(2012) Apostila de Termodinâmica-Química

FATEC Praia Grande Curso: Processos Qumicos
1. PROPRIEDADES DOS GASES

1.1. LEI DE BOYLE E LEI DE CHARLES-GAY LUSSAC
As propriedades de um sistema determinam o estado da substncia dentro
deste sistema.
Principais propriedades: massa, presso, volume e temperatura.
Equao de estado: relao entre m, P, V e T.
A) Lei de Boyle:
Para uma dada massa de gs, mantida a temperatura constante, o volume
inversamente proporcional presso.
C
P
ou
onde: P... presso;

V ... volume;
C ... constante.
Disciplina: TERMODINMICA-QUMICA
PV C
(1.1)
1.2. LEI DE CHARLES-GAY LUSSAC

Para uma dada massa de gs, o volume diretamente proporcional a
temperatura absoluta mantida a presso constante.
V a bt
(1.2)
onde: t ... temperatura;

a e b ... constantes.
Definindo:
a = Vo
V
b
Logo:
V
V Vo
.t
t P
(1.3)
Como o aumento de volume por grau de aumento de temperatura o mesmo

para todos os gases:
1 V
Vo t P
Coeficiente de
expanso trmica
Substituindo em (3) a equao fica em termos de o:
V Vo 1 o t Vo o
t
o

Considerando que o uma constante com mesmo valor para todos os
gases:
1
T
t
o
Escala Gasosa
ou
Escala do Gs Ideal
Sendo a escala absoluta em Kelvin (K):

(1.4)
T 273,15 t
onde:
1
273,15C
o
Assim a Lei de Charles-Gay-Lussac:
V oVoT
V
oVo C
T
ou
(1.5)
1.3. LEI DOS GASES IDEAIS
Considerando que em t = 0:
Vo
Co
P
E, combinando as Leis de Boyle e Charles:
Co o T
P
(1.6)
Como a constante varia de acordo com a massa, a equao (6) fica:
Bm oT
P
(1.7)
Em condies-padro (To, Po, Vo) a massa (m) equivale massa molecular

(M), logo:
1
M
B o
PoVo
To
R
B o
onde: R ... constante dos gases perfeitos.
Substituindo na equao (7):
Como, nmero de moles:
m
M
mRT
MP

Logo:
PV nRT
LEI DOS GASES

IDEAIS
(1.8)
Vo = 22,41383 L/mol
Condies Normais de Temperatura e Presso (CNTP):
To = 273,15 K = 0C
Po = 1 atm = 101325 Pa
R = 0,082 atm.L/mol.K
Constante dos Gases Perfeitos (R):
R = 8,314 J/mol.K
R = 2,0 cal/mol.K
1.4. EQUAO DE ESTADO
A relao entre as principais propriedades do sistema descreve o

comportamento de qualquer gs ideal:
PV nRT
onde: n, V ... propriedades extensivas;
P, T ... propriedades intensivas.
Dividindo-se uma varivel extensiva por outra:
Tornando a equao:
onde:
PV RT
... volume molar (L/mol).
V
n
(1.9)
1.5. EQUAO DE ESTADO DE UMA MISTURA GASOSA: LEI

DE DALTON
PV nt RT
No caso de misturas:
(1.10)
onde: nt ... nmero total de moles de todos os gases na mistura.

Para trs gases ocupando um mesmo recipiente de volume V mantido em
temperatura constante (T):
P1V1 n1 RT
P3V3 n3 RT
P2V2 n 2 RT
Na mistura:
P1 P2 P3 n1 n 2 n3
RT
V
Assim:
P1 P2 P3 P
Lei de Dalton
Considerando apenas a substncia 1 e dividindo pela presso total da

mistura:
P1
RT
n
n1 1 1
P
PV nt
A frao molar, chamada de x, uma varivel de composio de mistura
muito importante e definida como:
n
nt
(1.11)

Assim, as presses de cada substncia componente da mistura so:
P1 x1 P
P2 x 2 P
P3 x3 P
Ou, por definio, presso parcial :
Pi x i P
onde: Pi ... presso da substncia i;

xi ... frao molar da substncia i;
P ... Presso total.
Presso Parcial
(1.12)
2. TERMODINMICA
OBJETIVO: Estabelecer as relaes entre os tipos de energia e suas
manifestaes (ou transformaes).
TIPOS DE ENERGIA: energia cintica, potencial, mecnica, eltrica, etc.
2.1. TRABALHO E CALOR

A) Trabalho (W): Em Termodinmica, definido como qualquer quantidade
que escoa atravs da fronteira de um sistema durante uma mudana de
estado e completamente conversvel na elevao de uma massa nas
vizinhanas.
h1
W = mg (h2 h1)
h2
B) Calor (Q): Em Termodinmica, definido como uma quantidade que

escoa atravs da fronteira de um sistema durante uma mudana de
estado, em virtude de uma diferena de temperatura entre o sistema e
suas vizinhanas.
T2
Convenes:
T1
T2 < T1
W recebido pelo sistema negativo (compresso);

W produzido pelo sistema positivo (expanso);
Q cedido pelo sistema negativo (reao exotrmica);
Q recebido pelo sistema positivo (reao endotrmica).
2.1.1. Trabalho de Expanso
Em um nico Estgio:
h2
h2
h
h1
h1
T, P1, V1
W = m.g.h
T, P2, V2
sendo:
mg
Poposta
A
Assim: W = Pop. A.h
(2.1)
W = Pop.V = Pop.(V2 V1)
Em Dois Estgios:
W = W 1 estgio + W 2 estgio
ou
W Pop V V1 Pop V2 V )
onde: V ... estado intermedirio.
Em Mltiplos Estgios:
O trabalho total produzido pode ser definido como a integral:

