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CONDUTOMETRIA
13.1. INTRODUO
A condutometria
mede a condutncia
eltrica de solues inicas. Ordinariamente, a conduo da eletricidade atravs das solues inicas se d custa da migrao de ons positivos e negativos com a aplicao de um campo eletrosttico.
A condutncia de uma soluo inica depende do nmero de ons presentes, bem como das
cargas e das mobilidades dos ons. Como a condutncia
eltrica de uma soluo a
soma das condutncias
individuais da totalidade das espcies inicas presentes, aquela
propriedade
carece de especificidade.
A condutometria
abrange duas tcnicas analticas: a condutometria
direta e a titulao condutomtrica.
A condutometria
direta mede a condutncia com vistas avaliao
da concentrao deum eletrlito. Tem aplicao muito limitada em virtude do carter no especfico da condutncia
das solues inicas.
A titulao
condutomtrica
encontra um campo de aplicao mais amplo. Nela,
o aumento ou o decrscimo da condutncia so relacionados s variaes de concentrao das espcies inicas que participam da reao envolvida. Uma srie de medidas da
condutncia,
antes e depois do ponto de equivalncia, assinala o ponto final da titulao
como uma descontinuidade
na variao da condutncia.
As medidas de condutncia tambm so usadas para outros fins, como a determinao de constantes de ionizao, produtos de solubilidade, condutncias-equivalentes,
formao de complexos e efeitos de sol ventes.
13.2. CO

DUTNCIA

DAS SOLUOES

IONICAS

13.2.1. Resistncia e Condutncia Especficas


Sob a influncia de um potencial aplicado, os ons em uma soluo so quase
instantaneamente
acelerados em direo ao eltrodo de carga oposta, mas a velocidade
de migrao dos ons limitada pela resistncia do solvente ao movimento das partculas. A velocidade de migrao dos ons se relaciona linearmente com a Le.rn. aplicada;
as solues de eletrlitos obedecem lei de Ohrn , isto , a corrente i diretamente
proporcional
fora eletromotriz E e inversamente proporcional resistncia R do
meio. Nas condies em que necessrio um potencial Ed (potencial de decomposio)
para vencer os efeitos de polarizao dos eltrodos,
a forma aplicvel da lei de Ohrn
i = (E - Ed)/R.

328/ FUNDAMENTOS DE ANLISE INSTRUMENTAL

A resistncia de uma soluo inica, como no caso dos condutores metlicos.


depende da natureza e das dimenses do condutor. A resistncia R de um condutor
uniforme diretamente
proporcional
ao seu comprimento'
e inversamente proporcional rea da seo transversal A:
R

(13-1)

p(lj A) ohms

A constante de proporcionalidade
p a resistncia
especfica do material, isto , a
resistncia oferecida por um cubo do material, com um centmetro de aresta, entre
faces opostas; como R dado em ohms, a unidade de p fl em.
A condutncia L de um material definida como o inverso da resistncia, isto .
L = I!R; a unidade de condutncia
, pois, o inverso do ohm (ohrrr") e chama-se
siemens (S). A definio de condutncia
permite escrever-se
L

Ajp]

Ic(A/I)

(13-2)

siemens

em que K (o inverso da resistncia especfica) a condutncia especfica com unidade


de ohrrr-' em-I ou S cm-I.
A resistncia e a condutncia variam com a temperatura.
Na conduo eletrnica (metlica), a resistncia cresce com o aumento da temperatura.
Na conduo inica,
d-se o inverso; dx/d?" da ordem de + 1 a +2% por grau. Em geral, as resistncias
especficas dos eletrlitos so muito maiores do que as dos metais.
A condutncia especfica da soluo de um eletrlito funo da concentrao
deste. Para um eletrlito forte, a condutncia especfica aumenta marcadamente
com a
concentrao.
Nas solues diludas, K aumenta quase linearmente com a concentrao,
conforme ilustram os dados a seguir referentes a solues de cloreto de potssio a 25C:

Equiv.-g 1- 1
0,00001489

0;0100

0,1000

1,0000

0,001413

0;01289

0,1119

Em contrapartida,
as condutncias
especficas dos eletrlitos fracos aumentam, muito
gradualmente,
com a concentrao.
Em ambos os casos, o aumento da condutncia
devido ao incremento do nmero de ons por unidade de volume da soluo. Com os
eletrlitos fortes, o nmero de ons por unidade de volume aumenta na proporo da
concentrao;
nas solues mais concentradas,
a no-linearidade
no aumento de K com
a concentrao
devida a interaes inicas. A variao gradual de K nas solues de
eletrlitos fracos se relaciona com a ionizao parcial do soluto e a diminuio do grau
de ionizao com o incremento da concentrao.
13.2.2. Condutncia Equivalente
Para facilitar a comparao das condutncias
de solues de difereriteseletrlitos, foi introduzido o conceito de condutncia equivalente
A, que representa a capacidade de conduo de todos os ons produzidos por um equivalent-grarna
do eletrlito
em uma soluo de concentrao
dada. A condutncia
equivalente a condutncia
associada com um faraday de carga. Ela definida como a condutrrcia de uma soluo
contendo um equivalente-grama
do eletrlito colocada entre eltrodos planos distantes
I cm um do outro e com rea superficial exatamente suficiente para conter todo o
volume da soluo. O volume da soluo e a rea superficial dos eltrodos no so
especificados, pois dependem da concentrao
da soluo contendo O equivalente-grama do eletrlito;
por exemplo, uma soluo contendo um equivalente-grama
por litro
requereria um par de eltrodos, cada um com area superficial de 1 000 em", ao passo

CONDUTOMETRIA

/329

que uma soluo contendo um dcimo de equivalente-grama


por litro requereria eltr odos com rea superficial de 10000 crn-.
A condutncia
equivalente
pode ser derivada da condutncia
especfica e da
concentrao
da soluo. Ora, o volume V da soluo (em crn-), que contm um
equivalente-grama,

V = 1000/C

em que C a concentrao
em equivalentes-gramas
da clula, aquele. volume

por litro. Em termos das dimenses

V = IA

Com I fixado por definio

em I em, tem-se
V

Fazendo

as substituies

1000/C

na Eq. 13-2, resulta


A

= 1000K

(13-3)

dado em S em', segue-se que as unidades de A so S em- equiv-'.


A condutncia
equivalente de um eletrlito aumenta medida que diminui a
concentrao
da soluo. Os dados a seguir referem-se a solues de cloreto de sdio,
um eletrlito forte:

Como

Equiv.-g \-1

0,1

0,01

0,001

106,7

118,5

123,7

Di!. inf.

