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Curso de termodinmica

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Contedo
Pginas
Equao de estado dos gases

Equao de estado dos gases perfeitos

Gases reais

Equao de estado de Van der Waals

10

Estados correspondentes

13

Outras equaes de estado

14

Primeira lei da termodinmica

15

Primeira lei

15

Expresso quantitativa do trabalho de expanso

17

Entalpia

18

Capacidade calorfica

19

Aplicao aos gases perfeitos

21

Termoqumica

25

Trabalho, calor e metabolismo - Aplicao aos seres vivos

29

Entropia

31

Elementos de termodinmica estatstica

32

Segunda lei da termodinmica

35

Variao da entropia durante processos reversveis

38

Evoluo trmica espontnea

40

Variao de entropia durante processos irreversveis

40

Variao de entropia dos gases perfeitos-Ciclo de Carnot

41

Relaes fundamentais da termodinmica

44

Relaes fundamentais

44

Variao da energia livre com a temperatura.Relao de Gibbs-Helmhotz

46

Variao isoterma da energia com o volume.Presso interna

47

Relao entre Cp e Cv

48

Variao de entropia e de energia de um gs de Van der Waals

48

Efeito da presso sobre a entalpia

50

Energia livre e trabalho mximo

51

Equilbrio de fases de um corpo puro

52

Variao da energia livre com a temperatura e a presso

53

Presso de vapor

55

Equao de Clapeyron

56

Diagrama de fases de um corpo puro

57

Exerccios de termodinmica

59

A1

60

A2

61

A3

62

A4

63

A5

64

A6

64

A7

65

A8

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A9

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A21

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A23

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A25

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A26

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A29

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A30

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A32

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A33

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A34

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A35

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A36

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A37

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A38

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B1

91

B2

92

B3

92

B4

93

B5

94

B7

95

C1

96

C2

97

C3

98

Tabelas: densidade do ar

99

Tabelas: presso do ar

101

Tabelas: presso de vapor de alguns lquidos

102

Referncias
Fontes e Editores da Pgina

103

Fontes, Licenas e Editores da Imagem

105

Licenas das pginas


Licena

106

Equao de estado dos gases

Equao de estado dos gases


ndice
Equao de estado
dos gases

Primeira lei da
termodinmica

Entropia

Relaes fundamentais da
termodinmica

Equilbrio de fases de um
corpo puro

Exerccios de
termodinmica

Este captulo dedicado ao estudo das relaes entre os parmetros que determinam o estado de um gs . Estes
parmetros so a presso P, o volume V e a temperatura T. A relao que combina estes parmetros chama-se
equao de estado. Ela estabelecida a partir de um modelo do estado gasoso - a teoria cintica dos gases - ou ainda,
a partir de observaes empricas como as leis de Avogadro, a lei de Boyle e a lei de Charles, cujas combinaes
levam equao de estado dos gases perfeitos.
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../Equao de estado dos gases perfeitos/


../Gases reais/
../Equao de estado de Van der Waals/
../Estados correspondentes/
../Outras equaes de estado/

Equao de estado dos gases perfeitos


Equao de estado
Gases perfeitos Gases reais V der Waals Est. corresp. Outras

Lei de Avogadro
A uma temperatura e presso constantes, o nmero de molculas de gs contido num certo volume o mesmo
qualquer que seja o gs. Ento, o volume V directamente proporcional ao nmero de molculas (a P e a T
constantes) ou ainda , em termos de nmero de mols (1 mol = 6,022 x 1023 molculas), V directamente
proporcional ao nmero de mols (a P e a T constantes)

Lei de Boyle-Mariotte
A temperatura constante (isotermia), os volumes ocupados por uma mesma massa gasosa so inversamente
proporcionais s presses que suportam. Por inversamente proporcional entenda que, quando a presso aumenta, o
volume decresce na mesma proporo e vice-versa.
Se representarmos a presso em ordenadas e volume em abscissas, o grfico da eq. de Boyle-Mariotte uma curva
denominada hiprbole equiltera.
Se a transformao isotrmica se realizar numa temperatura T'>T, valor do produto pV ser mais elevado, e portanto
a hiprbole representativa ficar mais afastada dos eixos.

Equao de estado dos gases perfeitos

Lei de Charles

A presso constante (condies isbaras), o volume de uma quantidade constante de gs aumente proporcionalmente
com a temperatura.
Para presses suficientemente baixas, este comportamento observado para todos gases. O volume diretamente
proporcional temperatura T , isto :

se a temperatura expressa numa nova unidade : o Kelvin (K) , ligado ao grau Celsius por :

Lei de Gay-Lussac

A volume constante, a presso a que est sujeita uma certa quantidade constante de gs aumenta proporcionalmente
com a temperatura.

Equao de estado dos gases perfeitos

Equao de estado dos gases perfeitos


Os gases que obedecem s 3 ultimas leis so ditos perfeitos (tem uma polmica : estes gases so perfeitos ou ideais?
Usaremos o termo perfeito) . A combinao destas leis fornece :

A constante chamada constante dos gases perfeitos (smbolo R). A dimenso de PV de uma energia .

R = 8.314 J.K-1.mol-1 = 0.08206 L.atm.K-1.mol-1 = 1.9872 cal.K-1.mol-1


Um traado da presso em relao ao volume (a temperatura constante) P = nRT /V se chama um isotermo e, como
uma funo da forma f(x) = constante/x, possui aparncia de uma hiprbole.

Podemos tambm representar o estado de um gs perfeito (para uma certa quantidade de matria por rea) num
diagrama a trs dimenses P,V e T . Os isotermos P(V) com duas dimenses so as projees desta rea sobre um
plano .

Equao de estado dos gases perfeitos

Equao baromtrica
A presso exercida por uma coluna de lquido ( por exemplo o mercrio) calculada a partir de sua densidade que
supomos constante qualquer seja a altura na coluna. No caso de uma coluna de gs de seo A, a densidade varia
com a altitude. A presso P na altura z, Pz , devida ao peso da coluna de gs entre z e z+dz. Em conseqncia, a
presso diminui quando a altitude aumenta.
Quando a altura aumenta de uma pequena quantidade dz , a presso aumenta de uma quantidade dP:

onde g a acelerao da gravidade e

a densidade do gs, que suponhamos ser idntica de z ate z +dz . Alm

disso, para um gs perfeito de massa molar M:

o que conduz equao baromtrica:

onde

a presso na altitude

Equao de estado dos gases perfeitos

Mistura de gases. Presso parcial. Lei de Dalton


Seja uma mistura de diversos gases contida num volume V, colocada a uma temperatura T e submetida a uma
presso P . Anotamos por
, o nmero de mols do gs i .
Por definio, a presso parcial

do componente i da mistura a presso que o gs iria produzir se for sozinho no

recipiente .
No caso de um gs perfeito , a presso total exercida por uma mistura igual soma das presses parciais dos
componentes . a lei de Dalton , conseqncia da equao dos gases perfeitos , para qual o estado do gs depende s
do nmero de molculas e no da sua natureza .

No caso de uma mistura de mais de dois constituintes:

Equao de estado dos gases perfeitos

onde xi a frao molar do constituinte i da mistura .

Gases reais
Equao de estado
Gases perfeitos Gases reais V der Waals Est. corresp. Outras

Introduo
Experimentalmente, baixa presso, observe-se que muitos gases obedecem equao de estado dos gases perfeitos.
Porm h excees. Por exemplo, o produto PV , em vez de ser constante numa certa temperatura, aumenta ou
diminui quando P aumenta de zero para algumas atm.
Neste caso , o gs obedece mais a uma lei do tipo :

Onde B, que chamamos o segundo coeficiente do virial negativo para


as molculas de grande tamanho CO2 ou O2 mas positivo para as
molculas de tamanho pequeno (Ne).

maior presso ainda , a variao de PV em relao de P no linear .

A equao de estado que reproduz os dados experimentais chamada


equao de estado do virial. onde B, C, D, ... so os coeficientes do
virial do gs estudado.

Gases reais

Uma outra maneira de expressar os desvios em relao ao gs perfeito


utiliza o parmetro Z, fator de compressibilidade :

que igual a 1 para um gs perfeito.


As observaes experimentais indicam que Z = 1 unicamente quando P
tende para zero. Em geral , Z diferente de 1 para os gases reais . Pode
se notar que grandes desvios so observados a baixa temperatura . A
alta temperatura , ao contrario , o metano se comporta como um gs
perfeito numa grande faixa de presso.
Por exemplo , a T =200oC
Estes resultados mostram que :
Qualquer gs se comporta como um gs perfeito a
presso infinitamente baixa qualquer que seja a temperatura , ou a
baixa presso e alta temperatura.

Origem molecular dos desvios lei dos gases perfeitos


presso elevada , qualquer que seja a temperatura , o desvio positivo (Z> 1). Nestas presses , o volume ocupado
pelas molculas no mais irrisrio em relao ao volume do recipiente . O volume das molculas no levado em
conta na lei dos gases perfeitos. O volume disponvel , em fato , menor que V. Usar o volume do recipiente como
valor de V, leva a valores exagerados de PV e a valores de Z maiores que 1. A temperatura e presso baixas , o
desvio , em geral , negativo. A razo que as molculas de gs interagem . Por causa da polarizabilidade (ou do
momento dipolar ), as molculas se atraiam mutuamente, a presso que elas sofrem maior que aquela exercida nas
paredes. PV ento menor que previsto e Z menor que 1.
As atraes entre molculas de gs conduzem o gs a se liquefazer se a temperatura suficientemente baixa e a
presso suficientemente elevada . A passagem no estado lquido manifesta-se nas curvas de variao da presso em
funo do volume a temperatura constante , por exemplo no caso do CO2.
A uma temperatura de 40 ou 50 oC , no h valores de presso com
CO2 lquido.
De um outro lado, a 21,5oC, CO2 se liquefaz quando a presso chega a
60 atm.
0C, o estado lquido aparece para P>35 atm aprox.
A maior temperatura onde pode se formar CO2 lquido a temperatura
crtica TC, aqui 31.04oC.
A presso onde se forma o estado lquido nesta temperatura a presso
crtica PC.
A TC e PC , o volume molar o volume crtico VC.
O traado das isotermas que segue permite por em evidncia diferenas
entre o estado lquido e o estado gasoso .

Gases reais

A transio de um estado para um outro se acompanha de uma mudana importante do volume , presso e
temperatura constantes

Gases reais

O estado onde se encontra um gs a temperatura um pouco maior a TC peculiar por coisa da extrema sensibilidade
do volume molar com a temperatura . um fluido supercrtico no qual novas separaes cromatogrficas (caso do
CO2) ou novas reaes qumicas (caso da gua) podem acontecer .
Podemos representar as diversas regies do gs , do lquido e do fluido supercrtico num diagrama a trs dimenses
P(V,T) cujos diagramas P(V) a seguir so as projees num plano:

As variveis crticas para alguns gases so apresentadas a seguir :


Gs

(K)

Pc (bar) V /n (cm3mol-1)
c

Zc

Nitrognio N2

126,1

33,9

90,0

0,292

Metano CH4

190,6

46,0

99;0

0,288

Etileno C2H4

282,4

49,0

127,4

0,278

Dixido de Carbono CO2

304,2

74,0

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Equao de estado de Van der Waals

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Equao de estado de Van der Waals


Equao de estado
Gases perfeitos Gases reais V der Waals Est. corresp. Outras

A equao de Van der Waals introduz duas correes na lei dos gases perfeitos:
as molculas tm um volume no nulo e incompressvel (volume excludo).
existem foras de atrao entre as molculas.

