En la prctica la mayora de los sistemas binarios de lquidos miscibles cumplen la Ley

de Raoult solo aproximadamente, sobre todo a concentraciones intermedias. A causa

de esto la lnea que representa las composiciones del lquido se aparta bastante de la
lnea recta.
Los valores de la presin de vapor pueden ser mayores o menores de los que se
predice la ley y entonces se dice que existe una desviacin de la Ley de Raoult.
Si la Presion Total es mayor que la predicha por la ley en cualquier punto y existe una
presin mxima (M) se dice que la desviacin es positiva.
Esto ocurre cuando las sustancias que forman la disolucin son diferentes, esto es, si
las fuerzas intermoleculares disolvente-disolvente y soluto-soluto son muy distintas, la
tendencia a escapar del lquido de las molculas del disolvente es mayor que cuando
est puro y por tanto la p vapor de la disolucin es mayor que la deducida por la ley:

Fuerzas intermoleculares del soluto y disolvente diferentes Desviacin (+) [p de vapor

> que la ideal]

- Asociacin molecular entre soluto-soluto Desviacin (+)

- Asociacin molecular entre disolvente-disolvente Desviacin (+)

Ej. etanol-H2O: Hay asociacin entre molculas de etanol y entre molculas de H 2O.
En general, este caso puede presentarse cuando los constituyentes de la mezcla
difieren en:

a) Cohesin molecular

b) Polaridad

c) Longitud de la cadena

d) Algunos de los componentes estn asociados en el estado lquido.

Otros ejemplos lo constituyen los sistemas acetona-sulfuro de carbono, alcohol nproplico-agua, etanol- agua, etctera.
Cuando las presiones de vapor son menores que los que predice la ley se dice que la
desviacin es negativa (-). Se observa que en dicha curva existe una presin de vapor
mnima (p).

Asociacin molecular entre soluto-disolvente Desviacin (-)

En general, este caso puede presentarse cuando las molculas de los componentes se
atraen fuertemente o hay formacin parcial de un compuesto. Ejemplos se tienen con
constituyentes cidos y bsicos. Ej. acetona-cloroformo; HCl-H2O, etctera.
En ciertos casos las desviaciones del comportamiento ideal son pequeas, y se
observa un aumento o disminucin en la composicin, pero esta variacin es regular o
sea, no existen mximos ni mnimos como los anteriores, considerndose a las
disoluciones que presentan comportamientos prcticamente ideales.

Mezclas binarias lquidas reales. Diagramas de fases

Tal como habamos visto anteriormente en el caso de mezclas ideales, los diagramas
de fases de las mezclas reales se presentan a temperatura constante (presioncomposicin) o presion constante (temperatura ebullicin-composicin). Los
diagramas (1) y (2) corresponden a mezclas con una variacin gradual de la presion de
vapor total, o de las temperaturas de ebullicin, respectivamente. Ambas estn
planteadas para un mismo sistema hipottico. El componente A es el ms voltil
(menor temperatura de ebullicin y mayor presion de vapor).

Si se traza una lnea de conexin a una temperatura determinada se comprueba que el

vapor en equilibrio con la mezcla lquida correspondiente es ms rico en el componente
ms voltil y por supuesto el lquido B es el menos voltil.

Los diagramas (3) y (4), que presentan una desviacin (4) de la Ley de Raoult, es decir,
tienen un mximo de la presin total o lo que es lo mismo, un mnimo en la temp de
ebullicin. Como caracterstica se observa la existencia de un punto singular (N) en el
que la composicin del lquido es igual a la del vapor, sin ser los casos de las
sustancias puras; adems, en un punto se presenta el mximo de la p vapor y el
mnimo de la temperatura de ebullicin. La mezcla lquida cuya composicin
corresponde a este punto se denomina mezcla azeotrpica.
La mezcla azeotrpica se caracteriza por tener una composicin y presin de vapor

definidas para una temperatura dada, o lo que es lo mismo, una composicin y

temperatura de ebullicin definidas para una presin dada. En resumen, se comporta
como una especie pura, con temperatura de ebullicin y composicin fija. Es de sealar
que no es un compuesto formado por los dos componentes, lo cual se demuestra por
el hecho de que la composicin de la mezcla de temperatura de ebullicin constante
vara con la presin. Las mezclas de este tipo no son compuestos qumicos definidos,
puesto que la composicin de la mezcla azeotrpica cambia con la presin.
Los diagramas (5) y (6) corresponden al caso de mezclas con desviaciones (-) de la Ley
de Raoult, esto es presentan un mnimo en la presin total y por tanto un mximo en las
temperaturas de ebullicin.

Igualmente se observa un punto singular (M) que corresponde precisamente al mnimo

de PT o mximo en Te, y en el que la composicin del lquido y el vapor son iguales.
Este corresponde a una mezcla azeotrpica de punto de ebullicin mximo. Ej. HCl,
H2O, HNO3-H2O, cido frmico-H2O.

AZETROPOS

Los azeotropos son mezclas de

dos o mas componentes, cuyas
proporciones son tales que el
vapor producido por evaporacin
parcial tiene la mmisma
composicin que el liquido.
Cuando en una mezcla se
encuentra en el punto del
azeotropo (mezcla azeotropica),
dicha mezcla no puede ser
destilable o separada en sus
componente.
Una mezcla alcohol-agua, no
puede separarse mas de 95.6%
en alcohol y 4.4% en agua,
proporciones en las cuales se

encuentra el azeotropo.

