seguir fornecem orientao para a execuo de todos as etapas listadas acima e
mostram como o procedimento pode ser simplificado dependendo da informao disponvel quanto
aos efeitos combinados das diferentes fontes.

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Figura 1: O processo de estimativa da incerteza

INCIO

Especificar o
mensurando

Identificar as fontes de
incerteza

Simplificar por
agrupamento as fontes
cobertas por dados
existentes

Etapa 1

Etapa 2

Etapa 3

Quantificar os
componentes agrupados

Quantificar os
componentes
remanescentes

Converter os
componentes em
desvios-padro

Calcular a incerteza
padronizada combinada
Etapa 4
Analisar criticamente e,
se necessrio reavaliar os
principais componentes

FIM

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Calcular a incerteza
expandida

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5. Etapa 1. Especificao do mensurando
5.1 No contexto da estimativa da incerteza, a especificao de mensurando requer tanto um
estabelecimento claro e no ambguo do que est sendo medido, quanto uma expresso quantitativa
relacionando o valor do mensurando aos parmetros dos quais ele depende. Esses parmetros podem
ser outros mensurandos, grandezas que no so medidas diretamente, ou constantes. Deve tambm
ficar claro quando uma etapa de amostragem includa no procedimento, ou no. Caso seja, a
estimativa das incertezas associadas ao procedimento amostral deve ser considerada. Todas essas
informaes deve constar do Procedimento Operacional Padro (POP).
5.2 Na mensurao analtica, particularmente importante distinguir entre medies destinadas a
produzir resultados que so independentes do mtodo utilizado e as realizadas sem essa inteno.
Estas ltimas so geralmente chamadas de mtodos empricos. Os exemplos apresentados a seguir
podem esclarecer esse ponto.
EXEMPLOS:
1. Normalmente se espera que os mtodos para determinao da quantidade de nquel presente em
uma liga apresentem o mesmo resultado, nas mesmas unidades, geralmente expressos como massa ou
frao molar. A princpio, qualquer efeito sistemtico decorrente de uma tendncia do mtodo ou da
matriz, necessitaria ser corrigido, embora seja mais comum assegurar que qualquer desses efeitos seja
pequeno. Os resultados no precisam normalmente citar o mtodo especfico utilizado, exceto se a
ttulo de informao. O mtodo no emprico.
2. Determinaes de gordura extravel podem diferir substancialmente, dependendo das condies
de extrao especificadas. Como a gordura extravel totalmente dependente da escolha das
condies, o mtodo usado emprico. No tem sentido considerar a correo para a tendncia
intrnseca ao mtodo, uma vez que o mensurando definido pelo mtodo utilizado. Os resultados
geralmente so relatados referenciados ao mtodo, sem correo de qualquer tendncia intrnseca ao
mtodo. O mtodo considerado emprico.
3. Em circunstncias em que variaes do substrato, ou matriz, tenham efeitos significativos e
imprevisveis, geralmente desenvolvido um procedimento com o nico fim de conseguir
comparabilidade entre laboratrios medindo o mesmo material. O procedimento pode ento ser
adotado como um mtodo padronizado local, nacional ou internacional, baseado no qual decises
comerciais so tomadas, sem que haja a inteno de se obter uma medida absoluta da verdadeira
grandeza do analito presente. Correo para a tendncia do mtodo ou efeito de matriz so ignoradas
por conveno (tenham, ou no, sido minimizadas no desenvolvimento do mtodo). Os resultados so
normalmente relatados sem correo para a tendncia do mtodo ou do efeito da matriz. Os mtodos
so considerados empricos.
5.3 A distino entre mtodos empricos e no-empricos (por vezes chamados de racionais)
importante porque isso afeta a estimativa da incerteza. Nos exemplos 2 e 3 acima, por devido s
convenes empregadas, as incertezas associadas a alguns efeitos bastante grandes no so relevantes
em uso normal. Considerar se os resultados esperados so dependentes ou independentes do mtodo
em uso. Nesse caso, incluir uma estimativa da incerteza considerando apenas os efeitos relevantres dos
resultados.

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6. Etapa 2. Identificando Fontes de Incerteza
6.1 Deve ser elaborada uma extensa lista de fontes significativas de incerteza. Nesse estgio, no
necessrio preocupar-se com a quantificao dos componentes individuais. O objetivo ser
completamente claro quanto ao que deve ser considerado. Na etapa 3, ser vista a melhor maneira de
tratar cada fonte.
6.2 Ao formar a lista necessria de fontes de incerteza, geralmente conveniente comear com a
expresso bsica utilizada para o clculo do mensurando partir de valores intermedirios. Todos os
parmetros nessa expresso podem ter uma incerteza associada ao seu valor e so, portanto, fontes
potenciais de incerteza. Alm disso podem haver outros parmetros que no aparecem explicitamente
na expresso usada para se calcular o valor do mensurando, como por exemplo tempo ou temperatura
de extrao. Esses parmetros so tambm fontes potenciais de incerteza. Todas essas diferentes fontes
devem ser includas. No Apndice C (Incertezas no Processo Analtico) so dadas informaes
adicionais.
6.3 O diagrama de causa e efeito descrito no Apndice D uma forma muito conveniente de se listar
as fontes de incerteza, mostrando como elas se relacionam entre si e indicando sua influncia na
incerteza do resultado. Ele tambm ajuda a evitar dupla contagem das fontes. Embora a lista de fontes
de incerteza possa ser preparada de outras formas, o diagrama de causa e efeito utilizado nos
captulos seguintes e em todos os exemplos no Apndice A. No Apndice D (Analisando fontes de
incerteza) so dadas informaes adicionais.
6.4 Uma vez estabelecida a lista de incertezas, seus efeitos sobre o resultado podem, a princpio, ser
representados por um modelo de medio formal, no qual cada efeito associado a um parmetro ou
varivel na equao. A equao forma ento um modelo completo de processo de medio em termos
de todos os fatores individuais que afetam o resultado. Essa funo pode ser muito complicada e
impossvel de se escrever explicitamente. Sempre que possvel, entretanto, deve ser escrita, uma vez
que a forma da expresso geralmente determinar o mtodo de combinao das contribuies
individuais incerteza.
6.5 Pode tambm ser til se considerar um procedimento de medio como uma srie de operaes
discretas (por vezes denominadas operaes unitrias), cada uma das quais pode ser avaliada
separadamente para se obter estimativas de incertezas associadas a elas. Isso uma abordagem
particularmente til quando procedimentos de medio anlogos compartilham operaes de grupo.
As incertezas separadas para cada operao formam ento as contribuies para a incerteza total.
6.6 Na prtica, em medio analtica mais comum se considerar incertezas associadas a elementos
da performance total do mtodo, tais como a preciso observada e a tendncia medida em relao aos
materiais de referncia apropriados. Essas contribuies geralmente formam as contribuies
dominantes para a estimativa da incerteza, e so melhor modeladas como efeitos separados sobre o
resultado. Em seguida necessrio avaliar outras possveis contribuies apenas para verificar sua
significncia, quantificando somente aquelas que sejam significantes. Mais orientaes sobre essa
abordagem, que se aplica particularmente para o uso de dados de mtodo de validao, so dadas na
seo 7.2.1.
6.7 Fontes tpicas de incerteza so:
Amostragem
Quando amostragens intralaboratoriais ou de campo formam parte do procedimento especificado,
efeitos como variao aleatria entre diferentes amostras e qualquer potencial para tendncia nas
amostragens formam componentes de incerteza afetando o resultado final.

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Condies de armazenamento
Quando os itens de ensaio so armazenados por algum perodo anterior a anlise, as condies de
armazenamento podem afetar os resultados. A durao do armazenamento, bem como as condies
durante esse perodo devem, portanto, ser consideradas como fontes de incerteza.
Efeitos de instrumentos
Efeitos de instrumentos podem incluir, por exemplo, os limites de exatido da calibrao de uma
balana analtica; um controlador de temperatura que deve manter uma temperatura mdia que difere
(mas dentro do especificado) de seu ponto de ajustagem indicado; um auto-analisador que esteja
sujeito a efeitos de carreamento.
Pureza do reagente
A concentrao de uma soluo volumtrica no ser conhecida exatamente mesmo que o material de
origem tenha sido analisado, uma vez que sempre resta alguma incerteza relativa ao procedimento de
anlise. Muitos corantes orgnicos, por exemplo, no so 100% puros e podem conter ismeros e sais
inorgnicos. A pureza de tais substncias geralmente declarada pelos fabricantes como sendo no
inferior a um valor especificado. Qualquer assuno quanto ao grau de pureza introduzir um
elemento de incerteza.
Estequiometria assumida
Quando se assume que um processo analtico siga uma reao estequiomtrica especfica, pode ser
necessrio se tolerar desvios em relao a estequiometria esperada, ou reaes incompletas, ou reaes
colaterais.
Condies de medio
Uma vidraria, por exemplo, pode ser usada a uma temperatura ambiente diferente daquela em que foi
calibrada. Grandes efeitos em funo da temperatura devem ser corrigidos, mas qualquer incerteza
quanto a temperatura do lquido e da vidraria deve ser considerada. Analogamente, a umidade pode ser
importante no caso de materiais sensveis s possveis alteraes de umidade.
Efeitos da amostra
A recuperao de um analito de uma matriz complexa, ou de um instrumento de resposta, pode ser
afetada pela composio da matriz. A especiao do analito pode tambm contribuir neste efeito.
A estabilidade de uma amostra/analito pode variar durante a anlise por conta de alterao do regime
termal ou efeito fotoltico.
Quando um spike utilizado para estimar recuperao, a recuperao do analito da amostra pode
diferir da recuperao pelo spike, introduzindo uma incerteza que precisa ser avaliada.
Efeitos computacionais
A seleo de um modelo de calibrao, por exemplo, utilizando uma calibrao linear para uma

resposta no linear, leva a uma correlao menor e a uma incerteza maior.


Corte e arredondamento de algarismos podem levar a inexatides no resultado final, e como so
raramente previsveis, pode ser necessria a considerao de uma incerteza.
Correo de branco
Haver uma incerteza tanto no valor quando na adequao da correo do branco. Isso
particularmente importante em anlise de trao.
Efeitos do operador

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Possibilidade de leitura de uma escala consistentemente acima ou abaixo do valor indicado.
Possibilidade de haver uma interpretao ligeiramente diferente do mtodo.
Efeitos aleatrios
Os efeitos aleatrios contribuem para a incerteza em todas as determinaes. Essa entrada deve ser
includa na lista como ponto pacfico.
Nota: Estas fontes no so necessariamente independentes.

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7. Etapa 3. Quantificando a incerteza
7.1. Introduo
7.1.1. Depois de identificar as fontes de incerteza conforme explicado na Etapa 2 (Captulo 6), a
prxima etapa quantificar a incerteza originada a partir dessas fontes. Isso pode ser feito da seguinte
forma:

avaliando a incerteza originada a partir de cada fonte individual e depois as combinando conforme
descrito no Captulo 8. Os exemplos A1 a A3 ilustram o uso desse procedimento.

Ou

determinando diretamente a contribuio combinada incerteza associada ao resultado, a partir de


uma ou todas essas fontes, atravs dos dados de desempenho do mtodo. Os exemplos A4 a A6
representam aplicaes desse procedimento.

Na prtica, a combinao dessas duas formas geralmente necessria e conveniente.


7.1.2. Qualquer que seja a abordagem, a maioria das informaes necessrias para avaliar a incerteza
j est provavelmente disponvel a partir dos resultados dos estudos de validao, dos dados GQ/CQ e
de outro trabalho experimental que tenha sido realizado para verificar o desempenho do mtodo.
Contudo, os dados podem no estar disponveis para avaliao da incerteza de todas as fontes, e pode
ser necessria a realizao de outro trabalho, conforme descrito nas sees 7.10 a 7.14.

7.2. Procedimento de avaliao da incerteza


7.2.1. O procedimento usado para estimar a incerteza total depende dos dados disponveis sobre o
desempenho do mtodo. As fases envolvidas no desenvolvimento do procedimento so:

Harmonizar os requisitos de informao com os dados disponveis


Primeiro, a lista de fontes de incerteza deve ser examinada para ver quais fontes de incerteza so
levadas em conta pelos dados disponveis, seja por estudo explcito da contribuio particular ou
por variao implcita no curso dos experimentos de mtodo global. Essas fontes devem ser
verificadas contra a lista preparada na Etapa 2, e quaisquer fontes remanescentes devem ser
listadas para fornecer um registro auditvel de quais so as contribuies incerteza que foram
includas.

Plano para obter outros dados exigidos


Para as fontes de incerteza no cobertas adequadamente pelos dados existentes, buscar
informaes adicionais na literatura ou dados estabelecidos (certificados, especificaes de
equipamentos etc..), ou planejar experimentos para obter os dados adicionais necessrios. As
experincias adicionais podem tomar a forma de estudos especficos de uma nica contribuio
incerteza, ou estudos normais de desempenho de mtodo realizados para assegurar uma variao
representativa de fatores importantes.

7.2.2. importante reconhecer que nem todos os componentes daro uma contribuio significativa
incerteza combinada; na verdade, na prtica provvel que haja contribuio apenas de um nmero
pequeno deles. A no ser que haja um grande nmero de componentes, aqueles que forem menos que
um tero menor do que os componentes maiores, no precisam ser avaliados em detalhe. Uma
estimativa preliminar da contribuio de cada componente, ou combinao de componentes, para a
incerteza deve ser feita e os que no so significativos devem ser eliminados.
7.2.3. As sees seguintes do uma orientao sobre os procedimentos a serem adotados, dependendo
dos dados disponveis e das informaes adicionais necessrias. A seo 7.3. apresenta requisitos para
o uso de dados de estudo experimental prvio, inclusive dados de validao. A seo 7.4. discute
ligeiramente a avaliao de incerteza unicamente das fontes individuais de incerteza. Isso pode ser

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necessrio para todas, ou para muito poucas das fontes identificadas, dependendo dos dados
disponveis e, portanto, tambm considerado nas sees seguintes. As sees 7.5. a 7.9. descrevem a
avaliao da incerteza em uma srie de circunstncias. A seo 7.5. aplicvel quando se usa
materiais de referncia estreitamente equiparados. A seo 7.6. refere-se ao uso de dados de estudos
colaborativos, e a 7.7. ao uso de dados de validao intralaboratorial. A 7.8. faz consideraes
especiais a mtodos empricos, e a 7.9. refere-se aos mtodos ad-hoc. Mtodos para quantificao de
componentes individuais de incerteza, inclusive estudos experimentais, documentrios e outros dados,
modelagem, e julgamento profissional so tratados com mais detalhes nas sees 7.10. a 7.14. A seo
7.15 cobre o tratamento de tendncias conhecidas na estimativa da incerteza.

7.3. Relevncia dos estudos prvios


7.3.1. Quando as estimativas da incerteza baseiam-se pelo menos em parte em estudos prvios de
desempenho de mtodo, necessrio demonstrar a validade de se aplicar os resultados desses estudos.
Tipicamente, isso consistir de:

Demonstrao de que uma preciso comparvel quela obtida previamente pode ser atingida.

Demonstrao de que o uso dos dados de tendncia obtidos previamente justificado, tipicamente
atravs da determinao de tendncia para materiais de referncia relevantes (ver, por exemplo, o
ISO Guia 33 [H.8.]), atravs de estudos de spiking apropriados, ou pelo desempenho satisfatrio
de importantes esquemas de proficincia ou outras comparaes interlaboratoriais.

Um desempenho continuado dentro do controle estatstico, conforme comprovado pelos resultados


regulares de amostra CQ e a implantao de efetivos procedimentos analticos de garantia da
qualidade.

7.3.2. Quando as condies acima so atendidas, e o mtodo operado dentro de seu escopo e campo
de aplicao, normalmente aceitvel aplicar os dados de estudos prvios (inclusive estudos de
validao) diretamente s estimativas da incerteza no laboratrio em questo.

7.4. Avaliao da incerteza por quantificao de componentes individuais


7.4.1. Em alguns casos, particularmente quando h poucos ou nenhum dado de desempenho do
mtodo, o procedimento mais adequado pode ser avaliar cada componente de incerteza
separadamente.
7.4.2. O procedimento geral usado na combinao de componentes individuais preparar um
detalhado modelo quantitativo do procedimento experimental (cf. sees 5. e 6., especialmente 6.4.),
avaliar as incertezas padro associadas aos parmetros individuais de entrada, e combin-las atravs da
lei de propagao de incertezas, conforme descrito na Seo 8.
7.4.3. A bem da clareza, uma orientao detalhada sobre a avaliao de contribuies individuais por
meios experimentais e outros meios apresentada nas sees 7.10. a 7.14. Os exemplos de A1 a A3 do
Apndice A oferecem ilustraes detalhadas do procedimento. Uma extensa orientao sobre a
aplicao desse procedimento tambm dada no ISO Guia[H.2.].

7.5. Materiais de referncia certificados estritamente equiparados


7.5.1. As medidas dos materiais de referncia certificados so em geral realizadas como parte da
validao do mtodo ou revalidao, constituindo efetivamente uma calibrao de todo o
procedimento de medio contra uma referncia rastrevel. Como esse procedimento oferece
informaes sobre o efeito combinado de muitas fontes potenciais de incerteza, ele fornece timos
dados para a avaliao da incerteza. Outros detalhes so apresentados na seo 7.7.4.
NOTA: O ISO Guia 33 [H.8] d uma boa descrio do uso de materiais de referncia ao verificar o
desempenho do mtodo.

7.6. Estimativa da incerteza atravs dos dados de estudo colaborativo prvio de


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desenvolvimento e validao de mtodo
7.6.1. Um estudo colaborativo realizado para validar um mtodo publicado, conforme o protocolo
AOAC/IUPAC [H.9] ou norma ISO 5725 [H.10], por exemplo, uma valiosa fonte de dados para
sustentao de uma estimativa de incerteza. Os dados incluem tipicamente estimativas do desvio
padro de reprodutibilidade, sR para vrios nveis de resposta, uma estimativa linear da dependncia de
sR a nvel de resposta, e pode incluir uma estimativa de tendncia baseada nos estudos de MRC Como
esses dados podem ser utilizados, depende dos fatores levados em conta quando o estudo foi realizado.
Durante a fase de harmonizao indicada acima (seo 7.2.), necessrio identificar quaisquer
fontes de incerteza que no sejam cobertas pelos dados de estudo colaborativo. As fontes que podem
exigir uma ateno especial so:

Amostragem. Estudos colaborativos raramente incluem uma etapa de amostragem. Se o mtodo


usado internamente envolve sub-amostragem ou o mensurando (ver Especificao) estimado
utilizando uma parte de uma amostra maior, ento os efeitos da amostragem devem ser
investigados e seus efeitos includos.

Pr-tratamento. Na maioria dos estudos, as amostras so homogeneizadas e podem adicionalmente


ser estabilizadas, antes da distribuio. Pode ser necessrio investigar e acrescentar os efeitos dos
procedimentos especficos de pr-tratamento aplicados internamente.

Tendncia do mtodo. A tendncia do mtodo sempre examinada antes ou durante o estudo


interlaboratorial, quando possvel, por comparao com os mtodos ou materiais de referncia.
Nenhuma considerao adicional precisa ser feita para a incerteza da tendncia quando a prpria
tendncia, a incerteza nos valores de referncia utilizados e a preciso associada verificao da
tendncia forem pequenos, se comparados com o sR,. Caso contrrio, ser necessrio fazer
consideraes adicionais.

Variao das condies. Os laboratrios que participam de um estudo podem tender s mdias das
faixas permitidas das condies experimentais, resultando em uma subestimativa da faixa de
resultados possveis dentro da definio do mtodo. Porm, quando esses efeitos tiverem sido
investigados e considerados insignificantes por toda a faixa permitida, nenhuma outra
considerao exigida.

Mudanas na matriz da amostra. A incerteza originada das composies da matriz ou os nveis de


interferentes fora da faixa coberta pelo estudo precisaro ser considerados.

7.6.2. Cada fonte significativa de incerteza no coberta pelos dados do estudo colaborativo deve ser
avaliada sob a forma de incerteza padro e combinada com o desvio padro da reprodutibilidade sR, na
forma usual (seo 8).
7.6.3. Para mtodos que operam dentro de seu escopo definido, quando o estgio de harmonizao
mostrar que todas as fontes identificadas foram includas no estudo de validao, ou quando as
contribuies de quaisquer fontes remanescentes, como as discutidas na seo 7.6.1., foram
consideradas insignificantes, o desvio padro de reprodutibilidade sR ajustado para concentrao, se
necessrio, pode ser usado como incerteza padro combinada.
7.6.4. O uso desse procedimento mostrado no exemplo A6 (Apndice A)

7.7. Estimativa de incerteza atravs de estudos intralaboratoriais de desenvolvimento e


validao
7.7.1. Os estudos intralaboratoriais de desenvolvimento e validao consistem basicamente da
determinao dos parmetros de desempenho do mtodo indicado na seo 3.1.3. A estimativa de
incerteza desses parmetros utiliza:

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A melhor estimativa disponvel da preciso total.

A melhor estimativa disponvel da tendncia total e sua incerteza.

Quantificao de quaisquer incertezas associadas aos efeitos considerados de forma incompleta


nos estudos de desempenho total acima.

Estudo de preciso
7.7.2. A preciso pode ser estimada, o melhor possvel, ao longo de um perodo extenso e deve
permitir uma variao natural de todos os fatores que afetem o resultado. Isso pode ser obtido a partir
de:

Desvio padro dos resultados de uma amostra tpica analisada vrias vezes ao longo de um certo
perodo de tempo, usando diferentes analistas e equipamentos sempre que possvel (os resultados
das medidas das amostras de verificao CQ podem dar essa informao).

Desvio padro obtido de anlises repetidas realizadas em cada uma das amostras.
NOTA: As repeties devem ser feitas em perodos diferentes para obter estimativas de preciso
intermediria; a repetio dentro do grupo fornece apenas estimativas de repetitividade.

Projetos experimentais formais multi-fatoriais, analisados por ANOVA para fornecer separadas
estimativas de varincia para cada fator.

7.7.3. Vale notar que a preciso muitas vezes varia significativamente conforme o nvel de resposta.
Por exemplo, o desvio padro observado em geral aumenta de forma significativa e sistemtica com a
concentrao de analito. Nesses casos, a estimativa de incerteza deve ser ajustada para permitir a
preciso aplicvel ao resultado especfico. O Apndice E.4 d orientao adicional sobre o tratamento
a ser dado para contribuies incerteza nivel-dependentes.

Estudo da tendncia
7.7.4. A tendncia total mais bem estimada pela anlise repetida de um MRC relevante, atravs do
procedimento de medio completo. Quando isso feito, e a tendncia considerada insignificante, a
incerteza associada tendncia simplesmente a combinao da incerteza padro do valor do MRC
com o desvio padro associado tendncia.
NOTA: A tendncia estimada desta forma combina a tendncia de desempenho do laboratrio com
qualquer tendncia intrnseca ao mtodo em uso. Consideraes especiais podem ser aplicadas
quando o mtodo em uso for emprico; ver seo 7.8.1.

Quando o material de referncia for apenas aproximadamente representativo dos materiais de


ensaio, fatores adicionais devem ser considerados, inclusive (conforme apropriado) as diferenas
de composio e homogeneidade; os materiais de referncia so em geral mais homogneos que as
amostras de ensaio. As estimativas baseadas em julgamento profissional devem ser usadas, se
necessrio, para determinar essas incertezas (ver seo 7.14.).

Quaisquer efeitos devido a diferentes concentraes do analito; por exemplo, normal


constatar perdas desiguais na extrao de nveis altos e baixos de analito.

7.7.5. A tendncia para um mtodo em estudo pode tambm ser determinada comparando os
resultados com os de um mtodo de referncia. Se os resultados mostrarem que a tendncia no
estatisticamente significativa, a incerteza padro a do mtodo de referncia (se aplicvel; ver seo
7.8.1.), combinada incerteza padro associada diferena medida entre os mtodos. A contribuio
do ltimo incerteza dada pelo termo de desvio padro usado no ensaio de significncia aplicado
para decidir se a diferena estatisticamente significativa, como explicado no exemplo abaixo.
EXEMPLO

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Um mtodo (mtodo 1) para determinar a concentrao de selnio comparado com um
mtodo de referncia (mtodo 2). Os resultados (em mg.kg-1) de cada mtodo so os seguintes:

Mtodo 1

5,40

1,47

Mtodo 2

4,76

2,75

Os desvios padro so agrupados para dar um desvio padro agrupado SC

sc =

1, 47 2 (5 1) + 2, 752 (5 1)
= 2, 205
5+52

e um valor correspondente de t:
t =

(5 , 4 0 4 , 7 6 )
2, 205

1
1
+

5
5

0,64
= 0, 46
1, 4

tcrit 2,3 para 8 graus de liberdade, portanto no h uma diferena significativa entre as mdias
dos resultados dados pelos dois mtodos. Contudo, a diferena (0,64) comparada com um
termo de desvio padro de 1,4 acima. Esse valor de 1,4 o desvio padro associado
diferena, e representa, portanto, a relevante contribuio incerteza associada tendncia
medida.
7.7.6. A tendncia total pode tambm ser estimada pela adio de analito a um material previamente
estudado. As mesmas consideraes aplicam-se para o estudo de materiais de referncia (acima). Alm
disso, o comportamento diferencial do material adicionado e do material original da amostra deve ser
considerado, e deve ser feita a devida tolerncia. Essa tolerncia pode basear-se em:

Estudos sobre a distribuio da tendncia observada para uma faixa de matrizes e nveis de analito
adicionado.

Comparao do resultado observado em um material de referncia com a recuperao do analito


adicionado no mesmo material de referncia.

Julgamento com base nos materiais especficos com conhecido comportamento extremo. Por
exemplo, o tecido da ostra, uma referncia comum de tecido marinho, conhecido por uma
tendncia a co-precipitar alguns elementos com sais de clcio na digesto, fornecendo uma
estimativa do pior caso de recuperao, na qual uma estimativa de incerteza pode ser baseada
(por ex., tratando o pior caso como um extremo de uma distribuio retangular ou triangular).

Julgamento tendo por base experincia prvia.

7.7.7. A tendncia pode tambm ser estimada por comparao do mtodo especfico com um valor
determinado pelo mtodo de adies padro, no qual quantidades conhecidas de analito so
adicionadas ao material de ensaio, e a correta concentrao de analito deduzida por extrapolao. A
incerteza associada tendncia ento normalmente dominada pelas incertezas associadas
extrapolao, combinadas (quando adequado) a quaisquer contribuies significativas da preparao e
adio da soluo concentrada.

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Nota: Para ser diretamente relevante, devem ser feitas adies amostra original, em vez de no
extrato.
7.7.8. um requisito geral do ISO Guia que as correes sejam aplicadas para todos os efeitos
sistemticos reconhecidos e significativos. Quando uma correo aplicada para permitir uma

tendncia global significativa, a incerteza associada com a tendncia estimada como no


pargrafo 7.7.5 descrito no caso de tendncias insignificantes.
7.7.9. Quando a tendncia significativa, mas desprezada para fins prticos, necessria uma ao
adicional (ver seo 7.15.).

Fatores adicionais
7.7.10. Os efeitos de quaisquer fatores remanescentes podem ser estimados em separado, por variao
experimental ou por previso a partir de teoria estabelecida. A incerteza associada a esses fatores deve
ser estimada, registrada e combinada com outras contribuies na forma normal.
7.7.11. Quando demonstrado que o efeito desses fatores remanescentes insignificante em
comparao com a preciso do estudo (i.e. estatisticamente insignificante), recomenda-se que uma
contribuio de incerteza igual ao desvio padro associado ao ensaio de significncia relevante seja
associado a esse fator.
EXEMPLO
O efeito de uma variao permitida de uma hora no tempo de extrao investigado por um
ensaio-t sobre cinco determinaes cada uma na mesma amostra, para um tempo normal de
extrao e um tempo reduzido em uma hora. As mdias e os desvios padro (em mg.L-1)
foram: Tempo padro: mdia 1,8, desvio padro 0,21; tempo alternado: mdia 1,7, desvio
padro 0,17. Um ensaio-t usa a varincia agrupada de
(5 1) 0, 212 + (5 1) 0,17 2
= 0, 037
(5 1) + (5 1)

para obter
t =

(1 , 8 1 , 7 )
1
1
0,037
+

5
5

= 0,82

Isso no significativo comparado com tcrit = 2,3.


Porm note que a diferena (0,1) comparada com um termo de desvio padro calculado de
0, 037 (1/ 5 + 1/ 5) = 0,12 . Este valor a contribuio incerteza associada ao efeito da
variao permitida no tempo de extrao.
7.7.12. Quando um efeito detectado e estatisticamente significativo, mas permanece pequeno o
suficiente para ser considerado insignificante na prtica, aplicam-se os dispositivos da seo 7.15.

7.8. Avaliao de incerteza para mtodos empricos


7.8.1. Mtodo emprico um mtodo estabelecido para os propsitos de medio comparativa
dentro de um campo especfico de aplicao, onde o mensurando depende caracteristicamente do
mtodo em uso. O mtodo, portanto, define o mensurando. Os exemplos incluem mtodos para metais
lixiviveis na cermica e em fibra diettica nos produtos alimentcios (ver tambm seo 5.2. e
exemplo A5).
7.8.2. Quando esse mtodo est em uso dentro do seu campo definido de aplicao, a tendncia
associada ao mtodo definida como zero. Nessas circunstncias, a estimativa da tendncia s precisa
relacionar-se ao desempenho do laboratrio e no deve considerar adicionalmente a tendncia
intrnseca ao mtodo. Isso leva s seguintes implicaes.

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7.8.3. As investigaes do material de referncia, seja para demonstrar que a tendncia desprezvel
ou para medir a tendncia, podem ser conduzidas com materiais de referncia certificados, usando o
mtodo especfico ou para os quais um valor obtido com o mtodo especfico estiver disponvel para
comparao.
7.8.4. Quando os materiais de referncia assim caracterizados no so disponveis, o controle total da
tendncia associado ao controle dos parmetros do mtodo que afetam o resultado; tipicamente esses
fatores so tempo, temperaturas, massas, volumes etc.. A incerteza associada a esses fatores de entrada
deve portanto ser avaliada, e constatada como insignificante ou quantificada (ver exemplo A6).
7.8.5. Os mtodos empricos so em geral sujeitos a estudos colaborativos, portanto, a incerteza pode
ser avaliada como descrito na seo 7.6.

7.9. Avaliao da incerteza para mtodos ad-hoc


7.9.1. Os mtodos ad-hoc so mtodos estabelecidos para realizar estudos exploratrios em curto
prazo, ou para um uso curto de materiais de ensaio. Esses mtodos so tipicamente baseados em
mtodos padro ou bem estabelecidos dentro do laboratrio, mas so substancialmente adaptados (por
exemplo, para o estudo de um analito diferente) e em geral no justificam estudos formais de
validao para o material especfico em questo.
7.9.2. Como esforos disponveis para se estabelecer as contribuies de incerteza relevantes sero
limitados, necessrio confiar grandemente no conhecido desempenho de sistemas correlacionados ou
blocos dentro desses sistemas. Essa informao de desempenho deve ser apoiada por qualquer estudo
necessrio para estabelecer a relevncia da informao. As seguintes recomendaes consideram que
esse sistema correlacionado disponvel e que foi examinado o suficiente para obter uma estimativa
confivel de incerteza, ou que o mtodo consiste de blocos de outros mtodos e que a incerteza nesses
blocos foi previamente estabelecida.
7.9.3. essencial, no mnimo, que uma estimativa da tendncia total e uma indicao da preciso
estejam disponveis para o mtodo em questo. A tendncia ser medida idealmente contra um
material de referncia, mas na prtica ser mais comumente avaliada a partir da recuperao por
spiking. As consideraes da seo 7.7.4. se aplicaro, a no ser que as recuperaes por spiking
devam ser comparadas com aquelas observadas no sistemas correlacionado para se estabelecer a
relevncia dos estudos anteriores ao mtodo ad-hoc em questo. A tendncia total observada no
mtodo ad-hoc, nos materiais em ensaio, deve ser comparvel ao observado no sistema
correlacionado, dentro dos requisitos do estudo.
7.9.4. Um experimento de preciso mnima consiste de uma anlise em duplicata. Recomenda-se,
porm, que sejam realizadas o maior nmero possvel de repeties. A preciso deve ser comparada
com aquela do sistema correlacionado; o desvio padro do mtodo ad-hoc deve ser comparvel.
Nota: Recomenda-se que a comparao seja baseada em inspeo. Ensaios estatsticos de significncia
(como um ensaio-F) em geral no so confiveis com pequeno nmero de repeties, e
tendero a levar a concluso de que no h diferena significativa, simplesmente em razo
do baixo poder do ensaio.
7.9.5. Quando as condies acima so atendidas inequivocamente, a estimativa de incerteza do sistema
correlacionado pode ser aplicada diretamente aos resultados obtidos pelo mtodo ad-hoc, fazendo
quaisquer ajustes que sejam apropriados para a dependncia de concentrao e outros fatores
conhecidos.

7.10. Quantificao de componentes individuais


7.10.1. Quase sempre necessrio considerar algumas fontes de incerteza individualmente. Em alguns
casos, necessrio apenas para um pequeno nmero de fontes; em outros, especialmente quando
poucos ou nenhum dado de desempenho do mtodo disponvel, todas as fontes talvez precisem de
um estudo separado (ver exemplos 1, 2 e 3 no Apndice A para ilustraes). H vrios mtodos gerais

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para estabelecer componentes individuais de incerteza:

Variao experimental de variveis de entrada

A partir de dados estabelecidos, como certificados de medio e calibrao

Por modelagem a partir de princpios tericos

Por julgamento baseado na experincia ou informado por modelagem de assunes

Esses diferentes mtodos so discutidos brevemente abaixo.

7.11. Estimativa experimental de contribuies individuais de incerteza


7.11.1. Em geral possvel e prtico obter estimativas de contribuies de incerteza a partir de estudos
experimentais especficos para parmetros individuais.
7.11.2. A incerteza padro originada de efeitos aleatrios em geral medida a partir de experimentos
de repetitividade e quantificada em termos do desvio padro dos valores medidos. Na prtica, no
mais de cerca de quinze repeties precisam normalmente ser consideradas, a no ser que uma alta
preciso seja exigida.
7.11.3. Outros experimentos tpicos so:

Estudo do efeito da variao de um nico parmetro sobre o resultado. Isso particularmente


apropriado no caso de parmetros contnuos e controlveis, independentes de outros efeitos, como
tempo ou temperatura. A taxa de mudana do resultado com a mudana de parmetro pode ser
obtida de dados experimentais. Ela ento combinada diretamente incerteza no parmetro para
obter a contribuio de incerteza relevante.

Nota: A mudana de parmetro pode ser suficiente para mudar substancialmente o resultado
comparado preciso disponvel no estudo (p.ex. de cinco vezes o desvio padro de medies
de repeties)

Estudos de robustez, examinando sistematicamente a significncia das mudanas razoveis nos


parmetros. Isso particularmente apropriado para rpida identificao de efeitos significativos, e
geralmente utilizado para otimizao do mtodo. O mtodo pode ser aplicado no caso de efeitos
discretos, como mudana de matriz, ou mudanas de configurao de equipamentos pequenos, que
tm efeitos imprevisveis sobre o resultado. Quando um fator considerado significativo, em geral
necessrio investigar mais. Quando insignificante, a incerteza associada (pelo menos para
uma estimativa inicial) a obtida a partir do estudo de robustez.

Projetos experimentais multifatores sistemticos tm como objetivo estimar os efeitos e as


interaes dos fatores. Esses estudos so particularmente teis quando existe uma varivel de
categoria. A varivel de categoria aquela em que seu valor no tem relao com o tamanho do
efeito; os nmeros de laboratrios em um estudo, nomes dos analistas ou tipos de amostra so
exemplos de variveis de categoria. Por exemplo, o efeito das mudanas no tipo de matriz (dentro
de um escopo declarado do mtodo) poderia ser estimado a partir de estudos de recuperao em
uma matriz mltipla, em repeties. Uma anlise da varincia forneceria ento os componentes de
varincia inter e intra-matriz para a recuperao analtica observada. O componente de varincia
intra-matriz forneceria uma incerteza padro associada variao da matriz.

