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Mecnica Computacional Vol.

XXII
M. B. Rosales, V. H. Cortnez y D. V. Bambill (Editores)
Baha Banca, Argentina, Noviembre 2003

SIMULACIN DEL PROCESO DE HIDROGENACIN


DE ACEITE DE MAN
Maria del C. Pramparo*, Silvia Damario* y Miriam A. Martinello*
*

Facultad de Ingeniera, Universidad Nacional de Ro Cuarto


Ruta 36 Km. 601, 5800 Ro Cuarto, Argentina. TE: 54-(0358)-4676585
e-mail: mmartinello@ing.unrc.edu.ar, web page: http://www.unrc.edu.ar

Palabras clave: Hidrogenacin, Aceites Vegetales, Man, Regresin , Modelo Matemtico.


Resumen. La hidrogenacin de aceites vegetales tiene como objetivos el incremento de su
estabilidad oxidativa o la obtencin de productos con caractersticas especficas. En este
ltimo caso resulta de particular importancia, una vez establecidas las condiciones
operativas optimas, la determinacin del punto final, es decir del tiempo de reaccin.
Industrialmente la hidrogenacin se lleva a cabo en un reactor tanque agitado semicontinuo,
en el cual coexisten tres fases: lquida (aceite), slida (catalizador) y gaseosa (hidrgeno).
La reaccin qumica que tiene lugar es, adems, compleja.
Se ha desarrollado un modelo matemtico que permite predecir el comportamiento del
reactor, a travs de la variacin con el tiempo de la composicin de los cidos grasos
principales que intervienen en la reaccin (linoleico, oleico y esterico), resultando un
sistema de ecuaciones diferenciales ordinarias. Se realizaron determinaciones
experimentales en un reactor Parr para determinados valores de las variables operativas
(cantidad de catalizador, temperatura y presin de operacin). Los datos experimentales se
utilizaron para el clculo de los parmetros del modelo, empleando el mtodo de Marquardt.
Se emple para la programacin el software Matlab 5.3.
El modelo permite predecir la composicin de cidos grasos que puede obtenerse a distintos
tiempos de reaccin para condiciones operativas dadas.

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ENIEF 2003 - XIII Congreso sobre Mtodos Numricos y sus Aplicaciones

