ICP Techiques Detailed MIA MCQ

Mtodos Instrumentais de Anlise
Mestrado em Controlo de Qualidade FFUP 2013-14
Tcnicas analticas baseadas

em plasmas (do tipo ICP)
Agostinho Almeida
Lab. Qumica Aplicada, Dep. Cincias Qumicas
FAC. FARMCIA U.PORTO
Agostinho Almeida (FFUP)
Tcnicas analticas baseadas em ICP

(inductively coupled plasma)
SUMRIO
1. Introduo
Plasmas, processos de produo: MIP, DCP, ICP
ICP-AES e ICP-MS: semelhanas e diferenas
2. Enquadramento das tcnicas de ICP-AES e ICP-MS no contexto das tcnicas instrumentais de anlise
3. ICP-AES: equipamento e princpios bsicos de funcionamento
4. ICP-MS: equipamento e princpios bsicos de funcionamento
Plasma
Gs completamente ionizado (ou quase)
Ex.: Ar(g) Ar+ + e- (plasma de rgon)
PLASMA: O "quarto estado da matria, para alm

dos estados slido, lquido e gasoso (William
Crookes, 1879).
Um meio altamente energtico (vrios milhares de C)

e praticamente inerte
Quanto ao processo de produo:
MIP microwave induced plasma
DCP discharge current plasma
ICP inductively coupled plasma
Ilustrao do modo como a matria muda de um estado para

outro medida que se fornece energia trmica mesma.
Os plasmas possuem todas as propriedades dinmicas

dos fluidos.
Como so constitudos por partculas carregadas,
livres,
conduzem a eletricidade
geram campos eletromagnticos
sofrem a ao de campos eletromagnticos
ICP-AES vs. ICP-MS

Radiao (luz = feixe de fotes)
ICP-AES
Inductively Coupled Plasma Atomic
Emission Spectrometry
Nota: muitos preferem chamar-lhe ICP-OES (de optical emission
spectrometry), o que ser talvez mais correto, uma vez que muita
da radiao emitida , de facto, emitida por ies (excitados) e no
por tomos (excitados)
Ies (feixe de ies)
ICP-MS
Inductively Coupled Plasma Mass
Spectrometry
Classificao dos mtodos de anlise

Mtodos clssicos
Volumetrias
Gravimetrias
Mtodos instrumentais
Espectrais ticos (absortimetria, fluorimetria, turbidimetria, refratometria)
Eletroqumicos (potenciometria, amperometria, condutimetria)
Separativos (eletroforese, cromatografia)
Outros
ICP-AES
ICP-MS
Principais tcnicas instrumentais com interesse em anlise elementar

inorgnica:
Espectrofotometria de Absoro Atmica
com atomizao em chama (EAA/chama)

com atomizao eletrotrmica (EAA/AE)
Nota: porque apareceu

primeiro, vulgarizou-se referir
o ICP-AES simplesmente por
ICP.
ICP-AES
ICP-MS
ICP-AES e ICP-MS vs. outras tcnicas analticas

Caracterstica
EAA/chama
EAA/AE
ICP-AES
ICP-MS
Elementos determinveis
55
55
> 73
> 75
Gama dinmica linear
102 - 103
102 - 103
104 - 106
104 - 106
Preciso (short term)
0,1-1%
1-5%
0,3-2%
2-3%
Desempenho analtico
15 s/elem
4 min/elem
5-30 elem/1 min
todos elem/6 min
Slidos dissolvidos (mx. tol.)
0,5-3%
>20%
2 - 25%
0,1-0,4%
Cons. de amostra
muito elev.
muito baixo
elevado
baixo
Anlise semi-quant.
NO
NO
SIM
SIM
Anlise isotpica
NO
NO
NO
SIM
Desenvolv. de mtodos
fcil
exige exper.
exige exper.
exige exper.
Facilidade de utilizao
muito fcil
fcil
fcil
fcil
Custo de utilizao
baixo
mdio
elevado
elevado
Custo de aquisio
baixo
mdio/elev.
elevado
muito elev.
Utiliz. s/ superv. dir.
NO
SIM
SIM
SIM
Gases combustveis
SIM
NO
NO
NO
espectrais ticas
muito poucas
poucas
muitas
---
espectrais mssicas
---
---
---
algumas
qumicas (matriz)
muitas
algumas
muito poucas
poucas
ionizao
algumas
algumas
mnimas
mnimas
Interferncias
Elementos determinveis por ICP-AES e ICP-MS
Grande cobertura de elementos. Praticamente toda a TP.
Limites de deteo em ICP-AES e ICP-MS
ICP AES
Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry
10
MIA espectrais ticos
= mtodos que envolvem a REM (radiao eletromagntica = luz) e a sua interao com a matria
Absoro de REM
Absoro Atmica (a espcie absorvente um tomo)
Absoro Molecular (a espcie absorvente uma molcula)
Emisso de REM
Emisso Atmica (a espcie emissora um tomo)
Emisso Molecular (a espcie emissora uma molcula)
Disperso de REM (turbidimetria)