Efeito do volume excludo


N molculas, postas num recipiente de volume V podem se deslocar no volume total V s se o volume ocupado pelas
molculas for nulo. Em realidade, as molculas ocupam um volume no nulo e existe, no recipiente, um certo
volume excludo, no disponvel para o deslocamento das molculas.
Sejam duas molculas supostamente esfricas e de dimetro d. O volume excludo para este par de molculas (ou o
volume inaccessvel para cada um dos dois centros de gravidade), uma esfera de raio d:

Observamos que o volume excludo pelo par de molculas representa 8


vezes o volume ocupado por uma nica mlcula e 4 vezes o volume
ocupado pelo par de molculas. O volume realmente disponvel no
recipiente de volume V contendo n mols de gs :

A equao de estado, baseada na equao dos gases perfeitos, se escreve ento:

Efeito das foras de atrao intermoleculares


A presso P que intervm na equao de estado de um gs , rigorosamente falando, a presso que obriga as
molculas a ficar no recipiente de volume V. Na ausncia de interaes, essa presso idntica presso aplicada
fora do recipiente,
.
As foras de atrao entre as molculas so equivalentes a uma presso "interna"

, que reduz a presso externa

necessria para manter o gs no volume V. A presso recebida pelo gs mesmo


expressar quantitativamente

, escolhem-se dois pequenos elementos de volume

contendo 1 molcula cada um. A fora de atrao entre

. Para
e

ao acaso no gs,

f. Juntando uma segunda molcula a

, a fora

de atrao se torna 2f. Juntando uma terceira molcula a


, a fora de atrao ser 3f, etc. O efeito o mesmo se
juntarem-se molculas a
. A fora de atrao entre
e
, ento, proporcional a
, a concentrao de
molculas em , e a , a concentrao de molculas em . Em mdia, a concentrao de molculas no gs c,
idntica em todo volume. Em conseqncia, a fora entre os dois elementos de volume e proporcional a

Equao de estado de Van der Waals


. Da mesma maneira,

11

proporcional a

. O coeficiente de proporcionalidade, anotado a, depende da natureza qumica

do gs estudado.

Equao de Van der Waals


A equao de Van der Waals se obtm substituindo P por

Na prtica, escreveremos P no lugar de

, mas lembrando que P representa a presso externa imposta ao gs, tal

que um experimentador possa medi-la por meio de um pisto, por exemplo.


Escreveremos igualmente V no lugar de

ou, dividindo-se ambos os lados da equao por

para representar o volume total do recipiente.

e introduzindo-se

(volume por mol do gs):

Avaliao da equao de Van der Waals


Ponto crtico
O termo "ponto crtico" denota especificamente o ponto limite acima do qual no existem fases distintas lquido e
gs em uma substncia. O estado do fluido nessas condies chamado de "supercrtico". O calor de vaporizao
para um fluido nesse estado , por consequncia, igual a zero. Acima da temperatura crtica (Tc), um aumento na
presso no provoca liquefao; um aumento suficientemente grande resultar na formao de um slido.
As curvas P(V) para o CO2 (pgina anterior) mostram o efeito da variao de P e T sobre o estado do gs. Por
exemplo, um aumento da presso aplicada sobre o CO2 a 13C (abaixo da temperatura crtica) leva inevitavelmente
liquefao. No aparecimento da primeira gota de lquido, o volume molar diminui muito. A presso fica constante
durante a permanncia simultnea do gs e do lquido em equilbrio, apesar da diminuio do volume, que passa
paulatinamente do volume molar (elevado) do gs ao volume (menor) do lquido. Durante todo esse processo,
portanto, temos:

tambm o caso temperatura crtica Tc, apesar de, nesse momento, termos volumes molares iguais para o gs e o
lquido. Observa-se tambm que P(V) apresenta um ponto de inflexo temperatura Tc, ou seja,
se

ou

por consequncia,

De acordo com a equao de Van der Waals,

logo

Equao de estado de Van der Waals

12

Para calcular-se o ponto crtico, preciso ento achar a temperatura Tc, a presso Pc e o volume Vc tais que:

As solues dessas equaes so:


Isso

conduz

um

valor

constante

de

Zc,

compressibilididade

no

ponto

crtico,

de

Inversamente, podemos calcular, por meio dessas equaes, os valores dos parmetros a, b e R a partir dos
parmetros crticos:

Na equao de estado de Van der Waals, R no mais, portanto, uma constante, mas depende do gs. Na prtica,
porm, conservamos frequentemente R como constante e calculamos apenas a e b a partir das condies crticas.

Tamanho das molculas


Podemos calcular, para cada gs, os parmetros a e b da equao de Van der Waals que melhor reproduzem as
observaes experimentais de P e V em relao a T. Alguns valores so dados nas primeira e na segunda colunas da
seguinte tabela:
Gs a(atm.L2.mol-2) b(L.mol-1) d()
N2

1,39

0,0391

3041

O2

1,36

0,0318

2,93

CO2

3,59

0,0427

3,23

H2

0,244

0,0266

2,76

He

0,034

0,0237

2,66

Podemos , a partir de b , calcular o volume de uma molcula de gs e assim estimar o dimetro da molcula (
supondo que esta molcula seja esfrica ).

Estados correspondentes

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Estados correspondentes
Equao de estado
Gases perfeitos Gases reais V der Waals Est. corresp. Outras

Os estados correspondentes
Todos os gases perfeitos possuem o mesmo fator de compressibilidade (igual a 1). No o caso dos gases reais salvo
nas condies crticas onde Zc possui um valor quase constante . O que mostra que, no ponto crtico, todos gases so
num estado equivalente . Podemos ento utilizar o estado crtico como estado de referncia . Medimos o desvio em
relao referncia por meio das variveis reduzidas :

A seguintes figuras mostram que todos gases , quando so a mesma temperatura reduzida e sob a mesma presso
reduzida , possuem o mesmo fator de compressibilidade. Fala-se que os gases so, ento, em estados
correspondentes.

Estados correspondentes

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Clculo da equao de Van der Waals levando em conta os estados


correspondentes
Podemos substituir a e b na equao de estado de Van der Waals por suas expresses em relao as variveis crticas
Pc,TC e VC. Obtemos , aps reordenao :

ou ainda

a equao reduzida de Van der Waals. Nenhum termo depende da natureza qumica do gs, o que est de acordo
com a existncia de estados correspondentes para os gases reais .

Outras equaes de estado


Equao de estado
Gases perfeitos Gases reais V der Waals Est. corresp. Outras

Outras equaes de estado foram propostas. Elas levam em conta, sob formas diferentes, efeitos de volume excludo
e de atrao intermolecular:
1.5.1 Equao de Berthelot

1.5.2 Equao de Dieterici

O valor calculado de Zc muito prximo dos valores observados .

Primeira lei da termodinmica

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Primeira lei da termodinmica


ndice
Equao de estado
dos gases

Primeira lei da
termodinmica

Entropia

Relaes fundamentais da
termodinmica

Equilbrio de fases de um
corpo puro

Exerccios de
termodinmica

A termodinmica trata da energia , por exemplo das mudanas de energia num meio no decorrer de uma reao
qumica. Seu objetivo de descrever e de explicar o efeito da temperatura e da presso sobre as propriedades de
equilbrio dos sistemas qumicos ou bioqumicos. As observaes experimentais sobre a energia foram resumidas em
trs leis ou princpios, cuja aplicao permite de definir o estado de equilbrio e a tendncia de um sistema para
evoluir espontaneamente na direo de seu estado de equilbrio.
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Primeira lei
Primeira lei da da termodinmica
Primeira lei Trabalho Entalpia C. calorfica G. perfeitos Termoqumica Metabolismo

As observaes experimentais sobre a energia foram resumidas em trs leis ou princpios, cuja aplicao permite
definir o estado de equilbrio de uma e de explicar a tendncia a evoluir espontaneamente para seu estado de
equilbrio.
A energia a capacidade de executar um trabalho ou de produzir calor. Assim, um sistema que possui uma energia
elevada pode executar uma grande quantidade de trabalho sobre seu redor ou lhe dar uma grande quantidade de
calor. O trabalho a energia gasta durante o deslocamento de uma fora. Por exemplo, deslocar um objeto num
campo de gravidade necessita energia. Precisa fornecer trabalho para levantar uma valise. O trabalho trocado da
pessoa que levante a valise para a valise.
O calor a energia que verte dos objetos quentes para os objetos frios. Por exemplo, uma bebida temperatura
ambiente e, depois, deixada numa geladeira, esfria dando calor a seu ambiente. A energia da bebida ento diminuiu.
Pode-se dizer tambm que o trabalho resulta de ou vai provocar um movimento organizado, enquanto o calor resulta
de, ou vai provocar, um movimento catico.
Para caracterizar mudanas e trocas de energia, h estas definies:
O sistema: o objeto do estudo (meio de reao, uma quantidade de um corpo puro, um ser vivo, etc.)
Seu meio externo: o resto do universo (que poder ser limitado ao meio ambiente prximo)
Fronteira entre o sistema e o meio externo: suas propriedades iro determinar quais trocas podem existir entre
o sistema e o meio externo:
Sistema fechado: a fronteira no permite troca de matria

Primeira lei

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Sistema aberto: trocas de matria so possveis entre sistema e meio externo. Pode ser, por exemplo, um ser
vivo (sistema) que se alimenta no seu meio externo.
Sistema isolado: nenhuma troca de matria ou energia entre sistema e meio externa. a bomba calorimtrica.
Processos adiabticos: nenhuma troca de calor entre sistema e meio externo. Um processo ou transformao
qualquer
Isotermico quando conduzido temperatura constante;
Isobrico quando conduzido presso constante;
Isocrico quando conduzido a volume constante.
Diz-se que um processo reversvel quando o sistema est, a qualquer momento, em equilbrio durante o andamento
do mesmo.

Primeira lei da termodinmica


No decorrer de mltiplas experincias cientficas, uma observao sobre a energia sempre foi verificada. Trate-se de
uma lei (do mesmo valor que a lei de gravitao universal). a primeira lei da termodinmica que pode ser expressa
de diversas maneiras, por exemplo:
A energia do universo constante.
ou ainda
No decorrer de um processo qualquer, a energia pode se transformar mas no pode ser criada nem destruda.
Como: Universo = sistema + meio externo, a primeira lei pode ser escrita:

o que podemos expressar por:

Em conseqncia, qualquer mudana de energia de um sistema acompanhada por uma variao de um mesmo
valor absoluto, mas de sinal oposto, na energia do meio externo.

Qualquer mudana de energia do sistema

, que designaremos por

a partir de agora o resultado

de trocas de energia com meio externo ( o que dado para um foi dado pelo outro). Poderemos calcular
adicionando todos as trocas entre o sistema e o meio externo:
Por causa da primeira lei, a energia do sistema uma funo de estado quer dizer uma funo
cujo valor depende s do estado atual
cuja diferencial total exata
cujas mudanas de
, durante uma transformao qualquer, no depende do caminho utilizado.
Em efeito, vamos supor o contrrio. Se

dependesse do caminho utilizado, poderamos construir um caminho

cclico, quer dizer uma successo de transformaes que levaria finalmente ao estado inicial para aqueles a mudana
de energia no seria nula. Poderamos criar energia o que todas as observaes feitas ate hoje indicam como
impossvel.
Cuidado O calor e o trabalho no so funes de estado, visto que a primeira lei se aplica energia (soma de todas
trocas de energia). Se um sistema se transforma do estado inicial 1 para o sistema final 2 por dois caminhos
diferentes A e B, temos

Por conseqncia, temos tambm:

Primeira lei

17

Porm, mesmo se a soma das trocas a mesma qualquer seja o caminho utilizado, podemos muito bem ter:

Exemplos de funes de estado:


A temperatura, o volume molar, o ponto de ebulio, a relao 16O/18O de um composto, a idade de uma pessoa
so exemplos de funo de estado que dependem somente do estado presente e no da histria do sistema.
Exemplos de grandezas que no so funes de estado:
O tamanho das partculas num precipitado, a idade de uma pessoa que se deslocou a uma velocidade prxima da
velocidade da luz.
A funo abaixo calcula a variao da energia interna de um sistema:

Q a quantidade de calor recebido pelo sistema e W o trabalho realizado pelo sistema. O Q negativo significa que o
sistema perdeu calor e o W negativo significa que foi realizado um trabalho sobre o sistema.

Expresso quantitativa do trabalho de expanso


Primeira lei da da termodinmica
Primeira lei Trabalho Entalpia C.calorfica G. perfeitos Termoqumica Metabolismo

O trabalho a energia produzida pelo deslocamento de uma fora .


Seja o pisto de rea A , se deslocando numa distncia infinitamente
pequena dl sob o efeito da fora aplicada f , temos:

Porm , se este volume aumentar (dV>0), o sistema perde energia


mecnica ( o gs empurra o pisto). Por conveno, define-se o sinal
das mudanas de energia em relao ao sistema : qualquer mudana de energia que um aumento de E para o
sistema ( e ento diminuio para o seu meio ambiente ) positiva. No intuito de respeitar esta regra w deve ser
negativo se dV for positivo . Como a presso sempre positiva , escreveremos :

Geralmente , simplifica-se a escrita na forma :

mas devemos, ento, nos lembrar que P representa a presso externa imposta ao gs e no necessariamente a presso
de equilbrio do gs.
Cuidado : acha-se , em alguns livros, a expresso w = +PdV. Anotar porm que neste caso , a expresso matemtica
da primeira lei seria:
dE = q - w.

