ING.

VILMA REYEZ DE LA CRUZ

FISICOQUIMICA

C
O
M
P
E
N
D
I
O

FISICOQUIMICA

COMPENDIO
CTEDRA
CATEDRTICO
ALUMNOS

Yudid

: FISICOQUIMICA
: ING. CESAR LIMAS AMORIN
: MENDOZA FALCON, Zayuri
PACHECO VALENZUELA, Jos
ROJAS AMARILLO, Roy
QUISPE FLORENTINO,

FISICOQUIMICA

QUIONES QUISPE, Augusto

SEMESTRE

IV

HUANCAYO PER

DEDICATORIA

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A DIOS por brindarnos la paciencia y ganas de seguir creciendo
como personas y alumnos en esta vida universitaria, al ING, CESAR
LIMAS AMORIN quien con esmero y dedicacin comparte sus
conocimientos para formar profesionales capaces y competitivos
inculcndonos valores como la responsabilidad, puntualidad y
sobretodo perseverancia.

NDICE GENERAL
INTRODUCCIN
I.

CAPITULO I : TEORA CINTICA DE LOS GASES

II.

SISTEMA DE UNA GAS

TEORA CINTICA DE LOS GASES
ECUACIN DE ESTADO DE LOS GASES REALES
PROBLEMAS PROPUESTOS

CAPITULO II
LA TERMODINMICA Y LAS LEYES TERMODINMICAS
QUE ESTUDIA LA TERMO?
EN QUE SE BASA LA TERMO?
DE QUE TRATA LA LEY CERO?
DE QUE TRATA EL EQUILIBRIO TERMODINMICO
QUE ES UN SISTEMA?
QUE ES UNA FASE?
QUE SE ENTIENDE POR PROPIEDADES EXTENSIVAS E INTENSIVAS?
CUALES SON LOS PROCESOS TERMODINMICOS?
QUE NOS EXPLICA LA PRIMERA LEY DE LA TERMODINMICA?
POSTULADOS DE LA PRIMERA LEY TERMODINMICA
TRABAJO
CALOR
ENERGA INTERNA
COMO ES LA RELACIN DE LOS PROCESOS TERMODINMICOS CON LA
PRIMERA
PROCESO
PROCESO
PROCESO

LEY DE LA TERMODINMICA?
ISOTRMICO
ISOBRICO
ISOMTRICO

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PROCESO CCLICO
PROCESO REVERSIBLES
CAPACIDAD CALORFICA MOLAR DE LOS GASES
PROCESO ADIABTICO O AISLADO TERMICAMENTE REVERSIBLE.
PROBLEMAS PROPUESTOS
QUE RELACIN TIENE LA PRIMERA LEY DE LA TERMODINMICA Y LA

TERMOQUMICA
ENTALPIA ESTNDAR O NORMAL DE REACCIN
LEYES TERMOQUMICAS
ENTALPIA NORMAL DE FORMACIN O CALOR DE FORMACION
ENTALPIA NORMAL DE COMBUSTIN
PROBLEMAS PROPUESTOS
QUE ESTUDIA LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINMICA?41
QUE ES LA ENTROPA?
COMO SE DETERMINA LA ENTROPA?
QUE EXPLICA EL CICLO DE CARNOT?
PROCESO GENERAL DE ESPONTANEIDAD Y EQUILIBRIO?

FUNCIONES DE GIBBS HELMHOLTZ

RELACIONES TERMODINAMICAS Y LAS FUNCIONES DE GIBBS
HELMHOLTZ
VARIACION DE LA ENERGIA DE GIBBS CON LA PRESION
TERCERA LEY DE LA TERMODINAMICA
ROBLEMAS PROPUESTOS
III.

CAPITULO III
CARACTERISTICAS DE LOS LIQUIDOS
PRESION DE VAPOR
TENSION SUPERFICIAL
VISCOSIDAD
SOLUCIONES
SOLUCIONES NO ELECTROLITICAS
SOLUCIONES GAS EN LIQUIDOS
SOLUCIONES LQUIDO LIQUIDO
SOLUCIONES DILUIDAS PROPIEDADES COLIGATIVAS 81
DESCENSO DE LA PRESION
ELEVACION O AUMENTO DEL PUNTO DE
EBULLICION
EVALUACION DEL DESCENSO DEL PUNTO DE CONGELACION
PRESION OSMOTICA
SOLUCIONES ELECTROLITICAS Y LAS PROPIEDADES COLIGATIVAS

FISICOQUIMICA

SOLUCIONES ELECTROLITICAS
ELECTROQUIMICA
LEY DE FARADAY
PROBLEMAS DE APLICACION

IV EXAMENES PARCIALES Y DE PROCESO

INTRODUCCION
El compendio presentado en esta oportunidad es la recopilacin de todo el trabajo
programado segn el silabo presentado por el ctedra de fsico qumica de la facultad
de ingeniera en industrias alimentarias el ingeniero Cesar Limas Amorin durante el
periodo 2014-II.
El compendio desarrolla el marco terico de las siguientes unidades: los principios
termodinmicos de la materia: primera ley de la termodinmica y sus aplicaciones,
termoqumica, segunda y tercera ley de la termodinmica, estado liquido, soluciones no
electrolticas, electrolticas y propiedades coligativas, electroqumica, equilibrio
qumico .Esta teora nos sirve de apoyo para la resolucin de ejercicios, el compendio

FISICOQUIMICA
tambin contiene seminarios de ejercicios resueltos realizados por el ingeniero
encargado del curso.

OBJETIVO GENERAL:
Comprensin de conceptos bsicos realizados en el curso de Fsico Qumica y
lograr que el alumno analice e interprete las propiedades, fenmenos y leyes
bsicas de la naturaleza y pueda aplicar en los ejercicios aplicados en la carrera
de industrias alimentarias.

OBJETIVOS ESPECIFICOS:

Presentar un trabajo

que sirva de ayuda a todos los estudiantes que tengan

inters en el curso de Fsico qumica.

Presentar ejercicios resueltos aplicados a la carrera que sirvan como base a

nuestros colegas de semestres inferiores o superiores.

CAPITULO I

FISICOQUIMICA

TEORA CINTICA DE LOS GASES

SISTEMAS DE UN GAS
Los cuerpos en la Naturaleza se nos presentan en tres estados de agregacin
molecular: gaseoso, lquido y slido. El primer autor que emple la palabra gas, fue
el belga VAN HELMONT (1577-1644), quin la aplic a espritus desconocidos
producidos al quemar la madera. Un gas es la materia que posee la propiedad de

FISICOQUIMICA
llenar completamente un recipiente a una densidad uniforme. De aqu, no posee forma
ni volumen definido.
Aun cuando nos parezca estar ms familiarizado con la materia en estado slido, los
gases y los lquidos obedecen a leyes mucho ms sencillas, lo cual podra
sorprendernos a simple vista, pero es un hecho cientfico indudable. De estos dos
ltimos estados de agregacin, los gases y los lquidos, es el estado gaseoso el que
est regido por leyes todava ms sencillas, si bien ambos estados poseen un gran
nmero de propiedades comunes, como por ejemplo la gran movilidad de sus
partculas, que los distingue esencialmente del estado slido.
As se observa la mezcla completa de gases y tambin de lquidos miscibles, debido a
la difusin de sus componentes. El fenmeno de la difusin constituye una importante
prueba en apoyo de la fecunda teora de que la materia est constituida por
partculas pequesimas llamadas molculas, cuyo movimiento permanente es la causa
de la difusin.
TEORIA CINETICA DE LOS GASES
La teora cintica de los gases explica las caractersticas y propiedades de la
materia en general, y establece que el calor y el movimiento estn relacionados, que
las partculas de toda materia estn en movimiento hasta cierto punto y que el calor
es una seal de este movimiento.

FISICOQUIMICA

La teora cintica de los gases considera que los gases estn compuestos por las
molculas, partculas discretas, individuales y separadas. La distancia que existe
entre estas partculas es muy grande comparada con su propio tamao, y el volumen
total ocupado por tales corpsculos es slo una fraccin pequea del volumen
ocupado por todo el gas. por tanto, al considerar el volumen de un gas debe tenerse
en

cuenta

en

primer

lugar

un

espacio

vaco

en

ese

volumen.

El gas deja muchos espacios vacos y esto explica la alta comprensibilidad, la baja
densidad

la

gran

miscibilidad

de

unos

con

otros.

HAY QUE TENER EN CUENTA QUE:

1.

No

existen

fuerzas

de

atraccin

entre

las

molculas

de

un

gas.

2. Las molculas de los gases se mueven constantemente en lnea recta por lo que
poseen

energa

cintica.

3. En el movimiento, las molculas de los gases chocan elsticamente unas con otras y
con las paredes del recipiente que las contiene en una forma perfectamente
aleatoria.

FISICOQUIMICA
4. La frecuencia de las colisiones con las paredes del recipiente explica la presin
que

ejercen

los

gases.

5. La energa de tales partculas puede ser convertida en calor o en otra forma de

energa pero la energa cintica total de las molculas permanecer constante si el
volumen y la temperatura del gas no varan; por ello, la presin de un gas es
constante si la temperatura y el volumen no cambian.

Las molculas de un gas que se encuentren dentro de un recipiente, estn dotadas

de un movimiento incesante y catico, como resultado del cual chocan
frecuentemente entre s y con las paredes del recipiente que las contiene.

La presin de un gas es le resultado de las colisiones de las molculas contra las

paredes del recipiente es idntica sobre todas las paredes.

Si se obliga a las molculas de un gas a ocupar un recipiente ms pequeo, cada

unidad del rea del recipiente recibir un nmero mayor de colisiones, es decir
que aumentara la presin del gas.

Cuando se guarda una cantidad de un gas indefinidamente en un recipiente

cerrado, a temperatura constante, la presin no disminuye con el tiempo,
mientras no haya un escape del gas. Al respecto se sabe que este gas no absorbe
calor de continuo del exterior para suministrar la energa de movimiento de las
molculas. Todo esto es verdad solamente si las molculas son perfectamente
elsticas en el choque de unas contra otras. Es de recordar que CLASIUS
comparo las molculas a bolas de billar.

Bajo las condiciones ordinarias de presin y temperatura, el espacio ocupado

propiamente por las molculas dentro de un volumen gaseoso, es una fraccin muy
pequea del volumen de todo el gas. Ahora desde que las molculas son muy
pequeas en comparacin a las distancias entre ellas, pueden ser consideradas en
primera aproximacin como puntos materiales.

FISICOQUIMICA

La temperatura absoluta de un gas es una cantidad proporcional a la energa

cintica promedio de todas las molculas de un sistema gaseoso. Un aumento en la
temperatura del gas originara un movimiento ms poderoso de las molculas, de
tal modo que si mantiene el volumen constante, aumentara la presin de dicho gas.

1
2
PV = M V 2 = EK =RT
3
3

ECUACION DE ESTADO DE LOS GASES REALES

La expresin de la energa potencial (Ep),

puede ser todo lo complicada que se

quiera, pero cuando la forma del pozo de potencial es sencilla, pueden obtenerse por
mtodos estadsticos las ecuaciones de estado de los gases reales en ciertas
condiciones de presin y temperatura. Si suponemos que el pozo del potencial es
cuadrado, siendo d el dimetro molecular (esferas rgidas impenetrables) y (ad) el
alcance de las fuerzas intermoleculares, podemos tomar como expresin para el pozo
de potencial, que corresponde con un pozo de potencial cuadrado, Fig 1(a). Este tipo
de pozo de potencial (cuya resolucin se estudia en Mecnica Estadstica) conduce a
la ecuacin de Van der Waals, de la forma:

Dnde: a y b son las constantes de Van der Waals. De la ecuacin de Van der Waals,
se pueden extraer dos tipos de deducciones.

FISICOQUIMICA

Figura 01. (a) Comportamiento de un Gas Real

(b)

Comportamiento de un Gas Ideal

a. Todo sucede como si el volumen disponible para el movimiento de las molculas
fuese (v - b); debido al volumen no despreciable de las mismas.
b. La presin efectiva P se reduce en a/v2 ya que las molculas prximas al
contenedor experimentan una fuerza hacia el interior del gas, originada por la
atraccin intermolecular, que reduce la intensidad del choque de las molculas
con la pared.
Esta ecuacin fue la primera ecuacin cbica de estado prctico que propuesta
por J.D. Van der Waals en 1873:

En esta ecuacin, a y b son constantes positivas; cuando son cero, lo que se

obtiene es la ecuacin del gas ideal; dados los valores de a y b para un fluido en
particular, puede calcularse P como una funcin de V para varios valores de T.
En la figura 02, es un diagrama PV donde se muestran tres de esas isotermas. La
curva sobrepuesta representa los estados de lquido y vapor saturados. Para la
isoterma T1>Tc, la presin es una funcin montonamente decreciente con un
volumen molar creciente.

FISICOQUIMICA
La isoterma crtica (que es la que est indicada con T c) contiene el punto de
inflexin horizontal en C caracterstico del punto crtico. Para la isoterma T 2<Tc,
la presin disminuye con rapidez en la regin lquida con un aumento en V; despus
de cruzar la lnea de lquido saturado, la curva pasa por un mnimo, aumenta hasta
un mximo y luego disminuye, cruzando la lnea de vapor saturado y continuando
hacia la regin de vapor.

Figura 2- isotermas de Van der Waals

Las isotermas experimentales no exhiben esta transicin suave de la regin
lquida a la de vapor; en su lugar, stas contienen una lnea horizontal dentro de la
regin de dos fases donde coexisten el lquido y el vapor saturados en distintas
proporciones a la presin de vapor o saturacin.
La ecuacin de Van der Waals permite justificar los cambios de estado, cuya
razn debe buscarse en la tendencia general de la Naturaleza a las
configuraciones de estado de energa mnima.

FISICOQUIMICA
Las constantes en esta ecuacin de estado pueden evaluarse mediante un ajuste
de los datos PVT disponibles. Sin embargo, al tratarse de una ecuacin cbica
sencilla, las estimaciones adecuadas provienen de las constantes crticas T c y Pc.
Puesto que la isoterma crtica exhibe una inflexin horizontal en el punto crtico,
entonces pueden imponerse las siguientes condiciones matemticas:

Donde el subndice c denota el punto crtico.

La diferenciacin de estas ecuaciones proporciona expresiones para ambas
derivadas, las cuales pueden igualarse a cero para P=Pc, T=Tc y V=Vc.
Por otra parte, la ecuacin de estado tambin puede escribirse para las
condiciones crticas, obtenindose tres ecuaciones de las cinco constantes P c, Vc,
Tc, a y b. Las expresiones que se obtienen son:

Aunque esta ecuacin tal vez no proporcione los mejores valores posibles, ellos
son razonables y casi siempre pueden determinarse, debido a que a menudo se
conocen las temperaturas y presiones crticas (en contraste con los datos PVT
extensos) o pueden estimarse de manera confiable.
Los parmetros a y b de la ecuacin de Van der Waals se determinan por
mtodos experimentales para cada gas, cuando se aplica la ecuacin de estado a
casos concretos, viniendo algunos valores representados en la Tabla 01.

FISICOQUIMICA
La ecuacin de Van der Waals permite justificar los cambios de estado, cuya
razn debe buscarse en la tendencia general de la Naturaleza a las
configuraciones de estado de energa potencial mnima, compatible con las
condiciones impuestas a los sistemas, puesto que en cualquier otra ocasin existe
un trabajo til que se puede desarrollar.
As, en la licuacin, un gas tendera a aproximar sus molculas, realizando un
trabajo positivo, y reduciendo en consecuencia su energa potencial Ep, por lo que,
a medida que se enfra el gas, su energa de atraccin intermolecular llega a ser
dominante permitiendo un cambio de fase, con un brusco salto o discontinuidad en
las magnitudes caractersticas de la materia. Segn esto, un gas perfecto no
puede licuarse, por cuanto por definicin, tiene una energa potencial interna Ep =
0, no existiendo por lo tanto ninguna tendencia a la licuacin, ya que debera
disminuir an ms su energa potencial, y esto ya no es posible por ser igual a
cero.

FISICOQUIMICA

LA TERMODINMICA Y LAS LEYES TERMODINMICAS

QU ESTUDIA LA TERMO?
Termodinmica, estudia el campo de la fsica que describe y relaciona las propiedades
fsicas de la materia de los sistemas macroscpicos, as como sus intercambios
energticos. Los principios de la termodinmica tienen una importancia fundamental para
todas las ramas de la ciencia y la ingeniera
La termodinmica, por definirla de una manera muy simple, fija su atencin en el interior
de los sistemas fsicos, en los intercambios de energa en forma de calor que se llevan a
cabo entre un sistema y otro. A las magnitudes macroscpicas que se relacionan con el
estado interno de un sistema se les llama coordenadas termodinmicas; stas nos van a
ayudar a determinar la energa interna del sistema.
La termo, se desarroll para estudiar la energa generada; por ejemplo: de las mquinas
a vapor, mquinas de combustin interna, motores elctricos, etc. (figura 03).

El

trmino energa, se entiende como la habilidad para realizar trabajo, como tambin
se puede denotar como potencia, energa cintica, energa qumica, energa elctrica,
etc. La termo,

se desarroll entonces para predecir cunta energa genera al

combustionar el carbn, la madera, al evaporar el agua, el consumo de 4g huevos, tocino,

1/2 L de leche y toda sustancia que genere energa.
En resumen, el fin ltimo de la termodinmica es encontrar entre las coordenadas
termodinmicas relaciones generales coherentes con los principios bsicos de la fsica
(recurdese el principio de la conservacin de la energa y que la energa se degrada al
ser utilizada).
Figura 03. MAQUINAS TERMICAS

FISICOQUIMICA

Turbinas de gas

EN QUE SE BASA LA TERMO?

La termo, basa sus anlisis en las siguientes leyes: La Ley cero, referente al concepto
de temperatura, la Primera Ley de la termodinmica, que nos habla del principio de
conservacin de la energa, la Segunda Ley de la termodinmica, que nos define a la
entropa. A continuacin vamos a hablar de cada una de estas leyes, haciendo hincapi en
la segunda y tercera ley que estudian el concepto de entropa y la tercera ley. Estas
leyes se desarrollarn, en forma minuciosa y precisa:

FISICOQUIMICA

a. DE QU TRATA LA LEY CERO?

La Ley cero de la termodinmica trata del equilibrio termodinmico y de la temperatura.
Esta Ley, nos dice que si tenemos dos cuerpos llamados A y B, con diferente
temperatura uno de otro, y los ponemos en contacto, en un tiempo determinado t,
estos alcanzarn la misma temperatura, es decir, tendrn ambos la misma temperatura.
Si luego un tercer cuerpo, que llamaremos C se pone en contacto con A y B, tambin
alcanzar la misma temperatura y, por lo tanto, A, B y C tendrn la misma temperatura
mientras estn en contacto.
De este principio podemos inducir el de temperatura, la cual es una condicin que cada
cuerpo tiene y que el hombre ha aprendido a medir mediante sistemas arbitrarios y
escalas de referencia (escalas termomtricas: C, F, K y R)
EN

1 8 4 8 , El fsico y matemtico britnico William Thomson, Lord Kelvin, establece

la escala absoluta de temperatura. Esta escala, conocida como escala Kelvin, adopta el
cero absoluto (la menor temperatura tericamente posible) como punto cero.
b. DE QU TRATA EL EQUILIBRIO TERMODINMICO?
El equilibrio termodinmico trata de la igualdad o del valor constante en el sistema,
y se tiene tres formas de equilibrios:

Equilibrio trmico: cuando la temperatura es constante.

Equilibrio Qumico: cuando su composicin del sistema no debe cambiar con el

tiempo.

Equilibrio mecnico: cuando en el sistema no debe existir movimiento

macroscpico con relacin al entorno sistemas limitantes.

FISICOQUIMICA

Denominamos, tambin, estado de equilibrio de un sistema cuando las variables

macroscpicas presin p, volumen V, y temperatura T, no cambian. El estado de equilibrio
es dinmico en el sentido de que los constituyentes del sistema se mueven
continuamente.
El estado del sistema se representa por un punto en un diagrama P-V. Podemos llevar al
sistema desde un estado inicial a otro final a travs de una sucesin de estados de
equilibrio.
c. QU ES UN SISTEMA?
Se entiende por sistema, a una porcin limitada del universo para su estudio
termodinmico. Se dividen en sistemas abierto, cerrado y aislado:
ms no de materia (masa). Sistema abierto: cuando es posible la transferencia
de materia y energa con el entorno.
Sistema cerrado: cuando es posible la transferencia de energa

Sistema aislado: cuando no es posible el intercambio de energa y masa con otro

sistema limitante.
d.

QUE ES UNA FASE?

Se indica fase, a cada parte homognea de cualquier sistema que es separada por lmites
fsicos: slido, lquido y gaseoso.
e. QUE SE ENTIENDE POR PROPIEDAD EXTENSIVA E INTENSIVA?

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Las propiedades extensivas son las que dependen de la cantidad de sustancia homognea
o uniforme presente y puede sumarse juntas. Ejemplo: V, U, S, G, etc.
En cambio las propiedades intensivas no dependen de la cantidad de sustancia
homognea considera.
Ejemplo: Vm, P, T. D, h, etc.
f. CULES SON LOS PROCESOS TERMODINMICOS?
Proceso Isotrmico
Proceso Isobrico
Proceso Isomtrico ( isocrico)
Proceso Isomsico
Proceso Reversible
Proceso Cclico
Proceso Adiabtico

QU NOS EXPLICA LA PRIMERA LEY DE LA TERMODINMICA?

La Primera ley de la termodinmica se refiere al estudio de la relacin intrnseca entre
la energa interna, trabajo y calor. Nos dice que si sobre un sistema con una
determinada energa interna, se realiza un trabajo mediante un proceso, la energa
interna del sistema variar. A la diferencia de la energa interna del sistema y a la
cantidad de trabajo le denominamos calor.
El calor es la energa transferida al sistema por medios no mecnicos. Pensemos que
nuestro sistema es un recipiente metlico con agua; podemos elevar la temperatura del
agua por friccin con una cuchara o por calentamiento directo en un mechero; en el
primer caso, estamos haciendo un trabajo sobre el sistema y en el segundo le
transmitimos calor.
Cabe aclarar que la energa interna de un sistema, el TRABAJO y el CALOR no son ms
que diferentes manifestaciones de energa. Es por eso que la energa no se crea ni se

FISICOQUIMICA

destruye, sino que, durante un proceso solamente se transforma en sus diversas

manifestaciones.
El calor y el trabajo son mecanismos por los que los sistemas intercambian energa entre
s. Por ejemplo: en cualquier mquina, hace falta cierta cantidad de energa para producir
trabajo; es imposible que una mquina realice trabajo sin necesidad de energa.
Una mquina hipottica de estas caractersticas se denomina mvil perpetuo de
primera especie. La ley de conservacin de la energa descarta que se pueda inventar
nunca una mquina as. A veces, el primer principio se enuncia como la imposibilidad de la
existencia de un mvil perpetuo de primera especie.
a.

POSTULADOS DE LA PRIMERA LEY TERMODINMICA

Las propiedades de un sistema en equilibrio termodinmico depende

solamente de su estado actual y no de los antecedentes del sistema.

El contenido de energa es una funcin puntual del estado del

sistema.

La energa resultante que pasa en un sistema de un estado a otro

depende nicamente de las condiciones iniciales y finales, no importa el
camino recorrido.

En cualquier ciclo de cambios por el cual el sistema es restaurado a

su estado inicial, la suma algebraica de los intercambios de energa con los
sistemas limitantes es igual a cero.

U = U2 U1 = 0

FISICOQUIMICA

Central trmica
Esquema de una central trmica clsica. El carbn, el fuel o el gas son los
combustibles que alimentan este tipo de centrales elctricas. La energa elctrica
producida llega a los centros de consumo a travs de las lneas de transporte.
b. TRABAJO:
El trabajo que recibe o produce un sistema depende del sentido en que llega
de un estado inicial a uno final, no importando el recorrido que realice; es por
ello, que se dice que el trabajo no es una funcin del estado.

