TERMOQUMICA Y APLICACIONES

EN METALURGIA

PRIMERA LEY DE LA TERMODINMICA

La termoqumica es el estudio de los efectos de calor
que acompaan las reacciones qumicas, la
formacin de soluciones y cambios en el estado de la
materia tal como la fusin o evaporacin, y otros
procesos fsico-qumicos
Calor de reaccin: El calor de reaccin es el calor
desprendido o absorbido cuando los reactantes
reaccionan completamente para producir productos.
Podra ser expresado en trminos de cualquiera de
los moles de cualquier reactante o producto

Calor de formacin: El calor de formacin por mol

de un componente es el calor entregado o absorbido
(i.e. cambio de entalpa) cuando un mol de cada
componente es formado desde los elementos
constituyentes

Valores dependen de la TEMPERATURA,

PRESIN Y CAMBIO DE ESTADO de los
reactantes y productos

Generalmente expresado en trminos de CALOR

ESTANDAR DE FORMACIN

El calor de formacin desde estos elementos en cada

estado estndar es llamado calor estndar de
formacin. El estado estndar de un elemento es la
forma ms estable bajo los cambios de condiciones
estndar de temperatura y presin.

As, la ms comnmente utilizada estado estndar

para un slido, lquido, y gas a una temperatura
particular es llamado:
Slido: La forma ms estable a presin 1 atmsfera
Lquido: La forma ms estable a presin 1 atmsfera
Gas: A presin de 1 atmsfera

El calor estndar de formacin de los compuestos es

generalmente tabulado a 25C (298K). Para un
compuesto, es decir MO a 25C es denotado por
H298, MO
En el caso de un elemento, es decir, M, el calor
estndar de formacin a 25C, H298, M, puede ser
considerada como la entalpa estndar o calor
estndar contenido del elemento M a 25C, H298, M
Como una convencin, un valor de cero es asignado
al calor estndar de un elemento a 25C. En el caso
de un compuesto, digamos NiO, el calor estndar de
formacin a 25C es -57500 cal/mol

Esta medicin indica que 57500 cal de calor es

desprendido (entregado) cuando 1 mol de Ni a 25C
y 1 atm de presin reacciona con mol de O2 a
25C y 1 atmsfera de presin para formar 1 mol de
NiO a 25C y 1 atm presin

Ni(s) + 1/2O2(g) = NiO(s)

Cambio de energa entalpa de reaccin es igual al
calor de formacin de un mol de NiO
H298, NiO(s) = H298, NiO(s)

Calor de combustin: El calor de combustin de una

sustancia es el cambio de entalpa cuando un mol de
la sustancia es completamente quemada en oxgeno

Calor de la solucin: Cuando una sustancia disuelta

en otra, all ocurrir un cambio de entalpa. Esto es
llamado el calor de la solucin, y depende de la
concentracin de la solucin

Ejemplo 1:
Calcular el calor estndar de reaccin a 25C y 1 atm
de presin de:
3FeO(s) + 2Al(s) = Al2O3(s) + 3Fe(s)
en trminos de mol de Al2O3 formado, por mol de Fe
formado, por mol de FeO reaccionado, por mol de Al
reaccionado y por g de Fe formado

Datos: DH298, FeO(s) = -63.3 kcal/mol

DH298, Al2O3(s) = -400.0 kcal/mol

Ley de Hess: La ley de Estado donde el cambio en el

contenido de calor en una reaccin qumica es el
mismo si se lleva a cabo en una o ms etapas,
siempre que la temperatura y cada presin o volumen
se mantiene constante
Ejemplo 2:
Calcular el calor estndar de formacin del slido
WO3 desde el slido W y gas O2 a 25C y 1 atm de
presin desde los siguientes datos a 25C y 1 atm de
presin:
W(s) + O2(g) = WO2(s) ; DH298 = -134 kcal
3WO2(s) + O2(g) = W3O8(s); DH298 = -131.5 kcal
W3O8(s) + 1/2O2(g) = 3WO3(s); DH298 = -66.5 kcal

