TERMODINMICA FUNDAMENTAL

TEMA I. Conceptos bsicos

1. Sistemas termodinmicos
1.1. Sistema y estado. Descripcin microscpica y macroscpica
Sistema termodinmico: porcin del espacio separada del exterior por una o varias superficies, reales o imaginarias,
llamadas paredes o lmites. Lo exterior al sistema, que puede interactuar con l, es el entorno.
El conjunto sistema + entorno es el universo termodinmico.
Estados: diferentes formas de presentarse de un sistema termodinmico.
Para describir los estados dos posibilidades:
Descripcin microscpica: conociendo en cada instante la posicin, velocidad y fuerzas sobre cada partcula del
sistema. Inabordable. Se recurre a mtodos probabilsticos o estadsticos (Teora cintica y Mecnica estadstica).
Descripcin macroscpica: caracterizacin mediante parmetros macroscpicos que representan las propiedades de
conjunto del sistema (parmetros, variables o coordenadas termodinmicas). Presin, volumen, temperatura... Las
independientes son las variables o coordenadas de estado. No se consiguen valores absolutos, sino variaciones de
valores (Termodinmica macroscpica).
1.2. Clasificaciones variables termodinmicas. Estados de equilibrio

Extensivas: dependen de la cantidad de materia (masa, volumen, superficie, energa, entropa...). Si

dividimos el sistema cambian sus valores.
Intensivas: no dependen de la cantidad de materia, no varan al dividir el sistema (presin, temperatura,
densidad de masa, tensin superficial...). Pueden definirse en un punto.

Estado estacionario: cuando todos los parmetros son independientes del tiempo.
Estado de equilibrio termodinmico: estado estacionario en el que los parmetros intensivos independientes no varan
al pasar de un punto a otro del sistema. La Termodinmica clsica se refiere exclusivamente a sistemas en equilibrio
termodinmico y cambios entre estados en equilibrio. Al cabo del tiempo todo sistema tiende a un estado de
equilibrio.
Principio general de la termodinmica: un estado de equilibrio no se puede abandonar espontneamente.
Representacin grfica de estados mediante el Espacio de estados macroscpicos o termodinmico, definido por ejes
perpendiculares entre s correspondientes a cada variable de estado. Cada punto del espacio es un estado
termodinmico. Para un sistema simple el espacio es un plano (2 variables independientes: 2 ejes).
1.3. Procesos termodinmicos
Proceso termodinmico es el mecanismo mediante el cul el sistema cambia de estado. Los estados inicial y final son
de equilibrio, los intermedios pueden o no ser de equilibrio. Estados de no equilibrio no pueden representarse en el
diagrama termodinmico, si los estados intermedios son de no equilibrio, tenemos un proceso irreversible o noesttico.
Proceso cuasiesttico: puede representarse mediante una trayectoria, los estados intermedios son de equilibrio. Se
caracteriza por:

cambios infinitesimales de las variables termodinmicas

infinitamente lentos
se puede invertir el sentido de la evolucin mediante cambios infinitesimales (reversible)
rendimiento superior a cualquier otro proceso entre los mismos estados inicial y final
son irrealizables, pero aproximadamente vlidos en muchos casos

Proceso cclico: cuando los estados inicial y final coinciden.

1.4. Tipos de interacciones y clasificaciones de sistemas

Los tipos de interacciones entre sistema y entorno dependen de la naturaleza de las paredes.

Paredes mviles (o rgidas), permiten (o no) intercambio energtico por efectos mecnicos, lo que se llama
trabajo
Aislantes, no permiten ningn intercambio energtico (excepto gravitacional, despreciable si el sistema es
suficientemente reducido)
Impermeables, no hay intercambio de materia
Adiabticas, no hay intercambio energtico por efectos no mecnicos, lo que se llama calor
Diatrmanas, hay intercambio de calor

Tipos de sistemas:

aislados, con paredes aislantes

cerrados, impermeables al flujo de materia
abiertos, permeables o semipermeables al flujo de materia

Tipos de interacciones entre sistemas:

interaccin trmica, cuando hay intercambio de calor

interaccin mecnica, intercambio energtico por efectos mecnicos (trabajo)
interaccin msica, intercambio de materia

Clasificaciones de sistemas dependiendo de su composicin:

Monocomponentes o macrocomponentes, segn se compongan de una o varias sustancias

Homogneos, sus propiedades fsicas y qumicas no varan de una parte a otra del sistema (mezcla de
lquidos miscibles)
Heterogneos, cambios en las propiedades fsicas o qumicas (mezcla de hielo y agua)

2. Principio Cero. Termometra

2.1. Equilibrio trmico. Principio Cero
Sean dos sistemas A y B aislados que alcanzan sus estados de equilibrio independientemente. Los ponemos en
contacto trmico (pared diatrmana, rgida e impermeable) y alcanzan un nuevo estado estacionario: Se encuentran en
equilibrio trmico. Los volvemos a separar y sus estados no cambian con el tiempo. A y B tienen la misma
temperatura.
Si los ponemos en contacto trmico con un sistema C pero no entre ellos, estarn en equilibrio trmico entre s an
sin estar en contacto trmico, ya que A, B y C tienen la misma temperatura.
La temperatura es un parmetro intensivo. Se describe por ahora la igualdad de temperaturas, no la temperatura en su
sentido fsico.
El principio cero permite comparar las temperaturas de 2 sistemas sin ponerlos en contacto, con la ayuda de un
tercero (termmetro). Formulado por Fowler en 1934, para manifestar formalmente algo que ya se conoca.
2.2. Escalas de temperaturas
Propiedad termomtrica: propiedad macroscpica (que vara con la temperatura) de una sustancia (sustancia
termomtrica) que se mide directamente para registrar los cambios de temperatura (volumen de un lquido, longitud
de una varilla, resistencia elctrica, presin de un gas a volumen constante, color de un filamento incandescente, fem
termoelctrica...). Las propiedades termomtricas deben satisfacer varias condiciones:

Invariancia: valores que slo sean funcin de T

Uniformidad: relacin biunvoca con T
Equilibrio: termmetro de tamao suficientemente reducido
Reproducibilidad: distintos termmetros que empleen la misma prop. termomtrica y en las mismas
condiciones deben indicar la misma T
Inercia: Propiedad termomtrica con baja inercia
Amplitud: rango de aplicacin lo mayor posible

Cada eleccin de sustancia y propiedad termomtrica, junto con la relacin definida entre propiedad y T conduce a
una escala especial de temperaturas, dando lugar a una temperatura emprica. Para diferentes sustancias y
propiedades las escalas no coinciden. Se adopta un convenio universal.
Escala termomtrica lineal: cuando existe relacin lineal entre el valor de la propiedad termomtrica (x) y T

T = ax + b
a y b ctes. Arbitrarias, se determinan asignando valores numricos a 2 T cualesquiera (ej. Fusin
hielo, Th, y ebullicin del agua, Tv, a presin atmosfrica)

Th = axh + b

Tv = axv + b

Escala Celsius: Th = 0, Tv = 100C

Escala Kelvin: T = ax
lquida y vapor de agua).

T = 100

x xh
xv xh

1 cte para determinar, 1 pto. Fijo (pto. Triple del agua: coexistencia de las fases slida,

T3 = 273.16K (Kelvin)

T
x
=
T3 x3

T = 273.16

x
x3

Dos termmetros con distintas propiedades termomtricas (x e y) coincidirn en el pto triple del agua, pero para que
coincidan en cualquier otra T:

x
y
=
x3 y3

, lo que nunca ocurre

Se elige termmetro patrn para comparar medidas de todos los tipos de termmetros. La mnima discrepancia entre
las lecturas de termmetros diversos se consigue con los termmetros de gas a volumen constante. Estas
discrepancias disminuyen reduciendo las cantidades de los gases empleados (se van asemejando a gases ideales).
2.3. Termmetro de gas a volumen constante. Escala del gas ideal
A volumen cte, un aumento de temperatura provoca un aumento de la presin, p, que es la propiedad termomtrica.
El gas est en un bulbo de vidrio (a la T que se desea calcular) y puede disminuirse su cantidad mediante una bomba
de vaco conectada a una llave. Para distintas cantidades de gas (manteniendo cte el volumen) se mide su presin a la
temperatura del pto triple del agua (p3) y a la que se quiere calcular (p). Se obtendr un conjunto de temperaturas:

T
p
=
273.16 p
3 V

T'
p'
=
273.16 p'
3 V

T' '
p' '
=
273.16 p' '
3 V

Y de aqu se obtienen unas curvas (p3, p/ p3) que extrapoladas para p3 -> 0, cortan al eje de coordenadas en un
mismo punto independientemente del gas utilizado. As:

p
T = 273.16 lim
p3 0 p
3 V
La escala definida es la escala de los gases perfectos y coincide con la escala termodinmica o escala absoluta
(basada en el 2Principio de la termodinmica).
2.4. Otros termmetros
De lquidos: la propiedad termomtrica es la variacin aparente de volumen de un lquido en un recipiente
transparente (depsito + capilar). Generalmente mercurio (Hg), tambin alcohol. Correcciones debidas a la dilatacin
del recipiente, a la columna emergente y a la diferencia de escala con el termmetro de gas.

De resistencia: propiedad termomtrica, resistencia elctrica.

Resistencia de platino: para conductores

). En muchos conductores R vara

R = R0 1 + aT + bT 2 + ...

de forma prcticamente lineal con T.

Termistor: material semiconductor.

R = Ae B / T

Termopares: unin bimetlica ABA, cuyos extremos estn a temperatura ambiente y las soldaduras a T (temperatura
desconocida) y TR (temperatura de referencia). Se genera f.e.m. (efecto Seebeck) tal que
2

E = a + bT + c(T ) + ...

siendo

T = T TR

Pirmetros pticos: propiedad termomtrica, radiacin visible que emiten los cuerpos a temperaturas muy elevadas.
Pueden medir temperaturas por encima de 1800C al no tener que estar en contacto con el cuerpo caliente.

por Sergio Diez Berart

TERMODINMICA FUNDAMENTAL
TEMA 2. Sistemas monocomponentes. Gas ideal y gas real

1. Ecuaciones trmicas de estado. Coeficientes trmicos

1.1. Ecuacin trmica de estado
Para un sistema simple, tenemos que un parmetro intensivo (Y) es funcin de un parmetro extensivo y de la
temperatura:

Y = Y (X ,T )

(ecuacin trmica de estado)

alterando las variables independientes se alteran las dems variables de estado

Y
Y
dY =
dX + dT
T V
X T
Para un sistema (p, V, T):

p
p
dp =
dV + dT ,
V T
T V

V
dV =
p

V
dp +
dT ,
T p
T

T
T
dp
dT =
dV +
V p
p V

1.2. Coeficientes trmicos

Coeficiente de dilatacin trmica o isobrica

para slidos
para lquidos

10-5 K-1
10-4 K-1

cuando T->0 ; -> 0

Coeficiente de dilatacin lineal para slidos:

para slidos istropos

1 V
1

V T p
T p

l =

l =

1 p

p T V

Coeficiente piezotrmico

Coeficiente de compresibilidad isotermo

T =

Para slidos y lquidos:

1 L

L T p

1 V
1

=
V p T p T

T 10 7 atm 1

Con lo que tenemos:

dp =

dV
+ pdT ,
V T

dV = T Vdp + VdT ,

dT =

1
1
dV +
dp
V
p

Mdulo de compresibilidad

K = V

(dT / dp ) 0 K =

En slidos y lquidos

dp
1
`
=
dV dT
T
dp

Relacin entre los coeficientes:

de

V p
V

=
se obtiene: = T p

p
T
T p

Aproximaciones tiles

Si y T son constantes:

dV = VdT T Vdp

dV
V
= dT T dp ln
= (T T0 ) T ( p p 0 )
V
V0

V = V0 e (T T0 ) T ( p p0 )
si (T-T0) y T

( p p0 ) son muy pequeos V

Si dp = 0 y constante:

dV = VdT

dV
V
= dT ln
= (T T0 ) V = V0 e (T T0 )
V
V0

si (T-T0) es muy pequeo

V0 (1 + T T p )

Si dT = 0 y

dV = T Vdp

V V0 (1 + T )
constante:

dV
V
= T dp ln
= T ( p p 0 ) V = V0 e T ( p p0 )
V
V0

y si (T-T0) es muy pequeo

V V0 (1 T p )

2. Gas ideal
2.1. Ecuacin de estado del gas ideal
Gas ideal: cuando las interacciones entre las molculas del gas se consideran nulas. Cuando un gas est a muy baja
presin (a muy baja densidad), la distancia entre las molculas es muy grande y las interaccioens entre ellas
imperceptibles. En el lmite de presiones muy bajas, cualquier gas se comporta de manera ideal.
Para determinar la ecuacin trmica de estado del gas ideal experimentalmente, utilizamos el mtodo de Amagat:
Consideramos una determinada cantidad de gas y medimos p, v (volumen molar=V/n) y T. Representamos pv/T en
funcin de p (la representacin tridimensional es poco til en este caso). Las diferentes isotermas (curvas a T cte.)
tienden al mismo valor cuando la presin tiende a cero. Este valor, que llamaremos R, es 0.082 atml/mol. Cambiando
el gas y realizando la misma experiencia, obtenemos el mismo valor de R al extrapolarlo a presin nula. Por lo tanto:

pv
= R pv = RT pV = nRT
T

Como esto ocurre para cualquier gas a presiones muy bajas, esta es la ecuacin de estado del gas ideal. R es la
constante universal de los gases:

R=

pv pV
J
cal
atm l
=
= 8.31
( S .I .) = 1.987
= 0.082
T
nT
K mol
K mol
K mol

2.2. Superficie PVT de un gas ideal.

Superficie PVT o superficie caracterstica: la relacin entre las tres variables (p, V y T) define una superficie en el
espacio termodinmico, llamada superficie PVT o caracterstica. Un punto cualquiera de esta superficie correponde
a un estado de equilibrio del sistema. Un proceso cuasiesttico se representa meduante una curva de la superficie
PVT, porque en un proceso cuasiesttico el sistema pasa todo el rato por estados de equilibrio.
La superficie caracterstica de un gas ideal es un paraboloide hiperblico rectangular.
Curvas p-V, p-T y V-T: las intersecciones de los planos T=cte con la superficie caracterstica son hiprbolas
equilteras que se proyectan en el llamado plano p-V. Anlogamente se definen las curvas p-T (V=cte) y las curvas
V-T (p=cte)
2.3. Leyes de Boyle-Mariotte y de Charles-Gay Lussac
Ley de Boyle-Mariotte: Los volmenes ocupados por una misma masa gaseosa son inversamente proporcionales a las
presiones a las que est sometida, a temperatura constante. Es debida a experimentos de Robert Boyle (1661) y Edme
Mariotte (1676).