As condutncias equivalentes de um eletrlito tendem para um valor limite em solues


muito diludas, a condutncia
equivalente em diluio infinita representada
por Ao'
A variao da condutncia equivalente com a concentrao
depende, em grande
extenso, do tipo. do eletrlito. A Fig. 13.1 representa as condutncias
equivalentes de
solues de cloreto de potssio e de cido actico em funo da raiz quadrada da
concentrao.
No caso do cio reto de potssio, um eletrlito forte tpico, a relao
linear; a extrapolao
da linha reta concentrao
zero d a condutncia equivalente
em diluio infinita. O cido actico, um eletrlito fraco tpico, tem um comportamento
diferente; a condutncia
equivalente
baixa para concentraes
at cerca de 0,0 I
equivalente por litro e, ento, aumenta muito rapidamente
com uma maior diluio.
A condutncia de uma soluo de um eletrlito depende do nmero de ons e da
velocidade dos ons. O aumento da condutncia equivalente dos eletrlitos fracos com a
diluio determinado,
essencialmente,
pelo aumento do grau de ionizao. J o
aumento da condutncia equivalente dos eletrlitos fortes com a diluio deve-se a um
aumento da velocidade dos ons. Em soluo diluda, os ons se acham relativamente
muito afastados uns dos outros e as influncias recprocas so diminutas; porm, com o
incremento da concentrao,
aumentam as atraes interinicas e, conseqentemente,
diminuem as velocidades dos ons .
. So, essencialmente,
quatro os fatores que governam a velocidade dos ons em
. solues com concentrao
finita. Em diluio infinita apenas dois precisam ser consi-

330 I FUNDAMENTOS

DE ANLISE INSTRUMENTAL

derados: a fora eltrica, igual ao produto do potencial do eltrodo e da carga do on, e


a fora de frico, causada pelo movimento dos ons no solvente. Nas condies normais, os ons so quase instantaneamente
acelerados ao ponto em que seu movimento
limitado pela viscosidade do solvente; os ons movem-se com uma velocidade limite
diretamente
proporcional
ao campo eltrico aplicado. Em concentraes
finitas, assumem importncia os efeitos eletrofortico
e de relaxao, que resultam da existncia de
atmosferas inicas em torno de ons centrais. Estes dois fatores so responsveis pela
diminuio da condutncia
equivalente de um eletrlito forte com o aumento da concentrao.
150
KCI

-,
.~
::s
C"

120

'"

U
Cfl

90

C;'"
-;;;
'"

>
.;
r:r

60

"ee

'

'.~ 30
::s
-o
~
o

cido actico

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

Fig. 13.1. Condutncias equivalentes de solues de cloreto de potssio e de cido actico.

Segundo a teoria da atrao interinica, cada on em soluo acha-se rodeado de


uma atmosfera inica possuindo uma carga resultante com sinal oposto ao da carga do
on central. Sem f.e.m. aplicada, a atmosfera se distribui esfericamente em torno do on
central. Aplicada uma f.e.m., ocorrem efeitos que afetam as velocidades dos ons. Em
primeiro lugar, h o efeito de relaxao da atmosfera inica. A f.e.m. movimenta o on
central em uma direo e a sua respectiva atmosfera inica em direo oposta. A
simetria da atmosfera inica em torno Ho on central destruda; a fora exercida pela
atmosfera inica sobre o on central torna-se maior na parte fronteira e menor na parte
posterior. O on sofre, pois, a ao de uma fora retardadora
oposta direo de seu
movimento, e tambm retardado pelo efeito eletrofortico.
Os ons no atravessam um
meio estacionrio quando se movimentam. Eles, comumente solvatados, tendem a arrastar consigo o solvente. Os ons positivos, migrando em direo ao ctodo, tm de abrir
caminho em um meio que se movimenta com os ons negativos em direo ao nodo ;
por sua vez, os ons negativos tm de migrar atravs de um meio que se movimenta com
os ons positivos na direo oposta.
13.2.3. Condutncias Equivalentes de tons Individuais
Na condio de diluio infinita, qualquer eletrlito se encontra completamente
dissociado e as foras de interao entre os ons deixam de existir; os ons atuam
independentemente
uns dos outros e cada um contribui com a sua parte para a condutncia total (lei da migrao independente
dos ons). A condutncia
equivalente em
diluio infinita de um eletrlito a soma das contribuies das suas espcies inicas.

CONDUTOMETRIA

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Portanto,
(13-4)
em que ~ e ~ so as condutncias equivalentes inicas em diluio infinita do ction e
do nion, respectivamente.
As condutncias
equivalentes em diluio infinita so uma
constante para cada espcie inica em um dado solvente e para uma temperatura
especificada.
A Tab. 13-1 relaciona as condutncias
equivalentes inicas em diluio infinita
de alguns ons, para a temperatura de 25C (I). As condutncias equivalentes inicas da
maioria das espcies inicas aumentam, aproximadamente,
2% por grau nas imediaes
da temperatura
ambiente; para o on hidrognio, o valor de dx/d T cerca de 1,4% por
grau. As condutncias equivalentes inicas em diluio infinita das espcies inicas no
diferem grandemente,salvo
as dos ons hidrognio e hidrxido; as diferenas podem ser
atribudas, em geral, ao tamanho e ao grau de hidratao dos ons.

Tabela

13- \. Condutncias
equiv.r ').

equivalentes

inicas em diluio

Ctions

H+
Li +
Na+
K+
Rb+
Cs+

349,8,
38,6,
50,10
73,50
77,8,
77,2,
61,9.
74,7
73,5,
45
53,0,
59,50
59,4,
63,6,
53,6
52,8
55
69,S
69,7
69,8
101,9

Ag+

TI +
H:
Bc:H
Mg'+
Ca2+
Sr"
Ba'+
Cu"
Zn2+
Co"
Pb'+

La!"
CeJ+
Co(NH,),'+

infinita de espcies inicas a 25"C ( em Sem',

nions

OHFCIBr-

199,1,
55,4
76,35
78,14
76,8,
71,46
64,6
55,7,
40,S,
67,3,
54,S,
44,S.
54,S,
40,9.
80,0,
74,1,
69,3
100,9
100,5
95,9

1NO;
CIO;
BrO;

10;
CIO;

10;
HCO;
Formato
Acetato
SO;C,O;CO,'Fe(C ),'Fe(CN).'P,O,'-

Os valores elevados das condutncias equivalentes dos ons hidrognio e hidrxido sugerem um mecanismo especial de conduo. O prton, em soluo aquosa, se
encontra na forma de on H30": Aplicado um gradiente de potencial, o on H30+ se
movimenta, em parte, segundo o mesmo mecanismo usado pelas demais espcies inicaso Porm, ocorre ainda um processo que envolve a transferncia de um prton de um
on H30+para uma molcula de gua adjacente:
H
H
+ I
I
O-H
H-O-H
+