7.12. Estimativa baseada em outros resultados ou dados


7.12.1. Em geral possvel estimar algumas incertezas padro usando quaisquer informaes
relevantes disponveis sobre a incerteza associada quantidade em questo. Os pargrafos seguintes
sugerem algumas fontes de informao.
7.12.2. esquemas de Ensaios de proficincia (EP). Os resultados de um laboratrio provenientes da
participao nos esquemas de EP podem ser usados como uma verificao da incerteza avaliada, pois

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a incerteza deve ser compatvel com o universo dos resultados obtidos por esse laboratrio para um
nmero de rodadas de ensaios de proficincia. Alm disso, no caso especial em que:

as composies das amostras usadas no esquema cobrem toda a faixa analisada rotineiramente

os valores analisados de cada vez so rastreveis para valores de referncia apropriados e,

a incerteza do valor determinado pequena se comparada com o universo de resultados observado

ento a disperso das diferenas entre os valores relatados e os valores de consenso (designados)
obtidos em repetidas rodadas oferece uma base para uma boa estimativa da incerteza originada dessas
partes do procedimento de medio dentro do escopo do esquema. Por exemplo, para um esquema que
opere com materiais e nveis de analito similares, o desvio padro das diferenas resultaria na
incerteza padro. claro que o desvio sistemtico de valores determinados rastreveis e quaisquer
outras fontes de incerteza (como aquelas apresentadas na seo 7.6.1.) devem tambm ser levadas em
conta.
7.12.3. Dados de garantia da qualidade (GQ). Conforme mencionado anteriormente, necessrio
assegurar que os critrios de qualidade estabelecidos em procedimentos operacionais padro sejam
alcanados, e que as medies das amostras de GQ mostrem que os critrios continuam a ser
observados. Quando os materiais de referncia so usados em verificaes de GQ, a seo 7.5 mostra
como os dados podem ser usados para avaliar a incerteza. Quando qualquer outro material estvel
usado, os dados de GQ do uma estimativa de preciso intermediria. (Seo 7.7.2.). Os dados de GQ
tambm formam uma verificao contnua do valor declarado para a incerteza. Obviamente, a
incerteza combinada originada de efeitos aleatrios no pode ser menor que o desvio padro das
medies de GQ.
7.12.4. Infomaes dos fornecedores. Para muitas das fontes de incerteza, os certificados de calibrao
ou os catlogos dos fornecedores fornecem informaes. Por exemplo, a tolerncia de vidraria
volumtrica pode ser obtida do catlogo do fabricante, ou um certificado de calibrao relacionado a
um item especfico antes de seu uso.

7.13. Modelagem a partir de princpios tericos


7.13.1. Em muitos casos, uma teoria fsica bem estabelecida fornece bons exemplos para efeitos sobre
o resultado. Por exemplo, os efeitos da temperatura sobre os volumes e massas especficas so bem
compreendidos. Nesses casos, as incertezas podem ser calculadas ou estimadas a partir da forma da
relao, usando os mtodos de propagao da incerteza descritos na seo 8.
7.13.2. Em outras circunstncias, pode ser necessrio usar modelos tericos aproximados combinados
a dados experimentais. Por exemplo, quando uma medio analtica depende de uma reao de
derivatizao com tempo controlado, pode ser necessrio avaliar as incertezas associadas ao tempo.
Isso pode ser feito por uma simples variao do tempo decorrido. Porm, pode ser melhor estabelecer
um modelo de taxa aproximada a partir de breves estudos experimentais da cintica de derivatizao
prxima s concentraes de interesse, e avaliar a incerteza a partir da taxa de mudana prevista em
um determinado tempo.

7.14. Estimativa baseada em julgamento


7.14.1. A avaliao de incerteza no uma tarefa rotineira nem puramente matemtica; depende do
conhecimento detalhado da natureza do mensurando e do mtodo e procedimento de medio usados.
A qualidade e utilidade de incerteza citada para o resultado de uma medio depende portanto, em
ltima instncia, na compreenso, anlise crtica e integridade daqueles que contribuem para a
determinao do seu valor.
7.14.2. A maioria das distribuies de dados pode ser interpretada no sentido de ser menos provvel
observar os dados nas margens da distribuio que no centro. A quantificao dessas distribuies e
seus desvios padro associados so feitos por meio de repetidas medies.

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7.14.3. Contudo, outras avaliaes de intervalos podem ser exigidas, nos casos em que as medies
repetidas no podem ser realizadas ou no fornecem uma medida significativa de um componente
especfico de incerteza.
7.14.4. H inmeras instncias na qumica analtica em que prevalecem os casos acima, e o julgamento
necessrio. Por exemplo:

Uma avaliao de recuperao e sua incerteza associada no pode ser feita para cada amostra
individual. Em vez disso, feita uma avaliao para classes de amostras (p.ex. agrupadas por tipos
de matriz), e os resultados so aplicados a todas as amostras de tipo similar. O grau de
similaridade em si desconhecido, portanto essa inferncia (do tipo de matriz para uma amostra
especfica) associada a um elemento extra de incerteza que no tem interpretao de freqncia.

O modelo de medio conforme definido pela especificao do procedimento analtico usado


para converter a quantidade medida ao valor do mensurando (resultado analtico). Esse modelo
como todos os modelos em cincias sujeito a incerteza. S assumido que a natureza se
comporta de acordo com o modelo especfico, mas isso no pode jamais ser conhecido com
certeza absoluta.

O uso de materiais de referncia altamente encorajado, mas permanece a incerteza com relao
no s ao valor verdadeiro como tambm com relao relevncia de um material de referncia
especfico para a anlise de uma amostra especfica. necessrio um julgamento quanto
extenso em que uma proclamada substncia padro assemelha-se razoavelmente com a natureza
das amostras em uma situao particular.

Outra fonte de incerteza surge quando o mensurando insuficientemente definido pelo


procedimento. Considere a determinao das substncias oxidveis por permanganato, que so
indubitavelmente diferentes se analisarmos a gua de profundidade ou a gua de efluente
municipal. No s os fatores, como a temperatura de oxidao, mas tambm os efeitos qumicos,
como a composio ou interferncia da matriz, podem ter influncia nessa especificao.

Uma prtica comum na qumica analtica a spiking com uma nica substncia, tal como um

anlogo de estrutura semelhante ou um istopo, a partir da qual, tanto a recuperao da


respectiva substncia, quanto toda a classe de compostos julgada. Obviamente, a incerteza
associada avalivel experimentalmente desde que o analista esteja preparado para estudar a
recuperao de todos os nveis e taxas de concentrao de mensurandos para o padro de adio,
e todas as matrizes relevantes. Mas freqentemente essa experincia evitada e substituda pelo
julgamento a respeito da:

Dependncia de concentrao de recuperaes do mensurando,

Dependncia de concentrao de recuperaes do padro de adio,

Dependncia de recuperaes sobre o (sub)tipo de matriz,

Identidade das formas de ligao das substncias originais e das submetidas ao spiking.

7.14.5. Julgamentos desse tipo no se baseiam em resultados experimentais imediatos, mas em uma
probabilidade subjetiva (pessoal), uma expresso que aqui pode ser usada como sinnimo de grau de
crena, probabilidade intuitiva e credibilidade[H.11.]. Supe-se tambm que um grau de crena
no seja baseado em um julgamento imediato, mas em um bem considerado e amadurecido
julgamento de probabilidade.
7.14.6. Embora se reconhea que as probabilidades subjetivas variam de uma pessoa para outra, e at
mesmo de tempos em tempos para uma nica pessoa, elas no so arbitrrias pois so influenciadas
pelo senso comum, conhecimento especializado, e experincias e observaes anteriores.
7.14.7. Isso pode parecer uma desvantagem, mas no necessariamente leva, na prtica, a estimativas

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piores que aquelas originadas de medies repetidas. Isso se aplica particularmente se, na vida real, a
variabilidade verdadeira no pode ser simulada em condies experimentais e a resultante
variabilidade dos dados no apresenta, portanto, um quadro realista.
7.14.8. Um tpico problema dessa natureza surge se a variabilidade a longo prazo precisa ser avaliada,
sem haver dados de estudo colaborativo disponveis. O cientista que descarta a opo de substituir a
probabilidade subjetiva por uma realmente medida (quando a ltima no est disponvel),
provavelmente ignora importantes contribuies para a incerteza combinada, sendo portanto menos
objetivo que aquele que confia nas probabilidades subjetivas.
7.14.9. Para fins de estimativa de incertezas combinadas dois aspectos das estimativas de grau de
crena so essenciais:

o grau de crena considerado um intervalo com valores, o que significa dizer que so fornecidos
limites inferior e superior, de forma semelhante a uma distribuio de probabilidade clssica,

as mesmas regras computacionais se aplicam na combinao das contribuies de grau de


crena de incerteza a uma incerteza combinada quanto aos desvios padro derivados por outros
mtodos.

7.15. Significncia da tendncia


7.15.1. um requisito geral do ISO Guia, que devem ser aplicadas correes a todos os efeitos
sistemticos reconhecidos e significativos.
7.15.2. Ao decidir se uma tendncia conhecida pode ser razoavelmente desprezada, a seguinte
abordagem recomendada:
i.

Estimar a incerteza combinada sem considerar a tendncia relevante.

ii.

Comparar a tendncia com a incerteza combinada.

iii.

Quando a tendncia no for significativa comparada a uma incerteza combinada, a


tendncia pode ser desprezada.

iv.
Quando a tendncia for significativa comparada a uma incerteza combinada, ser necessria
uma ao adicional. As aes apropriadas podem:

Eliminar ou corrigir a tendncia, dando o devido abatimento para a incerteza da correo.

Informar a tendncia observada e sua incerteza adicionada ao resultado.

NOTA: Quando uma tendncia conhecida no corrigida por conveno, o mtodo deve ser considerado
emprico (ver seo 7.8.)

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8. Etapa 4- Calculando Incerteza Combinada
8.1. Incertezas padro
8.1.1. Antes da combinao, todas as contribuies de incerteza devem ser expressas como incertezas
padro, isto , desvios padro. Isso pode envolver a converso de alguma outra medida de disperso.
As regras seguintes do alguma orientao para converter um componente de incerteza em um desvio
padro.
8.1.2. Quando o componente de incerteza tiver sido avaliado experimentalmente a partir da disperso
de medies repetidas, ele pode prontamente ser expresso como um desvio padro. Para a contribuio
incerteza em medies nicas, a incerteza padro simplesmente o desvio padro observado; para
resultados passveis de clculo da mdia, usado o desvio padro da mdia [B.24].
8.1.3. Quando uma estimativa de incerteza originada de resultados e dados anteriores, pode j ser
expressa como um desvio padro. Contudo, quando um intervalo de confiana dado com um nvel de
confiana (na frmula a a p%), ento se divide o valor a pelo ponto de percentagem apropriado da
distribuio Normal, para o nvel de confiana dado para o clculo do desvio padro.
EXEMPLO
Uma especificao declara que a leitura de uma balana est dentro do intervalo de 0,2 mg,
com 95% de confiana. A partir das tabelas padro de pontos de percentagem sobre a
distribuio normal, calcula-se um intervalo de confiana de 95%, usando um valor de 1,96
O uso desse valor lido d uma incerteza padro de (0,2/1,96)= 0,1.
8.1.4. Se os limites de a forem dados sem um nvel de confiana e houver razo para esperar que
valores extremos sejam provveis, em geral apropriado assumir uma distribuio retangular, com um
desvio padro de a / 3 (ver Apndice E).
EXEMPLO
Um frasco volumtrico Grau A de 10 mL certificado numa faixa de 0,2 mL. A incerteza
padro de 0, 2 / 3 = 0,12 mL.
8.1.5. Se os limites de a forem dados sem um nvel de confiana, mas houver razo para esperar que
valores extremos sejam improvveis, em geral apropriado assumir uma distribuio triangular, com
um desvio padro de a / 6 (ver Apndice E).
EXEMPLO
Um frasco volumtrico Grau A de 10 mL certificado na faixa de 0,2 mL, mas as
verificaes internas de rotina mostram que valores extremos so raros. A incerteza padro
de 2 / 6 = 0, 08ml .
8.1.6. Quando uma estimativa tem de ser feita na base de julgamento, pode ser possvel estimar o
componente diretamente como um desvio padro. Se isso no for possvel, ento a estimativa deve ser
feita do desvio mximo que pode razoavelmente ocorrer na prtica (excluindo erros simples). Se um
valor menor for considerado substancialmente mais provvel, essa estimativa deve ser tratada como
descritiva de uma distribuio triangular. Se no houver base para se acreditar que mais provvel um
erro menor que um erro maior, a estimativa deve ser tratada como caracterizando uma distribuio
retangular.
8.1.7. Os fatores de converso para as funes de distribuio usadas mais comumente so
apresentados no Apndice E.1.

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8.2. Incerteza padro combinada
8.2.1. Depois da estimativa de componentes individuais de incerteza, ou grupos de componentes de
incerteza, e express-los como incertezas padro, o prximo estgio calcular a incerteza padro
combinada usando um dos procedimentos descritos abaixo.
8.2.2. A relao geral entre a incerteza padro combinada uc(y) de um valor y e a incerteza dos
parmetros independentes x1, x2... xn da qual ela depende

uc ( y ( x1 , x2 ,...)) =

c u( x )
2
i

i =1, n

u ( y, x )

i =1, n

onde y(x1, x2..) uma funo de vrios parmetros x1, x2...., ci um coeficiente de sensibilidade
avaliado como ci = y / xi , a derivada parcial de y em relao a xi, e u(y,xi) representa a incerteza em
y originada pela incerteza em xi. Cada contribuio da varivel u(y,xi) apenas o quadrado da incerteza
associada expressa como um desvio padro multiplicado pelo quadrado do coeficiente de sensibilidade
relevante. Esses coeficientes de sensibilidade descrevem como o valor de y varia com as mudanas nos
parmetros x1, x2 etc.
NOTA: Os coeficientes de sensibilidade podem tambm ser avaliados diretamente por
experimentao; isso particularmente valioso quando no existe qualquer descrio
matemtica confivel da relao.
8.2.3. Quando as variveis no so independentes, a relao mais complexa:

u ( y ( xi , j ... )) =

c u( x )

i =l , n

2
i

i , k =l , n
ik

ci ck .u ( xi xk )

onde u ( xi , xk ) a covarincia entre xi e xk e ci e ck so os coeficientes de sensibilidade conforme


descrito e avaliado em 8.2.2. A covarincia relacionada com o coeficiente de correlao rik por

u ( xi , xk ) = u ( xi ).u ( xk ).rik
onde 1 rik 1
8.2.4. Esses procedimentos gerais aplicam-se se as incertezas esto relacionadas a parmetros
individuais, parmetros agrupados ou ao mtodo como um todo. Contudo, quando uma contribuio
de incerteza est associada ao procedimento todo, em geral expressa como um efeito no resultado
final. Nesses casos, ou quando a incerteza sobre um parmetro expressa diretamente em termos do
seu efeito sobre y, o coeficiente de sensibilidade y/x igual a 1,0.

______________________________

O Guia ISO usa a forma mais curta ui(y) em vez de u(y,xi)

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EXEMPLO
Um resultado de 22 mg.L-1 mostra um desvio padro medido de 4,1 mg.L-1. A incerteza
padro u(y) associada preciso nessas condies de 4,1 mg.L-1. O modelo implcito para a
medio, desprezando outros fatores em prol da clareza
y = (Resultado calculado) +
Onde representa o efeito da variao aleatria sob as condies de medio. y/
portanto 1,0.
8.2.5. Exceto no caso acima, quando o coeficiente de sensibilidade igual a um, e nos casos especiais
apresentados na Regra 1 e Regra 2 abaixo, dever ser empregado o procedimento geral, exigindo a
gerao de derivadas parciais ou de equivalente numrico. O Apndice E d detalhes de um mtodo
numrico, sugerido por Kragten [H.12], que faz uso efetivo de uma planilha eletrnica para fornecer
uma incerteza padro combinada a partir das incertezas padro de entrada e um modelo conhecido de
medio. Recomenda-se que esse mtodo, ou outro mtodo apropriado baseado em computador, seja
usado para todos os casos exceto os simples.
8.2.6. Em alguns casos, as expresses para combinar as incertezas reduzem-se a formas muito mais
simples. Duas regras simples para combinar as incertezas padro so dadas abaixo.
Regra 1
Para os modelos que incluem apenas uma soma ou diferena de grandezas, i.e. y=(p+q+r+...), a
incerteza padro combinada uc(y) dada por

uc ( y ( p, q...)) = u ( p ) 2 + u (q ) 2 + ....
Regra 2
Para modelos que incluem apenas um produto ou quociente, por ex. y = ( p q r ...)
ou y = p /(q r ...) , a incerteza padro combinada uc ( y ) dada por
2

u ( p ) u (q )
uc ( y ) = y
+
+ ...
p q
onde (u(p)/p) etc.. so as incertezas nos parmetros, expressas como desvios padro relativos.
NOTA A subtrao tratada da mesma maneira que a adio, e a diviso da mesma maneira que a
multiplicao.
8.2.7. Para fins de combinao dos componentes de incerteza, mais conveniente decompor o modelo
matemtico original em expresses consistindo unicamente de operaes cobertas por uma das regras
acima. Por exemplo, a expresso

(o + p )

(q + r )

deve ser decomposta em dois elementos (o + p ) e ( q + r ) . As incertezas intermedirias para cada um


desses pode ento ser calculada usando a regra 1 acima; essas incertezas intermedirias podem ento
ser combinadas usando a regra 2 para chegar incerteza padro combinada.

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8.2.8. Os exemplos a seguir ilustram o uso das regras acima:
EXEMPLO 1
y=(p-q+r). Os valores so p=5,02, q=6,45 e r=9,04 com incertezas padro u(p)= 0,13, u(q)=
0,05 e u(r)= 0,22.

y = 5, 02 6, 45 + 9, 04 = 7, 61
u ( y ) = 0,132 + 0, 052 + 0, 222 = 0, 26
EXEMPLO 2
Y=(op/qr). Os valores so o=2,46, p=4,32, q=6,38 e r=2,99, com incertezas padro de
u(o)=0,02, u(p)=0,13, u(q)=0,11 e u(r)=0,07.
y = ( 2, 4 6 4, 3 2 ) /(6 , 3 8 2, 9 9 ) = 0, 5 6

u ( y ) = 0, 5 6

0, 0 2
0,1 3
+

+
2, 4 6
4, 3 2
2
2
0,1 1
0, 0 7
+
2, 99
6, 3 8

u ( y ) = 0, 5 6 0 , 0 4 3 = 0 , 0 2 4

8.2.9. Existem muitas instncias em que as magnitudes dos componentes de incerteza variam com o
nvel do analito. Por exemplo, as incertezas na recuperao podem ser menores para altos nveis de
material, ou os sinais espectroscpicos podem variar aleatoriamente em uma escala mais ou menos
proporcional intensidade (coeficiente de variao constante). Nesses casos, importante levar em
conta as mudanas na incerteza padro combinada com o nvel do analito. As abordagens incluem:

Restringir o procedimento especificado ou a estimativa de incerteza a uma pequena faixa de


concentraes de analito.

Fornecer uma estimativa de incerteza na forma de um desvio padro relativo.

Calcular explicitamente a dependncia e recalcular a incerteza para um dado resultado.

O Apndice E4 d mais informaes sobre essas abordagens.

8.3. Incerteza expandida


8.3.1. O estgio final multiplicar a incerteza padro combinada pelo fator de abrangncia escolhido a
fim de obter uma incerteza expandida. A incerteza expandida necessria para fornecer um intervalo
que possa abranger uma grande frao da distribuio de valores, que podem razoavelmente ser
atribudos ao mensurando.
8.3.2. Ao escolher um valor para o fator de abrangncia k, diversos pontos devem ser considerados.
Esses pontos incluem:

O nvel de confiana exigido

Qualquer conhecimento das distribuies existentes

Qualquer conhecimento do nmero de valores usados para estimar os efeitos aleatrios (ver 8.3.3.
abaixo)

8.3.3. Para quase todos os fins recomenda-se que k corresponda a 2. Contudo, este valor de k pode ser

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insuficiente quando a incerteza combinada baseia-se em observaes estatsticas com relativamente
poucos graus de liberdade (menos que cerca de seis). A escolha de k ento depende do nmero efetivo
de graus de liberdade.
8.3.4. Quando a incerteza padro combinada for dominada por uma nica contribuio com menos do
que seis graus de liberdade, recomenda-se que k seja igual ao valor bi-caudal de t de Student, para o
nmero de graus de liberdade associado essa contribuio, e para o nvel de confiana exigido (em
geral 95%). A Tabela 1 d uma lista reduzida de valores para t.
EXEMPLO
Uma incerteza padro combinada para uma operao de pesagem formada pelas
contribuies ucal= 0,01 mg originada da incerteza de calibrao e sobs=0,08 mg baseada no
desvio padro das cinco observaes repetidas. A incerteza padro combinada uc igual a
.
0, 012 + 0, 082 = 0, 081mg
Esta claramente dominada pela contribuio de repetitividade sobs, que se baseia em cinco
observaes, com 5-1=4 graus de liberdade. k portanto baseado no t de Student. Os valores
bi-caudais de t para quatro graus de liberdade e 95% de confiana , segundo as tabelas, igual
a 2,8; k estabelecido portanto em 2,8 e a incerteza expandida U = 2,8 x 0,081 = 0,23 mg.
8.3.5. O Guia [H.2] fornece mais orientao sobre a escolha de k quando um nmero pequeno de
medies empregado para estimar grandes efeitos aleatrios, e deve ser referenciado nas estimativas
de graus de liberdade quando vrias contribuies so significativas.
8.3.6. Quando as distribuies em questo so normais, o fator de abrangncia de 2 (ou o escolhido,
conforme os pargrafos 8.3.3. a 8.3.5., usando um nvel de confiana de 95%) fornece um intervalo
contendo aproximadamente 95% da distribuio de valores. No se recomenda que esse intervalo seja
considerado um intervalo de confiana de 95% sem o conhecimento da distribuio em questo.

Tabela 1: t de Student para 95% de confiana (bi-caudal)


Graus de Liberdade

12,7

4,3

3,2

2,8

2,6

2,5

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9. Relatando a Incerteza
9.1. Geral
9.1.1. A informao necessria para relatar o resultado de uma medio depende da inteno do seu
uso. Os princpios de orientao so:

Apresentar informaes suficientes para que o resultado possa ser reavaliado, caso novas
informaes ou dados se tornem disponveis

prefervel errar em termos de excesso de informaes do que em termos de escassez.

9.2. Informaes exigidas


9.2.1. Um relatrio completo do resultado de uma medio deve incluir ou referir-se a documentaes
contendo:

Uma descrio dos mtodos usados para calcular o resultado da medio e sua incerteza a partir de
observaes experimentais e dados de entrada.

Os valores e as fontes de todas as correes e constantes usadas no clculo e na anlise de


incerteza.

Uma lista de todos os componentes de incerteza, com plena documentao sobre a forma como
cada um deles foi avaliado.

9.2.2. Os dados e as anlises devem ser apresentados de forma que suas etapas importantes possam ser
prontamente seguidas e o clculo do resultado possa ser repetido, se necessrio.
9.2.3. Quando um relatrio detalhado incluindo os valores de entrada intermedirios exigido, esse
relatrio deve:

Fornecer o valor de cada valor de entrada, sua incerteza padro e uma descrio de como cada um
deles obtido

Fornecer a relao entre o resultado e os valores de entrada e quaisquer derivaes parciais,


covarincias ou coeficientes de correlao usados para explicar efeitos de correlao.

Declarar o nmero estimado de graus de liberdade para a incerteza padro de cada valor de entrada
(os mtodos para estimar graus de liberdade so descritos no ISO Guia [H.2]).

Nota: Quando a relao funcional extremamente complexa ou no existe explicitamente (por


exemplo, ela pode existir apenas como programa de computador), a relao pode ser descrita
em termos gerais ou por citao de referncias apropriadas. Nesses casos, deve ficar claro
como o resultado e sua incerteza foram obtidos.
9.2.4. No relato dos resultados de anlises de rotina, pode ser suficiente declarar apenas o valor da
incerteza expandida e o valor de k.

9.3. Relatando a incerteza padro


9.3.1. Quando a incerteza expressa como a incerteza padro combinada uc (isto , como um desvio
padro nico), recomenda-se a seguinte frmula:
(Resultado): x (unidades) [com uma] incerteza padro de uc (unidades) [onde a incerteza padro
definida no Vocabulrio Internacional de Termos Bsicos e Gerais de Metrologia - VIM), 2a. ed., ISO
1993, e corresponde a um desvio padro.]
Nota: O smbolo no recomendado para o uso de incerteza padro uma vez que o smbolo
comumente associado a intervalos correspondentes a altos nveis de confiana.
Os termos entre colchetes [ ] podem ser omitidos ou abreviados, conforme apropriado.

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EXEMPLO
Nitrognio total: 3,52 %w/w
Incerteza padro: 0,07 %w/w/ *
*

A incerteza padro corresponde a um desvio padro.

9.4. Relatando a incerteza expandida


9.4.1. Salvo exigido o contrrio, o resultado x deve ser declarado juntamente com a incerteza
expandida U, calculada utilizando-se um fator de abrangncia k=2 (ou como descrito na seo 8.3.3.).
A seguinte frmula recomendada:
(Resultado): (x U) (unidades)
[onde] a incerteza relatada [uma incerteza expandida, conforme definido no Vocabulrio
Internacional de Termos Bsicos e Gerais de Metrologia, 2a. ed., ISO 1993] calculada atravs de um
fator de abrangncia igual a 2 [que d um nvel de confiana de aproximadamente 95%]
Os termos entre colchetes [ ] podem ser omitidos ou abreviados, conforme apropriado. O fator de
abrangncia deve, naturalmente, ser ajustado para que seja mostrado o valor realmente usado.
EXEMPLO:
Nitrognio total: (3,52 0,14) %w/w *
* A incerteza relatada uma incerteza expandida, calculada usando um fator de abrangncia
de 2, que d um nvel de confiana de aproximadamente 95%.

9.5. Expresso numrica dos resultados


9.5.1. Os valores numricos do resultado e sua incerteza no devem ser dados com um nmero
excessivo de dgitos. Quando a incerteza expandida U ou uma incerteza padro u for dada, raramente
necessrio mais que dois dgitos significativos para a incerteza. Os resultados devem ser arredondados
para serem coerentes com a incerteza dada.

9.6. Obedincia aos limites


9.6.1. A conformidade aos regulamentos em geral exige que um mensurando, como a concentrao de
uma substncia txica, seja mostrado dentro de limites especficos. A incerteza do mensurando tem
claras implicaes na interpretao dos resultados analticos nesse contexto. Em particular:

A incerteza do resultado analtico pode precisar ser levada em conta quando for avaliada a
conformidade.

Os limites pode ter sido estabelecidos com alguma tolerncia quanto s incertezas das medies.

Devem ser levados em considerao ambos os fatores em qualquer avaliao. Os pargrafos seguintes
do exemplos da prtica comum.
9.6.2. Assumindo que os limites foram estabelecidos sem qualquer permisso para incerteza, quatro
situaes so aparentes no caso de conformidade a um limite superior (ver Figura 2):
i)O resultado excede o valor limite mais a incerteza expandida.
ii)O resultado excede o valor limite em menos que a incerteza expandida.
iii)O resultado est abaixo do valor limite em menos que a incerteza expandida.
iv)

O resultado inferior ao valor limite menos a incerteza expandida.

O caso i) normalmente interpretado como um claro no-atendimento. O caso iv) em geral

QUAM:2002 Verso Brasileira

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interpretado como conforme. Os casos ii) e iii) exigiro normalmente uma considerao individual
luz de quaisquer acordos com o usurio dos dados. Argumentos anlogos aplicam-se ao caso de
conformidade com um limite mais baixo.
9.6.3. Quando se sabe ou se acredita que os limites foram estabelecidos com alguma tolerncia o para
a incerteza, o julgamento de conformidade pode ser feito apenas em razo do conhecimento dessa
tolerncia. Faz-se uma exceo quando h a conformidade estabelecida contra um mtodo declarado
operando em circunstncias definidas. Est implcito nesse requisito a proposio de que a incerteza,
ou pelo menos a reprodutibilidade, do mtodo declarado pequena o suficiente para se ignorar na
prtica. Nesse caso, desde que um controle de qualidade apropriado seja feito, a conformidade
normalmente relatada apenas para o valor do resultado especfico. Isso ser normalmente declarado
em qualquer norma que adote essa abordagem.

Figura 2: Incerteza e limites de conformidade

Limite
Superior de
Controle

(I)
Resultado
mais incerteza
acima do limite

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(III)
(II)
Resultado
Resultado
acima do limite, mas abaixo do limite,
mas a incerteza
a incerteza dentro
dentro do limite
do limite

(IV)
Resultado
menos incerteza
abaixo do limite

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Apndice A. Exemplos
Introduo
Introduo Geral
Esses exemplos ilustram como as tcnicas para avaliao de incerteza, descritas nas sees 5-7, podem
ser aplicadas a algumas anlises qumicas tpicas. Todas seguem o procedimento mostrado no
fluxograma (Figura 1) As fontes de incerteza so identificadas e apresentadas em um diagrama de
causa e efeito (ver apndice D). Isto ajuda a evitar contagem dupla de fontes e tambm facilita o
agrupamento de componentes cujo efeito combinado pode ser avaliado. Os exemplos 1-6 ilustram a
utilizao do mtodo de planilha do Apndice E.2 para o clculo das incertezas combinadas a partir
das contribuies calculadas u(y,xi).
Cada um dos exemplos 1-6 tem um resumo introdutrio. Ele descreve em linhas gerais o mtodo
analtico, com uma tabela das fontes de incerteza e suas respectivas contribuies, uma comparao
grfica das diferentes contribuies, e a incerteza combinada.
Os exemplos 1-3 ilustram a avaliao da incerteza pela quantificao da incerteza resultante de cada
fonte separadamente. Cada um fornece uma anlise detalhada da incerteza associada medio de
volumes utilizando vidraria volumtrica e massas de pesagens diferentes. O detalhe para fins
ilustrativos, e no deve ser considerado como uma recomendao geral quanto ao nvel de detalhe
exigido ou a abordagem utilizada. Para muitas anlises, a incerteza associada a essas operaes no
ser significativa e uma avaliao to detalhada no ser necessria. Dever ser suficiente utilizar
valores tpicos para essas operaes, com devida considerao feita para os valores reais das massas e
volumes envolvidos.

Exemplo A1
O exemplo A1 trata do caso bastante simples da preparao de um padro de calibrao de cdmio em
HNO3 para AAS. Seu objetivo mostrar como avaliar os componentes de incerteza originrios das
operaes bsicas de medio de volume e pesagem e como esses componentes so combinados para
determinar a incerteza total.

Exemplo A2
Este trata da preparao de soluo padronizada de hidrxido de sdio (NaOH) que padronizado em
comparao ao padro de titrimtrico ftalato cido de potssio (KHP). Inclui a avaliao de incerteza
em pesagens e medies de volume simples, conforme descrito no exemplo A1, mas tambm examina
a incerteza associada determinao titrimtrica.

Exemplo A3
O exemplo A3 uma extenso do exemplo A2 por incluir a titulao de um HCl comparado a soluo
preparada NaOH.

Exemplo A4
Este exemplo ilustra a utilizao de dados de validao interna, conforme descrito na seo 7.7, e
mostra como os dados podem ser utilizados para avaliar a incerteza originria de um efeito combinado
de diversas fontes. Mostra tambm como avaliar a incerteza associada tendncia do mtodo.

Exemplo A5
Este exemplo mostra como avaliar a incerteza em resultados obtidos utilizando-se um mtodo
normalizado ou emprico para medir a quantidade de metais pesados lixiviados de materiais
cermicos utilizando-se um procedimento definido, conforme descrito na seo 7.2-7.8. Seu objetivo

A Seo 8.2.2 explica a teoria por trs das contribuies calculadas u(y,x1).

QUAM:2002 Verso Brasileira

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Guia EURACHEM/CITAC :Determinando a Incerteza nas Medies Analticas


mostrar como, na ausncia de dados experimentais colaborativos ou de resultados de testes de
rugosidade, necessrio considerar-se a incerteza originria da gama de parmetros (por exemplo,
temperatura, tempo de contato e do cido) permitidos na definio do mtodo. Este processo
simplificado consideravelmente quando esto disponveis dados de estudos colaborativos, como
mostra o prximo exemplo.

Exemplo A6
O sexto exemplo baseado em uma estimativa de incerteza para uma determinao de fibra
(alimentcia) crua.
Uma vez que o analito definido somente em termos do mtodo normalizado, o mtodo emprico.
Neste caso, estavam disponveis dados de estudo colaborativo, verificaes internas GQ e dados de
estudos de literatura, permitindo a abordagem descrita na seo 7.6. Os estudos internos comprovam
que o mtodo est funcionando conforme o esperado com base no estudo colaborativo. O exemplo
mostra como a utilizao de dados de estudo colaborativo corroborados por verificaes internas de
desempenho de mtodo pode reduzir substancialmente o nmero de diferentes contribuies
necessrias para formar uma estimativa de incerteza nessas circunstncias.

Exemplo A7
Este exemplo fornece uma descrio detalhada da avaliao de incerteza na medio do contedo de
chumbo de uma amostra de gua utilizando IDMS. Alm de identificar as possveis fontes de incerteza
e quantific-las por meios estatsticos, os exemplos mostram como tambm necessrio incluir a
avaliao de componentes baseada em julgamento, conforme descrito na seo 7.14. O uso de
julgamento um caso especial de avaliao do Tipo B conforme descrito no Guia ISO [H.2].

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Exemplo A1: Preparao de um Padro de Calibrao
Resumo
Objetivo
Um padro de calibrao preparado a partir de um metal de alto teor de pureza (cdmio) com uma
concentrao de ca.1000 mg.l-1.
Procedimento de medio
A superfcie do metal de alto teor de pureza limpa para remover qualquer contaminao por xido de
metal. Depois disso, o metal pesado e ento dissolvido em cido ntrico num frasco volumtrico. Os
estgios do procedimento esto mostrados no fluxograma a seguir.
Figura A1. 1: Preparao do padro de cdmio

Limpar superfcie
do metal

Pesar o metal

Dissolver e diluir

RESULTADO

Mensurando

cCd =

1000.m.P
V

mg l-1

Onde
cCd

: concentrao do padro de calibrao [mg.l-1]

1000 : fator de converso de [mL] para [L]


m

: massa do metal de alto teor de pureza [mg]

: pureza do metal dado como frao de massa

: volume do lquido do padro de calibrao [mL]

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Identificao das fontes de incerteza:


As fontes relevantes de incerteza esto mostradas no diagrama de causa e efeito abaixo:
V

Pureza

Temperatura
Calibrao
Repetitividade
C(Cd)
Legibilidade

Legibilidade

m(tara)

m(bruta)

linearidade

Repetitividade

Repetitividade

linearidade

sensibilidade
sensibilidade
calibrao

calibrao

Quantificao dos componentes de incerteza


Os valores e suas incertezas esto mostrados na Tabela A1.1.
Incerteza padro combinada
A incerteza padro combinada para a preparao de um padro de calibrao de 1002,7 mg.L-1 de Cd
0,9 mg.L-1
As diferentes contribuies esto mostradas diagramaticamente na Figura A1.2.
Tabela A1.1: Valores e incertezas
Descrio

Valor

Incerteza
padro

Incerteza
padro
relativa u(x)/x

Pureza do metal

0,9999

0,000058

0,000058

Massa do metal

100,28 mg

0,05 mg

0,0005

Volume do frasco

100,0 ml

0,07ml

0,0007

ccd

Concentrao do padro de 1002,7 mg l-1


calibrao

0,9 mg. l-1

0,0009

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Figura A1.2: Contribuies da incerteza na preparao de padro de cdmio

c(Cd)
Pureza
m
V
0

0,2

0,4

0,6

0,8

-1

u(y,xi)(mg.l )

Os valores de u(y,xi)=(y/xi).u(xi) foram tirados da Tabela A1.3

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Exemplo A1: Preparao de um padro de calibrao. Exame detalhado
A1.1 Introduo
Este primeiro exemplo introdutrio examina a preparao de um padro de calibrao para
espectroscopia de absoro atmica (EAA) do metal de alto teor de pureza correspondente (neste
exemplo 1000 mg.L-1 de Cd diludo em HNO3). Embora o exemplo no represente uma medio
analtica completa, a utilizao de padres de calibrao parte de praticamente toda determinao,
pois medies analticas de rotina modernas so medies relativas, que necessitam de um padro de
referncia para proporcionar rastreabilidade ao SI.
A1.2 Etapa 1: Especificao
O objetivo desta primeira etapa escrever um relato claro do que est sendo medido. Esta
especificao inclui uma descrio da preparao do padro de calibrao e a relao matemtica entre
o mensurando e os parmetros dos quais ele depende.
Procedimento
A informao especfica sobre como preparar um padro de calibrao normalmente dada num
Procedimento de Operao Padro (POP). A preparao consiste das seguintes etapas
Figura A1.3: Preparao de padro de cdmio

Limpar superfcie
do metal

Pesar o metal

Dissolver e diluir

RESULTADO

As etapas separadas so:


i) A superfcie do metal de alto teor de pureza tratada com uma mistura cida para remover qualquer
contaminao do xido de metal. O mtodo de limpeza fornecido pelo fabricante do metal e precisa
ser realizado para obter a pureza expressa no certificado.
ii) O frasco volumtrico (100 mL) pesado sem e com o metal purificado dentro. A balana utilizada
tem uma resoluo de 0,01 mg.
iii) 1 mL de cido ntrico (65% m/m) e 3 mL de gua deionizada so adicionados ao frasco para
dissolver o cdmio (aproximadamente 100 mg, pesado com exatido). Depois o frasco cheio com
gua deionizada at marca e misturada invertendo o frasco pelo menos por trinta vezes.

