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ANALISI DEI MEDICINALI I

LAUREE SPECIALISTICHE A CICLO UNICO A NORMATIVA U.E. CLASSE 14/S
FARMACIA
ANNO ACCADEMICO 2012/2013
DIPARTIMENTO DI BIOTECNOLOGIE CHIMICA E FARMACIA

ANALISI QUALITATIVA - SISTEMATICA

INTRODUZIONE E CATIONI PRIMO GRUPPO
Iacopo Zanardi
Dipartimento di Biotecnologie Chimica Farmacia

ANALISI SISTEMATICA
Il problema analitico di individuare i componenti di una miscela non esisterebbe se potessimo
disporre di una serie di reagenti ognuno dei quali fosse reattivo verso una particolare specie
chimica
La difficolt di disporre di un tale campionario di reagenti specifici rende preferibile, se non
indispensabile, condurre lanalisi mediante una serie di operazioni che permettono di separare i
vari componenti della miscela in gruppi, ciascuno dei quali contenente un numero esiguo di
specie chimiche da identificare
In questo modo, pi facile trovare reattivi capaci di reagire con un definito componente
contenuto in quel gruppo
Talora opportuno suddividere anche le specie presenti in uno stesso gruppo in pi sottogruppi
in modo da ottenere sistemi ancora pi semplici
La separazione in gruppi viene eseguita ponendo in soluzione il campione da analizzare e
trattandolo con un reagente, detto reagente di gruppo, che permetta di isolare solo alcuni degli
ioni portati in soluzione

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ANALISI SISTEMATICA
Sono note diverse tecniche utili al raggiungimento di questo risultato finale, come ad esempio
estrazioni con solventi, eluizioni su resine scambiatrici di ioni, ecc.
La tecnica che si meglio affermata quella che fa uso di reazioni di precipitazione, che sono di
semplice esecuzione
In considerazione del fatto che le sostanze inorganiche in soluzione sono di norma sotto forma
ionica, una prima semplificazione viene fatta analizzando separatamente i componenti cationici
da quelli anionici
Nello schema classico di analisi dei cationi, il campione viene portato in soluzione mediante una
tecnica appropriata
Dalla soluzione cos ottenuta i differenti cationi vengono separati progressivamente in gruppi
analitici, attraverso reazioni di precipitazione che sfruttano le differenze di solubilit dei loro
cloruri, solfuri, idrossidi e carbonati
Il riconoscimento dei singoli cationi pu cos venire effettuato, attraverso saggi appropriati,
nellambito di ciascun gruppo analitico, riducendo la possibilit di interferenze

ANALISI SISTEMATICA

Gruppo analitico

Reattivo precipitante

Cationi identificabili

Primo

HCl 2 N

Ag+, Pb2+, (Hg-Hg) 2+

Secondo

H2S in mabiente acido

Terzo

NH3 in presenza di NH4Cl

Al3+, Cr3+, Fe3+, Mn2+

Quarto

H2S in mabiente ammoniacale

Mn2+, Zn2+, Ni2+, Co2+

Quinto

(NH4)2CO3

Ca2+, Sr2+, Ba2+

Sesto

Mg2+, Li+, Na+, K+

a) As3+, Sb3+, Sn2+

b) Hg2+, Bi3+, Pb2+, Cu2+,

Cd2+

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ANALISI SISTEMATICA - TEORIA

Attacco solfonitrico
Una delle tecniche pi utilizzate per la dissoluzione del campione quella dellattacco
solfonitrico, consistente in un trattamento con acidi solforico e nitrico concentrati allebollizione
Questa tecnica quando sia correttamente eseguita assicura la distruzione delle sostanze
organiche e di numerosi anioni (nitrati, nitriti, solfuri, tiosolfati, tiocianati, bromuri, ioduri) che
potrebbero interferire in vario modo nel corso dellanalisi sistematica
Ad esempio, gli ioduri, i tiocianti ed alcune sostanze organiche possono complessare numerosi
cationi; i nitrati ossidano lacido solfidrico usato come reattivo precipitante del secondo gruppo,
ecc.
Degli anioni capaci di interferire restano inalterati i cromati e i fosfati, la cui eliminazione verr
effettuata a parte
Lacido solforico usato nellattacco solfonitrico trasforma in solfati insolubili i sali di bario e di
stronzio

