1

Para qu sirve la
TERMODINMICA?

Dino Otero

4
SAFE CREATIVE:

I
.I
NTRODUCCI
N

La termodinmica es el patito feo de las ciencias.

Naci pegada al desarrollo de la revolucin industrial,
particularmente relacionada con el tema de las mquinas
trmicas pero el formalismo terico se estanc en el siglo
XIX. Su desarrollo se bas en la necesidad de describir el
comportamiento de variables macroscpicas generadas por el
promedio de la evolucin de un enorme conjunto de variables
microscpicas.
Generalmente en las carreras de fsica e ingeniera
aparecen dentro del currculo un conjunto de asignaturas que,
globalmente, capacitarn al alumno en las ciencias fsicas. Sin
embargo muy rara vez se le explica cul es la relacin entre
las diferentes asignaturas que aparecen as como
compartimientos estancos. Luego de cursar mecnica y
electromagnetismo le queda claro que en fsica se trabaja con
partculas y con campos utilizando algunas leyes muy
generales: las ecuaciones de Newton y las ecuaciones de
Maxwell. Luego slo se trata de resolver ecuaciones y para
eso han trabajado durante el siglo XIX y XX los tericos. Si
el papel y lpiz no es suficiente para eso estn las
computadoras y asunto resuelto. Y de repente aparece la
termodinmica que no usa campos y prefiere presiones y
densidades en lugar de fuerzas y masas. Qu sucede con una
simple bola de billar? Al golpearla con el taco su evolucin
futura (En ausencia de otras bolas!) puede ser descripta con
muy buena aproximacin con las ecuaciones de Newton,
incluso si se la ha golpeado con efecto. Pero qu sucede
cuando la tocamos. Puede que est fra, tibia o caliente Cul
es la relacin de esa sensacin de temperatura con las
ecuaciones de Newton? Esta es el tipo de pregunta que puede
responder la termodinmica. Pero an subsiste la pregunta

7
Cul es la relacin entre la temperatura y las leyes de
Newton? Para responder a esta ltima pregunta se debe
desarrollar la teora cintica que est a mitad camino entre las
leyes de Newton y la termodinmica. En realidad slo
recientemente ha quedado muy en claro que el estudio de los
fenmenos fsicos tiene dos extremos:
1)

2)

Los relativamente simples, con pocos

cuerpos o que poseen una regularidad o
simetra.
Los muy complejos donde una gran
cantidad de partculas evolucionan
azarosamente.

La moderna teora de Caos desarrollada a partir de

los aos 60 ha permitido vislumbrar como se resuelven los
problemas que estn en un trmino medio en cuanto a
complejidad1. Algunos de esos problemas han sido resueltos
con bastante esfuerzo mediante la termodinmica de los
procesos irreversibles.
Nacida fenomenolgicamente, la termodinmica
comenz a consolidarse mediante la teora cintica y la
hiptesis de c
a
o
smo
l
e
c
ul
a
r
. Qu hiptesis tan feliz, tan poco
fundamentada en su momento pero muy til! A mi gusto la
abundante bibliografa adolece de fallas en la fundamentacin
y esa es la razn de este libro. Por supuesto no nos
detendremos slo en ese aspecto pues es necesario ver como
se relaciona una adecuada fundamentacin con el uso
concreto de las herramientas de la termodinmica.
Aunque no es una rama de investigacin en si
misma, la termodinmica mete su nariz en prcticamente
todas las disciplinas: motores, agujeros negros, aire
acondicionado, meteorologa, medicina, biologa la lista es
interminable e impacta cmo la termodinmica permite
vislumbrar la necesidad de una teora cuntica

Para aquellos que estn interesados en una introduccin al tema del

caos pueden consultar La naturaleza es bella, es catica y fractal.

I
I
.
CONCEPTOS
ELEMENTALES

Comenzaremos por las nociones ms primitivas.

Posiblemente el concepto ms simple consiste en la sensacin
de un e
s
pa
c
i
opoblado de o
bj
e
t
o
s
. Inmediatamente es posible
describir pr
o
c
e
s
o
sdesarrollados por los objetos dentro de ese
espacio. La ejecucin de esos procesos permite introducir el
transcurso de la variable t
i
e
mp
o
. En el estado actual del
conocimiento se considera aceptable que tanto el espacio
como el tiempo puedan me
d
i
r
s
econ ma
g
n
i
t
u
d
e
sc
o
n
t
i
n
u
a
s
.
Al espacio y al tiempo no es posible asignarles propiedades,
slo es posible medirlos. En cambio los objetos poseen
propiedades que denominaremos o
b
s
e
r
v
a
b
l
e
s
. Conviene
remarcar que sin la ayuda de los objetos tanto el espacio
como el tiempo pierden el sentido. La diferencia entre
magnitudes que toman valores continuos o discontinuos se
pone de manifiesto en el tratamiento cuntico de la materia.
El concepto de continuidad fue ya manejado por Demcrito
en la poca de la Grecia Clsica. Es muy simple el
razonamiento realizado para imaginar la existencia de la
materia concentrada en puntos (tomos). Si la materia fuera
continua, por ejemplo el aire dentro de un globo, al calentarla
y dilatarse debera pesar ms pues al ocupar ms lugar (si es
continua) y hay ms materia. Simple no?
La determinacin de los observables implica realizar
mediciones. Matemticamente la teora de las mediciones
tiene una buena fundamentacin cuando se establece una
mtrica. Establecida esa mtrica es posible asignar valores a
los observables. Cuando se realizan las mediciones de los
observables (posicin, velocidad, color, masa, carga, etc.) se
detecta una clara diferenciacin entre un universo

9
macroscpico y un universo microscpico. Para fijar ideas
podemos establecer que el lmite entre ambos est en el
nanometro (10-9 m). En el universo macroscpico reina la
fsica clsica y los observables se miden con magnitudes
continuas. Las ecuaciones de movimiento estn dadas por la
realizacin matemtica que describe los procesos. El lmite
clsico2 se basa en la ecuacin de Newton,
FUERZA = MASAxACELERACIN

(1)

En el orden del nanometro se tiene un zona denominada de

nanoestructuras a la cual en los ltimos aos se le est
dedicando mucha atencin, por las especiales propiedades que
presentan los materiales en esas dimensiones. A una escala
menor, en las dimensiones moleculares, atmicas y nucleares
3
los procesos se rigen por la e
c
ua
c
i

nd
eShr

d
i
ng
e
r
.
Base de
la mecnica cuntica. Esta mecnica se usa para explicar el
comportamiento de molculas, tomos, nucleones (protones y
neutrones) y electrones. Aunque existen otras partculas no
son de importancia en los procesos termodinmicos que
presentaremos y en realidad tampoco son muy importantes en
todos los procesos que nos rodean en la vida diaria. La masa
de los objetos estn concentrada en los nucleones y los
electrones: la mayor parte de un tomo es espacio vaco.
Otro punto importante para tener bien claro la
validez de las frmulas y principios termodinmicos es el tipo
de interacciones posibles. Slo se han descubierto cuatro tipos
de interacciones:
a
) Gr
a
v
i
t
a
t
o
r
i
a
:la experimentan todas las partculas
(incluso los fotones), slo es atractiva y acta a
2

En este tratado no consideramos la teora de la relatividad. Su

aplicacin es til, en general, para dimensiones astrofsicas y
velocidades muy grandes.
3
La descripcin es cuntica y si bien en este libro no se tratar el
tema, mencionaremos algunos efectos termodinmicos que se
relacionan con el formalismo cuntico. En el micro universo
cuntico las magnitudes que caracterizan a los observables pueden
ser continuas o discontinuas.

10
distancia. Su intensidad disminuye como la inversa
al cuadrado de la distancia que separa los cuerpos.
b) El
e
c
t
r
oma
g
n
t
i
c
a
: Slo la experimentan las
partculas cargadas elctricamente, como los
protones (carga positiva) o los electrones (carga
negativa). Tambin disminuye como la inversa al
cuadrado de la distancia que separa las cargas. Es
atractiva entre cargas diferentes y repulsiva para
cargas del mismo signo.
c
)I
nt
e
r
a
c
c
i

n d
bi
l
: Es la responsable de
decaimientos radiactivos que producen rayos beta.
En los aos setenta se demostr que a ciertas
energas esta fuerza se una con la electromagntica
comportndose como una sola fuerza: e
l
e
c
t
r
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bi
l
.
d) Nuc
l
e
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r
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eo ha
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ni
c
a
:Slo se manifiesta
cuando dos nucleones estn en contacto, es decir en
el ncleo atmico. La ms leves separacin entre los
nucleones la hace desaparecer.
En
particular
las
fuerzas
gravitatorias
y
electromagnticas actan a distancia y son responsables de los
movimientos de las partculas. Si por algn vnculo impuesto
a la partcula, el movimiento no se puede producir, ese
movimiento queda en estado latente o p
o
t
e
nc
i
a
l
. Cuando el
desplazamiento se produce a una cierta velocidad v, se define
un nuevo concepto denominado e
ne
r
g

ac
i
n
t
i
c
a que,
matemticamente, se expresa como,

Ec=

2
mv
2

(2)

Cuando un vnculo impide el desplazamiento se define la

e
ne
r
g

a po
t
e
nc
i
a
lque equivale a la energa cintica que
alcanzara la partcula si pudiera moverse. El concepto de
energa potencial est ntimamente ligado al concepto de
trabajo. Se define al diferencial de trabajo como el producto
escalar entre la fuerza aplicada sobre la partcula por el
diferencial de desplazamiento,

11

r r
d
W = F.d
r
Donde el producto escalar indica que slo interesa la
componente de la fuerza en el sentido del desplazamiento.
Para calcular el trabajo a lo largo de un camino basta con
realizar la integral sobre la curva que describe la trayectoria
de la partcula.
La energa potencial ms la energa cintica dan la
energa mecnica total del sistema y si la suma de ambas se
conserva el sistema se denomina conservativo. Si el sistema
no es conservativo (en realidad en mayor o menor grado
siempre existe algn tipo de disipacin)4, parte de la energa
se suele disipar en temperatura. La temperatura no es ms que
el movimiento desordenado de las partculas que componen el
sistema y su entorno. El ejemplo ms simple es el de una
pelota que sube y baja una cuesta:

Figura 1
Si por ejemplo la altura fuera de 10 metros y la pelota, con un
peso de 500 gr, luego de pasar por el valle, alcanzara una
4

Uno de los sistemas ms conservativos es el movimiento de los

planetas. Sin embargo, en el caso de la Tierra, por ejemplo, las
mareas y la Luna van frenando, muy lentamente, la rotacin
terrestre.

12
altura de 9,5 metros, su temperatura subira 0,001 C. Cuando
finalmente se detiene en el valle habr subido 0,01C. En
ambos casos es indetectable, en particular porque no slo la
pelota incrementa su temperatura, sino porque tambin el
material del que est compuesto la cuesta y en consecuencia
el aumento de temperatura de la pelota es an menor.
Supongamos que la hondonada que es simplemente tierra y se
necesitaran; (esto es muy aproximado) unas mil toneladas
para hacer una forma similar la figura 2:

Figura 2
Considerando la pelota (en realidad su masa es despreciable
frente al resto!) y la tierra necesaria para construir el hoyo,
tendramos un aumento de temperatura de: 0,000000001 C!
Por esta razn es que pareciera que la energa desaparece
El aumento de temperatura es lineal con la variacin de la
masa involucrada en el proceso. Entonces para que la
temperatura aumentara digamos 0,5C, que es una cantidad
fcilmente detectable, la masa del montculo debera ser de
cinco gramos y la pelota (para mantener las proporciones) de
tan slo 2,5 microgramos Pese a estas dificultades
experimentales para poner de manifiesto la equivalencia entre
las distintas formas de energa, el fsico James Prescott Joule
se las ingeni para realizar un cuidadoso experimento que
puso de manifiesto este resultado. Una masa hace girar
paletas dentro de un recipiente con agua cuando desciende
una cierta altura, como se muestra en la figura:

13

Figura 3
En este caso la friccin se da fundamentalmente dentro del
agua en el roce de las aspas. Suponiendo que la cantidad de
agua fuera un litro y la masa unos 100 kg, Joule habra
requerido, para incrementar 0,5C (fcil de medir) la
temperatura del agua, una variacin de altura de
aproximadamente 2 metros.
Tenemos
as
introducidos
dos
conceptos
elementales: la temperatura y su variacin proporcional a la
variacin de energa potencial. El paso siguiente importante
fue asociar el aumento de temperatura del agua como un
incremento de su energa interna. Surge as el concepto de
calor. El calor es una cantidad de energa que un cuerpo
recibe o entrega. Bsicamente se trata de generar, transferir o
recibir energa cintica absolutamente desordenada. Como ya
vimos una forma de entregar calor es convirtiendo la energa
cintica ordenada (la de la pelota o la de la pesa en el
experimento de Joule) en energa cintica desordenada (la
temperatura de la pelota o del agua en el experimento de
Joule). Efectivamente la temperatura es un parmetro que
indica la cantidad de energa cintica desordenada que poseen
las partculas que componen al sistema. Para hablar de
temperatura se debe tener un sistema compuesto por muchas
partculas. Por eso una molcula, un tomo o un electrn no
tienen definida una temperatura o en el mejor de los casos se

14
les puede asignar temperatura nula. Otra forma de entrega
calor (o quitarlo) es mediante la incidencia de radiacin
electromagntica (y/o radiactiva). Los cuerpos tambin
pueden desprenderse de calor emitiendo radiacin
(electromagntica). Por supuesto una forma simple de hacer
pasar calor de un cuerpo a otro, cuando tienen diferentes
temperaturas, es ponindolos en contacto. Luego de un
tiempo (no especificado) ambos alcanzarn la misma
temperatura. En alguna bibliografa se propone que este es el
PRI
NCI
PI
O CERO DELATERMODI
NMI
CA.
El concepto de orden se relaciona con el concepto de
informacin. Para describir el movimiento de un cuerpo (por
simplicidad lo supondremos rgido) basta con seis nmeros:
x,y,z, vx, vy, vz; correspondientes a la evolucin del centro de
masa de la pelota (o de la pesa en el experimento de Joule).
En cambio para describir la evolucin de las partculas que
componen la pelota o la masa de Joule se requieren del orden
de 6x61026 1027 datos. Mientras que la informacin global
de cmo se mueve un cuerpo es fcil de adquirir y controlar,
no sucede lo mismo con la de cada partcula que compone al
cuerpo. Se requeriran 1017 Gigabytes de memoria para
guardar slo las condiciones iniciales las cuales deberan
ser adquiridas en forma instantnea. Lo ms que se puede
hacer es controlar valores promedio de la dinmica de las
partculas que componen el cuerpo. Justamente de eso trata la
termodinmica, de predecir lo que puede suceder con esos
valores promedio.
La inquietud por predecir el comportamiento de
variables que describieran el comportamiento promedio de las
partculas que componen un cuerpo surgi como necesidad de
optimizacin de las primeras mquinas trmicas. Es decir su
nacimiento es puramente ingenieril y slo tardamente se
incorpor a la fsica, la qumica y dems ciencias.

15

I
I
I
.
DEFI
NI
CI
ONES

Hemos hablado en el captulo anterior de sistemas

macroscpicos y sistemas microscpicos. En el primer caso la
evolucin del centro de masa de la pelota y en el segundo
caso la evolucin promedio de las partculas que componen la
pelota. Conviene tener en claro cundo se habla de macro y
cuando de microscpico. Hoy en da est bastante bien
definido el lmite intermedio del universo mesoscpico que va
desde algunas decenas hasta algunos miles de tomos. Este
rango est en el orden del nanometro y su estudio recibe el
nombre de nanotecnologa. Las estructuras de este tamao se
caracterizan por propiedades fuertemente afectadas por la
relacin superficie/volumen que es mucho mayor que en las
estructuras de la materia ms grandes. Ese dominio est
tambin a mitad camino entre la fsica clsica y la fsica
cuntica que se aplica a los tomos y molculas. Se puede
aceptar que por arriba de esas estructura ya es posible usar
ecuaciones termodinmicas sin dificultades, di
g
amosque
po
ra
r
r
i
ba de l
a
sde
c
e
na
so c
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e
na
sde na
no
me
t
r
os
.
Tambin es importante el lmite superior. En este caso
conviene tener bien definido el concepto de equilibrio
termodinmico, pero podemos adelantar que en general no es
posible aplicar las ecuaciones termodinmicas, sin dificultad,
po
ra
r
r
i
badel
a
sde
c
e
na
sdeki
l
me
t
r
o
s
.
Tambin es necesario tener en claro a cuales
sistemas se les pueden aplicar las ecuaciones termodinmicas.
En ciencia las leyes deben ser refrendadas por la
experimentacin. Pues bien la experimentacin que conduce a
las leyes termodinmicas se basa exclusivamente en
i
nt
e
r
a
c
c
i
o
ne
se
l
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c
t
r
o
s
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t
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v
i
t
a
t
o
r
i
a
syl
a
snuc
l
e
a
r
e
s
.

16
Para estas interacciones el tratamiento debe realizase con
sumo cuidado. La aplicacin de la termodinmica a los
sistemas que nos rodean est plenamente justificada en tanto
la nica interaccin relevante es la electrosttica.
Establecidas estas condiciones el paso siguiente
consiste en establecer los requisitos para poder utilizar
promedios macroscpicos de los valores dinmicos de las
variables microscpicas. El requisito fundamental es que el
sistema se encuentre en ESTADO DE EQUI
LI
BRI
O
TERMODI
NMI
CO.El estado de equilibrio asegura que al
utilizar promedios estos estn generados por valores
absolutamente aleatorios. Las condiciones requeridas para el
estado de equilibrio ideal son,
1) Ca
o
s
:La evolucin de los valores dinmicos de las
variables microscpicas (por ejemplo xi, yi, zi, vxi,
vyi, vzi) debe ser c
ompl
e
t
ame
nt
e a
z
a
r
o
s
a
.
Originalmente se propuso, para un gas, el caos
molecular. La idea en principio era muy buena
aunque, hoy en da se sabe que un sistema puede ser
catico aunque su evolucin no sea totalmente al
azar.
2) Aus
e
nc
i
a de me
mo
r
i
a
:Como justamente no es
posible acceder a la evolucin detallada de las
variables microscpica en general es difcil
establecer si esa evolucin de completamente
azarosa. Se puede utilizar entonces la ausencia de
memoria del sistema. Esto significa que el sistema
no brinda informacin de cmo lleg al estado en
que se encuentra, justamente porque todos los
movimientos de sus partculas son errticos.
3) I
s
o
t
r
o
p
a
: Los valores de las variables
termodinmicas tienen que tener el mismo valor y
estar bien definidos en todo punto del sistema. Este
punto se refiere a variables que no dependen de la
masa, como la densidad o la temperatura.
4) Ce
r
r
a
do
:No deben entrar o salir partculas del
entorno considerado en equilibrio termodinmico.
5) Ai
s
l
a
do
:Tampoco debe entrar o salir ningn tipo de

17
radiacin, ni electromagntica ni radiactiva.
6) Ti
e
mpo de c
o
nf
i
nami
e
nt
o: Estas condiciones
tendrn un tiempo de validez finito pero que supere
largamente el tiempo de interaccin entre partculas.
7) Re
g
i

n dec
o
nf
i
nami
e
nt
o
:Habr una regin del
espacio claramente definida donde valdrn las
condiciones anteriores.
De acuerdo con los sistemas ms frecuentemente estudiados
se han establecido las v
a
r
i
a
bl
e
sdee
s
t
a
dot
e
r
modi
nmi
c
o
de e
qui
l
i
br
i
o
. Generalmente se obvia la ltima parte y
abreviadamente se las denomina variables de estado, pero
siempre hay que tener presente que slo estn definidas si el
estado es de equilibrio termodinmico. La definicin de una
variable de estado es muy subjetiva y depende fuertemente de
lo que se est observando en el sistema. Por ejemplo en un
vaso con agua la concentracin de sal o de azcar puede ser
irrelevante o fundamental segn lo que se est estudiando.
Veamos las variables que se utilizan generalmente:
TEMPERATURA (
T)
:Como ya dijimos es un parmetro
estrechamente ligado a la energa cintica desordenada de las
partculas. Fenomelgicamente se utiliza el cambio de estado
del agua para fijar dos valores arbitrarios de temperatura: 0C
(congelamiento) y 100C (ebullicin) y se debe especificar la
presin (a nivel del mar). Mediante el estudio del
comportamiento de los gases muy diluidos, se puede construir
un termmetro. La termometra se basa en utilizar materiales
que presentan un cambio apreciable al variar la temperatura,
por ejemplo dilatndose. A temperaturas altas se usa el par
termoelctrico que se basa en la corriente inducida por el
cambio de temperatura en la unin entre dos metales. A
temperaturas ms altas se observa el color del material o de
los gases incandescentes. En general se trata que los
diferentes mtodos tengan una relacin lineal entre s y un
rango de empalme de las escalas. Al estudiar los gases
veremos que existe un fuerte argumento para establecer
escalas lineales.
PRESI
N (
P)
:La presin termodinmica queda definida
como el impulso promedio que transfieren las partculas. Es el

18
mismo concepto que el de presin mecnica:

d
F.n
P=
d
S

(3)

como puede visualizarse en la siguiente figura,

Figura 4
Debido al producto escalar slo contribuye la componente de
la fuerza perpendicular a la superficie. La gran diferencia con
la presin mecnica es que, aqu tal como en hidrosttica, la
presin no est localizada. Es decir no slo est definida
sobre las paredes del recipiente sino en cualquier punto del
fluido est definida y es ms, la condicin de equilibrio as lo
exige. En estado de equilibrio la presin termodinmica vale
lo mismo en cualquier punto del sistema y en cualquier
direccin.
VOLUMEN (
V)
: El volumen est determinado por el
recipiente que contiene al fluido, por las dimensiones del
sistema si se trata de un slido u ocasionalmente se trata de un
volumen ideal que abarca una pequea porcin del sistema. El
uso del elemento de volumen ideal es muy til cuando el
sistema como un todo no est en equilibrio pero tomando esos
elementos de volumen, en cada uno de ellos se cumple la
condicin de equilibrio con buena aproximacin.