2
V2
W W Pop dV
1
V1
2.1.2. Trabalho de Compresso
Em um nico Estgio:
M
h2
h2
M
h1
h1
T, P2, V2
T, P1, V1
Pop >>> Pgs, logo W = Pop (V1 V2)
10
(2.2)
Em Dois Estgios:
2.1.3. Quantidade Mxima e Mnima de Trabalho

onde: Pop = P
nRT
(gs ideal)
V
Gs ideal: W ... rea hachurada na expanso ou na compresso.
Vf
Wmax, min
Vi
V f dV
nRT
.dV nRT
Vi V
V
Resolvendo:
W max, min nRT ln
11
Vf
Vi
(2.3)
2.1.4. Trabalho: Processos Reversveis e Irreversveis

Definies:
- Processos Reversveis: so processos ideais. Durante este processo
ocorre uma mudana de estado atravs de uma sequncia de estados
intermedirios e, ento, o sistema retorna ao estado original pela mesma sequncia
(ciclo), restaurando tambm a vizinhana sua condio original.
- Processos Irreversveis: so processos reais. Aps o trmino do ciclo, a
vizinhana no retorna sua condio original.
Qual o trabalho realizado para estes diferentes ciclos?
Processo I (irreversvel): expanso e compresso em um nico estgio.
W exp = P2 (V2 V1)

T, P2, V2
T, P1, V1
Wcomp = P1 (V1 V2)
O trabalho neste caso :
Ou:
Assim:
Wciclo = W exp + W comp
Wciclo = P2V2 P2V1 + P1V1 P1V2

Wciclo = (P2 P1)(V2 V1)
Como: V2 > V1
V > 0, mas P1 > P2, ento:
Wciclo < 0
12
Processo II (reversvel): expanso e compresso em mltiplos estgios

(infinitensimalmente prximos).
Pop = P (tanto na expanso como na compresso)

V2
Wexp PdV Wmax

V1
T, P1, V1
T, P2, V2
V1
Wcomp PdV Wmin

V2
O trabalho neste caso :
Wciclo = W exp + W comp
V2
V1
V2
V2
V1
V2
V1
V1
Wciclo PdV PdV PdV PdV 0
Assim:
W ciclo = 0
Em todo ciclo isotrmico nunca teremos uma quantidade positiva de

trabalho."
2.2. AS LEIS DA TERMODINMICA

2.2.1. Princpio Zero da Termodinmica
Equilbrio do Sistema:
Dois sistemas s esto completamente em equilbrio quando atingem a

mesma temperatura.
13
Princpio Zero:
Dois sistemas quando esto em equilbrio trmico com um terceiro sistema,

esto em equilbrio entre si.
2.2.2. Primeiro Princpio da Termodinmica

Princpio da Conservao da Energia:
Etapa 1:
T1
T2
T2
T1
Etapa 2:
Para processos cclicos:
W Q
Ou:
Q W Q W 0
14

Ou ainda:
dU 0
onde: U ... energia interna do sistema.
Quando a mudana de estado finita:
Q W dU
1
Ou:
(2.4)
U = Q W
A. Mudanas de Estado a Volume Constante

Se V = constante: dV = 0,
A 1 Lei da TD fica:
logo: W = 0
QV = dU
A energia interna est relacionada com a temperatura e o volume do sistema:
U
U
dU
.dT
.dV
T V
V T
Assim:
Como:
U
dQV
.dT
T V
dQV
... calor extrado da vizinhana com o aumento da
dT
Temperatura volume constante.
CV
dQV U
dT T V
15
Capacidade calorfica a V = cte

Ento, a 1 Lei da TD fica:
dU = CV.dT
T2
(2.5)
U CV dT
Integrando:
T1
Para mudana de estado finita:
U = Cv. T
ou
U nCV T
(2.6)
B. Mudanas de Estado a Presso Constante

1 Lei da TD:
Integrando:
dU = QP - W = QP PDV
U2 U1 = QP P (V2 V1) = QP PV2 + PV1
Rearranjando: QP = (U2 + PV2) (U1 + PV1)

Como P = constante:
P1 = P2
QP = (U2 + P2V2) (U1 + P1V1)

Definindo:
H = U + PV
Assim:
onde: H ... Entalpia
QP = H2 H1 = H
O calor extrado das vizinhanas igual ao aumento da entalpia do sistema.
Como H = H(P, T):
H
H
dH
dT
dP
T P
T T
16

A P = constante : dP = 0
H
dH Q P
dT
T P
Como:
QP ... calor extrado da vizinhana com o aumento da

Temperatura presso constante.
dT
CP
QP H
dT T P
Capacidade calorfica a P = cte
Integrando:
T2
(2.7)
H C P .dT
T1
Ento, para uma mudana finita de estado:

ou
H C P T
H n C P T
(2.8)
C. Relao entre CP e CV
Considerando que CP sempre superior CV, a relao entre estas
constantes pode ser descrita como:
CP
sendo: > 0 (sempre)
CV
(2.9)
Ainda podemos relacion-las considerando:

- Gs Ideal:
C P CV R
- Lquidos e slidos:
(com boa aproximao para gs real)
C P CV
17
(2.10)
D. Transformao Adiabtica Reversvel

