INTERACO DE COMPOSTOS ORGNICOS DA

GASOLINA COM TRS TIPOS DE SOLOS. Parte I

Desenvolvimento do estudo de reteno
Interaction of gasoline organic compounds with three different soils.
Part I Retention study development
Celeste Jorge*
Cosme R. Moura**
M Lurdes Lopes***
Antnio Gomes Coelho****

RESUMO Este trabalho aborda o comportamento dos compostos indicadores da presena de gasolina
(BTEX - Benzeno, Tolueno, Etilbenzeno e Xilenos) em diversos tipos de solos, na zona no saturada.
Mediante simulao laboratorial criaram-se as condies de contacto dos BTEX com trs solos diferentes no
contaminados, em situao controlada geotcnica e quimicamente, com o objectivo de se estudar o processo
de interaco que se estabelece entre as fases existentes nos sistemas considerados. Por outro lado, aspirava-se compreender em que aspecto que as interaces entre as fases que constituem o sistema do solo podem
ser mais ou menos importantes. Assim, a simulao laboratorial foi desenvolvida para a contaminao de
solos, pretendendo-se conhecer o processo de reteno dos contaminantes na fase slida.
SYNOPSIS This work deals with the problem of gasoline indicator compounds (BTEX Benzene,
Toluene, Ethylbenzene and Xylenes) behaviour in different types of soils, in unsaturated zone. Laboratory
simulations were used to create the contamination conditions and to study the interaction processes developed
among existing phases in three different soils with BTEX, in controlled geotechnical and chemical condition
systems. In the other hand, the simulation was used to understand which aspects are, in these interactions, the
most or the less important. Thus, laboratory simulations for contamination were developed to understand and
to predict the contaminant retention process on solid phase.

Palavras Chave solos contaminados, ensaios laboratoriais, reteno de contaminantes.

* Investigadora Auxiliar, Ncleo de Geologia de engenharia, Departamento de Geotecnia, Laboratrio Nacional de

Engenharia Civil. E-mail: cjorge@lnec.pt
** Professor Auxiliar, Departamento de Qumica, Faculdade de Cincias da Universidade do Porto. E-mail:
cnmoura@fc.up.pt
*** Professora Associada com Agregao, Departamento de Engenharia Civil, Faculdade de Engenharia da Universidade
do Porto. E-mail: lcosta@fe.up.pt
**** Investigador Coordenador (aposentado), Departamento de Geotecnia, Laboratrio Nacional de Engenharia Civil.

Geotecnia n ### ## 05 pp. ## - ##

1 INTRODUO
Durante o Sculo XX, o comrcio de gasolina foi um negcio muito prspero e que foi
aumentando medida que o uso do automvel se generalizou. S em Portugal existem pelo menos
5 000 postos de abastecimento de combustveis recenseados, alguns dos quais bastante antigos e
degradados. Considervel parte dos depsitos mais antigos localiza-se em reas urbanas,
frequentemente anexos a garagens e oficinas, que funcionam em caves ou em pisos trreos de
edifcios de habitao. Existem ainda catorze reas de armazenagem separada e duas refinarias,
para alm da contnua circulao deste tipo de substncias em veculos de distribuio no territrio
portugus. O problema de solos contaminados por combustveis por aquilo referido um tema
muito pertinente e actual.
A exposio a estas substncias volteis decorre da sua distribuio e transporte atravs do
meio. As diferentes caractersticas das substncias, como a solubilidade, a massa molar e a presso
de vapor, e a natureza das interfaces existentes entre o gs e as outras fases do solo, afectam as
taxas de volatilizao, de solubilizao e de reteno. A forma como se processa o transporte destes
contaminantes na fase gasosa de extrema utilidade para definir as vias que os levam aos receptores. Por sua vez, a solubilizao dos contaminantes pode constituir uma ameaa para os aquferos
e, em caso de reteno ao nvel das partculas slidas do solo, esta ameaa pode prolongar-se no
tempo, libertando-se, periodicamente, sempre que as condies envolventes o permitam.
A libertao, a mobilidade e a disperso destes contaminantes no solo e na gua subterrnea
so a causa do problema de transporte em que interfere mais do que um meio. O transporte a
extenso que um contaminante tem capacidade de migrar no solo. No caso dos BTEX, o transporte
, essencialmente, controlado por adveco, difuso e processos de adsoro.
A adsoro tem um efeito crtico na disponibilidade das substncias, atrasando o seu transporte,
e um dos processos fsico-qumicos mais importantes nos solos. Os processos relacionados com a
adsoro podem variar desde completamente reversveis a totalmente irreversveis. Face ao
referido, evidente que os processos de adsoro/desadsoro so determinantes na escolha de
solues de descontaminao para casos de solos contaminados por gasolina. Da que se tenha
realizado simulao laboratorial para o estudo da interaco dos BTEX com trs tipos de solos
distintos, tendo por base esses processos.
Neste trabalho abordam-se aspectos como sejam: os solos e a sua contaminao; as
caractersticas dos indicadores da gasolina; mecanismos de contaminao no solo (com incidncia
para a adsoro); processos de transformao; processos de transporte e equaes de transporte;
projecto de um sistema de simulao laboratorial, sua construo e montagem; mtodo analtico
para controlo da presena e quantificao dos BTEX; estudo e caracterizao dos solos utilizados;
simulao laboratorial de contaminao; e concluses.
2 SOLO CONTAMINADO POR GASOLINA
2.1 O solo
Existem vrias definies para o termo Solo. Segundo a norma ISO 11074-1 (1996), o solo a
camada mais superficial da crosta da Terra, composta por partculas minerais, matria orgnica,
gua, ar e organismos. Do ponto de vista geolgico, os solos so meios porosos, constituindo
depsitos que podem ter vrias origens. Em termos geotcnicos, convm referir que o conceito de

solo diferente do conceito pedolgico e do conceito de solo em geral. Em geotecnia, o solo toda
a ocorrncia natural de depsitos brandos ou moles, cobrindo um substrato rochoso. Neste trabalho,
esta descrio importante porque abrange o material a ensaiar. Contudo, preciso tambm ter em
ateno a entidade mais complexa, porque as diferentes fraces distinguidas num solo so muito
importantes nos processos a discutir mais frente.
As quatro fraces constituintes dos solos so: a matria mineral, que forma o esqueleto slido;
a matria orgnica; a gua e o ar (atmosfera do solo), que preenchem os vazios. Em termos
percentuais, num solo mineral, a matria mineral dever ocupar entre 45 a 49%, o ar e a gua at
cerca de 50% e o teor em matria orgnica no dever ultrapassar os 5%. Nesta mistura, a
quantidade de finos presentes e o seu tipo so muito importantes, assim como a quantidade e o tipo
de matria orgnica.
Nos solos os fluidos circulam nos vazios interligados (vazios eficazes Vve [L3]). Por isso, no
mbito deste trabalho, importante considerar a porosidade eficaz, ne [-] (vd. Jorge, 2001).
2.2 O solo contaminado
O conceito de solo contaminado est relacionado com a existncia de actividades que alteram
as caractersticas do solo natural. As substncias existentes nesses locais podem ter vrios efeitos
nocivos e designam-se por contaminantes1 e/ou por poluentes2. Estas substncias podem ser
irritantes ou custicas (acrlicos, compostos de crmio, etc.), explosivas (metano, etc.), txicas
(arsnio, metais pesados, benzeno, sulfureto de hidrognio, etc.) e cancergenas/mutagnicas
(asbestos, cloreto de vinilo, benzeno, etc.).
O grande problema de contaminao de solos e de gua subterrnea com produtos derivados do
petrleo est, na maior parte das vezes, relacionado com derrames de gasolina ou de gasleo.
Investigaes realizadas mostram que cerca de 90% dos locais contaminados por esses produtos
esto ligados, directa ou indirectamente, com depsitos de armazenagem subterrnea e que os
volumes de solo contaminado, por gasolina ou gasleo como lquido em fase no aquosa (LFNA),
so inferiores a 380 m3, em cerca de 62% dos casos, e inferiores a 765 m3, em 75% das situaes
(NCHRP, 1996). Para fugas episdicas de depsitos de combustveis enterrados resulta um volume
de solo contaminado que varia, usualmente, entre 23 e 38 m3. Segundo Donaldson et al. (1992), as
fugas de gasolina a partir de depsitos enterrados so em mdia de 29 L por dia.
Segundo McNeely (1998), nos EUA cerca de 33% dos depsitos de combustvel enterrados
teriam de ser reparados ou substitudos at finais de 1998. Num universo de 1 200 000 unidades,
26% tinham fugas confirmadas e todas as semanas se descobriam ou eram declarados mais de 600
novos casos. Admitindo como vlida a extrapolao daquela situao para o caso portugus, nas
mais de 5 000 unidades de depsitos de combustvel enterrados podero existir pelo menos 1 250
pontos contaminados (Jorge, 1999).
Quando ocorre um derrame de gasolina propriamente dito, este pode atingir os nveis aquferos
mais superficiais e/ou os seus compostos podem migrar na fase gasosa. Neste ltimo caso, as vias
1 Contaminante Elemento qumico, io ou molcula que tem a possibilidade de causar a curto ou longo

prazo problemas na sade humana ou no ambiente/ecossistemas.