1 INTRODUCCIN
Mediante el anlisis de procesos se estudian los procesos qumicos complejos. El modelo
matemtico obtenido a partir de los conocimientos tericos o empricos del proceso permite
predecir su comportamiento. En general existen algunas variables que resultan difciles de
determinar a partir de la teora, se trata de los parmetros desconocidos del modelo. Usando
mtodos estadsticos y matemticos pueden analizarse los datos experimentales para ajustar el
modelo obtenido y estimar as dichos parmetros. En todo proceso deben distinguirse las
variables de control de las variables de estado, siendo las primeras aquellas que pueden ser
modificadas por el experimentador y que influyen en la evolucin del sistema, mientras que
las variables de estado son las que describen el estado del sistema y no estn bajo control
directo1.
Existen distintos mtodos para el anlisis de regresin, empleado en la obtencin de los
parmetros del modelo usando datos experimentales. Una gran mayora de los modelos
matemticos incluyen ecuaciones no lineales con respecto a los parmetros. En estos casos se
emplean tcnicas de regresin no lineal, siendo uno de las tcnicas existentes el mtodo de
Marquardt, desarrollado como una tcnica de interpolacin entre el mtodo de Gauss-Newton
y el mtodo de Descenso Rpido1.
La hidrogenacin es el proceso por el cual se adiciona hidrgeno a los dobles enlaces de
los cidos grasos. Este proceso se ha desarrollado como consecuencia de la necesidad de
incrementar la estabilidad a la rancidez oxidativa de grasas y aceites, y adems para convertir
aceites lquidos en grasas semislidas o slidas2.
La composicin del aceite hidrogenado depende de muchas variables, las cuales influyen
en la evolucin de la reaccin de hidrogenacin. Entre los principales variables se encuentran
las caractersticas del aceite (estructura de los triglicridos y la composicin de cidos grasos)
y las condiciones a las cuales se lleva a cabo el proceso (temperatura, presin, velocidad y
tipo de agitacin, calidad del hidrgeno, tipo y cantidad de catalizador)3.
En general todas estas variables pueden fijarse en el proceso, por lo cual pueden incluirse
en el grupo de variables de control.
La reaccin de hidrogenacin de las grasas y aceites es muy compleja, debido
fundamentalmente a la gran variedad de triglicridos que se encuentran en los aceites y al
hecho de que muchos cidos grasos contienen ms de un doble enlace, lo que significa que el
hidrgeno puede ser agregado en cualquier punto de la cadena. Los cidos grasos
mayoritarios en un grupo de aceites vegetales (soja, girasol, man), que intervienen en la
reaccin, son de 18 tomos de carbono, con distinto grado de insaturacin: ac. linoleico
(18:2), ac. oleico (18:1) y ac. esterico (18:0)4.
La hidrogenacin se puede llevar a cabo mediante un proceso continuo o discontinuo,
siendo este ltimo el ms frecuente en el caso de aceites vegetales, fundamentalmente en la
industria de elaboracin de grasas hidrogenadas, debido a la diversidad de productos que se
preparan y la consecuente contaminacin que usualmente ocurre cuando se cambia de un
producto a otro4.
El reactor que se emplea es del tipo suspensin o slurry, que se caracteriza por la
presencia de tres fases: un reactivo gaseoso, (hidrgeno), un reactivo lquido (aceite) y el
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catalizador (slido). Esto implica que en los mecanismos de reaccin intervienen, adems de
la reaccin qumica intrnseca, que ocurre en la superficie del catalizador, fenmenos de
transferencia de masa en las fases lquida y gaseosa5.
Como consecuencia de la reaccin de hidrogenacin se produce un cambio en la
composicin del aceite: Se produce adems una isomerizacin, dando lugar a formacin de
ismeros trans. La concentracin de los cidos grasos constituye, entonces, la principal
variable de estado del sistema. La composicin del producto obtenido est directamente
relacionada con sus caractersticas funcionales.
Dadas las caractersticas propias de la operacin discontinua y la complejidad de la
reaccin de hidrogenacin, la obtencin de un producto final de calidad uniforme es un
problema aun en estudio. Diferentes condiciones operativas, es decir valores de las variables
de control, y diferentes tiempos de reaccin conducen a distintas composiciones finales del
producto y por consiguiente, con caractersticas diferentes4.
Es usual la interrupcin de la reaccin cerca del valor final y el chequeo de la consistencia
de la grasa obtenida antes de terminar la operacin. Esto trae aparejado un enfriamiento del
aceite, las prdidas de hidrgeno ocasionadas por el venteo para detener la reaccin, adems
del aumento del tiempo de operacin4.
Un modelo matemtico que permita predecir el comportamiento del sistema ante
variaciones en las condiciones operativas a travs del clculo de la composicin de cidos
para distintos tiempos de reaccin, resulta entonces de mucha utilidad para esta operacin. En
la medida en que en el modelo se tengan en cuenta los fenmenos involucrados en el proceso,
resulta posible realizar un anlisis de los fenmenos fsicos y qumicos que tienen lugar y
explicar los resultados experimentales con relacin a dichos fenmenos.
En la bibliografa se han presentado trabajos relacionados con el modelado de este tipo de
reactores 7,8,9,10. En este trabajo se han considerado los modelos propuestos y se han adaptado
a los resultados experimentales obtenidos para aceite de man.
2 MATERIALES Y METODOS
2.1 Modelo Matemtico
La reaccin de hidrogenacin se lleva a cabo mediante una serie de etapas de reaccin y
difusin, siendo posible que una o ms sean las controlantes de la velocidad global.
Pueden identificarse la absorcin del hidrgeno en la fase lquida y su difusin hacia el
seno de la misma y hacia la superficie del catalizador y la reaccin qumica en el catalizador5.
El esquema generalmente aceptado para la reaccin qumica es:
Ac. linoleicoAc. Oleico-cisAc. Esterico
Ac. linoleicoAc. Oleico-transAc. Esterico
Ac. Oleico-cis Ac. Oleico-trans

(1)

El mecanismo real es mucho ms complejo, y pueden sugerirse diferentes esquemas de


reaccin, en trminos de las etapas intermedias que incluyen absorcin de los componentes en
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la superficie del catalizador y la reaccin qumica intrnseca.