Rotao do plano da REM polarizada (polarimetria)
Refrao da REM (refratometria)
11
Tcnicas de anlise atmica

E*
Absoro de REM
Implica prvia atomizao
(= produo dos tomos no estado fundamental)
E=hn
E0
Emisso de REM*
Implica prvia atomizao + excitao
E*
(= produo dos tomos num estado excitado)
E=hn
E0
* Nota: as tcnicas de fluorescncia fluorescncia atmica - podem ser consideradas um caso particular das tcnicas de emisso atmica.
12
Tcnicas de anlise atmica, quanto ao processo de atomizao ou de

atomizao/excitao
Absoro atmica
(Com atomizao) em chama (EAA/chama)

Com atomizao eletrotrmica (EAA/AE)
Outros processos de atomizao: gerao de hidretos e tcnica do vapor frio (Hg)
Emisso atmica
Em chama
-
13
Fotometria de chama (FC)

Espectrofotometria de emisso atmica em chama (EEA/chama)
Em plasma (ICP-AES)
Classificao dos principais mtodos espectrais ticos de anlise elementar (atmica), com
destaque para o processo de atomizao
Processo de
atomizao
Temperatura (C)
tpica
Fenmeno base
Nome comum e abreviatura
Em chama
1700 3150
Absoro
Espectro(foto)metria* de absoro atmica (EAA)
Emisso
................ de emisso ............... (EEA)
Fluorescncia
............. de fluorescncia .......... (EFA)
Atomizao
eletrotrmica
1200 3000
Absoro**
Espectrofotometria* de absoro atmica com

atomizao electrotrmica (EAA/AE)
Em plasma (ICP)#
4000 6000
Emisso***
Inductively coupled plasma atomic emisson

spectroscopy (ICP-AES)
Arco elctrico
Fasca elctrica
4000 5000
40.000 (?)
Emisso
Emisso
Arc-source emission spectroscopy

Spark-source emisison spectroscopy
Ou espectroscopia; ** tambm existe fluorescncia; ***tambm existe fluorescncia; # tambm existe emisso em DCP (direct current
plasma);
14
Emisso atmica
FC
Chama (1600 - 1800 C)

Pouca energia, s atomizveis e excitveis alguns elementos (Li, Na, K, Ca...) radiao emitida
muito simples (poucos ) basta um filtro para os isolar FOTOMETRIA DE (Emisso Atmica
em) CHAMA
EEA/chama
Chama (2000 - 2600 C)

Mais energia, mais elementos atomizveis e excitveis radiao emitida complexa (muitos )
necessrio um monocromador para os isolar ESPECTROFOTOMETRIA DE EMISSO
ATMICA EM CHAMA (faz-se num espectrofotmetro de Absoro Atmica a operar em
modo de emisso)
ICP/AES
Plasma (4000 10.000 C)

Muita energia, grande rendimento de atomizao e excitao radiao emitida muito complexa
(muitos ) necessrio um monocromador para os isolar ESPECTROFOTOMETRIA DE
EMISSO ATMICA EM PLASMA
15
FC
Chama (1600 - 1800 C)

Pouca energia, s atomizveis e excitveis alguns elementos (Li, Na, K, Ca...) radiao emitida muito simples
(poucos ) basta um filtro para os isolar FOTOMETRIA DE (Emisso Atmica em) CHAMA
POUCOS ELEMENTOS (Na, K, Li...)

UM ELEMENTO DE CADA VEZ
(monoelementar; *Nota: tambm
existem equipamentos multicanal capazes
de determinar Na e K simultaneamente)
ELEVADOS LIMITES DE DETECO
16
EEA/
chama
Chama (2000 - 2600 C)
Mais energia, mais elementos atomizveis e excitveis radiao emitida complexa (muitos ) necessrio um
monocromador para os isolar ESPECTROFOTOMETRIA DE EMISSO ATMICA EM CHAMA (faz-se num espectrofotmetro
de Absoro Atmica a operar em modo de Emisso)
MUITOS ELEMENTOS (ca. 40)