2 Poluente Contaminante presente no meio ambiente a uma concentrao em que os nveis quantitativos

excedem os valores limites estipulados, existindo um risco significativo para a sade humana e para o
ecossistema.

mais comuns pelas quais estes contaminantes podem entrar em contacto com os seres humanos so
por concentrao dos gases em estruturas enterradas e em todo o tipo de condutas de distribuio de
servios bsicos (gua, electricidade, gs, etc.) ou de recolha (esgotos, guas pluviais, etc.), em
caves e garagens dos edifcios de habitao ou escritrios ou, ainda, atravs das entradas de ar dos
sistemas de ventilao dos edifcios.
A fase gasosa associada a estes derrames altamente txica para os seres vivos e quando
acumulada em reas no arejadas pode atingir um nvel de concentrao que constitui um srio
risco de exploso. Por estes motivos, a remediao de situaes de derrame de gasolina exige uma
interveno urgente, nomeadamente em zonas urbanas onde no possvel evacuar por longos
perodos de tempo a populao dos edifcios de escritrios ou de habitao e onde tm que ser
concretizadas as melhores solues, exequveis no mais curto perodo de tempo.
Os mtodos para avaliao das condies locais devero ter em conta os procedimentos
convencionais de um estudo geotcnico recolha de informao, definio do modelo das
condies locais (topografia, litologia, hidrogeologia, hidrologia e drenagem), estabelecimento do
programa de sondagens ou de pontos para colheita de amostras (solo ou vapor), tratamento
laboratorial de amostras (geotcnico e qumico), etc., mas com os cuidados adicionais exigidos
nestas situaes, de modo a evitar: exploses, exposio das equipas de campo e/ou de laboratrio
a perigos diversos e/ou migrao dos contaminantes. Por exemplo, na execuo de furos de
sondagem para recolha de amostras ou para monitorizao dever ter-se em conta a necessidade de
selagem dos furos para evitar a propagao da contaminao e, neste caso, as argilas da selagem
devem ser estabilizadas com uma soluo de sulfato de clcio a 0,005 N (McCaulou et al., 1996).
Por sua vez, as caractersticas fsicas do solo devero ser determinadas em solo no contaminado,
obtido nas reas envolventes que mantenham os padres qualitativos originais.
Os mtodos auxiliares indirectos so de extrema utilidade nesta fase. Os mtodos geofsicos
(radar de penetrao, mtodos electromagnticos, resistividade elctrica, deteco de metais,
mtodos ssmicos, mtodos magnticos) tm particular interesse nestes estudos ao permitirem
identificar e localizar objectos enterrados, ao ajudarem a definir as condies geolgicas e
hidrogeolgicas e ao delinearem as reas com contaminao residual (radar e resistividade) (Jorge,
2001).
2.3 Os contaminantes BTEX
Para estudar o impacto da gasolina no meio ambiente usual estudar o impacto dos
componentes mono-aromticos, particularmente benzeno e alquilbenzenos (tolueno, etilbenzeno e
xilenos), porque os documentos legislativos que dizem respeito a estas situaes e sua
monitorizao esto baseados nos limites mximos admissveis para aqueles compostos. Os BTEX,
como so usualmente designados, constituem alguns dos principais compostos da gasolina e
migram imediatamente atravs dos meios porosos, so pouco solveis em gua e so altamente
txicos (API, 1994). Os BTEX so compostos cujas molculas so: no ionizveis, no polares e
hidrofbicas. Tm a capacidade de serem adsorvidos na superfcie dos minerais e na matria
orgnica do solo, contudo so altamente volteis. Estes diferentes compostos tm comportamentos
distintos em contacto com o solo, que condicionam as velocidades de distribuio e o transporte no
meio, e que so em grande parte determinados pelas suas propriedades fsico-qumicas, que se
encontram expostas nos Quadros 1 a 3 (para temperaturas entre 20 e 25oC). O conhecimento das
propriedades fsico-qumicas dos compostos que contaminam o solo de extrema importncia, j
que facilita a interpretao dos resultados obtidos durante as fases de avaliao do grau de
contaminao de uma dada rea e ajuda a compreender a possvel repercusso no meio envolvente,

alm de permitir excluir e seleccionar as tecnologias de tratamento de solos adequadas situao.

Do conhecimento geral, sabe-se que os compostos mais volteis e mais solveis so os mais fceis
de remover do solo. Os primeiros, por passarem para a fase gasosa, migram muito facilmente e
podem ser removidos por induo de um gradiente de presso. Os mais solveis passam para a fase
aquosa e so um perigo potencial para os aquferos.
Quadro 1 Propriedades fsico-qumicas dos BTEX (fontes variadas em Jorge, 2001).

Composto

Benzeno
C6H6
Tolueno
C6H5 - R
R CH3
Etilbenzeno
C6H5 - R
R CH2CH3
o-Xileno
C6H4 - R R
R, R CH3

Massa
Molar
(g.mol-1)

Const. de Henry ou coef. de

partio ar/gua
H
(atm.m3.mol-1)
[20-25C]

H
[20-25C]

78,1

5,5910-3

0,23

92,1

6,3710-3

106,2

106,2

Coef. de adsoro3
ou coef. de partio
c.o./gua
Kco (mL.g-1)
[25C]

Coef. de partio
oct./gua
Kow

log Kow
[20-25C]

83

132

2,13

0,26

300

537

2,70

6,4310-3

0,27

1100

1410

3,15

5,1010-3

0,21

830

891

3,12
2,9

c.o. carbono orgnico; oct. octanol; const. constante; coef. coeficiente.

Quadro 2 Propriedades fsico-qumicas dos BTEX (fontes variadas em Jorge, 2001).

Benzeno

Densidade
especfica
[20C]
0,8787

Solubilidade
gua (mg.L-1)
[20-25C]
1780

Ponto de
ebulio
(C)
80

Presso de
vapor (atm)
[20-25C]
0,10

Tolueno

0,8669

515

111

0,029

Etilbenzeno
o-Xileno

0,8670
0,8802

152
175

136
144

0,0093
0,0081

Composto

Biodegradabilidade
Aerbia
Aerbia
/anaerbia
Aerbia
Aerbia

Polaridade
No polar
No polar
No polar
No polar

Quadro 3 Propriedades fsico-qumicas dos BTEX (fontes variadas em Jorge, 2001).

Composto

Difus.
no ar Dar
(cm2.s-1)

Difus. na
gua
Dgua
(cm2.s-1)

Benzeno
Tolueno
Etilbenzeno
o-Xileno

0,088
0,087
0,075
0,078

9,8 10-6
8,6 10-6
7,8 10-6
3,1210-5

Coeficiente
de Permeabilidade na
gua
(cm.h-1)
0,015
0,034
0,0051
0,049

Massa
volmica
do gs
[25C]
(kg.m-3)
1,42
1,27
1,22
1,21

Conc.
vapor
saturada
[25C]
(kg.m-3)
0,40
0,14
0,06
0,05

Limite
mnimo de
exploso
no ar

Estado
fsico PTN
[1 atm, 0oC]

0,012
0,011
0,008
n.d.

Lquido
Lquido
Lquido
Lquido

n.d. no disponvel; Difus. Difusibilidade; Conc. Concentrao.

PTN Condies normais de presso e temperatura.

3 O coeficiente de adsoro pode ser encarado como a medida da tendncia para compostos orgnicos serem

adsorvidos pelo solo (Lyman et al., 1982), no caso de existir matria orgnica em quantidade significativa.

3 COMPORTAMENTO DOS BTEX NO SOLO

3.1 Migrao
Quando ocorre um derrame de gasolina no solo, o contaminante move-se, inicialmente, por
aco da gravidade, atravs dos poros interligados, duas a trs vezes mais rapidamente do que a
gua (MDQE, 1998), afastando a gua intersticial e o ar e saturando a capacidade de reteno do
solo. Neste movimento, a gua tende a cobrir a orla dos poros e adere s partculas de solo,
enquanto o contaminante tende a movimentar-se atravs das zonas centrais dos vazios.
3.2 Processos de distribuio no solo
O comportamento dos contaminantes no solo fortemente influenciado por processos fsicos,
qumicos e microbiolgicos que controlam as suas partio, reteno, transformao e mobilidade
(cf. Fig. 1). O conhecimento desses processos e da respectiva cintica essencial para a previso do
comportamento dos contaminantes no solo e para a escolha apropriada de uma possvel soluo de
reabilitao de solo contaminado.
Fase slida

Fase LNA

incluindo a fraco orgnica

Volatilizao

Condies ridas e semi-ridas

Adsoro/desadsoro

Adsoro/desadsoro

Solubilizao

Fase aquosa
Volatilizao/Solubilizao

Degradao

Fase gasosa

Bio-fase

na atmosfera do solo

Fig. 1 Distribuio da gasolina no terreno.