19
DENSI
DAD ( )
:La densidad es otra de las variables de
estado que toma el mismo valor en todo el sistema. Aunque
en un gas esta condicin normalmente se verifica, no sucede
lo mismo con los lquidos y los slidos. En el caso de los
lquidos la difusin de las partculas hace que, de no mediar
reacciones qumicas, la densidad se homogenice rpidamente.
En el caso de los slidos la diferencia de densidad suele ser
permanente, al menos en el tiempo que se lo utilice. Entonces
pueden suceder dos cosas: 1) que la densidad sea irrelevante
para definir el estado del sistema 2) que surjan tensiones
internas que a la larga destruyan el sistema sacndolo del
aparente estado de equilibrio.
POTENCI
ALQU
MI
CO ( )
:Es la energa necesaria para
que cambie el nmero de moles de cada substancia que
compone al sistema. Es muy importante cuando existe la
posibilidad de reacciones qumicas o transiciones de fase.
NMERO DE MOLES (
n)
:Es relevante como variable
termodinmica cuando hay transiciones de fase o reacciones
qumicas.
CAMPO MAGNTI
CO (
H)
:Es el campo magntico total,
compuesto por el aplicado al sistema y por el generado por el
propio sistema.
MAGNETI
ZACI
N (
M)
:densidad bipolar magntica del
sistema generada como respuesta al campo aplicado,
pudiendo reforzarlo o contrarrestarlo.
CAMPO DE DESPLAZAMI
ENTO (
D)
:Campo elctrico
total compuesto por el campo elctrico aplicado y el generado
por la orientacin de los dipolos elctricos generados en los
tomos y/o molculas.
POLARI
ZACI
N ELCTRI
CA (
P)
: Densidad dipolar
inducida en tomos y molculas por el campo aplicado.
TENSI
NLONGI
TUDI
NAL(
T)
:Tensin a lo largo de una
barra debido a la aplicacin de una fuerza externa que tiende
a comprimirla o estirarla longitudinalmente.
LONGI
TUD (
L)
:Longitud de una barra sometida a una
fuerza que la comprime o la estira.

20

I
V.
ECUACI
NDEESTADO.

Al

describir un sistema termodinmico (en su

estado de equilibrio) se utilizan las variables ya definidas en
el captulo anterior. Luego se busca una relacin entre ellas
que puede ser tanto analtica como numrica. Supongamos
que se encontr esa relacin entre las variables de estado {Ai}
tal que es posible expresar (como dijimos analtica o
numricamente) f(Ai) = 0. Entonces Si medimos otra
variables, Aj y su valor puede ser predicho por f, entonces el
sistema de variables termodinmicas est completo y f es una
buena funcin de estado de equilibrio termodinmico.
Tpicamente se tiene las siguientes variables de
estado,
Gas: (P,V,T)
Gas con reacciones qumicas: (P,V,T, ,n)
Barra: (T, T,
L).
Gas paramagntico : (T, P,V, H,
M)
El caso emblemtico en la termodinmica es el de los gases.
En particular el gas ideal. Se considera que un gas es ideal
cuando verifica una relacin lineal entre el producto PV y T:

21

Figura 5
En esta figura hemos simbolizado la temperatura con la letra
con el propsito de enfatizar que en principio la
temperatura est medida con un origen arbitrario aunque
calibrada con dos puntos bien conocidos: el congelamiento
del agua a 0 y la ebullicin a 100. Esta escala se la
denomina Celsius y es tan arbitraria como cualquier otra. De
acuerdo con el resultado e
x
pe
r
i
me
nt
a
lse puede escribir con
gran precisin,

PV= n
R( + 0 )
Donde

(4)

0 representa el origen arbitrario de temperaturas y

R=8314 joule/kg-mol-K es la constante de los gases ideales.

Podemos redefinir T= ( + 0 ) y entonces cuando

22
PV 0 , T 0 tambin. Queda as establecido un
origen universal de las escalas de temperaturas que, como
veremos ms adelante se la denomina escala absoluta y si los
grados se miden en C , entonces es la escala de grados
Kelvin. El origen de temperaturas queda as fijado en 273,2C
bajo el punto de congelamiento del agua (al nivel del mar). En
definitiva se obtiene la conocida ecuacin de estado de los
gases ideales:
PV = nRT

(5)

Cuando la presin es muy alta o la densidad del gas muy

elevada (vapor en el caso del agua) se encuentra una buena
aproximacin usando la ecuacin de van der Waals:

( P+

a
n2
)(V n
b) = n
RT
V2

(6)

donde a y b son constantes que se determinan

experimentalmente. La correccin en V se origina en el
volumen finito que tienen las molculas de gas (determinado
fundamentalmente por el potencial coulombiano de
repulsin), el volumen requerido es mayor que el
correspondiente a un gas ideal. El trmino an2 se origina
tambin en el potencial electrosttico. De acuerdo a la
frmula se requiere una menor presin que en el caso del gas
ideal debido al potencial dbilmente atractivo de Morse:

23

Figura 6
La zona repulsiva contribuye al trmino de volumen y la zona
atractiva al trmino de presin. Para presiones o densidades
mayores se usa la ecuacin de Virial:

P=

n
RT n
n2
1
+
B
(
T
)
+
C(T) + ...

2
V V
V

(7)

La representacin de este tipo de ecuaciones de estado

muestra un mnimo y un mximo como puede apreciarse en la
siguiente figura para

w
T
1 ,

24

Figura 7
En realidad experimentalmente no se observa ese pozo sino
que la ecuacin de estado sigue la lnea recta dibujada en gris
cambiando de estado, es decir el gas se licua por debajo de
esa lnea. Las isotermas

w
w
w
T
1 <T
2 <T
3 corresponden a una

ecuacin de estado van der Waals y

I
T
3 corresponde a la

ecuacin de un gas ideal a la misma temperatura que

w
T
3 .

Los coeficientes se encuentran tabulados para

diferentes gases para van der Waals y para diferentes gases y
temperaturas para Virial. Conviene recalcar que para
condiciones tpicas de un gas (el aire en una habitacin, en
una goma de auto, en un globo, etc) la ecuacin de gases
ideales es ms que suficiente.
En el caso de los slidos se puede usar la siguiente

25
ecuacin,

V= V0 (1 + T KP)

(8)

donde V0 es el volumen inicial, por ejemplo a 20C y sobre el

nivel del mar, es el coeficiente de expansin trmica y Kes
el coeficiente de compresibilidad.
Para una barra se puede usar,

J= ( A+ BT)( L L0 )

(9)

Nuevamente L0 es la longitud inicial en condiciones normales

de temperatura y presin, J es la tensin aplicada, A y B
coeficientes a determinar (B>0 para metales, se dilatan con la
temperatura, y B<0 para la goma, se contrae al aumentar la
temperatura).
Para un gas paramagntico,

M=

n
DH
T

donde D es la constante de Curie,

(10)

M = 0V es la

magnetizacin ( 0 es la susceptibilidad magntica,

la

polarizacin) y H el campo magntico. Para este tipo de gas

se usa la ecuacin de gas ideal respecto del volumen y la
presin y la de Curie para el aspecto magntico.

26

V.
PRI
MERALEY

La primera ley de la termodinmica establece la

conservacin de la energa. Por ser una ley o principio no
admite demostracin y se basa en la verificacin
experimental. En realidad esta ley trasciende la
termodinmica y se ha aplicado, por ejemplo con xito, en
fsica nuclear para predecir la existencia del neutrino. En
termodinmica cuando se habla de energa se entiende que
corresponde a la e
ne
r
g

ai
nt
e
r
nade
ls
i
s
t
e
ma
. En la energa
interna tienen cabida tanto la energa cintica como la
potencial. En el caso de la primera est constituida por la
suma de las energas cinticas de las partculas que componen
el sistema. Las energas cinticas de las partculas tienen una
distribucin y se les puede asignar una energa particular ei a
cada una de ellas. Macrocpicamente slo se tiene
informacin del valor promedio de la energa:
N

U=

e
i
=1

(11)

donde ahora U ser la energa cintica interna del sistema. La

energa de cada partcula puede estar compuesta a su vez por:
energa de traslacin (movimiento libre), rotacional y
vibracional (tanto del tomo o molcula como un todo, como
de los electrones). En los gases y lquidos la energa interna
tendr contribuciones traslacin y rotacin5. En los slidos la
5

Ms adelante veremos que la parte rotacional slo contribuye en las

molculas diatmicas o compuestas por mltiples tomos.

27
contribucin ser fundamentalmente vibracional pues los
tomos no pueden andar de un lado para el otro o girando y
slo pueden vibrar en sus posiciones relativamente bien
determinadas.
La energa potencial se manifiesta fundamentalmente
en la energa de ligadura atmica. Para un gas ideal, en el que
se desprecian las interacciones entre los tomos o molculas
la contribucin de la energa potencial es nula6. Para un gas
de van der Waals es extremadamente dbil pero se pone de
manifiesto en una expansin violenta. En el hielo y en los
slidos en general es muy importante. Tambin puede estar
presente en forma de ligaduras qumicas y ordenamientos
magnticos y tensiones piezoelctricas. Profundizando en las
propiedades de la materia, la energa interna potencial reside
tambin en la propia masa. La teora de la relatividad puso de
manifiesto la equivalencia entre masa y energa pero slo se
manifiesta en la combustin de las estrellas, la fisin del
uranio (por ejemplo en las centrales nucleares), en la
aniquilacin entre partculas y antipartculas y en la
formacin de pares de electrn positrn mediante una
radiacin gamma de alta energa. Sin embargo en la mayora
de las aplicaciones de termodinmica slo son importantes las
ligaduras atmicas y no es necesario ir ms all en la solucin
de un problema. En los slidos puede haber ms de una
estructura estable y se requiere cierta energa para pasar de
una a otra, es decir poseen diferentes energas potenciales.
Ya estamos en condiciones de enunciar la primera
ley. Esta ley asegura que la variacin de energa interna se
conserva tal que,

U = Q W

(12)

Es decir que si hay una variacin de energa interna, esa

variacin debe ser igual al intercambio de calor menos el
intercambio de trabajo. Los signos son una convencin
arbitraria aunque la aqu adoptada es la ms comn: se
6

Veremos que esta propiedad se puede demostrar

termodinmicamente con la ayuda de la primera y segunda ley.

28
considera positivo la cantidad de calor recibida y negativa la
cantidad de trabajo entregado. Cuando la variacin de energa
interna es muy pequea se usa la expresin diferencial,

d
U = Q W

(13)

La diferencia entre los smbolos dy es importante. El

primero indica una diferencial exacta de una funcin que slo
depende de los valores que toman las variables de estado
termodinmico. En cambio representa una variacin que
depende adems del camino recorrido durante la variacin.
Tanto Q como W no son variables de estado de
equilibrio termodinmico, son slo variables termodinmicas.
Por ejemplo no es lo mismo comprimir un gas a temperatura
constante o permitindole variar su temperatura pero aislado
trmicamente del entorno. Ni Q ni W son propiedades de un
sistema, slo tiene sentido el intercambio de calor o trabajo
entre sistemas, en cambio U es una propiedad de los sistemas.
El intercambio de trabajo puede evaluarse mediante el estudio
de los pares variables mecnicas: (P,V), ( , n
) , (H,M), etc.
En general se trata de un par de variables, un intensiva, que
no depende de la masa y podemos llamar Y; y otra extensiva,
que depende de la masa y podemos llamar X. El caso ms
tpico est representado por las variables (P,V). La presin es
una fuerza aplicada en la direccin de la normal a una
superficie, como se muestra en la figura:

29

Figura 8
Donde dFp es la componente en la direccin perpendicular al
elemento de superficie dS. La expresin de la presin es
entonces un escalar dado por,

rr
d
F.n
P=
d
S
r

Donde nes un vector unitario perpendicular a la superficie

(saliente en las superficies convexas y entrante en las
cncavas). Si el elemento de rea se desplaza un cierto dx
habr un trabajo recibido o entregado al volumen que
encierra al sistema dentro de la superficie:

Figura 9

30
Cuando se trabaja con gases el desplazamiento tiene la misma
direccin (aunque puede tener sentido inverso) que la fuerza
que acta sobre la superficie porque como las partculas no
estn ligadas entre s no puede haber efecto de cizallamiento.
El tratamiento de torsiones en slidos escapa a un tratamiento
elemental de la presin termodinmica7. Entonces para un gas
el trabajo que se realiza para un desplazamiento dx ser:

W = d
Fpd
x= Pd
S
d
x= Pd
V

(14)

Cuando el volumen crece el sistema entrega trabajo y la

primera ley queda,

d
U = Q Pd
V

(15)

Los trabajos realizados cuando se consideran las otras

variables mecnicas se obtiene reemplazando las variables
intensivas en lugar de la presin y extensiva en lugar del
volumen:

d
n, HdM, etc

(16)

Pero en general van con el signo contrario porque para que el

nmero de moles aumente debo entregar trabajo al sistema y
lo mismo sucede con la magnetizacin, para que esta aumente
tambin debo entregar trabajo al sistema. Entonces teniendo
en cuenta estos trabajos la primera ley se escribe como,

d
U = Q Pd
V+ d
n+ Hd
M

(17)

Veamos ahora que sucede con el intercambio de calor. Se

define la capacidad calorfica de un sistema como la cantidad
de calor (energa desordenada) que debe recibir (o entregar)
para variar su temperatura:
7

En esos casos se debe introducir un tensor de tensiones cuya

diagonal representa la presin.

31

C=

Q
d
T

(18)

As definida esta variable no es una variable de estado. Se

requiere indicar el camino que se seguir para el intercambio
de calor. Comnmente se establece que el intercambio se
realiza a volumen constante, Cv, o a presin constante, CP. Al
haber determinado el camino a seguir ya se las puede ya
considerar variables de estado. Normalmente estas variables
se dividen por la masa o el nmero de moles convirtindolas
en variables intensivas,

c
V=

CV
,
m

c
P=

CP
m

(19)

Que pueden ser tabuladas para cada substancia. En los gases

son constantes pero en los slidos y lquidos varan con la
temperatura. Estas variables son relativamente fciles de
medir, no siendo ese el caso de la energa interna que, como
ya dijimos, puede depender de mltiples factores internos
difciles de determinar. Conviene entonces buscar relaciones
de la energa interna en funcin de variables medibles, por
ejemplo: P, V, T, cV, cP. Si en lugar de P se usa Y, y en lugar
de V se usa X, todo el razonamiento que sigue es vlido y
puede extenderse a los otros pares de variables mecnicas
teniendo cuidado con el signo. Ahora usaremos una estrategia
muy comn en el clculo de relaciones entre variables
termodinmicas. Usaremos dos expresiones diferenciales, una
matemtica que valdr siempre8 y otra fsica, basada en la
primera ley, que depende de la comprobacin experimental9:

Se asume que las variables son continuas y derivables, lo cual para

las variables termodinmicas en general correcto.
9
En realidad la conservacin de la energa es uno de los postulados
ms fuertes dentro de las teoras fsicas. Si no se cumpliera todo el
edificio armado tericamente tambaleara.

32
Q= d
U+ Pd
V

FSICA

MATEMTICA

d
U=

(20)

U
U
d
T+
d
V
TV
V T
(21)

esta ltima es simplemente la expresin del diferencial de una

funcin que depende de dos variables, U(T,V). Aunque anda
en danza P, como existe una ecuacin de estado siempre se
puede poner: U[T,V,P(V,T)] = U(T,V). Las ecuaciones (20) y
(21) son linealmente independientes, es decir no se puede
escribir una a partir de la otra. Podemos usar entonces la
ecuacin matemtica para reemplazar el valor de dU en la
ecuacin fsica,

Q=

U
U
d
T+ (
+ P)d
V
TV
V T

(22)

Si el proceso de transferencia de calor se realiza a volumen

constante, dV=0, se tiene,

Q=

U
d
T
TV

CV =

Q U
=
d
T TV
(23)

Tenemos aqu una expresin para la variacin de la energa

interna respecto de la temperatura a volumen constante. Solo
nos falta encontrar la variacin de U respecto del volumen a
temperatura constante para poder determinar como vara U
para un sistema que depende de las variables (P,V,T).
La prxima relacin til ser la relacin entre CP y
CV. Para ello utilizaremos la expresin hallada para la
variacin de la energa interna a volumen constante en la
ecuacin (23),

33

Q= CVd
T+ (

U
+ P)d
V
V T

(24)

Usando la ecuacin de estado (slo importa su existencia, no

su expresin), V=f(T,P):

d
V=

Y si P=cte

f
f
d
T+
d
P
TP
PT

d
V=

f
V
d
T=
d
T
TP
TP

(25)

(26)

Reemplazando ahora en (24) la expresin para dV,

U
V
T+ (
+ P)
d
T
Q= CVd
V T
TP P

(27)

Aqu hemos enfatizado que esta expresin slo vale para un

proceso a presin constante en tanto que las expresiones CV y

U
son valores numricos que debern conocerse
V T

realizando una medicin adicional o relacionndolas con otras

variables termodinmicas medibles. Pasando dT de trmino,
se obtiene la relacin general entre las capacidades
calorficas,

U
V
Q
= CV +
+ P
d
TP
V T
TP

(28)

Esta expresin vale par cualquier sistema que slo dependa de

las variables (P,V,T). Por supuesto se extiende a sistemas que
dependan de otras variable del tipo (Y,X,T), con (Y,X) par de

34
variables mecnicas.
Para las diferentes ecuaciones de estado que hemos
presentado previamente tendremos,

V
n
R
=
TP P

GAS IDEAL,

GAS VAN DER WAALS,

V
=
TP

(29)

n
R
a
n2
( P+ 2 )
V
(30)

SLIDO

V
=
TP

BARRA (Y=J, X=L)

L
J
B
=
(32)
TJ
( A+ BT) 2

GAS CURIE (Y=H, X=M)

(31)

M
n
D
= 2
T H
T

(33)

Entonces la relacin entre las capacidades calorficas, para en

partculas el gas ideal y el de van der Waals, ser,

GAS IDEAL

Q
U
n
R
= CV + (
+ P)
(34)
d
TP
V T
P

GAS VAN DER WAALS,

Q
U
= CV + (
+ P)
d
TP
V T

n
R
a
n2
P+ 2
V

(35)

35
Ms adelante10 veremos que la energa interna de un gas ideal
slo depende de la temperatura, es decir que

U
=0,
V T

entonces para un gas ideal tenemos,

Cp = CV + nR

(36)

Pero en realidad las transformaciones no tienen porque

restringirse a P=cte o V=cte y, como la capacidad calorfica
depende del camino seguido en el intercambio de calor es
necesario investigar que sucede en los otros casos. Se
obtienen as las relaciones politrpicas de las cuales los casos
CP y CV son dos casos particulares.
Consideraremos el caso general para los gases
ideales,

C? = c
t
e=

Q
T?

(37)

Donde el signo ? est indicando que an no se ha indicado

el camino a seguir para el intercambio de calor.
Nuevamente en particular, si el proceso es isotrmico,

CT =

(38)

Usando nuevamente la ecuacin (27) y la definicin (18),

para un gas ideal vale que,

Cd
T= CVd
T+ Pd
V

(39)

Reagrupando y dividiendo por la temperatura,

(CV C)
10

d
T
d
V
+P =0
T
T

Mediante el uso de la segunda ley de la termodinmica.

(40)

36
Y usando la ecuacin de estado para obtener una expresin en
(T,V),

d
T
n
R d
V
+
=0
T CV C V

(41)

Realizando la integral esta expresin,

ln(

T
n
R
V
)+
ln = c
t
e
T0
CV C V0

(42)

O alternativamente se tiene la ecuacin de una politrpica

(donde an no se ha indicado cul ser el camino en que se
intercambia calor),
n
R
CVC

TV

=c
t
e

(43)

Que suele escribirse ms compactadamente definiendo

m1 =

Cp CV
n
R
=
CV C CV C

(44)

TVm1 = c
t
e

(45)

Por ejemplo para los casos particulares, tenamos:

T = cte, C m= 1
P = cte, C = Cp m= 0
V= cte, C = CV m=

(46)

Y podemos agregar el caso de una transformacin adiabtica

en la cual,

37
Q= 0 , C =0 m=

CP
=
Cv

(47)

En el diagrama (P,V) se tiene,

Figura 10
Para tomos monoatmicos se puede demostrar (mediante el

3
CV = n
R(comprobado
2
5
experimentalmente), con lo cual m= =
[usar (31) y
3
uso de la teora cintica) que

(44)]. Mediante el uso de la teora cintica y el teorema de

equiparticin de la energa se puede demostrar que cada grado
de libertad (direccin en la cual puede moverse la partcula)
se tiene una contribucin de

n
RT
, por lo cual para
2

traslaciones en tres dimensiones se obtiene una contribucin a

38

la

energa

CV =

interna

de

3n
RT
,
2

luego

como

U
3n
R
. Para los gases diatmicos es posible
=
TV
2

que parte de la energa cintica est contenida en el giro

alrededor del eje perpendicular a enlace entre los dos tomos
como puede verse en la figura11,

Figura 11
En este caso se agregan dos grados de libertad por lo que la
energa sube a

3 2
5
( + )n
R= n
R. Para molculas
2 2
2

poliatmicas se requiere un anlisis de mecnica cuntica

detallado en cada caso.
Las posibles expresiones de las politrpicas son,

TV 1 = c
t
e

T P1 = c
t
e
PV = c
t
e

11

(48)

En el formalismo de la mecnica cuntica, vlida a la escala

atmica, no existen giros alrededor de un eje de simetra, en este
caso el eje z. Cuando se tiene un solo tomo la simetra es esfrica y
no existe ningn tipo de giro.

39

VI
.
SEGUNDALEY

Irnicamente se suele comparar a las leyes de la

termodinmica con un juego despiadado:
Ley cero: dos cuerpos en contacto equilibran su
temperatura. OBLIGA APARTICIPAR DEL JUEGO.
Primera ley: La energa se conserva. En un proceso no puedo
obtener ms energa que la inicial. LA TERMODINMICA
TE PROHIBE GANAR.
Segunda ley: LA TERMODINMICA NO TE PERMITE
EMPATAR, FORSOZAMENTE DEBERS PERDER.
Lo que se trata de simbolizar en esta ltima irona es que si se
dispone de energa en forma de calor slo una parte de ella
podrs convertirla en trabajo til. Veremos que se puede
establecer la eficiencia mxima de una mquina cclica
trmica en trminos de la temperatura. Si la fuente de calor
aumenta su temperatura, la eficiencia aumenta pero, los
materiales tienen un lmite y slo si la temperatura tiende a
infinito la eficiencia tiende a uno. Tambin se lograra
alcanzar eficiencia uno si la temperatura del entorno de la
mquina trmica tiende a cero. Pero eso significara que el
entorno est en un estado cuntico puro y que permanece en
l pese a la interaccin de la mquina trmica, lo cual est
prohibido por la propia mecnica cuntica. En termodinmica
a esta imposibilidad de tener un reservorio a temperatura cero
se la asignado una tercera ley. Esta tercera ley nos dice que
NO PODREMOS ABANDONAR EL JUEGO!
Si bien tanto en la primera ley como en las
ecuaciones de estado la gran ausente es la variable tiempo, al
menos se tienen ecuaciones algebraicas. En cambio en el
segundo principio no slo tambin est ausente el tiempo sino
que slo dispondremos de una i
ne
c
ua
c
i

n. Alternativamente
se dispone de enunciados:

40

KELVI
N:TODA TRANSFORMACIN CCLICA CUYA
NICA FINALIDAD SEA ABSORVER CALOR DE UN
CUERPO O FUENTE TRMICA12 Y CONVERTIRLO
TOTALMENTE EN TRABAJO, ES IMPOSIBLE.
CLAUSI
US: TODA TRANSFORMACIN CCLICA
CUYA NICA ACCIN SEA HACER PASAR UNA
CIERTA CANTIDAD DE CALOR DE UN CUERPO FRO
A OTRO MS CALIENTE, SIN EJERCER TRABAJO, ES
IMPOSIBLE.
Es importante tener en claro el concepto de mquina
trmica cclica. Se entiende por dicha mquina a un sistema
que puede ser caracterizado por un conjunto completo de
variables de estado termodinmicas, inicialmente en
equilibrio, realiza un proceso, durante el cual las variables
cambian pero finalmente vuelven a tomar el mismo valor.
Durante ese ciclo no es requisito que el sistema pase slo por
estados de equilibrio. En la figura se muestra la evolucin de
una mquina trmica cclica en un diagrama (P,V):

12

Se entiende por fuente trmica ideal, un sistema que no vara su

temperatura por ms calor que se le entregue o se le saque. En
general son buenas aproximaciones los ros, los lagos y por supuesto
el mar a los cuales las maquinarias humanas perturban poco (aunque
por supuesto que las variaciones del clima si los afectan).