UM ELEMENTO DE CADA VEZ (monoelementar)
ELEVADOS LIMITES DE DETECO (mg/L)
17
ICP/
AES
18
Plasma (4000 - 10000 C)
Muita energia, grande rendimento de atomizao e excitao radiao emitida muito complexa (muitos ) necessrio um
mono- ou um policromador para os isolar ESPECTROFOTOMETRIA DE EMISSO ATMICA EM PLASMA
ICP-AES
19
Atualmente, uma das mais importantes tcnicas para anlise elementar.
A amostra (normalmente sob a forma de uma soluo), introduzida no plasma.
Os tomos a produzidos e excitados emitem luz (fotes) com comprimentos de onda caractersticos
para cada elemento.
Esses so registados (quantificados), o que serve de sinal analtico para a identificao e

determinao quantitativa dos elementos na soluo.
Componentes bsicos de um equipamento de ICP-AES

Espectrmetro ptico
(mono ou policromador + detector)
E um computador, para controlar

tudo...
Plasma
(rgon
+ tocha
+ gerador RF)
Sistema de introduo da amostra

(auto-sampler, bomba peristltica + nebulizador + cmara de spray)
20
Introduo das amostras no plasma

Gasosas
Podem ser introduzidas directamente
Nota: em alguns casos as espcies a determinar so convertidas em formas gasosas (ex.: gerao de hidretos)
Slidas
Podem fazer-se suspenses da amostra (se 95% das partculas <5 m)
Ablao com laser ou descarga elctrica para produzir um vapor metlico
Dissolver
Lquidas
Produzir um aerossol (gotculas <5 m de tamanho eliminar as gotculas maiores ). A fase gasosa do
aerossol o prprio rgon.
(Nota: a utilizao de amostras lquidos facilita a automatizao da introduo da amostra)
o processo mais usual.
21
Introduo de amostras lquidas
Bomba peristltica (+ eventualmente

um auto-sampler)
22
Introduo de amostras lquidas
Auto-sampler
(amostrador automtico)
23
Introduo de amostras lquidas produzir o aerossol
A soluo deve ser levada at ao plasma na forma de pequenas

gotculas. Disso depende a eficincia de dessolvatao e
atomizao. Faz-se em 2 etapas:
1) Formao das gotculas (aerossol) no

nebulizador
2) Remoo das gotculas

grandes na cmara de
nebulizao
24
Nebulizador
Uso
Tubos de vidro concntricos
Uso geral
(Meinhard)
25
Fluxo paralelo (Burgener)
Elevado teor de slidos dissolvidos; inerte
Fluxo cruzado
Uso geral
"V" groove
Elevado teor de slidos dissolvidos; inerte
Microconcntrico
Pequenos volumes de amostras
Ultrassnico (USN)
Melhores LD, matrizes orgnicas

Nebulizador de tubos de vidro concntricos (Meinhard)
2 tubos de vidro concntricos
O gs (rgon) de nebulizao flui ao longo do tubo
exterior (o tubo interior transporta a amostra)
A nebulizao faz-se por efeito de Venturi

Boa estabilidade mecnica.
Entope facilmente: o teor salino das solues deve ser
baixo (< 1%).
26
Fluxo paralelo (Burgener)
27
Tira partido da tenso superficial
Sensibilidade idntica ao de tubos de vidro concntricos
Suporta at >30% de slidos dissolvidos
Existe em material inerte
Todo o tipo de matrizes: HF, fuso alcalina, etc.
Robusto (pode durar anos...)
Nebulizador de fluxo cruzado
28
O gs de nebulizao choca com a extremidade do tubo que transporta a amostra segundo um ngulo de 90.
Menos problemas de entupimento que o nebulizador concntrico.
Nebulizador tipo V groove
29
Nebulizador micro-concntrico
Especial para amostras de muito pequeno volume (caudal: 100 L/min).
De construo inerte para minimizar efeitos de memria (ex.: elementos B, Hg).
30
Nebulizador ultrassnico
31
Recorre a ultrassons para fragmentar a amostra e produzir o aerossol.
Melhora a sensibilidade e os LD (5 - 50x)
Suporta at 3% de slidos dissolvidos
Pode ter opo de dessolvatao para matrizes orgnicas
Nebulizador
Elem.
(nm)
Nebulizador
Pneumtico
(Cross-Flow)
Ag
328.06
0.3
Al
396.15
0.5
As
193.69
18
Be
313.04
0.3
0.02
Cd
214.43
0.2
Co
228.61
0.3
Cr
267.71
0.2
Cu
324.75
0.3
Mo
202.03
0.3
Ni
231.60
10
0.4
Pb
220.35
27
Sb
206.83
12
Se
196.03
20
1.3
Tl
190.80
22
292.40
0.2
Zn
213.85
0.2
Ultrassnico (USN)
USN
Melhora LD
32
Seja qual for o tipo de nebulizador utilizado, as gotculas do aerossol formado podem ter tamanhos muito variveis
(< 1 m ---- > 10 m).
Mas as gotculas que vo para o plasma devem ser < 5 m
necessrio remover as gotculas maiores essa a funo da CMARA DE NEBULIZAO.
33
O aerossol vindo do nebulizador entra na cmara. As gotculas maiores

caem para o fundo da mesma e saem pelo dreno. As mais pequenas so
transportadas para o plasma.
Existem tambm vrios tipos de cmaras de nebulizao:
Scott
Ciclnicas
Inertes
Arrefecidas
Baixo volume
Dreno
34
Material inerte
35
Bomba peristltica
(incorporada no prprio
equipamento)
Nebulizador
(tipo Meinhard)
36
Cmara de
nebulizao
37
Plasma ON
A tocha, o coil de induo

