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Química Orgânica II – Identificação de compostos.

Em qualquer situação é importante que estejamos perante um desconhecido PURO.

Se a amostra contém 1 componente: estado de pureza (F ou Eb) + identificação sistemática.

Se a amostra contém mais do que 1 componente: separação e purificação de cada um + estado de pureza + identificação sistemática para cada um deles.

Identificação sistemática de um composto:

Ensaios preliminares

Análise Elementar

Análise Funcional

Classe de solubilidade

Pesquisa de funções

Preparação de derivados

Identificação

Ensaios preliminares

o

Sólido ou líquido?

o

Caracteres organolépticos: cor, cheiro, sabor.

Caracteres organolépticos: cor, cheiro, sabor.
Caracteres organolépticos: cor, cheiro, sabor.
Caracteres organolépticos: cor, cheiro, sabor.

COR

A maioria dos compostos orgânicos é branco ou incolor muitas vezes a cor devese a presença de impurezas, ou oxidação lenta pelo oxigénio do ar. Se um desconhecido puro é um líquido ou sólido branco ou incolor, pode se excluir a presença de cromóforos ou grupos que por oxidação se transformam em cromóforos. CHEIRO

Muitos compostos orgânicos têm cheiros característicos. Dentro de uma classe, o odor é mais pronunciado nos compostos de menor peso molecular – são os mais voláteis. SABOR:

Nunca provar o desconhecido.

o

Ensaio à chama

Ensaio à chama
Ensaio à chama

A substância é colocada num cadinho de porcelana que é colocado na parte superior da chama de um bico de Bunsen Muitos compostos ardem com chama característica Hidrocarbonetos chama amarela fuliginosa

Quanto maior for o conteúdo em oxigénio, mais clara e azulada é a chama

o

Determinação de características físicas

1

Ponto de fusão ou ponto de ebulição de fusão ou ponto de ebulição

Gravidade específica específica

Índice de refracção de refracção

Cromatografia em camada fina => avaliação da polaridade. em camada fina => avaliação da polaridade.

O número de ensaios preliminares a efectuar deve ter em conta a quantidade de amostra disponível.

Análise elementar

o

Qualitativa: que elementos químicos?

o

Quantitativa: em que quantidade?

Elementos mais frequentes nos compostos orgânicos: C, H, O, N, S, X

Habitualmente não se efectua a pesquisa química de C, H e O

o

Substância orgânica => presença de C

o

Na prática, só compostos per halogenados não contêm H

o

O

é de determinação difícil e a sua presença ou ausência é posta em evidencia nos ensaios de

solubilidade ou por espectrofotometria.

Os teste químicos põem em evidência N, S e X são muito sensíveis e efectuados sobre soluções aquosas => uso de agua destilada ou desionizada.

Pesquisa rápida de halogéneos – Ensaio de Beilstein

Usa um fio de cobre com uma extremidade dobrada em ansa

Aquecese o fio de cobre ai rubro : eliminação de impurezas e formação de CuO

Deixa se arrefecer

Coloca se uma pequena quantidade de amostra na extremidade dobrada em ansa

Leva se à chama oxidante e observa se

Ensaio positivo :

Chama com cor verde, a substancia contém Cl, Br ou I, não se sabe qual ou pode ser uma substância neutra azotada.

Ensaio negativo :

A substância não contém halogéneos.

A substância contém flúor.

Este ensaio só permite detectar a presença de Cl, BR e I

2

O CuF 2 não é volátil

Substâncias neutras azotadas formam sais de cobre (CuCN) que também ardem com cor verde

Este ensaio é muito sensível => pequenas quantidades de impurezas podem falsificar o resultado

Processo de Midleton

o

Pesquisa de C, N S, e X

o

Uso de óculos de protecção e hotte

Em tubo apropriado misturar a substância em análise com a mistura de carbonato de sódio e zinco

Mineralização da substância orgânica com excesso de carbonato de sódio, zinco e calor intenso ( na hotte, em tubo apropriado, bico de Bunsen intenso, pinça metálica, cápsula de porcelana com agua e vareta )

Partir o tubo, com a mistura em fusão, numa cápsula de porcelana contendo água destilada

Filtrar, dividindo em 2 tubos de ensaio

Guardar o resíduo

O NaCN e o NaX são solúveis em água pesquisam se no filtrado

ZnS é insolúvel pesquisa se no resíduo.