FISICOQUIMICA

Figura 05. Diagrama Presin Vs Volumen

c.

CALOR:
La

Cantidad de calor que absorbe o libera el sistema son diferentes para

diversos procesos; por lo tanto, el calor tambin no es una funcin del

estado.
d. ENERGIA INTERNA:
Es la energa de las molculas realizadas por su movimiento rotacional,
vibratorio y de traslacin. La fuerza de atraccin que las hace que las
molculas de los slidos y lquidos no se separen, tambin es una forma de
reconocer la energa interna de la materia. Es muy incmodo decir
exactamente qu es la energa interna; pero, sin embargo medir cambios en
la energa interna son fciles de calcular.
Se denomina energa interna del sistema a la suma de las energas de todas
sus partculas. En un gas ideal las molculas solamente tienen energa

FISICOQUIMICA
cintica, los choques entre las molculas se suponen perfectamente
elsticos, la energa interna solamente depende de la temperatura.

ENERGIA INTERNA = CALOR -

TRABAJO

(SISTEMAS CERRADOS)

CMO ES LA RELACION DE LOS PROCESOS TERMODINMICOS CON LA

PRIMERA LEY DE LA TERMODINMICA?
El diferencial exacto en trminos de las derivadas parciales da:

Como el estado de un sistema queda fijado cuando las dos variables independientes
se fijan, es de inters examinar aquellos procesos en los cuales el valor de una de
las variables independientes se mantiene constante y a la otra se le permite variar.

FISICOQUIMICA
De esta manera examinaremos procesos en los cuales la temperatura T se mantiene
constante (procesos isotrmicos), o la presin P se mantiene constante (procesos
isobricos), o el volumen V se mantiene constante (procesos isocricos). Tambin
examinaremos los procesos adiabticos en los cuales q P=0.
En todo proceso termodinmico es un cambio del estado, indicando el estado inicial
y final, sin importarle el recorrido movimientos en su interior del sistema. Los
procesos a examinar son:
a. PROCESO ISOTERMICO.
Es el cambio de estado que se efecta a temperatura constante.
T1 = T2 = T

b. PROCESO ISOBARICO. El cambio de estado se realiza a presin constante.

P1 = P2 = P

FISICOQUIMICA
c. PROCESO ISOMTRICO. El cambio se realiza a volumen constante, donde
el V1 = V2 = V. Tambin conocido como proceso isocorico proceso isomtrico.

d. PROCESO CICLICO. Este proceso nos indica que el trabajo realizado por el
sistema, viene dado por el gasto de energa en forma de calor de una fuente
de calor. Donde;

= 0.

e. PROCESO REVERSIBLES.

Este tipo de procesos nos indica que se puede

volver de un estado final al estado inicial a las mismas condiciones de P, V y

T. El proceso reversible se considera como una serie de equilibrios
sucesivos.

e.1 EXPANSION ISOTERMICA REVERSIBLE DE UN GAS. Si una expansin

se efecta reversiblemente, la P = n RT / V; reemplazando en ;

FISICOQUIMICA

e.2 VAPORIZACION REVERSIBLE DE UN LIQUIDO.

f. CAPACIDAD CALORIFICA MOLARES DE LOS GASES

El concepto de capacidad calorfica se usa slo cuando la adicin o sustraccin de calor
del sistema produce un cambio de temperatura, este concepto no se utiliza cuando se
producen cambios de fase. Por ejemplo, si el sistema es una mezcla de hielo y agua a 1
atm de presin y 0 C de temperatura, la adicin de calor simplemente funde algo de
hielo y no produce cambio en la temperatura. En este caso la capacidad calorfica, de
acuerdo a su definicin, sera infinita.

Ntese que si el sistema est en un estado 1 y la absorcin de cierta cantidad de calor

incrementa su temperatura de T1 a T2, decir que la temperatura final es T2 es
insuficiente para determinar el estado final del sistema. Esto es porque el sistema tiene
dos variables independientes, y por lo tanto otra variable adems de la temperatura
debe especificarse a fin de definir el estado del sistema. Esta segunda variable

FISICOQUIMICA
independiente puede variar de una forma determinada o mantenerse constante durante
el cambio. La ltima posibilidad es la ms prctica y por eso la adicin de calor a un
sistema para producir un cambio de temperatura se considera normalmente a presin o
volumen constante. De esta manera el camino del proceso queda especificado y el estado
final del sistema se conoce. As la capacidad calorfica a volumen constante C v y la
capacidad calorfica a presin constante C p son definidas como:

Estas capacidades calorficas se expresan tambin como:

La diferencia de las capacidades calorficas se da como:

Debemos tener presente que para un sistema que contiene n moles,

TABLA DE CALORES ESPECIFICOS MOLARES DE LOS GASES

FISICOQUIMICA

g. PROCESO ADIABTICO O AISLADO TERMICAMENTE REVERSIBLES

La ecufimacin de una transformacin adiabtica la hemos obtenido a partir de un
modelo simple de gas ideal. Ahora vamos a obtenerla a partir del primer principio de la
Termodinmica, donde el calor es igual a cero ( Q = 0 ). Esto es:

Un proceso adiabtico es aquel que se realiza sin transferencia de calor entre el

sistema y los alrededores.

En la realidad los verdaderos procesos adiabticos no se producen, ya que no existe un

aislante perfecto entre el sistema y el ambiente.

Pero existen procesos reales que son casi o cuasi adiabticos. Por ejemplo, si se
comprime (o expande) un gas rpidamente, fluye muy poco calor entre el (o hacia fuera
del) sistema y el proceso es cuasi adiabtico. Estos procesos son comunes en la
atmsfera, donde una masa de aire cerca del suelo, ms clida y menos densa que los

FISICOQUIMICA
alrededores, asciende verticalmente, arriba se encuentra con regiones de menor presin
y se expande adiabticamente (o cuasi), esa expansin produce enfriamiento, si la masa
de aire tiene suficiente humedad, se produce la condensacin, que origina la formacin
de nubes y probable precipitacin.
Suponga que un gas ideal experimenta una expansin cuasiadiabtica; en cualquier
instante durante el proceso, se supone que el gas est en equilibrio, de tal manera que la
ecuacin de estado es vlida. La presin y el volumen en cualquier instante durante el
proceso adiabtico estn relacionados por la ecuacin:

Donde = cP /cV se considera constante durante el proceso. Por lo tanto todas las
variables termodinmicas cambian durante un proceso adiabtico.
Figura 06. Diagrama Presin- Volumen donde se muestra la curva
adiabtica y la isotrmica.

Ecuacin de la transformacin adiabtica

Del primer principio dU = - pdV

FISICOQUIMICA
Integrando

Donde el exponente de se denomina ndice adiabtico del gas ideal:

Si 1 y 2 son estados del sistema tanto inicial y final de una transformacin

adiabtica se cumple que:

Para calcular el trabajo es necesario efectuar una integracin similar a la

transformacin isoterma.

Como podemos comprobar, el trabajo es igual a la variacin de energa

interna cambiada de signo
Si QP = 0,
Por tantoW = -U

FISICOQUIMICA
g.1 EL EFECTO Y COEFICIENTES DE JOULE THOMSON

PARA LOS GASES

REALES (1852 -1862):

Cuando se expande un gas real hay un cambio en su temperatura , debido al hecho de que
una cierta cantidad de energa se requiere para vencer la atraccin mutua que se ejerce
entre las molculas que lo componen ,dicho fenmeno se le conoce con el nombre de
Efecto Joule Thomson.
En el estudio sobre las desviaciones de los gases reales con respecto al comportamiento
ideal, Joule Thomson hicieron pasar un chorro continuo de gas real a presin elevada,
por un tubo aislado que tena en su mitad que tena un tapn poroso de algodn o seda.
Midieron la temperatura del gas antes y despus de su paso a travs del tapn,
encontraron as que el aire, oxgeno nitrgeno y anhdrido carbnico se enfriaban por su
expansin mientras que el hidrgeno produca un ligero aumento en su temperatura,
siendo pues la excepcional el comportamiento del hidrgeno.

El trabajo efectuado sobre el gas por el

pistn

de la izquierda es P 1xV1 y el trabajo

realizado por el gas sobre el pistn de la derecha es P 2xV2 como se trata de un sistema
aislado, el proceso que se efecta es adiabtico, donde q = 0.
U2 - U1 = - W = - (P2 V2 P1 V1)
Desde que P, V y U son propiedades del sistema, resulta que su agrupacin U + PV, igual
que la energa interna, depende solo del estado del sistema y no sobre sus

FISICOQUIMICA

Antecedentes es una propiedad extensiva que se llama ENTALPIA y se representa por

el smbolo H, a lo que es lo mismo:
H

PV

QUE RELACIN TIENE LA PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA Y LA

TERMOQUIMICA?
La termoqumica tiene una relacin muy estrecha con la primera ley del termo, puesto
que estudia los cambios de energa interna como las entalpas de las reacciones qumicas.
Estas energas son determinadas por el estado inicial y final que sufre el cambio
termoqumico, sin tener en cuenta el mecanismo del proceso.
El calor asociado con un proceso qumico depende no solo del cambio que pueda ocurrir a
presin o volumen constante sino de las cantidades de sustancias consideradas, del
estado fsico de dichas sustancias de la temperatura y de la presin.

El calor de reaccin es el valor de U o H que acompaa la reaccin qumica isotrmica,

cuando se lleva a cabo a volumen constante o a presin constante respectivamente. Las
reacciones con calores negativos se conocen como exotrmicas y aquellas con calores
positivos, como endotrmicas. Esto podemos indicar as, si la entalpa de los productos
es mayor que la de los reactantes, H>0, el sistema absorbe calor y la reaccin es
endotrmica. Por ejemplo :

FISICOQUIMICA

Dnde: n(g) = diferencia de los moles de productos y los moles de reactantes en fase
gaseosa.
a. ENTALPIA ESTNDAR NORMAL REACCIN ( H)
La entalpa de reaccin estndar (H) se dan a condiciones de 1 atm de presin y 25 C
de temperatura y estos valores la encontraremos en tabas para diferentes compuestos.
Por ejemplo:

FISICOQUIMICA

b. LEYES TERMOQUIMICAS
b.1 LEY DE LAVOISIER-LAPLACE: El calor de descomposicin de una sustancia
qumica es numricamente igual a su calor de formacin, pero de signo contrario.
Ejemplo:

.b.2 LEY DE HESS (Ley de la suma constante de calor): El calor resultante de una
reaccin qumica, es siempre la misma, ya sea que la reaccin se efecto en una o varias
etapas. Esta ley cumple con el enunciado de la primera ley de la termodinmica: El calor
total de reaccin a P y V constante depende solamente de los estados inicial y final
Otra forma de medir este calor es:

c. ENTALPA NORMAL DE FORMACIN O CALOR DE FORMACIN (Hf)

Es el calor de reaccin cuando se forma un mol de un determinado compuesto a partir
de los elementos en el estado fsico normal (en condiciones normales de presin y
temperatura: P = 1 atm; T = 298K). Se expresa como Hf . Se trata de un calor

FISICOQUIMICA
molar, es decir, el cociente entre H y el nmero de moles formados de producto. Por

tanto, se mide en kJ/mol. Ejemplo:

Hay que tener presente, que por convencin, el calor de formacin de los elementos en
su estado fsico natural es idnticamente igual a cero.
c. ENTALPA NORMAL DE COMBUSTION (HC)
Es el calor que se libera en la combustin de un mol de compuesto orgnico. El calor
liberado en la combustin de muchos compuestos orgnicos puede ser cuidadosamente
medido utilizando una bomba calorimtrica donde el compuesto orgnico a investigar se
somete a la combustin completa en exceso de oxgeno; debido a que este calor es
medido a volumen constante, lo que se mide en realidad, es el U que se relaciona con el
H a partir de la ecuacin:
H = U - nRT
El calor de combustin puede ser empleado directamente para calcular el calor de
formacin de los compuestos orgnicos. Ejemplo: El calor de combustin del monxido de
carbono es -281,65 kJ/mol a volumen constante. Calcule el calor de combustin a presin
constante.

FISICOQUIMICA

SEMI
NARIO

1. Determine la fraccin molar de cada componente, la presin parcial de cada

componente y la presin total para una mezcla de 6 g
2.25 g O2 en un envase de 8 L a 90 C.
SOLUCIN:
Datos

V =8 L

H2

, 34,2 g

N2

FISICOQUIMICA
T= 90

mH =6 g
2

mN =34,2 g
2

mO =2,25 g
2

Hallando los nmeros de moles n

6
n H = =3 mol
2
2

nN =

34,2
=1,22 mol
28

nO =

2,25
=0,07 mol
32

nTOTAL=4,29 moles
Luego cada fraccin molar

fm H =

3
=0,7
4,29

fm N =

1,22
= 0,284
4,29

fmO =

0,07
= 0,016
4,29

fmTOTAL =1,000

PT V =n T RT =

0.082 363 4,29

PT =15,96 atm
8

FISICOQUIMICA
Sabemos que se cumple la siguiente relacin:

f ( m )=f ( v )=f ( p )
f (m) H =

3
1,22
=0,7 mol f (m)N =
=0.284 mol
4,29
4,29

f (m)O =

0,070
=0,016 mol f ( m)total=1
4,291

PH =0,7 15,96=11,172 atm.

2

PN =0,284 15,96=4,533 atm.

2

Po =0,016 15,96=0,255 atm .

2

2. Encuentre la velocidad rms de molculas de cloro gaseoso en

condiciones normales y estndar. Recuerde que un mol de cualquier
gas ocupa un volumen de 22,4 litros en condiciones normales.
Solucin

v rms =?

PARA :Cl 2 A CONDICIONES NORMALES : P=1 atm , T =273 K

Volumen de 22,4 L

N
P= 1atm= 101325 Pa= 101325 m2

V= 22,4L

1 m3
=22,4 x 103 m3
1000 L

=( 35,5 ) x 2=71
M

Kg
mol . Kg

FISICOQUIMICA

1 2
PV = M
.V
3
REEMPLAZANDO:

101325 m3

v =306,7

. ( 22,4 x 103 m3 ) =

1
Kg
71
. v2
3
mol . Kg

m
s

PARA :Cl 2 A CONDICIONES STANDAR : P=1 atm, T =298 K

PV =RnT

V=

RnT
P
0,082

V=

atm . L
.1 mol . 298 k
mol . K
1atm

V =24,44 L
N
P= 1atm= 101325 Pa= 101325 m2

V =24,44 L=24,4

m3
molKg

=( 35,5 ) x 2=71
M

Kg
mol . Kg

1 2
PV = M
.V
3
REEMPLAZANDO:

FISICOQUIMICA

N
m3
1
Kg
.
24,44
= 71
. v 2
101325 m3
molKg 3
mol . Kg

v =323,47

) (

m
s

3. La velocidad rms de un tomo de Helio a temperatura ambiente es

1,35 Km/ s . Cul es la velocidad de una molcula de oxgeno a esta temperatura?
Solucin

v rms =1,35
(He)

Km
s

T amb =25 +273=298 K

v rms =?
(O 2)

He =4
M
O =16 x=32
M
2

POR LA LEY DE GRAHAM:

1
v 2
M
=
2
v 1
M

REEMPLAZANDO:

v O
4
=
v He
32
2

FISICOQUIMICA

v O =1,25
2

v O =0,477
2

Km 1
s 8
Km
s

4. Se coloca 1g de helio en el matraz A y 1g de oxgeno en el matraz B.

Ambos matraces son iguales y se mantienen a 25C. Responder
justificando en todos los casos su respuesta

T=25 =298 K

1 g He

1 gO

A) En que matraz hay ms molculas, calcule la relacin entre

ambos nmeros.
3

6,023x 10 2molc

1mol

n He mol
n He molx 6,023 x 1023 molc
X A=
1mol

nA=

1 molx 6,023 x 1023 molc

4
1 mol

molc

FISICOQUIMICA

n A =1,5 x 103 molc .

nO molx 6,023 x 10 3 molc
X B=
1 mol
2

n B=

1 molx 6,023 x 10 molc

32
1 mol

n A =0,19 x 103 molc .

RELACIONANDO:

1
mol
nA 4
=
=8
nB 1
mol
32
nA 8
=
nB 1
B) Cul es la relacin entre las presiones de ambos matraces?
P A V =R n A T

RT=

PA V
nA

RELACIONANDO:

P A V PB V
=
nA
nB
PA nA
=
PB n B

P A V =R n B T

RT=

PB V
nB

FISICOQUIMICA

1
PA 4
=
PB 1
32
PA
=8
PB
PHe > PO

C) En qu matraz se mueven ms rpido las molculas?

Las molculas en el matraz B se mueven ms rpido:

PV
D) En que frasco hay mayor energa cinetica?
3
E K = RT
2
REEMPLAZANDO:

3
J
E KA = .8,31
(298) K
2
mol . K
E KA =3714,57

J 1
. mol
mol 4

E KA =928,64 J
3
J
E KB= .8,31
(298) K
2
mol . K
E KB=3714,57
E KB=116,08 J
E KA > E KB

J 1
. mol
mol 32

FISICOQUIMICA

5. El NH3 y el HBr, ambos gaseosos, se difunden en sentido opuesto, a lo

largo de un tubo estrecho de longitud L. En qu parte del tubo se
encontraran para formar NH4Br?

Solucin:
De la grfica:
L=X+Y

NH =17
M
3

HBr =80,9
M

v=

d
t

POR LA LEY DE GRAHAM:

1
v 2
M
=
2
v 1
M
Y
t
17
=
X
80,9
t

Y
17
=
X
80,9
Y
=0,458
X
X =2,18Y
REEMPLAZANDO:

2,18 Y +Y =L

FISICOQUIMICA

3,18 Y =L
Y =0,3144 L

Y =31,44
X =68,56

31,44 con respecto a HBr

6. Un litro de oxigeno difunde a travs de un agujero del tamao de una
calabaza de alfiler en 20,0 minutos. El tiempo necesario para que un
litro de etano difunde a la misma temperatura a travs del mismo
agujero es 19,4 minutos. Calcular la masa molar del etano.
Solucin:

V O =1 L
2

V C H =1 L
2

t 1 =20 min
t 2 =19,4 min
=?
M
POR GRAHAM:

1
Q2
M
=
2
Q1
M
VC H
O
M
t2
=
CH
VO
M
t1
2

FISICOQUIMICA

1L
19,4 min
32
=
CH
1L
M
20 min

2
2( 20 ) =32
M
19,4

2=30,1088
M

Kg
mol . Kg

7. Estime:
A) La energa cintica total de traslacin de una bacteria E.coli, cuya masa es
de

2,0 x 105 Kg

a 37

B) Su velocidad cuadrtica media. Suponga que la bacteria como una molcula

grande en equilibrio trmico con el agua circundante
Solucin:

E K (E .Coli) =?
mE . Coli =2,0 x 105 Kg
T=37 =310,15 K
A)

R=8,31

J
1mol
mol . K 6,023 x 1023 molc

R=1,38 x 10

J
molc . K

3
E K = RT
2
3
J
3
E K = .1,38 x 10
.(310,15 K )
2
molc . K

FISICOQUIMICA
21

E K =6,42 x 10

J
molculas

B)

1 2 2
M v = E K
3
3

X M Ecoli Kg

6,023 x 1023 molc

2,0 x 105 Kg

Ecoli =12,046 x 1018

M

v 2=2

Kg
mol . Kg

EK

M
2

Kg. m
2
s
21
E K =6,42 x 10
molculas
21

E K =6,42 x 10

Kg . m 2
s2 . molculas

REEMPLAZANDO:

Kg. m2
6,42 x 10
s2 . molculas
2
v =2
Kg
12,046 x 1018
6,023 x 1023 molc
21

m
v 2=6,42 x 1016 2
s
v =2,53 x 108

m
s

molculaE . coli

FISICOQUIMICA
8. Para el Helio el volumen molar es 0,05780 y Pc es 2,2452 atm. Calcular las
constantes ay b de van der walls y el radio de las molculas considerndolas
esfricas.
Solucin:

v =0,05780
PC =2,2452 atm
ayb=?

R=?

a=

27 R2 T C 2
64 PC

(2,2452 atm)(0,05780
TC =

0,082

TC =

L
)
molg

atm. L
mol . K

T C =1,58 K

REEMPLAZANDO EN a:

atm . L 2
) (1,58 K )2
mol . K
64( 2,2452atm)

27 (0,082
a=

PV
R

FISICOQUIMICA

a=3,15 x 103

atm. L2
(mol . g)2

HALLANDO b:

b=

RT
8 PC
atm . L
)(1,58 K )
mol . K
8(2,2452atm)

(0,082
b=

b=7,21 x 103

L
mol . g

HALLANDO EL RADIO:

4
V esfera = R3
3
23

6,023 x 10 molc

0,05780L
X

1 molcula
26

x 10

X= 9,5965

9,5965

26

x 10

L.

1m 3 4
3
= R
3
3
10 L

R=2,84 x 1010 m
R=3 nm

9. Calcular la presin ejercida por 100g de CO2 producido durante la

fermentacin de un cultivo bacteriano, contenido en un frasco con un
volumen de 5L a 40 .
Solucin

FISICOQUIMICA

PCO =?

mCO =100 g

V =5 L

T =40 +273=313 K

A)
LEY DE GAS IDEAL:

nCO =

PV =RnT

P=

100
mol
4

RnT
V
(0,082

P=

atm. L 100
)(
mol)(313 K )
mol . K
4
5L

P=11,67 atm
B) POR: VAN DER W. ALLS

( P+ Va ). ( vb) =RT
2

( ( ) )(

atm . L
3,59
2
mol
5L
L
atm . L
P+
.
0,0427
=0,082
.313 K
2
100
mol
mol . K
5 L
mol
44
100 mol
4

P=11,16 atm

10. Calcular las presiones que se pueden predecir para 1 mol de

amoniaco confinado en un recipiente de 10 L a 400K en los siguientes
casos:
A) Como gas ideal

FISICOQUIMICA

B) Como gas real y comportamiento de Van Der Walls. Datos:Las

constantes de la ecuacin de Van Der Walls para el amoniaco son: a=
L
atm . L2
0,032
4,17
2
y
b=
mol
mol

Solucin

n NH =1mol
4

T =400 K
V =10 L

v =

10 L
1 mol

P=?
A)
COMO GAS IDEAL:

P=

RnT
V

atm . L
0,082
1mol (400 K )
(
mol . K )
P=
10 L

P=3,28 atm
B)
COMO GAS REAL COMP. VAN DER WALLS:

P+

a
. ( v b ) =RT
V2

FISICOQUIMICA

atm . L2
4,17
mol 2
10 L
L
atm. L
P+
.
0,032
=0,082
.400 K
L
mol
mol
mol . K
10
mol

)(

P=3,2488 atm

11. Calcular el volumen ocupado por 1,00 moles de metano a 250

1 atm si dicho gas se comporta de acuerdo a la ecuacin de Van Der

2
L
atm . L
Walls: Datos: a= 2,25 mol2
y b= 0,0428 mol

Solucin

V =?
T =250 +273=523 K

nCH =1 mol
4

P=1 atm

a=2,25

L2 atm
2
mol

b=0,0428

P+

L
mol

a
. ( v b ) =RT
V2

REEMPLAZANDO

FISICOQUIMICA

2,25
1 atm+

1=

atm . L2
mol2
L
atm. L
. ( v 0,0428 )
=0,082
.523,15 K
2
mol
mol . K
V

42,8983 2,25

v 0,0428 V 2

V 342,86 V 22,25 V 0,096=0

L
V 1 = 42,86
mol
L
V 2 =0,52
mol
L
V 3 =4,3x 102
mol
El volumen ocupado es:

V= 42,86 mol

12. El forma un compuesto gaseoso de frmula Ni(CO)X .

C ul es el

valor de X dado el hecho de que el metano en las mismas condiciones

de P y T afluye 3,3 veces ms rpido que este compuesto?
Solucin

(CO) X
v 1=v (CO)

(CO) =59+28 X
M
X

CH 4

FISICOQUIMICA

v CH =3,3 v (CO) + v (CO)

4

CH
M

POR LA LEY DE GRAHAM:

1
v 2
M
=
2
v 1
M
REEMPLAZANDO:

3,3 v (CO) + v (CO)

59+28 X
=
v (CO)
16
X

16 x(4,3)2=59+28 X
X =8,46
X 8

FISICOQUIMICA

SEMI
NARIO
i.