Entalpia

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Entalpia
Primeira lei da da termodinmica
Primeira lei Trabalho Entalpia C.calorfica G. perfeitos Termoqumica Metabolismo

No intuito de estudar o mais simplesmente possvel as variaes de energia de um sistema , mantemos um maximo
de parmetros constantes. Por exemplo, executa-se medies com volume ou com temperatura constantes. Como
todos os sistemas em contato com a atmosfera so evidentemente mantidos a presso constante, os estudos isbaros
so de interesse prtico importante.
Transformaes executadas a volume constante :

o que liga um parmetro mensurvel,

, a mudana de energia do sistema E. Ao contrrio de Q, QV uma

funo de estado.
Transformaes executadas a presso constante :

Define-se uma nova funo , H , chamada entalpia por:

H uma funo de estado, visto que uma combinao linear de funes de estado. A sua diferencial total ento
exata. Ento para qualquer transformao a presso constante :

onde

um parmetro mensurvel.

uma funo de estado .

Uma transformao qualquer acompanhada de uma mudana de presso provoca geralmente uma mudana da
entalpia do sistema mas, neste caso, H no igual energia trocada entre o sistema e seu meio ambiente .

Capacidade calorfica

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Capacidade calorfica
Primeira lei da da termodinmica
Primeira lei Trabalho Entalpia C.calorfica G. perfeitos Termoqumica Metabolismo

A capacidade calorfica C mede o efeito da adio de calor sobre a temperatura do sistema. Em outros termos, uma
medio da energia trmica que precisamos adicionar ou retirar do sistema para modificar a sua temperatura.
Rigorosamente:

com dimenses [C]=[energia]/[temperatura].


A capacidade calorfica no , em geral, uma funo de estado. Porm, na transformao com volume ou presso
constantes, existe uma ligao entre o calor Q e a mudana de E ou de H.
a volume constante

a presso constante
so funes de estado.
A capacidade calorfica dos corpos puros varia com a temperatura. Por este motivo, representamos, as vezes, a
capacidade calorfica por uma funo mais ou menos complexa de T. Por exemplo, para CO2 (g) sob uma presso de
0.1 atm:

Relao entre CP e CV (caso geral)


Das definies das capacidades calorficas temos :

que fica, utilizando a definio de H:

ou ainda

Para simplificar mais, precisa explicar como E varia com a temperatura a presso constante. A energia uma funo
de estado de P, V e T. Porm P, V e T so ligados pela equao de estado do sistema. S h ento duas variveis
independentes. Podemos expressar E em relao de qualquer par de variveis escolhidas entre as trs. Se nos
expressar-mos E em relao a T e V, por exemplo, a diferencial dE se escreve:

Porm, a equao de estado permite de expressar V em relao de T e P. Esta funo V(T,P) tem uma diferencial
total exata:

Capacidade calorfica

Substituindo dV assim obtido na diferencial dE:

ou ainda:

Este resultado deve ser comparado com a diferencial total de E expressa, esta vez em relao a P e T:

Como P e T so, neste caso, as duas variveis independentes, dV e dT podem tomar qualquer valor (infinitamente
pequenas) e precisa ento que :

o que leva, aps rearranjo, a :

que mede a mudana de energia do sistema sob o efeito de uma mudana isoterma de volume , tem as
dimenses de uma presso. Chama se presso interna do sistema.

20

Aplicao aos gases perfeitos

21

Aplicao aos gases perfeitos


Primeira lei da da termodinmica
Primeira lei Trabalho Entalpia C.calorfica G. perfeitos Termoqumica Metabolismo

Ao invs dos lquidos e dos slidos, o volume dos gases varia muito sob o efeito de uma mudana de presso. Por
esta razo utilizamos gases para ilustrar as leis da termodinmica.
Tambm, mquinas desenvolvidas durante a revoluo industrial usavam movimentos de gases e transformaes
trabalho-calor em sistemas gasosos (numa locomotiva a vapor por exemplo) que o estudo da termodinmica permitiu
de entender e controlar.

Experincia de Joule
Deixando um gs se descomprimindo num recipiente vazio, no
observamos, na maioria dos casos, mudana de temperatura. O
trabalho executado nulo, visto que a descompresso se faz contra
uma presso externa nula (o segundo recipiente vazio). Como no
observamos nenhuma mudana de temperatura do banho , a expanso
se faz sem modificao da energia trmica do sistema. Em
conseqncia, a energia do gs no muda durante uma descompresso.
Numerosas medies mostraram que verdade nas condies onde o
gs obedece tambm lei dos gases perfeitos. Como E no muda quando P ou V mudam, esta experincia mostra
que:
a energia de um gs perfeito depende s da temperatura.
durante qualquer processo isotermo
Matematicamente, o resultado de Joule se escreve:

A diferencial total exata

fica:

No tocante da energia, podemos escrever:

Porm, o produto PV e energia E so ambos constantes para um gs perfeito mantido a temperatura constante. Ento:
(gs perfeito)
e, da mesma maneira:

Aplicao aos gases perfeitos

22

(gs perfeito)
Em resumo , para um gs perfeito:

qualquer seja o

processo (mesmo se V e P no so constantes).


A relao entre
e
:
para qualquer gs:

para um gs perfeito:

onde

representam a capacidade calorfica do sistema.

Se anotamos

a capacidade por mol dos gases,


(gs perfeito)

Dilatao reversvel e isoterma de um gs perfeito


PV e

so constantes. A primeira lei se escreve: q + w = 0. A presso externa aplicada igual presso de

equilbrio do gs.

Dilatao reversvel e adiabtica de um gs perfeito


Como no h nenhuma troca de calor com o meio ambiente (q = 0), a primeira lei se escreve:

Porm, para qualquer processo com um gs perfeito, temos:

Em conseqncia:

que fica, para um processo reversvel:

Integrando entre o estado inicial 1 e o estado final 2:

Aplicao aos gases perfeitos

23

definindo:

e sabendo que, para um gs perfeito,:


As relaes em cima mostram que a dilatao adiabtica reversvel de um gs perfeito provoca o resfriamento do
gs.
Por
exemplo,
num
diagrama
P(V):

ou ainda num diagramo a trs

Aplicao aos gases perfeitos

24

dimenses P(V,T):

Dilatao politrpica
Para que a dilatao seja isotrmica, preciso que o processo ocorra muito devagar, de forma que as molculas do
gs tenham tempo para trocar energia entre si e com o exterior de forma a manter a temperatura interna constante;
para que a dilatao seja adiabtica, preciso, ao contrrio, que ela ocorra muito depressa, de forma que a troca de
energia com o exterior seja desprezvel. Na prtica, a maioria dos processos ocorre numa velocidade intermediria,
no se encaixando perfeitamente nem em um caso nem no outro caso. Esses processos so chamados de
politrpicos.
A dilatao politrpica governada pela expresso

com 1 < k < .

Relao entre Delta H e Delta E - caso das reaes qumicas isotermas com
gases perfeitos
A relao entre a mudana de entalpia

e a mudana de energia

de um sistema durante um processo

qualquer se escreve:

que fica, para um sistema constitudo de gases perfeitos:

Para um processo isotermo com mudana do nmero de mols de gs no sistema (T = constante; n


qumica isoterma entre gases perfeitos por exemplo, a relao entre

fica:

0), uma reao

Aplicao aos gases perfeitos

25

Se a reao qumica entre gases perfeitos conduzida temperatura e presso constantes, a mudana de entalpia do
sistema
igual ao calor
. Se esta reao qumica entre gases perfeitos conduzida a temperatura e volume
constantes, a mudana de energia do sistema

que igual ao calor

Estas expresses podero tambm ser utilizadas, em primeira aproximao, quando na reao qumica temos no s
gases perfeitos mas tambm slidos e lquidos. Em efeito, estes ltimos recebem variaes de volume que so
negligenciveis em relao mudana de volume de gs. Poderemos ento negligenciar a contribuio dos lquidos e
slidos sobre o termo PV:

onde

representa a mudana do nmero de mols de gs durante a reao.

Termoqumica
Primeira lei da da termodinmica
Primeira lei Trabalho Entalpia C.calorfica G. perfeitos Termoqumica Metabolismo

A termoqumica
a aplicao da primeira lei s reaes qumicas isotermas e isbaras. O fundamento da termoqumica a equao
, que fornece uma funo de estado ligada energia do sistema e mensurvel experimentalmente.
graa s propriedades de funo de estado de

ou H que no necessrio medir os calores de reao de todas

reaes possveis. Como H depende s dos estados inicial e final, poderemos calcular

para qualquer reao,

simplesmente montando um caminho do estado inicial e para o estado final composto de etapas elementares para
quais a mudana de entalpia conhecida.
Exemplo: procurar a mudana de
conhecermos j os calores de

associada transformao

. intil de medir-la se

. Em efeito, como H uma funo de estado,

a o

mesmo valor que a transformao de A em C seja efetuada diretamente ou passando pelo intermedirio B:
Em outras palavras, a mudana de entalpia durante um processo cclico, por exemplo
os estados inicias e finais sendo os mesmos:

Para H, como para qualquer funo de estado:

nulo,

Termoqumica

26

Para poder determinar a entalpia de qualquer reao, basta de ter uma coletnea de

para reaes elementares .

Foram escolhidas as reaes de formao das molculas.

Definies
Entalpia de formao de um composto: o calor liberado ou absorvido ,

, quando um mol do composto

formado a partir dos elementos a presso constante.


Estado: o estado estvel sob 1 bar. Anotado pelo expoente .
Entalpia de formao padro: o calor liberado ou absorvido,

, quando h formao de um mol do

composto, sob 1 bar e a 298K a partir dos elementos no seus estados padres.

Por conseqncia, a entalpia padro de formao dos elementos nula por definio. As seguintes reaes so
exemplos de reaes de formao padres:

Lei de Hess
Se conhecermos as entalpias padres de formao de todos corpos que intervem numa reao qumica, podemos
calcular a entalpia desta reao. Por exemplo, para calcular a entalpia
da reao :

a 25C sob 1 bar, a partir das entalpias padres de formao de


seguinte ciclo:

a 25C, basta de construir o

Termoqumica

27

Como H uma funo de estado:

a formalizao da lei de Hess

Efeito da temperatura sobre as entalpias de reao.


Seja uma reao qumica:

cujo

a entalpia a uma temperatura T. Podemos construir o seguinte ciclo:

Em conseqncia:

Termoqumica

28

Entalpia de combusto
Poucas reaes de formao podem ser diretamente estudadas para medir a suas entalpias. Ao contrario, podemos
medir facilmente o calor liberado durante a combusto de quase todos os compostos. As entalpias de formao
citadas nas tabelas foram calculadas a partir dos valores das entalpias padres de combusto.Por definio, a entalpia
de combusto padro 25C o calor liberado a 25C sob presso de 1 bar constante durante a oxidao completa do
composto em H2O (l) , CO2 (g), SO2 (g), e N2 (g). Experimentalmente, medimos o calor de combusto em presencia de
um excesso de oxignio, numa bomba calorimtrica, que um recipiente isolado com volume constante e resistante
presso.
As reaes de combusto so tambm na origem das chamas. Estas constituem um meio reacional cujo tamanho
limitado no pelas paredes do recipiente mas pelo fornecimento controlado dos reagentes. Podemos calcular a
temperatura mxima de uma chama considerando-a como um meio isolado: a reao feita de maneira adiabtica e
todo o calor da reao utilizado para aquecer os produtos.

Calorimetria Adiabtica.
A fim de simplificar a determinao das mudanas de energia ou entalpia, as medies termoqumicas so, em geral,
conduzidas em condio adiabticas, por exemplo num calormetro adiabtico seja um recipiente que no permite
nenhuma transferncia de matria e de calor. As medies so feitas a presso e volume constantes, segundo o
esquema:

Dependendo das condies da operao, a energia trmica medida Q corresponde a

(volume constante) ou a

(presso constante). A etapa de aquecimento pode implicar s os produtos da reao ( combusto numa chama
por exemplo), os produtos e o recipiente (bomba calorimtrica, por exemplo) ou ainda os produtos e um constituinte
inerte da mistura( solvente por exemplo).