(Plasma OFF)
38
A tocha
Consiste de dois a quatro fluxos de rgon
(dependendo do fabricante). Tipicamente:
Gs plasmognico,
a cerca de 12-16 L/min
(condiciona as condies do plasma)
Gs auxiliar (usado quando se analisam

matrizes orgnicas)
Gs de nebulizao
(fluxo de interno), a cerca de 1 L/min, transporta o
aerossol de amostra
39
A tocha
Tocha = sistema de 3 tubos concntricos (de quartzo), abertos

numa extremidade. Pelo tubo mais interno (injetor) passa a
amostra (sob a forma de um aerossol vindo do nebulizador).
Pelo espao entre os 2 tubos exteriores flui rgon (em regime
turbulento) que sustenta o plasma (adicionalmente, arrefece as
paredes do tubo exterior).
40
O gerador de RF
Geralmente necessria uma potncia mxima

de 1-2 kW
Frequncia: fixa ou fre running

Fixa: controlada por um cristal (ex.: a 40 MHz)
Free running: oscila (ex.: 40 2 MHz)
40 MHz versus 27 MHz

Devido ao skin-effect neste tipo de plasmas,
frequncias mais elevadas originam plasmas mais
finos, com menor efeito de autoabsoro (logo
com uma gama dinmica linear mais alargada),
com menos interferncias e menos background.
Coil (fio enrolado) envolvendo a

tocha e ligado a um gerador de
radiofrequncia
41
A produo do plasma
25 mm.........6.000 K
20 mm.........6.200 K
15 mm.........6.500 K
0 mm.........10.000 K
O gerador de RF cria um forte campo magntico e uma fasca inicia a ionizao do rgon.
Os ies e os eletres produzidos, sob ao do campo magntico entram em trajetria circular.
O aquecimento deve-se resistncia a este movimento (aquecimento hmico).
42
A produo do plasma
25 mm.........6.000 K
20 mm.........6.200 K
15 mm.........6.500 K
0 mm.........10.000 K
O gerador de RF cria um forte campo magntico e uma fasca inicia a ionizao do rgon.
Os ies e os eletres produzidos, sob ao do campo magntico entram em trajetria circular.
O aquecimento deve-se resistncia a este movimento (aquecimento hmico).
43
A produo do plasma
rgon
(plasmognico)
Bobina de RF
Zona de radiao inicial
Zona analtica
Cauda
Amostra
rgon
(auxiliar)
rgon (injeco)
44
Zona de
induo
No plasma distinguem-se 3 regies:

inicial, analtica e cauda.
A produo do plasma
Produo do plasma ionizao do rgon:
Ar0 + e- +
nRF
Ar+ + e- e-
Os eletres so os principais responsveis pela formao do plasma, aos quais se fornece a energia
necessria atravs da corrente de radiofrequncia. Essa energia deve ser superior ao potencial de ionizao
do rgon, ou seja, 15,8 eV.
45
A amostra chega ao plasma e
Vaporizao - Atomizao - Excitao - Ionizao e
46
O aerossol chega ao plasma

O solvente evapora-se (Dessolvatao)
O matria (da amostra) passa ao estado gasoso (sob a forma de molculas) (Vaporizao)
A ciso das molculas leva produo de tomos no seio do plasma (Atomizao)
[Produzem-se ies (ionizao) no seio do plasma base de ICP-MS]
Os tomos e os ies passam a estados excitados
Produz-se um espectro de emisso muito complexo (riscas atmicas e inicas) - base de ICP-AES
No plasma (mecanismos de excitao e ionizao)
O plasma um gs (quase) completamente ionizado. Usando rgon como gs plasmognico, o plasma , pois,
essencialmente, um magma de ies Ar+ e eletres (coexistindo com vrias outras espcies):
e-
Eletres (e-)
Ar+
Ies rgon (Ar+)
tomos de rgon no estado fundamental (Ar)

tomos de rgon excitados (Ar*)
Molculas de rgon ionizadas (Ar2+)