Ocho moles de cloro gaseoso se calienta de 17C a

87C. Determine el incremento en su energa interna y el trabajo
externo realizado cuando se calienta a volumen constante y a presin
constante. ( Cp= 34,71 J/mol.K y =1,35

SOLUCIN:
Datos:

T =70 K

n=8

Cp= 34,71 J/mol.K

=1,35

a) A volumen constante:
Cp
= =1,35
Cv

Cv=

34,71 J / mol . K
= 25,71 J/mol.K
1,35

FISICOQUIMICA

U =n .Cv . dT
WaVol . Cte .=0

U =8 mol .

25,71 J
.70 K
mol . K

U = 14,3976 KJ
b) A presin constante:
U =QW =n . Cp. dT PdV
Q=n . Cp .dT

Q=8 mol .

34,71 J
.70 K
mol . K

Q=19,4376 K J

W =PdV
Vo 290 K
= =
Vf Tf 360 K
Vo=29 v y Vf =36 v

V =7 v

P=

n.R.T
V

n.R.
8,31 J
8 mol .
.290 K
mol . K
P= =
Vo
29 v

FISICOQUIMICA

8 mol .
P=
P=

8,31 J
.290 K
mol . K
29 v

664,8
J
v

W=

664,8
J .7 v=4,6536 K J
v

U =QW =n . Cp. dT PdV

U =19,4376 K J 4,6536 K J

U =14,784 K J

2. 50 mol-kg de un gas triatmico ideal a 37 0C y 3,5 MPa de presin, se

expande adiabticamente hasta una presin final de 0,8 MPa. Determinar
la temperatura final, Q, W, U, H.
SOLUCIN:
Datos:
n=50 mol-kg
TO=37 0C= 310 K
Pi=3,5 MPa
Pf=0,8 MPa
Proceso adiabtico
Q= H =0
W ad = U
nR T 1 50 ( 8,31 ) x 10 3
V 1=
=
(310)
P1
3,5 x 106
V 1=36,826 m3

Tf =?
Q =?
W =?
U =?
H =?

FISICOQUIMICA

P1 V 1 =P 2 V 2
9
7

3,5(36,826) =0,8 V 2

9
7

V 2=116,043 m3
T1 V2
=
T2 V1

( )
( )
V1
V2

V
T 2 =T 1 1
V2

T 2 =T 1

( )

310(36,826) 7
(116,043)

9
1
7

T 2 =223,32 K

W ad =

W ad =

P1 V 1P2 V 2
1
3,5 (36,826)0,8(116,043)
9
1
7
6

W a d =126,084 x 10 J
W ad =126084 K J
W ad = U
U

= -126084 KJ

Se est enfriando est

perdiendo energa

U =Q v=n . Cp. dT
3
Qv = 50(7x4,186x 10 (223,32310)
6
Qv = -126,995x 10 J

Qv = -126,995x MJ

FISICOQUIMICA

3. Dos cientos cuarenta gramos de tolueno se vaporizan en su punto de

ebullicin de 35 0C y a 760 mmHg. El calor de vaporizacin es de 9,08
kcal/mol. Calcular: Wrev , Q, H y U respectivamente en kcal y BTU.
SOLUCIN:
DATOS:
T = 35C = 308k
P = 760 mmHg = 1atm = 101325 Pa
Tolueno: C6H5CH3
1mol de tolueno
92 g
X
240 g
X= 2,6087mol.

a) El trabajo se desarrolla a presin cte. (proceso Isobrico)

PV = nRT
nRT
Vf =
P
Vf =

( 2,6087 mol ) 308 Kx 0,082

atm . L
molK

1 atm

Vf = 65,89 L
3

Vf = 65,89x 10 m
=P ( Vf Vi )=

1atm ( 65,89 L ) 24,3 Kcal

3
10
3

=1594,54 x 10 Kcal
=1,5945 Kcal x
=6,337 BTU

BTU
0,252 Kcal

FISICOQUIMICA

b) El calor y entalpia:
H=Qp=Qv . n
H=Qp=9,08

Kcal
x 2,6087 mol
mol

H=Qp=23,69 Kcalx

BTU
0,252 Kcal

H=Qp=94,01 BTU

c) Variacin de energa interna:

U =QW
U =23.69 kCal1,5945 kCal=22,095 kCal

U =22,095 kCal x

BTU
0,252 Kcal

U =87,68 BTU

4. Cien litros de ter dimetlico(g) (Cp = 7,99 R) a 0C y 1 atmsfera, se

calienta en un vaso cerrado a 327 C.
a) Calcular el cambio de la energa interna en Kcal.
b) Qu tanto ms calor se requerira si el gas fuera calentado a una
presin constante de 1 atmsfera.
SOLUCIN:
Datos:
V: 100 L
Cp=7,99R
T1= 0C=273K

FISICOQUIMICA

T2= 327C=600K
P = 1 atm

Cp=7,99 1,987
Cp=15,868

cal
K . mol

cal
mol . K

Cv=CpR=(15,8681,987)
Cv=13,881

cal
mol . K

a) Calcular el cambio de la energa interna en Kcal.

U = nCv(

U =

U =

T2

T1

2 T 1
PV
)
RT xCv(
T

( 1atm ) (100 L)
cal
x 13,881
x 327 K
mol . K
atm . L
0,082
(273 K )
mol . K

U = 20,276 Kcal
b) Qu tanto ms calor se requerira si el gas fuera calentado a una
presin constante de 1 atmsfera.
2 T 1
Q = nCp(
)
T

Q=

Q=

2 T 1
PV
xCp(
)
RT
T

( 1atm ) (100 L)
cal
x 15,87
x 327 K
mol . K
atm . L
0,082
(273 K )
mol . K

Q = 23,1789 Kcal

FISICOQUIMICA

Qrequerido = (23,1789 - 20,276)Kcal

Qrequerido = 2,9029Kcal
5. Un cilindro contiene 5 moles de helio a temperatura ambiente (suponer
27C). Calcular:
a) El calor que se debe transferir al gas para aumentar su temperatura
hasta 500K si se calienta a volumen constante.
b) El calor que se debe transferir al gas para aumentar su temperatura
hasta 500K si se calienta a presin constante.
c) El trabajo realizado por el gas.
SOLUCIN:
Datos:
He, monoatmico
Cp= 4,97Cal/mol.K
Cv= 2,98Cal/mol.K
a) A volumen constante:
U =QW =n . Cv . dT

W =0

Q=n . Cv . dT

Q=5 mol .

2,98Cal
. ( 500300 ) K
mol . K

Q=2980 Cal

b) A presin constante:
Q=n . Cp .dT

Q=5 mol .

4,97 Cal
. ( 500300 ) K
mol . K

Q=4970Cal

c) El trabajo realizado por el gas.

A volumen cte. W =0

A presin cte.

W =P (V 2V 1)

FISICOQUIMICA

W =P

W =P (V 1

T2
V 1 )
T1

W =P V 1 (

T2
1)
T1

nR T 1 T 2
( 1)
P T1

W =5 mol(0,082)

W =82 L . atm x

L. atm
500
(300 k )(
1)
mol . K
300

24,2 cal
L . atm

W = 1984,4 cal
6. Dos litros de un gas ideal originalmente de 1 atmsfera de presin se
expande a temperatura constante hasta que se triplica el volumen.
Luego se comprime el gas a su volumen original a presin constante y
finalmente regresa a su presin original a temperatura constante.
Graficar las diversas etapas en un diagrama PV y evaluar el trabajo
total sobre el gas en este proceso.

PROCESO:1-2
ISOTERMICO

Q=W
V2
PV V 2
Q=nRTln =nR
ln
V1
nR V 1

FISICOQUIMICA

Q=1 atm ( 2 L ) ln

3v
v

Q=2,197 atm . L x

24,2 cal
L . atm

Q=53,17 cal
W =53,17 cal

PROCESO: 2-3 ISOBARICO

Q= cp T

Q=( 1 mol ) 5

cal
( T 3T 2)
mol . K

1
Q=5( T 2T 2)
3
Q=
Q=

10
T
3 2
10 cal 1 atmx 2 L
(
)
3K
atm . L
0,082
mol . K

Q=81,3 cal
W =P ( V 3 V 2 )
W =1atm ( 26 ) L
W =4 atm . L

24,2 cal
L. atm

W =96,8 cal

PROCESO:3-1 ISOCORICO

FISICOQUIMICA

W =0

U =Q=(1mol)(3

cal
)(T 1T 3)
mol . K

U =Q=3

cal
1
( T 1 T 1)
K
3

U =Q=3

cal 2
( )(
K 3

1 atm.2 L
)
atm . L
0,082
xmol
mol . K

U =Q=48,78 cal

7. La grafica PV, se muestra una serie de procesos termodinmicos. En el

proceso ab, se agregan 150J de calor al sistema en el proceso bd, se
agrega 600J. Calcula:
a) El cambio de energa interna en el proceso ab.
b) El cambio de energa en el proceso abd.
c) El calor total agregado en el proceso acd.
P
8 x 104 Pa

3 x 104
Pa

c
V

2 x 10
m3

-3

5 x 10
m3

-3

SOLUCIN:
Datos:
Qab =150J
Qbd

=600J

a) El cambio de energa interna en el proceso ab.

FISICOQUIMICA

PROCESO: (ab) ISOCORICO

W =0
U =Qv =150 J
b) El cambio de energa de abd.
PROCESO: (bd) ISOBARICO

W =P (V d V b)
W =8 x 104 Pa(5 x 1032 x 103)
W =240 J

QP =Qbd =600 J
V bd =QbdW bd
V bd =600 J 240 J
V bd =360 J

V abd = V ab + V bd
V abd =150 J +360 J
V abd =510 J

c) El calor total agregado en el proceso acd.

FISICOQUIMICA

C p ( monoatmica ) =
C p =20,93 x 103

5 cal
5 x 103 cal 4,186 J
=
.
mol .k molKg K
1 cal

J
molkg . K

PROCESO: (ac) ISOBARICO

V a Vc
=
Ta Tc
T a=

Va
.T
Vc c

Qac =1 molKg x 20,93 x 10 3

Qac =20,93 x 103 (

3 Pc .V c
)
5 nR

Qac =20,93 x 10 x 10,8 x 10

Qac =226,044 J

PROCESO: (cd) ISOCORICO

P c Pd
=
Tc T d
T c=

Pc
.T
Pd d

J
2
.(T c T c )
molKg. K
5

FISICOQUIMICA

T c=

3 x 10 4
.Td
8 x 104

3
T c = .T d
8
8
T d= .T c
3

Qcd =1 molKg x 12,47

Qcd =12,47(

J
8 Pv V c
.(
)
molKg . K 3 nR

5 3 x 104 .5 x 103
)
3
1(8,31)

Qcd =375,15 J

Qacd =Qac +Q cd
Qacd =226,044 J +375,15 J
Qacd =601,194
8. Dos moles de un monxido de carbono estn a una presin de 1,2 atm
y ocupa un volumen de 30L. Despus, el gas se comprime
adiabticamente a 1/3 de ese volumen. Suponga que el gas tenga
comportamiento ideal. Cunto cambia su energa interna? La energa
interna aumenta disminuye? La temperatura del gas aumenta o
disminuye durante el proceso? Explique su respuesta.
SOLUCION:
Datos:
nC O =2moles
2

FISICOQUIMICA

P1=1,2 atm
V 1=30 L
1
V 2= ( 30 L )=10 L
3
U =?
T =?

1,

30

Gas de comportamiento ideal

C P=7
CV =5
=

7
5
P1 V 2
=
P2 V 1

( )

1,2 10
=
P2
30

( )

5
3

P2=7,5 atm

U =QW

Sistema adiabtico:
Entonces: U =W

Q=0

FISICOQUIMICA

W =

P2 V 2P1 V 1 7,5 atm 10 L1,2 atm 30 L 24,2 cal

=

1
2
atm L
3

U =W

U =1,415 K cal
Como se encuentra en una expansin adiabtica al aumentar la energa
aumenta la temperatura.
T1 V2
=
T2 V1

( )

219,15 K 10
=
T2
30

( )

5
1
3

T 2 =456,6 K

U=nCv T
U =2 mol 3

cal
( 456,6219,5 ) K
mol . K

U =1,422 Kcal

La

T2

aumenta, las U

SEMI
NARIO

= -1,422 Kcal la energa interna disminuye

FISICOQUIMICA

Calcule la entalpia estndar de formacin del acido lctico a partir de las

siguientes reacciones:
Ac . LACTICO (l) +OXIGENO CO 2(g )+ H 2 O(g) H =325,80 Kcal /mol
C(s) +O 2 (g) CO 2(g ) H =94,05 Kcal/mol
2 H 2(g) +O 2 (g) 2 H 2 O(g) H =136,64 Kcal /mol
Solucin:
3 CO2 (g) +3 H 2 O(g) C 3 H 6 O 3 +3 O2 H =325,80 Kcal /mol
3 C(s) +3 O2(g ) 3 CO2 (g) H =3 (

94,05 Kcal
)
mol

3
3 H 2(g )+ O2 ( g ) 3 H 2 O(g ) H =204,96 Kcal/ mol
2

3 C+3 H 2 +

3 O2
C3 H 6 O3 H =131,31 Kcal /mol
2

2. El etanol puede utilizarse como combustible alternativo de la gasolina

en los motores de los automviles. Suponiendo que la gasolina es octano
puro.
a) Escriba y ajuste las reacciones de combustin de ambas sustancias.
b) Determine cul de ellas tiene mayor poder calorfico (calor producido
por cada kilogramo de combustible quemado).
Solucin:
C2 H 6 O etano
C8 H 18 octano

FISICOQUIMICA

Hf octano =270 KJ /mol

Hf alcohol=278 KJ /mol
Hf

Hf

H2O

CO2

=285,5 KJ /mol

=393,5 KJ /mol

C2 H 6 O+3 O2 2 CO2 +3 H 2 O
C2 H 6 O+3 O2 2 CO2 +3 H 2 O
ALCOHOL:
C2 H 6 O+3 O2 2 CO2 +3 H 2 O
H=2 (393,5 ) +3 (285,5 )(278)

H=1365,5

KJ
=29673,91 KJ /Kg
mol

GASOLINA:
C8 H 18+

25 O2
8 C O 2+ 9 H 2 O
2

H=8 (383,5 ) +9 (285,5 )(270 )

H=

5447,5 KJ
=47785,09 KJ / Kg
mol

3. La combustin del acetileno (

C2 H 2(g )

produce dixido de carbono y

agua.
a. Escriba la ecuacin qumica correspondiente al proceso.

FISICOQUIMICA

b. Calcule el calor molar de combustin del acetileno y el calor producido

al quemar 1,00 Kg de acetileno.
Solucin:
Datos:
H f ( C 2 H 2( g ) ) =

223,75 KJ
393,5 KJ
; H f ( CO 2 (g ) )=
; H f ( H 2 O(g ) )=241,8 KJ /mol
mol
mol

5
C2 H 2+ O2 2CO 2+ H 2 O
2
5
C2 H 2+ O2 2CO 2+ H 2 O
2

H=2

H=

nC

H2

Q=

KJ
241,8 KJ 223,75 KJ
+(
(393,5
)
) mol
mol
mol

1252,55 KJ
mol

1000 g
=38,46 mol
26 g

1252,55 KJ
(38,46 mol )
mol

Q=48175 KJ

4. (a) Calcule el calor de formacin del etilenglicol (

los calores de formacin del
combustin del

C2 H 6 O2 (l )

H 2 O(l )

y del

CO2 (g)

C2 H 6 O2 (l )

a partir de

y del calor de

. (b) Qu volumen de dixido de carbono

medido a 30 C y presin atmosfrica (1atm) se generara en la

combustin de 500g de etilenglicol? Datos:

H f ( CO 2 ( g) )=

393,5 KJ
285,8 KJ

; H f ( H 2 O(l )) =
; H f ( C 2 H 6 O2 (l) ) =284,48 Kcal /mol
mol
mol

FISICOQUIMICA

Solucin:
A.
284,48 Kcal 4,186 J 1190,8 KJ
.
=
mol
1 cal
mol

5
2CO 2 +3 H 2 O C 2 H 6 O2+ O2 H =1190,8 KJ / mol
2
2C +2 O2 2CO 2 H =3(

393,5 Kcal
)
mol

3
285,8 Kcal
3 H 2+ O2 3 H 2 O H =3(
)
2
mol

3 H 2+ 2C+ 2O2 C 2 H 6 O2 H =

2875,8 KJ
=Q f
mol

B.
5 30 C
C2 H 6 O 2 + O 2
2 CO 2+3 H 2 O
2

500
molC
62

V=

H 6O 2
2

2 molCO
=16,13 mol CO
1 mol C H O
2

nRT 16,13 ( 0.082 )( 303 )

=
=400,72 L
P
1

V =400,72 L

5. El acido actico (liquido) se forma al reaccionar carbono (solido),

hidrogeno molecular (gas) y oxigeno molecular (gas). Los calores de
combustin del cido etanoico (l); hidrogeno (g) y carbono (s) son
respectivamente 870,7;285,8 y 393, 13 KJ/mol

FISICOQUIMICA

a. Escribir adecuadamente las ecuaciones qumicas de los distintos

procesos de combustin y la correspondiente a la formacin del acido
actico.
b. Calcular el calor de formacin, a presin constante, de dicho acido
c. Cuntas kilocaloras se desprenden en la formacin de 3 Kg de cido
etanoico?
Solucin:
A.
2CO 2 +3 H 2 O C 2 H 4 O2 +3 O2 H =870,7
2C +2 O2 2CO 2 H =2(283,8)
2 H 2 +O2 2 H 2 O H=2(343,13)
2C +2 H 2+O2 C 2 H 4 O2 Hf =487,16 KJ /mol
B.
Q p= H
REEMPLAZANDO CON EL DATO OBTENIDO ANTERIORMENTE
Q p=437,16 KJ /mol
C.
nC

H4 O 2

Q=

3000
=50 mol
60

( 0,239 ) cal
437,16 KJ
( 50 mol )=24358 KJ
=5821,56 Kcal
mol
1J

Q=5821,56 Kcal

FISICOQUIMICA

6. A 298,2 K la entalpia tipo de formacin del

Mg(N O 3 )2

es

-188,77cal/mol, y la entalpia tipo de disolucin es -21,530cal/mol, la

49,320 cal
ion g
. Calclese la
N O 3

es
entalpia tipo de formacin del ion

entalpia tipo de formacin del ion

Solucin:
Hf Mg (N O ) =
3 2

188,77 Cal
mol

Hd Mg (N O ) =
3 2

N O3

21,530 cal
mol

49,320 cal
ion

=
.62 g
. N O3
ion g
1 mol
Hf

1 Mg ( N O3)2 Mg +2+ 2 N O3
mol N O3
3057,8 cal

133,77 X
Hd= Hproductos Hreactivos
21,530=( X 3057,8 )(188,77)

mol Mg 2+
cal
X =2846,7

2+
Mg a esta temperatura

FISICOQUIMICA

7. La entalpia de reaccin estndar para la combustin del grafito segn la

O2(g ) CO2 (g)
ecuacin C(grafito) +
es de -94,05Kcal. Las capacidades
calorficas molares de los reactivos y de los productos son (en cal/mol.K)
CO2 (g)
O2
grafito(s) 2,066
7,200 y
10,56 respectivamente. Calcular la
temperatura que alcanzara un sistema que inicialmente contuviese 2
O2
moles de grafito y 2 moles de
a 25 C y en el que se produjese la
combustin adiabtica y completa del C a presin constante de 1 atm.
O2
Cul sera la temperatura final si en lugar de 2 moles de
hubiera
inicialmente 3 moles?
Solucin:
1C +O2

25 C
CO 2(g ) H =94,05 Kcal
1 atm

A.
nO =2mol T =?
2

nO =3 mol T =?
2

T2

H = H + C p dT
t

T1

C P=a+bT + c T 2
0= H t = H + C P T
C P

( C P C P reac)
gases

FISICOQUIMICA

2C +2 O2 2CO 2 . (94,05 ) 2

6,72 Kcal
C P =( 2 x 10,562 x 7,2 )=
molkg . K
0=188,1+6,72 T
T =27,9 C=T 2T 1
T 2 =27,4+25=52,9 C
T 2 =52,9 C

3 C+3 O2 3 CO2 .. (94,05 ) 3

C P =( 3 x 10,563 x 7,2 )=

10,08 Kcal
molkg . K

0=282,15+10,08 T

T=

282,15
C=27,99 C
10,08

T 2 =27,99+25=53 C
T 2 =53 C

8. a) A partir de las reacciones i), ii), y iii) determinar el cambio de entalpia

Cl2 (g) + H 2 (g) 2 HCl(g )
de la siguiente reaccin:
i)

NH 3 (g) + HCl (g) NH 4 Cl(s) H f =176 KJ

ii)

N 2(g )+ 3 H 2(g) 2 NH 3(g ) H f =92 KJ

iii)

N 2(g )+ 4 H 2 (g) +Cl 2(g ) 2 NH 4 Cl(s) H f =629 KJ

FISICOQUIMICA

b. Para la reaccin iii) calcular la variacin de energa interna a 25C

Solucin:
A.
2 NH 4 Cl(s) 2 NH 3(g )+ 2 HCl (g) H f =2 x 176 KJ
2 NH 3 (g) N 2 (g) +3 H 2(g ) H f =92 KJ
N 2(g )+ 4 H 2 (g) +Cl 2(g ) 2 NH 4 Cl(s) H f =629 KJ
Cl2 (g) + H 2 (g) 2 HCl(g ) H f =185 KJ

B.
H= U + nRT
629= U + (6 ) 8,31

298
103

U =614,14 KJ

9. Determine el calor de formacin de la I-fructuosa

Hc

segn la reaccin

I fructuosa (s ) +O2(g ) anhid . carbonico( g) +agua(g) .675 Kcal /mol

Hf CO 2=94,052 Kcal /mol
Hf agua=57,798 Kcal /mol

Cuntos moles de hidrogeno y carbono son necesarios para formar 450g

de 1-fructuosa y la energa requerida para esta masa?
Solucin:
A

FISICOQUIMICA

6 CO2 +6 H 2 O C6 H 12 O6 +6 O2 675 Kcal /mol

6 C+6 O 2 6 CO 2 6 (94,052)
6 H 2+ 3O2 6 H 2 O 6(37,798)

6 H 2+ 3O 2 +6 C C 6 H 12 O6 H f =236,1 Kcal /mol

H f =236,1 Kcal /mol

HALLAMOS EL n:

nC

H12 O6

450
=2,5 mol
150

1C 6 H 12 O 6

236,124 Kcal /mol

12,5C 6 H 12 O 6

Q=590,25 Kcal/mol

nC :nmero de moles necesarios para obtener 2,5 moles de C 6 H 12 O6

6C

1C 6 H 12 O6

nC

2,5 C6 H 12 O6

nC =15moles de C

FISICOQUIMICA

n H :nmero de moles necesarios para obtener 2,5 moles de C 6 H 12 O6

2

6 H2

1C 6 H 12 O6

6 n H2

2,5 C6 H 12 O6

nC =15moles de H 2

PRIMER EXMEN DE
PROCESO
1 Una muestra de 65g de metano ocupa 12,6 dm 3 a 310 K. (a) Calcule
el trabajo efectuado cuando el gas se expande isotrmicamente
contra una presin externa constante de 200 Torr hasta que su
volumen se incrementado en 3,3 dm3. (b) Calcule el trabajo que se
efectuara si la expansin ocurrira irreversiblemente.