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Clculo:
O mensurando neste exemplo a concentrao da soluo de calibrao padro, que depende da
pesagem do metal de alto teor de pureza (Cd), sua pureza e o volume do lquido no qual
dissolvido. A concentrao dada por

cCd =

1000.m.P
mg L-1
V

Onde
cCd : concentrao do padro de calibrao [mg.L-1]
1000 : fator de converso de [mL] para [l]
m

: massa do metal de alto teor de pureza [mg]

: pureza do metal dado como frao de massa

: volume do lquido do padro de calibrao [mL]

A1.3 Etapa 2: Identificando e analisando fontes de incerteza


O objetivo desta segunda etapa enumerar todas as fontes de incerteza para cada um dos parmetros
que afetam o valor do mensurando.
Pureza
A pureza do metal (Cd) expressa, no certificado do fornecedor, como sendo de 99,99 0,01%.
Portanto, P 0,9999 0,0001. Esses valores dependem da eficcia da limpeza da superfcie do metal
de alto teor de pureza. Se o procedimento do fabricante for seguido risca, nenhuma incerteza
adicional precisa ser acrescentada ao valor dado no certificado, em decorrncia da contaminao da
superfcie por do xido do metal. No h informao disponvel de que 100% do metal se dissolva.
Portanto, necessrio verificar, com um experimento de repetidas preparaes, se esta contribuio
pode ser desconsiderada.
Massa m
A segunda etapa da preparao envolve a pesagem do metal de alto teor de pureza. Uma quantidade de
100 mL de uma soluo de cdmio 1000 mg.L-1 deve ser preparada.
A massa relevante de cdmio determinada por uma pesagem tarada, dado que m=0,10028 g
A literatura do fabricante identifica trs fontes de incerteza para a pesagem a repetitividade; a
legibilidade (resoluo digital) da escala da balana; e a contribuio decorrente da incerteza na
funo de calibrao da balana. Esta funo de calibrao possui duas fontes potenciais de incerteza,
identificadas como a sensibilidade da balana e a sua linearidade. A sensibilidade pode ser desprezada
porque a massa por diferena feita na mesma balana em uma faixa muito estreita.
NOTA: A correo do empuxo no considerada porque todos os resultados de pesagens so expressos em
bases convencionais para pesagem no ar [H.19]. As demais incertezas so pequenas demais para serem
consideradas. Consultar Nota 1 no Apndice G.

Volume V
O volume da soluo contida no frasco volumtrico est sujeito a trs principais fontes de incerteza:
- A incerteza no volume interno certificado do frasco.
- A variao no enchimento do frasco at a marca.

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- As temperaturas do frasco e da soluo diferindo da temperatura na qual o volume do frasco foi
calibrado.
Os diferentes efeitos e suas influncias esto mostrados num diagrama de causa e efeito na Figura
A1.4 (ver Apndice D para uma descrio).
Figura A1.4: Incertezas na preparao de padro de Cd

Pureza

Temperatura
Calibrao
Repetitividade
C(Cd)
Legibilidade

Legibilidade

m(tara)

m(bruta)

linearidade

Repetitividade

Repetitividade

linearidade

sensibilidade
sensibilidade
calibrao

calibrao

A1.4 Etapa 3: Quantificando os componentes de incerteza


Na etapa 3, o tamanho de cada potencial fonte de incerteza ou diretamente medido, ou estimado
utilizando resultados experimentais anteriores ou derivado de anlise terica.
Pureza
A pureza do cdmio dada no certificado como 0,9999 0,0001. Por no haver informaes
adicionais sobre o valor da incerteza, supe-se uma distribuio retangular. Para obter a incerteza
padro u(P) o valor de 0,0001 deve ser dividido por 3 (ver Apndice E1.1)

u ( P) =

0, 0001
3

= 0, 000058

Massa m
A incerteza associada massa do cdmio estimada, utilizando os dados do certificado de calibrao e
as recomendaes do fabricante sobre estimativa de incerteza, como 0,05 mg. A estimativa leva em
considerao as trs contribuies identificadas anteriormente (Seo A1.3).

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NOTA: Clculos detalhados para incertezas na massa podem ser bastante complexos, e importante consultar a
literatura do fabricante quando as incertezas de massa forem dominantes. Neste exemplo, os clculos so
omitidos para melhor clareza.

Volume V
O volume sofre trs principais influncias: calibrao, repetitividade e efeitos da temperatura.
i) Calibrao: O fabricante declara um volume para o frasco como sendo de 100 mL 0,1 mL, medido
a uma temperatura de 20C. O valor da incerteza dado sem um nvel de confiana ou informao
quanto distribuio, portanto faz-se necessrio aqui uma suposio. A incerteza padro calculada
supondo-se uma distribuio triangular.
0,1 ml
6

= 0, 04 mL

NOTA: Foi escolhida uma distribuio triangular, porque em um processo de produo eficaz, o valor nominal
o mais provvel que valores extremos. A distribuio resultante melhor representada por uma
distribuio triangular do que por uma retangular.

ii) Repetitividade: A incerteza decorrente de variaes de enchimento pode ser estimada a partir de um
experimento de repetitividade, num exemplo tpico do frasco utilizado. Uma srie de dez experimentos
de enchimento e pesagem de um frasco de 100 mL forneceu um desvio padro de 0,02 mL. Isto pode
ser utilizado diretamente como uma incerteza padro.
iii) Temperatura: Segundo o fabricante, o frasco foi calibrado a uma temperatura de 20C, enquanto
que a temperatura do laboratrio varia numa faixa de 4C. A incerteza decorrente deste efeito pode
ser calculada a partir da estimativa da variao de temperatura e do coeficiente da expanso do
volume. A expanso de volume do lquido consideravelmente maior do que a do frasco, portanto,
somente o ltimo precisa ser considerado. O coeficiente de expanso de volume para gua 2,1x10-4
C-1, o que leva a uma variao de volume de (100 x 4 x 2,1 x 10-4) = 0,084
Tabela A1.2: Valores e Incertezas
Descrio

Valor x

u(x)

u(x)/x

Pureza do metal P

0,9999

0,000058

0,000058

Massa do metal m (mg)

100,28

0,05 mg

0,0005

Volume do frasco V (ml)

100,0

0,07 ml

0,0007

A incerteza padro calculada assumindo uma distribuio retangular para a variao de temperatura,
i.e.
0, 084 ml
3

= 0, 05 ml

As trs contribuies so combinadas para dar a incerteza padro u(V) do volume V

u (V ) = 0, 042 + 0, 022 + 0, 052 = 0, 07 mL

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A1.5 Etapa 4: Calculando a incerteza padro combinada
CCd dada por

CCd =

1000.m.P
mg .l -1
V

Os valores intermedirios, suas incertezas padro e suas incertezas padro relativas esto resumidas na
tabela apresentada anteriormente (Tabela A1.2)
Utilizando aqueles valores, a concentrao do padro de calibrao

100 100, 28 0,9999


CCd =
= 1002, 7 mg. L-1
2 0
2
2
100,
uc ( cCd )
u ( P) u (m) u (V )
=
+
+

cCd
P m V
= 0, 0000582 + 0, 00052 + 0, 0007 2 = 0, 0009
uc ( cCd ) = cCd 0, 0009 = 1002, 7 mg .L-1 0, 0009
= 0,9 mg .L-1
Para esta expresso multiplicativa simples, as incertezas associadas a cada componente so
combinadas da seguinte maneira:
prefervel derivar a incerteza padro combinada (uc(cCd)) utilizando o mtodo de planilha fornecido
no Apndice E, uma vez que ele pode ser utilizado mesmo para expresses complexas. A planilha
completa est mostrada na Tabela A1.3.
As contribuies dos diferentes parmetros esto mostradas na Figura A1.5. A contribuio da
incerteza no volume do frasco a maior e a contribuio do procedimento de medio semelhante a
ela. A incerteza quanto pureza do cdmio virtualmente no tem influncia sobre a incerteza total.
A incerteza expandida U(ccd) obtida multiplicando-se a incerteza padro combinada por um fator de
cobertura de 2, ou seja

U (ccd ) = 2 x 0,9 mg .L1 = 1,8 mg .L1

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Tabela A1.3: Clculo de planilha de incerteza

Valor

0,9999

100,28

100,00

Incerteza

0,000058

0,05

0,07

4
5

0,9999

0,999958

0,9999

0,9999

100,28

100,28

100,33

100,28

100,00

100,00

100,00

100,07

C(Cd)

1002,69972

1002,75788

1003,19966

1001,99832

10

U(y,xi)

0,05816

0,49995

-0,70140

0,00338

0,24995

0,49196

11

U (y) , u(y, xi)

0,74529

12
13

u(c(Cd))

0,9

Os valores dos parmetros entram na segunda linha de C2 a E2. Suas incertezas padro esto na linha
abaixo (C3 a E3). A planilha copia os valores de C2 a E2 para a segunda coluna de B5 a B7. O resultado
(c(Cd)) que utiliza esses valores est dado em B9. C5 mostra o valor de P, igual a C2 mais sua incerteza
dada em C3. O resultado do clculo utilizando os valores de C5 a C7 dado em C9. As colunas D e E
seguem um procedimento semelhantes. Os valores mostrados na linha 10 (C10 a E10) so as diferenas da
linha (C9 a E9) menos o valor dado em B9. Na linha 11 (C11 a E11) os valores da linha 10 (C10-E10) so
elevados ao quadrado e somados para darem o valor mostrado em B11. B13 d a incerteza padro
combinada, que a raiz quadrada de B11.

_________________________________________________________________________________
Figura A1.5: Contribuies da incerteza na preparao de padro de cdmio

Os valores de u(y,xi)=(y/xi).u(xi) so tirados da Tabela A1.3

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Exemplo A2: Padronizando uma Soluo de Hidrxido de Sdio
Resumo
Objetivo
Uma soluo de hidrxido de sdio (NaOH) padronizada contra padro de titulao de ftalato cido de potssio
(KHP).
Procedimento de medio
O padro de titulao (KHP) seco e pesado. Aps a preparao da soluo de NaOH, a amostra do padro de
titulao (KHP) dissolvida e ento titulada utilizando a soluo de NaOH. As etapas do procedimento esto
mostradas no fluxograma da Figura A2.1.
Mensurando:

cNaOH =

1000 . mKHP . PKHP


mol.L1
M KHP . VT

onde
cNaOH

: concentrao da soluo de NaOH [mol.L-1]

1000

: fator de converso [mL] para [L]

mKHP

: massa do padro de titulao KHP [g]

PKHP

: pureza do padro de titulao dado como frao de


massa

MKHP

: massa molar de KHP [g.mol-1]

VT

: volume de titulao da soluo de NaOH [mL]

Figura A2.1: Padronizando NaOH

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Identificao das fontes de incerteza:
As fontes de incerteza relevantes esto mostradas em um diagrama de causa e efeito na Figura A2.2
Quantificao dos componentes de incerteza
As diferentes contribuies de incerteza esto dadas na Tabela A2.1, e mostradas diagramaticamente na Figura
A2.3. A incerteza padro combinada para a soluo de NaOH 0,10214 mol.L-1 0,00010 mol.L-1
Tabela A2.1: Valores e incertezas na padronizao de NaOH
Descrio

Valor x

Incerteza padro u

rep

Repetitividade

1,0

0,0005

0,0005

mKHP

Massa de KHP

0,3888 g

0,00013 g

0,00033

PKHP

Pureza de KHP

1,0

0,00029

0,00029

MKHP

Massa

0,0038 g.mol-1

0,000019

0,013 mL

0,0007

0,00010 mol.L-1

0,00097

de 204,2212 g.mol-1

molar

Incerteza
padro
relativa u(x)/x

KHP
Volume de NaOH 18,64 ml

VT

para

titulao

de

KHP
cNaOH

da 0,10214 mol.L-1

Concentrao
soluo de NaOH

Figura A2.2: Diagrama de causa e efeito para titulao


m (K H P )

P (K H P )

c a li b r a o

c a li b r a o
s e n s i b ili d a d e
s e n s i b ili d a d e

lin e a rid a d e

lin e a rid a d e

m (b ru ta )
m (ta r a )
c (N aO H )
V (T )

p o n to f in a l
m (K H P )

c a lib ra o
te m p e ra tu ra
p o n to f in a l
V (T )

r e p e t i t iv id a d e

M (K H P )

te n d n c ia

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Figura A2.3: Contribuies incerteza de titulao

Os valores de u(y,xi)=(y/xi).u(xi) so tirados da Tabela A2.3

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Exemplo A2: Padronizando uma soluo de hidrxido de sdio.
Discusso detalhada
A2.1 Introduo
Este segundo exemplo introdutrio discute um experimento para determinar a concentrao de uma soluo de
hidrxido de sdio (NaOH). O NaOH titulado contra padro de titulao ftalato cido de potssio (KHP). Supese que a concentrao do NaOH seja da ordem de 0,1 mol.L-1. O ponto de viragem da titulao determinado por
um sistema automtico de titulao utilizando um eletrodo-pH combinado para medir a forma da curva de pH. A
composio funcional do padro de titulao ftalato cido de potssio (KHP), que o nmero de prtons livres em
relao ao nmero total de molculas, proporciona rastreabilidade da concentrao da soluo de NaOH ao sistema
SI.
A2.2 Etapa 1: Especificao
O objetivo da primeira etapa descrever o procedimento de medio. Esta descrio consiste de uma enumerao
das etapas de medio e uma expresso matemtica do mensurando e os parmetros dos quais ele depende.
Procedimento:
A seqncia de medio para padronizar a soluo de NaOH tem as seguintes etapas.
Figura A2.4: Padronizao de uma soluo de hidrxido de sdio

As etapas separadas so:

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i) O padro primrio de ftalato cido de potssio seco de acordo com as instrues do fornecedor. As instrues
encontram-se no catlogo do fornecedor, que tambm especifica a pureza do padro de titulao e sua incerteza.
Um volume de titulao de aproximadamente 19 ml soluo de 0,1 mol.L-1 de NaOH implica na pesagem de uma
quantidade o mais prximo possvel de

204,2212 x 0,1 x 19
= 0,388 g
1000 x 1,0
A pesagem realizada em uma balana com o ltimo dgito de 0,1 mg.
ii) preparada uma soluo de 0,1 mol.L-1 de hidrxido de sdio. Para se preparar 1 L de soluo, necessrio
pesar 4 g de NaOH. No entanto, como a concentrao da soluo de NaOH ser determinada por ensaio contra o
padro primrio de KHP e no por clculo direto, no necessria qualquer informao sobre as fontes de
incertezas ligadas ao peso molecular ou massa de NaOH retirada.
iii) A quantidade pesada do padro de titulao KHP dissolvida em 50 mL de gua deionizada e ento titulada
utilizando a soluo de NaOH. Um sistema automtico de titulao controla a adio de NaOH e registra a curva
pH. Ele tambm determina o ponto-final da titulao a partir da forma da curva registrada.
Clculo:
O mensurando a concentrao da soluo de NaOH, que depende da massa de KHP, sua pureza, seu peso
molecular e o volume de NaOH no ponto final da titulao

cNaOH =

1000 . mKHP . PKHP


mol.L1
M KHP . VT

onde
cNaOH : concentrao da soluo de NaOH [mol.L-1]
1000

: fator de converso de mL para L

mKHP

: massa do padro de titulao KHP [g]

PKHP

pureza do padro de titulao dado como frao de massa

MKH

massa molar de KHP [g.mol-1]

VT

volume de titulao da soluo de NaOH [ml]

A2.3 Etapa 2: Identificando e analisando fontes de incerteza


O objetivo desta etapa identificar todas as principais fontes de incerteza e compreender seu efeito sobre o
mensurando e sua incerteza. Esta etapa mostrou ser uma das mais difceis na avaliao da incerteza de
medies analticas, porque h um risco de negligenciar as fontes de incerteza, por um lado, e cont-las duas
vezes, por outro. A utilizao de um diagrama de causa e efeito (Apndice D) um modo possvel de ajudar a

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evitar que isso ocorra. A primeira etapa na preparao do diagrama desenhar os quatro parmetros da
equao do mensurando como ramificaes principais.

m(KHP)
P (KHP)

c (NaOH)

V (T)

M(KHP)

Figura A2.5: Primeira etapa na montagem de um diagrama de causa e efeito


Depois disso, cada etapa do mtodo considerado e qualquer outra quantidade de influncia acrescentada
como um fator do diagrama se afastando do efeito principal, localizado no centro. Isto realizado para cada
ramificao at que os efeitos se tornem suficientemente remotos, ou seja, at que os efeitos sobre o resultado
sejam desprezveis.
Massa mKHP
Aproximadamente 388 mg de KHP so pesados para padronizar a soluo de NaOH. O procedimento o de
pesagem por diferena. Isto significa que uma ramificao para a determinao da tara (mtara) e outra
ramificao para o peso bruto (mbruto) tm de ser desenhadas no diagrama de causa e efeito. Cada uma das duas
pesagens est sujeita variabilidade pela repetitividade e incerteza da calibrao da balana. A calibrao em
si possui duas possveis fontes de incerteza: a sensibilidade e a linearidade da funo de calibrao. Se a
pesagem for feita na mesma escala e para uma faixa pequena de peso, ento a contribuio da sensibilidade
pode ser desprezada.
Todas essas fontes de incerteza so acrescentadas no diagrama de causa e efeito (ver Figura A2.6).
Pureza PKHP
A pureza do KHP expressa, no catlogo do fornecedor, como estando dentro dos limites de 99,95% e 100,05%.
PKHP portanto, 1,0000 +0,0005. No h qualquer outra fonte de incerteza se o processo de secagem tiver sido
realizado de acordo com a especificao do fornecedor.

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m(KHP)

P(KHP)

calibrao

calibrao

sensibilidade
repetitividade

sensibilidade

repetitividade

linearidade

linearidade

m(bruta)
m(tara)
c(NaOH)

V(T)

M(KHP)

Figura A2.6: Diagrama de causa e efeito com fontes de incerteza acrescentadas para o procedimento de
pesagem

m(KHP

P(KHP
calibrao

calibrao
sensibilidade

sensibilidade

repetitividade

repetitividade

linearidade

linearidade

m(bruta)

m(tara)

c(NaOH

repetitividade
calibrao
temperatura
Ponto final

V(T

M(KHP

desvio
repetitividade

Figura A2.7: Diagrama de causa e efeito (todas as fontes)

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Massa molar MKHP
O ftalato cido de potssio (KHP) possui uma frmula emprica C8H5O4K. A incerteza associada massa
molar do composto pode ser determinada combinando a incerteza associada aos pesos atmicos de seus
elementos constituintes. Uma tabela de pesos atmicos incluindo estimativas de incerteza publicada a cada
dois anos pela IUPAC no Journal of Pure and Applied Chemistry. A massa molar pode ser calculada
diretamente destes valores; o diagrama de causa e efeito (Figura A2.7) omite as massas atmicas individuais
por questo de clareza.
Volume VT
A titulao realizada utilizando uma bureta de pisto de 20 mL. O volume de NaOH transferido da bureta de
pisto est sujeito s mesmas trs fontes de incerteza do enchimento do frasco volumtrico no exemplo
anterior. Essas fontes de incerteza so a repetitividade do volume transferido, a incerteza da calibrao daquele
volume e a incerteza resultante da diferena entre a temperatura no laboratrio e a da calibrao da bureta de
pisto. Alm disso, h a contribuio da deteco do ponto final, que possui duas fontes de incerteza.
1. A repetitividade da deteco do ponto final, que independente da repetitividade do volume transferido.
2. A possibilidade de uma diferena sistemtica entre o ponto final determinado e o ponto de equivalncia
,devido absoro de carbonato durante a titulao e a impreciso na avaliao matemtica do ponto-final, a
partir da curva de titulao.
Esses itens esto includos no diagrama de causa e efeito mostrado na Figura A2.7.
A2.4 Etapa 3: Quantificando componentes de incerteza
Na etapa 3, a incerteza de cada fonte identificada na etapa 2 deve ser quantificada e ento convertida em uma
incerteza padro. Todos os experimentos sempre incluem pelo menos a repetitividade do volume transferido da
bureta de pisto e a repetitividade da operao de pesagem. Portanto razovel combinar todas as
contribuies de repetitividade em uma contribuio para todo o experimento e utilizar os valores da validao
do mtodo para quantificar seu tamanho, levando ao diagrama revisado de causa e efeito na Figura A2.8.
A validao do mtodo mostra uma repetitividade para o experimento de titulao de 0,05%. Este valor pode
ser usado diretamente para o clculo da incerteza padro combinada.
Massa m KHP
As pesagens relevantes so:
Recipiente e KHP:

60,5450
(observado)

Recipiente menos KHP:

60,1562
(observado)

KHP

0,3888 g (calculado)

Devido ao termo de repetitividade combinada observado acima, no h necessidade de se levar em conta a


repetitividade de pesagem. Qualquer deslocamento sistemtico da escala da balana tambm se cancelar.
A incerteza, portanto, originria somente da incerteza da linearidade da balana.

m(KHP)

P(KHP)

calibrao

calibrao
sensibilidade
sensibilidade

linearidade

linearidade

m(bruta)

m(tara)

QUAM:2000 .P1 Verso Brasileira


calibrao

V(T)

temperatura

Ponto final
m(KHP)

c(NaOH)

Ponto final
repetitividade

63

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Figura A2.8: Diagrama de causa e efeito ( Repetitividades combinadas)


Linearidade: O certificado de calibrao da balana cita 0,15 mg para a linearidade. Este valor a diferena
mxima entre a massa real no recipiente e a leitura da balana. A avaliao de incerteza do fabricante da
balana recomenda a utilizao de uma distribuio retangular para converter a contribuio de linearidade
para uma incerteza padro.
A contribuio de linearidade da balana portanto:

0,15 mg
3

= 0,09 mg

Esta contribuio tem de ser contada duas vezes, uma vez para a tara e uma para o peso bruto, porque cada um
deles uma observao independente e os efeitos da linearidade no so correlacionados.
Isto d para a incerteza padro u(mKHP) da massa mKHP um valor de

u (m KHP ) = 2 x (0,09 2 )
u (m KHP ) = 0,13 mg
NOTA 1: A correo do empuxo no considerada porque todos os resultados de pesagens so expressos em bases
convencionais para pesagem no ar [H19]. As demais incertezas so pequenas demais para serem
consideradas. Consultar Nota 1 no Apndice G.
NOTA 2: Existem outras dificuldades quando se pesa um padro de titulao. Uma diferena de temperatura de apenas
1C entre o padro e a balana causa uma deriva da mesma ordem de magnitude que a contribuio da
repetitividade.
O padro de titulao foi completamente seco, mas o procedimento de pesagem realizado a uma umidade
relativa de aproximadamente 50%, portanto a absoro de alguma umidade esperada.

Pureza PKHP
PKHP 1,00000,0005. O fornecedor no d outras informaes relativas incerteza no catlogo. Portanto, esta
incerteza considerada como tendo uma distribuio retangular, ento a incerteza padro u(P KHP)

QUAM:2000 .P1 Verso Brasileira

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0,0005 / 3 = 0,00029
Massa molar MKHP
Com base na mais recente tabela IUPAC, os pesos atmicos e incertezas enumeradas para os elementos
constituintes so:
Elemento

Peso atmico

Incerteza expressa

Incerteza padro

12,0107

0,0008

0,00046

1,00794

15,9994

0,0003

39,0983

0,0001

0,00007

0,000040
0,00017
0,000058

Para cada elemento, a incerteza padro encontrada tratando-se a incerteza expressa IUPAC como formadora
dos limites de uma distribuio retangular. A incerteza padro correspondente portanto obtida dividindo-se
esses valores por 3 .
As contribuies separadas dos elementos massa molar, juntamente com a contribuio de incerteza para
cada um, so:
Clculo

Resultado

Incerteza padro

C8

8x12,0107

96,0856

0,0037

H5

5x1,00794

5,0397

0,00020

O4

4x15,9994

63,9976

0,00068

1x39,0983

39,0983

0,000058

A incerteza em cada um desses valores calculada multiplicando a incerteza padro na tabela anterior pelo
nmero de tomos.
Isto fornece uma massa molar para KHP de
MKHP =96,0856 + 5,0397 + 63,9976 + 39,0983 = 204,2212 g . mol-1
Como esta expresso uma soma de valores independentes, a incerteza padro u(MKHP) uma raiz quadrada
simples da soma dos quadrados das contribuies:

u ( M KHP ) = 0, 0037 2 + 0, 0002 2 + 0, 000682 + 0, 0000582

u ( M KHP ) = 0, 0038 g mol.L1

NOTA: Uma vez que as contribuies dos elementos para MKHP so simplesmente a soma das contribuies do tomo nico,
pode-se esperar da regra geral para se combinar contribuies de incerteza, que a incerteza para cada contribuio de
elemento seria calculada pela soma dos quadrados das contribuies do tomo nico, isto , para carbono,

u ( M C ) = 8 x 0,00037 2 = 0,001 .

QUAM:2000 .P1 Verso Brasileira

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Lembrar, no entanto, que esta regra se aplica somente a contribuies independentes, isto , contribuies
de determinaes separadas do valor. Neste caso, o total obtido multiplicando o valor nico por 8.
Observar que as contribuies dos diferentes elementos so independentes, e portanto iro combinar no
modo usual.
Volume VT
1. Repetitividade da transferncia do volume: Como anteriormente, a repetitividade j foi levada em conta
atravs do termo de repetitividade combinada para o experimento.
2. Calibrao: Os limites de exatido do volume transferido esto indicados pelo fabricante como nmero.
Para uma bureta de pisto de 20 mL, este nmero tipicamente 0,03 mL.
Presumindo uma distribuio triangular temos uma incerteza padro de 0,03/ 6 = 0,012mL.
NOTA: O Guia ISO (F.2.3.3) recomenda a adoo de uma distribuio triangular se houver motivos para se esperar que
valores ocorrendo no centro da faixa sejam mais provveis que aqueles prximos das extremidades. Para a
vidraria nos exemplos A1 e A2, uma distribuio triangular foi presumida (ver a discusso em incertezas de
volume no exemplo A1).

3. Temperatura: A incerteza decorrente da falta de controle de temperatura calculada da mesma maneira que
o exemplo anterior, mas desta vez com uma possvel variao de temperatura de 3C (com um nvel de
confiana de 95%). Mais uma vez, utilizando o coeficiente de expanso de volume para gua como 2,1x10-4
C-1 , temos um valor de:

19 x 2,1 x 104 x 3
= 0, 006 mL
1,96
Assim a incerteza padro decorrente de controle incompleto de temperatura 0,006mL.
Nota: Ao lidar com incertezas decorrentes de controle incompleto de fatores ambientais como temperatura, essencial
levar em considerao qualquer correlao nos efeitos em diferentes valores intermedirios. Neste exemplo, o
efeito dominante na temperatura da soluo considerado como sendo os efeitos diferenciais de aquecimento de
diferentes solutos, ou seja, as solues no so equilibradas temperatura ambiente. Os efeitos da temperatura
sobre cada concentrao de soluo no so, portanto, correlacionados neste exemplo e, conseqentemente, so
tratados como contribuies de incerteza independentes.

4. Tendncia da deteco do ponto final: A titulao realizada sob uma camada de argnio para excluir
qualquer tendncia decorrente da absoro de CO2 na soluo de titulao. Essa abordagem segue o princpio
de que melhor prevenir qualquer tendncia do que corrigi-la. No h qualquer outra indicao de que o ponto
final determinado a partir da forma da curva de pH, no corresponda ao ponto de equivalncia, porque um
cido forte titulado com uma base forte. Portanto, pressupe-se que a tendncia da deteco do ponto final e
sua incerteza sejam desprezveis.
VT foi constatado como sendo 18,64 mL e combinando-se as contribuies restantes incerteza u(VT) do
volume VT, temos um valor de:

QUAM:2000 .P1 Verso Brasileira

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Tabela A2.2: Valores e incertezas para titulao
Descrio

Valor x

Incerteza
padro u(x)

Incerteza padro
relativa u(x)/x

rep

Repetitividade

1,0

0,0005

0,0005

mKH

Peso de KHP

0,3888 g

0,00013g

0,00033

Pureza de KHP

1,0

0,00029

0,00029

Massa molar de
KHP

204,2212
mol-1

0,0038 g.mol-1

0.000019

Volume
de
NaOH
para
titulao de KHP

18,64 mL

0.013 mL

0,0007

PKH
P

MK
HP

VT

u (V T ) = 0, 0122 + 0, 0062
u (VT ) = 0, 013 mL

A2.5 Etapa 4: Calculando a incerteza padro combinada


cNaOH dada por

cNaOH =

1000 . mKHP . PKHP


mol.L1
M KHP . VT

Os valores dos parmetros nesta equao, suas incertezas padro e sua incertezas padro relativas esto
relacionadas na Tabela A2.2
Utilizando os valores dados acima:

cNaOH =

1000 x 0,3888 x 1, 0
= 0,10214 mol .L1
204, 2212 x 18, 64

Para uma expresso multiplicativa (como acima) as incertezas padro so utilizadas da seguinte maneira:

u (rep ) u (mKHP ) u ( PKHP ) u ( M KHP ) u (VT )


uc (cNaOH )
=
+
+
+

+
cNaOH
rep mKHP PKHP M KHP VT

uc (cNaOH )
= 0, 00052 + 0, 000332 + 0, 000292 + 0, 0000192 + 0, 000702 = 0, 00097
cNaOH

uc (cNaOH ) = cNaOH x 0, 00097 = 0, 00010 mol.L1

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Uma planilha de clculo utilizada para simplificar o clculo acima da incerteza padro combinada (ver
Apndice E.2). A planilha preenchida com os valores apropriados est apresentada na Tabela A2.3, aparece
com explicao adicional.
instrutivo examinar as contribuies relativas dos diferentes parmetros. As contribuies podem facilmente
ser visualizadas utilizando um histograma. A Figura A2.9 mostra os valores calculados |u(x,yi)| da Tabela
A2.3.
A contribuio da incerteza do volume da titulao VT de longe a maior, seguida da repetitividade. O
procedimento de pesagem e a pureza do padro de titulao mostram a mesma ordem de magnitude, enquanto
que a incerteza na massa molar ,mais uma vez, quase uma ordem de magnitude menor.
A2.6 Etapa 5: Reavaliar os componentes significativos
A contribuio de V(T) a maior. O volume de NaOH para titulao de KHP (V(T)) em si afetado por quatro
quantidades de influncia: a repetitividade da transferncia de volume, a calibrao da bureta de pisto, a
diferena entre a repetitividade da temperatura operacional e de calibrao do volume transferido, a calibrao
da bureta de pisto, a diferena entre a temperatura operacional e de calibrao da bureta e a repetitividade da
deteco do ponto final. Verificando o tamanho de cada contribuio, a calibrao de longe a maior. Portanto
esta contribuio precisa ser investigada mais profundamente.
Figura A2.9: Contribuio da incerteza na padronizao de NaOH

QUAM:2000 .P1 Verso Brasileira

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Tabela A2.3: Planilha de clculo da incerteza de titulao

Rep

m(KHP)

P(KHP)

M(KHP)

V(T)

Valor

1,0

0,3888

1,0

404,2212

18,64

Incerteza

0,0005

0,00013

0,00029

0,0038

0,013

4
5

rep

1,0

1,0005

1,0

1,0

1,0

1,0

m(KHP)

0,3888

0,3888

0,38893

0,3888

0,3888

0,3888

P(KHP)

1,0

1,0

1,0

1,00029

1,0

1,0

M(KHP)

204,2212

204,2212

204,2212

204,2212

204,2250

204,2212

V(T)

18,64

18,64

18,64

18,64

18,64

18,653

0,102136

0,102187

0,102170

0,102166

0,102134

0,102065

0,000051

0,000034

0,000030

-0,000002

-0,000071

2,62 E-9

1,16 E-9

9 E-10

4 E-12

5,04 E-9

10
11 c(NaOH)
12 u(y,xi)
2

13 u(y) , u(y,xi) 9,72 E-9


14
15 u(c(NaOH))

0,000099

Os valores dos parmetros so dados na segunda linha de C2 a G2. Suas incertezas padro so fornecidas na linha abaixo
(C3-G3). A planilha copia os valores de C2-G2 na segunda coluna de B5 a B9. O resultado (c(NaOH)) utilizando estes
valores dado em B11. C5 mostra o valor da repetitividade de C2 mais sua incerteza dada em C3. O resultado do clculo
utilizando os valores C5-C9 dado em C11. As colunas D e G seguem um procedimento semelhante. Os valores
mostrados na linha 12 (C12-G12) so as diferenas da linha (C11-G11) menos o valor dado em B11. Na linha 13 (C13G13) os valores da linha 12 (C12-G12) so elevados ao quadrado e somados para se obter os valores mostrados em B13.
B15 d a incerteza padro combinada, que a raiz quadrada de B13.

______________________________________________________________________
A incerteza padro da calibrao de V(T) foi calculada a partir dos dados fornecidos pelo fabricante
pressupondo uma distribuio triangular. A influncia da escolha da forma da distribuio est mostrada na
Tabela A2.4
De acordo com o Guia ISO 4.3.9 Nota 1:
Para uma distribuio normal com mdia e desvio padro , o intervalo 3 compreende
aproximadamente 99,73 por cento da distribuio. Assim, se os limites superior e inferior a+ e a- definem
limites de 99,73 por cento e no limites de 100 por cento, pode-se pressupor que Xi seja aproximadamente
normalmente distribudo ao invs de se assumir que no h conhecimento especfico sobre Xi[entre os limites],
ento u2(xi)=a2/9. Comparativamente, a variao de uma distribuio retangular simtrica da metade da largura
a a3/3 ... e a de uma distribuio triangular simtrica da metade da largura a a2/6 ... As magnitudes da
variao das trs distribuies so surpreendentemente semelhantes em vista das diferenas nas pressuposies
nas quais so baseadas.

QUAM:2000 .P1 Verso Brasileira

69

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Assim, a escolha da funo de distribuio desta quantidade de influncia tem pouco efeito sobre o valor da
incerteza padro combinada (uc(cNaOH)) e conveniente pressupor que triangular.
A incerteza expandida U(cNaOH) obtida multiplicando-se a incerteza padro combinada por um fator de
cobertura de 2.
U (cNaOH ) = 0, 00010 2 = 0, 0002 mol.L-1

Assim a concentrao da soluo de NaOH (0,1021 0,0002)mol.L-1.


Tabela A2.4: Efeito de suposies de diferentes distribuies
Distribui
o

fator

u(V(T;cal))(ml)

u(V(T))(ml)

uc(cNaOH)

Retangu
lar

0,017

0,019

0,00011 mol.l-1

Triangul
ar

0,012

0,015

0,00009 mol.l-1

Normal

0,010

0,013

0,000085 mol.l-1

Nota 1

Nota 1: O fator de

9 provm do fator de 3 na Nota 1 do Guia ISO 4.3.9 (ver anterior para mais detalhes).