Molculas de rgon neutras excitadas (Ar2*).
47
Atravs de mecanismos vrios, o

elemento X introduzido no plasma
pode ser excitado (base de ICP-AES)
ou ionizado (base de ICP-MS)
Eletres +
Ies rgon +
Energia RF
PLASMA
48
X0
e-
X*
e-
X0
e-
X+
e- e-
X+
e-
X+*
e-
X0
Ar+
X+
Ar0
X0
Ar+
X+*
Ar0
X0
Ar*
X+
Ar0 +
X0
hn
X*
X+
hn
X+*
e-
Em ICP-AES (ou, melhor, ICP-OES, porque h riscas de emisso que no so atmicas), o espectro
de emisso resulta de:
X*
X0
hn
espectro de linhas atmicas (do analito)
X+*
X+
hn
espectro de linhas inicas (do analito)
Ar0
hn
espectro de linhas atmicas (do rgon)
Ar*
Ar+
49
e-
Ar*
hn
espectro contnuo (devido ao rgon)
ICP Atomic (+ ionic) emission spectrometry
Os tomos excitados a nveis energticos

superiores podem sofrer des-excitao ejetando
eletres (com produo de ies base de ICP-MS)
ou emitido energia sob a forma de fotes (quanta
de energia discretos) (base de ICP-AES).
Estes fotes tm caractersticos inversamente
relacionados com a energia emitida. O intervalo de
analiticamente til situa-se entre 100 nm e 900
nm (i.e., do UV longnquo ao IV prximo).
A intensidade de emisso depende do n de
tomos emissores e da probabilidade da
transio eletrnica envolvida.
Pequena parte de um espectro em ICP de um amostra de gua em que

se veem sobretudo as riscas correspondentes ao rgon.
50
Relativamente emisso atmica em chama, em ICP-AES obtm-se maior sensibilidade e maior zona de
resposta linear
Na emisso em plasma, quando os tomos atingem a zona de

observao (15-20 mm acima do coil) j residiram, em termos mdios,
durante cerca de 2 ms a temperaturas de 4000-8000 (tempos e
temperaturas grosso modo 2 3 vezes superiores ao que acontece
mesmo nas chamas mais quentes de acetileno/oxido nitroso) maior
sensibilidade
Ao contrrio do que seria de esperar, o efeito de ionizao pouco

significativo devido elevada concentrao de eletres no plasma
provenientes da ionizao do rgon.
O efeito de autoabsoro tambm mnimo (a temperatura do

plasma relativamente constante em toda a sua seco transversal)
grande zona de resposta linear
A atomizao ocorre num ambiente quimicamente inerte (no h,

por exemplo, formao de xidos como acontece nas chamas)
maior sensibilidade
51
ICPAES: observao radial axial
A observao radial o habitual em ICP-AES

A observao feita a 15 20 mm de altura
relativamente ao coil (aqui o background devido
ao rgon quase nulo).
ESPECTRMETRO
ESPECTRMETRO
52
No requer ajustamentos para os diferentes

elementos
Menos interferncia e efeitos de matriz

(especialmente com matrizes orgnicas)
Menos radiao estranha
Menor manuteno da tocha (as tochas duram

mais e toleram mais sais dissolvidos)
Menor consumo de rgon
Melhores LD em matrizes difceis (alcalinas e

orgnicas)
A observao axial permite obter melhores LD

em matrizes simples
ICPAES: o espectrmetro
A radiao produzida no plasma enviada para um espectrmetro, no qual existe um sistema tico que
dispersa (separa) os seus componentes. Esse sistema pode ser um:
-
MONOCROMADOR
ou
53
POLICROMADOR
1. Monocromador
Dispositivo capaz de medir, num determinado instante, um nico comprimento de onda. Esse pode ser
variado no tempo (scanning ou varrimento).
A configurao de monocromador mais comum a de Czerny-Turner: fendas de entrada e de sada fixas;
espelhos de focagem fixos e uma grade de difrao que roda. medida que a grade roda, vo sendo enviados
diferentes para a fenda de sada e, portanto, para o detetor.
DETECTOR
PLASMA
54
Grades de difrao
Superfcies refletoras possuindo linhas paralelas,
muito prximas e equidistantes. Permitem uma
resoluo superior aos prismas, a qual proporcional
ao n. total de linhas.
55
ICP-AES sequenciais (= com monocromador)
Luz
monocromtica
que vai para o
detector
REM vinda do
plasma
Equipamentos de ICP-AES sequenciais
56
Usam este tipo de monocromadores

