Efecto de la concentracin en la

velocidad.
Dr. Roberto Prado Fiedler

Temas a tratar
Ley de la velocidad
z Efecto de la concentracin en la velocidad
z Cmo determinar el orden de una reaccin?
z Modelo de colisiones
z El estado de transicin
z Efecto de la temperatura en la velocidad
z

Ley de la velocidad
z

Al estudiar la velocidad de reaccin al comienzo de una

reaccin (velocidad inicial) es posible establecer en que
forma depende sta de la concentracin inicial.
Para una reaccin general irreversible
aA + bB cC + dD
se puede expresar su velocidad por medio de
velocidad = k [A]m [B]n
Esta ecuacin tiene el nombre de ley de velocidad y la
constante k se denomina constante de velocidad.

Aspectos relevantes de la ley de velocidad

z

El valor de k depende
de la reaccin en si,
de la presencia eventual de un catalizador
y de la temperatura.

A mayor valor de k, mayor velocidad.

Los exponentes m y n son generalmente nmeros enteros

positivos y pequeos que se determinan en forma experimental.
No estn relacionados con los coeficientes estequiomtricos a y
b, siendo en general distintos.
Al sumar los exponentes m y n se obtiene el orden de la reaccin,
el cual permite comprender la dependencia de la reaccin de las
concentraciones de los reactivos.

Aspectos relevantes de la ley de velocidad (cont.)

z
z

Las leyes de velocidad siempre se determinan

experimentalmente.
El orden de la reaccin se determina a partir de las
concentraciones de reactivos (nunca de los productos) y
de la velocidad inicial.
La ley de velocidad de una reaccin permite calcular su
velocidad a partir de k y de las concentraciones de
reactivos. Tambin permite calcular las concentraciones
de reactivos en cualquier momento.

Efecto de la concentracin sobre la

velocidad: orden de la reaccin
Una reaccin de orden cero es una reaccin cuya
velocidad es independiente de la concentracin
de reactivo. v = k[A]0
z Una reaccin de primer orden es una reaccin
cuya velocidad depende de la concentracin de
reactivo elevada a la primera potencia. v = k[A]
z Una reaccin de segundo orden es una reaccin
cuya velocidad depende de la concentracin de
reactivo elevada a la segunda potencia.
z

Reacciones de orden cero

z
z

A Productos
m + n = 0 v = k[A]0 = k
Velocidad es independiente
de la concentracin de
reactivo.
Tienen por grfico
concentracin-tiempo una
recta de pendiente negativa
Su valor de velocidad es
igual a la pendiente de la
recta cambiada de signo
Tiene por unidades de k las
mismas de la velocidad de
reaccin

Ecuacin integrada de velocidad para

una reaccin de orden cero
Se obtiene a partir del grfico de concentracin
vs. tiempo, considerando la ecuacin general de
una recta: y = mx + b
z Sustituyendo: y = [A]t, x = t, b = [A]0, m = -k
[A]t = -kt + [A]0
z Esta expresin surge al aplicar el clculo integral
a la velocidad de reaccin:
v = -d[A]/dt = k
d[A] = - k dt
[A]t - [A]0 = -kt
[A]t = -kt + [A]0
z

Reacciones de orden uno

Reacciones de orden uno

z

Velocidad depende directamente de la

concentracin de reactivo, v = k[A]
v = - d[A]/dt = k[A]

reordenando e integrando,

d[A]/[A] = - k dt
ln[A] = -kt + ln[A]0

Reacciones de orden dos

Reacciones de orden dos

z

Velocidad depende de la concentracin de

reactivo al cuadrado, v = k[A]2
v = - d[A]/dt = k[A]2

reordenando e integrando,

d[A]/[A]2 = - k dt
1/[A] l/[A]0 = kt

Efecto de la concentracin en la velocidad

z
z

El orden de una reaccin permite comprender la dependencia de su

velocidad respecto de las concentraciones de reactantes.
Si para una reaccin qumica general: aA + bB cC + dD
m = 1 y n = 2, se tendr: v = k [A] [B]2

Esta reaccin es de orden 1 para A, de orden 2 para B y de orden 3

general.

Si acaso:

Si acaso:

[A] = 1,0 M, v1= k(1,0M)(1,0M)2 = k1,0 M3

[A] = 2,0 M, v2= k(2,0M)(1,0M)2 = k2,0 M3
De donde v2 = 2 v1
[B] = 1,0 M, v1= k(1,0M)(1,0M)2 = k1,0 M3
[B] = 2,0 M, v1= k(1,0M)(2,0M)2 = k4,0 M3
De donde v2 = 4 v1

Ej.: Se midi la velocidad inicial de la reaccin A + B C con diversas

concentraciones iniciales de A y B, obteniendo los siguientes resultados:

Nmero de
experimento
1
2
3

[A] (M)
0,100
0,100
0,200

[B] (M)
0,100
0,200
0,100

Velocidad
inicial (M/s)
4,0 10-5
4,0 10-5
16,0 10-5

Velocidad Exp. 2 = 4,0 10-5 M/s = 1

Velocidad Exp. 1 4,0 10-5 M/s
Puesto que v = k[A]m[B]n, reemplazando por las respectivas concentraciones:

m[B ]n
Vexp.
2
k[A
]
2
2
=1
1=
=
m
n
Vexp. 1 k[A1] [B1]
m[0,200 M]n [0,200 M]n
n
Vexp.
2
k[0,100
M]
1=
=
=
=
2
Vexp. 1 k[0,100 M]m[0,100 M]n [0,100 M]n
2n = 1 ssi n = 0
El valor de m se infiere de modo anlogo:
Velocidad Exp. 3 = 16,0 10-5 M/s = 4
Velocidad Exp. 1 4,0 10-5 M/s
m[0,100 M]n [0,200 M]m
m
Vexp.
3
k[0,200
M]
4=
=
=
=
2
Vexp. 1 k[0,100 M]m[0,100 M]n [0,100 M]m
2m = 4 m = 2