Termoqumica

29

Entalpia de dissoluo - Entalpia de atomizao


A entalpia de dissociao (chamada as vezes erradamente energia de ligao) o calor que precisa fornecer para
cortar, a presso constante, as ligaes qumicas e separar os tomos. Por definio , o reagente contendo as ligaes
a cortar a molcula isolada, ento no estado gasoso. Exemplos: a entalpia da ligao H-H a mudana de entalpia
durante a reao qumica:

a entalpia da seguinte reao igual a 2 entalpias de ligao O-H:

Poderamos calcular a entalpia de formao de qualquer composto gasoso a partir de uma tabela de entalpia de
dissociao . Porm, a entalpia de ligao de uma molcula depende muitas vezes do resto da molcula e os dados
das tabelas so valores mdios.
A entalpia de atomizao padro de um elemento o calor que precisa fornecer a uma presso de 1 bar constante
para cortar todas ligaes qumicas do elemento no seu estado padro, e formar assim os tomos no estado gasoso.
Por exemplo, a reao de atomizao da grafite :

Trabalho, calor e metabolismo - Aplicao aos


seres vivos
Primeira lei da da termodinmica
Primeira lei Trabalho Enthalpia C.calorfica G. perfeitos Termoqumica Metabolismo

Os seres vivos so sistemas abertos, o que quer dizer que alm da energia, eles trocam tambm matria com o seu
meio ambiente. Eles ficam porm submetidos s mesmas leis fsicas que todos os objetos no universo, inclusive as
leis da termodinmica. A termodinmica permite de explicar numerosos fenmenos biolgicos.
Foi verificado experimentalmente que a primeira lei da termodinmica aplica-se aos seres vivos colocando o ser vivo
num calormetro durante alguns dias, medindo:

a natureza e a quantidade de comida absorvida, o contedo energtico destes alimentos sendo medido tambm.
a energia de combusto das fezes.
a quantidade de energia trmica perdida pelo organismo.
a quantidade de energia mecnica fornecida pelo organismo. Torna-se este quantia negligenciavel mantendo o
sujeito em repouso absoluto.

Os resultados calculados que seriam obtidos colocando um ser humano num calormetro, so os seguintes:
1. energia de combusto da comida absorvida: 10887 kJ.dia-1
2. energia de combusto das fezes 1025 kJ.dia-1
3. calor gasto pelo organismo: 10029 kJ.dia-1
A converso:
alimentos

produtos de combusto

fezes

que chamamos metabolismo, se acompanha de uma perda de energia para o sistema:


que igual ao calor gasto pelo organismo, 10029 kJ.dia-1 ( com um erro s de 1.6%) .

Trabalho, calor e metabolismo - Aplicao aos seres vivos


De modo geral, a primeira lei aplicada aos seres vivos escreve-se:

onde todos os termos so negativos.

Trocas de calor entre o ser humano e seu meio ambiente


Mesmo na ausncia de exerccios fsicos(W=0), uma certa velocidade de metabolismo necessria para manter o
corpo na sua temperatura. Durante uma atividade fsica (W<0), a velocidade de metabolismo aumenta. Como o
organismo no pode controlar perfeitamente a converso de energia, o exerccio fsico acompanha-se de uma
produo maior de energia trmica Q, que o corpo deve eliminar. A uma temperatura ambiente de 23C, o calor
produzido pelo metabolismo perdido por quatro processos:
conduo: A condutibilidade trmica do ar fraca e s 10% do calor eliminado por conduo. Na gua, a
condutividade muito mais importante; mergulhado na gua a 0C, um ser humano s pode sobreviver alguns
minutos.
conveco (3%): o calor extrado pela substituio constante do ar quente por ar frio em contato com o corpo
(nos pulmes, por exemplo)
radiao (67%): o calor transportado sob forma de ondas eletromagnticas (principalmente infravermelho).
Evaporao seca ou mida (20%): a perda de gua por evaporao a aproximadamente de 30 g por hora.
A qualquer temperatura ambiente acima de 31C, o calor eliminado a 100% por evaporao. O volume de gua
perdido pelo corpo pode, nesta condio, atingir 1 litro por hora. A velocidade de evaporao depende da umidade
relativa do ar, quer dizer da quantidade de vapor de gua presente na atmosfera. Levando em conta o valor elevado
da energia de vaporizao (44 kJ.mol-1), a dissipao do calor por evaporao pode ser muito eficiente. Assim, no ar
perfeitamente seco, um ser humano pode sobreviver a uma temperatura ambiente de 127C, do lado de um bife
fritando.

30

Entropia

31

Entropia
ndice
Equao de estado
dos gases

Primeira lei da
termodinmica

Entropia

Relaes fundamentais da
termodinmica

Equilbrio de fases de um
corpo puro

Exerccios de
termodinmica

A primeira lei da termodinmica resume as observaes sobre a energia. Podemos prever que a energia total
mantida durante qualquer transformao . Esta lei no permite de prever o sentido espontnea de evoluo de um
sistema. Numerosas reaes qumicas espontneas correm junto com uma mudana de energia
negativo. Bem
evidentemente, a primeira lei da termodinmica respeitada visto que a perda de energia do meio reacional (o
sistema) exatamente compensada pelo ganho de energia (em geral calor) do mundo externo (meio ambiente) .
Estas reaes so ditas exotrmicas visto que "emitem" calor. O sinal de

, porm, no um critrio para prever

o sentido espontneo de um processo : numeras transformaes acontecem espontaneamente a pesar de serem


Endotrmicas (por exemplo a vaporizao de um lquido na sua temperatura de ebulio , onde
quando o meio ambiente fornece energia ao sistema)
Ou ainda sem mudana de energia (por exemplo, a mistura de dois gases perfeitos)
1.
2.
3.
4.
5.
6.

../Elementos de termodinmica estatstica/


../Segunda lei da termodinmica/
../Variao da entropia durante processos reversveis/
../Evoluo trmica espontnea/
../Variao de entropia durante processos irreversveis/
../Variao de entropia dos gases perfeitos-Ciclo de Carnot/

>0e

Elementos de termodinmica estatstica

32

Elementos de termodinmica estatstica


Analise combinatria
Por definio, a fatorial do nmero inteiro N N! = 1 x 2 x 3 x 4 x 5 x ... x (N-2) x (N-1) x N com 0! =1
Se N muito grande:
(Aproximao de Stirling)
O nmero de permutaes diferentes num conjunto de n objetos onde n1 constituem um grupo de uma certa natureza
(=so idnticos entre si), n2 so de uma outra natureza, etc. ..., :

Noo de desordem- analogia macroscpica


Quando objetos se distribuem sorte, observe-se geralmente um arranjo ordenado ?
Por exemplo, se chacoalharmos um recipiente contendo bolhas vermelhas e bolhas verdes , observamos
freqentemente que todas as bolhas se colocam no fundo, com as bolhas verdes em cima? Mesmo repetindo o
experimento um grande nmero de vezes, nunca, provavelmente aconteceria esta situao. Porque?
Outro exemplo: Se um estudante joga uma moeda, ele observa cara ou coroa. Se 80 estudantes jogam cada um uma
moeda, observamos um certe nmero de caras e um certo nmero de coroas. Em geral, os nmeros so parecidos,
por exemplo 39 coroas e 42 caras, ou ainda 44 coroas e 36 caras. Porque no observamos 79 coroas e uma cara ou
ainda 80 coroas?
A resposta faz intervir o nmero de maneiras (ou nmero de micro estados) permitindo de obter uma certa situao (
um arranjo ou micro estado). Cada jogada de moeda controlada unicamente pela sorte: uma coroa igualmente
provvel que uma cara. Apesar de todo isso, todos os resultados de 80 jogadas no tem a mesma probabilidade.
Por exemplo, um resultado de 44 coroas e 36 caras pode ser obtido de diversas maneiras, diversos estudantes
podendo ver um a coroa no lugar de uma cara e outros uma cara no lugar de uma coroa sem afetar o resultado final
44 coroas e 36 caras. Este nmero de maneiras de obter o resultado observado no o mesmo para qualquer
resultado. Assim o nmero de maneiras de obter 44 caras e 36 coroas :

o que muito maior que o nmero de maneiras de obter 79 caras e 1 coroa:

Como todas as maneiras tem a mesma probabilidade, a situao mais provvel e aquela que se obtm do maior
nmero de vezes possveis . tambm a situao que aparece como a mais desordenada.
Em resumo
UM SISTEMA TEM A TENDNCIA DE SE ENCAMINHAR PARA uma SITUAO DE DESORDEM
MXIMA PORQUE ESTA SITUAO QUE ACONTECE DO MAIOR NMERO DE MANEIRAS
POSSVEIS

Elementos de termodinmica estatstica

33

Elementos de termodinmica estatstica


Como avaliar quantitativamente a desordem de um sistema? Um meio a avaliao do nmero de maneiras de
arranjar todas as partculas do sistema em todas as posies e os nveis de energia disponveis. O arranjo mais
provvel aquele que pode ser obtido do maior nmero de maneiras. Consideramos, para simplificar, um sistema
isolado, de energia total E, composto de N partculas distribudas sobre nveis de energia no-degenerados (as
partculas postas sobre um certo nvel no podem ser distinguidas entre elas). Alm disso, suponhamos que os nveis
de energia so regularmente separados, seja que a diferena de energia entre dois nveis sucessivos uma constante
. De quantas maneiras (ou microestados) podemos produzir cada arranjo (ou distribuio) das partculas sobre
estes nveis?
Exemplo 1: N = 3 ; E = 3
Tem s trs distribuies possveis cuja energia total 3

A distribuio a pode s ser obtida de uma maneira:

A distribuio b pode ser obtida de 3 maneiras:

A distribuio c pode ser obtida de 6 maneiras:

O nmero total de maneiras de distribuir as partculas do sistema considerado 1 + 3 + 6 = 10. O tempo que passa o
sistema em cada distribuio proporcional aos nmeros de maneiras de obt-lo. a distribuio c que observada

Elementos de termodinmica estatstica

34

com mais freqncia, com uma probabilidade de 60%.


Exemplo 2: N = 14 ; E = 28
Esta vez, temos um grande nmero de distribuies possveis entre elas:

O clculo do nmero de permutaes w para cada distribuio confirma mais uma vez que so as distribuies muito
desordenadas que so as mais provveis.
O nmero W uma medio da desordem do sistema. A distribuio a mais provvel aquela que possui o nmero
de permutaes W mximo. Matematicamente, podemos demonstrar que W mximo quando:

onde ni e representam a populao e a energia do nvel i. Esta relao entre as populaes dos diversos nveis
produz o que chamamos a distribuio de Boltzmann. No nosso caso, temos,
. k a constante de
Boltzmann, que ligada constante dos gases perfeitos por

Segunda lei da termodinmica

35

Segunda lei da termodinmica


Efeito da adio de energia sobre a distribuio de Boltzmann

Aumentamos a energia do sistema dando-lhe um calor Q escolhida como igual a

tal que uma

partcula passa do nvel j ao nvel imediatamente superior k. Levando em conta o nmero elevado de partculas, esta
adio de calor representa um aumento infinitesimal e podemos considerar que a adio de Q reversvel e que o
sistema fica no equilbrio. Temos:

O nmero de permutaes

fica:

Podemos expressar a mudana de W por :

visto que qualquer seja o nvel da populao,

(cuidado:

, mas

).

Qualquer populao se expressa em relao da populao de nvel fundamental:

Como

a mudana da desordem no sistema sob efeito da adio de um calor Q se escreve :

Chamamos a funo k ln W a entropia (smbolo S) do sistema:

Podemos mostrar que, apesar de Q no ser uma funo de estado, Q/T uma funo de estado e , em conseqncia :
A ENTROPIA UMA FUNO DE ESTADO.

