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2011/2012

Objectivo:

Determinar a natureza do grupo funcional


principal da substncia a identificar

Testes simples que revelam se o composto :


Como fazer? uma base forte (ex. amina)

um cido fraco (ex. fenol)


um cido forte (ex. cido carboxilico)
uma substncia neutra (ex. aldedo, cetona, lcool)
inerte (ex. alcanos, aromtico)

gua
ter (ou outros solventes orgnicos)
soluo de cido clordrico a 5% (HCl 5%)
soluo de bicarbonato de sdio a 5% (NaHCO3 5%)

soluo de hidrxido de sdio a 5% (NaOH 5%)


cido sulfrico concentrado (H2SO4 conc.)
Exemplos:
Compostos solveis na gua so tambm solveis nas restantes solues
aquosas MAS outros compostos solveis nas bases diludas (ex. cido
carboxilico) ou cidos diludos (ex. amina) so apenas ligeiramente solveis
na gua.
Compostos neutros contendo oxignio ou enxofre S so solveis no cido
sulfrico concentrado (ex. cetonas)
40

Solubilidade em gua
Compostos contendo menos do que 4 carbonos (molculas
pequenas) e oxignio, azoto ou enxofre, independentemente do
grupo funcional, apresentam, em geral, boa solubilidade na gua

Compostos contendo 5 - 6 carbonos e oxignio, azoto ou


enxofre solubilidade limite (border line)

Compostos contendo mais do que 6 carbonos mesmo com


oxignio, azoto ou enxofre so, em geral, insolveis na gua
Quanto maior a semelhana estrutural entre soluto e
solvente maior a solubilidade do soluto no solvente
41

Alguns fatos
N tomos de OXIGNIO, AZOTO ou ENXOFRE por tomo de carbono
solubilidade
exemplo: cido pentanico MAIS SOLVEL do que pentan-1-ol
OH

O
OH

5.0 g/ 100 mL

2.7 g/ 100 mL

N de grupos funcionais polares solubilidade


exemplo: pentano-1,5-diol MAIS SOLVEL do que pentan-1-ol
HO

OH

OH

Muito solvel

2.7 g/ 100 mL

Quando as cadeias alquilicas so ramificadas, a intensidade das foras


intermoleculares diminui, logo, mais fcil separar (dissolver) as
molculas solubilidade
exemplo: 2-metilpropan-2-ol MAIS SOLVEL do que butan-1-ol
OH

OH

Muito solvel

7.4 g/ 100 mL
42

Solubilidade em ter (ou outros solventes orgnicos)


Compostos apolares ou pouco polares apresentam boa
solubilidade no ter
Compostos inicos so insolveis no ter
Composto solvel na gua e no ter provavelmente:
apolar ou pouco polar
contem menos do que 5 carbonos
tem um grupo funcional polar capaz de formar ligaes de hidrognio
no contem mais do que um grupo funcional fortemente polar
Composto solvel na gua mas no no ter provavelmente:
polar (um sal)
contem dois ou mais grupos funcionais fortemente polares mas no
mais do que 4 carbonos por cada grupo polar
43

Solubilidade em HCl 5% (aq.)


Muitos compostos solveis em HCl 5% contm na sua
estrutura um azoto bsico

muito provvel que seja uma amina

R
N
H

Aminas alifticas (RNH2, RRNH e RRRN) so compostos bsicos


que formam sais solveis no meio cido-aquoso
RNH2 + HCl R-NH3+ Cl-

primria

RRNH + HCl RRNH2+ Cl-

secundria

RRRN + HCl RRRNH+ Cl-

terciria
44

Grupos aromticos (Ar) reduzem o carcter bsico do Azoto (N):

Aminas primrias aromticas (ArNH2 - anilina) apresentam menor


basicidade do que aminas primrias alifticas MAS geralmente ainda
aceitam protes formando sais solveis no meio cido-aquoso
Aminas aromticas secundrias (Ar2NH - difenilamina) ou tercirias
(Ar3N - trifenilamina) caracterizadas por carter bsico mnimo so
incapazes de formar sais solveis no HCl 5%
anilina

NH2

HN

N
H

Diminui o carter alcalino


Diminui a solubilidade em HCl 5%
45

Solubil. em NaHCO3 5% (aq.) Solubil. em NaOH 5% (aq.)


Compostos solveis no bicarbonato de sdio cidos fortes
Compostos solveis no hidrxido de sdio cidos fortes ou cidos
fracos
cidos FORTES (Solveis no NaOH 5% e NaHCO3 5%)
c. Carboxlicos . RCOOH
c. Sulfnicos . RSO3H
di- e tri-nitrofenois, orto- e para- substitudos

cidos FRACOS (Solveis no NaOH 5%)


fenois ArOH
Nitroalcanos RCH2NO2
beta-cetonas
beta-diesteres
Imidas RCO-NH-CO-R
Sulfonamidas
ArSO2NH2 , ArSO2NHR
46

Solubilidade em H2SO4 conc.