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Exemplo A3: Uma Titulao cido/Base
Resumo
Objetivo
Uma soluo de cido clordrico (HCl) padronizada contra uma soluo de hidrxido de sdio (NaOH) de
concentrao conhecida.
Procedimento de medio
Uma soluo de cido clordrico (HCl) titulada contra uma soluo de hidrxido de sdio (NaOH), que foi
padronizada contra o padro de titulao ftalato cido de potssio (KHP), para determinar sua concentrao.
As etapas do procedimento esto mostradas na Figura A3.1.
Mensurando:

cHCl =

1000 . mKHP . PKHP . VT 2


mol.L1
VT 1 . M KHP VHCl

onde os smbolos so fornecidos na Tabela A3 e o valor de 1000 um fator de converso de mL para litro.
Identificao das fontes de incerteza:
As fontes de incerteza relevantes esto mostradas na Figura A3.2.
Quantificao dos componentes de incerteza
A incerteza final estimada como sendo 0,00016 mol.L-1. A Tabela A3.1 resume os valores e suas incertezas;
a Figura A3.3 mostra os valores diagramaticamente.
Figura A3.1: Procedimento de titulao

Pesagem do KHP

Titulao do KHP com


NaOH

Tomada de alquota de
HCl
Titulao do HCl com
NaOH
RESULTADO

Figura A3.2: Diagrama de causa e efeito para titulao cido-base

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mesma balana

desvio

m(KHP

V(T2) P(KHP

Ponto final

calibrao

calibrao
sensibilidade

sensibilidade

temperatur

linearidade

linearidad

calibra

c(HCl)

m(KHP
V(T2)

Ponto final V(T2)

V(T1)
Ponto final

m(bruta

m(tara
Calibrao

Calibrao

Temperatura

Temperatura

Ponto final

V(HCl)
Repetitividade

M(KHP

V(HCl)

Tendncia V(T1)

Tabela A3.1: Valores e incertezas da titulao cido-base

re
p
m

Descrio

Valor de x

Incerteza
padro u(x)

Repetitividade

0,001

Incerteza
padro
relativa u(x)/x
0,001

Peso de KHP

0,3888 g

0,00013 g

0,00033

Pureza de KHP

1,0

0,00029

0,00029

Volume de NaOH para


titulao de HCl
Volume de NaOH para
titulao de KHP
Massa molar de KHP

14,89 mL

0,15 mL

0,0010

18,64 mL

0,016 mL

0,00086

204,2212
g.mol-1

0,0038 g.mol-

0,000019

15 mL

0,011 mL

0,00073

0,10139
mol.L-1

0,00016
mol.L-1

0,0016

K
HP

P
K
HP

V
T2

V
T1

M
K
HP

V
H

Alquota de HCl
titulao de NaOH

para

CL

c
H

Concentrao da soluo
de HCl

CL

QUAM:2000 .P1 Verso Brasileira

72

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Figura A3.3: Contribuies de incerteza na titulao cido-base

c(HCl)
V(HCl)
M(KHP)
VT1
VT2
P(KHP)
m(KHP)
rep
0

0,05

0,1
u(x,y1) mmol.L

0,15

0,2

-1

Os valores de u(y,x1)=(y/x1).u(xi) so retirados da Tabela A3.3

QUAM:2000 .P1 Verso Brasileira

73

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Exemplo A3: Uma titulao de cido/base. Discusso detalhada
A3.1 Introduo
Este exemplo examina uma seqncia de experimentos para determinar a concentrao de uma soluo de
cido clordrico (HCl). Alm disso, so destacados diversos aspectos especiais da tcnica de titulao. O HCl
titulado contra soluo de hidrxido de sdio (NaOH), que foi recentemente padronizada com ftalato cido de
potssio (KHP). Como no exemplo anterior (A2), pressupe-se que a concentrao de HCl considerada como
sendo da ordem de 0,1 mol.L-1 e que o ponto final da titulao determinado por um sistema automtico de
titulao utilizando a forma da curva de pH. Esta avaliao d a incerteza da medio em termos da unidade SI
de medio.
A3.2 Etapa 1: Especificao
Uma descrio detalhada do procedimento de medio dada na primeira etapa, compreendendo uma
enumerao das etapas de medio e uma expresso matemtica do mensurando.
Procedimento
A determinao da concentrao da soluo de HCl consiste das seguintes etapas (Ver tambm Figura A3.4):
i) O padro de titulao ftalato cido de potssio seco para garantir a pureza expressa no certificado do
fornecedor. Aproximadamente 0,388 g do padro seco ento pesado para obter-se um volume de titulao de
19 mL de NaOH.
ii) O padro de titulao KHP dissolvido com 50 mL de gua desionizada e ento titulado utilizando-se a
soluo de NaOH. Um sistema de titulao controla automaticamente a adio de NaOH e faz uma
amostragem da curva de pH. O ponto final avaliado a partir da forma da curva registrada.
iii) 15 mL da soluo de HCl so transferidos por meio de uma pipeta volumtrica. A soluo de HCl diluda
em gua desionizada para dar 50 mL de soluo no recipiente de titulao.
iv) o mesmo titulador automtico realiza a medio da soluo de HCl
Clculo:
O mensurando a concentrao da soluo de HCl, cHCl. Ela depende da massa de KHP, sua pureza, seu peso
molecular, os volumes de NaOH no ponto final das duas titulaes e da alquota de HCl:

cHCl =
onde
cHCl
1000
mKHP
PKHP
VT2
VT1
MKHP
VHCl

1000.mKHP .PKHP .VT 2


mol.L-1
VT 1.M KHPVHCl

: concentrao da soluo de HCl [mol.L-1]


: fator de converso [mL] para [L]
: massa de KHP retirada [g]
: pureza de KHP dada como frao de massa
: volume da soluo de NaOH para titular HCl [mL]
: volume da soluo de NaOH para titular KHP [mL]
: massa molar de KHP [g.mol-1]
: volume de HCl titulado com soluo de NaOH [mL]

QUAM:2000 .P1 Verso Brasileira

74

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Figura A3.4: Determinao da concentrao de uma soluo de HCl

Pesagem do KHP

Titulao do KHP com


NaOH

Tomada de alquota de
HCl
Titulao do HCl com
NaOH
RESULTADO

Figura A3.5: Diagrama final de causa e efeito


mesma balana
desvio

m(KHP

V(T2) P(KHP

Ponto final

calibrao

calibrao
sensibilidade

sensibilidade

temperatura

linearidade

linearidade

calibrao

c(HCl)

m(KHP
V(T2)

Ponto final V(T2)

V(T1)
Ponto final

m(bruta

m(tara
Calibrao

Temperatura
Ponto final

V(HCl)
Repetitividade

Calibrao
Temperatura
M(KHP

V(HCl)

Tendncia V(T1)
A3.3 Etapa 2: Identificando e analisando as fontes de incerteza
As diferentes fontes de incerteza e suas influncias sobre o mensurando so melhor analisadas visualizando-as
primeiramente em um diagrama de causa e efeito (Figura A3.5).
Como a estimativa de repetitividade est disponvel nos estudos de validao para o procedimento como um
todo, no h necessidade de considerar todas as contribuies de repetitividade individualmente. Estas esto

QUAM:2000 .P1 Verso Brasileira

75

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portanto agrupadas em uma contribuio (apresentadas no diagrama revisado de causa e efeito na Figura
A3.5).
As influncias nos parmetros VT2, VT1, mKHP, PKHP e MKHP foram examinadas extensivamente no exemplo
anterior, portanto, somente as novas quantidades de influncia de VHCl sero tratadas mais detalhadamente
nesta seo.
Volume VHCl
15 mL da soluo de HCl investigada sero transferidos por meio de uma pipeta volumtrica. O volume
transferido do HCl da pipeta est sujeito s mesmas trs fontes de incerteza que todos os instrumentos de
medio volumtrica.
1. A variabilidade ou repetitividade do volume transferido
2. A incerteza no volume apresentado da pipeta
3. Temperatura da soluo diferente da temperatura de calibrao da pipeta.
A3.4 Etapa 3: Quantificando os componentes da incerteza
O objetivo desta etapa quantificar cada fonte de incerteza analisada na etapa 2. A quantificao das
ramificaes, ou melhor, dos diferentes componentes foi descrita detalhadamente nos dois exemplos
anteriores. Portanto, somente um resumo para cada uma das diferentes contribuies ser fornecido.
Repetitividade
A validao do mtodo mostra uma repetitividade para a determinao de 0,1% (como % DPR). Este valor
pode ser utilizado diretamente para o clculo da incerteza padro combinada associada aos diferentes termos
de repetitividade.
Massa mKHP
Calibrao/linearidade: O fabricante da balana declara como sendo de 0,15 mg a contribuio da
linearidade. Este valor representa a diferena mxima entre a massa real no recipiente e a leitura da balana.
Assume-se que a contribuio de linearidade apresente uma distribuio retangular, sendo convertida para uma
incerteza padro:

0,15
3

= 0,087 mg

A contribuio para a linearidade tem de ser considerada duas vezes, uma vez para a tara e uma vez para a
massa bruta, levando a uma incerteza u(mKHP) de

u(m KHP ) = 2x(0,087) 2


u(mKHP ) = 0,12 mg
NOTA 1: A contribuio aplicada duas vezes porque no so feitas suposies quanto forma da no-linearidade. A
no-linearidade , dessa maneira, tratada como um efeito sistemtico em cada pesagem, que varia
aleatoriamente em magnitude ao longo da faixa da medio.

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NOTA 2: A correo do empuxo no considerada porque todos os resultados de pesagens so expressos em bases
convencionais para pesagem no ar [H.19]. As demais incertezas so pequenas demais para serem consideradas. Consultar
Nota 1 no Apndice G.

P(KHP)
P(KHP) dada no certificado do fornecedor como 100% 0,05%. A incerteza expressa assumida como uma
distribuio retangular, ento a incerteza padro u(PKHP)

u ( PKHP ) =

0,0005
3

= 0,00029

V(T2)
i) Calibrao: Valor dado pelo fabricante (0,03 mL) e assumida uma distribuio triangular
0,03/ 6 = 0,012 mL.
ii) Temperatura: A variao de temperatura possvel est dentro dos limites de 4C e assumida uma
distribuio retangular
152,110-4 4 / 3 = 0,007 mL.
iii)Tendncia da deteco do ponto final: Uma tendncia entre o ponto final determinado e o ponto de
equivalncia devido ao CO2 atmosfrico pode ser evitada realizando a titulao sob atmosfera de Argnio. No
feita qualquer considerao quanto incerteza.
VT2 expresso como sendo 14,89 mL, e combinando as duas contribuies incerteza u(VT2) do volume VT2
temos um valor de

u (V T 2 ) =

0, 012 2 + 0, 007 2

u (V T 2 ) = 0 , 0 1 4 m L
Volume VT1
Todas as contribuies, exceto a da temperatura so as mesmas que para VT2
i) Calibrao: 0,03/ 6 = 0,012 mL
ii)Temperatura: O volume aproximado para a titulao de 0,3888 g KHP 19 mL NaOH, portanto, sua
contribuio incerteza 19 x 2,1 x 10-4 4 / 3 = 0,009 mL.
iii) Tendncia: Desprezvel
VT1 expresso como sendo 18,64 mL com uma incerteza padro u(VT1) de

u (VT 1 ) = 0, 0122 + 0, 009 2


u (VT 1 ) = 0, 015 mL
Massa molar MKHP
Pesos atmicos e incertezas (de tabelas IUPAC vigentes) para os elementos constituintes de KHP (C8H5O4K)
so:

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Element
o

Peso
atmic
o

C
12,0107
H
1,00794
O
15,9994
K
39,0983

Incerteza
Expressa
0,0008

0,00007
0,0003
0,0001

Incerteza
padro
0,00046
0,000040
0,00017
0,000058

A incerteza padro encontrada, para cada elemento, tratando a incerteza expressa IUPAC como formadora
dos limites de uma distribuio retangular. A incerteza padro correspondente portanto obtida dividindo
esses valores por 3 .
A massa molar MKHP para o KHP e sua incerteza u(MKHP) so, respectivamente:

M KHP = 8 x 12, 0107 + 5 x 1, 00794 + 4 x 15,9994 + 39, 0983


= 204, 2212 g mol. L1
u ( M KHP = (8 x0, 00046) 2 + (5 x0, 00004) 2 + (4 x0, 00017) 2 + 0, 0000582
W u ( M KHP ) = 0, 0038 g .mol 1
NOTA: As contribuies de nico tomo no so independentes. A incerteza para a contribuio do
tomo portanto calculada multiplicando-se a incerteza padro do peso atmico pelo nmero de
tomos.
Volume VHCl
i) Calibrao: Incerteza expressa pelo fabricante para uma pipeta de 15 mL como sendo de 0,02 mL e
assumida uma distribuio triangular: 0,02/ 6 = 0,008 mL.
ii) Temperatura: A temperatura do laboratrio est dentro dos limites de 4C. Utilizando uma distribuio
retangular de temperatura, temos uma incerteza padro de 15 x 2,1 x 10-4 x 4 / 3 = 0,007 mL.
Combinando essas contribuies temos

u (VHC1 ) = 0, 0037 2 + 0, 0082 + 0, 007 2


u (VHC1 ) = 0, 01 mL

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Tabela A3.2: Valores e incertezas de titulao cido-base (procedimento de 2 etapas)
Descrio
Valor x
Incerteza padro
Incerteza
u(x)
padro relativa
u(x)/x
rep
Repetitividade
1
0,001
0,001
mKHP
Massa de KHP
0,3888 g
0,00012 g
0,00031
PKHP
Pureza de KHP
1,0
0,00029
0,00029
VT2
Volume
de
14,89 mL
0,014 mL
0,00094
NaOH
para
titulao de HCl
VT1
Volume
de
18,64 mL
0,015 mL
0,00080
NaOH
para
titulao
de
KHP
0,0038 g.mol-1
MKHP
Massa molar de
204,2212
0,000019
-1
KHP
g.mol
VHCL
Alquota
de
15 mL
0,011 mL
0,00073
HCl
para
titulao
de
NaOH
A3.5 Etapa 4: Calculando a incerteza padro combinada
cHCl dado por

cHCl =

1000 . mKHP . PKHP . VT 2


mol.L1
VT 1 . M KHP VHCl

NOTA: A estimativa da repetitividade , neste exemplo, tratada como um efeito relativo; a equao completa do modelo
portanto

cHCl =

1000 . mKHP . PKHP . VT 2


x rep
VT 1 . M KHP VHCl

Todos os valores intermedirios do experimento de duas etapas e suas incertezas padro esto reunidas na
Tabela A3.2. Utilizando esses valores:

cHCl =

1000 x 0,3888 x 1, 0 x 14,89


x 1 = 0,10139 mol.L1
18, 64 x 204, 2212 x 15

As incertezas associadas com cada componente so combinadas desta maneira:

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2

u (mKHP ) u ( PKHP ) u (VT 2 ) u (VT 1 ) u ( M KHP ) u (VHCl )


uc (cHCl )
2
=
+ u (rep)
+
+
+
+
+
cHCl
mKHP PKHP VT 2 VT 1 M KHP VHCl
= 0, 000312 + 0, 000292 + 0, 000942 + 0, 000802 + 0, 0000192 + 0, 000732 + 0, 0012 = 0, 0018
uc(cHCl ) = cHCl x 0, 0018 = 0, 00018 mol.L1

Um mtodo utilizando planilha de clculo (ver Apndice E) pode ser usado para simplificar o clculo da
incerteza padro combinada acima. A planilha preenchida com os valores apropriados est apresentada na
Tabela A3.3, com uma explicao.
Os tamanhos das diferentes contribuies podem ser comparados utilizando um histograma. A Figura A3.6
mostra os valores das contribuies |u(y,xi)| da Tabela A3.3.
Figura A3.6: Incertezas na titulao cido-base

c(HCl)
V(HCl)
M(KHP)
VT1
VT2
P(KHP)
m(KHP)
rep
0

0,05

0,1
u(x,y1) mmol.L

0,15

0,2

-1

A incerteza expandida U(cHCl) calculada multiplicando- a incerteza padro combinada por um fator de
abrangncia de 2:
U(cHCL)= 0,00018 x 2 = 0.0004 mol.L-1
A concentrao da soluo de HCl :
(0,1014 + 0,0004) mol.L-1

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Tabela A3.3: Titulao cido-base planilha de clculo da incerteza
A

C
rep
valor
1,0
Incerteza 0,001

D
m(KHP)
0,3888
0,00012

E
P(KHP)
1,0
0,00029

F
V(T2)
14,89
0,014

G
V(T1)
18,64
0,015

H
M(KHP)
204,2212
0,0038

I
V(HCl)
15
0,011

rep
m(KHP)
P(KHP)
V(T2)
V(T1)
M(KHP)

1,0
0,3888
1,0
14,89
18,64
204,2212

1,00
0,3888
1,0
14,89
18,64
204,2212

1,0
0,38892
1,0
14,89
18,64
204,2212

1,0
0,3888
1,00029
14,89
18,64
204,2212

1,0
0,3888
1,0
14,89
18,655
204,2212

1,0
0,3888
1,0
14,89
18,64
204,2212

1,0
0,3888
1,0
14,89
18,64
204,2212

11
12
13

V(HCl)

15

15

15

15

1,0
0,3888
1,0
14,904
18,64
204,221
2
15

15

15

15,011

c(HCl)

0,101306

0,101385

0,101313

14

u(y, xi)

-0,000082

-0,000019

-,000074

15

u(y)2,
u(y, xi)2

0,101387 0,101489 0,101418 0,101417 0,10148


2
0,000101 0,000031 0,000029 0,00009
5
3,34E-8 1,03E-8 9,79E-10 8,64E-10 9,09E-9

6,65E-9

3,56E-12

5,52E-9

1
2
3
4
5
6
7
8
9
10

16
17

u(c(HCl)) 0,00018

Os valores dos parmetros esto na segunda linha de C2 a I2. Suas incertezas padro esto na linha
abaixo (C3-I3). A planilha copia os valores de C2 a I2 para a segunda coluna de B5 a B11. O
resultado (c((HCl)) utilizando esses valores est em B13. C5 mostra o valor da repetitividade dado
em C2 mais sua incerteza dada em C3. O resultado do clculo utilizando os valores C5 a C11 est em
C13. As colunas D a I seguem um procedimento semelhante. Os valores apresentados na linha 14
(C14-I14) so as diferenas da linha (C13-H13) menos o valor apresentado em B13. Na linha 15
(C15-I15) os valores da linha 14 (C14-I14) so elevados ao quadrado e somados para darem o valor
apresentado em B15. B17 d a incerteza padro combinada, que a raiz quadrada de B15.
_________________________________________________________________________________
A3.6 Aspectos especiais do exemplo de titulao
Trs aspectos especiais do experimento de titulao sero tratados nesta segunda parte do exemplo.
interessante notar quais mudanas de efeito na organizao do experimento ou na implementao da titulao
afetariam o resultado final e a sua incerteza padro combinada.
Influncia de uma temperatura mdia de 25C do ambiente
Em anlises de rotina, os qumicos analticos raramente corrigem o efeito sistemtico da temperatura no
laboratrio sobre o volume. Esta questo considera a incerteza introduzida pelas correes exigidas.
Os instrumentos de medio volumtrica so calibrados a uma temperatura de 20C. Mas raramente algum
laboratrio analtico possui um controlador de temperatura para manter a temperatura do ambiente quele
nvel. Para fins de ilustrao, considere a correo para uma temperatura mdia do ambiente de 25C.
O resultado analtico final calculado utilizando os volumes corrigidos e no os volumes calibrados a 20C.
Um volume corrigido para o efeito da temperatura de acordo com

V ' = V [1 (T 20)]

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onde
V : volume real temperatura mdia T
V : volume calibrado a 20C
: coeficiente de expanso de uma soluo aquosa [C-1]
T : temperatura observada no laboratrio [C]
A equao do mensurando deve ser reescrita:

cHCl =

1000 mKHP PKHP


V'
' T2 '
M KHP
VT 1 . VHCl

Incluindo os termos de correo da temperatura temos:

cHCl =

1000 mKHP PKHP


V'
' T2 '
M KHP
VT 1 . VHCl

1000
=

VT 2 [1 (T 20)]
. mKHP . PKHP

x
M KHP

VT 1 [1 (T 20)] . VHCl [1 (T 20) ]

Esta expresso pode ser simplificada pressupondo que a temperatura mdia T e o coeficiente de expanso de
uma soluo aquosa so os mesmos para todos os trs volumes

1000 . mKHP . PKHP


cHCl =
M KHP


VT 2

x
VT 1 . VHCL [1 (T 20) ]

Isto d um resultado ligeiramente diferente para a concentrao de HCl a 20C:

cHCl =

1000 x 0,3888 x 1, 0 x 14,89


= 0,10149 mol.L1
4
204, 2236 x 19, 64 x 15 x 1 2,1 x 10 (25 20)

O valor ainda est dentro da faixa dada pela incerteza padro combinada do resultado, a uma temperatura
mdia de 20C, portanto, o resultado no afetado significativamente. Tampouco a mudana afeta a avaliao
da incerteza padro combinada, porque a variao de 4C da temperatura mdia de 25C do ambiente ainda
assumida.
Deteco visual do ponto final
Uma tendncia introduzida se o indicador fenolftalena for usado para deteco visual do ponto final, em vez
de um sistema automtico de titulao obtendo o ponto de equivalncia da curva de pH. A mudana de cor, de
transparente para vermelho/roxo, ocorre entre pH 8,2 e 9,8 levando a um volume excedente, introduzindo uma
tendncia comparado deteco do ponto final empregando um medidor de pH. Investigaes mostraram que
o volume excedente est em torno de 0,05 mL com uma incerteza padro para a deteco visual do ponto final
de aproximadamente 0,03 mL. A tendncia proveniente do volume excedente tem de ser levado em
considerao no clculo do resultado final. O volume real para a deteco visual do ponto final dado por

VT 1;Ind = VT 1 + VExcedente

onde
VT 1;Ind : volume de uma deteco visual de ponto final
VT 1 : volume no ponto de equivalncia
V Excedente : volume excedente necessrio para mudar a cor da fenolftalena
A correo de volume expressa acima leva s seguintes mudanas na equao do mensurando

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cHCl =

1000 . .mKHP . PKHP . (VT 2; Ind VExcesso )


M KHP . (VT 1; Ind VExcesso ) . VHCl

As incertezas padro u(VT 2) e u(VT 1) tm de ser recalculadas utilizando a incerteza padro da deteco visual
do ponto final como o componente de incerteza da repetitividade da deteco do ponto final.

u (VT 1 ) = u (VT 1; Ind VExcesso )


= 0, 0042 + 0, 0122 + 0, 0092 + 0, 032 = 0, 034 mL
u (VT 2 ) = u (VT 2; Ind VExcesso )
= 0, 0042 + 0, 0122 + 0, 007 2 + 0, 032 = 0, 033 mL
A incerteza padro combinada
uc (cHCl) = 0,0003 mol .L-1
consideravelmente maior do que a anterior.
Determinao tripla para se obter o resultado final
O experimento de duas etapas realizado trs vezes para obter o resultado final. Espera-se que a determinao
tripla reduza a contribuio advinda da repetitividade, e desta forma reduza a incerteza total.
Como foi mostrado na primeira parte deste exemplo, todas as variaes corrida-a-corrida so combinadas a um
nico componente, o que representa a repetitividade experimental total como est mostrado no diagrama de
causa e efeito (Figura A3.5).
Os componentes de incerteza esto quantificados da seguinte maneira:
Massa mKHP
Linearidade:

0,15 / 3 = 0, 087 mg
u (mKHP ) = 2x0,87 2 = 0,12 mg
Pureza PKHP
Pureza: 0, 0005 / 3 = 0, 00029

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Volume VT 2
calibrao:

0, 03/ 6 = 0, 012 mL

temperatura:

15 x 2,1x104 x 4 / 3 = 0, 007 mL
u (VT 2 ) = 0, 0122 + 0, 007 2 = 0, 014 mL
Repetitividade
O registro de qualidade da determinao tripla mostra um desvio padro mdio, a longo prazo, de 0,001 (como
DPR). No recomendado utilizar o desvio padro real obtido a partir das trs determinaes porque este valor
tem em si uma incerteza de 52%. O desvio padro de 0,001 dividido pela raiz quadrada de 3 ( 3 ) para obter
a incerteza padro da determinao tripla (trs medies independentes)

Re p = 0, 001/ 3 = 0, 00058 (como RSD) DPR


Volume VHCl
calibrao: 0, 02 / 6 = 0, 008 mL
temperatura:

15x2,1x104 x4 / 3 = 0, 007 mL
u (VHCl ) = 0, 0082 + 0, 007 2 = 0, 01 mL
Massa molar MKHP
u(MKHP) = 0,0038 g.mol-1
Volume VT1
calibrao: 0, 03 / 6 = 0, 02 mL
temperatura:

19x2,1x104 x4 / 3 = 0, 009 mL
u (VT 1 ) = 0, 0122 + 0, 0092 = 0, 015 mL
Todos os valores dos componentes da incerteza esto resumidos na Tabela A3.4. A incerteza padro
combinada 0,00016 mol.L-1, que uma reduo bastante modesta devido determinao tripla. A
comparao das contribuies de incerteza no histograma, mostrada na Figura A3.7, destaca algumas das
razes para esse resultado. Embora a contribuio da repetitividade seja bastante reduzida, as contribuies de
incerteza volumtrica permanecem, limitando a melhora.

QUAM:2000 .P1 Verso Brasileira

84

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Figura A3.7: Valores e incertezas de titulao cido-base repetidas

Tabela A3.4: Valores e incertezas da titulao cido-base repetidas

Descrio

da

Valor x

Incerteza
padro
u(x)

Incerteza
padro
relativa
u(x)/x

1,0

0,00058

0,00058

Re
p

Repetitividade
determinao

Massa de KHP

0,3888 g

0,00013 g

0,00033

Pureza de KHP

1,0

0,00029

0,00029

KH
P

PK
HP

Volume de NaOH
titulao de HCl

para

14,90 mL

0,014 mL

0,00094

Volume de NaOH
titulao de KHP

para

18,65 ml

0,015 ml

0,0008

Massa molar de KHP

204,2212
g.mol-1

0,0038
mol-1

Alquota de HCl para titulao


de NaOH

15 ml

0,01 ml

VT
2

VT

KH

g.

0,000019

VH
Cl

QUAM:2000 .P1 Verso Brasileira

0,00067

85

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Exemplo A4: Estimativa de Incerteza decorrente de Estudos Internos de Validao .
Determinao de Pesticidas Organofosforados em Pes.
Resumo
Objetivo
A quantidade de resduos de pesticida organofosforado nos pes determinada empregando-se uma extrao e
um procedimento de CG.
Procedimento de medio
Os estgios necessrios para se determinar a quantidade de resduos de pesticida organofosforado esto
apresentados na Figura A4.1
Mensurando:

Pop =

I op . cref . Vop
I ref . Re c . mamostra

. Fhom . 106 mg kg -1

onde
Pop : Nvel de pesticida na amostra [mg.kg-1]
Iop : Intensidade do pico do extrato da amostra
Cref : Concentrao de massa do padro de referncia [g.mL-1]
Vop : Volume final do extrato [mL]
106 : Fator de converso de [g.g-1] para [mg.kg-1]
Iref : Intensidade do pico do padro de referncia
Rec : Recuperao
Mamostra : Massa da sub-amostra investigada [g]
Fhom : Fator de correo para heterogeneidade
Identificao das fontes de incerteza:
As fontes de incerteza relevantes esto apresentadas no diagrama de causa e efeito na Figura A4.2.
Figura A4.1: Anlise de pesticidas organofosforados
Homogeneizar
Extrao
Limpeza
Avolumar

Determinao CG

Preparar
padro de
Calibrao CG

RESULTADO
QUAM:2000 .P1 Verso Brasileira

86

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Quantificao dos componentes de incerteza:
Com base nos dados de validao intralaboratoriais, as trs principais contribuies esto enumeradas na
Tabela A4.1 e apresentadas diagramaticamente na Figura A4.3 (valores da Tabela A4.5).
Tabela A4.1: Incertezas em anlise de pesticida
Descrio

Valor x

Repetitividade (1)

1,0

Incerteza padro Incerteza padro Comentrios


u(x)
relativa
u(x)/x
0,27
0,27
Baseado
em
testes
duplicados de diferentes
tipos de amostras
0,043
0,048
Amostras adicionadas

Tendncia (Rec) 0,9


(2)
Outras fontes (3) 1,0
0,2
0,2
(Homogeneidade)
U(Pop)/Pop
--0,34
Os valores de u(y,xi)=(y/xi).u(xi) so tirados da Tabela A4.5

Estimativa baseada em
suposies do modelo
Incerteza padro relativa

Figura A4.2: Fontes de incerteza em anlise de pesticida


Repetitividade

l(op)

l(op)

m(ref)

l(ref)

linearidade

V(op)
Pureza (ref)

Temperatura Calibrao

m(ref)
V(ref)
diluio

c(ref)

calibrao

calibrao

V(ref)

Calibrao
Calibrao

V(op)
m(amostra
)

Temperatura

diluio
P(op)
m(bruta)

m(tara)

Linearidade

Linearidade

Calibrao
Calibrao
F(hom)

Recuperao

l(ref)

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Calibrao
m(amostra)

87

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Figura A4.3: Incertezas em anlise de pesticida

P(op)
REPETITIVIDADE
TENDNCIA
HOMOGENEIDADE

0,1

0,2

0,3

0,4

-1

u (y,xi) (mg.mol )

QUAM:2000 .P1 Verso Brasileira

88

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Determinao de Pesticidas Organofosforados em Pes. Discusso detalhada
A4.1 Introduo
Este exemplo ilustra o modo pelo qual os dados de validao intralaboratoriais podem ser usados para
quantificar a incerteza da medio. O objetivo da medio determinar a quantidade de um resduo de
pesticida organofosforado em pes. O esquema de validao e os experimentos estabelecem rastreabilidade
atravs de medies em amostras adicionadas. Assume-se que a incerteza decorrente de qualquer diferena em
resposta da medio do adicionado e do analito na amostra pequena se comparada incerteza total no
resultado.
A4.2 Etapa 1: Especificao
A especificao do mensurando para mtodos analticos mais extensos melhor realizada atravs de uma
descrio mais completa dos diferentes estgios do mtodo analtico e pela equao do mensurando.
Procedimento
O procedimento de medio est ilustrado esquematicamente na Figura A4.4. Os estgios individuais so:
i) Homogeneizao: A amostra completa dividida em pequenos fragmentos (aproximadamente 2 cm), uma
seleo aleatria feita com cerca de 15 destes, e a sub-amostra homogeneizada. Onde houver suspeita de
extrema heterogeneidade, usada uma amostragem proporcional antes da mistura.
ii) A pesagem da sub-amostragem para anlise d a massa mamostra
iii) Extrao: Extrao quantitativa do analito com solvente orgnico, decantando e secando atravs de uma
coluna de sulfato de sdio, e concentrao do extrato usando um aparelho Kuderna-Danish.
iv) Extrao lquido-lquido:
v) Partio lquida acetonitrila/hexano, lavando o extrato de acetonitrila com hexano, secando a camada de
hexano atravs de uma coluna de sulfato de sdio.
vi) Concentrao do extrato lavado com corrente de gs, at prximo a secura.
vii) Diluio ao volume padro Vop (aproximadamente 2 ml) em um tubo graduado de 10 ml.
viii) Medio: Injeo e medio CG de 5 L de extrato de amostra para dar a intensidade pico Iop.
ix) Preparao de um padro de aproximadamente 5 g.ml-1 (concentrao de massa real Cref).
x) Calibrao CG utilizando o padro preparado e injeo e medio CG de 5 L do padro para dar uma
intensidade pico de referncia Iref.
Clculo
A concentrao de massa Cop na amostra final dada por
cop = cref .

I op
I ref

g.mL-1

e a estimativa Pop do nvel de pesticida na amostra (em mg.kg-1) dada por


Pop =

cop . Vop
Re c . mamostra

. 106 mg kg -1

ou, substituindo para cop


Pop =

I op . c ref . Vop
I ref . Re c . mamostra

QUAM:2000 .P1 Verso Brasileira

. 106 mg kg -1

89

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onde
Po
p

Iop
Cr
ef

Vo
p

: Nvel de pesticida na amostra [mg.kg-1]


: Intensidade do pico do extrato da amostra
: Concentrao de massa do padro de referncia
[g. mL-1]
: Volume final do extrato [mL]

10

: Fator de converso de [g.g-1] para [mg.kg-1]

Iref
Re
c
ma

: Intensidade do pico do padro de referncia


: Recuperao

: Massa da sub-amostra investigada [g]

mos
tra

Figura A4.4: Anlise de pesticidas organofosforados.


Homogeneizar

Extrao

Limpeza
Preparar padro de
Calibrao

Avolumar

Determinao CG

Calibrao CG

RESULTADO

Escopo
O mtodo analtico aplicvel a uma pequena extenso de pesticidas quimicamente semelhantes a nveis entre
0,01 e 2 mg.kg-1, tendo como matriz diferentes tipos de pes
A4.3 Etapa 2: Identificando e analisando fontes de incerteza
A identificao de todas as fontes de incerteza relevantes para um procedimento analtico to complexo
melhor feita esboando-se um diagrama de causa e efeito. Os parmetros na equao do mensurando esto
representados pelas ramificaes principais do diagrama. Fatores adicionais so acrescentados ao diagrama,

QUAM:2000 .P1 Verso Brasileira

90

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considerando cada etapa no procedimento analtico (A4.2), at os fatores contribuintes se tornarem
suficientemente remotos.
A heterogeneidade da amostra no um parmetro na equao original do mensurando, mas parece um efeito
significativo no procedimento analtico. Uma nova ramificao, F(hom), representando a heterogeneidade da
amostra assim acrescentada ao diagrama de causa e efeito (Figura A4.5).
Finalmente, a ramificao de incerteza decorrente da heterogeneidade da amostra tem de ser includa no
clculo do mensurando. Para mostrar claramente o efeito das incertezas decorrentes daquela fonte, til
escrever
Pop = Fhom .

I op .cref .Vop
I ref .Re c.mamostra

.106 mg . kg -1

Figura A4.5: Diagrama de causa e efeito com ramificao principal acrescentada para heterogeneidade
da amostra

l(op)

V(op)

c(ref)
Preciso

Calibrao

Pureza (ref)

Linearidade
m(ref)
Temperatura Calibrao Preciso

Temperatura
Calibrao

V(ref)
Preciso
Calibrao

Calibrao Preciso

Preciso

diluio
P(op)
m(bruta)

Preciso

m(tara)

Linearidade
Sensibilidade

Calibrao

Preciso

Preciso

Sensibilidade

Calibrao
F(hom)

Recuperao

l(ref)

Linearidade

Calibrao
m(amostra)

onde Fhom o fator de correo assumido como sendo igual a um no clculo original. Isto torna claro que as
incertezas no fator de correo devem ser includas na estimativa da incerteza total. A expresso final tambm
mostra como a incerteza se aplicar.
NOTA: Fatores de correo: Esta abordagem bastante geral, e pode ser muito valiosa para se destacar
assunes ocultas. Em princpio, toda medio tem associados a si tais fatores de correo, que normalmente
so assumidos como iguais a um. Por exemplo, a incerteza em Cop pode ser expressa como uma incerteza
padronizada para Cop ou como a incerteza padronizada que representa a incerteza num fator de correo. No
ltimo caso, o valor igualmente a incerteza para Cop expressa como um desvio padro relativo.

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91

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A4.4 Etapa 3: Quantificando componentes de incerteza
De acordo com a seo 7.7, a quantificao dos diferentes componentes de incerteza utiliza dados dos estudos
intralaboratoriais de desenvolvimento e validao:
A melhor estimativa disponvel da variao corrida a corrida total do processo analtico
A melhor estimativa possvel da tendncia total (Rec) e sua incerteza.
Quantificao de quaisquer incertezas associadas a efeitos levados em conta de forma incompleta para os
estudos de desempenho total.
Alguma redistribuio no diagrama de causa e efeito til para tornar mais clara a relao e cobertura desses
dados de entrada (Figura A4.6).
NOTA: Em uso normal, as amostras so corridas em pequenas bateladas, cada batelada incluindo um conjunto
de calibrao, uma amostra de verificao de recuperao para controlar a tendncia e duplicata aleatria para
verificar a preciso. adotada uma ao corretiva se essas verificaes mostrarem divergncias significativas
em relao ao desempenho constatado durante a validao. Esse CQ bsico preenche as principais exigncias
para uso dos dados de validao em estimativa de incerteza para ensaios de rotina.
Depois de inserir o efeito extra de Repetitividade no diagrama de causa e efeito, o modelo para calcular Pop
se torna
I op .c ref .V op
Pop = Fhom .
.10 6 . FR e p m g . kg -1
I ref . R e c .m am ostra

Isto , a repetitividade tratada como um fator multiplicativo FRep como a homogeneidade. Esta forma
escolhida por convenincia de clculo, como veremos abaixo.
Figura A4.6: Diagrama de causa e efeito aps redistribuio para acomodar os dados do estudo de
validao
Repetitividade

l(op)

linearidade

l(op)
m(ref)

l(ref)

Temperatura Calibrao

m(ref)
V(ref)
diluio

c(ref)

calibrao

V(ref)
calibrao

Pureza (ref)
Temperatura

Calibrao
Calibrao

V(op)
m(amostra

V(op)

diluio
P(op)
m(bruta)

m(tara)

Linearidade

Linearidade

Calibrao
Calibrao

Calibrao
F(hom)

Recuperao

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l(ref)

m(amostra)

92

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Tabela A4.2: Resultados de anlise duplicada de pesticida
Resduo

Malathion
Malathion
Malathion
Malathion
Malathion
Metil Pirimifos
Metil Cloropirifos
Metil Pirimifos
Metil Cloropirifos
Metil Pirimifos
Metil Cloropirifos
Metil Cloropirifos
Metil Pirimifos
Metil Cloropirifos
Metil Pirimifos

D1
[mg
kg-1]

D2
[mg
kg-1]

1,30
1,30
0,57
0,16
0,65
0,04
0,08
0,02
0,01
0,02
0,03
0,04
0,07
0,01
0,06

1,30
0,90
0,53
0,26
0,58
0,04
0,09
0,02
0,02
0,01
0,02
0,06
0,08
0,01
0,03

Mdi
a
[mg
kg-1]
1,30
1,10
0,55
0,21
0,62
0,04
0,085
0,02
0,015
0,015
0,025
0,05
0,75
0,10
0,045

Difere
na
D1-D2

Difere
na/
mdia

0,00
0,40
0,04
-0,10
0,07
0,00
-0,01
0,00
-0,01
0,01
0,01
-0,02
-0,10
0,00
0,03

0,000
0,364
0,073
-0,476
0,114
0,000
-0,118
0,000
-0,667
0,667
0,400
-0,400
-0,133
0,000
0,667

A avaliao dos diferentes efeitos considerada a seguir.