A previso do destino do contaminante no solo particularmente importante para situaes em
que a presena de uma mistura complexa de muitos e diferentes compostos a causa do problema,
como acontece para o caso de derrames de gasolina. A migrao de substncias, como os BTEX,
depende das condies de transporte no sistema gua-ar-solo e das propriedades moleculares dos
contaminantes, que condicionam a sua partio para a fase gasosa e para a fase aquosa, posterior
espalhamento por adveco, disperso e difuso e a reteno nas partculas slidas. Estes processos
determinam a quantidade de compostos que pode atingir os aquferos ou, em certos casos, que pode
danificar a qualidade da atmosfera do solo e migrar em diversas direces.
As maiores interaces que ocorrem entre os contaminantes e o sistema solo gua do solo ou
gua subterrnea so processos heterogneos e incluem: interaces lquido-lquido (LFNA4-nvel
fretico); interaces lquido-slido (a gua reage quimicamente com componentes do solo ou
contaminantes dissolvidos na gua podem reagir com os componentes do solo atravs de adsoro);
interaces lquido-gs (lquidos em fase no aquosa, volteis, como o benzeno, podem passar
4 um termo usado para salientar as diferenas fsicas e qumicas entre um hidrocarboneto lquido e a gua que

resultam numa interface entre dois lquidos imiscveis.

fase gasosa na zona no saturada e serem dissolvidos na interface entre o nvel fretico e a zona no
saturada ou na gua pelicular) e interaces gs-slido (lquidos em fase no aquosa, volteis, como
o benzeno, podem passar fase gasosa na zona no saturada e reagirem com a superfcie dos
minerais, essencialmente, quando o teor em gua do solo muito baixo).
A partio dos contaminantes na fase slida , geralmente, designada por adsoro. O termo
adsoro usado sem distino entre as variantes de processos que nele podem estar includas e so
quaisquer interaces intermoleculares envolvidas na distribuio, a partir das fases aquosa ou
gasosa para a fase slida. Segundo Scheidegger e Sparks (1996), os processos de adsoro so
efectivamente os processos fsico-qumicos mais importantes que ocorrem no solo, que afectam a
mobilidade de compostos LFNA e com a maior importncia aquando da avaliao do transporte e
da sua biodisponibilidade. A adsoro a partir da fase gasosa para as superfcies slidas ,
particularmente, importante no transporte e na biodisponibilidade de compostos orgnicos no
polares. No entanto, no tem tido a mesma ateno que a adsoro a partir da fase aquosa.
A adsoro dos compostos orgnicos volteis nas partculas minerais do solo, a partir da fase
gasosa, est muito dependente do teor em gua, do tipo de solo e das propriedades qumicas do
composto (Petersen et al., 1995).
A quantidade de contaminantes adsorvida pode variar bastante com as caractersticas do solo
(tipo de minerais, teor em matria orgnica, textura e estrutura). No conjunto so as partculas de
maior superfcie especfica dos solos argilosos ou os agregados e a existncia de elevados teores em
matria orgnica que tm maior capacidade de reteno do contaminante e contribuem para a
imobilizao dos compostos orgnicos.
Nos compostos no polares existem trs factores determinantes que interferem na adsoro.
Estes factores so a forma, o tamanho e a hidrofobicidade das molculas. A taxa de adsoro das
molculas diminui com o aumento do seu tamanho, por estas no conseguirem passar nos poros de
menor dimenso das superfcies de adsoro. Este facto pode ser agravado pelas formas volumosas
e no alongadas das mesmas, o que dificulta a sua difuso molecular ao longo de caminhos
tortuosos quer na matria mineral quer na matria orgnica.
A prpria fsica do processo complicada. Por exemplo, a adsoro de uma espcie pode
resultar na desadsoro de outra, o que se traduz por competio pelos locais de adsoro. Isto ,
particularmente, importante no caso das molculas no polares dos compostos orgnicos e das
molculas polares da gua nas superfcies dos minerais. Tal facto pode ser observado entre as
molculas na fase gasosa de ambas as espcies. Ainda que a adsoro na superfcie mineral exposta
possa ser substancial, pouco provvel que tenha um papel relevante nos sistemas naturais com
elevado teor em gua. Estudos laboratoriais tm demonstrado que as superfcies hidroflicas dos
minerais se encontram, provavelmente, cobertas por gua e a adsoro do composto orgnico
decrescer at ao ponto observado nos sistemas gua/solo. No entanto, para a adsoro dos
compostos volteis em solos secos, a maioria do processo ocorre na superfcie externa dos minerais,
o que retarda, por sua vez, o movimento dos contaminantes (Riser-Roberts, 1998). A Fig. 2 mostra
a cobertura das superfcies minerais por molculas no estado gasoso em funo da existncia de
molculas de vapor de gua.

Fig. 2 Cobertura das superfcies

minerais em funo do teor em gua.

3.3 Processos de transformao

Alguns contaminantes orgnicos podem ser transformados por hidrlise5, outros sofrem
reaces oxidao-reduo, enquanto a maioria sofre biodegradao. A actividade microbiolgica,
sobre compostos biodegradveis, certamente a forma mais importante pela qual os contaminantes
so transformados no solo. Em conjunto com a biotransformao, as reaces de oxidao-reduo
so, provavelmente, dos processos de transformao, mediados biologicamente, mais significativos
para a degradao da maioria dos contaminantes orgnicos (consultar Schwarzenbach et al., 1993).
3.4 Processos de transporte
O transporte de contaminantes depende de processos fsicos, qumicos e biolgicos. Os
processos que so assumidos afectar o transporte nos sistemas no saturados incluem: adveco no
ar e na gua, disperso na gua e tambm no ar, difuso no ar e na gua, difuso atravs das
interfaces com gua imvel, resistncia transferncia de massa nas interfaces ar-gua e gua
mvel-gua imvel, adsoro e biodegradao.
Compreender a evoluo da contaminao por gasolina no solo requer o conhecimento: da
adveco, da disperso e da difuso da massa de contaminante acima e abaixo do nvel fretico; dos
processos de transferncia de massa entre fases mveis e imveis; e da adsoro. A transferncia de
massa do contaminante, a dissoluo e a adsoro podem ocorrer em situao de equilbrio ou no.
O transporte da gasolina no solo governado por vrios factores, dependendo da fase em que
esse transporte se efectua. Assim, propriedades como: presso de vapor, saturao, tenso
interfacial e/ou tenso superficial, capacidade de molhagem do fluido, presso capilar, saturao
residual, permeabilidade relativa6, solubilidade dos compostos, volatilizao, densidade e
viscosidade condicionam a disponibilidade e a migrao dos contaminantes. Algumas destas
propriedades no foram mencionadas no texto, podendo ser consultadas, quer em termos de
definio, quer em termos de valores, em Mercer e Cohen (1990). Na Fig. 3 so apresentados com
5 Um composto reage com a gua ou a substncia orgnica decomposta nas suas formas elementares (ex. CH
4

passa a C e H2).

6 Quando existe mais do que um fluido no meio poroso, os fluidos que circulam competem pelos poros. neste

contexto que surge o conceito de permeabilidade relativa, que a razo entre a permeabilidade efectiva de um
fluido a saturao fixa e a permeabilidade intrnseca.

pormenor os processos de difuso na fase aquosa e de adveco na fase gasosa para um meio
poroso com um determinado teor em gua.

Fig. 3 Processos de difuso na fase aquosa e de adveco na fase gasosa para um meio poroso.
De seguida, apresentam-se dois tipos de abordagem para descrever algumas das situaes
mencionadas atrs, a partir do conhecimento de certos parmetros e da considerao de certos
pressupostos, assumindo que no existe LFNA (fase pura do contaminante).
Transporte de contaminante na fase gasosa em meio poroso: advectivo-dispersivo
h
ar D ij
x i
= ar

C ar
t

+ gua

C
ar
x
j

C gua
t

C ar

ar v i x =
i

+ b

Csolo
t

(1)

; i, j = x , z

em que Car e Cgua so as concentraes do contaminante nas fases gasosa e aquosa [M L-3],
respectivamente, Csolo a concentrao adsorvida [M M-1solo], ar e gua so, respectivamente, as
fraces de volume ocupadas pelo ar e pela gua [-], Dhij o coeficiente de disperso a duas
dimenses [L2 t-1], vi a velocidade linear do ar na direco x e z [L t-1] e b a massa volmica do
solo seco [M L-3].
Transporte da fase gasosa com interaces solo-contaminante: solubilizao ou adsoro
ar Dijh

x i

C ar

x j

ar v i C ar = R ar C ar

x i
t

R =1+

gua
ar H

'

(2)

b K d
ar H '

(3)

onde R representa o factor de retardao, ou seja, as entidades que diminuem a quantidade de

contaminante na fase gasosa; Kd o coeficiente de distribuio (a partir da isotrmica de
Freundlich) e H a constante adimensional da lei de Henry.

