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por
Enrico Fermi
Traduzido da verso publicada no Canada por General Publishing Company, Ltd., 30 Lesmill Road,
Don Mills, Toronto, Ontario.
Publicado no Reino Unido por Constable and Company. Ltd., 10 Orange Street, Londres WC2.
Esta edio Dover, primeiramente publicada em 1956, uma republicao inalterada do trabalho
originalmente publicado por Prentice-Hall Company em 1937.
Traduzido e revisado por Rheymisson Prado Pereira.
Sumrio
Prefcio .................................................................................................................................... 2
Introduo.................................................................................................................................... 3
Captulos
I. Sistemas Termodinmicos .......................................................................................
1. O estado de um sistema e suas transformaes .................................................
2. Gases ideais ou perfeitos ...................................................................................
II. A 1 Lei da termodinmica ........................................................................................
3. A declarao da 1 Lei da termodinmica .........................................................
4. A aplicao da 1 Lei para sistemas cujos estados podem ser representados
por diagramas (p , V) ....................................................................................................................
5. A aplicao da 1 Lei para gases .......................................................................
6. Transformaes adiabticas de um gs .........................................................
III. A 2 Lei da Termodinmica .................................................................................
7. A declarao da 2 lei da Termodinmica .....................................................
8. O ciclo de Carnot ..........................................................................................
9. A temperatura termodinmica absoluta .........................................................
10. Mquinas trmicas ......................................................................................
IV. A Entropia ..................................................................................................................
11. Algumas propriedades dos ciclos.....................................................................
12. A Entropia .......................................................................................................
13. Algumas propriedades adicionais da entropia .................................................
14. A entropia de sistemas cujos estados podem ser representados em diagramas
(p , V) ............................................................................................................................................
15. A equao de Clapeyron ..................................................................................
16. A equao de Wan der Waals ..........................................................................
V. Potenciais Termodinmicos .......................................................................................
17. A energia livre .................................................................................................
18. O potencial termodinmico presso constante .............................................
19. A regra das fases ..............................................................................................
20. Termodinmica de uma pilha eltrica reversvel (reversible electric cell)......
VI. Reaes Gasosas ......................................................................................................
21. Equilbrio qumico em gases ...........................................................................
22. A caixa de reao Van't Hoff (Van't Hoff reaction box) ..................................
23. Outra prova da equao de equilbrio dos gases .............................................
24. Discusso do equilbrio dos gases; o princpio de Le Chatelier .....................
VII. A Termodinmica de Solues Diludas ................................................................
25. Solues diludas ............................................................................................
26. presso Osmtica ...........................................................................................
27. Equilbrio qumico em solues ......................................................................
28. A distribuio de um soluto entre duas fases ..................................................
29. A presso do vapor, o ponto de ebulio, e o ponto de congelamento de uma
soluo ..........................................................................................................................................
VIII. A entropia constante ..............................................................................................
30. O teorema de Nernst .......................................................................................
31. O teorema de Nernst aplicado a slidos ..........................................................
32. A entropia constante dos gases ........................................................................
33. Ionizao trmica de um gs; o efeito terminico ..........................................
ndice ............................................................................................................................................
4
4
7
9
9
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20
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29
29
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37
Prefcio
Este livro baseado numa srie de palestras realizadas na Universidade de Colmbia, Nova
York, durante o vero de 1936.
Este um tratado elementar todo baseado em termodinmica pura; porm assume-se que o
leitor esteja familiarizado com fatos fundamentais da termometria e calorimetria. Aqui e ali sero
encontradas curtas referncias interpretao estatstica da termodinmica.
Como um guia na escrita deste livro, o autor usou notas de suas palestras selecionadas pelo
Doutor Lloyd Motz, da Universidade de Colmbia, quem tambm revisou criticamente o
manuscrito final. O agradeo por sua colaborao disposta e inteligente.
E. Fermi
Introduo
Termodinmica (este livro) concentra-se principalmente nas transformaes de calor em
trabalho mecnico e as transformaes opostas de trabalho mecnico em calor.
Somente em tempos comparativamente recentes os fsicos reconheceram o calor como uma
forma de energia que pode ser transformada em outras formas de energia. Anteriormente, cientistas
pensavam que o calor fosse algum tipo de fluido cuja quantidade total fosse invarivel, e
interpretavam o aquecimento de um corpo e processos anlogos como sendo a transferncia desse
fluido de um corpo para outro. , portanto, digno de nota que baseado nessa teoria calor-fluido
Carnot foi capaz, no ano de 1824, de chegar a uma compreenso comparativamente clara das
limitaes envolvidas nas transformaes do calor em trabalho, isto , do que essencialmente
chamamos hoje de segunda lei da termodinmica (veja Captulo III).
Em 1842, somente dezoito anos depois, R. J. Mayer descobriu a equivalncia do calor e
trabalho mecnico, e fez o primeiro anncio do princpio da conservao da energia (a primeira lei
da termodinmica).
Ns sabemos hoje que a atual base para a equivalncia entre calor e energia dinmica est
na interpretao cintica (dynamical energy is to be sought in the kinect interpretation) , o que reduz todos os
fenmenos trmicos aos movimentos desordenados de tomos e molculas. Desse ponto de vista, o
estudo do calor deve ser considerado como um ramo especial da mecnica: a mecnica de um
conjunto de um enorme nmero de partculas (tomos ou molculas) cuja descrio detalhada do
estado e movimento perde importncia, somente propriedades de um grande nmero de partculas
devem ser consideradas. Esse ramo da mecnica, chamada Mecnica Estatstica, que foi
desenvolvida principalmente atravs do trabalho de Maxwell, Boltzmann e Gibbs, conduziu a uma
compreenso muito satisfatria das leis fundamentais da termodinmica.
Mas a aproximao em termodinmica pura diferente. Aqui as leis fundamentais so
assumidas como postulados baseados em evidncias experimentais, e delas so tiradas concluses
sem tratar o mecanismo cintico do fenmeno. Este procedimento tem a vantagem de ser
independente, em grande medida, das hipteses que so feitas frequentemente em consideraes da
mecnica estatstica. Assim, os resultados termodinmicos so geralmente muito acurados. Por
outro lado, diversas vezes insatisfatrio obter resultados sem ser capaz de ver em detalhes como
as coisas realmente funcionam, ento em muitos aspectos conveniente completar o resultado
termodinmico com pelo menos uma grosseira interpretao cintica.
As primeira e segunda leis da termodinmica possuem seus fundamentos estatsticos na
mecnica clssica. Em anos recentes Nernst adicionou uma terceira lei que pode ser interpretada
somente e termos de conceitos da mecnica quntica. O ltimo captulo deste livro ir preocupar-se
com as consequncias da terceira lei.
Captulo I
Sistemas Termodinmicos
1. O estado de um sistema e suas transformaes. O estado de um sistema, em mecnica,
completamente especificado num dado instante de tempo se a posio e velocidade de cada ponto
de massa (mass-point) do sistema so fornecidos. Para um sistema composto de um nmero N de
pontos de massa, isso exige o conhecimento de um nmero 6N variveis.
Na termodinmica um conceito diferente, muito mais simples, de estado introduzido. De
fato, usar a definio dinmica de estado seria inconveniente, pelo fato de todos os sistemas tratados
na termodinmica conterem um nmero muito grande de pontos de massa (os tomos ou
molculas), dessa forma seria praticamente impossvel especificar 6N variveis. Alm disso, seria
desnecessrio faz-lo , porque as quantidades tratadas na termodinmica so propriedades mdias
de um sistema; consequentemente, um conhecimento detalhado do movimento de cada ponto de
massa seria suprfluo.
A fim de explicar o conceito termodinmico de estado de um sistema, primeiramente
devemos discutir alguns exemplos simples.
Um sistema composto de um fluido homogneo quimicamente definido. Podemos fazer as
seguintes medies em tal sistema: a temperatura t, o volume V, e a presso p. A temperatura pode
ser medida colocando um termmetro em contato com o sistema por um intervalo de tempo
suficiente para que se estabelea o equilbrio trmico. Como bem sabemos, a temperatura definida
por qualquer termmetro especial (um termmetro de mercrio, por exemplo) depende de
propriedades particulares da substncia termomtrica utilizada. Por enquanto, devemos concordar
em usar o mesmo tipo de termmetro para todas as medidas de temperatura para que estas possam
ser comparveis.
A geometria de nosso sistema obviamente caracterizada no somente
por seu volume, mas tambm por sua forma. No entanto, a maioria das propriedades
termodinmicas so largamente independentes da forma, e, portanto, o volume a nico dado
geomtrico geralmente fornecido. Somente nos casos em que a razo entre superfcie e volume
muito grande (uma substncia finamente granulada, por exemplo) que a superfcie deve ser tambm
considerada.