H
-+

I
I +
H-O
H-O-H
+

O on H30+resultante
pode transferir um prton para uma outra molcula H20 e, assim,
a carga positiva se transfere rapidamente
a 'Lima considervel distncia. Ademais, uma

332 I FUNDAMENTOS

DE ANLISE INSTRUMENTAL

molcula H20, resultante de um on H)O+ por perda de um prton, pode girar e,


portanto, receber outro prton movimentando-se
na mesma direo. A transferncia de
prtons e a rotao das molculas de gua (mecanismo de Grotthus) explicam a alta
condutncia
do on hidrognio. No caso do on hidrxido, a transferncia
do prton
obedece ao seguinte mecanismo:
H

I
O-H

H
+ I

H
-+

I +
O

H-O

Os dados referentes s condutncias


equivalentes inicas ensejam interessantes
observaes. No tocante aos ons univalentes, os valores mais altos de 'AO se situam em
torno de 75 unidades; a propsito, podem-se citar os ons K+, rr; NH:, Cl", Br ; 1- e
NO~. Os tamanhos destes ons parecem situar-se dentro de uma faixa crtica: se fossem
menores (em termos de raio cristalino), sofreriam hidratao permanente,
aumentando
seu tamanho efetivo e tornando-se menos mveis; se maiores (no mesmo sentido), no
se hidratariam e uma maior dificuldade na movimentao
decorreria de seu tamanho
intrnseco. Note-se que a ordem das condutncias
equivalentes
dos ons dos metais
alcalinos (Li+ < Na+ < K+ < Cs+ < Rbt) inversa dos raios cristalinos dos mesmos
ons (salvo ons Cs'). O on u; com menor raio cristalino, forma um campo eletrosttico
mais forte do que qualquer outro do grupo e atrai um nmero maior de molculas
dipolares da gua. O grau de hidratao dos ons dos metais alcalinos segue a mesma
ordem que as respectivas condutncias
equivalentes.
Algo semelhante se verifica entre os ons dos metais alcalino-terrosos;
as condutncias equivalentes praticamente
idnticas dos ons Ca2 e Sr2+ sugerem para os dois
ons hidratados dimenses semelhantes. Os valores de 'AO dos ctions divalentes cobrem
uma faixa que se estende de cerca de 53 a 63 unidades; presumivelmente,
todos os ons
possuem uma camada de molculas de gua, firmemente ligadas, e apenas algumas outras em uma segunda camada.
Os ons trivalentes das terras raras apresentam
valores de 'AO prximos de 70
unidades; so, evidentemente,
hidratados na mesma extenso. Suas condutncias
equivalentes so significativamente
menores do que as dos ons trivalentes
complexos
Co(NH)3+e Fe(CN)t,
algo maiores do que 100; nestes ons, o lugar da primeira camada
de molculas de gua ocupado pelas espcies NH) e CN-, respectivamente.
13.2.4. Velocidades e Mobilidades Absolutas dos tons
Em altas diluies, solues que contm cada uma um equivalente-grama
de um
eletrlito diferente, apresentam um nmero equivalente de ons; em cada caso, a carga
total do conjunto dos ons a mesma. A condutncia
de um eletrlito determinada
pela carga total e pelas velocidades efetivas dos ons. Sendo a carga total constante para
solues equivalentes, em grande diluio, a condutncia equivalente de um eletrlito
depende apenas das velocidades dos ons.
A velocidade absoluta com que um on se movimenta atravs de uma .soluo
depende da natureza do on, da concentrao
da soluo, da temperatura e do gradiente
de potencial. A velocidade de uma partcula carregada proporcional
ao gradiente de
potencial, isto , queda de potencial por centmetro, que dirige o movimento. Para um
gradiente de um volt por centmetro, a velocidade dos ons denominada
mobilidade
(em em S-I) e representada
pelo smbolo u.
Em diluio infinita, a mobilidade atinge um valor mximo, a mobilidade absoluta uO. Para os sais completamente
ionizados, a condutncia
equivalente,
em diluio
infinita, proporcional
s mobilidades absolutas dos ons, isto ,
Ao

= F(u~ + u~)

(13-5)

/333

CONDUTOMETRIA

em que F o faraday.
relaes:

Alm disso, as condutncias

= Fu~

.~

.~

equivalentes

inicas obedecem

= Fu:

(13-6)

Portanto, a mobilidade absoluta de um on igual condutncia


inica, em diluio infinita, dividida pelo faraday.

equivalente

13.2.5. Conduo da Corrente Alternada


O fluxo de corrente em um sistema eletroqumico
compreende a passagem atravs de uma srie de elementos individuais. Em um dado sistema, a magnitude da
corrente comumente limitada pela velocidade do processo, em um elemento particular. Os elementos mais comuns no caminho da corrente so condutores
metlicos,
contatos de metal-metal,
as interfaces de eltrodo-soluo
e a prpria soluo. Os
processos, nos dois ltimos elementos, so os que mais freqentemente
limitam a corrente.
Na fase da soluo, a corrente pode ser conduzida por migrao de on ou
polarizao do dieltrico. A polarizao do dieltrico contribui, significativamente,
apenas na conduo da corrente alternada. Nas interfaces de eltrodo-soluo,
os processos importantes,
na conduo da corrente, so as reaes de transferncia
de eltrons e
a carga da dupla camada eltrica; tm-se a corrente faradaica, no primeiro caso, e a
corrente no-faradaica,
no segundo. A conduo de corrente direta atravs de uma
clula um processo faradaico; a conduo de corrente alternada pode envolver processos no-faradaicos
e faradaicos.
A conduo de corrente direta atravs de uma clula envolve a ocorrncia de
uma reao de oxidao, no nodo, e uma de reduo, no ctodo. A velocidade de cada
reao eletrdica e, portanto, a corrente so controladas, em parte, pela velocidade de
uma reao de transferncia
de eltrons e, em parte, pela velocidade de transporte de
uma espcie presente na soluo para as imediaes da superfcie do eltrodo. A velocidade da transferncia
de eltrons depende da natureza e da concentrao
da espcie
eletroativa e da natureza e do potencial do eltrodo. Os processos responsveis pelo
transporte de massas so a migrao, a difuso e a conveco.
A corrente no-faradaica
envolve a formao de uma dupla camada eltrica na
interface eltrodo-soluo.
Quando se aplica um potencial a um eltrodo imerso em
uma soluo inica, a passagem momentnea
de corrente origina um excesso (ou deficincia) de carga negativa superfcie do eltrodo. A mobilidade dos ons faz a camada
de soluo imediatamente
vizinha ao eltrodo adquirir uma carga oposta (Fig. 13.2). A
camada carregada consiste em uma camada interna compacta, em que o potencial
decresce linearmente com a distncia ao eltrodo, e uma camada externa mais difusa,
com o potencial decrescendo
exponencialmente.
Este conjunto de camadas carregadas
referido como dupla camada eltrica.
-.20-300A_
Eltrodo
Soluo

+
+

+
+
____

d
(a)

+
di

---

a,
---...