ANALISI SISTEMATICA - TEORIA

Attacco solfonitrico
Questi due elementi andranno, pertanto, ricercati nel residuo insolubile che si ottiene al termine
dellattacco, e non al quinto gruppo analitico
Inoltre, lacido nitrico ossida quantitativamente i sali mercurosi a mercurici, e pertanto, la
ricerca del mercurio andr effettuata esclusivamente al secondo gruppo analitico
Alcuni ossidi metallici (Al2O3, Fe2O3, Cr2O3, SiO2, SnO2, TiO2) non vengono solubilizzati
dallattacco solfonitrico quando siano stati calcinati
In assenza di sostanze organiche, il trattamento di solito sufficiente; ove siano presenti, pu
essere talvolta necessario ripetere pi trattamenti con HNO 3, in modo da assicurarne la
completa distruzione

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ANALISI SISTEMATICA - TEORIA

Attacco solfonitrico - PROCEDIMENTO
- Per effettuare lattacco solfonitrico si pongono in una capsula di porcellana 2 punte di spatola
di campione, e si aggiungono cautamente circa 10 gocce di H2SO4 concentrato e altrettante di
HNO3 concentrato
- Si scalda la capsula alla fiamma del Bunsen e si agita di frequente con una bacchetta di vetro,
operando sotto cappa
l riscaldamento va proseguito sino a che si svolgono abbondanti fumi bianchi di anidride
solforica
- Si lascia raffreddare la capsula e si aggiungono con cautela altre 10 gocce di HNO 3 concentrato,
avendo cura di spingere verso il fondo con la bacchetta le particelle di campione rimaste
aderenti alle pareti
- Si scalda quindi nuovamente e si lasciano sviluppare i fumi bianchi, evitando, tuttavia, di
calcinare
- Al termine delloperazione il contenuto della capsula dovr essere appena umido

ANALISI SISTEMATICA - TEORIA

Attacco solfonitrico - Eliminazione dello ione cromato
Se al termine dellattacco solfonitrico il contenuto della capsula fortemente colorato in gialloarancio probabile che sia presente lo ione cromato
Questultimo pu interferire nella precipitazione del secondo gruppo analitico in quanto ossida
il reattivo precipitante H2S
Il colore giallo-arancio dello ione cromato pu, tuttavia, essere mascherato dalla presenza di
cationi fortemente colorati, quali Cu2+, Fe3+, Co2+
Se lo ione cromato presente occorre procedere alla sua riduzione a ione cromico
A tale scopo si versano nella capsula circa 3 ml di una soluzione satura di anidride solforosa e si
scalda dolcemente per circa 15 minuti
Ha luogo la seguente reazione: Cr2O72- (arancio)+ 3SO2 + 2H+ 2Cr3+ (verde)+ 3SO42- + H2O
Si concentra quindi la soluzione e si lascia svolgere i fumi bianchi di anidride solforica sino a
che il contenuto della capsula appena umido

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ANALISI SISTEMATICA - TEORIA

Soluzione cloridrica
Dal momento che molti cationi sono pi solubili come cloruri che come solfati opportuno
iniziare lanalisi partendo da una soluzione cloridrica
- Per prepararla si riprende il contenuto della capsula con 3-4 gocce di HCl 2N, si trasferisce con
un contagocce la soluzione unitamente alleventuale residuo in una provetta da centrifuga e
la si porta a bagnomaria bollente per 10 minuti
Per favorire il recupero del residuo pu essere utile lavare la capsula con alcune gocce di HCl 2N
Si noti come il trattamento con HCl 2N provochi la precipitazione del primo gruppo analitico
prima ancora che sia stato separato il residuo insolubile dellattacco solfonitrico
Ci porta alla necessit di esaminare insieme residuo insolubile e primo gruppo analitico
- Dopo raffreddamento, indispensabile per favorire la precipitazione del cloruro di piombo, si
centrifuga e si separa la soluzione dalleventuale residuo

ANALISI SISTEMATICA - TEORIA

Soluzione cloridrica
Il residuo va trattato a freddo con 1-2 ml di HCl 2N, agitando per qualche minuto
Dopo centrifugazione, la soluzione va unita a quella precedente
La soluzione cloridrica verr utilizzata per ricercare i gruppi analitici dal secondo al sesto,
mentre leventuale residuo costituisce il primo gruppo ed il residuo insolubile
Il I gruppo analitico comprende Ag+, Pb2+ e HgHg2+, i quali vengono precipitati come cloruri
insolubili
- AgCl, Kps = 110-10
s=510-5
-4
- PbCl2, Kps = 2.410
s=3.810-2
- Hg2Cl2, Kps = 210-18
s=210-5