Para um dado montante de substncia contida no sistema, temperatura, volume e presso no
so quantidades independentes; so conectadas por uma ralao da forma geral:
f p , V , t=0 ,
(1)
a qual chamada equao de estado. Sua forma depende das propriedades particulares da
substncia. Cada uma das trs variveis acima relacionadas pode ser expressa como funo das
outras duas resolvendo (1) para a respectiva varivel. Portanto, o estado de um sistema
completamente determinado por quaisquer duas das trs quantidades, p, V e t.
muito mais conveniente representar essas duas quantidades graficamente num sistema
retangular de coordenadas. Por exemplo, podemos usar uma representao (p , V), plotando V ao
longo do eixo das abcissas e p ao longo do eixo das ordenadas. Assim, um ponto no plano (p , V)
define um estado do sistema. O conjunto dos pontos representando estados de igual temperatura
formam uma curva chamada isoterma.
Um sistema composto de um slido homogneo quimicamente definido. Nesse caso, alm da
temperatura t e volume V, podemos introduzir a presso atuando em direes diferentes afim de
definir o estado. Na maioria dos casos, entretanto, feita a hiptese de que o slido submetido a
uma presso isotrpica, ento um nico valor para a presso precisa ser considerado, como no caso
do fluido.
Um sistema composto por uma mistura de diversos componentes qumicos. Neste caso as
variveis definindo o estado do sistema no so somente temperatura, volume e presso, mas
tambm as concentraes dos diferentes compostos compondo a mistura.
Sistemas no homogneos. Para definir o estado de um sistema no homogneo, deve ser
4
possvel dividi-lo em um determinado nmero de partes homogneas. Esse nmero pode ser finito
em alguns casos e infinito em outros. Este ltimo caso, raramente considerado na termodinmica,
surge quando as propriedades do sistema, ou ao menos de uma de suas partes, variam
continuamente de ponto a ponto. O estado do sistema ento definido fornecendo a massa, a
composio qumica, o estado de agregao, a presso, o volume e a temperatura de cada parte
homognea.
bvio que essas variveis no so todas independentes. Assim, por exemplo, a soma do
montante de cada elemento qumico presente nas diferentes partes homogneas deve ser constante e
igual ao montante total de elementos presentes no sistema. Alm disso, o volume, a presso e a
temperatura de cada parte homognea tendo uma determinada massa e composio qumica, so
conectadas por uma equao de estado.
Um sistema contendo partes mveis. Em quase todos os sistemas tratados na termodinmica,
supe-se que as diferentes partes do sistema esto em repouso ou movendo-se to lentamente que
sua energia cintica desprezvel. Se este no for o caso, deve ser especificado as velocidades das
vrias partes do sistema para que o estado do sistema seja completamente definido.
Pelo que foi dito, evidente que apenas o conhecimento do estado termodinmico
insuficiente para a determinao do estado dinmico. Estudando o estado termodinmico de um
fluido homogneo, de um determinado volume a uma determinada temperatura (a presso ento
definida pela equao de estado), observamos que existe um infinito nmero de estados de
movimento molecular correspondentes. Com o passar do tempo, o sistema existe sucessivamente
em todos os estados dinmicos que correspondem ao estado termodinmico dado. Desse ponto de
vista, podemos dizer que um estado termodinmico o conjunto de todos os estados dinmicos
atravs dos quais, como resultado do movimento molecular, o sistema est passando rapidamente.
Esta definio de estado bastante abstrata e no exatamente a nica; portanto, devemos indicar
quais so as variveis de estado em cada caso particular.
Particularmente importantes entre os estados termodinmicos de um sistema, so os estados
de equilbrio. Esses estados tm a propriedade de no variar, enquanto as condies externas
permanecerem as mesmas. Um gs contido num recipiente de volume constante cuja temperatura
a mesma do meio, por exemplo.
Muitas vezes teremos de considerar transformaes de um sistema de um estado inicial para
um estado final atravs de uma sucesso contnua de estados intermedirios. Se o estado do sistema
pode ser representado num diagrama (p , V), tal transformao ser representada por uma curva
conectando os dois pontos que representam os estados final e inicial.
Uma transformao dita reversvel quando os estados sucessivos da transformao diferem
por estados de equilbrio infinitesimais. Uma transformao reversvel pode ser realizada, na
prtica, mudando as condies externas to lentamente que o sistema tem tempo de se ajustar
gradualmente s condies alteradas. Por exemplo, podemos produzir uma expanso reversvel de
um gs confinando-o num cilindro com pisto mvel e mudando o pisto para fora muito
lentamente. Se mudarmos o pisto rapidamente, correntes seriam criadas no gs em expanso,
fazendo com que os estados intermedirios deixassem de ser estados de equilbrio.
Se transformarmos reversivelmente o sistema, de um estado inicial A para um estado final
B, ento podemos levar o sistema do estado B para o estado A por meio da transformao inversa,
atravs da mesma sucesso de estados intermedirios mas na ordem inversa. Para fazer isso,
simplesmente precisamos mudar as condies do ambiente muito lentamente no sentido oposto ao
realizado na transformao original. Assim, no caso do gs discutido no pargrafo anterior,
podemos comprimi-lo novamente a seu volume original e traz-lo a seu estado original mudando o
pisto para dentro muito lentamente. A compresso ocorre reversivelmente e o gs passa atravs dos
mesmos estados intermedirios assim como o fez na expanso.
Durante a transformao, o sistema pode executar trabalho externo positivo ou negativo;
isto , o sistema realiza trabalho sobre a vizinhana ou a vizinhana realiza trabalho sobre o sistema.
5
Como um exemplo disso, consideremos um corpo num cilindro com pisto mvel de rea S em
umas de suas extremidades (figura 1). Se p a presso do corpo contra as paredes do cilindro, ento
pS a fora exercida pelo corpo no pisto. Se o pisto se desloca uma distncia infinitesimal dh,
realizado um trabalho infinitesimal dL.
dL= pSdh
(2)
desde que deslocamento seja paralelo fora. Mas Sdh igual ao acrscimo,
dV, no volume do sistema. Dessa forma, podemos escrever:
dL= pdV
(3)
L= p dV
(4)
L= pdV
(5)
VA
___________________
1
- bvio que (3) geralmente vlido no importa qual forma tenha o recipiente. Considere um corpo presso
uniforme p, contido num recipiente A, de forma irregular (figura 2). Considere agora uma transformao infinitesimal
de nosso sistema, durante a qual as paredes do recipiente movem-se de uma posio inicial A para uma posio final B,
permitindo assim a expanso do corpo dentro do recipiente. Seja d um elemento de superfcie do recipiente, e seja dn
o seu deslocamento na direo normal superfcie do recipiente. O trabalho realizado no elemento de superfcie d
pela presso p durante o deslocamento do recipiente da situao A para a situao B obviamente pddn. O montante
total de trabalho realizado durante a transformao infinitesimal obtida integrando a expresso acima mencionada
sobre toda a superfcie do recipiente; uma vez que p uma constante, obtemos:
dL= p d dn
agora evidente da figura que a variao dV do volume do
recipiente dado pela integral da superfcie,
dV = d dn
Comparando as duas equaes obtemos (3).
___________________
6
pV =
m
RT
M
(6)
R uma constante universal (isto , possui o mesmo valor para todos os gases: R = 8.314
erg/graus, ou (veja seo 3) R = 1.986 cal/graus). A equao (6) chamada equao de estado de
um gs ideal ou perfeito; esta inclui as leis de Boyle, Gay-Lussac, e Avogadro.
Nenhum gs real obedece exatamente equao (6). Uma substncia que obedea equao
(6) chamada de gs ideal ou perfeito.
Para um mol de um gs (isto , para um nmero de gramas de um gs numericamente igual
ao seu peso molecular), temos m = M, ento (6) se reduz a:
pV =RT
(7)
(8)
L=
L=
V2
m
RT log
M
V1
p
m
RT log 1
M
p2
(9)
V2
p1
= RT log
V1
p2
(10)
Uma mistura de vrios gases governada por leis muito similares as que governam um gs
quimicamente homogneo. Chamaremos de presso parcial de um componente da mistura de gases,
a presso que esta componente exerceria se estivesse sozinha preenchendo o volume ocupado pela
mistura mesma temperatura da mistura. Podemos agora declarar a lei de Dalton para misturas
gasosas da seguinte forma:
A presso exercida por uma mistura de gases igual a soma das presses parciais de todas
as componentes presentes na mistura.
8
Esta lei aproximadamente obedecida por gases reais, mas supe-se que gases ideais a
obedecem exatamente.
Problemas
1. Calcule o trabalho realizado por um corpo expandindo de um volume inicial de 3.12 litros
para um volume final de 4.01 litros a uma presso de 2.34 atmosferas.