Segn el mecanismo propuesto en la bibliografa8, tanto el hidrgeno como el aceite se
adsorben, las reacciones de hidrogenacin son irreversibles, los productos quedan adsorbidos
luego de la reaccin y deben desorberse. Se considera que las etapas controlantes son las de
hidrogenacin.
Se considera que el proceso es isotrmico, ya que si bien la reaccin es exotrmica, se
realiza un intercambio de calor, de modo de mantener la temperatura constante durante la
operacin. De este modo el sistema puede representarse solamente con los balances de masa.
Segn estas consideraciones para la cintica, los balances de masa para cada uno de los
cidos grasos que intervienen en la reaccin son:
dC L
= (k 1 + k 2 ) C Hs C L
dt
dC cO
= k 1 C H s C L k 3 C H s C c O + k 4 C H s C t O k 5 C H s C c O
dt
dC t O
= k 2 C H s C L + k 3 C H s C cO k 4 C H s C t O k 6 C H s C cO
dt
dC E
= k 5 C H s C c O + k 6 C H s C t O
dt

(2)
(3)
(4)
(5)

En estas ecuaciones CL es la concentracin del cido linoleico, CHs la concentracin del


hidrgeno en la superficie del catalizador, Cc-O la concentracin del cido cis-oleico, Ct-O la
concentracin del cido trans-oleico y CE es la concentracin del cido esterico.
El hidrgeno se encuentra en fase gaseosa a una concentracin que depende de la presin y
de la temperatura. La concentracin en la fase lquida, CHi, se calcula a partir de la
concentracin en la fase gaseosa, CHg, mediante una relacin de equilibrio:
C H i = Ke C H g

(6)

El siguiente paso para el hidrgeno es su difusin hacia la superficie del catalizador para
participar en la reaccin qumica.
La ecuacin de balance de masa para el hidrgeno en la fase lquida responde a:
dC Hs
dt

= K L a v ( C H i C H s ) k 1 C H s C L k 3 C H s C c O k 4 C H s C t O k 5 C H s C c O

(7)

Donde KL av es el coeficiente global de transferencia de masa para el hidrgeno por el


rea interfacial.
Este sistema de ecuaciones diferenciales ordinarias se ha resuelto usando el software
Matlab 5.3.
Se utilizaron como condiciones iniciales las concentraciones de cidos grasos del aceite
empleado en las determinaciones experimentales.
Se han considerado parmetros del modelo a las constantes de velocidad de reaccin, k1 a
k6, que dependen de la temperatura y del catalizador; el coeficiente global de transferencia de
masa, KL av, que es funcin de la temperatura, de la agitacin y del catalizador; y la constante
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de equilibrio para la absorcin del hidrogeno, Ke, que depende de la temperatura. La


concentracin de hidrgeno en la fase gaseosa, CHg, depende de la presin y de la
temperatura.
El efecto de las variables de control (temperatura, catalizador, agitacin) en las variables
de estado (concentraciones de los cidos grasos) se refleja as en los parmetros del modelo
matemtico y en la concentracin de hidrgeno en la fase gaseosa.
Mediante el mtodo de Marquardt se realiz el ajuste del modelo a los datos
experimentales, para la obtencin de los parmetros a determinadas variables operativas.
2.2 Procedimiento Experimental
Las determinaciones experimentales se llevaron a cabo en un reactor tanque agitado Parr
de 600 ml, provisto de camisa calefactora elctrica y control automtico de temperatura. El
agitador consiste en dos rotores de tipo turbina inclinadas, cuya velocidad de agitacin es de
1425 rpm.
Se utiliz aceite de man refinado proveniente de una oleaginosa de la regin y el
catalizador comercial Pricat 9920 (20% nquel). Este ltimo en una proporcin msica de
0,1%.
Las experiencias se realizaron a una presin manomtrica de 1 atm y a dos temperaturas:
150C y 200C.
Se carg el aceite en el reactor (ocupando partes del volumen del reactor) junto al
catalizador. Se extrae el aire del sistema mediante una bomba de diafragma y se precalienta el
aceite hasta la temperatura de reaccin. Una vez que se alcanz la temperatura, se admiti
hidrgeno al sistema, y se comienz a registrar el tiempo de reaccin. En todos los casos se
fij un tiempo total de 90 minutos. Se tomaron muestras de aceite cada 15 minutos.
Las muestras as obtenidas se filtraron para separar el catalizador y se analizaron mediante
cromatografa gaseosa para la determinacin de la composicin de cidos grasos segn la
tcnica AOCS Ce 1-6211, usando una columna capilar Innowax y un patrn de cidos grasos
de Sigma-Aldrich.
3