(b)

Fig. 13.2. Dupla camada eltrica ti superficie de um eltrodo. (a) modelo; (b) potencial vs. distncia.

334/ FUNDAMENTOS DE ANLISE INSTRUMENTAL

Quando se tratar de corrente direta, a dupla camada dar lugar passagem de


uma corrente momentnea,
que, entretanto, cair imediatamente
a zero com a polarizao dos eltrodos, salvo se puderem ocorrer processos faradaicos. A situao diferente no caso de uma corrente alternada, quando, ento, a reverso da relao das cargas
em cada meio-ciclo origina uma corrente
no-faradaica.
A dupla camada eltrica
de um dos eltrodos se carrega em um meio-ciclo, enquanto a do segundo eltrodo
se descarrega.
No seguinte meio-ciclo, carga e descarga invertem-se em cada um dos
eltrodos. No ciclo negativo, verifica-se
um aumento da concentrao
de ctions,
com o deslocamento
de nions na superfcie do eltrodo; no ciclo positivo, os ctions
so, por seu turno, deslocados
por nions.
o processo no-faradaico,
nions e
ctions conduzem a corrente atravs da soluo, alternadamente.
Cada eltrodo comporta-se como um capacitador. A corrente de capacitncia aumenta com a freqncia e
com o tamanho do eltrodo. O conveniente
controle destas variveis permite que,
essencialmente,
toda a corrente alternada, que flui atravs de uma clula, passe pela
interface eltrodo-soluo
por processo no-faradaico.
Para freqncias at alguns milhares de hertz, a corrente alternada conduzida
quase exclusivamente
pelo movimento dos ons. Entretanto,
quando a freqncia
muito alta, aparece um mecanismo de conduo que resulta da polarizao eltrica do
meio dieltrico. Ento, o gradiente de voltagem ocasiona polarizao induzida e polarizao de orientao das molculas do dieltrico. Na polarizao induzida, a distoro
da nuvem eletrnica em torno do ncleo de uma molcula determina uma condio de
polarizao temporria; j na polarizao de orientao, molculas com momento dipolar permanente alinham-se com o campo eltrico. A corrente conduzida pela alternaco peridica destes processos, provocada pela voltagem alternada. A corrente dieltrica, que depende da constante dieltrica do meio, diretamente proporcional freqncia. A corrente
dieltrica
torna-se efetivamente
importante
para radiofreqncias
( '" 106Hz).
13.3. MEDIDA DA CONDUTNCIA

DE SOLUOES

INICAS

13.3.1. Introduo
A condutncia de uma soluo inica determinada
pela medida da resistncia
de uma coluna uniforme da soluo definida por duas lminas de platina alinhadas
paralelamente
que atuam como eltrodos. Uma clula composta de dois eltrodos de
platina em uma soluo inica equivalente a um circuito eltrico com resistncias e
capacitncias
(2). Na Fig. 13.3, RIl e Rz2so as resistncias dos cabos condutores, que,
geralmente, podem ser ignoradas; Cdc1 e CdC2 as capacitncias
das duplas camadas nos
dois eltrodos, Cp a capacitncia intereletrdica,
e Rs a resistncia entre os eltrodos. Os
componentes
ZI e Z2 representam "impedncias
faradaicas" nos dois eltrodos, isto ,
os equivalentes eltricos a eventuais reaes eletrdicas.

Fig. 13.3. Circuito equivalente de uma clula condutomtrica.

CONDUTOMETRIA /335

Com a aplicao de um potencial de c-d, posto que a corrente no pode fluir


atravs de um capacitator,
nada acontece (salvo por um breve momento), a no ser que
a voltagem seja suficientemente
grande para ocasionar reaes eletrdicas. Neste ltimo
caso, fluir corrente atravs dos componentes
CdC1 e Cdc2 e de Rs' bem como atravs de
Cp' Cada um dos componentes
Cdc constitui um caminho to fcil para a corrente c-a
que no chega a se estabelecer um potencial ao longo do correspondente
componente Z
capaz de fazer fluir corrente faradaica. Ento, se Cp puder ser mantido em nvel negligencivel e os componentes
Cdc em nvel elevado, R; ser capaz de ser estudado sozinho. Na prtica, a capacitncia de dupla camada aumentada muitas vezes por meio da
cobertura dos eltrodos com negro de platina, que aumenta, bastante, a rea superficial.
A condutncia de solues inicas comumente medida com circuitos de ponte
de Wheatstone
operando com corrente alternada, a fim de eliminar a ocorrncia de
reaes eletrdicas, que alterariam
a composio
da soluo. Alguns instrumentos
mais recentes usam circuitos base de amplificadores
operacionais.
13.3.2. Medida da Condutncia

de Solues Inicas com Ponte de Corrente Alternada

A freqncia da corrente alternada deve situar-se entre limites apropriados. Para


os trabalhos ordinrios, usa-se corrente de 60 Hz rebaixada de 110 VaIO V, por meio de
um transformador;
a fonte limita, freqentemente,
a exatido das medidas de condutncia em virtude de correntes faradaicas. Nos trabalhos de maior exatido, usa-se um
udio-oscilador capaz de produzir um sinal de cerca de i 000 Hz.Corn freqncias mais
elevadas, as capacitncias
da clula e estranhas em outras partes do circuito causam
variaes de fase na corrente, que dificultam o ajustamento da condio de equilbrio
da ponte.
O detector converte o sinal de desequilbrio de alguns microvolts ou milivolts em
um sinal audvel ou visual. Nas pontes com corrente alternada de audiofreqncias,
o
detector pode ser um par de fones em conjuno com o aparelho auditivo do operador.
Como detector visual muito usado o tubo de raios eletrnicos conhecido como "olho
mgico".
A Fig. 13.4 um circuito de ponte de Wheatstone
que opera com corrente
alternada de audiofreqncia.
A fonte F fornece corrente alternada de I 000 Hz a um
potencial de 6 a 10 V. O divisor de voltagem AB um fio de resistncia uniforme com
uma escala onde pode ser lida a posio do contato mvel C. As resistncias dos braos
AC e CB, respectivamente,
RAC e RCB' so proporcionais
s distncias escalares AC e
CB, isto , RAC = kAC e RCB = kCB. A clula com resistncia desconhecida R", constitui
o brao esquerdo superior. O brao direito superior um resistor de comparao,
geralmente uma caixa de dcadas, cuja resistncia Rp pode ser fixada com preciso, por
exemplo, 10, 100, 1000 ou 100000. O detecto r de zero E um par de fones. Em
paralelo com o resistor de comparao,
h um capacitador varivel G para contrabalanar alguma variao de fase causada no sinal alternado, por efeito de capacitncia
na
clula. (Esta capacitncia
se traduz em uma insensibilidade
do detector de zero, que
passa a acusar um mnimo largo em vez de pontual.) Na medida da condutncia,
o
capacitador
varivel ajustado de modo a garantir um mnimo ntido no detector de
zero.
D

F
Fig. 13.4 Circuito de uma ponte de Wheatstone com detector de fones.