2. Calcule a presso de 30 gramas de hidrognio dentro de um recipiente a temperatura de 0C.
3. Calcule a densidade e volume especfico de nitrognio a temperatura de 0C.
4. Calcule o trabalho realizado por 10 gramas de oxignio expandindo isotermicamente a 20C
de 1 a 3 atmosferas de presso.
Captulo II
A 1 Lei da Termodinmica
3. A declarao da 1 Lei da termodinmica. A 1 lei da termodinmica essencialmente a
declarao do princpio da conservao da energia para sistemas termodinmicos. Como tal, pode
ser expressa declarando que a variao na energia de um sistema durante qualquer transformao
igual ao montante de energia que o sistema recebe do ambiente. A fim de dar um significado preciso
para essa declarao, necessrio definir as expresses energia do sistema e energia que o
sistema recebe do ambiente durante a transformao.
Em sistemas conservativos puramente mecnicos, a energia igual a soma das energias
potencial e cintica, e portanto uma funo de estado dinmico do sistema; porque saber o estado
dinmico do sistema equivalente a saber as posies e velocidades de todos os pontos de massa
contidos no sistema. Se foras externas no atuam no sistema, a energia permanece constante.
Assim, se A e B so dois estados sucessivos de um sistema isolado, e UA e UB so as energias
correspondentes, ento:
U A=U B .
Quando foras externas atuam no sistema, UA no precisa mais ser igual a UB. Se -L o
trabalho realizado pelas foras externas durante uma transformao de um estado inicial A para um
estado final B (+L o trabalho realizado pelo sistema), ento o princpio da conservao da energia
assume a forma:
U B U A=L . (11)
Dessa equao segue que o trabalho, L, realizado durante a transformao depende somente
dos estados extremos A e B onde a transformao realizada de A para B (in which the transformation
from A to B is performed).
Vamos supor agora que no sabemos as leis de interao entre os vrios pontos de massa de
nosso sistema dinmico. Ento no podemos calcular a energia do sistema quando ele est em um
determinado estado dinmico. Usando a equao (11), no entanto, podemos obter uma definio
emprica para a energia de nosso sistema da seguinte forma:
Consideramos um estado arbitrariamente escolhido O de nosso sistema e definimos a
energia desse estado como sendo zero:
U 0=0 . (12)
Passaremos a nos referir a este estado como estado padro de nosso sistema. Considerando agora
qualquer outro estado A; aplicando convenientemente foras externas ao sistema, podemos
submet-lo a uma transformao do estado padro (no qual assumimos que o sistema esteja
inicialmente) para o estado A. Seja LA o trabalho realizado pelo sistema durante esta transformao
9
(-LA, como antes, o trabalho realizado no sistema pelas foras externas). Aplicando (11) a essa
transformao, e relembrando (12), encontramos
U A=L A .
(13)
Esta equao pode ser usada em definies empricas da energia de nosso sistema no estado A
obviamente necessrio, se (13) para possuir significado, que o trabalho LA dependa
somente dos estados O e A no da forma particular atravs da qual ocorreu a transformao de O
para A. J notamos que essa propriedade segue de (11). Se fosse encontrado experimentalmente que
essa propriedade no vale, isso significaria que a energia no foi conservada no sistema, ou que,
alm de trabalho mecnico, outras formas de transferncia de energia devem ser levadas em conta.
Vamos assumir por hora que o trabalho realizado por nosso sistema mecnico durante
qualquer transformao depende somente dos estados inicial e final da transformao, ento
podemos usar (13) como definio de energia.
Podemos obter (11) de (13) imediatamente da seguinte forma: uma transformao entre dois
estados quaisquer A e B pode sempre ser realizada como uma sucesso de duas transformaes:
primeiro uma transformao de A para o estado padro O, e ento uma transformao de O para B.
Uma vez que o sistema realize os montantes de trabalho -LA e +LB durante essas duas
transformaes, o montante total de trabalho realizado durante a transformao de A para B (o qual
independente da forma particular pela qual a transformao realizada) :
L=L AL B
De (13) e a equao anloga,
obtemos agora:
U B =L B ,
U B U A=L ,
onde LO'O o trabalho realizado pelo sistema ao ir de O' para O. Temos agora:
U A=L A ; U A '=L A ' ,
ento
U A U A ' = LO ' O ,
o que mostra que os valores das energias baseadas nas duas definies diferentes diferem apenas
por uma constante LO'O.
Essa constante aditiva indeterminada que aparece na definio de energia, como bem
sabemos, um recurso essencial do conceito de energia. Uma vez que somente diferenas de
energia so consideradas na prtica, a constante aditiva no aparece nos resultados finais.
A nica suposio implcita sobre a definio emprica de energia que o montante total de
trabalho realizado pelo sistema durante qualquer transformao depende somente dos estados inicial
e final da transformao. J notamos que essa suposio contradita por experimentos, e se ainda
no quisermos descartar o princpio da conservao da energia, ento devemos admitir a existncia
10
de outros mtodos, alm do trabalho mecnico, pelos quais energia pode ser trocada entre o sistema
e o ambiente.
Tomemos, por exemplo, um sistema composto de uma quantidade de gua. Consideremos
dois estados A e B do sistema presso atmosfrica; seja a temperatura do sistema nesses dois
estados tA e tB, respectivamente, com tA < tB. Podemos levar o sistema de A para B de duas formas
diferentes.
Primeira forma: aquecemos a gua colocando-a sobre uma chama, o que aumenta sua
temperatura do valor do estado inicial tA para o valor final tB. O trabalho externo realizado pelo
sistema durante esta transformao praticamente zero. Seria exatamente zero se a mudana na
temperatura no fosse acompanhada por uma mudana no volume da gua. Efetivamente, no
entanto, o volume da gua aumenta ligeiramente durante a transformao, ento uma pequena
quantidade de trabalho realizada (ver equao (3)). Devemos desprezar esta pequena quantidade
de trabalho em nossas consideraes.
Segunda forma: aumentamos a temperatura da gua de tA para tB por meio de frico. Para
esse fim, imergimos um pequeno conjunto de ps fixas a um eixo central na gua, agitamos a gua
rotacionando as ps. Observamos que a temperatura da gua aumenta continuamente conforme as
ps giram. Devemos realizar trabalho mecnico a fim de manter as ps se movendo, uma vez que a
gua oferece resistncia a seu movimento, at que a temperatura final tB seja alcanada.
Correspondendo a essa quantidade considervel de trabalho positivo realizado pelas ps na gua,
existe uma quantidade igual de trabalho negativo realizado pela gua resistindo ao movimento das
ps.
Vemos assim, que o trabalho realizado pelo sistema indo do estado A para o B depende se o
sistema levado da primeira forma ou da segunda.
Se assumirmos que o princpio da conservao da energia vlido para nosso sistema, ento
devemos admitir que a energia transmitida para a gua na forma de trabalho mecnico na segunda
forma, e transmitida para a gua numa forma no mecnica chamada calor. Somos assim levados
ao fato de que calor e trabalho mecnico so equivalentes; so dois aspectos diferentes da mesma
coisa, chamada energia. No que se segue, devemos agrupar sobre o nome de trabalho os trabalhos
eltrico e magntico, assim como o trabalho mecnico. Os primeiros dois tipos de trabalho so
raramente considerados na termodinmica.
Para expressar de uma forma mais especfica o fato de calor e trabalho serem equivalentes,
procedemos como se segue.
Primeiramente colocamos nosso sistema num recipiente cujas paredes no conduzem calor,
para evitar a troca de calor com o ambiente. Assumimos, no entanto, que trabalho pode ser trocado
entre o sistema e o ambiente (por exemplo, fechando o sistema em um cilindro, com paredes no
condutoras de calor, com pisto mvel em uma das extremidades).
___________________
1
- Precisamos mencionar aqui que no existe isolamento trmico perfeito. O isolamento trmico pode ser
aproximadamente obtido por meios bem conhecidos da Calorimetria
2
- Seria formalmente mais preciso, embora um tanto abstrato, declarar o contedo da sentena precedente da seguinte
forma:
Experimentos mostram que existem certas substncias chamadas isolantes trmicas, as quais possuem as
seguintes propriedades: quando um sistema completamente incluso num isolante trmico de forma que trabalho possa
ser trocado entre o interior e o exterior, a quantidade de trabalho realizado pelo sistema durante uma transformao dada
depende somente dos estados inicial e final da transformao.
3
- Deve ser notado aqui que a definio (13) da energia de um estado A de nosso sistema deve ser aplicvel, deve ser
possvel transformar o sistema de um estado O para um estado A enquanto o sistema est termicamente isolado.
Mostraremos depois (ver seo 13) que tal transformao no sempre possvel sem troca de calor. Em tais casos, no
entanto, transformaes opostas AO podem sempre ser realizadas. O trabalho realizado durante essa transformao
reversa -LA; podemos portanto aplicar (13) tambm em tais casos.