Em uma transformao adiabtica:
Assim, a 1 Lei da TD fica:
Para um gs ideal:
Processo reversvel:
Q = 0
dU = -W
dU = CV . dT = - W = - Pop . dV
Pop P
nRT
V
Assim:
CV dT
nRT
dV
V
Integrando de T1 a T2 e considerando CV = constante:
CV ln
T2
V
R ln 2
T1
V1
Substituindo as relaes na equao acima: C P CV R
CP
CV
Definem-se as equaes de Poison:
T2 V1

T1 V2
T1
T2
P
1
P2
18
P1V1 P2V 2
2.2.3. Segundo Princpio da Termodinmica

Objetivo:
Prever a direo natural de qualquer processo
Prever o equilbrio
Reaes qumicas: constantes de equilbrio
2.3. TERMOQUMICA - APLICAO DA 1 LEI DA TERMODINMICA

Trata dos efeitos trmicos que observamos nas reaes qumicas:
- Variaes de entalpia;
- Clculos de Calor (Q) e temperatura (T).
2.3.1. Calor de Reao

Quantidade de calor trocada num processo em que reagentes puros se
transformam em produtos puros, a T e P constantes.
Reao hipottica:
(ocorrendo em vaso)
A+B
2C + D
Etapa 1:
A+B
(T, P)
2C + D
(T, P)
adiabtica
Etapa 2:
2C + D
(T, P)
2C + D
(T, P)
Sistema colocado em um
reservatrio com
temperatura T
A+B
(T, P)
2C + D
(T, P)
Assim, reao global:
Reagentes
Produtos
H1
A+B
(T, P)
Produtos
H2
2C + D
(T, P)
19
2C + D
(T, P)

Como 1
2
Ento:
2:
3:
1QP3
Q1 = 0 e
QP1 = H2
= H
QP1 = H1 = 0
H = H1 + H2
H = H2 = 1QP3
Sendo:
H = Hfinal - Hinicial
H = H(produtos a T, P) - H(reagentes a T, P)
Exemplo: H = (2HC - HD) (HA - HB)
2.3.2. Convenes Termoqumicas

A) Para determinao do calor de reao ou entalpia de reao indicam-se 3
parmetros:
- natureza dos reagentes e produtos (s, l e g);
- presso;
- temperatura.
B) Tipos re reao:
Exotrmica: libera calor para o meio.

Ex:
A+B
C + D + calor
ou
A+B
C+D
(H < 0)
Endotrmica: absorve calor fornecido pelo meio.

Ex:
A + B + calor
C+D
ou
A+B
C+D
(H > 0)
C) A entalpia molar funo de T e P: H = H (T, P)

A 1 atm de presso: H298= H(T,1atm) (entalpia molar padro)
20
D) Calor de reao (entalpia de reao): propriedade extensiva.

Exemplo:
CH4(g) + 2 O2(g)
CO2(g) + 2 H2O(l)
H298=-212,8 kcal
(x2) 2CH4(g) + 4 O2(g)
2CO2(g) + 4H2O(l)
H298= -425,6 kcal
(x3) 3CH4(g) + 6O2(g)
3CO2(g) + 6H2O(l)
H298= -638,4 kcal
E) Para calor de uma reao admite-se converso de 100%.
2.3.3. Entalpia Padro de Formao (Calor Padro de Formao)

Diferena entre a entalpia do composto e a entalpia dos elementos que o
constitui, por mol de composto a presso de 1 atm.
A) Elementos no estado agregado mais estvel a 1 atm e 25C: H 298 0
Ex: H 298( grafite, s ) 0
H 298 ( S ,rmbico) 0
H 298 (O2 , g ) 0
B) Reao de formao dos compostos:

H2(g) + O2(g) H2O(l)
H298 HH20,l HH2,g 1/ 2HO2,g

H 298 H H20,l
O calor da reao o prprio calor de formao do composto.
C) Sistemas a presso constante:
Da TD: dH Cp.dT
T
Integrando:
298
dH Cp.dT
298
H T H To Cp.dT
298
21
D) As entalpias de formao so dados tabelados.

E) A capacidade calorfica a presso constante funo da temperatura:
Cp a bT cT2 dT3 ...

onde: a, b, c e d ... constantes para cada substncia.
2.3.4. Lei de Hess

Calor desprendido numa reao qumica no depende das etapas em que ela se
efetua, e igual a soma algbrica dos calores das diversas etapas.
Qualquer operao linear aplicada s reaes e/ou equaes termoqumicas feita
com os efeitos trmicos das reaes que eles representam.
Exemplo: Sntese do Cloreto de Sdio

Mtodo 1:
Na(s) + H2O(l)
NaOH(s) + H2(g)
HCl(g)
H2(g) + Cl2(g)
H = -92,31kJ /mol
HCl(g) + NaOH(s) NaCl(s) + H2O(l)

Reao
Global:
Na(s) + Cl 2(g) NaCl(s)
Mtodo 2:
H2(g) + Cl2(g)
Na(s) + HCl(g)
Reao
Global:
Na + Cl2(g)
H = -139,78kJ /mol
H = -179,06kJ / mol
H = -411,15kJ / mol
HCl(g)
H = -92,31kJ /mol
NaCl + H2(g)
H = -318,84kJ / mol
NaCl
H = -411,15kJ / mol
22
2.3.5. Calor de Reao a Volume Constante (QV = U)