336/ FUNDAMENTOS DE ANALISE INSTRUMENTAL

Na medida de condutncia
da clula, o contato mvel C ajustado, sobre o
divisor de voltagem AB, de modo que o detector E deixe de acusar passagem de
corrente (mnimo de som). Na condio de equilbrio,
(13-7)
Donde,
R
x

Portanto,

a condutncia

RAC
R

CB

AC
CB

(13-8)

ser

(13-9)

A melhor exatido obtida quando o contato mvel se situa no centro do divisor de


voltagem. Para uma maior exatido da medida seleciona-se Rp em 30 a 70% com relao

a Rx.
Um instrumento tpico a ponte de condutncia de Serfass (Fig. 13.5). O instrumento opera com c-a da rede ou freqncia de 1000Hz. O detector de zero um tubo
de raios eletrnicos do tipo "olho mgico". Com a chave na posio superior, a ponte
d a leitura diretamente
em ohms; na posio inferior, a leitura dada em siernens. A
faixa se estende de 1 a 106 J.LSou de 1 a 106 S. A exatido de I% das leituras,salvo nas
extremidades
das faixas.

Fig. 13.5. Circuito de uma ponte de Wheatstone com detector visual.

So fabricadas pontes que efetuam


0,01% ou at mesmo melhor. Entretanto,
suficiente uma exatido de 0,5 a 1%.

medidas de condutncia
a uma exatido de
para a maioria dos trabalhos analticos,

13.3.3. Medida da Condutncia com Circuitos de Amplificadores


Alguns instrumentos
amplificadores
operacionais.
Eq. 1-29, Vo = -Vi (R/Rj).
negativo , simplesmente, a

Operacionais

para a condutometria
comeam a ser construdos base de
A equao bsica de um amplificador inversor, segundo a
Quando o amplificador
opera com c-a; o efeito do sinal
mudana de fase da voltagem em 180. Ligando uma clula

CONDUTOMETRIA

/337

condutomtrica
como impedncia de entrada (R,.), a voltagem de sada ser linearmente
proporciorial condutncia
da soluo (2,3).
A Fig.13.6 refere-se a um titulador condutomtrico
eletrnico (4). Omita-se, de
momento, a parte do circuito esquerda do ponto A. O amplificador de controle nv 2
mantm seu ponto de sorna (e, portanto, o eltrodo da clula no ligado em terra) em
potencial de terra para c-d e, simultaneamente,
a 10 mV c-a de pico a pico (a 1000Hz).
Ento haver fluxo de corrente pela clula conforme a lei de Ohm. A mesma corrente
fluir atravs do resistor de realimentao
Rf. A configurao
do amplificador
um
seguidor com ganho com sada v2 = Vi [(R/R,.) + I]. O amplificador nQ 3 simplifica a
relao para v3 = Vi (RlRj), sendo a voltagem de sada proporcional
a Rf ou a l/Ri'
conforme se queira. O filtro sintonizado de I kHz na realimentao
do amplificador
diminui o rudo inerente do circuito. O amplificador n9 1 permite compensar a condutncia inicial da soluo e fazer com que somente as variaes na condutncia da clula
passem para a sada. Ele fornece a corrente requerida pela clula para que no flua
corrente atravs de Rf' no ponto inicial da titulao.

Fig. 13.6. Circuito de um titulador condutomtrico

eletrnico.

13.3.4. Clulas Conduto mtricas


Consistem, essencialmente,
de um recipiente para a soluo e dois eltrodos de
platina em forma de lminas alinhadas paralelamente,
que definem uma coluna uniforme de soluo. Os requisitos que uma clula condutomtrica
deve satisfazer dependem,
em parte, do fim a que se destina, se para medidas absolutas (condutometria
direta) ou
relativas (titulao condutomtrica)
da condutncia.
Quando usada para medidas de
condutncia
especfica, ela precisa ter uma geometria constante conhecida; em geral,
no necessrio conhecer os valores particulares dosparmetros
A (rea do eltrodo) e
I (distncia entre as lminas dos eltrodos), bastando conhecer a relao l/A ou constante da clula. No caso das clulas para titulaes condutomtricas,
no necessrio
conhecer o valor da constante da clula; ento, o essencial que os eltrodos se
mantenham rigidamente em posies fixas durante a titulao.
Ordinariamente,
os eltrodos de platina so recobertos com uma leve camada de
negro de platina, que aumenta a rea efetiva dos eltrodos e, desta maneira, as respectivas capacitncias;
o resultado a minimizao
das correntes faradaicas. Os eltrodos
so replatinizados
sempre que as medidas se tornem errticas ou se observe a perda da
camada de negro de platina.
Os eltrodos a platinizar so limpos por imerso em soluo sulfrico-crmica
e
intensiva lavagem com gua. Em seguida, o par imerso em uma soluo contendo 3%
de cido hexacloroplatnico
e O,(XH% de acetato de chumbo (para facilitar a deposio
de platina) e ligado a uma bateria de 3 ou 4 V com um resistor varivel em srie. A
eletrlise conduzida sob evoluo moderada de gs com inverso da polaridade a cada
15 segundos, at obteno de um depsito cinza-claro (no preto). Ento, os eltrodos

~----------------------------------------------~
338 I FUNDAMENTOS DE ANLISE INSTRUMENTAL

so lavados, colocados em cido sulfrico 0,5 M e submetidos eletrlise com inverso


da polaridade a cada 15 segundos, durante alguns minutos, para remover as impurezas
oclusas. evitada a deposio de uma camada espessa de negro de platina, que causaria
efeitos de adsoro. Os eltrodos so finalmente lavados com gua. Quando fora de uso,
os eltrodos so conservados em gua.
13.4. CONDUTOMETRIA

DIRETA

13.4.1. Generalidades
A condutometria
direta baseia-se em medidas de condutncia
especfica. Seu
campo de aplicao, na anlise quantitativa,
relativamente
limitado, em virtude da
carncia de especificidade
da condutncia;
todos os ons presentes em uma soluo
contribuem para a condutncia.
As clulas usadas para medidas de condutncia especfica devem possuir caractersticas apropriadas.
Na Fig. 13.7, a clula A permite variar a constante da clula com
um maior ou menor afastamento dos eltrodos; a clula B apropriada para trabalhos
de maior preciso; a clulaCde imerso um dispositivo com os eltrodos em posies
fixas para ser colocado na soluo em um copo.