Segunda lei da termodinmica

Segunda lei da termodinmica


Durante qualquer processo espontneo, aumenta a desordem do universo .
Chamamos universo o sistema e seu meio ambiente. Como a entropia a medio da desordem, a segunda lei da
termodinmica pode se escrever tambm:

No equilbrio, a entropia do universo tem seu valor mximo, constante, e

Num sistema isolado, um fenmeno espontneo vem sempre junto com um aumento da desordem e prossegue at o
equilbrio onde a desordem mxima.
O resultado obtido para o conjunto das partculas acima estabelece uma ligao entre a entropia e a transferncia de
energia trmica durante um processo reversvel. Este resultado, , como podemos mostrar, vlido neste caso
totalmente geral. Em conseqncia:

Geralmente, utilizamos a segunda lei da termodinmica sob a forma:

para que uma transformao pudesse prosseguir


o que se decompe em :
:o processo reversivel(= no equilibro)
O processo irreversvel ( = espontneo)
o processo no espontneo( s ocorre a custas de trabalho)
Exemplos de transformaes espontneas (ento irreversvel):
a cristalizao da gua a -10C sob presso atmosfrica: mesmo se a cristalizao se acompanha de um aumento
da ordem ( S < 0), a cristalizao da gua a -10C espontnea pois Q/T = H/T muito negativo.
as exploses
as polimerizaes: elas provocam um aumento da ordem no sistema, pois numerosas molculas individuais so
transformadas numa nica molcula; um polmero pode, porm, polimerizar espontaneamente se a polimerizao
for muito exotrmica.
Exemplos de transformaes reversveis (seja quando o sistema fica a qualquer momento no equilbrio):
a transferncia de uma quantidade infinitesimal de calor de um reservatrio com temperatura T, para um sistema
com temperatura T - dT;
a converso de uma quantidade muito pequena de reagente em produto no decorrer de uma reao no equilbrio;
a cristalizao de um lquido a sua temperatura normal de cristalizao: cristalizao da gua a 0C sob 1 atm, por
exemplo.

36

Segunda lei da termodinmica

37

Expresso da segunda lei a temperatura e presso constantes

Mas:

Ento:

Definimos uma nova funo, notada G e chamada energia livre de Gibbs ou entalpia livre, tal que:

uma funo de estado, pois H, T e S so funes de estado.


Em termo de energia livre, a segunda lei expressa por:

para qualquer processo espontneo a temperatura e presso constantes

para qualquer processo reversvel(no equilbro) a temperatura e presso constantes

Em outros termos, a energia livre diminu durante uma transformao espontnea (dG < 0) at um valor mnimo de
G (dG = 0) onde o equilbrio atingido. As expresses acima explicam porque podemos observar processos
espontneos tendo mudanas de entalpia positivas bem como negativas. A temperatura e presso constantes, nem a
entalpia nem a entropia dirigem sozinhas o sentido espontneo de um fenmeno. a compensao eltalpia entropia, expressa na funo energia livre G, que o fator essencial. Um processo onde H > 0 pode ser espontneo
mesmo se a entalpia contribuir a aumentar G, a condio que este processo seja acompanhado de um aumento
suficiente da desordem (quer dizer, que S seja suficientemente positivo).
Esta funo fornece um critrio de equilbrio e de espontaneidade til para os processos isotrmicos e isobricos.

Expresso da segundo lei a temperatura e volume constantes


A volume e temperatura constantes:

Mas:

Ento:

Definimos uma nova funo de estado, notada F (ou s vezes A) e chamada energia livre de Helmholtz tal que :

Segunda lei da termodinmica

38

Esta funo fornece um critrio de equilbrio e de espontaneidade til para os processos isotrmicos e isocricos.

Variao da entropia durante processos


reversveis
Introduo
Durante uma transformao reversvel, a primeira e a segunda lei da termodinmica levam a:

ou ainda
(processo reversvel)

Variao de temperatura reversvel


Durante a variao de temperatura reversvel presso constante, temos:

Da mesma maneira, durante uma variao de temperatura reversvel a volume constante:

Variao de fase no equilbrio e a temperatura e presso constantes

por exemplo:

Variao de entropia durante a vaporizao de um lquido puro no


equilibrio.-regra de Trouton
Temperaturas e calores de vaporizao padres ( = sob presso de 1 bar constante) foram medidas. Podemos, a partir
destes dados, calcular a entropia de vaporizao:

Variao da entropia durante processos reversveis

.
.

39

T ebulio

vaporizao

kJ.mol-1

kJ.K-1.mol-1

argnio

-186

7,87

90,0

n-butano

-2

22,3

82,0

CCl4

77

30

86,2

mercurio

357

59,3

94,1

Observamos que os valores de

vaporizao

so muito parecidos. a lei de Trouton:


na temperatura de ebulio padro

Esta regra emprica permite de avaliar

simplesmente a partir de Tebulio. Indica que a vaporizao de um

mol de lquido puro se faz em geral com um crescimento da desordem do sistema.


Existem excees regra de Trouton:
Os lquidos que formam ligaes hidrognio, tais como amnia, os lcoois ou gua, tm entropias de vaporizao
maiores, variando de 96 a 109 J.K-1.mol-1 ,visto que so lquidos mais ordenados que o normal;
Os cidos carboxlicos existem no estado de dmeros, mesmo na fase gasosa. A vaporizao acompanhada ento
de um aumento menor da desordem. As entropias de vaporizao so aproximadamente de 63 J.K-1.mol-1.

Como determinar se um processo espontneo?


Para utilizar em prtica a segunda lei da termodinmica , precisa calcular
Para isso , utilizamos o fato que

uma funo de estado.

do processo e o comparar a

depende s dos estados inicial e final. Para o

processo estudado, vamos construir um novo caminho indo do estado inicial ao estado final por uma sucesso de
etapas reversveis, para quais a mudana de entropia calculvel.

Evoluo trmica espontnea

40

Evoluo trmica espontnea


EVOLUO TRMICA ESPONTNEA DOS SISTEMAS COMPOSTOS DE OBJETOS A DIFERENTES
TEMPERATURAS
O que ocorre quando dois objetos a temperaturas diferentes so postos em contato? A experincia diria mostra que
o objeto mais quente se resfria e o objeto mais frio se esquente. O sistema pra de evoluir espontaneamente quando
os dois objetos so mesma temperatura. Porque no se observa ao contrrio que a temperatura do objeto quente
aumenta mais no contato com o objeto frio, este ltimo no se resfria mais ainda? Uma tal transferncia seria em
acordo com a primeira lei, a condio que o calor perdido por um objeto seja recebido pelo outro (conservao da
energia). O clculo das mudanas de entropia do sistema mostra porm que a transferncia de energia trmica do frio
para o quente seria contrria segunda lei.

Variao de entropia durante processos


irreversveis
Com exceo das reaes no equilbrio, as reaes qumicas so , em geral, processos irreversveis. Como se calcula
a variao de entropia de uma reao? No podemos utilizar, como em termoqumica, as reaes de formao
padres, visto que, no contrrio de
, no podemos medir diretamente
para nenhuma reao qumica (
diferente de

). Utilizaremos a entropia absoluta dos corpos puros temperatura considerada, ST:

Calculamos ST por meio das entalpias associadas s transies de fases e das capacidades calorficas em funo da
temperatura. Para um gs, por exemplo:

onde S0 a entropia do corpo a T = K. Poderamos ento determinar a entropia de um composto a qualquer


temperatura se podermos estimar a sua entropia a K.
Entropia dos corpos puros a k. Terceira lei da termodinmica
possvel, por meio das capacidades calorficas dos reagentes e dos produtos de extrapolar a baixa temperatura as
entropias de numerosas reaes qumicas ou transies de fase. Na maioria dos casos, a extrapolao a 0 K fornece
valores muito pequenos, prximos de zero. Este indica que, no zero absoluto, as entropias dos reagentes e dos
produtos so iguais. Em outros termos, a maioria dos corpos puros tem , a 0 K , a mesma entropia
. A entropia
uma medio da desordem molecular. Estes corpos puros no podem ter a 0 K o mesmo grau de ordem sendo
quimicamente diferente a menos de ser perfeitamente ordenados e ento possuir todos uma entropia nula (em efeito,
num sistema perfeitamente ordenado, existe s uma maneira de distribuir as molculas). Este resultado constitui a
terceira lei da termodinmica:
a oK
De uma maneira parecida que para S, podemos expressar a entalpia absoluta de um corpo puro, HT, por:

Porm H0 no nulo e depende do corpo considerado. Para algumas aplicaes, necessitaremos dos valores de (HT H0), que se acham em tabelas.

Variao de entropia dos gases perfeitos-Ciclo de Carnot

41

Variao de entropia dos gases perfeitos-Ciclo de


Carnot
Ciclo de Carnot
Consideraes iniciais:
Durante o processo reversvel de um estado (T1, V1, P1) para um estado (T2, V2, P2), temos:
segunda lei
primeira lei
gs perfeito
Em conseqncia:

ento:

Porm, para um gs perfeito

o que leva a :

Definio do ciclo
Um ciclo de Carnot compreende quatro etapas reversveis que aplicamos a n mols de um gs perfeito:

Uma dilatao (descompresso) isoterma a temperatura T1 = T2 = Tfonte quente;


Uma dilatao adiabtica de Tfonte quente a T3 = Tfonte fria;
Uma compresso isoterma a T3 = T4 = Tfonte fria;
Uma compresso adiabtica de T4 = Tfonte fria T1 = Tfonte quente.

As etapas do ciclo de Carnot


O ciclo de Carnot constitui um exemplo simples de mquina, quer dizer um instrumento que permite a converso de
calor em trabalho ou de trabalho em calor.
Clculo de w, q e E para cada etapa
Etapa A
Durante a expanso isoterma, uma quantidade de trabalho wA fornecida (perdida) pelo sistema. Simultaneamente, o
calor qA absorvido:

Variao de entropia dos gases perfeitos-Ciclo de Carnot

Etapa B
A expanso adiabtica do gs conduz a um resfriamento da temperatura da fonte quente T1 = T2 para a temperatura
da fonte fria T3 = T4. O trabalho fornecido pelo sistema ( uma expanso ) mas acontece nenhuma transferncia de
calor.

Etapa C

Etapa D

A equao de estado do gs permite simplificarem-se as expresses. Assim, durante a expanso adiabtica (etapa B),
temos:

mas:

Da mesma maneira, para a compresso adiabtica (etapa D):

Deduzimos dessas relaes que

42

Variao de entropia dos gases perfeitos-Ciclo de Carnot

Balano do ciclo
a) calor

b) trabalho

c) energia
, de acordo com a primeira lei.Vverificamos igualmente que nem o trabalho nem
o calor so funes de estado.
Globalmente, o sistema absorveu calor e forneceu trabalho. O ciclo de Carnot um exemplo simples de uma
mquina trmica, quer dizer, de um sistema capaz de transformar calor em trabalho. Um veculo automvel um
outro exemplo de mquina (a combusto da gasolina fornece calor que transformado em trabalho de
deslocamento). O resultado do ciclo de Carnot sugere que poderamos recuperar em trabalho 100 % do calor
fornecido. Entretanto, mesmo que no houvesse nenhuma perda de calor por conduo e de energia mecnica por
atrito, isso no poderia acontecer, porque o calor qC devolvido pelo sistema no lugar frio da mquina e, na prtica,
no pode ser reutilizado para operar a mquina. O rendimento mximo de uma mquina de Carnot :

Converso de trabalho em calor


Se percorrermos o ciclo de Carnot no sentido inverso, o sistema recebe energia mecnica e fornece calor em troca .
o principio da geladeira e da bomba a calor. Um gs comprimido temperatura do local. Fazendo isso, ele libera
calor. O gs transportado para a fonte fria (dentro da geladeira ou fora do prdio) onde sua expanso
acompanhada de uma absoro de calor.

Verificao da segunda lei


Sendo S uma funo de estado, temos Sciclo = 0. Por outro lado, como cada etapa reversvel:

Verificamos que:

43

Relaes fundamentais da termodinmica

44

Relaes fundamentais da termodinmica


ndice
Equao de estado
dos gases

1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.

