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Cermica 54 (2008) 366-372

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Sntese e caracterizao de La1-XSrXMnO3 e La1-XSrXCo1-YFeYO3-


utilizados como catodo em clulas a combustvel de xido slido
(Synthesis and characterization of La1-XSrXMnO3 and La1-XSrXCo1-YFeYO3-
used as cathode in solid oxide fuel cells)
R. A. Vargas, R. Chiba,
M. Andreoli, E.
S.
M.
Seo

Laboratrio de Insumos e Componentes - SOFC, Centro de Cincia e Tecnologia de Materiais - CCTM


Instituto de Pesquisas Energticas e Nucleares, IPEN-CNEN/SP
Av. Prof. Lineu Prestes, 2242, Cidade Universitria, S. Paulo, SP 05508-000
ravargas@ipen.br

Resumo
Na sntese de materiais, muitos desafios esto relacionados com propriedades requeridas, levando pesquisadores a buscarem materiais
alternativos que possuam caractersticas adequadas para funcionarem como componentes nas clulas a combustvel de xido slido.
Atualmente, os materiais mais estudados como catodos so os xidos mistos La1-XSrXMnO3 e La1-XSrXCo1-YFeYO3-. Neste trabalho
utilizaram-se como precursores os nitratos dos respectivos elementos qumicos. O objetivo apresentar algumas caractersticas
fsicas, qumicas e microestruturais desses materiais, obtidos pela tcnica dos citratos. As principais anlises utilizadas para
caracterizao foram: anlise termogravimtrica, calorimetria diferencial de varredura, picnometria por gs hlio, fluorescncia de
raios X, cromatografia de absoro gasosa, distribuio granulomtrica por espalhamento laser, adsoro gasosa, difrao de raios
X e microscopia eletrnica de varredura. Os resultados mostram que as composies estudadas contem partculas homogneas
com presena de carbono residual, reas de superfcies especficas adequadas e tamanho mdio de partculas inferiores a 1 m. As
propriedades estudadas esto compatveis com dados da literatura. Conclui-se que os compostos sintetizados possibilitam o estudo
e preparao de suspenses cermicas para fabricao de filmes finos.
Palavras- chave: clula a combustvel de xido slido, catodo, tcnica dos citratos, LSM, LSCF.
Abstract
In the synthesis of ceramic materials, new challenges are related with the intrinsic properties. Consequently, researchers look for
alternative materials with adjusted characteristics for components in solid oxide fuel cells. Currently, the most studied materials
as cathode are oxides: La1-XSrXMnO3 and La1-XSrXCo1-YFeYO3-. In this work, the nitrates of the respective chemical elements
were used as raw materials. The objective of this work is to present the physical, chemical and microstructural characteristics
of these materials, prepared by the citrate technique. The main analyses utilized were: thermogravimetric analysis, differential
scanning calorimetry, gas helium picnometry, X-ray fluorescence spectroscopy, gas adsorption, laser scattering granulometry, Xray diffraction and scanning electron microscopy. The results show that the studied compositions present homogeneous particles
with little residual carbon, suitable specific surface area and particle size less than 1m. The studied properties are compatible with
literature information. The main results show that the composition synthesized by the citrate technique may be useful for preparing
ceramic suspensions for thin films.
Keywords: solid oxide fuel cell, cathode, citrate technique, LSM, LSCF.

INTRODUO
A clula a combustvel CaC (Fuel Cell: FC) um
dispositivo eletroqumico que converte diretamente a energia
qumica fornecida por um combustvel (idealmente o vetor
energtico hidrognio) e por um oxidante (geralmente o
oxignio do ar) em energia eltrica e vapor de gua. Este
vapor de gua fornece energia trmica (calor) para diversas
finalidades, inclusive para gerar mais energia eltrica,
atravs do processo de co-gerao. As CaCs possuem a
eficincia termodinmica no limitada pelo ciclo de Carnot
e so sistemas extremamente silenciosos e sem aparente

agresso ao meio ambiente, se comparados com os processos


convencionais de gerao de energia eltrica. Essa vantagem
depende, entretanto, de como os combustveis que sero
utilizados podem ser reformados para produzir hidrognio
(H2) e dixido de carbono (CO2) [1].
Cada clula unitria de uma CaC tem trs componentes
bsicos: o anodo, o eletrlito e o catodo [1]. Estes
componentes podem ser fabricados com diversos materiais,
tais como cermicos, metlicos, polimricos e compsitos.
Neste cenrio, os materiais cermicos tm sido amplamente
estudados para utilizao em CaCs, principalmente na Clula
a Combustvel de xido Slido: CaCOS (Solid Oxide Fuel

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Cell: SOFC) [2, 3].