T = cte pV = cte p =

cte
V

Esta ley viene representada por las curvas p-V

1 ley de Charles y Gay Lussac: A presin constante, el volumen de una determinada masa de gas es directamente
proporcional a la temperatura kelvin:

p = cte

V
= cte V = cte T
T

Esta ley viene representada por las curvas V-T

2 ley de Charles y Gay Lussac: A volumen constante, la presin de una determinada masa de gas es directamente
proporcional a la temperatura kelvin:

V = cte

p
= cte p = cte T
T

Esta ley viene representada por las curvas p-T

Estas tres leyes no siempre se cumplen para los gases reales, slo a bajas presiones. Una manera de definir el gas
ideal es aquel que satisface exactamente la ley de Boyle-Mariotte y las leyes de Charles y Gay-Lussac. A partir de
estas tres leyes se puede encontrar la ecuacin trmica de estado del gas ideal.
2.4. Mezcla de gases ideales. Ley de Dalton
Tenemos una mezcla de N gases ideales e inertes (no interaccionan entre s) en un volumen V y a una temperatura T.
La presin total de la mezcla es

p=

nRT
V

, donde n es el nmero total de moles.

Definimos la presin parcial del gas i, como

ni RT
V

pi =

, donde ni es el nmero de moles del gas i.

La ley de Dalton establece que la suma de las presiones parciales de todos los gases es igual a la presin total de la
mezcla, lo cual es fcil de demostrar:
N

niV

p = RT = n RT = n RT = p
i

i =1

i =1

3. Gases reales

i =1

3.1. Diagrama pV. Experiencia de Andrews

Al comprimir un gas ideal isotrmicamente (T=cte), sigue siendo gsas aunque la presin sea muy grande, sin
embargo un gas real puede pasar a estado lquido si la temperatura no es muy alta.
Experiencia de Andrews: En 1869, Thomas Andrews realiz una experiencia con dixido de carbono (CO2). Andrews
comprimi 1 mol de CO2 en un tubo transparente a T cte, midiendo p y V simultneamente. Al principio, a medida
que se comprime el gas (V disminuye), la presin aumenta. En cierto momento, la presin se mantiene cte aunque el
volumen siga disminuyendo, a la vez que aparecen gotas de lquido en las paredes del tubo. Se produce la
condensacin del gas, que se convierte en vapor saturante. Se sigue comprimiendo y va apareciendo ms lquido,
hasta que todo es lquido y la presin vuelve a aumentar, pero hace falta mucha para seguir disminuyendo el
volumen.
Repitiendo la experiencia a diferentes temperaturas crecientes se obtiene una red de isotermas de comportamiento
similar pero con tramos de licuacin cada vez ms pequeos, hasta que se llega a la temperatura crtica (TC). A esta
temperaturael tramo de licuacin es un punto en el diagrama p-V, el punto crtico, representado por las coordenadas
crticas (pC , VC , TC). La isoterma que pasa por l es la isoterma crtica. Cerca del punto crtico (P.C.) no se distingue
entre fases lquida y vapor.
A temperaturas superiores a la crtica el gas no puede licuarse y si el volumen disminuye, la presin aumenta siempre.
Gas: la fase gaseosa correspondiente a temperaturas superiores a la crtica.
Vapor: la fase gaseosa correspondiente a temperaturas inferiores a la crtica.
Curva de saturacin: la curva que delimita la regin de coexistencia lquido-vapor (zona de mezcla).
3.2. Superficie caracterstica del gas real
Una vez es todo lquido, si seguimos comprimiendo (V disminuye) la presin aumentar hasta que el lquido empieza
a solidificar. Entonces p se mantiene cte hasta que todo es slido y vuelve a aumentar (V siempre disminuyendo).
La superficie caracterstica del gas real presenta:

Regiones de coexistencia de fases: lquido-vapor, slido-lquido y slido vapor

Lnea triple (L.T.), donde se juntan las tres regiones y coexisten los tres estados

Punto crtico (P.C.)

El diagrama p-T presenta:

Lneas o curvas de coexistencia:

o de vaporizacin (L-V), pendiente positiva, acaba en el P.C.
o de fusin (S-L), pendiente positiva (en general) o negativa (agua), es infinita
o de sublimacin (S-V), pendiente positiva

Punto triple (P.T.), donde se juntan las tres curvas de coexistencia

Punto crtico
3.3. Cambios de estado
Licuacin o condensacin: cambio de vapor a lquido.
Vaporizacin: cambio de lquido a vapor:

Ebullicin: en todo el volumen del lquido a p y T determinadas

Evaporacin: en la superficie libre del lquido a cualquier T

Solidificacin: cambio de lquido a slido.
Fusin: cambio de slido a lquido.
Condensacin: cambio de vapor a slido.
Sublimacin: cambio de slido a vapor.
Alotropa: existencia de diferentes fases para un mismo estado, generalmente slido. Los cambios entre estas fases se
llaman transformaciones o cambios alotrpicos.
Mesofases: fases intermedias entre el estado lquido y el slido: cristales lquidos y fases plsticas.
3.4. Humedad
El aire atmosfrico es una mezcla de gases nitrgeno (N2), oxgeno (O2) y argn (Ar), que se denomina aire seco y de
cantidades variables de vapor de agua. El aire seco ms el vapor es aire hmedo.

La presin total o presin del aire hmedo, es la suma de las presiones parciales del aire seco y del vapor

p = pa + pv
A cada T, el vapor tiene una presin de saturacin (ps), definida por la curva de saturacin (o curva de equilibrio
lquido-vapor).
Humedad absoluta (Ha): masa de vapor de agua (mv) por unidad de volumen total de aire

Ha =

mv pv M
=
V
RT

, donde M es la masa molecular del vapor (M=18g/mol para el vapor de agua)

Humedad relativa (Hr): es la relacin entre la masa de vapor de agua que hay en la atmsfera y la que habra si
existiese saturacin (ms) o, anlogamente, la relacin entre la presin real de vapor y la de saturacin. Se suele dar el
valor en tanto por ciento:

Hr =

mv pv
=
ms ps

Temperatura de roco (Tr): es la temperatura a la que habra saturacin a la presin a la que se encuentra el vapor. Si
el vapor est saturado, la temperatura de roco es la misma a la que estamos.

4. Ecuaciones trmicas de estado. Ley de los estados correspondientes

4.1. Ejemplos de ecuaciones trmicas de estado
Ecuacin de Clausius: se introduce el covolumen (b) como correccin del volumen til de las molculas. Este
parmetro depende de cada gas.

p ( v b ) = RT
No mejora mucho la ecuacin del gas ideal.
Ecuacin de Van der Waals: es quizs la ms famosa. Adems dell covolumen (b), se introduce una correccin a la
presin debida a la atraccin entre las molculas, llamada sobrepresin (a/v2). a y b dependen de cada gas.

p + 2 ( v b ) = RT
v

Buenos resultados cualitativos, pero no cuantitativos. Falla en regin de coexistencia.

Ecuacin de Berthelot: aparece la temperatura en el trmino de sobrepresin.

p + 2 ( v b ) = RT
Tv

Ecuacin de Dieterici:

a
p ( v b ) = RT exp

RTv
Ecuacin de Clausius modificada:

a
p+
v b ) = RT
2 (

T
v
+
c
(
)

Ecuaciones del virial (Kammerling-Onnes): son desarrollos en serie en funcin de 1/v.

B ( T ) C (T ) D ( T )

pv = RT 1 +
+ 2 + 3 + ...
v
v
v

o en funcin de p

pv = RT (1 + B ' (T ) p + C ' (T ) p 2 + D ' ( T ) p 3 + ...)

1, B(T), C(T), D(T), son los coficientes 1, 2, 3, 4, del virial (lo mismo para 1, B(T), C(T), D(T),). Los
coeficientes del virial pueden ser funcin de la temperatura (excepto el 1, que es 1). En funcin del nmero de
trminos escogido, los ajustes a los resultados experimentales pueden ser tan buenos como se quiera.
El segundo coeficiente del virial (B(T) o B(T)) es el ms importante fsicamente. La temperatura a la que se anula
este coeficiente se llama temperatura de Boyle (TB)

B (T ) = 0
T = TB
B ' (T ) = 0
A presiones moderadas, los trminos de orden superior al segundo se pueden ignorar y la isoterma de Boyle verifica
la ecuacin del gas ideal

pv = RTB
4.2. Ecuacin de estado reducida. Ley de los estados correspondientes
Coordenadas reducidas: son las coordenadas termodinmicas que definen el estado del gas divididas entre sus valores
en el punto crtico: presin reducida, volumen molar reducido y temperarura reducida

pr =

p
v
T
; vr = ; Tr =
pC
vC
TC

Ecuacin de estado reducida: la ecuacin trmica de estado se puede transformar y expresar en funcin de las
coordenadas reducidas. Esta es la ecuacin de estado reducida. La ventaja de esta ecuacin es que no depende de los
parmetros a, b o c de las diferentesecuaciones para gases reales, es decir, todos los gases que cumplen la ecuacin de
Van der Waals, tienen la misma ecuacin de estado reducida.
Ley de los estados correspondientes: la misma cantidad de dos gases gobernados por el mismo tipo de ecuacin
trmica de esado, se encuentran en estados correspondientes si tienen los mismos valores de las coordenadas
reducidas.

por Sergio Diez Berart

TERMODINMICA FUNDAMENTAL

TEMA 3. Primer principio de la termodinmica

1. Calor
1.1. Concepto de calor
Calor: forma de transferencia de energa entre dos sistemas termodinmicos, o entre un sistema y su entorno, como
consecuencia de una interaccin trmica (la cual produce una transformacin termodinmica).
El calor, Q, es energa en trnsito, que depende del proceso termodinmico. Como depende del proceso y no slo de
los estados inicial y final, NO es una funcin de estado.
Criterio de signos: El calor es positivo (Q>0) cuando la energa trmica es absorbida por el sistema y negativo (Q<0)
cuando es cedida por el sistema.
El calor tiene unidades de energa (Joule, J, en el S.I.)
1.2. Capacidad calorfica, calor especfico y calor molar
El intercambio de energa en forma de calor puede tener dos efectos en un sistema: cambiar su temperatura o cambiar
su estructura interna (transicin de fase).
Capacidad calorfica: En el primer caso, es til definir, para un proceso termodinmico X, la tasa de calor por
variacin de temperatura, como

CX =

QX
dT

Como el calor no es funcin de estado, su diferencial es inexacta (), y significa una cantidad infinitesimal de calor.
Proceso isocoro (V cte):

CV =

QV
dT

Proceso isbaro (p cte):

Cp =

Qp
dT

Para todo sistema,

C p > CV
Por qu? Si mantenemos el volumen constante, la energa trmica (el calor) suministrado se utiliza ntegramente en
aumentar la temperatura. Sin embargo, a presin constante, hay parte de la energa que se utiliza en dilatar el sistema.
Por eso, hace falta ms calor para producir el mismo aumento de temperatura.
Proceso adiabtico: Si el proceso adiabtico, no hay interaccin trmica y, por tanto, Q=0

Cad = 0
Proceso isotermo (T cte): Si T cte, dT=0, as que

CT =
Se define como fuente trmica, un sistema de una masa tal que su capacidad calorfica es infinita. De esta forma, su
temperatura se mantendr constante al interactuar con cualquier otro sistema termodinmico. El mar, el aire son
focos trmicos.
Proceso irreversible: En un proceso irreversible, no se puede definir ninguna diferencial, ya que los estados
intermedios no son de equilibrio y, por tanto, las variables termodinmicas (p, V y T) no estn definidas. Por lo tanto,
tampoco existe la capacidad calorfica para un proceso irreversible.

La capacidad calorfica es una magnitud extensiva. Podemos definir dos magnitudes intensivas a partir de ella:

cX =

Calor especfico: es la capacidad calorfica por unidad de masa

C X 1 QX
=
m m dT

cm , X =

Calor molar: es la capacidad calorfica por nmero de moles

C X 1 QX
=
n
n dT

Calora (cal): es la energa necesaria para elevar 1 C la temperatura de 1 g de agua. Ms concretamente, debido a que
la energa requerida depende de la temperatura inicial (aunque sea una dependencia muy pequea), la calora se
define como la energa necesaria para elevar la temperatura de 1 g de agua desde 14.5 C hasta 15.5 C. Como la
dependencia entre la energa necesaria y la temperatura inicial es muy pequea, se puede suponer que el calor
especfico del agua lquida es constante, e igual a 1 calg-1C-1
1.3. Calor latente
En el apartado anterior hemos considerado el efecto de variacin de temperatura al intercambiar de energa en forma
de calor. Ahora consideraremos el otro efecto, el cambio de la estructura interna del sistema.
Este cambio, que se da a presin y temperatura constantes (si el proceso es reversible), se denomina transicin de fase
(por ejemplo, los cambios de estado de agregacin entre slido, lquido y gas). El paso de una a otra fase requiere un
cambio en la estructura interna de la materia (ordenacin molecular al pasar al estado slido, alejamiento de las
molculas al pasar de lquido a vapor,). A su vez, este cambio en la estructura necesita una energa, que puede ser
en forma de calor.
Calor latente: Es el calor necesario por unidad de masa para que se produzca una transicin de una fase a a otra fase b

La b =

Qa b
m

Si pasamos de la fase b a la a, tenemos

Lb a = La b
Esto es as porque, si pasamos de una fase ms ordenada a otra ms desordenada (por ejemplo, de slido a lquido), el
sistema ha de absorber calor (as las molculas adquieren energa trmica y se pueden separar y/o desordenar). Sin
embargo, para volver a la fase ms ordenada, las molculas han de perder energa trmica para ordenarse, por lo que
el calor ser cedido por el sistema. Adems, la cantidad absoluta de calor es la misma en los dos casos

Qb a = Qa b
1.4. Calormetra
La calorimetra tiene por objeto medir el calor absorbido por un cuerpo o sistema de cuerpos que se llama
calormetro. Para medir cantidades no muy pequeas de calor y si, adems, el flujo de calor no dura mucho tiempo,
existen dos tipos de calormetros: adiabtico e isotermo. Si las cantidades de calor son muy pequeas y/o el flujo de
calor dura mucho tiempo, se usan los microcalormetros.
Calormetro adiabtico: no hay intercambio de calor con los alrededores, as que el calor total es cero. es un recipiente
aislado trmicamente, con un termmetro y un agitador, que se llena con una o varias sustancias. El calor que ceden
algunas sustancias lo absorben otras (incluido el propio calormetro, que es parte del sistema.
Se define el equivalente en agua del calormetro como el producto de la masa del calormetro por su calor especfico
(es decir, es la capacidad calorfica del calormetro). Se llama equivalente en agua porque representa la masa de agua
en estado lquido que se comporta igual que el calormetro, a efectos de absorcin y cesin de calor.
Calormetro isotermo: el intercambio energtico se produce a T cte. La cantidad de calor que se quiere medir se
emplea en fundir hielo a 0 C, por lo que slo es necesario determinar la masa de agua obtenida por la fusin del
hielo.