FISICOQUIMICA
DATOS:

mCH 3=65 g

V =12,6 dm =12,6 L

T =310 K

W =?

P=( const ) .200 Torr=0,263 atm

V =3,3 dm 3=3,3 L

W ireversible =?

Q=W =

a)

200
101325 Pa
1 m3
atm
3,3 L 3
760
4 atm
10 L

Q=W =87,993 J
b)

Q W ireve=nRTLn
Q W ireve=

V2
V1

( )

65
8,31 J
15,9
mol
310 K ln
10
mol . K
12,6

( )

Q W ireve=243,55 J

2 Un gas triatmico est encerrado en un cilindro que tiene un embolo

mvil en su parte superior, de masa 26,3 lb y rea de 3,87 in 2, libre
de moverse, manteniendo la presin del gas constante. Calcular el

FISICOQUIMICA

trabajo, la

y el calor (en BTU) si la temperatura de 5 mol-lb del

gas aumenta de 72 a 572 F.

DATOS:

me =26,3 lb

A=3,87 2

N=2 mollb

T 1 =72=532 R

PROCESO
ISOBARICO
PRESION
a)

W =P V

CONSTANTE
Isobrico :

T 2 =572=1032 R
V1 V2
=
T 1 T2
V 1 T 1 532
= =
=0,5155
V 2 T 2 1032

V 1=

nRT
=
P

atm . L
.310 K
mol . K

1 mol .0,082.

V 1 =2573,546 L V 2=1326,683 L

W = 21,522

2
lb (
3 121 m
)
2573,5461326,683
ft
x
2
ft 3

W =11106.255 BTU
b)

T
Q=n Cp
Qp= H =5

Q p=22500 cal x

Q p=89,29 BTU

1 BTU
252 cal

( mol9 cal. K ) ( 1032532) R 2,5 1KR

FISICOQUIMICA

U =QW

c)

U =( 89,294.966 ) 10 BTU
U =84,324 BTU

Un cilindro contiene aire a la presin de 2 atm. El volumen es de 3 L y la

temperatura, 300 K. Se somete el aire a los siguientes procesos.
a) Se caliente a presin constante hasta 500 K.
b) Se enfra a volumen constante hasta 250 K.
c) Se enfra a presin constante hasta 150 K.
d) Se calienta a volumen constante hasta 300 K
Represente estos procesos en un diagrama P-V, dando los valores de P y V al
final de cada una. Calcular el trabajo neto realizado por el gas.

P (atm)
Isobrico
2

A
300K

B 500K

Isocrico
150K
1

D
3

DATOS:

P=2 atm

V =3 L

T =300 K

a T =500 K y P ( const . )

b T =250 K y V (const .)

250 K

V (L)

FISICOQUIMICA

c T =150 K y P ( const . )

d T =300 K y V (const .)

PROCESOS

U ( cal)

Q(cal)

W (cal)

ab

903,2

1000

96,8

bc

1250

1250

cd

651,6

700

48,4

da

750

750

248,4

200

48,4

a) Proceso (a-b)

W ab=PdV =P ( V 2 V 1 )=2 atm . ( 53 ) L.

W ab=96,8 cal
Qab=n C p dT =1mol 3

cal
200 K
mol . K

Qab=1000 cal
U =QabW ab=903,2 cal
b) Proceso (b-c)

W bc =0
Qbc =n C v dT =1 mol 3
Qab=1250 cal
U bc =Qbc =1250 cal

cal
250 K
mol . K

24.5 cal
atm . L

FISICOQUIMICA
c) Proceso (c-d)

W cd =PdV =P ( V d V c )=1 atm . (2 ) L .

24.2 cal
atm . L

W cd =48,4 cal

Qcd =n C p dT =1 mol 7

cal
100 K
mol . K

Qcd =700 cal

U =Qcd W cd =651,6 cal

d) Proceso (d-a)

W bc =0
Qbc =n C v dT =1 mol 5

cal
150 K
mol . K

Qab=750 cal
U bc =Qbc =750 cal

4 La gasolina es una mezcla de hidrocarburos entre C5 y C10.

Calcular:
a) Calor desprendido en la combustin de 5 L de una gasolina que
contiene 50% de octano, 30% de hexano y 20% de pentano.
b) Las entalpias de formacin del pentano y hexano.
c) Volumen de aire, medido en condiciones normales, necesarias
para la combustin de 5 L de gasolina.

FISICOQUIMICA

Datos:

H f :C O2(g )=393 ; H 2 O(l )=286 ; octano=250

:

todos en kJ/mol

H c ; pentano=3537 ; hexano=4163todos en kJ /mol

Densidad de la gasolina= 0,83 g/mol; El aire contiene 21 % de C

a)

C8 H 18+ O 2 CO2 + H 2 O

n gas= =

m
=0,83 5
V

mgasolina =4,15 kg
moctano=4,15 0,5=2,075 kg
mhexano=4,15 0,3=1,245 kg
m pentano=4,15 0,2=0,83 kg
noctano =

2,075
=0,0182 molkg
114

nhexano=

1,245
=0,0145 molkg
88

n pentano =

0,83
=0,045 molkg
72

Calor de combustin del octano:

1C 8 H 18+

25
O 8 CO 2+ 9 H 2 O
2 2

1 (250 ) +0 8 (393 )+ 9 (286 )

O2 )

FISICOQUIMICA

b) Hallando las entalpias de formacin:

Gasolina: H C = H producto H reactivos

H octano =5468

kJ
=99,5176 kJ
molg

H hexano=4163

kJ
=60,3635 kJ
molg

H octano =4163

kJ
=40,6755 k
molg

1C 5 H 12 +8 O2 5 CO2 +6 H 2 O

5 CO2 +6 H 2 O C5 H 12+8 O2
C+O2 5 CO 2
6 H 2+ 3O2 6 H 2 O
5 C+6 H 2 C 5 H 12
H f =144

kJ
molg

C6 H 14 +7 H 2 O 6 CO 2 +7 H 2 O H=4163

6 CO2 +7 H 2 O C6 H 14 +O2 H =4163

kJ
molg

kJ
molg

7
kJ
7 H 2+ O 7 H 2 O H=286
3 2
molg

FISICOQUIMICA

H f =197

kJ
molg

c) Hallando el volumen:

C8 H 18+

25
O 8 CO2 +9 H 2 O
2 2

nc 8
1
=
n o 2=18,2 12,5=227,5
no 2 12,5

C5 H 14 +

19
O 6 CO2 +7 H 2 O
2 2

nc 8 1
=
no 2=195 9,5=137,5
no 2 9,5

C5 H 18+ 8 O2 5CO 2 +6 H 2 O

nc 8 1
= no 2=11,5 8=82,00 molg
no 2 8

ntotal=457,125 molg O2
VO =
2

nRT
=457,125 ( 0,082 )( 298 )
P

V O =11170.3065 L
2

V O =11,2 m3
2

FISICOQUIMICA

5 El poder calorfico de los alimentos puede ser determinado mediante

el calor producido al quemarse una cantidad de muestra del
alimento en una bomba calorimtrica a V constante. El calor
desprendido en la combustin de 1g (3.10 -3 moles) de una muestra
grasa de pollo fue 10000 cal 37 C. Determina poder calorfico en
cal/g a 37 C y P constante, sabiendo que la reaccin puede
representarse por la ecuacin.
C20 H 32 O2(g )+ O2(g) CO 2(g) + H 2 O(l)
DATOS:

FISICOQUIMICA

V constante
m=1 g

=3 103 mol
H=10 000 cal 10 kcal
T =35 C

1C 20 H 32 O2 s+ O2g CO 2g + H 2 O l
1 molmuestra X kcal
3 103 molmuestra 10 kcal
X =3.33 103

kcal
= U
mol

Qcalorifico =3.33 103

kcal 1 mol

=10.965 kcal/ g
mol 304 g
3

Qcalorifico =10.965 10 cal/g

H= U + RT

H=3.33 10 + ( 1.986 ) ( 310 )( 2027 )

H=3.3210 6 kcal/ mol
H=3.3210 6

kcal 1 mol

mol
304

H=10,92 103 cal/ g

PRIMER EXMEN
PARCIAL

FISICOQUIMICA

1. 30 gr de agua ocupa un volumen de 360 cm 3 a la presin atmosfrica.

Cuando esta cantidad de agua hierve, ocupa un volumen de 2875 cm 3 de
vapor. Calcular:
a) El cambio de energa interna para este proceso.
b) El trabajo realizado y
c) El porcentaje de trabajo realizado por el sistema.
DATOS:

M H O=360 g
2

V H O =360 cm
2

P=1 atm

V f =2.875 cm 3
=1 g/cm 3
SOLUCION:
a) U

Q=m .Ce . T + . m
Q=36000 cal +194400 cal

Q=230400 cal

W =1atm ( 2,875 L ) 24,2

cal
1 atm . L

W =69,57 cal

U =230400 cal69,57 cal

U =230 330,43cal
b)

W =1atm ( 2,875 L ) 24,2

W =69,57 cal

cal
1 atm . L

FISICOQUIMICA

c)

%W =0,003

2. Durante el tiempo de comprensin de un motor de etileno, la presin

aumenta de 1 a 12 atm. Suponiendo que el proceso es adiabtico y el gas
tiene como Cp= 1,55 kJ/kg.K y =1,24. Calcular el W, U, volumen y la
temperatura final del gas.
DATOS:

P1=1 atm
P2=12 atm
C p =1,55

kJ
kg . K

T 1 =273 K
T 2 =298 K
=1,24
a)

W ad = U
W ad =

P 1 V 1+ P 2 V 2
1

V 0=m

RT
P

V 0=1 kg

0,3 kJ /kgKx 273 K

101 325 Pa

V 0=0,81 m

P1 V 1 =P2 V 2

P1 V 2
=( )
P2 V 1
P1 1 /
V 2=( ) . V 1
P2

FISICOQUIMICA

V 2=(

1 1 /1,24
)
.0,81
12

V 2=0,11m3

W ad =

1 atm ( 0,81 L )12 atm(0,11 L)

0,24

W ad =51,43 cal
b)

V 2=0,11m

T 1 V 1 1
=( )
T2 V2
273 K
0,81 0,24
=(
)
T2
0,11
T 2 =169,07 K

3. La temperatura de 5 Kg de nitrgeno gaseoso se eleva desde 10C a

130C a presin constante 5 kPa, luego por un proceso isomtrico se enfra
a la temperatura inicial y retorna a su estado inicial por un proceso
isotrmico. Calcular:

a. La cantidad de calor necesario para cada proceso, el incremento

de energa interna y el trabajo exterior realizado sobre el gas .
C p =0 , 248 kcal/kg . K
C v =0 , 177 kcal/kg . K
RESOLUCIN.
m=5 kg Pcte =5 kPa
T 1 =10 C=283 K
T 2 =130 C=403 K
C p =0 , 248 kcal/kg . K 4 ,1876=1 , 0385 kJ /kg . K
C v =0 , 177 kcal/kg . K 4 , 1876=0 , 7409 kJ /kg . K

FISICOQUIMICA

PROCESO

U KJ

Q KJ

W KJ

1 2

444,55

622,8768

178,325

2 3

444,55

444,55

3 1

-148,660

-148,660

889,1

918,7668

29,66

PROCESO ISOBARICO

1 2

V 1=

m. R .T
P

V 2=

T2
V1
T1

V 1=

5 .(297 , 6). 283

5 10 3

V 2=

403
84,109
283

V 1=84 ,109 m3

W =P .( V )
3

Q=m . C P . T

W =5 10 .(119 , 77484 , 109)

W =178 ,325 kJ

120=622,87 kJ
Q=5.(1,0385).

FISICOQUIMICA

U =QW
U =622 ,87 kJ 178 ,935 kJ

U =444 ,65 kJ
PROCESO ISOMETRICO

2 3

W =P .( V )

U =Q V =m. CV . T

W =0

U =QV =5.( 0,7409).120

U =QV =444,55 kJ

PROCESO ISOTERMICO

3 1

U =0

Q=W =m . R . T . ln

V1
V3

Q=W =5.(0,2976).283. ln

84,109
119,774

DEL CUADRO ELABORADO

U =QW
889 , 1=918 , 766829 , 66

889 , 1=889 , 1(demostrado)

Se demuestra que el ciclo

es cerrado donde se absorbe

4. Calcula el calor de formacin del cido butrico (cido graso) a partir de los
siguientes calores de reaccin:

1 g 9,27 kcal

88 g X
X =815,7

Kcal
molg

X =3414,77

kJ
molg

FISICOQUIMICA

4 CO 2 +4 H 2 O C 4 H 8 O 2 +5 O 2 H 0=3414,77
1
O
2
( 2) 4 CO H 0 =4 x (110,4)
4 C+ 4
1
O
2
( 2) 4 H 2 O H 0=4 x (285,5)
4 H2+ 4
1
O
2
( 2) 4 CO 2 H 0=4 x (283)
4 CO+ 4
4 C +4 H 2+ 4 O 2 C 4 H 8 O2 H 0 =699,17 kJ /mol

FISICOQUIMICA

CAPITULO II

QUE ESTUDIA LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINMICA?

FISICOQUIMICA
En los tpicos que estudiamos anteriormente vimos en cualquier proceso la energa
del universo se conserva (Primer Principio de la Termodinmica). Por otra parte,
cuando estudiemos por ejemplo; una transformacin macroscpica,

slo puede

tener lugar si la entropa del universo aumenta (anlisis que efecta del Segundo
Principio de la Termodinmica).
Los primeros planteamientos de la SLT surgen de los trabajos de Carnot [, Clausius,
Kelvin y Planck. Los postulados de Kelvin-Planck y de Clausius son conocidos en la
actualidad como los mtodos clsicos o mtodos ingenieriles. Los mismos fueron
el resultado de una combinacin de experiencias con mquinas trmicas ( operando
en procesos cclicos), anlisis, empirismo e intuicin; sera difcil tratar de
establecer qu porcin de estos componentes contribuy al resultado final obtenido,
lo que uno no puede dejar de hacer es asombrarse ante la generalidad de los mismos
y el hecho de que son verificables experimentalmente.
En trminos ms o menos sencillos se establecera los siguientes enunciados:
KELVIN PLANCK

No existe un proceso cuyo nico resultado sea la absorcin de calor

fuente y la conversin ntegra de este calor en trabajo .

CLAUSIUS

de una

FISICOQUIMICA

Es imposible que un sistema realice un proceso cclico cuyos nicos efectos sean el
flujo de calor hacia el sistema desde una fuente fra y el flujo de una cantidad igual
de calor desde el sistema hacia una fuente caliente .

CARNOT

Es imposible construir una mquina que operando cclicamente no produzca otro

efecto que la absorcin de calor de un depsito y su conversin en una cantidad
igual equivalente en trabajo

MQUINA POSIBLE
Estos principios (Kelvin-Planck, Clausius y Carnot),

nacieron del estudio del

rendimiento de mquinas y mejoramiento tecnolgico de las mismas. Si estos

principios no fueran ciertos, se podra hacer funcionar una central trmica tomando
el calor del medio ambiente; aparentemente no habra ninguna contradiccin, pues

FISICOQUIMICA
el medio ambiente contiene una cierta cantidad de energa interna, pero debemos
sealar dos cosas:

1 La segunda ley de la termodinmica no es una consecuencia de la primera, sino

una ley independiente y
2

La segunda ley nos habla de las restricciones que existen al utilizar la energa
en diferentes procesos, en nuestro caso, en una central trmica. No existe una
mquina que utilice energa interna de una sola fuente de calor.

En si la ciencia aspira en explicar los fenmenos que suceden en nuestro entorno y

ha dejado a la termo el tratar de desarrollar una declaracin general, una ley, una
ley cientfica que explique de algn modo todos esos diferentes fenmenos de una
forma explcita y lgica, donde la termo ha incluido esto en lo que se llama SPT.
El SPT nos dice que todos los procesos de la Naturaleza son irreversibles. Si
analizamos someramente los procesos naturales, todos presentan al menos una de
estas dos caractersticas:
1 No quedan en absoluto satisfechas las condiciones de equilibrio mecnico,
qumico o trmico, es decir, de equilibrio termodinmico, y
2 Se producen siempre efectos de disipacin energtica, viscosidad, resistencia
elctrica, etc.
Solamente si un proceso se realiza cuasi-estticamente pasara por una serie de
estados de equilibrio termodinmico de modo que el trabajo que realiza puede
recibirlo en el proceso inverso. Para que un proceso pueda, pues, considerarse
reversible ha de cumplir en definitiva: primero, que sea cuasi-esttico, y, segundo,
que no se desarrolle en el mismo efecto de disipacin energtica.
El SPT aparte de los cambios energticos que pueden suceder o no, estudia a la
entropa S del universo si ste permanece constante,

no hay un cambio

FISICOQUIMICA
macroscpico, el sistema y los alrededores permanecen en equilibrio o cuasi en
equilibrio. Cuando se habla de procesos reversibles en realidad se est haciendo la
aproximacin de suponer que todos los estados intermedios del sistema a lo largo
de la trayectoria son estados de equilibrio o cuasi en equilibrio. Por tanto el anlisis
de cul sera la Universo en un hipottico proceso, nos permite conocer a priori si este
va a tener lugar o no.

El inters de realizar esta prediccin es conocer si el proceso va a tener L lugar,

para en el caso contrario buscar procesos acoplados que hagan factible la obtencin
del sistema en el estado final buscado (ejemplo: el agua no fluye de forma natural
de abajo a arriba, pero si acoplamos un proceso en el que una masa superior baje,
ser posible que una determinada masa de agua suba).
a. QU ES LA ENTROPIA?
El concepto de entropa fue introducido por primera vez por R. J. Clausius a
mediados del siglo XIX. Clausius, ingeniero francs, tambin formul un
principio para la Segunda ley:

No es posible proceso alguno cuyo nico resultado sea la transferencia de

calor desde un cuerpo fro a otro ms caliente.

FISICOQUIMICA
En base a este principio, Clausius introdujo el concepto de entropa, la cual es
una medicin de la cantidad de restricciones que existen para que un proceso se
lleve a cabo y nos determina tambin la direccin de dicho proceso. Vamos
ahora a hablar de las tres acepciones ms importantes de la palabra entropa.
PRIMERA: La entropa, indica el desorden y el grado de organizacin de
un sistema.
Vamos a imaginar que tenemos una caja con tres divisiones; dentro de la caja y
en cada divisin se encuentran tres tipos diferentes de canicas: azules,
amarillas y rojas, respectivamente. Las divisiones son movibles as que me
decido a quitar la primera de ellas, la que separa a las canicas azules de las
amarillas. Lo que estoy haciendo dentro del punto de vista de la entropa es
quitar un grado o ndice de restriccin a mi sistema; antes de que yo quitara la
primera divisin, las canicas se encontraban separadas y ordenadas en colores:
en la primera divisin las azules, en la segunda las amarillas y en la tercera las
rojas, estaban restringidas a un cierto orden.
Al quitar la segunda divisin, estoy quitando tambin otro grado de restriccin.
Las canicas se han mezclados unas con otras de tal manera que ahora no las
puedo tener ordenadas pues las barreras que les restringan han sido quitadas.
La entropa de este sistema ha aumentado al ir quitando las restricciones pues
inicialmente haba un orden establecido y al final del proceso (el proceso es en
este caso el quitar las divisiones de la caja) no existe orden alguno dentro de la
caja.

FISICOQUIMICA

La entropa es en este caso una medida del orden (o desorden) de un sistema o

de la falta de grados de restriccin; la manera de utilizarla es medirla en
nuestro sistema inicial, es decir, antes de remover alguna restriccin, y volverla
a medir al final del proceso que sufri el sistema.
Es importante sealar que la entropa no est definida como una cantidad
absoluta (S: smbolo de la entropa), sino lo que se puede medir es la diferencia
entre la entropa inicial de un sistema (S1) y la entropa final del mismo (S2).
No tiene sentido hablar de entropa sino en trminos de un cambio en las
condiciones de un sistema.
SEGUNDA: Entropa en procesos reversibles y procesos irreversibles
Volviendo al ejemplo anterior de la caja con separaciones y canicas, vamos a
explicar qu es un proceso reversible y qu un proceso no reversible.
Llamamos proceso reversible al que se puede invertir y dejar a nuestro sistema
en las mismas condiciones iniciales. Teniendo en cuenta nuestra caja ya sin las
separaciones, tenemos a las canicas revueltas unas con otras, es decir, sin un
orden. Si el proceso que efectuamos de quitar las divisiones fuera reversible,

FISICOQUIMICA
las canicas tendran que ordenarse espontneamente en azules, amarillas y
rojas, segn el orden de las divisiones. Esto no ocurrir.
El proceso que efectuamos con nuestra caja de canicas fue un proceso no
reversible, en donde una vez terminado, el orden que haba en las condiciones
iniciales del sistema ya nunca volver a establecerse.
El estudio de este tipo de procesos es importante porque en la naturaleza todos
los procesos son irreversibles.
TERCERA: La entropa y la energa gastada.
En el principio enunciado por Clausius que anteriormente citamos, podemos
encontrar la relacin con la entropa y la energa liberada en un proceso.
Pensemos en un motor. El motor necesita de una fuente de energa para poder
convertirla en trabajo. Si pensamos en un coche, la gasolina, junto con el
sistema de chispa del motor, proporciona la energa (qumica) de combustin,
capaz de hacer que el auto se mueva. qu tiene que ver la entropa aqu?
La energa que el coche utiliz para realizar trabajo y moverse, aumento la
energa y por ende la entropa; luego se gast, es decir, es energa liberada
mediante un proceso qumico que ya no es utilizable para que un motor produzca
trabajo, por lo tanto la entropa se encuentra en equilibrio mecnico no hay
movimiento.
Este es uno de los conceptos ms difciles de entender de la entropa, pues
requiere un conocimiento un poco menos trivial del funcionamiento de motores,
frigorficos y el ciclo de Carnot. Pero para nuestros fines con esta explicacin
es suficiente.
Para qu sirve la entropa entonces?

FISICOQUIMICA
La entropa, como medida del grado de restriccin o como medida del desorden
de un sistema, o bien en ingeniera, como concepto auxiliar en los problemas del
rendimiento

energtico

de

las

mquinas,

es

una

de

las

variables

termodinmicas ms importantes. Su relacin con la teora del caos le abre un

nuevo campo de estudio e investigacin a este tan manoseado concepto de
entroa.
b. CMO SE DETERMINA LA ENTROPA?
La entropa como unidad de energa es una funcin del estado, por ello se debe
identificar primero los estados iniciales y finales, idealizar un sistema
reversible entre los estados iniciales y finales y aplicar la expresin
matemtica:

La determinacin de la entropa en diferentes procesos:

1.

Proceso Cclico : S = 0

2. Proceso Adiabtico reversible: S = 0

3. Para cambios de fase a Temperatura constante:

4. Para cambios de fase a Presin constante:

; puesto que Qp = H

5. Cambios de estado para un Gas perfecto en procesos reversibles:

Proceso Isotrmico:

Procesos cuando existe cambio de Temperatura:

FISICOQUIMICA

A volumen constante:

A presin constante:

Determinacin de la entropa en funcin a las variables de estado ( P, V y

T)

c. QU EXPLICA EL CICLO DE CARNOT?

El Ciclo llamado de Carnot es un ciclo reversible que consta de cuatro tramos:
dos a temperatura constante (dos procesos isotrmicos), y otros dos sin
absorcin ni emisin de calor (dos procesos adiabticos). Es decir, se trata de
una transformacin bitrmica (entre dos temperaturas).