Atualmente a CaCOS apresenta duas variaes em funo
de sua temperatura de operao: a Clula a Combustvel
de xido Slido de Temperatura Alta: CaCOS-TA (Hight
Temperature Solid Oxide Fuel Cell: HTSOFC) que opera entre
800 C e 1000 C, e a Clula a Combustvel de xido Slido
de Temperatura Intermediria: CaCOS-TI (Intermediate
Temperature Solid Oxide Fuel Cell: ITSOFC) que opera entre
600 C e 800 C [4]. Esta classificao se deve principalmente
aos desafios encontrados nas propriedades fsicas, qumicas,
trmicas, eltricas e microestruturais dos componentes
constituintes em altas temperaturas de operao. Neste sentido,
continuam diversos trabalhos de pesquisa e desenvolvimento
em busca de materiais compatveis para operacionalizar
dispositivos em altas temperaturas, bem como na busca de
materiais, que possuam caractersticas adequadas ao uso em
temperaturas inferiores a 800 C [4, 5].
Os materiais cermicos utilizados nas CaCOS possuem
estruturas similares s estruturas perovskitas (ABO3), mas
que devem ser denominadas pseudo-perovskitas, pois a
denominao utilizada para representar a estrutura perovskita
com grau de distoro [5, 6].
Dentro do contexto apresentado, o xido misto
La1-XSrXMnO3 (LSM) possui estrutura do tipo pseudoperovskita, onde A e B so terras raras (La) e metal de
transio (Mn), respectivamente. O LSM um condutor
com alta condutividade de ons de oxignio (O2-) e com
boa propriedade eletrnica, operando em temperaturas
acima de 800 C [6]. Analogamente ao LSM, o xido misto
La1-XSrXCo1-YFeYO3- (LSCF), tambm um material de
estrutura do tipo pseudo-perovskita e seu grande interesse
deve-se principalmente sua propriedade de condutividade
mista inica e eletrnica [7, 8]. O LSCF tem sido um
excelente candidato como condutor da CaCOS-TI pois, se
sintetizado adequadamente, possui uma microestrutura com
porosidade controlada para permeao do gs oxidante,
homognea distribuio granulomtrica entre as partculas,
alm de compatibilidade qumica e trmica com os demais

La(NO3)3

cido Citrico
Etileno Glicol
60:40

componentes da clula [7, 8].


Atualmente, os xidos mistos de LSM e LSCF so
considerados o estado da arte como catodos das CaCOSTA e CaCOS-TI, respectivamente. A importncia de estudar
estes materiais de grande relevncia, pois as CaCs so
consideradas como um dos mais promissores dispositivos
geradores de energia eltrica, dentro de um mundo cada vez
mais preocupado com a produo de energia de uma forma
mais limpa, segura, economicamente independente e com
mnimo impacto ambiental e sade humana [1, 2].
Dentre as diferentes rotas de obteno para os xidos
em estudo destaca-se a tcnica dos citratos [6], derivada da
patente de Pechini, e que vem sendo amplamente adotada
na obteno de materiais com propriedades desejadas para
posterior deposio em substratos cermicos [6]. Por este
motivo neste trabalho utilizou-se esta tcnica para obteno
de ps dos materiais de interesse.
De acordo com estas consideraes, o objetivo principal
a preparao e as caracterizaes fsica, qumica e
microestrutural dos ps de LSM, comumente utilizado
na CaCOS-TA e de LSCF, crescentemente utilizado na
CaCOS-TI, com caractersticas adequadas para preparao
de suspenses cermicas e posterior estudo de conformao
na forma de filmes finos sobre os eletrlitos slidos.
Pretende-se que as informaes contidas neste trabalho
contribuam na literatura tcnica relativa a estes dois
materiais, especificamente sobre as caractersticas fsicas,
qumicas e microestruturais de seus particulados.
EXPERIMENTAL
Sntese dos ps dos catodos de LSM e LSCF
Os ps de LSM e LSCF foram obtidos a partir de solues
que foram preparadas de acordo com a tcnica dos citratos
(Fig. 1). Para os dois casos foram utilizados nitratos grau
reagente de pureza (Aldrich).
Para o La1-XSrXMnO3, a tcnica dos citratos consiste
inicialmente na mistura dos nitratos de lantnio, estrncio

