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UNIVERSIDADE FEDERAL DE MINAS GERAIS

PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM
ENGENHARIA MECNICA

EFEITO DA EXPOSIO A LUZ ULTRAVIOLETA EM


ADESIVO NANOMODIFICADO POR GRAFENO

Diego Thadeu Lopes da Cruz

Belo Horizonte, 12 de julho de 2013.

II

Diego Thadeu Lopes da Cruz

EFEITO DA EXPOSIO A LUZ ULTRAVIOLETA EM


ADESIVO NANOMODIFICADO POR GRAFENO

Dissertao apresentada ao Programa de Ps-Graduao em


Engenharia

Mecnica

da

Escola

de

Engenharia

da

Universidade Federal de Minas Gerais como requisito parcial


para obteno do ttulo de Mestre em Engenharia Mecnica.
rea de concentrao: Projeto Mecnico
Orientador: Prof. Antnio Ferreira vila, PHD.

Belo Horizonte
Escola de Engenharia da UFMG
2013

C957e

Cruz, Diego Thadeu Lopes da.


Efeito da exposio a luz ultravioleta em adesivo nanomodificado por
grafeno [manuscrito] / Diego Thadeu Lopez da Cruz. 2013.
xiii, 78 f., enc.: il.
Orientador: Antnio Ferreira vila.
Dissertao (mestrado) Universidade Federal de Minas Gerais,
Escola de Engenharia.
Bibliografia: f. 71-78.
1. Engenharia mecnica Teses. 2. Projetos mecnicos Teses.
I. vila, Antnio Ferreira. II. Universidade Federal de Minas Gerais, Escola
de Engenharia. III. Ttulo.
CDU: 621(043)

III

IV

minha segunda me:


Tia Preta.

AGRADECIMENTOS
minha me, D. Myriam alicerce para minha formao pelo carinho, incentivo e apoio
total em todas as minhas decises.

Marina pelo incentivo e por compreender as minhas sadas s trs da manh de sua casa
em diversos sbados para retirar corpos de prova da estufa .

Ao professor Antnio Ferreira vila, pela oportunidade, conhecimentos compartilhados,


generosidade, compreenso e principalmente pela pacincia em toda as etapas da
realizao desse trabalho.
Agradeo aos colegas de Laboratrio de Mecnica de Nanocompsitos da UFMG, Jos de
vila Jr., Daniel Jardim, Mayara Cele, Glenda Lacerda e Glucio Carley. Em especial
agredeo ao amigo Almir Silva Neto pela disponibilidade e ajuda inestimvel na realizao
de diversas etapas desse trabalho.
Ao amigo Gilberto Renn Jr. por fazer parte da caminhada na graduao e ps-graduao.
Aos porteiros do Galpo da Mecnica. Em especial ao Sr. Ado e Sr. Jorge pelo timo
servio prestado.
Ao Centro de Microscopia da UFMG, em especial Luciana pela realizao dos ensaios de
nanoindentao. Ao Professor Vicente Buono do Departamento de Engenharia de Minas da
UFMG e Andria pela realizao dos ensaios de difrao de raios X. Ao doutorando
Wellington Silva do Departamento de Qumica da UFMG pela realizao dos ensaios de
infravermelho.
Ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Cientfico e Tecnolgico CNPQ pelo apoio
financeiro para o desenvolvimento desse projeto.
A todos que de forma direta ou indireta contriburam para a realizao desse trabalho.

VI

Every champion was once a contender


that refused to give up
Rocky Balboa

VII

RESUMO

Este estudo investiga as alteraes nas propriedades mecnicas causadas pela disperso de
grafeno em adesivos epxi e o efeito de mudanas fotoqumicas nesses adesivos
nanomodificados devido a exposio a luz ultra violeta. Para isto duas estratgias foram
empregadas. A primeira foi baseada na nanoindentao de amostras submetidas a
exposio direta UV, enquanto a segunda foi focada em testes de cisalhamento aparente
de juntas coladas single-lap com adesivos nano-modificados. Em ambos os casos, a
exposio foi de at 400 horas. Para 200 horas de envelhecimento (exposio a luz UV), os
ensaios de nanoindentao mostraram um aumento no mdulo de elasticidade mdio do
adesivo de 9% e 15% para adio de 1% e 2% de grafeno respectivamente. Quando as
juntas single-lap foram testadas, os resultados indicaram um aumento na tenso de ruptura
e no deslocamento final obtido. A adio de 1% de grafeno combinada a 100 horas de
envelhecimento elevou em 41% e 33% a tenso de ruptura e o deslocamento final
respectivamente. Um aumento ainda maior, 73% para a tenso de ruptura e 63% para o
deslocamento final, foram detectados para 2%-400h. Os ensaios de difrao de raios X
indicaram a presena de morfologia esfoliada para 1% de adio de grafeno, enquanto para
a adio de 2% os ensaios indicaram a presena de nanoestruturas mistas intercaladasesfoliadas com tamanho mdio de 22 nm. Os ensaios de infravermelho indicaram
mudanas nos grupos carbonila, hidroxila, epxi e p-fenileno que podem estar relacionadas
ao aumento da resistncia ao cisalhamento do adesivo. O grande aumento na tenso de
ruptura pode ser devido a mudanas no modo de falha de adesivo para um modo misto de
coesivo/adesivo.

Palavras chave: adesivos, grafeno, ultravioleta

VIII

ABSTRACT

This study investigates the mechanical properties variations caused by graphene dispersion
into epoxy adhesives and the effect of photochemical changes into these nano-modified
adhesives due ultraviolet light exposure. To achieve this goal, two approaches were
employed. The first one was based on nanoindentation of samples submitted to UV direct
exposure, while the second one was focused on apparent shear testing of single-lap bonded
joints with these nano-modified adhesives. In both cases, the UV exposure was up to 400
hours. An increase on average Youngs moduli (9% and 15%) at 200 hours of aging was
detected with addition of 1 wt. % and 2 wt. %, respectively. When single-lap bonded joints
were tested, the results showed an increase in ultimate strength and displacement at failure.
The addition of 1 wt. % graphene combined with 100 hours of UV exposure led to an
increase on ultimate strength (41 %) and displacement at failure (33%), respectively. A
much larger increase, ultimate strength (73 %) and

displacement at failure (63%), was

detected for 2 wt. % 400 hours. X-ray diffraction tests indicated the presence of exfoliated
morphology for adhesives with 1 wt. % graphene, while mixed intercalated-exfoliated
nano-structures with mean size of 22 nm where detected in all samples with 2 wt. %
graphene concentration. The Fourier transformed infrared tests pointed out changes in
carbonyl, hydroxyl, epoxy and p-phenylene groups, which could be related to the increase
in adhesive shear strength. The largest increase on ultimate strength could be due failure
mode changes from adhesive to a mixed mode cohesive/adhesive.

Keywords: adhesives, graphene, ultraviolet

IX

LISTA DE FIGURAS

FIGURA 1- Reparo de fibra de carbono em tubulao.

FIGURA 2- Compsito natural.

FIGURA 3- Micrografia da seo transversal de um compsito polimrico laminado.

FIGURA 4- Trinca transversal em um compsito heterogneo.

FIGURA 5-. Simulao do estado de tenses em compsitos laminados.

FIGURA 6- Classificao dos materiais compsitos.

FIGURA 7- Fibra de carbono nas forma unidirecionais e tecido.

10

FIGURA 8- Fibras de aramida.

11

FIGURA 9- A fibra de carbeto de silcio (SiC).

12

FIGURA 10- Grfico tenso por deformao para fibras.

13

FIGURA 11- Grfico tenso por deformao para carregamento longitudinal

15

FIGURA 12- Grfico tenso por deformao para carregamento transversal

15

FIGURA 13-(a) Dreamliner 787 (b) Seo do nariz da aeronave.

16

FIGURA 14- Quadro de bicicleta em material compsito.

17

FIGURA 15- Carro conceito em material compsito.

17

FIGURA 16- Eyecatcher Building. (a) Vista da fachada (b) Vista interna.

18

FIGURA 17- Turbina elica.

19

FIGURA 18- Compsitos para utilizao mdica.

19

FIGURA 19- Relaes rea/volume para vrias

20

FIGURA 20- Representao esquemtica dos tipos de nanoestruturas.

21

FIGURA 21-Compsito particulado.

22

FIGURA 22- (a) Estrutura intercalada (b) Estrutura esfoliada.

22

FIGURA 23- Representao esquemtica dos tipos de nanopartculas.

23

Figura 24- Microscopia de transmisso do grafeno mostrando os tomos

24

Figura 25 - Lmina de grafeno sobre o substrato de silicio.

25

Figura 26 - Curva tenso por deformao para PVA com

26

FIGURA 27- Gota de gua aps a rotao da placa (A) Gotas de 50 L de leo de silicone
e gua depositadas sobre o revestimento (B).

27

FIGURA 28- Tipos de falha em juntas coladas (a) Falha adesiva (b) Falha coesiva (c)
Falha coesiva do aderente.

30

FIGURA 29- Carregamentos aplicados s juntas coladas.

32

FIGURA 30- Configurao de unies adesivas comumente utilizadas

34

FIGURA 31- Distribuio de tenso numa junta sujeita a carregamento cisalhante.

35

FIGURA 32- Influncia do aumento da largura e do comprimento na carga de falha

35

FIGURA 33- Equipamentos utilizados na colagem dos corpos de prova.

40

FIGURA 34- Mquina de ensaios universal.

41

FIGURA 35- Dimenses da junta Single-lap.

42

FIGURA 36- Juntas single-lap produzidas. a) Alumnio, b) Fibra de carbono.

42

FIGURA 37- Dispositivo para bombeamento de gua gelada.

44

FIGURA 38- Tenses mdias na ruptura para o grupo 1 (Fibra de carbono)

47

FIGURA 39- Tenses mdias na ruptura para o grupo 2 (Alumnio)

48

FIGURA 40- Detalhe da falha para 1%-400h.

49

FIGURA 41- Falhas representativas para os aderentes de fibra de carbono (grupo 2).

50

FIGURA 42- Tenses mdias na ruptura (Grupo 3)

52

FIGURA 43- Deslocamentos mdios na ruptura (Grupo 3).

54

FIGURA 44- Modos de falha representativos.

56

FIGURA 45- Curva esquemtica obtida no ensaio de nanoindentao.

57

FIGURA 46- Curvas de fora por deslocamento.

59

FIGURA 47- Mdulo de elasticidade mdio

60

FIGURA 48- Superfcie da amostra 1%-0h.

61

FIGURA 49- Dureza mdia

62

FIGURA 51- Padro de difrao de raios-x para as amostras testadas.

64

FIGURA 52- Amostras com pico caracterstico detectado.

65

FIGURA 53- Amostras preparadas para os ensaios de FTIR.

66

FIGURA 54- Espectro no FTIR para 0% de grafeno.

67

FIGURA 55- Espectro no FTIR para 1% de grafeno.

68

FIGURA 56- Espectro no FTIR para 2% de grafeno.

68

XI

LISTA DE TABELAS
TABELA 1- Modos de falha para materiais compsitos. (SILVA NETO, 2011, adaptado)
............................................................................................................................................. 31
TABELA 2- Mtodos de resfriamento e fixao para ensaios de cisalhamento aparente. . 45
TABELA 3- Tipos de CP's produzidos. .............................................................................. 45
TABELA 4- Amostras de resina preparadas. ...................................................................... 46
TABELA 5- Teste de Tukey para os resultados de tenso mxima .................................... 52
TABELA 6- Teste de Tukey para os resultados de tenso mxima .................................... 53
TABELA 7- Teste de Tukey para os resultados de tenso mxima .................................... 53
TABELA 8- Teste de Tukey para os resultados de deslocamento mximo ........................ 54
TABELA 9- Teste de Tukey para os resultados de deslocamento mximo ........................ 54
TABELA 10- Teste de Tukey para os resultados de deslocamento mximo ...................... 55
TABELA 11- Teste de Tukey para os resultados de Mdulo de Elasticidade .................... 60
TABELA 12- Teste de Tukey para os resultados de Mdulo de Elasticidade .................... 60
TABELA 13- Teste de Tukey para os resultados de Mdulo de Elasticidade .................... 61
TABELA 14- Teste de Tukey para os resultados de Dureza .............................................. 62
TABELA 15- Teste de Tukey para os resultados de Dureza .............................................. 63
TABELA 16- Teste de Tukey para os resultados de Dureza .............................................. 63
TABELA 17 - Atribuio aproximada das principais bandas de absoro para o sistema
epxi. ................................................................................................................................... 67

XII

SUMRIO
1.

INTRODUO ............................................................................................................. 1

2.

OBJETIVOS................................................................................................................... 4

3.

2.1

Geral ........................................................................................................................ 4

2.2

Especficos .............................................................................................................. 4

REVISO BIBLIOGRFICA ....................................................................................... 5


3.1

Materiais compsitos .............................................................................................. 5

3.1.1

Definio ......................................................................................................... 5

3.1.2

Classificaes .................................................................................................. 8

3.1.3

Fibras ............................................................................................................... 9

3.1.4

Matrizes ......................................................................................................... 13

3.1.5

Aplicaes de compsitos ............................................................................. 16

3.2

Nanocompsitos.................................................................................................... 20

3.2.1

Nanocompsitos polimricos ........................................................................ 20

3.2.2

Nanopartculas ............................................................................................... 23

3.2.3

Grafeno .......................................................................................................... 24

3.3

Unies adesivas ..................................................................................................... 28

3.3.1

Introduo ...................................................................................................... 28

3.3.2

Vantagens e desvantagens ............................................................................. 28

3.3.3

Mecanismos de falha ..................................................................................... 30

3.3.4

Projeto de unies adesivas ............................................................................. 31

3.3.4.1

Tipos de carregamento .......................................................................... 32

3.3.4.2

Configuraes geomtricas das juntas .................................................. 34

3.3.4.3

Mtodos para aumentar a eficincia das juntas single lap.................... 34

3.3.5
4.

Envelhecimento de juntas coladas ................................................................. 36

METODOLOGIA ........................................................................................................ 39

XIII

5.