Usando los datos del experimento 1 y la ecuacin de

velocidad se obtiene el valor numrico de k:

-5 M/s
Velocidad
4,0

10
k=
=
= 4,0 10-3 M-1s-1
[A]2
(0,100 M)2
z Cul es la velocidad de la reaccin cuando [A] es
0,050 M y B = 0,100 M?
z v = k[A]2= 4,0 10-3M-1s-1 * (0,050 M)2 = 1,0 10-5Ms-1

Ejercicio de ejemplo.
z

Se estudi la reaccin 2ClO2(aq)+ 2OH-(aq) ClO3-(aq)+ ClO2-(aq)+ H2O(l)

con los siguientes resultados:

Nmero de
experimento
1
2
3
a)
b)
c)

[ClO2] (M)
0,060
0,020
0,020

[OH-] (M)
0,030
0,030
0,090

Velocidad
inicial (M/s)
0,0248
0,00276
0,00828

Determine la ecuacin de velocidad de esta reaccin

Calcule la constante de velocidad
Calcule la velocidad cuando [ClO2] = 0,010 M y (OH-]= 0,015 M

Modelo de colisiones
z
z
z
z

El modelo explica la velocidad de reaccin en funcin de

colisiones entre molculas.
Cuanto ms frecuente las colisiones, tanto mayor la
velocidad de reaccin.
En una reaccin entre gases la frecuencia es del orden de
1030 colisiones por segundo.
Si cada colisin generase molculas de producto, la
velocidad de reaccin sera de unos 106 Ms-1. Sin embargo,
las velocidades reales son de 104 Ms-1.
Solamente una fraccin de las colisiones entre molculas
dan lugar a la reaccin qumica.

Factor de orientacin

En casi todos los casos es necesario que las molculas

estn orientadas de una forma para que ocurra reaccin

Teora del estado de transicin

z
z
z

Al colisionar de modo apropiado las molculas originan un

especie hipottica denominada complejo activado.
El estado en el cual se genera este complejo se llama estado de
transicin.
En el estado de transicin hay una separacin parcial de un tomo
de uno de los reactantes y una unin parcial de ste al otro
reactante.
La formacin del complejo activado es un proceso reversible y
requiere de energa.

Estado de transicin
z

Existe una barrera de

activacin para iniciar la
reaccin qumica
Las molculas necesitan
una cantidad de energa
vencerla, llamada energa
de activacin (Ea).
Cuanto menor es la energa
necesaria para vencer la
barrera de activacin (el
tamao del promontorio en
el grfico), tanto ms
rpida es la reaccin.

Energa de activacin y temperatura

z

La energa de activacin
es la energa cintica
mnima que se necesita
para iniciar la reaccin.
A mayor temperatura
hay ms molculas que
disponen de esta energa
La fraccin de molculas
con energa Ea es:
f = e-Ea/RT

Efecto de la temperatura en la velocidad

z

La velocidad de casi todas

las reacciones aumenta de
modo no lineal con la
temperatura.
Las constantes de
velocidad de reaccin
varan en funcin de:
La fraccin de molculas
con energa Ea
La frecuencia de colisiones
La fraccin de colisiones
con orientacin apropiada

Ecuacin de Arrhenius
z

La dependencia de la velocidad de reaccin es dada por

k = Ae-Ea/RT
donde
k es la constante de velocidad de la reaccin
A es el factor de frecuencia; su dependencia respecto de la
temperatura es tan pequea como para considerarlo
prcticamente constante
R, la constante universal de los gases = 8,314 J/(molK)

Determinacin de Ea
Puede hacerse de modo grfico tomando el
logaritmo natural a la ecuacin de Arrhenius y
ordenando su resultado en forma de ecuacin de
una recta:
ln k = - Ea/RT + ln A
z Se grafica ln k en funcin de 1/T, lo dar como
pendiente - Ea/R.
z

Determinacin alternativa de Ea
Conociendo las constantes de velocidad a dos
temperaturas distintas es posible estimar Ea.
z A cada temperatura T1, T2 se cumple que:
k2 = Ae-Ea/RT
k1 = Ae-Ea/RT ,
z Tomando logaritmo a cada expresin,
lnk2 = lnA-Ea/RT
lnk1 = lnA-Ea/RT ,
z Restando lnk2 de lnk1 se tiene:
lnk1 - lnk2 = Ea/RT -Ea/RT
z

ln(k1/k2 ) = Ea/R(1/T -1/T )

2

Fuentes de informacin adicionales

Brown et al. Qumica. La ciencia central. 7a ed.,
pgs. 543-548. Problemas 14.13-14-26 y 14.3914.51.
z Chang, R. Qumica. 6a ed., pp.526-533
z Petrucci et al. Qumica General. 8a ed. Vol. 2
Reactividad Qumica, Compuestos Inorgnicos y
Orgnicos. Pgs. 597-602.
z