So mais baratos e menos complexos
Medem a intensidade das vrias riscas de emisso produzidas, uma a uma, sequencialmente, mudando da risca de um
elemento para a de outro ao fim de alguns segundos
A grade rodada por um motor passo--passo, em que cada passo corresponde a uma variao de milsimas de nm. (cerca
de 0,007 nm)
Notar que basta terem um detetor
Tipicamente possvel determinar 20 elementos em 3-4 minutos.
2. Policromador
(ex.: tipo Paschen Runge) consiste numa fenda de entrada, uma grade cncava e vrias fendas de sada. As fendas
e o centro da grade localizam-se num crculo, chamado crculo de Rowland. O raio deste crculo igual distncia
focal da grade. A grade curva a duas vezes o raio do crculo de Rowland de modo que a luz da fenda de entrada
fica focada na fenda de sada.
57
2. Policromador (com duas grades)
Duas grades, em que a segunda recebe luz da ordem zero de difrao (reflexo direta) da primeira grade. Os
fotomultiplicadores podem ser montados em diferentes posies (recorrendo a espelhos, etc.) de modo a
otimizar o espao.
58
ICP-AES simultneos (= com policromador)

Equipamentos de ICP-AES simultneos (ou
multicanal)
Usam policromadores
Mais caros, mas o ideal para anlise de rotina rpida
Gastam menos amostra e menos rgon
Possuem numerosos detetores alinhados (h
instrumentao com 60)
59
ICP-AES
Amostra | Plasma | Espectrmetro | detetor |
1. TUBO FOTOMULTIPLICADOR
Os fotes incidentes provocam a libertao de eletres do ctodo. O fluxo de eletres

amplificado por uma srie de dnodos. A intensidade de corrente andica final produzida
proporcional intensidade do feixe de fotes incidente.
60
ICP-AES
TUBO FOTOMULTIPLICADOR
61
Gama dinmica muito grande (i.e. 1015): permitem detetar sinais fracos de elementos vestigiais e sinais intensos dos
elementos maioritrios.
Elevada sensibilidade (corrente de fundo muito baixa)
Resposta rpida (tipicamente 1-2 ns para uma variao de 10%-90% no sinal)
Alguns s servem para o UV distante, outros apenas para o visvel.
O tipo de fotomultiplicador pode ser selecionado conforme o l que se quer detetar.
Caros
ICP-AES
Charge Coupled Device (CCD)

e
Charge Injection Device (CID)
2. DETECTORES DE ESTADO SLIDO (CCD e CID)

Ao incidir sobre o detetor, o foto convertido numa carga que pode ser transportada e medida por uma estrutura eletrnica
assente num chip de silicone monoltico. A carga passa de um capacitor para outro alterando-se o potencial aplicado de um
modo coordenado.
62
ICP-AES
2. DETECTORES DE ESTADO SLIDO (CCD e CID) - Vantagens:

Maior gama de comprimentos de onda
Anlise global em todo o intervalo do chip
Anlise retrospetiva para elementos 'extra
Anlise simultnea
Correo simultnea do background
Baratos
63
ICP-AES
2. DETECTORES DE ESTADO SLIDO (CCD e CID) - Desvantagens:

Sinais menos intensos (menos rea de exposio luz)
Maior rudo
Piores LD
Pior resoluo (necessrias correes matemticas)
Reposta mais lenta
Menor gama dinmica de intensidades
64
Tcnicas analticas
baseadas em plasma
Parte II: ICP-MS

65
Principais caractersticas da tcnica de ICP-MS
66
Tcnica de anlise multielementar. Permite analisar uma vasta gama de elementos
Elevada sensibilidade os mais baixos limites de deteo
Espectros simples
Possibilidade de anlise semiquantitativa rpida
Anlise elementar e isotpica
Grande gama dinmica (zona resposta linear em funo da concentrao muito alargada)
Limites de deteo em ICP-MS
ICP-MS: Muito baixos limites de deteco
67
ICP-MS: Fundamentos bsicos

Tudo se passa em 5 etapas principais:
68
1.
Introduo da amostra
2.
Produo dos ies (no plasma)
3.
Extrao / Focagem dos ies
4.
Separao dos ies a determinar (no espectrmetro de massa)
5.
Deteo dos ies
ICP-MS: Equipamento
MS
(Espectrmetro de massa)
ICP
(Plasma)
Amostra
Lentes inicas
Analisador (filtro de massas)
Detector
Nebulizador
Cmara de nebulizao
Tocha (plasma)
Bombas
69
1. Introduo da amostra
Amostras so analisadas normalmente sob a forma de uma soluo. Em termos genricos aplica-se o que foi dito
para ICP-AES.
A amostra introduzida num plasma de rgon sob a forma de um aerossol de partculas lquidas muito
pequenas. Para o efeito usa-se uma bomba peristltica, um nebulizador e uma cmara de nebulizao.
No seio do plasma (8000 - 9000oC) o solvente evaporado e os componentes da amostra so decompostos nos
seus tomos, que depois se ionizam.
70
A amostra introduzida num plasma de rgon sob a forma de

um aerossol de partculas lquidas muito pequenas. Para o efeito
usa-se uma bomba peristltica, um nebulizador e uma cmara
de nebulizao
71
Gerador RF
Detector
Quadropolo
Lentes inicas
Tocha (Plasma)
Bombas (turbomoleculares)
Nebuliz + Cmara
Bomba peristltica
Bomba (de membrana)
72
Bomba (rotativa)
autosampler
73
74
1. Introduo da amostra | o nebulizador