41

Figura 12
El sistema comienza el ciclo en el punto A y lo recorre en el
sentido de las agujas del reloj, pasa por una zona B donde las
variables de estado no estn definidas porque la evolucin no
pasa por estados de equilibrio. Finalmente vuelve al punto A,
en el cual las variables de estado toman el valor original. Se
ha marcado en la figura una parte de la evolucin, mostrando
que se va realizando durante el recorrido un cierto trabajo
dW. Durante el ciclo primero es positivo, al recorrerlo hacia
la derecha, y luego es negativo al recorrerlo hacia la
izquierda. Al restar un trabajo del otro queda un trabajo neto
correspondiente al rea encerrada por el ciclo. Por supuesto
que en la zona B no se podr evaluar el trabajo (a lo sumo
estimar) y slo se lo podr medir experimentalmente al final
del ciclo. Aqu mostramos el caso de un recorrido que pasa
totalmente por estados de equilibrio:

42

Figura 13
El rea encerrada por el ciclo represente el trabajo realmente
realizado luego de recorrer el ciclo.
Veremos ahora la equivalencia entre los dos
enunciados de la segunda ley. Primero introduciremos la
presentacin esquemtica de una mquina trmica:

Figura 14
La mquina toma una cierta cantidad de calor Q1 de
la fuente trmica que se encuentra a una temperatura T1,
realiza una cierta cantidad de trabajo W y entrega un residuo

43
de calor Q2 a una fuente trmica ms fra a la temperatura T2.
La demostracin de equivalencia se puede realizar
por el absurdo. Supongamos que el postulado de Kelvin es
falso. Entonces podremos tener un proceso cclico como
indica la siguiente figura,

Figura 15
Se toma una cantidad de calor Q1, se realiza un proceso
cclico y se obtiene una cantidad de trabajo equivalente,
Q1 = W

(49)

Entonces podemos combinar este proceso y vemos que se

viola el enunciado de Clausius,

44

Figura 16
El conjunto de los dos procesos implica un proceso que en
total cumple que, Q1 = W, Q2 + W = Q3. el proceso no recibe
ni entrega trabajo pues lo consume el propio proceso, luego
WT = 0 para el proceso combinado. Adems Q3 = Q2 + Q1 >
Q1, entonces el ciclo combinado termina siendo una mquina
que realiza el siguiente proceso:

45

Figura 17
Que no slo viola el principio de Clausius (originalmente se
consider vlido) sin tambin el primer principio a menos que
Q1 = 0. Si Q1 = 0, la mquina de Kelvin no existe pero el
principio de Clausius igualmente se viola, lo cual resulta un
absurdo lqqd.
Supongamos ahora que Clausius es falso. Ahora
podr acoplar dos mquinas trmicas como indica la siguiente
figura:

46

Figura 18
Como se entrega y se extrae la misma cantidad Q2 de la
fuente fra el ciclo combinado puede resumirse en el siguiente
ciclo,

47

Figura 19
Que contradice la hiptesis inicial que vala el principio de
Kelvin.
El concepto de mquina trmica est ntimamente
ligado a la tecnologa y es inmediata la necesidad de tener un
indicador de la eficiencia de estas mquinas. Se define el
coeficiente de eficiencia como,

W
Q1

(50)

Donde Q1 es el calor (energa) extrada de la fuente ms

caliente y W es el trabajo entregado.
Conviene ahora introducir el concepto de
irreversibilidad. Primero definiremos un proceso reversible
cuando todas las etapas de su evolucin pueden ser descriptas
como estados de equilibrio termodinmico. Pero el slo hecho
de proponer un proceso implica un cambio Cmo asegurar
que ese cambio no destruye el equilibrio? Para que haya un
cambio en el sistema se requiere que los vnculos externos
(presin externa, recipiente, contacto trmico, etc.) varen. La
condicin de proceso reversible ser entonces que la variacin
de los vnculos externos sea tal que permita mantener el

48
estado de equilibrio. Para eso basta que la velocidad de
variacin de los vnculos externos sea menor que la velocidad
con que se mueven las partculas que componen el sistema en
equilibrio. De esta forma el movimiento desordenado primar
sobre el cambio ordenado de los vnculos externos. Si los
vnculos externos varan lentamente tambin variarn
lentamente las variables termodinmicas asociadas: presin
interna, volumen, temperatura, etc.). Entonces podemos
resumir la condicin de proceso reversible:
El pr
o
c
e
s
o s
e
r
r
e
v
e
r
s
i
bl
es
il
a
sv
a
r
i
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bl
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s
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nmi
c
a
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l
o
c
i
da
d,
e
t
c
.
del
a
spa
r
t

c
ul
a
s
)
.
Las
evoluciones
cuasiestacionarias
suelen
confundirse con evoluciones reversibles pero si se presta
atencin se descubre que el paso lento de una situacin a otra
no es va estados de equilibrio. Por ejemplo una barra con los
extremos a diferente temperatura pasa al estado de equilibrio
en un proceso irreversible aunque cuasiestacionario. La barra
no es homognea respecto de la temperatura. Sin embargo si
se toman fetas transversales muy delgadas, la temperatura
est bien definida para cada feta pero evidentemente no estn
aisladas unas de otras y aunque para cada feta puede definirse
una temperatura no se encuentran en un estricto equilibrio.
Como contrapartida definiremos un proceso
irreversible cuando no se cumple la condicin establecida
para los reversibles.
Veamos algunos ejemplos
Ev
o
l
uc
i
o
ne
sr
e
v
e
r
s
i
bl
e
sc
o
n r
e
s
t
r
i
c
c
i
o
ne
s
: El
viento, cmara de combustin de un motor, el interior del Sol,
etc.
Compl
e
t
ame
nt
e i
r
r
e
v
e
r
s
i
bl
e
s
: Una explosin,
torbellinos de la estela de un barco, tornado, etc.
Ev
o
l
uc
i

nr
e
v
e
r
s
i
bl
e
:inflar un globo, congelar
agua, compresin adiabtica, expansin isotrmica, etc.
Ev
o
l
uc
i
o
ne
si
r
r
e
v
e
r
s
i
bl
e
s do
nde s
e pue
de
n r
e
a
l
i
z
a
r
a
pr
o
x
i
ma
c
i
o
ne
sr
e
v
e
r
s
i
bl
e
sl
o
c
a
l
me
nt
e
:

49
Barra con extremos a diferentes temperaturas,
mezcla de gases, mezcla de pinturas, germinacin de una
semilla, quemado de combustibles, etc.
Analicemos algunos de los ejemplos totalmente
irreversibles. Por ejemplo una explosin tendr diferentes
valores de temperatura en cada punto y la presin ser
fuertemente direccional. Posee adems, en todo momento,
una gran memoria de donde proviene la explosin. En el caso
de los torbellinos (estela de un barco), existen torbellinos de
todo tamao y se hace imposible aislar mentalmente algn
elemento de volumen donde puedan definirse las variables
termodinmicas. Tambin en este caso en todo momento
existe memoria de la regin de origen de los torbellinos.
Es interesante notar que el movimiento del pistn del
motor a explosin tiene una velocidad menor que el
movimiento del gas en los cilindros. Slo existe un punto
totalmente irreversible que corresponde a la explosin del
combustible. El movimiento de las partculas del aire en
condiciones normales es algo menor que la velocidad del
sonido.
Es
posible
entonces
aplicar
conceptos
termodinmicos para analizar el comportamiento de las ondas
sonoras.
Establecidas estas definiciones y conceptos podemos
enunciar la importante desigualdad de Clausius:
Ni
ng
una m
qui
na t

r
mi
c
ac

c
l
i
c
a
,o
pe
r
a
ndo e
nt
r
e do
s
f
ue
nt
e
sc
o
nt
e
mpe
r
a
t
ur
a
sf
i
j
a
s
,t
i
e
neunae
f
i
c
i
e
nc
i
ama
y
o
r
queunamqui
nar
e
v
e
r
s
i
bl
eo
pe
r
a
ndoe
nt
r
el
a
smi
s
ma
s
f
ue
nt
e
s
.
Demostraremos este enunciado mostrando que viola
el postulado de Clausius. Sea una mquina trmica cclica
cualquiera I (irreversible) y otra R (reversible). Podemos
escribir para cada mquina,

50
I

W = Q1I Q2 I W = Q1R Q2 R
W
W
I=
R =
Q1I
Q1R

(51)

Obsrvese que partimos del supuesto que ambas mquinas

proveen la misma cantidad de trabajo W. Aqu Q1I y Q1R
representan las cantidades de calor tomadas de una fuente
comn a temperatura T1, en tanto que Q2I y Q2R representan
las cantidades de calor entregadas a la fuente de temperatura
T2. Nuevamente lo demostraremos por el absurdo.
Supongamos que se verificara que I> R, entonces,
Q1R > Q1I

(52)

Como los trabajos entregados son iguales tenemos que,

Q1I Q2 I= W = Q1R Q2 R

(53)

Reordenando la igualdad,

Q1R Q1I= Q2 R Q2 I> 0

(54)

Por la relacin (51). Entonces,

Q2R > Q2I

(55)

Es posible invertir el funcionamiento de la mquina reversible

pues cada una de las etapas de su evolucin estn bien
definidas termodinmicamente. No sucede lo mismo con la
mquina irreversible (por ejemplo no es posible invertir la
explosin del combustible!). Ahora acoplaremos las dos
mquinas como indica la figura:

51

Figura 20
De acuerdo con (54) es ms el calor que se extrae que el que
se entrega a la fuente trmica. Es decir que las dos mquinas
en conjunto son equivalentes a:

52

Figura 21
Lo cual viola el principio de Clausius luego por el absurdo,
una mquina cclica irreversible no puede tener mayor
rendimiento que una reversible. Obsrvese que esta
demostracin no impide que tenga igual rendimiento:

I R

(56)

Por fin hemos dado al menos una desigualdad para el

segundo principio!
Es importante enfatizar el carcter cclico de la
mquina. Por ejemplo un cohete convierte, por conservacin
de impulso, toda la energa entregada por el combustible en el
trabajo de mover la nave. Su eficiencia est cerca de uno, no
es reversible pero tampoco es cclico.
Veamos ahora un proceso cclico reversible muy
importante, el ciclo de Carnot.

53

Figura 22
Como puede apreciarse el ciclo de Carnot, compuesto el cruce
entre dos isotermas y dos adiabticas, encierra un rea muy
estrecha involucrando una gran variacin en volumen y
presin lo que lo hace poco prctico en el uso de mquina
trmica. El gas realiza una expansin isotrmica entre ay b,
luego una expansin adiabtica entre by c
. A continuacin se
comprime isotrmicamente hasta dy vuelve a comprimirse
adiabticamente para alcanzar el punto ay cerrar de esta
manera el ciclo. El sistema trabaja entre una fuente a
temperatura T1 (la ms caliente) y una fuente a temperatura T2
(la ms fra). La eficiencia del ciclo queda definida por,

Wab+ Wbc Wcd Wda

Qab

(57)

El intercambio de calor slo se realiza sobre las isotermas.

Durante el ciclo el sistema ha recibido calor y
entregado calor y trabajo, pero su energa interna no ha

54
variado. La energa interna es una funcin de estado que slo
depende de las variables termodinmica en el punto (a).
Entonces luego del ciclo U = 0 :

U = Qtotal Wtotal= 0
Qtotal= Qab Qcd = Wtotal

(58)
(59)

Luego volviendo a (57),

Wab+ Wbc Wcd Wda Qab Qcd

=
Qab
Qab
=1

Qcd
Qab

(60)

(61)

Volvamos a la relacin (56):

Qcd
Q
1 cd
Qab I
Qab R
Qcd
Q
cd
Qab I Qab R

(62)

(63)

Supongamos que ambas mquinas, la irreversible y la

reversible toman la misma cantidad de energa, entonces,

QcdI QcdR

(64)

La menor eficiencia se pone de manifiesto, en este caso,

generando menos trabajo y entregando ms calor al medio
ambiente.
Veamos como ejemplo el estudio del ciclo de Carnot

55
para un gas ideal. Sobre las isotermas el clculo de trabajo
realizado ser,
b

Wab = Pd
V= n
RT
1 ln
a

Vb
Va

(65)

Vd
Vc

(66)

Wcd = Pd
V= n
RT2ln
c

Sobre las adiabticas13

c

P
Vb
P
Vb
P
Vb
P
Vb
b
b
b
b
d
V
=
=

1
1
1

V
V
(

1
)
V
(

1
)
V
(

1
)
c
b
b
b

P
Vb
PV
b
bb
1
Vc ( 1) ( 1)

(67)

P
P
PV
dV
d
dV
d
d
V= 1
dd

V
Va ( 1) ( 1)
d

(68)

Sumando los trabajos realizados sobre ambas adiabticas y

agrupndolos adecuadamente se tiene,

P
Vb
P
P
PV
b
dV
d
dV
d
Wadiabtico = 1

+ 1
bb
Vc ( 1) ( 1) Va ( 1) ( 1)

(69)
Sobre las adiabticas se verifica que,

P
Va y
dV
d =P
a
13

P
Vb = P
Vc
b
c

(70)

En realidad el clculo del trabajo vale sobre cualquier par de

politrpicas que corten adecuadamente las isotermas.

56

Reemplazando en (69),

Wadiabtico =

P
Vc
P
P
Va
PV
c
dV
d
a

+
bb
1
1
Vc ( 1) ( 1) Va ( 1) ( 1)

Simplificando,

Wadiabtico =

P
Vc
PV
PV
PV
c
d d + a a b b (71)
( 1) ( 1) ( 1) ( 1)

Y sobre las isotermas se verifica que,

P
Va = P
Vb
a
b
Luego

P
Vc= P
c
dV
d

Wadiabtico = 0

(72)
(73)

Para un gas ideal sobre la isoterma dU=014 (la energa interna

del gas ideal slo depende de la temperatura), entonces,
dQ = PdV
b

entonces

Q1 = Pd
V= n
RTln
a

(74)

Vb
Va

(75)

ahora podemos calcular el rendimiento,

Wtotal
=
Q1

Vb
V
+n
RT2 ln d
Va
Vc
Vb
n
RT
1 ln
Va

n
RT
1 ln

sobre las adiabticas vale que,

14

Como ya dijimos se demostrar ms adelante.

(76)

57
1
T
= T2Vc 1 y
1V
b

1
T2Vd 1 = T
1V
a

(77)

Dividiendo miembro a miembro ambas igualdades,

Vb 1 Vc 1
V V
= 1 , luego, b = c
1
Va
Vd
Va Vd

(78)

Volviendo a (76) tenemos,

T
1 ln
=

Vb
V
T2 ln b
Va
Va
T
=1 2
Vb
T
1
T
1 ln
Va

Q2
T Q Q
=1 2 2 = 1
Q1
T
T2 T
1
1

(79)

Usando (61),
(80)

En particular si la cantidad de calor tomada y entregada en el

ciclo es pequea se puede poner la (80) como,

d
Q2 d
Q
1 =0
T2
T
1

(81)

Hemos demostrado que en el ciclo de Carnot de un gas ideal

la magnitud

d
Q
se conserva. Veamos que se puede obtener
T

esta relacin en general para cualquier substancia que realice

un ciclo reversible. De acuerdo con los resultados resumidos
en la frmula (56) toda mquina cclica debe poseer la misma
eficiencia, la cual slo depender de la diferencias de

58
temperaturas de una mquina de Carnot. Por ejemplo
supongamos que tenemos un ciclo como el que indica la
siguiente figura,

Figura 23
Para el clculo del trabajo realizado se pueden usar las
mismas frmulas:
b

Wab = Pd
V= n
RT
1 ln
a

Vb
Va

(82)

Vd
Vc

(83)

Wcd = Pd
V= n
RT2ln
c

con WTotal = Wab + Wcd, pues sobre V = cte no se realiza

trabajo. El valor de Q1 se calcula igual que antes,
b

Q1 = Pd
V= n
RTln
a

Pero

el

sistema

tambin

Vb
Va

intercambia

(84)
calor

en

las

59
transformaciones isobricas (V=cte):
c

Q3 = CVd
T= CV(T
2 T
1)
b

(85)
a

Q4 = CVd
T= CV(T
1 T
2)
d

La suma de estas dos contribuciones se anula. Luego la

eficiencia vuelve a dar

T
1 ln
=

Vb
V
T2 ln b
Va
Va
T
=1 2
Vb
T
1
T
1 ln
Va

(86)

ahora hemos comprobado con un ejemplo que dos mquinas

cclicas reversibles tienen la misma eficiencia si trabajan entre
las mismas temperaturas. Obsrvese que la condicin de
reversibilidad est implcita en la posibilidad de realizar las
correspondientes integrales sobre todo el recorrido pues las
variables termodinmicas estn bien definidas todo a lo largo
del mismo.
Vamos a independizarnos ahora del gas ideal. Como la
eficiencia slo depende de la diferencia de temperaturas que
supongamos se miden con algn tipo de termmetro en una
escala lineal , pero no definida, la eficiencia de la mquina
reversible cclica se puede escribir,

= 1 ( 1 , 2 ) = 1

Q1
Q2

(87)

Consideremos ahora una mquina compuesta como se indica

en la siguiente figura,

60

Figura 24
Que en el diagrama (P,V) para el caso de un gas ideal (no es
necesario usar esa substancia para que valga esta
demostracin) queda,

Figura 25

61
Es decir ambas mquinas trabajan acopladas de tal forma que
el calor liberado por la mquina A es tomado por la mquina
B. Se puede entonces escribir para las eficiencias,

A = 1 ( 1 , 2 )

( 1 , 2 ) =

Q2
Q1
(88)

B = 1 ( 2 , 3 )

( 2 , 3 ) =

Q3
Q2

Como la trayectoria entre d y c se realiza en ambos

sentidos, su contribucin cancela y podemos considerar la
mquina C, suma de ambas mquinas,

C = 1 ( 1 , 3 )

( 1 , 3 ) =

Q3
Q1
(89)

De estas tres relaciones se concluye que,

( 1 , 3 ) = ( 1 , 2 ) ( 2 , 3 )

(90)

2 puede elegirse arbitrariamente, el

producto ( 1 , 2 ) ( 2 , 3 ) debe ser independiente de
la eleccin de 2 , entonces las formas funcionales deben
El

valor

de

ser,

( 1 , 2 ) =

T( 2 )
y
T( 1 )

( 2 , 3 ) =

T( 3 )
T( 2 )
(91)

T( ) ser la escala termodinmica absoluta tal que cuando

T( ) 0 , 1 . Tenemos entonces independientemente

62
de la substancia que se utilice en la mquina cclica reversible
que,

T( 2 ) Q2
=

T( 1 ) Q1

Q1
Q2
=
=c
t
e(92)
T( 1 ) T( 2 )

Aunque la escala permanece indefinida se ha obtenido que

existe un valor nulo de temperatura respecto del cual una
mquina trmica tendra eficiencia uno. Es notable que la
extrapolacin del comportamiento de un gas ideal indica un
valor cero para la temperatura si escribimos la ecuacin de
estado como PV=nRT. Cuando se usa la calibracin 0C, para
el congelamiento del agua y 100C para el punto de ebullicin
se obtiene por extrapolacin el valor de T=0 para
= 273,16 C.

63

VI
I
.
ENTROP
A

rribamos ahora al plato fuerte de la

termodinmica, el concepto, representacin y realizacin de
la funcin de estado termodinmico ENTROPA: S.
Ya vimos que si una substancia realiza un ciclo reversible se
verifica que,

d
Q1 d
Q2
=
T
T2
1

(93)

Donde hemos supuesto que el intercambio de calor es

suficientemente pequeo como para describirlo con una
diferencial. Para dos mquinas acopladas como las utilizadas
en la definicin de temperatura absoluta se cumple que,

Q
d
Q1 d
Q d
Q d
2 + 2 3 =0
T
T2
T2
T3
1

(94)

Y si acoplramos ms mquinas la sumatoria seguira dando

cero. Podemos incluso imaginar un ciclo reversible arbitrario
descompuesto en tantas mquinas infinitesimales como sea
necesario para aproximarlo como mostramos en esta figura
para el caso particular de un gas ideal,

64

Figura 26
Entonces, sobre ese ciclo reversible arbitrario se cumplir
que,

d
Qi
=0
i T
i

(95)

Si los ciclos de Carnot se toman suficientemente pequeos, en

el lmite podemos aproximar la sumatoria por una integral,

d
Qi

i T
id
Q 0

d
Q

(96)

Tambin para la energa se cumple que,

dU = 0

(97)

c
i
c
l
o

Por ser una funcin de estado que slo depende del valor de
las variables de estado termodinmico que, al recorrer un
ciclo vuelven a tomar el mismo valor. Hemos demostrado

65

entonces que

d
Q
es una funcin de estado termodinmico.
T

Lo mismo que para la entropa se la denomina funcin

potencial y se le ha puesto el nombre de entropa:

d
S=

d
Q
T

(98)

El factor 1/T cumple el papel de factor integrante

convirtiendo una variable que depende del camino de
integracin (Q) en una variable termodinmica que es
independiente del camino de integracin (S) y por lo tanto
puede ser considerada v
a
r
i
a
bl
e de e
s
t
a
do de e
qui
l
i
br
i
o
t
e
r
mo
di
nmi
c
o
.Entonces, independientemente de que el
ciclo sea reversible o irreversible se verifica que,

S= 0

(99)

Dado un ciclo irreversible, puedo realizar otro ciclo

(arbitrario) reversible con el cual ya hemos demostrado que la
variacin de entropa es nula. Luego podemos tomar otro
ciclo reversible distinto y volvemos a verificar que S= 0 .
Luego la variable S siempre toma el mismo valor para un
valor determinado de las variables termodinmicas
independientemente del camino recorrido. Esta es la
caracterstica de las variables de estado termodinmicas.
En un ciclo irreversible habr prdidas de calor que
no contribuirn al funcionamiento de la mquina:

66

Figura 27
Hemos representado el calor no aprovechado por Q3 que, en
forma ms o menos directa terminar siendo entregado a la
fuente T2. Para una mquina reversible, que extrajera la
misma cantidad de calor de la fuente T1 y entregara la misma
cantidad de calor a la fuente T2, el aprovechamiento sera
total:

R = 1

Q2 + Q3
T
=1 2
Q1 + Q3
T
1

(100)

67

Figura 28
Mientras que para la mquina irreversible slo se puede
escribir,

I= 1
Claramente se verifica que
reordenando la (100) tenemos,

Q2
Q1

(101)

R > I. Simplificando y

Q2 Q1
T T

= Q3 ( 1 2 ) < 0
T2 T
T
1
1T
2

(102)

pues T1>T2. Se tiene entonces, con el mismo razonamiento

que en el caso del ciclo reversible, que para un ciclo
irreversible,

d
Q

T < 0

(103)

68

Como dS est medida por el valor de

d
Q
cuando el proceso
T

es reversible tendremos tambin que,

d
S

d
Q
T

(104)

donde el signo de igualdad vale para procesos reversibles.