4.1

Materiais e equipamentos ..................................................................................... 39

4.2

Procedimento Experimental .................................................................................. 42

RESULTADOS E DISCUSSES ............................................................................... 47


5.1

Ensaios de cisalhamento aparente para juntas single-lap ..................................... 47

5.1.1

Estudo preliminar .......................................................................................... 47

5.1.2

Estudo final .................................................................................................... 51

5.2

Nanoindentao .................................................................................................... 57

5.3

Difrao de raios-x ................................................................................................ 64

5.4

Espectroscopia na regio do infravermelho por Transformada de Fourier........... 66

6.

CONCLUSES E SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS ......................... 69

7.

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS ........................................................................ 71

1. INTRODUO
Adesivos tm sido utilizados desde os primrdios da humanidade, mas at um sculo atrs,
em sua grande maioria eram obtidos a partir de substncias de origem vegetal, animal ou
mineral. Foi apenas no incio do sculo 20 que os adesivos base de polmeros sintticos
foram introduzidos, mas sua utilizao foi limitada devido ao seu elevado custo e
propriedades mecnicas pobres. Segundo Crocombe e Ashcroft (2008), foi somente em
1940 que uma abordagem mais cientfica foi empregada para compreender o fenmeno da
adeso. Os avanos na tecnologia de polmeros levaram ao desenvolvimento de novos
adesivos, e consequentemente, a um aumento na capacidade de suporte de carga. A
utilizao de nanopartculas como reforo da matriz polimrica tambm uma alternativa
para aumentar a capacidade de carga dos adesivos. Silva Neto, (2011) desenvolveu um
adesivo nanomodificado pela adio de blocos de grafeno. Devido a baixa viscosidade do
sistema epxi nanomodificado, esse adesivo pode ser aplicado em reparos de grandes
reas danificadas ou at mesmo na laminao de compsitos hbridos.
Uma aplicao recente dos adesivos na industria de petrleo e gs e est relacionada ao
reparo de tubulaes (FIG. 1). Devido ao fato que a maioria das tubulaes esto
alcanando o final do seu perodo de operao, muitas destas precisam ser reparadas
devido a corroso para continuarem em operao at a sua substituio definitiva. Alm de
possurem menor custo, os reparos realizados com materiais polimricos reforados por
fibras apresentam outras vantagens sobre os reparos soldados tradicionais, tais como:
menor tempo para realizao do reparo; o reparo pode ser realizado sem interrupo da
linha e a possibilidade de exploso eliminada, pois no h necessidade de cortar ou soldar
a tubulao. (GNAYDIN et al., 2013). Vrios trabalhos foram realizados e diversas
configuraes de reparos foram testadas com sucesso, porm devido a matriz polimrica
utilizada nesses reparos, a exposio a luz ultravioleta pode influenciar o desempenho do
compsito.
Segundo Woo et al., (2008), exposio de polmeros a luz ultravioleta (UV) pode provocar
alteraes fsicas, como descoloramento e micro trincas. A degradao mecnica pode
conduzir a rigidez excessiva, reduo da capacidade de suporte de carga e tambm da
durabilidade do polmero. Para perodos de exposio relativamente pequenos, so
observadas apenas mudanas na morfologia da superfcie. Para longos perodos de

exposio a radiao UV, as propriedades mecnicas finais dos polmeros, especialmente,


alongamento e tenso de ruptura, so fortemente afetadas e

eventualmente podem

conduzir degradao completa do material.

FIGURA 1- Reparo de fibra de carbono em tubulao.


(GOERTZEN e KESSLER, 2007, adaptado)

O presente trabalho tem por objetivo verificar as alteraes devido a exposio a luz UV
nas propriedades de adesivos nanomoficados. Para isto foram utilizadas duas estratgias:

Ensaios realizados com juntas coladas com adesivo nanomodificado para diversos
tempos de exposio a luz UV.

Ensaios com o adesivo nanomodificado aps exposio direta a luz UV.

O captulo 3 apresenta uma reviso bibliogrfica que foi dividida em trs partes. A
primeira, sobre materiais compsitos, apresenta conceitos importantes sobre o assunto, os
tipos de materiais comumente utilizados e exemplos de aplicaes para esses materiais. A
segunda parte aborda conceitos sobre nanocompsitos polimricos com uma subseo
voltada para a utilizao do grafeno como reforo nesse tipo de material. A ltima seo
engloba conceitos acerca de unies adesivas e tambm o envelhecimento de adesivos e de
juntas coladas.
O captulo 4 composto pela metodologia, que descrever os materiais, equipamentos e o
procedimento experimental adotado. A apresentao e discusso dos resultados obtidos
so abordadas no captulo 5. O captulo 6 apresenta as concluses realizadas a partir deste

estudo e algumas sugestes para trabalhos futuros. As referncias bibliogrficas utilizadas


nessa pesquisa so mostradas no captulo 7.

2. OBJETIVOS
2.1

Geral

Analisar o comportamento de um adesivo modificado pela adio de grafeno submetido a


um processo de envelhecimento por meio da exposio luz ultravioleta.
2.2

Especficos

Analisar a influncia da adio de grafeno e da exposio a luz UV nas


propriedades mecnicas do adesivo, por meio do ensaio de Cisalhamento Aparente.

Avaliar via Nanoindentao as possveis alteraes do adesivo nanomodificado


devido a exposio a luz UV.

Caracterizar as nanoestruturas formadas por meio do ensaio de Difrao de Raios


X.

Identificar as mudanas fsico-qumicas ocorridas durante o processo de


envelhecimento por ensaios de infravermelho (Transformada de Fourier de
Infravermelho FTIR)

3. REVISO BIBLIOGRFICA
3.1

Materiais compsitos

3.1.1 Definio
Compsitos podem ser definidos de vrias formas. Segundo Mendona (2005) A estrutura
de um compsito consiste de duas ou mais fases numa escala macroscpica na qual o
desempenho mecnico e a propriedade so projetados para serem superiores se
comparados com cada constituinte do compsito isoladamente. J segundo Herakovich
(1998), tem-se: Que o compsito est presente em diversas formas na natureza, incluindo
o corpo humano, plantas e animais, sendo definido como um composto de duas ou mais
fases distintas, constituindo um material heterogneo. A FIG. 2 mostra um compsito de
fibras de sisal cujo recobrimento de celulose foi produzido por bactrias.

FIGURA 2- Compsito natural.


(SCIENCE DAILY, 2008)

A estrutura de um compsito dividida em duas partes uma chamada matriz onde, na


maioria das vezes, tem-se um material com ductilidade e tenacidade maiores e resistncia
mecnica e rigidez menores. J a outra fase chamada de reforo (geralmente fibras),
composta de um material de resistncia e rigidez superiores, porm com caractersticas
pobres de ductilidade e tenacidade. Em alguns casos, por causa de interaes qumicas e
outros processos, pode surgir entre a matriz e o reforo uma terceira fase denominada
interface, que possui relao com os mecanismos de falha, tenacidade a fratura e com o

comportamento tenso em funo da deformao do material (CALLISTER JR., 2002;


DANIEL e ISHAI, 1994). A FIG. 3 mostra uma micrografia das fibras e matriz de um
compsito polimrico laminado.

Fibras
Matriz

FIGURA 3- Micrografia da seo transversal de um compsito polimrico laminado.


(EDGREN, et al., 2004, adaptado)

As propriedades de um compsito dependem das caractersticas de cada constituinte ou


fase, da geometria e de sua distribuio. Outro parmetro importante a frao em volume
de reforo ou a frao em volume da matriz, pois esta determinar qual a proporo que
cada propriedade isolada contribuir para as propriedades do compsito. A distribuio das
fibras sobre a matriz determina a uniformidade do material. Quanto mais heterognea a
distribuio do reforo sobre a matriz maior a probabilidade de falha do compsito. A
geometria, a orientao e as formas de compactao das fibras tm influncia na
anisotropia do compsito (DANIEL e ISHAI, 1994). A FIG. 4 mostra uma falha em um
compsito heterogneo.
Os compsitos apresentam elevados valores de rigidez e resistncia especficas, permitindo
com isso um aumento na eficincia do material e a reduo do consumo de energia, ambos
de vital importncia nas consideraes de projeto de estruturas de engenharia
(HERAKOVICH, 1998). Cada fase do compsito contribui para a formao das
propriedades do material, ou seja, a elevada resistncia das fibras (reforo) aliada
ductilidade da matriz e sua capacidade de dissipao de energia proporcionam um material
dctil e resistente.

FIGURA 4- Trinca transversal em um compsito heterogneo.


(FERNBERG e BERGLUND, 2000)

Outro fato significativo a forma do campo de tenses entre as fibras e a matriz, ou seja,
em um material convencional1 submetido trao, o campo de tenses unidimensional
enquanto que no compsito o campo tridimensional. A distribuio tridimensional faz
com que os valores das componentes do tensor de tenses sejam, em mdulo, menores nos
compsitos. Muito embora o campo de tenses nos compsitos seja favorvel a uma
situao tridimensional, a concentrao de tenso local ao redor das fibras reduz
significativamente a resistncia trao no sentido transversal. A FIG. 5 mostra uma
simulao numrica destes campos de tenses.

FIGURA 5-. Simulao do estado de tenses em compsitos laminados.


(ONERA, 2012)

No presente trabalho material convencional considerado como homogneo, isotrpico e monofsico.

Nos materiais convencionais, a rigidez e a resistncia so mais sensveis ao tipo de


microestrutura e irregularidades, que consequentemente influenciam no comportamento
dctil ou frgil do material (DANIEL e ISHAI, 1994). Daniel e Ishai (1994) mencionam
que a caracterizao do compsito mais complexa que a do material convencional,
mesmo numa anlise macromecnica que estima propriedades mdias. A estimativa
experimental requer um vasto programa de testes para a determinao de um grande
nmero de parmetros. J no caso de materiais convencionais a caracterizao mais
simples, pois envolve o mdulo de elasticidade o coeficiente de Poisson e duas tenses
(escoamento e mxima).
3.1.2 Classificaes
Com relao ao tipo de reforo, os compsitos esto divididos em trs grupos (FIG. 6):
particulados, fibras descontnuas e fibras contnuas sob uma matriz. Os particulados so
constitudos de partculas de vrios tamanhos dispostas numa matriz de forma aleatria.
Por causa desta distribuio aleatria o compsito pode ser considerado quase homogneo
e numa escala ampliada, isotrpico (DANIEL e ISHAI, 1994).
As fibras descontnuas podem estar orientadas de maneira ordenada ou aleatria. A
distino entre particulado e a fibra descontnua est no comprimento das fibras que so
muito maiores em relao ao dimetro (DANIEL e ISHAI, 1994).
As fibras contnuas so mais eficientes sobre o aspecto de rigidez e resistncia mecnica.
As fibras contnuas apresentam os fios arranjados de forma paralela (unidirecionais),
podendo tambm estar os fios orientados ortogonalmente em ngulos de 00 e 900
(crossply), ou podendo ainda estar orientadas em vrias direes (multidirecional). Neste
ltimo caso o compsito pode ser caracterizado como quase isotrpico, dependendo claro
da escala de anlise utilizada (DANIEL e ISHAI, 1994).

FIGURA 6- Classificao dos materiais compsitos.


(DANIEL e ISHAI, 1994, adaptado)

3.1.3 Fibras
Atualmente, esto disponveis no mercado uma grande variedade de fibras para utilizao
em compsitos. Desde o ano de 1930 a fibra de vidro tem sido utilizada, mas somente em
1950 foi desenvolvida a alta resistncia da fibra para aplicaes estruturais. Assim criou-se
o conceito de resistncia especfica e mdulo de elasticidade especfico, que consistem na
resistncia e o mdulo divididos pela densidade do material. Isto porque se identificou a
necessidade da diminuio de peso em aeronaves, para a produo de vos mais
econmicos (KAW, 1997). Os principais materiais fibrosos so: vidro, aramida, carbono,
boro, alumina e carbeto de silcio (SiC) (KAW, (1997); GAY, et al. 2003).
As fibras de vidro esto divididas em tipo E e tipo S. A primeira utilizada onde a
resistncia mecnica e alta resistividade eltrica so requeridas, a segunda utilizada em
aplicaes estruturais em que so requeridas elevadas resistncia mecnica, rigidez e
estabilidade a altas temperaturas e resistncia corroso. A fibra de vidro produzida

10

atravs da trefilao do vidro, que ao passar por finos orifcios forma os filamentos. Este
mtodo produz filamentos com dimetros pequenos, isotrpicos e flexveis (KAW, 2006).
A fibra de vidro a mais utilizada em compsito de baixo e mdio desempenho, pois este
apresenta um baixo custo e alta resistncia mecnica. A aplicao da fibra de vidro
limitada, pois ela apresenta mdulo de elasticidade e limite de endurncia baixos e rpida
degradao quando exposta intensamente a ambientes midos (DANIEL e ISHAI, 1994).
A fibra de boro um filamento cermico produzido pelo processo de deposio qumica de
vapor de boro, em alguns casos, em torno de um filamento de tungstnio. O filamento
produzido apresenta seo circular de aproximadamente (33-400m) de dimetro, tendo
um valor tpico de 140m. Este um dimetro de fibra relativamente grande o que resulta
numa menor flexibilidade e, alm disso, o boro um material frgil. Outro problema a
diferena de coeficiente de expanso trmica do boro e do tungstnio, o que gera uma
tenso residual. As fibras de boro tem aplicao restrita aos casos em que se faz necessria
uma elevada rigidez (HERAKOVICH, 1998).
As fibras de carbono (FIG. 7) so produzidas pela deposio qumica por temperatura do
poliacrilonitreto (PAN). O mdulo de elasticidade e a resistncia mecnica da fibra variam
de acordo com os parmetros do processamento utilizados durante a fabricao, ou seja,
decomposio trmica do PAN, sob um controle preciso de temperatura e presso. O
filamento produzido apresenta um dimetro de aproximadamente (4-10 m). Os fios so
constitudos um conjunto de filamentos podendo apresentar de 3000 a 30000 fios. O
pequeno dimetro do filamento e os arranjos de fios permitem uma maior flexibilidade no
produzindo quebra nos fios (HERAKOVICH, 1998).