1. Estudo de preciso
A repetitividade do procedimento analtico foi determinada com diversos testes em duplicatas (mesma amostra
homogeneizada, procedimento completo de extrao/determinao) para pesticidas organofosforados tpicos
encontrados em diferentes amostras de po. Os resultados esto reunidos na Tabela A4.2
O dado de diferena normalizada (a diferena dividida pela mdia) fornece uma medida da variabilidade total
corrida-a-corrida. Para obter a incerteza padro relativa estimada para determinaes nicas, o desvio padro
das diferenas normalizadas dividido por 2 para corrigir , a partir de desvio padro para diferenas
parelhadas da incerteza padronizada para os valores nicos. Isto d um valor para a incerteza padronizada
devido variao corrida-a-corrida do processo analtico total, incluindo variao recuperada corrida-acorrida, mas excluindo efeitos de homogeneidade, de 0,382/ 2 = 0,27

NOTA: primeira vista, pode parecer que testes em duplicatas forneam graus de liberdade
insuficientes. Mas o objetivo no obter nmeros muito precisos para a preciso do processo
analtico para um pesticida especfico em um tipo especial de po. mais importante neste
estudo testar uma ampla variedade de diferentes materiais e nveis de amostras, dando uma
seleo representativa de pesticidas organofosforados tpicos. Isto feito da maneira mais
eficiente com testes duplicados em muitos materiais, fornecendo (para a estimativa de
repetitividade) aproximadamente um grau de liberdade para cada material estudado em
duplicata.
2. Estudo da tendncia
A tendncia do procedimento analtico foi investigada durante o estudo de validao intralaboratorial
utilizando amostras adicionadas (amostras homogeneizadas foram divididas e uma poro foi adicionada). A
Tabela A4.3 rene os resultados de um estudo a longo prazo de amostras adicionadas de diversos tipos.

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93

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A linha relevante (marcada em cinza) a linha de entrada do po, que mostra uma recuperao mdia para
quarenta e duas amostras de 90%, com um desvio-padro (s) de 28%. A incerteza padronizada foi calculada
como o desvio-padro da mdia u (Rec) = 0,28/ 42 = 0,0432 .
Tabela A4.3: Resultados de estudos de recuperao de pesticida
Substrato
leo Residual
Manteiga
Rao
Animal
Composta I
Gorduras animais &
vegetais I
Brassicas 1987
Po
Roscas
Raes de carne &
ossos
Raes de glten de
milho
Rao de colza
Rao de trigo I
Rao de soja I
Rao de cevada I

Tipo de
Resdu
o
PCB
OC

Conc.
[mg kg1
]
10,0
0,65

N 1)

Mdia
2)
[%]

S 2) [%]

8
33

84
109

9
12

OC

0,325

100

90

OC

0,33

34

102

24

OC
OP
OP

0,32
0,13
0,13

32
42
30

104
90
84

18
28
27

OC

0,325

95

12

OC

0,325

92

OC
OC
OC
OC

0,325
0,325
0,325
0,325

11
25
13
9

89
88
85
84

13
9
19
22

(1) Nmero de experimentos realizados


(2) A mdia e o desvio padro s da amostra so dados como recuperaes de percentagem.
Um teste de significncia utilizado para determinar se a recuperao mdia significativamente diferente de
1,0. O teste estatstico t calculada usando-se a seguinte equao
t=

1 Re c
u (Re c)

(1 0,9 )
0, 0432

= 2,315

Este valor comparado com o valor crtico tcrit bi-caudal para n-1 graus de liberdade com 95% de confiana
_____

(onde n o nmero de resultados usados para estimar Rec ). Se t for maior ou igual ao valor crtico tcrit, ento
_____

Rec significativamente diferente de 1.

t = 2, 31 t

crit ; 41

2, 021
_____

_____

Neste exemplo um fator de correo (1/ Rec ) est sendo aplicado e portanto Rec explicitamente includo no
clculo do resultado.
3. Outras fontes de incerteza

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94

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O diagrama de causa e efeito na Figura A4.7 mostra quais outras fontes de incerteza so (1) adequadamente
cobertas pelos dados de preciso, (2) cobertos pelos dados de recuperao ou (3) tm de ser examinados mais
profundamente e eventualmente considerados no clculo da incerteza de medio.
Todas as balanas e dispositivos volumtricos de medio importantes esto sob controle regular. Estudos de
preciso e recuperao levam em considerao a influncia da calibrao dos diferentes dispositivos
volumtricos de medio porque durante a investigao diferentes frascos volumtricos e pipetas foram
utilizados. Os estudos de variabilidade extensiva, que duraram mais de seis meses, tambm cobrem
influncias da temperatura ambiente sobre o resultado. Isto deixa somente a pureza do material de referncia,
possvel no-linearidade na resposta GC (representada pelos termos de calibrao para Iref e Iop no diagrama),
e a homogeneidade da amostra como componentes exigindo estudo.
A pureza do padro de referncia dado pelo fabricante como sendo de 99,53% 0,06%. A pureza uma
fonte potencial e adicional de incerteza com uma incerteza padronizada de 0,0006/ 3 = 0,00035 (distribuio
retangular). Mas a contribuio to pequena (comparada, por exemplo, estimativa de preciso) que
claramente seguro desprezar esta contribuio.
A linearidade de resposta aos pesticidas organofosforados relevantes dentro de um dado limite de concentrao
estabelecida durante estudos de validao. Alm disso, com estudos multi-nveis do tipo indicado na Tabela
A4.2 e na Tabela A4.3, no-linearidade iria contribuir para a preciso observada. No necessrio qualquer
abatimento adicional. O estudo de validao intralaboratorial provou que no o caso.
Figura A4.7: Avaliao de outras fontes de incerteza
Repetitividade (1)

l(op
)

c(ref)

Calibrao (2)
linearidade

l(op)
m(ref)

l(ref)

Temperatura(2) Calibrao(2)

m(ref)

V(op)
Pureza (ref)
Temperatura(2)

V(ref)
diluio

V(ref)
Calibrao(3)

m(amostra)

Calibrao(2)
Calibrao(2)

V(op)
diluio

P(op)
m(bruta)

m(tara)

Linearidade

Linearidade

Calibrao(3)
Calibrao(2)
F(hom)(3)

Recuperao(2)

l(ref)

Calibrao(2)

m(amostra)

(1) Repetitividade (FRep na equao A4.1) considerada durante a investigao de variabilidade do


procedimento analtico.
(2) Considerada durante o estudo da tendncia do procedimento analtico.
(3) A ser considerada durante a avaliao das outras fontes de incerteza.
A homogeneidade da sub-amostra de po a ltima fonte de incerteza remanescente. No haviam dados de
literatura disponveis quanto distribuio de traos de componentes orgnicos em produtos de po, apesar de
uma ampla busca na literatura ( primeira vista isto surpreendente, mas a maioria dos analistas de alimentos

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95

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tenta a homogeneizao em vez de avaliar a heterogeneidade separadamente). Tampouco era prtico medir a
homogeneidade diretamente. A contribuio foi portanto estimada com base no mtodo de amostragem
utilizado.
Para ajudar a estimativa, foram considerados diversos cenrios possveis de distribuio de resduos de
pesticidas, e foi utilizada uma distribuio estatstica binomial simples para calcular a incerteza padronizada
para o total includo na amostra analisada (ver seo A4.6). Os cenrios, e as incertezas padronizadas relativas
calculadas na quantidade de pesticida na amostra final, foram:
Resduo distribudo somente no topo da superfcie: 0,58.
Resduo distribudo uniformemente somente na superfcie: 0,20.
Resduo distribudo uniformemente por toda a amostra, porm reduzido em concentrao por perda
evaporativa ou decomposio prximo superfcie: 0,05-0,10 (dependendo da espessura da camada
superficial).
O cenrio (a) especificamente formado por amostragem proporcional ou homogeneizao completa: Iria
surgir no caso de acrscimos decorativos (gros integrais) acrescentados a uma superfcie. O cenrio (b)
portanto considerado o pior caso provvel. O cenrio (c) considerado o mais provvel, mas no pode ser
prontamente distinguido de (b). Com isto por base, foi escolhido o valor de 0,20.
NOTA: Para mais detalhes sobre modelagem de heterogeneidade, ver a ltima seo deste exemplo.

A4.5 Etapa 4: Calculando a incerteza padro combinada


Durante o estudo de validao intralaboratorial do procedimento analtico, a repetitividade a tendncia e todas
as outras fontes de incerteza possveis foram amplamente investigadas. Seus valores e incertezas esto
reunidos na Tabela A4.4.
Tabela A4.4: Incertezas em anlise de pesticida
Descrio

Val
or x

Incerteza
padro u(x)

Incerteza
padro relativa
u(x)/x

Observao

Repetitividade
(1)

1,0

0,27

0,27

Testes duplicados
diferentes
tipos
amostras

0,9

0,043

0,048

Amostras adicionadas

1,0

0,2

0,2

Estimativas
baseadas
em hipteses de modelo

--

--

0,34

Incerteza
relativa

Tendncia
(Rec)(2)
Outras fontes
(3)
(Homogeneida
de)
u ( Pop ) / Pop

de
de

padro

Os valores relativos so combinados porque o modelo (equao A4.1) inteiramente multiplicativo:


uc (Pop )
Pop

= 0, 27 2 + 0, 0482 + 0, 22 = 0,34

uc ( Pop ) = 0,34 Pop

QUAM:2000 .P1 Verso Brasileira

96

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A planilha para este caso (Tabela A4.5) adquire a forma mostrada na Tabela A4.5. Observe que a planilha
calcula uma incerteza de valor absoluto (0,373) para um resultado corrigido nominal de 1,1111, dando um
valor de 0,373 / 1,11= 0,34
Os tamanhos relativos das trs diferentes contribuies podem ser comparados empregando-se um histograma.
A Figura A4.8 mostra os valores |u(y,xi)| tirados da Tabela A4.5.
A repetitividade a maior contribuio incerteza de medio. Uma vez que este componente derivado da
variabilidade total no mtodo, seriam necessrios experimentos adicionais para mostrar onde poderiam ser
feitas melhorias. Por exemplo, a incerteza poderia ser reduzida significativamente homogeneizando-se todo o
po antes de se tirar uma amostra.
A incerteza expandida U(Pop) calculada multiplicando-se a incerteza padronizada combinada por um fator de
cobertura de 2 para dar:
U(Pop ) = 0,34 Pop 2 = 0, 68 Pop

Figura A4.8: Incertezas em anlise de pesticida


P(op)
REPETITIVIDADE
TENDNCIA
HOMOGENEIDADE

0,1

0,2

0,3

0,4

-1

u (y,xi) (mg.mol )
Os valores de u(y,xi)=(y/xi).u(xi) so tirados da Tabela A4.5

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97

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Tabela A4.5: Incertezas em anlise de pesticida
A

C
Repetitividade

D
Tendncia

Valor
Incerteza

1,0
0,27

0,9
0,043

E
Homogenei
dade
1,0
0,2

1,0

1,27

1,0

1,0

0,9
1,0

0,9
1,0

0,943
1,0

0,9
1,2

Pop
u(y, xi)

1,1111

1,4111
0,30

1,0604
-0,0507

1,333
0,222

u(y2),
u(y,xi)2

0,1420

0,09

0,00257

0,04938

u(Pop)

0,377

(0,377/1,111 = 0,34 como uma incerteza padro


relativa)

1
2
3
4
5
6
7
8
9
1
0
1
1
1
2
1
3

Repetitivida
de
Tendncia
Homogenei
dade

Os valores dos parmetros esto na segunda linha de C2 a E2. Suas incertezas padro esto na linha abaixo (C3:E3). A
planilha copia os valores de C2-E2 para a segunda coluna de B5 a B7. O resultado utilizando esses valores est em B9
(=B5xB7/B6, baseado na equao A4.1). C5 mostra o valor da repetitividade de C2 mais sua incerteza dada em C3. O
resultado do clculo utilizando os valores C5:C7 est em C9. As colunas D e E seguem um procedimento semelhante. Os
valores apresentados na linha 10 (C10:E10) so as diferenas da linha (C9:E9) menos o valor apresentado em B9. Na
linha 11 (C11:E11) os valores da linha 10 (C10:E10) so elevados ao quadrado e somados para darem o valor apresentado
em B11. B13 d a incerteza padronizada combinada, que a raiz quadrada de B11.

_________________________________________________________________________
A4.6 Aspecto especial: Modelando a heterogeneidade para incerteza de pesticida organofosforado
Supondo-se que todo o material de interesse em uma amostra pode ser extrado para anlise
independentemente de seu estado, o pior caso para heterogeneidade a situao em que alguma(s) parte(s) de
uma amostra contenha toda a substncia de interesse. Um caso mais geral, mas intimamente relacionado,
aquele em que dois nveis, digamos L1 e L2 do material estejam presentes em diferentes partes de toda a
amostra. O efeito de tal heterogeneidade no caso de sub-amostragem aleatria pode ser estimado utilizando-se
estatstica binomial. Os valores necessrios so a mdia e o desvio padro da quantidade de material em n
pores iguais selecionadas aleatoriamente aps a separao.
Esses valores so dados por
= n. ( p1l1 + p2 l2 )
= np1 .(l1 l2 ) + nl2 [1]
2 = np1 .(1 p1 ).(l l2 ) 2 [2]

onde l1 e l2 so a quantidade de substncia em pores de regies na amostra contendo frao total L1 e L2


respectivamente, da quantidade total X, e p1 e p2 so as probabilidades de selecionar pores dessas regies (n
deve ser pequeno comparado ao nmero total de pores das quais a seleo feita).

QUAM:2000 .P1 Verso Brasileira

98

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Os elementos mostrados acima foram calculados da maneira a seguir, supondo-se que um po de amostra
tpico tem aproximadamente 12x12x24cm, utilizando um tamanho de poro de 2x2x2 (total de 432 pores) e
supondo-se que 15 pores dessas so selecionadas aleatoriamente e homogeneizadas.
Cenrio (a)
O material confinado a uma nica face grande (o topo) da amostra. L2 portanto zero como o l2; e L1=1.
Cada poro incluindo parte do topo da superfcie ir conter uma quantidade l1 do material. Para as dimenses
dadas, claramente uma em seis (2/12) das pores satisfaz este critrio, p1 portanto 1/6 ou 0,167, e l1 X/72
(i.e. h 72 pores do topo).
Isto d

= 15 0,167 l1 = 2,5l1
2 = 15 0,167 (1 0,17) l12 = 2, 08l 2
= 2, 08l1 = 1, 44l1
2

RSD =

= 0,58

NOTA: Para calcular o nvel X em toda a amostra, multiplicado back up por 432/15, dando uma estimativa mdia de
X de
X =

X
432
2,5 l1 = 72
=X
15
72

Este resultado tpico de amostragem aleatria; o valor esperado da mdia exatamente o valor mdio da populao. Para
amostragem aleatria, no h portanto contribuio para incerteza total que no a variabilidade corrida a corrida, expressa
aqui como ou DPR ( desvio padro relativo).

Cenrio (b)
O material distribudo uniformemente sobre toda a superfcie. Seguindo argumentos semelhantes e
assumindo que todas as pores da superfcie contm a mesma quantidade l1 de material, l2 mais uma vez
zero, e p1 , utilizando as dimenses acima, dado por
p1 =

(12 12 24) (8 8 20)


= 0, 63
(12 12 24)

NOTA: A mudana de valor em relao ao cenrio (a)


Isto d:

= 15 0, 63 l1 = 9,5l1
2 = 15 0, 63 (1 0, 63) l12 = 3,5l12
= 3,5l1 = 1,87l1
2

RSD =

= 0, 2

Cenrio (c)
A quantidade de material prximo superfcie reduzida a zero por perda evaporativa ou outra perda. Este
caso pode ser examinado com mais simplicidade considerando-o como o inverso do cenrio(b), com p1=0,37 e
l1 igual a X/160. Isto d

QUAM:2000 .P1 Verso Brasileira

99

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= 15 0,37 l1 = 5, 6l1
2 = 15 0,37 (1 0,37) l12 = 3,5l12
= 3,5 l1 = 1,87l1
2

= 0,33

No entanto, se a perda se estender a uma profundidade menor que o tamanho da poro retirada, como seria
esperado, cada poro contm algum material, e l1 e l2 seriam portanto ambos diferentes de zero. Tomando o
caso em que todas as pores externas contm 50% partes centrais e 50% partes externas da amostra
RSD =

l1 = 2 l2 l1 = X / 296

= 15 0,37 (l1 l2 ) + 15 l2
=15 0,37 l2 ) + 15 l2 = 20, 6l2
2 = 15 0,37 (1 0,37) (l1 l2 ) 2 = 3,5 l2 2

dando um DPR de 1,87/20,6=0,09


No atual modelo, isto corresponde a uma profundidade de 1 cm atravs do qual o material perdido. Exames
de amostras tpicas de po mostram espessura tpica da crosta de 1 cm ou menor, e tomando isto como a
profundidade na qual o material de interesse perdido (a formao da crosta por si inibe perda abaixo desta
profundidade), segue-se que variantes realistas no cenrio daro valores de / no acima de 0,09.
NOTA: Neste caso, a reduo em incerteza surge porque a heterogeneidade est em uma escala menor do que a poro retirada
para homogeneizao. Em geral, isto levar a uma contribuio reduzida de incerteza. Portanto, no preciso se fazer
qualquer modelagem adicional para casos em que grandes nmeros de pequenas incluses (tais como gros
incorporados no po) contenham quantidades desproporcionais de material de interesse. Desde que a probabilidade de
tal incluso ser incorporada s pores tiradas para homogeneizao seja suficientemente grande, a contribuio para a
incerteza no exceder qualquer uma j calculada nos cenrios acima.

QUAM:2000 .P1 Verso Brasileira

100

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Exemplo A5: Determinao de Liberao de Cdmio de Utenslios Cermicos por Espectrometria
de Absoro Atmica (EAA)
Sumrio

Objetivo
A quantidade de cdmio liberado por utenslio cermico determinada com a utilizao de espectrometria da
absoro atmica. O procedimento empregado o mtodo emprico BS 6748.
Procedimento de medio
As diferentes etapas da determinao da quantidade de cdmio liberada pelo utenslio cermico so dados no
fluxograma (Figura A5.1).
Mensurando:
r=

c0 . VL
. d . f cido . f tempo . f temp. mg dm -2
aV

As variveis so descritas na tabela A5.1.


Identificao das fontes de incerteza:
As fontes de relevantes de incertezas so mostradas no diagrama de causa e efeito na Figura A5.2
Quantificao das fontes de incerteza:
Os tamanhos das diferentes contribuies so dados na Tabela A5.1 e mostrados diagramaticamente na Figura
A5.2
Figura A5.1: Procedimento para Metal Extravel
Preparao
Condicionamento da superfcie

Encher com cido actico 4% v/v


Lixiviao
Homogeneizar material lixiviado

Preparar padres de
calibrao

Determinao por EAA

Calibrao do AAS
RESULTADO

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101

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Tabela A5.1: Incertezas na determinao de cdmio extravel


Descrio

Valor x

0,26 mg.L-1

co

Contedo de cdmio na
soluo de extrao

Fator de diluio (se


utilizado)

1,0

VL

Volume do lixiviado

0,332 l

av
fcido

Incerteza padro
u(x)

nota 1

0,018 mg.L-1

0,069

0 nota 1

0 nota 1

0,0081 l
2

Incerteza
padro relativa
u(x)/x

0,0054

rea da superfcie do vaso 2,37 dm

0,06 dm

0,025

Influncia da concentrao 1,0


do cido

0,0008

0,0008

ftempo

Influncia da durao

1,0

0,001

0,001

ftemperat

Influncia da temperatura

1,0

0,06

0,06

0,0033 mg.dm-2

0,09

ura

Massa de cdmio lixiviado 0,036 mg.dm-2


por unidade de rea

Nota 1: Nenhuma diluio foi aplicada no presente exemplo; d portanto, exatamente 1,0

Figura A5.2: Fontes de incerteza na determinao de cdmio lixivivel

c(0)

V(L)

curva de
calibrao

Enchimento
Temperatura

f(cido)

Calibrao

f(tempo)
f(temperatura)

Leitura
Resultado r

1 comprimento
2 comprimentos
rea

a(V)

QUAM:2000 .P1 Verso Brasileira

102

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Figura A5.3: Incertezas na determinao de Cd lixivivel

r
c(0)
V(L)
a(V)
f(cido)
f(tempo)
f(temp)
0

1
u(y,xi) ( mg dm

2
2

) x 1000

Os valores de u ( y, xi ) = (y / xi ).u ( xi ) so tirados da Tabela A5.4

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Exemplo A5: Determinao de Liberao de Cdmio de Utenslios Cermicos por Espectrometria
de Absoro Atmica (AAS). Discusso detalhada
A5.1 Introduo
Esse exemplo demonstra a avaliao da incerteza de um mtodo emprico; nesse caso (BS 6748), a
determinao de liberao do metal de utenslios cermicos, vidrarias, utenslios vitro/cermicos e utenslios
esmaltados. O ensaio utilizado para determinar, por espectroscopia da absoro atmica (EAA), a quantidade
de chumbo ou cdmio lixiviado da superfcie de produtos cermicos por uma soluo aquosa a 4%, em
volume, de cido actico. esperado que os resultados obtidos com esse mtodo analtico sejam comparveis
apenas outros resultados obtidos pelo mesmo mtodo.
A5.2 Etapa 1: Especificao
O procedimento completo dado na Norma Inglesa BS 6748:1986 Limits of Metal Release from ceramic ware,
glass ware,glass ceramic ware and vitreous enamel ware e essa a especificao para o mensurando. Apenas uma
descrio geral dada aqui.
Figura A5.4: Procedimento para extrao do metal

Preparao
Condicionamento
da superfcie

Encher com cido


actico 4% v/v
Lixiviao

Homogegeneizar
material lixiviado

Determinao por
EAA

Preparar padres de
calibrao

Calibrao do EAA

RESULTADO

A5.2.1 Especifies de aparelhos e reagentes


A especificaes de reagente que afetam o estudo da incerteza so:
Uma soluo de cido actico glacial a 4% v/v em gua recentemente preparada, pela diluio de 40 ml de cido
actico glacial em 1 litro de gua.

QUAM:2000 .P1 Verso Brasileira

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Uma soluo-padro de (1000 1) mg.L-1 de chumbo em cido actico a 4% v/v.
Uma soluo-padro de (500 0,5) mg.L-1 de cdmio em cido actico a 4% v/v.
necessrio que a vidraria de laboratrio seja, pelo menos, Classe B e incapaz de liberar nveis detectveis de
chumbo ou cdmio em soluo de cido actico 4% durante o procedimento de ensaio.
requerido que o espectrofotmetro de absoro atmica tenha limites de deteco, quando muito, de 0,2 mg.L-1,
para chumbo e 0,02 mg.L-1 para cdmio.

A5.2.2 Procedimento
O procedimento geral ilustrado esquematicamente na Figura A5.4. As especificaes que afetam a estimativa da
incerteza, so:
i) A amostra condicionada a (222) C. Quando apropriado (artigos da categoria 1), a rea da superfcie do
artigo determinada. Para esse exemplo, foi obtida uma rea de superfcie de 2,37 dm2 (Tabela A5.1 e tabela A5.3
incluem os valores experimentais para o exemplo).
ii) A amostra condicionada enchida com soluo cida a 4% v/v, a (222) C, a at 1 mm do ponto de
transbordamento, medido a partir do anel superior da amostra, ou at 6 mm do topo da borda de uma amostra com
borda plana ou em declive.
iii) A quantidade exigida ou utilizada de cido actico a 4% registrada com uma exatido de 2% (nesse exemplo,
foram utilizados 332 mL de cido actico).
iv) A amostra posta em repouso por 24 horas (no escuro se o cdmio for determinado) tomando-se as devidas
precaues para evitar perda por evaporao.
v) Aps o repouso, a soluo agitada at sua homogeneizao, uma poro para ensaio removida, diluda por
um fator d se necessrio, e analisada por AA, usando comprimentos de ondas apropriados e, nesse exemplo, uma
curva de calibrao de mnimos quadrados.
vi) O resultado calculado (ver abaixo) e relatado como a quantidade de chumbo e/ou cdmio no volume total da
soluo de extrao, expresso em miligramas de chumbo ou cdmio por decmetro quadrado da rea da superfcie
para artigos da categoria 1, ou miligramas de chumbo ou cdmio por litro de volume para artigos das categorias 2 e
3.
NOTA: Cpias completas da BS 6748:1986 podem ser obtidas via correio pelo servio de atendimento a clientes
da BSI, na 389 Chiswick High Road, Londres W4 4AL, Inglaterra (tel: +44(0)208.996.9001)
A5.3 Etapa2: Identificar e analisar fontes de incerteza
A etapa 1 descreve um mtodo emprico. Se um mtodo desses utilizado dentro do campo de aplicao,
definido para ele, a tendncia do mtodo definida como sendo zero. Portanto, as estimativas da tendncia
esto relacionadas com o desempenho do laboratrio e no com a tendncia intrnseca ao mtodo. Como no

QUAM:2000 .P1 Verso Brasileira

105

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existe material de referncia certificado para esse mtodo normalizado, o controle total da tendncia est
relacionado ao controle dos parmetros do mtodo que influenciam o resultado. Essas quantidades de
influncia so tempo, temperatura, massa e volumes, etc.
A concentrao co de chumbo ou cdmio no cido actico aps a diluio determinada por espectrofotometria de
absoro atmica e calculada usando:
c0 =

( A0 B0 )
B1

mgl-1

onde:
c0

: concentrao de chumbo ou cdmio na soluo de extrao [mg.L-1]

A0

: absorbncia do metal no extrato da amostra

B0

: ponto de interceptao da curva de calibrao

B1

: inclinao da curva de calibrao

Para o item da categoria 1 considerado no presente exemplo, o mtodo emprico requer que o resultado seja
expresso como massa r, de chumbo ou cdmio lixiviado, por unidade de rea. r dado por:
r=

V . ( A0 B0 )
c0 . VL
.d= L
. d mg dm -2
av
aV . B1

onde os parmetros adicionais so:


r

:Massa de Cd ou Pb lixiviado por unidade de rea [mg.dm-2]

VL

: Volume do material lixiviado [L]

aV

: rea da superfcie do vaso [dm2]

: fator pelo qual a amostra foi diluda

A primeira parte da equao acima do mensurando utilizada para delinear o diagrama bsico de causa e efeito
(Figura A5.5).

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Figura A5.5: Diagrama de causa e efeito inicial

V(
L)

c(0
)
Enchiment
o
Temperatura
a
Calibra
o
Leitur
a

Curva de
calibrao

Resultado r

Comprimento 1
Comprimento 2
rea
A(

No existe material de referncia certificado para esse mtodo emprico, para avaliar o desempenho do
laboratrio. Todas as possveis grandezas de influncia, tais como temperatura, tempo do processo de
lixiviao e concentrao do cido tm, portanto, que ser consideradas. Para acomodar as grandezas de
influncia adicionais, a equao expandida pelos respectivos fatores de correo levando a

r=

c0 . VL
. d . f cido . ftempo . ftemperatura
aV

Esses fatores adicionais so includos tambm no diagrama de causa e efeito revisado (figura A5.6). Eles so
mostrados como efeitos em c0.
Nota: O intervalo da temperatura permitida pela norma o caso de uma incerteza de especificao incompleta do
mensurando. Considerar o efeito da temperatura, permite a estimativa da faixa de resultados que poderia ser
reportada, desde que em concordncia com o mtodo emprico, dentro da possibilidade prtica. Observar
particularmente que as variaes no resultado causadas por diferentes temperaturas de operao dentro da faixa,
no podem ser razoavelmente descritas como tendncia, uma vez que representam resultados obtidos de acordo
com a especificao.

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Figura A5.6: Diagrama de causa e efeito com assunes (fatores de correo) ocultas adicionadas

V(L
)

c(0)
curva de calibrao

Enchimento

f(cido
)

Temperatura

f(tempo)

Calibrao

f(temperatura)

Leitur
a
Resultado r

comprimento 1
comprimento 2
rea

A(V

A5.4: Etapa 3: Quantificando as fontes de incerteza


O objetivo dessa etapa quantificar a incerteza gerada por cada uma das fontes identificadas anteriormente. Isso
pode ser feito tanto atravs do uso de dados experimentais, quanto partir de suposies bem embasadas.

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108

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Fator de diluio d
Para o presente exemplo, no necessria diluio da soluo de lixiviao, portanto no h contribuio da
incerteza a considerar.
Volume VL
Enchimento: O mtodo emprico exige que o vaso seja enchido at a 1 mm da borda. Para um utenslio tpico de
cozinha ou para se beber, 1 mm representa cerca de 1% da altura do vaso. O vaso, portanto, estar 99,5 0,5%
cheio (i.e. VL ser aproximadamente 0,995 0,005 do volume do vaso).
Temperatura: A temperatura do cido actico tem que ser 22 2 C. Essa faixa de temperatura leva a uma incerteza
no volume determinado, em decorrncia de uma expanso de volume consideravelmente grande do lquido em
relao ao vaso. A incerteza padro de um volume de 332 ml, assumindo uma distribuio de temperatura
retangular, :
2,1 104 332 2
3

= 0,08 ml

Leitura: O volume VL utilizado para ser registrado dentro de uma faixa de 2%. Na prtica, o uso de uma proveta
permite uma exatido de cerca de 1% (i.e. 0,01 VL). A incerteza padro calculada assumindo-se uma distribuio
triangular.
Calibrao: O volume calibrado de acordo com a especificao do fabricante dentro de uma faixa de 2,5 ml,
para uma proveta de 500ml. A incerteza padro obtida assumindo-se uma distribuio triangular.
Para esse exemplo utilizado um volume de 332 ml e os quatro componentes de incerteza so desta forma
combinados.
2

0, 05 332
0,01 332 2,5
2
u (VL ) =
+ ( 0,08 ) +
+
= 1,83 ml
6
6

Concentrao c0 de cdmio
A quantidade de cdmio lixiviado calculada usando uma curva de calibrao preparada manualmente. Para isto
foram preparados cinco padres de calibrao, com concentraes de 0,1 mg.L-1, 0,3 mg.L-1, 0,5 mg.L-1, 0,7 mg.L-1
e 0,9 mg.L-1, de um padro de referncia de cdmio de 500 0,5 mg.L-1.
O procedimento utilizado de ajuste linear dos mnimos quadrados assume que as incertezas dos valores da abscissa
so consideravelmente menores do que a incerteza dos valores da ordenada. Portanto, os procedimentos usuais de
clculo da incerteza para c0 refletem apenas a incerteza na absorbncia e no na incerteza dos padres de
calibrao, nem nas inevitveis correlaes induzidas pela sucessiva diluio da mesma soluo estoque

QUAM:2000 .P1 Verso Brasileira

109

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(concentrada). Nesse caso, porm, a incerteza dos padres de calibrao pequena o suficiente para ser
considerada desprezvel.
Os cinco padres de calibrao foram medidos, trs vezes cada, fornecendo os resultados constantes da tabela A5.2.
A curva de calibrao dada por
Aj = ci . B1 + B0
onde:
Aj

: a jsima medio da absorbncia do isimo padro de calibrao

ci

: a concentrao do isimo padro de calibrao

B1

: coeficiente angular

B0

: ponto de intercepo do eixo das ordenadas

e os resultados do ajuste linear pelos mnimos quadrados so:

Valor

Desvio padro

B1

0,2410

0,0050

B0

0,0087

0,0029

Tabela A5.2: Resultados da calibrao

Concentrao

0,1

0,028

0,029

0,029

0,3

0,084

0,083

0,081

0,5

0,135

0,131

0,133

0,7

0,180

0,181

0,183

0,9

0,215

0,230

0,216

-1

[mg.L ]

com um coeficiente de correlao r de 0,997. A reta ajustada mostrada na Figura A5.7. O desvio padro residual
S 0,005486.

QUAM:2000 .P1 Verso Brasileira

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A soluo lixiviada efetiva foi medida, duas vezes, obtendo uma concentrao c0 de 0,26 mg.l-1. O clculo da
incerteza u(c0) associada ao procedimento de ajuste pelos mnimos quadrados descrito em detalhes no Apndice
E3. Portanto, apenas uma curta descrio das diferentes etapas do clculo dada aqui.
u(c0) dado por:
S
u (c0 ) =
B

1 1 c0 c
+ +
p n
S xx

0, 005486 1 1 ( 0, 26 0,5 )
+ +
0, 241
2 15
1, 2

u (c0 ) = 0, 018 mg l-1

com o desvio-padro residual S dado por


n

S=

Aj ( B0 + B1 . c j )

j =1
n2

= 0, 005486

e
n

S xx = c j c
j =i

= 1, 2

onde
B1

: coeficiente angular

: nmero de medies para determinar c0

: nmero de medies para a calibrao

c0

: concentrao de cdmio determinada da soluo lixiviada

: valor mdio dos diferentes padres de calibrao (para um nmero n de medies)

: ndice para o nmero de padres de calibrao

: ndice para o nmero de medies para obter a curva de calibrao

QUAM:2000 .P1 Verso Brasileira

111

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Figura A5.7: Ajuste linear pelos mnimos quadrados e intervalo de incerteza para determinaes em

Absoro

duplicata

rea aV

Concentrao de Cdmio

Medio de comprimento: A rea total da superfcie do vaso da amostra foi calculada, a partir de dimenses
medidas, como tendo 2,37 dm2. Como o item praticamente cilndrico, mas no perfeitamente regular, a confiana
das medies ocorrerem dentro de um intervalo de 2 mm de 95%. As dimenses tpicas esto entre 1,0 dm e 2,0
dm, levando a uma incerteza da medio dimensional de 1 mm (aps dividir 95% por 1,96). As medies de rea
normalmente exigem duas medies de comprimento, altura e largura respectivamente (i.e. 1,45 dm e 1,64 dm).
rea: Como o item no tem um formato geometricamente perfeito, existe tambm uma incerteza em qualquer
clculo de rea; nesse exemplo, estimou-se que isso represente uma contribuio de um adicional de 5% com 95%
de confiana.
A contribuio para a incerteza da medio dos comprimentos e da rea em si combinada da forma usual.
0, 05 2,37
u (aV ) = 0, 01 + 0, 01 +

1,96

u (aV ) = 0, 06 dm 2

Efeito da temperatura ftemp


Diversos estudos sobre o efeito da temperatura na liberao de metal em cermica foram realizados(1-5). De maneira
geral, o efeito da temperatura substancial e observado um aumento quase exponencial na liberao de metal em
funo da temperatura at serem atingidos valores limites. Apenas um estudo1 apresentou uma indicao de efeitos
na faixa de 20 a 25C. Pelas informaes grficas apresentadas, a mudana na liberao de metal em funo da
temperatura praticamente linear em torno de 25C, com um gradiente de aproximadamente 5% C-1. Para a faixa
de 2C permitida pelo mtodo emprico leva a um fator ftemp de 1 0,1. Convertendo isso a uma incerteza padro
e assumindo uma distribuio retangular, temos:

QUAM:2000 .P1 Verso Brasileira

112

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u ( f temp. ) = 0,1/ 3 = 0, 06 Efeito do tempo ftempo

Para um processo relativamente lento como a lixiviao, a quantidade lixiviada ser aproximadamente proporcional
ao tempo para pequenas alteraes no tempo. Krinitz e Franco1 encontraram uma alterao mdia de concentrao
ao longo das ltimas seis horas de lixiviao de aproximadamente 1,8 mg.l-1 em 86 mg.l-1, ou seja, cerca de 0,3%/h.
Para um tempo de (24 0,5)h, c0 necessitar portanto de correo por um fator ftempo de 1(0,5 x 0,003) = 1
0,0015. Essa uma distribuio retangular levando incerteza padro.
u ( ftempo ) = 0, 0015 / 3 0, 001.