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ANALISI SISTEMATICA - TEORIA

Soluzione cloridrica
Se la dissoluzione del campione e la preparazione della soluzione sono state effettuate secondo
le modalit descritte (attacco solfonitrico e soluzione cloridrica), leventuale residuo insolubile
potr contenere AgCl (bianco), PbCl2 (bianco), Hg2Cl2 (bianco), BaSO4 (bianco), SrSO4 (bianco),
Cr2O3 (verde), Fe2O3 (rosso sangue) e SnSO2 (bianco)
Primo gruppo - Argento
Si lava il residuo insolubile con acqua distillata a freddo, in porzioni da circa 3-4 ml
Si aggiunge 1 ml di ammoniaca concentrata e 1 ml di acqua ed si agita a lungo con una bacchetta
di vetro
Largento, se presente, passa in soluzione sotto forma di ione complesso diamminoargento(I):
AgCl + 2NH3 [Ag(NH3) 2]+ + Cl

ANALISI SISTEMATICA - TEORIA

Primo gruppo - Argento
Dopo centrifugazione, si decanta la soluzione (leventuale residuo verr utilizzato per la ricerca
degli altri componenti del gruppo) e la si divide in 3 porzioni
Porzione A: saggio con acido nitrico concentrato
Su di una porzione di soluzione ammoniacale si aggiunge goccia a goccia, con cautela, acido
nitrico concentrato, sino a che lambiente nettamente acido
In tali condizioni, lo ione diamminoargento(I) viene distrutto e largento, se presente, precipita
nuovamente sotto forma di cloruro (precipitato bianco caseoso):
[Ag(NH3) 2]+ + 2H+ + Cl 2NH4+ + AgCl
Porzione B: saggio con ioduro potassico
Ad unaltra porzione di soluzione ammoniacale si aggiungono 2-3 gocce di soluzione di ioduro
potassico
In presenza di argento ha luogo la formazione di un precipitato bianco di ioduro di argento, che
per diluizione della soluzione sovrastante con acqua distillata si colora in giallo pallido:
[Ag(NH3) 2]+ + I AgI + 2NH3

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ANALISI SISTEMATICA - TEORIA

Primo gruppo - Argento
Porzione C: saggio con cloruro stannoso.
Ad una terza porzione di soluzione ammoniacale si aggiungono 2-3 gocce di soluzione
di cloruro stannoso
In presenza di argento ha luogo la formazione di un precipitato nero di argento metallico
(mescolato ad un precipitato bianco gelatinoso di idrossido stannoso):
2 [Ag(NH3) 2]+ + Sn2+ + 6OH 2Ag + [Sn(OH)6]2 + 2NH3

ANALISI SISTEMATICA - TEORIA

Primo gruppo - Piombo
Si lava con acqua distillata il residuo proveniente dal trattamento con ammoniaca, avendo cura
di decantare il liquido dopo ogni lavaggio
Si aggiungono 2-3 ml di soluzione di acetato di ammonio, e si tiene a bagnomaria per circa 10
minuti, agitando di frequente
Il piombo, presente come cloruro, viene solubilizzato sottoforma di acetato, sale poco
dissociato: PbCl2 + 2CH3COO [Pb(CH3COO)2] + 2Cl
Dopo centrifugazione, si decanta la soluzione e la si divide in 2 porzioni

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ANALISI SISTEMATICA - TEORIA

Primo gruppo - Piombo
Porzione A: saggio con cromato potassico
Si aggiunge ad una porzione della soluzione una goccia di soluzione di cromato potassico
In presenza di piombo si forma un precipitato giallo pulverulento di cromato di piombo:

[Pb(CH3COO)2] + CrO42- PbCrO4 + 2CH3COO

Porzione B: saggio con acido solforico
Si addiziona allaltra porzione alcune gocce di acido solforico 2N
In presenza di piombo si forma un precipitato bianco pulverulento di solfato di piombo:
[Pb(CH3COO)2] + SO42- PbSO4 + 2CH3COO