Como hemos visto, los diagramas de fases de mezclas de lquidos voltiles se caracterizan
porque el lquido tiene siempre diferente composicin que el vapor, con excepcin del punto
correspondiente a la mezcla azeotrpica, lo cual permite explicar el procedimiento
denominado destilacin, con el objetivo de separar los componentes.
La destilacin fraccionada es un proceso de vaporizacin y condensacin sucesivas,
mediante el cual se logra la separacin de los componentes de una mezcla lquida.
Se diferencia de la destilacin simple en que esta tiene un solo paso, lo que permite la
separacin de mezclas de temperatura de ebullicin muy diferentes (los componentes).
La destilacin fraccionada se lleva a cabo en las llamadas columnas de fraccionamiento, uno
de cuyos tipos es el de platos, como se muestra en la figura.

En este tipo de columnas, cada plato contiene una mezcla lquida de composicin creciente
en el lquido ms voltil y de punto de ebullicin menor, por lo cual los vapores que se forman
en cada uno pasan al lquido del plato superior a travs de los bordes de la campana o
sombrerete que acta de cierre, se condensan parcialmente, mientras que dicho lquido entra
en ebullicin, forma a su vez vapores y el lquido que queda de concentracin menor en el
componente ms voltil pasa a travs del tubo de cada del lquido al plato inferior. Como
resultado de lo anterior, el componente ms voltil sale como vapor de lo alto de la columna y
el componente menos voltil sale como lquido por la parte inferior de la columna.
La eficiencia de una columna de fraccionamiento se expresa en trmino de su nmero de
platos tericos; este es el nmero de sucesivos estados de equilibrio que original al final en
los vapores un producto de determinada pureza.

Al someter una mezcla a cambios de presin, el vapor se har ms rico en el componente

ms voltil (mayor p vapor) y el lquido residual se enriquecer en el componente menos
voltil (menor p vapor). Por ello, mediante este procedimiento es posible separar de los
componentes de una mezcla homognea (destilacin isotrmica). Estudie la destilacin
isotrmica a travs de los grficos que aparecen en texto.
En la prctica las destilaciones se efectan a p. cte., variando la temperatura, conforme vara
la composicin del lquido en ebullicin. La temperatura de la mezcla se eleva hasta que
ebulle a la presin aplicada, producto de igualarse la presin total y esta.
Consideremos el sistema benceno (B)-tolueno(T) en que la temperatura de ebullicin vara
gradualmente

Sea la mezcla A a 70C, la que se encuentra en estado lquido. Si se calienta, al alcanzar la

temp de 90C, esta ebulle y se obtiene un vapor ms rico en el componente ms voltil (B)
[XB = 0,65; XB = 0,42]. El lquido, por supuesto, se enriquece relativamente en el
componente menos voltil.
Si el producto P se condensa el lquido tendr su misma composicin (p) y ebullir a 85C
produciendo un vapor p ms rico an en el componente ms voltil, si se vuelve a condensar
este vapor, etc., se llegar a obtener el benceno puro.
Cuando las mezclas de lquidos voltiles presentan desviaciones que determinan una
variacin de la presin o de la temperatura como es el caso analizado anteriormente, puede
lograrse una separacin prcticamente completa de los componentes por destilacin
fraccionada.
En este caso es necesario sealar, sin embargo, que si la diferencia entre las temperatura de
ebullicin de los componentes es menor que 20K el proceso de fraccionamiento requiere de
columnas muy eficientes.
En el caso de mezclas azeotrpicas los componentes no se pueden separar en estado puro;
sino que se obtendr en estado puro el componente que est en exceso con respecto a la
composicin del azeotrpico y adems la mezcla azeotrpica.

Consideremos una mezcla azeotrpica de A y B de temperatura de ebullicin mxima.

Si se parte de una mezcla de composicin que est entre A y M se obtendr A en el destilado
(menor temperatura de ebullicin), mientras que en el residuo quedar la mezcla azeotrpica
de composicin M que presenta la mxima temperatura de ebullicin. La mezcla azeotrpica
destilar finalmente (si se contina) a temperatura constante y sin cambio en la composicin.
Si se parte de una mezcla con composicin entre M y B se obtendr B en el destilado,
mientras que M quedar en el residuo.
El anlisis de cmo transcurre el proceso de destilacin es similar al descrito anteriormente
para las mezclas homogneas. Este caso particular debe estudiarlo en detalle en las pginas
224-229 del texto.
En el caso de mezclas con temperatura de ebullicin mnimas, el anlisis es similar,
tenindose que destilar la mezcla azeotrpica con una composicin y temperatura de
ebullicin fija, mientras que en el residuo quedar el componente puro que est en exceso
con respecto a la mezcla azeotrpica. Ejemplo:

Un ejemplo que representa desviacin (X) lo constituye el sistema alcohol etlico-agua. En

este caso la temperatura de ebullicin normal del agua es 100C y la del etanol 78,3C y la
mezcla azeotrpica etanol-agua tiene una temperatura de ebullicin mnima de 78C; esta
mezcla azeotrpica tiene una fraccin molar de etanol igual a (XC 2H5OH = 0,96), es decir, que
por destilacin fraccionada a la presin atmosfrica no puede obtenerse etanol puro, sino que
siempre se obtiene un alcohol de un 96 por ciento (%) de pureza, aproximadamente