Veamos ahora qu sucede cuando una fuente trmica
intercambia calor con un cuerpo, por ejemplo una cierta
cantidad de gas ideal. Este es un tpico proceso irreversible
que ocurre naturalmente en slo una direccin en forma
e
s
po
nt

ne
ay que requiere invertir trabajo para invertirlo.
Supondremos el caso ideal en que el gas se equilibra con las
fuentes trmicas como se indica en la figura:
CASO 1

CASO 2

Figura 29
En ambos casos T2 < T1.
Veremos que, en cualquiera de las dos situaciones, la
entropa total crece. Por hiptesis la temperatura de la fuente
no vara. La cantidad de calor que pasa de la fuente caliente al
gas ser,

69
CASO 1: calor que entrega la fuente,
T
1

Q1 = CV d
T= CV(T
1 T
2)

(105)

T2

CASO 2: calor que recibe la fuente,

T2

Q2 = CV d
T= CV(T2 T
1)

(106)

T
1

Por simplicidad hemos supuesto que el volumen en el cual

est encerrado el gas permanece constante. Mientras la fuente
trmica est entregando esta cantidad de calor su temperatura,
como ya dijimos, se mantiene constante y por lo tanto la
variacin de entropa para la fuente trmica valdr,
CASO 1

SF1 =
CASO 2

SF2 =

Q1 CV(T2 T
1)
=
<0
T
T
1
1

(107)

Q2 CV(T
1 T
2)
=
>0
T2
T2

(108)

En el caso del gas la temperatura va variando y entonces

tenemos para el clculo de la entropa,
CASO 1
T

1
1
d
Q
d
T
T
SG1 = = CV = CV ln 1 > 0
T
T
T2
T2
T2

(109)

CASO 2
T2

2
d
Q
d
T
T
SG2 = = CV = CV ln 2 < 0
T
T
T
1
T
T
1
1

(110)

70

Si al gas primero se lo calentara hasta T1 y luego se lo

enfriara hasta T2, la cantidad de calor entregado por la
primera fuente sera la misma que la cantidad de calor
recibida por la segunda fuente. Si sumamos las variaciones de
entropa del gas el resultado es cero: la entropa se mantiene
constante. No sucede lo mismo con las fuentes la suma de las
entropas nos da:

T T T T2
SF1+ F2 = CV 2 1 + 1
=
T2
1
T

2
2
T2 + T
(T2 T
1 2T
2T
1
1)
= CV 2
=
C
V TT > 0 (111)
T2T
1
1 2

Podemos tambin averiguar que sucede con la entropa total

(fuente+gas). Ambos casos se pueden resumir en la siguiente
expresin,

SF+G = CV( x 1 ln x
)

(112)

Donde,

T
1
T2
T
CASO 2 x= 2
T
1
CASO 1

x=

(113)

(114)

En la siguiente figura se puede ver que la expresin (106) es

siempre mayor que cero, pues x-1 > lnx, salvo para x=1 que
se cumple la igualdad;

71

Figura 30
En ambos casos ya sea que el gas se caliente como
que el gas se enfre por contacto con una fuente trmica se
observa que la entropa del conjunto fuente+gas aumenta,
como se muestra en la siguiente figura:

Figura 31
Obsrvese que adems la variacin de entropa no es
simtrica respecto de calentar o enfriar al gas lo que se pone

72
bien de manifiesto si graficamos la variacin de entropa en
funcin de la variable T1/T2,

Figura 32
Adems al realizar un ciclo es decir por ejemplo primero
calentndolo y luego volvindolo a la temperatura inicial, la
variacin de la entropa del gas es nula pero las de las fuentes
trmicas aumenta y por supuesto la del conjunto aumenta
como se muestra en el siguiente grfico,

Figura 33

73
Volvamos ahora al ciclo de la figura 23 que difiere del ciclo
de Carnot en que en lugar de utilizar adiabticas el ciclo se
completa utilizando iscoras. Habamos visto que por ser un
ciclo reversible el rendimiento estaba dado por

=1

T2
y
T
1

la variacin de la entropa deba ser nula. Pero qu sucede

con la entropa de las fuentes trmicas? En el caso del ciclo de
Carnot la variacin de entropa de las fuentes trmicas, que
slo actan sobre las isotermas, se compensa y tambin
experimentan una variacin de entropa nula. Pero en el caso
del ciclo (reversible) con iscoras no sucede lo mismo. Como
vimos con el ejemplo del gas que se calienta y luego se
vuelve a enfriar, las fuentes trmicas tienen un aumento neto
de entropa. Es decir que para el entorno este ciclo, pese a ser
reversible y tener el mismo rendimiento que el de Carnot es
peor desde el punto de vista entrpico: no gasta ms energa
pero degrada ms las fuentes trmicas.
Veamos ahora el ejemplo de dos cuerpos finitos en
contacto trmico. Ahora se trata de dos cuerpos que est a
temperatura diferente y se los pone en contacto. Por
simplicidad supondremos que tienen la misma masa y el
mismo calor especfico:

Figura 34
Figura 34

T
c> T
f
Obviamente alcanzan la misma temperatura promedio

Tp =

T
c+ T
f
2
(115)

74
Repitiendo los clculos anteriores,

S
1 =C
vln

S
1 =C
vln

Tp
Tf

Tp
T
c

>0

<0
(116)

Y la entropa total ser,

STotal= Cvln

Tp2
TfTc

Aqu hay que manipular un poco la frmula para averiguar

cmo se comporta la Entropa.

Tc+ Tf 1 2
2
T =
2
= 4 (Tc + Tf + 2TcTf)

2
p

(117)
Pero como
2
(Tf T
c) > 0

2
Tf2 + T
c > 2T
fT
c

(118)
Entonces

1
Tp2 > (2TcTf+ 2TcTf) = TcTf
4
(119)

75

STotal= Cvln

Tp2
TfT
c

>0
(120)

Se han planteado varios problemas donde se termina

demostrando que la entropa en un sistema aislado, al
evolucionar espontneamente, crece. Sin embargo debe
recordarse que este es la base del segundo principio y de
ninguna manera se lo ha demostrado.

76

VI
I
I
.
METAF
SI
CADELASEGUNDA
LEY.

edicaremos un captulo al espinoso tema de los

alcances de la segunda ley. Inicialmente, cuando el mundo
cientfico tomo conciencia de los alcances de la segunda ley
rpidamente extrapol sus resultados al comportamiento de
todo el Universo. Si todo proceso espontneo va en la
direccin de un aumento de entropa y si las temperaturas de
los cuerpos tienden espontneamente a igualarse resultaba
obvio que el fin del Universo consistira en una muerte
trmica, es decir que todo el Universo alcanzara una
temperatura homognea que impidiera la realizacin de
ningn proceso interesante. Pero haba una serie de detalles
que se haban pasado por alto:
1) Hacia 1930, bastante despus de que se estableciera
el segundo principio, Edwin Hubble transform la
imagen que se tena hasta entonces del Universo15
descubriendo que en general estrellas y galaxias de
alejaban. Demostr que el Universo estaba en
expansin, contrariamente a la imagen de un
Universo estacionario que se tena por entonces.
Pero un Universo en expansin es lo ms alejado de
un estado de equilibrio que uno pueda imaginarse.
La entropa slo est bien definida para un estado de
15

Incluso Einstein habla de las estrellas fijas cuando desarrollaba

su teora de la relatividad y le perturb las dificultades de aplicar su
teora al Universo cuando trataba que se comportara
estacionariamente, para lo cual introdujo una constante
cosmolgica a la que posteriormente se refiri como su mayor
error terico. Hoy en da esa constante todava est siendo ajustada.

77

2)

3)

16

equilibrio y hasta el presente no se podido encontrar

una expresin satisfactoria para procesos fuera del
equilibrio.
Las experiencias que avalan la segunda ley son
realizadas con substancias cuyas partes interactan,
fundamentalmente mediante fuerzas electrostticas.
La extensin al tratamiento de plasmas se realiza
con fuertes restricciones. En las substancias que no
llegan a estar ionizadas los tomos estn
elctricamente neutros y eventualmente slo se
ionizan durante breves reacciones qumicas16. Los
tomos neutros bsicamente rebotan unos contra
otros porque termina predominando la repulsin
electrosttica. Es decir la fuerza predominante es
repulsiva y sobre este tipo de fuerza se basa todo el
desarrollo de la termodinmica y los conceptos de
temperatura y presin. Pero en la naturaleza existen
otras fuerzas en particular la gravitatoria que se
comporta atractivamente y es de largo alcance y la
nuclear que tambin es atractiva aunque de muy
corto alcance. En particular las fuerzas puramente
atractivas como la gravitatoria tienen a aglutinar la
materia generando ms orden. Un ejemplo
paradigmtico lo constituye el sistema planetario.
Todas las teoras apuntan a que a partir de un
conglomerado de gas y guijarros el sistema se fue
aglutinando en los planetas que actualmente
conocemos. No es posible imaginar una mquina
de Carnot que operara con fuerzas gravitatorias
Una variable dinmica fundamental es el tiempo y
est ausente del formalismo termodinmico.
Justamente los promedios que definen las variables
termodinmicas requieren que puedan hacerse tanto

Existen reacciones qumicas autosostenidas que oscilan y tienen

comportamientos muy alejados de estados de equilibrio
termodinmico.

78
sobre el espacio como sobre el tiempo17. Esta
ausencia se pone de manifiesto en la segunda ley:
En los procesos espontneos (y por lo tanto
irreversibles) la entropa aumenta. Pero la ley o
aclara en cuanto tiempo la entropa alcanzar su
mximo. Por ejemplo mezclando pinturas o mortero
de construccin debe invertirse una buena cantidad
de trabajo para lograr una buena mezcla antes que
los componentes fragen.
Hoy en da ya se aclara, cuando se habla de un sistema
termodinmico que no est aislado, que el sistema
considerado est rodeado por un entorno muy grande pero
que no es el resto del Universo. Lamentablemente en mucha
bibliografa al entorno se lo suele seguir llamando el
universo aunque obviamente no se estn refiriendo al
sistema solar, la Va Lctea, el grupo local de galaxias o el
universo visible
Veamos ahora un ejemplo de evolucin espontnea
con crecimiento de la entropa, que tiene una sutil trampa
pero permite relacionar el concepto de la entropa
termodinmica con el de la entropa informacional. Se trata de
la mezcla de dos gases ideales que se encuentran a la misma
temperatura y presin. La purificacin de gases es una tcnica
usual en la industria. Se gasta energa en separarlos y si por
cualquier razn vuelven a mezclarse habr que invertir
nuevamente trabajo en separarlos. Veremos desde el concepto
termodinmico de entropa que sucede cuando se mezclan
gases distintos. Los gases se encuentran en recipientes como
indica la figura, a una temperatura y densidad que pueden
considerarse gases ideales,

17

Esta es la base del tratamiento ergdico del promedio de las

variables microscpicas.

79

Figura 35
Por supuesto que la ecuacin que rige el
comportamiento de los gases es, PV = nRT. El gas 1 podra
ser por ejemplo helio y el gas 2 nitrgeno. No hay
posibilidad de reacciones qumicas si se mezclan. Se tiene de
gas helio, xn moles en un volumen xV) y de gas nitrgeno,
(1-x)n moles en un volumen (1-x)V. En algn momento
aparece una dbil filtracin en la pared que los separa. Se
produce el pasaje de helio hacia donde est el nitrgeno y
viceversa en un proceso cuasiesttico irreversible. En cada
instante el sistema puede considerarse en equilibrio
termodinmico. Todo el sistema se encuentra trmicamente
aislado, lo cual significa que la variacin de energa interna es
nula:

U = 0 = Q+ W

(121)

Las ecuaciones para cada gas son,

PV1 = n
T= x
n
RT
1R
(122)

PV2 = n
T= (1 x
)n
RT
2R
La variacin de energa interna por estar aislado es nula: dU=
TdS-PdV = 0. El gas helio pasa de una situacin de equilibrio,
ocupando un volumen xV a otra situacin de equilibrio,

80
ocupando un volumen V. Su variacin de entropa puede
calcularse a partir de, dS = PdV/T:
V

V
P
d
V
V

S
d
S= d
V=x
n
R
=x
n
Rln
1 =
T
V
x
V
1
x
V
x
V
2

(123)
Un clculo similar nos da para el nitrgeno,
V

S2 = d
S=
1

TdV=

(1x)V

d
V
V
= (1 x
)n
Rln
V
(1 x
)V
(1x)V

= (1 x
)n
R

(124)
Obsrvese que la entropa crece para ambos gases. La
variacin total de entropa ser,

S= S
R[xln x+ (1 x
) ln(1 x
)]
1 + S
2 = n
(125)
Como las fracciones x y (1-x) son menores que uno la
variacin de entropa resulta positiva. Es posible interpretar
esa fracciones como la probabilidad p(helio) y p(nitrgeno),
de sacar una molcula de los respectivos gases luego que se
mezclaron.
Se une
n a
s
l
o
s c
o
nc
e
pt
o
s de c
a
l
o
r
t
e
r
mo
di
nmi
c
o(
dQ=TdS)c
o
ne
lde pr
o
ba
bi
l
i
da
d!La
expresin de la entropa puede ahora escribirse como,

S= n
R( p
1 ln p
1+ p
2 ln p
2)
(126)
Se relaciona entonces el calor termodinmico con otro
importante concepto: La I
nf
o
r
ma
c
i

n. Tenemos aqu la
e
nt
r
o
p
ai
nf
o
r
ma
c
i
o
na
lque mide la falta de informacin de
dnde est cada gas. La grfica de S(x) muestra un

81
mximo para x = , es decir cuando ambos compartimiento
son iguales y se anula si alguno de los compartimiento ocupa
todo el volumen. La interpretacin es evidente, si alguno de
los recipientes tiene volumen nulo la variacin de la entropa
tambin es nula y si los recipientes son iguales la variacin es
mxima.

Figura 36
Podemos ahora generalizar la expresin
considerando M gases y M compartimientos:

Figura 36
Y la posterior mezcla de todos ellos, la probabilidad de
encontrar cada tipo de gas ser pi = xi, con i = 1 a i = M y, el
correspondiente aumento de entropa es,

82

S= n
R p
piln pi
iln p
i= k
(127)
Hemos puesto una constante arbitraria k pues esta es la
frmula que se utiliza para medir la informacin y esa
constante es arbitraria. En particular para los gases la
constante es proporcional al nmero de moles lo cual
concuerda con una expresin extensiva para la entropa. La
ltima expresin fue propuesta por Shannon para medir la
falta de informacin. Si todos los compartimientos son
iguales la entropa toma su mximo valor S = klnM.
Obsrvese que hemos hablado de variacin de
entropa y no del valor absoluto de entropa. Sin embargo en
trminos de mezcla de gases, antes de mezclarlos podramos
definir que como la falta de informacin es nula, la entropa
tambin lo ser. Pero eso no es correcto pues cada gas tiene
un valor de entropa por la agitacin trmica de sus
molculas. En realidad dentro de cada recipiente no podemos
saber donde est cada molcula ni con que velocidad se est
moviendo ms all de un valor promedio. En lo que respecta a
la entropa de cada gas existe una falta de informacin de la
posicin y velocidad de cada partcula. Clsicamente no es
posible definir un valor absoluto de la entropa pues como el
espacio de fases (espacio de posibles valores para el impulso
y posicin de la partcula) puede subdividirse en recipientes
arbitrariamente pequeos el resultado es que el valor de la
entropa absoluta diverge. Sin embargo las divergencias para
diferentes temperaturas, presiones y volmenes tienen igual
orden y cancelan cuando se evala una variacin de entropa.
Cunticamente, por el principio de incerteza, los recipientes
no pueden ser arbitrariamente pequeos. El mnimo valor que
pueden tomar est dado por la constante de Plank:

p
q= h 2

(128)

y en principio sera posible evaluar el valor absoluto de la

entropa cuando cada partcula est en cada uno de esos
recipientes del espacio de fases. Se puede realizar una

83
aproximacin semicuntica que permite evaluar la entropa en
forma absoluta18. Si embargo para la mayora de las
aplicaciones prcticas bastar manejarse con la variacin de
entropa. Es particularmente interesante el caso de los
denominados estados estacionarios, por ejemplo los estados
de energa en los cuales puede estar el electrn en un tomo
de hidrgeno. Dichos estados son estados cunticos puros, es
posible tener informacin de que el electrn se encuentra en
el estado fundamental y en ese caso la informacin que se
posee del sistema es mxima: la probabilidad de que se
encuentre en ese estado sera igual a uno y la entropa tomara
el valor cero.
Antes de la aparicin de la mecnica cuntica se propona un
tercer principio de la termodinmica por el cual la entropa
tenda a cero cuando la temperatura tenda a cero. En el
formalismo cuntico temperatura cero equivale a estado
cuntico puro y entropa nula: esa es la mxima informacin
que se puede tener del sistema.
Pero este ejemplo da para ms an. Qu sucede con
el tratamiento realizado si el gas 1 es el mismo que el gas 2?
La expresin empleada no tiene forma de diferencia un caso
del otro y por supuesto obtendremos el mismo resultado. Sin
embargo resulta evidente que al mezclar gases iguales la
entropa no crece. Esto se conoce como la paradoja de Gibbs
que no tena solucin en el formalismo clsico. La clave est
en que las partculas son indistinguibles y la frmula
convencional utilizada en (118) asume que las partculas son
distinguibles. Un tratamiento ms riguroso, basado en la
maximizacin de S utilizando multiplicadores de Lagrange,
demuestra que la frmula de estado Pv = nRT no cambia ya
sea que se consideren la partculas distinguibles o
indistinguibles. Pero la expresin (123) s cambia. Para eso
debe recalcularse la entropa considerando que las partculas
son indistinguibles, pues justamente que sean distinguible o
no cambia la informacin que se puede poseer del sistema. En
el primer caso se tienen slo dos vnculos: el valor
18

Philip Morse, pag 311.

84
promedio de la energa de las partculas que est asociada a
un multiplicador de Lagrange, 1/T y a la normalizacin de las
probabilidades, que puede imponerse porque se sabe que
estn contenidas en un cierto volumen V. En el segundo caso
debe establecerse que slo se conoce el valor promedio del
nmero de partcula, es decir que, como son indistinguible no
se las puede numerar.
Pero si ambos gases son iguales Cul ser el resultado
intuitivo de la variacin de la entropa? Obviamente nulo.
Pero la frmula empleada no hace referencia a si los gases
son distintos o idnticos! Esta contradiccin se conoce como
la paradoja de Gibbs. Gibbs falleci antes de que se
desarrollara la mecnica cuntica, sin embargo Gibbs logr
darse cuenta que la relacin entre la energa interna y la
entropa deba ser diferente a la empleada. El problema se
corrige, para temperaturas altas, en una aproximacin
semiclsica, introduciendo un factor inversamente
proporcional al factorial del nmero de partculas con lo que
se obtiene la frmula de entropa de Sackur Tetrode19:

2Mk
T 5
V

S= Nkln + 3 2 ln
+ 2 Nk
h
N

(129)

donde k es la constante de Boltzmann, N=6x1026 partculas es

el nmero de Avogadro, M es la masa de la partcula y h es la
constante de Planck. Esta frmula resuelve la paradoja. Un
factor

1
corrige el error de considerar distinguibles a las
N!

partculas cuando el nmero N es grande20. El problema de la

indistinguibilidad de las partculas tambin puede traer
problema en el uso de las relaciones de Euler que
presentaremos en el prximo captulo.

19

Philip Morse.
Una demostracin detallada requiere del formalismo de mecnica
estadstica.
20

85

I
X.
FUNCI
ONESPOTENCI
ALES

La diferencia entre las variables de estado y los

potenciales termodinmicos es ms de forma que de fondo. Se
reserva el nombre primero para aquellas variables que son
independientes, es decir que se pueden medir directamente.
En cambio los potenciales termodinmicos son variables
dependientes que slo pueden calcularse a partir de la
medicin de las variables independientes. Podemos ahora
presentar una clasificacin ms completa de las variables
termodinmicas:
INTENSIVAS
P, T,

, cV, cP,

MECNICAS
P, V,

, n, U*

DEPENDIENTES
U, S, CV, CP

EXTENSIVAS
V, n, S, U
TRMICAS
T, U*, S, CV, CP
INDEPENDIENTES
P, V, T, n,

* En realidad la energa interna tiene una componente trmica

(agitacin catica de las molculas) y una componente
mecnica (ligadura entre las partculas.
Estableceremos ahora importantes relaciones entre las
variables dependientes y las independientes. La idea es que
las variables independientes se pueden medir y por lo tanto
resulta til tener expresiones de S y U en funcin de dichas
variables. Conviene realizar previamente un breve repaso de

86
las relaciones matemticas de las derivadas en dos variables.
Sea z funcin de x e y, entonces,

d
z=

z
z
d
x+
d
y
xy
yx

(130)

si adems z = f[u(x,y)], entonces,

z
z uy
=
xy u
xy

(131)

u
z xy
1
=
=
xy u x
zy zy

(132)

z
x yx
=
yz z
xy

(133)

y tambin,

z
z

xy
yx
=
x
y
y

(134)
x

Cuando se cumple (129), entonces dz es una diferencial

perfecta y su integracin no depende del camino que se siga.