___________________
11
A troca de energia entre o interior e exterior do recipiente pode agora ocorrer somente na forma de
trabalho, e segue do princpio da conservao da energia que a quantidade total de trabalho
realizado pelo sistema durante qualquer transformao depende unicamente dos estados inicial e
final da transformao.
Podemos agora usar a definio emprica (13) de energia e definir a energia U como uma
funo de estado do sistema (system only). Denotando por U = UB UA a variao na energia de
nosso sistema que ocorre durante a transformao do estado A para o estado B, podemos escrever a
equao (11), que aplicvel ao nosso sistema termicamente isolado, na forma:
U L=0
(14)
U L=Q
(15)
onde Q igual a zero para transformaes realizadas em sistemas termicamente isolados e caso
contrrio, em geral, diferente de zero.
Q pode ser interpretado fisicamente como a quantidade de energia trocada pelo sistema de
formas diferentes de trabalho. Isto segue imediatamente do fato da variao na energia, U, do
sistema ter de ser igual a quantidade total de energia recebida, do ambiente, pelo sistema. Mas de
(15)
U =LQ
e -L a energia recebida na forma de trabalho. Portanto, Q a energia recebida em todas as outras
formas (Q stands for the energy received in all other forms).
Por definio, agora chamaremos Q de a quantidade de calor recebido pelo sistema durante a
transformao.
Para uma transformao cclica, a equao (15) assume uma forma muito simples. Uma vez
que os estados inicial e final de um ciclo so os mesmos, a variao da energia zero: U = 0.
Assim, (15) se torna:
L=Q . (16)
Isto , o trabalho realizado pelo sistema numa transformao cclica igual o calor absorvido pelo
sistema.
importante nesse ponto estabelecer a conexo entre essa definio abstrata de calor e sua
definio calorimtrica. A unidade calorimtrica de calor, a caloria, definida como a quantidade
de calor necessria para elevar a temperatura de um grama de gua, presso atmosfrica, de 14C
para 15C. Assim, para elevar a temperatura de m gramas de gua de 14C para 15C, presso
atmosfrica, seriam necessrias m calorias de calor. Seja u0 a variao da energia de um grama de
gua, e l0 o trabalho realizado como resultado de sua expanso quando sua temperatura aumenta de
14C para 15C presso atmosfrica. Para m gramas de gua, a variao na energia e o trabalho
realizado:
U 0=m u 0 ; L 0=m l 0 (17)
Consideremos agora um sistema S que sofre uma transformao. Para medir o calor trocado
entre o sistema e o ambiente, colocamos o sistema em contato com um calormetro contendo m
gramas de gua, inicialmente a 14C. Escolhemos a massa da gua de forma que aps a
transformao ter sido completada,a temperatura da gua seja 15C.
12
U S U 0 LS L0=0 ;
Mas da definio (15), US + LS a quantidade de calor QS recebida pelo sistema S. Assim, temos:
Q S =m u0 l 0 .
(18)
1 caloria=4.185 X 10 ergs .
(19)
13
U
, porque no primeiro caso o volume e mantido constante enquanto no
T p
segundo a presso mantida constante.
Consideremos agora uma transformao infinitesimal de nosso sistema, isto , uma
transformao na qual as variveis independentes variam somente por quantidade infinitesimais.
Aplicamos a 1 lei da termodinmica a essa transformao como expressa pela equao (15). Ao
invs de U, L e Q, devemos agora escrever dU, dL e dQ para apontar as naturezas infinitesimais
das quantidades. Obtemos ento,
diferente de
dU dL=dQ .
(20)
Uma vez que para nosso sistema dL dado por (3), temos:
dU pdV =dQ . (21)
Se escolhermos T e V como variveis independentes, U se torna uma funo dessas
variveis, de modo que:
dU =
U
T
dT
U
V
dV ,
e (21) se torna:
U
T
dT
[ ]
U
V
p dV =dQ .
(22)
[ ] [ ]
U
T
V
T
dT
U
V
p
p T
p
dp=dQ .
(23)
[ ]
U
p
dp
U
V
p dV =dQ .
(24)
CV =
dQ
dT
dU
dT
(25)
14
C p=
dQ
U
V
=
p
dT p T p
T
(26)
resultante na temperatura do gs. Uma vez que no houve variao de energia no processo, devemos
concluir que a variao do volume temperatura constante no produz variao na energia. Em
outras palavras, a energia de um gs ideal uma funo somente da temperatura e no uma funo
do volume. Portanto, podemos escrever para a energia de um gs ideal:
U =U T .
(27)
Para determinar a forma desta funo, fazemos uso do resultado experimental que o calor especfico
de um gs, a volume constante, depende apenas ligeiramente da temperatura; vamos supor que para
um gs ideal o calor especfico exatamente constante. Nesta seo vamos sempre nos referir a um
mol de gs; CV e Cp portanto denotam os calores moleculares a volume constante e presso
constante, respectivamente.
Sendo U dependente somente de T, no necessrio especificar que o volume mantido
constante na derivada (25); de modo que, para um gs ideal, podemos escrever:
CV =
dU
.
dT
(28)
Uma vez que CV assumido constante, podemos integrar de uma vez, e ns temos:
U =C V T W , (29)
onde W uma constante de integrao que representa a energia restante no gs temperatura
absoluta igual a zero4.
Para um gs ideal, a equao (21), que expressa a primeira lei da termodinmica para
transformaes infinitesimais, assume a forma:
C V dT p dV =dQ .
(30)
(31)
(32)
Uma vez que dp = 0 para uma transformao presso constante, esta equao nos fornece:
C p=
dQ
=C V R .
dT p
(33)
U
T
=
p
dU
=C V ;
dT
V
T
RT
T p
=
p
R
.
p
16
obtemos tambm:
5
3
7
K=
5
K=
C p CV R
R
=
=1
,
CV
CV
CV
(36)
para um gs monoatmico;
para um gs diatmico. (37)
RT
dV =0 ,
V
ou
___________________
4
- Esta constante aditiva afeta os resultados finais dos clculos somente se transformaes qumicas ou mudanas no
estado de agregao da substncia esto envolvidos. (Veja, por exemplo, o captulo VI). Em todos os outros casos podese colocar a constante aditiva igual a zero.
___________________
17
dT
R dV
=0 .
T CV V
A integrao resulta em:
log T
R
log V =constante .
CV
R
CV
=constante .
(38)
Esta equao nos diz quantitativamente como uma mudana adiabtica no volume de um gs
ideal determina a mudana em sua temperatura. Se, por exemplo, expandirmos adiabaticamente um
gs diatmico para duas vezes seu volume inicial, encontramos de (38) (assumindo, de acordo com
7
(37), que K = ) que a temperatura reduzida na razo 1: 20.4 = 1: 1.32.
5
Usando a equao de estado, pV = RT, podemos colocar da seguinte forma a equao (38)
de uma transformao adiabtica:
pV K =constante . (39)
T
p
K 1
K
=constante . (40)
(41)
gM p
dh ,
R T
onde M o peso molecular mdio do ar; M = 28.88. A derivada logartmica de (40) nos fornece:
dT K 1 dp
=
.
T
K p
isto, junto da equao anterior, fornece:
dT
K1 gM
=
.
dh
K
R
Assumindo
7
K= ;
5
obtemos:
g =980.665 ;
M =28.88 ;
(42)
R=8.214 X 10 7 ,
dT
5
=9.8 X 10 graus /cm=9.8 graus/ quilmetros .
dh
19
Captulo III
A 2 Lei da Termodinmica
7. A declarao da 2 lei da Termodinmica. A 1 lei da termodinmica surgiu como
resultado da impossibilidade de construir uma mquina capaz de criar energia. A 1 lei, entretanto,
no impe limites na possibilidade de transformar energia de uma forma para outra. Assim, por
exemplo, com base na 1 lei, a possibilidade de transformar calor em trabalho ou trabalho em calor
sempre existe desde que a quantidade total de calor seja equivalente a quantidade total de trabalho.
Isto certamente verdadeiro para as transformaes de trabalho em calor: um corpo, no
importa a qual temperatura esteja, pode sempre ser aquecido por frico, recebendo uma quantidade
de energia na forma de calor exatamente igual ao trabalho realizado. Similarmente, energia eltrica
pode sempre ser transformada em calor fazendo-se uma corrente atravessar uma resistncia.
Entretanto, h limitaes definitivas para a possibilidade de transformar calor em trabalho. Se este
no fosse o caso, seria possvel construir uma mquina que poderia, resfriando os corpos a sua
volta, transformar calor, retirado de sua vizinhana, em trabalho.
Uma vez que o suprimento de energia trmica contida no solo, na gua, e na atmosfera
praticamente ilimitado, tal mquina, para todos os fins prticos, seria equivalente a um motoperptuo, e por isso chamado de moto-perptuo do segundo tipo.