Pesquisa de enxofre (S)

o Se a substância contiver S, após a mineralização e a filtração, este encontra se no RESÍDUO sob a forma de ZnS.

Coloca se num TE um pouco de resíduo

Adiciona se um pouco de HCl diluído.

ZnS + 2HCl H 2 S + ZnCl 2

A formação e libertação de H 2 S indicam a presença de S e são facilmente evidenciadas:

Cheiro

Enegrece uma tira de papel de acetato de chumbo humedecida (formação de precipitado PbS, S 2 + Pb 2+ PbS )

3

Se a substância em analise contiver N e/ou X, estarão presentes sob a forma de

Se a substância em analise contiver N e/ou X, estarão presentes sob a forma de NaCN e NaX, no FILTRADO. Os 2 elementos são pesquisados em separados, nos 2 TE que se reservaram com o filtrado.

Pesquisa de halogéneos

A um dos TE contendo filtrado, adiciona se HNO 3 diluído e umas gotas de solução de AgNO 3 .

NaX + AgNO 3 AgX+ NaNO 3

H +

Os cloretos, brometos e iodetos são detectados pela precipitação dos correspondentes halogenetos de prata – os únicos sais de prata insolúveis em meio azótico: AgCl, AgBr, AgI.

A adição de ácido é fundamental porque podem formar se vários sais de prata – AgCN, Ag 2 S, que se solubilizam na solução ácida e que constituiriam interferências no ensaio.

Não é possível pôr em evidência a presença de flúor porque o AgF é solúvel em meio azótico.

Este ensaio deve ser cruzado com o ensaio de Beilstein (muito mais sensível) e só se deve efectuar se a reacção com o cobre tiver sido positiva.

Ligeira turvação ou opalescência não são de considerar como resultados positivos.

não são de considerar como resultados positivos. É possível distinguir os diferentes halogenetos de

É possível distinguir os diferentes halogenetos de prata que se formam:

AgCl, precipitado branco

AgBr, precipitado amarelo solúvel em solução de amónia

AgI, precipitado amarelo insolúvel em solução de amónia

Pesquisa de flúor

Acidifica se o FILTRADO com ácido acético.

Leva se à ebulição e deixa se arrefecer

Coloca se uma gota da solução sobre papel de alizarina zircónio

A formação de cor amarela no papel de ensaio indica a presença de flúor.

4

Pesquisa de azoto

A um dos TE contendo FILTRADO adiciona se

Solução de NaOH

FeSo 4 , sulfato ferroso

Levar à ebulição, arrefecer

H 2 SO 4

Solução de FeCl 3 , cloreto férrico

A formação de uma cor azul (azul de Prússia) põe em evidência a presença de azoto.

Análise funcional

Classes de solubilidade

Pesquisa de funções

1. Classe de solubilidade

Solubilidade:

I. Solubilidade na qual uma reacção química é a força condutora

II. Solubilidade em que está envolvida uma simples miscibilidade

Para dizer que uma dada substância é solúvel ou insolúvel num dado solvente é fundamental padronizar as condições que podem fazer variar a solubilidade.

Uma substância é solúvel se

a temperatura ambiente

com agitação energética

se dissolver num dado solvente nas proporções

> 3% (30mg em 1 mL) se for SÓLIDA

> 10% (0,1mL em 1mL) se for LÍQUIDA

A medição tem de ser com rigor, peso e volume são muito baixos, qualquer mudança iria alterar tudo.

