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Prof.

Oscar

Cap. 20

ENTROPIA E SEGUNDA LEI DA


TERMODINMICA

20.1 INTRODUO

Os processos que ocorrem num nico sentido so chamados


de irreversveis. A chave para a compreenso de por que
processos unidirecionais no podem ser invertidos envolve
uma grandeza conhecida como entropia.

20.2 PROCESSOS IRREVERSVEIS E ENTROPIA


O carter unidimensional dos processos irreversveis to
evidente que o tomamos como certo. Se tais processos
ocorressem no sentido errado, ficaramos abismados.
A entropia diferente da energia no sentido de que a entropia
no obedece a uma lei de conservao.
Se um processo irreversvel ocorre num sistema fechado, a
entropia S do sistema sempre aumenta, ela nunca diminui

20.3 VARIAO DE ENTROPIA.


Existem duas maneiras equivalentes para se definir a
variao na entropia de um sistema:
Em termos da temperatura do sistema e da energia que
ele ganha ou perde na forma de calor e;
Contando as maneiras nas quais os tomos ou molculas
que compem o sistema podem ser arranjados.
Considerando a expanso livre de um gs ideal, j vista
anteriormente, a figura ao lado mostra este gs na
situao (a) inicial i. Depois de aberta a vlvula, o gs
rapidamente ocupa todo o recipiente, atingindo seu
estado final f.
O diagrama p-V do processo mostra a presso e o volume
do gs no seu estado inicial i e final f. a presso e o
volume so propriedades de estado, ou seja, dependem
apenas do estado do gs e no da forma como ele atingiu
este estado. Outras propriedades de estado so a
temperatura e a energia. Supomos agora que o gs
possui ainda uma outra propriedade de estado sua
entropia.

Alm disso, definimos a variao da entropia do sistema durante um processo que leva o
sistema de um estado inicial para um estado final como:
f

dQ
S S f S i
T
i
Variao da Entropia
Q a energia transferida na forma de calor para o sistema, ou dele retirada durante o
processo. T a temperatura em kelvins. Como T sempre positiva, o sinal de S o mesmo
de Q. A unidade J/k.
No caso da expanso livre do gs ideal, os estados
intermedirios no podem ser mostrados porque eles
no so estados de equilbrio. O gs preenche
rapidamente todo o volume, a presso, o volume e a
temperatura variam de forma imprevisvel. Desta forma,
no possvel traar uma trajetria presso-volume
para a expanso livre.

Se a entropia uma funo de estado, ela ir


depender apenas do estado inicial e final do gs e
no da forma com que o sistema evoluiu de um
estado a outro.
Ao substituirmos a expanso livre irreversvel por um processo reversvel
que conecta os mesmos estados i e f, ser possvel traar uma
trajetria entre estes estados e encontrar uma relao entre T e Q, que
nos permita usar a equao posta inicialmente.
Vimos no captulo anterior que a temperatura de um gs ideal no varia
durante uma expanso livre Tf=Ti=T. Assim os pontos i e f devem estar
sobre a mesma isoterma. Assim:
f

1
S S f S i dQ
T i

Q
S S f Si
T

Variao de Entropia, Processo Isotrmico


Para encontrarmos a variao de entropia para um processo irreversvel
que ocorre em um sistema fechado, substitumos esse processo por
qualquer processo reversvel que conecte os mesmos pontos inicial e
final. Calculamos a variao de entropia para este processo usando a
equao
f

dQ
S S f S i
T
i

Quando a variao de temperatura T de um sistema pequena em relao temperatura


(em kelvins) antes e depois do processo, a variao de entropia pode ser aproximada como

Q
S S f S i
Tmd
Tm a temperatura mdia, em kelvins, do sistema durante o processo.
Exemplo 1:
Suponha que 1,0mol de gs nitrognio est confinado
no lado esquerdo do recipiente da figura ao lado. Voc
abre a vlvula e o volume do gs dobra. Qual a
variao de entropia do gs para este processo
irreversvel? Trate o gs como sendo ideal. Resp.
5,76J/K

EXEMPLO 2:
A figura 1 ao lado mostra dois blocos de
cobre idnticos de massa m=1,5kg: O bloco
E, a uma temperatura inicial TiE=600C e o
bloco D a uma temperatura TiD=200C. Os
blocos encontram-se em uma caixa
termicamente isolada e esto separados
por uma divisria isolante. Quando
removemos a divisria, os blocos acabam
atingindo uma temperatura de equilbrio
Tf=400C. Qual a variao lquida da
entropia do sistema dos dois blocos
durante este processo irreversvel? O calor
especfico do cobre 386J/kgK.