Considerando:
Reagentes
Produtos
T, P,V
T, P, V
H = Hfinal - Hinicial
onde:
Hfinal = Ufinal + PV
HP = UP + PV
Hinicial = Uinicial + PV
HR = UR + PV
H = UP + PV - UR - PV
H = U + (P - P)V
Como: PV= nRT (admitindo gs ideal)
( P ' P )
n p RT
V
n R RT
V
( P ' P ) (n p n R )
Assim:
H U
RT nRT
V
V
nRT
.V
V
H = U + nRT
ou
Qp = Qv + nRT
onde: n variao dos coeficientes estequiomtricos das substncias

gasosas.
n = (np nR)gasosos
23
2.3.6. Lei de Kirchhoff
Como:
H H ( produtos ) H ( reagentes )
Derivando em relao temperatura:
dH dH ( produtos ) dH ( reagentes )
dT
dT
dT
Sendo:
dH
Cp
dT
dH
Cp ( produtos ) Cp ( reagentes )
dT
Integrando:
To
dH Cp .dT
To
H T H To Cp .dT
To
2.3.7. Calor de Combusto
Quantidade de calor liberada pelas reaes de combusto de combustveis

orgnicos.
24
Combusto de compostos
produtos: CO2(g), H2O(l) e H2O(g)
orgnicos
Industrialmente:
- Poder Calorfico Superior (PCS): calor de combusto expresso por unidade de
volume ou massa quando os produtos so: CO2(g)e H2O(l).
- Poder Calorfico Inferior (PCI): calor de combusto expresso por unidade de
volume ou massa quando os produtos so: CO2(g)e H2O(g).
2.3.8. Calor de Soluo

Variao da entalpia associada com a adio de um soluto a um solvente a T
e P constantes.
Exemplo:
n.Aq
X.nAq
HS
onde: Aq ... gua.
HCl(g)
10.Aq
HCl.10Aq
H = -69,01 kJ/mol
HCl(g)
25.Aq
HCl.25Aq
H = -72,03 kJ/mol
HCl(g)
40.Aq
HCl.40Aq
H = -72,79 kJ/mol
HCl(g)
200.Aq
HCl.200Aq
H = -73,96 kJ/mol
HCl(g)
.Aq
HCl. Aq
H = -74,85 kJ/mol
25
2.3.9. Entalpia de Formao dos tomos Livres (Calor Atomizao)
Acrscimo de entalpia que acompanha a formao de um mol de tomos

livres, sob a forma de gs ideal a P = 1 atm a partir do elemento no seu estado de
referncia.
Exemplos:
O2(g)
2O(g)
H298 = 118,318 kcal
O2(g)
O(g)
H298 = 59,16 kcal
Br2(g)
Br(g)
H298 = 26,74 kcal
2.3.10. Entalpia das Ligaes Atmicas
Energia necessria para romper as ligaes qumicas de um mol de um

composto qualquer.
Exemplo:
H2O(g)
O
H
2H(g)
O(g)
2H(g) + O(g)
H = 221,14 kcal
221,14
110,57 kcal
2
H
Energia mdia de ligao (O-H) da
gua.
2.3.11. Temperatura Adiabtica da Chama
Reao Adiabtica: reaes de combusto muito rpidas.
26

Se o calor no flui para o meio, transferido para os produtos da combusto
ou para os componentes inertes e residuais.
Elevando sua
temperatura (Tmax)
Exemplo:
Etapa 1:
Reagentes(To, P)
Produtos(To, P)
HTo
Etapa 2:
Produtos (To, P)
Produtos(Tf, P)
H2
Reao Global:
Reagentes(To, P)
Produtos(Tf, P)
H = 0
H = HTo + H2
0 = HTo + H2
HTo = H2
onde: HTo ... calor de reao a temperatura To;

H2 ... calor necessrio para o aquecimento dos produtos de To a Tf;
H To
Tf T max
To
27
Cp( produtos) dT
2.4.
SEGUNDA
LEI
DA
TERMODINMICA
ENTROPIA
EQUILBRIO
A. ENTROPIA
A.1. Introduo
- Princpio Zero: definiu a Temperatura
- 1 Princpio: definiu a Energia
2 Princpio: define a Entropia
Entropia (S) foi definida por Clausius:
T1
Q1
Q
2
T1
T2
Q1
(1.)
ou
(2.)
Q2
T2
Logo:
Q
T 0
(ciclos reversveis)
(3.)
Assim, define-se a ENTROPIA (S):
dS
Qrev
dT
28
(4.)
(5.)
E para ciclos irreversveis:
A.2 - A Desigualdade de Clausius

2
1
2
2 Processo irreversvel
1 Processo. reversvel
Usando a definio de entropia tem-se:
1
Qirrev
dS 0
2
T
(6.)
Se a mudana de estados 1
dS
2 for infinitesimal, tem-se:
Qirrev
T
(7.)
A equao 7 mostra o requisito fundamental para uma transformao real.