87

Comenzaremos estableciendo relaciones de la energa interna

y la entropa con (T,V) como variables independientes:
1) La primera y segunda ley nos provee de una
ecuacin que relaciona T,S,U,P y V:

Td
S= d
U + Pd
V
(135)
2) Matemticamente se puede escribir para una funcin
continua de dos variables,

d
S=

S(T,V)

U(T,V)

d
U=

S
S
d
T+
d
V
TV
VT

U
U
d
T+
d
V
TV
VT

(136)

(137)

Reemplazando en (135) por las expresiones matemticas,

S
S
U
U
T
d
T+ T
d
V=
d
T+
d
V+ Pd
V
TV
VT
TV
VT
(138)
Como las variables T y V son independientes los coeficientes
de los diferenciales deben ser iguales,

S U
T
=
TV TV

S U
T
=
+ P
VT VV

que pueden rescribirse,

(139)

(140)

88

S CV
=
TV T

(141)

U
+P
S
V T
=
VT
T

(142)

Estas dos frmulas son muy importantes pues en principio

permitiran evaluar la variacin de entropa conociendo el
valor de variables medibles como V, T y CV. Pero se puede
avanzar an ms usando la propiedad de que S es una funcin
potencial tal que las derivadas cruzadas deben ser iguales:

S
S

TV
VT
=
V
T
T

(143)
V

U
+P
U
V T

1 TV
T
=
T V
T
T
V

(144)

89
U

P U
V T

T
+

P
TV V T
T

=
2
T

U
1 TV
T V

(145)

U
1 TV
El trmino
puede simplificar porque tambin las
T V

derivadas cruzadas de U son iguales, simplificando tambin la

temperatura se obtiene, despejando,

P U
T
=
+P
TV VT

(146)

Por qu es importante esta relacin? Observemos que la

derivada parcial de U respecto de V se expresa en funcin de
variables independientes. Es decir que conociendo la funcin
de estado, es posible calcularla . Ya tenamos determinada la

U
= CV, as que
TV

con

(146)

completamos

el

conocimiento de la variacin de U respecto de las variables

independiente (T,V). El caso ms simple corresponde al gas
ideal, para el cual,

P
n
R P
=
=
TV V T

(147)

90
y reemplazando en (146) se obtiene,

U
= 0 para el gas ideal
VT

(148)

En cambio para un gas de Van der Waals, derivando la

ecuacin de estado, se tiene,

a
n2 n
RT
(
V

n
b
)(
P
+
) =
=n
R (149)

2
T
V V
T V
completando la derivacin a la izquierda,

P
(V b
n)
=n
R
TV
despejando

(150)

P
y reemplazando en (147),
TV
U
a
n2
= 2
VT V

(151)

La energa interna de un gas real depende de la variacin de

volumen (a temperatura constante) va el trmino de atraccin
entre las partculas. Cuanto menor es el volumen mayor es la
variacin porque las partculas se encuentran ms juntas y la
interaccin se hace ms importante. Este resultado pone de
manifiesto que a la energa interna no slo contribuye el
movimiento catico de las partculas sino tambin la energa
potencial de atraccin entre las partculas. Esa contribucin
resulta dominante en el caso de los slidos. Por ejemplo para
la ecuacin de estado que hemos propuesto anteriormente se
obtiene,

91

U
V V0
=
VT
K

(152)

aqu la variacin de energa interna depende fuertemente del

volumen.
La experiencia de Joule pone de manifiesto la
dependencia de la energa interna de los gases con la
variacin de volumen. Sea un recipiente con gas que se
descarga en el vaco, como muestra la siguiente figura:

Figura 37
La evolucin es irreversible hacia el vaco aunque la
supondremos suficientemente lenta como para que en cada
instante se pueda considerar que el gas est en equilibrio
termodinmico y que el vaco no se ve perturbado
apreciablemente por el gas que se va diluyendo totalmente en
l. Aqu se trata de averiguar como vara la temperatura.
Como el sistema est aislado del entorno U = 0 .
Comenzaremos por plantear,

d
U=

U
U
d
T+
d
T= 0
TV
V T

(153)

Entonces la variacin de temperatura estar dada por,

92
U
T
V T
=
U
VU
TV
Recordando que,

(154)

U
= CV , no queda,
TV
U
T
V T
=
VU
CV

(155)

Ahora podemos usar la expresin (146) que, en el caso

particular de un gas ideal vale,

P
n
R P
=
=
TV V T
Que como vimos por (148) determina

(156)

U
= 0 , para el gas
TT

ideal por lo que entonces,

T
=0
VU

(157)

Resulta que para un gas ideal en la expansin libre no se

experimenta cambio de temperatura, lo cual puede verificarse
fcilmente dejando escapar el gas de un globo. En cambio
para un gas ms real, por ejemplo el de van der Waals

93

habamos obtenido, (151),

U
a
n2
= 2 y entonces la
VT V

expresin (155) nos queda,

T
a
n2
= 2
VU
V CV

(158)

Es decir que la temperatura disminuye al expandirse el gas lo

cual tambin puede verificarse fcilmente al abrir la vlvula
de un matafuego (por supuesto que de gas carbnico).
La experiencia de Joule es ms cualitativa que
cuantitativa pues resulta difcil de medir la variacin de
temperatura. En el laboratorio se la reemplaza por la
experiencia de Joule-Thomson que, como veremos tiene una
importancia adicional. Sea un cilindro con dos pistones como
se muestran en la siguiente figura:

Figura 38
El cilindro est aislado trmicamente, es decir Q= 0 , por
lo que todo cambio de energa se origina en el trabajo. SE
realiza un delicado movimiento de los pistones tal que un
cierto volumen Vo pasa de A a B pero sin que cambien los
valores Po, To, P1, T1. Entonces el cambio de energa interna
ser,

U = U1 U0 = W = P
0V
0 P
1V
1

(159)

94
donde PoVo es el trabajo realizado por el pistn A y P1V1 es el
trabajo recibido por el pistn B. reordenando,

H1 = U1 + P
1V
1 = U0 + P
0V
0 = H0

(160)

Donde podemos definir una nueva funcin termodinmica

que se conserva en este proceso, la entalpa,

H1 H0 = 0

(161)

Donde la entalpa queda definida por,

H = U + PV

(162)

Este es un proceso isoentlpico. Vamos ahora a investigar la

variacin de la temperatura en este proceso isoentlpico,
usando el nuevo potencial termodinmico H. Para eso
volvemos a plantear las expresiones matemticas (siempre
vlidas para funciones continuas) y las expresiones fsicas
(slo vlidas en tanto y en cuando valgan la primera y
segunda ley):
MATEMTICAMENTE,

d
S=

S
S
d
T+
d
P
TP
PT

d
H=

H
H
d
T+
d
P
TP
PT

(163)

(164)

y diferenciando la expresin fsica de H,

d
H= d
U + Pd
V+ Vd
P= Td
S Pd
V+ Pd
V+ Vd
P
(165)
igualando ambas diferenciales de la entalpa,

95

H
H
d
T+
d
P= Td
S+ Vd
P
TP
PT

(166)

reemplazando ahora el dS de acuerdo con (163),

H
H
S
S
d
T+
d
P= T
d
T+ T
d
P+ Vd
P
TP
PT
TP
PT
(167)
Nuevamente por ser T y P variables independientes, los
coeficientes de los diferenciales deben ser iguales,

H
S
=T
TP
TP

H
S
= V+ T
PT
PT
(168)

primero despejamos las derivadas de la entropa,

S
1 H
=
TP TTP

S 1 H
= (
V)
PT T PT

(169)
nuevamente por ser la entropa una funcin potencial
podemos igualar las derivadas cruzadas,

S
S

TP
PT
=
P
T
T

(170)
P

96

1 H
1 H
(
V)
TTP
T PT
=
P
T
T

(171)
P

H
H

1 T P
1 PT
1 H
V 1 V
=
2
+

T P
T T
T PT T2 TTP

(172)
nuevamente las derivadas cruzadas se cancelan y tambin
puede simplificarse T,

1 H
V V
=
TPT T TP

(173)

usando (168),

H
S
= V+ T

PT
PT

S 1 H
V
= (
V) =
PT T PT
TP

(174)

usaremos esta ltima relacin un poco ms adelante.

Despejando en (173),

H
V
= V T
PT
TP

(175)

otra vez hemos obtenido una derivada parcial de una funcin

potencial, en este caso la entalpa en funcin de variables de
estado independientes (V,T).

97
Continuemos avanzando en nuestro propsito de
evaluar la variacin de temperatura cuando vara la presin a
entalpa constante. Para seguir debemos calcular an

H
con el propsito de calcular dH como funcin de P y
TP
T, a entalpa constante:

d
H=

H
H
d
T+
d
P= 0
TP
PT

(176)

de donde,

H
T
PT
=
H
PH
T P

(177)

Ahora usaremos,

(d
H = Td
S+ Vd
P= d
Q+ Vd
P) P
que nos queda,

(d
H= d
Q) P

(178)

(179)

dividiendo ambos miembros por dT (recordemos que a

P=cte),

H
Q
=
= CP
TP TP

(180)

98

Usando

ahora

(175)

H
V
= V T
,
PT
TP

(177)

H
T
PT
=
y (180), obtenemos,
H
PH
T P

V
V T
T
TP
=
PH
CP

(178)

Este es el denominado coeficiente de Joule Thomson. Para un

gas ideal,

V
n
R V
=
=
TP T T
y por lo tanto

(179)

T
= 0 . En cambio para un gas de van der
PH

Waals,

V
a
n2 2(V n
b)a
n2 V
V
a
n2
( P+ 2
=
( P 2 ) n
R

3
TP
V
V
V
TP TP
(180)
donde se despreci el trmino

2n3b
a
considerando que si
3
V

n2 a
y nb son pequeos, ese trmino es de orden superior.
V2

99

despejando

V
y reemplazando en (178),
TP

n
R
V T
a
n2
P 2
T
V

PH
CP

(181)

La variacin de la temperatura podr ser positiva o negativa

con un punto de inversin dado por,

n
R
V T
= 0, > 0, < 0
a
n2
P 2
V

(182)

La inversin est fuertemente controlada por el trmino

a
n2
V2

y su relacin con la presin. Se pone de manifiesto que las

fuerzas intermoleculares tienen un comportamiento atractivorepulsivo y segn sea la presin respecto de ese trmino
predomina uno u otro.
En (162) hemos propuesto una definicin integral de
la entalpa. Tambin se pueden obtener expresiones
integradas de los otros potenciales termodinmicos.
Veamos por ejemplo la energa interna. La expresin ms
general para dU ser,

d
U = Q W Td
S Pd
V+ J
d
L+ Hd
M + id
n
i+ ...
(183)
donde la suma se extiende a la posibilidad de otros trabajos
mecnicos y el signo menor corresponde a variaciones
irreversibles. Recordar (104):

d
S

d
Q
.
T

100
En la variacin de U slo aparecen variables extensivas, es
decir variables que dependen de la cantidad de masa. Este es
un resultado bsico que surge de la primera y segunda ley de
la termodinmica. Entonces matemticamente podemos
escribir:

d
U=

U
U
U
d
S+
d
V+
d
L+
SV, L, M, n,...
V S, L, M, n,...
LV, S, M, n,...

U
U
d
M+
d
n+ ...
M V, L, S, n,...
nV, L, M, S,...

(184)

igualando las expresiones (183) y (184) resulta, por la

independencia lineal de las variables, que los coeficientes de
las diferenciales deben ser iguales, de donde resulta,

T=

U
,
SV, L, M, n,...

P=

U
,
V S, L, M, n,...
(185)

H=

U
,
M V, L, S, n,...

i=

U
, etc
n
iV, L, M , S,...

Como U es una variable extensiva si multiplicamos cada una

de las variables de las cuales depende por un factor numrico,
digamos , tendremos,

U(V, S, L, M, n
,...) = U(V, S, L, M, n
,...) =
i
i
U( Z1 , Z2 , Z3 , Z4 , Z5 ,...)
(186)
Esta es una propiedad de las denominadas funciones
ho
mo
g

ne
a
s
. Derivando, respecto de a ambos lados de la
igualdad,

101

U( Z1 , Z2 , Z3 , Z4 , Z5 ,...) Zj
=
Zj

U(V, S, L, M, n
,...) =
i
U
Yj
j Zj

(187)
Donde las Yj son las variables extensivas: V, S, L, M, ni,
Pero adems por (185) tenemos que,

U(V, S, L, M, n
,...) U( Z1 , Z2 , Z3 , Z4 , Z5 ,...)
i
=
=
Y
Zi
i
U(V, S, L, M, n
,...)
i
= Xi
Y
i
(188)
donde ahora las Xi son las variables intensivas: T, P, H, i,

Entonces en (187) nos queda,

U = TS PV+ L+ HM + in
i+ ...

(189)

Esta es la ecuacin de Euler. Esta ecuacin debe ser

manipulada con cuidado porque pueden repetirse paradojas
como la que ya expusimos de Gibbs. Diferenciando (189),

d
U = Yjd
Xj+ Xjd
Yj
j

(190)

pero por (183),

d
U = Yjd
Xj
j

entonces,

(191)

102

X dY = 0
j

(192)

o explcitamente,

S
d
T Vd
P+ Md
H + Ld
+n
d
i+ ... = 0
i

(193)

para el caso particular de un solo mol,

d
= s
d
T+ v
d
P+ ...

(194)

esta es la ecuacin de Gibbs-Duhem que permite evaluar los

potenciales qumicos. Las variables extensivas han sido
escritas en minscula indicando que por tratarse de un mol se
han convertido en variables intensivas.
A partir del resultado (189) se pueden definir un
conjunto de potenciales termodinmicos,
ENERGA INTERNA

U = TS PV+ n+ ...

ENTALPA

H = U + PV= TS+ n+ ...

FUNCIN DE GIBBS

G= U + PV TS= n+ ...

FUNCIN DE HELMHOLTZ

F= U TS= PV+ n+ ...

(195)
As como a partir de la ecuacin de Euler sacamos
las relaciones

T=

U
U
, P=
, etc.,
SV, L, M, n,...
V S, L, M, n,...

se pueden obtener relaciones similares, denominadas

relaciones de Maxwell, usando los otros potenciales
termodinmicos.

103

ENTALPA

d
H = Pd
V+ Vd
P+ d
U Td
S+ Vd
P+ d
n+ ...
(196)
El signo menor corresponde al proceso irreversible
(TdS>dQ). En el equilibrio tanto U como H estarn en un
mnimo valor. Matemticamente podemos escribir el
diferencial de H como,

d
H=

H
H
H
d
S+
d
P+
d
n
SP,
PS,
nS, P

(197)

donde a partir de ahora supondremos que el sistema

evoluciona reversiblemente y de acuerdo con (196) H slo
depende de S, P, n (no considerando por ahora el resto de los
trabajos mecnicos). De (196) y (197) obtenemos,

T=

H
,
SP, n

V=

H
,
PS, n

H
nS, P

(198)

Adems tenemos que,

Td
S= Q= d
H Vd
P d
n

(199)

luego,

CP, n =
HEMHOLTZ

Q
H
=
TP, n TP, n

(200)

104
d
F S
d
T Pd
V+ d
n=
=

F
F
F
d
T+
d
V+
d
n
TV, n
VT, n
nV,T

(201)
donde como antes el signo menor corresponde a un proceso
irreversible y el estado de equilibrio para F es un mnimo.
De (201) resulta,

S=

F
F
F
, P=
,
TV, n
VT, n nT,V

(202)

A la funcin de Hemholtz se la denomina energa libre del

sistema porque a T=cte representa los trabajos realizados por
el sistema.
GIBBS
Nuevamente el estado de equilibrio corresponde a un mnimo
de esta funcin potencial:

d
G Td
S Pd
V+ d
n+ Pd
V+ Vd
P Td
S S
d
T=
= d
n+ Vd
P S
d
T=

G
G
G
d
n+
+
nP,T
Pn,T TP, n
(203)

y nuevamente podemos obtener las siguientes relaciones,

G
,
nP,T

V=

G
,
PT, n

S=

G
(204)
TP, n

105

X.
APLI
CACI
ONESDELOS
POTENCI
ALESTERMODI
NMI
COS

omenzaremos aplicando la entropa

determinar los flujos de un proceso irreversible. Sea,

d
S=

d
U P

+ d
V d
n
T T
T

para

(205)

de donde obtenemos,

S
1
= = 0 ,
U V, n T

S
P
= = 1 ,
VU, n T

= = 2
nU,V
T
Las

(206)

ise denominan parmetros de la entropa o fuerzas

termodinmicas y se corresponden con la variacin de una

variable extensiva,

V 1 ,

U 0

(207)
Estos parmetros de la entropa constituyen la base de la
formulacin de la mecnica estadstica mediante la teora de

106
la informacin21. Veamos una aplicacin concreta de las
fuerzas termodinmicas. Sean dos recipientes con fluidos
diferentes separados por una pared porosa que permite un
lento paso de un recipiente al otro, como indica la figura,

Figura 39
El sistema est aislado y el flujo es suficientemente
lento para asegurar que se mantiene el equilibrio
termodinmico en cada compartimiento, aunque el proceso es
irreversible y la entropa deber crecer. Hallaremos de esta
manera el sentido del flujo. Para eso calcularemos la entropa
total de los dos recipientes que, como estn aislados y en un
proceso irreversible debe aumentar:

d
S
S
S2 =
To
t
a
l= d
1 +d

S
S2
1
d
n
d
n
1 +
2 =
n
n
1 U,V
2 U,V

= 1d
n
n
1 + 2 d
2 0
(208)
Como n1 + n2 = cte, resulta que dn1 = -dn2, entonces la (208)
queda,

d
S
n 0
To
t
a
l= (1 2 ) d

(209)

depende del signo del gradiente de las fuerzas

termodinmicas la direccin en la cual se produce el flujo de
partculas. Podemos extender este resultado a un material
21

Jaynes, Otero.

107
semipermeable en el cual se produce la migracin de
diferentes substancias. Si no hay cambios de estructura y el
material es un buen aislante trmico tendremos que se
cumplen razonablemente las condiciones del ejemplo
anterior. Entonces la fuerza termodinmica ser una funcin
de punto (x
) y podemos poner,

x
x

d
S
n=
To
t
a
l= d

d
x
d
n 0
x

S
=
d
n 0
x x

(210)

(211)

(212)

entonces el gradiente de la fuerza termodinmica indicar la

direccin en la cual se produce el flujo, como se indica en la
siguiente figura,

Figura 40

108
Aplicaremos la funcin de Gibbs a los cambios de
fase. Habamos visto que en ausencia de otros trabajos que
d
ny PdV, frmula (195)

G= n

(213)

Los potenciales qumicos del slido/lquido, lquido/gas,

slido/gas no cambian al pasar de una fase a la otra y por
supuesto que el nmero de moles, al pasar de un estado al
otro, se mantiene tambin constante, entonces para el caso
particular de la transicin slido/lquido (los razonamientos
que siguen son igualmente vlidos para las otras transiciones
de fase),

Gslido = slidon= lquidon= Glquido

(214)

por otra parte la expresin diferencial del potencial de Gibbs

obtenida en (203),

d
Gs= d
n
d
P Ssd
T= d
n
d
P Sld
T
s+ V
s
l+ V
(215)
El signo del trabajo d
ncambia porque si en un caso el
nmero de moles crece en el otro decrece. Como se debe
verificar que ntotal = ns + nl, entonces,
dns = - dnl

(216)

luego la (215) nos queda,

Vsd
P Ssd
T= Vld
P Sld
TTm

(217)

esta expresin es vlida mientras se verifica la transicin de

fase a la temperatura de solidificacin/fundicin, Tm.
Reagrupando,

109

d
P
S S
= s l
d
TTm Vs Vl

(218)

Obsrvese que en este caso hemos puesto derivadas totales y

no parciales pues se trata de una pendiente sobre la curva de
transicin de fase. Para solidificar una cierta cantidad de
lquido se requiere quitarle una cierta cantidad de calor Q
que ser la misma que se deber entregarle al slido para
licuarlo. Por razones histricas se lo denomina calor
latente22, indicado generalmente por mol de sustancia Lm,

n
Lm = Q

(219)

Ahora podemos expresar la variacin de entropa como,

S= Ss Sl=

Q n
L
= m
T
Tm
m

(220)

reemplazando en (218),

P
n
Lm
=
TTm T
m(V
s V
l)

(221)

Esta ecuacin se denomina Clausius-Clayperon. En la

siguiente figura se puede apreciar el significado de la
derivada (221),

22

Originalmente se consider errneamente que el calor se

comportaba como un fluido y que los cuerpos podan poseer una
cierta cantidad de calor que entregaban. El concepto correcto actual
es que el calor se entrega o se recibe pero no es una propiedad
intrnseca del cuerpo en cuestin. El cuerpo posee energa interna
que, como ya dijimos, puede ser cintica desordenada o potencial
(estructural).

110

Figura 41
La pendiente de la transicin slido/gas y lquido/gas tiene
una pendiente menor que la de slido/lquido debido a que el
cambio de volumen es mucho menor en el caso de
slido/lquido. En el punto C desaparece la transicin
lquido/gas, ambos tienen la misma densidad y ya no se
observa transicin de fase. En el punto A coexisten las tres
fases y por eso se denomina punto triple. Finalmente
obsrvese la diferencia en el signo de la pendiente en la
transicin de fase slido/lquido en el metal respecto del agua
debido a que el slido en el caso del agua tiene menor
densidad que el lquido, a la inversa que en el caso del metal.
Usando que V = n
M = ma
s
a
es la
To
t
a
l,
densidad, n el nmero de moles y M la masa de un mol,
entonces,

V M
y (221) puede escribirse para cada
=
n

transicin de fase,

111

S
l
i
do
/
l

qui
do

d
P
Lm
=
1 1 )
d
TTm MT
m(
l
S

S
l
i
do
/
g
a
s

d
P
Ls
=
1
d
TTs MTs(
1 )
g
S

L
qui
do
/
g
a
s

d
P
Lv
=
1
d
TTv MT
1 )
v(
g
l

(222)

(223)

Donde Ts es la temperatura de sublimacin y Tv la de

evaporacin. En el caso del agua, para la cual l> s, el
hielo flota, la derivada es negativa lo cual implica que si la
presin aumenta la temperatura disminuye. Esto explica
porque si se presiona un trozo de hielo mojado, el agua que lo
moja se solidifica. En el diagrama (P,V) tenemos,

112

Figura 42
Los cambios de fase se pueden clasificar en dos
tipos: de primera y de segunda especie. En los cambios que
presentamos hasta ahora existe una profunda modificacin de
las caractersticas estructurales y de la densidad del sistema.
Estas transiciones requieren agregar o quitar una importante
cantidad de calor cual produce una discontinuidad en la
entropa a la temperatura crtica Tc:

S
1, 2 =

L
1, 2
T
c

(224)

El calor especfico,

CP =

L
Q
= T 1, 2
TP
T P

(225)

en la transicin de fase se hace infinito porque la temperatura

se mantiene constante para un valor finito de Q.