Primeira lei da
termodinmica

Entropia

Relaes fundamentais da
termodinmica

Equilbrio de fases de um
corpo puro

Exerccios de
termodinmica

../Relaes fundamentais/
../Variao da energia livre com a temperatura.Relao de Gibbs-Helmhotz/
../Variao isoterma da energia com o volume.Presso interna/
../Relao entre Cp e Cv/
../Variao de entropia e de energia de um gs de Van der Waals/
../Efeito da presso sobre a entalpia/
../Energia livre e trabalho mximo/

Relaes fundamentais
Relaes fundamentais
Rel.fundamentais

Gibbs-Helmhotz

Presso interna

Cp e Cv

Van der Waals

presso-entalpia

Relaes fundamentais da termodinmica. Exemplos de aplicaes


As leis da termodinmica para um sistema fechado:
(primeira lei)
(limitando-se a um trabalho mecnico)
para um processo reversvel (segunda lei)
ento:
para um processo reversvel
Por outro lado:
por definio

ento:
para um processo reversvel
Tambm:

Trab. mximo

Relaes fundamentais

45
por definio

ento:
para um processo

reversvel

Nota: A partir dessa equao, reencontramos o resultado dG = 0 para um processo reversvel e conduzido
temperatura e presso constantes.
, s vezes, til definir a funo de estado F, a energia livre de Helmholtz:

ento:
para um processo reversvel
Em resumo, para qualquer transformao reversvel:

A partir de cada uma destes diferenciais totais exatas, podemos expressar algumas derivadas parciais de E, H, F e G:

e escrever as seguintes relaes, chamadas as relaes de Maxwell, a partir do teorema de Euler sobre as diferenciais
totais exatas:

Relaes fundamentais

46

As relaes fundamentais mostram que G a funo central da termodinmica. Em efeito, se conhecemos


completamente G em relao a T e P, podemos deduzir todas as outras funes do sistema:

Nota sobre a validade das relaes fundamentais: Estas relaes so vlidas para qualquer processo reversvel.
Alm disso, se as funes de estado do sistema dependerem s de duas variveis independentes , a relao ser
vlida para qualquer processo, mesmo irreversvel. Um corpo puro (ou uma mistura com composio constante)
um exemplo de um tal sistema. a conseqncia do fato que dE, expresso como a soma de dois termos em S e V, ou
dG, expresso como a soma de dois termos em P e T, so diferenciais totais exatas.

Variao da energia livre com a


temperatura.Relao de Gibbs-Helmhotz
Relaes fundamentais
Rel.fundamentais

Gibbs-Helmhotz

Presso interna

Cp e Cv

Van der Waals

presso-entalpia

Trab. mximo

Por meio da definio de G em termos de H e S, a variao da energia livre G com a temperatura pode tambm ser
escrita em termo de entalpia:

Se considerarmos a funo G/T no lugar da funo G, teremos:

As duas equaes em cima conduzem a:

Como:

Variao da energia livre com a temperatura.Relao de Gibbs-Helmhotz

47

obtemos a relao de Gibbs-Helmholtz:

Este resultado til para expressar o efeito da temperatura sobre G de um processo (uma reao qumica por
exemplo) em funo de H:

Variao isoterma da energia com o


volume.Presso interna
Relaes fundamentais
Rel.fundamentais

Gibbs-Helmhotz

Presso interna

Cp e Cv

Van der Waals

presso-entalpia

Trab. mximo

A variao da energia durante uma variao isoterma de volume:

a presso interna do sistema. um parmetro muitas vezes necessrio (com exceo dos processos ligados aos
gases perfeitos, onde a presso interna nula). Esse parmetro no mensurvel experimentalmente. As leis da
termodinmica fornecem para um processo reversvel:

que a diferencial total exata da funo E das duas variveis S e V. Podemos expressar a entropia S em relao a V e
T. Essa funo de estado S(V,T) tem uma diferencial total exata:

Substituindo dS obtido da segunda equao na primeira:

ou ainda:

Esse resultado deve ser comparado com a diferencial total de E expressa em relao a V e T:

Como V e T so, neste caso, as duas variveis independentes, dV e dT podem assumir qualquer valores, portanto
requer-se que:

que fica, por meio das relaes de Maxwell:

Variao isoterma da energia com o volume.Presso interna

48

Esta expresso liga a presso interna de um sistema a parmetros mensurveis durante um processo reversvel .

Relao entre Cp e Cv
Relaes fundamentais
Rel.fundamentais

Gibbs-Helmhotz

Presso interna

Cp e Cv

Van der Waals

presso-entalpia

Trab. mximo

No captulo sobre a primeira lei da termodinmica, estabelecemos uma relao entre CP (Calor especfico a presso
constante) e CV (Calor especfico a volume constante) :

um resultado anterior permite explicitar a presso interna (

o que conduz a:

Variao de entropia e de energia de um gs de


Van der Waals
Relaes fundamentais
Rel.fundamentais

Gibbs-Helmhotz

Presso interna

Cp e Cv

Van der Waals

presso-entalpia

Trab. mximo

A relao fundamental:

demonstrada anteriormente permite calcular a variao da entropia com a mudana de volume durante um processo
isotermo. Para um gs obedecendo equao de estado de Van der Waals, temos:

o que conduz a:

A diferencial exata total da entropia escreve-se:

Variao de entropia e de energia de um gs de Van der Waals


o que, a temperatura constante, pode ser simplificado:

A integral escreve-se:

Para calcular a variao de energia E, utilizamos a variao isoterma de E com o volume, determinada
anteriormente:

Para um gs de Van Der Waals, como demonstrado acima:

portanto

Assim:

49

Efeito da presso sobre a entalpia

50

Efeito da presso sobre a entalpia


Relaes fundamentais
Rel.fundamentais

Gibbs-Helmhotz

Presso interna

Cp e Cv

Van der Waals

presso-entalpia

Trab. mximo

Para calcular a mudana de entalpia com a presso temperatura constante, preciso determinar
Usamos, para isso, um mtodo parecido com aquele utilizado para determinar a presso interna. As relaes
fundamentais para um processo reversvel do:

como a diferencial total exata da funo H(S,P). Por outro lado,a diferencial total exata de S(P,T) :

Substituindo dS na expresso de dH, temos

Comparando o resultado com a diferencial total de H(P,T), obtemos no fim:

ou ainda:

onde

o coeficiente de dilatao trmico:

Energia livre e trabalho mximo

51

Energia livre e trabalho mximo


Relaes fundamentais
Rel.fundamentais

Gibbs-Helmhotz

Presso interna

Cp e Cv

Van der Waals

presso-entalpia

Trab. mximo

Energia livre de Helmholtz e trabalho isotermo mximo


A primeira lei da termodinmica escreve-se:

onde

representa todas as formas de

trabalho que pode exercer o sistema.


Por outro lado, a segunda lei escreve-se:
Essas equaes do:
ou ainda:
Por meio da definio da energia livre de Helmholtz:

obtemos:
Temos ento:
o que simplificado a temperatura constante:
ou
O trabalho exercido pelo experimentador (ento pelo sistema) igual a -W. A equao anterior se escreve tambm:

onde a igualdade estrita verificada para um processo reversvel.


Por conseqncia,

representa o trabalho mximo de qualquer natureza que podemos obter de um sistema

a temperatura constante.

Energia livre de Gibbs e trabalho outro que o trabalho de expanso


Se

considerarmos

todas

as

formas

de

trabalho,

primeira

lei

da

termodinmica

escreve-se:

Por outro lado, a segunda lei escreve-se:


Dessas duas equaes resulta:
como:
temos:
o que pode ser escrito:
Por meio da definio de G:
obtemos:
ou ainda:
Assim:
que simplificamos a temperatura e presso constantes:

ou

O trabalho ganho pelo experimentador igual a -W. A equao anterior pode ser escrita:

onde a igualdade estrita verificada para um processo reversvel. Por conseqncia,

representa o

trabalho no-mecnico mximo que podemos obter de um sistema a temperatura e presso constantes. Este resultado
interessante quando examinamos o trabalho eltrico que podemos obter de um sistema qumico (pilhas

Energia livre e trabalho mximo

52

eletroqumicas)

Equilbrio de fases de um corpo puro


ndice
Equao de estado
dos gases

Primeira lei da
termodinmica

Entropia

Relaes fundamentais da
termodinmica

Equilbrio de fases de um
corpo puro

Exerccios de
termodinmica

Por definio, qualquer parte homognea de um sistema constitui uma fase. Entendemos como parte homognea
qualquer parte do sistema que possui as mesmas propriedades fsico-qumicas macroscpicas (densidade, por
exemplo). Assim, nas condies ordinrias, a gua pode existir sob trs fases: gelo, gua lquida e vapor de gua.
Gelo modo, bem como um iceberg, um conjunto macroscopicamente homogneo e constitui, ento, uma s fase.
Uma mistura de diversos gases, como o ar, ou de diversos lquidos e slidos dissolvidos, como o ch ou o vinho,
constituem tambm uma fase nica.
A fase na qual um corpo puro se encontra depende da temperatura e da presso. Por exemplo, um gs pode ser
liquefeito aumentando-se a presso a temperatura constante (captulo 1). Alm disso, um slido pode fundir-se ao ser
aquecido a presso constante. Representa-se graficamente o estado estvel de um corpo puro num diagrama P(T),
chamado diagrama de fases. A termodinmica permite prever qual a fase estvel de um sistema a temperatura e
presso constantes: a fase com menor energia livre G. Podemos ento construir o diagrama de fases de um corpo
puro examinando a variao de G com a temperatura e a presso.
1.
2.
3.
4.

../Variao da energia livre com a temperatura e a presso/


../Presso de vapor/
../Equao de Clapeyron/
../Diagrama de fases de um corpo puro/

Variao da energia livre com a temperatura e a presso

Variao da energia livre com a temperatura e a


presso
Equilbrio de fases de um corpo puro
Energia livre-temperatura e presso Presso de vapor Clapeyron Diagrama de fases

Pelas definies de G e H:

Segundo as primeira e segunda leis da termodinmica, aplicadas a um processo reversvel:

Em conseqncia, para qualquer processo reversvel (no equilibrio):

Se considerarmos dG como a diferencial total exata de G(P,T), temos:

o que leva a :

G, V e S so propriedades extensivas, quer dizer, seu valor depende da quantidade de matria considerada; ao
contrrio, P e T no dependem do tamanho do sistema, ou seja, so propriedades intensivas. Por exemplo, para um
mol, temos:

A entropia S (que o logaritmo de um nmero de estados) e o volume V so sempre positivos. Alem disso, o volume
de uma quantidade de gs sempre muito maior que o volume de lquido correspondente. Por outro lado, a entropia
do gs maior que aquela do lquido. Podemos ento representar esquematicamente as variaes de G, para uma
certa quantidade de qualquer corpo puro, da seguinte maneira:

53

Variao da energia livre com a temperatura e a presso

54

A temperatura constante, um aumento da presso conduz liquefao do gs porque, a presso elevada, a energia
livre de uma certa quantidade do corpo no estado gasoso maior que aquela da mesma quantidade do corpo no
estado lquido.
Ggs > Gliquido
De maneira inversa, a presso constante, o aquecimento de um lquido provoca sua vaporizao.
Ggs < Gliquido
A temperatura e presso constantes, na interseo das duas curvas G(T), a energia livre de uma certa quantidade do
corpo puro a mesma em cada fase: as duas fases esto em equilibrio. O sistema inclui as duas fases nas propores
que dependem das outras variveis de estado. Para o equilibrio de vaporizao, por exemplo, podemos mudar a
proporo de lquido e de gs variando o volume total do sistema sem mudar nem a temperatura nem a presso:

A energia livre do sistema como um todo a mesma em cada caso:

Variao da energia livre com a temperatura e a presso

55

mas a energia livre da fase gasosa (Ggs) ou da fase lquida (Gliquido) varia com o volume do sistema, conforme ngs
e nliquido mudam.
As equaes

permitem tambm expressar o efeito da presso e

da temperatura sobre a variao de energia livre

que acompanha uma transformao. Assim:

onde 1 e 2 designam dois estados do sistema (duas fases, por exemplo). A mudana de energia livre durante a
transio 1 2 varia segundo:

Se a transio se acompanhar de um aumento de volume, G aumenta com P. A transio ser ento favorecida por
uma diminuio de presso. Da mesma maneira:

A variao de G com a temperatura e a presso permite prever o diagrama de fase dos corpos puros. Com efeito, a
entropia de um corpo puro, que um espelho de seu grau de organizao, segue a ordem:
Sgs > Slquido > S slido

Presso de vapor
Equilbrio de fases de um corpo puro
Energia livre-temperatura e presso Presso de vapor Clapeyron Diagrama de fases

Seja um corpo puro em fase condensada, quer dizer, no gasosa. A presso de vapor a presso onde um corpo
colocado sozinho a uma temperatura constante est em equilibrio dinmico com o seu vapor, ou seja, a quantidade
de lquido que evapora a mesma que se condensa. Em outras palavras, a presso de vapor a presso de ebulio
(ou de sublimao do slido) na temperatura considerada.
Se o lquido colocado no vcuo, a presso de vapor a presso de equilibrio do lquido. A temperatura de
ebulio normal a temperatura na qual a presso de vapor do lquido igual a 1 bar.
No diagrama de fase P(T), a presso de vapor do lquido representada em funo da temperatura pela linha de
equilibrio lquido-gs. Da mesma maneira, a presso de vapor do slido representada em funo da temperatura
pela linha de equilibrio slido-gs.
Num sistema com diversos constituintes, por exemplo com um corpo puro A lquido colocado no ar sob uma certa
presso total, a presso de vapor de A a presso parcial de A em equilibrio com o lquido na temperatura
considerada. Podemos mostrar que a presso de vapor deste lquido varia com a presso total segundo a expresso:

Da mesma maneira, a presso de vapor de um slido varia com a presso total segundo:

Equao de Clapeyron

56

Equao de Clapeyron
Equilbrio de fases de um corpo puro
Energia livre-temperatura e presso Presso de vapor Clapeyron Diagrama de fases

No intuito de prever quantitativamente o efeito simultneo de uma variao de P sobre a temperatura de transio ou
de T sobre a presso de equilbrio, precisamos estabelecer as equaes das curvas de equilbrio entre fases.
Seja um corpo puro em duas fases I e II em equilbrio. O corpo se encontra ento num estado (P,T) definido por um
ponto sobre uma das curvas P(T) do diagrama de fase. Neste ponto temos (P,T):

onde GI e GII representam a energia livre de uma certa quantidade de corpo puro na fase I ou na fase II. A uma
temperatura T+dT, as duas fases so no equilbrio sob uma presso P+dP. As energias livres de cada fase variaram
mas so ainda iguais:

Em conseqncia:

seja:

ou ainda:

dP representa a variao da presso de equilbrio da transio que acompanha uma variao da temperatura de
equilbrio dT. dP/dT ento a inclinao das curvas de equilbrio P(T) do diagrama de fase.
e
so as
variaes de entropia e de volume que ocorram quando uma certa quantidade do corpo puro faz a transio de fase.
No equilbrio, a temperatura constante,
, podemos ento escrever tambm:

Mais simplificaes podem ser feitas na equao de Clapeyron no caso dos equilbrios entre um gs e uma fase
condensada (quer dizer, um slido ou lquido): V = Vgs pois Vgs >> Vfase condensada
Se supusermos que a fase vapor um gs perfeito:

e a equao de Clapeyron fica:

Esta equao pode ser integrada facilmente entre duas temperaturas T1 e T2 se supusermos que a entalpia da
transio (fase condensada gs) independente de T entre estes limites. Obtemos ento, para o equilbrio de
vaporizao, por exemplo:

Equao de Clapeyron

57

Uma equao parecida pode ser demonstrada para o equilbrio slido gs:

A equao de Clapeyron para os equilbrios slido gs e lquido gs tem, portanto, a seguinte forma:

Assim:

Para gases reais, existe na literatura uma compilao dos dados experimentais sobre presses de vapor, por meio de
uma equao emprica, a equao de Antoine:

Diagrama de fases de um corpo puro


Equilbrio de fases de um corpo puro
Energia livre-temperatura e presso Presso de vapor Clapeyron Diagrama de fases

Diagrama de fases do Helio

Diagrama de fases de um corpo puro

Diagrama de fases do carbono

Que nos diz este diagrama sobre grafite e diamante?

A uma certa temperatura constante, a fase slida diamante do carbono estvel a alta presso, porm a fase grafite
que estvel a baixa presso. Sabendo que o estado estvel aquele que tem a energia livre G mnimo e que a
variao de G com a presso o volume molar da fase, o diagrama indica que o volume molar do diamante menor
que aquele da grafite, quer dizer, que o diamante mais denso, mais compacto que a grafite.

58

Diagrama de fases de um corpo puro

59

A uma certa presso constante, o diamante mais estvel a baixa temperatura, mas a grafite que estvel a alta
temperatura. Sabendo que o estado estvel aquele de energia livre G mnimo e que a variao de G com a
temperatura a entropia molar da fase, o diagrama indica que a entropia do diamante menor que aquela da grafite,
quer dizer, que o diamante mais ordenado que a grafite.

Exerccios de termodinmica
ndice
Equao de estado
dos gases

Primeira lei da
termodinmica

Entropia

Relaes fundamentais da
termodinmica

Equilbrio de fases de um
corpo puro

Exerccios de
termodinmica

Apresentamos 62 exerccios resolvidos relativos ao Curso de termodinmica. A primeira, sobre os gases, de nvel
mdio e pr-requisito para aproveitar o curso. Consultar, se for necessrio, a tabela de correspondncia das
unidades.
Exerccios sobres os gases

Curso de termodinmica ndice dos exerccios


A1

A2

A3

A4

A5

A6

A7

A8

A9

A10 A11 A12 A13

A14 A15 A16 A17 A18 A19 A20 A21 A22 A23 A24 A25 A26
A27 A28 A29 A30 A31 A32 A33 A34 A35 A36 A37 A38

Exerccios sobre as equaes de estado

Exerccios de termodinmica

60

Curso de termodinmica ndice dos exerccios


B1 B2 B3 B4 B5 B6 B7 B8 B9 B10 B11 B12

Exerccios sobre o primeiro princpio

Curso de termodinmica ndice dos exerccios


C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 C9 C10 C11 C12

A1
Curso de termodinmica ndice dos exerccios
A1

A2

A3

A4

A5

A6

A7

A8

A9

A10 A11 A12 A13

A14 A15 A16 A17 A18 A19 A20 A21 A22 A23 A24 A25 A26
A27 A28 A29 A30 A31 A32 A33 A34 A35 A36 A37 A38

Enunciado
Calcular a diferena de presso entre o topo e a base de um recipiente de altura de 76 cm quando enchido com gua a
25. A massa especfica da gua de 0,997 g/cm3.

Soluo

Vamos, primeiro, expressar os dados num sistema coerente.


A altura do recipiente de 0,76 m e a massa especfica da gua de 997 kg/m3.
A massa de gua sobre cada m2 de rea de

A fora aplicada sobre essa superfcie igual massa de gua multiplicada pela acelerao da gravidade:

A1

61

e a presso

A2
Curso de termodinmica ndice dos exerccios
A1

A2

A3

A4

A5

A6

A7

A8

A9

A10 A11 A12 A13

A14 A15 A16 A17 A18 A19 A20 A21 A22 A23 A24 A25 A26
A27 A28 A29 A30 A31 A32 A33 A34 A35 A36 A37 A38

Enunciado
Qual a altura da coluna de ar necessria para provocar uma leitura de 76 cm de mercrio no barmetro? Supomos
que a massa especfica do mercrio vale 13,6 g/cm3 e que a massa especfica do ar da atmosfera uniforme e vale
0,0012 g/cm3.

Soluo
H duas presses iguais: a presso do ar e a presso devida ao peso do Hg.
presso do ar

= altura da coluna de ar x massa especfica do ar


= altura procurada (cm) x 0,0012 g/cm3.

presso do Hg

= altura da coluna de mercrio x massa especfica do mercrio


= 76 cm x 13,6 g/cm3
= 1033,6 g/cm2

presso do ar

= presso do Hg

altura procurada (cm) x 0,0012 g/cm3 = 1033,6 g/cm3


altura procurada (cm)

= 861333 cm
= 8,6 km

A3

62

A3
Curso de termodinmica ndice dos exerccios
A1

A2

A3

A4

A5

A6

A7

A8

A9

A10 A11 A12 A13

A14 A15 A16 A17 A18 A19 A20 A21 A22 A23 A24 A25 A26
A27 A28 A29 A30 A31 A32 A33 A34 A35 A36 A37 A38

Enunciado
Uma massa de oxignio ocupa 5,00 litros sob presso de 740 mm de Hg.
Determinar o volume da mesma massa de gs presso padro, a temperatura permanecendo constante.

Soluo
Chamamos "condies padres" a presso de 760 mm de Hg e 0C.
Este exerccio nos leva lei de Boyle-Marriote, que estabelece que, para um dado gs, a temperatura
constante, o produto da presso pelo volume constante.
No nosso problema do oxignio:
Situao inicial: Situao final:
Pi = 740 mmHg Pf = 760 mmHg
Vi = 5,00 l

Vf = a calcular

PiVi = 740 x 5

PfVf = 760 x Vf

De acordo com as leis dos gases: PiVi = PfVf

A4

63

A4
Curso de termodinmica ndice dos exerccios
A1

A2

A3

A4

A5

A6

A7

A8

A9

A10 A11 A12 A13

A14 A15 A16 A17 A18 A19 A20 A21 A22 A23 A24 A25 A26
A27 A28 A29 A30 A31 A32 A33 A34 A35 A36 A37 A38

Enunciado
Seja um volume de gs de 200 ml, na presso de 100000 Pa. Calcular o volume do mesmo gs numa presso de
90000 Pa

Soluo
Propositalmente, utilizamos o Pascal para familiarizar o leitor com a unidade de presso do Sistema Internacional de
Unidades.
Consultando a tabela, podemos ver que:
100000 Pa = 100000 x 7,501 x 10-3 mmHg = 750,1 mmHg
90000 Pa = 90000 x 7,501 x 10-3 mmHg = 675,1 mmHg
Lembrete : a presso atmosfrica vale um pouco mais de 100000 Pa!
Voltando ao problema:
Aplicamos a lei de Boyle: com uma quantidade de gs constante e com uma temperatura constante, o produto da
presso pelo volume constante. Assim:
P x V = 100000 x 200 = 90000 x Va calcular

A5

64

A5
Curso de termodinmica ndice dos exerccios
A1

A2

A3

A4

A5

A6

A7

A8

A9

A10 A11 A12 A13

A14 A15 A16 A17 A18 A19 A20 A21 A22 A23 A24 A25 A26
A27 A28 A29 A30 A31 A32 A33 A34 A35 A36 A37 A38

Enunciado
Uma massa de oxignio ocupa 40 m3 a 760 mmHg. Calcular seu volume a 635 mmHg e a temperatura constante.

Soluo
Segundo a Lei de Boyle-Mariotte, numa temperatura constante, o produto da presso pelo volume constante:

A6
Curso de termodinmica ndice dos exerccios
A1

A2

A3

A4

A5

A6

A7

A8

A9

A10 A11 A12 A13

A14 A15 A16 A17 A18 A19 A20 A21 A22 A23 A24 A25 A26
A27 A28 A29 A30 A31 A32 A33 A34 A35 A36 A37 A38

Enunciado
Uma massa de Nenio ocupa 200 ml a 100C. Achar seu volume a 0C com presso constante.

Soluo
A Lei de Charles diz:
Em presso constante, o volume de uma quantidade constante de gs aumenta proporcionalmente temperatura.
No entre nesta fria! Nunca esquea que em fsica e em qumica, trabalhamos sempre com a temperatura dita
"absoluta" ou "termodinmica", em Kelvin (K).
Temperatura em K = Temperatura em o C + 273,16
Ento, nosso gs ocupa 200 ml a 100 + 273 = 373 K. Qual ser o volume a 0 + 273 = 273 K?

A7

65

A7
Curso de termodinmica ndice dos exerccios
A1

A2

A3

A4

A5

A6

A7

A8

A9

A10 A11 A12 A13

A14 A15 A16 A17 A18 A19 A20 A21 A22 A23 A24 A25 A26
A27 A28 A29 A30 A31 A32 A33 A34 A35 A36 A37 A38

Enunciado
A 12o C, temos um volume de Hlio de 10 ml. Qual ser o volume da mesma quantidade do gs a 36 oC?

Soluo:
Aplicamos a lei de Charles (sem esquecer de trabalhar em Kelvin).
Temperatura inicial: 273 + 12 = 285 K
Temperatura final : 273 + 36 = 309 K

A8
Curso de termodinmica ndice dos exerccios
A1

A2

A3

A4

A5

A6

A7

A8

A9

A10 A11 A12 A13

A14 A15 A16 A17 A18 A19 A20 A21 A22 A23 A24 A25 A26
A27 A28 A29 A30 A31 A32 A33 A34 A35 A36 A37 A38

Enunciado
Um tanque de ao contm dixido de carbono a 27C e est numa presso de 12 atm. Determinar a presso interna
quando o tanque aquecido a 100C.

Soluo
A lei de Gay-Lussac diz:
A volume constante, a presso de uma quantidade constante de gs aumente proporcionalmente com a temperatura.
Temperatura inicial = 273 + 27 = 300 K
Temperatura final = 273 + 100 = 373 K

A9

66

A9
Curso de termodinmica ndice dos exerccios
A1

A2

A3

A4

A5

A6

A7

A8

A9

A10 A11 A12 A13

A14 A15 A16 A17 A18 A19 A20 A21 A22 A23 A24 A25 A26
A27 A28 A29 A30 A31 A32 A33 A34 A35 A36 A37 A38

Enunciado
Uma certa massa de gs cloro ocupa 38,0 ml a 20oC. Determinar o volume a 45oC.