A 2 lei da termodinmica exclui a possibilidade de construir um moto-perptuo do segundo
tipo. A fim de dar uma definio precisa dessa lei, devemos definir o que se entende por uma fonte
de calor a uma dada temperatura.
Um corpo temperatura t e condicionado de tal forma que pode trocar calor mas no
trabalho com sua vizinhana chamado de fonte de calor temperatura t. Como um exemplo disso,
podemos considerar corpos contidos em recipientes rgidos ou corpos que sofrem variaes de
volume desprezveis. Uma massa de gua temperatura t pode ser considerada como uma fonte de
calor, uma vez que seu volume permanece praticamente constante.
Podemos agora declarar a 2 lei da termodinmica da seguinte forma:
Uma transformao cujo nico resultado final seja a transformao em trabalho, de calor
extrado de uma fonte a qual tem todos os seus pontos a uma mesma temperatura impossvel.
(Postulado de Lorde Kelvin.)
A evidncia experimental em suporte a essa lei consiste principalmente na falha de todos os
esforos feitos para construir um moto-perptuo do segundo tipo.
A 2 lei tambm pode ser expressa como se segue:
Uma transformao cujo nico resultado final a transferncia de calor de um corpo a
uma dada temperatura para um corpo a uma temperatura mais alta impossvel. (Postulado de
Clausius.)
At agora temos usado somente a definio emprica de escala de temperatura. A fim de dar
um significado preciso ao postulado de Clausius, devemos primeiro definir o que significa dizer que
um corpo est a uma temperatura mais elevada do que outro corpo. Se levarmos dois corpos,
inicialmente a diferentes temperaturas, ao contato trmico, calor fluir espontaneamente por
conduo de um destes corpos para o outro. Por definio, devemos agora dizer que o corpo do qual
o calor flui est a uma temperatura mais alta do que o outro corpo. Com essa compreenso,
podemos agora declarar o postulado de Clausius como segue:
Se calor fui por conduo de um corpo A para outro corpo B, ento a transformao cujo
nico resultado final a transferncia de calor de B para A impossvel.
20
Devemos agora provar a equivalncia dos postulados de Clausius e de Kelvin. Para fazer
isso, necessrio provar que se o postulado de Clausius no for vlido, tambm no vlido o
postulado de Kelvin e vice versa.
Primeiro suponhamos que o postulado de Kelvin no vlido. Ento poderamos realizar
uma transformao cujo nico resultado final seria transformar completamente em trabalho uma
quantidade definida de calor tirada de uma nica fonte temperatura t1. Por meio de frico
poderamos ento transformar novamente este trabalho em calor, aumentando a temperatura de um
dado corpo, independentemente de qual tenha sido sua temperatura inicial, t2. Em particular,
poderamos tomar t2 como sendo maior que t1. Assim, o nico resultado final desse processo seria a
transferncia de calor de um corpo (a fonte temperatura t1) para outro corpo temperatura mais
elevada, t2. Isto seria uma violao do postulado de Clausius.
A segunda parte da prova da equivalncia dos dois postulados, primeiro exige uma discusso
das possibilidades de transformar calor em trabalho. Essa discusso ser feita na prxima seo.
8. O ciclo de Carnot. Uma vez que, de acordo com o postulado de Kelvin, impossvel
transformar em trabalho calor tirado de uma fonte, a uma temperatura uniforme, por uma
transformao que no deixa qualquer outra alterao no sistema na qual ocorre, precisamos ao
menos de duas fontes temperaturas diferentes t1 e t2 a fim de realizar tal transformao. Se
tivermos duas dessas fontes, podemos transformar calor em trabalho pelo seguinte processo, o qual
chamado ciclo de Carnot.
Considere um fluido cujos estados podem ser representados num diagrama (p , V), considere
duas curvas adiabticas e duas isotermas correspondendo s temperaturas t1 e t2. Estas curvas se
interceptam em quatro pontos: A, B, C e D, como mostrado na figura 7. Sejam AB e CD as duas
isotermas possuindo as temperaturas t1 e t2 respectivamente. AC e BD so duas curvas adiabticas.
A transformao cclica reversvel ABDCA chamada ciclo de Carnot.
O exemplo seguinte ilustrar como um ciclo de
Carnot pode realmente ser realizado. Colocamos nosso
fluido num recipiente cilndrico o qual possui paredes
laterais e um pisto, em uma das extremidades, no
condutores de calor, ento o calor pode entrar ou sair
do cilindro apenas por uma de suas extremidades (sua
base), a qual condutora de calor. Sejam t1 e t2 as duas
fontes de calor, to grandes que suas temperaturas
permanecem sensivelmente inalteradas quando
qualquer quantidade finita de calor adicionada ou
subtrada delas. Seja t2 maior que t1.
___________________
1
- Uma parte essencial do postulado de Lorde Kelvin que a transformao de calor em trabalho seja o nico resultado
do processo. De fato, no impossvel transformar em trabalho calor retirado de uma fonte , a uma determinada
temperatura, causando alguma outra mudana no estado do sistema ao fim do processo. (all at one temperature provided some
other change in the state of the system is present at the end of the process)
Considere, por exemplo, uma expanso isotrmica de um gs ideal que mantido em contato trmico com uma
fonte de calor a uma temperatura T. Uma vez que a energia de um gs depende somente da temperatura, e a temperatura
no muda durante o processo, devemos ter U = 0. Da primeira lei, equao (15), obtemos L = Q. Isto , o trabalho, L,
realizado pela expanso do gs igual ao calor Q absorvido da fonte. Isto uma transformao completa de calor, Q,
em trabalho L. Isto, no entanto, no uma contradio do postulado de Kelvin uma vez que a transformao de Q em L
no o nico resultado final do processo. Ao fim do processo, o gs ocupa um volume maior do que ocupava
inicialmente.
___________________
21
(43)
Esta equao nos diz que somente parte do calor absorvido pelo sistema da fonte
temperatura mais alta transformado em trabalho pelo ciclo de Carnot; o resto do calor, Q1, ao
invs de ser transformado em trabalho devolvido para a fonte temperatura mais baixa.
Definimos a eficincia do ciclo de Carnot como a razo,
=
Q
L Q 2Q1
=
=1 1 ,
Q2
Q2
Q2
(44)
do trabalho realizado pelo ciclo, pela quantidade de calor absorvido da fonte de maior temperatura.
Uma vez que o ciclo de Carnot reversvel, pode ser realizado na direo reversa. Isto pode
ser feito realizando todas as transformaes acima descritas no sentido oposto. Quando isso feito,
o ciclo absorve o trabalho L ao invs de produzi-lo; e absorve a quantidade de calor Q1 da fonte
temperatura t1, e cede a quantidade de calor Q2 para a fonte temperatura t2.
Como uma primeira aplicao do ciclo de Carnot, devemos completar a prova da
equivalncia dos postulados de Clausius e Kelvin mostrando que se o postulado de Clausius no
22
.
Q1 Q1 '
(45)
(46)
23
Na parte (a) do teorema, no fazemos quaisquer suposies sobre a segunda mquina; dessa
forma, ela pode ser reversvel ou no.
Se aplicarmos a equao (16) (a forma especial da primeira lei para um ciclo) para nossas
duas mquinas, vemos que o trabalho realizado por cada mquina durante o ciclo deve ser igual a
diferena entre o calor recebido da fonte t2 e o calor cedido para a fonte t1. Assim, devemos ter:
L=Q2 Q 1 , (47)
e
A razo Q2 / Q2' certamente pode ser aproximado por um nmero racional to acurado
quanto desejarmos. Podemos, portanto, fazer
Q2 N '
=
Q2 ' N
(49)
(50)
A equao (50) declara que o processo completo no produz troca de calor com a fonte
temperatura t2; e a equao (51) declara que o calor absorvido da fonte t1 (igual a Q 1,total )
transformado em trabalho Ltotal. Uma vez que o processo completo composto de diversos ciclos de
cada mquina, ambas voltam a seus estados iniciais ao fim do processo. A partir disto, vemos que
___________________
2
- Por mquina reversvel nos referimos as que operam em torno de um ciclo reversvel.
___________________
24
Ltotal no pode ser positivo; se assim o fosse, o nico resultado final do processo seria a
transformao em trabalho, Ltotal, de calor, Q 1,total , absorvido de uma fonte temperatura
uniforme t1. Mas isso contradiria o postulado de Kelvin. Portanto, devemos ter:
Ltotal 0 .
,
Q1 Q1 '
que idntica a (45).
Para completar a prova de nosso teorema fundamental, devemos mostrar que se a segunda
mquina tambm reversvel, ento vale a igualdade mostrada na equao (46).