FIGURA 7- Fibra de carbono nas forma unidirecionais e tecido. (BARRACUDA, 2013)

11

Um segundo tipo de fibra de carbono derivado do piche, subproduto do petrleo. A seo


da fibra produzida no circular tendo o formato de um gro de feijo. Ambos os tipos de
fibra de carbono so considerados anisotrpicos. Encontram-se fibras de carbono em
escalas variadas de rigidez e resistncia mecnica, por exemplo: alta rigidez e alta
resistncia em fibras de carbono (AS4, T300, C6000), so processadas entre 1200 e
15000C. Ultra-rigidez (GY-70), so processados entre temperaturas de 2000 e 30000C
(DANIEL e ISHAI, 1994).
A fibra de alumina um material cermico fabricado por centrifugao de partculas de
alumina e aditivos para formar os filamentos que sero submetidos a aquecimento
controlado. A fibra de alumina muito utilizada em aplicaes que envolvem altas
temperaturas pois mantm sua resistncia nessas condies (HERAKOVICH, 1998).
A fibra de aramida ou kevlar (FIG. 8), consiste de um composto orgnico aromtico
constitudo de carbono, hidrognio, oxignio e nitrognio. Como vantagens a fibra de
aramida apresenta baixa densidade, elevada resistncia mecnica, baixo custo e elevada
resistncia ao impacto. Como desvantagens a fibra de aramida apresenta baixas
propriedades compressivas, degradao luz solar e absoro de umidade. Os tipos
principais de fibras de aramida so o Kevlar 29 e Kevlar 49. Os dois tipos possuem
resistncia especfica similar, porm o Kevlar 49 apresenta uma maior rigidez especfica. O
Kevlar 29 usado principalmente em coletes a prova de balas, cordas e cabos. Aplicaes
de alto desempenho na indstria aeronutica utilizam o Kevlar 49 (KAW, 2006).

FIGURA 8- Fibras de aramida. (BARRACUDA, 2013)

12

A fibra de carbeto de silcio (SiC) um cermico que produzido por deposio qumica
de vapor (CVD) de silcio e carbono ao redor de um ncleo de carbono recoberto de grafite
(FIG. 9). Esta fibra produzida muito similar em tamanho e microestrutura da fibra de
boro. Um segundo mtodo de produo deste tipo de fibra a pirlise controlada por
deposio qumica por temperatura de um polmero. Este processo produz filamentos
similares aos de carbono em termos de tamanho e microestrutura. O primeiro mtodo
produz filamentos mais rgidos tendo dimetros de aproximadamente 140m. O segundo
produz

filamentos

mais

flexveis

com

dimetros

de

aproximadamente

14m

(HERAKOVICH, 1998).

FIGURA 9- A fibra de carbeto de silcio (SiC).


(HERAKOVICH, 1998)

A FIG. 10 mostra um grfico de tenso por deformao, para algumas fibras. A maioria
das fibras apresenta um comportamento linear at a ruptura, com exceo da fibra de
carbono (AS4), em que o comportamento at a falha ligeiramente no linear. Uma
importante propriedade das fibras que est relacionada com a resistncia mecnica e
rigidez so a tenso e a deformao na ruptura da fibra (MENDONA, 2005).

13

FIGURA 10- Grfico tenso por deformao para fibras.


(MENDONA, 2005)

3.1.4 Matrizes
As matrizes dos compsitos so geralmente compostas por polmeros, metais ou
cermicos, moldam a forma do componente e so responsveis pelas seguintes funes
adicionais:

transferir o esforo solicitante para dentro e para fora das fibras,

separar as fibras para prevenir a falha de fibras adjacentes quando uma falhar

proteger a fibra do ambiente.

Algumas propriedades do compsito so afetadas significantemente pelas propriedades da


matriz. Dentre essas podemos destacar a resistncia a elevadas temperatura e ao ambiente,
resistncia a compresso, resistncia tenso transversal e resistncia ao cisalhamento
(BAKER, DUTTON e KELLY, 2004)
Os polmeros podem ser divididos em termoplsticos e termofixos. Os termoplsticos
podem ser modelados e remodelados bastando para isso lev-los a temperatura de fuso ou
prxima dela. Os polmeros termoplsticos utilizados em compsitos so: polipropileno,
cloreto de polivinila (PVC), nylon, poli-ter-ter-cetona (PEEK), sulfito de politenileno
(PPS) e polisulfono (HERAKOVICH, 1998). Os termofixos so gerados atravs de reaes
qumicas e na presena de calor se degradam, assim no possvel reutiliz-los (DANIEL
e ISHAI, 1994). Os termofixos mais comuns para matrizes so: polisteres, epxi e
poliamidas. Polisteres so usados na maioria das vezes com fibra de vidro. Esta resina

14

de baixo custo e peso, tendo temperatura de uso em torno de 1000C e em alguns casos
resistente a aes do ambiente. As matrizes epoxdicas so mais caras, porm tem maior
resistncia a umidade e baixa contrao na cura. Sua temperatura mxima de uso 175 0C.
As poliamidas apresentam altas temperaturas de uso 3000C, mas so mais difceis de serem
produzidas (HERAKOVICH, 1998).
Algumas limitaes da utilizao de compsitos de matriz polimrica so: pequena faixa
de temperatura de trabalho, susceptibilidade a umidade, radiao e tomos de oxignio
presentes no ambiente; baixa resistncia transversal e altas tenses residuais devido a
grande diferena entre o coeficiente de expanso trmico da matriz e da fibra. Tipicamente
o polmero no pode trabalhar perto ou sobre a sua temperatura de transio vtrea, onde as
propriedades do polmero diminuem abruptamente (HERAKOVICH, 1998).
Em resumo, determinadas fibras so utilizadas com tipos especficos de matrizes, podendo
ento classificar fibras de acordo com as matrizes. As fibras de vidro, carbono, kevlar e
boro, so utilizadas em matrizes polimricas incluindo, termofixas (epxi, poliamida,
polister) ou termoplsticas (PEEK, polisulfono), sendo geralmente utilizadas em
aplicaes de baixas temperaturas. As fibras de boro, borsic, cermica, grafite e carbeto de
silcio SiC, so utilizadas em matrizes de alumnio, magnsio, titnio e cobre, tendo
temperatura de aplicao limitada pela fase de menor ponto de fuso. Fibras de cermica
(carbeto de silcio SiC, alumina, nitreto de silcio) numa matriz cermica so as melhores
para aplicao em altas temperaturas. Restando a fibra de carbono numa matriz de
carbono. Estas so as nicas que apresentam alta resistncia e temperaturas de trabalho que
podem exceder a 22000C com baixo coeficiente de expanso e baixa densidade. A
desvantagem deste tipo de fibra est no alto custo de fabricao, s se justificando o uso
nos casos essenciais, por exemplo, o aquecimento de um veculo espacial quando este entra
na atmosfera terrestre (HERAKOVICH, 1998).
E finalmente combinando as propriedades dos materiais (matriz e fibra), obtm-se os
compsitos, onde o desempenho medido tomando como base a resistncia e mdulo
especficos. Em compsitos unidirecionais, a rigidez do compsito est diretamente ligada
com as propriedades da fibra. Na FIG. 11, podem-se observar alguns compsitos que
foram submetidos ao ensaio de trao com carregamento na direo das fibras. Assim
percebe-se que aumentando a rigidez (inclinao do grfico) ocorre uma diminuio na

15

deformao final, e especialmente para os materiais 4, 5, 6 e 7 um aumento na rigidez

acompanhado de uma drstica reduo da resistncia (MENDONA, 2005).

FIGURA 11- Grfico tenso por deformao para carregamento longitudinal


(na direo das fibras). (MENDONA, 2005)

A resistncia do compsito carregamentos transversais ao sentido da fibra basicamente


dominada pela resistncia da matriz (FIG. 12). Todos apresentam comportamento quase
linear com baixa resistncia, e, alm disso, os compsitos de matriz polimrica (1,2,3)
apresentam comportamentos semelhantes, independente do tipo de fibra (MENDONA,

2005).

FIGURA 12- Grfico tenso por deformao para carregamento transversal


(na direo transversal a fibras). (MENDONA, 2005)

16

3.1.5 Aplicaes de compsitos


Herakovich, (1998) enumera os seguintes usos para demonstrar o vasto campo de
utilizao:

Aeroespaciais - avies, satlites, telescpios, nave espacial, estaes espaciais, msseis,


helicpteros e propulsores de foguete. A FIG. 13 mostra o mais recente modelo da
aviao comercial produzido pela Boeing, o Dreamliner 787, que j faz uso intensivo
de compsitos laminados, em especial de fibra de carbono. A principal razo de se
usar compsitos nesta classe devido resistncia e rigidez especficos 2, resistncia
fadiga, projeto orientado3, estabilidade dimensional e resistncia temperatura.

(a)

(b)

FIGURA 13-(a) Dreamliner 787 (b) Seo do nariz da aeronave.


(BOEING, 2013)

Equipamentos esportivos - raquete de tnis, capacetes, esquis, vara de pescar, casco de


barco, pranchas de windsurf e surf. Os compsitos so utilizados nos esportes pela melhora
do desempenho, reduo de peso e flexibilidade na escolha das propriedades. Em
competies esportivas, como o Mountain biking, o baixo peso tambm desejvel, mas o

2
3

consiste da resistncia e mdulo de elasticidade divididos pela densidade do material


orientam-se as propriedades do material de acordo com as solicitaes

17

mais interessante a resistncia corroso e a pouca necessidade de manuteno das peas


em compsito (FIG. 14).

FIGURA 14- Quadro de bicicleta em material compsito. (RACYCLES, 2013)

Automotivos - eixos, hlices, molas, para-choques, mangueiras, parafuso e partes do


motor. Os principais motivos da utilizao de compsitos no campo automotivo so o
baixo peso e a durabilidade (resistncia corroso, fadiga, a utilizao por longo
perodo e impacto). Os compsitos tambm esto sendo usado em carros conceito
como o mostrado na FIG. 15.

FIGURA 15- Carro conceito em material compsito.


(ENLIGHTEN, 2013)

18

Aplicaes estruturais - pontes, turbinas elicas, construo civil, plataformas e


ambientes com presena de produtos qumicos. Nestes casos, a maior importncia no
a reduo de peso, pois estas estruturas so consideradas estticas. No entanto, o
baixo custo de manuteno e edificao faz com que os compsitos sejam cada vez
mais aplicados em construes civis (FIG. 16). Nestas estruturas so utilizados
compsitos quando o fator corroso for importante na considerao de projeto. Outro
fator importante a resistncia fadiga, que nesse caso extremamente importante no
caso de turbinas elicas mostradas na FIG. 17.

(a)

(b)

FIGURA 16- Eyecatcher Building4. (a) Vista da fachada (b) Vista interna.
(FIBERLINE COMPOSITES, 2013)

Militares - capacetes, vestes a prova de projtil, veculos resistentes a impacto, pontes


mveis, e instrumentos utilizados para proteo individual.

Eletrnicos circuitos integrados ou chips so laminados num sistema hbrido de


compsito que desempenha vrias funes. Fatores de projeto importantes so: a
resistncia degradao ambiental e boa condutividade trmica. As chamadas placas
me dos computadores so tambm feitas de compsitos.

O Eyecatcher um edifcio cuja estrutura principal feita de material polimrico reforado com
fibra de vibro. Ele foi construdo para exibio na Swissbau 99. Aps a exibio o edifcio foi
desmontado e reconstrudo no seu endereo final onde est servindo como um prdio de escritrios.

19

FIGURA 17- Turbina elica.


(VASSILOPOULOS e KELLER, 2011)

Aplicaes mdicas - dispositivos mdicos para implante, prteses, rteses e juntas


de quadril, devem ser leves, durveis e biologicamente compatveis para evitar
rejeies. Compsitos so fortes candidatos a aplicaes mdicas. A FIG. 18
mostra uma prtese de polietileno de alta densidade (PEAD) reforada com fibra
de vidro.

FIGURA 18- Compsitos para utilizao mdica.


(SCHOLZ, et al., 2011).

20

3.2

Nanocompsitos

3.2.1 Nanocompsitos polimricos


Compsitos particulados reforados com partculas micromtricas de vrios materiais so o
tipo de compsito mais utilizado atualmente. As partculas so tipicamente adicionadas
com o intuito de melhorar a resistncia e a rigidez da matriz. Por meio da reduo do
tamanho das partculas para a escala nanomtrica so obtidas novas propriedades para o
material (THOSTENSON et al., 2005).
Nanocompsitos polimricos so materiais em que o reforo da matriz polimrica
constitudo por partculas que possuem pelo menos uma de suas dimenses na escala
nanomtrica. Quando introduzidas na matriz polimrica as nanopartculas podem melhorar
vrias propriedades do material, tais como rigidez, resistncia mecnica, resistncia ao
impacto (KOO, 2006).
Essas partculas possuem, em geral, dimenses variando numa faixa de 1 nm a 100 nm, o
que leva a uma elevada rea de superfcie especfica. Mudanas nas dimenses
caractersticas dessas partculas de micrmetros para nanmetros afetam diretamente a
dimenso da rea superficial especfica em cerca de trs ordens de grandeza, como pode
ser observado na FIG. 19 (THOSTENSON et al., 2005).

FIGURA 19- Relaes rea/volume para vrias


geometrias do reforo. (THOSTENSON et al., 2005, adaptado).

21

A presena de uma elevada rea superficial especfica est relacionada a uma grande
interface com a matriz do polmero (MILLER et al., 2010). Como a regio de interface
dos materiais compsitos possui influncia sobre interaes fsicas e qumicas do material,
a introduo de uma pequena quantidade de nanopartculas matriz polimrica fornece
diferentes propriedades mecnicas e termomecnicas das encontradas nas matrizes
polimricas tradicionais (LI e WEI-HONG ZHONG, 2011).
As propriedades de um nanocompsito so muito influenciadas pelo tamanho de escala,
pelas fases dos seus componentes e pelo grau de mistura entre eles. Dependendo da
natureza dos componentes utilizados e do mtodo de preparao, diferenas significativas
no compsito formado podem ser obtidas. A FIG. 20 representa os trs tipos principais de
compsitos de materiais de lamelares. Quando o polmero capaz de intercalar (ou
penetrar) entre as folhas do reforo, uma composio de fase separada obtida, e as
propriedades se assemelham ao mesmo intervalo que os microcompsitos tradicionais
(FIG. 21). Numa estrutura intercalada (FIG. 22a ), uma cadeia de polmero nica estendida
pode penetrar entre as camadas do reforo, neste caso, um resultado bem ordenado em
termos de morfologia multicamadas com alternncia polimrica entre as camadas
inorgnicas obtido. No entanto, quando as camadas do reforo so completamente e
uniformemente dispersas num contnuo no polmero matricial, uma estrutura esfoliada
delaminada ento obtida (FIG. 22b) (HUSSAIN, 2006).