Aerossol
rgon
(nebulizao)
Amostra (soluo)
75
1. Introduo da amostra | a cmara de nebulizao

Encaixe para
ligao
tocha
A extremidade do nebulizador
encaixa aqui, sendo o aerossol
produzido projetado para o interior
da cmara
76
1. Introduo da amostra | a tocha
Entrada da amostra
(aerossol fino
vindo da cmara de
nebulizao)
77
2. Produo dos ies

Quando a soluo (sob a forma de um aerossol de partculas
muito pequenas) entra no plasma, ocorrem, em sequncia, 4
processos fundamentais:
78
2. Produo dos ies

Vantagens do ICP com fonte de ies
as amostras introduzem-se presso atmosfrica
produzem-se fundamentalmente ies M+
produzem-se poucos ies M2+ (dupla carga) e MO+ (poliatmicos)
elevado ao longo de toda a tabela peridica o grau de ionizao obtido
a dissociao muito eficiente, permanecendo poucos fragmentos moleculares
produzem-se elevadas populaes, mesmo para elementos vestigirios (elevada sensibilidade)
79
3. Extrao e Focagem dos Ies
80
Os ies produzidos no plasma so dele extrados (para o espectrmetro de massa) atravs de um

conjunto de 2 cones: a) de amostragem; b) skimmer.
Depois, um conjunto de lentes inicas foca e otimiza a transmisso dos ies para o analisador.
O cone de amostragem tem um orifcio de cerca de 1 mm, pelo que no tolera amostra muito complexas.
Cones:
81
Amostragem (dir.);
Skimmer (esq.).
Cone skimmer
Cone de amostragem
Lentes
inicas
Lens de extraco
Vcuo crescente
82
Cone de
amostragem
Cone
Skimer
Elctrodos de
extraco
TOCHA
(plasma)
Presso atmosfrica
10-3 atm
10-7 atm
O 1 cone (de amostragem) possui um orifcio central (1 mm) atravs do qual fluem os ies, processo favorecido pelo vcuo
existente na primeira cmara.
A parte central deste aerossol passa depois pelo orifcio do segundo cone (skimer), para uma cmara a presso ainda mais
baixa.
Os dois cones so feitos de uma liga especial (nquel ou platina) e montados num suporte refrigerado (a interferncia
causada por vaporizao do metal destes cones mnima).
83

Skimmer
Li, L2, L3 e L4 - lentes de
focagem dos ies
Elctrodos de
extraco
Cone de
amostragem
* Barreira
fotnica
Fenda de entrada para o

analisador (quadropolo)
Atravs de campos eletromagnticos adequados, procura-se obter um feixe de ies colimado. A barreira fotnica destina-se a
evitar o rudo de fundo que os fotes vindos da tocha provocariam no detetor. Com o mesmo objetivo, este encontra-se fora
do eixo tico do espectrofotmetro. Os fotes so impedidos de passar pela pequena placa central da barreira fotnica (*). Por
seu lado, os ies, pela ao de campos eletromagnticos, podem contornar essa placa e serem depois devolvidos sua trajetria
inicial.
84
4. Separao dos ies | 4.1. Quadrupolo
85
O quadrupolo separa os ies de acordo com a sua razo m/z (massa/carga)
O quadrupolo consiste em 4 barras cilndricas montadas equidistantemente umas das outras num arranjo
circular

Princpio de funcionamento:
86
Atravs da aplicao a cada par de barras

opostas de determinados potenciais
(alternadamente de corrente contnua
DC - e de radiofrequncia - RF) possvel
fazer com que apenas os ies de
determinada razo m/z passem pelo
tnel formado pelas barras e se
encaminhem para o detetor.
As restantes massas entram numa

trajetria instvel e so eliminados.
A separao entre picos ou Resoluo proporcional ao comprimento das barras
A Transmisso (e portanto a Sensibilidade) proporcional ao dimetro das barras e frequncia da RF
necessrio um grande vcuo para evitar o alargamento dos picos
Tailing edges - 5%
m-1
m+1
A chamada abundance sensitivity uma

medida da assimetria (tailing) dos picos
Area(m) = 106
Area(m-1)
87
4. Separao dos ies | 4.2. Sector magntico simples
Trajectria dos ies