LSM

LSCF

x=0,50

x=0,40 e y+0,80

Sr(NO3)2

La(NO3)3 Sr(NO3)2

Mn(NO3)2

Agitao e Aquecimento

cido Citrico
Etileno Glicol
60:40

Co(NO3)2

Agitao e Aquecimento

Resina

Resina

Calcinao

Calcinao

Ps de LSM

Ps de LSCF

Figura 1: Fluxogramas representativos das snteses do LSM e do LSCF.


[Figure 1: Schematic flowchart of LSM and LSCF synthesis.]

Fe(NO3)3

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e mangans nas propores requeridas, sendo dissolvidos


individualmente em gua destilada. O cido ctrico e o
etileno glicol na proporo 60:40 em peso foram misturados
e mantidos sob agitao e aquecimento a 60 C. As
solues individuais de cada precursor so adicionadas
soluo de cido ctrico mais etileno glicol sob agitao e
aquecimento temperatura entre 80 C e 110 C. Nesta fase
a gua evaporada at a obteno de um lquido viscoso
(gel). O nitrato na forma de NO2- inicialmente evaporado,
ocorrendo a poliesterificao e distribuindo os ctions
ao longo da cadeia orgnica. A etapa seguinte consiste na
evaporao do nitrato residual e transformao da resina em
ps de LSM, calcinando o material resinoso a 300 C por
4 h e posteriormente a 1100 C por 4 h para uma sntese
completa e eliminao do carbono [6].
Para o La1-XSrXCo1-YFeYO3-, analogamente ao LSM,
o experimento consistiu no uso dos precursores a base de
nitratos, dissolvidos individualmente em gua destilada a
100 C, sob agitao. Depois da completa dissoluo dos sais
as quantidades acima citadas de cido ctrico e etileno glicol
foram utilizados como complexantes. Aps neutralizao
com hidrxido de amnio, a soluo foi aquecida a 100 C
tornando-a viscosa devido liberao de gua e componentes
volteis. Seguiu-se a etapa de poliesterificao e calcinao
a 800 C por 4 h e posteriormente a 1000 C por 4 h para
eliminao do carbono [9].
Os ps foram caracterizados empregando-se diversas
tcnicas com o objetivo de analisar algumas propriedades
fsicas, qumicas e microestruturais.
Caracterizaes dos ps de LSM e LSCF
Os ps dos materiais foram caracterizados empregando
as seguintes tcnicas e seus respectivos equipamentos: Na
anlise por calorimetria diferencial de varredura (DSC),
determinou-se o comportamento trmico dos materiais em
funo da temperatura (Setaram modelo Labsys). Na anlise
termogravimtrica (TGA), determinou-se a variao de
massa, expressa em funo da temperatura (Setaram modelo
Labsys). O material de referncia utilizado foi alumina, com
taxa de aquecimento 10 C/min em fluxo de ar sinttico.
Na anlise de picnometria por gs hlio foi determinada
a densidade em um picnmetro Micromeritics modelo
1130. Na espectrometria por fluorescncia de raios X
(FRX) determinou-se a composio qumica utilizando um
espectrmetro Shimadzu modelo EDX900HS. Na anlise por
cromatografia de absoro gasosa, o teor de carbono residual
foi determinado em um equipamento Leco modelo CS400. Na
anlise granulomtrica por espalhamento laser determinouse os dimetros mdios de partculas e a distribuio de
tamanho de partculas em um granulmetro Cilas modelo
1064. Na anlise de adsoro gasosa, determinou-se a rea
de superfcie especfica em um analisador Micromeritics
modelo ASAP2010. Atravs da anlise por difrao de raios
X (DRX) foram feitas as identificaes das fases cristalinas e
a verificaes das estruturas cristalinas, em um difratmetro
Rigaku modelo Multiflex. As amostras foram analisadas