2. Trabajo
2.1. Trabajo en termodinmica
El trabajo, al igual que el calor, es una forma de energa en trnsito y depende del proceso termodinmico. Se puede
definir como la forma de intercambio de energa entre dos sistemas o entre un sistema y su entorno, debida a una
interaccin que no sea trmica.
Desde un punto de vista microscpico, el trabajo y el calor podran considerarse equivalentes, ya que simplemente
consideran cambios de energa en el sistema, los cules se manifiestan en los movimientos moleculares. Una posible
diferenciacin sera que si el cambio de energa se produce en forma de trabajo, es un cambio que se realiza de
manera ordenada, mientras que si es en forma de calor, es desordenado. Esta diferencia es, sin embargo, muy poco
precisa. Nosotros diremos que el calor se produce por interaccin trmica (debida a diferencias de temperaturas) y el
trabajo cuando la interaccin no es trmica.
2.2. Trabajo de dilatacin
Trabajo de dilatacin: es una de las formas de trabajo termodinmico. Se define como la forma de intercambio de
energa entre dos sistemas, o entre un sistema y su entorno, debido a una interaccin mecnica. El trabajo de
dilatacin lleva relacionado un cambio de volumen del sistema.
Criterio de signos: Cuando el trabajo es realizado sobre el sistema (el volumen disminuye), es negativo (W<0).
Cuando lo realiza el sistema (el volumen aumenta), es positivo (W>0).
Para realizar un trabajo de dilatacin, como ste deriva de una interaccin mecnica, es necesario que acte una
fuerza, dando lugar a un desplazamiento. La definicin de trabajo (infinitesimal) en Mecnica Clsica es

W = F dr

y de aqu, trabajo finito es la integral sobre el camino recorrido

W=

F dr

c:i f

En este caso, el camino c, entre los estados i y f.

En el caso ms simple, el trabajo se realiza contra una presin externa uniforme, pext, que acta sobre la superficie
lmite del sistema, S. Si el sistema se expande (trabajo positivo), se puede demostrar que

W = pext dV W =

pext dV

c:i f

Como el trabajo depende no slo de los estados inicial y final, si no tambin del proceso entre ellos, no es una
funcin de estado y su diferencial es inexacta (W).
Cmo se calcula el trabajo? En general hay que resolver la integral. Veamos diferentes ejemplos:
Procesos reversibles: Si el proceso es reversible, la presin externa y la presin del sistema son iguales (p=pext),
entonces

W=

pdV

c:i f

Isocoro: Si V cte, dV=0, as que W=0

Isobaro: Si p cte,

W = p dV = pV
i

Isotermo: Si T cte, hay que conocer cmo p depende de V, o cmo p y V dependen de T. Por ejemplo, para
un gas ideal, T cte significa que pV=cte (ley de Boyle-Mariotte), as que

W =

f dV
Vf
pV
dV = piVi
= piVi ln
i V
V
Vi

o, alternativamente, como p=nRT/V

W =

f dV
Vf
nRT
dV = nRT
= nRT ln
i V
V
Vi

Procesos irreversibles: Si el proceso es irreversible, tenemos que conocer la relacin entre la presin externa y el
volumen. 2 casos sencillos son:

Volumen constante: si el volumen no cambia, el trabajo es nulo.

Presin externa constante:

W = pext dV = pext V
i

2.3. Trabajo disipativo

Trabajo disipativo: es el trabajo debido a una disipacin irreversible de energa en el sistema. Como el sistema lo
recibe, es siempre negativo. Los ejemplos ms habituales son el trabajo elctrico producido por una resistencia y el
trabajo de agitacin mecnica.
3. Primer principio de la termodinmica
3.1. Equivalencia entre calor y trabajo
Durante los siglos XVIII y XIX se realizaron diversas experiencias para poner de manifiesto la equivalencia entre el
trabajo mecnico perdido en los procesos de friccin y el calor generado en ellos.
Experiencias de Joule (1843-1848): sobre un fluido (agua) contenido en un calormetro adiabtico, se realiza trabajo
mediante unas paletas giratorias, con lo que aumenta la temperatura del sistema. Para controlar el movimiento de las
paletas se controla dejando caer una masa m desde cierta altura h. As, el trabajo realizado es igual a la variacin de
energa potencial gravitatoria (cambiada de signo).

Wrealizado = Eg = mgh
Desde el punto de vista del sistema el trabajo es negativo, ya que se realiza sobre l:

W = mgh
A continuacin, el sistema se introduce en un bao trmico (de agua) para que vuelva a su temperatura inicial. En
este caso, hay una transferencia de calor desde el sistema hasta el bao. El sistema describe de esta manera un
proceso cclico. La cantidad de calor cedida por el sistema se calcula a partir del incremento de temperatura del bao,
T.

Q = McT
donde M es la masa de agua en el bao y c es el calor especfico del agua. El signo negativo se debe a que el calor es
cedido por el sistema.
Joule realiz otras experiencias similares aplicando trabajo mediante una resistencia elctrica. Independientemente de
la manera de aplicar trabajo, de estos experimentos se sigue que el trabajo, medido en Joules, y el calor, medido en
caloras, son proporcionales, siendo la constante de proporcionalidad

W
J
= 4.185
Q
cal
Esta constante se denomina equivalente mecnico de la calora.
Queda de manifiesto, por lo tanto, que el trabajo y el calor son diferentes manifestaciones de energa en trnsito.
3.2. Energa interna
Supongamos un sistema similar al de las experiencias de Joule, de modo que un lquido est encerrado en un recinto
adiabtico. Podemos realizar trabajo sobre el sistema de muchas maneras: por agitacin de unas paletas, mediante una
resistencia elctrica, frotando dos discos entre s, de forma que la temperatura aumente desde un valor T1 hasta T2.
La experiencia indica que, independientemente del proceso aplicado, el trabajo realizado es el mismo. Este resultado
constituye el primer principio de la termodinmica:
El trabajo total entre un estado inicial y un estado final dados de un sistema, es el mismo en todos los procesos
adiabticos
As, podemos decir que el trabajo adiabtico es slo funcin de los estados inicial (1) y final (2), es decir, es funcin
de estado:

Wad (1, 2 ) = U (1) U ( 2 ) = U (1, 2 )

A la funcin U se le denomina energa interna. Podemos observar la semejanza entre la funcin energa interna y la
energa potencial definida segn la mecnica clsica. La ecuacin anterior se puede escribir en forma diferencial:

 Wad = dU
Hay que dejar claro que el trabajo sigue sin ser funcin de estado, lo que ocurre es que en este caso, adems de
especificar un estado inicial y otro final, hemos determinado el camino que debe seguir el sistema, es decir, el
proceso. Este proceso ha de ser adiabtico.
La energa interna es una magnitud extensiva.
3.3. Enunciado general del primer principio
Vamos a generalizar el resultado anterior para procesos no adiabticos. Si el recinto de la experiencia anterior no est
aislado trmicamente (es decir, el sistema tiene paredes diatrmanas), hay un flujo de calor, Q, entre el sistema y su
entorno. Q es una medida de la no adiabaticidad de la transformacin y puede medirse de la siguiente forma. Sea W
es el trabajo realizado sobre el sistema para que su temperatura aumente de T1 a T2. Este trabajo es distinto segn la
forma en que se realice la transformacin (depende del camino) y, en consecuencia, es diferente del trabajo
adiabtico:

W (1, 2 ) Wad (1, 2 )

W (1, 2 ) U (1) U ( 2 )
Si confiamos (que hemos de hacerlo!!) en la conservacin de la energa, la desigualdad anterior sugiere que cierta
energa se ha transferido en una forma distinta al trabajo. Esta transferencia de energa se ha producido por una
diferencia de temperatura entre el sistema y sus alrededores, es decir, en forma de calor

W (1, 2 ) Wad (1, 2 ) = Q (1, 2 )

Q (1, 2 ) W (1, 2 ) = U (1) U ( 2 )
En general tenemos, entonces, la expresin del primer principio de la termodinmica, es decir, de la conservacin de
la energa:

U = Q W
Adems, el calor Q queda definido termodinmicamente.
Es importante entender que, en la ecuacin anterior, tenemos la conservacin de la energa para un proceso
termodinmico: el calor y el trabajo se definen como formas de intercambio de energa y no como valores en algn
estado determinado. La energa interna, por su parte, tiene un valor asignado para cada estado de equilibrio, pero en la
ecuacin aparece la diferencia de valores para dos estados (el inicial y el final). Para que la ecuacin se cumpla deben
ocurrir dos cosas:
1. El proceso termodinmico es el mismo para calcular el calor y el trabajo.
2. Los estados de equilibrio inicial y final para el clculo de la variacin de energa interna, son los
correspondientes al proceso termodinmico mediante el que se calculan el calor y el trabajo.
En forma diferencial, el primer principio se escribe

dU = Q W
3.4. Mvil perpetuo de primera especie
Existe un tercer enunciado del primer principio de la termodinmica, el cual establece la imposibilidad de obtener el
denominado mvil perpetuo de primera especie:
Es imposible construir una mquina de funcionamiento peridico que produzca energa en forma de trabajo sin
consumir una cantidad equivalente de energa
En otras palabras, la energa no puede crearse.
Para comprobarlo, vemos si el sistema realiza un ciclo

U = 0 Q = W
con lo que el calor total absorbido por el sistema es igual al trabajo realizado.
Por otra parte, si la transformacin es abierta y no se suministra energa

Q = 0 W = U
El trabajo procede de la disminucin de energa interna. Llegar un momento que el caudal de energa interna se
agote y no podamos seguir realizando trabajo. El trabajo perpetuo es irrealizable de forma gratuita.

Adems, tambin es imposible destruir la energa, lo cual sera til para disipar la energa residual trmica de las
centrales nucleares, por ejemplo, sin perturbar el equilibrio ecolgico de los alrededores.
3.5. Entalpa
Sea un proceso a presin constante y donde, adems, la presin de los estados inicial y final sea la misma que la
presin exterior. Este proceso se llama monobaro y, si adems es reversible, isobaro.
El trabajo realizado por el sistema es

W = pV = p (V2 V1 )
la variacin de energa interna y el calor son

U = U 2 U1 = Q W = Q p (V2 V1 )
Q = U 2 U1 + p (V2 V1 ) = (U 2 + pV2 ) (U1 + pV1 )
Si definimos la cantidad denominada entalpa como

H = U + pV
tenemos que el calor en procesos monobaros es igual a la variacin de la entalpa:

Q = H 2 H1 = H
Como U, p y V son funciones de estado, la entalpa tambin es funcin de estado. La entalpa es muy importante en
las reacciones qumicas, las transiciones de fase y otros procesos que se dan a presin constante. En todos estos casos,
la variacin de entalpa es igual al calor intercambiado por el sistema.
En forma diferencial, y siempre que el proceso sea reversible, podemos escribir

dH = dU + d ( pV ) = Q W + pdV + Vdp
dH = Q pdV + pdV + Vdp = Q + Vdp
Si el proceso es isobaro, adems

dH = Q H = Q
De manera equivalente, para procesos reversibles y a volumen cte, donde dV=0 y, por tanto, W=0

dU = Q U = Q

por Sergio Diez Berart

TERMODINMICA FUNDAMENTAL

TEMA 4. Aplicaciones del primer principio

1. Ecuacin energtica de estado. Propiedades energticas

1.1. Ecuacin energtica
La energa interna, al ser funcin de estado, depende de p, V y T. Es suficiente con 2 de estas variables, ya que la
tercera viene determinada por la ecuacin trmica de estado. En general, la expresin ms utilizada es

U = U (T , V )
aunque tambin se puede expresar como

U = U (T , p ) ;U = U ( p, V )
La energa interna, como funcin de las variables termodinmicas, tambin se denomina ecuacin energtica de
estado. Tambin es ecuacin energtica de estado la entalpa, en las formas

H = H (T , V ) ; H = H ( p, V )
H = H (T , p )
siendo la ltima de stas la ms utilizada.
La ecuacin energtica de estado es nica para cada sistema determinado, si bien se puede expresar de cualquiera de
las formas que hemos citado. Esta ecuacin nos da la informacin energtica del sistema.
Si de un sistema conocemos su ecuacin trmica de estado y su ecuacin energtica de estado, podemos realizar
cualquier clculo. Tenemos toda la informacin del sistema.
1.2. Propiedades energticas
Hemos dicho que las maneras ms usuales de expresar la energa interna y la entalpa son, respectivamente,

U = U (T , V )

H = H (T , p )

Esto es as porque a partir de estas expresiones podemos encontrar las denominadas propiedades energticas, las
cules tienen un significado fsico preciso. Estas propiedades son las derivadas parciales de las funciones energticas
respecto a sus variables:

U U H H

;
;
;
T V V T T p p T
Veamos ahora qu significan fsicamente estas propiedades energticas. Comenzaremos por las derivadas parciales
en funcin de la temperatura.
Segn el primer principio en forma diferencial

Q = dU + W
La ecuacin energtica de estado en forma diferencial queda, si utilizamos U(T,V),

U
U
dU =
dT +
dV
T V
V T
Si, adems, el proceso es reversible o cuasiesttico:

W = pdV

Por lo tanto, tenemos que

U
U
U
Q =
dT +
dV + pdV =
dT +
+ p dV
T V
V T
T V
V T

Si consideramos un proceso a volumen constante:

U
QV =
dT CV
T V
U
La propiedad energtica
T

QV U
=

dT T V

es la capacidad calorfica a volumen cte, la cual es una magnitud fsica que se

puede medir experimentalmente.

Si realizamos el mismo razonamiento utilizando esta vez la entalpa en funcin de T y p y consideramos un proceso
reversible a presin cte:

H
H
H
dT +
dp Vdp =
dT
V dp
T p
T p
p T
p T

Q = dH Vdp =

Q p H
H
=
dT C p =

dT T p
T p

Qp =

con lo cual hemos relacionado la propiedad energtica

T p

con la capacidad calorfica a presin constante, la

cul es relativamente fcil de medir experimentalmente (ms que la CV).