Se tomarmos a segunda mquina como sendo reversvel, trocando as duas mquinas e
aplicando a desigualdade da parte (a) de nosso teorema ao novo arranjo, temos
Q2 ' Q 2
.
Q1 ' Q 1
Ambas, esta desigualdade e (45), devem ser verdadeiras no presente caso, porque ambas as
mquinas so reversveis. Mas essas duas desigualdades so compatveis somente se valer a
igualdade.
Podemos redeclarar o teorema provado acima da seguinte forma:
Se existem diversas mquinas trmicas cclicas, algumas reversveis, operando em torno de
ciclos entre as mesmas temperaturas t1 e t2, todas as reversveis tm a mesma eficincia, enquanto
que a eficincia das no reversveis no pode exceder a eficincia das reversveis.
Primeiro consideramos duas mquinas reversveis. O fato que suas eficincias so iguais
segue imediatamente de (46) e da definio de eficincia (44).
Se tivermos mquinas reversveis e no reversveis, obtemos da desigualdade (45):
Q2 Q ' 2
. .
Q1 Q ' 1
Portanto,
1
Q1
Q'
1 1 .
Q2
Q'2
25
Comparando com a equao (44), vemos que a eficincia de mquinas reversveis nunca
pode exceder a eficincia de mquinas reversveis.
Nosso teorema fundamental nos mostra que a razo Q2 / Q1 tem o mesmo valor para todas as
mquinas reversveis que operam entre as mesmas temperaturas t1 e t2, isto , essa razo
independente de propriedades especiais da mquina, desde que seja reversvel: depende somente
das temperaturas t1 e t2. Portanto podemos escrever:
Q2
= f t 1 , t 2 ,
Q1
(52)
f t 0 , t 2
,
f t 0 ,t 1
(53)
(54)
Comparando esta equao com (54), obtemos (53). QED (Quod erat demonstrandum, do latim 'como se
queria demonstrar')
Uma vez que a temperatura t0 na discusso acima arbitrria, podemos mant-la constante
em todas as nossas equaes; dessa forma, podemos considerar f( t1 , t2 ) como sendo uma funo
apenas da temperatura t; portanto
K f t 0 ,t =t , (55)
onde K uma constante arbitrria.
Usando (55), podemos agora colocar (53) na forma:
Q2
t 2
= f t 1 , t 2=
.
Q1
t 1
(56)
Esta equao nos diz que f( t1 , t2 ) igual a razo de uma funo com argumento t2 e a mesma
funo com argumento t1.
Uma vez que temos usado uma temperatura emprica t, obviamente impossvel determinar
uma forma analtica para a funo t . Uma vez que nossa escala de temperatura arbitrria,
podemos convenientemente introduzir uma nova escala, usando a prpria funo como
temperatura ao invs de t.
Vale notar, no entanto, que t no unicamente definida; pode ser visto de (56) ou (55)
que t indeterminada para a medida de um fator multiplicativo constante arbitrrio. Portanto
somos livres para escolher a unidade da nova escala de temperatura da forma que acharmos
melhor. A escolha usual desta unidade feita definindo a diferena entre as temperaturas de
ebulio e congelamento da gua, presso de uma atmosfera, como sendo igual a 100 graus.
A escala de temperatura que acabamos de definir chamada escala de temperatura
termodinmica absoluta. Esta tem a vantagem de ser independente de quaisquer propriedades
particulares de substncias termomtricas, todas as leis termodinmicas assumem uma forma
simples quando esta escala de temperatura usada.
Devemos agora mostrar que a temperatura termodinmica absoluta coincide com a
temperatura T introduzida na seo 2 com a ajuda de um termmetro de gs.
Consideramos um ciclo de Carnot realizado por um gs ideal (para fins de simplicidade,
tomamos um mol de gs). Seja T1 e T2 as temperaturas (como medidas por um termmetro de gs)
de duas isotermas de um ciclo de Carnot. (Veja figura 7.) Primeiro calculamos a quantidade de calor
Q2 absorvida da fonte temperatura T2 durante a expanso isotrmica AB. Aplicando a 1 lei,
equao (15), para a transformao AB, e indicando pelos ndices A e B as quantidades que
pertencem aos estados A e B, temos:
U B U A L AB =Q2 ,
onde LAB o trabalho realizado durante a expanso isotrmica, o qual pode ser calculado com ajuda
da equao (10):
V
L AB =RT 2 log B .
VA
Agora fazemos uso do fato que a energia de um gs ideal uma funo somente de T (ver
seo 5). Assim, uma vez que A e B residem sobre a mesma isoterma, devemos ter UA = UB, ento
Q 2=L AB =RT 2 log
VB
.
VA
De forma similar, podemos provar que a quantidade de calor cedido para a fonte
temperatura T1 durante a compresso isotrmica, representada pelo segmento DC, :
27
Q1= RT 1 log
VD
VC
Uma vez que os dois pontos A e C residem sobre uma curva adiabtica, temos, de (38):
T 1 V CK1=T 2 V KA 1 ;
e similarmente,
K1
K 1
.
T 1 V D =T 2 V B
Dividindo esta equao pela anterior e extraindo a (K-1)-sima raiz, obtemos:
VB VD
=
.
V A VC
(57)
Uma vez que e T so iguais, no precisamos mais usar letras diferentes para indic-las;
doravante, devemos sempre usar a letra T para denotar a temperatura termodinmica absoluta.
Usando T no lugar de , temos de (56), para um ciclo reversvel entre duas temperaturas
T1 e T2:
Q2 T 2
= . (58)
Q1 T 1
E a eficincia (44) de uma mquina reversvel se torna:
=1
T1 T2 T 1
=
.
T2
T2
(59)
10. Mquinas trmicas. J provamos que mquinas trabalhando entre duas temperaturas
no podem ter uma eficincia maior que uma mquina reversvel trabalhando entre as duas mesmas
temperaturas. Assim, (59) representa a maior eficincia possvel que uma mquina pode ter
trabalhando entre as temperaturas T1 e T2.
Na maioria das mquinas trmicas, a temperatura mais baixa T1 a temperatura do
ambiente, e , assim, incontrolvel. , portanto, termodinamicamente desejvel que a temperatura
T2 seja o mais alta possvel. claro, devemos sempre ter em mente o fato de que a eficincia real ,
28
em geral, consideravelmente mais baixa que a eficincia mxima (59) porque todas as mquinas
trmicas esto longe de serem reversveis.
Um ciclo de Carnot realizado em sentido inverso pode ser usado para extrair a quantidade de
calor Q1 de uma fonte temperatura T1 absorvendo uma quantidade de trabalho L. De (43) e (58)
facilmente deduzimos que:
Q 1= L
T1
.
T 2 T1
(60)
Captulo IV
A Entropia
11. Algumas propriedades dos ciclos. Vamos considerar um sistema S que sofre uma
transformao cclica. Supomos que durante o ciclo o sistema receba ou ceda calor para um
conjunto de fontes cujas temperaturas so T1, T2, , Tn. Sejam Q1, Q2, , Qn respectivamente as
quantidades de calor trocadas entre o sistema e o conjunto de fontes; consideraremos os Q's
positivos se representarem calor recebido pelo sistema, do contrrio os consideraremos negativos.
Agora devemos provar que:
n
Q
T i 0 , (61)
i=1
i
e que se o ciclo reversvel vale a igualdade em (61).
Para provar (61) introduzimos, alm das n fontes citadas acima, outra fonte de calor a uma
temperatura arbitrria T0, e tambm n mquinas cclicas reversveis (tomaremos n ciclos de Carnot,
C1, C2, , Cn) operando entre as temperaturas T1, T2, , Tn, respectivamente, e a temperatura T0.
Vamos escolher o i-simo ciclo de Carnot, Ci, que opera entre as temperaturas Ti e T0, dimensionado
de tal forma que ceda uma quantidade de calor Qi para a fonte temperatura Ti, isto , uma
quantidade de calor igual quela absorvida pelo sistema S da fonte temperatura Ti.
De acordo com (58), a quantidade de calor absorvida por Ci da fonte temperatura T0 :
29
Q i ,0 =
T0
Q . (62)
Ti i
T i 0 ,
i=1
T i 0 ,
i=1
ou
n
T i 0.
i=1
Assim, se o ciclo reversvel, esta desigualdade, assim como (61), deve ser satisfeita. Isto
possvel somente se valer a igualdade. Para ciclos reversveis, portanto, devemos ter:
n
T i =0.
i=1
(64)
30
dQ
0 , (65)
T
dQ
=0 , (66)
T
12. A Entropia. A propriedade de um ciclo reversvel expressa por (66) pode ser declarada
da seguinte forma. Sejam A e B dois estados de equilbrio de um sistema S. Considere uma
transformao reversvel que leva o sistema de um estado inicial A para um estado final B. Na
maioria dos casos, muitas transformaes reversveis de A para B sero possveis. Por exemplo, se o
estado do sistema pode ser representado num diagrama (p , V),
qualquer curva contnua conectando os dois pontos A e B
(representando os estados inicial e final do sistema) corresponde
a uma transformao reversvel possvel de A para B. Na figura 9,
trs transformaes ligando os estados inicial e final do sistema.