A desigualdade de Clausius pode ser aplicada diretamente s transformaes
29

num sistema isolado (Q = 0), logo:
dS 0
(8.)
- No sistema isolado: a entropia tem que crescer;

- A S cresce at atingir um valor mximo no equilbrio.
Clausius exprimiu o 10 e o 2 Princpios da TD juntos:

"A energia do universo constante e a entropia tende a atingir um
mximo"
A.3. Criao de Entropia nos Processos Irreversveis

Considerando uma transformao de estados 1 a 2, tem-se:
S = S2 S1
(9.)
Se o processo for:
- Reversvel:
- Irreversvel:
Qrev
T
(10.)
Q rev
T
(11.)
ou:
Q
T
(12.)
"Entropia recebida pelo sistema do meio externo"
30

Assim:
- Processos reversveis: o acrscimo de entropia S do sistema igual
entropia recebida;
- Processos irreversveis: a entropia recebida inferior ao acrscimo S, pois
entropia criada devido a prpria irreversibilidade do processo.
Seja a entropia criada:
(13.)
Se:
-=0
processo reversvel;
->0
processo irreversvel;
-<0
NUNCA! A ENTROPIA NO PODE SER DESTRUDA!
Exemplo: Seja 0,409 mol de gs ideal que ocupa o volume de um litro sob presso
de 10 atm e 25C. O gs em contato com um reservatrio de calor a 25C expande a
uma presso final de 1 atm, sendo de 25C a temperatura final. Calcular o acrscimo
de entropia, a entropia criada, o calor no compensado e o trabalho perdido.
A.4. Variaes de Entropia em Transformaes Isotrmicas

No clculo da variao de entropia associada a mudanas de estado:
- Vaporizao:
- Fuso:
Svap
S fus
H vap
(14.)
Teb
H fus
(15.)
T fus
31
A.5. Variaes de Entropia no Gs Ideal
Para o gs ideal: PV = nRT
Assim:
nR
P

T V V
nR
V

P
T P
(16.)
A. Variao da Entropia com a Temperatura e o Volume:
Se S = S (T, V), a diferencial total :
S
S
dS
dT
dV
T V
V T
(17.)
Considerando processos reversveis e a 1 Lei da TD:
dS
Qrev
dT
Substituindo:
Assim:
dS
dU = Q - W
(18.)
Qrev dU W
dT
T
dS
1
P
dU dV
T
T
(19.)
Como dU = Cv.dT e substituindo a equao 16:
dS
Cv
nR
dT
dV
T
V
32
(20.)

Integrando do estado 1 ao 2:
dS
T2
T1
V2 dV
Cv
dT nR
V1 V
T
Com Cv = constante no intervalo de temperatura:
T
V
S Cv ln 2 nR ln 2
T1
V1
(21.)
B. Variao da Entropia com a Temperatura e a Presso:
Se S = S (T, P), a diferencial total :
S
S
dS
dT dP
T P
P T
(22.)
Como U = H - PV, diferencia-se em: dU = dH PdV VdP e substitui-se na

equao 19:
dS
1
P
V
P
dH dV dP dV
T
T
T
T
Logo:
dS
1
V
dH dP
T
T
(23.)
Como dH = Cp.dT e substituindo a equao 16:
dS
Cp
nR
dT
dP
T
P
33
(24.)

Integrando do estado 1 ao 2:
dS
T2
T1
P2 dP
Cp
dT nR
P1 P
T
Com Cp = constante no intervalo de temperatura:
T
S Cp ln 2
T1
P
nR ln 2
P1
(25.)
A.6. O Terceiro Princpio de Termodinmica
Considerando uma transformao, a P constante, de um slido de 0K at uma

temperatura acima do ponto de ebulio da substncia:
H fus Teb Cp (l )
H vap T Cp ( g )
Cp ( s )
dT
dT
dT
Teb
T
T fus T fus T
Teb
T
(26.)
Sendo que a T0: S = 0

A entropia de uma substncia pura e perfeitamente cristalina zero no zero
absoluto de temperatura"
Logo:
ST
H fus Teb Cp (l )
H vap
T Cp ( g )
Cp ( s )
dT
dT
dT
T fus
Teb
T
T fus
T
Teb
T
34
(27.)

Clculo de S para uma Reao a Qualquer Temperatura
A temperatura T0, o valor de S :
S S ( produtos ) S ( reagentes )
(28.)
Derivando em relao a T e mantendo P constante:
S ( produtos )

T
P
S ( reagentes )

T
P
Integrando:
T Cp prod
Cp reag
d
(
S
)
T0
T0 T
T
T0
T0
T
dT Cp dT
T0 T
Cp
dT
T
Exemplo: Calcular S para a reao a 25C e 1 atm:
Sabendo que:
S ( Fe, s) 3,28R;
S ( H 2O, l ) 8,4131R;
S ( Fe2O3 , s) 10,51R;
S ( H 2 , g ) 15,7041R.
35
(29.)
B. ESPONTANEIDADE E EQUILBRIO
B.1. Condies Gerais

A. Condio de Equilbrio
Processo reversvel
TdS = Qrev
(30.)
TdS > Q irrev
(31.)
(processo ideal)
B. Condio de Espontaneidade
Processo irreversvel
(processo real)
(desigualdade de Clausius)
Combinando as equaes:
A 1 lei da termodinmica:
TdS Q
dU = Q - W, substituindo na equao 32:
TdS dU + dW
-dU Pop.dV + TdS 0
B.2. Condies de Equilbrio e Espontaneidade sob Restries
A. Transformaes num Sistema Isolado
Como Q = 0, a 1 lei: dU = -W.
Considerando que no exista trabalho neste sistema: W = 0 e dU = 0.
Logo a equao 34 fica:
(32.)
TdS 0.
36
(33.)
(34.)