1.3. Ecuacin de Mayer generalizada
Vamos a obtener ahora una expresin que relacione las capacidades calorficas a presin y volumen cte, la cual es
muy til. Esta expresin, para un sistema en general, se conoce como la ecuacin de Mayer generalizada. Segn el
primer principio

U
Q =
dT +
+ p dV = CV dT +
+ p dV
T V
V T

V T

Dividiendo est expresin por dT:

U
dV
Q
= CV +
+ p
dT
V T
dT
Si el proceso es a p cte

Cp =

U
dV
U
V
= CV +
+ p
= CV +
+ p

dT
V T
dT p
V T
T p

Q p

Para demostrar este ltimo paso:

V
dV V V dp
V
dV =
=
dT +
dp
+

dT T p p T dT
T p
p T
dV V

dT p T p
Como el coeficiente de dilatacin se define

1 V

V T p

la ecuacin de Mayer generalizada queda

C p = CV +
+ pV
V T

2. Determinacin de las propiedades energticas a temperatura constante

Hemos determinado las propiedades energticas que son derivadas parciales de la energa interna y de la entalpa en
funcin de la temperatura. A continuacin vamos a intentar determinar las propiedades energticas a temperatura
constante. Para ello veremos un par de experimentos muy interesantes, el de Joule-Gay Lussac y el de Joule-Kelvin.
2.1. Experimento de Joule-Gay Lussac. Ley de Joule
Estudiando los procesos de expansin de los gases reales, Joule y Gay Lussac observaron que, para algunos gases, la
energa interna es prcticamente constante si la temperatura no cambia. El experimento consiste en lo siguiente:
En un bao de agua, cerrado por paredes adiabticas, hay un recipiente dividido en dos compartimentos, separados
por una llave de paso inicialmente cerrada. Uno de los recipientes est lleno de gas y en el otro se ha practicado el
vaco (es decir, la presin en ste es cero). La temperatura inicial del sistema es T.
Al abrir la llave de paso, se produce la expansin libre del gas. La expansin libre ocurre cuando un gas a una presin
p, se expande contra una presin externa nula (la presin del compartimento vaco). Una vez igualadas las presiones
en los dos compartimentos, se alcanza el equilibrio mecnico y, por tanto, concluye la expansin del gas. Joule
encontr que en el estado final la temperatura era la misma que la del estado inicial.
Hagamos el balance de energa. Segn el primer principio

U = Q W
En una expansin libre, como la presin externa es nula, el trabajo es, tambin, nulo:

W=

pext dV = 0 V = 0

pext = 0

Por otra parte, como el sistema es adiabtico, el calor total es cero y, como la temperatura del bao no cambia, el
calor intercambiado por el agua es cero y por tanto, tambin el calor intercambiado por el gas:

Qtotal = Qagua + Q = 0 Q = Qagua = magua c T = 0

Entonces, la energa interna del gas no vara:

U = Q W = 0 0 = 0
Si utilizamos la forma diferencial de la ecuacin energtica de estado en funcin de T y V, tenemos

U
U
dU =
dT +
dV
T V
V T
y como la temperatura no cambia, dT=0, y la energa interna tampoco, dU=0, as que

=0
V T
Anlogamente,

=0
p T
Con lo cual, hemos demostrado que la energa interna slo depende de la temperatura. En realidad, hemos dicho al
principio que esto pasaba para algunos gases. Ms concretamente, esto slo ocurre para los gases ideales y se conoce
como la ley de Joule:
La energa interna de un gas ideal es funcin nicamente de la temperatura

U = U (T )
Por lo tanto, tenemos que
T2

T1

T0

dU = CV dT U = CV dT U ( T ) = CV dT + U 0
donde U0 es la energa interna en un estado de referencia en el que la temperatura es T0. sta es la ecuacin
energtica del gas ideal.
Qu pasa con los gases reales? En tal caso existe una diferencia entre las temperaturas inicial y final en el
experimento de Joule y Gay Lussac. Esta diferencia es muy pequea y difcil de precisar, por lo que hemos de

proceder de alguna otra manera para encontrar los coeficientes energticos del gas real. Para ello estudiaremos el
experimento de Joule-Kelvin.
2.2. Experimento de Joule-Kelvin. Ley de Joule
El experimento de Joule-Kelvin se desarroll con la doble finalidad de corroborar la ley de Joule (es decir, que la
energa interna del gas ideal depende slo de la temperatura) y, adems, de establecer con claridad la diferencia
energtica entre gas ideal y gas real. El experimento consiste en un proceso de estrangulamiento, es decir, una
expansin de una corriente fluida en estado estacionario.
Una corriente fluida de un gas real se deja expansionar adiabticamente de manera estacionaria (es decir, lo
suficientemente lenta para que no adquiera energa cintica) a travs de un tabique poroso. Para que el proceso, que
es irreversible, sea tambin estacionario, es necesario que la presin a cada lado del tabique sea diferente, pero
constante en cada uno de los lados.
Hagamos el balance energtico. Como el sistema es adiabtico, el calor es cero (Q=0). En cuanto al trabajo, podemos
considerar lo siguiente: A cada lado del tabique es como si el gas estuviera en estado de equilibrio. Imaginemos que
un mbolo empuja el gas hacia el tabique a una presin p1 y que el gas al otro lado del tabique empuja otro mbolo
que est a presin p2. En el estado inicial tenemos un volumen V1 de gas a presin p1 y, en el estado final un volumen
V2 a presin p2. Podemos dividir el proceso en dos partes:
1.

El gas se comprime totalmente en el tabique poroso mediante la accin de la presin externa constante p1.
El trabajo en esta primera parte del proceso es

W1 =

pext dV = p1 ( 0 V1 ) = p1V1

pext = p1

2.

El gas (comprimido en el tabique) se expande contra la presin externa constante p2. El trabajo es

W2 =

pext dV = p2 (V2 0 ) = p2V2

pext = p2

Por tanto, el trabajo total es

W = W1 + W2 = p2V2 p1V1

El cambio de energa interna es

U = Q W = 0 ( p2V2 p1V1 )

U 2 U1 = p1V1 p2V2 U1 + p1V1 = U 2 + p2V2

H1 = H 2 H = 0
Como vemos, la entalpa del estado inicial y del estado final es la misma. Esto no significa que la entalpa se
mantenga constante durante el proceso, ya que el proceso es irreversible y, por consiguiente, la entalpa no est
definida mientras el gas atraviesa el tabique poroso.
Veamos qu valores se obtienen con experiencias reales. Hemos visto que la presin final p2 es menor que la inicial
p1, para que pueda producirse el estrangulamiento del gas. Imaginemos una serie de experimentos en los que el estado
inicial (p1, T1) es siempre el mismo pero vamos cambiando la presin final (p2, p3, p4,). Medimos las temperaturas
finales para cada experiencia (T2, T3, T4,) y representamos una curva en un diagrama T-p. La curva representada es
la denominada curva isoentlpica, ya que todos los puntos representados son estados con el mismo valor de la
entalpa. OJO, la curva no representa un proceso a entalpa constante, sino los puntos que tienen la misma entalpa.
De hecho, para cada experiencia el gas ha realizado un proceso distinto.
Se define el coeficiente Joule-Kelvin (JK) como la pendiente de esta curva en cualquier punto:

p H

JK =

Es decir, la derivada parcial de la temperatura en funcin de la presin de la curva isoentlpica (donde todos los
estados tienen la misma entalpa). NO ES A ENTALPA CONSTANTE.
Hagamos ahora lo mismo pero cambiando el estado inicial del gas (p1, T1). Los estados finales para la nueva serie
de experimentos sern entonces [(p2, T2), (p3, T3), (p4, T4),]. Con estos puntos construimos una segunda curva
isoentlpica en el diagrama T-p.
Repitiendo este procedimiento para diferentes estados iniciales, construimos una familia de curvas isoentlpicas para
el gas real estudiado. Todas las isoentlpicas, excepto a temperaturas suficientemente elevadas, presentan un mximo,
donde la pendiente es nula y, por tanto, JK=0. Este mximo es el punto de inversin de la curva isoentlpica y la
temperatura a la que se encuentra es la temperatura de inversin de la correspondiente isoentlpica. A presiones ms

altas que la correspondiente al punto de inversin se encuentra la regin de calentamiento, porque para cualquier
experimento Joule-Kelvin que empiece y acabe en esta regin, la temperatura final ser ms alta que la inicial, ya que

JK = < 0
T > 0
p H

p < 0

Por el contrario, si todo el proceso Joule-Kelvin se da a presiones ms bajas que la del punto de inversin:

JK = > 0
T < 0
p H

p < 0

entonces se produce un enfriamiento.

Si juntamos todos los puntos de inversin de todas las isoentlpicas tenemos la curva de inversin. La regin
delimitada por la curva de inversin y el eje de temperaturas se llama regin de enfriamiento ya que, en ella,
cualquier proceso Joule-Kelvin da lugar a un enfriamiento del gas. Este resultado es extremadamente importante de
cara a la licuacin de gases. Eligiendo adecuadamente el estado inicial del gas, mediante un proceso de
estrangulamiento (Joule-Kelvin), se puede enfriar el gas hasta el punto de que se produzca el cambio de estado a
lquido.
Hemos dicho al principio del apartado que mediante este experimento se pretenda comprobar la ley de Joule y
establecer la diferencia energtica entre el gas ideal y el real. Para un gas ideal, se observa que la temperatura del
mismo no vara mediante un proceso Joule-Kelvin, con lo cual, siempre resulta que

T
=0
p H

JK ( g.i.) =

As que tenemos que, como la entalpa no cambia en el proceso, y la temperatura tampoco (mientras que p y V s que
varan), la entalpa slo depende de T:

= 0
V T

H = H (T )
H

= 0
p T

Y, adems,
T2

T1

T0

dH = C p dT H = C p dT H ( T ) = C p dT + H 0
donde H0 es la entalpa en un estado de referencia en el que la temperatura es T0. sta es la ecuacin energtica del
gas ideal en trminos de entalpa.
Si la entalpa slo depende de T, y como pV es nRT

H = U + pV U = H pV = H (T ) nRT U = U ( T )
la energa interna slo es funcin de T, por lo que se corrobora la ley de Joule que vimos con el experimento de
Joule-Gay Lussac.
3. Aplicacin al gas ideal.
3.1. Calores molares de un gas ideal. Relacin de Mayer
Hemos visto que para el gas ideal, la ecuacin energtica de estado es
T

U (T ) = CV dT + U 0
T0

o, tambin,
T

H (T ) = C p dT + H 0
T0

En general, las capacidades calorficas a volumen y presin constantes dependen de las variables termodinmicas (p,
V y T). Para el caso del gas ideal, las capacidades calorficas dependern tan slo de T, y por tanto se podr realizar
la integral para determinar la ecuacin energtica de estado.
En muchas ocasiones, sin embargo, se puede considerar que tanto CV como Cp son constantes, con lo cual

U = CV T
H = C p T
La ecuacin de Mayer generalizada, en el caso del gas ideal, se convierte en la relacin de Mayer:

pV
= CV + nR
C p = CV +
+ p V = CV + pV = CV +
T
V T

para ello hemos utilizado la ley de Joule

=0
V T
y el hecho de que, como pV=nRT,

1 V
1 nR 1
=

=
V T p V p T

Si tomamos los calores molares en lugar de las capacidades calorficas, la relacin de Mayer queda

nc p = ncV + nR c p = cV + R
Para un gas ideal monoatmico, tendremos los siguientes valores para los calores molares a volumen y presin
constantes:

cV =

3
5
R; c p = R
2
2

y para un gas ideal diatmico:

cV =

5
7
R; c p = R
2
2

ndice de adiabaticidad: Se define el ndice de adiabaticidad, , como el cociente entre el calor molar a p cte y el calor
molar a V cte

cp
cV

Para un gas ideal, segn la relacin de Mayer:

cp
cV

cV + R
R
= 1+
cV
cV

3.2. Transformaciones termodinmicas de un gas ideal

Veamos el balance energtico de algunos procesos termodinmicos importantes para el caso del gas ideal.

Proceso isotermo (reversible)

T = cte dT = 0 dU = ncV dT = 0 U = 0
V2

V2

V1

V1

Q = W = pdV =

nRT
V
dV = nRT ln 2
V
V1

Si intentamos calcular Q mediante el calor molar a T cte, nos sale una indeterminacin:

Q = ncT dT = CT dT = 0

Proceso monotermo irreversible (en contacto con una fuente trmica)

La diferencia con el procedimiento anterior es que no podemos utilizar diferenciales alegremente y que, adems, la
presin no es igual a la presin externa, por lo que habra que conocer la relacin de la presin externa con el
volumen, si es posible (slo si p ext cte o V cte):

T = cte U = 0
V2

Q = W = pext dV
V1

Proceso isocoro (volumen constante) reversible

V = cte dV = 0 W = pdV = 0 W = 0
Q = dU = ncV dT
Si cV es cte:

Q = U = ncV T

Proceso a V cte irreversible

V = cte W = 0
T2

Q = U = ncV dT
T1

Si cV es cte:

Q = U = ncV T

Proceso isbaro (presin constante, reversible)

p = cte dp = 0
W = pV = pV2 pV1 = nRT2 nRT1 = nRT
Q = nc p dT = dH
dU = ncV dT
Si cV y cp son ctes:

Q = nc p T = H Q = U + W nc p T = ncV T + nRT c p = cV + R

U = ncV T

W = nRT

Vemos cmo se cumple la relacin de Mayer

Proceso a presin externa constante

pext = cte W = pext V

1.

Expansin libre contra el vaco

pext = 0 W = 0
T2

Q = U = n cV dT
T1

Si cV es cte:

Q = U = ncV T
2.

Presin externa cte e igual a la del estado final

p
pext = p2 = cte W = p2 V = p2V2 p2V1 = nR T2 2 T1
p1

T2

U = n cV dT
T1

Si cV es cte:

U = ncV T

3.

Presin externa cte e igual a la de los estados inicial y final

pext = p1 = p2 = cte = p W = pV = nRT

T2

Q = H = n c p dT
T1

T2

U = n cV dT
T1

Si cV y cp son ctes:

Q = nc p T = H Q = U + W nc p T = ncV T + nRT c p = cV + R

U = ncV T

W = nRT

Proceso adiabtico reversible

Q = 0 Q = 0 dU = W
W = pdV
nRT
c
dV
dV V dT =
ncV dT = pdV ncV dT =
dU = ncV dT
V
RT
V

1 cV
dT + ln V = ln cte
RT

Si cV es cte:
CV
cV

ln T + ln V = ln cte T R V = cte 1
R
1
V = cte TV 1 = cte
T
R
cV
1

=1+ =
cV
R 1

Si lo ponemos en funcin de p y V:

TV 1 = cte

pV 1
V = cte pV = cte
nR

Y en funcin de p y T:

nRT
1
pV = cte p
= cte p T = cte
p

Estas tres son las ecuaciones de las adiabticas reversibles para el gas ideal, cuando cV y cp son ctes.