Variacin del cambio de entalpa con la temperatura:

El cambio de entalpa estndar de una reaccin
puede ser fcilmente calculada a 25C desde una
base de datos, pero la cintica de cualquier reaccin
no son lo suficientemente rpida a 25C para que el
cambio sea completa en un perodo razonable de
tiempo.
Por lo tanto, a menudo se hace necesario saber el
cambio de entalpa de las reacciones a altas
temperaturas

d DH o
DC p
dT

Ejemplo 3:
Calcule el calor estndar de formacin del PbO
desde el Pb y O2 a 227C utilizando los siguientes
datos:
DH298, PbO(s) = -52.4 kcal/mol
Cp, PbO(s) = 10.6 + 4.010-3 T cal/grado/mol
Cp, Pb(s) = 5.63 + 2.3310-3 T cal/grado/mol
Cp, O2(g) = 7.16 + 1.010-3 T 0.4105 T-2
cal/grado/mol

Temperatura de flama: Es posible considerar que una

reaccin ocurra bajo condiciones adiabticas tal que
el calor no ingrese ni deje el sistema. Para un presin
constante, el cambio de entalpa es cero. En tal
reaccin, la temperatura cambiar, tal que los
productos estarn a una temperatura diferentes de la
de los reactantes
Si el cambio de entalpa es positivo, i.e. calor es
absorbido, la temperatura del sistema adiabtico
caer. En el caso que el cambio de entalpa es
negativa, la temperatura aumentar durante el curso
de la reaccin

Desde un conocimiento del calor de reaccin y la

variacin de las capacidades calorficas de los
reactantes y productos con la temperatura, es posible
calcular la temperatura final del sistema

Tal tipo de tratamiento es utilizado para calcular la

mxima temperatura de flama en conexin con la
combustin del combustible. Asumiendo que el
proceso es adiabtico, la combustin de un
combustible puede ser representada como:
Combustible + Oxidante (a 298K) Productos de combustin
(a una muy alta temperatura, Tm)

Sin embargo, la reaccin anterior puede ser

desarrollada en dos pasos imaginarios, i.e.

(1) Combustible + Oxidante (a 298K) Prod. combustin (a 298K)

(2) Prod. Combustin (a 298K) Prod. Combustin (a Tm)

La reaccin representada en el paso (1) ser siempre

exotrmica. La energa trmica disponible se usa
entonces para calentar los productos de combustin
desde 298K a la temperatura final Tm.

Tm

298

p, productos

dT

Ejemplo 4:
La combustin del combustible acetileno con xido
nitroso como oxidante a 25C es altamente
desarrollado en una espectrofotometra de emisin de
flama. Calcule la mxima temperatura alcanzada si la
mejor mezcla corresponde a la reaccin:
C2H2(g) + 3N2O(g) = 2CO(g) + H2O(g) + 3N2(g)

Ejemplo 4:
Datos: DH298,C2H2(g) = 54.23 kcal/mol
DH298,N2O(g) = 19.70 kcal/mol
DH298,CO(g) = -26.42 kcal/mol
DH298,H2O(g) = -57.80 kcal/mol
Cp,CO(g) = 6.8 + 1.010-3T 0.11105T-2
cal/grado/mol
Cp,H2O(g) = 7.17 + 2.5610-3T + 0.08105T-2
cal/grado/mol
Cp,N2(g) = 6.5 + 1.010-3T cal/grado/mol

SEGUNDA LEY DE LA TERMODINMICA

La primera ley de la termodinmica no proporciona
un criterio universalmente aplicable en cuanto a SI
una reaccin en particular va a ocurrir o no. Sin
embargo, se puede deducir de ste que una reaccin
qumica es factible a temperatura y presin constante
si el cambio en el valor de entalpa es negativa.
Muchas reacciones espontneas satisfacen el criterio
anterior, pero tambin existen muchas otras con
valores positivos de DH