RESULTADOS Y DISCUSIN

En el aceite de man utilizado en las experiencias, los porcentajes de cidos grasos


obtenidos para los componentes mayoritarios fueron de 7,84% para el cido Palmtico
(C16:0); 45,15% para el cido Oleico (C18:1,cis) y 37,98% para el cido Linoleico (C18:2).
En la Figura 1 se muestran las concentraciones de los cidos grasos que intervienen en la
reaccin en funcin del tiempo, a las dos temperaturas de operacin empleadas. Se presentan
los valores obtenidos en forma experimental y las curvas del modelo ajustado.

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Concentracin de cidos grasos, (gmol/lt)

1.8
1.6
1.4
1.2

ac. linoleico
ac. oleico
ac. esterico

1
0.8
0.6
0.4
0.2
0

10

20

30

40
50
Tiempo(min)

60

70

80

90

Figura 1: Resultados de la regresin de datos experimentales de concentracin de cidos grasos a distintas


temperaturas de operacin: 200C
150C

Los valores de los parmetros obtenidos a estas dos temperaturas se muestran en la Tabla
1. Se muestran adems los valores de la desviacin estndar resultantes del anlisis estadstico
de los datos.
El modelo matemtico se utiliz para predecir la influencia de la presin de operacin en
la composicin de cidos grasos. Se usaron los parmetros correspondientes a 200C.
En la Figura 2 se muestra la concentracin del cido linoleico. En las Figuras 3 y 4 pueden
verse las concentraciones de cido oleico cis y trans, respectivamente. En la Figura 5 se
observa la concentracin de cido esterico.
La disminucin de la concentracin de cido linoleico con el tiempo es lo esperado para un
reactivo de la reaccin, siendo mayor la variacin a mayor presin, ya que un aumento de
presin lleva a un aumento de la velocidad de reaccin.

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M. C. Pramparo, S. Damario, M. A. Martinello

Tabla 1: Parmetros del modelo

T= 150C

T= 200C

Valor
estimado

Desviacin
estndar

Valor
estimado

Desviacin
estndar

k1
(lt0.5/gmol0,5 min)

3,0234

0,2345

7,1237

0,3456

k2
(lt /gmol0,5 min)

1,0238

0,0325

1,1239

0,2389

k3
(lt0.5/gmol0,5 min)

0,1098

0,0235

0,8967

0,0541

k4
(lt /gmol0,5 min)

0,8502

0,0995

6,989

0,7321

k5
(lt/gmol min)

5,8970

0,1345

7,1407

0,2352

k6
(lt/gmol min)

1,8976

0,2034

6,0238

0,1548

KL av
(min-1)

1,3021

0,0129

2,1464

0,0097

Ke

4,6128

0,0987

5,1516

0,1002

0.5

0.5

En lo que respecta al cido oleico, tanto el ismero cis como el trans, siendo intermediarios
de la reaccin, presentan un mximo, dado que la concentracin aumenta al comienzo, cuando
prevalece la velocidad de formacin frente a la de descomposicin.

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1.4

Concentracin ac. linoleico, (gmol/lt)

1.2

0.8

0.6

0.4

0.2

10

20

30

40
50
Tiempo(min)

60

70

80

90

Figura 2: Influencia de la presin de operacin: Concentracin de cido linoleico en funcin del tiempo de
reaccin. P=1 atm
P= 2 atm
P= 3 atm
2

Concetracin ac. oleico cis, (gmol/lt)

1.8
1.6
1.4
1.2
1
0.8
0.6
0.4
0.2

10

20

30

40
50
Tiempo(min)

60

70

80

90

Figura 3: Influencia de la presin de operacin: Concentracin de cido oleico cis en funcin del tiempo de
reaccin. P=1 atm
P= 2 atm
P= 3 atm