Concentrao de cido fcido


Um estudo do efeito da concentrao de cido na liberao de chumbo mostrou que a mudana de concentrao de
4 para 5% v/v aumentou a liberao de chumbo, em um lote especfico de um material cermico, de 92,9 para
101,9 mg.L-1, i.e. uma mudana de fcido de (101,9 - 92,9)/92,9 = 0,097, ou praticamente 0,1. Outro estudo, usando
um mtodo de lixiviao quente, mostrou uma mudana comparvel (50% de mudana em chumbo extrado para
uma alterao de 2 para 6% v/v)3. Assumindo esse efeito como praticamente linear em relao concentrao de
cido, temos uma alterao estimada de fcido de aproximadamente 0,1 por percentual de alterao de v/v na
concentrao de cido Em outro experimento a concentrao e sua incerteza padro foram estabelecidas utilizando
uma soluo padronizada de NaOH (3,996% v/v; u = 0,008% v/v). A incerteza de 0,008% v/v para a concentrao
de cido sugere uma incerteza de fcido de 0,008 x 0,1 = 0,0008. Como a incerteza para a concentrao de cido j
expressa como uma incerteza padro, esse valor pode ser usado diretamente como a incerteza associada a fcido.
Nota: A princpio, o valor da incerteza deveria se corrigido por conta da suposio de que o nico estudo acima
suficientemente representativo para todas as cermicas. O presente valor d, entretanto, uma estimativa razovel da
magnitude da incerteza.

A5.5 Etapa 4: calculando a incerteza padro combinada


A quantidade de cdmio lixiviado por unidade de rea, assumindo no haver diluio, dado por:
r=

c0 .VL
. f cido . ftempo . ftemp. mg dm -2
av

Os valores intermedirios e suas incertezas padro esto na Tabela A5.3. Empregando esses valores temos:
r = (0,26 x 0,332)/2,37 x 1,0 x 1,0 x 1,0 = 0,036 mg . dm-2
Para o clculo da incerteza padro combinada de uma expresso multiplicativa (como acima) as incertezas
padro so usadas como a seguir:

QUAM:2000 .P1 Verso Brasileira

113

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u (c0 ) 2
uc ( r )
=
r
c0

2
2
2
u (VL ) u ( aV ) u ( f cido ) u ( ftempo ) u ( ftemp. )
+
=
+
+
+


+

VL aV f cido ftempo ftemp.
2

= 0, 0692 + 0, 00542 + 0, 0252 + 0, 00082 + 0, 0012 + 0, 062 = 0, 095


uc (r ) = 0, 095r = 0, 0034 mg dm-2

A abordagem mais simples para o clculo da incerteza combinada atravs de planilha mostrada na
Tabela A5.4. Uma descrio do mtodo dada no Apndice E.
As contribuies dos diferentes parmetros e quantidades de influncia , medio da incerteza, so ilustradas na
figura A5.8, comparando o tamanho de cada uma das contribuies (C13:H13 na tabela A5.4) com a incerteza
combinada (B16).
A incerteza expandida U(r) obtida pela aplicao de um fator de abrangncia de 2

Ur = 0,0034 x 2 = 0,007 mg.dm-2


Portanto a quantidade medida de cdmio liberado conforme a BS 6748:1986 :
(0,036 0,007) mg.dm-2

onde a incerteza declarada calculada usando um fator de abrangncia de 2.


A5.6 Referncias para o Exemplo 5
1. B. Krinitz, V. Franco, J. AOAC 56 869-875 (1973)
2. B. Krinitz, J. AOAC 61, 1124-1129 (1978)
3. J.H. Gould, S. W. Butler, K. W. Boyer, E. A. Steele, J. AOAC 66, 610-619 (1983)
4. T.D.Seht, S.Sircar, M. Z. Hasan, Bull. Environ. Contam. Tocicol. 10, 51-56 9 1973)
5. J.H. Gould, S. W. Butler, E. A. Steele, J. AOAC 66, 1112-1116 (1983)

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Tabela A5.3: Valores intermedirios e incertezas para anlise de cdmio lixivivel

Descrio

c0

Quantidade de cdmio na soluo de

Valor

Incerteza

Incerteza padro

padro u(x)

relativa u(x)/x

0,26 mg.L-1

0,018 mg.L-1

0,069

extrao
VL

Volume do material lixiviado

0,332 l

0,018 l

0,0054

aV

rea da superfcie do vaso

2,37 dm2

0,06 dm2

0,025

fcido Influncia da concentrao de cido

1,0

0,0008

0,0008

ftempo Influncia da durao

1,0

0,001

0,001

ftemp. Influncia da temperatura

1,0

0,06

0,06

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Tabela A5.4: Planilha de clculo da incerteza da anlise de cdmio lixiviado
A

c0

VL

aV

fcido

ftempo

ftemp.

Valor

0,26

0,332

2,37

1,0

1,0

1,0

Incerteza

0,018

0,018

0,06

0,0008

0,001

0,006

4
5

c0

0,26

0,278

0,26

0,26

0,26

0,26

0,26

VL

0,332

0,332

0,3338

0,332

0,332

0,332

0,332

aV

2,37

2,37

2,37

2,43

2,37

2,37

2,37

fcido

1,0

1,0

1,0

1,0

1,0008

1,0

1,0

ftempo

1,0

1,0

1,0

1,0

1,0

1,001

1,0

10

ftemp.

1,0

1,0

1,0

1,0

1,0

1,0

1,06

12

0.036422

13

u(y,xi)

14

u(y)2,

11

1,199 E-5

0,038943 0,036619

0,035523

0,036451

0,036458

0,038607

0,002521

0,000197

-0,00 0899

0,000029

0,000036

0,002185

6,36 E-6

3,90 E-8

8,09 E-7

8,49 E-10

1,33 E-9

4,78 E-6

u(y,xi)
15
16

uc(r)

0,0034

Entrar com os valores dos parmetros na segunda linha, de C2 a H2, e suas incertezas padro na linha abaixo
(C3:H3). A planilha copia os valores de C2:H2 para a segunda coluna (B5:B10). O resultado (r) usando esses
valores dado em B12. C5 mostra o valor de c0 a partir de C2, mais a incerteza dada em C3. O resultado do
clculo usando os valores de C5:C10 dado em C12. As colunas D e H seguem um procedimento anlogo. A
linha 13 (C13:H13) mostra a diferena da linha (C12:H12) menos o valor dado em B12. na linha 14 (C14:H14)
os valores da linha 13 (C13:H13) so elevados ao quadrado e somados para se obter o valor mostrado em B14.
B16 d a incerteza- padro combinada, que a raiz quadrada de B14.

____________________________________________________________________________

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Figura A5.8: Incertezas na determinao de Cd lixiviado

f(temp)
f(tempo)
f(cido)
a(V)
V(L)
c(0)
r

Os valores de u ( y, xi ) = ( y / xi ) .u ( xi ) so obtidos da Tabela A5.4

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Exemplo A6: A Determinao de Fibras Brutas em Raes para Animais
Sumrio
Objetivo
A determinao de fibras brutas por um mtodo normalizado regulatrio
Procedimento de medio
O procedimento de medio um procedimento normalizado envolvendo as etapas gerais delineadas
na figura A6.1. Elas so repetidas para uma amostra de branco para se obter uma correo do branco.
Mensurando
A quantidade de fibra expressa como uma porcentagem da amostra, em massa, Cfibra, dada por:

fibra

(b c) x100
a

Onde:
a

a massa em gramas da amostra, (aproximadamente 1 g).

a perda de massa em gramas aps calcinao durante a determinao.

a perda de massa em gramas aps calcinao durante o teste do branco

Identificao das fontes de incerteza


Um diagrama completo de causa e efeito dado na Figura A6.9
Quantificao dos componentes de incerteza
Experimentos do laboratrios mostraram que o mtodo era executado internamente de tal forma, que
justificava plenamente a adoo de estudo colaborativo de reprodutibilidade de dados. No geral, no
haviam outras contribuies significativas. A baixos nveis foi necessrio adicionar uma tolerncia
para o procedimento de secagem utilizado. Resultados tpicos das estimativas da incerteza esto
tabulados abaixo (como incertezas padro) (Tabela A6.1).
Tabela A6.1: Incertezas padro combinadas

Contedo de fibra (% w/w)


2,5

Incerteza padro u(Cfibra)


(% w/w)
0,292 + 0,1152 = 0,31

Incerteza padro relativa


u(Cfibra)/Cfibra
0,12

0,4

0,08

10

0,6

0,06

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Figura A6.1 : Determinao de fibra

Moer e pesar a amostra

Digesto cida

Digesto alcalina

Secar e pesar residuo

Calcinar e pesar residuo

RESULTADO

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Exemplo A6: A determinao de fibra bruta em raes para animais.
Discusso detalhada
A6.1 Introduo
Fibra bruta definida no escopo do mtodo como a quantidade de substncias orgnicas isentas de
gordura que so insolveis em meio cido ou alcalino. O procedimento normalizado e seus
resultados usados diretamente. Mudanas no procedimento mudam o mensurando portanto, um
mtodo emprico.
Existiam dados colaborativos de ensaios (repetitividade e reprodutibilidade) para esse mtodo. Os
procedimentos de preciso descritos foram programados como parte da avaliao intralaboratorial do
desempenho do mtodo. No h material de referncia apropriado para esse mtodo.
A6.2 Etapa 1: Especificao
A especificao do mensurando para mtodos analticos mais extensos feita de uma melhor maneira
atravs de uma ampla descrio dos diferentes estgios do mtodo analtico e da apresentao da
equao do mensurando.
Procedimento
O procedimento, que constitui um procedimento completo de uma digesto complexa, filtrao,
secagem, pesagem e calcinao, e tambm repetido para um cadinho de branco, apresentado de
forma resumida na Figura A6.2. O objetivo a digesto da maioria dos componentes, dispensando-se
todo o material indigervel. O material orgnico calcinado a cinzas, deixando um resduo inorgnico.
A diferena entre peso de resduo orgnico/inorgnico aps a secagem e o peso do resduo calcinado a
cinzas o contedo de fibras. Os estgios principais so:
i) Moer a amostra para faz-la passar por uma peneira com malha de 1 mm.
ii) Pesar 1 g de amostra em um cadinho previamente pesado.
iii) Adicionar uma mistura de reagentes digestivos cidos com volumes e concentraes conhecidas.
Ferver por um tempo padro estabelecido, filtrar e lavar os resduos.
iv) Adicionar reagentes digestivos alcalinos padro e ferver pelo tempo exigido, filtrar, lavar e
enxaguar com acetona.
v) Secar at um peso constante a uma temperatura padronizada (peso constante no definido no
mtodo publicado; nem tampouco as demais condies de secagem tais como circulao de ar ou
disperso do resduo).
vi) Registrar o peso do resduo seco.
vii) Calcinar a cinzas at um peso constante, a uma temperatura declarada (na prtica realizada por
calcinao por um tempo pr-estabelecido, decidido aps estudos intralaboratoriais).
viii) Pesar as cinzas residuais e calcular o contedo de fibras por diferena, subtraindo o peso de
resduo encontrado pelo do cadinho de branco.
Mensurando
O contedo de fibra como uma porcentagem da amostra em peso, Cfibra, dado por:

C fibra =

( b c ) 100
a

Onde:
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a

a massa (g) da amostra. Retira-se aproximadamente 1 g da amostra para anlise.

a perda de massa em gramas aps calcinao durante a determinao.

a perda de massa em gramas aps calcinao durante o teste do branco.

A6.3: Etapa 2: Identificando e analisando as fontes de incerteza

Uma gama de fontes de incerteza foi identificada. Elas so mostradas no diagrama de causa e efeito do
mtodo (ver Figura A6.9). Esse diagrama foi simplificado pela retirada da duplicao, seguindo os
procedimentos do Apndice D; e pela remoo dos componentes insignificantes, levando ao diagrama
de causa e efeito simplificado da Figura A6.10.
O uso de dados de estudos colaborativos e intralaboratoriais existentes, para mtodo, est intimamente
relacionado com a avaliao das diferentes contribuies para a incerteza e discutido contento,
mais adiante.

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121

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Figura A6.2: Fluxograma ilustrativo dos estgios no mtodo regulatrio para a determinao de fibra
em raes animais

Moer a amostra para passar atravs


de peneira com malha de 1 mm

Pesar 1 g da amostra em um cadinho

Pesar cadinho para teste em


b

Adicionar com auxlio de


filtragem, agente antiespumante
seguido de 150 mL de H2SO4
fumegante

Ferver vigorosamente por 30


i t

Filtrar e lavar com 3 x 30 mL de gua fervente

Adicionar agente
antiespumante seguido
de 150 mL de KOH
fervente

Ferver vigorosamente por 30 minutos

Filtrar e lavar com 3 x 30 mL de gua fervente

Aplicar vcuo, lavar com 3 x 25 mL de acetona

Secar a 130C at peso constante

Calcinar a cinzas a 475-500C at peso


t t

Calcular o contedo % de fibras cruas

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6.4 Etapa3: Quantificando os componentes de incerteza
Resultados de ensaios colaborativos
O mtodo foi objeto de um ensaio colaborativo. Cinco diferentes raes para animais, representando
concentraes tpicas de fibra e gordura foram analisadas no ensaio. Os participantes do ensaio
cumpriram todos as etapas do mtodo, incluindo a moagem das amostras. As estimativas de
repetitividade e reprodutibilidades obtidas no ensaio esto apresentadas na Tabela A6.2.
Como parte da avaliao interna do mtodo, os experimentos foram planejados para avaliar a
repetitividade (dentro da preciso do lote) para raes com concentraes de fibra similares s das
amostras analisadas no ensaio colaborativo. Os resultados esto resumidos na Tabela A6.2. Cada
estimativa interna de repetitividade baseada em 5 repeties.
Tabela A6.2: Resumo dos resultados do ensaio colaborativo do mtodo e verificao interna de
repetitividade
Contedo de Fibras (% w/w)
Amostra

Resultados do ensaio colaborativo


Mdia

Desvio padro da
reprodutividade
(Sr)

Desvio padro da
repetitividade (sr)

Desvio-padro
da
repetitividade
interna

2,3

0,293

0,198

0,193

12,1

0,563

0,358

0,312

5,4

0,390

0,264

0,259

3,4

0,347

0,232

0,213

10,1

0,575

0,391

0,327

As estimativas de repetitividade obtidas internamente foram comparveis com as obtidas no ensaio


colaborativo. Isso indica que a preciso do mtodo nesse laboratrio similar dos laboratrios que
tomaram parte do ensaio colaborativo. portanto aceitvel a utilizao do desvio padro de
reprodutibilidade do ensaio colaborativo no clculo da incerteza para o mtodo. Para completar o
clculo da incerteza, necessrio verificar se existem quaisquer outros efeitos no abrangidos pelo
mtodo colaborativo, que precisem ser considerados. O ensaio colaborativo cobriu diferentes matrizes
de amostras e o pr-tratamento das amostras, uma vez que os participantes receberam amostras que
precisavam ser modas antes da anlise. As incertezas associadas aos efeitos de matriz e prtratamento da amostra no necessitam, portanto, de qualquer considerao adicional. Outros
parmetros que afetam o resultado esto relacionados s condies de extrao e secagem utilizadas
no mtodo. Estas so investigadas separadamente para assegurar que a tendncia do laboratrio est
sob controle (i.e., pequena, se comparada ao desvio padro de reprodutibilidade). Os parmetros
considerados so discutidos abaixo.
Perda de massa na calcinao
Como no h material de referncia apropriado para esse mtodo, a tendncia obtida internamente
deve ser avaliada considerando as incertezas associadas s etapas individuais do mtodo. Diversos
fatores contribuiro para a incerteza associada perda de massa aps calcinao:
concentrao do cido;
concentrao do lcali;
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tempo de digesto cida;
tempo de digesto alcalina;
tempo e temperatura de secagem;
tempo e temperatura de calcinao.
Concentraes de reagentes e tempos de digesto
Os efeitos da concentrao do cido, da concentrao do lcali, do tempo da digesto cida e da
digesto alcalina foram estudados em trabalhos publicados anteriormente. Nesses estudos foi avaliado
o efeito das mudanas de parmetro no resultado da anlise. Para cada parmetro foram calculados a
incerteza e o coeficiente de sensibilidade (i.e., a taxa de mudana no resultado final por mudana do
parmetro especfico).
As incertezas dadas na Tabela A6.3 so pequenas se comparadas aos valores de reprodutibilidade
apresentados na Tabela A6.2. Por exemplo, o desvio padro da reprodutibilidade para uma amostra
contendo 2,3% m/m de fibra 0,293% m/m. A incerteza associada a variao no tempo de digesto
cida estimada em 0,021% w/w (i.e., 2,3 x 0,009). Podemos portanto desprezar, com segurana, as
incertezas associadas s variaes desses parmetros do mtodo.
Temperatura e tempo de secagem
No existem dados anteriores disponveis. O mtodo estabelece que a amostra deve ser sca a 130C
at a condio de peso constante. Nesse caso a amostra sca por 3 horas a 130C e depois pesada.
ento sca por mais uma hora e re-pesada.
Tabela A6.3: Incertezas associadas a parmetros do mtodo
Parmetro

Coeficiente de
sensibilidade (Nota 1)

Incerteza associada
ao parmetro

Incerteza associada
ao resultado final
como DPR (Nota 4)

Concentrao do
cido

0,23

0,0013 mol. L-1 Nota 2

0,00030

0,0023mol. L-1

0,00048

Concentrao do
lcali
Tempo de digesto
cida
Tempo de digesto
alcalina

-1 -1

(mol.L )
0,21

-1 -1

(mol. L )

0,0031 min.-1

Nota 2

2,89 min.

0,0090

Nota 3
2,89 min.
-1

0,0025 min

Nota 3

0,0072

Nota 1. Os coeficientes de sensibilidade foram estimados pela plotagem da mudana de contedo de


fibra normalizada contra a fora do reagente ou o tempo de digesto. A taxa de mudana do
resultado da anlise por alterao do parmetro, foi ento calculada por regresso linear.
Nota 2. As incertezas padro associadas s concentraes das solues cida e alcalina foram
calculadas a partir de estimativas de preciso e exatido da vidraria utilizada em sua
preparao, dos efeitos de temperatura, etc. Ver os exemplos A1-A3 que apresentam outros
clculos de incerteza para concentraes de solues.

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124

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Nota 3. O mtodo especifica um tempo de digesto de 30 minutos. O tempo de digesto controlado com
uma tolerncia de 5 minutos. Essa uma distribuio retangular que convertida para uma
incerteza padro dividindo-se por

Nota 4. A incerteza associada ao resultado final, como desvio padro relativo (DPR), calculada pala
multiplicao do coeficiente de sensibilidade pela incerteza associada ao parmetro.

_____________________________________________________________________________
Peso constante definido nesse laboratrio como uma mudana de menos de 2 mg entre duas
pesagens sucessivas. Em um estudo interno, repeties de amostras de quatro raes foram scas a
110, 130 e 150C e pesadas aps 3 e 4 horas de secagem. Na maioria dos casos, a mudana de peso
entre 3 e 4 horas foi menos de 2 mg. Isso foi, portanto, assumido como pior caso de estimativa para a
incerteza associada mudana de peso na secagem. A faixa de + 2 mg descreve uma distribuio
retangular, que convertida a uma incerteza padro dividindo-se por 3 . A incerteza associada ao
peso registrado aps a secagem at um peso constante portanto 0,00115 g. O mtodo especifica um
peso de amostra de 1 g. Para uma amostra de 1 g, a incerteza associada secagem at peso constante
corresponde a uma incerteza padro de 0,115 % m/m associada ao contedo de fibras. Essa fonte de
incerteza independente do contedo de fibras da amostra. Haver, portanto, uma contribuio fixa de
0,115% m/m no cmputo da incerteza para cada amostra, independente da concentrao de fibras na
amostra. Para todos os valores de concentrao de fibras, essa incerteza menor do que o desvio
padro da reprodutibilidade, e exceto para as mais baixas concentraes, os valores so menores que
1/3 do valor de SR. Mais uma vez, essa fonte de incerteza geralmente pode ser desprezada. Porm, para
baixas concentraes de fibras, essa incerteza maior do que 1/3 do valor de SR e assim, um termo
adicional deve ser includo no cmputo da incerteza (ver tabela A6.4).
Temperatura e tempo de calcinao
O mtodo exige que a amostra seja calcinada a cinzas a 475-500C por pelo menos 30 minutos. Um
estudo publicado sobre o efeito das condies de calcinao envolvia determinao de contedo de
fibras a diversas combinaes diferentes de tempo/temperatura de calcinao, variando de 450C por
30 minutos at 650C por 3 horas. No foi observada diferena significativa entre os contedos de
fibras obtidos nas diferentes condies. O efeito no resultado final de pequenas variaes de tempo e
temperatura de calcinao pode portanto ser assumido como desprezvel.
Perda de massa aps calcinao de branco
No haviam dados experimentais disponveis para esse parmetro. Porm, como discutido acima, os
efeitos de variaes nesses parmetros so provavelmente muito pequenos.
A6.5 Etapa 4: Calculando a incerteza padro combinada
Esse o exemplo de um mtodo emprico para o qual haviam dados de ensaio colaborativo
disponveis. A repetitividade interna foi avaliada e determinada como sendo comparvel quela
prevista para o ensaio colaborativo. Portanto, apropriado o uso dos valores de SR do ensaio
colaborativo. A discusso apresentada na Etapa 3 leva a concluso de que, com exceo do efeito das
condies de secagem, para baixas concentraes de fibras, as outras fontes de incerteza identificadas
so todas pequenas quando comparadas a SR. Em casos como esse, a estimativa da incerteza pode ser
baseada do desvio padro da reprodutibilidade, SR, obtido no ensaio colaborativo. Para amostras com
contedo de fibras de 2,5% m/m, deve ser includo um termo adicional para se levar em conta a
incerteza associada s condies de secagem.
Incerteza padro
Incertezas padro tpicas para uma faixa de concentraes de fibras so dadas na Tabela A6.4 abaixo.
Incerteza expandida
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125

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Incertezas expandidas tpicas so dadas na Tabela A6.5 abaixo, calculadas usando-se um fator de
cobertura k igual a 2, o que d um nvel de confiana de aproximadamente 95%.
Tabela A6.4: Incertezas padro combinadas
Contedo de fibras (% w/w)
2,5

Incerteza padro
U(Cfibra).(% w/w)

Incerteza padro relativa


U(Cfibra)/Cfibra
0,12

0,29 2 + 0,1152 = 0,31

0,4

0,08

10

0,6

0,06

Tabela A6.5: Incertezas expandidas


Contedo de fibras (% w/w)

Incerteza expandida
U(Cfibra).(% w/w)

Incerteza expandida como


CV (%)

2,5

0,62

25

0,8

16

10

0,12

12

QUAM:2000 .P1 Verso Brasileira

126

QUAM:2000 .P1 Verso Brasileira


Calibrao
da balana

As ramificaes que alimentam as


digesto cida e digesto alcalina
foram eliminadas para maior clareza do
diagrama. Os fatores que as afetamo
s
os mesmos que para a amostra (i.e.,
condies de digesto, concentrao
de cido, etc.)

Perda de massa
aps calcinao (b)

Temp. de
secagem

Condies
de digesto

Tempo de ext rao

Calibrao da balana
Pesagem do
cadinho

Linearidade da balana

Conc. do
lcali
Peso da amostra
e cadinho antes
da calcinao

Vol. do lcali

Digesto alcalina

Fibra crua (%)

Preciso da pesagem

Preciso da calcinao

Preciso da extrao

Preciso do peso da amostra

Conc. do cido Ta xa de fervura

Tempo de
secagem

Ta xa de fervura

Condies
de digesto

Vo l. do cido

Digesto cida

Linearidade da balana

Tempo de ext rao

Linearidade da balana

Pesagem do
cadinho
Tempo de
calcinao

Calibrao
da balana

Peso do cadinho
aps calcinao

Preciso

Calibrao da balana

Massa da amostra (a)


Temp. de
calcinao Tempo de
calcinao

Pesagem do cadinho

Linearidade
da balana

Temp. de
calcinao

Digesto
cida*

Tempo de
secagem

Digesto
alcalina*

Pesagem do
cadinho

Peso da amostra
e cadinho aps
a calcinao

Calibrao
da balana

Linearidade
da balana

Peso do cadinho
antes da calcinao

Temp. de
secagem

Perda de massa
aps calcinao
em branco (c)

Figura A6.9: Diagrama de causa e efeiro para a determinao de


ibras
f em raes animais.

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127

QUAM:2000 .P1 Verso Brasileira


Temp. de
calcinao

Digesto
alcalina*
Digesto
cida*

Tempo de
secagem

As ramificaes que alimentam as


digesto cida e digesto alcalina
foram eliminadas para maior clareza do
diagrama. Os fatores que as afetam o
s
os mesmos que para a amostra (i.e.,
condies de digesto, concentrao
de cido, etc.)

Peso da amostra
e cadinho aps
a calcinao

Peso do cadinho
antes da calcinao

Temp. de
secagem

Perda de massa
aps calcinao
em branco (c)

Perda de massa
aps calcinao (b)

Tempo de
calcinao

Temp. de
secagem

Condies
de digesto

Vo l. do cido

Conc.
do lcali

Vol. do lcali

Peso da amostra
e cadinho antes
da calcinao

Tempo de ext rao

Digesto alcalina

Fibra crua (%)

Preciso da pesagem

Preciso da calcinao

Preciso da extrao

Preciso do peso da amostra

Conc. do cido Taxa de fervura

Tempo de
secagem

Taxa de fervura

Condies
de digesto

Preciso

Digesto cida
Tempo de ext rao

Peso do cadinho
aps calcinao

Temp. de
calcinao Tempo de
calcinao

Figura A6.10: Diagrama de causa e efeito simplificado.

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128

Exemplo A7: Determinao do teor de chumbo em gua utilizando


diluio isotpica dupla e espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado
A7.1 Introduo
Esse exemplo ilustra como o conceito de incerteza pode ser aplicado a uma medio da quantidade de
chumbo contida em uma amostra de gua usando Espectrometria de Massa com Diluio de Istopo
(IDMS) e Espectrometria de Massa em Plasma Indutivamente Acoplado (ICP-MS).
Introduo geral a IDMS dupla
A IDMS uma das tcnicas que reconhecida pelo Comit Consultatif pour la Quantit de Matire
(CCQM) e que tem o potencial de ser um mtodo primrio de medio, e portanto uma expresso bem
definida, que descreve como o mensurando calculado e est disponvel. No caso mais simples de
diluio de istopo usando um padro de adiocertificado, que um material de referncia
isotpico enriquecido, as razes de istopo no padro de adio,so medidas na amostra e na
mistura b de massas conhecidas de amostra e padro de adio. A quantidade cx do elemento
contido na amostra dada por:
cx = cy .

(K xi . R xi )
my K y1 . R y1 - K b . Rb
.
. i
mx K b . Rb - K x1 . R x1 (K yi . R yi )
i

(1)

onde cx e cy so quantidades do elemento contidas na amostra e no padro de adio


respectivamente (o smbolo c usado aqui para o teor ao invs de k para evitar confuso com fatoresK e fatores de cobertura k). mx e my so massas da amostra e do padro de adio respectivamente.
Rx, Ry, e Rb so as razes do teor de istopo. Os ndices x, y e b representam a amostra, o padro de
adio e a mistura respectivamente. Um istopo, geralmente o mais abundante na amostra,
selecionado, e todas as razes do teor so expressas em relao a ele. Um par especfico de istopos, o
istopo de referncia e, preferencialmente, o istopo mais abundante no padro de adio, ento
selecionado como razo de monitorao, por exemplo, n(208Pb)/n(206Pb). Rxi e Ryi so todas as razes de
teor de istopos possveis na amostra e no padro de adio , respectivamente. Para o istopo de
referncia essa razo igual a 1. Kxi, Kyi e Kb so os fatores de correo para discriminao de massa,
para uma razo de teor de istopo especfica, na amostra, para padro de adio e mistura
respectivamente. Os fatores-K so medidos usando-se um material de referncia isotpico certificado,
conforme a equao (2)
K = K0 + Ktendncia; onde K0 = Rcertificado / Robservado (2)
onde K0 o fator de correo de discriminao de massa no instante 0, Ktendncia um fator de tendncia
que surge assim que o fator-K aplicado para corrigir uma razo medida em um momento diferente
durante a medio. O Ktendncia tambm inclui outras possveis fontes de tendncia, como correo do
tempo morto do multiplicador, efeitos da matriz, etc. Rcertificado a razo da quantidade do istopo,
obtida do certificado de um material de referncia isotpico e Robservado o valor observado desse
material de referncia isotpico. Nos experimentos IDMS, utilizando Espectrometria de Massa de
Plasma Indutivamente Acoplado, (ICP-MS), o fracionamento da massa ir variar com o tempo, o que
exige que todas as razes de teor de istopos na equao (1) sejam individualmente corrigidas quanto
discriminao de massa.
Geralmente no existe material enriquecido certificado disponvel para um istopo especfico. Para
contornar esse problema a IDMS dupla freqentemente utilizada. O procedimento utiliza um
material de adio isotopicamente enriquecido, menos bem caracterizado, em conjuno com um
material certificado (simbolizado por z) de composio isotpica natural. O material de composio
natural certificado atua como o padro de ensaio primrio. Duas misturas so usadas; a mistura b

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uma mistura de padro de adio enriquecido com a amostra, conforme a equao (1). Para a
realizao da IDMS, uma segunda mistura b preparada a partir do padro de ensaio primrio com
quantidade de contedo cz, e o material enriquecido y. Isso nos d uma expresso similar equao
(1):

(K zi . R zi )
my K y1 . R y1 - K b . Rb
i
cz = cy .
.
.
mz K b . Rb - K z1 . R z1 (K yi . R yi )
i

(3)

onde cz a quantidade de elemento contido na soluo padro de ensaio primrio e mz a massa do


padro de ensaio primrio quando da preparao da nova mistura. my a massa da soluo do
padro de adio enriquecido, Kb, Rb, Kzl e Rzl so os fatores-K, e as razes para a nova mistura
e o padro de ensaio respectivamente. O ndice z representa o padro de ensaio
Tabela A7.1 Resumo dos parmetros da IDMS

Parmetro

Descrio

Parmetro

Descrio

mx

massa da amostra na
mistura b (g)

my

massa do padro de adio


enriquecido na mistura b (g)

my

massa do padro de
adio enriquecido na
mistura b(g)

mz

massa de padro de ensaio


primrio na mistura b (g)

cx

teor da amostra x [mol.g-1


ou mol.g-1]Nota 1

cz

Teor no padro primrio de


ensaio z [mol.g-1 ou mol.g1 Nota 1
]

cy

Teor no padro de
adio y [mol.g-1 ou
mol.g-1]Nota 1

cbranco

teor observado no branco do


procedimento [mol.g-1 ou
mol.g-1]Nota 1

Rb

razo medida da mistura


b, n(208Pb)/n(206Pb)

Kb

correo da tendncia de massa


de Rb

Rb

razo medida da mistura


b, n(208Pb)/n(206Pb)

Kb

correo da tendncia de massa


de Rb

Ry1

razo medida de istopo


enriquecido para o istopo
de referncia no padro
de adio enriquecido

Ky1

correo da tendncia de massa


de Ry1

Rzi

todas as razes no padro


de ensaio primrio, Rz1,
Rz2, etc.

Kzi

fatores de correo da tendncia


de massa para Rzi

Rxi

todas as razes na amostra

Nota 1: As unidades para o teor total so sempre especificadas no texto.


Dividindo a equao (1) pela equao (3) temos
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130

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cy .
cx
=
cz

( K xi . Rxi )
my K y1 . Ry1 - K b . Rb
.
. i
mx K b . Rb - K x1 . Rx1 ( K yi . Ryi )
i

cy

(K
m K . R - K . R
.
.
.
m K . R - K . R ( K
y

y1

y1

z1

zi

. Rzi )

yi

. Ryi )

z1

(4)

Simplificando esta equao e introduzindo um procedimento branco, cbranco, temos:

cx = cz .

( K xi . Rxi )
my mz K y1 . Ry1 - K b . Rb K y1 . Ry1 - K b . Rb

.
.
. i
- cbranco
mx my K b . Rb - K x1 . Rx1 K y1 . Ry1 - K b . Rb ( K zi . Rzi )

(5)

Essa a equao final, da qual cy foi eliminado. Nessa medio o nmero ndice sobre as razes de
teores, R, representa as seguintes razes reais de teor de istopo:
R1 = n( 208 Pb) / n( 206 Pb)

R2 = n( 206 Pb) / n( 206 Pb)

R3 = n( 207 Pb) / n( 206 Pb)

R4 = n( 204 Pb) / n( 206 Pb)

Para referncia, os parmetros so resumidos na Tabela A7.1.


A7.2 Etapa 1: Especificao
O procedimento geral para as medies mostrado na Tabela A7.2. Os clculos e as medies
envolvidas so descritos abaixo.
Procedimento de clculo para o teor cx
Para essa determinao de chumbo na gua, quatro misturas de b, (teste + padro de adio ) e b
(amostra + padro de adio) foram preparadas. Isso d um total de 4 valores para cx. Uma dessas
determinaes ser descrita em detalhes na Tabela A7.2, passos 1 a 4. O valor relatado para cx ser a
mdia das quatro repeties.