FIGURA 20- Representao esquemtica dos tipos de nanoestruturas.


(HUSSAIN et al, 2006, adaptado)

22

FIGURA 21-Compsito particulado.


(FISCHER, 2003)

(a)

(b)

FIGURA 22- (a) Estrutura intercalada (b) Estrutura esfoliada.


(HUSSAIN et al., 2006, adaptado)

De maneira geral, para uma mesma concentrao de nanopartculas, compsitos com


morfologia esfoliada apresentam melhores propriedades quando comparados aos de
morfologia intercalada. Isto ocorre devido a interao individual das lminas do reforo
com a matriz e a presena de uma maior rea superficial especfica (STANKOVICH et al,
2007).

23

3.2.2 Nanopartculas
Segundo Ajayan et al., (2003) as nanopartculas podem ser classificadas em trs tipos
principais: nanofibras e nanotubos, nanopartculas lamelares e nanopartculas tridimensionais
como ilustra a FIG. 23.

FIGURA 23- Representao esquemtica dos tipos de nanopartculas.


(AJAYAN et al. 2003, adaptado)

Entre as nanopartculas mais utilizadas para sntese de materiais nanoestruturados esto os


nanotubos de carbono, agrupamentos de folhas de grafeno, nanocermicas, nanopartculas
de prata, ouro e slica coloidais (NETO, 2011). A seleo da nanopartcula a ser utilizada
depende de qual propriedade deseja-se incrementar, seja eltrica, trmica ou mecnica do
nanocompsito a ser produzido. Por exemplo, nanopartculas metlicas como as de
alumnio, so frequentemente selecionadas devido a sua elevada condutividade,
nanopartculas de carbonato de clcio so escolhidas devido ao seu baixo custo e
nanopartculas de carboneto de silcio (SiC) so utilizadas devido a sua elevada dureza,
resistncia a corrosso e resistncia mecnica (CHEN et al., 2005).

24

3.2.3 Grafeno
Grafeno uma forma alotrpica plana do carbono, em que, todos os tomos formam
ligaes covalentes em um nico plano, formando uma estrutura de colmeia (FIG. 24)
(WONG e AKINWANDE, 2011). Inicialmente houve grande euforia acerca das suas
propriedades eletrnicas, o que concentrou as pesquisas iniciais em aplicaes do grafeno
em dispositivos eletrnicos, tais como os transistores (AVOURIS, 2010; SCHWIERZ,
2010).

Figura 24- Microscopia de transmisso do grafeno mostrando os tomos


de carbono dispostos numa estrutura de colmeia.
(WONG E AKINWANDE, 2011)

O mdulo de elasticidade e a resistncia intrnseca de monolminas de grafeno foram


medidas por Lee et al. (2008), essas medies foram obtidas por meio da nanoindentao
em um microscpio de fora atmica. A FIG. 25 mostra uma lamina de grafeno depositada
sobre o substrato de silcio pronta para o ensaio. O mdulo de Young medido foi da ordem
de 1000 GPa e a resistncia intrnseca da ordem de 130 GPa. Alm disso, as folhas de
grafeno possuem elevada condutividade trmica (3000 W m-1 K-1) e elevada rea
superficial especfica (2600 m g-1) (WANG, et al. , 2009). Os mtodos mais comuns para
a produo de grafeno so: crescimento por deposio qumica de vapor (CVD), esfoliao
mecnica do grafite, crescimento em cristais de carbeto de silcio e por mtodos qumicos
(POTTS, et al 2011).

25

Figura 25 - Lmina de grafeno sobre o substrato de silicio.


a) Imagem de MEV, b) Representao esquemtica do ensaio.
(LEE et al. 2008, adaptado)

As propriedades superiores do grafeno tambm so transmitidas aos nanocompsitos


polimricos, e a transferncia de certas caractersticas para os materiais polimricos usados
em diversas aplicaes de grande interesse para a comunidade cientfica. Novos
compsitos polimricos baseados em grafeno tm emergido como uma nova classe de
materiais avanados altamente funcionais que carregam a responsabilidade de ser uma
alternativa mais verstil e com menor custo comparada aos compsitos que utilizam
nanotubos de carbono (GALLEGO et al., 2011).
vila et al., (2010) demonstraram que a adio de nanofolhas de grafeno, em matrizes
polimricas de compsitos laminados de fibra de carbono proporcionaram a esse compsito
caractersticas anti-chama. Para as amostras em forma de vigas curtas, a adio de nanofolhas
de grafeno aumentou a espessura no queimada de 0,16 mm para 2,74 mm. Quando amostras
na forma de pequenas placas foram testadas, a melhoria no desempenho de queima foi
reduzida. A espessura no queimada foi diminuda em cerca de 12,8 % na presena de
nanofolhas de grafeno.
Carvalho et al., (2011), investigaram o efeito da adio de nanofolhas de grafeno nas
propriedades trmicas de nanocompsitos polimricos. Para adio de 3% em peso de
nanopartcula a matriz epxi, foi observado um aumento de 13C na estabilidade trmica
quando comparada ao grupo controle. Entretanto, com relao a temperatura de transio
vtrea, foi verificada uma reduo de aproximadamente 5C.

26

A adio de nanopartculas tambm pode melhorar as propriedades mecnicas de adesivos.


O trabalho realizado por Neto et al., (2012) investigou a possibilidade do uso de um
adesivo epxi nanomodificado pela adio de aglomerados de folhas grafeno. Para uma
disperso de 2% em massa de nanopartculas na matriz epxi, foi verificado um aumento
de 57% na capacidade de carga do adesivo quando comparado ao grupo controle. Tambm
foi verificado um aumento de 22% na rigidez desses adesivos.
Vrios trabalhos realizados nessa rea tem utilizado o xido de grafeno, s vezes em sua
forma reduzida. O xido de grafeno pode ser diretamente obtido em grandes quantidades,
facilmente esfoliado e disperso numa matriz polimrica, e possui grupos funcionais que
formam uma interface forte com o polmero. As lminas individuais de xido de grafeno,
por sua vez apresentam propriedades mecnicas significantemente inferiores quando
comparadas ao grafeno (YOUNG et al., 2012).
Zhao et al. (2010) investigaram o efeito da disperso de vrias quantidades de xido de
grafeno reduzido numa matriz de lcool polivinlico (PVA). Foi verificada uma melhora
significativa nas propriedades mecnicas dos nanocompsitos. Para uma adio de 1,8%
em volume de nanopartcula, foi verificado um aumento de 150% na resistncia mecnica
e um mdulo de elasticidade 10 vezes maior quando comparado ao PVA. Esses resultados
podem vistos nas curvas tenso por deformao na FIG. 26.

Figura 26 - Curva tenso por deformao para PVA com


adio de xido de grafeno reduzido.
(ZHAO et al. (2010), adaptado)

27

Outras propriedades tambm podem ser melhoradas pela adio de grafeno. Zhou et al.
(2012) fabricaram filmes de grafeno com elevada hidrofobicidade e desempenho adesivo.
Os filmes foram produzidos pela modificao qumica do xido de grafite seguida de um
tratamento trmico.

Os filmes produzidos mostraram propriedades super-hidrofbicas

notveis, como um ngulo de contato de 160,5. Ao contrrio de vrios materiais superhidrofbicos, o filme obtido altamente adesivo, permitindo que gotas de gua de 50L
depositadas sobre o filme sejam invertidas 180 (FIG. 27A). Por outro lado, a pelcula
pode ser totalmente molhada por leo de silicone (FIG. 27B). Este desempenho altamente
hidrofbico, leoflico e adesivo dos filmes grafeno poderia ser til em dispositivos e
aplicaes biomateriais.

FIGURA 27- Gota de gua aps a rotao da placa (A) Gotas de 50 L de leo de silicone e gua depositadas
sobre o revestimento (B). (ZHOU et al., 2012, adaptado)

28

3.3

Unies adesivas

3.3.1 Introduo
Um adesivo um material que aplicado a superfcie de pelo menos dois elementos com o
intuito de uni-los. O adesivo forma ligaes com cada uma das partes a serem unidas e o
objeto final, consiste em duas ou mais sees unidas. Os adesivos funcionam devido a
propriedade da adeso. A adeso consiste na atrao entre duas substncias diferentes
devido a foras intermoleculares entre elas. (EBNESAJJAD, 2008; PETRIE, 2000). A
funo primria dos adesivos manter os elementos de uma unio juntos. A selagem
outra importante funo das unies adesivas, nesse caso a caracterstica contnua do
adesivo impede a entrada de lquidos ou gases que no ataquem o adesivo (EBNESAJJAD,
2008).
Existem dois tipos principais de unio adesiva:

Unio adesiva estrutural: o adesivo utilizado para aplicaes onde os aderentes


(os objetos que esto sendo colados) so submetidos a tenses prximas ao seu
limite de escoamento. A unio adesiva estrutural deve ser capaz de transmitir os
esforos sem perda de integridade dentro dos limites de projeto (EBNESAJJAD,
2008).

Unio adesiva no estrutural: so utilizados adesivos dotados de menor resistncia


e menor tempo de permanncia em servio. So geralmente utilizados para unies
temporrias, ou para unir aderentes menos resistentes (PETRIE, 2000).

3.3.2 Vantagens e desvantagens


Uma grande variedade de mtodos de unio pode ser utilizada para executar a funo de
montagem. Esses mtodos incluem: unio adesiva, soldagem, brasagem e juntas
aparafusadas. Geralmente no existe uma escolha bvia para o mtodo de unio. Ao
avaliar um mtodo de unio apropriado para uma aplicao particular, vrios fatores
devem ser considerados, tais como a durabilidade, distribuio de tenses, materiais a
serem unidos, temperatura de trabalho e resistncia mecnica. Os adesivos so uma escolha
apropriada quando os aderentes so fisicamente dissimilares ou metalurgicamente

29

incompatveis, na unio de polmeros termofixos, cermicos e elastmeros (PETRIE,


2000).
A utilizao das unies adesivas renem outras vantagens quando comparadas aos outros
mtodos de unio. Ebnesajjad (2008) cita algumas dessas vantagens:

Distribuio uniforme de tenses.

Capacidade de unir materiais finos ou espessos independente da forma.

Capacidade de unir materiais dissimilares.

Minimiza ou previne a corroso galvnica entre materiais dissimilares.

Resiste a fadiga.

Produzem juntas com contornos suaves.

Isola ou permite a transferncia de calor e conduo de eletricidade.

O calor requerido para a cura das juntas geralmente muito pequeno para reduzir a
resistncia das partes metlicas.

Amortece vibraes e absorve choques.

Produzem juntas com uma boa relao entre resistncia e peso.

O processo de unio realizado de maneira mais rpida e ou com menor custo que
as fixaes mecnicas.

Dentre as desvantagens das unies adesivas citadas por Ebnesajjad (2008) encontram-se:

No permite a inspeo visual da rea de colagem.

Preparao cuidadosa da superfcie de colagem necessria para obter-se uma


unio durvel.

Extenso perodo de cura pode ser necessrio quando a mesma realizada a baixas
temperaturas

Dispositivos de fixao, prensas, fornos e autoclaves, geralmente no utilizados


nos outros mtodos de fixao so necessrios neste caso.

A temperatura de servio fica limitada aproximadamente em 177 oC na maioria


dos casos. Adesivos especiais, geralmente com custo mais elevado, so disponveis
para uso at 371 oC.

Severo controle de processo necessrio, foco na limpeza necessrio para a


maioria dos adesivos.

30

A vida til da junta colada depende do ambiente ao qual a mesma encontra-se


exposta.

Adesivos naturais ou de origem vegetal esto sujeitos ao ataque de bactrias,


mofos, roedores e vermes.

A exposio a solventes usados na limpeza podem causar problemas de sade.

3.3.3 Mecanismos de falha


De acordo com Petrie, (2000) os adesivos funcionam devido a propriedade da adeso.
Adeso a atrao entre duas substncias diferentes resultante de foras intermoleculares
entre elas. Este conceito diferente do conceito de coeso, que envolve somente foras
intermoleculares dentro de uma mesma substncia. As foras intermoleculares que agem
nos mecanismos de adeso e coeso so primariamente foras de Van der Waals.
Juntas coladas podem falhar por adeso ou coeso ou por alguma combinao dos dois
mecanismos. A falha adesiva uma falha interfacial da colagem entre o adesivo e o
aderente. A falha coesiva acontece quando a fratura ocorre no adesivo, de maneira que uma
camada de adesivo permanece em ambos os aderentes. Quando o aderente falha antes do
adesivo e a rea de colagem permanece intacta, dado o nome de falha coesiva do
aderente. (PETRIE, 2000). Os modos de falha frequentemente envolvem mais de um
mecanismo de falha. Neste caso, o tipo de falha descrito como uma porcentagem em
relao ao total da rea colada das falhas adesiva e coesiva (EBNESAJJAD, 2008). Esses
modos de falha podem ser melhor compreendidos a partir da FIG. 28.

FIGURA 28- Tipos de falha em juntas coladas (a) Falha adesiva (b) Falha coesiva (c) Falha coesiva do
aderente. (EBNESAJJAD, 2008, adaptado)

31

No caso de materiais polimricos reforados por fibras a ASTM International, por meio da
norma D5573-99 (2012) define sete tipos de falhas possveis, sendo seis principais e um
que consiste na combinao de dois ou mais modos de falha principais. A TAB. 1 mostra
um resumo a respeito desses modos de falha.

TABELA 1- Modos de falha para materiais compsitos. (SILVA NETO, 2011, adaptado)

Abreviao

Modo de falha

Descrio

ADH

Falha adesiva

Ruptura da unio adesiva na qual a


separao parece ocorrer na interface
entre adesivo e aderente.

COH

Falha coesiva

Ruptura da unio adesiva na qual a


separao ocorre no adesivo.

Falha coesiva de
fina camada

Ruptura da unio adesiva na qual a


separao ocorre no adesivo, porm
muito prximo interface
adesivo/aderente.