4 PARTE EXPERIMENTAL
4.1 Caracterizao dos solos ensaiados
4.1.1 Informaes gerais
Neste trabalho foram utilizados trs tipos de solos distintos, um de origem sedimentar e dois de
natureza residual. O material sedimentar foi adquirido a uma empresa que comercializa slica,
enquanto os solos residuais foram recolhidos em obras em curso, na regio do Porto. Os diferentes
solos foram caracterizados sob vrios aspectos (qumico, fsico, geolgico e microbiolgico) em
laboratrios de vrias instituies e todos eles apresentam um teor em matria orgnica < 0,1%. Do
ponto de vista geotcnico, os solos foram caracterizados nos laboratrios de geotecnia do LNEC
Laboratrio Nacional de Engenharia Civil (solo sedimentar) e da FEUP Faculdade de Engenharia
da Universidade do Porto (solos residuais). Do ponto de vista hidrulico, os trs solos foram
estudados em laboratrios do LNEC, onde foram ainda realizadas anlises mineralgicas por
difractometria de Raios X no Ncleo de Qumica; ensaios de determinao da superfcie especfica
no Grupo de Estudo de Rochas Ornamentais; e estudo dos materiais a lupa-binocular no Ncleo de
Observao. A observao microscpica de lminas delgadas foi efectuada no Departamento de
Geologia da FCUP Faculdade de Cincias da Universidade do Porto, que preparou as lminas e
facultou os microscpios, assim como o material fotogrfico e equipamento para tratar as
fotografias. Parte das anlises qumicas foram realizadas no Departamento de Qumica da FCUP e
as anlises microbiolgicas foram realizadas no LMI (laboratrio de microbiologia) do INETI
Instituto Nacional de Engenharia, Tecnologia e Inovao.
4.1.2 Areia de Fontainebleau
Este material constitudo por 99,7% de slica, com elevado grau de uniformidade,
correspondendo a um sedimento super maturo de gros de quartzo. De acordo com a Classificao
Unificada de Solos (ASTM D2478-85) este material uma areia mal graduada SP, conforme
comprovado pela curva granulomtrica obtida (Fig. 4). A percentagem de finos, referente ao
peneiro n 200 da srie ASTM, praticamente nula e apenas 6% das partculas tm dimenses
compreendidas entre 0,25 e 0,42 mm.
De acordo com os ensaios de caracterizao realizados em amostras desta areia foi possvel
definir diversos ndices fsicos, assim como a determinao dos pesos volmicos secos mximo e
mnimo (ASTM D4253-93), que so apresentados no Quadro 4.
Os resultados das medies da superfcie especfica realizadas em amostras do material deram
valores compreendidos entre 0,17 e 0,26 m2.g-1. A avaliao do pH e do Eh a partir de ensaios de
lixiviao levou a valores de 6,70 e 4710 mV, respectivamente. E acrescente-se que este material
est isento de matria orgnica.
Quanto s anlises microbiolgicas foram identificadas unidades formadoras de colnias de
bactrias, mas no foram identificadas unidades formadoras de colnias de fungos.

Fig. 4 Curva granulomtrica da areia de Fontainebleau.

Quadro 4 ndices fsicos da areia de Fontainebleau.
ndices
Percentil 10 da distribuio granulomtrica, D10
Percentil 30 da distribuio granulomtrica, D30
Mediana da distribuio granulomtrica, D50
Percentil 60 da distribuio granulomtrica, D60
Coeficiente de uniformidade, CU
Coeficiente de curvatura, CC
Densidade das partculas slidas, G
Peso volmico das partculas slidas, s
Peso volmico aparente seco mximo, d max
Peso volmico aparente seco mnimo, d min
ndice de vazios mnimo, emin
ndice de vazios mximo, emax

Valores
0,115 mm
0,140 mm
0,167 mm
0,181 mm
1,57
0,94
2,65
26,00 kN.m-3
17,03 kN.m-3
14,10 kN.m-3
0,527
0,844

4.1.3 Solo residual do granito

O solo residual foi recolhido numa vala a 2-2,5 m de profundidade, na Freguesia de Silva
Escura no Concelho da Maia. Geologicamente enquadra-se no designado Granito de Ermesinde.
Esta rocha uma variante do chamado Granito do Porto e um granito alcalino, com moscovite e
biotite, de gro fino a mdio. Esta formao encontra-se profundamente alterada em vastas reas,
apresentando intensa caulinizao dos feldspatos.
Com base no estudo mineralgico em lupa binocular, concluiu-se que as amostras apresentam
granulometria extensa, com material fino argiloso branco-amarelado, correspondendo a um solo
imaturo. Em termos mineralgicos, o mineral predominante o quartzo (> 50%), o sub-predominante o feldspato (> 30%), a argila aparece como mineral acessrio (< 10%) e as micas
aparecem como minerais vestgio mica preta e mica branca (< 5%). Estes resultados foram
confirmados por difractometria de RX.

O material recolhido foi sujeito a ensaios de caracterizao fsica e de classificao, seguindo

as especificaes vigentes em Portugal. Foram determinados: o peso volmico das partculas
slidas (NP-83 1965), a anlise granulomtrica com peneirao e sedimentao de finos (E 196
1966) e os limites de consistncia, Limite de Liquidez (E 27 1954/NP-143 1969) e Limite de
Plasticidade (E 27 1954/NP-143 1969). No seguimento destes primeiros ensaios realizaram-se
ensaios Proctor (E 197 1966). Os resultados dos ensaios so apresentados na Fig. 5 e nos Quadros
5 e 6.

Fig. 5 Curva granulomtrica do solo residual do granito.

Quadro 5 ndices fsicos do solo residual do granito.
ndices
Percentil 10 da distribuio granulomtrica, D10
Percentil 30 da distribuio granulomtrica, D30
Mediana da distribuio granulomtrica, D50
Percentil 60 da distribuio granulomtrica, D60
Coeficiente de uniformidade, CU
Coeficiente de curvatura, CC
Percentagem acumulada retida no #4
Percentagem acumulada retida no #10
Percentagem que passa no #200

Valores
0,0035 mm
0,0552 mm
0,2580 mm
0,5476 mm
156,46
1,59
3,57%
23,94%
34,10%

Quadro 6 Outros ndices fsicos do solo residual do granito.

ndices
Limite de liquidez, wL
Limite de plasticidade, wP
ndice de plasticidade, IP
Mdia dos pesos volmicos das partculas, s
Peso volmico aparente seco mximo, d max
Teor em gua ptimo, wop
Teor em gua in situ, w

Valores
29,1%
21,7%
7,4%
26,70 kN.m-3
18,24 kN.m-3
13,7%
13,3%

Este solo residual bem graduado, de cor amarelada, de acordo com a Classificao Unificada
de Solos (ASTM D2487-85) corresponde a uma areia argilosa SC. A percentagem de finos

superior a 30% e apenas cerca de 6,5% das partculas apresentam dimenses inferiores a 0,002 mm.
Por outro lado, pouco mais de 3% do material fica retido no peneiro n 4 da srie ASTM.
Os valores da superfcie especfica7 das diferentes classes dimensionais do solo, nas quais a
fraco < 2 mm foi separada, variam entre 2,75 e 2,83 m2.g-1. Os valores de pH deste solo residual
do granito so referidos como variando entre 3,9 e 4,9. No entanto, a determinao do pH e do Eh,
a partir de ensaios de lixiviao, levou a valores de 6,59 e 4310 mV, respectivamente. O teor em
matria orgnica determinado inferior a 0,1%.
Quanto s anlises microbiolgicas os valores mdios dos resultados obtidos so 5,4x107
unidades formadoras de colnias de bactrias e 1,9x106 unidades formadoras de colnias de fungos.
4.1.4 Solo residual do xisto
O solo residual foi recolhido a 1-1,5 m de profundidade, numa escavao que se efectuou junto
a Areias, no Concelho de Gondomar, para a realizao da Via Rpida de Gondomar. A formao de
micaxisto encontra-se superficialmente alterada, com variaes de espessura muito significativas.
Com base no estudo mineralgico em lupa binocular, foi possvel concluir que o solo apresenta
uma granulometria extensa, com fraco fina avermelhada argilo-ferruginosa, correspondendo a um
solo imaturo. Em termos mineralgicos, os minerais primrios identificados so: quartzo no
alterado como predominante (> 50%), feldspato muito alterado como acessrio (< 10%), biotite
muito alterada como sub-predominante (> 30%) e moscovite alterada como vestgial (< 5%). O
mineral secundrio identificado a argila, em quantidades vestigiais (< 5%), resultante da alterao
dos feldspatos e das micas. Estes resultados foram confirmados por difractometria de RX e foram
ainda identificados os minerais de origem secundria.
O material recolhido, semelhana do que aconteceu para o solo residual do granito, foi
submetido a ensaios de identificao fsica e de classificao, seguindo as especificaes vigentes
em Portugal. Os resultados destes ensaios so apresentados na Fig. 6 e nos Quadros 7 e 8.
Este solo residual, de cor avermelhada, bem graduado; de acordo com a Classificao
Unificada de Solos (ASTM D2487-85) corresponde a areia siltosa com cascalho SM. A
quantidade de finos que passa no peneiro n 200 da srie ASTM de 21%, com cerca de 4% de
partculas de dimenses inferiores a 0,002 mm. Por sua vez, cerca de 17% do material fica retido no
peneiro n 4 da srie ASTM.
Os valores da superfcie especfica das diferentes classes dimensionais do solo, nas quais a
fraco < 2 mm foi separada, variam entre 4,72 e 4,74 m2.g-1. Os valores de pH e de Eh deste solo
residual, obtidos a partir de ensaios de lixiviao, so 6,59 e 4310 mV, respectivamente. O teor
em matria orgnica determinado inferior a 0,1%.
Quanto s anlises microbiolgicas os valores mdios dos resultados obtidos so 4,7x108
unidades formadoras de colnias de bactrias e 3,1x106 unidades formadoras de colnias de fungos.