mais leves
man
Fenda de
sada
Trajectria dos ies
mais pesados
Detector
Neste caso, a separao dos ies obtida mediante campos magnticos (B) que desviam os ies da sua trajetria em
funo da sua massa e da sua velocidade. Variando o valor de B ao longo do tempo possvel focar sucessivamente na
fenda de acesso ao detetor os diferentes ies.
88
4. Separao dos ies | 4.2. Sector magntico com dupla focagem
Fenda
Analisador
electrosttico
Analisador magntico
Detector
Fenda entrada
Ies
Combina-se um analisador magntico com um analisador eletrosttico. O equipamento dotado destes analisadores
muitas vezes referido por HR-ICP/MS, para significar que de alta resoluo (virtualmente isento de interferncias
isobricas relevantes).
89
5. Deteo dos ies
90
A deteo dos ies feita com um multiplicador de eletres. Este mede o nmero de ies que chegam ao detetor
o qual proporcional concentrao desse istopo no plasma (e na amostra / soluo).
O detetor pode opera em dois modos distintos: pulse counting (contagem de ies, para baixas concentraes) e
analgico (corrente de ies, para altas concentraes). Assim, pode medir elementos maioritrios, minoritrios e
vestigiais numa s aquisio.
Modos de Aquisio dos Dados

Scanning
Usado em anlise qualitativa e quantitativa

Pode fazer-se uma avaliao posterior de elementos para os quais no se fez uma calibrao inicial
Peak Jumping
Quando se quer determinar apenas alguns istopos

Permite otimizar os tempos de leitura
Permite melhores limites de deteo
Time Resolved Analysis
91
Quando temos sinais transientes (ex.: ablao por laser ou quando o ICP-MS funciona como detetor de um
sistema de cromatografia)
O Espectro de Massa
92
Espectro simples (essencialmente ies M+) Fcil de interpretar

Elevada relao sinal / background Muito baixos limites de deteo
Interferncias isobricas
Espectro de
fundo (rgon)
93
Possveis interferncias
com o espectro de fundo
Fundo produzido por

cidos inorgnicos
Possveis
interferncias com
cidos inorgnicos
Interferncias mais
significativas
Calibrao
Anlise semi-quantitativa
A resposta do analito avaliada atravs de um fator de sensibilidade relativa (em memria) estabelecido com
outros elementos (slide seguinte). Na prtica, significa estimar a concentrao dos elementos que nos
interessam usando uma soluo padro que no os contm.
Anlise quantitativa
94
Calibrao externa com solues padro (multielemento)

Mtodo das adies
Determinao de relaes isotpicas
Diluio isotpica
Anlise semi-quantitativa
X
X
X
X
feita uma calibrao externa apenas com alguns elementos, a qual permite como que estabelecer a
variao do sinal analtico em funo da concentrao ao longo de todo o espectro.
95
Anlise Quantitativa
Mtodo da
Curva de Calibrao
Lem-se os padres de calibrao externa

traada a curva de calibrao
Lem-se as amostras e a resposta
convertida em concentrao na curva de
calibrao
96
Mtodo das
Adies de Padro
Adicionam-se amostra concentraes

conhecidas do analito
O grfico permite determinar a concentrao
da amostra na interceo com o eixo dos xx.
Elimina efeitos de matriz (a necessidade de
padres de calibrao com simulao da
matriz da amostra)
Determinao de relaes isotpicas
Istopos
de U
234
97
235
236
237
238
239
Seleciona-se um intervalo de massas reduzido que abranja os istopos

pretendidos
Faz-se a aquisio por scanning ou peak jumping
As reas de pico integradas refletem a abundncia isotpica
Calcula-se a relao entre as reas dos picos para obter a relao

isotpica
necessria uma calibrao externa com MRC para calibrar o mass

bias e corrigir a relao isotpica medida
Time Resolved Analysis
As(III)
DMA
AsC +
AsB
As(V)
MMA
3.8
98
6.0
8.1
tempo (min)
10.3
Permite a aquisio (qualitativa e quantitativa) de sinais transientes.

til para tcnicas hifenadas; ex.: HPLC - ICP/MS
Na figura temos a especiao de As (legenda: AsC: arsenocolina; AsB:
arsenoetana; DMA: cido dimetilarsnico; MMM: cido monometilarsnico).
ICP-MS: Resumo
Grande gama de elementos analisveis
Muito baixos limites de deteo
Informao elementar e isotpica
Grande gama dinmica
Grande variedade de aplicaes (tipo de amostras)
Facilmente acoplvel a uma grande variedade de sistemas de

introduo de amostras, com destaque para a cromatografia
lquida, para estudos de especiao.
iCAP-Q, da Thermo
NexION 300,
da PerkinElmer
99
Agilent 7700

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Preciso (short term)

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todos elem/6 min

Slidos dissolvidos (mx. tol.)

Utiliz. s/ superv. dir.

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Chama (2000 - 2600 C)

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