113

Figura 43
Pero existen transiciones de fase en las cuales no hay cambios
de densidad con variaciones estructurales relativamente
importantes. En esos casos slo cambia la pendiente de la
entropa y el calor especfico a presin constante es
discontinuo pero finito. Estos cambios de fase estn presentes
en variaciones de estructuras cristalinas en slidos, aparicin
de superconductividad y superfluidez. Como tanto la densidad
como la entropa son constantes la ecuacin de ClausiusClayperon queda indeterminada,

d
P
S S 0
= s l
d
TTm Vs Vl 0

(226)

La condicin ahora es que las derivadas de la funcin de

Gibbs respecto de P y T sean continuas,

(Vd
P S
d
T)1 =
(Vd
P S
d
T) 2
P
P

(227)

114
donde los subndices (1) y (2) indican las dos fases del
sistema,

V1
S
V
S
d
P 1 d
T= 2 d
P 2 d
T
P
P
P
P

(228)

S
S
1
2
d
P
= P P
d
TTc V1 V2
P P Tc

(229)

Mediante el potencial
deducido que (174),

termodinmico

entalpa

hemos

S
V
=
luego la (229) nos queda
PT
TP
V2 V1

d
P
= T T
d
TTc V1 V2
P P Tc

(230)

si se trata de un slido tenamos definidos los coeficientes de

compresin y dilatacin,

K=

1 V
y
V P

1 V
VT

finalmente la ecuacin (230) se puede escribir,

d
P
1
= 2
d
TTc K2 K1 Tc

(231)

115

Imponiendo ahora la continuidad en la derivada respecto de la

temperatura,

(Vd
P S
d
T)1 =
(Vd
P S
d
T) 2
T
T

(232)

V1
S
V
S
d
P 1 d
T= 2 d
P 2 d
T
T
T
T
T

(233)

Usando (168),

S H
H
T
=
y (180),
= CP,
TP TP
TP
S
T
= CP
TP

(234)

y la (233) queda,

V1
V
S
S
d
P 2 d
P= 1 d
T 2 d
T,
T
T
T
T

(235)

S
S
1
2
d
P
C CP1
= T T = P2
d
TTc V1 V2 VT( 2 1 )
T T

(236)

En las transiciones de fase de segunda especie la curva de

transicin depende de los calores especficos y de los
coeficientes de dilatacin.

116
APLI
CACI
NALELECTROMAGNETI
SMO
Generalmente los estudiantes se sorprenden cuando
el profesor les menciona la presin electromagntica. El
mejor ejemplo de la existencia de dicha presin lo constituyen
las colas de los comentas. Al acercarse al Sol el cometa, que
consiste en una bola de rocas y hielo, se calienta y se rodea de
gases que brillan iluminados por el Sol. Por la poca fuerza
gravitatoria que ejerce el cometa sobre los gases
desprendidos, estos pueden ser fcilmente empujados por una
dbil presin. Esa presin es justamente la ejercida por la
radiacin electromagntica, es decir la luz solar:

Figura 44
Veamos ahora una aplicacin concreta de la termodinmica
para obtener un resultado de electromagnetismo. La agitacin
trmica de los tomos induce transiciones electrnicas que a
su vez, si la energa de excitacin es suficientemente alta,
emiten radiacin electromagntica. A baja energa de
excitacin la emisin est en el infrarrojo y se puede detectar
como radiacin calrica. Al aumentar la energa de excitacin
el material comienza a emitir luz (suponemos que se trata de
un cermico o un metal slido). Supongamos ahora que se
calienta una cavidad metlica, cerrada, hasta que emita
radiacin electromagntica apreciablemente. En equilibrio a

117
una cierta temperatura T, las paredes absorben y emiten la
misma cantidad de radiacin. La densidad de energa es

E2 H2
+
(237)
2
2
donde y son respectivamente las constantes
e
(T) =

dielctricas y magnticas en el medio en el cual se producen

las ondas electromagnticas. E es el campo elctrico y H el
magntico. Esta densidad de energa y depende de la
temperatura pero es independiente del volumen. Si el
volumen crece las paredes irradian ms, tal que la densidad de
energa se mantiene constante. Por lo tanto la energa total del
recipiente resulta proporcional al volumen,

U=Ve
(T)

(237)

La relacin entre la presin y la densidad de energa es,

P=

e
(T)
3

(239)

Esta sera la ecuacin de estado para la radiacin

electromagntica encerrada dentro de la cavidad. Aplicando el
primer principio,

e
(T)
e
(T)
Td
S= d
U + Pd
V= V
d
T+ e
(T)d
V+
d
V
T V
3
(240)
Y matemticamente,

S
S
Td
S= T
d
T+ T
d
V
TV
VT
E igualado los coeficientes de los diferenciales,

(241)

118

Ve
(T)
S
=
T T V TV

4e
(T) S
=
(242)
3T VT

igualando las derivadas cruzadas,

S
S

TV
VT
=
V
T

(243)
V

Que a partir de (241),

1 e
(T)
4 e
(T) 4e
(T)
=

T T V 3T T
3T2

(244)

agrupando,

e
(T) 1 4 4e
(T)
=

T VT 3T 3T2

(245)

y simplificando nos queda,

e
(T) 4e
(T)
=
T
T

(246)

e integrando,

ln

e
T
= 4 ln
e
T
0
0

(247)

,
4

T
e= e
0
0
T

(248)

119

esta es la ley de Stefan-Boltzmann. Para obtenerla ha sido

crucial la ecuacin de estado (238). Si en lugar de poner un
coeficiente 3 si pusiera un valor arbitrario , el resultado
+1

habra sido e T . A partir de (246) se obtiene para el

resto de las funciones termodinmicas,

U= a
VT4 ,

T4
P= a ,
3

(249)

Como se ve de la expresin (247) la constante de

proporcionalidad para la presin puede ser fijada
arbitrariamente por lo que en realidad la ley de StefanBoltzmann determina la ecuacin de estado del campo
electromagntico (fotones) contenido en un recipiente a una
cierta temperatura T.
Aplicaremos ahora las herramientas desarrolladas a
un gas paramagntico ideal. Se tendrn dos ecuaciones de
estado desacopladas,

PV= n
RT

H=

TM
n
D

(250)

donde M es la magnetizacin y H el campo magntico total, n

como siempre es el nmero de moles y D se denomina la
constante de Curie.
Por la primera y segunda ley se puede escribir,

d
U = Td
S Pd
V+ Hd
M

(251)

El conjunto de variables independientes a usar ser T, V y M.

Tal como se hizo en los captulos anteriores se puede obtener,

S
U
3n
R
T
=
=
= CV, M
TV, M TV, M
2

(252)

120
S
U
P
T
= P+
=T
=P
VT,M
V T,M
TV,M

(253)

S
U
H
T
=
H = T
= H (254)
M T,V M T,V
TV, M
Y tambin se tiene,

U
=0,
VT

U
=0
M T

(255)

y respecto del calor especfico se obtiene,

V
M
5n
R M2
CP, H = CV, M + P

=
+
(256)
TP T H
2
n
D
volviendo ahora a las ecuaciones (251) y (252) y usando
(253),

S
P
=
y
VT, M T

S
H
=
M T,V
T

(257)

entonces,

d
S=

S
S
P
H
d
V+
d
M= d
V d
M
VT, M
M T,V
T
T
(258)

d
S=

n
R
M
d
V
d
M,
V
n
D

e integrando.

121

V T 3 ( M2 M02 )
S= n
Rln ( ) 2
2n
D
0
V0 T

(259)

(Debe tenerse cuidado con el uso de esta frmula pues no

considera la indistinguibilidad de las partculas), y para la
energa interna tenemos,

d
U=

U
3
d
T= n
Rd
T
TV, M
2

(260)

nuevamente integrando,

3
U = n
R(T T
0)
2

(261)

En un proceso adiabtico, TdS = 0,

3
d
U + Pd
V Hd
M= n
Rd
T+ Pd
V Hd
M=0
2
(262)
usando la ecuacin de estado de los gases ideales,

Pd
V= n
Rd
T Vd
P

(263)

y la ecuacin de Curie,

H=

TM
Hn
D
MH
Hd
M=
d
H
d
T
n
D
T
T

(264)

La (260) queda,

5
n
RT
Hn
D
H2 n
D
n
Rd
T+
d
P
d
H+
d
T= 0
2
2
P
T
T
(265)

122
dividiendo todo por la temperatura,

5n
R
n
R
Hn
D
H2 n
D
d
T+
d
P 2 d
H+
d
T= 0
3
2 T
P
T
T
(266)
pero,

H2 n
D Hn
D
H2 n
D
d
=
d
H

d
T
2
2
3
T
2T T

(267)

luego,

H2 n
D 5 n
R
n
R
d
+
d
T
d
P= 0
2
P
2T 2 T

(268)

integrando,

n
DH02 H2 5n
R T
P
ln n
Rln = 0 (269)
2 2 +
2 T
T 2
T
P
0
0
0
dividiendo por nR y despejando los antilogaritmos,

T5 / 2 P

ln 5 / 2 0 =
P
T0

H2 H02 D
2 2
T0 2 R
T

(270)

de donde sale la siguiente ecuacin para la adiabtica,

H2 H02 D
T5 / 2 P
0
=
exp
2 2
5/ 2
T
P
0
0 2 R
T T

(271)

La grfica para esta adiabtica da una relacin entre T y H

montonamente decreciente:

123

Figura 45
Donde las escalas son arbitrarias. Se observa como mediante
la desmagnetizacin adiabtica es posible bajar la
temperatura. De hecho es uno de los mtodos utilizados para
obtener muy bajas temperaturas.

124

XI
.
TEOR
ACI
NTI
CA

El concepto de equilibrio termodinmico sobre el

cual se basa todo el desarrollo de la termodinmica tiene
como hiptesis fundamental la distribucin aleatoria de los
valores que pueden tomar las variables microscpicas.
Concretamente la posicin y velocidad de las partculas que
componen el sistema. El azar siempre ha incomodado a los
cientficos, tanto como la tarea principal es conjeturar la
evolucin futura del sistema a partir del conocimiento inicial
de las variables que los describen. El propio concepto de azar
va en contra de este propsito. La teora cintica y su versin
ms sofisticada, la mecnica estadstica apunta a establecer
hasta donde es posible avanzar en el conocimiento de la
evolucin del sistema pese a la componente azarosa presente
en su dinmica. La termodinmica, como ya sealamos,
maneja variables macroscpicas que representan valores
promedios de las variables microscpicas. Con la teora
cintica se fundamente el tratamiento termodinmico y se
avanza en la determinacin de valores algo ms sutiles que el
simple promedio. Consideraremos aqu que el lector posee
conocimientos bsicos de la teora de probabilidad y
estadstica. La funcin/distribucin de Gauss es una densidad
de probabilidad muy importante:

(x
< x>) 2
exp

2 2

f( x
)=
2
2

(272)

como veremos esta distribucin juega un papel

central en la teora cintica de los gases.

125
Consideremos un gas confinado en un recipiente de
volumen V. Si la distribucin de molculas es totalmente
aleatoria la densidad ser constante en todo el volumen V,

(d
e
n
s
i
d
a
d) =

M
V

(273)

donde M es la masa total del gas. Si N es el nmero total de

partculas y m la masa de cada una de ellas,

Nm
V

(274)

Aqu se introduce una trampa que funciona razonablemente

bien. Como el nmero de partculas es muy grande, en un
grMol se tienen 6x1023 partculas de gas, un elemento de
volumen pequeo tal que se pueda considerar un dV y que
digamos sea un milln de veces ms pequeo que el volumen
ocupado por un grMol (22,4 litros) tiene todava un gran
nmero de partculas: 6x1017. Este nmero frente al nmero
total es tambin un milln de veces menor y se lo considera
con buena aproximacin un dn de partculas. Entonces se
verifica con buena aproximacin que,

N d
n
=
V d
V

(275)

y la (272) puede escribirse como,

d
n
m
d
V

(276)

en tanto que el nmero total de partculas ser, de acuerdo a

estas definiciones,
V
N= d
V
0 m

(277)

126
para evaluar probabilidades las distribuciones deben estar
normalizadas. Entonces la densidad de probabilidad de las
partculas ser,

f
,y
,z
)=
N( x

M
=
Nm VNm

(278)

Pero no slo es necesario evaluar la probabilidad de encontrar

una partcula sino tambin la probabilidad que posea una
cierta energa. Para avanzar en este aspecto del problema
conviene introducir el denominado espacio de fases23. Este
espacio est construido con las posiciones (xi, yi, zi) y los
momentos lineales (pxi, pyi, pzi) de cada partcula. Es as que,
este espacio, para un grMol de gas tendr 6x6x1023 = 3,6x1024
coordenadas. Veamos algunos ejemplos simples para aclarar
este concepto. Supongamos que slo investigamos la
evolucin de una partcula libre que se mueve con velocidad
constante segn una cierta direccin x. Entonces el
correspondiente espacio de fases y su trayectoria ser,

Figura 46

23

En los viejos libros de termodinmica la teora cintica se

elaboraba estudiando la distribucin de velocidades de las partculas.
Con el advenimiento de la mecnica cuntica, result ms razonable
utilizar el momento lineal de la partcula.

127
En cambio si dos partculas que se mueven con velocidades
r
r
uniformes dadas por p
0 y p
2 , chocan y quedando con
componentes segn la direccin x, px1 y px3, la evolucin en el
espacio de fases ser discontinua,

Figura 47
Un elemento de volumen en el espacio de fases ser,

d
Vf = d
Vqd
Vp
donde

(279)

d
Vq = d
x
d
y
d
z es el elemento de volumen en el

espacio de configuracin (x,y,z) y

d
Vp = d
pxd
pyd
pz es el

elemento de volumen en el espacio de momentos. Si no hay

ningn campo de fuerzas presente el espacio de momentos es
isotrpico. Es decir todas las direcciones de movimiento son
igualmente probables. Esto representa una simetra esfrica y
entonces conviene usar justamente esas coordenadas para el
clculo de la distribucin. El elemento de volumen ser en
estas coordenadas,

d
V= p2 d
p
e
n
d
p
s
dp
El vector impulso tendr las coordenadas,

(280)

128

r
= p + p + pr
+ pyj+ pzk

p= pxi

r
donde

r= p=

(281)

2
2
px
+ p2y+ pz
es el mdulo del

momento lineal. La densidad de probabilidad en el espacio de

momentos estar tambin normalizada,

f( p)dV = 1

(282)

Para calcular la energa cintica promedio debemos evaluar,

2

r p2
p2 2
< Ec>= f( p)
d
Vp = d s
e
n
d
f( p)
pd
p
2m
2m
0
0
0

(283)
como todas las direcciones son igualmente probables la
densidad de probabilidad slo puede depender del mdulo,
con lo que nos queda,

< Ec>= 4 f( p)
0

p4
d
p
2m

(284)

Utilizando las propiedades del espacio de fases24 es posible

deducir la ecuacin Boltzmann, cuya solucin es,

f( p) =

1
p2
exp(

)
(2mk
T)3 / 2
2mk
T

(285)

conocida como la distribucin de Maxwell-Boltzmann.

Donde m es la masa de la partcula y k la constante de
Boltzmann, k = 1,38x10-23 joule/K.

24

Morse P., estas deducciones escapan al tratamiento de un libro

elemental de termodinmica.

129
Usando esta distribucin la integral (282) da,

< Ec>=

3k
T
2

(286)

En el desarrollo de este clculo se han utilizado dos premisas

muy importantes. Una es la integracin de cero a infinito.
Obviamente la velocidad de las partculas no puede ser cero
ni infinita. El valor estrictamente nulo est prohibido por la
moderna teora cuntica y el valor infinito es absurdo pues las
partculas escaparan del recipiente. En realidad como la
funcin (283) tiene una cada muy rpida cuando se aparta del
valor promedio de la energa caracterizada por el mdulo del
momento lineal:

Figura 48
Las unidades de la figura 48 son arbitrarias y el eje
coordenado est en escala logartmica. Obsrvese que cuando
el mdulo del momento lineal se aparta algo ms de cuatro

130
veces del valor medio, la funcin densidad de probabilidad ha
cado 10-20 veces. La segunda premisa ha sido ignorar el
choque entre las partculas. Efectivamente los choques son
eventos raros aunque necesarios para mantener el equilibrio
termodinmico, es decir el movimiento errtico de las
partculas. En un tratamiento ms avanzado se demuestra que
para un gas ms denso como el de van der Waals, basta
considerar un choque por vez, es decir que se desprecia la
posibilidad que dos pares de partculas estn chocando
simultneamente. El choque entre partculas hace que la
energa interna no dependa slo de la temperatura, como ya
demostramos en el tratamiento termodinmico del gas de van
der Waals.
Si estamos interesados en la distribucin de velocidades basta
reagrupar la integral de normalizacin:

2
4 f( p) pd
p= 4 f( p)m2v
md
v=
2

2
1
m2v
= 4f( p)m vd
v= 4m
exp(
)=
(2mk
T)3 / 2
2k
Tm
0
0
3 2

= f(v
)d
v

(287)

2
2
4v
mv
con f
(v
)=
exp(
)
(2k
T/ m)3 / 2
2k
T

(288)

En el grfico siguiente (tambin en escala semilogartmica y

con unidades arbitrarias) se observa que la probabilidad para
mdulo de la velocidad tendiendo a cero, tambin tiende a
cero lo mismo que para velocidades muy altas.

131

Figura 49
Para determinar la densidad de probabilidad para las energas
tambin reordenaremos la condicin de normalizacin. Como

d
E=

p
d
p
,
m

4 f( p) p2 d
p= 8

f( p)mE
d
E
(2mE)1 / 2

(289)

y la distribucin de energas resulta,

f( E) = 4 (mE)1 / 2 ekT

(290)

la cual se muestra en el siguiente grfico (observar la

diferencia entre la energa ms probable y la energa
promedio):

132

Figura 50
Con estas distribuciones se pueden calcular,
1/ 2

T
8k
< v>=
m

3
k
T
2
<v
>=
m

(291)
(292)

y la dispersin de velocidades:
2
2v=< v
> < v>2 =

3k
T 8k
T
k
T

0,45
(293)
m m
m

133
Si T 0 , entonces v 0 , es decir la dispersin
absoluta disminuye con la temperatura, pero la dispersin
relativa se mantiene constante:
2

1/ 2

k
T

0,45
(2v
)1 / 2
m
=
< v>
8k
T
m

0,42

(294)

A cualquier temperatura se tendr siempre un 42% de

dispersin relativa en la velocidad promedio.
Veamos ahora el tema de la colisin entre partculas.
Si bien como dijimos la mayor parte del tiempo se mueven
sin chocar entre s, de vez en cuando se produce un choque
que contribuye a mantener el equilibrio trmico.
La densidad de partculas es N/V y cada molcula
presenta una seccin eficaz de choque,

= R2

(295)

donde R es la distancia entre centros de cada partcula como

se muestra en la siguiente figura:

Figura 51
Cuando una partcula recorre una distancia dx barre un
volumen. Entonces la chance de que se encuentre con otra
partcula al recorrer dx ser,

134

el factor

N
d
x
V

(296)

N 1
= tiene unidades de inversa de una longitud
V

y se denomina libre camino medio.

Es razonable suponer que la probabilidad de que
luego de recorrer una distancia x, la partcula no haya

x
(cuanto mayor es x o menor es ,

mayor la chance de chocar: P( x/ ) . La probabilidad que

d
x
ocurra un choque luego de recorrer una distancia dx ser

chocado es funcin de

y la probabilidad de que no ocurra un choque luego de

recorrer una distancia infinitesimal dx ser,

(1

d
x
).

Entonces la probabilidad de que no ocurra un choque luego de

recorrer una distancia x+dx puede escribirse de dos formas,

x
x+ d
P

d
x
b) (1
) P( x/ )

a)

(297)

igualando ambas expresiones,

x
d
x
x+ d
P
= (1 ) P( x/ )

(298)

Desarrollando en serie de Taylor el trmino de la izquierda en

la igualdad tenemos,

135
x
d
d
x
x+ d
P
= P( x/ ) + P( x/ )d
x= (1 ) P( x/ )

d
x

(299)
entonces,

d
1
P( x/ ) = P( x/ )
d
x

(300)

e integrando,

P( x/ ) = Ae

(301)

El factor de normalizacin se determina integrando de 0 a

Ae

= A = 1

(302)

luego,

e
P( x/ ) =

(303)

Esta ley exponencial (densidad de probabilidad de chocar) es

muy importante porque se aplica a fenmenos muy diversos
que pueden ser descriptos en los mismos trminos que el
choque entre partculas. Por ejemplo el decaimiento
radiactivo. En ese caso se define el tiempo medio durante el
cual el ncleo no decae y entonces la chance que el ncleo no
decaiga en un tiempo t es

t
y la probabilidad que el ncleo

decaiga al tiempo t resulta la densidad de probabilidad de

decaimiento,

136

P(t
/ ) =

(304)

En general las observaciones frecuenciales siguen esta ley.

Ahora podemos evaluar el tiempo medio entre
choques. Una partcula con velocidad p/m estar en promedio
un tiempo

m
sin chocar. Pero este tiempo medio depende
p

de la velocidad particular instantnea que posea la partcula.

Para obtener el tiempo promedio independiente de la
velocidad instantnea debemos utilizar la distribucin de
Maxwell,

m
p
p2
=<
>= 4m
exp(
)d
p=
0 ( 2mk
p
T)3 / 2
2mk
T

2m
k
T
(305)

El perodo medio de colisin decrece cuando T aumenta

mientras que el libre camino medio permanece constante.
Para una molcula de oxgeno en condiciones normales de
presin y temperatura
(20C, nivel del
mar),

< v> 400m/ s

e
g y el tiempo medio entre choques es
de 3x10-10 seg. En estas condiciones el libre camino medio es
de 10-7 m y la distancia entre molculas es 30 veces menor
que . Por otro lado el tiempo promedio que dura un choque
es muy groseramente 10-12 seg, o sea que el tiempo que estn
sin chocar es 300 veces superior al tiempo que dura un
choque. Estos resultados avalan el tratamiento estadstico del
gas sin considerar los choques y que para gases muy densos
(van der Waals) baste con considerar que cuando un par de
partculas chocan no hay otro choque en el gas.