FISICOQUIMICA

Donde:
AB: proceso isotrmico (el sistema absorbe energa)
BC: proceso isoentrpico expansivo
CD: proceso isotrmico
DA: proceso isoentrpico compresivo (el sistema libera energa)

FISICOQUIMICA

Tambin en los procesos se puede indicar como:

A B: se transfiere reversiblemente Q2

desde el depsito de alta

temperatura a una sustancia termodinmica, como resultado de esto

la sustancia se expande isotrmica y reversiblemente de A + B y
realiza W1, cuya rea es Abba.
B C: la sustancia termodinmica realiza una expansin adiabtica de B a c,
como resultado de esto la temperatura cae a T1, y realiza W2 cuya
rea es BCcb.
C D: se transfiere Q1 isotrmica y reversiblemente desde la sustancia
termodinmica hacia el depsito de baja temperatura t1. El trabajo
W3, cuya rea es DCcd es realizado sobre la sustancia que se mueve de
C a D.
D A: la sustancia se comprime reversible y adiabticamente desde D a A, la
temperatura sube de T1 a T2 y W4, cuya rea es Adda, este trabajo
es realizado sobre la sustancia.
El trabajo realizado en el ciclo ser: W = Q 2 Q1, aplicando el PPT, donde Q =
W, puesto que en un ciclo termodinmico U = 0.

FISICOQUIMICA
El rendimiento terico del ciclo de Carnot, como en todas las transformaciones

bitrmicas, viene dado por:

Donde W representa el trabajo producido durante la transformacin y Q 2 el

calor que absorbe del foco caliente. Puesto que no hay variacin de energa
interna, por tratarse de un proceso cclico.
EL CICLO DE CARNOT DE UN GAS PERFECTO:
Cuando el sistema que evoluciona en un Ciclo de Carnot es un gas ideal, tanto el
calor absorbido como el calor cedido se puede determinar muy fcilmente,
puesto que sabemos que en las transformaciones isotermas se verifica que el
trabajo necesario para una expansin viene dado por la relacin:

Y tambin sabemos que cuando no hay transvase de calor se verifica la relacin

temperatura-volumen dada por :
Esto quiere decir, analizando los cuatro tramos del Ciclo de Carnot para este
tipo de sistema gaseoso:
Primer proceso: Expansin isotrmica a temperatura T2 , absorbiendo calor
Q2, con paso del volumen V1=VA al volumen V2=VB:

FISICOQUIMICA

Segundo Proceso: Expansin adiabtica pasando de T2 a T1; pasando del

V2=VB al V3=VC; en este proceso se tiene

Tercer Proceso: Compresin isotrmica a T1, cediendo calor Q1, con paso del
volumen T1, pasando del V3=VC al V4=VD:

Cuarto Proceso: Comprensin adiabtica pasando del V4=V D al V1=VA y se

calienta de la T1 a la T2 y cumple

Esto nos permite deducir:

FISICOQUIMICA

Por lo tanto la eficiencia de Carnot:

Este resultado es fundamental. Nos indica que el rendimiento de un Ciclo de

Carnot depende exclusivamente de las temperaturas de los focos fro y
caliente y no de las cantidades de calor transvasadas ni del tipo de sustancia
con la que funciona el ciclo.
Consideremos una segunda mquina que trabaje con una sustancia distinta,
entre las temperaturas T2 y T1, y que sea ms eficiente.
Mayor eficiencia se puede obtener de dos formas:
1ro. Q1 sale del depsito a T 1 y se realiza ms trabajo w (w > w), entonces se
libera menos calor Q1 a deposito de bajo temperatura T1 ( q1 < q1).
2do. El mismo w se obtiene absorbiendo menos calor q2 del depsito a T2 ( Q2
< Q2), entonces menos calor pasa al depsito a T1 por lo tanto Q2 < Q2

FISICOQUIMICA
d.

PROCESO GENERAL DE ESPONTANEIDAD Y EQUILIBRIO

En sistemas abiertos (por ejemplo: los sistemas biolgicos) se requiere una
nueva funcin de estado que incluya tanto energa como entropa.
Como sabemos la entropa es una funcin del estado y la entropa de un sistema
con lmites adiabticos nunca decrece, aumenta en procesos irreversibles
espontneos y permanece constante en procesos reversibles no espontneos.
Esto es:

Si >0 proceso irreversible

Si = 0 proceso reversible
Si

un sistema aislado no se encuentra en equilibrio, evolucionar

espontneamente aumentando su entropa. Esto es:

En un sistema cerrado que no se encuentre en equilibrio, los procesos

espontneos tienen lugar de forma que:

FISICOQUIMICA

e. FUNCIONES DE GIBBS HELMHOLTZ.

Las Funciones de Gibbs y Helmhotlz, se basan tambin el estudio de los estados
de equilibrio, se conoce ms como energas libres de Gibbs y Helmholtz, que
pueden ser analizados en sistemas cerrados y abiertos. Estas funciones
termodinmicas auxiliares son extremadamente tiles en las aplicaciones de los
principios termodinmicos; puesto que nos permiten determinar la energa como
trabajo a P y T constante (Gibbs) y la funcin de trabajo a V y T constante
(Helmhotlz).

Estas dos funciones de energa son propiedades extensivas y

dependen de las condiciones iniciales y finales.

Energa Libre de Gibbs. Se efecta a presin y temperatura constante, cuya

ecuacin es la siguiente:
dG = dH d(TS) ; donde d(TS) se conoce como la energa no utilizable.
Sabemos que: dH = dU+pdV

y TdS a temperatura constante

Reemplazando tenemos: dG = dU + PdV TdS

dU = Qrev - W y TdS = Q rev
Entonces: dG = Qrev W + PdV Qrev
dG = - W + PdV
-dG = Wmax PdV = WNETO O UTIL
Adems: PdV se le considera como trabajo no realizado por el sistema
exceso de trabajo.
Si dG = 0; el proceso es reversible, por lo tanto el estado se encuentra en
equilibrio.

FISICOQUIMICA
Si dG< 0; el proceso es irreversible espontneo

Energa Libre de Helmholtz. Se efecta a volumen y temperatura constante,

cuya ecuacin es la siguiente:
dA = dU d(TS) ; si dU = Qrev - W
Reemplazando tenemos: dA = Qrev - W TdS
y TdS = Q

rev

Entonces: dA = Qrev W Qrev

dA = - W
-dA = Wmax
Si dA = 0 ; el proceso es reversible, por lo tanto el estado se encuentra en
equilibrio.
Si dA< 0 ; el proceso es irreversible espontneo
f.

RELACIONES TERMODINMICAS Y DE LAS FUNCIONES DE GIBBS Y

HELMHOLTZ.
dU = TdS PdV

dH = TdS + VdP

dG = VdP SdT

dA = -SdT PdV

Se tiene:

FISICOQUIMICA

g.

VARIACIN DE LA ENERGA DE GIBBS CON LA PRESIN (solo para

gases)
De: dG = VdP SdT y si la temperatura es constante.

Tenemos:

TERCERA LEY DE LA TERMODINMICA

La tercera de la termo, se basa en el SPT, donde la entropa depende de la
temperatura absoluta; es as para los slidos en su transformacin fsica, a presin
constante desde el cero absoluto hasta una temperatura menor a la fusin:
SLIDO (0 K ; P)

Sabemos que:

Donde:

SLIDO ( T K ; P)

donde: dP = 0

FISICOQUIMICA

Entonces:
La TLT, fue propuesta por T.W. Richard en 1902 y luego propuso W. Nernst y
completamente desarrollada y aplicada a los problemas qumicos por G.N. Lewis,
indicaron que para toda sustancia pura perfectamente cristalina S 0=0, esto nos
indica el cero absoluto. Por lo tanto:

Aplicando esta ecuacin, para el cambio de estado de fusin a vaporizacin:

ENTROPIAS DE ALGUNAS SUTANCIAS

SUSTANCIAS

S J/k

SUSTANCIAS

S J/K

C(S)

0,286

H2O(L)

8,413

K(S)

7,780

C2H5OH(L)

19,301

NaCl(S)

8,680

H2(G)

15,704

Hg(S)

9,129

HBr(G)

23,884

Br2(L)

18,307

Cl2(G)

26,816

S : ENTROPIA ESTNDAR ( 25 C)

FISICOQUIMICA

LQUIDOS
Los lquidos, como los slidos, son incompresible, de forma que su volumen no cambia. Los
slidos tienen forma y volumen definido, en cambio los lquidos no tienen una forma fija,
sino que se adapta al recipiente que lo contiene, manteniendo siempre una superficie
superior horizontal.

c)
En el lquido, los tomos y molculas no estn unidos tan fuertemente como en el slido.
Por eso tienen ms libertad de movimiento y, en lugar de vibrar en un sitio fijo, se
pueden desplazar y moverse (fluidos), pero siempre se desplazan y mueven una molcula
junto a otra, sin separarse demasiado. Es como si estuvieran bailando, de forma que se
pueden mover, pero siempre cerca una de otra.
En la superficie del lquido, las molculas que lo forman se escapan al aire, el lquido se
evapora. Si el recipiente que contiene el lquido est cerrado, las molculas que se han

FISICOQUIMICA
evaporado pueden volver al lquido, y se establece as un equilibrio termodinmico, de
forma que el lquido no se pierde. Si el recipiente est abierto, las molculas que escapan
del lquido al aire son arrastradas por ste y no retornan al lquido, as que la masa
lquida acaba por desaparecer. Es por esto que las ropas se secan y ms rpidamente
cuanto ms viento haya, ya que el viento ayuda a arrastrar las molculas que se han
evaporado.

CARACTERSTICAS DE LOS LIQUIDOS

Las molculas en los lquidos estn relativamente cercas una de otras por fuerzas
internas llamadas fuerzas de Van der Waals y/o puentes de hidrgeno.

Tienen ms fuerzas de atraccin que los gases

Poseen movimiento de traslacin ( propiedad de fluidez)

Los materiales lquidos no los podemos coger con las manos.

Los lquidos no tienen forma propia, toman la forma del recipiente que los
contiene.

La superficie de un lquido en contacto con el aire recibe el nombre de superficie

libre del lquido.

FISICOQUIMICA

Los lquidos son que no se pueden comprimir ni se pueden expandir (estirar).

Tienen volumen definido, pero no una forma definida.

Posee una densidad relativamente ms grande que los gases y menor que los
slidos.

Poseen una friccin interna entre sus molculas (viscosidad)

Sus calores especficos son ms altos que los slidos.

Al aumentar la temperatura, las molculas de los lquidos tienen mayor

movimientos interno (velocidad), sta caracterstica nos permite analizar los
fenmenos de vaporizacin (presin de vapor )

La

entropa de los lquidos es mayor que los gases y menor que los slidos.
La vaporizacin en los lquidos a C.N., se pueden observar procesos espontneos no
espontneos, esto depende del estudio exclusivamente de la energa libre de Gibbs
(SPT),que permitir determinar las propiedades de los lquidos como : Presin de vapor,
Tensin Superficial y Viscosidad.
a. PRESIN DE VAPOR

FISICOQUIMICA
La presin de vapor de los lquidos es una de las propiedades ms adecuadas
para el conocimiento de lo que es el estado lquido, esta propiedad se encuentra
defendida como la presin del vapor que produce el equilibrio entre el vapor y el
lquido.
Esto ocurre cuando un lquido se evapora dentro de un espacio de proporciones
limitadas, por que en el momento que se da la vaporizacin aumenta el nmero
de molculas en estado de vapor y provoca un aumento en la presin ejercida
por el vapor. Esta presin se debe a los choques de las molculas que la forman
contra las superficies que lo estn limitando. Pero cuando estas molculas
gaseosas chocan contra la superficie del lquido queda influenciada por las
fuerzas atractivas de las molculas del lquido y quedan retenidas all formando
otra vez parte del lquido.

La presin de vapor en un sistema cerrado, es en si, el equilibrio entre el estado

lquido y la fase de vapor a una determinada temperatura, la cual debe ser
constante. Este equilibrio nos indica que la rapidez de vaporizacin y de
condensacin en los lquidos son iguales, por lo tanto se encuentra en un
equilibrio dinmico. Termodinmicamente se indica dG=0 (energa libre de
Gibbs); esto es:
G

VAPOR

LQUIDO

= 0; entonces: G

VAPOR

= G

LQUIDO

FISICOQUIMICA
Aplicando: dG=VdP SdT
Vv.dP Sv.dT = VL.dP SLdT
Se tiene la ecuacin Clausius-Clapeyron, donde

la presin de vapor de un

lquido aumenta con la temperatura en una forma no lineal. Se obtiene una

relacin lineal cuando se grafica en un papel semi logartmico cuya modelacin
es:

Integrando:

Tenemos:

Esta ecuacin hace posible calcular el calor de vaporizacin de un lquido

midiendo su presin de vapor a varias temperaturas y graficando los resultados
para obtener la pendiente de la lnea.
b. TENSIN SUPERFICIAL
La tensin superficial es la resistencia de un lquido a dispersarse y aumentar
su rea de superficie. Es causada por las diferentes fuerzas intermoleculares
experimentadas por las molculas en el interior de un lquido y en su superficie.

FISICOQUIMICA

Las molculas en el interior del lquido estn rodeadas y experimentan fuerzas

intermoleculares mximas, mientras las que se encuentran en la superficie
tienen pocas molculas vecinas y sienten fuerzas dbiles por lo tanto las
molculas de la superficie son menos estables y el lquido tiende a minimizar su
nmero maximizando el rea de superficie.
La tensin superficial al igual que la viscosidad es mayor en lquidos que poseen
fuertes fuerzas intermoleculares. Ambas propiedades son dependientes de la
temperatura porque las molculas a mayor temperatura tienen mayor energa
cintica para contrarrestar las fuerzas de atraccin que las mantiene unidas.
Este fenmeno tiene importantes aplicaciones prcticas, en el estudio de la
qumica macromolecular, en la concentracin de los metales por flotacin, en
bacteriologa, etc. Existen varios mtodos para medir la tensin superficial
entre ellos tenemos: Ascenso capilar, tamao de las gotas, presin de burbujas,
desprendimiento del anillo, etc.

FISICOQUIMICA

La fuerzas de interaccin, hacen que las molculas situadas en las proximidades

de la superficie libre de un fluido experimenten una fuerza dirigida hacia el
interior del lquido.

Como todo sistema mecnico tiende a adoptar

espontneamente el estado de ms baja energa potencial, se comprende que los

lquidos tengan tendencia a presentar al exterior la superficie ms pequea
posible.
Se puede determinar la tensin superficial la energa superficial debida a la
cohesin mediante el dispositivo que se muestra en la figura, donde una lmina
de jabn queda adherida a un alambre doblada en doble ngulo recto y a un
alambre deslizante AB. Para evitar que la lmina se contraiga por efecto de las
fuerzas de cohesin, es necesario aplicar una fuerza F al alambre deslizante.

FISICOQUIMICA
La fuerza F es independiente de la longitud x de la lmina. Si desplazamos el
alambre deslizante una longitud x, las fuerzas exteriores han realizado un
trabajo Fx, que se habr invertido en incrementar la energa interna del
sistema. Como la superficie de la lmina cambia en A =2dx (el factor 2 se
debe a que la lmina tiene dos caras), lo que supone que parte de las molculas
que se encontraban en el interior del lquido se han trasladado a la superficie
recin creada, con el consiguiente aumento de energa.

Si llamamos a la tensin superficial a la fuerza por unidad de longitud, se

verificar la expresin siguiente:

La tensin superficial depende de la naturaleza del lquido, del medio que le

rodea y de la temperatura. En general, la tensin superficial disminuye con la
temperatura, ya que las fuerzas de cohesin disminuyen al aumentar la agitacin
trmica. La influencia del medio exterior se comprende ya que las molculas del
medio ejercen acciones atractivas sobre las molculas situadas en la superficie
del lquido, contrarrestando las acciones de las molculas del lquido.
b.1 Determinacin de la tensin superficial: Mtodo del Capilar
La capilaridad, que es el ascenso de los lquidos por tubos muy estrechos. El
lquido asciende por las fuerzas atractivas entre sus molculas y la
superficie interior del tubo. Estas son fuerzas de adhesin. Hay que
diferenciarlas de las fuerzas de cohesin, que son las fuerzas que unen las
molculas entre s, y que son responsables de su condensacin.
El menisco de un lquido es la superficie curvada que forma en un tubo
estrecho. Para el agua tiene la forma ascendente (como una U) porque las
fuerzas que provocan la adhesin de las molculas de agua al vidrio son

FISICOQUIMICA
mayores que la fuerzas de cohesin, en cambio en caso del mercurio, las
fuerzas de cohesin son mayores que las de adhesin y el menisco tiene unos
bordes curvados hacia abajo.

En ambos casos mostrados en la figura se establece una condicin de

equilibrio de la fuerza tangencial del lquido y de la fuerza gravitacional
FT=Fg, aplicando sta igualdad tenemos la siguiente expresin para
determinar la .

Donde: r es el radio del capilar

h es la altura que toma el lquido en el capilar
g es la gravedad
es la densidad del lquido
Tensin Superficial de algunos Lquidos
Lquido

(10-3 N/m)

FISICOQUIMICA

Aceite de oliva

33.06

Agua

72.8

Alcohol etlico

22.8

Benceno

29.0

Glicerina

59.4

Petrleo

26.0

Aceite de oliva

33,0

Leche entera(2 a 4

47,7

% de grasa

Fuente: Manual de Fsica, Koshkin N. I. , Shirkvich M. G.. Editorial Mir

(1975)
b.2 Energa Superficial
La energa superficial es equivalente a la energa libre de Gibbs, puesto
que, el principio, se transforma en trabajo a P y T constante. Sabemos

que:

; luego tenemos:

FISICOQUIMICA

; el cual podemos igualar como la entalpa superficial:

.
c. VISCOSIDAD
Viscosidad, propiedad de un fluido que tiende a oponerse a su flujo cuando se le
aplica una fuerza. Los fluidos de alta viscosidad presentan una cierta
resistencia a fluir; los fluidos de baja viscosidad fluyen con facilidad. La fuerza
con la que una capa de fluido en movimiento arrastra consigo a las capas
adyacentes de fluido determina su viscosidad.
Para comprender ste fenmeno, consideremos dos placas paralelas de rea A
separadas por una distancia D como se indica en la figura. Es conveniente
imaginar que D es pequea en comparacin con cualquier dimensin de las placas
para evitar el efecto de borde. Entre las placas hay sustancia fluida uniforme. Si
una de las placas se deja en reposo mientras la otra se mueve con velocidad
uniforme vo en una direccin paralela a su propio plano, en condiciones ideales el
fluido sufre un movimiento deslizante puro y se crea un gradiente de velocidad
de flujo de magnitud vo/D en el mismo.

FISICOQUIMICA
Este es el ejemplo ms sencillo de flujo laminar o flujo viscoso puro, en el que la
inercia del fluido no juega un papel significativo en determinar la naturaleza de
su movimiento. Para que se alcance un flujo laminar, la que puede definirse en el
sistema. En el ejemplo sencillo dado antes, estas superficies laminares son los
infinitos planos paralelos condicin ms importante que se debe cumplir es que
la velocidad de flujo sea lenta.
En el flujo laminar en un sistema con lmites slidos estacionarios, las
trayectorias de cada elemento del fluido con masa infinitesimal no atraviesan
ninguna de las superficies laminares estacionarias de la familia infinita de ellas
a las placas. Cuando la velocidad del fluido crece, el flujo se hace turbulento y
su momento lo lleva a travs de esas superficies laminares en forma que se
producen vrtices o remolinos.
En el ejemplo anterior, con flujo laminar, la fuerza f que resiste el movimiento
relativo de las placas es proporcional al rea A y al gradiente de velocidad vo/D:

La constante de proporcionalidad se llama coeficiente de viscosidad del

fluido, o sencillamente la viscosidad del mismo. La unidad en c.g.s. de la

viscosidad es el poise, equivalente a un

La viscosidad tambin se determina por el esfuerzo cortante y por la tasa de

corte de todo lquido, tal como se muestra a continuacin.

FISICOQUIMICA

La medicin de la viscosidad de un lquido se determina por diferentes mtodos

como el de capilares (mtodo de Ostwald), viscosmetros rotacionales, de
flujos turbulentos, etc.
El mtodo ms sencillo para medir viscosidades es mediante un viscosmetro de
Ostwald, en este tipo de viscosmetros son tubos capilares de vidrio, con
dimetros muy pequeos que oscilan entre 4 a 8 mm, ( como se muestra en la
figura). Este mtodo consiste en medir el tiempo que tarda en fluir un volumen
de un determinado lquido entre los puntos A y B del capilar a una temperatura
constante.

FISICOQUIMICA
Viscosmetro de Ostwald
Al medir el tiempo de flujo de un volumen dado V del lquido en un tubo capilar
de Ostwald y bajo la influencia de la gravedad, este flujo del lquido est
gobernado por la ley de Poiseuille cuya ecuacin es:

Dnde: dV/dt es la velocidad de flujo del lquido a lo largo de un tubo, de radio

r y de longitud L, y (p1 p2) es la diferencia de presiones entre los dos

extremos del tubo. Dado que la diferencia de presiones (p1 p2) es
proporcional a la densidad del lquido en estudio.
Utilizando la ecuacin de Poiseuille y relacionando para dos lquidos de se
demuestra la ecuacin de Ostwald:

Para sta ecuacin se toma como lquido de referencia al agua 1, cuya

viscosidad por ejemplo a 25 C es 0,895 cP.
Los factores que afectan a la viscosidad de un lquido son:

La disminuye al aumentar la temperatura.

Al aumentar el peso molecular de las sustancias la es mayor.

La en los lquidos aumenta al incrementarse la presin.

La de los lquidos depende del tamao, la forma y la naturaleza qumica de

sus molculas.
Viscosidad del Agua a diferentes temperaturas
TC

Viscosidad (cP)

FISICOQUIMICA
0

1,87

20

1,012

40

0,6530

60

0,4665

80

0,3548

100

0,2821

En el caso de muchos lquidos la viscosidad disminuye con la temperatura de

forma exponencial; esta disminucin puede describirse mediante una funcin
exponencial determinada empricamente por Guzmn Carrancio:

Dnde:

R es la constante universal de los gases (8,31441 JKmol-1), C es una

constante que depende del sistema y E es una expresin de la energa
molar que se necesita para superar la friccin interna; esta energa de
activacin

(por

analoga

la

ecuacin

de

Arrhenius)

puede

determinarse a partir de la pendiente de la representacin grfica :

Donde :

y I es la constante de integracin

1. Un bloque de Cu de 500g de masa inicialmente a 293K, est en contacto

trmico con un calentador elctrico de 1000

de resistencia y masa

despreciable. Se pasa una corriente elctrica de 1 A durante 15 s. Cul es

FISICOQUIMICA

el cambio de entropa del cobre? Supnganse que

C pm es 24,4 J/mol-g.K

en todo momento
Solucin:

P=W /t
I 2 Rt=W
REEMPLAZANDO
2

1 .1000=15=W
W =15 KJ
Q=nCpdT

15000 J =

500 g 24,4 J
.
63,5 mol . g . k

T =371,1 K
S=nCpln

( TT 21 )nRln( PP 12 )

S=

24,4 J
371,1 500
. ln
.
mol
mol . K
243 63,5

S=

45,399 J
K

2. La cantidad de calor requerida para vaporizar un mol de

CH Cl3 (l)

334,88 K(P ebullicin) es 29,4 KJ/mol . Calcular la entropa molar de

vaporizacin a 334,88K
Solucin:

CH Cl3 (l)
T =334,88 K
v= (Q ) p=29,4 KJ /mol
H

FISICOQUIMICA

29,4 KJ
(Q) p
mol
0,087 KJ
S=
=
=
T
334,88 K
mol
S=

0,087 KJ
mol

3. Calcular el cambio de entropa que acompaa a la expansin de hidrogeno,

desde la presin de

8,75 Khf /cm2 y 60C de temperatura hasta la presin

de 760 mmHg, siendo el volumen inicial del gas de 0,272

proceso

de

carcter

=1,65 Cv=2,434

Kcal
C
Kg

adiabtico

con

Solucin:

P1=

8,75 Kgf
1 atm
101325 Pa
.
=8,47 atm .
=858,222 kPa
2
2
atm
cm
1,0336 Kg/cm

T =60+273=333 K

V o=0,227 m3
P2=760 mmHg=101325 Pa

V 2=

858,222kPa
101,325 kPa

=1,65=

ln
S=Cv

1,65

.0,227 m3=0,829 m3

Cp
4,018 Kcal
Cp=

Kg C
Cv

( PP 21 )+Cp ln ( VV 21 )

REEMPLAZANDO

m3

y el

exponente

FISICOQUIMICA

Kcal
101325 Pa 4,016 Kcal
0,829
ln (
+
ln (
( 2,434
)
)
Kg C
858222 Pa
Kg C
0,227 )

S=

S=1,33 x 103

4. Un motor de Carnot cuyo deposito frio esta a la temperatura de 7C, tiene

un rendimiento del 40% se desea aumentar el rendimiento hasta el 50%,
en cuntos grados ha de aumentarse la temperatura del foco caliente?
Solucin:

e 1=40 e2=50
T =7+273=280 K

e 1= 1

T1
100
T2

40 = 1

280 K
100
T2

T 2=466,66 K

50 = 1

280
100
T3

T 3=560 K
T =560 K466,66 K

T =93,34 K = C

5. Una maquina trmica que trabaja entre dos focos trmicos a 100K y 500K,
absorbe en cada ciclo 1000J de calor del foco caliente. Si su rendimiento es
del 20%, responder a las siguientes preguntas:
a. La maquina funciona reversible o irreversiblemente? Por qu?