2508

M. C. Pramparo, S. Damario, M. A. Martinello

Concentracin ac. oleico trans,(gmol/lt)

0.25

0.2

0.15

0.1

0.05

10

20

30

40
50
Tiempo(min)

60

70

80

90

Figura 4: Influencia de la presin de operacin: Concentracin de cido oleico trans en funcin del tiempo de
reaccin. P=1 atm

P= 2 atm

P= 3 atm

Concentracin ac.esterico, (gmol/lt)

2.5

1.5

0.5

10

20

30

40
50
Tiempo(min)

60

70

80

90

Figura 5: Influencia de la presin de operacin: Concentracin de cido esterico en funcin del tiempo de
reaccin. P=1 atm
P= 2 atm
P= 3 atm

El anlisis de la variacin de la composicin del cido esterico muestra que aumenta con
el tiempo, ya que es el producto final de la reaccin. El aumento es mayor a mayores
presiones, en concordancia con un aumento de la velocidad de reaccin.
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2
1.8
1.6

Selectividad estearico

1.4
1.2
1
0.8
0.6
0.4
0.2
0

10

20

30

40
50
Tiempo(min)

60

70

80

90

Figura 6: Influencia de la presin de operacin: Selectividad cido esterico en funcin del tiempo de reaccin.
P=1 atm

P= 2 atm

P= 3 atm

Se ha comprobado que una concentracin baja de hidrgeno favorece la isomerizacin


frente a la hidrogenacin La concentracin de hidrgeno es menor a temperaturas altas, bajas
presiones, alta concentracin de catalizador y baja velocidad de agitacin. Las mismas
condiciones aumentan la selectividad del oleico frente al esterico6.
A partir de las concentraciones predichas por el modelo se calcularon las selectividades,
segn la definicin dada en la bibliografa12:
SP =

(C P C P 0 ) / P
moles de P formados / P
=
moles de reactivo consumidos / A1 (C A 0 C A ) / A1

(8)

donde SP es la selectividad global del producto P, A es el reactivo y los coeficientes


estequiomtricos. Cabe aclarar que la definicin escrita en trminos de concentracin es
vlida para el caso de densidad constante, lo cual se ha considerado vlido en este trabajo.
En las Figuras 6, 7 y 8 se muestran los valores de selectividad calculados a partir de las
concentraciones, considerando como productos a los cidos esterico, oleico trans y oleico
cis, respectivamente.
Puede deducirse que las tendencias previstas estn en concordancia con lo mencionado en
la bibliografa: un aumento de presin, que implica un aumento de la concentracin de
hidrgeno produce un aumento de la selectividad del esterico y la disminucin de las
selectividades del oleico cis y del oleico trans.

2510

M. C. Pramparo, S. Damario, M. A. Martinello

0.35

Selectividad isomerizacion

0.3

0.25

0.2

0.15

0.1

0.05

10

20

30

40
50
Tiempo(min)

60

70

80

90

Figura 7: Influencia de la presin de operacin: Selectividad isomerizacin en funcin del tiempo de reaccin.
P=1 atm

P= 2 atm

P= 3 atm

0.8
0.6

Selectividad oleico

0.4
0.2
0
-0.2
-0.4
-0.6
-0.8
-1

10

20

30

40
50
Tiempo(min)

60

70

80

90

Figura 8: Influencia de la presin de operacin: Concentracin de cido oleico trans en funcin del tiempo
de reaccin. P=1 atm

P= 2 atm

2511

P= 3 atm

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CONCLUSIONES

Se ha obtenido un modelo matemtico que permite predecir el comportamiento de la


reaccin de hidrogenacin para el aceite de man. Mediante una anlisis de regresin de datos
experimentales a dos temperaturas diferentes se han obtenido los parmetros del modelo para
las condiciones operativas dadas: tipo y dosificacin de catalizador, velocidad de agitacin,
temperatura. Los parmetros calculados presentan una desviacin estndar algo elevada, lo
cual debera mejorarse obteniendo una mayor cantidad de datos a cada temperatura. El
modelo obtenido permite analizar la influencia de la presin de operacin en la composicin
del aceite hidrogenado, lo que se relaciona con la velocidad y selectividad de la reaccin.
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