TLC

LFT

FT

SB

Falha de
rompimento leve
da fibra
Falha de
rompimento da
fibra
Falha na haste do
aderente

Representao

Ruptura exclusivamente da matriz da


primeira camada do aderente.
Ruptura no aderente com ruptura de
camadas de fibra
Ruptura do aderente no corpo de
prova fora da regio colada.

3.3.4 Projeto de unies adesivas


Juntas para unio adesiva devem ser projetadas particularmente para o uso de adesivos. A
modificao de juntas projetadas para outros mtodos de fixao para unies adesivas
muitas vezes conduz a resultados inadequados. Ao projetar juntas para fixao adesiva, as
caractersticas bsicas dos adesivos devem comandar o projeto. Fixaes adesivas atuam
sobre reas e no em um ponto nico, por este motivo, as juntas devem ser projetadas com
o objetivo de minimizar a concentrao de tenses (EBNESAJJAD, 2008).

Tambm

devem ser observadas as propriedades fsicas do adesivo, bem como as condies de cura
utilizadas. Outros fatores que influenciam o projeto das juntas so os custos com usinagem
e conformao dos aderentes em diversas geometrias (PETRIE, 1999).

32

De acordo com Silva Neto, (2011) a resistncia de uma unio adesiva determinada por:

Propriedades mecnicas do adesivo e do aderente

Tenses residuais internas

Grau de contato interfacial entre adesivo e aderente

Tipo de carregamento ao qual a junta submetida

Geometria da junta

3.3.4.1 Tipos de carregamento


Uma distribuio de tenses uniforme em uma junta adesiva raramente produzida pela
aplicao de uma fora externa. Pelo contrrio, distribuies no uniformes de tenses so
o padro. Como a fratura se inicia quando a tenso local excede a resistncia local, as
concentraes de tenso tem uma grande influncia sobre a resistncia ruptura de uma
junta (PETRIE, 2000).
As juntas coladas podem ser submetidas a cinco tipos de carregamentos. Vrias
combinaes desses carregamentos podem ser encontradas nas aplicaes dos adesivos. A
FIG. 29 mostra a representao desses carregamentos (EBNESAJJAD, 2008).

FIGURA 29- Carregamentos aplicados s juntas coladas. (EBNESAJJAD, 2008, adaptado)

33

As juntas submetidas a esforos puros de compresso so as menos provveis de falhar


quando comparadas a outras juntas submetidas aos outros tipos de carregamento. Porm
na prtica, juntas submetidas a esforos de compresso possuem aplicaes limitadas
(SILVA NETO, 2011).
O carregamento de cisalhamento impe tenses sob toda area colada, utilizando toda a rea
da junta para suportar o carregamento aplicado. Este tipo de configurao produz uma
junta de baixo custo e resistente a falha. Sempre que possvel a maioria do carregamento
deve ser transmitido atravs da junta como um esforo de cisalhamento (SILVA NETO,
2011; EBNESAJJAD, 2008).
Tenses de trao so desenvolvidas quando esforos agindo perpendicularmente ao plano
da junta so distribudos sobre toda a rea de colagem. A resistncia de juntas carregadas
em trao e cisalhamento so comparveis. Como no cisalhamento as tenses so
distribuidas uniformemente sob a rea da junta, porm no sempre possvel afirmar que
outras tenses no estejam presentes. Se o esforo aplicado possui algum grau de
desalinhamento, a distribuio de tenses deixa de ser uniforme e a junta torna-se mais
sucetvel a falha. Os aderentes devem ser espessos e no desejvel que estes apresentem
deflexes considerveis sob o carregamento aplicado. Esta situao resulta em tenses no
uniformes (EBNESAJJAD, 2008).
As tenses de delaminao (peel) ocorrem quando um esforo atuante fora da direo de
colagem conduz a abertura da junta de maneira no uniforme frequentemente em uma de
suas extremidades. Para isto, um os ambos os aderentes devem ser flexveis.

Neste

processo uma tenso elevada desenvolvida na extremidade da linha de colagem e ao


menos que a junta seja larga ou o carregmento pequeno, a falha do adesivo ocontecer.
Este tipo de carregamento deve ser evitado se possvel. As tenses de clivagem so
similares as de delaminao e ocorrem quando uma fora atuante em uma extremidade de
um conjunto rgido age para separar os aderentes. A clivagem pode ocorrer quando uma
fora de trao deslocada do centride ou um momento fletor aplicado. A distribuio de
tenso resultante no uniforme e concentra-se prxima a uma das extremidades. Uma
rea de colagem suficientemente grande necessria para acomodar essas tenses, o que
aumenta o custo desta configurao (EBNESAJJAD, 2008).

34

3.3.4.2 Configuraes geomtricas das juntas


Existem vrias configuraes geomtricas possivis para uma unio adesiva. Segundo
Ebnesajjad, (2008) a unio adesiva ideal aquela em que, submetida a qualquer condio
de carregamento encontrada o adesivo ser solicitado na direo na qual possui maior
resistncia. Segundo He (2011), dentre as vrias configuraes disponveis para as juntas
coladas, as mais comumente usadas so single-lap, double-lap, single-lap chanfrada, topo
com contraforte e topo com duplo contraforte. Esse tipos de juntas so mostradas na FIG.
30.

FIGURA 30- Configurao de unies adesivas comumente utilizadas


(HE, 2011, adaptado)

3.3.4.3 Mtodos para aumentar a eficincia das juntas single lap


As tenses no adesivo de uma junta consistem numa combinao de vrios tipos de
tenses. A flexibilidade relativa dos adesivos com relao ao aderente possui um efeito
pronunciado na distribuio de tenses. Neste caso as tenses so concentradas nas
extremidades, de maneira que grande parte da junta (prxima ao centro) fica sujeita a
nveis de tenso comparativamente menores (EBNESAJJAD, 2008). A FIG. 31 mostra a
distribuio de tenses na camada de adesivo.

35

FIGURA 31- Distribuio de tenso numa junta sujeita a carregamento cisalhante.


(PETRIE, 2000, adaptado)

Para uma dada combinao de adesivo e aderente, a resistncia da junta sujeita a um


esforo cisalhante depende primariamente da largura, do comprimento sobreposto da junta
e da espessura do aderente. Como as extremidades de uma junta colada suportam uma
parcela maior do carregamento que o interior, a maneira mais efetiva de aumentar a
resistncia da junta por meio do aumento da largura de colagem (PETRIE, 2000). A FIG.
32 mostra a influncia do aumento da largura e do comprimento sobreposto na carga de
falha.

FIGURA 32- Influncia do aumento da largura e do comprimento na carga de falha


(EBNESAJJAD, 2008, adaptado)

36

Com relao a espessura do adesivo os parmetros mais importantes so as suas dimenses


e sua uniformidade. A espessura da camada de adesivo obtida deve ser o mais fina
possvel, porm sem a presena de vazios. Na prtica isso pode ser traduzido em
espessuras de colagem na faixa de 0,05 a 0,20 mm (PETRIE, 2000). Kahraman et al.
(2008) estudaram a influncia da espessura de adesivo na resistncia de juntas coladas de
alumnio. A faixa de espessuras investigadas variou ontre 0,03 mm a 1,3 mm. O aumento
da espessura de adesivo de 0,03 mm para 1,3 mm resultou numa reduo por volta de 3540% na resistncia ao cisalhamento da junta.
3.3.5 Envelhecimento de juntas coladas
Segundo Banea e da Silva, (2009), esperado que as juntas coladas possam suportar
carregamentos estticos ou cclicos, por perodos de tempo considerveis, sem qualquer
efeito adverso sobre a capacidade de suporte de carga da estrutura. Ainda mais importante
tal como descrito por Petrova e Lukina, (2007), juntas adesivas utilizadas na indstria
aeroespacial, tais como, estruturas de avio e helicptero operam no estado carregado.
Portanto, estas devem manter uma elevada estabilidade em meio a uma variedade de
alteraes mecnicas, qumicas e fsicas sob as condies de operao. Estas alteraes
so, na maioria dos casos, provocadas pelas condies ambientais. De acordo com Kablov
et al. (2011), as alteraes climticas podem ser representadas por ciclos higrotrmicos.
Embora a difuso de umidade e as mudanas de temperatura sejam fatores importantes
para compreender as mudanas nas propriedades mecnicas e fsico-qumicas dos
adesivos, outra problema deve ser considerado, por exemplo, a exposio luz ultravioleta
(UV).
A singularidade da fotodegradao pela luz UV de matrizes polimricas foi abordado por
diversos pesquisadores de diferentes maneiras. Woo et al. (2008) investigaram as
propriedades residuais de nanocompsitos compostos por epxi/nanocermica expostos
luz UV e umidade. Como esperado, houve uma reduo do mdulo de flexo devido ao
efeito de plastificao relacionado a presena de umidade. Outro efeito bem conhecido da
exposio a luz UV, a fragilizao, tambm foi detectado. No entanto, no foi possvel de
identificar claramente
nanocompsito.

o efeito da nanocermica no processo de envelhecimento os

37

Outra investigao sobre o efeito de nanoestruturas no envelhecimento de compsitos


polimricos foi realizada por Allaoui et al. (2008), em que, nanotubos de carbono (CNT)
foram dispersos em sistemas epxi. Eles no foram capazes de avaliar claramente a
influncia dos nanotubos de carbono no processo de envelhecimento. Suas concluses
foram em sua maioria, mascaradas pelas melhorias mecnicas fornecidas pelos nanotubos
de carbono.
Mailhot et al. (2008) avaliaram como a morfologia das nanopartculas/nanoestruturas
afetaram o processo de envelhecimento. Foi verificado que a morfologia das
nanopartculas/nanoestruturas no afetou o processo de envelhecimento. As alteraes
qumicas so movidas pela fotodegradao, e no pela presena das nanopartculas. O
trabalho realizado pelo Larche et al. (2012) abordou esta questo para a resina fenoxi. Foi
proposta uma correlao entre a ligao cruzada molecular causada pela radiao UV e as
micro-trincas formadas na superfcie do compsito. A mesma analogia foi proposta
anteriormente por Dao et al. (2006) para compsitos de matriz epoxdica, neste caso
8552/IM7. Foi verificado que, o fenmeno-oxidao trmica leva ao enrijecimento
molecular, contraes e micro-trincas. Alm disso, a degradao qumica do composito
8552/IM7 indicou que o fenmeno de degradao foi multifacetado e dependente da
temperatura e humidade. Suas concluses foram que a modelagem da degradao pelo
envelhecimento acelerado termicamente e extrapolaes de Arrhenius dos resultados no
foram capazes de produzir previses muito precisas.
O trabalho realizado por Chang e Chow, (2010) foi alm, pois eles foram capazes de
correlacionar a exposio aos raios UV com a descolagem da interface para compsitos
hbridos (fibra de vidro/epxi/argila organoflica). Embora informaes sobre o mecanismo
de descolagem no tenham sido fornecidas pelos autores, uma possvel explicao para
esse fenmeno, pode ser a incompatibilidade no coeficiente de expanso trmica entre as
fibras de vidro e o sistema epxi/nanocermica. Apesar da literatura sobre envelhecimento
de matrizes polimricas pela radiao UV e por ciclos higrotrmicos mostrem diferentes
aspectos da degradao das propriedades mecnicas, as juntas coladas tm caractersticas
especiais e so tratadas atravs de uma abordagem diferente.
Higgins, (2000) discutiu a durabilidade de unies adesivas, como uma funo das
condies ambientais. Higgins destacou que em avies subsnicos, juntas coladas tem sido
aplicadas em estruturas primrias e um dos problemas mais importantes a sua resistncia

38

ao cisalhamento aps exposio a variaes de temperatura (normalmente um avio opera


sujeito a variaes entre -55C a +80C), humidade e a maioria dos fluidos utilizados
durante a operao do avio.
Sugiman et al. (2013) concentraram sua ateno para o processo de difuso de umidade
atravs das juntas coladas do tipo single-lap, e a correspondente reduo da resistncia. Em
seu trabalho, as juntas single-lap feitas aderentes de alumnio 2024-T3 e adesivos FM73 a
foram imersos em gua deionizada a 50C por um e dois anos, respectivamente. Eles
notaram que, aps um ano, o adesivo atingiu o seu limite de saturao. Alm disso,
tambm foi observado uma reduo na capacidade de suporte de carga de 22,1% aps um
ano e 24,2% aps o segundo ano. Ao analisar estes resultados, possvel concluir que a
difuso de umidade um problema importante. No entanto,

para as condies de

operaes de um avio na vida real, o efeito de difuso de umidade desempenha um papel


secundrio, j que no h tempo suficiente para que a difuso de gua cause danos a regio
de interface adesivo/ aderente.
Segundo Datla et al. (2011), a perda de capacidade de suporte de carga em juntas coladas
, em geral, atribuda a deficincias na regio. possvel, no entanto, existir danos no
interior do prprio adesivo. O trabalho realizado pelo Knight et al. (2012) concluiu que sob
condies higrotrmicas, podem haver mudanas no modo de falha da junta da zona
coesiva (dentro da camada adesiva) para rompimento da fibra (nas camadas superiores do
aderente). Estes fatos podem ser atribudos a porosidade da camada adesiva e a formao
de vazios durante a consolidao do laminado.