137

XI
I
.
MQUI
NASTRMI
CAS

as mquinas trmicas se caracterizan por operar

entre dos temperaturas y en general son cclicas o
cuasicclicas. Por ejemplo una mquina a vapor es cclica el
agua pasa por el estado de vapor sobresaturado y vuelve en el
refrigerador, al estado de agua en estado lquido. En cambio
un motor a explosin si bien recorre un ciclo el combustible
explota y es expulsado como gases de quemado, requiriendo
una nueva inyeccin de combustible. En este caso tendramos
una mquina cuasicclica. En un avin a reaccin el impulso
es generado por los el combustible mientras se va quemando
y es expulsado, todo el sistema basado en el principio de
accin y reaccin. Es equivalente a subirse a un carrito
cargado de piedras y avanzar lanzando la piedra con fuerza en
sentido contrario. En este caso la mquina trmica es no
cclica. Finalmente el mejor ejemplo de mquinas que no son
trmicas son los seres vivos que no requieren una diferencia
de temperatura para realizar sus funciones. Una fotoclula es
otro ejemplo de mquina que no es trmica y por supuesto las
hidrocentrales y la energa elica son otros tantos ejemplos de
mquinas no trmicas.
Dentro de las energas renovables tenemos tanto
mquinas trmicas como no trmicas. El trmino renovable
es sin embargo cuestionable. Todas las energas renovables
provienen del Sol y en ese sentido damos por sentado que la
vida activa del Sol es muy grande frente a la prxima
evolucin de la humanidad. Pero todas las estrellas tienen a su
vez un ciclo de vida: Se aglutina hidrgeno y materiales ms
pesados, se concentran dejando aislados protoplanetas, siguen
concentrndose hasta que la presin aumenta la temperatura
tanto como para que comiencen las reacciones de fusin

138
termonuclear. Aqu conviene hacer un llamado de atencin.
La termodinmica y sus leyes, en particular la segunda ley, ha
sido formulada y verificada exhaustivamente en nuestro
planeta. Por supuesto que nada indica que no se cumpla en
otro planeta e incluso en las estrellas. Sin embargo en el ciclo
de las estrellas intervienen las fuerzas gravitatorias, las
nucleares y las electromagnticas en un juego de poder
bastante sutil y complejo. En cambio las verificaciones de la
segunda ley se han realizado con ciclos y evoluciones
termodinmicas
que
slo
involucran
fuerzas
electromagnticas. La gran diferencia es que las fuerzas
electromagnticas tienden a compensarse y en estado neutro
las partculas terminan repelindose. En cambio tanto las
fuerzas nucleares como las gravitatorias son totalmente
atractivas. Por ejemplo la hiptesis ms aceptada de la
formacin de los sistemas solares consiste en un amasijo de
gas y piedras que a medida que pasa el tiempo se van
aglutinando en planetas y asteroides. Los choques van
eliminando a los ms pequeos y finalmente queda un sistema
ordenado como el que conocemos en nuestro propio sistema
solar.
La variable ausente ms importante en el enunciado
del segundo principio es el tiempo. Los sistemas tienden a
alcanzar el equilibrio termodinmico pero no dice en cuanto
tiempo. En algunos casos interacciones atractivas avanzan
ms rpido y guan el sistema hacia un estado que no era el
equilibrio esperado. Por ejemplo si vertemos pintura azul en
un tarro de pintura roja pero no invertimos trabajo
revolvindola el conjunto terminar secndose con vetas
azules y rojas, donde es posible identificar la localizacin de
cada pigmento, contrariamente al ejemplo de la mezcla de
gases.
EXERG
A
La e
x
e
r
g

a es una magnitud termodinmica que

indica el mximo trabajo terico que se puede alcanzar por la
interaccin espontnea entre un sistema y su entorno hasta

139
alcanzar el equilibrio trmico. Informa de la utilidad potencial
del sistema como fuente de trabajo.
Definida de otra forma la exerga es la porcin de la energa
que puede ser transformada en trabajo mecnico, la parte
restante, sin utilidad practica, recibe el nombre de anerga o
entropa.
Por simplicidad nos restringiremos al trabajo realizado por
expansin de gases. Consideremos un sistema sumergido en
el medio ambiente:

Figura 52
Supongamos que puede obtenerse un trabajo
mecnico W y considerando que el sistema total, medio
ambiente + sistema no interacta con el resto del universo,
entonces el sistema total realiza una evolucin adiabtica
entre el estado (1) y el estado (2):

Utotal= UMA + US = W
Es decir aparece un trabajo mecnico W debido a la
variacin de energa interna del sistema y del propio medio
ambiente. En detalle:

140

()
191.52

508.9956
257.52
508.9956
15.36
(306) 3.96
Utotal= ()
UMA2
UMA
U
W
1 +
S2 U
S1 =

3.

El balance de energa para el medio ambiente es,

()
147
3.96 (307)
15.36
UMA2
UMA
QMA 456.5556
WMA
1 =
El

sistema

tendr

una

variacin

de

volumen

VS = VS2 VS1 y por lo tanto el trabajo WMA ser,

WMA = P
MA(V
S2 V
S1 )

(308)

Pues el sistema recibe trabajo, luego,

()
147
15.36
UMA2
UMA
QMA +334.5156
PMA(VS2 VS13.96
)
(309)
1 =
Reemplazando en (304) se tiene,

W299.52
Utotal= QMA + P
US2 U
MA(V
S2 V
S1 ) + ()
S1 =
(310)
Veamos ahora el tema de la entropa:

S= SS + SMA 0

(311)

Donde vale la igualdad para procesos reversible y la

desigualdad para irreversibles,

QMA
TMA

(312)

QMA
0
TMA

(313)

SMA =
y reemplazando,

S= SS +

282.0

141
TMASS QMA,

TMASS QMA
(314)

Y en

W299.52
Utotal= QMA + P
US2 U
MA(V
S2 V
S1 ) + ()
S1 =

QMA + P
US2 U
MA(V
S2 V
S1 ) + ()
S1

(315)
W254.88
=
(316)

456.5

415.5156 3.9

W272.64
TMASS + PMA(VS2 VS1 ) + ()
US2 U
S1

385.9956

(317)
definiendo la exerga como,

= US TMASS + P
MAV
S se tiene,

(318)

(2 1 ) W o invirtiendo los signos

(1 2 ) W

(319)

Si existieran procesos qumicos la expresin para variacin de

exerga sera,

TMASS + P
US1 U

MA(V
S1 V
S2 ) + ()
S2
iMA(n
s
1 n
s
1 ) W

258 209.9556 3.96

(320)

La diferencia de exerga impone una cota superior al trabajo

que se puede obtener de un sistema y su entorno o medio
ambiente. Para poder realizar trabajo la exerga inicial debe
ser mayor que la final. Veamos algunos ejemplos simples
para aclarar los conceptos. Supongamos un dispositivo como
el de la figura:

142

Figura 53
Consideremos por ejemplo que P > Po, entonces el pistn
tender a expandirse hasta que se igualen las presiones. Eso
generar un trabajo til representado por un incremento en la
energa potencial. Sea M la masa que cuelga de la polea, ese
trabajo ser igual a Mgh, donde h ser la altura incrementada
por la masa M. La presin del medio ambiente ser PMA = P0
P < 0 y la variacin de volumen V1S V2S < 0, tal que, PMA
(V1S V2S) > 0. Si el sistema se mantiene a temperatura
constante y consideramos, con buena aproximacin, un gas
ideal, la energa interna permanece constante entonces la
variacin de exerga ser,

1 2 = TMASS + PMA(VS1 VS2 ) W

(321)

Podemos calcular la variacin de entropa del sistema

utilizando que

v2

v2

v
1

v
1

U = 0 = Q Pd
V Q= Pd
V

Luego
v2

1 2 = TMA

PdV

v
1

TMA

v2

+P
d
V
MA(V
S1 V
S2 ) W = P
v
1

(322)

143
Que obviamente verifica PMA (V1S V2S) > 0. Si el sistema
tiene presin menor que la del medio ambiente, entonces
armando el dispositivo al revs,

Figura 54
Todos los signos se invierten y se sigue cumpliendo la
desigualdad.
Para una mquina reversible de acuerdo con el
teorema de Carnot se tiene,

T
W
=1 f
Q
T
c

(323)

donde Tf es la temperatura de la fuente fra y TC la

temperatura de la fuente caliente. W es el trabajo realizado
por el sistema, Qes el calor tomado de la fuente caliente.
Como el sistema es reversible la exerga ser igual al trabajo
til realizado cambiado de signo:
Tf
(324)
1 2 = W = Q
1 T
= Q
c

El concepto de exerga introducido corresponde a sistemas

cerrados. Veamos ahora el caso de exerga en sistemas
abiertos, es decir donde existe un flujo de partculas.
Sea un sistema como el que se muestra en la figura:

144

Figura 55
La masa entrante m1 tiene energa interna, cintica y potencial
U1, Ec1 y Ep1, y entropa S1. Mientras que la masa saliente m2
tendr U2, Ec2 y Ep2, y entropa S2. De acuerdo con la
definicin de exerga se tendr,

1 2 = (U1 TMA + pMAV1 + Ec1 + Ep1 )

(U2 TMAS2 + pMAV2 + Ec2 + Ep2 )

(325)

Donde V1, V2 son los volmenes que ocupan las masas m1 y

m2 respectivamente. Para lograr la circulacin se requiere un
exerga adicional que estar dada por el trabajo necesario para
mover la masa entrante y la masa saliente,
(326)
1ciruculacin2 circulacin= ( p
1 p
MA)V
1 (p
2 p
MA)V
2
La exerga total estar dada por la suma de ambas exergas,

Total= (U1 TMAS

1 + p
MAV
1 +E
c
1 + Ep1 + p
1V
1)
(U2 TMAS2 + pMAV2 + Ec2 + Ep2 + p2V2 pMAV2 )
(327)
Usando las expresiones de la entalpa para cada masa:
H1 = U1 + p1V1 y H2 = U2 + p2V2

(328)

145
tenemos,

Total= ( H1 TMAS
V1 )
1 + p
MAV
1 +E
c
1 +E
p1 + p
MA
( H2 TMAS2 + pMAV2 + Ec2 + Ep2 pMAV2 )
= ( H1 TMAS
1 +E
c
1 + Ep
1 ) ( H2 T
MAS
2 +E
c2 + E
p2 )
(329)
RENDI
MI
ENTO:
En las mquinas trmicas cclicas ya dijimos que el
rendimiento mximo es,

Carnot=

Tf
W
=1
Q
Tc

(330)

de donde el trabajo terico mximo es,

Wterico = Q C

(331)

para una mquina irreversible,

i( irreversible) < C

(332)

donde ies el rendimiento prctico.

Co
e
f
i
c
i
e
nt
edec
a
l
i
da
d,
r
e
ndi
mi
e
nt
ome
c

ni
c
oyg
l
o
ba
l
.
El coeficiente de calidad se define como,

g=

i
i= C g
C

(333)

y respecto del trabajo que puede realmente obtenerse de la

mquina trmica,

146

Wi= Q i= Q C g = gWterico

(334)

este trabajo tambin se denomina, trabajo indicado.

Pero an se suman prdidas por rozamiento, defectos
de montaje, ajuste de mecanismos, vibraciones, etc. Entonces
se define un rendimiento mecnico:

m =

Wtil
Wi

(335)

de donde,

209.16 (336)
346.2756
Wtil= mWi= m()
Q C
wQ
g =
se introduce un nuevo coeficiente de rendimiento global
econmico, que tiene en cuenta todos los anteriores:

w = m C g

(337)

De
t
e
r
mi
na
c
i

n de
lc
o
e
f
i
c
i
e
nt
e de c
a
l
i
da
d me
di
a
nt
ee
l
di
a
g
r
amae
nt
r

pi
c
o
.
Sea un ciclo de Carnot identificado en la figura por
el cuadrado azul. El recorrido del cuadrado azul comprendido
entre la fuente caliente T1 y la fuente fra T2, permite calcular
el calor que se convertir en trabajo. Desde c hasta d el
sistema recibe una cantidad de calor,
d

TdS= Q
1

(338)

y en el recorrido desde e hasta b, entrega una cantidad de

calor,

3.84 15.6

147
b

TdS= Q
2

(339)

Figura 56
a) La diferencia entre ambas integrales da el calor convertido
en trabajo que ser entonces el rea del rectngulo (b,c,d,e).
La eficiencia del ciclo ser entonces,

C = 1

Q2
r
e
a(b
,c
, d, e
)
T
=
=1 2
Q1
r
e
a( a, c
, d, f)
T
1

(340)

b) Debido a las prdidas trmicas la operacin de la mquina

se realizar entre una temperatura caliente algo menor (T1) y
una fuente fra algo ms caliente (T2). Se puede definir un
nuevo rendimiento (la mquina es an una mquina de
Carnot),

=
C

r
e
a(b
', c
' , d' , e
')
T
=1 2

r
e
a( a, c
, d, f)
T
1

(341)

148
Se puede definir un primer coeficiente de calidad debido a las
prdidas trmicas,

r
e
a(b
',c
' , d' , e
')

r
e
a(b
',c
' , d' , e
')

r
e
a(a, c
, d, f)
=
g
=
=

r
e
a(b
,c
, d, e
)
C

r
e
a(b
,c
, d, e
)

r
e
a(a, c
, d, f)

(342)

Que mide el rendimiento de la mquina de Carnot respecto de

una sin prdidas trmicas.
c) Otra posibilidad, que se da en la prctica es que la mquina
siga un ciclo reversible que no es el de Carnot. El nuevo ciclo
se indica en rojo y la eficiencia trmica respecto de la
cantidad de calor que tomara idealmente la mquina perfecta
de Carnot, ser,

R =

r
e
a(b
, i
, d, h)

r
e
a( a, c
, d, f)

(343)

que tendr en cuenta las prdidas trmicas y las derivadas de

nuevo ciclo.
El nuevo coeficiente de calidad ser,

r
e
a(b
, i
, d, h)

r
e
a(b
, i
, d, h) (344)

r
e
a( a, c
, d, f)
= R =
g
=
r
e
a(b
',c
' , d' , e
')

C
r
e
a(b
', c
' , d' , e
')

r
e
a( a, c
, d, f)
d) Se define un nuevo coeficiente de calidad considerando el
ciclo real que ser irreversible. Por ser irreversible slo se
podr estimar un rea aproximada pues habr parte del ciclo
en las cuales la variables termodinmica no estn definidas,
pues el sistema est totalmente fuera del equilibrio. Entonces
ahora tendremos,

149
i=

r
e
a(a
c
d
f)

(345)

Donde es el rea aproximada del ciclo irreversible. El

nuevo coeficiente de calidad se define ahora como,

i r

e
a( a, c
, d, f)
.
i= g
R
=
g
=
=

r
e
a
(
b
,
i
,
d
,
h
)
R
r
e
a(b
, i
, d, h)
r
e
a( a, c
, d, f)
(346)

e) Finalmente se deben considerar las prdidas de transmisin

entre el trabajo generado por la mquina trmica y el
realmente aprovecho por el eje en su labor final (por ejemplo
deslizamientos de correa, torsiones, etc). Para evaluarlo
definiremos un rea ficticia < . Se definen entonces los
siguientes rendimientos:
Rendimiento global,
=

r
e
a(a
c
d
f)

(347)

Rendimiento mecnico,

r
e
a(a
c
d
f)
mec= =
=

r
e
a(a
c
d
f)

(348)

De donde.

c
= mec g

g
C (349)
W = meci= mec g
R = mec g
g
g
Donde

W =

es el rendimiento del trabajo que

efectivamente puede utilizarse.

150

Prdida
terica

Calor total tomado de la fuente trmica

Trabajo terico realizado en un ciclo de Carnot
Prdidas
trmicas

Trabajo en el Ciclo de Carnot considerando las

prdidas trmicas
Prdidas
Trabajo obtenido en un ciclo
por ciclo
reversible distinto del de Carnot,
reversible considerando las prdidas trmicas.
distinto
de Carnot
Prdidas
Trabajo obtenido en

g
ciclo
un ciclo irreversible:
irreversible

Prdidas
en la
transferencia
mecnica

mec

Trabajo
final
obtenido
en la
mquina

W
Consideremos una mquina trmica que acciona una turbina.
Supongamos que opera entre 30oC y 400oC,

Figura 57

151

Figura 58
Si la temperatura que alcanza el combustible es de 400 grados
y la temperatura ambiente es de 27 grados, la eficiencia de
trabajo terico entregado por una mquina ideal de Carnot
hubiera sido de 45,6%. Es decir se perdi un adicional de 16,
7 % de exerga.
COMBUSTI
N
Se suele clasificar como combustin a toda reaccin
qumica que desprenda una gran cantidad de calor. Pero la
reaccin puede ser muy l
e
nt
ac
omol
ao
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c
i

nde
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e
r
r
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brusca y v
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El elemento que a
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. Normalmente el
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g
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nooc
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b
n y el c
ombur
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nt
ee
l
o
x

g
e
no
, normalmente presente en el aire. Los explosivos
tienen por regla general el oxgeno incorporado al elemento
qumico.
Las reacciones nucleares escapan a este concepto de
combustin. En este caso el c
ombus
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bl
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se
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t
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3
5

152
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s
. Tambin con el uranio la combustin pue
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,ma
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amada
bombaa
t
mi
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a
)
.Veamos un breve repaso al tema de la
combustin nuclear. El uranio 235 es un ncleo muy pesado,
con una gran cantidad de neutrones que se encuentra en la
naturaleza en un estado inestable. Cada 704 millones de aos
la reserva de uranio 235 cae a la mitad debido a la
desintegracin radiactiva. Pero si choca con un neutrn, que
se mueve lentamente, lo atrapa inmediatamente y comienza
un instantneo proceso de fisin nuclear. El ncleo de uranio
se parte en dos fragmentos de diferente tamao que se
convertirn en desechos radiactivos. Los fragmentos de fisin
se producen con una gran energa cintica (160 MeV). Al
frenarse, muy rpidamente, en el propio uranio o en el
recipiente que lo contiene, los fragmentos generan el calor
que podr ser utilizado generar el vapor que mueva las
turbinas. En el proceso de fisin se liberan entre 2 y 3
neutrones con mucha energa. Para que estos neutrones
puedan a su vez inducir la fisin de otro ncleo de uranio,
deben ser lentificados hasta que su velocidad es equivalente a
la agitacin trmica molecular. Para lograr la termalizacin de
los neutrones, los elementos combustibles de uranio deben
estar rodeados de agua. Si el combustible es pobre en uranio
235 (uranio natural) se debe utilizar agua pesada (D2O) que
absorbe menos neutrones que el agua natural. Existen
centrales nucleares que funcionan con uranio enriquecido (40
a 90 % de uranio 235), que utilizan agua natural. Existen
tambin centrales nucleares (como las instaladas en Atucha y
Embalse) que funcionan con uranio natural (0,7% de uranio
235) que necesariamente requieren que el calor generado en
la fisin sea extrado con un circuito de agua pesada que se
denomina primario. Este circuito entrega el calor a otro
circuito denominado secundario que contiene agua natural. La
razn de esta separacin es que el agua pesada se va
contaminando con tritio (T2O) que es radiactivo y tiene una
vida media de 14 aos. En la eficiencia de las centrales
nucleares debemos incorporar para las de uranio enriquecido

153
el proceso de enriquecimiento y elaboracin del combustible.
Para las centrales de uranio natural se debe incorporar la
elaboracin del combustible y la del agua pesada. Enambo
s
c
a
s
o no e
x
i
s
t
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nr
e
s
i
duos de c
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os
ir
e
s
i
duo
s
r
a
di
a
c
t
i
v
o
s
. El acondicionamiento y procesamiento final
tambin demandar energa aunque ningn pas ha tomado
una decisin al respecto.
Volviendo a los combustibles convencionales, la
combustin siempre es mejor y ms barata cuanto ms unidos
estn el combustible y el comburente. Po
re
j
e
mpl
ol
ome
j
o
r
s
o
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o
sc
ombus
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Lo ideal es que la c
ombus
t
i
ns
e
at
o
t
a
lope
r
f
e
c
t
a
,
pues de lo contrario no slo hay prdida de energa sino
tambin un incremento de la contaminacin. En la
c
ombus
t
i

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ade
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bo
node
s
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de CO que se ha convertido totalmente en C2O. Sil
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ambi

na
pa
r
e
c
e
r

nr
e
s
t
o
sde
CH yNOx.
Resulta entonces importante conocer el balance de
materia durante la combustin y las reacciones qumicas
involucradas25. Un buen resumen de las ms comunes es el
siguiente:
C+O2=CO2(
1
2
kgC+3
2kgO2 =4
4kgCO2
2
H2+O2=2H2O (
2kgH2+1
6kgO2=1
8kgH2O)
S+O2=SO2(
3
2kgS+3
2kgO2
=6
4kgSO2)
En los combustibles slidos se producen diversas reacciones
adems de la directamente involucrada en la combustin, es
as que pueden liberarse gases de,
Hi
dr
o
c
a
r
bur
o
sl
i
g
e
r
o
s
Hi
dr
o
c
a
r
bur
o
spe
s
a
do
s
25

CH4
C2H4,
C2H2,
C6H6

En el caso de reacciones nucleares, por supuesto que es de enorme

importancia conocer los productos de la reaccin, tanto por el
problema de los residuos como por el mtodo para utilizar la energa
liberada.

154
Ox
i
da
c
i

npa
r
c
i
a
l

CO

Si se logra el quemado completo se tienen estas reacciones

adicionales,
2CO +O2
=2CO2
CH4+2O2
=CO2+H2O
C2H4+3O2 =2CO2+2H2O
2C2H2+5O2 =4CO2+2H2O
2C6H6+1
5O2=1
2CO2+6H2O
Aunquec
o
nv
i
e
nequeha
y
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l
t
apr
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s
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nc
i
ade
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edehumoya
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n mol

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ul
a
sde
NOx.
CARACTER
STI
CASDELOSCOMBUSTI
BLES
Los combustibles se caracterizan por las siguientes
propiedades:
a) La hume
da
dexpresada en % de peso puede ser de
dos tipos,
- Hume
da
dl
i
br
e
, adherida al combustible durante el
lavado o la intemperie.
- Hume
da
di
nt
r

ns
e
c
a
,contenida en el combustible
en equilibrio con la humedad ambiente.
b) Las c
e
ni
z
a
s
,r
e
s
i
duo
s s
l
i
do
s originados en
elementos pesados contenidos en el combustible. En
el caso del carbn pueden c
ont
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c) Ma
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l
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sv
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l

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i
l
e
s
, definidos como el porcentaje
de prdida de peso experimentado por el
o
combustible calentado a 9
2
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o
s
, en ausencia de oxgeno. Nos
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l
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hume
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c
a
.
d) El c
a
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bo
nof
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j
o
, que constituye la componente de
combustible real.
e) Te
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n.

155
f)

Te
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r
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t
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g
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c
i

n, se distingue de la
anterior porque es la que alcanza el combustible en
r

g
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s
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i
o
na
r
i
odeque
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.

POTENCI
ACALOR
FI
CA
La potencia calorfica se expresa como la c
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d
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ac
ombus
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e
t
adeuna
uni
da
ddec
ombus
t
i
bl
e
:
1 mol o 1 kg si es slido, lquido o gaseoso.
1 m3 a 0o y 760 mmHg, si es gaseoso.
En las combustiones ms comunes se generan,
C+O2=CO2+9
7
,
6Kc
a
l
/
mo
l
2
H2+O2=2
H2O +1
3
7
,
9
2Kc
a
l
/
mo
l
S+O2=SO2+8
0Kc
a
l
/
mo
l
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l
o
r

f
i
c
as
upe
r
i
o
r
:corresponde a la que se obtiene
al determinarla en un calormetro, en el cual al depositarse
agua proveniente de la condensacin de vapor aparece una
potencia adicional.
Po
t
e
nc
i
ac
a
l
o
r

f
i
c
ai
nf
e
r
i
o
r
: al quemar el combustible en un
hogar industrial los humos estn por sobre los 100 grados y el
vapor no se condensa por lo cual se obtiene menor potencia
calorfica.
Po
t
e
nc
i
ac
a
l
o
r

f
i
c
at
i
l
: Al considerar el calor que se llevan
los humos esta es la potencia que finalmente puede
aprovecharse.
COMBUSTI
NESTEQUI
OMTRI
CA
Este concepto est relacionado con el a
i
r
e
t
e

r
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nec
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lo
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g
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noc
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l
a
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r
e
.