A
Fig. 13.7. Tipos de clulas de condutncia.

As clulas so dimensionadas
de modo que a condutncia a medir fique situada
entre 500 e 10000 S. Para solues com baixas condutncias,
a rea (A) dos eltrodos
deve ser grande e a distncia (f) entre estes pequena; inversamente,
para solues com
condutncias elevadas, a rea deve ser menor e a distncia maior. A constante da clula
(l/A) deve ser exatamente conhecida. Para uma apropriada cobertura da faixa de condutncias das solues inicas, usam-se clulas com constantes desde 0, I at 10.
De acordo com a Eq. 13-2, a condutncia
especfica

= L(l/A)

(13-10)

O controle da temperatura importante nas medidas de condutncia.


Para medidas de condutncia
com exatido de I%, preciso regular a tetnperatura
em 0,5"C;
para reduzir o erro a 0,1%, necessrio um controle de 0,05C. Nos trabalhos de
exatido moderada, usa-se um termostato a gua; porm, os trabalhos de maior exatido
requerem um termostato base de leo leve de transformador,
a fim de evitar indesejveis efeitos de capacitncia
entre clula e terra.
13.4.2. Calibrao das Clulas de Condutncia
Em geral, a relao l/A de uma clula, para medidas de condutncia
no determinada,
diretamente,
a partir dos parmetros I e A. Na prtica,

especfica,
a constante

CONDUTOMETRIA /339

da clula avaliada com base na medida da condutncia


L de uma soluo
condutncia
especfica conhecida colocada na clula a calibrar. Ento, tem-se
l/A

= K/L

com

(13-11)

A calibrao usa solues de cloreto de potssio com concentraes


conhecidas,
cujas condutncias
foram estabelecidas com clulas de geometria perfeitamente
definida. A Tab. 13-2 d as condutncias
especficas de solues padres de cloreto de potssio para algumas temperaturas
(5).
Tabela

13-2. Condutncias

Temperatura.t

especficas de solues padres de cloreto de potssio para diferentes temperaturas

Gramas de KCI em 1 000 g de soluo (no vcuo)

C
71,1352

18
25

(em Sem-I).

0,06517
0,09783
0,11134

7,41913

0,745263

0,007137
0,011166
0,012856

0,0007736
0,0012205
0,0014087

13.4.3. Correo do Sol vente


A pureza do solvente (geralmente gua) importante nos trabalhos sobre condutncias de solues. Nas medidas de maior exatido, preciso levar em conta a contribuio da gua na condutncia
observada. A condutncia
especfica da gua de alta
pureza (gua de condutividade)
inferior a 0,1 x 10-6 S t:m-I a 25!'C. gua destilada em
equilbrio com dixido de carbono da atmosfera (gua de equilbrio) possui uma condutncia especfica de cerca de I x 10-6 S crrr".
As condutncias especficas da maioria das solues encontradas,
na prtica, so
maiores do que 10-3 S crrr ' e, ento, a condutncia especfica da gua pode ser ignorada.
No caso de solues com condutncias
especficas menores do que 10-3 S crrr", a
contribuio
da gua deve ser descontada.
Todavia, nem sempre basta subtrair a condutncia especfica da gua da condutncia observada da soluo. Esta correo somente vlida quando os ons do eletrlito presente na soluo no reagem com as impurezas inicas da gua. Se a condutncia
da gua for totalmente devida ao dixido de carbono, por exemplo, a correo por
subtrao ser vlida no caso de o eletrlito ser cloreto de potssio, mas errnea se for
cloreto de hidrognio. No ltimo caso, a ionizao do cido carbnico ser suprimida
em extenso virtualmente,
completa pela presena de on H+em concentrao
relativamente alta, proveniente do cido mais forte.
13.4.4. Aplicaes da Condutometria

Direta

As principais se relacionam com a anlise de misturas binrias formadas por gua


e um eletrlito e a determinao
da concentrao
total de certas misturas de eletrlitos
em concentraes
relativas mais ou menos uniformes.
As medidas de condutncia especfica servem para determinar a concentrao
de
solues que contm um nico eletrlito forte; a anlise requer a construo de curva
de referncia. A condutometria
direta , freqentemente,
um mtodo rpido para determinar uma espcie condutora formada no processo da anlise. Assim, nitrognio em
matria orgnica pode ser determinado,
por converso, em amnia que , ento, absorvida em soluo de cido brico para a medida da condutncia.
A condutometria
direta usada na determinao
da salinidade de gua do mar
em trabalhos oceanogrficos.
A medida da condutncia especfica tambm usada para

340 I FUNDAMENTOS

DE ANLISE

INSTRUMENTAL

avaliar a pureza de gua destilada ou desmineralizada;


traos de impurezas inicas
elevam, notavelmente,
a condutncia especfica da gua. Os medidores de impureza so
calibrados em termos de ~S crrr! e de concentrao
(equivalente) de cloreto de sdio (~g

ml").
13.5 TITULAO
13.5.1. Fundamentos

CONDUTOMTRICA
e Tcnica

A titulao condutomtrica
acompanha a variao da condutncia
no curso da
titulao. O ponto final assinalado por uma descontinuidade
na curva de condutnciavolume.
Seja a titulao de uma soluo de um eletrlito forte AB com uma soluo de
um outro eJetrlito forte CD, em que o ction A+da amostra se combina com o nion Ddo reagente titulante, formando a espcie AD pouco ionizada ou fracamente solvel:

amostra

reagente
titulante

At o ponto de equivalncia,
a titulao envolve a gradual substituio de ons A+ da
amostra por ons C+do reagente titulante. Os ons B-permanecem
inalterados durante a
titulao. Admita-se que a titulao se processe sem variao substancial do volume da
soluo da amostra. A maneira como varia a condutncia
da soluo at o ponto de
equivalncia depende das mobilidades relativas das espcies A+(removida) e C'(introduzida). Trs casos podem ocorrer: a) a condutncia da soluo decresce, at o ponto de
equivalncia, quando o on A+possui uma mobilidade consideravelmente
maior do que a
do on C+(~+ > .~+)(Fig. 13.8a); b) a condutncia da soluo permanece praticamente
inalterada quando as mobilidades dos ons A+ e C+so mais ou menos iguais (~+~ +)
(Fig. 13.8b); c) a condutncia
da soluo aumenta quando a mobilidade do on A+
consideravelmente
menor do que a do on C+(A,+< +) (Fig. 13.8c). Aps o ponto de
equivalncia, o excesso do reagente titulante ocasiona a elevao da condutncia,
em
qualquer um dos casos.