Proceso adiabtico irreversible

En este caso hay que tener cuidado, ya que no podemos definir procesos infinitesimales:

Q = 0 U = W
V2

W = pext dV
V1

T2

U = n cV dT
T1

Si cV es cte:

U = ncV T

Por Sergio Diez Berart

TERMODINMICA FUNDAMENTAL

TEMA 5. Segundo principio de la termodinmica. Mquinas trmicas

1. Mquinas trmicas
1.1. Ciclo de Carnot. Rendimiento
El ciclo de Carnot es un ciclo reversible formado por dos procesos isotermos y dos adiabticos, recorrido por un
sistema cualquiera. El primer proceso es una expansin isoterma a una temperatura TC, el segundo una expansin
adiabtica reversible, el tercero una compresin isoterma a TF (<TC) y el cuarto, cerrando el ciclo, una compresin
adiabtica reversible hasta volver al estado inicial.
Se puede demostrar que el sistema absorbe calor en la expansin isoterma (Q12>0) y, al ser una expansin, el trabajo
es positivo (W12>0). Por el contrario, en la compresin, el sistema cede calor (Q34<0) y el trabajo es negativo (W34<0)
En los procesos adiabticos, el calor es cero (Q23=Q41=0). En la expansin el trabajo es positivo (W23>0) y en la
compresin negativo (W41<0).
En el ciclo de Carnot, el sistema intercambia calor entre 2 fuentes trmicas (sistemas cuyas temperaturas no varan),
absorbiendo calor de la fuente caliente (TC) y cediendo calor a la fuente fra (TF).
Segn el primer principio, el trabajo total es

W = Q U = Q = Q12 + Q34 ,

ya que, como es un ciclo, el

incremento de energa interna es nulo.

Lo que hemos conseguido con este ciclo es convertir energa en forma de calor (el calor absorbido a TC) en trabajo
que puede ser usado para mltiples aplicaciones. Eso s, no todo el calor absorbido ha sido transformado en trabajo.
Cierta cantidad se cede, tambin en forma de calor, a la fuente fra.
Rendimiento: Un parmetro muy importante es el rendimiento, que es una medida de la eficacia de la
transformacin de calor en trabajo. El rendimiento es el cociente entre el trabajo total y el calor absorbido de la fuante
caliente

W Q12 + Q34
Q
=
= 1 + 34
Q12
Q12
Q12

Segn el primer principio, podramos tener un rendimiento del 100%, pero veremos como el segundo principio niega
esta posibilidad.
Para el ciclo de Carnot, y si el sistema es un gas ideal, tendremos que

Q12 = U12 + W12 = W12 = nRTC ln

V2
V1

Q34 = U 34 + W34 = W34 = nRTF ln

V4
V3

ya que, para el gas ideal, en procesos isotermos la energa interna no vara. Por lo tanto, el rendimiento de un ciclo de
Carnot que utiliza gas ideal, es

= 1+

nRTF ln (V4 V3 )
T ln (V4 V3 )
Q34
= 1+
= 1+ F
Q12
nRTC ln (V2 V1 )
TC ln (V2 V1 )

Podemos simplificar an ms esta expresin, teniendo en cuenta que los procesos 2-3 y 4-1 son adiabticos
reversibles (y, adems, imaginando que cv es constante). De esta manera, tenemos que

TCV2 1 = TFV3 1
V
Q
V1 1 1 V2 V3
V
V
T
1

T
V
=
T
V = ln 2 = ln 3 = ln 4 34 = F

C 2
C
1 3
1
1
V4
V1 V4
V1
V4
V3
Q12
TC
TFV4 = TCV1
con lo cual,

= 1

TF
TC

1.2. Mquinas trmicas. Mquinas inversas

Mquina trmica: Se denomina mquina trmica o motor trmico a un dispositivo de funcionamiento cclico en el que
un sistema (sistema activo) absorbe calor en una o varias etapas a temperaturas altas y cede parte de este calor en una
o varias etapas a temperaturas ms bajas, a la vez que realiza trabajo sobre el entorno.
Fuente trmica: Sistema cuya temperatura no cambia.
Mquina trmica simple: Es una mquina trmica que intercambia calor entre dos fuentes trmicas a diferentes
temperaturas, absorbiendo calor de la de alta temperatura y cediendo calor a la de baja temperatura.
Foco trmico: Sistema cuya temperatura puede variar
Mquina trmica compleja: Es una mquina trmica que, o bien intercambia calor con ms de dos fuentes, o bien
intercambia calor con focos trmicos, las temperaturas de los cuales pueden variar durante el funcionamiento de la
mquina.
Mquina de Carnot: Es una mquina trmica cuyo sistema activo realiza un ciclo de Carnot. Como el ciclo de Carnot
se realiza entre dos fuentes trmicas, se trata de una mquina trmica simple.
El rendimiento de una mquina trmica cualquiera, se define igual que para el ciclo de Carnot, como el cociente entre
trabajo total y calor absorbido por el sistema:

W
Q + Qced
Q
Q
= abs
= 1 + ced = 1 ced
Qabs
Qabs
Qabs
Qabs

por lo que vemos que siempre ser menor que la unidad. La nica posibilidad de que sea 1 (rendimiento del 100%),
implicara que el calor cedido por el sistema sea cero (es decir, que todo el calor absorbido sea transformado en
trabajo), lo cual veremos que contradice el segundo principio.
1.3. Mquinas inversas. Bomba trmica y frigorfico
Hemos visto que en una mquina trmica, el sistema activo recorre un ciclo y absorbe calor a temperaturas altas,
conviertiendo parte de ese calor en trabajo realizado por el sistema sobre el entorno (trabajo positivo), mientras que
otra parte del calor lo cede a temperaturas ms bajas. Imaginemos que el sistema recorre el ciclo inverso: se realiza
trabajo sobre l (trabajo negativo) y, a la vez, el sistema absorbe calor a temperaturas bajas, cediendo calor a
temperaturas altas. Este tipo de funcionamiento tiene dos finalidades:
Mquina frigorfica o frigorfico: Sirve para enfriar o mantener a una temperatura baja el foco (o la fuente trmica)
fro, a costa de un trabajo que se realiza sobre el sistema activo. Interesa absorber calor del foco (o fuente) fro y, a su
vez, realizar la menor cantidad de trabajo posible.
Bomba trmica o termonomba: Sirve para calentar o mantener a una temperatura alta el foco (o la fuente trmica)
caliente, a costa de un trabajo que se realiza sobre el sistema activo. Interesa ceder calor al foco (o fuente) caliente y,
a su vez, realizar la menor cantidad de trabajo posible.
Eficiencia: Anlogamente al rendimiento para una mquina trmica, se puede cuantificar la productividad de las
mquinas inversas. As como en la mquina trmica lo importante es conseguir el mximo trabajo y absorber el
mnimo calor posible, en las mquinas inversas lo importante es realizar el mnimo trabajo posible sobre el sistema y
absorber (para el frigorfico) o ceder (bomba trmica) el mximo calor posible. As, se define la eficiencia de la
mquina frigorfica como

F =

Qabs
Q
Qabs
= abs =
W
W
Qabs + Qced

Para la bomba trmica, se define la eficiencia como

BT =

Qced
W

Qced
Qced
=
W
Qabs + Qced

Para ambos casos, la eficiencia ser un nmero positivo (por definicin) cuyo valor mximo sera infinito. Para ello el
trabajo realizado sobre el sistema tendra que ser nulo o, lo que es lo mismo, el calor absorbido a bajas temperaturas,
sera integramente cedido a temperaturas bajas. Sin embargo, veremos que esto es imposible, segn el segundo
principio.
Ciclo de Carnot inverso: Es el ciclo de Carnot recorrido en sentido inverso. Imaginemos que comienza con una
expansin adiabtica desde TC hasta TF. Posteriormente el sistema se expande isotrmicamente a TF, cediendo calor a

la fuente fra. La tercera etapa es una compresin adiabtica hasta volver a la temperatura inicial. Finalmente, se
cierra el ciclo mediante una compresin isoterma a TC, donde se cede calor a la fuente caliente.
Si el sistema activo es un gas ideal con cV constante, la eficiencia de una mquina de Carnot inversa, trabajando como
frigorfico, es

F =

Qabs
TF
=
Qabs + Qced TC TF

Mientras que si funciona como bomba trmica, tenemos

BT =

Qced
TC
=
Qabs + Qced TC TF

2. Segundo principio de la termodinmica

Para conseguir un rendimiento de una mquina trmica del 100%, hemos visto cmo el calor cedido a la fuente fra
tendra que ser igual a cero. Por otra parte, para el caso de las mquinas inversas, la eficiencia infinita vendra dada
por no tener que realizar trabajo sobre el sistema. El primer caso (mquina trmica de rendimiento 100%), implicara
la conversin ntegra de calor en trabajo til. El segundo caso (mquina inversa de eficiencia infinita), implicara el
paso neto de calor desde un cuerpo (o cuerpos) fro hasta un cuerpo (o cuerpos) caliente. Estos procesos no
contradicen el primer principio (conservacin de la energa), pero van en contra del denominado segundo principio.
2.1. Necesidad del segundo principio
As como el primer principio nos indica que en todo proceso se tiene que conservar la energa, no nos dice nada
acerca del sentido de los procesos. Una evolucin espontnea slo puede darse en un sentido determinado. Por
ejemplo, un gas comprimido en un recinto se expande hacia otro recinto cuya presin es ms baja, pero nunca volver
espontneamente a comprimirse en el recinto original, aunque la energa se conserve. Igualmente, al poner en
contacto un cuerpo caliente y otro fro, el calor fluye del primero al segundo, hasta que se igualan sus temperaturas en
el equilibrio. En cambio, el calor nunca fluye espontneamente desde el cuerpo fro hacia el caliente.
Podemos citar muchos ms ejemplos que slo se dan espontneamente en un sentido. Es muy importante el trmino
espontneamente. Efectivamente podemos conseguir que los procesos se den en los sentidos inversos a los que hemos
descrito, pero para ello es necesario actuar sobre los sistemas, es decir, hay que forzar al sistema a realizar el proceso
inverso. Esto implica que la transformacin inversa implica cambios en el entorno, con lo cual la transformacin
espontnea y la inversa no son simtricas.
El sentido nico de los procesos espontneos provoca la necesidad de postular el denominado segundo principio de la
termodinmica, como una ley inmutable de la naturaleza, postulada a partir de la experiencia, como el primer
principio.
2.2. Enunciados de Kelvin-Planck y de Clausius del segundo principio
En el caso de las mquinas trmicas, frigorficos y termobombas, se pone de manifiesto la unidireccionalidad de los
procesos. Una mquina trmica pone de manifiesto la imposibilidad de convertir calor ntegramente en trabajo, si
bien el trabajo se puede convertir totalmente en calor. Un frigorfico o una termobomba indican que no es posible que
el calor fluya de los curpos fros a los calientes de forma neta (es decir, sin cambios en los alrededores).
A partir de estas consideraciones surgieron los primeros enunciados del segundo principio. El primero de ellos se
debe a Carnot, quien afirm que
Una mquina trmica trabajando cclicamente slo puede convertir el calor de una fuente en trabajo si parte de ese
calor es cedido a una fuente ms fra.
Enunciado de Kelvin-Planck del segundo principio: Lord Kelvin complet el enunciado de Carnot, aadiendo que un
sistema que realice un proceso cclico intercambiando calor con una sola fuente trmica no puede producir trabajo.
Como consecuenia de estos enunciados, surgi un nuevo enunciado, debido a Max Planck:
Es imposible construir el mvil perpetuo de segunda especie.
El mvil perpetuo de segunda especie consiste en una mquina de funcionamiento cclico que transforma todo el
clalor recibido de una fuente trmica en trabajo. Las consecuencias de la existencia del mvil perpetuo de segunda
especie seran extremadamente beneficiosas. Por ejemplo, se podra extraer calor del agua del mar y convertirlo
ntegramente en trabajo, con el cual podran funcionar los barcos. Despus, por rozamiento, la energa sera devuelta
al mar y podra volver a utilizarse de manera perpetua. No obstante, esto es imposible.
Los enunciados de Kelvin y de Planck son equivalentes, por lo que los dos se conocesn como el enunciado de KelvinPlanck.

Enunciado de Clausius del segundo principio: Si bien el enunciado de Kelvin-Planck (y el de Carnot), se refieren a la
mquina trmica, el siguiente enunciado, debido a Rudolph Clausius, se refiere a las mquinas trmicas inversas.
Segn Clausius
Es imposible construir la termobomba o el refrigerador perfectos, que trabajando cclicamente tengan como nico
efecto hacer fluir el calor de una fuente fra a otra caliente.
Aqu es importante el detalle de nico efecto. Esto significa que no se provoquen cambios en los alrededores, lo que
se conoce como compensacin. En el caso del enunciado de Carnot, la cesin de calor a la fuente fra es la
compensacin por transformar parte del calor absorbido de la fuente caliente en trabajo.
Equivalencia de los enunciados de Clausius y de Kelvin-Planck: Si los enunciados de Clausius y de Kelvin-Planck
son, ambos, enunciados del segundo principio, han de ser equivalentes. Vamos a demostrar dicha equivalencia. Para
ello, demostraremos que si se viola uno cualquiera de los dos enunciados, tambin se viola el otro.
Imaginemos que es falso el enunciado de Clauisius. Tenemos una mquina (frigrifico o termobomba) que absorba
calor de una fuente fra (QF>0) y lo ceda completamente a una fuente caliente (QC=-QF< 0), sin que ningn trabajo
sea realizado sobre el sistema activo. Como el sistema realiza ciclos, su estado final sera el mismo que el inicial y,
por tanto, el resultado neto de la operacin es que el calor fluye de la fuente fra a la caliente, sin ningn otro cambio
ni compensacin. Entre las mismas fuentes trmicas hacemos funcionar una mquina trmica, de manera que absorba
cierto calor de la fuente caliente (QC>0) y realice un trabajo sobre el entorno (W), cediendo una cantidad de calor a la
fuente fra igual a la que la mquina inversa transfiere de la misma fuente fra a la caliente (QF= -QF<0). De esa
forma, el calor total intercambiado por las dos mquinas con la fuente fra es nulo y, por su parte, la fuente caliente,
en total, cede calor al conjunto de las mquinas. Segn el primer principio, el trabajo producido por el conjunto de las
mquinas es igual al calor total cedido por la fuente fra, contradiciendo el enunciado de Kelvin-Planck.