ANALISI SISTEMATICA - TEORIA

Primo gruppo - Mercurio
Se nel residuo presente mercurio(I) questo ha reagito con lammoniaca concentrata aggiunta
durante la ricerca dellargento formando un prodotto grigio-nero, costituito da
cloroammidomercurio(II)
(bianco) e mercurio elementare (nero), che conferma la presenza di mercurio:
Hg2Cl2 + 2NH3 Hg + HgNH2Cl2 + NH4Cl
Ci avviene soltanto se, nella solubilizzazione del campione, stato effettuato lattacco
cloridrico (dissoluzione a caldo con HCl 2N) e non solfonitrico

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ANALISI SISTEMATICA - TEORIA

Residuo insolubile - Bario e Stronzio
Si lava il residuo proveniente dal trattamento con acetato ammonico con altro acetato
ammonico, avendo cura di decantare accuratamente il liquido dopo ogni lavaggio
Si effettuano quindi almeno altri 3 lavaggi, sempre a caldo, con abbondante acqua distillata
Sul residuo cos lavato si ricercano alla fiamma il bario e lo stronzio
Poich questi elementi sono presenti come solfati, assai poco solubili, opportuno portare
lestremit del filo di platino nella zona di riduzione della fiamma, in modo da ridurre il solfato
a solfuro
Umettando successivamente il filo con HCl 2N la colorazione della fiamma apparir assai pi
netta

ANALISI SISTEMATICA - TEORIA

Residuo insolubile: ricerca degli ossidi di cromo e ferro
La presenza di tali ossidi nel residuo insolubile immediatamente segnalata dal colore, verde
per Cr2O3, rosso sangue per Fe2O3; tutti gli altri componenti sono, infatti, bianchi
La conferma degli ossidi di cromo e di ferro potr essere effettuata con un saggio alla perla o
saggio al tubicino
La presenza degli ossidi di cromo e di ferro nel residuo insolubile in molti casi associata alla
presenza dei cationi Cr3+ e Fe3+ al terzo gruppo analitico
Si deve, inoltre, tener presente che leliminazione dello ione cromato al termine dellattacco
solfonitrico pu comportare la formazione dellossido Cr2O3
Residuo insolubile: ricerca del biossido di stagno
La ricerca dello stagno pu essere effettuata mediante saggio del mantello blu
La presenza del biossido di stagno nel residuo insolubile, inoltre, pu essere associata alla
presenza del catione Sn2+ al secondo gruppo analitico

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ANALISI SISTEMATICA - TEORIA

Precisazione sui cloruri insolubili in acidi

- Lo ione rameoso (Cu+) non stabile in soluzione acquosa dove si trova come Cu 2+ che forma
un cloruro insolubile
- Lo ione Au+ non stabile come tale in soluzione acquosa dove si trova come Au(III)
- Il mercurio presenta due stati di ossidazione (I e II), ma forma un cloruro insolubile solo come
ione Hg22+
- Il tallio (I) insolubile come cloruro, ma cos come loro raro in natura
- Il piombo, presente con gli stati di ossidazione II e IV (questultimo poco stabile in soluzione),
forma un cloruro come Pb2+ poco solubile in acqua a freddo

ANALISI SISTEMATICA - TEORIA

Precisazione sui cloruri insolubili in acidi (formazione di complessi)
Gli elementi del I gruppo hanno tendenza a formare clorocomplessi solubili con un eccesso di
ioni cloruro (ATTENZIONE ALLA QUANTIT USATA PER LA PRECIPITAZIONE)

Inoltre, la separazione tra argento e mercurio viene realizzata sfruttando la diversa capacit di
formare clorocomplessi

La maggiore elettronegavit, con maggiore affinit per lazoto, porta a combinazioni pi o meno
profonde fino alle ammidi NH2- (HgNH2Cl bianca insolubile) e ai nitruti (N3-), mentre largento
rimane in soluzione come ione diamminoargento, Ag(NH3)2+

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ANALISI SISTEMATICA - PRATICA