com radiao CuK na faixa angular de 2 entre 20 e 80


com um passo de varredura 0,02. Na anlise de microscopia
eletrnica de varredura (MEV) identificou-se a morfologia
dos ps em um microscpio eletrnico de varredura Philips
modelo XL30.
RESULTADOS E DISCUSSO
Tanto para o LSM como para o LSCF foram feitas
anlise termogravimtrica e calorimetria diferencial de
varredura. Partiu-se da amostra LSM constituda de resina
aps secagem a 90 C. Os resultados apresentados na Fig.
2a mostram o processo de decomposio trmica em duas
regies distintas para temperaturas de at 1000 C: de 25 C
a 190 C no h variao considervel de perda de massa.
Nesta faixa de temperatura, observa-se uma ligeira perda de
massa de vapor de gua e incio da liberao de ons NO2-;
de 190 C a 510 C ocorreu uma grande perda em massa
pela liberao de ons NO2- e de carbono na forma de CO2.
Nessa fase h formao de resina composta de La, Sr, Mn,
C, H e O; de 510 C a 630 C ocorreu uma pequena perda em
massa resultante da quebra da resina e liberao do carbono
na forma de CO2; a partir de 630 C o composto mostrou-se
praticamente estvel.
A anlise DSC para o LSM, Fig. 2b, foi conduzida sob
atmosfera de argnio. Os dois picos endotrmicos entre 300 C
e 400 C esto associados com a liberao de molculas de gua
estrutural e traos de ons nitrato, ocorrendo a decomposio
da resina.
Para a amostra de LSCF tambm foram realizadas
anlises para avaliar o comportamento trmico da resina.
As curvas ATG, apresentadas na Fig. 3a e DSC, apresentada
na Fig. 3b, permitem diferenciar quatro etapas distintas de
decomposio trmica. Partindo-se de uma massa inicial do
composto, a curva termogravimtrica revela as seguintes
etapas de decomposio: entre 25 C e 150 C existe uma
relativa perda de massa devida liberao de molculas de
gua estrutural e traos de ons nitrato; entre 150 C e 380 C
ocorre a liberao de gua e de ons nitrato. Nesta fase ocorre
a formao da resina de colorao marrom avermelhada
composta de La, Co, Fe e C; entre 350 C e 480 C ocorre
pequena perda de massa resultante da decomposio
do composto SrCO3. A perda de massa nesta faixa de
temperatura devido decomposio do SrCO3 [10]; entre
480 C e 850 C ocorre perda de massa da decomposio
total da resina com a liberao do carbono. A anlise de
DSC, Fig. 3b, foi conduzida sob atmosfera de argnio.
Os dois picos endotrmicos entre 100 C e 125 C esto
associados com a liberao de molculas de gua e traos
de ons nitrato. Um pico endotrmico menos acentuado, a
150 C, est relacionado com a liberao da gua estrutural e
de ons nitrato. A 275 C a endotermia observada devido
decomposio da resina e a 360 C, conforme os resultados
de ATG, a reao endotrmica devido decomposio do
SrCO3.
Na anlise de picnometria por gs hlio foi determinada
a densidade (Tabela I) para as amostras de LSM e LSCF.

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(a)

20

15

Massa (mg)

Massa (mg)

10

10

0
0

200

400

600

800

1000

200

Temperatura (C)

400

600

800 1000 1200 1400

Temperatura (C)
(b)

Fluxo de calor (mW)

Fluxo de calor (mW)

0
-10
-20
-30

-1
-2
-3
-4
-5
-6
-7

-40
0

100

200

300

400

500

-8
0

50 100 150 200 250 300 350 400 450 500

Temperatura (C)

Temperatura (C)

Figura 2: Curvas ATG (a) e DSC (b) para a amostra de LSM.


[Figure 2: TGA (a) and DSC (b) curves of the LSM sample.]

Figura 3: Curvas ATG (a) e DSC (b) para a amostra de LSCF.