ENTROPIA COMO UMA FUNO DE ESTADO


O fato de a entropia ser uma funo de estado pode ser deduzido apenas
experimentalmente. Entretanto, pode-se provar que ela uma funo de estado para o
importante caso especial no qual um gs ideal efetua um processo reversvel, realizado
lentamente, em pequenos passos. Para cada passo, teremos:

dEint dQ dW

Assim:

dQ dW dEint

dQ pdV nCv dT
Usando a lei dos gases ideais. Ento dividimos cada termo da equao resultante por T,
teremos:

dQ

nRT
dV nCv dT
V

dQ nRT
dT

dV nCv
T
VT
T

Integrando cada termo de i a f.

dQ
dV
dT
nR
nCv
T
V
T
i

S S f Si nR ln

Vf
Vi

nCv ln

Tf
Ti

A variao da entropia entre os estados inicial e final de um gs ideal depende apenas das
propriedades do estado inicial (Vi e Ti) e das propriedades do estado final (Vf e Tf). S no
depende de como o gs varia entre os dois estados.

20.4 A Segunda Lei da Termodinmica:


Se o processo irreversvel, a entropia de um sistema fechado sempre
aumenta. No entanto, se o processo for reversvel, como no caso da
figura ao lado, seria possvel reverter o processo recolocando esferas no
pisto e, para que a temperatura no aumentasse, o gs cede calor para
o reservatrio, e a entropia diminui. Neste caso, o sistema (gs) no
fechado.
Se o reservatrio fizer parte do sistema, juntamente com o gs, teremos
um sistema fechado (gs+reservatrio). Durante a reverso do processo,
a energia, na forma de calor, transferida para o reservatrio, ou seja, de
uma parte do sistema para outro, dentro do sistema. Seja o valor
absoluto (mdulo) deste calor. Ento teremos:

S gs

Q
T

Sres

Q
T

De forma que a variao na entropia do sistema (gs+reservatrio) seja


nula.
Se um processo ocorre em um sistema fechado, a entropia do sistema
aumenta para processos irreversveis e permanece constante para
processos reversveis. Ela nunca diminui.

S 0

Forma da 2 Lei da Termodinmica


(>irreversvel e = reversvel)

20-5 ENTROPIA NO MUNDO REAL: MQUINAS.

Uma mquina trmica, ou simplesmente mquina, um dispositivo que


retira energia na forma de calor de sua vizinhana e realiza trabalho til.
Substncia de trabalho aquela que a mquina utiliza para realizar
trabalho (gua, combustvel+ar, etc). Se a mquina opera em ciclo, a
substncia de trabalho passa por uma srie fechada de processos
termodinmicos, chamados tempos.
Uma Mquina de Carnot
Com o mesmo esprito que tratamos um gs ideal, vamos estudar as
mquinas reais analisando o comportamento de uma mquina ideal.
Em uma mquina ideal, todos os processos so reversveis e no ocorrem
desperdcios nas transferncias de energia em virtude, digamos, do atrito e
da turbulncia.
N.L. Sadi Carnot (1824) props o conceito de mquina.
Mquina de Carnot mquina ideal que se revela a melhor (em princpio)
no uso de energia na forma de calor para realizar trabalho til.

As figuras ao lado, mostram a mquina de Carnot e seu


diagrama p-V onde, em cada ciclo a mquina retira uma
quantidade QA sob a forma de calor de um reservatrio a uma
temperatura TA e libera uma energia QB, na forma de calor, para
um reservatrio a uma temperatura mais baixa TB.
Para ilustrar as variaes de entropia para a mquina de
Carnot, podemos fazer o grfico do ciclo de Carnot em um
diagrama temperatura-entropia (T-S), conforme a figura abaixo.