7 O material < 2 mm, dividido em diferentes classes dimensionais, foi reduzido a p e foi seco a 70 2C,
durante 48 horas. Cada classe dimensional constituiu uma amostra e, por cada uma delas, foram utilizados
dois ou trs provetes. O ensaio foi realizado segundo o procedimento LERO PE-14.

Fig. 6 Curva granulomtrica do solo residual do granito.

Quadro 7 ndices fsicos do solo residual do xisto.
ndices
Percentil 10 da distribuio granulomtrica, D10
Percentil 30 da distribuio granulomtrica, D30
Mediana da distribuio granulomtrica, D50
Percentil 60 da distribuio granulomtrica, D60
Coeficiente de uniformidade, CU
Coeficiente de curvatura, CC
Percentagem acumulada retida no #4
Percentagem acumulada retida no #10
Percentagem que passa no #200

Valores
0,0086 mm
0,0682 mm
0,4915 mm
0,8285 mm
96,34
0,65
17,00%
25,50%
21,00%

Quadro 8 Outros ndices fsicos do solo residual do xisto.

ndices
Limite de liquidez, wL
Limite de plasticidade, wP
ndice de plasticidade, IP
Mdia dos pesos volmicos das partculas, s
Peso volmico aparente seco mximo, d mMax
Teor em gua ptimo, wop
Teor em gua in situ, w

Valores
31,3%
NP
---27,3 kN.m-3
19,23 kN.m-3
11,1%
10%

4.2 Simulao laboratorial

4.2.1 Construo de um sistema para simulao da contaminao/descontaminao
Neste trabalho a modelao laboratorial teve por objectivo principal simular os processos que
ocorrem durante a contaminao do solo pela presena de uma zona onde existem contaminantes na
fase LNA (Lquida No Aquosa) e que por volatilizao e pela existncia de um gradiente de
presso migram no solo, j na fase gasosa, interagindo com as partculas slidas, a matria orgnica

e a gua. A modelao laboratorial teve ainda por objectivo simular os processos que ocorrem
durante a descontaminao, quando o solo sujeito a ventilao forada.
O projecto final do sistema de simulao foi pensado de modo que tivesse vrias unidades e
que pudesse funcionar durante os perodos quentes e frios a temperatura constante. No Vero, a
temperatura era assegurada por um banho onde se mergulhavam apenas os reactores, enquanto que
para o Inverno, a Primavera e o Outono foi idealizado um esquema de estufa envolvente de todo o
sistema de simulao, com uma fonte de calor termosttica para homogeneizao e controlo da
temperatura do ar.
O sistema de simulao (Figs. 7 e 8) foi projectado com dois troos comuns e trs linhas
distintas, cada uma ligada a um reactor e individualizadas por vlvulas que permitissem o
funcionamento do sistema em circuito fechado ou aberto, conforme se pretendesse simular
contaminao ou descontaminao, respectivamente; mas tambm a seleco de linha e do
respectivo reactor a funcionar.
O troo comum mais importante, considerado o corao do sistema, foi projectado com uma
bomba de vcuo, um fluxmetro, com uma vlvula de agulha para regular o fluxo, e dois nveis de
vlvulas para seleccionar o modo circuito fechado/aberto e para definir o sentido da circulao do
ar no sistema. Posteriormente, este troo foi complementado com uma entrada de ar comprimido
para injeco de ar no sistema, regulada por um manmetro e uma vlvula de regulao fina.

A Ampola de recolha
B Bomba de vcuo
Br Borbulhador
F Filtro de poeiras
Fx Fluxmetro com vlvula de
agulha
Fxs Fluxmetro de bolha de
sabo
L Linha de ar comprimido
M Manmetro
P Porta
R Reactor
RA Refrigerao/Aquecimento
V Vlvula de trs entradas

Fig. 7 Esquema do sistema de simulao.

Aps o sistema ter sido optimizado, procurou-se antecipar as eventuais dificuldades para cada
ensaio programado. Apesar do grande cuidado posto em todas as manobras, surgiram durante os

ensaios alguns problemas que obrigaram a recorrer a alternativas, que passaram pelo recurso a
frascos de vidro e a vials.

Fig. 8 Aspecto geral do sistema de simulao.

4.2.2 Mtodo analtico
O mtodo analtico escolhido para a quantificao dos compostos em estudo designa-se por
cromatografia gasosa. A cromatografia gasosa um processo de separao de componentes
individuais de misturas complexas em que o meio de arraste um gs. O aparelho que realiza
cromatografia gasosa designa-se por cromatgrafo e composto por trs partes distintas: o injector,
a coluna e o detector. A amostra introduzida no injector onde sujeita a um fluxo de gs que a
arrasta atravs da coluna de separao. Os compostos existentes na fase percolante gasosa
interactuam com a fase estacionria da coluna de forma mais ou menos prolongada, acabando por
estes atingirem o detector com tempos diferentes, gerando um sinal por cada um deles, proporcional
sua concentrao, que depois de tratado produz um registo. A Fig. 10 pretende esquematizar o
processo cromatogrfico.

Fig. 9 a) Ensaios realizados em frascos de 250 mL e seringas para gases com vlvula de
segurana; b) Ensaios realizados em vials.

Fig. 10 Mtodo analtico utilizado na quantificao dos BTEX.

4.2.3 Simulao da contaminao dos solos
4.2.3.1 Preparao das amostras de solo
A simulao laboratorial do processo de contaminao do solo, ao longo do estudo
desenvolvido, foi uma das tarefas que necessitou de maior envolvimento e de constante ateno.
Durante este perodo, as dificuldades que foram sentidas obrigaram a uma sucessiva adaptao da
parte experimental, de modo a levar a cabo o trabalho dentro do intervalo de tempo disponvel.
Inicialmente, foi pensado proceder, exclusivamente, contaminao de solos usando os reactores
no modo de circuito fechado. No entanto, medida que se verificou que o tempo dispendido para
cada ensaio (sete patamares de contaminao) era demasiado longo e quando houve a adversidade
de o diafragma da bomba romper, tendo de se esperar pela reparao, achou-se conveniente
prosseguir o trabalho recorrendo a procedimentos alternativos.
Foram nessa altura adquiridos frascos de 250 mL, com vlvulas com dois sistemas de septos, e
tentou-se completar o estudo da mesma forma como estava a acontecer para os reactores, por
contaminao cumulativa e temperatura constante. Mesmo assim, os ensaios estavam a ser
demorados e no se tinha a total garantia de ausncia de fuga.
O passo seguinte foi decidir usar vials de 20 mL, com cpsulas de alumnio e septos
apropriados, que permitissem um nico equilbrio de distribuio entre a fase gasosa e a amostra de
solo. A amostra de solo era dopada uma nica vez e com uma quantidade especfica de
contaminante. Cada vial correspondia a um dos patamares programados para dopar o solo, com
concentraes crescentes de contaminante. Esta alternativa apresentou-se bastante satisfatria, s
que a quantidade de material de laboratrio necessria, assim como manobras, pesagens, acertos de
teor em gua, encapsulamentos, acondicionamento em condies de temperatura constante, entre
outras exigncias, obrigou a um trabalho ininterrupto para conseguir controlar todos os aspectos
inerentes a estes ensaios.
As amostras de solo foram preparadas de modo a satisfazer os requisitos impostos pelos
diferentes tipos de procedimentos experimentais utilizados (reactores, frascos e vials) no estudo do

contacto dos solos com os BTEX, pelo que houve necessidade de preparar as amostras de solo de
maneiras diferentes (consultar Jorge, 2001).
Na preparao dos reactores, os modelos foram construdos recorrendo a tcnicas de
compactao por apiloamento ou a tcnicas de pluviao, atravs de um chuveiro de areia. A
preparao de provetes de areias mono-granulares, em condies controladas, foi feita com recurso
miniatura do chuveiro de areia LNEC (prottipo do chuveiro de areia de grandes dimenses
concebido, projectado e construdo no LNEC, no Centro de Projecto e Construo de
Equipamento). Na preparao de provetes de materiais siltosos ou argilosos o procedimento foi
diferente. Neste caso, recorreu-se ao apiloamento e ao conjunto de peas para compactao
adaptveis ao reactor (Fig. 11).