FISICOQUIMICA
b. Determinar la variacin de entropa del flujo de trabajo de la maquina,
de sus alrededores y del universo en cada ciclo.
c. Repetir los clculos del apartado anterior pero para una maquina de
Carnot funcionando entre los mismos focos
Solucin:

A.
Irreversible porque eficiencia es diferente al rendimiento 20% 80%

B.
ec=1

T1
W
=0,8= W =800 J
T2
Q1

W =Q 2Q1 Q2=200 J
Sentorno=

1000 J 200 J

=0
500 K 100 K

Sentorno=0

Procesos

UJ

QJ

WJ

Sentorno

FISICOQUIMICA

1-2
2-3
3-4
4-1

Ssistema=

0
-160
0
-160

1000J
0
-200J
0

1000J
160
-200J
-

2
0
-2
0
0

160 J
=1,6 J / K
100 K

Suniverso= Ssistema+ Sentorno=1,6 J / K

Suniverso=1,6 J /K
C.
e 2=0,5
e 2=1

100 K
=0,5
T3

T 3 =200 K
6. Un refrigerador de Carnot funciona con 18 moles de un gas ideal
monoatmico, realizando ciclos de 2 s. Las temperaturas de los focos son
450K y 150K y consume una potencia de 60 KW.
a. Dibuja el ciclo en un diagrama p-V especficamente las transformaciones
que lo componen. Calcula la eficiencia.
b. Calcula el calor intercambiando en cada etapa y la relacin entre los
volmenes en la comprensin isoterma.
c. Calcula la variacin de entropa del gas en cada transformacin y en el
ciclo. Calcula la variacin de entropa del universo.
d. Sabiendo que despus de la expansin isoterma el volumen del gas es
V 3=0,5 m3 , calcula la presin y el volumen despus de la comprensin
adiabtica
Solucin:

A.

FISICOQUIMICA

e c =1

150
=0,61
450

e c =0,61
B.
e CI=

Q2
W

Q2=180 KJ
W =Q 2Q1
Q1=180120
Q1=60 KJ
Qab=0 Qcd =0

Proceso AB (adiabtico)

TaVa 1=TbVb1

FISICOQUIMICA
2

150 K Va 3 =Vb 3 450 K

Va
Vb

2/ 3

( )

Va
Vb

=3

Proceso CD (adiabtico)
1

Vd
Vc

( ) ( )
=

Vc Vd
=
Vb Va

C.
AB

S=0

Q2 180 KJ

S=
=
=0,4 KJ / K
BC
T2
450 K
CD S=0

DA

S=

Q1 60 KJ
=
=0,4 KJ / K
T 1 150 K

SU =0,264 KJ / K
D.
T1 V2
=
T2 V1

( )

150 K
Vb
=
450 K 0,3

( )

Pa=18 ( 8,31 )

=Vb=0,0962m 3

( 150
0,5 )

Pa=44874 Pa

FISICOQUIMICA

PaVa =PbVb

0,04.0,5 =Pb0,09

Pb=0,697 MPa
7. Una maquina de combustin interna opera con un ciclo de Diesel ideal
con aire (R= 287(J/Kg)K), (k=1,4). El gas se recibe a 78KPa y 20C, la
relacin de compresin es 15, la temperatura mxima y la presin mxima
alcanzada por el fluido es 1500C y 3,456MPa respectivamente,
determine, en el SI
a. El volumen especfico del aire al final de la compresin adiabtica, es
decir su volumen especifico mnimo.
b. El calor, referido a la unidad de masa, que se transmite al gas en el
proceso a presin constante
c. El calor referido a la unidad de masa, cedido por el flujo en el proceso a
volumen constante.

Solucin:

A.

SISTEMA: AIRE COMO GAS IDEAL

Pv=RT,
REEMPLAZANDO

V1=RT1/P1

FISICOQUIMICA

J
( 293,15 K )
(
(
kg . K ))
m
V =
=1,0786
287

( kg )

78000 Pa

r=

V1
V
; V 2= 1 =
V2
r

V 2=0,0719

1,0786

m
kg

15

m3
kg

B.

PROCESO ADIABTICO

{ 2 q 3 }=Cp(T 3T 2)
T1 V2
=
T2 V1

k1

( )

T 2=T 1

Cp=

V1
V2

( )

kR
=
k 1

{ 2 q 3 }=

=T 1(r )k1=( 293,15 K ) (15)1,41=866,017 K

( (

1,4 287

J
Kg . K

1,41

)) = 1004,5 J
Kg . K

J
. ( 1773,15866,017 ) K =911215,13 J / Kg
( 1004,5
Kg. K )

C.

{ 4 q 1 }=Cv ( T 1T 4 )=

Cp
( T 1T 4)
k

P2 V 2 P3 V 3
PV T
=
; V 3= 2 2 2 ; como P2 =P3 , entonces
T2
T3
T 3 P3

FISICOQUIMICA

0,0719 m3
( 1773,15 K )
V 2T 3
kg
0,1472m3
V 3=
=
=
T2
866,017 K
kg

PARA UN PROCESO ADIABTICO:

T4 V3
=
T3 V 4

k1

( )

; T 4=T 3.

0,1472 m3
kg
3
1.0786 m
T 4=( 1773,15 K )
kg

V3
V4

k1

( )

; comoV 1=V 4

k1

( )

=799,4 K

Entonces:
1004,5 J
kg . K
{ 4 q 1 }=
( 293,15799,4 ) K =363,234 J /kg
1,4

8. El motor de un automvil, opera con el ciclo mostrado en la figura

llamado ciclo de Otto idealizado. En un cilindro del motor, justo despus
de la combustin (estado B), el gas confinado a un volumen de 50

cm

su presin de 3 MPa. En el proceso adiabtico BC, El embolo se mueve

hacia fuera a un volumen final de 300 cm
sin perder calor.

mientras el gas se expande

FISICOQUIMICA

9. En el proceso CD el volumen permanece constante y la presin

desciende, de modo que en D es la mitad que en C. EL proceso DA
tambin es adiabtico, si la mezcla aire-gasolina pulverizado se compone
como gas ideal de CV = 5/2R y Y= 1,4, Calcular:
a) las siguientes razones de presin: PB/PA, PC/PB, PD/PC t PA/PD
b) demostrar que la variacin de entropa del ciclo es cero
c) la eficiencia del ciclo
Solucin:

A.
PB/PA=3/1,47=2,04
PC/PB=0,24/3=0,08
PD/PC=0,12/0,24=0,5

FISICOQUIMICA

PA/PD=1,47/0,12=12,25

BD =PcVc =PbVb

3 ( 50 )1,4
Pc=
=0,24 MPa
( 300 )1,4
DA=PdVd =PaVa

( 300 )1,4
Pa= 0,12.
=1,47 MPa
( 50 )1,4

B.
7
300
( 8,31 ) ln
50
5
0,24 2
S BC = ( 8,31 ) ln
+
=0
2
3
1

( )

( )

5
1,47 7
50
S DA= ( 8,31 ) ln
+ ( 8,31 ) ln
=0
2
0,12 2
300

( )

Tb
Pb
=
Ta
Pa

3
1,47

( ) ( )
1

0,4
1,4

( )

=1,2261

ln Tb Rln Pb = 7 ( 8,31 ) ln (1,2261 ) 8,31 ln 3 =0

S AB =Cp
Ta
Pa 2
1,47

( )

Td
Pd
=
Tc
Pc

0,12
0,24

( ) ( )
1

( )

0,4
1,4

( )

=0,8203

7
0,12
SCD = ( 8,31 ) ln 0,82038,31 ln
=0
2
0,24

( )

FISICOQUIMICA

SEMI

1) Calcule el cambio de energa de Gibbs de 300 g de metano (densidad 0,

791 g/cm3) cuando la presin aumenta de manera desde 100 KPa a 100
MPa.
Solucin:
G=?
m(C H

= 300 g

= 0.791 g/cm3

P=

m
g
300 g
3
0,791
=
V =379,28 x 1 0 L
3
v
V
cm

Proceso Isotrmico:
P1=100 KPa=105 Pa
P2=100 MPa=10 8 Pa
G=VdPTdS

, TdS=0

FISICOQUIMICA

G=V (P2P1)
G=379, 28103 L(108 Pa105 Pa)
G=379, 28103 L(103 Pa1 Pa) 105
G=379, 28103 L(

103 m3
)( 999)105
1L

G=379, 28106 m 3( 999 ) 10 5 Pa

G=37890, 072 Pam

G=37, 891 KJ
2) Tres moles de un gas triatmico a C.S. se hace expandir isotrmica y
reversiblemente a un volumen de 15 veces de inicial. Calcular: W, Q,
G, S Y U.
n=3 molT=25 C=298 KP=1 atmCv=7 Cp=9 R=2

cv= 7/2 R cp= 9/2 R

R=1,986 cal/mol K

ISOTERMICO W=Q U=0

a V 1=V V 2=15 V
W =nRTLn

V2
15
W =32298 ln
W =4 841.99 cal
V1
1

( )

( )

W=Q= 4, 81 Kcal
S=nRLn V2/V1
S=0,016 Kcal/K
G= H T Ds
G= 4,18-4,18
G=0
3) La presin de vapor del etanol es de 135, 3 mmHg a 40 C y 542, 5
mmHg a 70 C. Calcular el calor molar de vaporizacin y de la presin
del etanol a 50 C.
Solucin:
T1 = 40 C = 315, 15 K
T2 = 50 C = 343, 15 K
P1 = 135, 3 mmHg

FISICOQUIMICA

P2 = 542, 5 mmHg

Educacin Clausius Clapeyron

P
T T 1
ln 2 = A 2
P1
T 2 xT 1

Ax R= H vap

A=

ln

H va p
R

P 2 H vap T 2T 1
=
P1
2,303 R T 2 xT 1

a) Despejando (
ln

H vap

P 2 H vap T 2T 1
=
P1
2,303 R T 2 xT 1

2, 303 R log 10
H vap =

)
)

P2
P1

( T1 1T )

542,5
cal
135, 3
=9880
mol
1
1

313,15 343,15

(4, 567) log 10

H vap =

H vap =9880

cal
mol

b) Hallar la presion a 50 C
T3 = 50 C = 323, 15 K
P3=10

H vap 1 1

2,303 R T 1 T 2

)xP

FISICOQUIMICA

P3=10

9880
1
1

4, 567 313, 15 323,15

x 135, 3=221mmHg

P3=221 mmHg
4) Un lquido hierve a 120 C bajo su presin de 750 mmHg, su calor de
vaporizacin es de 8200 cal/mol. Calcular el punto de ebullicin normal
del lquido.
Solucin:

T1 = 120 C
T2 = ?
P1 = 750 mmHg
P2 = 760 mmHg
R = 4, 58 cal/mol
cal
H =8200
mol

De la ecuacin:
dP P H vap
=
dT
RT2
ln

P 2 H vap 1 1
=

P1
R
T 1 T2

ln

1
mmHg
8200 cal/mol 1
=

( 725
)
760 mmHg
cal ( T 120 C )
1, 9872

mol K

ln

1
mmHg
cal
1
1, 9872
=8200 cal/mol

( 725
)(
)
(
760 mmHg
mol K
T 120 C )

0,09369

cal
=
mol C

8200

cal
mol

T2

cal
mol 1
1

120 C T 2 120 C
8200

cal
cal
8200
cal
mol 1
1
mol
0,09369
+

=
mol C 120 C T 2 120 C
T2
8200

cal
68, 24
=
mol C

8200

Despejando T2

cal
mol

T2

FISICOQUIMICA

cal
mol
T2=
cal
68, 24
mol C
8200

T 2 =120,2 C
5) La presin de vapor del agua lquida a 25 C vale 23.8 torr y su entalpia
molar de vaporizacin a estas condiciones es 10.5 kmol/mol.
Suponiendo que el gas se comparte idealmente y despreciando el
efecto de la presin sobre la entalpia y la entropa del lquido. Calcule a
25 C:H, S y G para la vaporacin del agua.

Hv=10,5 k

cal
mol

P=23, 8 Torr

Q=m Hv
Q=1 mol 10,5 k

cal
mol

Q=10,5 kcal

Hallando:
25 C H
H =Tds+VdP dP = 0

H =298 K (

10,5 kcal
)
298 K

H =10,5 kcal
25 C

1 mol 10,5 k
S =

S =35,23

298 K
cal
K

25 C G
G =SdT +VdP

cal
mol

FISICOQUIMICA

G =35,23

cal
1 atm
24,2 cal
298 K +22,4 L 23,8 Torr

K
760 Torr
1 atm

G =10481,56 cal

6) Un lquido presenta las siguientes presiones de vapor en funcin de la

temperatura:
P (mmHg)
10
40
100
400
T (C)
503
673
736
844
Determinar el calor de vaporizacin de ese lquido y temperatura de
ebullicin normal.
Solucin:
T (C)
T (K)
P (mmHg)
593
866
10
673
946
40
735
1 009
100
844
1 117
40
ln
A=

P2
T 1 T 2
P1
T 2T 1

A 1=14 196,28
A 2=13 882,74
A 3=14 466,92
A prom=14 181,98

LnP=

A
+I
T

I 1 =18,68
I 2 =18,68
I 3 =18,66
I 4=18,68
I prom =18,68

FISICOQUIMICA

1 1 3
K (10 )
T
1,15
1,06
0,99
0,90

1 1 3 P (mmHg)
K (10 )
T
corregido

P
(mmHg)
10
40
100
400

1,15
1,06
0,99
0,90

10,01
39,98
101,95
396,83

Chart Title
20
15
1/ ^(1) ( 10 ^(3))

10

Linear ()

f(x) = - 0x + 5.83
R = 0

0
0

200 400 600

P (mmHg)

FISICOQUIMICA

Ecuacin corregida:
14 181,98
LnP=
+18,68
T
a)

Hv=A R
Hv=14 181, 98 K 8,31

Hv=117,85 k

J
molK

J
mol

b) T ebullicin =? 520 mmHg presin en H2O

LnP=

A
+I
T

ln 520=

14 181,98
+18,68
T

T =1141,30 K

7) El xilema de una planta tiene un radio de una centsima de milmetro.

Suponiendo un ngulo de contacto de 0. Calcular a que altura debe
esperarse que la tensin superficial haga asciende una columna de
agua. (el xilema es el conjunto de vapor los que ascienden los
nutrientes de las platas) Tomeo = 0, 072 N/m.
Solucin:
h = ?
= 0, 072 N/m
= 1000 Kg/m3
g = 9, 8 m/s2

FISICOQUIMICA

h=

2 cos
. g .r

h=

2 x 0, 072cos
1000 x 9, 8 x 102 x 103

h=1, 47 m

8) La tensin superficial del agua a 20 C es de 72, 75 x 10 -3 Nm-1. A esta

misma temperatura una solucin de etanol al 33, 24 % en volumen
tiene una tensin superficial = 33, 24 x 10-3 Nm-1. Si = 0, 9982 x 10-3
para el agua. Cunto menos subir la solucin de alcohol por el mismo
tubo capilar?
Solucin:
N
m

agua =72,75 103

agua =0,9982 10

etanol=33,24 10
etanol =0,9614 10

hagua =

kg
m3

N
m

kg
m3

2 agua
R g
3

2(72,75 10
hagua =

R (0,9982 103

N
)
m

kg
m
)(9,81 2 )
3
m
s

FISICOQUIMICA

hagua =

1,486 105
R

hetanol =

2 etanol
R g
2(33,24 103

hetanol =

hetanol =

R (0,9614 10 3

N
)
m

kg
m
)(9,81 2 )
3
m
s

7,049 106
R

x
h =h
100 agua etanol
5

( 1,486 10 ) (7,049 10 )
x

=
100
R
R

x=47,44
Eletanolsubi 52, 56 menosqueelagua .

9) Determinar la altura a la que el agua subira en un tubo capilar cuyo

radio es de 5, 0 x 10 -5 m. Suponga que el ngulo de contacto entre el
agua y el material del tubo es lo bastante pequeo (=0) la tensin
superficial del agua es 0, 073 N/m.
Solucin
h = ?

= 0, 073 N/m
= 1000 Kg/m3
g = 9, 8 m/s2
= 0

FISICOQUIMICA

h=

2 cos
. g .r

h=

2 x 0, 073 cos ( 0 )
1000 x 9, 8 x 5 x 105

h=0,29796 m
10)
La unidad cgs de viscosidad es el poise (1gcm -1s-1). Demuestre que 1
poise = 0, 1 Nsm-2.
Solucin
1 poise = 100 centipoise = 1 g/(cm.s) = 0, 1 Pas
1 poise (P) = 1g (s.cm) 1 = 1 dina. s.cm2
N
( 2)
1 dina. s. cm2 = 0.1 Pa. s =0, 1 m.
.s
m
11)
La glicerina tiene las siguientes viscosidades mostradas en la tabla.
Encuentre H (viscosidad) y calcule = 25 C. Graficar los datos
experimentos y corregidos.
T C
-12, 0 -25, 0 -10, 8 0, 0
20, 0
30, 0
.Ns m 6710
262
35, 5
12, 11 1, 49
0,
2
62
9
SOLUCION:
TC
-42.0
-25.0
-10.8
0.0
20.0
30.0

T (K)
231
248
262.2
273
293
303

6710
262
A 1=
x 248 x 231=10928.56
248231
ln

262
35.5
A 2=
x 248 x 262.2=9111.20
262.2248
ln

1/T
4,329
4,032
3,809
3,663
3,413
3,300

VISCOSIDAD
6710
262
35,5
12,11
1,49
0,629

FISICOQUIMICA

35.5
12.11
A 3=
x 273 x 262.2=7128.24
273262.2
ln

12.11
1.49
A4=
x 293 x 273=8379.87
293273
ln

1.49
0.629
A 5=
x 303 x 293=7656.30
303293
ln

Apromedio=8640.834

ln 6710=
ln 262=

8640.834
+ I 1=28.595
231

8640.834
+ I 1=29.274
248

ln 35.5=

8640.834
+ I 1=29.86
262.2

ln 12.11=
ln 1.49=

8640.834
+I 1=29.157
273

8640.834
+ I 1=29.092
293

ln 0.629=

8640.834
+ I 1=28.978
303

Ipromedio=29.159

ln n=
DATOS CORREGIDOS:
8640.834
ln n=
29.159=3816.16
231
ln n=

8640.834
29.159=29.823
248

8640.834
29.159
T

FISICOQUIMICA

ln n=

8640.834
29.159=44.523
262.2

ln n=

8640.834
29.159=12.085
273

ln n=

8640.834
29.159=1.394
293

ln n=

8640.834
29.159=0.526
303

calcule =25C

ln n=

8640.834
29.159=0.849
298

SEGUNDO
EXAMEN
PARCIAL
1. Un refrigerador de Carnot funciona con 25 moles de un gas ideal
C =5/2 R
diatmico ( V
, realizando ciclos de 2 s. Las temperaturas de los
focos son 650 K y 250 K y consume una potencia de 80 kW.
a) Dibuja el ciclo en un diagrama p V y T-S especificando las
transformaciones que lo componen. Calcula la eficiencia.
b) Calcula el calor intercambiado en cada etapa y la relacin entre los
volmenes en la compresin isoterma.
c) Calcula la variacin de entropa del gas en cada transformacin y en
el ciclo. Calcula la variacin de entropa del Universo.

FISICOQUIMICA

d) Sabiendo que despus de la expansin isoterma el volumen del gas

es

V 3=0,8 m3 . Calcula la presin y el volumen despus de la

comprensin adiabtica.

Solucin:

A.