Considere agora a integral:
B
dQ
T
A
avaliada sobre uma transformao reversvel de A para B (dQ a quantidade de calor absorvido
reversivelmente pelo sistema da fonte temperatura T). Provaremos que a integral acima a mesma
para todas as transformaes reversveis de A para B; isto , que valor da integral
para uma transformao reversvel depende somente dos estados extremos da
transformao, A e B, e no da transformao em si.
Para provar este teorema, devemos mostrar que se I e II so duas
transformaes reversveis de A para B (na figura 10 os estados so representados
como pontos e as transformaes como linhas, meramente como uma ajuda visual
para a prova), ento,
dQ
=
dQ
T
I
A
A T
, (67)
II
A I B II A
dQ
=0 .
T
___________________
1
- A fim de evitar mal-entendidos quanto ao significado de (65) e (66), devemos assinalar que T representa a
temperatura da fonte que cede a quantidade de calor dQ, e que no necessariamente igual a temperatura T' do sistema
(ou de parte do sistema) que recebe a quantidade de calor dQ. De fato, se o ciclo irreversvel (relao (65)), T' T
quando dQ positivo, porque o calor no pode fluir de um corpo mais frio para um corpo mais quente; e quando dQ
negativo, T' T. Se o ciclo reversvel, no entanto, (equao (66)), devemos sempre ter T' = T, porque uma troca de
calor entre dois corpos temperaturas diferentes no reversvel. Em (66) podemos, portanto, tomar T como sendo a
temperatura da fonte e tambm a temperatura da parte do sistema que recebe a quantidade de calor dQ.
___________________
31
dQ
dQ
T
I
A
B T
=0 .
II
dQ
, porque na transformao de B para A ao
II
A T
longo do caminho II, dQ tem o mesmo valor, exceto pelo sinal, que tem na transformao de A para
B ao longo do caminho II. Portanto obtemos (67), e assim provamos o teorema.
A propriedade expressa em (67) nos permite definir uma nova funo de estado de um
sistema. Esta funo, que chamada de entropia e de mxima importncia em termodinmica,
definida da seguinte forma:
Arbitrariamente escolhemos um certo estado de equilbrio O de nosso sistema e o chamamos
de estado padro. Seja A algum outro estado de equilbrio, e considere a integral:
A segunda integral nesta expresso igual a
S A=
O
dQ
T
(68)
tomada sobre uma transformao reversvel. J vimos que tal integral depende somente dos estados
O e A e no da transformao reversvel particular de O para A. Uma vez que o estado padro O
fixo, podemos dizer que (68) uma funo unicamente do estado A. Chamamos essa funo de
entropia do estado A.
Considere agora dois estados de equilbrio A e B, e sejam S(A) e S(B), respectivamente as
entropias desses estados. Mostraremos que:
B
S BS A=
A
dQ
T
(69)
dQ
dQ
=
.
dQ
A T
A T
O T
(70)
___________________
2
- A necessidade de restringir esta definio de entropia para estados de equilbrio surge somente do fato de que a
transformao de O para A deve ser reversvel; isto , deve ser uma sucesso de estados de equilbrio. Da resulta de
consideraes de continuidade que os estados inicial e final O e A devem ser estados de equilbrio.
Em muitos casos, no entanto, possvel definir a entropia mesmo para estados de no equilbrio.
Consideremos, por exemplo, um sistema composto de vrias partes homogneas a diferentes temperaturas e presses.
Seja cada parte, no entanto, tendo uma temperatura e presso uniformes. Se as diferentes partes esto em contato direto
umas com as outras, o sistema evidentemente no estar em equilbrio trmico, uma vez que calor ir fluir das partes
mais quentes para as mais frias, e as diferenas de presso dariam origem a movimentos. Se, no entanto, incluirmos
cada parte em um recipiente rgido e termicamente isolado, nosso sistema estar em equilbrio, e seremos capazes de
determinar a entropia.
___________________
32
S B=
O
dQ
,
T
dQ
=
=S A .
dQ
A T
O T
Substituindo esses dois valores para a integral no lado direito de (70), obtemos (69). QED
A definio (68) de entropia requer uma escolha arbitrria de um estado padro O. Podemos
provar facilmente que se, ao invs de O, escolhermos um estado padro diferente O', ento o novo
valor, S'(A), que encontramos para a entropia do estado A difere da anterior, S(A), somente por uma
constante aditiva.
Se tomarmos O' como novo estado padro, temos, por definio,
A
S ' A=
O'
dQ
,
T
onde a integral avaliada sobre uma transformao reversvel de O' para A. Aplicando (69) a esta
integral, encontramos que
S ' A=S AS O'
ou
S AS ' A=S O' . (71)
Uma vez que o novo estado padro O' fixo, S(O') uma constante (isto , independente do
estado varivel A). Assim (71) mostra que a diferena entre as entropias do estado A obtida com
dois estados padres diferentes, O e O', uma constante.
A entropia assim definida exceto por uma constante aditiva. Esta indeterminao no
problema para ns quando lidamos com diferenas de entropia: em diversos problemas, no entanto,
a constante aditiva desempenha um papel importante. Veremos depois como a terceira lei da
termodinmica completa a definio de entropia e tambm nos permite determinar a entropia
constante (veja Captulo VIII).
De (68) e (69) segue que, se considerarmos uma transformao reversvel infinitesimal,
durante a qual a entropia varia por uma quantidade dS e o sistema recebe uma quantidade de calor
dQ da fonte temperatura T,
dQ
dS =
. (72)
T
Isto , a variao da entropia durante uma transformao reversvel infinitesimal obtida dividindo
a quantidade de calor, absorvido pelo sistema, pela temperatura do sistema.
A entropia de um sistema composto de diversas partes muitas vezes igual a soma das
entropias de todas as partes. Isto verdade se a energia do sistema a soma das energias de todas as
partes, e se o trabalho realizado pelo sistema durante a transformao igual a soma das
quantidades de trabalho realizados por todas as partes. Notando que essas condies no so muito
bvias e que em alguns casos podem no ser satisfeitas. Assim, por exemplo, no caso de um sistema
composto de duas substncias homogneas, ser possvel expressar a energia como a soma das
energias das duas substncias somente se pudermos desprezar a energia de superfcie das duas
substncias onde estiverem em contato. A energia de superfcie geralmente pode ser desprezada
33
dQ1
dQ2
dQ
S A=
=
,
O T
O T
O T
de duas integrais que definem a entropia de dois sistemas parciais S1 e S2.
Quando as condies para que isto seja vlido so satisfeitas, esta adio de entropias nos
permite, em diversos casos, definir a entropia de um sistema embora o sistema no esteja num
estado de equilbrio. Isto possvel se pudermos dividir o sistema dado em partes, cada uma
estando num estado de equilbrio. Podemos ento definir a entropia de cada uma dessas partes e, por
definio, colocar a entropia de todo o sistema igual a soma das entropias das partes.4
13. Algumas propriedades adicionais da entropia . Considere dois estados de um sistema,
A e B. Temos de (69):
B
dQ
S BS A=
,
A T
desde que a integral seja tomada sobre uma transformao reversvel de A para B. Se, no entanto, a
integral tomada de A para B sobre uma transformao irreversvel, a equao precedente no
mais vlida. Mostraremos que neste caso temos a desigualdade
B
S BS A
A
dQ
.
T
(73)
___________________
3
- Deve ser notado que se o estado padro O e o estado A do sistema total so dados, os estados correspondentes das
duas partes que compem o sistema so conhecidos. Esses estados dos dois sistemas parciais tm sido indicados pelas
mesmas letras O e A.
4
- Pode ser facilmente provado que todas as propriedades aplicveis a entropia j mostradas, aplicam-se tambm a esta
definio generalizada.
___________________
34
AI B R A
dQ
=
T
dQ
dQ
I
A T
B T
.
R
Uma vez que (69) pode ser aplicada a transformao reversvel, R, de B para A, temos:
dQ
=S AS B.
T R
0
A
dQ
[S BS A] ,
T I
S BS A ,
dQ
T
A
(74)
isto , para qualquer transformao ocorrendo em um sistema isolado, a entropia do estado final
nunca pode ser menor que a do estado inicial. Se a transformao reversvel, vale a igualdade em
(74), e o sistema no sofre variao na entropia.
Deve ser entendido claramente que o resultado (74) aplica-se somente a sistemas isolados.