Solventes de classificação/subclassificação 1. Água S 1.1. Éter SA, SB, SN ou S2 2. HCl
Solventes de classificação/subclassificação
1.
Água
S
1.1.
Éter
SA, SB, SN ou S2
2.
HCl 5%
B (base)
3.
NaOH 5%
A (acido)
3.1.
NaHCO 3 5%
A1 ou A2
4.
H 2 SO 4
N (neutro)
4.1.
H 3 PO 4 xaroposo
N1 ou N2
Nenhum solvente
I (inerte)
5

o

C omo solub i lizar?

Medir 0,1 m L e ir adi c ionar solve nte até o máximo de 1 mL. Se s o lubilizar a n tes, não

a dicionar m a is.

Os solve ntes de clas s ificação per mitem

definir a cl a sse de solu bilidade e a s s ubclasse de solubilidad

saber da ex istência ou não de grup o s funcionai s

delimitar o tipo de fun ç ões possíve is de existir

ter uma id e ia do tama n ho do com p osto

1. H 2 O

o

C onstante d ieléctrica ε :

É a facilidad e em separa r dois iões d e cargas op o stas

Quanto mai o r ε, maior a solubilidad e de compo s tos iónicos.

o

Pontes de hi drogénio:

H 2 O encontr a se polariz a da

de hi drogénio: H 2 O encontr a ‐ se polariz a da H de álcoois,

H de álcoois, aminas…

Polare s negativos

polariz a da H de álcoois, aminas… Polare s negativos o nfotérica A A ctua como

o nfotérica

A

A

ctua como base e com o acido.

A á gua é um b om solvent e de compo stos muito polares e u m mau sol v ente de co m postos ap o lares (hid r ocarbonet o s). Interm diariament e , álcoois, aminas, éste res…

A solubilida de da água depende do balanço en tre as duas partes de u ma molécul a : a parte

a polar (cad e ia carbonad a) e a parte polar (grupo funcional), de carbo n nos/n° de fu nções.

Quanto > ca deia carbon a da

> se melhança co m hidrocar b bonetos < so l ubilidade e m água

> so l ubilidade e m solventes a polares (ét er)

Quanto > n° de funções p ara o mes m o n° de car bonos

> so l ubilidade e m água

Num hi d rocarbonet o , a introdu ção de um g grupo funci o nal aument a a polarida de, e porta nto a sua solubilid ade em águ a .

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São solúveis em água compostos iónicos ou facilmente ionizáveis, compostos monofuncionais até 5 átomos de carbono, compostos polifuncionais até 3 4 átomos de carbono por função.

Outros factores que afectam a solubilidade:

ramificação

posição do grupo funcional

introdução de X

Compostos solúveis em água são da classe S Iónico? Parte polar e parte apolar ? éter, solvente de subclassificação.

1.1.

Éter

Tem acção oposta da água, afasta muito mal os iões

Dissolve bem substâncias pouco polares e apolares

O éter tem afinidade para as cadeias hidrocarbonadas dos compostos orgânicos funcionais.

Compostos solúveis em água + éter S1 – não iónico - monofuncional <5C - polifuncional com 3-4 C/função

Podem ainda ser sub-divididos em SA, SB ou SN, de acordo com o seu carácter acido, básico ou neutro (teste papel de tornassol)

- ácidos avermelham o papel azul

- bases azulam papel vermelho

Compostos solúveis em água só S2 – iónico (sal)

2. HCl 5%

-

polifuncional

reduzido de C

com

Compostos insolúveis em água

CONTENDO N NA SUA COMPOSIÇÃO Se não houver N na analise elementar, não fazer este ensaio.

Dissolve compostos básicos, e as aminas são as bases orgânicas típicas (N tem par de electrões não compartilhados).

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o Tipos de am inas:

Alifáticas 1 °, 2°,

Aromática s 1°, 2°,

Existem p ortanto 6 ti pos de amin as. As alifáti c as são muit o mais bási as do que aromáticas pois electr õ es são cedid o s mais facil m ente.

pois electr õ es são cedid o s mais facil m ente.  Sol úveis em

Sol úveis em H Cl 5%:

- Amin as alifátic as 3°, 2° e 1°

- Amin

as

aromát icas

C lasse B

Inso lúveis em

HCl 5%:

 

-

Amin as aromát icas

Aminas

depende

a romáticas

- do tipo de substituint tes.

fr onteira

(b order

co mpounds),

a

solubilidade

es. 2° fr onteira (b order co mpounds) , a solu b ilidade Grupos d oadores

Grupos d oadores d e electrões em amin as aromática s aumentam a basicida d e (empurr a m electrõe s para o ane l) ao contrá rio dos grup os retirador es de elect r ões.

rio dos grup os retirador es de elect r ões. 3. N aOH 5 % 3.1.