=60 kW
W

=80 103 J 2 s
W
s
W =160 103 J =160 k

FISICOQUIMICA

e C =1

e CI=

Q2
Q2
T2
=
=
W Q 2Q1 T 2T 1

e CI=

650
650250

e CI=1.650
B.
1.650=

Q2
80

Q2=130 kW 2 s=260 kJ
Q2=260 kJ
DE:

=Q 2Q1
W
REEMPLAZANDO

80=130Q1
Q1=50 kW 2 s
Q1=100 kJ
PROCESO (BC):

W adi =n . C v . dT
REEMPLAZANDO

250
=0,58
650

FISICOQUIMICA

W adi =25

( 52 ( 8,31)) ( 650350 )

W adi =207,750 kJ U =207,750 kJ

W adi( A D) =+207,750 kJ U ( A D) =+207,750 kJ
RELACIN DE LOS VOLUMENES:

Vb
=?
Va
PROCESO (AD):

T1 Va
=
T2 Vd

( )

250 0,8
=
650
Vd

( )

V d =8,7 m

7
1
5

Va
V
T 2 ln b
Vb
Q
Va
2=
Vc
Q1
Vc
Q1 =nR T 1 ln
T 1 ln
Vd
Vd
Q2=nR T 2 ln

ln

Vb
V
=ln c
Va
Vd

V b V c V b V a 0,8
= = =
V a V d V c V d 8,7
Vb
=0,09
Vc

FISICOQUIMICA

260=25 ( 8,31 ) 650 ln

Vb
Va

Vb
=6,86
Va

C.
sba =

260 kJ
=0,4 kJ / K
650

sbc =

100 kJ
=0,4 kJ / K
250

scb=0

ad=0

D.
V b=6,86 0,8=5,49 m3
V a=0,8 m3
V d =8,7 m

V c =?
T1 Va
=
T2 Vd

( )

V c =59,84 m

FISICOQUIMICA
0,4

Vc
650
=
250 5,49

( )

pc =

pc =867,94 Pa

nRT 25 ( 8,31 ) 250

=
Vc
59,84

Pc . V C =Pb .V b
59,84
Pb=
5,49

0,4

Pb=24,5967 kPa

2. Calcula el cambio de entropa si 7 kg de helio a 0 C se mezcla con 14

kg de agua que esta inicialmente a 22C. Si no hay transferencia de calor
importante desde el recipiente al contorno. Explique su respuesta
adecuadamente
Solucin:
DE:

Q c =Qg
mCe(Te )=Q hielo
14(1)( 022)=Q hielo
Qhielo =308 Kcal
mhielo fundido L=Q hielo

FISICOQUIMICA

mhielofundido =

308
=3.85 Kg
80

mhielo=73.85=3.15 Kg
LA

shielo

shielo =

LA

308
=1.23
273

s H 2O

s H 2O =101ln(

T2
)
T1

s H 2O =101ln(

273
)
295

s H 2O =46.827

POR LO TANTO

shielo =1,23 Kcal /k

s H 2O =46,827

Kcal
k

stotal=48,055 Kcal/ k
3. Una planta generadora de electricidad tiene una potencia de salida de
1500 Mw. La planta usa vapor de 220|C y agua de salida a 45C. Si el
sistema opera con la mitad de la mxima eficiencia de Carnot. A qu
rapidez se libera calor al medio ambiente? Si el calor de desperdiciado va

FISICOQUIMICA

a un rio con rapidez de flujo de 1,5x 106 kg/s, Cul es el aumento en la

temperatura del rio?
Solucin:

W =1500MW
T 2 =220=493 k
T 1 =45 =318 k
e c =1

318
=0.35
493

e c =0.175=

Q 2=

W
Q2

1500
=8571.42 Mw
0.175
Q2Q1=1500
Q1=8571.421500

Q1=7071.42 Mw

6
Q 1 = 707.424210 J /s =4714.20 J /Kg
Q=
m
1.5106 Kg/ s

Q=mCe T

FISICOQUIMICA

Q =Ce T
Q=
m
4714.28=4186 T
T =1,126 K

4. A partir de los datos reportados en la siguiente tabla de la presin de

vapor del n-butano liquido como funcin de la temperatura, determina:
a) El

Hm , vap

de la sustancia.

b) El punto normal de ebullicin de esa sustancia.

c) La

Sm , vap

de esta sustancia a la temperatura normal de

ebullicin
Solucin:

T(C)

T(K)

1/T(k)*10^3

P(Torr)

-85.700

187.300

5.33903

5.00

-77.800

195.200

5.12295

10.00

-68.900

204.100

4.89956

20.00

-59.100

213.900

4.67508

40.00

-52.800

220.200

4.54133

60.00

-45.100

227.900

4.38789

100.00

-31.200

241.800

4.13565

200.00

-16.300

256.700

3.89560

400.00

HALLANDO A

FISICOQUIMICA

A 5=0,0663410
A 6=0.0498667
A 7=0,0465199

A promedio =0,15008

HALLANDO I:

I 1 =1,61024
I 2 =2,30335
I 3 =2,99647
I 4=3,68958
I 5 =4,09503
I 6 =4,60583
I 7 =5,29894
I 8 =5,99205

I promedio =3,82394
A.

lnP=

0,15008
+I
T

FISICOQUIMICA

A=

H V
R

H V =(0,15008)(8,31)(

kJ
)
3
10

10
kg
kJ 1 mol
H V =1,24

mol 58 g

H V =21,38

kJ
kg

B.

lnP=

0,15008
+I
T

T =553,85 K

5. A 20C, el ascenso capilar a nivel del mar del metanol en contacto con
el aire es un tubo de dimetro interno de 0,350 mm es de 3,33 cm.
Sabiendo que el ngulo de contacto del metanol con el tubo es cero y que
las densidades del metanol y del aire a 20C son 0,7914 y 0,0012 g/cm3,
calcule tensin superficial para el metanol a 20C.
Solucin:

La ecuacin de ascenso (descenso) capilar en funcin

del radio del capilar es:
2cos
h= L
( V )

FISICOQUIMICA

Para el agua, podemos considerar que

cos =1

con

lo que queda:
h=

( LV ) gRh
2
=
2
(L V ) gR

Sustituyendo datos:
R = 0,350/2x10-3m
g = 9,81 m.s-2
h = 0,033m
= 22, 58 x 10-3 kg.s-2 = 22, 58 x 10-3 Nm-1 = 22,
L
-3
= 791,4 Kg.m
58 x 10-3 Jm-2
v
-3
= 1.2 Kg.m

Si despreciamos la densidad del vapor frente al lquido,

queda:

L gRh
2
Y el resultado que se obtiene con los mismos datos es:

= 22, 62 x 10-3 Nm-1

Es decir, se comete un error menor del
0.2%

FISICOQUIMICA

CAPITULO
III
SOLUCIONES
Las soluciones o disoluciones es un sistema qumico homogneo, donde cada volumen de
las sustancias poseen una composicin qumica y propiedades termodinmicas idnticas.

FISICOQUIMICA
Las disoluciones, en qumica, son mezclas homogneas de dos o ms sustancias. La
sustancia presente en mayor cantidad suele recibir el nombre de disolvente solvente, y
a la de menor cantidad se le llama soluto y es la sustancia disuelta. El soluto puede ser un
gas, un lquido o un slido, y el disolvente puede ser tambin un gas, un lquido o un slido.
El agua (l) con dixido de carbono (g) es un ejemplo de un gas disuelto en un lquido. Las
mezclas de gases, como ocurre en la atmsfera, son disoluciones.
Debemos diferenciar los tipos de dispersiones entre las disoluciones verdaderas,
disoluciones coloidales y de las suspensiones en que las partculas del soluto son de
tamao molecular. Es as, que en una disolucin el soluto se encuentra dispersa entre las
molculas del disolvente; que observadas a travs del microscopio, las disoluciones
aparecen homogneas y el soluto no puede separarse por filtracin.
En este captulo estudiaremos a las disoluciones que dependen de la naturaleza del
soluto, y cuando se disuelve puede formar soluciones

no electrolticas y soluciones

electrolticas; las primeras no conducen la corriente elctrica, en cambio las otras si

conducen o son buenos conductores de la corriente elctrica.
a. SOLUCIONES NO ELECTROLTICAS
Las soluciones no electrolticas son dispersiones moleculares, que no conducen el
flujo elctrico, en estas disoluciones las molculas de las distintas especies son tan
semejantes unas a otras que las molculas de uno de los componentes pueden
sustituir a las del otro sin que se produzca una variacin de la estructura espacial de
la disolucin ni de la energa de las interacciones intermoleculares presentes en la
misma.

FISICOQUIMICA

En sus magnitudes termodinmicas de estas mezclas homogneas podemos

diferencias sus magnitudes como sustancias puras y como disoluciones. En el caso de
una disolucin ideal a T y P constante.
VM = 0; no hay cambio de volumen al formarse la disolucin, pues no cambia la
estructura espacial.
UM = 0; pues no cambia la energa de las interacciones al formarse.
HM = 0; no hay calor de mezcla a P constante; ni absorbe ni desprende Q.
SM > 0; aumenta el desorden.
GM < 0; formacin de la disolucin: espontnea.

Soluciones

Gases en Lquidos, en estos casos los gases son los solutos y

agua es el solvente, donde predomina la presin y a temperatura como

variables de la disolucin de un gas. Para determinar la disolucin de los
gases se basa a la Ley de HENRY, que indica lo siguiente: La

concentracin del gas disuelto en un disolvente dado es directamente

proporcional a la presin parcial del gas a temperatura constante .

FISICOQUIMICA
C = k* p
Por ejemplo, a una presin de 1 atmsfera y una temperatura de 20 C, en un litro
de agua se disuelven 0,0434 gramos de oxgeno; a una presin de 10 atmsferas,
con la misma temperatura de 20 C, la cantidad de oxgeno disuelta en 1 litro de
agua es 10 veces mayor, es decir, 0,434 gramos. La ley de Henry no es vlida
cuando el gas es extremadamente soluble en el lquido.
La solubilidad de un gas disminuye notablemente al aumentar la temperatura,
debido al movimiento interno de traslacin de la molcula del soluto en el lquido.

La Ley de Dalton, permite calcular la solubilidad de cada gas el cual es

directamente proporcional a la presin parcial del indicado componente en la
mezcla gaseosa:
PT = p1 + p2 + p3 + ...
Los gases con punto de ebullicin muy bajos como el Ne, Ar, He, H 2, N2, etc;
tienen atracciones intermoleculares dbiles y son por lo mismo, muy poco solubles
en el agua.
Soluciones Lquido Lquido
Lquidos completamente inmiscibles, esta solucin los componentes son insolubles
entre

s,

donde

cada

componente

ejerce

sus

presiones

de

vapor

independientemente. Las presiones de vapor dependen de la temperatura; es por

ello, que se aprovecha sta propiedad fsica para los fenmenos de destilacin.

FISICOQUIMICA
Por ejemplo: en la obtencin de perfumen, la separacin de aceites voltiles, etc.
Los clculos de concentracin se pueden realizar:
f(m) = f (p)

Relacionando tenemos:
Dnde:

M2
M1

Lquidos

peso molecular de la sustancia desconocida.

peso molecular de la sustancia conocida (agua).

p1 y p 2

presiones parciales de cada lquido inmiscible.

w1 y w2

pesos masas de cada lquido

completamente miscibles, tambin se les denomina lquidos ideales,

son soluciones binarias, de modo que sus presiones parciales de cada

componente depende de la fraccin molar y de la presin como sustancia pura
de cada componente.
En

disoluciones

ideales

de

lquidos

miscibles

se

da

el

termodinmico del lquido y su vapor en cada componente, esto es:

equilibrio

FISICOQUIMICA

Generalmente en soluciones miscibles se trabajan como soluciones diluidas,

y se basa en la Ley de RAOULT:
p1 = X1 x p1
La disminucin relativa de la presin de vapor de un lquido voltil, al disolver en
l un soluto no salino es igual a la fraccin molar de ese soluto. Equivale a decir
que la presin de vapor parcial de un lquido voltil (p 1) en una solucin, es igual
a su fraccin molar (X1) multiplicada por la presin de vapor de ese lquido puro
( p1 ) .
Para el soluto se puede calcular, por la siguiente razn:
X2 = (p1 p1) / p1
Y la presin de vapor de la mezcla lquida binaria ideal, se tiene en cuenta el
equilibrio de la tensin de vapor del lquido y de su estado de vapor, esto es la
presin de cada sustancia lquida. Se basa a la ley de Dalton:
PT = p1 + p2 ; por lo tanto tenemos :
Y1 = p 1 / P T

Y 2 = p2 / P T

Donde: Y1 y Y2 son fracciones molares de cada componente en el estado de

vapor.
p1 y p2 son las presiones parciales del solvente y del soluto
respectivamente

FISICOQUIMICA
El grfico de Raoult:

DIAGRAMA DE FASES A P Y T CONSTANTE

FISICOQUIMICA

Disminuimos P a T cte desde A hasta E

A: disolucin lquida
B: empieza a producirse vapor
C: lquido + vapor en equilibrio
D: Se evapora la ltima gota de lquido
E: Todo vapor
b. SOLUCIONES DILUIDAS DE SOLUTOS NO ELECTROLITOS y DE
ELECTROLITOS.
PROPIEDADES COLIGATIVAS: Propiedades de las disoluciones cuyo valor es
independiente de la naturaleza del soluto y slo depende de su concentracin.
Cada una est relacionada con un tipo de equilibrio entre fases. Tienen una misma
causa donde la variacin del potencial qumico del disolvente cambia al aadirle
soluto.

FISICOQUIMICA
Las propiedades coligativas de una solucin son aquellas que dependen solamente
de:
a. La naturaleza del disolvente.
b. El nmero de partculas del soluto (pero no de su naturaleza).
GRFICO DEL COMPORTAMIENTO DE LAS PROPIEDADES COLIGATIVAS

Las propiedades coligativas son:

Disminucin descenso de la presin de vapor del disolvente.
Aumento del punto d ebullicin.
Disminucin del punto de congelacin.
Presin osmtica de la solucin.
La aplicacin de las distintas propiedades coligativas de las soluciones de
solutos no voltiles y no electrolitos, es primordial en la bioqumica,
farmacia,

fotoqumica,

en

medicina

en

cualquier

laboratorio

investigacin que se requiera de estas propiedades coligativas.

de

FISICOQUIMICA
Estas propiedades generalmente se aplican la determinacin de los pesos
moleculares de los diversos compuestos orgnicos obtenidos de plantas y
animales, o en el estudio de las protenas, es por ello que el estudio de las
propiedades coligativas sea de carcter obligatorio para cualquiera que
pretenda desarrollar investigacin aplicada.

DESCENSO DE LA PRESIN DE VAPOR.

El valor del potencial qumico del disolvente indica la tendencia de pasar
molculas de l de la fase condensada a la fase gas. Si se agrega un soluto
no voltil, la presin de la disolucin es menor que la del disolvente puro.
Debemos comprender previamente tres conceptos:
1. Presin de vapor (Pv): Presin que ejerce el vapor de un lquido voltil
sobre el propio lquido una vez alcanzado el equilibrio a una
temperatura dada.
2.

Punto de ebullicin: Temperatura a la cual la presin de

vapor de un lquido es igual a la presin exterior (la de la atmsfera
donde se encuentra el lquido).

3.

Punto de ebullicin normal: Temperatura a la cual la presin

de vapor de un lquido es igual a 1 atmsfera.

Si tenemos una disolucin, a todo lo referente al disolvente le pondremos

el subndice 1; y a todo lo referente al soluto, el subndice 2. Por tanto, la
presin de vapor que soporta la disolucin (P T) es la suma de las presiones
parciales:
PT = p1 + p2
La Ley de Raoult establece cmo calcular estas presiones parciales:

FISICOQUIMICA
p1 = p1 * X1
Entonces, a lo que se refiere la propiedad coligativa es a la diferencia
entre p1 y p1 por efecto de introducir un soluto (ojo! se supone no voltil
el soluto):
P = p1 - p1 = p1 - p1 * X1 = p1(1-X1)
Por lo tanto: P = X2.p1
Y ya est!, fjate que esta diferencia de presin es igual a la presin del
disolvente puro (que depende de su naturaleza, de cul es el disolvente) y
de la fraccin molar del soluto, que mide cunto soluto hay, pero no
depende de su naturaleza.
Fjate tambin que la diferencia es siempre positiva (porque lo son p 1 y
X2), as que el disolvente siempre tiene mayor presin de vapor puro que en
disolucin.
La explicacin intuitiva es muy sencilla: en un lenguaje coloquial (y mucho)
diramos que, si el soluto se disuelve es porque interacciona con el
disolvente, y esto es porque el disolvente est "a gusto" con el soluto; y,
por tanto, tiende menos a "escaparse", a subir como vapor, prefiere
quedarse en la disolucin.

ELEVACION O AUMENTO DEL PUNTO DE EBULLICIN.

La adicin de un soluto no voltil abate la presin de vapor de la solucin,
por lo tanto se requiere una temperatura ms alta para alcanzar una
presin de vapor igual a la del disolvente puro, entonces el punto de
ebullicin de la solucin es ms alto que la del lquido puro, como se
muestra a continuacin.

FISICOQUIMICA

Aplicando la Ley de Raoult:

Segn la ecuacin de Clapeyron y Clausius tenemos:

;
Donde p y To es la presin y temperatura del solvente puro. Igualando
estas dos ecuaciones tenemos:

Del cual podemos despejar el incremento de temperatura de la solucin

que se le conoce como temperatura de ebulloscopa.

FISICOQUIMICA

dondo

; llamada la

constante de ebulloscopa.
Teniendo el aumento del punto de ebullicin de una disolucin (Te) , con
respecto al punto de ebullicin del disolvente puro, al disolver en l un
soluto no voltil, est dado por:

Dnde:

To

Temperatura

de

TS

Temperatura

de

ebullicin
ebullicin

del

disolvente

de

la

es la molalidad.

Ke

es la constante ebulloscpica del disolvente.

EVALUACIN
CONGELACIN

DEL

DESCENSO

DEL

puro

disolucin

PUNTO

DE

Haremos la hiptesis que cuando la solucin se congela, en la fase slida

hay solo la sustancia pura A y no una mezcla slida de A y B. Por lo tanto
nuestros resultados no se aplican a sistemas que

forman soluciones

slidas al solidificarse. As como el punto de ebullicin de un lquido

asciende si se le agrega un soluto no voltil, el punto de fusin desciende.
Esto se ve en los siguientes grficos, donde representamos la presin de
vapor del slido puro, el solvente puro y la solucin, en funcin de la
inversa de la temperatura.

FISICOQUIMICA

Estas curvas son casi rectas de acuerdo con la forma aproximada de la

ecuacin de Clausius-Clapeyron. La curva de presin de vapor del slido
corta la curva de presin de vapor del solvente puro en el punto T0
correspondiente al punto de congelacin del solvente puro, y tambin corta
la lnea de presin de vapor de la solucin en el punto Ts que corresponde
al nuevo punto de congelacin en el cual la solucin est en equilibrio con el
slido puro. En consecuencia el punto de congelacin de una solucin es la
temperatura a la cual se comienzan a formar los primeros cristales de
disolvente puro en equilibrio con la solucin. Dado que la temperatura de
punto triple de la solucin es ms baja que la del lquido puro, el punto de
congelacin de la solucin tambin es ms bajo que le del lquido puro.

FISICOQUIMICA

El punto de congelacin es la temperatura a la cual una sustancia establece

el equilibrio slido-lquido, y a una determinada presin (suele ser la
presin exterior). La

disminucin del punto de

congelacin

de una

disolucin ( Tc) , con respecto al punto de congelacin del disolvente

puro, est dada por:

Donde:
To
Ts
m
Kc

Temperatura
Temperatura

de
de

congelacin
congelacin

del
de

disolvente
la

puro

disolucin

es la molalidad
es la constante crioscpico del disolvente. Tambin se le
denomina constante molal del punto de congelacin.

Tanto en esta propiedad, como en la anterior, vulvete a fijar en la ecuacin

y date cuenta que depende de "algo" del disolvente (la constante

FISICOQUIMICA
ebulloscpica / crioscpica) y de otro "algo" que mide concentracin del
soluto (molalidad).
Ambas ecuaciones (crioscpica y ebulloscpica) no son meramente empricas,
se determinan termodinmicamente; y las constantes Kc y Ke son una
agrupacin de parmetros del disolvente.

PRESION OSMTICA.
La presin osmtica de una disolucin diluida a temperatura constante es
directamente proporcional a su concentracin y a la temperatura absoluta.
Esta ley es anloga a la de Boyle-Mariotte y a la de Charles y Gay-Lussac
para los gases ideales, por lo que puede emplearse una ecuacin similar.
Si una disolucin y su disolvente puro estn separados por una membrana
semipermeable que deja pasar solamente a las molculas de disolvente, el
resultado neto es el paso de disolvente a la disolucin. Este fenmeno se
denomina smosis.
La presin osmtica, es la presin que se debe aplicar a la disolucin para
que no ocurra la smosis. Es decir, el resultado neto no indique paso del
disolvente a travs de la membrana semipermeable. Decimos neto porque,
como siempre ocurre en Qumica, se trata de un equilibrio dinmico; es
decir, constantemente estn pasando molculas del disolvente puro a la
disolucin y tambin, viceversa. Cuando se observa microscpicamente, que
ha pasado disolvente puro a la disolucin, lo que ha ocurrido es que ms
molculas han pasado en este sentido que al revs (de la disolucin al
disolvente puro).

FISICOQUIMICA

La presin osmtica, es la presin que se debe aplicar a la disolucin para

que no ocurra la smosis. Es decir, el resultado neto no indique paso del
disolvente a travs de la membrana semipermeable. Decimos neto porque,
como siempre ocurre en Qumica, se trata de un equilibrio dinmico; es
decir, constantemente estn pasando molculas del disolvente puro a la
disolucin y tambin, viceversa. Cuando se observa microscpicamente, que
ha pasado disolvente puro a la disolucin, lo que ha ocurrido es que ms
molculas han pasado en este sentido que al revs (de la disolucin al
disolvente puro).

FISICOQUIMICA

Van"t Hoff determin que para soluciones diluidas, la presin osmtica (P, se
suele representar por una pi mayscula), satisface la siguiente relacin:

= C*R*T

Dnde:
C=

es la concentracin del soluto.

R=

es la constante universal de los gases ideales

T = temperatura absoluta
Segn la teora de Vant Hoff., se puede determinar tambin la presin
osmtica, teniendo la presin como solvente y la presin de la disolucin

(similar a la ecuacin de Gibbs :

FISICOQUIMICA
Donde:
p

= es la presin de vapor del disolvente puro

= es la presin de vapor de la disolucin.

Una vez ms, se repite la explicacin intuitiva. Siempre es la misma idea: si

ocurre la disolucin del soluto en el disolvente es porque ambos prefieren
"estar juntos" (ms rigurosamente: su energa se minimiza al interaccionar);
por lo tanto, cualquier situacin en la que el disolvente est solo (porque se
evapora, o se congela, o porque s) pero puede estar acompaado por el
soluto (disolucin), dicho disolvente va a preferir la compaa antes que la
soledad y de ah que se evaporan menos molculas (disminucin de la presin
de vapor o aumento del punto de ebullicin), o que se congelen menos
(disminucin del punto de congelacin), o que las molculas pasen a la
disolucin a travs de una membrana (presin osmtica).
c. SOLUCIONES ELECTROILITICAS Y LAS PROPIEDADES COLIGATIVAS
Cuando se disuelven solutos con carcter inico en agua, se tiene soluciones
electrolticas, los cuales tambin tienen variaciones en las propiedades
coligativas, estos cambios son intuitivamente similares a las anteriores, solo
estn alterados por un factor de correccin i, llamado factor de Vant
Hoff ya que es importante el nmero de partculas del soluto disueltos en el
solvente (agua).
Vant Holff, observo una desviacin del comportamiento ideal en soluciones
de cidos y bases fuertes, de sales y en general en soluciones capaces de
conducir la corriente elctrica (soluciones electrolticas). En el caso de
estos solutos, especialmente cuando el solvente es agua, se encuentra para
las masas moleculares relativas; valores considerablemente menores que los
esperados; estos valores disminuyen, aproximadamente a un valor lmite, a

FISICOQUIMICA
medida que decrece la concentracin de la solucin, es decir con el aumento
de la dilucin.
Lo mismo se observa cuando calculamos los valores de descenso de la
presin de vapor o cualquiera de las otras propiedades coligativas. A fin de
conseguir acuerdo entre los valores calculados y experimentales debemos
obtener el factor de correccin.
Este factor, se define como la relacin entre el valor experimental o real y
el terico o esperado. De este modo, si P exp representa el valor
experimental y Pteor es el valor esperado o terico del descenso de la
presin de vapor para una solucin de comportamiento ideal, por definicin
se tiene el factor i:

Las propiedades coligativas alteradas por el factor i :

P = i. X2 .p1

= i.C*R*T

En el caso de sales como NaCI, KNO3, MgSO4, etc. formadas por dos
radicales, el valor i de van't Hoff tiende hacia un valor lmite de 2 en
soluciones diluidas; para sales constituidas por tres radicales como K 2SO4,
CaCl2, Na2SO4, etc. el valor i se aproxima a 3 a medida que la
concentracin decrece. Estos valores podemos observarlos en el grfico 01.

FISICOQUIMICA
Para estas propiedades, encontramos aplicaciones en la vida diaria. En la
mayora de las recetas de cocina en las que hay que hervir agua, hay que
aadir sal. Pues bien, si aades la sal desde el principio, va a tardar ms en
hervir el agua que si slo pones agua. Por qu? Porque si has aadido la sal,
no ests hirviendo agua sino una disolucin acuosa de un electrolito (otra vez
el NaCl), y su punto de ebullicin es mayor; por lo tanto se necesita ms
energa (calor), ms tiempo, para alcanzar la temperatura de ebullicin.