Q ( TC ) = QC + Q 'C = QF + Q 'C = Q 'C QF

Q ( TF ) = QF + Q 'F = QF QF = 0
W = Q 'C + Q 'F = Q 'C QF = Q (TC )
Anlogamente, demostraremos a continuacin que si no se cumple el enunciado de Kelvin-Planck, tampoco se
cumple el de Clausius. Imaginemos una mquina trmica que viola el enunciado de Kelvin-Planck, con lo que
absorbe calor de una fuente (QC>0) y lo transforma ntegramente en trabajo (W). El trabajo producido lo utilizamos
para hacer funcionar una mquina inversa (frigorfico o termobomba), la cual cede calor a la fuente anterior (QC<0),
a la vez que absorbe calor de una fuente ms fra (QF>0). En conjunto, el resultado combinado de las dos mquinas
es que el trabajo total es cero (la mquina trmica realiza trabajo sobre la mquina inversa, nicamente) y, por el
primer principio, se puede ver cmo el calor absorbido de la fuente fra se transfiere ntegramente a la fuente caliente.

Total :
W = QC
W = W + W = 0
MI
total
MaqInversa :
Q (T ) = Q + Q '
C
C
C

WMI = W = QC
Q (T ) = Q ' = ( Q + Q ' ) = Q (T )
F
F
C
C
C
Q 'C + Q 'F = WMI = QC
Maquina1:

3. Teorema de Carnot
Al estudiar la mquina de Carnot obtuvimos que, si el sistema activo es un gas ideal con cV cte, el rendimiento slo
depende de las temperaturas de las dos fuentes trmicas.entre las que trabaja el sistema:

= 1

TF
TC

Este resultado, aunque calculado para el gas ideal con cV cte, es un resultado general, independiente del sistema
activo. Es ms, el rendimiento de la mquina de Carnot es el mximo que puede alcanzar cualquier mquia trmica
trabajando entre dos fuentes trmicas. Lo mismo ocurre para las eficiencias de las mquinas inversas (frigorfico y
termobomba), donde, para el gas ideal con cV cte, vimos que

TF
TC TF
TC
=
TC TF

F =
BT

Esto lo pone de manifiesto el teorema de Carnot:

El rendimiento (eficiencia) de una mquina de Carnot (mquina inversa de carnot) que trabaja entre dos
temperaturas es mximo e independiente del sistema.
Vamos a demostrar este teorema, con ayuda del primer y del segundo principio:
Demostracin de que el rendimiento de la mquina de Carnot es mximo:
Sean dos mquinas trmicas, una mquina de Carnot, CAR, y una mquina trmica arbitraria, MT. Las dos trabajan
entre las mismas fuentes de temperatura y producen el mismo trabajo, W. Supongamos que el rendimiento de MT sea
mayor que el de CAR, es decir,

W
QCMT
W
W
CAR
MT
MT > CAR MT > CAR QC > QC
W
QC
QC
= CAR
QC

MT =
CAR

Como el sistema activo de la mquina de Carnot recorre un ciclo de Carnot, que es reversible, podemos invertir el
ciclo para recorrer el ciclo de Carnot inverso, de modo que la mquina funcione de manera inversa. Hacemos
funcionar MT y CAR (de manera inversa) acopladamente, de modo que el trabajo producido por MT sea el que se
suministra a CAR para que funcione. El calor intercambiado por CAR con las dos fuentes es, en valor absoluto, igual
al que intercambiaba funcionando como msquina trmica:

QCinvCAR = QCCAR < 0

QFinvCAR = QFCAR > 0
El calor neto intercambiado por las mquinas con la fuente caliente es

QC = QCMT + QCinvCAR = QCMT QCCAR

Y como hemos dicho que el rendimiento de MT es mayor que el de CAR, tenemos que

QCCAR > QCMT QC = QCMT QCCAR < 0

es decir, la fuente caliente absorbe calor (el sistema cede calor a la fuente).

El calor neto intercambiado por las mquinas con la fuente fra es

QF = QFMT + QFinvCAR = QFMT QFCAR

Segn el primer principio

W MT = W = QCMT + QFMT
W invCAR = W = QCinvCAR + QFinvCAR

QCMT + QFMT = QCCAR + QFCAR

CAR
CAR
= ( QC + QF )

Con lo cual, para la fuente fra,

QF = QFMT QFCAR = QCCAR QCMT = QC > 0

Es decir, no slo la fuente fra cede calor al sistema (el sistema lo absorbe y por eso es positivo), sino que cede
exactamente la misma cantidad de calor que se transfiere a la fuente caliente. Como el trabajo es cero, esto contradice
el enunciado de Clausius, violando el segundo principio. Esto significa que la hiptesis era erronea y el rendimiento
de MT no puede ser mayor que el de CAR y, por tanto el rendimiento de la mquina de Carnot es mximo:

CAR MT

Esto es vlido no slo para una mquina de Carnot, ya que simplemente hemos utilizado el hecho de que fuera
reversible. Por ello, el resultado es vlido para cualquier mquina reversible, independiente del ciclo que recorre (es
decir, de si es un ciclo de Carnot o no).
En la ecuacin anterior, el signo = se da cuando MT es reversible, mientras que el > se da cuando MT es irreversible.
Demostracin de que el rendimiento de la mquina de Carnot (y cualquier mquina reversible) es independiente del
sistema activo:
Hemos demostrado que el rendimiento de la mquina de Carnot es mximo, e igual al de cualquier mquina
reversible. Veamos ahora que el rendimiento no depende del sistema activo.
Sean dos mquinas trmicas reversibles A y B (con diferentes sistemas activos), operando entre dos fuentes TC y TF.
Como A y B son reversibles, cualquiera puede invertirse para actuar como frigorfico o termobomba. Si hacemos que
A trabaje en modo inverso, tendremos que, segn la demostracin anterior,

A B
Si, en cambio, hacemos que sea B la que trabaje en modo inverso,

B A
Con lo cual, solamente podemos concluir que el rendimiento de A y B es el mismo,

A = B
demostrando de esta manera que el rendimiento no depende del sistema activo.
Un posible sistema activo es el gas ideal con cV cte. Ya hemos visto que una mquina de Carnot con dicho sistema
tiene el rendimiento siguiente

= 1

TF
TC

Invirtiendo el ciclo de dicha mquina, tenemos las eficiencias siguientes para el frigorfico y la bomba trmica,
respectivamente,

TF
TC TF
TC
=
TC TF

F =
BT

El teorema de Carnot demuestra que stos son el rendimiento y las eficiencias de cualquier mquina reversible
trabajando entre las temperaturas TC y TF, as como que este rendimiento y estas eficiencias son las mximas
posibles.
4. Escala termodinmica de temperaturas
Hemos visto como, para una mquina de Carnot cuya sustancia activa es el gas ideal con cV cte, los calores absorbido
y cedido cumplen la siguiente relacin:

Q
Qced QF
T
=
= F = F
Qabs QC
QC
TC
por lo tanto,

Q
Q
Q
QC QF
+
= 0 C F = 0 TC = C TF
TC TF
TC
TF
QF
Imaginemos que una de las fuentes est a la temperatura del punto triple del agua, T3, y el sistema intercambia un
calor Q3, mientras que la otra fuente est a una temperatura T y se intercambia un calor Q con ella. Entonces tenemos

T=

Q
Q
T3 =
273.16 K
Q3
Q3

Es decir, podramos utilizar la mquina trmica reversible como termmetro para determinar la temperatura T, siendo
el calor intercambiado por el sistema (sustancia termmetrica) con las fuentes, la propiedad termomtrica de dicho
termmetro.
Segn el teorema de Carnot, el sistema activo no influye en el rendimiento de la mquina ni tampoco en la relacin
anterior entre temperaturas y calores, con lo que el termmetro es vlido para cualquier sustancia.
La escala de temperaturas es absoluta ya que el valor mnimo del cociente entre valores absolutos de los calores es
cero, no pudiendo darse valores negativos.
Por ltimo, la escala se llama termodinmica porque el termmetro es una mquina trmica de Carnot.

Por Sergio Diez Berart

TERMODINMICA FUNDAMENTAL

TEMA 6. Segundo principio de la termodinmica. Entropa

1. Teorema de Clauisius
Recordemos que, segn el teorema de Carnot, para una mquina trmica simple reversible, trbajando entre dos
fuentes de temperaturas T1 y T2, con las que intercambia, respectivamente, Q1 y Q2, tenemos que

Q1 Q2
+
=0
T1 T2
Si la mquina fuera irreversible, el rendimiento sera inferior, es decir

irr < rev

1+

W irr W rev
Q1irr + Q2irr Q1rev + Q2rev
Q2irr
Q2rev
1
1
<

<

+
<
+
Q1irr Q1rev
Q1irr
Q1rev
Q1irr
Q1rev

Q2irr
T2
Q2irr
T2
Q1irr Q2irr
1
<

<

+
<0
Q1irr
T1
Q1irr
T1
T1
T2

En este caso, T1 y T2 son las temperaturas de las fuentes trmicas, pero no del sistema, ya que el ciclo es irreversible.
Por lo tanto, tenemos que

Q1 Q2
+
0
T1 T2
donde la igualdad se da para mquinas simples reversibles y la desigualdad para irreversibles
Vamos a generalizar el resultado para mquinas trmicas complejas, donde puede haber ms de dos fuentes trmicas
con las que el sistema activo intercambie calor, y/o donde en lugar de fuentes tengamos focos trmicos, cuya
temperatura puede variar. El resultado se conoce como Teorema de Clausius, y podemos dividirlo en dos partes, una
cuando el ciclo es reversible y otra cuando es irreversible. Para ciclos reversibles, tenemos la denominada igualdad
de Clausius:
Cuando un sistema describe un ciclo reversible arbitrario, se verifica que

Q rev
T

=0
rev

donde Q es el calor intercambiado infinitesimalmente de forma reversible por el sistema a la temperatura T en

cada instante.
Por su parte, para ciclos irreversibles tenemos la desigualdad de Clausius:
Si un sistema recorre un ciclo arbitrario de forma irreversible o parcialmente irreversible, se verifica que

Q irr
T

<0
irr

donde Q es el calor intercambiado de forma no reversible por el sistema a la temperatura T de una fuente
arbitraria (que no ha de ser la misma que la del sistema) en cada instante.
Vamos a demostrar tan slo el primer resultado, es decir, la igualdad. Sea un ciclo cualquiera reversible. Podemos
dividirlo en una suma (o integral) de n ciclos de Carnot (n puede tender a infinito). Llamemos TC,i a las temperaturas
de las diferentes fuentes calientes y TF,i a las de las fras, donde i va de 1 a n. para cada ciclo de Carnot, tenemos:

QC ,i
TC ,i

QF ,i
TF ,i

=0

Con lo cual, para la suma de todos los ciclos de carnot, es decir, para el ciclo reversible completo:

QC ,i

T
i =1

2n
QF ,i
Qi
= 0 = 0
TF ,i
i =1 Ti

C ,i

donde hemos puesto todas las fuentes (calientes y fras) en el mismo saco, con lo que tenemos 2n fuentes y, por lo
tanto, 2n temperaturas. Cuando n (y 2n) tiende a infinito, nos queda que
2n

Qi

n i =1

lim T =

=0

y como el ciclo es reversible:

Q rev
T

Q = Q rev , con lo cual,

=0

2. Entropa
En el tema anterior vimos cmo la experiencia nos dice que los procesos naturales siempre se realizan en un sentido
determinado espontneamente, y nunca ocurren en el sentido inverso. En todos ellos existe lo que se llama una
degradacin termodinmica. Por ejemplo, la transformacin de trabajo en calor puede darse espontneamente y el
calor es una forma de energa menos utilizable que el trabajo. La energa se ha degradado en este proceso.
El sentido de un proceso espontneo ha de llevar asignada alguna caracterstica que lo determine. Esta caracterstica
del sistema es lo que Clausius defini como entropa. La palabra entropa proviene del griego y significa algo as
como evolucin o transformacin. A continuacin veremos que la entropa es una funcin de estado, de carcter
extensivo, cuya variacin mide el grado de irreversiblidad de un proceso.
2.1. Funcin entropa
Sea un sistema que recorre un ciclo reversible. Segn la igualdad de Clausius

Q rev
T

=0

Si descomponemos el ciclo en dos caminos reversibles: a, que va desde el estado 1 hasta el estado 2, y b, que va de 2
a 1, tenemos que:

Q rev
T

Q rev

a:1 2

Q rev

b:2 1

=0

a:1 2

Q rev
T

b:21

Q rev
T

Como el camino b es reversible, el calor en un sentido es igual al calor en el otro sentido cambiado de signo:

Q rev
T

b:1 2

Q rev

b:2 1

con lo que:

Q rev

a:1 2

Q rev
T

b:1 2

Este resultado nos indica que la integral slo depende de los estados inicial y final, y no del camino entre estos dos
estados. Esto permite definir una funcin de estado, que es lo que hizo Clausius, en 1854. Esta funcin es la entropa,
S:

dS =

Q rev

T
rev
donde Q

es el calor infinitesimal intercambiado a la temperatura T de manera reversible.

La variacin de entropa es, entonces,

S12 = S 2 S1 =

Q rev
T

 Q rev

Ha de quedar muy claro que

no es

Q , si el proceso es irreversible, por lo tanto, en general dS

Q
T

Es importante observar los siguientes puntos:

La entropa es funcin de estado

S12 = S 2 S1 =

Q rev

dS =

Q
T

rev

=0

por lo tanto, podemos expresarla como:

S
S
S = S ( T , V ) dS =
dT +
dV
T V
V T
S
S
S = S ( T , p ) dS =
dT + dp
T p
p T
S
S
S = S ( p, V ) dS = dp +
dV
V p
p V

Es una magnitud extensiva. El calor es extensivo y la temperatura intensiva. El cociente entre calor y
temperatura es extensivo.
Sus unidades son de energa entre temperatura: en el sistema internacionel J/K, tambin puede ponerse
como cal/K.
La variacin de entropa slo se puede calcular a lo largo de transformaciones reversibles, ya que
es el calor infinitesimal intercambiado a T de forma reversible.

Q rev

Si el proceso que experimenta un sistema es irreversible, es posible calcular la variacin de entropa. Para ello,
podemos imaginar cualquier proceso reversible (o suma de procesos reversibles) entre los estados inicial y final, ya
que la entropa es funcin de estado. Lo que ocurrir entonces es que

Q = Qirr Q rev .