Volume de soluo titulante


a)

b)

c)

Fig. 13.8. Tipos de curvas de condutncia-volume.

A titulao condutomtrica
requer uma clula que possibilite a fcil adio dos
incrementos da soluo titulante e as sucessivas medidas de condutncia. A clula no
precisa ser calibrada, bastando que os eltrodos permaneam em posies fixas durante
a operao (Fig. 13.9). s vezes, usa-se, simplesmente, um copo aberto com os eltrodos
fixos em um suporte. Os eltrodos so duas lminas de platina com reas superficiais de,
aproximadamente,
I crn-. A distncia entre os eltrodos fixada de acordo com a

CONDUTOMETRIA

/341

condutncia da soluo; menor para as solues de baixa condutncia,


e maior para as
de condutncia
elevada. As lminas so dispostas em posio vertical; ento, se houver
formao de precipitado
durante a titulao, no depositar material slido sobre as
lminas.

Fig. 13.9. Clula para titulaes condutomtricas.

A soluo padro adicionada de uma microbureta em sucessivos incrementos;


aps cada um, a condutncia da soluo medida. A adio da soluo padro ocasiona um certo aumento de volume e, portanto, um certo efeito de diluio, que se reflete
na condutncia.
O efeito de diluio grandemente
diminudo com o uso de uma
soluo 10 a 20 vezes mais concentrada
do que a soluo em estudo, com respeito
espcie interessada.
Ele pode ser corrigido multiplicando
a condutncia
achada pelo
fator (V + v)/V, em que V o volume da soluo original e vo volume total da soluo
padro adicionado.
Na maioria das titulaes, dispensvel a terrnostatizao
da clula. Porm, nas
titulaes que envolvem considervel calor de reao, recomendvel
um dispositivo
de temperatura
constante para a clula. s vezes, basta colocar um termmetro
na
soluo e cuidar para manter a temperatura,
durante a titulao, dentro de uma faixa de
1C em torno da temperatura inicial. Para que os erros nas medidas de condutncia
no sejam superiores a 0,2%, a temperatura deve ser controlada em O, I"C,
Os dados da titulao so lanados graficamente para obter a curva de condutncia-volume, que consiste em dois ramos: o primeiro, ramo de reao, d a variao da
condutncia
desde o incio da titulao at o ponto de' equivalncia;e
o segundo, ramo
do reagente, d a variao aps o ponto de equivalncia. A interseo dos dois ramos d
o ponto final (Fig. 13.10). A localizao deste ponto requer um nmero de medidas,
antes e depois do ponto de equivalncia, suficiente para definir, convenientemente,
a
curva de condutncia-volume.
Quando a reao envolve apenas eletrlitos fortes, os
ramos de reao e do reagente so linhas retas. Assim, bastam trs ou quatro medidas,
antes do ponto de equivalncia, e outras tantas depois. Quando eletrlitos fracos participam da reao, o ramo de reao curvilneo e, ento, necessrio efetuar um nmero
maior de medidas.
Na medida em que uma reao no se completa no ponto de equivalncia,
a
curva de condutncia-volume
se afasta da linearidade nas suas imediaes. O afastamento ser tanto maior quanto mais incompleta for a reao no ponto de equivalncia.
As pores lineares dos dois ramos so melhor definidas com medidas suficientemente

342/ FUNDAMENTOS DE ANLISE INSTRUMENTAL

afastadas do ponto de equivalncia; ento, o excesso de uma das espcies envolvidas na


reao faz esta se processar de forma mais completa. O ponto final dado pela interseo dos segmentos lineares dos dois ramos extrapolados.

Volume de soluo titulante


Fig. 13.10. Ponto final na titulao condutomtrica.

Para uma maior exatido na localizao do ponto final, desejvel que os dois
ramos da curva de condutncia-volume
formem um ngulo agudo. Para um ngulo
muito obtuso, uma pequena diferena na medida da condutncia acarreta um erro considervel na localizao do ponto final. A inclinao do ramo de reao, quando se trata
de uma reao entre eletrlitos fortes, depende das mobilidades relativas do on substitudo e do on introduzido em lugar daquele (Fig. 13.8). O ramo do reagente ser
ascendente sempre que o reagente titulante for um eletrlito forte; quando o reagente
titulante for um eletrlito fraco, a condutncia
manter-se- quase constante, aps o
ponto de equivalncia.
O ngulo formado pelos dois ramos aumenta com a diluio.
Finalmente, apenas uma fraca variao da condutncia observada quando a soluo
contm uma grande concentrao
de eletrlitos estranhos. Assim, a variao da condutncia, devida reao, pequena em comparao
com a condutncia
total e, conseqentemente,
no pode ser medida com exatido.
A titulao condutomtrica
aplicvel a nveis de concentrao
muito baixos,
at cerca de 10-4 M. As medidas de condutncia so feitas a uma preciso de I %. Com
termostatos e pontes de alta qualidade, a preciso, nas medidas de condutncia,
pode
alcanar o nvel de O,I%. Sob condies favorveis, o ponto final nas titulaes
condutomtricas
localizado com um erro relativo de, aproximadamente,
0,5%.
Em princpio, o campo de aplicao da titulao conduto mtrica abrange os
vrios tipos de reao. Porm, a possibilidade de estender a titulao condutomtrica
s
reaes de oxidao-reduo
muito limitada. Em geral, estas se processam em presena de elevada concentrao
de on hidrognio, resultando, assim, uma fraca variao da
condutncia
sobreposta a uma forte condutncia
de fundo.
13.5.2. Titulaes de Neutralizao
As titulaes de neutralizao,
em tcnica condutomtrica,
so favorecidas pelas
elevadas mobilidades dos ons H + e OH- em comparao
com as dos demais ons.
cidos e bases fortes. As titulaes de cidos fortes com bases fortes e vice-versa
apresentam pontos finais ntidos. A Fig. 13.11 refere-se titulao de cido clordrico
com hidrxido de sdio. As linhas contnuas do a variao da condutncia durante a

CONDUTOMETRIA

/ 343

titulao; as linhas tracejadas indicam as contribuies das espcies inicas individuais.


Com a neutralizao,
os ons H+(,l += 349,8) so substitudos por ons Na+(.;:"'+=50,1);
a condutncia decresce notavelme~te ao longo do ramo de reao. No ponto de equivalncia, as concentraes
dos ons H +e OH- alcanam um mnimo e, ento, a soluo
exibe a mais baixa condutncia.
Aps o ponto de equivalncia, a condutncia ascendente em virtude da introduo de ons Na+ e OH- com o excesso do reagente titulante.
A elevada mobilidade do on OH- favorece a inclinao do ramo do reagente.
A titulao de uma base forte com um cido forte d uma curva de condutnciavolume semelhante da Fig. 13.11.