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131

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Tabela A7.2. Procedimento geral


Pass
o

Descrio

Preparao do padro de ensaio primrio

Preparao das misturas be b

Medio das razes de istopos

Clculo do teor de Pb na amostra cx

Estimativa da incerteza em cx

Clculo da Massa Molar


Devido s variaes naturais da composio isotpica de certos elementos, por ex. Pb, a massa molar,
M, do padro bsico de anlise tem de ser determinada, pois isso afetar o teor cz. Observe que esse
no o caso quando cz for expresso em mol.g-1. A massa molar, M(E), para um elemento E,
numericamente igual ao peso atmico do elemento E, Ar(E). O peso atmico pode ser calculado de
acordo com a equao geral:
p

Ar ( E ) =

R .M ( E )
i =1

(6)

Ri
i =1

quando os valores Ri so todos razes verdadeiras do teor do istopo para o elemento E e M(iE) so as
massas nucldeas tabuladas.
Observar que as razes do teor de istopos na equao (6) tm de ser razes absolutas, isto , tem de
ser corrigidas para discriminao de massas. Com o uso de ndices apropriados, isto d a equao (7).
Para o clculo, as massas nucldeas, M(iE), foram tiradas dos valores de literatura2, enquanto as taxas,
Rzi e fatores Ko, Ko(zi), foram medidos (ver Tabela A7.8). Esses valores do
p

M ( Pb, Pureza 1) =

K
i =1

. Rzi . M z ( i E )

zi

= 207,21034 g mol-1

K
i =1

zi

(7)

. Rzi

Medio dos fatores K e das razes de teor de istopos


Para corrigir a discriminao das massas, usado um fator de correo, K, conforme especificado na
equao (2). O fator Ko pode ser calculado usando um material de referncia certificado para
composio isotpica. Nesse caso, foi utilizado o material de referncia isotopicamente certificado
NIST SRM 981 para monitorar uma possvel mudana do fator Ko . O fator Ko medido antes e depois
da razo ser corrigida. Uma tpica seqncia de amostra : 1. (branco), 2. (NIST SRM 981), 3.
(branco), 4. (mistura 1), 5. (branco), 6 (NIST SRM 981), 7. (branco), 8. (amostra) etc...
As medies de branco no so apenas usadas para correo de branco; so tambm usadas para
monitorar o nmero de contagens para o branco. Nenhuma nova operao de medio foi iniciada at
a razo de contagem do branco tornar-se estvel e voltar ao nvel normal. Notar que a amostra, as
misturas, o padro de adio e o padro de ensaio foram diludos para um teor antes das medies.
Os resultados das medies das razes, fatores Ko calculados e Ktendncia so resumidos na Tabela A7.8.
Preparando o padro de ensaio primrio e calculando o teor, cz .
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Foram produzidos dois padres de ensaio primrios, cada qual de uma diferente pea metlica de
chumbo, com uma pureza qumica de m =99,999%. As duas peas vieram do mesmo conjunto de
chumbo de alta pureza. As peas foram dissolvidas em cerca de 10 ml de HNO3:gua a 1:3 m/m,
levemente aquecida e depois mais diluda. Foram preparadas duas misturas de cada um desses padres
de ensaio. Os valores de um dos ensaios descrito em seguida.
0,36544 g de chumbo, m1, foi dissolvido numa soluo aquosa de HNO3 (0,5 mol.L-1) um total de d1
= 196,14 g. Essa soluo chamada Pureza 1. Uma soluo mais diluda foi necessria, e m2 =
1,0292 g do Pureza 1 foi diluda na soluo aquosa HNO3 (0,5 mol.L-1) uma massa total de d2 =
00,931 g. Essa soluo chamada Pureza 2. A quantidade de Pb na Pureza 2, cz, ento calculado
conforme a equao (8)
cz =

m2 m1 . w
1
.
.
= 9,2605 10-8 mol g -1 = 0,092605 mol g -1
d2
d1
M ( Pb, Ensaio 1)
(8)

Preparao das misturas


sabido que a frao da massa do padro de adio de aproximadamente 20 g de Pb por grama
de soluo, e que a frao da massa de Pb na amostra tambm est nessa faixa. A Tabela A7.3 mostra
os dados de pesagem para as duas misturas usadas neste exemplo.
Tabela A7.3

Mistura

Solues usadas padro de

b
Amostra

adio

padro

de

Pureza 2

adio

Parmetro

my

mx

my

mz

Massa (g)

1,1360

1,0440

1,0654

1,1029

Medio do branco do procedimento cbranco


Nesse caso, o branco do procedimento foi medido usando calibrao externa. Um procedimento mais
exaustivo seria acrescentar um padro de adio enriquecido a um branco e process-lo da mesma
forma que as amostras. Nesse exemplo, apenas reagentes de alta pureza foram usados e eles levariam a
razes extremas nas misturas e uma conseqente baixa confiabilidade para o procedimento de adio
enriquecido. O procedimento de branco calibrado externamente foi medido quatro vezes, e cbranco
chegou a 4,5x10-7 mol.g-1, com incerteza padro de 4,0x10-7 mol.g-1, avaliado como tipo A.
Clculo do teor desconhecido de cx
Inserindo os dados medidos e calculados (Tabela A7.8) na equao (5) teremos cx=0,053738 mol.g-1.
Os resultados das quatro rplicas so apresentados na Tabela A7.4.
A7.3 Etapas 2 e 3: Identificao e quantificao das fontes de incerteza
Estratgia para o calculo de incerteza
Se as equaes (2), (7) e (8) fossem includas na equao final da IDMS (5), o mero nmero dos
parmetros tornaria a equao praticamente impossvel de ser trabalhada. Para torn-la mais simples,
os fatores Ko e o teor da soluo padro de ensaio e suas incertezas associadas so tratadas em
separado e depois introduzidas na equao da IDMS (5). Nesse caso, ela no afetar a incerteza final
combinada de cx, sendo aconselhvel simplific-la por razes prticas.
Para calcular a incerteza padro combinada, uc (cx) sero usados os valores de uma das medies,
como descrito em A7.2. A incerteza combinada de cx ser calculada usando o mtodo da planilha de
clculo descrita no Apndice E.
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133

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Tabela A7.4
cx ( mol g-1)
Rplica 1 (nosso exemplo)

0,053738

Rplica 2

0,053621

Rplica 3

0,053610

Rplica 4

0,053822

Mdia

0,05370

Desvio(s) padro experimental

0,0001

Incerteza do fatores K
i) Incerteza de Ko
K calculado conforme a equao (2) e usando os valores deKx1 como no exemplo, temos para Ko:
K 0 ( x1) =

Rcertificado
Robservado

2,1681
= 0,9992
2,1699

(9)

Para calcular a incerteza em Ko, olhamos primeiro o certificado, onde a razo certificada de 2,1681 ,
tem uma incerteza declarada de 0,0008, baseada em um intervalo de confiana de 95%. Para converter
uma incerteza baseada em um intervalo de confiana de 95% para uma incerteza padro, dividimos
por 2, o que d uma incerteza padro de u(Rcertificado)=0,0004. A razo observada do teor,
Robservada=n208Pb)/n(206Pb) tem uma incerteza padro de 0,00025 (como DPR). Para o fator-K, a
incerteza combinada pode ser calculada como:
uc ( K 0 ( x1) )
K 0 ( x1)

0, 0004
2

+ (0, 0025) = 0,002507


2,1681

(10)

Isso mostra claramente que as contribuies de incerteza das razes certificadas so insignificantes.
Portanto, as incertezas sobre as razes medidas, Robservado sero usadas para as incertezas sobre K0.
Incerteza sobre Ktendncia
Esse fator da tendncia introduzido para levar em conta as possveis tendncias no valor do fator de
discriminao das massas. Como se pode ver no diagrama de causa e efeito acima, e na equao (2),
h uma tendncia associada a todos os fatores K. Os valores dessas tendncias so, no nosso caso
desconhecidas, sendo aplicado o valor 0. Uma incerteza , naturalmente, associada a todos tendncias
e isso deve ser considerado quando se calcula a incerteza final. A princpio, uma tendncia seria
aplicada como na equao (11), usando um trecho da equao (5) e os parmetros Ky1 e Ry1 para
demonstrar esse princpio.
cx = .... .

( K ( y1) + K
0

desvio

( y1) ) . Ry1

.....

...

. ....

(11)

Os valores de todos as tendncias, Ktendncia (yi, xi, zi) so (0 0,001). Essa estimativa baseia-se em
uma longa experincia nas medies de chumbo por IDMS. Os parmetros Ktendncia (yi, xi, zi) no so
includos em detalhe na Tabela A7.5, na Tabela A7.8 ou na equao (5), mas so usados em todos os
clculos da incerteza.
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134

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Incerteza das massas pesadas
Nesse caso, um laboratrio de metrologia de massa realizou as pesagens. O procedimento aplicado foi
a tcnica de comparao usando pesos calibrado e um comparador. A tcnica de comparao foi
repetida pelo menos seis vezes para cada determinao de massa da amostra. Foi aplicada uma
correo de empuxo. As correes estequiomtricas para a impureza no foram aplicadas neste caso.
As incertezas dos certificados de pesagem foram consideradas incertezas padro e so apresentadas na
Tabela A7.8
Tabela A7.5
Valor
Ktendncia( 0
zi)

Incerteza padro TipoNota 1


0,001

Rz1

2,1429

0,0054

K0(z1)

0,9989

0,0025

K0(z3)

0,9993

0,0035

K0(z4)

1,0002

0,0060

Rz2

Rz3

0,9147

0,0032

Rz4

0,05870

0,00035

M1

207,976636

0,000003

M2

205,974449

0,000003

M3

206,975880

0,000003

M4

203,973028

0,000003

Nota 1. Tipo A (avaliao estatstica) ou Tipo B (outro tipo de avaliao)

Incerteza do teor na Soluo Padro de Anlise, cz


i) Incerteza no peso atmico do chumbo
Primeiro ser calculada a incerteza combinada da massa molar da soluo de ensaio, Ensaio 1. Os
valores da Tabela A7.5 so conhecido ou foram medidos:
Conforme a equao (7), o clculo da massa molar tem a seguinte forma:
M ( Pb, Ensaio) =

K z1 . Rz1 . M 1 + K z 2 . M 2 + K z 3 .Rz 3 . M 3 + K z 4 . Rz 4 . M 4
K z1 . Rz1 + K z 2 . Rz 2 + K z 3 . Rz 3 + K z 4 . Rz 4

(12)

Para calcular a incerteza padro combinada da massa molar de Pb na soluo padro de ensaio, foi
usado o modelo de planilha descrito no Apndice E. Haviam oito medies de cada taxa e Ko , o que
deu uma massa molar M(Pb, Anlise 1)=207,2103 g.mol-1, com incerteza 0,0010 g.mol-1 calculada
atravs do mtodo de planilha.
ii) Clculo de incerteza padro combinada na determinao de cz
Para calcular a incerteza sobre o teor de Pb na soluo padro de ensaio, cz, foram usados os dados da
Tabela A7.2. e da equao (8). As incertezas foram tiradas dos certificados de pesagem, ver A7.3.
Todos os parmetros usados na equao (8) so dados com suas incertezas na Tabela A7.6.

QUAM:2000 .P1 Verso Brasileira

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O teor, cz , foi calculado por meio da equao (8). Conforme o Apndice D.5, calcula-se que a
incerteza padro combinada em cz de uc(cz)=0,000028, o que d cz=0,092606 mol.g-1 com uma
incerteza padro de 0,000028 mol.g-1 (0,03% como DPR percentual).
Para calcular uc(cx), para a repetio 1, foi aplicado o modelo de planilha (Apndice E). A estimativa
da incerteza para a repetio 1 ser representativa para a medio. (Devido ao nmero de parmetros
da equao 95), a planilha no ser apresentada. O valor dos parmetros e de suas incertezas, assim
como da incerteza combinada de cx, pode ser visto na Tabela A7.8.
Tabela A7.6

Valor

Incerteza

Massa da pea de chumbo, m1 (g)

0,36544

0,00005

Massa total da primeira diluio, d1 (g)

196,14

0,03

Alquota da primeira diluio, m2 (g)

1,0292

0,0002

Massa total da segunda diluio, d2 (g)

99,931

0,01

Pureza da pea metlica de chumbo, w (frao em 0,99999


massa)

0,000005

Massa molar de Pb no material de ensaio, M (g . mol-1)

0,0010

207,2104

A7.4. Passo 4: Clculo da incerteza padro combinada


A mdia e o desvio padro experimental das quatro repeties so apresentados na Tabela A7.7. Os
nmeros so tirados da Tabela A7.4 e da Tabela A7.8.
Tabela A7.7
Rplica 1
cx= 0,05374
uc(cx)= 0,00018

Mdia das rplicas 1-4


cx= 0,05370
s= 0,00010Nota 1

mol . g-1
mol . g-1

Nota 1. Esta a incerteza padro experimental, e no o desvio padro da mdia.

Em IDMS, e em muitas anlises no rotineiras, um completo controle estatstico do procedimento de


medio exigiria recursos e tempo ilimitados. Uma boa forma de verificar se alguma fonte de incerteza
foi esquecida comparar as incertezas das avaliaes tipo A com o desvio padro experimental das
quatro repeties. Se o desvio padro experimental for mais alto que as contribuies das fontes de
incerteza avaliadas como tipo A, isso poderia indicar que o processo de medio no foi compreendido
plenamente. Como aproximao, usando dados da Tabela 8, a soma das incertezas experimentais de
avaliao tipo A pode ser calculada tirando 92,2% da incerteza experimental total, que 0,00041
mol.g-1. Este valor ento nitidamente mais alto que o desvio padro experimental de 0,00010
mol.g-1. Ver Tabela A7.7. Isso indica que o desvio padro experimental coberto pelas contribuies
das incertezas de avaliao tipo A e que nenhuma outra contribuio de incerteza de avaliao tipo A
precisa ser considerada, devido preparao das misturas. Poderia porm haver tendncia associada s
preparaes das misturas. Neste exemplo, uma possvel tendncia na preparao das misturas
considerada insignificante em comparao com as grandes fontes de incerteza.
O teor de chumbo na amostra de gua ento de:
Cx= (0,05370 0,00036) mol.g-1.
O resultado apresentado com uma incerteza expandida usando um fator de abrangncia de 2.

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136

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Tabela A7.8
Parmetro Avaliao
da
incerteza

Valor

Incerteza
Contribuio
Incerteza
Contribuio
Experimental
percentual
final (nota 2) percentual para o uc
(Nota 1)
para o uc total
total

Ktendncia

0,001Nota 3

7,2

0,001Nota 3

37,6

cx

0,092605

0,000028

0,2

0,000028

0,8

K0(b)

0,9987

0,0025

14,4

0,00088

9,5

K0(b)

0,9983

0,0025

18,3

0,00088

11,9

K0(x1)

0,9992

0,0025

4,3

0,00088

2,8

K0(x3)

1,0004

0,0035

0,0012

0,6

K0(x4)

1,001

0,006

0,0021

K0(y1)

0,9999

0,0025

0,00088

K0(z1)

0,9989

0,0025

6,6

0,00088

4,3

K0(z3)

0,9993

0,0035

0,0012

0,6

K0(z4)

1,0002

0,006

0,0021

mx

1,0440

0,0002

0,1

0,0002

0,3

my1

1,1360

0,0002

0,1

0,0002

0,3

my2

1,0654

0,0002

0,1

0,0002

0,3

mz

1,1029

0,0002

0,1

0,0002

0,3

Rb

0,29360

0,00073

14,2

0,00026Nota 4

9,5

Rb

0,5050

0,0013

19,3

0,00046

12,7

Rx1

2,1402

0,0054

4,4

0,0019

2,9

Rx2

Cons.

Rx3

0,9142

0,0032

0,0011

0,6

Rx4

0,05901

0,00035

0,00012

Ry1

0,00064

0,00004

0,000014

Rz1

2,1429

0,0054

6,7

0,0019

4,4

Rz2

Cons.

Rz3

0,9147

0,0032

0,0011

0,6

Rz4

0,05870

0,00035

0,00012

cBranco

4,5 x 10-7

4,0 x 10-7

2,0 x 10-7

0,05374

0,00041

cx

QUAM:2000 .P1 Verso Brasileira

0,00018

contrib.

92,2

contrib.

60,4

contrib.

7,8

contrib.

39,6

137

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Notas da Tabela A7.8
Nota 1. A incerteza experimental calculada sem levar em conta o nmero de medies para cada parmetro.
Nota 2. Na incerteza final o nmero de medies foi levado em conta. Neste caso todos os parmetros tipo A
avaliados foram medidos 8 vezes. Suas incertezas padro foram divididas por 8 .
Nota 3. Este valor para um nico Ktendncia. O parmetro Ktendnciao usado em vez de listar todos os
Ktendncia(zi, xi, yi), que tm todos o mesmo valor (0 0,0001).
Nota 4. Rb foi medido 8 vezes por mistura, dando um total de 32 observaes. Quando no h mistura para
variao de mistura, como neste exemplo, todas essas 32 observaes podem ser consideradas
implementando todas as quatro repeties de mistura no modelo. Isto pode consumir muito tempo e
como, neste caso, no afeta a incerteza de forma perceptvel, no feito.

Referncia para o Exemplo 7


1. T. Cvitas, Metrologia, 1996, 33, 35-39
2. G. Audi e A.H. Wapstra, Nuclear Physics, A565 (1993)

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138

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Apndice B. Definies
Geral
B.1 Exatido da medio
Grau de concordncia entre o resultado de uma medio e um valor verdadeiro do mensurando [H.4].
NOTA
1) Exatido um conceito qualitativo.
2) O termo preciso no deve ser usado para exatido

B.2 Preciso
Grau de concordncia entre resultados independentes de ensaio obtidos sob condies estipuladas
[H.5].
NOTAS
1). A preciso depende apenas da distribuio de erros aleatrios, e no tem relao com o valor verdadeiro ou o
valor especificado.
2.) A medida de preciso em geral expressa em termos de impreciso, e computada como um desvio
padro dos resultados do ensaio. Menos preciso refletida por um desvio padro maior.
3). Resultados independentes de ensaios significa os resultados obtidos de uma maneira no influenciada
por qualquer resultado anterior no mesmo objeto de ensaio ou em objeto similar. As medidas quantitativas
de preciso dependem criticamente das condies estipuladas. As condies de repetitividade e
produtibilidade so conjuntos especficos de condies estipuladas extremas.

B.3 Valor verdadeiro ( de uma grandeza)


Valor consistente com a definio de uma dada grandeza especfica [H.4].
NOTAS
1). um valor que seria obtido por uma medio perfeita.
2.) Valores verdadeiros so por natureza indeterminados.
3). O artigo indefinido um usado, preferivelmente ao artigo definido o em conjunto com valor
verdadeiro, porque pode haver muitos valores consistentes com a definio de uma dada grandeza especfica.

B.4 Valor verdadeiro convencional ( de uma grandeza)


Valor atribudo a uma grandeza especfica e aceito, s vezes por conveno, como tendo uma incerteza
apropriada para uma dada finalidade. [H.4].
EXEMPLOS
a) Em um determinado local, o valor atribudo a uma grandeza, por meio de um padro de referncia,
pode ser tomado como um valor verdadeiro convencional.
b) O CODATA (1986) recomendou o valor para a constante Avogadro como sendo
A= 6,022 136 7x1023 mol-1
NOTAS
1). Valor verdadeiro convencional s vezes denominado valor designado, melhor estimativa do valor, valor
convencional ou valor de referncia. Valor de referncia neste sentido, no deve ser confundido com valor de
referncia no sentido da observao do item 5.7 do VIM.

2) Freqentemente, um grande nmero de resultados das medies de uma grandeza utilizado para
estabelecer um valor verdadeiro convencional.
B.5 Grandeza de influncia
Grandeza que no o mensurando mas que afeta o resultado da medio deste. [H.4].
EXEMPLOS
1). A temperatura de um micrmetro usado na medio de um comprimento.
2) A freqncia na medio da amplitude uma diferena de potencial em corrente anternada.
3) A concentrao de bilirrubina na medio da
concentrao de hemoglobina em uma amostra de plasma
sanguneo humano.
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139

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B.6 Mensurando
Objeto da medio.
Grandeza especfica submetida medio [H.4].
Exemplo:
Presso de vapor de uma dada amostra de gua a 20 C.
Observao
A especificao de um mensurando pode requerer informaes de outras grandezas como tempo,
temperatura ou presso.
B.7. Medio
Conjunto de operaes que tem por objetivo determinar o valor de uma grandeza [H.4].
B.8 Procedimento de medio
Conjunto de operaes descritas especificamente, usadas na execuo de medies particulares, de
acordo com um dado mtodo {H.4].
Observao
Um procedimento de medio usualmente registrado em um documento, que algumas vezes denominado
procedimento de medio (ou mtodo de medio) e normalmente tem detalhes suficientes para permitir que um
operador execute a medio sem informaes adicionais.

B.9 Mtodo de medio


Seqncia lgica de operaes, descritas genericamente, usadas na execuo das medies [H.4].
Observao
Os mtodos de medio podem ser qualificados de vrias maneiras, entre as quais:
mtodo por substituio
mtodo diferencial
mtodo de zero.
B.10 Resultado de uma medio
Valor atribudo a um mensurando obtido por medio

[H.4].

Observaes:
1) Quando um resultado dado, deve-se indicar, claramente, se ele se refere:
indicao;

ao resultado no corrigido;

ao resultado corrigido;
e se corresponde ao valor mdio de vrias medies.
2)Uma expresso completa do resultado de uma medio inclui informaes sobre a incerteza da medio.

Incerteza
B.11 Incerteza de medio
Parmetro, associado ao resultado de uma medio, que caracteriza a disperso dos valores que podem
ser fundamentalmente atribudos a um mensurando {H.4].
Observaes:
1) O parmetro pode ser, por exemplo, um desvio padro (ou um mltiplo dele) ou a metade de um intervalo
correspondente a um nvel de confiana estabelecido.
2.) A incerteza de medio compreende, em geral, muitos componentes. Alguns destes componentes podem ser
estimados com base na distribuio estatstica dos resultados das sries de medies e podem ser caracterizados
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140

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por desvios padro experimentais. Os outros componentes, que tambm podem ser caracterizados por desvios
padro, so avaliados por meio de uma distribuio de probabilidades assumidas, baseadas na experincia ou
outras informaes.
3) Entende-se que o resultado da medio a melhor estimativa do valor da mensurando, e que todos os
componentes da incerteza, incluindo aqueles resultantes de efeitos sistemticos, como os componentes
associados com correes e padres de referncia, contribuem para a disperso.
B.12. Rastreabilidade

Propriedade do resultado de uma medio ou do valor de um padro estar relacionado a referncias


estabelecidas, geralmente a padres nacionais ou internacionais, atravs de uma cadeia ininterrupta de
comparaes, todas tendo incertezas estabelecidas. [H.4].
B.13 Incerteza padro - u(xi)
Incerteza do resultado xi de uma medio, expressa como um desvio padro [H.2].
B.14 Incerteza padro combinada - uc(y)
Incerteza padro do resultado y de uma medio,quando este resultado obtido por meio dos valores
de vrias outras grandezas, sendo igual raiz quadrada positiva de uma soma de termos, que
constituem as varincias ou covarincias destas outras grandezas, ponderadas de acordo com quanto o
resultado da medio varia com mudanas nestas grandezas [H.2].
B.15 Incerteza expandida -U
Grandeza que define um intervalo em torno do resultado de uma medio com qual se esperada
abranger uma grande frao da distribuio de valores que possam ser razoavelmente atribudos ao
mensurando [H.2].
NOTAS
1.) A frao pode ser vista como a probabilidade de abrangncia nvel da confiana do intervalo.
2.)Para associar um nvel de confiana especfico ao intervalo definido pela incerteza expandida, so necessrias
suposies explcitas ou implcitas com respeito distribuio de probabilidade caracterizada pelo resultado da
medio e sua incerteza padro combinada. O nvel da confiana que pode ser atribudo a este intervalo ser
conhecido na medida em que tais suposies possam ser justificadas.
3.)Uma incerteza expandida U calculada a partir de uma incerteza padro combinada uc e um fator de
abrangncia k usando:

U = k x uc
B.16 Fator de abrangncia - k
Fator numrico utilizado como um multiplicador da incerteza padro combinada de modo a obter uma
incerteza expandida [H.2].
NOTA. O fator de abrangncia, k, est tipicamente na faixa de 2 a 3.

B.17 Avaliao do tipo A (de incerteza)


Mtodo de avaliao de incerteza pela anlise estatstica de sries de observaes [H.2].
B.18 Avaliao do tipo B(de incerteza)
Mtodo de avaliao de incerteza por outros meios que no a anlise estatstica de sries de
observaes[H.2].
Erro
B.19 Erro (de medio)
Resultado de uma medio menos um valor verdadeiro do mensurando [H.4].
Observaes
1)Uma vez que o valor verdadeiro no pode ser determinado, utiliza-se, na prtica, um valor verdadeiro
convencional.
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2) Quando for necessrio distinguir erro de erro relativo, o primeiro , algumas vezes, denominado erro
absoluto da medio. Este termo no deve ser confundido com valor absoluto do erro, que o mdulo do erro.

B.20 Erro aleatrio (ou erro randmico)


Resultado de uma medio menos a mdia que resultaria de um infinito nmero de medies do
mesmo mensurando, efetuadas sob condies de repetitividade [H.4].
Observaes
1) Erro aleatrio igual ao erro menos o erro sistemtico.
2.) Em razo de que apenas finito nmero de medies pode ser feito, possvel apenas determinar uma
estimativa do erro aleatrio.

B.21 Erro sistemtico


Mdia que resultaria de um infinito nmero de medies do mesmo mensurando, efetuadas sob
condies de repetitividade, menos o valor verdadeiro do mensurando [H4].
Observaes
1) Erro sistemtico igual a erro menos erro aleatrio.
2).Analogamente ao valor verdadeiro, o erro sistemtico
conhecidos.

e suas causas no podem ser completamente

Termos estatsticos
B.22 Mdia aritmtica (da amostra) -

Valor da mdia aritmtica de uma amostra de n resultados.

x=

i =1, n

B.23 Desvio padro da amostra - s


Uma estimativa do desvio padro da populao, a partir de uma amostra de n resultados.

( x i x)

s=

i =1

n 1

B.24 Desvio padro da mdia -

O desvio padro da mdia x de n valores tirados de uma populao dado por:

s
n

Os termos erro padro e erro padro da mdia tambm foram usados para descrever a
mesma grandeza.
B.25 Desvio padro relativo (DPR)
Uma estimativa do desvio padro de uma populao a partir de uma amostra de n resultados, divididos
pela mdia dessa amostra. Em geral conhecido como coeficiente de variao (CV). Muitas vezes
tambm chamado de percentagem.

DPR =

s
x

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Apndice C. Incertezas nos Processos Analticos
C.1. A fim de identificar as possveis fontes de incerteza em um procedimento analtico
aconselhvel subdividir a anlise em um conjunto de etapas genricas:
1. Amostragem
2. Preparao da amostra
3. Apresentao dos Materiais de Referncia Certificados para o sistema de medio
4. Calibrao do (s) Instrumento (s)
5. Anlise (aquisio de dados)
6. Processamento de dados
7. Apresentao dos resultados
8. Interpretao dos resultados
C.2. Essas etapas podem ser depois subdivididas por contribuies incerteza para cada etapa. A lista
seguinte, embora no necessariamente abrangente, d orientao sobre os fatores que devem ser
considerados.
1. Amostragem
- Homogeneidade
- Efeitos da estratgia de amostragem especfica (por exemplo: aleatria, aleatria estratificada,
proporcional etc..)
- Efeitos do movimento do meio (particularmente a seleo da massa especfica )
- Estado fsico (slido, lquido ou gasoso)
- Efeitos da temperatura e presso
- O processo de amostragem afeta a composio? Por.ex., adsoro diferenciada no sistema de
amostragem.
2. Preparao da amostra
- Homogeneizao e/ou efeitos da sub-amostragem.
- Secagem
- Triturao
- Dissoluo
- Extrao
- Contaminao
- Derivao (efeitos qumicos)
- Erros de diluio
- Pr-concentrao
- Controle dos efeitos de especiao.
3. Apresentao de Materiais de Referncia Certificados para o sistema de medio
- Incerteza do MRC.
- Equiparao do MRC amostra
4. Calibrao do Instrumento
- Erros da calibrao do instrumento usando um Material de Referncia Certificado
- Material de referncia e sua incerteza.
- Equiparao da amostra ao calibrante
- Preciso do instrumento
5. Anlise
- Clculo da mdia
- Controle de arredondamento e eliminao de algarismos
- Estatstica
- Algoritmos de processamento (encaixe do modelo, i.e. ajuste pelos mnimos quadrados)
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7. Apresentao dos Resultados
- Resultado final.
- Estimativa da incerteza.
- Nvel de confiana.
8. Interpretao dos Resultados
- Contra limites
- Conformidade regulatria
- Adequao ao propsito

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Apndice D. Analisando Fontes de Incerteza
D.1. Introduo
em geral necessrio desenvolver e registrar uma lista de fontes de incertezas relevantes para um
mtodo analtico. aconselhvel estruturar esse processo, tanto para assegurar uma cobertura
abrangente quanto para evitar contagem em excesso. O procedimento seguinte (baseado em um
mtodo publicado anteriormente [H.14], oferece um meio possvel de desenvolver uma anlise
adequada e estruturada das contribuies de incerteza.
D.2. Princpios da abordagem
D.2.1. A estratgia tem dois estgios:
Identificar os efeitos sobre um resultado
Na prtica, a anlise estruturada necessria efetuada por meio de um diagrama de causa e efeito
(tambm conhecido como diagrama Ishikawa ou espinha de peixe) (H.15].
Simplificar e resolver a duplicao
A lista inicial aprimorada para simplificar a apresentao e assegurar que os efeitos no sejam
duplicados desnecessariamente.
D.3. Anlise de causa e efeito
D.3.1. Os princpios de construo de um diagrama de causa e efeito esto descritos detalhadamente
em outro tpico. O procedimento empregado segue abaixo:
1. Escrever a equao completa para o resultado. Os parmetros da equao formam as ramificaes
principais do diagrama. quase sempre necessrio acrescentar uma ramificao principal
representando uma correo nominal para a tendncia total, geralmente como recuperao e esta ao,
se apropriada recomendada nesse estgio.
2. Considerar cada etapa do mtodo e acrescentar quaisquer outros fatores ao diagrama, trabalhando
em direo s extremidades das ramificaes, a partir dos efeitos principais. Os exemplos incluem
efeitos ambientais e de matriz.
3. Para cada ramificao, acrescentar fatores contributivos at os efeitos de tornarem suficientemente
remotos, isto , at que os efeitos sobre o resultado sejam desprezveis.
4. Resolver as duplicaes e reorganizar para esclarecer contribuies e causas relacionadas em
grupos. Nesse estgio, conveniente agrupar os termos de preciso em uma ramificao de preciso
em separado.
D.3.2. O estgio final da anlise de causa e efeito requer mais esclarecimento. As duplicaes surgem
naturalmente ao se detalhar as contribuies separadamente para cada parmetro de entrada. Por
exemplo, um elemento de variabilidade a cada corrida est sempre presente, pelo menos
nominalmente, para cada fator de influncia; esses efeitos contribuem para qualquer varincia total
observada no mtodo como um todo, e no devem ser acrescentados em separado se j tiverem sido
levados em conta. Da mesma forma, comum encontrar o mesmo instrumento usado para pesar
materiais, levando a contagem em excesso de suas incertezas de calibrao. Essas consideraes levam
seguintes regras adicionais para aprimoramento do diagrama (embora apliquem-se igualmente bem a
qualquer lista estruturada de efeitos):
Efeitos de cancelamento: remover ambos. Por exemplo, em uma pesagem por diferena, duas
massas so determinadas, ambas sujeitas tendncia zero da balana. A tendncia zero ser
cancelada da massa por diferena, e pode ser retirada das ramificaes correspondentes para as
pesagens separadas.
QUAM:2000 .P1 Verso Brasileira

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Efeito semelhante, tempo equivalente: combinar em uma entrada nica. Por exemplo, a variao
corrida a corrida de vrias entradas pode ser combinada em uma ramificao da preciso total
corrida-a-corrida. Um certo cuidado necessrio; pois a variabilidade nas operaes efetuadas em
separado para cada determinao pode ser combinada, enquanto que a variabilidade nas operaes
efetuadas em grupos completos (como calibrao de instrumento) s ser observvel em medidas
de preciso entre-grupos.
Diferentes instncias:. comum encontrar efeitos com nomes semelhantes que na verdade se
referem a diferentes instncias de medies semelhantes, que devem ser claramente distinguidas,
antes de se continuar o processo.
D.3.3. Esta forma de anlise no leva a listas exclusivamente estruturadas . No presente exemplo, a
temperatura pode ser considerada tanto um efeito direto sobre a massa especfica a ser medida, quanto
um efeito sobre a massa medida do material contido em um picnmetro; quaisquer das duas
consideraes podem formar a estrutura inicial. Na prtica, isso no afeta a utilidade do mtodo.
Desde que todos os efeitos significativos apaream uma vez, em algum ponto da lista, a metodologia
geral permanece efetiva.
D.3.4. Terminada a anlise de causa e efeito, pode ser conveniente voltar equao original do
resultado e acrescentar quaisquer termos novos equao (como temperatura, por exemplo).
D.4. Exemplo
D.4.1. O procedimento ilustrado em referncia a medio de massa especfica direta simplificada.
Considerem o caso de determinao direta da massa especfica d(EtOH) de etanol pela pesagem de um
volume conhecido V em um frasco volumtrico apropriado, com tara mtara, e peso bruto incluindo
etanol mbruto . A massa especfica calculada a partir de
d(EtOH) =(mbruto mtara)/V
Para maior clareza, apenas trs efeitos sero considerados: calibrao do equipamento, temperatura e
preciso de cada determinao. As Figuras D1 a D3 ilustram o processo graficamente.
D4.2. Um diagrama de causa e efeito consiste de uma estrutura hierrquica que culmina em um
resultado nico. Para o presente propsito, este resultado um resultado analtico especfico
(d(EtOH) na Figura D1). As ramificaes que levam ao resultado so os efeitos contributivos, que
incluem os resultados das medies intermedirias e tambm outros fatores, como os efeitos
ambientais e de matriz. Cada ramificao, por sua vez, pode ter outros efeitos contributivos. Esses
efeitos abrangem todos os fatores que afetam o resultado, seja varivel ou constante; as incertezas
em qualquer desses efeitos iro obviamente contribuir para a incerteza no resultado.
D.4.3. A Figura D1 mostra um possvel diagrama obtido diretamente da aplicao dos passos 1 a 3. As
principais ramificaes so os parmetros na equao, e os efeitos sobre cada um deles so
representados por ramificaes subsidirias. Notem que h dois efeitos de temperatura, trs efeitos
de preciso e trs efeitos de calibrao.
D.4.4. A Figura D2 mostra os efeitos de preciso e temperatura, agrupados juntos, segundo a segunda
regra (mesmo efeito/tempo); a temperatura pode ser considerada um efeito nico sobre a massa
especfica, e as variaes individuais em cada determinao contribuem para a variao observada
repeties do mtodo inteiro.
D.4.5. A tendncia da calibrao nas duas pesagens cancelada e pode ser retirada (Figura D3)
segundo a primeira regra de refinamento (cancelamento).
D.4.6. Por fim, as ramificaes de calibrao restantes precisariam ser distinguidas como duas
contribuies (distintas) devido uma possvel no-linearidade da resposta da balana, juntamente
com a incerteza da calibrao associada determinao volumtrica.
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Figura D1: Lista inicial
m(tara)

m(bruta)

Lin*
Tendncia
Temperatura

Lin*

Temperatura

Tendncia

Calibrao

Preciso
Calibrao

Preciso

Preciso
Calibrao
Lin*=Linearidade

Volume

Figura D2: Combinao de efeitos semelhantes

Temperatura

m(tara)

m(bruta)

Lin* Tendncia

Lin* Tendncia
Temperatura

Temperatura

Calibrao

Preciso

Calibrao

Preciso

d(EtOH)
Preciso
Calibrao
Volume

Preciso

Figura D3: Cancelamento


Mesm0 balano:
Tendncias se anulam

m(tara)

m(bruta)

Temperatura

Lin*
Lin*

Tendncia

Tendncia

Temperatura
Calibrao
Preciso

Calibrao
d(EtOH)

Calibrao
Volume
Preciso

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Apndice E. Procedimentos Estatsticos teis
E.1 Funes de Distribuio

O quadro apresentado a seguir mostra como calcular uma incerteza padro a partir dos parmetros das
duas mais importantes funes de distribuio, e d uma indicao das circunstncias nas quais cada
uma deve ser usada.
EXEMPLO
Um qumico estima um fator de contribuio como sendo no menor que 7 ou maior que 10, mas sente
que o valor poderia estar em qualquer ponto desse intervalo, sem qualquer idia de que parte dessa
faixa seja mais provvel que outra. Essa a descrio de uma funo de distribuio retangular com
uma amplitude 2a = 3 (meia amplitude de a = 1,5). Atravs da utilizao da funo apresentada abaixo
para uma distribuio retangular, pode-se calcular uma estimativa da incerteza padro. Usando a faixa
citada acima, a = 1,5, temos uma incerteza padro de (1,5/ 3 ) = 0,87
Distribuio retangular
Formato

Usar quando:

Incerteza

a
Um certificado ou outra especificao d
u ( x) =
limites sem especificar um nvel de
3
confiana (p.ex. 25ml 0,05mL)

feita uma estimativa sob a forma de uma


faixa mxima (a) sem se ter conhecimento
do formato da distribuio

Distribuio triangular
Formato

Usar quando:

Incerteza

a
A informao disponvel quanto a x
u ( x) =
menos limitada do que para uma
6
distribuio retangular. Valores prximos
de x so mais provveis do que prximos
dos limites

feita uma estimativa sob a forma de uma


faixa mxima (a) descrita por uma
distribuio simtrica

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148

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Distribuio normal
Formato

Usar quando:
feita uma estimativa baseada em observaes
repetidas de um processo de variao
randmica.
dada uma incerteza sob a forma de um desvio
padro s, um desvio padro relativo s/x-, ou um
coeficiente de varincia CV% sem
se
especificar a distribuio.