2.2. Entropa de un gas ideal

Consideremos un gas ideal que evoluciona mediante una transformacin reversible entre los estados 1 y 2. Segn el
primer principio,

dU = Q W
Sabemos que el trabajo elemental es

W = pdV
Adems, segn la definicin de entropa,

dS =

Q
T

Q = TdS

donde hemos tenido en cuenta que el proceso es reversible y, por tanto,

reescribimos como

Q = Q rev .

dU = TdS pdV
A esta ecuacin se la conoce como forma entrpica del primer principio.
A partir de esta ecuacin, podemos calcular el incremento de entropa:
T2 nc dT
V2 nRdV
nc dT nRdV
dU pdV
V
+
dS = V
+
S =
+
T1
V1
T
T
T
V
T
V
T2 nc dT
V
V
S =
+ nR ln 2
T1
T
V1

dS =

Si, adems, cV=cte,

El primer principio lo

S = ncV ln

T2
V
+ nR ln 2 S (T , V ) = ncV ln T + nR ln V + S0
T1
V1

siendo S0 la entropa en un estado de referencia (T0, V0, p0)

Hemos encontrado la variacin de entropa para un gas ideal en funcin de T y V. Veamos lo que ocurre en funcin
de T y p:

dH = Q + Vdp = TdS + Vdp dS =

S =

T2

nc p dT
T

T1

nR ln

dH Vdp nc p dT nRdp

T
T
T
p

p2
p1

Si cV =constante:

S = nc p ln

T2
p
nR ln 2 S (T , p ) = nc p ln T nR ln p + S0
T1
p1

Por ltimo, en funcin de p y V, y teniendo en cuenta que:

pV = nRT dT =

Vdp pdV T
T
dT dp dV
+
= dp + dV
=
+
nR
nR
p
V
T
p V

nos queda que:

ncV dT nRdV
dp
dV
dp
dV
+
= ncV
+ ( ncV + nR )
dS = ncV
+ nc p
T
V
p
V
p
V
p2 nc dp
V2 nc p dV
V
S =
+
p1
V
1
p
V
dS =

Si cV =cte:

S = ncV ln

p2
V
+ nc p ln 2 S ( p, V ) = ncV ln p + nc p ln V + S0
p1
V1

2.3. Entropa de una mezcla de gases ideales. Teorema de Gibbs

Vamos a calcular la entropa de una mezcla de gases ideales no reaccionantes. Para ello definiremos en primer lugar
la entropa parcial de un gas en una mezcla.
Entropa parcial: Si tenemos una mezcla de n gases ideales inertes (es decir, no reaccionantes), la entropa parcial del
gas i-simo es la entropa que tendra dicho gas si ocupara todo el volumen de la mezcla, a la temperatura de la
misma y a una presin igual a la presin parcial del gas en la mezcla.
Podemos observar cmo esto tiene mucha similitud con la definicin de presin parcial y con la ley de Dalton que
vimos en el tema 2. Para calcular la entropa de la mezcla, utilizamos el teorema de Gibbs:
La entropa de una mezcla de gases ideales inertes es la suma de las entropas parciales de cada gas.
n

S = Si
i =1

donde S es la entropa de mezcla de n gases no reaccionantes y Si es la entropa parcial de cada gas (ya que
i=1,2,,n).
A continuacin demostraremos el teorema de Gibbs. Consideremos un cilindro de volumen V dividido por la mitad
en dos compartimentos mediante una membrana M rgida semipermeable. En el compartimento A se introducen dos
gases ideales inertes, 1 y 2, mientras que en el otro compartimento (B) se realiza el vaco. La presin total en A es p,
y las presiones parciales de los gases 1 y 2 son, respectivamente, p1 y p2. Segn la ley de Dalton:

p = p1 + p2
Vamos a simular una separacin reversible de los dos gases. La membrana M es permeable para el gas 2, pero
impermeable para 1. En el interior del cilindro tenemos dos mbolos (E, permeable slo al gas 1, y E, impermeable)
paralelos a M. Inicialmente, E se encuentra al lado de la pared que separa el compartimento A y el exterior y E en el
compartimento B, pegado a M. Estos dos mbolos pueden desplazarse sin rozamiento por el interior del cilindro.

Desplazamos los mbolos muy lentamente, de modo que el proceso sea isotermo y exista equilibrio de membrana, es
decir, el flujo del gas al que es permeable la membrana cesa y, por tanto, la presin parcial del gas 2 (al que la
membrana es permeable) cuando est en el compartimento A, es igual a la presin del mismo gas cuando se
encuentra slo en el compartimento B. Al final E llega a tocar la membrana M y E la pared que separa el
compartimento B y el exterior. En esta situacin tenemos el gas 1 en A, a presin p1 y el 2 en B, a presin p2.
Calculemos la variacin de entropa durante el proceso. Para ello habr que dividir el calor intercambiado por la
temperatura absoluta a la que ocurre la experiencia. Al tratarse de gases ideales y no cambiar la temperatura, la
energa interna tampoco vara. Para calcular el trabajo tenemos en cuenta el equilibrio de membrana, por el cual, en
todo momento, la presin parcial del gas 2 cuando est en A, p2, y la presin de 2 cuando est solo en B, p2, son
iguales. Asimismo, la presin parcial del gas 1 cuando est mezclado con 2, p1, es igual a la presin de 1 cuando est
solo, p1:

p1 = p '1
p2 = p '2
Sobre E y E (la superficie de los cuales es S) actan las siguientes fuerzas constantes:

FE = ( p '1 p ) S = ( p '1 p1 p2 ) S = p2 S
FE ' = p '2 S = p2 S
cogiendo el sentido positivo hacia donde se mueven los mbolos.
As, la fuerza total es nula

FE + FE ' = p2 S + p2 S = 0
Por tanto, el trabajo tambin es nulo. En consecuencia, tambin el calor es cero, y tenemos que la entropa no cambia:

S =

fin

Q
T

ini

Q
= 0 Sini = S fin
T

Sini es la entropa de la mezcla de los gases a temperatura T, en el estado inicial.

Sfin es la entropa en el estado final, donde ambos gases estn separados y corresponde a la suma de las entropas de
cada gas (ocupando todo el volumen de la mezcla) a la temperatura T y presin igual a la presin parcial en la mezcla
de cada uno de ellos.
Aunque hemos utilizado una mezcla de tan slo dos gases, este resultado es generalizable para una mezcla de n gases
no interaccionantes. De esta forma queda demostrado el teorema de Gibbs.
3. Entropa y segundo principio
Hasta ahora hemos calculado la variacin de entropa en procesos reversibles. Qu ocurre con los procesos
irreversibles? Para determinar la variacin de entropa en procesos irreversibles, vamos a enunciar el segundo
principio de la termodinmica en trminos de la entropa.
3.1. Entropa en un proceso irreversible
Sea un sistema que evoluciona de manera irreversible entre los estados 1 y 2. La integral de Clausius no est definida
en este proceso, pero como la entropa es funcin de estado, su variacin se puede calcular imaginando un proceso
reversible entre los mismos estados 1 y 2. As:

S12 = S 2 S1 =

Q rev

rev:1 2

Consideremos el ciclo siguiente: desde 1 hasta 2 por el proceso irreversible por el cual evoluciona el sistema y desde
2 hasta 1 por un proceso reversible. El ciclo es irreversible y, por la desigualdad de Clausius:

irr:1 2

Q
T

dS >
En general,

rev:2 1

Q
T

Q rev
T

<0

irr :1 2

Q
T

<

rev:1 2

Q rev
T

irr :1 2

Q
T

< S 2 S1

Q < TdS Q < Q rev

Q TdS , donde la igualdad se da para procesos reversibles y la desigualdad para irreversibles.

Si tenemos un sistema trmicamente aislado (adiabtico):

Q = 0 dS 0 S 0 S2 S1
limitndose la igualdad a los procesos reversibles.
De esta manera, el segundo principio puede enunciarse diciendo que
En un sistema trmicamente aislado (aislado o adiabtico) es imposible un proceso que produzca una disminucin
de entropa.
Este principio, junto al postulado que establece que todo sistema aislado evoluciona hacia un estado de equilibrio que
no puede abandoner espontneamente, nos indica que el estado de equilibrio de un sistema trmicamente aislado se
alcanza cuando la entropa es mxima (y compatible con sus coordenadas termodinmicas). De esta manera, las
condiciones de equilibrio del sistema trmicamente aislado son:

dS = 0
d 2S < 0
Si el sistema no est trmicamente aislado, la ecuacin
este y su entorno, es decir al universo termodinmico:

dS = 0

no puede aplicarse al sistema, pero si al conjunto de

dSU = dS + dSentorno 0
Esta ecuacin es la formulacin matemtica universal del segundo principio. Como todos los procesos reales son
irreversibles, la entropa del Universo aumenta siempre.
Clculo de la variacin de entropa al mezclar n gases ideales inicialmente separados: Imaginemos n gases ideales
inertes, separados por tabiques de tal forma que todos estn a la misma T y p. Sea Si la entropa del gas i-simo. La
entropa total es
n

i =1

i =1

i =1

i =1

Sini = Si = ni c p ,i ln T ni R ln p + S0,i = ni c p ,i ln T R ln p + S0,i

Retiramos los tabiques separadores de manera que se produzca la mezcla. En el estado final, T y p sern iguales que
al principio. Utilizando la ley de Dalton para las presiones parciales y el teorema de Gibbs para la entropa de mezcla,
tenemos que
n

i =1

i =1

i =1

i =1

S fin = S 'i = ni c p ,i ln T ni R ln pi + S0,i = ni c p ,i ln T R ln pi + S0,i

donde Si son las entropas parciales de los gases en la mezcla, y pi sus presiones parciales.
La variacin de entropa queda
n

i =1

i =1

i =1

S = S fin Sini = ni c p ,i ln T R ln pi + S0,i ni c p ,i ln T R ln p + S0,i

i =1
n

i =1

i =1

S = R ni [ ln p ln pi ] = R ni ln

pi
p

Como las presiones parciales son menores que la presin total, la entropa aumenta, lo cual es normal, al tratarse de
un proceso irreversible.
Paradoja de Gibbs: Si en un recipiente tenemos el mismo gas, separado en dos partes por una pared mvil y
diatrmana (con lo que la temperatura y la presin es la misma a ambos lados de la pared), al quitar la mebrana,
aplicando el resultado anterior nos dara una variacin de entropa positiva. Sin embargo, la entropa es la misma
antes y despus de quitar la pared, ya que el estado del gas no ha cambiado. La paradoja se resuelve sabiendo que no
podemos asignar presiones parciales en el estado final, porque realmente no tenemos una mezcla de gases inertes, si
no el mismo gas.
3.2. Degradacin de la energa
Segn el primer principio, la energa del Universo se conserva, pero, debido al segundo pruncipio:
La energa del Universo se degrada, como consecuencia de los procesos espontneos (irreversibles).

Este es el Principio de degradacin de la energa. Por energa degradada se entiende energa no utilizable, esto es,
energa que no puede utilizarse para producir trabajo til. La energa no utilizable se relaciona con el incremento de la
entropa del universo en un proceso dado, segn la ecuacin de Zemanzky:

Enu = T0 SU
donde T0 es la temperatura ms baja del sistema en el proceso. De esta ecuacin se deduce que para los procesos
reversibles, la energa no utilizable es cero.
Si un sistema experimenta un proceso entre los estados 1 y 2, puede hacerlo de manera reversible o irreversible. El
trabajo realizado por el sistema ser siempre mayor por el camino reversible, siempre que este camino sea
equivalente al irreversible. Adems, se cumplir la frmula de Zemansky. Qu significa que el proceso reversible
sea equivalente al rreversible? Por ejemplo, si el proceso irreversible es en contacto con una fuente trmica
(proceso monotermo), de manera que T1=T2, el proceso reversible equivalente ser el isotermo (independientemente
de cmo sea el irreversible). Veamos este ejemplo para el gas ideal:

Proceso irreversible monotermo, presin externa constante=presin final:

p
Q pext = p2 = W pext = p2 = p2 (V2 V1 ) = nRT 1 2
p1

SUpext = p2 = S + S Fpext = p2

p
nRT 1 2
p1
p

p
p

= nR ln 2
= nR 2 ln 2 1
p1
T
p1
p1

Expansin contra el vaco monoterma:

Q pext =0 = Wpext = 0 = 0
SUpext =0 = S + S Fpext =0 = nR ln

p2
p
+ 0 = nR ln 2
p1
p1

Proceso isotermo:

Wisot = nRT ln

V2
p
= nRT ln 2
V1
p1

p2
p
p
nRT 1 2 = nRT 2 ln 2 1 = T SUpext = p2
p1
p1
p1

p1
p
p
= nRT ln 2 0 = nRT ln 2 = T SUpext = 0
p1
p1

Wnupext = p2 = Wisot W pext = p2 = nRT ln

Wnupext = 0 = Wisot W pext = 0

3.3. Entropa y desorden

Desde el punto de vista microscpico, la entropa puede considerarse como una medida del desorden del sistema o del
movimiento al azar de las partculas que lo componen. Todos los sistemas trmicamente aislados evolucionan hacia
estados en los que el desorden es mayor.

Expansin libre: las molculas del gas, que estn en una parte del recipiente se esparcen para llenarlo
completamente. El sistema al principio estaba ms ordenado que al final, donde las molculas ocupan un
volumen mayor. Es ms preciso decir que las molculas estn en la mitad izquierda del recipiente, por
ejemplo, que decir que estn en el recipiente sin concretar ms.
Conversin del trabajo mecnico en calor: sea una bala con una velocidad (enega cintica) que choca
contra una placa de acero. Se detiene y la energa cintica se convierte en calor. La energa cintica de la
bala podemos considerarla energa ordenada (todos los tomos de la bala se desplazan de forma neta en el
mismo sentido). El calor tras el choque es el resultado de los movimientos desordenados de los tomos de
la bala y de la placa, es decir, el calor es energa desordenada.