156
Cuando se tiene la cantidad de a
i
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ni
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ne
c
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s
a
r
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apara que, en condiciones normales, se verifique la
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ombus
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, se la denomina ne
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qui
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Existen f

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s que permiten calcular el
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k
g

Vairemnimo=(
0
,
0
0
1
0
1
.
Pi+0
,
5
)

m3
k
g

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mbus
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sl

qui
dos
:Vairemnimo=(
0
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0
0
0
8
5
.
Pi)
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s
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m3
Vairemnimo=(
0
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0
8
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5
.
Pi)
k
g
m3
k
g

Pa
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s
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sr
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c
o
s
:Vairemnimo=(
0
,
0
0
1
0
9
.
Pi-0
,
2
5
)

Estas son las condiciones estequiomtricas, pero en

la prctica conviene tomar una cantidad de aire algo mayor
para que la combustin sea realmente perfecta.

157

Combus
t
i

nc
o
ne
x
c
e
s
oode
f
e
c
t
odea
i
r
e
.
En el corto tiempo que el combustible y el aire estn
juntos mientras se realiza la combustin, noa
l
c
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nz
apa
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queme
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c
l
e
nade
c
ua
dame
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epor lo que s
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i
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ddea
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r
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s
t
i
ma
dat
e

r
i
c
ame
nt
e
.La regulacin
de la cantidad de aire se torna delicada y se definen los
siguientes coeficientes.
Co
e
f
i
c
i
e
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edee
x
c
e
s
odea
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r
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:s=

Ai
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,tal que
Ai
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n
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para,
Combus
t
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e
sl

qui
do
s
Combus
t
i
bl
e
sg
a
s
e
o
s
o
s

s= 1,75 0,25
s= 1,15 0,05
s= 1,05 0,05

El exceso de aire se define en base al coeficiente s,

e = Aaire real Aaire mnimo = (s-1)Aaire mnimo

158

Cuando hay defecto de aire e puede ser negativo.

Po
de
rf
um
g
e
no
:Se define como el peso de los humos
producidos en la combustin de la unidad de combustible. La
c
ombus
t
i

n pe
r
f
e
c
t
ae
ne
la
i
r
ec
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ndr
no
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l
me
nt
e
CO2,v
a
po
rdea
g
uayni
t
r

g
e
no
.Cuando no es perfecta
habr tambin CO y si el combustible contiene azufre,
aparecer anhdrido sulfuroso.

Estas rectas son valores empricos de acuerdo con las

siguientes frmulas,

m3
Para combustibles slidos: Vhumos= (0,00089.Pi + 1,65)
k
g
Para combustibles lquidos: Vhumos=(0,00111.Pi )

m3
k
g

159

Para gases pobres:

Para gases ricos:

Vhumos=(0,000725.Pi + 1)

m3
k
g

Vhumos=(0,00114.Pi + 0,25)

m3
k
g

DI
AGRAMADEOSTWALD
En la combustin resulta entonces muy importante
conocer si se est realizando con exceso de aire o con defecto
de aire. El diagrama de Ostwald permite caracterizarlas. Se
definen los siguientes parmetros de concentracin en % en
los humos:
O2
CO2
CO
CO2

=x
= y (generado en la combustin)
= t (generado en la combustin)
= A (total en los humos)

Se obtiene la siguiente frmula semiemprica,

79 A A

y= A 1
t x
200 21
21x

Mediante esta frmula se estudia el diagrama de Oswald.

Veamos algunos casos particulares,
r
e
c
t
adec
o
mbus
t
i

npe
r
f
e
c
t
a
:
todo el C se quema y se transforma en CO2, con lo cual t = 0
y se obtiene la recta,
y= A

A
x
21

si x = 0 no hay oxgeno en el humo, la combustin es

estequiomtrica;

160

Si el contenido de oxgeno en el aire coincide con el normal

21%, entonces x = 21,
y = 0, no se genera CO en la combustin.. Este es un caso
lmite en el cual la cantidad de humo en el aire es
despreciable y lo llamaremos punto D. Se obtiene el siguiente
diagrama, donde la recta indica las condiciones para las
cuales no se genera CO.

considerando contenido de CO constantes, es decir t = cte. , a

partir de la recta original se obtienen rectas paralelas,
El diagrama completo de Ostwald permite manejar
toda la informacin en conjunto, la cantidad de oxgeno, CO y
de CO2 en los humos y el defecto o exceso de aire. Tenemos
aqu el diagrama para una hulla bituminosa compuesta por,

161
C = 78,28 %
H = 4.98 %
O = 4,78 %
S = 1,20 %

Para otros combustibles tenemos,

162

donde
Combustible
Madera
Hulla seca de llama
larga
Hulla grasa de llama
larga
Hulla grasa
Hulla grasa de llama
corta
Hulla
magra
antracitosa
Hulla
magra
antracitosa*
Antracita o cok
Antracita o cok*

C
49,9
75

H2
6,2
5,5

O2
43,9
19,5

CO2mximo
20,4
19,1

80

15

19,2

85
89

5
5,5

10
5,5

19,02
18,68

91

4,5

4,5

19,06

93

20,1

95
97

2
1

3
2

20,1
20,62

163
Benzol
Mazut
(residuo
destilacin petrleo)
Mazut*
Gasoil
Bencina

92,1
85,9

7,9
12,6

2,5

17,47
15,7

86,8
87
85,1

12,5
12
14,9

1,05
1
-

15,8
15,9
14,84

164

Ap
ndi
c
eI

Este apndice puede ser ledo antes o despus del

contenido principal del libro. Algunas afirmaciones pueden
parecer un poco crpticas si no se tiene algunos conceptos
elementales de termodinmica. En ese caso recomendamos la
lectura previa de esos conceptos.
Comenzaremos analizando uno de los conceptos
fundamentales no slo en termodinmica sino en las ciencias
fsicas: LA ENERGA. Por energa se entiende la capacidad
de un sistema paras realizar trabajo. Por supuesto primero
debemos tener en claro de que se trata el trabajo. La
definicin fsica es muy simple e intuitiva. Se trata de la
aplicacin de una fuerza sobre un cuerpo movindolo de un
lugar a otro. En esta definicin slo interesa la fuerza aplicada
en la direccin del movimiento:

En la figura cuando la bola lleg a la altura h2, tiene una

energa potencial menor pero alcanz una energa cintica
mayor. Suponemos que en h1 slo posee energa potencial.
Entre h1 y h2 parte de la energa potencial se ha convertido en
energa cintica. La energa total se ha conservado por lo que

165
la capacidad de generar trabajo se mantiene inalterada:
podremos obtener trabajo de la bola, ya sea de la energa
potencial o de la energa cintica o de la suma de ambas
energas. Si en ese instante quisiramos regresar la bola a la
altura h1 deberamos realizar un trabajo dado exactamente por
-F1*d. Pero desde h1 hasta h2 actu una fuerza (gravitatoria)
F1 que realiz un trabajo F1*d Cmo es que la energa se ha
conservado? Bueno es que ese trabajo se ha convertido en
energa cintica de la bola y si precisramos que la bola
actuara de ariete nos sera de gran utilidad. Pero aqu viene la
segunda cuestin qu sucede con la energa de la bola si esta
impacta contra una puerta y se detiene (o la derriba
detenindose posteriormente). El seguimiento de la energa se
torna aqu ms complejo. Parte de la energa cintica se
convertir de variacin de la energa potencial de los tomos
tanto de la bola como de la puerta, pues ambas se deformarn
en mayor o menor grado. Otra parte de la energa cintica se
convertir en calor. Efectivamente en un golpe advertiremos
que los cuerpos que se golpean se calientan levemente. Por
ejemplo si la bola pesara una tonelada y hubiera alcanzado
una velocidad de 100 km/hora (bastante no?) y se frenara
abruptamente convirtiendo toda su energa cintica en un
aumento de su propia temperatura, el aumento sera de
aproximadamente 7C. Por supuesto las cosas no son tan
ideales, en realidad se incrementara mucho en la zona del
impacto y adems calentara el objeto contra el cual chocara.
Sera adems inevitable que parte de la energa se convirtiera
en deformacin como habamos sealado anteriormente.
Se suele hablar de diversos tipos de energa. Energa
qumica, energa solar, energa hidrulica, energas
renovables, etc. Hasta ahora slo presentamos dos energas, la
potencial y la cintica. En realidad existe una tercera forma en
forma de radiacin. Los campos electromagnticos variables
en el tiempo transportan energa pero no poseen masa como el
resto de las partculas26. Si la onda electromagntica tiene

26

Una excepcin seran los neutrinos que aunque originalmente se

los supuso sin masa, ltimamente se supone que pueden tener una

166
amplitudes, E y B de campo elctrico y magntico la energa
ser proporcional a E2+B2.

Ahora ya tenemos los tres tipos de energa que pueden

realmente aparecer: la potencial, la cintica (en el caso de
partculas) y la de radiacin (en el caso de campos
electromagnticos). Estas energas se dan claramente en el
mundillo atmico-molecular. En el mbito nuclear y en la
interaccin de las partculas elementales los campos son otros
pero nuevamente no tienen relevancia en nuestro planeta27. En
definitiva los tipos de energa se manifiestan de las tres forma
enunciadas y va las fuerzas elementales: electromagntica,
gravitatoria, nuclear y dbil (decaimiento radiactivo). Cuando
en termodinmica se habla de energa interna bsicamente se
est hablando de la energa electromagntica, manifestada
como potencial o cintica.
Volviendo a los tipos de energa que se suelen
mencionar podemos ahora aclarar su verdadero origen:
Ene
r
g

aqu
mi
c
a
: Consiste en energa potencial contenida en
los enlaces electrnicos entre los tomos, los cuales al

masa extremadamente pequea. Su contribucin energtica, aqu

sobre el planeta Tierrra es absolutamente despreciable.
27
En forma indirecta se hace uso de la energa nuclear (centrales
trmicas) y termonuclear (proveniente del Sol) pero la reacciones
nucleares las liberan como energa cintica o de radiacin
electromagntica.

167
producirse una reaccin (exotrmica) liberan energa cintica
como movimiento de los productos residuales.
Ene
r
g

as
o
l
a
r
:consiste en energa electromagntica (la luz
solar) generada en las reacciones termonucleares que se estn
produciendo en el Sol.
Ene
r
g

ahi
dr

ul
i
c
a
:En las cadas de agua se usa la energa
potencial (convertida en cintica) que aporta la fuerza
gravitatoria. El agua para elevarse utiliz la radiacin
electromagntica del Sol. Un caso particular lo constituyen
las mareas que toman energa de las fuerzas gravitatorias
(pasando de potencial a cintica).
Ene
r
g

a
sr
e
no
v
a
bl
e
s
: Caen en este rubro la biomasa, el
viento, etc. En general tienen su origen en la energa
electromagntica que aporta el Sol.
Respecto de lo que se entiende por energa interna,
termodinmicamente se trata de energa electromagntica
manifestada como energa potencial (ligadura de los tomos
en los slidos, lquidos y gases muy densos) y energa
cintica (vibracin de los tomos en los slidos, traslacin y
rotacin en los lquidos y gases). La ligadura de los tomos se
puede establecer sobre leyes relativamente bien deterministas
pero la energa cintica est al azar en un estado
absolutamente catico. Directamente ligado a este
movimiento azaroso est el parmetro temperatura. No tiene
sentido hablar de la temperatura de un tomo de hidrgeno o
de oxgeno. Tampoco de una molcula. Para hablar de
temperatura se asume un conjunto numeroso de tomos o
molculas.
Volviendo ahora sobre el significado de cantidad de
calor transferida entre dos cuerpos. Se trata de una cierta
cantidad de e
ne
r
g

ac
i
n
t
i
c
ade
s
o
r
de
na
daque pasa de un
cuerpo a otro. El ms caliente al enfriarse queda un poco ms
ordenado y con menos energa cintica interna, mientras
que el ms fro al calentarse desordena ms el movimiento de
sus partculas y queda con mayor energa cintica interna.
Como vemos resulta muy importante la temperatura que tiene
cada cuerpo al momento de la transferencia. Cuando mayor
sea la temperatura del cuerpo fro menor ser el incremento
de desorden (relativo). Para el cuerpo caliente cuanto mayor

168
sea su temperatura menor ser la cantidad relativa de
desorden cintico que le disminuye. La entropa es la variable
que normaliza la cantidad de desorden (calor) a una dada
temperatura a la cual se realiza la transferencia de calor. La
relacin de la entropa con el grado de desorden de un sistema
es obvia. Tambin resulta obvia la relacin entre el grado de
desorden y la posibilidad de tener informacin sobre las
variables microscpicas del sistema. La entropa de un estado
de equilibrio o la variacin de entropa entre estados de
equilibrio queda directamente relacionada con la informacin
o con la variacin de la informacin que se tiene de las
variables microscpicas del sistema.
La posibilidad de controlar un proceso para poder
obtener algn provecho de su evolucin est asociada al
grado de informacin que se posea de las variables relevantes
de dicho proceso, particularmente de la energa involucrada.
Por ejemplo una bola de una tonelada que tiene una velocidad
de 100 km/hora puede sernos til para derribar un portn,
convertir en chatarra comprimida un auto viejo o derribar un
edificio. En cambio una vez que se fren totalmente la
energa se ha convertido en calor manifestado en un pequeo
aumento de la temperatura de la bola (y del lugar donde
impact). Ese aumento de temperatura no nos servira no para
preparar un t. En cambio si la bola comprimiera un resorte,
la energa potencial (ordenada) que adquirira el resorte
podra tener muchos destinos tiles. En general los
movimientos ordenados de un sistema terminan disipndose
en el movimiento desordenado de las partculas que
componen el sistema y los alrededores. Se suele decir que la
energa se ha degradado. O que la entropa del sistema ha
aumentado.
En los sistemas termodinmicos las fuerzas entre
partculas son esencialmente repulsivas. Si se trata de un gas
la evolucin de las partculas podra representarse como se
muestra en la siguiente figura:

169

Figura
En un slido las partculas que los componen estn
vibrando en su posicin de equilibrio dada por la estructura de
la materia. Las partculas interactan unas con otras sin
cambiar el valor promedio de su posicin en el espacio:

La interaccin se da fundamentalmente con los primeros

vecinos (lneas llenas) y ms dbilmente con los vecinos ms
lejanos (lneas quebradas). En realidad la interaccin se da
entre los campos elctricos de las molculas y/o tomos que
componen la materia, como se muestra en la figura:

170
Los campos elctricos estn representados por los valos
superpuestos y las molculas (y/o tomos) muestran los
pequeos movimientos que realizan alrededor de su posicin
de equilibrio. En los lquidos el comportamiento es similar al
de los gases aunque existe una componente atractiva que
mantiene a los tomos relativamente cercanos unos de otros
durante un cierto tiempo.
No es tan claro lo que sucede en los procesos en los
cuales predomina la fuerza gravitatoria. No existe una
ecuacin de estado para describir la evolucin de un gas
interestelar sometido a la fuerza gravitatoria. Tampoco existe
una ecuacin de estado para un plasma (gas fuertemente
ionizado, por ejemplo una llama), en el cual las fuerzas
atractivas de largo alcance son muy importantes. En ninguno
de los dos casos se ha podido ni siquiera imaginar un ciclo de
Carnot. En realidad el tema del comportamiento de la entropa
en sistemas gravitatorios es an un problema abierto28. Como
ejemplo basta considerar nuestro sistema solar. La hiptesis
ms firme29 considera que comenz a aglutinarse una enorme
nube de gas y quizs partculas slidas que se movan en un
completo desorden. Lentamente se fueron aglutinando y
formando protoplanetas que a su vez incorporaban a otros
ms pequeos hasta alcanzar el estado que conocemos
actualmente. Slo sobrevivieron aquellos planetas y satlites
que se encontraban sobre rbitas estables. La teora del caos
da una explicacin muy clara al respecto30.
Los lquidos y los procesos qumicos presentan
algunos desafos a la segunda ley de la termodinmica,
justamente porque existe una componente de fuerza atractiva
que incide en el orden que puede alcanzar el sistema. En el
caso de los lquidos, la atraccin entre las molculas se
manifiesta a pequea escala con la tensin superficial. A gran
escala el lquido se desparrama desordenndose
28

Penrose- Hopkins.
Esta hiptesis est corroborada por las huellas que dejaron los
meteoritos en la Luna e incluso en nuestro propio planeta.
30
Ver el libro La naturaleza es bella, es catica y fractal, Vol. II de
esta misma coleccin.
29

171
rpidamente pero a pequea escala una gota presenta una
cierta rigidez que requiere un trabajo adicional para destruirla
y desparramar sus partculas. Incluso el vapor o el humo
bajo ciertas condiciones genera conglomerados que muestran
un relativo orden espontneo. Se requiere de un esfuerzo
adicional para homogeneizar la distribucin de humo o vapor,
por ejemplo mediante el viento.
Dentro de la qumica existe una famosa reaccin31
Belousov- Zhabotinsky que muestra un ordenamiento similar al
que pueden manifestar colonias de bacterias.
El misterio de la vida, que se nutre de la enorme
cantidad de energa proveniente del Sol, podra tener un papel
muy especial sobre el comportamiento de la entropa en el
universo. Pero este es un tema ms cercano a la ciencia
ficcin que a la termodinmica.

31

B. P. Belousov. A periodic reaction and its mechanism.

Compilation of Abstracts on Radiation Medicine, 147:145, 1959.
A. M. Zhabotinsky, Periodic processes of malonic acid oxidation in
a liquid phase, Biofizika, 9:306311, 1964.

172

APNDI
CEI
I
TRANSMI
SI
NDELCALOR.
RADIACIN DEL CUERPO NEGRO
Hacia 1900 ya se saba que una carga acelerada emite
radiacin electromagntica y que para T > 600o la radiacin
est en el espectro visible. En 1879 Josef Stefan encontr una
ley emprica para la radiacin de un cuerpo a una cierta
temperatura:

I= T4

(1.II)

I: energa emitida por segundo y por cm2.

: emisividad (0<e<1)
T: temperatura absoluta.
= 0,567 x 10-4 erg.cm-2.oK-4.seg-1
2
)
Pero el mismo cuerpo puede tambin absorber
radiacin, se define en consecuencia la absortividad 0<a<1.
Kirchkoff demostr en 1895 que

=a

(2.II)

Se define a un cuerpo negro como aquel que absorbe todo lo

que recibe,
a = 1 por lo que = 1

(3.II)

Un cuerpo negro se puede construir mediante un recipiente

opaco como indica la figura, donde toda radiacin que entra
rebota en su interior hasta se absorbida totalmente.

173

Figura 59
3
)Calentando interiormente una cavidad como la mostrada en
la figura se estudi la distribucin espectral del cuerpo negro,
observndose,

Figura 60

174
I
( ) d
=

e
n
e
r
g

a
s
e
g.c
m2

(4.II)

El valor de para el cual I( ) es mxima se comporta

segn la ley ~ 1/T.
4
)Vimos que el orificio del recipiente se comporta como un
cuerpo negro ideal. Definiremos la densidad de energa dentro
de la cavidad, ?( ) tal que,

() d
=

e
n
e
r
g

a
3
c
m

(5.II)

puede demostrarse rigurosamente que,

( ) I
( )

(6.II)

Le
ydeWi
e
n.
Utilizando las propiedades termodinmica Wien
pudo demostrar que la densidad de energa en la cavidad
segua la siguiente ley,

( ) =

f(T)
5

Pero no pudo determinar la funcin f( T):

(7.II)

175

Figura 61
La verificacin experimental se realiz a las siguientes
temperaturas: ? T=1646oK, x T=1449oK, ? T=1259oK.
Esta teora basada en hiptesis clsicas fue elaborada para
encontrar una expresin de la funcin f(?T), que requeran los
resultados de Wien. Para ello se supuso que la radiacin del
cuerpo negro se originaba en la oscilacin de cargas
(electrones) alrededor de su posicin de equilibrio en las
paredes metlicas. Esas oscilaciones en el equilibrio deberan
corresponder a ondas estacionarias con nodos sobre las
superficies metlicas, pues sobre ellas la radiacin se anula.
En principio habra ondas de todas las frecuencias y las lneas
que unieran los nodos de las ondas estacionarias tendran un
aspecto como el de la figura:

176

Figura 62

( )d
=

8 .a3 2
8 .c2
c
d

T
k
T
d

=
k
T 2 = 8k 5 d

3 3
3 2
ac
c

(357)

Resulta,

f(T) = 8k
T

(8.II)

Pero se requiere que la funcin f

( T) aplaste la divergencia
de

, porque sino cuando tiende a cero la densidad de

energa es divergente:

177

Figura 63
Se observa que si bien para muy grandes la distribucin se
acerca a la experimental, para ms chicos la divergencia
es espectacular!
Este resultado se conoce como CATSTROFE
ULTRAVI
OLETA.Se haca necesaria una teora que
resolviera esta divergencia y Plank sent las bases de esa
teora que termin siendo la teora cuntica.
Te
o
r

adePl
a
nk
Plan cambia la integral sobre estados continuos de
energa por una sumatoria sobre estados discretos
equiespaciados y obtiene la siguiente frmula:

178

( )d
=

h
.8. .c
d

0
hkc

5
T

e 1

. 0

(9.II)

Es decir la densidad de energa tiende a cero en lugar de tener

una divergencia como en el caso clsico.

Comparacin de los resultados de Planck con el experimento.

Los punto son experimentales y la lnea continua la
prediccin terica: T=1646K
El acuerdo entre la frmula de Planck y los datos
experimentales es espectacular. Quizs resulte ms
espectacular an cuando los datos que se utilizan provienen
de la dbil radiacin csmica supuestamente remanente de las
primeras etapas del Big Bang:

179

Este es el espectro de la radiacin de fondo de microondas

segn la medicin realizada por el satlite COBE. En este
caso el espectro corresponde a un cuerpo negro a 2,725K de
temperatura. El ajuste es de 0,03% y tiene el mximo de
intensidad en el rango de 0,5 a 2,5 mm.

180

BI
BLI
OGRAF
A

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181

NDI
CE
I
.
I
NTRODUCCI
N

I
I
.
CONCEPTOSELEMENTALES

I
I
I
.
DEFI
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1
5

I
V.
ECUACI
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V.
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2
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3
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CAYFRACTA,
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