39

4. METODOLOGIA
4.1

Materiais e equipamentos

Para confeco das juntas coladas foram utilizados aderentes de alumnio e fibra de
carbono. Para os aderentes de alumnio foi utilizado como base, barras chatas de alumnio
6063-T3, fornecidas pela Alumiplast com dimenses transversais de 25,4 mm de largura
por 3,17 mm de espessura.
O sistema epxi utilizado para a laminao dos aderentes de fibra de carbono foi fornecido
pela Hunstman. Este sistema constitudo de uma resina do tipo bisfenol A de nome
comercial Renlam M e do endurecedor a base de amina HY956. A proporo de mistura
sugerida pelo fabricante de 100 partes de resina para cada 20 partes de endurecedor,
nestas condies o tempo de gel de 30 minutos 25C.
Como reforo dos aderentes laminados, foi utilizado um tecido plano de fibra de carbono
de orientao bidirecional com gramatura de 220g/m. O tecido foi fornecido pela
Barracuda Advanced Composites.
Como adesivo foi utilizado o sistema AR-300 (resina) - AH30/150 (endurecedor). O
sistema composto por uma formulao de resina epxi e dois endurecedores com
diferentes velocidades de cura. Neste estudo foi utilizado um endurecedor composto por
90% de AH/30 e 10% de AH/150 que proporciona um tempo de gel de 57 min 25C. A
proporo utilizada na mistura de 100 partes de resina para 33 de endurecedor, o que
confere a mistura uma viscosidade entre 0,8 e 0,9 Pas.
O grafite utilizado foi o HC 11-IQ, tratado quimicamente com cidos sulfrico e ntrico
que foi fornecido pela Nacional Grafite. Para o processo de disperso da nanopartcula,
foram utilizados um misturador ultrassnico MicrosonTM XL200 da Misonix Inc. e um
misturador de alto cisalhamento Ultra-Turrax da IKA Works Inc. Esse processo de
mistura promove a quebra do grafite em aglomerados de blocos de grafeno.
Para a pesagem das resinas foi utilizada uma balana da marca Ohaus, linha Adventurer
modelo ARA520 com capacidade de 1500g e incremento de 0,01g. Para pesagem das
nanopartculas foi utilizada uma balana da mesma linha, modelo AR3130 com capacidade
de 310g e incremento de 0,001g.

40

Na etapa inicial do trabalho, a colagem dos corpos de prova foi realizada com auxlio do
dispositivo de colagem FIG. (33a) e grampos C apertados manualmente. Posteriormente o
procedimento de colagem foi mudado para o uso do dispositivo de colagem associado a um
torqumetro de vara modelo TT 500SD com faixa de aplicao de 0 a 5 Nm da marca
Torqueleader (FIG. 33b).

(a)

(b)

FIGURA 33- Equipamentos utilizados na colagem dos corpos de prova.


a) Dispositivo de colagem b) Torqumetro de vara.

Os procedimentos de cura foram realizados numa estufa a vcuo modelo Q-819V2 da


Quimis Aparelhos Cientficos Ltda. Para reproduo da luz solar foram utilizadas duas
lmpadas UVA de 20 W de potncia com comprimento de onda de 340 nm da Philips.
O ensaio de nanoindentao foi realizado no Centro de Microscopia da Universidade
Federal de Minas Gerais - UFMG. Para realizao do procedimento foi utilizado um
microscpio de fora atmica - AFM do fabricante Asylum Research modelo MFP3DTMStand Alone, equipado com o nanoindentador instrumentado MFP e uma cabine de
isolamento acstico e de vibrao. A ponteira de diamante utilizada foi do tipo Berkovich.
O ensaio de difrao de raios X foi realizado no Laboratrio de Raios-X do Departamento
de Engenharia de Minas da UFMG. Foi utilizado um Difratmetro de raios-X modelo
PANalytical PW 1710 da Philips.

41

Os ensaios de FTIR foram realizados no Laboratrio de Espectroscopia no Infravermelho


do Departamento de Qumica da UFMG. Foi utilizado um espectrofotmetro FTIR Perkin
Elmer System model Spectrum GX.
Os ensaios de resistncia aparente ao cisalhamento foram realizados numa mquina de
ensaios universal da empresa EMIC, linha DL, modelo 10000 (FIG. 34). Foi utilizada uma
clula de carga de 100 kN para medio da fora e o deslocamento medido foi o do
cabeote da mquina.

FIGURA 34- Mquina de ensaios universal.

42

4.2

Procedimento Experimental

Os corpos de prova para o ensaio de cisalhamento aparente foram preparados com base na
norma ASTM 5868-10 (2008). As dimenses dos corpos de prova podem ser vistas na
FIG. 35. Os corpos de prova produzidos podem ser vistos na FIG. 36.

FIGURA 35- Dimenses da junta Single-lap.

FIGURA 36- Juntas single-lap produzidas. a) Alumnio, b) Fibra de carbono.

Os aderentes de fibra de carbono foram preparados por meio de laminao manual. Foi
utilizada uma relao de 50% de fibras e 50% de sistema epxi. Para a obteno da
espessura desejada foram utilizadas dez camadas de fibra de carbono. Sobre uma mesa de
vidro foi espalhada uma camada de cera lquida com intuito de facilitar o processo de
desmoldagem. Foi colocada uma camada de tecido 100% polister com rea superior a da

43

fibra, com o objetivo de produzir uma superfcie rugosa para facilitar a colagem dos tabs
nos corpos de prova. Com auxlio de uma esptula de plstico foi depositada uma camada
de epxi. Sobre a mesma foi colocada a primeira camada de fibra e ento foi utilizado um
rolo liso para retirada de bolhas de ar. Nas camadas seguintes foi repetido o mesmo
procedimento: aplicao de camada de epxi, colocao da camada de fibra e retirada das
bolhas. Aps a aplicao da ltima camada de epxi, foi colocada mais uma camada de
tecido polister. Ento foi realizada uma cura a temperatura ambiente por 24 horas e uma
ps-cura desse material por 24h na temperatura de 40C. As placas confeccionadas foram
cortadas com uma serra de fita e o ajuste final das dimenses foi realizado por meio de
fresamento. Os aderentes de alumnio foram fabricados por meio do corte das barras chatas
nas dimenses padronizadas. O corte foi realizado com uma serra de esquadria e as
rebarbas foram retiradas com uma lima. Os tabs de alinhamento foram colados com
adesivo rpido a base de cianoacrilato aps a limpeza das superfcies com acetona.
Para a preparao do adesivo nanomodificado foram utilizadas duas quantidades de
nanopartculas, 1% e 2% em massa de grafeno com relao a massa de epxi. Alm dessas
duas propores, tambm foram produzidos corpos de prova sem adio de nanopartculas,
que seriam usados como controle.
Foram adotados dois procedimentos para produo do adesivo nanomodificado:
1. Aps pesadas, a resina e as nanopartculas foram misturadas manualmente num
bquer e depois disso foi utilizado um misturador de alto cisalhamento a 17500 rpm
durante 1 hora. Ento foi utilizado o misturador ultrassnico em potncia mxima
por 1 hora. Para promover o resfriamento da mistura durante o processo, foi
utilizado um banho com gua e gelo. A temperatura da mistura foi anotada a cada
10 min. Neste procedimento no houve controle de parmetros ambientais como
temperatura e umidade.
2. Manteve-se o procedimento de disperso e foi alterado o processo de resfriamento.
Foi montado um pequeno dispositivo para bombeamento de gua gelada na lateral
do bquer (FIG. 37). A temperatura da mistura e do fluido refrigerante foi anotada
a cada 5 min. Neste procedimento a temperatura e umidade foram mantidas por
volta de 20C e 40%.

44

FIGURA 37- Dispositivo para bombeamento de gua gelada.

Em ambos os procedimentos, a temperatura da mistura resina/nanopartcula durante o


processo de disperso foi em mdia 70C. Aps a reduo da temperatura da mistura at
condio no recinto, o endurecedor foi adicionado e iniciado o procedimento de colagem.
A superfcie onde o adesivo foi aplicado foi lixada e limpa com acetona antes da colagem.
Com auxlio de uma esptula de madeira foi depositada uma camada de adesivo em ambas
as faces a serem coladas. Depois de fixos os corpos de prova foram curados numa estufa a
100C por 4 horas.
Dois meios de fixao foram utilizados: dispositivo de fixao e grampos C. A TAB. 2
resume as condies de preparao de cada grupo de corpos de provas com relao ao
material do aderente, mtodo de resfriamento do adesivo utilizado e tipo de fixao
utilizada para a confeco dos CP's.

45

TABELA 2- Mtodos de resfriamento e fixao para ensaios de cisalhamento aparente.

Grupo

Aderente

Mtodo de resfriamento do
adesivo

Tipo de fixao
utilizada

Mtdo de
aperto

Fibra de
carbono

Resfriamento com banho de


gelo sem controle das
condies do recinto

Dispositivo de
fixao

Manual

Alumnio

Grampos C

Manual

Dispositivo de
fixao

Torqumetro

Resfriamento com banho de


gelo sem controle das
condies do recinto
Resfriamento com
bombeamento de gua gelada
Alumnio
com controle das condies
do recinto

Para realizao do processo de envelhecimento, as amostras foram colocadas dentro de


uma cmara fechada sob a incidncia de luz UV por perodos de tempo determinados. A
cmara foi construda em madeira e possui 80 cm de comprimento, 50 cm de largura e 60
cm de altura. A TAB. 3 mostra a quantidade de nanopartcula utilizada, o tempo e a
condio de exposio a radiao UV para cada grupo de corpos de prova.
Os ensaios de cisalhamento aparente por trao foram realizados numa mquina de ensaios
universal. A velocidade de deslocamento do cabeote da mquina foi de 13 mm/min.
Foram realizados cinco ensaios para cada condio. Os dados de fora e deslocamento do
cabeote coletados foram exportados para outro software para posterior tratamento dos
dados.
TABELA 3- Tipos de CP's produzidos.

Quantidade
de
nanopartcula
(%)
0
1

0
100, 200, 300, 400, 500

Normal

2
0
1

100, 200, 300, 400, 500


0
100, 200, 300, 400, 500

Normal

100, 200, 300, 400, 500

0
1

0, 100, 200, 400


0, 100, 200, 400

0, 100, 200, 400

Grupo

Tempo de exposio
(h)

Posio da
amostra na
cmara

Paralela

Representao

46

Para os outros ensaios realizados: DRX, nanoindentao e FTIR, foram preparadas


amostras de resina. As amostras utilizadas em cada ensaio esto detalhadas na TAB. 4. O
procedimento de disperso e cura utilizado foi o mesmo das amostras para os testes de
cisalhamento aparente. Foi realizado resfriamento com gua gelada, e as condies de
temperatura e umidade foram controladas.
TABELA 4- Amostras de resina preparadas.

Ensaio

Quantidade de nanopartcula (%)

Tempo de exposio (h)

0
1
2
0
1
2
0
1
2

0, 500
0, 500
0, 500
0, 100, 200, 400
0, 100, 200, 400
0, 100, 200, 400
0, 100, 200, 400
0, 100, 200, 400
0, 100, 200, 400

DRX

Nanoindentao

FTIR

Para os ensaios de nanoindentao, as amostras de resina foram cortadas em pequenos


quadrados, com cerca de 5 mm de lado. Ento as amostras foram coladas em stubs para
realizao dos ensaios. Aps a calibrao do equipamento, a indentao das amostras foi
realizada com uma velocidade de penetrao de 20 nm/s at a profundidade de 300 nm.
Foi realizado um nico carregamento com retorno completo para cada indentao. Para
cada amostra, foram realizadas 36 indentaes em pontos diferentes da superfcie.
Os ensaios de DRX foram realizados a partir de pequenas amostras de resina (pura e
nanomodificada). Como padro de assinatura foi utilizado o difratograma de uma amostra
da nanopartcula em p. O potencial eltrico do gerador foi de 40kV com o ngulo de
varredura 2 variando entre 3,03 a 89,97 a uma taxa de 0,06/s. O material usado como
fonte de emisso um anodo de Cu com comprimento de onda () igual a1,54439 .
Para os ensaios de FTIR as amostras de resina foram transformadas num p fino. Os
espectros de infravermelho foram adquiridos utilizando pastilhas compostas de p do
adesivo e de brometo de potssio (KBr). Os espectros foram coletados no modo
transmisso, adquiridos com 64 acumulaes e sistematicamente ajustados, levando-se em
conta as correes da linha de base.

47

5. RESULTADOS E DISCUSSES
5.1

Ensaios de cisalhamento aparente para juntas single-lap

O ensaio de caracterizao mecnica utilizando juntas single-lap permite a avaliao da


resistncia aparente ao cisalhamento do adesivo. Os resultados obtidos foram separados em
duas partes devido a diferenas na preparao do adesivo e metodologia de colagem
utilizadas.
5.1.1

Estudo preliminar

Este estudo consiste de dados obtidos dos ensaios realizados para o grupos 1 e 2. Para o
grupo 1 foram utilizados aderentes de fibra de carbono, j para o grupo 2 foram utilizados
aderentes de alumnio. O resfriamento da mistura foi realizado com banho de gelo com
gua e para a colagem foram utilizados grampos c e dispositivo de colagem com aperto
manual. Os resultados para o grupo 1, so mostrados na FIG. 38.

Tenso Mdia Mxima (MPa)

16
14
12
10
8

0%

1%

2%

2
0
0

100

200

300

400

500

Tempo de exposio (h)

FIGURA 38- Tenses mdias na ruptura para o grupo 1 (Fibra de carbono)

Uma primeira anlise pode ser realizada a respeito da concentrao de nanopartculas.


Observando os CP's envelhecidos, notaram-se dois tipos de comportamentos: para os CP's
com 100 e 300 horas de envelhecimento, a tenso mxima foi obtida para a concentrao
de 1% de grafeno; para os CP's com 200, 400 e 500 horas de envelhecimento, a maior

48

tenso foi obtida para o adesivo com 2% de grafeno. Os resultados para 100 e 300 horas
so incoerentes, pois estudos anteriores, como o realizado por Silva Neto et al., (2013),
mostraram que as tenses mximas so obtidas geralmente para a concentrao de 2%.
Com relao ao tempo de envelhecimento, podemos verificar que para todos os CP's
envelhecidos, foram obtidos valores de tenso mxima aproximadamente igual (1%-100h)
ou inferiores quando comparados ao grupo controle (0%-0h). No possvel a visualizao
de um comportamento padronizado com o decorrer do processo de envelhecimento. Para
ambas as concentraes de grafeno foi notado um comportamento oscilante no
padronizado.
Com relao a quantidade de nanopartcula, os resultados do ensaio para o grupo 2 (FIG.
39), apresentou resultados mais coerentes, pois ao comparar-se as concentraes para um
mesmo tempo de envelhecimento, a tenso

obtida na ruptura foi superior para a

concentrao de 2%. Novamente a anlise das tenses mdias mximas com o tempo de
envelhecimento no mostrou um padro de aumento ou reduo da propriedade avaliada.