Es necesario cuantificar estos resultados, lo cual est dentro del mbito de la Mecnica Estadstica. Desde un punto
de vista estadstico, un estado de un sistema es ms probable cuanto mayor sea su grado de desorden. Los procesos
naturales siempre ocurren desde el estado ms ordenado al ms desordenado. Consecuentemente, ha de haber una
relacin entre entropa y desorden. Esta relacin se debe a Boltzmann y es la siguiente:

S = Nk ln

donde N es el nmero de molculas y es el parmetro de desorden o la probabilidad termodinmica, y cuantifica

la probabilidad de que el sistema se encuentre en un estado determinado. La probabilidad termodinmica toma
valores mayores o iguales que 1, ya que representa el nmero de posibles estados microscpicos asociados al estado
macroscpico. Por su parte, k es la constante de Boltzmann y es igual a 1.3810-23 J/(Kmolcula), con lo cual

1.38 1023

J
6.023 1023 molecula
J

= 8.31
K molecula
1mol
K mol

R = kN A
La constante de los gases es igual a la constante de Boltzmann multiplicada por el nmero de Avogadro.
Expansin libre y adiabtica de 2 molculas de un gas ideal:
Sea un recipiente de volumen V dividido en dos compartimentos de volmenes V/2 por un tabique. En el de la
izquierda hay dos molculas de gas ideal y en el de la derecha se ha practicado el vaco. Eliminamos el tabique. Qu
probabilidades hay de que en el estado final tengamos:
a) las 2 molculas en la mitad izquierda del recipiente?
b) las dos molculas en la mitad derecha?
c) una molcula a la izquierda y la otra a la derecha?
Comparar, mediante la relacin de Boltzmann, las diferentes probabilidades con la entropa calculada para el gas
ideal.
Considerando que las molculas son indistinguibles, tenemos matmaticamente 1 probabilidad entre 4 de que las 2
molculas estn en la misma mitad del recipiente, y 1 entre 2 de que est cada una en una mitad. Por lo tanto:

a = b = 1 S a = Sb = Nk ln1 = 0
c = 2 Sc = Nk ln 2 = 2k ln 2
Sabemos que el trabajo es cero (expansin contra el vaco) y el calor tambin (sistema adiabtico), con lo que el
incremento de energa interna es nulo y tambin el de T. As, la variacin de entropa del proceso para cada uno de
los posibles estados finales, es

S a = S a S a = 0
V /2
=0
V /2
V
N
R ln 2 = 2k ln 2
Sc = S c S a = nR ln
= nR ln 2 =
V /2
NA
Sb = Sb S a = nR ln

Hemos tenido en cuenta que en los casos a y b, podemos decir que el volumen del gas es V/2, mientras que en el caso
c es V.
Si utilizamos ms molculas, veremos que la probabilidad de que estas queden repartidas por el recipiente va
aumentando, hasta que en el lmite de muchas molculas (~1023), la probabilidad de tener las molculas localizadas
en pequeas partes del recipiente es prcticamente nula.
El diablillo de Maxwell:
Maxwell imagin un proceso que, aparentemente, viola el segundo principio. Sean dos recipienes, A y B, que
contienen un mismo gas, comunicados por una llave de paso controlada por un diablillo. El diablillo abre la llave de
paso cuando se aproxima una molcula rpida del recipiente B y la cierra para impedir que las molculas rpidas
salgan de A. As, al final en A estarn las molculas rpidas y en B las lentas, con lo que la temperatura de los dos
recipientes, inicialmente idntica, vara de tal forma que aumenta en A y disminuye en B. Esto contradice el segundo
principio. En realidad, el proceso no es espontneo ya que requiere la participacin del diablillo. Es ms, ste tiene
que conocer la velocidad de las molculas, ha de tener informacin previa a abrir o cerrar la llave. Para obtener esta
informacin, el diablillo ha tenido que gastar energa, con lo que ha habido ya un aumento de entropa

Por Sergio Diez Berart

TERMODINMICA FUNDAMENTAL

TEMA 7. Potenciales termodinmicos

1. Potenciales termodinmicos
1.1. Potenciales termodinmicos en sistemas simples PVT
Hasta el momento hemos visto dos funciones energticas de estado: la energa interna, U, y la entalpa, H. Vamos a
definir dos nuevas funciones energticas de estado, que junto con U y H formarn lo que se conoce como funciones
termodinmicas o potenciales termodinmicos.
Funcin de Helmholtz o Energa Libre: Se define como

F = U TS
Funcin de Gibbs, Entalpa libre o Energa libre de Gibbs: Se define como

G = U TS + pV = F + pV = H TS
As, los cuatro potenciales termodinmicos son:

U
H = U + pV
F = U TS
G = U TS + pV
Utilizando la forma entrpica del primer principio,

dU = TdS pdV
podemos escribir las formas diferenciales de los potenciales termodinmicos, en funcin de las variables p, V, T y S:

dU = TdS pdV
dH = dU + pdV + Vdp = TdS + Vdp
dF = dU TdS SdT = SdT pdV
dG = dU TdS SdT + pdV + Vdp = SdT + Vdp
Las variables independientes en estas expresiones, para cada potencial termodinmico determinado, son sus variables
naturales. As, en funcin de sus variables naturales, los potenciales se expresaran como:

U = U ( S ,V )
H = H ( S , p)
F = F (T , V )
G = G (T , p )
1.2. Relaciones de Maxwell
A partir de las formas diferenciales de los potenciales termodinmicos, surge una manera muy sencilla de relacionar
las derivadas parciales de estos potenciales (en funcin de sus variables naturales), con las otras variables:

 U
U
T =
; p =

S V
V S
H
H
T =

;V =
S p
p S
F
F
S =
; p =

T V
V T
G
G
S =

;V =
T p
p T
estas igualdades se conocen como relaciones de orden cero.
Apliquemos ahora la regla matemtica segn la cual las derivadas cruzadas de una funcin son independientes del
orden de derivacin:
Para la funcin U, tenemos

2U
2U

=

V S V , S S V S ,V

2U
T
T
p

=
S V
V S V , S V S
V S

2U
p

S
V
S

S ,V
V

Para H:

2H
2 H

=

pS p , S S p S , p

2H
T
T V

pS p , S p S
p S S p

2H
V

S , p
p

Para F:

2 F
2 F

=

V T V ,T T V T ,V

2 F
S p
S

V T V T T V
V T V ,T

2 F
p

T ,V
V

Finalmente, para G:

 2G
2G
=

pT p ,T T p T , p

2G
S
S
V
=

T p
p T p T
pT p ,T

2G
V

T , p

Las cuatro relaciones que nos quedan, son las relaciones de primer orden, conocidas como relaciones de Maxwell:

T
p

=
V S
S V
T V

p S S p
S p

V T T V
S
V
=

T p
p T
Podemos observar tres caractersticas que se cumplen en estas cuatro relaciones:
1. Los productos cruzados tienen dimensiones de energa y son de la forma [TS]=[pV].
2. La variable independiente en el denominador de un miembro es la constante en el otro.
3. El signo es positivo si T y p estn asociadas (o S y V) y negativo si no es as (T con V y S con p).
1.3. Significado fsico de los potenciales termodinmicos
Funcin de Helmholtz:
Sea una transformacin monoterma de un sistema, desde el estado 1 hasta el 2, donde la nica fuente con la que hay
intercambio de calor est a una temperatura T0. Segn el primer principio, el trabajo es

W = U + Q = (U1 U 2 ) + Q
Por el segundo principio:

SU = S + S F 0
Q

Q
( S 2 S1 ) 0 T0 ( S 2 S1 ) Q
S F =
T0

T0

Sustituyendo esto en la ecuacin del trabajo:

W (U1 U 2 ) + T0 ( S2 S1 ) = (U1 T0 S1 ) (U 2 T0 S2 )
Como la temperatura inicial y final del sistema es T0, tenemos que

W F1 F2 W = F
Cuando un sistema experimenta un proceso monotermo, el trabajo producido es menor o igual que la disminucin de
la energa libre de Helmholtz del sistema.
Si el proceso es reversible, el trabajo alcanza su valor mximo:

Q = T0 S W = Wmax = F
Igualmente, el trabajo mnimo (negativo) en valor absoluto requerido para producir un determinado cambio de estado
es:

Wmin = (U 2 U1 ) T0 ( S2 S1 ) = F2 F1 = F
Podemos decir que la energa interna se compone de dos trminos:

U = F + TS
El primero es la energa libre, que puede convertirse ntegramente en trabajo. El segundo trmino se llama
termentropa y no puede transformarse en trabajo.
La funcin F desempea en los procesos monotermos el mismo papel que la energa interna en los adiabticos, ya
que:

Wad = U
Funcin de Gibbs:
Sea una transformacin monoterma (T0) y monobara (presin externa constante, p0, e igual a la inicial y a la final) de
un sistema, desde el estado 1 hasta el 2. Segn el primer principio, el trabajo es

W = Wdil + Wnd = U + Q Wnd = U + Q p0 V

donde hemos dividido el trabajo en trabajo de dilatacin, Wdil, y en trabajo distinto al de dilatacin, Wnd.
Como el proceso es monotermo, podemos proceder como hemos hecho al estudiar la funcin F, con lo cual:

Wnd (U1 U 2 ) T0 ( S1 S2 ) + p0 (V1 V2 ) = (U1 T0 S1 + p0V1 ) (U 2 T0 S2 + p0V2 ) = ( G1 G2 )

Es decir:

Wnd G
En un proceso monotermo y monobaro, la disminucin de la funcin de Gibbs mide el mximo trabajo distinto del de
dilatacin que se puede obtener en dicha transformacin.
Cuando el nico trabajo es el de dilatacin:

0 G G 0 G2 G1
La funcin G permanece constante (proceso isotermo e isobaro) o disminuye (proceso monotermo y monobaro
irreversible).
Anlogamente a lo que hemos hecho en el caso de F, podemos dividir la entalpa en dos trminos:

H = G + TS
la energa libre de Gibbs o entalpa libre y la termentropa.
2. Condiciones de equilibrio y estabilidad
El anlisis de los potenciales termodinmicos permite deducir el sentido de un proceso y sus condiciones de
equilibrio. Consideremos procesos monotermos y monobaros:

Wnd (U1 U 2 ) T0 ( S1 S2 ) + p0 (V1 V2 ) = (U1 T0 S1 + p0V1 ) (U 2 T0 S2 + p0V2 ) = ( G1 G2 )

Si el proceso es infinitesimal y el nico trabajo es de dilatacin:

T0 dS dU + p0 dV
Podemos llegar al mismo resultado partiendo de la desigualdad de Clausius:

dS

Q dU + p0 dV
=
T
T0

Si el proceso es reversible:

TdS = dU + pdV
Si restringimos el proceso irreversible imponiendo que dos de las variables termodinmicas (p, V, T, S, U)
permanezcan sean iguales al principio y al final, simplificamos la desigualdad anterior.

Sistema aislado:

dU = dV = 0 dS 0
La entropa de un sistema aislado crece en todo proceso irreversible y es constante en el reversible. En el equilibrio,
la entropa ha de ser mxima:

( dS ) = 0; ( d 2 S ) < 0

Sistema isoentrpico y mecnicamente aislado:

dS = dV = 0 dU 0
La energa interna disminuye. En el equilibrio es mnima:

( dU ) = 0; ( d 2U ) > 0

Sistema isoentrpico y en equilibrio mecnico con el medio:

dS = 0; p = p0 dU + pdV = dH 0
La entalpa disminuye. En el equilibro es mnima:

( dH ) = 0; ( d 2 H ) > 0

Sistema en equilibrio trmico con el medio y mecnicamente aislado:

dV = 0; T = T0 dU TdS = dF 0
La energa libre de Helmholtz disminuye. En el equilibrio es mnima:

( dF ) = 0; ( d 2 F ) > 0

Sistema en equilibrio trmino y mecnico con el medio:

T = T0 ; p = p0 dU TdS + pdV = dG 0
La energa libre de Gibbs disminuye. En el equilibrio es mnima:

( dG ) = 0; ( d 2G ) > 0
3. Ecuaciones TdS
A partir de las relaciones de Maxwell, podemos expresar la entropa (en forma diferencial) en funcin de dos de las
variables p, V y T. De esta forma, vamos a obtener tres relaciones muy tiles a la hora de calcular las propiedades de
sistemas en los procesos termodinmicos que experimentan, las ecuaciones TdS.
3.1. Ecuaciones TdS
En funcin de T y V:

1 T S
1 Q
S
S
p
p
dS =
dT +
dV =
dT +
dV =
dT +
dV
T T V
T T V
T V
V T
T V
T V
1 ( Q )V
CV
p
p
p
dS =
dT +
dT +
dV =
dV TdS = CV dT + T
dV
T dT
T
T V
T V
T V
En funcin de T y p:

S
1 T S
1 Q
S
V
V
dS =
dT + dp =
dT
dp =
dT
dp
T T p
T T p
T p
T p
T p
p T
Cp
1 ( Q ) p
V
V
V
dS =
dT
dT
dp =
dp TdS = C p dT T
dp
T dT
T
T p
T p
T p

En funcin de p y V:

S
T S dT
T S dT
S
dS = dp +
dp +
dV
dV =

T p V dT
T V p dT
V p
p V
dS =

1 Q T
1 Q T
1
dp +
dV = CV

T T V p V
T T p p V
T

T
T
1

dp + C p
dV
T
p V
p V

TdS = CV dT + C p dV
Recapitulando, las ecuaciones TdS son:

p
TdS = ncV dT + T
dV
T V
V
TdS = nc p dT T
dp
T p
T
T
TdS = ncV
dp + nc p
dV
V p
p V
Considerando la forma entrpica del primer principio:

U
U
dU = TdS pdV TdS = dU + pdV =
dT +
dV + pdV
T V
V T
U

TdS = ncV dT +
+ p dV
V T

Comparando este resultado con la primera ecuacin TdS:

U
p
U
p

+ p =T

=T
V
V T
T V
V T
T V
U
Podemos determinar la propiedad energtica
para cualquier sistema.
V T
Anlogamente, utilizando la forma diferencial de la entalpa y la segunda ecuacin TdS:

H
H
dH = TdS + Vdp TdS = dH Vdp =
dp Vdp
dT +
T p
p T
H

V
TdS = nc p dT +

V
dp = nc p dT T

dp
T p
p T

H
H
V
V

V = T
= T

+V
T p
T p
p T
p T
H
Podemos determinar la propiedad energtica
para cualquier sistema.
p T
3.2. Ecuacin generalizada de Mayer
Con los resultados que acabamos de obtener, vamos a reescribir la ecuacin de Mayer generalizada:

TV 2
p

C p = CV +
+
p
V
=
C
+
T
V
=
C
+
Tp
V
=
C
+
V
V
V

T V
V T

donde hemos utilizado que:

1 p

p T V

= p
3.3. Coeficiente Joule-Kelvin
Por ltimo, vamos a reescribir el coeficiente Joule-Kelvin:

JK =
H

dH = nc p dT +
dp
p

T
T

p H

JK =

H
V
T

T p
p T
=
nc p
nc p

Por Sergio Diez Berart