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Radiao Micro-ondas: Teoria

Joaquim A. Nbrega
djan@terra.com.br

Preparo de Amostras
Objetivos
- Capacidade para digerir simultanea/e
mltiplas amostras
- Capacidade de monitorar e controlar
condies reacionais
- Elevada frequncia analtica
- Mecanizao & automao

Digesto assistida por radiao


micro-ondas em frascos fechados

Desempenho aperfeioado sob altas T and P


Controle de contaminaes
Eliminam-se perdas por volatilizao
Menor consumo de reagentes concentrados
(Qumica Verde)
Menores bracos analticos e melhores LODs
Carbono residual < 15%

Radiao micro-ondas?

Caractersticas da Energia
Micro-ondas
- Micro-ondas se situam no espectro eletromagntico
-

entre IR distante e ondas de rdio


Micro-ondas tm comprimento entre 1 mm e 1 m
(2450 MHz onda de 12,25 cm)
Energia micro-ondas no ionizante
Radiao micro-ondas causa movimento molecular
(dipolos) e inico
Radiao micro-ondas no altera a estrutura
molecular

Digesto assistida por micro-ondas


- Digesto cida de vrios tipos de amostras com

aquecimento assistido por radiao micro-ondas


rpida e possibilita uma eficiente converso de
amostras slidas em solues representativas
Digesto em frascos fechados: garante a reteno
de elementos volteis e elimina/minimiza
contaminaes

Componentes de um Forno de Micro-ondas

Magnetron
Guia de ondas
Cavidade
Circulador
Bandeja rotatria
Frascos reacionais
Sensores de T e P

Forno de Micro-ondas - Design


- Capacidade para digerir simultanea/e
mltiplas amostras

- Capacidade de monitorar e controlar


condies reacionais

- Elevada frequncia analtica

Forno de Micro-ondas - Design


- Dificuldades
-

Distribuio uniforme de energia para


mltiplas amostras
Medida e controle de T & P
Frascos reacionais com resistncia
qumica, mecnica e trmica
Mecanismo para alvio de presso (bomba
frasco)

Microwave-Enhanced Chemistry
(Richter, Link and Kingston, Anal. Chem., 73(1):33A,2001)

Qumicos analticos no precisam mais aceitar


o fosso tecnolgico entre preparo de amostra
e instrumentao.
Fornos de micro-ondas esto se tornando
instrumentos to essenciais em laboratrios
analticos
como
espectrmetros
e
cromatgrafos.

Ultravioleta

Visvel

Espectro Electromagntico
Infravermelho

Micro-ondas

Laser

10-10 10-9 10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

Comprimento de onda (m)

3x1012

3x1010

3x108

3x106

3x104

Frequncia (MHz)

Vibraes
Moleculares
Eltrons de
camadas internas

Eltrons de
valncia
Rotaes
Moleculares

3x102

Radiao e Energias de Ligaes Qumicas

Radiation

Frequency
(MHz)

Chemical Bond
Energy
(eV)

Chemical Bond
Type

Energy
(eV)

Gamma rays

3.0 x 1014

1.24 x 106

H OH

5.2

X Rays

3.0 x 1013

1.24 x 105

H CH3

4.5

Ultraviolet

1.0 x 109

4.1

H NHCH3

4.0

Visible light

6.0 x 108

2.5

H3C

3.8

Infrared

3.0 x 106

0.012

Microwave
Radio

2450
1

1.01 x 10
4 x 10-9

CH3

PhCH2
-5

H+
O
(-)

COOH

2.4
H

(-) H

0.21

Lquidos (cidos, solventes) so


rapidamente aquecidos quando
expostos radiao micro-ondas.
Absoro de energia micro-ondas
ocorre por dois mecanismos:
- ROTAO DE DIPOLOS
- CONDUO INICA

Momento de Dipolo
(Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press)

CCl4
CO

0
0,10

HCl
H2S
HF
H2O
CH3Cl
HNO3
HCN
CsF

1,08
1,10
1,82
1,85
1,87
2,17
2,93
7,87

Gelo vs. gua


gua rapida/e aquecida por radiao microondas
Molcula dipolar
Envolve efeitos de dipolo e inicos
Efeitos sobre ons aumenta quando a quantidade de
slidos dissolvidos tambm aumenta
Gelo difcil de aquecer
O movimento de molculas em resposta variaes
do campo alternado impedido
Dissipao de energia por ciclo altamente reduzido
(comparativa/e gua lquida)