Fig. 11 Conjunto de compactao e manobra de

compactao.

4.2.3.2 Ensaios realizados

Os ensaios realizados tiveram por objectivo principal a caracterizao do processo de adsoro,
a fim de avaliar as interaces que se estabelecem entre as molculas orgnicas na fase gasosa e os
diferentes constituintes do solo. Os ensaios e as respectivas condies de realizao esto
sistematizados no Quadro 9. Foi realizado, igualmente, um ensaio no sistema de simulao,
designado por ensaio branco, onde no foi utilizado nenhum tipo de solo (reactor vazio).
Em cada ensaio foram utilizadas condies especficas, mas pretendendo que em todos eles o
estado de equilbrio fosse atingido antes de se avanar para a etapa seguinte, quer fosse um novo
patamar de dopagem, quer fosse um novo vial com diferente concentrao de contaminante. Os
dados destes ensaios so necessrios para conhecer a facilidade de reteno dos BTEX pelos solos
e para determinar a cintica desse processo de reteno.

Quadro 9 Ensaios de contaminao e respectivas condies.

Solo residual xisto

Solo residual granito

Areia de Fontainebleau

Solo e teor em gua

seca (w = 0,017%)
w = 22,3%
w = 0,017%
w = 0,017%
w = 0,017%
w = 0,017%
w = 5%
w = 5%
w = 5%
w = 15%
w = 15%
w = 15%
seco a 110 C
w = 0,57%
w = 0,57%
w = 0,57%
w = 4%
w = 4%
w = 4%
w = 14%
w = 14%
w = 14%
w = 14%
seco 110 C
w = 0,67%
w = 0,67%
w = 0,67%
w = 4%
w = 4%
w = 4%
w = 14%
w = 14%
w = 14%
w = 14%

Tipo de ensaio

Contaminante

Reactor com circulao de ar

Reactor com circulao de ar
10 vials/20 mL
10 vials/20 mL
10 vials/20 mL
7 vials/20 mL
10 vials/20 mL
10 vials/20 mL
10 vials/20 mL
10 vials/20 mL
10 vials/20 mL
10 vials/20 mL
Frasco-vlvula/250 mL
10 vials/20 mL
10 vials/20 mL
10 vials/20 mL
Frasco-vlvula/250 mL
Frasco-vlvula/250 mL
Frasco- vlvula/250 mL
10 vials/20 mL
10 vials/20 mL
10 vials/20 mL
10 vials/20 mL
Frasco/125 mL
10 vials/20 mL
10 vials/20 mL
10 vials/20 mL
Frasco-vlvula/250 mL
Frasco-vlvula/250 mL
Frasco-vlvula/250 mL
10 vials/20 mL
10 vials/20 mL
10 vials/20 mL
10 vials/20 mL

BTEX
BTEX
T
E
X
B
T
E
X
T
E
X
B
T
E
X
T
E
X
B
T
E
X
B
T
E
X
T
E
X
B
T
E
X

Massa de
solo (g)
3490
3490
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
20
10
10
10
20
20
20
10
10
10
10
5
10
10
10
20
20
20
10
10
10
10

Recolha
(
L)
500
500
50
50
50
50
50
50
50
50
50
50
50
50
50
50
50
50
50
50
50
50
50
50
50
50
50
50
50
50
50
50
50
50

Durao
(dias)
44
71
12
17
8
10
9
10
13
12
12
18
60
11
19
9
73
73
73
16
8
9
9
60
10
20
12
72
72
72
14
10
19
9

5 RESULTADOS EXPERIMENTAIS
5.1 Ensaios de contaminao
5.1.1 Generalidades
Os resultados obtidos nas simulaes realizadas, quando representados em funo do tempo de
residncia do contaminante na fase gasosa, permitem diagnosticar a ocorrncia de adsoro, ou de
qualquer outro processo fsico-qumico, que extraia o contaminante da fase gasosa, sempre que se
verifique um decrscimo na quantidade de contaminante nessa fase. Simultaneamente, a mesma
representao permite ainda avaliar quando a adsoro atinge o estado de equilbrio, pelo facto de a
partir desse momento a quantidade de contaminante deixar de diminuir e passar a permanecer

constante ou com uma oscilao igual ou inferior incerteza associada reprodutibilidade dos
ensaios experimentais.
5.1.2 Areia de Fontainebleau
Na areia de Fontainebleau foram realizadas simulaes em reactores e em conjuntos de 10
vials, com diferentes teores em gua, conforme apresentado no Quadro 9. As caractersticas dos
solos ensaiados em reactores constam do Quadro 10 (consultar Jorge, 2001).
Quadro 10 Caractersticas dos reactores nas condies ensaiadas.
Filtro >#10
Filtro >#20
Filtro
Areia Fontainebleau.
s Vv
W
w
W
w
W
w
Vv
S (%)
(cm3)
(g)
(%)
(g)
(%)
(g)
(%)
(cm3)
R. azul
---------------------------R. verde
340
0
231
0
139
3490
0,017 0
817
R. amarelo
346
9
223
23
138
3490
22,3
95
817
W: massa de solo; w: teor em gua; S: grau de saturao; VV: volume de vazios;
Var: volume total de ar; Vgua: volume total de gua.
Reactores

Sistema
Var
Vgua
(cm3)
(cm3)
2800
0
1242
0
381
860

A contaminao foi feita em circuito fechado para cada uma das linhas, onde percolava um
dado volume de ar limpo ou j contaminado, com uma quantidade conhecida de BTEX. Nas linhas
azul e verde o fluxo imposto foi de 275 mL.min-1, enquanto na linha amarela este valor teve que ser
aumentado para 760 mL.min-1, devido a exigncias de funcionamento da bomba de vcuo. O
sistema funcionou em cada uma das linhas por fases contnuas que s cessavam quando se dava por
completo o processo de contaminao. Cada linha foi sujeita a um programa de funcionamento
diurno e nocturno, temporizado por um dispositivo com relgio. Os ensaios foram realizados
temperatura de 20C, sendo a temperatura dos reactores controlada por um banho termostatizado
(201C), enquanto a temperatura da parte restante do sistema de contaminao era controlada por
um dispositivo de climatizao atmosfrica (233C) para evitar problemas de condensao nos
diferentes troos e vlvulas. A bomba foi a nica parte do sistema que se encontrava fora destas
condies por necessidade de arrefecimento.
Cada linha foi sujeita a um conjunto de injeces por escales de cada um dos contaminantes.
As substncias utilizadas em todas as simulaes de contaminao por BTEX foram introduzidas
no reactor pela porta que se encontra na tampa superior, utilizando para o efeito seringas para
lquidos. Os contaminantes foram injectados pela seguinte ordem: o-xileno, etilbenzeno, tolueno e
benzeno. Aps cada operao de injeco das quatro substncias, foram aguardados perodos
necessrios at se assumirem estados de equilbrio, isto at que o processo de reteno de
contaminantes por parte do solo cessasse. Durante esse perodo, a atmosfera no interior da linha
manteve-se em recirculao programada e a quantidade de BTEX na fase gasosa foi,
periodicamente, monitorizada por cromatografia.
No sistema mais complexo, ou seja, aquele com maior teor em gua que envolve partio
significativa entre as fases gasosa, aquosa e slida, foi difcil de identificar com preciso quando o
sistema alcanava o estado estacionrio ou a posio de equilbrio. Neste caso, teve de se assumir
que os contaminantes foram primeiro solubilizados na fase aquosa ou mantidos na interface ar/gua
para migrarem, posteriormente, por difuso at s partculas slidas onde podero ter ocorrido
processos de adsoro.