1\

1'\
\

r\

\
\

H 0+\
3

/
/

1\

1\ /

\
\

cr

~- --

.-

-- -- --Na+

\e--

Volume

...

.-

(~;/
./

_.- --..r ~/

~- --- /

\ ",./'

de NaOH adicionado

Fig. 13.11. Titulao de cido cloridrico com hidrxido de sdio.

Os cidos e bases moderadamente


fortes, com valores de K entre 10-1 e IO-l,
podem ser titulados com bases e cidos fortes, respectivamente.
Os cidos e bases com
valores de K em torno de 10-3 so suficientemente
no dissociados para dar linhas curvas
antes do ponto de equivalncia.
cidos e bases fracos. So os cidos e bases com valores de K entre 10-4 e 10-7 A
Fig. 13.12 corresponde
titulao de cido actico (Ka ~ 10-5) com hidrxido de sdio.
A titulao comea com uma condutncia
relativamente
fraca; a soluo possui uma
concentrao
moderada de on H+. A adio da base liberta on acetato, que reprime a
ionizao do cido actico e reduz ainda mais a concentrao
de on H+. A reao de
neutralizao
acompanhada
de um progressivo aumento das concentraes
dos ons
Na+ e acetato. Primeiramente,
predomina o efeito do decrscimo da concentrao
de
on H+ e observa-se uma queda na condutncia
a um mnimo. Depois, a concentrao
do on H+ estabilizada na regio tamponada e a formao do sal ocasiona uma elevao linear da condutncia.
Quando um cido fraco titulado com uma base fraca, por exemplo, hidrxido de
amnio, o ramo de neutralizao semelhante ao observado na titulao com uma base
forte, pois o sal formado igualmente um eletrlito forte. Porm, aps o ponto de
equivalncia,
a condutncia
permanece
praticamente
inalterada por ser o reagente
titulante um eletrlito fraco, cuja ionizao reprimida pelo sal formado. Na Fig. 13.12,
a linha tracejada refere-se titulao
de cido actico com hidrxido de amnio. Em
geral, melhores pontos finais so obtidos para cidos fracos com valores de K; entre 10-4

344 / FUNDAMENTOS

DE ANALISE INSTRUMENTAL

e 10-1, quando titulados com hidrxido de amnio em vez de uma base forte. Quando K.<
< 10-7, o hidrxido de amnio deixa de ser satisfatrio, pois a hidrlise do sal formado
produz um aprecivel arredondamento
da curva no ponto de equivalncia .

..

'(3

c::

'

-g=>
o

Volume de NaOH (NH.OH)

Fig. 13.12. Titulao de cido actico com hidrxido de sdio (e hidrxido de amnio).

cidos muito fracos com valores de K. na faixa de 10-8 a 10-10 podem ser titulados
com bases fortes. So exemplos, o cido brico (K. = 6 x 10-1), e o fenol (K. = I x
X 10-1). Os cidos muito fracos contribuem
em extenso negligencivel para a condutncia; esta, i~i~ialmente muito fraca, se~~tinha
do sal des_de o incio da t.itulao.
Os cidos com valores de K.
do que 10-11 nao podem ser titulados; a
hidrlise aumenta a condutncia em tal extenso que durante a titulao no se verifica
nenhuma descontinuidade
na curva de condutncia-volume.
Consideraes
semelhantes valem para bases muito fracas.
Sais de cidos ou bases fracos. Quando um sal de um cido fraco titulado com
um cido forte, o nion do cido fraco substitudo pelo nion do cido forte, e o
prprio cido fraco no ionizado libertado. Na titulao de acetato de sdio com
cido clordrico, a primeira parte da curva de condutncia-volume
levemente ascendente, pois a mobilidade do on cloreto (AO _ = 76,4) introduzido um pouco maior do
que a do on acetato (~cetato = 40,9).
CI
Quando a constante de ionizao do cido libertado menor do que cerca de 5 x
x 10-\ possvel titular solues de sais com concentrao
0,01 N; j para solues O, I
N, a constante pode chegar at 5 x 10-4
Consideraes
anlogas so vlidas a propsito da titulao de sais de bases
fracas com bases fortes.
13.5.3. Titulaes de Precipitao

e Complexao

Nestas titulaes, as variaes de condutncia


no so to extensas quanto as
observadas nas titulaes de neutralizao,
pois a mobilidade de nenhum outro on se
aproxima s dos ons H+ e OH -.
Nas titulaes de precipitao,
a exatido depende da velocidade de formao,
da pureza e da solubilidade do composto pouco solvel. A formao dos precipitados
microcristalinos
no instantnea. A condutncia no se torna imediatamente
constante aps os incrementos da soluo titulante. A titulao condutomtrica
no d bons
resultados quando o precipitado exibe fortes propriedades adsorventes. vantajoso que
o precipitado
apresente um produto de solubilidade bastante baixo. Um precipitado
com produto de solubilidade em torno de 10-12 contribui muito pouco para a condutncia total; j um produto de solubilidade em torno de 10-6 acarreta um arredondamento
dos ramos de reao e do reagente nas vizinhanas do ponto de equivalncia. O produto
de solubilidade no deve ser maior do que 5 x 10-5, na titulao de uma soluo O, I N;

CONDUTOMETRIA

/345

no caso de uma soluo 0,001 N, a solubilidade no deve ser maior do que 5 x 10-9. A
solubilidade dos precipitados ,freqentemente, reduzida por adio de etanol (30-40%),
que tambm acelera a completa precipitao. A adio de etanol provoca uma sensvel
elevao da temperatura; a titulao somente deve ser iniciada depois que a mistura
'tenha entrado em equilbrio trmico.
A Fig. 13.13 mostra as curvas de condutncia-volume
referentes a titulaes de
solues de nitrato de prata com cloreto de ltio, sdio ou potssio. Em tais titulaes, o
on prata (: += 61,9) substitudo por ons Li+(u+= 38,7), Na +(.~a+=50,1) ou K+
(.~+ = 73,5):1 respectivamente. Quando o reagente titulante cloreto de potssio, o
ramo da precipitao de cloreto de prata ascendente; nas titulaes com cloreto de
ltio ou sdio, a condutncia decresce durante a precipitao. O ngulo mais apropriado
obtido quando cloreto de ltio usado como reagente titulante .

.~
o
c

~
.g
c

Volume de soluo titulante


figo 13.13. Titulao de nitrato de prata com c/oretos de litio, sdio e potssio.

As titulaes conduto mtricas baseadas em reaes de complexao so menos


numerosas. Alguns metais so satisfatoriamente titulados com EDT A. Uma soluo de
perclorato de mercrio(I1) pode servir para a titulao de cloreto.

Referncias Bibliogrficas
I.
2.
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