Fator de Dissipao Tangente


- Razo da perda dieltrica (fator de perda), , pela
constante dieltrica,

Tangente = /

- Constante dieltrica reflete a habilidade do


-

material em armazenar energia da radiao microondas


Fator de perda a medida da habilidade do
material em converter energia eletromagntica em
energia trmica (calor)

Efeito da Concentrao de NaCl sobre o


Fator de Dissipao
Concentrao Molal
(mol/kg)

Tangente (x 10-4)

0,0

1570

0,1

2400

0,3

4350

0,5

6250

Fatores que Influenciam o Aquecimento da Soluo

- Propriedades Fsicas da Soluo


Viscosidade
- Temperatura
- Polaridade
- Capacidade de calor
- Comportamento dieltrico
Caracterstica dos ons
- Concentrao
- Carga
- Tamanho
- Mobilidade
Comprimento de onda
-

Aquecimento Assistido por Micro-ondas

Frasco transparente
radiao micro-ondas
Mistura cido-amostra
absorve radiao MW

Vapor no aquecido
por MW

Superaquecimento localizado

Aquecimento
por radiao MW

Temperaturas de superaquecimento de solventes


irradiados com energia micro-ondas
(Majetich et al. J. Chem. Educ.,1994 e
Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press)
Solvente

Temperatura de
Ponto de
ebulio (oC) superaquecimento
(oC)

T
(oC)

gua

100

105

Metanol

65

84

19

Acetona

56

89

33

Clorofrmio

61

89

28

Ciclohexano

155

186

31

Segurana
Radiao micro-ondas anloga radiao emitida
por telefones mveis e no cumulativa nem
radiativa. Aquecimento o nico efeito reportado no
corpo humano
Tal como radiao infravermelho, elevados nveis de
radiao micro-ondas tambm causam queimaduras
Fornos de micro-ondas so projetados para atender
aos limites impostos pelas autoridades de sade. A
mxima radiao permitida a 5 cm do forno 10
mW/cm2. Geralmente esse valor inferior a 1
mW/cm2.

Segurana em laboratrios analticos


usando digesto assistida por micro-ondas

Radiao
Deteco de vazamento
Travas de segurana
Presso
Construo do frasco
Dispositivos de alvio de presso
Programa de controle e sensor de presso
Temperatura
Materiais & Construo
Sensor de temperatura
Qumica
Escolha de reagentes
Composio da amostra

Aspectos qumicos de segurana


sob alta temperatura

cidos
Perclrico: Perigoso quando aquecido; Explosivo
com potssio; decompe e gera Cl2(g)
Sulfrico: Agente desidratante (P.E.)
Fluordrico: Irritante biolgico
gua-rgia: Cloreto de nitrosila
Hidrxidos alcalinos
NaOH, KOH, LiOH: Custico, desidratante, irritante
biolgico
Perxidos
Hidrognio: Oxidante potente
Solventes Orgnicos
Toxicidade; exploso; flamabilidade; volatilidade

Compostos inadequados para digesto assistida


por micro-ondas em frascos fechados

Explosivos (TNT, Nitrocelulose etc.)


Propelentes (Hidrazina, Perclorato de amnio,
percloratos etc.)
Compostos inflamveis
Misturas propelentes (cido ntrico com fenol,
trietilamina ou acetona)
Gorduras animais (steres de glicerol sofrem
nitrao e geram nitroglicerina)
Combustveis de aviao
Compostos de acetileno
Glicis (Etileno glicol, Propileno glicol etc.)
Percloratos (Potssio, Amnio)
teres (Cellosolve etc.)
Lacas
Alcanos (Butano, Hexano etc.)
Cetonas (Acetona, Metil Etil Cetona etc.)

Preparo de amostra assistido por micro-ondas

Digesto cida para tcnicas


espectroanalticas
Hidrlise de protenas e peptdeos (anlise
aminocidos)
Dissoluo de polmeros (determinao de
massa molecular por GPC)
Extrao de solventes (MAE) para GC e LC
Secagem de amostras e determinao de
umidade
Sntese orgnica
Via seca e fuso