Incerteza
u(x)= s

u(x)= s
u ( x ) = x.( s / x )

dada uma incerteza sob a forma de um


intervalo x c com 95% (ou outro percentual)
CV %
u ( x) =
.x
de confiana, sem se especificar a distribuio.
100
u(x)= c/2

(para c a 95%)
u(x)= c/3
(para c a 99,7%)
E.2 Mtodo da planilha para clculo da incerteza
E.2.1 Softwares de planilha podem ser utilizados para simplificar os clculos mostrados na Seo 8. O
procedimento leva vantagem em relao a um mtodo numrico aproximado de diferenciao, e exige
conhecimento apenas do clculo utilizado para se derivar o resultado final (incluindo quaisquer
influncias ou fatores de correo necessrios) e dos valores numricos dos parmetros e suas
incertezas. A descrio aqui apresentada segue a de Kragten [H.12].
E.2.2 Na expresso para u(y(x1, x2... xn))

x . u ( x )

i =1, n

y y

.
. u ( xi , xk )

i , k =1, n xi xk

desde que tanto y(x1, x2... xn) seja linear em xi ou u(xi) seja pequeno se comparado a xi, as derivadas
parciais (1) podem ser aproximadas por:
y y ( xi + u ( xi ) ) y ( xi )

xi
u ( xi )

Multiplicando por u(xi) para se obter a incerteza u(y, xi) em y devido a incerteza em xi temos
u ( y, xi ) y ( x1 , x2 ,..( xi + u ( xi ))..xn ) y ( x1 , x2 ,..xi ,..xn )

Logo u(y, xi) a diferena entre os valores de y calculados para [xi + u(xi)] e xi respectivamente.
E.2.3 A suposio de pequenos valores ou linearidade de u(xi)/xi no ser estritamente verificada em
todos os casos. Entretanto, o mtodo efetivamente fornece uma exatido aceitvel para fins prticos
em se considerando as aproximaes necessrias para as estimativas dos valores de u(xi). A referncia
QUAM:2000 .P1 Verso Brasileira

149

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H.12 discute esse ponto mais detalhadamente e sugere mtodos de verificao da validade da
suposio.
E.2.4 A planilha bsica montada conforme descrito a seguir, assumindo que o resultado y uma
funo dos quatro parmetros p, q, r e s:
i) Entrar com os valores de p, q, etc. e a frmula para clculo de y na coluna A da planilha. Copiar a
coluna A atravs das colunas seguintes, uma vez para cada varivel em y (ver Figura E2.1).
conveniente colocar os valores das incertezas u(p), u(q) e assim por diante, na linha 1, conforme
indicado.
ii) Somar u(p) a p na clula B3, u(q) a p na clula C4, etc., como na Figura E2.2. Ao recalcular a
planilha, na clula B8 temos (p+u(p),q,r...) (simbolizada por f(p,q,r,...) nas Figuras E2.2 e E2.3), na
clula C8 temos (p, q+u(q),r...) etc.
iii) Entrar na linha 9 com a linha 8 menos A8 (por exemplo, a clula B9 passa a ser B8 - A8). Isso nos
d os valores de u(y,p) como
u ( y, p) = f ( p + u ( p), q, r ,..) f ( p, q, r..) etc.

iv) Para se obter a incerteza padro em y, elevar ao quadrado essas contribuies individuais, som-las
e em seguida extrair a raiz quadrada, entrando com u(y,p)2 na linha 10 (Figura E.2.3) e colocar a raiz
quadrada de sua soma em A10. Ou seja, a clula 10 dada pela frmula
SQRT(SUM(B10+C10+D10+E10))
que nos d a incerteza padro em y.
E.2.5 Nas clulas B10, C10, etc., temos as contribuies elevadas ao quadrado u(y,xi)2 = (ciu(xi))2 dos
componentes individuais de incerteza para a incerteza em y e assim sendo, fcil se ver quais
componentes so significativos.
E.2.6 A planilha permite realizar os diretamente clculos atualizados medida que os valores dos
parmetros mudam ou as incertezas so refinadas. Na etapa i) acima, ao invs de se copiar a coluna A
diretamente nas colunas B-E, copiar os valores de p a s por referncia, isto , as clulas B3 a E3 todas
referenciadas a A3, B4 a E4 referenciadas@ a A4, etc. As setas horizontais na Figura E2.1 mostram a
referencia linha 3. Observar que as clulas B8 a E8 devem ainda fazer referncia aos valores nas
colunas E a E respectivamente, como mostrado para a coluna B pelas setas verticais na Figura E2.1. na
etapa ii), adicionar as referncias linha 1 por referncia( como mostrado pelas setas na Figura E2.1).
Por exemplo, a clula B3 passa a ser A3+B1, a clula C4 passa a ser A4+C1, etc. Logo, as mudanas
tanto nos parmetros quanto nas incertezas se refletiro imediatamente no resultado total em A8 e a
incerteza padro combinada em A10.
E.2.7 Se quaisquer das variveis forem correlacionadas, o termo adicional necessrio adicionado ao
SUM (somatrio) em A10. Por exemplo, se p e q so correlacionados, com um coeficiente de
correlao r(p,q), ento o termo extra 2xr(p,q)xu(y,p)xu(y,q) adicionado ao somatrio calculado
antes de se extrair a raiz quadrada. Portanto, a correlao pode facilmente ser includa pela adio de
termos extras adequados planilha.

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E.3 Incertezas pela calibrao linear dos mnimos quadrados
E.3.1 Um mtodo ou instrumento analtico geralmente calibrado pela observao das respostas, y,
aos diferentes nveis do analito x. Na maioria dos casos assume-se que essa relao linear, ou seja:
y = b0 + b1x

Eq. E3.1

Essa reta de calibrao ento utilizada para se obter a concentrao xprev. do analito de uma amostra
que produz uma resposta observada yobs. atravs de:
xpred. = (yobs. - b0)/b1

Eq. E3.2

usual se determinar as constantes b1 e b0 atravs de regresses lineares pesadas ou no-pesadas de


um conjunto de n pares de valores (xi,yi).
E.3.2 Existem quatro principais fontes de incerteza a se considerar para se chegar a uma incerteza
associada a concentrao estimada xprev..
Variaes aleatrias na medio de y, afetando tanto as respostas de referncia yi, quanto as
respostas medidas yobs..
Efeitos aleatrios resultando em erro nos valores de referncia designados xi.
Valores de xi e yi podem estar sujeitos a um deslocamento constante desconhecido, surgidos, por
exemplo, quando da obteno dos valores de x por diluio serial de uma soluo concentrada
A assuno de linearidade pode no ser vlida
Destas, as mais significantes para na prtica so as variaes aleatrias em y, e so detalhados aqui
mtodos para estimar a incerteza para essa fonte. As demais fontes tambm so consideradas
resumidamente, dando uma indicao dos mtodos disponveis.
E.3.3 A incerteza u(xpred.,y) em um valor previsto xpred. decorrente da variabilidade em y pode ser
estimado de diversas formas:
A partir da varincia e covarincia calculadas.
Se os valores de b1 e b0, suas varincias var(b1), var(b0) e sua covarincia , covar(b1,b0), so
determinadas pelo mtodo dos mnimos quadrados, a varincia em x, var(x), obtida usando a frmula
no captulo 8 e derivando as equaes normais@, dada por:
var( x pred ) =

var( yobs ) + x 2 pred .var(b1 ) + 2 . x pred . cov ar (b0 , b1 ) + var(b0 )

Eq. E3.3

2
1

e a incerteza correspondente u(xpred., y)

var(x pred ).

A partir dos dados de calibrao


A frmula acima para var(xpred.) pode ser escrita em termos do conjunto de n pontos de dados, (xi,yi),
usados para determinar a funo de calibrao:
2

var( x pred ) = var( yobs ) / b1 +

onde S 2 =

wi ( yi y fi ) 2

( n 2)

s2 1
+
.
2
b1 wi

2
( wi xi ) / wi

( x pred x) 2

( (w x )
2

i i

, ( yi y fi ) o resduo para o isimo ponto, n o nmero de pontos de dados na

calibrao, b1 o gradiente calculado mais prximo, wi o peso declarado para yi e ( x pred x ) a diferena
entre xpred. e a mdia x dos n valores x1,x2...
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Para dados no pesados e onde var(yobs) baseada em p medies , a equao E3.4 se torna

S2 1 1
var( x pred ) = 2 . + +
b1 p n

( x x)
( ( x ) ( x )
2

pred

2
/n

Eq. E3.5

Esta a frmula que usada no exemplo 5 com


S xx =

( x ) ( x )
2

/ n = xi x .

A partir de informaes dadas por softwares utilizados para derivar as curvas de calibrao.
Alguns softwares do o valor de S, descrito de formas variadas como, por exemplo, erro RMS ou erro
padro residual. Essa forma pode ser usada na equao E3.4 ou na E3.5. Entretanto, alguns softwares
tambm podem fornecer o desvio padro s(yc) em um valor de y calculado a partir da linha ajustada
para alguns novos valores de x, e com isso podemos calcular var(xpred.), uma vez que para p=1

( x x)
( ( x ) ( x )
2

s ( yc ) =

1
1+ +
n

pred

/n

temos, comparando com a equao E3.5,


var(xpred.) = [s(yc) / b1]2

Eq. E3.6

E3.4 Cada um dos valores de referncia xi podem ter incertezas que se propagam at o resultado
final. Na prtica, as incertezas nesses valores geralmente so pequenas se comparadas s incertezas
nas respostas yi do sistema, e podem ser ignoradas. Uma estimativa aproximada da incerteza u(xpred.,xi)
em um valor previsto xpred. devido a incerteza em um valor de referncia xi especfico
u ( x pred , xi ) u ( xi ) / n

Eq. E3.7

onde n o nmero de valores xi utilizados na calibrao. Essa expresso pode ser usada para se
verificar a significncia de u(xpred., xi).
E3.5 A incerteza advinda da assuno de que h uma relao linear entre y e x no normalmente
grande o suficiente para que seja necessria uma estimativa adicional. Desde que os resduos
demonstrem que no h desvio sistemtico significativo por se assumir a relao linear, a incerteza
advinda dessa assuno (adicionada incerteza coberta pelo decorrente aumento na varincia de y)
pode ser assumida como desprezvel. Caso os resduos mostrem uma tendncia sistemtica, pode ento
ser necessria a incluso de termos mais altos na funo de calibrao. Mtodos para o clculo de
var(x) nesses casos so dados em textos padres. tambm possvel se fazer um julgamento baseado
na dimenso da tendncia sistemtica.
E.3.6 Os valores de x e de y podem estar sujeitos a um desalinhamento desconhecido (por exemplo
quando os valores de x so obtidos a partir de diluies seriadas de uma soluo concentrada, que tem
uma incerteza em seu valor certificado). Se as incertezas padro em y e x decorrentes desses efeitos
so u(y, const) e u(x, const), ento a incerteza no valor interpolado xpred. dado por:
u(x pred ) 2 = u ( x, const) 2 + (u ( y, const) / b1 ) 2 + var( x )

Eq. E3.8

E.3.7 Os quatro componentes de incerteza descritos em E.3.2 podem ser calculados usando as
equaes E3.3 a E3.8. A incerteza total obtida por clculos a partir de uma calibrao linear pode
ento ser calculada pela combinao desses quatro componentes na forma normal.
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E.4: Documentando a incerteza dependente do nvel de analito
E.4.1 Introduo
E.4.1.1 freqentemente observado em medies qumicas que, para uma ampla gama de nveis de
analito, as contribuies dominantes para a incerteza total variam aproximadamente de forma
proporcional ao nvel de analito, isto (1). Em tais casos, geralmente interessante que as incertezas
sejam expressas em desvios padro relativos ou, por exemplo, coeficiente de variao (%CV).
E.4.1.2 Quando a incerteza no afetada pelo nvel, por exemplo a nveis baixos, ou quando se trata
de uma faixa relativamente estreita de nveis de analito, geralmente mais interessante termos um
valor absoluto para a incerteza.
E.4.1.3 Em alguns casos, tanto os efeitos constantes quanto os proporcionais so importantes. Essa
seo apresenta uma abordagem genrica para o registro de informaes relativas a incerteza quando
se trata de variao da incerteza com o nvel de analito e tambm quando inadequado relat-la como
um simples coeficiente de variao.
E.4.2 Abordagem bsica
E.4.2.1 Para se obter tanto proporcionalidade da incerteza quanto a possibilidade de um valor
essencialmente constante em relao ao nvel, utilizada a seguinte expresso geral:
2

u(x) = s0 + (x.s1 )2

[1]

onde
u(x) a incerteza padro combinada no resultado x (isto , a incerteza expressa como desvio
padro)
s0 representa uma contribuio constante incerteza total.
s1 uma constante de proporcionalidade.
A expresso baseada no mtodo normal de combinao de duas contribuies incerteza total,
assumindo uma contribuio (s0) como constante e uma (xs1) proporcional ao resultado. A Figura
E.4.1 mostra a forma desta expresso.
Nota: A abordagem acima prtica apenas quando possvel calcular um grande nmero de valores.
Em estudos experimentais, muitas vezes no possvel se estabelecer a relao parablica
relevante. Em tais circunstncias, uma aproximao adequada pode ser obtida por regresso
linear simples por meio de quatro ou mais incertezas combinadas obtidas a diferentes
concentraes de analito. Esse procedimento consistente com o procedimento empregado em
estudos de reprodutibilidade e repetitividade conforme a ISO 5725:1994. A expresso
relevante ento
u(x) s,0 + x.s,1

E.4.2.2 A figura pode ser dividida em regies aproximadas (de A a C na figura):


A: A incerteza dominada pelo termo s0, e

aproximadamente constante e prxima de s0.

B: Ambos os termos contribuem significativamente; a incerteza


maior, tanto
de s0 quanto de xs1, e alguma curvatura visvel.
C:
O termo xs1 domina; a incerteza ocorre de forma
aumento de x e est
prxima de xs1.

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resultante

aproximadamente

significativamente
linear

com

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E.4.2.3 Observar que em muitos casos experimentais a forma completa da curva no ser aparente.
Muito freqentemente, toda a faixa de nvel de analito a relatar permitido pelo escopo do mtodo, cai
dentro de uma nica regio do grfico; o resultado um nmero de casos especiais que sero
abordados mais detalhadamente abaixo.
E.4.3 Documentando dados de incerteza dependentes do nvel
E.4.3.1 De uma maneira geral, as incertezas podem ser documentadas sob a forma de um valor para
cada um dos S0 e S1. Os valores podem ser utilizados para fornecer uma estimativa da incerteza
referente@ ao escopo do mtodo. Isso particularmente til quando os clculos executados para
mtodos bem caracterizados so implementados em sistemas computadorizados, onde a forma geral da
equao pode ser implementada independentemente dos valores dos parmetros (um dos quais pode
ser zero - ver abaixo). portanto recomendvel que, exceto nos casos especiais delineados abaixo ou
quando a dependncia forte mas no-linear*, as incertezas
*

Um exemplo importante de dependncia no-linear o efeito do rudo do instrumento na medio de


absorbncia para altas absorbncias, prximo ao limite superior de capacidade do instrumento. Isso
particularmente acentuado quando a absorbncia calculada pela transmitncia (como em
espectroscopia infravermelho). Nestas circunstncias, rudos na linha de base causam incertezas muito
grandes em configuraes de alta absorbncia, e a incerteza aumenta bem mais rpido do que uma
simples estimativa linear preveria. A abordagem usual reduzir a absorbncia, normalmente por
diluio, para trazer os valores de absorbncia para dentro da faixa de trabalho; o modelo linear usado
aqui normalmente ser adequado. Outros exemplos incluem a resposta sigmoidal de alguns mdotos
de teste de imunidade.sejam documentadas sob a forma de valores para um termo constante
representado por s0 e um termo varivel representado por s1.
E.4.4 Casos especiais
E.4.4.1 Incerteza no dependente do nvel de analito (s0 dominante).
A incerteza de maneira geral ser efetivamente independente da concentrao de analito observada
quando:
O resultado prximo de zero (por exemplo, dentro de um limite de deteco estabelecido para o
mtodo). Regio A na figura E.4.1.
A faixa de resultados possveis (estabelecida no escopo do mtodo ou em uma declarao de
escopo para a estimativa da incerteza) pequena se comparada ao nvel observado.
Sob estas circunstncias, o valor de s1 pode ser registrado como zero. s0 normalmente a incerteza
padro calculada.
E.4.4.2 Incerteza totalmente dependente do analito (s1 dominante)
Quando o resultado distante de zero (por exemplo, acima de um limite de determinao) e h clara
evidncia de que a incerteza muda proporcionalmente com o nvel de analito permitido dentro do
escopo do mtodo, o termo xs1 dominante (ver regio C na Figura E.4.1). Nestas circunstncias, e
quando o escopo do mtodo no inclui nveis de analito prximos de zero, razovel se registrar s0
como sendo zero e s1 simplesmente a incerteza expressa como um desvio padro relativo.
E.4.4.3 Dependncia intermediria
Em casos intermedirios, e em particular quando a situao corresponde a regio B na Figura E.4.1,
existem duas abordagens possveis:

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a) aplicao de dependncia varivel
A abordagem mais genrica se determinar, registrar e usar tanto s0 quanto s1. Estimativas de
incerteza, quando exigidas, podem ento ser produzidas tendo como base o resultado relatado. Esta a
abordagem recomendvel, sempre que exeqvel.
Nota: ver a nota na seo E.4.2
b) aplicao de uma aproximao fixa
uma alternativa que pode ser usada em ensaios em geral, quando
a dependncia no forte (isto , a evidncia de proporcionalidade fraca)
ou
a faixa dos resultados esperados moderada,
levando em ambos os casos a incertezas que no variam mais do que aproximadamente 15% do valor
de uma estimativa de incerteza mdia, sendo assim geralmente razovel se calcular e atribuir@ um
valor fixo de incerteza para uso geral, baseado no valor mdio dos resultados esperados. Isto ,
ou
um valor mdio ou tpico para x usado para calcular
usada no lugar de estimativas calculadas individualmente

uma estimativa de incerteza fixa, que

ou
foi obtido um nico desvio padro, baseado em estudos de materiais cobrindo toda a faixa de
nveis de analito permitida (dentro do escopo da estimativa de incerteza), e existe pouca evidncia
para justificar uma assuno de proporcionalidade. Tal situao deve geralmente ser tratada como
um caso de dependncia zero, e o desvio padro relevante registrado como sendo s0.
E.4.5 Determinao de s0 e s1
E.4.5.1 Nos casos especiais em que um termo domina, normalmente ser suficiente se usar a incerteza
como sendo desvio padro, ou desvio padro relativo, como valores de s0 e s1 respectivamente.
Porm, quando a dependncia menos bvia, pode ser necessrio se determinar s0 e s1 indiretamente
atravs de uma srie de estimativas de incerteza a diferentes nveis de analito.
E.4.5.2 Conhecendo o clculo da incerteza combinada pelos vrios componentes, algum dos quais
dependem do nvel de analito enquanto outros no, normalmente ser possvel se investigar a
dependncia da incerteza total ao nvel de analito por simulao, conforme o procedimento a seguir:
1: Calcular (ou obter experimentalmente) incertezas u(xi)para pelo menos dez nveis xi de analito,
cobrindo toda a faixa permitida.
2: Plotar u(xi)2 contra xi2
3: Obter, por regresso linear, estimativas de m e c para a curva@ u(x)2 = mx2 + c
4: Calcular s0 e s1 para (I)
5: Registrar s0 e s1
E.4.6 Relatrio
E.4.6.1 A abordagem aqui delineada permite se fazer a estimativa de uma incerteza padro para
qualquer um resultado. A princpio, quando informaes quanto a incerteza devem ser relatadas, o
sero sob a forma
[resultado] [incerteza]
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onde a incerteza sob a forma de desvio padro calculada como descrito acima, e se necessrio
expandida (geralmente por um fator de 2) para maior confiana. Entretanto, quando diversos
resultados so relatados juntos, pode ser possvel, e perfeitamente aceitvel, se dar uma estimativa de
incerteza aplicvel a todos os resultados relatados.
E.4.6.2 A Tabela E.4.1 mostra alguns exemplos. Os valores de incerteza para uma lista de diferentes
analitos podem ser convenientemente tabulados seguindo princpios anlogos.
Nota: Quando um limite de deteco ou limite do relatvel utilizado para se dar resultados sob a
forma de <x ou nd, normalmente ser necessrio se estabelecer os limites usados em adio s
incertezas aplicveis a resultados acima dos limites do relatvel.
Tabela E.4.1: Resumindo a incerteza para diversas amostras
Situao

Termo Dominante

Exemplo(s) relatado(s)

Incerteza essencialmente
s0 ou aproximao fixa(sees Desvio padro: incerteza
expandida; intervalo de
constante ao longo de todos E.4.4.1 ou E.4.4.3.a)
confiana de 95%
os resultados
Incerteza geralmente
proporcional ao nvel

xs1 (ver seo E.4.4.2)

Desvio padro relativo (dpr);


coeficiente de varincia (%CV)

Mistura de
proporcionalidade e valor
limite inferior para a
incerteza

Caso intermedirio (ver seo


E.4.4.3)

Estabelecer %CV ou rsd (dpr)


juntamente com o limite
inferior como desvio padro.

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Figura E.4.1: Variao da incerteza com o resultado observado


Incerteza u(x)
Incerteza
significativamente
maior tanto de s0
quanto de x.s1

Incerteza
aproximadamente
igual a x.s1

Incerteza
aproximadamente
igual a s0

Resultado x

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Apndice F: Incerteza de medio no limite de deteco / limite de determinao
F.1 Introduo
F.1.1 baixas concentraes, uma maior variedade de efeitos se torna importante, incluindo, por
exemplo,
a presena de rudo ou linha de base instvel
a contribuio de interferncias ao sinal (bruto)
a influncia de qualquer branco analtico utilizado, e
perdas durante a extrao, isolamento ou limpeza.
Devido a efeitos tais como queda do nvel de analito, a incerteza relativa associada ao resultado
tende a aumentar, inicialmente para uma frao significativa do resultado e finalmente ao ponto
em que o intervalo (simtrico) de incerteza inclui zero. Essa regio tipicamente associada ao
limite prtico de deteco para um dado mtodo.
Nota: A terminologia e as convenes associadas a medio e relato de baixos nveis de analito foram
amplamente discutidas em outras publicaes (ver bibliografia [H.16, H.17, H.18] para
exemplos e definies). Aqui, o termo limite de deteco significa apenas um nvel a partir
do qual a deteco se torna problemtica, e no associada a nenhuma definio em particular.
F.1.2 amplamente aceito que o uso mais importante do limite de deteco mostrar quando a
performance do mtodo se torna insuficiente para uma determinao aceitvel, de modo que possam
ser feitos melhoramentos. O ideal, entretanto, que as medies quantitativas no sejam feitas nessa
regio. Contudo, tantos materiais so importantes a nveis muito baixos, que inevitvel que as
medies sejam feitas, e os resultados relatados, nessa regio.
F.1.3 O Guia ISO para a Expresso da Incerteza de Medio [H.2] no fornece instrues explcitas
para a estimativa da incerteza quando os resultados so pequenos e as incertezas grandes em
comparao a esses resultados. De fato, a forma bsica da lei de propagao de incertezas, descrita
no captulo 8 deste guia, pode deixar de ser aplicvel com exatido nessa regio; o clculo baseado
na suposio de que a incerteza pequena em relao ao valor do mensurando. Uma dificuldade
adicional, quase que filosfica, vem a reboque da definio para incerteza dada no Guia ISO: embora
observaes negativas sejam bastante possveis, e at mesmo comuns nessa regio, uma disperso
incluindo valores menores que zero no podem ser ... razoavelmente atribuda ao valor do
mensurando quando o mensurando uma concentrao, porque as concentraes propriamente ditas
no podem ser negativas.
F.1.4 Essas dificuldades no impedem a aplicao dos mtodos delineados nesse guia, mas preciso
algum cuidado na interpretao e relato dos resultados da incerteza estimada nessa regio. O objetivo
deste apndice prover uma orientao limitada para suplementar orientao j disponveis de outras
fontes.
Nota: Considerao anlogas podem se aplicar a outras regies; por exemplo, fraes de massa ou de
mol prximas de 100% podem levar a dificuldades semelhantes.
F.2 Observaes e estimativas
F.2.1 Um princpio fundamental da cincia da medio que resultados so estimativas de valores
verdadeiros. Os resultados analticos, por exemplo, so disponveis inicialmente em unidades do sinal
observado, i.e. mV, unidades de absorbncia, etc. Para divulgao para uma maior audincia,
particularmente para os clientes de um laboratrio ou para outras autoridades, os dados brutos
precisam ser convertidos para uma quantidade qumica, tais como concentrao ou quantidade de
substncia. Essa converso tipicamente exige um procedimento de calibrao (que pode incluir, por
exemplo, correes para perdas observadas e bem caracterizadas). Entretanto, qualquer que seja a
QUAM:2000 .P1 Verso Brasileira

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converso, o valor gerado permanece como sendo uma observao, ou sinal. Se o experimento for
conduzido adequadamente, essa observao permanece sendo a melhor estimativa do valor do
mensurando.
F.2.2 Freqentemente as observaes no so restritas pelos mesmos limites fundamentais que se
aplicam s concentraes reais. Por exemplo, perfeitamente razovel se relatar uma concentrao
observada,isto , uma estimativa, menor que zero. igualmente razovel se falar de uma disperso de
possveis observaes que se estendem a uma mesma regio. Por exemplo, ao se realizar uma
medio isenta de desvio em uma amostra sem presena de analito, devem ser constatadas cerca de
metade das observaes com valores menores que zero. Em outras palavras, relatrios como:
concentrao observada = 2,4 8 mg.L-1
concentrao observada = - 4,2 8 mg.L-1
so no somente possveis como devem ser vistos como declaraes vlidas.
F.2.3 Os mtodos de estimativa de incerteza descritos nesse guia so adequados para estimativa de
incertezas em observaes. Portanto, ao se relatar observaes e as incertezas a elas associadas para
uma audincia informada, no h qualquer impedimento, ou contradio, em se relatar a melhor
estimativa e sua incerteza associada mesmo quando os resultados implicam numa situao de
impossibilidade fsica. De fato, em algumas circunstncias (por exemplo, ao se relatar um valor para
um branco analtico que ser subseqentemente utilizado para corrigir outros resultados)
absolutamente essencial se relatar a observao e sua incerteza (por maior que seja).
F.2.4 Isso permanece sendo verdade mesmo que o uso final do resultado esteja sob dvida. Uma vez
que apenas a observao, e sua incerteza associada, pode ser usada diretamente (por exemplo, em
clculos posteriores, nas anlises de tendncias ou para re-interpretao), a observao no-censurada
deve estar sempre disponvel.
F.2.5 O ideal portanto se relatar observaes vlidas e sua incerteza associadas independentemente
de seus valores.
F.3 Resultados interpretados e declaraes de conformidade
F.3.1 A despeito do que foi colocado anteriormente, deve ser aceito o fato de que muitos relatrios de
anlise e declaraes de conformidade incluam alguma interpretao para benefcio do usurio final.
Normalmente, tal interpretao deve incluir qualquer inferncia relevante quanto aos nveis de analito
que poderiam razoavelmente estar presente em um material. Uma interpretao como esta uma
inferncia sobre a realidade, e conseqentemente de se esperar (pelo usurio final) que seja conforme
aos limites reais. Da mesma forma o seria quaisquer estimativas de incerteza associada em valores
reais.
F.3.2 Sob tais circunstncias, quando o uso final est bem entendido, e quando o usurio final no
pode ser realisticamente informado da natureza das observaes de medio, a orientao geral dada
em outras publicaes (por exemplo nas referncias H.16, H.17, H.18) para o relato de resultados a
baixos nveis, pode ser razoavelmente aplicvel.
F.3.3 Porm, h mais uma precauo que pertinente. Grande parte da literatura sobre capacidades
de deteco depende fortemente de estatsticas de observaes repetidas. Deve estar claro aos leitores
deste guia que variao observada raramente um bom guia para a incerteza plena dos resultados.
Portanto, assim como para os resultados em qualquer outra regio, devem ser feitas cuidadosas
consideraes em relao a todas as incertezas afetando um dado resultado, antes de se relatar os
valores.

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Apndice G: Valores e fontes comuns de incerteza
As tabelas apresentadas a seguir resumem alguns dos exemplos tpicos de componentes de
incerteza. As tabelas fornecem:
O mensurando ou procedimento experimental especfico (determinando massa, volume,
etc.)
Principais fontes e componentes de incerteza em cada caso
Um mtodo sugerido para a determinao da incerteza associada a cada fonte
Um exemplo de um caso tpico
As tabelas apenas resumem os exemplos e indicam os mtodos gerais para estimativa de
incertezas em anlises. Elas no so detalhadas ou completas e nem devem ser
utilizadas diretamente sem uma justificativa independente. Os valores podem,
entretanto, ajudar na tomada de deciso quanto a significncia de um componente.

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Deter
Componentes de
Causa
Mtodo de determinao
minaIncerteza
o
Massa Incerteza
da Exatido limitada Declarado no certificado de calibrao,
Calibrao
da na calibrao
convertido para desvio padro
Balana
Linearidade
i) Experimento, com faixa de pesos certificados
ii)Especificao do fabricante
Legibilidade
Resoluo
Do ltimo dgito significante
limitada no painel
ou escala
Desvio dirio
Vrios, incluindo Desvio padro de pesagens de longo termo.
temperatura
Calcular como RSD se necessrio.*
Variao corrida a Vrios
Desvio padro de sucessivas pesagens de
corrida
amostras ou de verificao
Efeitos de densidade Erro na relao Calculada a partir de densidades conhecidas ou
de assumidas e condies atmosfricas tpicas
(base convencional) peso
Nota 1
calibrao/densida
de da amostra
causa
uma
diferena no efeito
da
flutuao
atmosfrica
Efeitos de densidade Como acima
Calcular efeito de flutuao atmosfrica e
(base no vcuo)Nota 1
subtrair o efeito de flutuao do peso de
calibrao

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Valores Tpicos
Exemplo

Valor

Balana de 0,5 mg
4 dgitos
ca. 0,5 x o ltimo dgito
significativo
0,5 x o ltimo dgito
significante / 3

Ao,
Nquel,
Alumnio,
Slidos
orgnicos,
gua,
Hidrocarbo
netos
100 g de
gua
10 g
de
nquel

ca. 0,5 x o ltimo dgito


significativo
ca. 0,5 x o ltimo dgito
significativo
1 ppm
20 ppm
50-100 ppm
65 ppm
90 ppm
+0,1 g (efeito)
<1 mg (efeito)

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Nota 1. Para constantes fundamentais ou definies de unidades do SI, determinaes de massa por pesagem so geralmente corrigidas ao seu
peso em vcuo. Na maioria das outras situaes prticas, o peso estipulado em uma base convencional, como definido pela OIML
[H.18]. A conveno cotar pesos a uma densidade de ar de 1,2 kg.m-3 e uma densidade de amostra de 8.000 kg.m-3, o que corresponde a
se pesar ao ao nvel do mar sob condies atmosfricas normais. A correo da flutuao para massa convencional@ zero quando
densidade da amostra 8.000 kg.m-3 ou a densidade do ar 1,2 kg.m-3. Como a densidade do ar geralmente muito prxima deste valor, a
correo para peso convencional pode normalmente ser desprezada. Os valores de incerteza padro dados para efeitos relacionados a
densidade em uma base de peso convencional da tabela acima so suficientes para estimativas preliminares nas pesagens em uma base
convencional sem correo de flutuao ao nvel do mar. Massas determinadas na base convencional podem, entretanto, diferir da
massa verdadeira (no vcuo) em 0,1 % ou mais (ver os efeitos na ltima linha da tabela acima).

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Determinao

Componentes de
Incerteza

Volume (lquido) Incerteza


calibrao

Causa

Mtodo de determinao

de Exatido limitada na calibrao Declarado


fabricante,
padro.

Valores Tpicos
Exemplo

na especificao do 10 ml (Grau A)
convertido a desvio

Valor

0,02/ 3=
0,01 mL*

Para vidraria ASTM classe A de


volume
V,
o
limite

0,6/200
aproximadamente V
Temperatura

Variao de temperatura em T./ ( 2 3 ) d o desvio padro 100 ml de gua


relao temperatura de
relativo, onde T a faixa de
calibrao causa diferena no
temperatura possvel e o
volume a temperatura padro
coeficiente de expanso de volume
do lquido. aproximadamente
2x10-4 K-1 para a gua e 1x10-3 K-1
para lquidos orgnicos.

Variao corrida a Vrios


corrida

Desvio padro de sucessivas pipeta de 25 ml


verificaes (obtidas por pesagem)

0,03 mL para
operao dentro
de uma faixa de
3C em torno da
temperatura de
operao
declarada
Enchimento/pesagem repetidos
s = 0,0092 mL

*Assumindo uma distribuio retangular

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Determinao

Componentes de
Incerteza

Concentrao do Pureza
material
de
referncia

Causa

Mtodo de determinao

Impurezas
reduzem
a
quantidade de material de
referncia presente. Impurezas
reativas podem interferir com a
medio.

Declarado
no certificado do
fabricante. Certificados de referncia
geralmente
do
limites
no
qualificados; eles devem portanto
ser tratados como distribuies
retangulares e divididos por 3

Valores Tpicos
Exemplo

Valor

Referncia: ftalato 0,1/ 3 = 0,06%


cido de potssio,
certificado como a
concentrao
de
99,9 + 0,1%

Nota: quando a natureza das impurezas


no declarada, podem ser necessrios
verificaes ou abatimentos adicionais
para se estabelecer os limites para
interferncia, etc.

Concentrao
(certificada)

Incerteza
certificada
na Declarado
no certificado do
concentrao do material de fabricante. Certificados de referncia
referncia
geralmente
do
limites
no
qualificados; devem portanto ser
tratados
como
distribuies
retangulares e divididos por 3

Acetato de cdmio
em cido actico a
4%,
certificado
como (1.000 + 2)
mg.L-1

Concentrao
Combinao de incertezas nos Combinar valores para as etapas Acetato de cdmio
(obtida a partir de valores de referncia e etapas anteriores como RSD por todo o aps trs diluies
material certificado) intermedirias
processo.
de 1.000 mg.l-1 para
0,5 mg.l-1

2/ 3 =
1,2
(0,0012
RSD)*

0,00122 +
0,0017 2 +
0,00212 +
0,0017 2

como RSD
*

Assumindo uma distribuio retangular

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mg.L-1
como

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Determinao
Absorbncia

Componentes de
Incerteza
Calibrao
instrumento

Causa

Mtodo de Determinao

Valores Tpicos
Exemplo

Valor

de Exatido limitada na calibrao Declarado


no
certificado
de
calibrao como limites, convertidos
a desvio padro

Nota: Esse
componente est
relacionado a leitura
da capacidade de
absoro versus a
capacidade de
absoro de
referncia, e no
calibrao da
concentrao versus a
leitura da absorbncia

Amostragem

Variao corrida a Vrias


corrida

Desvio padro de determinaes Mdia de 07 leituras 1,63/ 7 = 0,62


repetidas, ou performance da GQ ( da capacidade de
garantia da qualidade)
absoro com s =
1,63

Homogeneidade

i) Desvio padro dos resultados


separados de sub-amostras (se a
heterogeneidade grande em relao
a exatido analtica).

Sub-amostragem a partir de
material
heterogneo
geralmente no representar
aquele material com exatido.

Nota: amostragem aleatria ii) Desvio padro estimado por


geralmente resultar em desvio parmetros de populao conhecidos
zero. Pode ser necessrio se ou assumidos.
verificar se a amostragem de
fato aleatria.
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Amostragem
em
pes
com
dois
valores assumidos
de heterogeneidade
(Ver Exemplo A4)

Para 15 pores,
a partir de 72
pores
de
material
contaminado
e
360 pores de
material
nocontaminado:
RSD = 0,58

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Determinao
Recuperao de
extrao

Componentes de
incerteza
Recuperao mdia

Causa

Mtodo de determinao

Extrao raramente completa


e pode adicionar ou incluir
interferentes

Recuperao
calculada
como
percentual de recuperao a partir de
material de referncia comparvel
ou
material
de
adio
representativo.
Incerteza obtida a partir de desvio
padro da mdia dos experimentos
de recuperao.

Valores tpicos
Exemplo

Valor

Recuperao de
28/ 42 = 4,3%
pesticida presente
(0,048 como
em pes; 42
RSD)
experimentos, mdia
de 90%, s = 28%
(Ver exemplo A4)

Nota: Recuperaes tambm podem


ser calculadas diretamente a partir
de coeficientes de partio
previamente medidos.
Variao de
recuperao de
corrida a corrida

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Vrias

Desvio padro de experimentos


repetidos.

Recuperao de
pesticidas presentes
em pes a partir de
dados repetidos
pareados (ver
exemplo A4)

0,31 como RSD

Apndice H- Bibliografia
H.1. ABNT ISO/IEC 17025:2001 Requisitos gerais para a competncia de laboratrios de ensaio e de
calibrao. ABNT,Brasil.2001
H.2. Guia para a expresso da incerteza de medio. 2 edio brasileira- ABNT, INMETRO, SBMBrasil. 1998 (ISBN 85-86768-03-0)
H.3. EURACHEM, Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement. Laboratory of the
Government Chemist, Londres (1995). (ISBN 0-948926-08-2)
H.4. INMETRO- Vocabulrio internacional de termos fundamentais e gerais de metrologia-2 edio.
Brasil. 2000 (ISBN 85-87090-90-9)
H.5. ISO 3534:1993. Statistics Vocabulary and Symbols. ISO, Genebra, Sua (1993)
H.6. Analytical Methods Committee, Analyst, Londres, 120 29-34 (1995)
H.7. EURACHEM, The Fitness for Purpose of Analytical Methods (1998). (ISBN 0-948926-12-0)
H.8. ISO/IEC Guide 33:1989. Uses of Certified Reference Materials. ISO, Genebra (1989)
H.9. International Union of Pure and Applied Chemistry. Pure Appl. Chem., 67, 331-343 (1995)
H.10. ISO 5725:1994 (Partes 1-4 e 6). Accuracy (trueness and precision) of measurement methods
and results. ISO, Genebra (1994). Ver tambm ISO 5725-5:1998 para mtodos alternativos para
estimar preciso
H.11. I.J. Good, Degree of Belief, in Encylopaedia of Statistical Sciences, vol.2, Wiley, Nova York
(1982)
H.12. J. Kragten, Analyst, 119, 2161-2166 (1994)
H.13. British Standard BS 6748:1986. Limits of metal release from ceramic ware, glassware, glass
ceramic ware and vitreous enamel ware.
H.14. S.L.R. Ellison, V.J. Barwick. Accred, Qual. Assur. 3 101-105 (1998)
H.15. ISO 9004-4:1993, Total Quality Management. Parte 2. Guidelines for quality improvement.
ISO, Genebra (1993)
H.16. H. Kaiser, Anal. Chem. 42, 24 A (1970)
H.17. L.A. Curie, Anal. Chem. 40 583 (1986)
H.18. IUPAC, Limit of Detection, Spectrochim. Acta 33B 242 (1978)
H.19. OIML Recommendations IR 33. Conventional value of the result of weighing in air.
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