So solveis / reativos em H2SO4 concentrado compostos neutros
Compostos possveis:

lcoois, cetonas, aldedos,


esteres, alcenos, alcinos,
teres, nitroaromticos, amidas

Complementar com outros testes qumicos e espetroscopia


para permitir diferenciao

47

Insolubilidade total
Compostos inertes
Compostos insolveis no H2SO4 concentrado ou em qualquer um dos
outros solventes.

Compostos possveis

alcanos, aromticos simples, haletos de alquilo hidrocarbonetos (no


tm grupo funcional)
(ex. hexano, benzeno, clorobenzeno, clorohexano, tolueno)

48

Em resumo

49

EXTRAO QUMICA

Processo de purificao Isolar compostos baseando-se na


dissoluo destes num solvente extrator ou na dissoluo
das impurezas

Extrao por
solventes inertes

Extrao por
Processo Qumico

Extrao

slido - lquido

Extrao

contnua

Extrao mltipla

Extrao
lquido - lquido

Tem como base a reatividade


das substncias orgnicas com
solues cidas e alcalinas

Separao de
misturas em fase
lquida
50

Extrao mltipla
Consiste em agitar uma soluo aquosa com um solvente orgnico numa ampola de
decantao, a fim de extrair determinada substncia.
Agita-se
a
cuidadosamente

ampola

de

decantao

Inverte-se a sua posio e abre-se a torneira,


eliminando o excesso de presso
Fecha-se novamente a torneira e relaxa-se a
presso interna
Repete-se este procedimento algumas vezes
Recoloca-se a ampola de decantao no
suporte, para que a mistura fique em repouso.
Quando estiverem formadas duas fases distintas, recolhe-se a fase mais densa
(camada inferior)
Repete-se a extrao usando uma nova poro do solvente extrator. Normalmente no
so necessrios mais do que trs extraes
O nmero exato depender do coeficiente de partio da substncia que est a ser
disputada pelos dois lquidos.
51

Extrao lquido - lquido


Processo de separao em que se explora a diferena de miscibilidade de um soluto em
dois lquidos. Por exemplo, numa situao onde temos dois lquidos, A e S, miscveis entre
si. Se queremos separar A de S, podemos usar um terceiro lquido B (onde o soluto S seja
mais miscvel). A separao entre o extrato, B e S, e o refinado, A e S, feita com uma
ampola de decantao. O refinado pode ser mais purificado com etapas adicionais de
extrao (extrao mltipla). A recuperao de S a partir do extrato geralmente feita por
destilao ou evaporao, muitas vezes em condies de presso reduzida porqu?

Coeficiente de partio da substncia


Para uma extrao lquido-lquido de um composto S que se encontra dissolvido num
solvente A emprega-se um outro solvente B A e B devem ser imiscveis
A e B so agitados e o composto distribui-se entre os dois solventes de acordo com as
respetivas solubilidades. A razo entre as concentraes do soluto em cada solvente
denominada coeficiente de distribuio ou de partio (K)

K = CA / CB

CA a concentrao do composto S no solvente A


CB a concentrao do composto S no solvente B

A+S
A+S

B+S

Extrao por processo qumico


(Extrao por solventes quimicamente reativos)
Tem como base a reatividade das substncias orgnicas com
solues cidas e alcalinas

Tcnica de purificao muito comum para a resoluo de


misturas de componentes cidos, bsicos e neutros
Composto bsico (B, ex. aminas)
solvel na soluo de cido clordrico (HCl 5%)
Composto cido forte (AF, ex. cidos carboxlicos )
solvel na soluo de bicarbonato de sdio (NaHCO3 5%) e na
soluo de hidrxido de sdio (NaOH 5 %)
Composto cido fraco (Af , ex. fenis)
solvel na soluo de hidrxido de sdio (NaOH 5%) e no na de
bicarbonato de sdio
Composto neutro (N, ex. cetonas)
solvel no cido sulfrico concentrado (H2SO4 conc.)
Composto inerte (I, ex. alcanos)
insolvel em qualquer dos solventes
53

Extrao Qumica
Esquema geral de separao
Soluo problema: Mistura lquida contendo compostos cidos
(fortes e fracos), bsicos, neutros e inertes

1 parte: Destilao fraccionada da soluo problema. Separao dos


compostos inertes
Tentativa de separao de componentes de baixo ponto de ebulio em
princpio sero os inertes . Porqu?
Em que consiste ?
Aquecimento de um lquido at a uma temperatura qual ele se converte em
vapor
Condensao do vapor a lquido numa outra parte do aparelho
A purificao de uma mistura possvel quando as substncias
que a compem possuem P.E. diferentes