3. NaOH 5 %

3.1. NaHCO

3

NaOH é uma base forte, dissolve tud o.

C ompostos i nsolúveis e m água e HC l l 5%

Dissolve co m postos ácid os Á cidos orgâ nicos:

Fo r tes: acido ca rboxílico e s ulfónicos

Fra cos: fenóis, enóis e ami d as

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o Para distin guir ácido s fortes e á ácidos frac os:

Ácidos fo rtes dissol vem-se e m NaHCO

5% (base fraca)

-

- Ácidos fr acos não se dissolve m em Na CO3 (base forte) A 2

A1

Porquê ác ido carbo x ílico é fo rte? Origi na ião carboxilato , estabiliza d o por ress onância.

Grupos re tiradores d e electrõ es aumen tam a a cidez (fen ó is), grupo s dadores d i minuem a a cidez.

Quando u m átomo d e hidrogé n io está f l a nqueado por dois c a rbonilos, a acidez a umenta.

f l a nqueado por dois c a rbonilos, a acidez a umenta. 4. H 2

4. H 2 SO 4 co ncentrad o

4.1. H 3 PO 4 x aroposo

C omposto i n solúvel em H 2 O, HCl, Na OH

Excepto s e contém

N, S ou P, c aso em q ue é integ rado na cl asse MN

O ácido s ulfúrico co ncentrado

define a

classe N, N eutros

Álc oois, aldeí dos, ceton as, éstere s…

H3PO4 xaro poso per mite defini r a sub-cla sse:

Fun cionais e ntre 5 a xar oposo – Cl asse N1.

Fun cionais co m mais de e 9 átomo s de carbo no e alce nos são in solúveis

H3PO4

9 átomos

de carbo no são so olúveis em

em

H3PO4 xar oposo – Cl lasse N2.

O com posto é in erte – clas se

I – se

não dissol veu nenhu m

dos sol ventes:

-

Alc anos

e

cicloalcan os

-

Halog enetos

de

alquilo Hidr ocarbone tos aromático s

-

- Alc anos e c icloalca n os - Halog enetos d e a lquilo Hidr

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2.

Pesquis a de funç õ es

Funçã o ÁCIDO (

ácidos carbo x ílicos, sulfóni cos…)

Teste da sol u ção ou sus pensão aquo sa com pap el azul de to r nesol.

Funçã o CARBO

NILO (aldeí dos, cetonas)

Identificaçã o :

1 mL de rea g ente + solu ção de 2 got as ou 0,05 g da substân c ia em 2 mL de álcool. A gitar ener g icamente e o bservar o r esultado im e diatamente , ou decorrid dos 5 10 mi n utos.

Re agente:

, ou decorrid d os 5 ‐ 10 mi n utos. Re agente:  Reacção de

Reacção de Benedict (al deídos alifá ticos):

A 4 mL do r e agente adic i onar 2 ou 3 gotas (ou al guns mg) da substância e aquecer à ebulição. O b serve.

mL do r e agente adic i onar 2 ou 3 gotas (ou al guns mg)

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Reacção de Shift (aldeíd os):

 Reacção de Shift (aldeí d os):  Reacção de T ollens (ald e ídos): Funçã

Reacção de T ollens (ald eídos):

 Reacção de Shift (aldeí d os):  Reacção de T ollens (ald e ídos): Funçã

Funçã o ÉSTER (

ésteres)

 Reacção de Shift (aldeí d os):  Reacção de T ollens (ald e ídos): Funçã

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Funçã o ÁLCOO

L (álcoois)

Identificaçã o :