Assim, possvel reduzir a entropia de um corpo com a ajuda de um sistema esterno. No entanto, a
entropia dos dois sistemas, tomados juntos, no pode diminuir.
Quando um sistema isolado est no estado de mxima entropia consistente com sua energia,
esse no sofre qualquer transformao adicional, porque qualquer transformao resultaria numa
diminuio da entropia. Assim, o estado de mxima entropia o estado mais estvel para um
sistema isolado. O fato que todas as transformaes espontneas em um sistema isolado ocorrerem
na direo do aumento da entropia, pode ser convenientemente ilustrado por dois exemplos simples.
Como primeiro exemplo, consideraremos a troca de calor por conduo trmica entre duas
partes de um sistema, A1 e A2. Sejam T1 e T2 as temperaturas das duas partes, respectivamente, e
seja T1 < T2. Uma vez que calor flui por conduo de um corpo mais quente para um corpo mais
frio, o corpo A2 cede uma quantidade Q de calor, a qual absorvida pelo corpo A1. Assim, a
entropia de A1 varia de uma quantidade Q / T1, enquanto que a entropia de A2 varia de uma
quantidade Q / T2. A variao total na entropia do sistema completo
Q Q
.
T 1 T2
35
Uma vez que T1 < T2, esta variao obviamente positiva, ento a entropia do sistema inteiro
cresceu.
Como um segundo exemplo, consideramos a produo de calor por frico. Este processo
irreversvel tambm resulta num aumento de entropia. A parte do sistema que aquecida por frico
recebe uma quantidade positiva de calor e sua entropia aumenta. Uma vez que o calor vem do
trabalho e no de outras partes do sistema, este acrscimo de entropia no compensado pelo
decrscimo de entropia em outra parte do sistema.
O fato de que a entropia de um sistema isolado nunca pode diminuir durante qualquer
transformao, tem uma interpretao muito clara do ponto de vista estatstico. Boltzmann provou
que a entropia de um dado estado de um sistema termodinmico est conectada por uma relao
simples com a probabilidade do estado.
J enfatizamos a diferena entre conceitos dinmicos e termodinmicos de estado de um
sistema. Para definir o estado dinmico, e necessrio possuir um conhecimento detalhado da
posio e do movimento de todas as molculas que compem o sistema. O estado termodinmico,
por outro lado, definido fornecendo apenas um pequeno nmero de parmetros, tais como a
temperatura, presso, e assim por diante. Daqui resulta, portanto, que o mesmo estado
termodinmico corresponde a um grande nmero de estados dinmicos. Em mecnica estatstica,
so dados critrios para atribuir a um determinado estado termodinmico um nmero de estados
dinmicos correspondentes. (Ver tambm seo 30.) Este nmero usualmente chamado de
probabilidade de um dado estado termodinmico embora, a rigor, somente proporcional a
probabilidade no sentido usual. A ltima pode ser obtida dividindo pelo nmero total de estados
dinmicos possveis.
Agora vamos assumir, de acordo com as consideraes estatsticas, que em um sistema
isolado ocorrem espontaneamente apenas transformaes que levam o sistema a estados de mais
alta probabilidade, de modo que o estado mais estvel de tal sistema ser o estado de mais alta
probabilidade consistente com a energia total do sistema.
Vemos que essa suposio estabelece um paralelismo entre as propriedades da probabilidade
e da entropia S de nosso sistema, e assim sugere a existncia de uma funo relacionando-as. Tal
relao foi estabelecida por Boltzmann, que provou
S=k log ,
(75)
S 2 = f 2.
(78)
Esta propriedade nos permite determinar sua forma. Uma vez que (78) verdadeira para
todos os valores de x e y, podemos fazer y = 1 + , onde um infinitesimal de primeira ordem.
Ento,
f x x = f x f 1.
Expandindo ambos os lados pelo teorema de Taylor e desprezando todos os temos de ordem
superior a primeira, temos:
f x x f ' x = f x f 1 f ' 1.
Para = 0, encontramos f(1) = 0. Portanto,
xf ' x= f ' 1=k ,
onde k representa uma constante, ou:
Integrando obtemos:
k
f ' x = .
x
f x =k log xconstante.
U
T
[ ]
dT
U
V
p dV .
(79)
[ ]
dQ 1 U
1 U
=
dT
p dV . (80)
T T T V
T V T
Estas duas equaes diferenciais para dQ e dS diferem num aspecto muito importante.
Sabemos da teoria geral que existe uma funo de estado S do sistema. Em nosso caso, S ser uma
funo das variveis T e V, as quais definem o estado do sistema:
dS =
S=S T , V .
(81)
(82)
dito ser um diferencial perfeito se for um diferencial de uma funo de x e y. De acordo com (82)
podemos dizer que (80) um diferencial perfeito das variveis independentes T e V.
bem conhecido que se dz um diferencial perfeito, ento M e N devem satisfazer a
seguinte equao:
M x , y N x , y
=
. (83)
y
x
Quando esta condio satisfeita, possvel integrar (82) e assim encontrar uma funo que
satisfaa quela equao. Do contrrio, no existe tal funo, e
dz no pode ser considerado como sendo o diferencial de
alguma funo de x e y; ento a integral de (82) ao longo de
um caminho conectando dois pontos no plano (x, y) no
depende somente desses dois pontos (os limites da integral)
mas tambm do caminho que os une.
No que diz respeito as duas equaes expresses
diferenciais (79) e (80), j notamos que dS um diferencial
perfeito. Se considerarmos dois estados A e B num diagrama
(p , V) conectados por duas transformaes reversveis diferentes I e II (veja figura 12), e
integrarmos dS ao longo dos dois caminhos I e II, obtemos o mesmo resultado em ambos os casos,
ou seja, S(B) S(A). Se, por outro lado, integrarmos dQ ao longo desses dois caminhos, obtemos
dois resultados, Q1 e Q2, que em geral so diferentes. Isto pode ser facilmente verificado aplicando a
1 lei da termodinmica, (15), para as duas transformaes I e II. Fazendo isso encontramos que:
Q I =U B U AL I
Q II =U B U AL II .
Tomando a diferena dessas duas expresses, obtemos:
Q I Q II =L I L II .
LI e LII so dados respectivamente pelas reas A I B B' A e A II B B' A' A. Uma vez que a diferena
entre essas duas reas igual a rea A I B II A, resulta que LI LII e, portanto, QI QII tambm, so
em geral diferentes de zero. Assim, (79) no um diferencial perfeito, e no pode ser encontrada
uma funo Q de estado do sistema. Deve ser notado que se um fluido de calor realmente existisse,
como foi assumido antes do desenvolvimento da termodinmica moderna, uma funo Q de estado
do sistema poderia ser encontrada.
38
RT
dV.
V
(84)
Esta expresso no um diferencial perfeito, podemos verificar imediatamente que a condio (83)
no satisfeita.
De (84) e (72) obtemos:
dQ C V
R
dS =
=
dT dV. (85)
T
T
V
Uma vez que a condio (83) agora satisfeita, esta expresso um diferencial perfeito.
Integrando (85), obtemos:
S=C V log T R log V a ,
(86)
onde a uma constante de integrao. Esta constante aditiva permanece indeterminada, de acordo
com a definio (68) de entropia. (Veja a seo 32.)
Podemos transformar a expresso (86) para a entropia de um mol de um gs ideal
introduzindo no lugar de V seu valor V = RT / p obtida da equao de estado. Relembrando (33),
obtemos:
S=C p log T R log p aR log R . (87)
Retornando ao caso geral de qualquer substncia cujos estados podem ser definidos pelas
variveis T e V, obtemos a expresso (80) para o diferencial da entropia. A condio (83), quando
aplicada a essa expresso, fornece:
1 U
1 U
=
p ,
V T T
T T V
onde omitimos os ndices V e T porque em todas as frmulas vamos sempre usar V e T como
variveis independentes. Se realizarmos as diferenciaes parciais indicadas na equao precedente
e recolhemos os termos, obtemos o importante resultado:
U
V
p
T
p.
(88)
Como uma aplicao de (88), o usaremos para mostrar que a energia U de uma substncia
que obedece a equao de estado pV = RT uma funo unicamente da temperatura e no depende
do volume. J vimos que isto foi experimentalmente verificado por Joule; no entanto, interessante
obter esse resultado como uma consequncia direta da equao de estado.
Substituindo a expresso p = RT / V em (88), encontramos que:
39
U
V
RT
RT
=T
=0,
T
V
V
T
U
p
= p
U
p
V
T
(89)
p
[ ]
U
V
T
p
U
p
T
V
(90)
___________________
5
- Note que este resultado no independente do experimento de Joule descrito na seo 5. De fato, a prova da
identidade entre a temperatura T do gs termomtrico e a temperatura termodinmica dada na seo 9, foi baseada
nos resultados da experincia de Joule.
___________________
40