O Trabalho realizado por uma mquina de Carnot durante um ciclo pode ser
calculado aplicando-se a 1 Lei da Termodinmica (EINT=Q-W) substncia de
trabalho. Num ciclo completo, EINT=0. Lembrando que Q QQ QF o calor lquido
transferido por ciclo e que W o trabalho resultante, podemos escrever a primeira lei
da termodinmica para o ciclo de Carnot como:

Eint Q W

0 ( QQ QF ) W

W QQ QF
Variaes de Entropia Existem apenas duas transferncias de energia reversvel na
forma de calor, e assim duas variaes na entropia da substncia de trabalho, uma a
temperatura TQ e outra a temperatura TF. A variao da entropia por ciclo ser:

S SQ S F

QQ
TQ

QF
TF

Como a entropia S=0 uma funo de estado para o ciclo, ento:

QQ
TQ

QF
TF

Como TQ TF , QQ QF , ou seja, mais calor retirado da fonte quente do que


entregue fonte fria.
Eficincia de uma Mquina de Carnot
O propsito de qualquer mquina transformar o mximo possvel da energia
extrada da fonte quente em trabalho. A eficincia trmica de uma mquina a
razo entre o trabalho realizado e a energia retirada da fonte quente.

W
QQ

Para uma mquina de Carnot, teremos:

c
QQ

Sendo que

TQ

QF

QQ QF
QQ

, podemos escrever:

TF

QF
QQ

TF
c 1
TQ

Uma mquina perfeita seria aquela cuja eficincia trmica 1 (ou 100%). Isto s
ocorreria se TF=0 ou TQ , requisitos impossveis.

No possvel realizar uma srie de processos


cujo nico resultado seja a transferncia de energia
na forma de calor de um reservatrio trmico e a
sua completa converso em trabalho.

No desenvolvimento de mquinas de qualquer tipo, simplesmente no existe maneira


de ultrapassar o limite de eficincia imposto pela mquina de Carnot.

Exerccio 4:
Imagine uma mquina de Carnot que opera entre as temperaturas TA=850K e
TB=300K. A mquina realiza 1200J de trabalho em cada ciclo. O qual leva 0,25s. (a)
Qual a eficincia desta mquina? (b) Qual a potncia mdia desta mquina? (c)
Quanta energia QA extrada sob a forma de calor do reservatrio de alta
temperatura em cada ciclo?

Exerccio 5:
Um inventor alega ter construdo uma mquina que possui uma eficincia de 75%
quando operada entre as temperaturas dos pontos de ebulio e congelamento da
gua. Isto possvel?

20.6 Entropia no Mundo Real: Refrigeradores


Um refrigerador um dispositivo que utiliza trabalho para
transferir energia de um reservatrio em baixa
temperatura para um reservatrio em alta temperatura
enquanto o dispositivo repete continuamente uma dada
srie de processos termodinmicos.
Em um refrigerador ideal, todos os processos so
reversveis e no h perdas nas transferncias de energia
que ocorrem em virtude, digamos, do atrito e da
turbulncia.
Uma medida da eficincia de um refrigerador o
coeficiente de desempenho K, dado por:

QF
W

No caso do refrigerador de Carnot, usamos:

QF

TF
Kc

QQ QF TQ TF

Um refrigerador perfeito seria aquele


que transfere energia na forma de calor Q de um reservatrio
frio para um reservatrio quente sem a necessidade de
trabalho. A entropia num ciclo no varia, mas a entropia dos
reservatrios variam, sendo a entropia para todo o sistema:

Q
TF

Q
TQ

Como TA TB , o lado direito da equao negativo, dando


um S 0 violando a 2 lei. Logo, no existe refrigerador
perfeito.
No possvel uma srie de processos cujo nico efeito seja a
transferncia de energia na forma de calor de um reservatrio a
uma dada temperatura para um reservatrio a uma
temperatura mais alta.