[Figure 3:- TGA (a) and DSC (b) curves of the LSCF sample.]

Os valores obtidos so comparveis aos da literatura para


as mesmas condies de sntese [11]. Para os ps de LSM
o valor obtido experimentalmente corresponde a 99,0%
da densidade terica e para os ps de LSCF a 95,4%. As
densidades tericas foram obtidas a partir dos arquivos
JCPDS.
Na anlise de espectrometria de fluorescncia de
raios X foi determinada a estequiometria dos elementos
constituintes (Tabela II). Atravs da FRX pode-se concluir
que a estequiometria real ficou relativamente prxima
terica; entretanto, houve uma perda estequiomtrica em
relao ao lantnio para o LSM e de lantnio e ferro para
o LSCF, provavelmente devido segregao dos mesmos
durante a sntese.
Para a anlise do carbono residual nas amostras,
proveniente da adio de cido ctrico e etileno glicol,
utilizou-se a tcnica de cromatografia de adsoro gasosa
e um analisador Leco. As quantidades de carbono residual
contidas nas amostras LSM e LSCF aps as etapas de

calcinao so mostrados na Tabela III.


Temperaturas superiores a 1000 C so necessrias para
remover o carbono, pois em temperaturas mais baixas de
calcinao, observa-se presena de carbono na forma de
carbonatos ou carbono livre resultante da decomposio
dos citratos [12]. As condies adotadas no trabalho so
adequadas para sntese desses materiais com baixo teor de
carbono.

Tabela I - Densidade picnomtrica das amostras LSM e


LSCF.
[Table I - Picnometric density of LSM and LSCF.]
Amostras

Densidade
Terica (g/cm3)

Densidade
Picnomtrica (g/cm3)

LSM
LSCF

6,08
6,52

6,02 0,01
6,22 0,01

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Tabela II - Composio qumica obtida por FRX.


[Table II - Chemical composition obtained by XRF analysis.]

Amostras

LSM

LSCF

Composio
terica

Elementos
(% em massa)

La0,50Sr0,50MnO3

La = 30,20 0,10
Sr = 23,70 0,05
MnO = 46,10 0,10

La0,60Sr0,40Co0,20Fe0,80O3-

La = 12,03 0,05
Sr = 6,44 0,01
Co = 2,90 0,01
Fe = 6,34 0,02
O = 72,29 0,01

Tabela III - Quantidade de carbono nas amostras LSM e


LSCF.
[Table III - Carbon content of LSM and LSCF.]
Carbono aps
calcinao (%)

Carbono aps
calcinao (ppm)

LSM
LSCF

0,0094 0,0001
0,0025 0,0001

94 1
25 1

Massa Acumulada (%)

Amostras

Dimetro Esfrico Equivalente (mm)


Figura 4: Curva de distribuio granulomtrica dos ps de LSM e
de LSCF.
[Figure 4: Particle size distribution of LSM and LSCF powders.]

O teor de carbono se encontra ligeiramente abaixo do


encontrado para as mesmas temperaturas estudadas [12].
Na anlise granulomtrica por espalhamento de feixe
de laser determinado o dimetro mdio equivalente por
massa acumulada, como mostra a Fig. 4. Os resultados