Grfico 01
Valores ideales (Calculados) y reales (Observados) del factor

de

vant Hoff
De nuevo, la explicacin intuitiva, y en lenguaje coloquial, es sencilla: cuando
un lquido se solidifica (o congela, es lo mismo siempre que la presin y
temperatura normal la sustancia sea lquida) lo que ocurre es que las
molculas interaccionan ms fuertemente; si aado un soluto y se disuelve,
significa que las molculas de disolvente y soluto estn interaccionando y
estn "ms a gusto" juntas que separadas. Por tanto, el disolvente prefiere
quedarse "lquido" junto al soluto, que "solidificarse" l solo. Ya sabes que si
estamos hablando de solutos electrolticos, la ecuacin tienes que

FISICOQUIMICA
multiplicarla por i (Factor de Correccin de Vant" Hoff, antes explicado) ya
que es importante el nmero de partculas de soluto.
Esta propiedad coligativa es el fundamento de echar sal al suelo cuando
nieva o hiela. Lo que estamos haciendo es aadir un electrolito (NaCl) al
agua, de forma que la disolucin resultante congela a menor temperatura
que el agua (hielo o nieve) inicial.
Estas propiedades la conocen bien los mdicos, tecnlogos y veterinarios.
Cundo?; por ejemplo: cuando inyectan suero fisiolgico a sus pacientes ya
que si no tienen cuidado con la concentracin de este, al introducirse en la
sangre puede provocar que los

glbulos rojos se "hinchen" o "arrugen"

( por paso de agua de un medio a otro) y este fenmeno no es nada bueno

para el susodicho paciente.
Debido a las concentraciones, se pueden indicar, soluciones isotnicas son
aquellas que tienen igual concentracin, y se dice soluciones hipertnicas
cuando est ms concentrada y la ms diluida se le denomina una solucin
hipotnica.
1

En la conservacin de alimentos es un proceso ahorrativo, es por ello que la

concentracin por osmosis de la azcar en diferentes frutos es importante;
puesto que el azcar es en parte el responsable de la muerte de las
bacterias que pueden ser causa del botulismo ( Clostridium botulinum)
La presin osmtica es el principal mecanismo de ascensin del agua en las
plantas, como las hojas de los rboles constantemente liberan agua al aire,
en un proceso denominado transpiracin, aumentan las concentraciones del
soluto en los fluidos de las hojas. El agua es impulsada a travs del tronco,
las ramas ms altas de las secuoyas de California, que llegan a medir un
promedio de 120 m de altura.

FISICOQUIMICA
SOLUCIONES ELECTROLTICAS
Siguiendo los trabajos de Humphrey Davy, sobre electrolisis de metales, en 1834,
Michael Faraday, inici el estudio de la conduccin elctrica en las soluciones acuosas
de sales. Faraday llam aniones, a los iones que se mueven hacia el nodo, y cationes
a los que se mueven hacia el ctodo, y a las sustancias que conducen la corriente,
electrolitos.

Figura 18. Iones Positivos (cationes) y Negativos (aniones)

Las soluciones de electrolticas tienen propiedades coligativas con valores mayores
que los correspondientes a su concentracin molar. Los electrolitos son sustancias
que en solucin acuosa o como sales fundidas conducen la corriente elctrica. Pueden
ser cidos, HCl, H2SO4, CH3COOH, bases NaOH, Ba(OH)2, NH4OH o sales
CH3COONa, NaCl (la sal conduce a 802 C porque se funde) Adems, las reacciones
de los electrolitos son ms rpidas que las de otros reactivos.
Las soluciones electrolticas se basan tambin en la teora de Arrhenius:

1ro: Muestran propiedades coligativas anlogas, los soluciones son altamente

inicos, puesto que generan gran cantidad de cationes y aniones; esto es,
tienen un alto grado de ionizacin. Forman electrolitos segn su naturaleza:
a) Electrolitos inicos: los iones ya existen previamente. Ej.: NaCl (Na+Cl-)
b) Electrolitos moleculares: los iones se generan por reaccin con las
molculas de disolvente. Ej.: HCl + H2O

H3O+ + Cl-

FISICOQUIMICA
Segn el comportamiento elctrico de sus disoluciones se dividen en:
a) Fuertes: la conductividad elctrica es elevada
b) Dbiles: la conductividad es baja.
No obstante, el carcter fuerte o dbil depende de la polaridad del
disolvente, puesto que, por ejemplo, un electrolito puede ser fuerte en
disolucin polar y mucho ms dbil en una apolar.
Un electrolito es fuerte cuando en solucin se encuentra completamente
disociado, mientras que un electrolito es dbil cuando slo est parcialmente
disociado. Los electrolitos fuertes son los cidos y bases minerales, con
excepcin de los cidos fosfrico y carbnico, y las sales tanto de cidos
minerales como orgnicos. Son electrolitos dbiles los cidos carboxlicos y
las bases orgnicas, todo enlace covalente y xidos no son buenos conductores
de la corriente elctrica.

2do: Tanto las soluciones acuosas o fundidas conducen la corriente elctrica,

estos se clasifican en la estructura del electrolito verdaderos y de
electrolitos potenciales.
Los electrolitos verdaderos, estn formados por iones en estado puro, la
mayor parte de estos electrolitos son las sales haloideas y sales oxisaleses.
Las cuales al tener contacto con el agua se solvatan *.

FISICOQUIMICA
*SOLVATACIN: Nos indica que en la disolucin cada in est rodeadote
una en soltura formada por unas pocas molculas del disolvente. Cuando el
disolvente es agua, la solvatacin recibe el nombre de hidratacin.
Los electrolitos Potenciales, estn formados por molculas sin carga en
estado puro, pero cuando se disuelven parte de l reaccionan qumicamente
con el disolvente dando iones. El jemplo:
H3O+

CH3COOH + H2O
Ac. Actico

agua

CH3COO

in hidronio

in acetato

Diferenciando en estado lquido puro un electrolito verdadero es un buen

conductor de la electricidad, en cambio un electrolito potencial es un mal
conductor en estado puro; pero si se va disolviendo estos conducen la
corriente elctrica con una baja intensidad.

3ro: Las reacciones qumicas entre electrolitos fuertes, tienen lugar a

reaccionar con gran rapidez y forman precipitados. Ejemplo:
AgNO3 + HCl

AgCl (pp) + HNO3

ELECTROQUMICA
En la naturaleza pueden existir lugares en los cuales coexisten cargas inicas
(aniones y cationes),

y estn confinadas en espacios especficos opuestos. Estas

zonas polarizadas tambin pueden ser producidas experimentalmente al introducir

elementos de perturbacin. Son posibles encontrar cuatro formas de estas zonas
polarizadas todas ellas separadas por una frontera interfase polarizada:
Conductor elctrico
Solucin acuosa inica
Membrana semipermeable
Micro estructuras metlicas

solucin inica
solucin orgnica inica
solucin
medio ambiente

FISICOQUIMICA
Al poner en contacto dos fases inicas pueden formarse, de manera espontnea
inducida externamente, la interfase polarizada electrodo, es la operacin que
constituye la base de la experimentacin de la electroqumica.
Los electrolitos en solucin, se dividen en iones de signo contrario, la carga de cada
in es igual a su valencia y el nmero total de cargas positivas y negativas en la
solucin son iguales. En los compuestos inicos los iones existen en todo momento,
an en estado slido, por eso, cuando se funden los cristales inicos, los iones
tambin quedan libres para conducir la corriente. Al disolverse en agua los iones se
separan de la red cristalina y, se hidratan, son rodeados por molculas de agua,
entonces cada in queda como una partcula individual.
Una vez que tenemos localizado l interfase cargada electrodo es posible definir a la
reaccin electroqumica como la transformacin de la materia por transferencia de
carga interfacial. La transformacin puede ser simplemente un cambio del potencial
qumico y electroqumico, y por ende en su reactividad, como el caso de las reacciones
electroqumicas que ocurren en la transferencia lquido-lquido, cuando la especie
cambia de estado de solvatacin.
En efecto en el caso de los electrodos lquido-lquido los iones cruzan la interfase y
la transferencia de carga se realiza por medio de la migracin inica. En estos casos
las reacciones electroqumicas no involucran cambio de estado redox.
Cuando la especie qumica no puede traspasar la interfase entonces la transferencia
de carga se lleva a cabo por transferencia de electrones provocando un cambio en el
estado de oxidacin de dicha especie; en estos casos en el electrodo se lleva a cabo
una reaccin electroqumica redox.
La transferencia de electrones requiere de dos electrodos toda vez que en uno de
ellos la especie qumica deposita los electrones al conductor oxidndose y en el otro
electrodo otra especie toma los electrones reducindose. El electrodo donde ocurre

FISICOQUIMICA
la electro-oxidacin se conoce como nodo y el otro donde ocurre simultneamente la
electro-reduccin se conoce como ctodo.
Las reacciones electroqumicas en micro estructuras son nicas de los metales y son
reacciones de transferencia de electrones por lo que ciertos puntos localizados del
metal se oxidan y en otros puntos localizados ocurre la reduccin de componentes del
medio (agua, oxgeno) fenmeno conocido como corrosin metlica electroqumica.
En la siguiente figura, se muestran dos diferentes reacciones electroqumicas que
ocurren en electrodos conductor solucin y en electrodos de interface lquido
lquido.

Celdas electrolticas
Si las reacciones electroqumicas ocurren espontneamente son pilas bien
conectadas a sistemas que bombean electrones, son bateras fuentes de poder,
para forzar a que la reaccin ocurra. Las celdas en las cuales las reacciones
electroqumicas ocurren de manera espontnea se conoce como celdas galvnicas y
aquellas que no ocurren espontneamente y necesitan de energa elctrica externa
para llevar a cabo, se conoce como celdas electrolticas.

FISICOQUIMICA

En solucin acuosa el NaCl se descompone:

LEY DE FARADAY
Michael Faraday (1834) estudi la relacin cuantitativa entre la cantidad de
corriente que se usa en la reacciones electrolticas (electrlisis) y el volumen de
la reaccin que se produce.
1ra. Ley: La masa de un elemento transformada en una electrlisis es
independiente de la composicin qumica del electrolito, siempre que el
estado de oxidacin del elemento sea el mismo. Ejemplo: CuSO 4,
Cu(NO3)2

FISICOQUIMICA
Las masas de distintos elementos transformadas en un mismo circuito
electroltico son directamente proporcionales a sus pesos equivalentes
qumicos.
La masa de un elemento depositado o disuelto en un electrodo es
directamente proporcional a la cantidad de electricidad que circul en
la celda, esto es:
m= k.Q
Dnde : k es el equivalente electroqumico

Q es la carga elctrica que circula en la celda.

Aplicando estas definiciones elctricas y qumicas tenemos:

Esta primera ley, permite calcular, la cantidad de electricidad (en

coulombios o faraday) para depositar un equivalente gramo de una
sustancia.
La unidad elctrica que se emplea en fsica es el coulomb (C). Un
coulomb se define como la cantidad de carga que atraviesa un punto
determinado cuando se hace pasar un ampere (A) de corriente durante
un segundo.

FISICOQUIMICA
Intensidad (A) = Coulombios = Amperios x segundos
Ejemplo: Calcular el equivalente electroqumico del in frrico (Fe+++)

Ejemplo: Calcular el nmero de coulombios necesarios para depositar

en el ctodo 30 g de plata, cuando se hace pasar una corriente de 3
amperios a travs de una solucin de AgNO3.

Clculo del equivalente qumico:

Si 96.500 coulomb depositan 107,8 g/Equi-g, 30 gramos de plata
cuantos coulombios requiere.
Clculo de la electricidad empleada:

2da Ley: Es una generalizacin de la 1ra Ley.Si varias cubas elctricas,

conectadas en serie, conteniendo sendas soluciones elctricas y son
atravesadas por la misma cantidad de electricidad, entonces los pesos
masas de las sustancias depositadas liberadas en los electrodos,
son proporcionales a los pesos equivalentes de los respectivas
sustancias. Esto es :

FISICOQUIMICA
Esta ley permite calcular la masa de diferentes sustancias depositadas
por la misma cantidad de electricidad. La cantidad de elemento
depositado por un Faraday (96.500 C) se conoce como equivalente
electroqumico.
Ejemplo: Calcule la cantidad de cobre que se depositar al hacer pasar
una corriente de 100 Amperes durante 20 minutos por una solucin de
sulfato cprico (CuSO4). Peso atmico del Cu = 63,54 g.
Clculo del Equivalente qumico:

Clculo de la cantidad de electricidad empleada:

Q= Axt
Q = 100 Amperes x 1.200 segundos = 120.000 coulombios.
Clculo de la cantidad de cobre depositado:

Las dos leyes de Faraday se cumplen para los electrolitos tanto

fundidos como en solucin. Su validez no se altera por variaciones de
temperatura, presin, naturaleza del solvente y del voltaje aplicado.
Aplicaciones tecnolgicas de los procesos electroqumicos: Los
procesos electroqumicos se emplean en la produccin y purificacin de
diversos metales. Tambin se utiliza en la galvanoplastia que se basa en
procesos de electrolisis para recubrir un metal con otro. La
galvanoplastia se aplica en joyera para recubrir con plata u oro

FISICOQUIMICA
diversas prendas y joyas; cucharas, tenedores, jarras y otros
utensilios que son moldeados en metales de bajo costo para luego ser
cubiertos por una delgada capa de un metal ms atractivo y resistente
a la corrosin, como el oro o la plata.
La galvanoplastia se utiliza tambin para proteger tuberas o tanques
por lo cual se les denomina galvanizados, ya que estn recubiertos con
metales que evitan la accin corrosiva del aire y el agua. La corrosin
consiste en la oxidacin del metal y es producto de reacciones de xido
reduccin.

FISICOQUIMICA

EXAMENES
DE PROCESO

FISICOQUIMICA

EXAME
N DE
1. Una muestra de 65g de metano ocupa 12,6 dm3 a 310K.
A) Calcule el trabajo efectuado cuando el gas se expande isotrmicamente contra
una presin externa constante de 200 torr hasta que su volumen sea
incrementado en 3,3 dm3
B) Calcule el trabajo que se efectuara si la misma expansin secuencia
respectivamente.

FISICOQUIMICA

a)

W =Pdv

W =200torrx 3,3 dm 3
W =0,1332 N /m x 200

b)

Q=w=nRTln

v1
v2

Q=w=4,0625 mol .

Q=w=2434,487 J

Q=w=2434,487 J

83,31 J
15,9
.310 K . ln
molK
12,6
expancion
comprecion

2.Un gas triatomico esta encerrado, en un cilindro que tiene un embolo movil en su parte
superior, de, masa 26,4 lb y area de 3,87m 2 , libre de moverse, manteniendola precion
del gas constante. Calcular el W, U,Q en BTU, si la temperatura de 5mol-lb del gas
aumenta de 72F a 572 F.

FISICOQUIMICA

Hallando V1:

PV 1=nRT 1

V 1=

5 mollbx 1,987 BTU /mollbRx 532 R

182,066 x 103 Pa

w=183,086 KPa(59,34 m3 30,5 m3 )

w=4962,48 BTU

V 1=30,591 m3
Hallando V2

30.59 m3
V2
=
532 r
1032 R

W =Pvd

Q=nCpdt

Q=5 mollb . g .

BTU
(1032 R532 R)
mollb . R

Q=22500 BTU

V 2=59,34 m 3

U =Qw

3.Un cilondro contiene aire a presion de 2 atm. El volumen es de 3L y la tempreatura,

300K, se somete al aire a los siguientes procesos.

FISICOQUIMICA

En el proseso 1-2(Isobarico)

V 1 V2
=
T1 T 2

Trabajo en el proceso 1-2

W =Pvd
W =2atmx 2 L

3L
V2
=
300 K 500 K
V 2=5 L
En el proceso 2-3 (isocorico)

P2 P3
=
T2 T3
2 atm
P3
=
500 K 250 K

W =4 atm . L
Trabajo el el proceso 2-3

W =0
Trabajo el proceso 3-4

W =Pvd
W =2atmx (3 L5 L)

W =2 atm . L

Trabajoneto=2 atm. L=202,60 J

4. La gasolina es una mescla de hidrocarburos entre C5 y C10

FISICOQUIMICA
a. Calor desprendimiento en la combustin de 5L de una gasolina que contiene 50%
de atomos, 30% de hexano y 20% de pentano.
b. La entalpia de formacin del pentano y del hexano
c. Volumen del aire 1 medida a condiciones normales, necesario para la combustin
de 5L de gasolina.

FISICOQUIMICA

18,05 molx 0,082 L

V=

1 atm

atm
273 K
molK

=404,08 L

5. el poder calorifico de los alimentos puede ser determinaso midiendo el calor

producido al quemarse una cantidad de muestra del alimento en una bomba calorimetra a
V cte. El calor desprendido en la combustion del 1g(3,10- 3moles) de una muestra de grasa

FISICOQUIMICA
de pollo fue 10 000 cal a 37C a P cte, sabiendo que la reaccion puede reprensentase por
la ecuacion :
SOLUCION:

FISICOQUIMICA

EXAMENES
PARCIALES

FISICOQUIMICA

PRIME
R
1.- 360 g DE AGUA OCUPA UN VOLUMEN DE 360 cm 3

A LA PRESIN

ATMOSFRICA, CUANDO ESTA CANTIDAD DE AGUA HIERVE OCUPA UN

VOLUMEN DE 2.875 cm3 DE VAPOR CALCULE;

a) el cambio de energa interna para este proceso

b) el trabajo realizado
c) el porcentaje de trabajo realizado por el sistema

FISICOQUIMICA

2.- DURANTE EL TIEMPO DE COMPRESIN DE UN MOTOR DE ETILENO LA

PRESIN AUMENTA DE 1 A 12

ATM, SUPONIENDO QUE EL PROCESO ES

ADIABTICO Y EL GAS TIENE COMO

W,

U ,V,Y LA TEMPERATURA DEL GAS FINAL.

SOLUCIN
a)

c p=1,55 kj/kgk

y Y = 1.24. CALCULE EL

FISICOQUIMICA

3.-LA TEMPERATURA DE 5 Kg DE NITRGENO GASEOSO SE ELEVA DESDE

10C

A 130 C A PRESIN CONSTANTE 5KPA

LUEGO DE UN PROCESO

ISOMTRICO SE ENFRA A LA TEMPERATURA INICIAL Y RETORNA SU

ESTADO INICIAL POR UN PROCESO ISOTRMICO. CALCULAR
A) LA CANTIDAD DE CALOR NECESARIO PARA CADA PROCESO, EL
INCREMENTO

DE

ENERGA

REALIZADO SOBRE EL GAS.

INTERNA

EL

TRABAJO

EXTERIOR

FISICOQUIMICA

c p=0.248

kcal
kg . k

U =106.2 kcal

proceso B-C ( ISOCORICO)

FISICOQUIMICA

Q=n x c v x t
Q=0.177

kcaL
x 5 kgx 120 k
kg k

Q=106.2 kcal
w=0

U =106.2 kcal

proceso C-A ( ISOTRMICO)

U =0

Q=W =n x R x T X ln
W =5 kg x 0.071

V2
V1

( )

kcal
83.99
x 283 k X ln
kg . k
119.6

PROCESO

= W =35.5 Kcal

Q(Kcal)

148.7

42.5

106.2

B-C

-106.2

-106.2

C-A

-35.5

-35.5

A-B

4.- CALCULE EL CALOR DE FORMACIN DEL ACIDO BUTRICO (ACIDO

GRASO ) A PARTIR DE LOS SIGUIENTES CALORES DE REACCIN

FISICOQUIMICA

SOLUCIN

FISICOQUIMICA

SEGU
NDO

1.- Un refrigerador de carnot funciona con 25 moles de una ideal diatomico (

5
C v= R
)
2

reralizando cicls de 2 s.las temperaturas de los focos son 650k y

250k y consume una potencia de 80kw

A) dibuja el ciclo de un diagrama p-v especificando las trasnformaciones que lo
componen.calcula eficiencia.
B) calcule el calor intercambiado en cada etapa y la realcion entre los volmenes
en la compresin isotermica.
C) calcule las variaciones de entropa del gas en cada transformacin y en el
ciclo.calcule la variacin de entropa del universo.

B)

250 0.8
=
650 V D

( )

7
1
5

FISICOQUIMICA

V D =8.7 m 3
Q
( 2=n x R x T 2 x ln

VA
) X1
VB

( )

Q
( 1=n x R x T 1 x ln

VC
)
VD

( )

VB VC
= =0.09
VA VD
VB
=?
VA
260 x 103=25 x 8.31 x 650 x ln
VB
=6.86
VA
C)

S BA=

260 KJ
=0.4
650

S BC =

100 KJ
=0.4
250

SCB =0
S AD =0
SCICLO =0
D)

V D =8.7 m

V A =0.8 m3
3

V B =5.49 m

V C =59.84 m3

VB
VA

FISICOQUIMICA

PC =

n x R x T 1 25 X 8.31 X 250
=
VC
59.84

PC =867.94 KPa

PB x V B=PC x V C
PB =867.94 x

59.84
5.49

1.4

PB =24.596 KPa
2.- Calcule el cambio total de entropia de 7 kg de hielo a 0c
con 14 kg de agua que esta inicialmente a 22c

se mezcla

.si no hay transferencia de

calorimportante desde el recipiente al entorno. explique su respuesta

adecuadamnete.

Solucin

S=

Q
T

Qc=Qg
m ( agua )=C e x m x T =Qhielo
Qhielo=308 kcal
Para saber la masa de hielo fundida

308 kcal=mhielo X L

mhielo=308

Kcal
80

mhielo=3.16 g

Shielo =

308
=1.13 Kcal/ k
273

Sagua =10 x ln

=0 78 Kcal/k
( 273
295 )

FISICOQUIMICA

S=0.35 k cal/k
3.-una planta generadora de electricidad tiene un potencial de salida de1 500
kw.la planta usa vapor a 220c

y agua de salida a 45c.si el sistema opera

con la mitad de la maxima eficiencia de carnot a que rapidez se libera

calor al medio ambiente? si el calor del desperdiciado va a un rio con
rsapidez de flujo de 1.5 x 10

kg7s cual. es el aumento en la temperatura

del rio

Solucion

w=1500 kw

T 2 =493 K
T 1 =318 K
e=0.35
e CI=0.175=

Q 2=

W
Q2

1500 KW
O .175

Q2=8571.4 KW
Q1=Q2 +W
Q1= 7071.43MW
6
Q1 = 7071.42 x 10 w
Q=
m
1.5 x 106 kg /s

Q=4714.28
j/kg

Q=C e x m x T

FISICOQUIMICA

T=

Q
4714.28
=
=1.13
mx C e
4186

4.- A partir de ,os datos reportados en la siguiente tabla de la presion de vaor del nbutano liquido como funcion de la temperatura.dtermine
a) la

Hm

y vap d esta sustancia

b) el punto normal de ebullicin de la sustancia

c)

Sm y vap de esta sustancia a la temperatura normal de ebullicion

T(C)
-85.7
-77.8
-68.9
-59.1
-52,8
-45.1
-31.2
-16.3

P(torr)
5.00
10.00
20.00
40.00
60.00
100.00
200.00
400.00

Solucin
T(C)
-85.7
-77.8
-68.9
-59.1
-52,8
-45.1
-31.2
-16.3

HALLANDO A:

T(K)
187.3
195.2
204.1
213.9
220.2
227.9
241.8
256.7

P(torr)
5.00
10.00
20.00
40.00
60.00
100.00
200.00
400.00

FISICOQUIMICA

ln
A 1=

p2
x (T 2 x T 1)
p1

( )

T 2 T 1

A 1= 3207.86
A 2= 3102.83
A 3= 3087.83
A 4 = 3031.88
A 5= 3329.22
A 6= 2747.07
A 7= 2887.50

A promedio =3056 . 24 K
HALLANDO

ln P=

A
+I
T

I 1 = 17.93
I 2 = 17.96
I 3 = 17.97
I 4= 17.98
I 5 = 17.97

FISICOQUIMICA

I 6 = 18.06
I 7 =

17.98

I 8 = 17.93
I promedio =17.9

a)

H V =A x R
H V =3056.24 k x

8.31 J
mol . k

H V =25.397 kj/mol
b)
p = 1atm =760 torr

ln 760=

3056.24
+17.9
T

T =271.18 K
C)

S=

Q
T

S=

25.397 KJ
271.18 K

S=93.655 J /K

5) A 20c el ascenso capilara nivel del mar del etanol en contacto con aireen un
tubo de diametro interno de 0.350 mm es de 3.33 cm .sabiendo que el angulo de

FISICOQUIMICA
contacto del metanol con el tubo es cero y que las densidades del metanol y del
aire a 20c son 0.7914 y 0.0012

g cm3,calcule la tension superficial para el

metanol a 20c.
Solucin

DATOS

r=0.350 mm=0.035 cm

h=3.33 cm
g=981

cm
2
s
=0.7914

liquido=

g
3
cm

r x x g xh
2
0.035 cm x 981

liquido=

liquido=45.24 dyn /cm

cm
g
x 3.33 cm x 0.7914 3
2
s
cm
2