Os resultados experimentais obtidos para os diferentes tipos de modelos e procedimentos de

contaminao so constitudos pelas quantidades dos compostos BTEX na fase gasosa ao fim de
diferentes tempos de residncia em contacto com o solo. Estes resultados, quando representados em
funo do tempo de residncia do contaminante, permitem diagnosticar a ocorrncia de adsoro,
verificando-se um decrscimo na quantidade de contaminante na fase gasosa. A mesma
representao permite seguir a cintica do processo e avaliar quando a adsoro atinge o estado de
equilbrio. Na Fig. 12 encontra-se representada a variao no tempo da concentrao de benzeno na
fase gasosa e a variao no tempo da concentrao do benzeno na fase adsorvida, respectivamente,
para o primeiro de sete patamares de contaminao da linha verde (areia seca).
0,14

250

0,12

Benzeno
Cads (g.g )

-1

Cvapor (ng.mL )

300

-1

200
150
100
50

0,10
0,08
0,06
0,04

Benzeno

0,02

0,00
-10

40

90

140

190

-10

40

Tempo (hora)

90

140

190

Tempo (hora)

Fig. 12 Variao da concentrao na fase gasosa e na fase adsorvida no tempo (areia seca).
O tratamento conjunto dos dados de todos os patamares permitiu estabelecer, mais facilmente,
o tempo de residncia a partir do qual assumido estado de equilbrio para aquele contaminante benzeno (Fig. 13). Com base neste tratamento possvel obter os valores mdios da concentrao
adsorvida em funo dos valores mdios da concentrao na fase gasosa e represent-los num
grfico (Fig. 14).
1,2
1,0

Benzeno

Benzeno

-1

Cvapor (g.ml )

-1

Cads total (g.g )

3
2
1

0,8
0,6
0,4
0,2
0,0

0
0

100

200

300

400

Tempo total (hora)

500

600

700

100

200

300

400

500

600

700

Tempo total (hora)

Fig. 13 Variao da concentrao na fase gasosa e na fase adsorvida no tempo (areia seca).
A partir da representao que constitui a Fig. 14 possvel descortinar qual o tipo de
isotrmica estabelecida. Dado que as isotrmicas obtidas por via experimental no evidenciam,
claramente, a existncia de zonas em que a concentrao adsorvida permanece constante com o
aumento da concentrao na fase gasosa, de admitir que os valores da concentrao de adsoro
na monocamada, em torno das partculas, para cada um dos compostos BTEX no sejam atingidos

durante este ensaio. Este facto dever-se- grande quantidade de solo utilizado e pequena
quantidade injectada de contaminantes.

-1

Cads (g.g )

1,6
1,4
1,2
1,0

Benzeno

0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

-1

Cvapor (g.mL )

Fig. 14 Concentrao adsorvida versus concentrao de vapor de benzeno (areia seca).

Para os ensaios realizados em vials de 20 mL (pesados e calibrados) utilizaram-se 10 g de
areia. O teor em gua foi de 0, 5 e 15%, tendo-se utilizado em geral para cada simulao 10 vials. A
simulao foi feita em separado para cada composto BTEX, o que totalizou cerca de 100 ensaios.
Simultaneamente, foram dopados vials sem solo para se verificar as condies de estanqueidade
deste sistema no tempo.
Os vials depois de dopados foram, imediatamente, selados com um encapsulador e
armazenados num depsito de reagentes com temperatura controlada a 202C. Durante o perodo
de tempo que decorreu entre a dopagem e a anlise, estes vials eram agitados manualmente, com
uma frequncia diria. Aps o perodo de tempo considerado, era recolhida uma amostra gasosa de
cada vial que era analisada cromatograficamente.
Ao contrrio do que aconteceu para os ensaios em que houve contaminao cumulativa, estes
ensaios no permitem obter dados sobre a cintica do processo. Por este motivo, o tipo de
informao que se obteve a que se observa na Fig. 15. Nos ensaios realizados com benzeno em
areia seca foram utilizadas quantidades muito inferiores s usadas nos ensaios de TEX. Por este
motivo, a curva do benzeno apresenta uma forma bastante diferente das outras, por evidenciar uma
tendncia para convergir assimptoticamente para um dado nvel constante. Este facto, a acontecer,
significaria que teria ocorrido a saturao da superfcie das partculas, com a formao de uma
monocamada de benzeno adsorvida, o que se veio a verificar por clculos que no era verdade
(consultar Jorge, 2001).
As isotrmicas obtidas nos ensaios realizados na areia a 5 e 15% de teor em gua no so aqui
mostradas pela razo de corresponderem a uma quantidade de informao que inviabiliza a sua
apresentao numa publicao deste gnero. A mesma explicao dada para a no apresentao
das isotrmicas obtidas nos ensaios realizados nos solos residuais para as diferentes condies de
teor em gua.
Acrescenta-se em relao aos resultados experimentais obtidos que se verifica uma diminuio
da concentrao adsorvida provocada pela presena da gua e que se acentua medida que se passa
do tolueno para o etilbenzeno e deste para o o-xileno. Este facto poder estar relacionado com a
solubilidade de TEX em gua, que maior para o tolueno, ou, por outro lado, com o seu carcter
hidrofbico (ver coeficiente de partio octanol/gua). Atendendo a que a superfcie da areia ,

fundamentalmente, hidroflica, de esperar que o contaminante com menor carcter hidrofbico,

que o tolueno, adsorva numa extenso superior dos restantes contaminantes. Alm do referido,
verifica-se que os resultados so muito semelhantes para 5 e 15% de gua, o que significa que a
gua adquire um poder nivelador sobre o comportamento da adsoro de TEX em solos arenosos e
que se julga poder estar relacionado com o facto da superfcie das partculas do solo se encontrar,
totalmente, coberta de gua para as quantidades de gua usadas nestes ensaios. Os aspectos
referidos so mostrados mais frente na interpretao dos dados.
14

800

10

-1

Cads (g.g )

-1

Cads (g.g )

12

8
6

Benzeno

400
200

Areia seca a 110oC

Tolueno

600

0
0

-1

20

60

80

30

40

Cvapor (g.mL )

1400

1400

1200

1200

Etilbenzeno

-1

1000

40
-1

Cads (g.g )

-1

Cads (g.g )

Cvapor (g.mL )

800
600
400
200

1000

o-Xileno

800
600
400
200

10

15

20
-1

Cvapor (g.mL )

25

30

10

20
-1

Cvapor (g.mL )

Fig. 15 Isotrmicas de adsoro em areia de Fontainebleau seca e seca a 1100C .

5.1.3 Solo residual do granito

As simulaes efectuadas com solo residual do granito realizaram-se em dois sistemas
diferentes. Um dos sistemas consistiu na utilizao de frascos de 250 mL, com vlvulas mininert,
onde se procedeu adio sucessiva de quantidades crescentes de contaminante sobre a mesma
amostra de solo. O outro sistema era constitudo por sequncias de vrios vials. Cada vial continha
uma amostra diferente do mesmo solo, que era contaminada uma nica vez, com apenas um dos
constituintes de BTEX. Em cada sequncia de vials, a massa de amostra de solo permaneceu
constante, enquanto a quantidade de contaminante aumentava de vial para vial. Ambos os sistemas
proporcionaram equilbrios de adsoro isentos do efeito de competio dos diferentes constituintes
de BTEX, porque os ensaios foram realizados separadamente para cada um dos compostos (vd.
Quadro 9). Conforme referido atrs, as isotrmicas obtidas nas diferentes condies no so aqui
apresentadas.

5.1.4 Solo residual do xisto

semelhana das simulaes efectuadas para o solo residual do granito, as simulaes com o
solo residual do xisto decorreram em dois sistemas diferentes. Um dos sistemas baseou-se em
ensaios com contaminao cumulativa, realizados em frascos de 250 mL, com vlvulas mininert. O
outro sistema foi constitudo por vials de 20 mL, encapsulados, e por frascos de 125 mL, munidos
de cpsula de rosca com septos, onde decorreram ensaios de contaminao simples, isto , no
cumulativos. Analogamente ao referido para o solo residual do granito, tambm as isotrmicas
obtidas nas diferentes condies no so aqui apresentadas.
6 INTERPRETAO DOS RESULTADOS
6.1 Areia de Fontainebleau
Admitindo que acima de oito camadas de gua as partculas minerais ficam, completamente,
revestidas (em composies minerais homogneas), ento a adsoro directa dos compostos no
estado gasoso pode ser desprezvel (Ong e Lion, 1991) e qualquer interaco entre os
contaminantes e os minerais ter que passar primeiro pela sua solubilizao em gua, seguida da
sua difuso at superfcie das partculas do solo. Por esta razo, os compostos com maior
constante de Henry e maior solubilidade acabam por aparecer em maior concentrao na gua e,
por sua vez, terem maior possibilidade de interaco com a fase slida. A Fig. 16 mostra
exactamente este comportamento, apesar do tolueno ser uma excepo. Este resultado no explica o
diferente comportamento da isotrmica do tolueno com o teor em gua, mas confirma a apreciao
global dos resultados feita na seco anterior quando se afirmou que, nestas condies
experimentais, a gua assume funes niveladoras de comportamento de adsoro de BTEX.
350

-1

Cads max ( g.g )

300
250

Tolueno

200

Etilbenzeno

150

o-Xileno

100

Benzeno

50
0
-1

14

19

Teor em gua (%)

Fig. 16 Influncia do teor em gua na areia de Fontainebleau na concentrao adsorvida

correspondente zona da isotrmica com caractersticas de patamar.
A Fig. 16 permite, ainda, observar que a afinidade dos BTEX para adsorver ao solo seco,
quando a concentrao total no demasiado baixa, varia segundo a sequncia: Benzeno < Tolueno
< Etilbenzeno < o-Xileno. Enquanto que para o solo com teor em gua 5% a afinidade para a
adsoro j segue a ordem inversa: o-Xileno < Etilbenzeno < Tolueno < Benzeno. Na Fig. 17
encontra-se representada a influncia do carcter hidrofbico dos BTEX, quantificado pela
constante de distribuio octanol-gua, na concentrao adsorvida correspondente zona da
isotrmica com caractersticas de patamar e que antecede o aumento brusco da concentrao
adsorvida.