Composio
sintetizada

La0,44Sr0,56MnO3

La0,55Sr0,45Co0,30Fe0,70O3-

obtidos mostram que para a amostra LSM o dimetro mdio


de ~ 0,88 m e para o LSCF de ~ 0,95 m. A anlise da
Fig. 4 mostra que abaixo de 1 m a distribuio de tamanho
de partculas aproximadamente a mesma para os dois
materiais e, acima de 1 m o LSCF apresenta uma melhor
distribuio de tamanho mdio de partculas em relao
amostra de LSM. Os valores obtidos experimentalmente so
adequados ao processamento cermico desses materiais para
aplicao como componentes em CaCOS [13].
Na anlise de adsoro gasosa determinaram-se os
valores da rea superficial especfica. Os ps de LSM e de
LSCF para esta anlise foram modos por 4 h e peneirados
para desaglomerao de particulados. O dimetro mdio
de partculas foi calculado a partir dos valores da rea
superficial especfica e da densidade terica. Os resultados
so apresentados na Tabela IV. Os valores esto dentro de
uma ampla faixa encontrada na literatura, inclusive para
materiais comerciais, e variam entre 2 e 8 m2/g.
A Fig. 5 apresenta os difratogramas de raios X para LSM
e LSCF.
O difratograma de raios X da amostra de LSM, Fig. 5a,
mostra a formao da estrutura cristalina tetragonal e o da
amostra de LSCF, Fig. 5b, mostra a formao da estrutura
cristalina rombodrica, de acordo com os arquivos JCPDS.
Para a amostra LSM utilizou-se o arquivo 89-0786 e para o
LSCF o 48-0124. Verifica-se a formao das fases desejadas,
sendo que os ndices de Miller foram obtidos comparando
informaes dos arquivos com dados da literatura [14, 15].
Tabela IV - rea de superfcie especfica das amostras
LSM e LSCF.
[Table IV - Specific surface area of LSM and LSCF.]
Amostras

S (m2/g)

Dmdio (m)

Dmdio (nm)

LSM
LSCF

3,32 0,02
4,43 0,02

0,30
0,21

300
210

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(a)

Intensidade

a)

20

30

40

50

60

70

80

2q (grau)
(b)

Intensidade

b)

20

30

40

50

60

70

80

2q (grau)
Figura 5: Difratogramas de raios X das amostras de LSM (a) e
LSCF (b).
[Figure 5: X-ray diffraction patterns of LSM (a) and LSCF (b)
powders.]

Figura 6: Micrografias obtidas por MEV dos ps de LSM (a) e de


LSCF (b).
[Figure 6: Scanning electron microscopy micrographs of LSM (a)
and LSCF (b) powders.]

Na anlise de microscopia eletrnica de varredura


observada a morfologia das partculas dos ps de LSM e
LSCF obtidos aps a etapa de calcinao. As Figs. 6a e
6b apresentam as micrografias dos ps de LSM e LSCF,
respectivamente.
As micrografias mostram nitidamente a homogeneidade
dos aglomerados de partculas e que o tamanho mdio de
muitos desses aglomerados inferior a 1 m. Comparando
esses resultados com os valores de dimetros mdios de
partculas encontrados pela distribuio granulomtrica,
verificam-se visualmente os resultados obtidos de tamanho
mdio de partcula e de distribuio de tamanho de
particulados.

particulados homogneos com boa distribuio de tamanho


de partculas e com dimetros mdios inferiores a 1 m.
A calcinao foi adequada para remoo da maioria do
carbono existente durante a sntese, mas no suficiente para
a remoo completa do carbono residual, principalmente
para a amostra de LSM. Os resultados das anlises trmicas
permitiram observar que a formao dos compostos
estequiomtricos estveis se inicia a temperaturas acima de
630 C para o LSM e 1000 C para o LSCF. Os resultados
obtidos na anlise granulomtrica por espalhamento de feixe
de laser comprovam que os tamanhos mdios de partculas
so inferiores a 1 m. Os resultados de difrao de raios X
mostram que com uma calcinao em ~ 1100 C para LSM
e ~ 1000 C para LSCF por 4 h com precursores base de
nitrato forma-se a estrutura pseudo-perovskita tetragonal para
o LSM e pseudo-perovskita ortorrmbica para o LSCF.
Para a obteno dos ps de LSM e de LSCF, os resultados

CONCLUSES
A tcnica dos citratos adequada para a preparao de

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deste trabalho demonstram que a tcnica dos citratos produz


ps com propriedades adequadas para preparao de
suspenses com a finalidade de estudar a estabilidade dessas
suspenses para conformao em filmes finos. O controle
cuidadoso da homogeneidade das partculas dos ps de LSM
e LSCF obtidos pela tcnica dos citratos pode possibilitar
um melhor desempenho na etapa de processamento para a
preparao de suspenses cermicas.
AGRADECIMENTOS
A todos os profissionais e colegas do CCTM e do CQMA
do IPEN pelas anlises. Ao CNPq, ao CTEnerg (Fundo
Setorial de Energia) e Rede PaCOS (Rede de Pilhas a
Combustvel de xido Slido) pelo apoio financeiro.
REFERNCIAS
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