54

Destilao de uma mistura lquida


Aquecimento Presso de vapor do componente mais voltil excede a presso
atmosfrica Vapor expande-se pelo condensador Arrefecimento Vapor
converte-se de novo a lquido Recuperamos o componente mais voltil

55

Caractersticas:
A temperatura do vapor destilado varia.
120

condensado (ou destilado) variam ao


longo do processo

Temperatura (C)

A composio da mistura, vapor, e do

PE
1003
PE
802
60

PE1
40
20

As temperaturas do lquido e do vapor


variam ao longo da destilao

Destilao simples
separao de misturas de
componentes com P.E.
que difiram entre si
mais do que de 80 C

0
0

30

60

90

120

Tempo (min.)

Destilao fraccionada
separao de misturas de
componentes com P.E.
que difiram entre si
menos de 80 C
56

O NOSSO EXEMPLO DE TRABALHO


CONSIDEREMOS UMA MISTURA EM FASE TEREA DE
Heptano, P.E. = 99 C

Heptanamina, P.E. = 156 C

Inerte

Base

NH2

cido heptanico, P.E. = 222 C


c. Forte

Fenol, P.E. = 182 C


c. fraco

OH

OH

Heptan-1-ol, P.E. = 138 C


OH

Neutro

DESTILAO
RESDUO:
Heptanamina (B), cido
cido heptanico (AF),
Fenol (Af), Heptan-1-ol (N)

DESTILADO:
Heptano (I)

57

2 Parte: Extrao lquido - lquido

Extrao das substncias alcalinas com HCl 5%


1. O resduo de destilao dissolvido num solvente adequado
(ter ou qualquer outro solvente imiscvel com gua e de baixo
P.E.) e transferido para ampola de decantao.
Nota: Volume de solventes orgnicos e aquosos a utilizar varia com a quantidade
de mistura a separar. Valor guia: 5 g de mistura dissolvida em 30 mL de solvente 2
orgnico e extrada com 3 x 10 mL soluo aquosa.
Guardar fase
etrea

2. Extrair mistura orgnica com 2 x 20 mL HCl 5%


3. Lavar fase aquosa cida com 5 mL ter Porqu???
3
Juntar a
fase terea
anterior

4. Adicionar soluo NaOH 20% at


neutralizar (regenerao da base)

2
x
Juntar fases
cidas noutra
ampola

4
Neutralizar a fase aquosa cida
com sais de bases dissolvidas
para regenerao dos compostos
alcalinos
58

5. Transferir a soluo salina para uma ampola de decantao e extrair com


2 x 15 mL ter
5

fase eterea

fase eterea

Rejeitar fase
aquosa

fase aquosa

6. Reunir as solues etreas na mesma


ampola e lavar com 2 x 5 mL de gua

fase eterea

7. Transferir para matraz com rolha


contendo sulfato de sdio anidro.
Agitar, deixar atuar durante alguns
minutos

Rejeitar fase
aquosa

59

8. Filtrar, evaporar, secar e pesar

Substncias
Bsicas

ter

Balo tarado
No esquecer !!!

Secar na estufa

Pesar depois de arrefecido

60

Em detalhe

B,AF,Af,N
B+Cl(resduos de AF,Af, N)

20 mL, HCl 5%

AF,Af, N
(resduos de B)
20 mL, HCl 5%

B+Cl(resduos de AF,Af, N)

AF,Af, N

5 mL, ter
NaOH 20%
at alcalinizar

B+Cl-

AF,Af,N

GUARDAR !

B em suspenso
na f. aquosa

15 mL, ter
Resduos de B em
suspenso na f. aquosa

B em f. terea
com resduos f. aquosa

15 mL, ter
f. aquosa
(lixo)

B em f. terea
com resduos f. aquosa

5 mL, gua
f. aquosa
(lixo)

B em f. terea
com resduos f. aquosa

5 mL, gua
f. aquosa
(lixo)

B
em f. terea

Desidratar, filtrar e secar


61

Sal insolvel
em ter

EXTRAO

NH2

HCl

NH3+ Cl-

REGENERAO

NH3+ Cl-

NaOH

NH2

+ NaCl +

H2O

62

Extrao de cidos fortes com NaHCO3 5%

9. Retomar a soluo etrea guardada no ponto 2

10. Extrair mistura orgnica com 2 x 20 mL NaHCO3 5%

10
Guardar fase
etrea

11. Lavar fase aquosa alcalina com 5 mL ter

12. Adicionar HCl concentrado at


reao cida ao papel de congo
(regenerao do cido)

11
12

Juntar a
fase terea
anterior

2
x
Juntar fases
alcalinas noutra
ampola

Neutralizar a fase aquosa alcalina


com sais de cidos fortes
dissolvidas para regenerao dos
compostos
com forte carter
cido

13. Repetir pontos 5- 8 (extrair, lavar, desidratar, filtrar, evaporar, secar e pesar)

63

Em detalhe

AF,Af,N
Na+AF(resduos de Af, N)

20 mL, NaHCO3 5%

Af, N
(resduos de AF)
20 mL, NaHCO3 5%

Na+AF(resduos de Af, N)

Af, N

5 mL,ter
HCl 33%
at acidificar

Af,N

Na+AF-

GUARDAR !