Sn(s) blanco, 298K Sn(s) gris, 298K

es -500 cal. Segn la primera ley, el estao gris debe
existir a 25C. Sin embargo, el estao blanco se
encontr que existe en forma estable a esa
temperatura
Por lo tanto es necesario definir otra propiedad
termodinmica que pueda proveer informacin con
respecto a la espontaneidad de la reaccin

Energa Libre:
G = H - TS
El cambio de energa libre para una reaccin es la
diferencia entre la suma de las energas libre de los
productos y de los reactantes. Para una reaccin a
una temperatura T, el cambio de energa libre de
Gibbs, DG, est dada como:
DG G producto - G reactante

H producto - T Sproducto - H reactante - T Sreactante

H producto - H reactante - T Sproducto - Sreactante
DH - T DS

DGT = DHT T DST

Las energas libres de las formas estables de los

elementos a 25C y 1 atm de presin son
arbitrariamente asignada un valor cero
Ejemplo 5:
Calcular el cambio de energa libre estndar de la
reaccin a 727C y 1 atm de presin:
MoO3(s) + 3H2(g) = Mo(s) + 3H2O(g)

Datos: DG1000K,MoO3(s) = -120000 cal/mol

DG1000K,H2O(g) = -45500 cal/mol
Tambin, comente sobre la posibilidad de reducir
MoO3 por H2 a 727C y 1 atm de presin

Ejemplo 6:

Dado los siguientes datos, determine qu metal tiene

la posibilidad de oxidarse en aire a 827C y 1 atm:
NiO(s) + H2(g) = Ni(s) + H2O(g) ; DG = -550-10T cal
1/3Cr2O3(s) + H2(g) = 2/3Cr(s) + H2O(g) ;
DG = 30250-7.33T cal

Clculo de DG a altas temperaturas:

DGT = DHT T DST
T
T DCp
o

DG DH 298 DCp dT - T DS298

dT

298
298 T

o
T

Ejemplo 7:
Calcule el cambio de energa libre estndar a 327C:
Ni (s) + 1/2O2(g) = NiO(s)

Datos termodinmicos:
DH298,NiO(s) = -57500 cal/mol
S298,Ni(s) = 7.12 cal/grado/mol
S298,O2(g) = 49.02 cal/grado/mol
S298,NiO(s) = 9.10 cal/grado/mol
Cp,Ni(s) = 6.03 + 10.4410-6T2 2.510-3T
cal/grado/mol
Cp,O2(g) = 7.16 + 1.010-3T 0.4105T-2
cal/grado/mol
Cp,NiO(s) = 12.91 cal/grado/mol

ECUACIN DE CLAUSIUS-CLAPEYRON
La ecuacin de Clausius-Clapeyron es de gran
importancia para el clculo del efecto del cambio de
presin (P) sobre la temperatura de transformacin
en equilibrio (T) de una sustancia pura, y puede ser
representada por:
dP
DH

dT T DV

donde DH es el calor de transformacin y DV es el

cambio de volumen asociado con la transformacin

Equilibrio Lquido-Vapor (vaporizacin):

Demostracin

P2 DH V
log
P1 2.303 R

1 1

T2 T1

Ejemplo 8:
La presin de vapor del titanio lquido a 2227C es
1.503 mm Hg. El calor de vaporizacin en el punto
normal de ebullicin del titanio es 104 kcal/mol.
Calcule este punto normal de ebullicin

Equilibrio Slido-vapor (sublimacin):

Demostracin

dln P DH S

dT
RT 2

donde DHS es el calor de sublimacin

Equilibrio slido-lquido (fusin):

Demostracin

dP
DH f

dT T Vliq - Vsolido

Ejemplo 9:
El punto de fusin del galio es 30C, a 1 atm. Las
densidades del galio slido y lquido son de 5.885 y
6.08 g/cm3, respectivamente. El calor de fusin del
galio es 18.5 cal/g. Calcule el cambio en el punto de
fusin del galio para un aumento de presin de 1 atm