Tenso Mdia Mxima (MPa)

12
10
8
0%

1%

2%
2
0
0

100

200

300

400

500

Tempo de exposio (h)

FIGURA 39- Tenses mdias na ruptura para o grupo 2 (Alumnio)

Entretanto, para esse grupo de testes, quando comparadas a configurao controle foi
verificado um aumento na tenso de ruptura de 2% para a condio 2%-200h e 8% para
2%-500h. A ausncia de testes realizados em corpos de prova com 1 e 2% de grafeno sem

49

envelhecimento impossibilitam inferir se o aumento da tenso de ruptura para essas duas


condies foi devido ao processo de envelhecimento ou a adio de grafeno.
Entretanto, este aumento nas tenses levou a hiptese de que o comportamento
apresentado pelos dados para 100, 300 e 400 horas de envelhecimento, poderia estar
relacionado a possveis problemas durante a preparao do adesivo e tambm no processo
de colagem das juntas.
Durante a preparao do adesivo nanomodificado foi utilizado resfriamento em banho de
gelo. Devido as propores entre o bquer com o adesivo e o recipiente com gelo, uma
pequena quantidade de gua ou gelo pode ter cado na mistura durante a reposio do gelo.
Ao verificar-se a falha dos corpos de prova, pode ser notada a presena de cura incompleta
em algumas configuraes para ambos os tipos de aderentes. O aspecto fluido do adesivo
para a configurao 1%-400h (FIG. 40) evidencia a ausncia de cura completa do adesivo.

FIGURA 40- Detalhe da falha para 1%-400h.

Outro fator que pode ter influenciado os resultados foi o mtodo de fixao para as juntas.
Para os aderentes de carbono foi utilizado um dispositivo de fixao, j para os aderentes
de alumnio foram utilizados sargentos para a fixao. Considerando que a espessura de
adesivo depende diretamente da presso aplicada, o aperto manual do dispositivo de
fixao e dos sargentos pode ter causado presses excessivas na regio de colagem, o que

50

pode ter prejudicado a colagem em alguns casos. A FIG. 41a mostra a falha representativa
para os aderentes de fibra de carbono para as configuraes que alcanaram os maiores
valores para a tenso de ruptura. Este tipo de falha foi observado para o adesivo controle
(0%-0h)

e para as configuraes 1%-100h, 1%-500h e 2%-500h. Observa-se que a

primeira camada da matriz foi arrancada aps a ruptura. Entretanto, o tipo de falha
representativo encontrado para as outras configuraes foi diferente (FIG. 41b). Observase que mesmo aps o rompimento do corpo de prova, no houve alterao significativa na
rea de colagem quando comparado ao aderente antes do processo de colagem. Este fato
evidencia a ausncia de adesivo suficiente na regio de colagem. Uma possvel explicao
pode estar relacionada ao torque excessivo aplicada pelos dispositivos de fixao no
momento da colagem dos corpos de prova.

(a)

(b)

FIGURA 41- Falhas representativas para os aderentes de fibra de carbono (grupo 2).
(a) 0%-0h, 1%-100h, 1%-500h e 2%- 500h (b) Demais configuraes.

A posio das amostras na cmara durante o processo de envelhecimento tambm deve ser
avaliada. As amostras foram colocadas na cmara simulando uma condio real de
operao, ou seja, com a luz UV incidindo diretamente no aderente (TAB. 3). Devido
opacidade e a espessura dos aderentes utilizados, possvel que a luz UV no tenha
penetrado na camada de adesivo. Considerando estes fatos, optou-se pela realizao de
novos ensaios utilizando aderentes de alumnio com as seguintes alteraes no
procedimento:

51

Alterao dos perodos de envelhecimento para 0, 100, 200 e 400 horas.

Produo de CP's com 0% de nanopartcula para cada tempo de envelhecimento


testado.

Processo de resfriamento utilizando bombeamento de gua gelada (FIG. 37).

Fixao das juntas utilizando dispositivo de fixao associado a um torqumetro,


com o intuito de aplicar uma mesma presso sobre a camada de adesivo.

Colocao das juntas produzidas na cmara com a luz UV incidindo


paralelamente a rea de colagem (TAB. 3).

Controle das condies ambientais do recinto onde a preparao e aplicao do


adesivo foi realizada.

5.1.2 Estudo final


O estudo final utiliza dados obtidos para o grupo de amostras 3. Este grupo de CP's foi
produzido com as alteraes no procedimento descritas na seo anterior. Os resultados
para as tenses na ruptura no ensaio de cisalhamento aparente so mostradas na FIG. 42.
Analisando cada tempo de envelhecimento de maneira independente, nota-se que um
aumento na quantidade de nanopartcula eleva a tenso de ruptura obtida. Pode ser notado
tambm um comportamento mais estvel dos dados com relao ao tempo de
envelhecimento. Por meio da anlise de varincia (ANOVA) possvel avaliar se existe
diferena significativa entre essas mdias. Foi utilizado um nvel de significncia =0,05.
Para verificar quais mdias apresentavam diferena significativa foi utilizado o teste de
Tukey. Trs comparaes foram feitas:

Comparao entre o efeito da adio das nanopartculas na tenso de ruptura para


um mesmo perodo de envelhecimento.

Comparao entre o efeito da exposio a luz UV na tenso de ruptura para uma


mesma concentrao de nanopartcula.

Comparao entre o efeito combinado da adio de nanopartculas e


envelhecimento na tenso de ruptura.

52

Tenso Mdia Mxima (MPa)

12
10
8
6
4
2
0

0 horas

100 horas

200 horas

400 horas

0%

6,268

6,762

7,308

7,17

1%

7,136

8,848

7,926

8,306

2%

8,498

10,824

9,954

10,896

FIGURA 42- Tenses mdias na ruptura (Grupo 3)

A TAB. 5 avalia a influncia da concentrao de nanopartcula para um mesmo tempo de


exposio a luz UVA. Quando comparadas as concentraes de 0% e 2% o teste de Tukey
mostrou haver diferenas significativas entre as tenses mdias para todos os tempos de
envelhecimento. Esses acrscimos foram de aproximadamente 36, 60, 36 e 52% para 0,
100, 200 e 400 horas de envelhecimento respectivamente.

Quando comparadas as

concentraes de 0% e 1% de nanopartcula, foi obtido um aumento de 31% para 100


horas de envelhecimento.
TABELA 5- Teste de Tukey para os resultados de tenso mxima
(influncia da nanopartcula)

Anlise de comparao entre as mdias

1% - 0%
2% - 0%

0 horas
100 horas
200 horas
400 horas
Dif mdias No significativa Significativa No significativa No significativa
% de variao
14
31
8
16
Dif mdias
Significativa
Significativa
Significativa
Significativa
% de variao
36
60
36
52

A TAB. 6 avalia a influncia do tempo de envelhecimento para uma mesma concentrao


de grafeno no adesivo. Observa-se que ao comparar 0 e 400 horas de envelhecimento,
foram encontradas diferenas significativas entre as mdias para as trs concentraes. Foi
observada uma variao de 14, 16 e 28% de aumento para 0, 1 e 2% de concentrao
respectivamente. As comparaes entre 0 e 200 horas no mostrou diferenas

53

significativas. Quando comparadas 0 e 100h apenas os CP's com 0% de grafeno no


apresentou diferenas significativas.

TABELA 6- Teste de Tukey para os resultados de tenso mxima


(influncia do envelhecimento)

Anlise de comparao entre as mdias

100h - 0h
200h - 0h
400h - 0h

Dif mdias
% de variao
Dif mdias
% de variao
Dif mdias
% de variao

0%
No Significativa
8
No Significativa
17
Significativa
14

1%
Significativa
24
No Significativa
11
Significativa
16

2%
Significativa
27
No Significativa
17
Significativa
28

A ltima anlise visa avaliar o efeito combinado do envelhecimento e da adio de


grafeno. Para isso, todos os corpos de prova com adesivo nanomodificado que passaram
pelo processo de envelhecimento foram comparados com os corpos de prova sem
envelhecimento e sem nanopartcula (0%-0h). Esses resultados so mostrados na TAB. 7.

TABELA 7- Teste de Tukey para os resultados de tenso mxima


(influncia da nanopartcula + envelhecimento)

Anlise de comparao entre as mdias


Comparao
1%100h - 0%0h
1% 200h - 0%0h
1% 400h - 0%0h
2%100h - 0%0h
2%200h - 0%0h
2%400h - 0%0h

Dif mdias
Significativa
No Significativa
Significativa
Significativa
Significativa
Significativa

Aumento (%)
41
26
33
73
59
74

Observa-se que para todos as comparaes realizadas, exceto entre 1%-200h e 0%-0h
foram obtidos aumentos significativos, com destaque para a configurao 2%-400h que
apresentou um aumento na tenso de ruptura de 74%.
O outro parmetro coletado do ensaio de cisalhamento aparente foi o deslocamento obtido
at o momento da ruptura. A FIG. 43 apresenta esses resultados e as TAB. 8, 9 e 10,
mostram o resultado das comparaes entre as mdias.

Deslocamento Mdio Mximo (mm)

54

1,8
1,6
1,4
1,2
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0

0 horas

100 horas

200 horas

400 horas

0%

0,9998

1,0998

1,129

1,174

1%

1,1128

1,3276

1,2344

1,3154

2%

1,2244

1,5382

1,3848

1,6312

FIGURA 43- Deslocamentos mdios na ruptura (Grupo 3).

TABELA 8- Teste de Tukey para os resultados de deslocamento mximo


(influncia da nanopartcula)

Anlise de comparao entre as mdias


Dif mdias
% de variao
Dif mdias
2% - 0%
% de variao
1% - 0%

0 horas
100 horas
200 horas
No significativa Significativa No significativa
11
21
9
Significativa
Significativa
Significativa
22
40
23

400 horas
No significativa
12
Significativa
39

TABELA 9- Teste de Tukey para os resultados de deslocamento mximo


(influncia do envelhecimento)

Anlise de comparao entre as mdias

100h - 0h
200h - 0h
400h - 0h

Dif mdias
% de variao
Dif mdias
% de variao
Dif mdias
% de variao

0%
No Significativa
10
No Significativa
13
Significativa
17

1%
Significativa
19
No Significativa
11
Significativa
18

2%
Significativa
26
No Significativa
13
Significativa
33

55

TABELA 10- Teste de Tukey para os resultados de deslocamento mximo


(influncia da nanopartcula+envelhecimento)

Anlise de comparao entre as mdias


Comparao
1%100h - 0%0h
1% 200h - 0%0h
1% 400h - 0%0h
2%100h - 0%0h
2%200h - 0%0h
2%400h - 0%0h

Dif mdias
Significativa
Significativa
Significativa
Significativa
Significativa
Significativa

Aumento (%)
33
23
32
54
39
63

Observa-se que de modo geral, mesmo analisados individualmente, a adio de grafeno e o


processo de envelhecimento aumentaram o deslocamento final na ruptura. Quando
combinados os dois efeitos, foram obtidos aumentos significativos em todas as
comparaes realizadas, com destaque para a configurao 2%-400h que apresentou um
aumento no deslocamento na ruptura de 63% quando comparada a configurao controle.
Os modos de falha representativos obtidos para os corpos de prova ensaiados so
mostrados na FIG. 44. Observa-se que o modo de falha obtido pode ser classificado como
uma falha adesiva, caracterizada pela falha na interface entre o adesivo e o aderente. No
caso das falhas para as concentraes de grafeno de 0% e 1% a falha adesiva muito bem
caracterizada independente do tempo de exposio luz UV. No entanto, no caso dos
corpos de prova com a concentrao de grafeno de 2 % em peso, o modo de falha pode ser
caracterizado como um modo misto de falha coesiva e adesiva. Observando a FIG. 44
nota-se que o modo de falha adesiva dominante (maior rea).

56

0%-0h

1%-0h

2%-0h

0%-100h

1%-100h

2%-100h

0%-200h

1%-200h

2%-200h

0%-400h

1%-400h

2%-400h

FIGURA 44- Modos de falha representativos.

57

5.2

Nanoindentao

O ensaio de nanoindentao permite avaliar a rigidez e dureza dos adesivos. O ensaio


consiste no carregamento e descarregamento de um nanoindentador sobre a superfcie
desejada. Uma curva esquemtica de carregamento e descarregamento mostrada na FIG.
45.

FIGURA 45- Curva esquemtica obtida no ensaio de nanoindentao.


(OLIVER; PHAR, 1992)

Por meio da plotagem dos dados de fora e deslocamento o mtodo de Oliver-Phar


determina o mdulo de elasticidade reduzido (Er) atravs da relao mostrada na EQ. 5.1.

(5.1)

Onde S o valor da inclinao da reta tangente a curva de descarregamento no ponto


correspondente a fora mxima e A a rea indentada. O mdulo de elasticidade E do
material pode ser calculado pela EQ. 5.2, onde Er, E, v, Ei e vi so: o mdulo de
elasticidade reduzido e os mdulos de elasticidade e coeficientes de Poisson referentes ao
material e ao nanoindentador.

58

(5.2)

A dureza do material pode ser calculada pela EQ. (5.3).

(5.3)

As amostras foram preparadas parte e receberam radiao UVA diretamente. Segundo


Mailhot et al. (2008) o mdulo de elasticidade de matrizes polimricas se mantm
inalterado para profundidades maiores que 40 m. Todos os ensaios foram realizados a
uma profundidade de 300 nm. O objetivo do ensaio foi avaliar o efeito da adio de
grafeno e da exposio a luz UV. As curvas de carregamento e descarregamento obtidas
para os ensaios de nanoindentao so mostradas na FIG. 46.

(a)

(b)

(c)

(d)

59

(e)

(f)

(g)

(h)

(i)

(j)

(k)

(l)

FIGURA 46- Curvas de fora por deslocamento. (a) 0%-0h, (b) 0%-100h, (c) 0%-200h, (d) 0%-400h,
(e) 1%-0h, (f) 1%-100h, (g) 1%-200h, (h) 1%-400h (i) 2%-0h, (j) 2%-100h, (k) 2%-200h, (l) 2%-400h.

Observa-se que para a maioria das amostras envelhecidas e nanomodificadas, as curvas


apresentam-se praticamente sobrepostas o que indica uma boa disperso das nanoestruturas
e que a radiao UVA atingiu a superfcie de maneira uniforme. A FIG. 47 mostra os

60

valores obtidos para o mdulo de elasticidade. As TABS. 11, 12 e 13 mostram as variaes

Mdulo de elasticidade (MPa)

obtidas para as comparaes realizadas.