AF em suspenso
na f. aquosa

15 mL, ter
Resduos de AF em
suspenso na f. aquosa

AF em f. terea
com resduos f. aquosa

15 mL, ter
f. aquosa
(lixo)

AF em f. terea
com resduos f. aquosa

5 mL, gua
f. aquosa
(lixo)

AF em f. terea
com resduos f. aquosa

5 mL, gua
f. aquosa
(lixo)

AF
em f. terea

Desidratar, filtrar e secar


64

Sal insolvel
em ter

EXTRAO

NaHCO3

+ H O + CO
2

OH

O Na+

REGENERAO

O
O Na+

HCl

NaCl

OH

65

Extrao de cidos fracos com NaOH 5%

14

14. Retomar a soluo etrea guardada no ponto 10

15. Extrair mistura orgnica com 2 x 20 mL NaOH 5%

15
Guardar fase
etrea

16. Lavar fase aquosa alcalina com 5 mL ter

17. Adicionar HCl concentrado at


reao cida ao papel de congo
(regenerao do cido)

16
17

Juntar a
fase terea
anterior

2
x
Juntar fases
alcalinas noutra
ampola

Neutralizar a fase aquosa alcalina


com sais de cidos fracos
dissolvidas para regenerao dos
compostos
com carter cido
fraco

18. Repetir pontos 5- 8 (extrair, lavar, desidratar, filtrar, evaporar, secar e pesar)

66

Em detalhe

Af,N
Na+Af(resduos de N)

20 mL, NaOH 5%
N
(resduos de Af)
20 mL, NaOH 5%

Na+Af(resduos de N)

5 mL,ter
HCl 33%
at acidificar

Na+Af-

GUARDAR !

Af em suspenso
na f. aquosa

15 mL, ter
Resduos de Af em
suspenso na f. aquosa

Af em f. terea
com resduos f. aquosa

15 mL, ter
f. aquosa
(lixo)

Af em f. terea
com resduos f. aquosa

5 mL, gua
f. aquosa
(lixo)

Af em f. terea
com resduos f. aquosa

5 mL, gua
f. aquosa
(lixo)

Af
em f. terea

Desidratar, filtrar e secar


67

EXTRAO
Sal insolvel
em ter

OH

O Na+
NaOH

+HO
2

REGENERAO

O Na+

OH

HCl

+ NaCl

68

Recuperao das substncias neutras

19

19. Retomar a soluo etrea guardada no ponto 15

20. Lavar a fase etrea com 2 x 5 mL de gua

20

21. Repetir pontos 5- 8 (extrair, lavar,


desidratar, filtrar, evaporar, secar e pesar)

N em f. terea
com resduos f. aquosa
5 mL, gua
f. aquosa
(lixo)

N em f. terea
com resduos f. aquosa
5 mL, gua

f. aquosa
(lixo)

No ocorre qualquer tipo de reao


Apenas procedemos lavagem da
fase terea

N
em f. terea

Desidratar, filtrar e secar

69

Em resumo

Mistura inicial
B, AF, Af, N, I
+ ter
+ HCl 5%

Sol. aquosa
B+Cl+ NaOH 20%
+ ter
Sol. aquosa

Sol. etrea
B

Sol. etrea
AF, Af, N, I
+ ter
+ NaHCO3 5%
Sol. Aquosa
Na+AF-

Sol. etrea
Af, N, I
+ ter
+ NaOH 5%

+ HCl conc.
+ ter
Sol. aquosa

Sol. etrea
AF

Sol. Aquosa
Na+Af-

Sol. etrea
N, I

+ HCl conc.
+ ter
Sol. aquosa

Sol. etrea
Af
70

Planeie, indicando todos os solventes a utilizar e todas as


reaes qumicas que ocorrem, a separao por extrao
qumica da seguinte mistura de compostos dissolvida em
ter.
CH3

CH3CH2

COOH

OH

(CH2)3CH3
CH3(CH2)3

(CH2)4CH3

H 3C

CH 3

71

AGORA ESTAMOS APTOS A IR PARA O

LABORATRIO POR ESTES CONHECIMENTOS


EM PRTICA

FIM
72