350

o -Xileno

-1

Cads max ( g.g )

300

Benzeno
Etilb enz.

250
200

Areia seca
(BTEX)
Areia com gua
(TEX)
Srie3

To lueno

150
100
50

Etilb enz.
o -Xileno

0
0

500

1000

1500

Kow

Fig. 17 Influncia do carcter hidrofbico de BTEX na concentrao adsorvida na zona da

isotrmica com caractersticas de patamar na areia de Fontainebleau seca e com teor em gua 5%.
6.2 Solo residual do granito
A partir do tratamento dos dados obtidos nos ensaios (estabelecimento das isotrmicas) e sua
interpretao foi possvel conhecer o comportamento dos BTEX para o solo residual do granito
para as condies em estudo. A Fig. 18 evidencia que o aumento do teor de gua no solo provoca
uma inverso da sua afinidade para adsorver os contaminantes, relativamente ao observado para os
teores em gua de 0,57% e de 4%, alm do que o aumento do teor em gua dificulta a adsoro dos
contaminantes, pela diminuio da afinidade e do nmero de locais de adsoro dos contaminantes
orgnicos no solo. Este comportamento foi j observado nos ensaios de contaminao com areia de
Fontainebleau, pelo que a sua interpretao certamente a mesma. Recorde-se que a referida
interpretao foi feita com base no carcter hidrofbico dos BTEX. Contudo, neste solo de
composio mineralgica diversa, at um dado teor em gua, uns minerais retm maior quantidade
de gua do que outros, existindo a hiptese de permanecerem zonas que no fiquem totalmente
revestidas e, desta forma, a adsoro dos contaminantes poder ocorrer directamente, sem ter de
passar pelo processo de solubilizao parcial da fase gasosa na fase aquosa.

1200
Tolueno
Etilbenzeno

-1

Cads max ( g.g )

1000

o-Xileno

800

Benzeno

600
400
200
0
-2

13

18

Teor em gua (%)

Fig. 18 Influncia do teor de gua na concentrao adsorvida de BTEX no solo residual do

granito na zona de quebra do comportamento linear das isotrmicas.

Na Fig. 19 encontra-se ilustrada a influncia do carcter hidrofbico dos compostos BTEX na

concentrao adsorvida correspondente zona da quebra da linearidade das isotrmicas.
1200
-1

Cads max ( g.g )

o-Xileno

1000

Tolueno

Etilbenz.

800

S. granito seco (BTEX)

S. granito 4% (TEX)

600
Benzeno

400

S. granito 14% (TEX)

Tolueno

200

Etilbenz.

o-Xileno

0
0

500

1000

1500

Kow

Fig. 19 Influncia do carcter hidrofbico de BTEX na concentrao adsorvida correspondente

zona de quebra da linearidade das isotrmicas do solo residual do granito.
6.3 Solo residual do xisto
A influncia do teor em gua nos parmetros das isotrmicas de adsoro dos BTEX
sistematizada na Fig. 20, sendo notrio o decrscimo da afinidade dos contaminantes ao solo,
medida que aumentam os teores de gua, assim como o poder nivelador da gua. No que se refere
s concentraes adsorvidas, na zona da quebra de linearidade das isotrmicas, a situao
semelhante verificada para o solo residual do granito, como mostra a Fig. 20.

Cads max ( g.g-1)

1000
800
Tolueno
Etilbenzeno
o-Xileno
Benzeno

600
400
200
0
-2

13

18

Teor em gua (%)

Fig. 20 Influncia do teor de gua na concentrao adsorvida de BTEX no solo residual do xisto
na zona de quebra do comportamento linear das isotrmicas.
As concentraes adsorvidas de BTEX continuam prximas entre si e a decrescerem em
conjunto, de forma bastante acentuada, com o aumento do teor de gua no solo. Do mesmo modo, a
particularidade da concentrao adsorvida de tolueno permanecer, praticamente, constante para o
teor de gua superior a 4%, ao contrrio do que acontece com o o-xileno, tambm continua a

verificar-se. Este comportamento continua a ser explicado com base no carcter hidrofbico dos
compostos de BTEX, cuja influncia na concentrao adsorvida se encontra ilustrada na Fig. 21.

1000
-1

Cads max ( g.g )

Tolueno

o-Xileno

Etilbenz.

800
Benzeno

S. xisto seco (TEX)

600

S. xisto 4% (TEX)

400

S. xisto 14%(BTEX)

200
Benzeno

o-Xileno

Tolueno

Etilbenz.

0
0

500

1000

1500

Kow

Fig. 21 Influncia do carcter hidrofbico de BTEX na concentrao adsorvida correspondente

zona de quebra da linearidade das isotrmicas do solo residual do xisto.

7 CONCLUSES
A simulao da contaminao por BTEX, dos materiais seleccionados, permite concluir que a
adsoro destes compostos, nas condies ensaiadas de muito baixo teor em gua, fraca e
moderadamente pronunciada, respectivamente, na areia e nos solos residuais. Assim, prev-se que a
mobilidade (distribuio e transporte) dos compostos BTEX na fase gasosa, nas condies
referidas, nos solos residuais do granito e do xisto venha a sofrer efeito de retardao, que ser mais
pronunciado quando se passa do benzeno para o o-xileno.
Quando o teor em gua nos solos superior a 4%, o efeito de retardao em resultado da
adsoro nas partculas dever diminuir de modo acentuado para os quatro contaminantes, quando
as suas concentraes de equilbrio na fase gasosa so relativamente baixas (< 15 g.mL-1 de
acordo com os dados experimentais), prevendo-se at que possa ocorrer uma inverso na sequncia
do efeito de retardao indicado anteriormente, para a situao de muito baixo teor em gua, porque
agora as molculas dos contaminantes tm que ser solubilizadas na gua antes de interactuarem com
a superfcie das partculas dos solos e da areia. Porm, quanto maior o carcter hidrofbico dos
contaminantes, menor a sua quantidade na gua higroscpica. Dado que a presena da gua retira
capacidade aos materiais ensaiados de adsorverem directamente os constituintes de BTEX e o seu
efeito bastante mais pronunciado nos solos do que na areia, assim que se ultrapassa o teor em
gua de 4% verifica-se que as capacidades de adsoro dos solos e da areia se aproximam.
Todavia, e por efeitos que se julgam estar relacionados com a instabilidade dos contaminantes
na fase gasosa, admite-se que a retardao por adsoro dos BTEX possa aumentar bruscamente
quando as suas concentraes de equilbrio na fase gasosa ultrapassem o valor crtico de
15 g.mL-1. Este valor poder, no entanto, ser superior para o tolueno (50 g.mL-1 de acordo com
os dados experimentais).
Deve-se, ainda, salientar que a grande semelhana observada entre as isotrmicas dos BTEX
obtidas para os solos residuais do granito e do xisto revela tambm que a adsoro ,

essencialmente, governada pela interaco fsica entre os contaminantes e a superfcie das partculas
do solo, no havendo, por isso, lugar interaco especfica ou qumica entre ambos. Em situaes
em que a superfcie dos minerais no est totalmente coberta por gua, a reteno d-se
directamente nos locais disponveis dessas superfcies. Caso contrrio, a adsoro assegurada pela
interaco entre a superfcie mineral e a fase aquosa envolvente, cuja concentrao em BTEX
assegurada pela distribuio de Henry e pela prpria solubilidade em gua dos contaminantes, o
que garante que a concentrao dos contaminantes seja baixa.
Das principais concluses alcanadas podem mencionar-se as seguintes:
(i) A gua do solo tem um poder nivelador na interaco dos BTEX com a matria mineral dos
solos.
(ii) Solos com teor em gua quase nulo podem adsorver os contaminantes de um modo mais
intenso, sendo particularmente notvel nos solos desidratados que retm fortemente os
contaminantes.
(iii) A quantidade de substncia adsorvida diferente nos solos com muito baixo teor em gua,
ou com teor em gua inferior cobertura total das partculas minerais, e para solos com teor em
gua suficientemente elevado para cobrir na totalidade as partculas minerais. Para o primeiro caso
a adsoro em geral mais pronunciada de acordo com a sequncia Xileno > Etilbenzeno >
Tolueno > Benzeno. Enquanto, no segundo caso, a situao em geral inversa, a quantidade de
substncia retida e a sequncia de adsoro a seguinte: Benzeno > Tolueno > Etilbenzeno >
Xileno, devido s caractersticas hidrofbicas dos contaminantes e dependendo da quantidade de
cada substncia contaminante dissolvida.
(iv) A mineralogia do solo pode contribuir para a maior reteno dos contaminantes at dado
teor em gua, que possibilite que determinados minerais fiquem disponveis para as molculas dos
contaminantes. Salienta-se tambm que o poder de aglutinao das partculas dos solos dificulta a
adsoro dos contaminantes nos ensaios realizados durante o estudo da contaminao.
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