3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
0

0 horas

100 horas

200 horas

400 horas

0%

2766,88

2616,35

2652,06

2762,81

1%

2541,89

2714,72

3006,00

2663,72

2%

3153,08

3112,50

3195,57

3035,21

FIGURA 47- Mdulo de elasticidade mdio

TABELA 11- Teste de Tukey para os resultados de Mdulo de Elasticidade


(influncia da nanopartcula)

Anlise de comparao entre as mdias

1% - 0%
2% - 0%

Dif mdias
% de variao
Dif mdias
% de variao

0 horas
Significativa
-8
Significativa
14

100 horas
Significativa
4
Significativa
19

200 horas
Significativa
13
Significativa
20

400 horas
No significativa
-4
Significativa
10

TABELA 12- Teste de Tukey para os resultados de Mdulo de Elasticidade


(influncia do envelhecimento)

Anlise de comparao entre as mdias

100h - 0h
200h - 0h
400h - 0h

Dif mdias
% de variao
Dif mdias
% de variao
Dif mdias
% de variao

0%
No Significativa
-5
No Significativa
-4
No Significativa
-0,1

1%
Significativa
7
Significativa
18
Significativa
9

2%
No Significativa
-1
No Significativa
1
Significativa
-4

61

TABELA 13- Teste de Tukey para os resultados de Mdulo de Elasticidade


(influncia da nanopartcula+envelhecimento)

Anlise de comparao entre as mdias


Comparao
1%100h - 0%0h
1% 200h - 0%0h
1% 400h - 0%0h
2%100h - 0%0h
2%200h - 0%0h
2%400h - 0%0h

Dif mdias
No Significativa
Significativa
Significativa
Significativa
Significativa
Significativa

Variao (%)
-2
9
-4
12
15
10

O efeito da adio de partcula no adesivo pode ser verificado pela anlise da TAB. 11.
Observa-se que a adio de 2% de grafeno ao adesivo conduziu a incrementos
significativos no modulo de elasticidade do adesivo. Para a adio de 1% de grafeno foi
verificado aumento da rigidez apenas para 100 e 200 horas de exposio ao UV. Para 0
horas de exposio foi obtida uma reduo significativa de 8% no mdulo de elasticidade.
Para 400 horas no foi obtida variao significativa. Uma possvel explicao para esta
reduo pode estar relacionada a elevada rugosidade e porosidade encontradas na amostra
1%-0h (FIG. 48). A presena de poros nas amostras pode estar relacionada a no realizao
de vcuo na resina aps a etapa de disperso das nanopartculas no adesivo.

FIGURA 48- Superfcie da amostra 1%-0h.

A TAB. 12 avalia o efeito da exposio ao UV. Observa-se que para 0% de nanopartcula


no houve diferena significativa entre as mdias. Para 2% de grafeno apenas a
comparao entre 0 e 400 horas mostrou reduo significativa do mdulo, porm a mesma
foi de apenas 4%. As amostras com 1% de grafeno obtiveram aumentos significativos

62

quando coparados os perodos de exposio de 0-100h, 0-200h e 0-400h, porm a


dimenso desse aumento pode no estar relacionada ao tempo de exposio ao UV, mas
ao baixo valor de rigidez encontrado para a amostra 1%-0h. A partir da avaliao do efeito
combinado da adio de grafeno e exposio ao UV (TAB. 13) observa-se que o efeito da
adio de nanopartcula foi dominante nesse ensaios. Ao comparar-se o aumento obtido
para o efeito combinado e o devido a adio de grafeno, observa-se que a diferena entre
eles aproximadamente a diferena entre as amostras utilizadas como controle. Estes
resultados levam a hiptese que para os perodos de exposio testados a luz UV no teve
influncia na rigidez do adesivo puro nem do adesivo nanomodificado.
A FIG. 49 mostra os resultados para a dureza do adesivo. As TABS. 14, 15 e 16 mostram
as variaes obtidas para as comparaes realizadas.

350

Dureza (MPa)

300
250
200
150
100
50
0

0 horas

100 horas

200 horas

400 horas

0%

274,82

260,30

264,85

256,42

1%

211,30

236,16

224,15

226,51

2%

286,89

282,82

276,02

260,87

FIGURA 49- Dureza mdia

TABELA 14- Teste de Tukey para os resultados de Dureza


(influncia da nanopartcula)

Anlise de comparao entre as mdias

1% - 0%
2% - 0%

Dif mdias
% de variao
Dif mdias
% de variao

0 horas
Significativa
-23
Significativa
4

100 horas
Significativa
-9
Significativa
9

200 horas
Significativa
-15
No significativa
3

400 horas
Significativa
-15
No significativa
2

63

TABELA 15- Teste de Tukey para os resultados de Dureza


(influncia do envelhecimento)

Anlise de comparao entre as mdias

100h - 0h
200h - 0h
400h - 0h

0%
No Significativa
-5
No Significativa
-4
No Significativa
-7

Dif mdias
% de variao
Dif mdias
% de variao
Dif mdias
% de variao

1%
Significativa
12
Significativa
6
Significativa
3

2%
No Significativa
-1
Significativa
-5
Significativa
-9

TABELA 16- Teste de Tukey para os resultados de Dureza


(influncia da nanopartcula+envelhecimento)

Anlise de comparao entre as mdias


Comparao
1%100h - 0%0h
1% 200h - 0%0h
1% 400h - 0%0h
2%100h - 0%0h
2%200h - 0%0h
2%400h - 0%0h

Dif mdias
Significativa
Significativa
Significativa
No Significativa
No Significativa
Significativa

Variao (%)
-14
-18
-21
3
-1
-5

Com relao a quantidade da nanopartcula adicionada (TAB. 14), observa-se que para a
adio 1% de grafeno obteve-se uma reduo significativa na dureza do adesivo para todos
os perodos de exposio. A dureza das amostras com 2% de grafeno apresentaram
pequenos aumentos, porm estes foram significativos apenas para 0 e 100 horas. A anlise
do efeito da exposio ao UV (TAB. 15), mostra que para adio 0% de grafeno no houve
alterao significativa entre as durezas mdias. Para 2% de grafeno foram obtidas redues
significativas na dureza de 5% para 200 h de exposio e de 9% para 400h de exposio.
O efeito combinado mostrado na TAB. 16. Observa-se redues significativas para todas
as comparaes envolvendo 1% de adio de grafeno. Estas redues podem estar
relacionadas a rugosidade das amostras ou a presena de vazios. Para adio de 2% de
grafeno foi verificado uma reduo significativa de 5% para a comparao entre 2%-400h
e o adesivo controle.

64

5.3

Difrao de raios-x

O ensaio de difrao de raios x permite medir o espaamento entre os planos atmicos da


fase cristalina da amostra. A intensidade dos raios X difratados medida em funo do
ngulo de difrao (2) e da orientao da amostra o que fornece um difratograma para a
amostra. A lei de Bragg (EQ. 5.4) relaciona o espaamento d entre os planos atmicos com
comprimento de onda da radiao emitida e o angulo de difrao.

(5.4)

A FIG. 50 mostra o padro de difrao de raios-x obtidos para as amostras testadas.


Observa-se que para o difratograma controle (HC11IQ), o pico caracterstico encontra-se a
aproximadamente 26,2 e corresponde a um espaamento basal de 0,338 nm. Segundo
Saito et al. (2005) o espaamento entre as folhas de grafeno de aproximadamente 0,34
nm, o que valida os resultados experimentais.

FIGURA 50- Padro de difrao de raios-x para as amostras testadas.

A presena de nanoestruturas de grafeno tambm pode ser detectada nas amostras de 2%0h e 2%-500h (FIG.51). Para essas amostras o espaamento basal verificado foi de 0,336

65

nm para 2%-0h e de 0,339 nm para 2%-500h. Portanto nota-se que o processo de disperso
no foi capaz de alterar o espaamento entre os planos. Para as amostras com 1% de
concentrao o pico caracterstico do grafeno no foi detectado o que evidencia a presena
de uma estrutura esfoliada.

FIGURA 51- Amostras com pico caracterstico detectado.

O limite mnimo para o dimetro mdio das nanopartculas pode ser estimado pela EQ. 5.5
utilizada por Birks e Friedman (1946).

(5.5)

Onde D o dimetro mdio das nanoestruturas formadas, K uma constante (definida


como 0,89), B a largura do pico em radianos, o comprimento de onda da radiao
utilizada e o ngulo de difrao. O tamanho mdio calculado para as nanoestruturas foi
de 22,41 nm para a amostra 2%-0h e 22,39 nm para 2%-500h. O tamanho mnimo
encontrado corresponde a blocos de grafite com cerca de 66 folhas de grafeno. A
morfologia desse nanocompsito pode ser classificada como parcialmente esfoliada.

66

5.4

Espectroscopia na regio do infravermelho por Transformada de Fourier

A espectroscopia de infravermelho uma tcnica de caracterizao essencial para elucidar


a estrutura da matria em nvel molecular. A composio qumica, o arranjo das ligaes
dos constituintes pode ser obtido em compsitos polimricos pela utilizao da
espectroscopia na regio do infravermelho. A relao entre a intensidade do feixe de
infravermelho transmitido atravs da amostra com a frequncia do feixe produz uma
assinatura da estrutura molecular. A radiao infravermelha absorvida quando um dipolo
vibra naturalmente na mesma frequncia no absorvedor. O padro de vibrao nico para
uma dada molcula e a intensidade da absoro relacionada a quantidade do absorvedor
presente. A tcnica de FTIR pode ser utilizada para analisar gases, lquidos e slidos com
preparao mnima (THEOPHANIDES, 2012).
Para entender como as nanoestruturas de grafeno afetaram a degradao do adesivo
AR300/AH30-150, os ensaios de FTIR foram realizados para cada conjunto de amostras.
Os espectros foram obtidos a partir de amostras em pastilha (FIG. 52) na faixa de 400 a
4000 cm-1.

FIGURA 52- Amostras preparadas para os ensaios de FTIR.


(a) adesivo nanomodificado (b) adesivo puro.

As FIGS. 53, 54 e 55, mostram as assinaturas de FTIR do modo de transmisso para


identificar os produtos da degradao. Baseado no trabalho de Ngono e Marechal (2000),
uma atribuio aproximada das principais bandas de absoro do sistema epxi estudado
foi realizada (TAB. 17).

67

TABELA 17 - Atribuio aproximada das principais bandas de absoro para o sistema epxi.

Banda (cm-1)
3406
2968-2850
1653
1612-1545-1512
1297
1255
1182
1041
918
829

Designao
Banda de Hidroxila (-OH) estiramento
Unidade Alquila (C-H) estiramento
Grupo carbonila (C=O)
Estiramento anel aromtico
Modo de toro dor grupos -CH2ter aromtico estiramento
Estiramento C-C de dois grupos p-fenileno
Estiramento das formas trans da cadeia de ter
Grupo funcional epxi
Grupo p-fenileno

Observa-se que durante o processo de envelhecimento houve um aumento da banda de


hidroxila, que um indicativo da entrada de gua no sistema. Para as amostras sem adio
de grafeno, foi verificada uma reduo da banda referente ao estiramento do anel
aromtico com o decorrer do processo de envelhecimento. Para as amostras com adesivo
nanomodificado, observou-se um comportamento diferente. A banda de estiramento do
anel aromtico (1612-1545-1512 cm-1) aumentou com o tempo de envelhecimento. Este
fato associado ao aumento nas bandas relacionadas aos grupos funcional epxi (918 cm-1)
e p-fenileno (829 cm-1) explicam o aumento observado na rigidez do adesivo.

FIGURA 53- Espectro no FTIR para 0% de grafeno.

68

FIGURA 54- Espectro no FTIR para 1% de grafeno.

FIGURA 55- Espectro no FTIR para 2% de grafeno.

69

6.

CONCLUSES E SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS

Uma famlia de adesivos nanomodificada com blocos de grafeno foi preparada e


posteriormente exposta a luz ultra violeta. Foi avaliado o comportamento mecnico, fsicoqumico e a morfologia das nanoestruturas formadas.
Os ensaio de cisalhamento aparente mostraram que a adio de grafeno e a exposio ao
UV aumentaram a resistncia ao cisalhamento e o deslocamento na ruptura do adesivo. O
efeito combinado da adio de grafeno e exposio ao UV conduziu a aumentos na tenso
de ruptura de 41 e 73% para 1%-100h e 2%-400h respectivamente. Para o deslocamento
foram obtidos aumentos de 33 e 63% para 1%-100h e 2%-400h. O modo de falha
encontrado para as juntas single-lap testadas com 0% e 1% de grafeno foi classificado
como falha adesiva e no foi alterado com o tempo de exposio a luz UV. Para 2% de
grafeno o modo de falha encontrado consistiu numa mistura de falhas adesiva e coesiva..
Os ensaios de nanoindentao revelaram que a adio de 1 de 2% de grafeno elevaram a
rigidez dos adesivos em 13 e 20% para a comparao realizada entre as amostras com 200
horas de exposio a luz ultravioleta. O efeito da exposio a luz UV no apresentou
efeitos significativos no mdulo de elasticidade do adesivo. Com relao ao efeito
combinado, foram obtidos aumentos de 9 e 15% para as amostras 1-200h e 2%-200h.
A anlise de difrao de raios x apresentam um possvel indicativo de que as amostras com
adio de 1% de grafeno encontram-se na forma esfoliada. Para as amostras com 2% de
grafeno, foi detectada a presena do pico caracterstico do grafite correspondendo a um
espaamento basal de 0,34 nm. O tamanho mnimo da nanoestruturas presentes nessas
amostras foi de cerca de 22 nm.
Os ensaios de infravermelho revelaram mudanas nos grupos carbonila, hidroxila, epxi e
p-fenileno com o tempo de exposio a luz UV. Essas mudanas parecem estar associadas
ao aumento da capacidade de carga do adesivo.
Como sugestes para trabalhos futuros podemos destacar:

avaliar a disperso das nanopartculas na matriz por meio de microscopia


eletrnica de varredura (MEV).

Avaliar o grau de cura do adesivo antes e depois da exposio a luz UV.

70

Avaliar as alteraes nas propriedades do adesivo sobre condies higrotrmicas.

Avaliar o comportamento do adesivo na unio de compsitos e metais.

Aplicar o adesivo em reparos hbridos para tubulaes do setor de petrleo e gs.

71

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