Como T > 0:
dS 0
(35.)
Num sistema isolado a entropia pode apenas crescer e atingir um mximo no

equilbrio.
B. Transformaes a Temperatura Constante
Se T = cte: d(TS) = TdS
Substituindo na equao 33:
-d(U TS) dW
- dA dW
onde:
(36.)
A = U TS ... energia de Helmoltz
O trabalho produzido numa transformao isotrmica menor ou igual

diminuio da energia de Helmholtz.
C. Transformaes a Presso e Temperatura Constantes
Sendo P = cte:
T = cte:
Pop.dV = PdV = d(PV)

TdS = d(TS)
Substituindo na equao 34:

-d( U + PV - TS) 0
Sendo entalpia: H = U + PV
-d(H TS) 0
ou
-dG 0
Onde: G = H TS = A + PV ... energia de Gibbs ou energia livre.
37

Integrando:
G 0
(37.)
Transformaes espontneas ocorrem em tais sistemas at que a energia de

Gibbs atinja um valor mnimo.
Assim:
G < 0
transformao espontnea
G = 0
sistema em equilbrio
G > 0
transformao no-espontnea
Exemplo: Um bulbo de hidrognio e oxignio na prateleira do laboratrio ir reagir

na temperatura de 298K e presso de 1 atm?
H2(g) + O2(g)
H2O(g)
Para estas condies: G = -228,6 kJ

A reao espontnea!!!
Tempo: definido pela Cintica Qumica.
D. Foras Responsveis pelas Transformaes Naturais
A T e P = ctes:
G = H - TS
(38.)
Transformao natural dada por G < 0, logo:

H < 0 e S > 0
Numa transformao natural o sistema procura atingir a menor entalpia e a
maior entropia.
38
B.3. Clculo de G Numa Reao Qumica
G = G(produtos) - G(reagentes)
E:
G = H - TS
Exemplo: Para a reao de oxidao do monxido de carbono, a 25C:

CO(g) + O2(g)
CO2(g)
B.4. As Equaes Fundamentais da Termodinmica

So 4 as equaes fundamentais da Termodinmica.
Em um sistema:
P e V propriedades mecnicas;
T, U e S propriedades fundamentais;
H, A e G variveis compostas.
Para a equao 34 a condio geral de equilbrio : dU = dS - PdV

(39.)
Diferenciando as funes compostas: H, A e G
H = U + PV
dH = dU + PdV + VdP
A = U TS
dA = dU TdS SdT
G = U + PV TS
dG = dU + PdV + VdP TdS SdT
Como a 1 Lei da TD dU = Q - W e TdS = Q, ento dU = TdS PdV.

Substituindo dU nas equaes de dH, dA e dG:
dH = TdS + VdP
(40.)
dA = -PdV -SdT
(41.)
dG = VdP - SdT
(42.)
39
3. SISTEMAS DE COMPOSIO VARIVEL EQUILBRIO QUMICO

3.1. A Equao Fundamental
Para uma substncia pura ou para uma mistura de composio qumica fixa:
dG SdT VdP
(1.)
Se a composio qumica muda medida que a reao ocorre, as propriedades

termodinmicas tambm mudaro.
Seja o sistema a T e P e com vrias substncias presentes:
G = G (T, P, n1, n2, n3, ...)
Sendo:
G
G
G
G
dG
.dn1
.dn2 ...
.dT
.dP
n
T P ,ni
P T , ni
1 T , P , n j
2 T , P , n j
(2.)
onde: ni ... todos os nmeros de moles de substncias presentes so constantes

na derivao;
nj ... todos os nmeros de moles das substncias presentes so
constantes, exceto aquele em relao ao qual se faz a derivada.
Comparando as equaes (1) e (2):

dG = -SdT + VdP + 1dn1 + 2dn2 +
(3.)
onde: = G/n ... energia de Gibbs molar.

dG = -SdT + VdP + idni
(4.)
I tambm definido como potencial qumico da substncia i ou tendncia de

escape da substncia i.
40

A substncia i escoa espontaneamente da regio de potencial qumico mais alto
para a regio de potencial qumico mais baixo.
3.2. Equilbrio Qumico numa Mistura
T, P
A + B
C + D
Gmist = ?
a) Gmist < 0 - reao espontnea

b) Gmist > 0 - reao ocorre no sentido oposto.
Quando a energia de Gibbs for mnima, a reao estar em equilbrio.

Gmist = 0
Como:
dG = -SdT + VdP + idni
Com T e P = constantes: dG = idni
3.2.1. Equilbrio Qumico numa Mistura de Gases Ideais
Para um gs ideal a variao do potencial qumico dada por:

i = i + RT.lnPi
onde: i ... potencial qumico do gs i na mistura;

i ... potencial qumico do gs i puro.
Pi ... presso parcial do gs i na mistura.
41

Para a reao:
A(g) + B(g)
C(g) + D(g)
Como G = Gprodutos Greagentes:

G = .C + RT.lnPC + D + RT.lnPD - (A + RT.lnPA + B + RT.lnPB)
Sendo: G = .C + D - ( A + B) ... energia de Gibbs padro da reao.
Ento:
G G RT . ln
No equilbrio:
G = 0
0 G RT . ln
onde: Kp
PC .PD
PA .PB
( PC ) e .( PD ) e
( PA ) e .( PB ) e
( PC ) e .( PD )e
... quociente das presses parciais no equilbrio ou
( PA )e .( PB ) e
constante de equilbrio das presses.
Logo:
G = -RT.lnKp
Exemplo: Calcule a energia de Gibbs da reao:

N2(g) + 3/2 H2(g)
NH3(g), sendo a constante de
equilbrio de 6,59.10-3 a 450C.
42

A. A Constante de Equilbrio Kx:
Considerando a reao:
A(g) + B(g)
C(g) + D(g)
Como: Pi = xi . PT
( PC ) e .( PD )e ( xC ) e .( x D )e
Kp
.P
( PA )e .( PB ) e ( x A )e .( x B ) e
onde:
( xC ) e .( x D )e
Kx
( x A )e .( xB ) e
Assim:
Kp = Kx.P
onde: ... diferena entre os coeficientes estequiomtricos dos produtos e dos
reagentes.
Em uma reao que encontra-se em equilbrio sempre possvel relacionar o

nmero de moles iniciais, ni, os coeficientes estequiomtricos, i e a frao
dissociada de cada substncia, .
Exemplo: Dissociao do tetrxido de nitrognio:
N2O4(g)
2 NO2(g)
No equilbrio:
N2O4(g)
2 NO2(g)
Coeficiente estequiomtrico
-1
+2
N de moles iniciais, ni
n -
N de moles no equilbrio, ni
+2
N total de moles: n = n - + 2 = n +
n

Frao molar, xi
43

B. Princpio de LeChatelier:
Se as condies externas sob as quais se estabelece um equilbrio forem
alteradas, o equilbrio se deslocar de tal modo a moderar o efeito desta mudana.
C. Dependncia da Constante de Equilbrio com a Temperatura:

Como:
ln Kp
G
RT
Derivando em relao a T:
d ln Kp
1 d ( G / T )
.
dT
R
dT
Segundo Gibbs-Helmholtz:
d ( G / T )
H
2
dT
T
Assim:
d ln Kp H
dT
RT 2
Equao de Gibbs Helmholtz
Se:
- Reao exotrmica: H < 0 e Kp
com o
- Reao endotrmica: H > 0 e Kp
com o
Considerando um grfico de ln Kp X 1/T:

d ln Kp
onde:
H dT H 1
.
.d
R T2
R
T
H coeficiente angular.
R
Resolvendo:
ln Kp
ln Kp o
H
.dT
To RT 2
d ln Kp
44

Se H = constante:
ln Kp ln Kp o
H
R
1 1

T To
onde: To temperatura inicial (K);

Kpo constante de equilbrio a To.
4. EQUILBRIO DE FASES EM SISTEMAS SIMPLES

4.1. A Condio de Equilbrio
O potencial qumico de cada constituinte deve possuir o mesmo valor em todos
os pontos do sistema.
Ex.:
gua(g)
gua(l)
(agua)g = (agua)l
Se o sistema constitudo por um s componente, = G/n, logo:

d S dT V dP
Ou:
S
T P

V
P T
4.2. Estabilidade das Fases Formadas por uma Substncia Pura

Influncia da Temperatura
Para trs fases de uma substncia pura:
solido
S solido
T P
liquido
S liquido
T P
gas
S gas
P
A fase que apresenta o potencial qumico mais baixo a mais estvel.
45

Em qualquer T:
S gas > S liq
>
S solido
Anlise:
- interseo S L: liq = sol
coexistncia de slido e lquido
- interseo L G: liq = gas
- Tfus = temperatura de fuso
- Teb = temperatura de ebulio
- A: lquido
- B: slido
4.3. Influncia da Presso

Como:

V
P T
O potencial qumico decresce proporcionalmente ao volume da fase.
46
Anlise:
- Quando P o tambm diminui:
S e L: pequena variao de volume;
G: grande variao de volume.
- P altera Tfus e Teb de uma substncia;

- Teb >>> Tfus;
- Se P for reduzida de modo que Teb < Tfus, o lquido no ter estabilidade, ocorrendo
a sublimao do slido;
- A presso na qual as 3 curvas se interceptam a presso (Pc) que caracteriza o

ponto triplo.
47
4.4. A Equao de Clayperon

Para duas fases e de uma substncia pura, a condio de equilbrio :
(T, P) = (T, P)
Variando T e P:
T = T + dT
P = P + dP
Logo:
(T, P) + d = (T, P) + d
Comparando as equaes:
Em termos de dT e dP:
d = d
d S .dT V .dP
d S .dT V .dP
Assim:
S .dT V .dP S .dT V .dP
dT V V
dP S S
Se a transformao for :
dT V
dP S
dP S
dT V
Equaes de Clayperon
48
4.5. Equilbrio Slido-Lquido

Transformao: S L
S S liq S sol S fus

V V liq V sol V fus
Na fuso tem-se equilbrio entre duas fases:
Como:
G = 0
G = H - TS
S fus
A fuso absorve calor:
H fus
T fus
Hfus > 0, logo: Sfus > 0.
J V dependente da solido em relao liq: Vfus > 0 ( maioria das substncias)

Vfus < 0 ( algumas substncias)
Exemplificando: Sfus = 16 J/mol.K e Vfus = 4 cm3/mol
dP
16
4.10 6 Pa / K 40 atm / k
dT 4.10 6
4.6. Equilbrio entre Fases Condensadas e o Gs

4.6.1. Lquido Gs
Transformao lquido gs:
49
S S gas S liq
H vap
(todas as substncias)
V V gas V liq Vvap 0
Consequentemente:
dP S
0
dT V
Exemplificando:
dP 90 J / mol.K
4000 Pa / K 0,04atm / K
dT 0,02 m 3 / mol
4.6.2. Slido Gs
Transformao slido gs:
S S gas S sol
Hsub
0
T
V V gas V sol Vsub 0
Logo:
dP S
0
dT V
50
4.7. Diagrama de Fases ou de Equilbrio
No ponto triplo:
Hsub = Hfus + Hvap
A. Diagrama de Fase do CO2
- CO2 lquido estvel a presses