Cationi primo gruppo
Cationi che precipitano selettivamente come cloruri insolubili in ambiente acido per HCl a pH=0
e a temperatura ambiente
Reattivo precipitante HCl 6N (ione precipitante Cl-)
Cloruri insolubili: - AgCl, Kps = 110-10
s=510-5
- PbCl2, Kps = 2.410-4
s=3.810-2
-18
- Hg2Cl2, Kps = 210
s=210-5
Una spatolata di polvere (ca 200 mg) in provetta da centrifuga
Aggiungere 3 mL di HCl 6 N, a caldo b.m. per circa 3 min
No precipitato assenza Ag+ e Hg+, possibile presenza di Pb+
Raffreddare, e sfregare (delicatamente) con la bacchetta per innescare la precipitazione del Pb
Aggiungere 2 mL di H2O, per evitare la solubilizzazione di Pb e Ag come cloro-complessi
Precipitato bianco: almeno un elemento del I gruppo
Centrifugare e lavare il precipitato
Sul precipitato: o come prima (miscela solfonitrica) + NH3, oppure

ANALISI SISTEMATICA - PRATICA

Cationi primo gruppo - Pb (PbCl2, Kps = 110-4)
Aggiungere 2 mL di H2O calda (oppure tenere a b.m.), agitare e centrifugare velocemente
Precipitato Ag+ e Hg+, soluzione Pb+
Soluzione in quattro porzioni:
1- K2CrO4
2- H2SO4
3- raffreddare, formazione nuovamente di PbCl2
4- aggiunta di soluzione di KI, precipitato come PbI giallo

Lavare il precipitato di Ag+ e Hg+

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ANALISI SISTEMATICA - PRATICA

Cationi primo gruppo - Ag
Aggiungere NH3 concentrata
Precipitato grigio-nero (Hg0, nero, e HgNH2Cl2, bianco), soluzione Ag(NH3) 2+,
Soluzione in due porzioni:
1- HNO3
2- KI
Cationi primo gruppo - Hg
Conferma di Hg+ sul precipitato
Residuo in provetta con acqua regia (3 parti di HCl conc. + 1 parte di HNO3 conc.) poi in capsula
Azione ossidante (HNO3)
3Hg + 2NO3- + 8H+ + 12Cl- 3HgCl42- + 2NO + 4H2O
Azione complessante (Cl)
HgNH2Cl + 2H+ + 3Cl- HgCl42- + NH4+

ANALISI SISTEMATICA - PRATICA

Cationi primo gruppo - Hg
Soluzione con forte potere ossidante
Aggiunta di NaOH 2M (alcalinizzazione)
HgCl42- + 2OH- HgO (giallo) + 4Cl- + H2O
Centrifugare lavare il precipitato
Aggiungere HCl per solubilizzare
Soluzione in due porzioni:
1- Su disco di carta da filtro 1 gt di soluzione e 1 gt di cloruro stannoso
2HgCl2 + Sn2+ Hg2Cl2 + Sn2+ + 2Cl+ 1gt di NH3
Hg2Cl2 + 2NH3 HgNH2Cl (nero, o bruno) + 2NH3 + Cl2- segue

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ANALISI SISTEMATICA - PRATICA

Cationi primo gruppo - Hg
1- Su disco di carta da filtro 1 gt di soluzione e 1 gt di cloruro stannoso
2HgCl2 + Sn2+ Hg2Cl2 + Sn2+ + 2Cl+ 1gt di NH3
Hg2Cl2 + 2NH3 HgNH2Cl (nero, o bruno) + 2NH3 + Cl-

2- Su disco di carta da filtro 1 gt di soluzione di solfato rameico + 2-3 gtt di KI

2Cu2+ + 4I- 2CuI (bianco) + I2
Sfiorare il precipitato bianco con una bacchetta di vetro intinta nella soluzione da esaminare
4CuI + HgCl2 Cu2 [HgI4] (tetraiodiomercurato rameoso, rosso-arancio) + 2CuCl

RIEPILOGO CATIONI PRIMO GRUPPO

Conferma del Pb2+
1- K2CrO4; 2- H2SO4; 3- PbCl2; 4- KI
3 mL HCl 6 N
b.m. 3
Polvere iniziale
(200 mg)

Hg2Cl2 (bianco amorfo)

AgCl (bianco fioccoso)
PbCl2 (bianco cristallino)

Soluzione
ev. II gruppo

2 mL H2O
b.m. 3
S. Pb2+ Cl-

P. Hg2Cl2, AgCl
S. [Ag(NH3)2]+ Cl-

P. HgNH2Cl
1 mL NH4OH

Conferma del Ag+

1- HNO3; 2- KI

acqua regia, b.m.

poi NaOH
P. HgO
HCl

Conferma del Hg2+, prima Hg+

1- SnCl2; 2- CuI

S. Hg2+ Cl-

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