D issolver ce r ca de 20 m g de substân cia em 2 mL de água (ou dioxano), a dicionar 0,5 mL de nitrato dupl o de cério e amónio. Agi t tar e observ r.

dupl o de cério e amónio. Agi t t ar e observ r.  Reacção de

Reacção de Lucas (disti n gue álcoois primários, de álcoois s e cundários e terciários):

A 1 mL da s ubstância a dicionar 6 m L de reagen te, a 2 6 27 ºC; rolhar o tubo, agita r e deixa r em repouso, observar.

te, a 2 6 ‐ 27 ºC; rolhar o tubo, agita r e deixa r em

Funçã o FENOL

( fenóis)

te, a 2 6 ‐ 27 ºC; rolhar o tubo, agita r e deixa r em

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Funçã o ENOL (e

n óis)

Funçã o ENOL (e n óis) Funçã o AMINA (aminas)  Reacção de Hinsberg (d i

Funçã o AMINA

(aminas)

Funçã o ENOL (e n óis) Funçã o AMINA (aminas)  Reacção de Hinsberg (d i

Reacção de Hinsberg (di stingue ami na primaria , secundaria ou terciári a ):

A 0,3 g (0,3 mL) da sub stância adic ionar 5 mL d e solução de hidróxido de sódio a 10% (em tubo de cen trífuga) e 0 ,4 mL de c loreto de b enzenosulf o nilo (ou 0, 4 g de clor e to de 4 sulfoniltolu e no). Rolhar o tubo e agit ar fortemen t e a mistura. Destapar o tubo e aque c er à ebuliç ã o

(cuidado).

r epouso e observar (n o caso de se o bterem du a s f ases, s e parar p o r centrifugaç ã o). Acidific ar pelo ácido clorídrico e o bservar.

e m

a s f ases, s e parar p o r c entrifugaç ã o). Acidific ar

Deixar

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Reacção de diazotaçao de aminas ( d istingue as aminas prim árias alifáti cas e arom á ticas):

D issolver 1 g ota (20 mg ) da substân cia em 5 mL de ácido cl o rídrico a 10 %, colocar o tubo em banho de g elo e aguar d ar alguns m inutos. Adi cionar 2 m L de solução a 10% de nitrito de sódio, tamb é m arrefeci d a em gelo e observar.

de s ódio, tamb é m arrefeci d a em gelo e observar. Funçã o AMIDA

Funçã o AMIDA

(amidas)

tamb é m arrefeci d a em gelo e observar. Funçã o AMIDA (amidas) Pesqu isa

Pesqu isa de IN STAURAÇ ÃO viníli c a

tamb é m arrefeci d a em gelo e observar. Funçã o AMIDA (amidas) Pesqu isa

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Prepa ração de deriva d os

Bibliografia: lista de co m postos poss íveis “Handbook o f tables for organic co m pounds ide n tification”

S íntese de d erivados qu í micos

C omparaçã o

dos dad o s experim entais co m os dado

s eleccionad o s

bibliográf icos

dos d erivados

bibliográf icos

dos d erivados

C onfirmaçã o da identid a de de uma das possibili dades

Procedi mento:

o

S elecção da lista de com postos Eliminação d as hipótese s com base nos dados a n alíticos S elecção do s derivados a sintetizar

o

S íntese labo ratorial do d erivado

o

Purificação

o

Determinaç ã o do PF

C onfirmaçã o s eleccionad o s.

dos dad o s experim entais co m os dado

o s. dos dad o s experim entais co m os dado Óxi ma  não

Óxi ma não porque falt a m PF + PE ba ixos

Sem icarbazona mui t o próximos

PF

Preparação de derivad o s de aldeíd o s e cetonas Fenilhidrazo nas

mui t o próximos  PF  Preparação de derivad o s de aldeíd o s

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Preparação de derivad o s de ácidos c arboxílicos

Éster pbro m ofenacilico

 Preparação de derivad o s de ácidos c arboxílicos  Éster p ‐ bro m
 Preparação de derivad o s de ácidos c arboxílicos  Éster p ‐ bro m

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