Inferiores 5,11 atm (gelo seco);
- CO2 a 25C e 67 atm: equilbrio
L G (cilindros comerciais).
B. Diagrama de Fase da gua
baixas presses:
- Vliq < Vsol: linha S L
(inclinada para a esquerda)
- Pcongelam ento a 1 atm: 0,0002C;
- Pebulio a 1 atm: 100C.
51

altas presses:
- Modificaes na estrutura
cristalina do gelo:
Gelo I: gelo original;
Gelos II, III, IV, V, VI: gelos
estveis a altas presses.
C. Diagrama de Fase do Enxofre
Existem 3 pontos triplos:

- a 95,4C: ro = mono = gas;
- a 119C: mono = liq = gas;
- a 151C: ro = mono = liq.
Se aquecido rapidamente, o diagrama pode ser:
- Sro
52
Sliq: equilbrio metaestvel
4.8. A Integrao de Clayperon

4.8.1. Equilbrio Slido Lquido
A equao de Clayperon para este caso:
dP S fus
dT V fus
Integrando:
P2
P1
dP
T f'
Tf
H fus dT
.
V fus T
Com Hfus e Vfus, independentes de T e P:
P2 P1
H fus
V fus
. ln
T f'
Tf
Resolvendo:
H fus T
.
V fus T f
ou
P2 P1
H fus (T2 T1 )
.
V fus
T1
Po = 1 atm: Tfus,n ... ponto de fuso normal do slido.
4.8.2. Equilbrio entre Fases Condensadas e o Gs

Para este equilbrio, tem-se:
dP S
H
dT V T (V g V c )
onde: H ... calor de vaporizao molar do lquido ou calor de sublimao do

slido;
V c ... volume molar do slido ou lquido;

V
... volume molar do gs.
53

Como geralmente, V g - V c V g e admitindo que o gs ideal: P V =RT.
Logo:
dP H P
.
dT
T RT
Ou:
d ln P
H
dT
RT 2
Equao de Clausius-Clayperon
Integrando:
Po
ln
d ln P
dT
H dT
.
R T2
To
P
H
Po
R
1 1

T To
com H independente de T.
Graficamente, ln P X 1/T, pode-se determinar Hvap ou Hsub.

Observaes
- Po = 1 atm: Teb,n ... ponto de ebulio normal do lquido;
Tsub,n ... ponto de sublimao normal do slido.
54

(2012) Apostila de Termodinâmica-Química

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FATEC Praia Grande Curso: Processos Qumicos

1. PROPRIEDADES DOS GASES

Principais propriedades: massa, presso, volume e temperatura.

Equao de estado: relao entre m, P, V e T.

onde: P... presso;

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1.2. LEI DE CHARLES-GAY LUSSAC

onde: t ... temperatura;

Como o aumento de volume por grau de aumento de temperatura o mesmo

Substituindo em (3) a equao fica em termos de o:

FATEC Praia Grande Curso: Processos Qumicos

Sendo a escala absoluta em Kelvin (K):

Assim a Lei de Charles-Gay-Lussac:

FATEC Praia Grande Curso: Processos Qumicos

1.3. LEI DOS GASES IDEAIS

E, combinando as Leis de Boyle e Charles:

Como a constante varia de acordo com a massa, a equao (6) fica:

Em condies-padro (To, Po, Vo) a massa (m) equivale massa molecular

onde: R ... constante dos gases perfeitos.

Substituindo na equao (7):

Como, nmero de moles:

FATEC Praia Grande Curso: Processos Qumicos

LEI DOS GASES

1.4. EQUAO DE ESTADO

A relao entre as principais propriedades do sistema descreve o

Dividindo-se uma varivel extensiva por outra:

... volume molar (L/mol).

FATEC Praia Grande Curso: Processos Qumicos

1.5. EQUAO DE ESTADO DE UMA MISTURA GASOSA: LEI

onde: nt ... nmero total de moles de todos os gases na mistura.

Considerando apenas a substncia 1 e dividindo pela presso total da

FATEC Praia Grande Curso: Processos Qumicos

Ou, por definio, presso parcial :

onde: Pi ... presso da substncia i;

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2.1. TRABALHO E CALOR

B) Calor (Q): Em Termodinmica, definido como uma quantidade que

FATEC Praia Grande Curso: Processos Qumicos

W recebido pelo sistema negativo (compresso);

2.1.1. Trabalho de Expanso

Assim: W = Pop. A.h

W = Pop.V = Pop.(V2 V1)

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O trabalho total produzido pode ser definido como a integral:

2.1.2. Trabalho de Compresso

Pop >>> Pgs, logo W = Pop (V1 V2)

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2.1.3. Quantidade Mxima e Mnima de Trabalho

Gs ideal: W ... rea hachurada na expanso ou na compresso.

W max, min nRT ln

FATEC Praia Grande Curso: Processos Qumicos

2.1.4. Trabalho: Processos Reversveis e Irreversveis

Processo I (irreversvel): expanso e compresso em um nico estgio.

W exp = P2 (V2 V1)

O trabalho neste caso :

Wciclo = W exp + W comp

Wciclo = P2V2 P2V1 + P1V1 P1V2

V > 0, mas P1 > P2, ento:

FATEC Praia Grande Curso: Processos Qumicos

Processo II (reversvel): expanso e compresso em mltiplos estgios

Pop = P (tanto na expanso como na compresso)

Wexp PdV Wmax

Wcomp PdV Wmin