Soluo
Os dados so resumidos na tabela:
Inicial
Presso

constante

Final
constante

Temperatura 273 + 20 = 293 K 273 + 45 = 318 K


Volume

38,0 ml

A10

67

A10
Curso de termodinmica ndice dos exerccios
A1

A2

A3

A4

A5

A6

A7

A8

A9

A10 A11 A12 A13

A14 A15 A16 A17 A18 A19 A20 A21 A22 A23 A24 A25 A26
A27 A28 A29 A30 A31 A32 A33 A34 A35 A36 A37 A38

Enunciado
Sejam 20 litros de amnia a 50 C e 760 mmHg. Determine o volume a 30 C e 800 mmHg.

Soluo:
Aplicar a lei dos gases:
volume x presso / temperatura = constante para uma quantidade constante do mesmo gs.
O problema resumido na tabela:
Condies iniciais Condies finais
Presso

760 mmHg

800 mmHg

Volume

20 l

a calcular

Temperatura 273 + 50 = 323 K

273 + 30 = 303 K

A11

68

A11
Curso de termodinmica ndice dos exerccios
A1

A2

A3

A4

A5

A6

A7

A8

A9

A10 A11 A12 A13

A14 A15 A16 A17 A18 A19 A20 A21 A22 A23 A24 A25 A26
A27 A28 A29 A30 A31 A32 A33 A34 A35 A36 A37 A38

Enunciado
O volume de uma quantidade de dixido de enxofre a 18 C e 1500 mmHg 5,0 m3. Calcular o volume s condies
padres ( 0 C e 760 mmHg).

Soluo
Aplicamos a lei geral dos gases:
volume x presso / temperatura = constante para uma quantidade constante do mesmo gs.
O problema resumido na tabela:
Condies iniciais Condies finais
Temperatura 273 + 18 = 291 K

273 + 0 = 273 K

Presso

1500 mmHg

760 mmHg

Volume

5 m3

a calcular

A12

69

A12
Curso de termodinmica ndice dos exerccios
A1

A2

A3

A4

A5

A6

A7

A8

A9

A10 A11 A12 A13

A14 A15 A16 A17 A18 A19 A20 A21 A22 A23 A24 A25 A26
A27 A28 A29 A30 A31 A32 A33 A34 A35 A36 A37 A38

Enunciado
Uma massa de hidrognio ocupa 8,74 m3 a 15C e 100 kg/cm2. Achar o volume a -30C e 250 kg/cm3

Soluo
Aplicamos a lei geral dos gases:
volume x presso / temperatura = constante para uma quantidade constante do mesmo gs.
O problema resumido na tabela:
Condies iniciais Condies finais
Temperatura 273 + 15 = 288K

273 - 30 = 243K

Presso

100 kg/cm3

250 kg/cm3

Volume

8,74 m3

a calcular

A13

70

A13
Curso de termodinmica ndice dos exerccios
A1

A2

A3

A4

A5

A6

A7

A8

A9

A10 A11 A12 A13

A14 A15 A16 A17 A18 A19 A20 A21 A22 A23 A24 A25 A26
A27 A28 A29 A30 A31 A32 A33 A34 A35 A36 A37 A38

Enunciado
Considerando 100 m3 de Hlio a 15 C e 763 mmHg, calcular o volume do mesmo a 6 C negativos e 420 mmHg.

Soluo
Aplicamos a lei geral dos gases:
volume x presso / temperatura = constante para uma quantidade constante do mesmo gs.
O problema resumido na tabela:

Presso

Inicial

Final

763 mm Hg

420 mmHg

Temperatura 273 + 15 = 288K 273 - 6 = 267K


Volume

100 m3

calcular

A14

71

A14
Curso de termodinmica ndice dos exerccios
A1

A2

A3

A4

A5

A6

A7

A8

A9

A10 A11 A12 A13

A14 A15 A16 A17 A18 A19 A20 A21 A22 A23 A24 A25 A26
A27 A28 A29 A30 A31 A32 A33 A34 A35 A36 A37 A38

Enunciado
Uma massa de gs a 50 C e 785 mmHg occupa 350 ml. Qual ser o volume ocupado a 0 C e 760 mmHg?

Soluo
Aplicamos a lei geral dos gases:
volume x presso / temperatura = constante para uma quantidade constante do mesmo gs.
O problema resumido na tabela:
Inicial

Final

Temperatura 273 + 50 = 323K 273 + 0 = 273K


Presso

785 mm Hg

760 mm Hg

Volume

350 ml

calcular

A15

72

A15
Curso de termodinmica ndice dos exerccios
A1

A2

A3

A4

A5

A6

A7

A8

A9

A10 A11 A12 A13

A14 A15 A16 A17 A18 A19 A20 A21 A22 A23 A24 A25 A26
A27 A28 A29 A30 A31 A32 A33 A34 A35 A36 A37 A38

Enunciado
Uma massa de gs ocupa 1 m3 s condies padres (760 mmHg, 0 C). Que volume ir ocupar a 300 C e 25 atm?

Soluo
Dados do problema:
Inicial
Presso

Final

760 mmHg = 1 atm 25 atm

Temperatura 273 + 0 = 273 K

273 + 300 = 573 K

Volume

calcular

1 m3

A16

73

A16
Curso de termodinmica ndice dos exerccios
A1

A2

A3

A4

A5

A6

A7

A8

A9

A10 A11 A12 A13

A14 A15 A16 A17 A18 A19 A20 A21 A22 A23 A24 A25 A26
A27 A28 A29 A30 A31 A32 A33 A34 A35 A36 A37 A38

Enunciado
Um gs ocupa 10 m3 a 60 C e 2,5 atm. Que volume ir ocupar a 300 C e 25 atm?

Soluo
Dados do problema:

Presso

Inicial

Final

2,5 atm

25 atm

Temperatura 273 + 60 = 333 K 273 + 300 = 573 K


Volume

10 m3

a calcular

A17

74

A17
Curso de termodinmica ndice dos exerccios
A1

A2

A3

A4

A5

A6

A7

A8

A9

A10 A11 A12 A13

A14 A15 A16 A17 A18 A19 A20 A21 A22 A23 A24 A25 A26
A27 A28 A29 A30 A31 A32 A33 A34 A35 A36 A37 A38

Enunciado
Um volume de 95 ml de xido nitroso a 27 C colocado com mercrio num tubo graduado. O nvel de mercrio
dentro do tubo de 60 mm em cima do nvel do mercurio fora do tubo quando a presso atmosfrica de 750
mmHg. Calcular o volume da massa de gs s condies padres.

Soluo
Dados do problema:
Inicial
Presso

Final

750 - 60 = 690 mmHg 760 mmHg

Temperatura 273 + 27 = 300 K

273 K

Volume

a calcular

95 ml

A18

75

A18
Curso de termodinmica ndice dos exerccios
A1

A2

A3

A4

A5

A6

A7

A8

A9

A10 A11 A12 A13

A14 A15 A16 A17 A18 A19 A20 A21 A22 A23 A24 A25 A26
A27 A28 A29 A30 A31 A32 A33 A34 A35 A36 A37 A38

Enunciado
Um volume de 95 ml de xido nitroso a 27 C colocado com mercrio num tubo graduado. O nvel de mercrio
dentro do tubo est 60 mm acima do nvel do mercrio fora do tubo quando a presso atmosfrica de 750 mmHg.
Que volume ocupar a mesma massa de gs a 40 C, a presso atmosfrica sendo 745 mmHg e o nvel no interior do
tubo sendo 25 mm mais baixo que o exterior?

Soluo
Resumo do problema:
Inicial
Presso

Final

750 - 60 = 690 mmHg 745 + 25 = 770 mmHg

Temperatura 273 + 27 = 300 K

273 + 40 = 313 K

Volume

a calcular

95 ml

A19

76

A19
Curso de termodinmica ndice dos exerccios
A1

A2

A3

A4

A5

A6

A7

A8

A9

A10 A11 A12 A13

A14 A15 A16 A17 A18 A19 A20 A21 A22 A23 A24 A25 A26
A27 A28 A29 A30 A31 A32 A33 A34 A35 A36 A37 A38

Enunciado
Para qual presso devemos comprimir 1 litro de gs medido a 1 atm e -20 C para cont-lo num recipiente de 0,5
litros e a 40 C ?

Soluo
Dados do problema:
Condies iniciais Condies finais
Volume

1l

0,5 l

Temperatura 273 - 20 = 253 K

273 + 40 = 313 K

Presso

a calcular

1 atm

A20

77

A20
Curso de termodinmica ndice dos exerccios
A1

A2

A3

A4

A5

A6

A7

A8

A9

A10 A11 A12 A13

A14 A15 A16 A17 A18 A19 A20 A21 A22 A23 A24 A25 A26
A27 A28 A29 A30 A31 A32 A33 A34 A35 A36 A37 A38

Enunciado
Dez litros de hidrognio sob uma presso de 1 atm so contidos num cilindro que possui um pisto mvel. O pisto
acionado ate o mesmo gs ocupar 2 litros mesma temperatura. Achar a presso no cilindro.

Soluo
Inicial

Final

Volume 10 litros 2 litros


Presso 1 atm

A21
Curso de termodinmica ndice dos exerccios
A1

A2

A3

A4

A5

A6

A7

A8

A9

A10 A11 A12 A13

A14 A15 A16 A17 A18 A19 A20 A21 A22 A23 A24 A25 A26
A27 A28 A29 A30 A31 A32 A33 A34 A35 A36 A37 A38

Enunciado
Uma quantidade de hidrognio contido numa cmara de platina de volume constante. Quando a cmara
mergulhada num banho de gelo fundente, a presso do gs fica 1000 mmHg.
a- Qual a temperatura quando o manmetro indica exatamente 100 mmHg?
b- Que presso indicada quando a cmara posta a 100C?

A21

78

Soluo
a- Dados do problema

Presso

Inicial

Final

1000 mmHg

100 mmHg

Temperatura 0 + 273 = 273 K a calcular

b- Dados do problema:
Inicial

Final

Temperatura 273 + 0 = 273 K 273 + 100 = 373 K


Presso

1000 mmHg

a calcular

A22
Curso de termodinmica ndice dos exerccios
A1

A2

A3

A4

A5

A6

A7

A8

A9

A10 A11 A12 A13

A14 A15 A16 A17 A18 A19 A20 A21 A22 A23 A24 A25 A26
A27 A28 A29 A30 A31 A32 A33 A34 A35 A36 A37 A38

Enunciado
A massa volmica do oxignio 1,43 kg/m3 s condies padres (P = 760 mmHg e T = 0 C). Determinar a massa
volmica do oxignio a 17 C e 700 mmHg.

Soluo
Por definio, a massa volmica M :

evidente que, quando a massa constante, a massa volmica diminui com um aumento do volume:

Por outro lado, o volume varia com a temperatura e a presso segundo a relao:

Substituindo:

A22

79
Dados do problema:
Condies iniciais Condies finais
Presso

760 mmHg

700 mmHg

Temperatura

273 + 0 = 273 K

273 + 17 = 290 K

Massa volumica 1,43 kg/m3

a calcular

A23
Curso de termodinmica ndice dos exerccios
A1

A2

A3

A4

A5

A6

A7

A8

A9

A10 A11 A12 A13

A14 A15 A16 A17 A18 A19 A20 A21 A22 A23 A24 A25 A26
A27 A28 A29 A30 A31 A32 A33 A34 A35 A36 A37 A38

Enunciado
Se a massa especfica de um certo gs, a 30 C e a 768 mmHg, for 1,253 g/l, achar a sua massa especifica nas
condies padro.

Soluo
Dados do problema:
Inicial(i)

Final(f)

Temperatura, T

273 + 30 = 3003 K 273 + 0 = 273 K

Presso, P

768 mmHg

Massa especfica, M 1,253 g/l

760 mmHg
a calcular

A24

80

A24
Curso de termodinmica ndice dos exerccios
A1

A2

A3

A4

A5

A6

A7

A8

A9

A10 A11 A12 A13

A14 A15 A16 A17 A18 A19 A20 A21 A22 A23 A24 A25 A26
A27 A28 A29 A30 A31 A32 A33 A34 A35 A36 A37 A38

Enunciado
A massa especfica do Hlio 0,1784 g/l s condies padro. Se uma certa massa de Hlio s condies padro se
expande 1500 vezes, por mudana de temperatura e de presso, calcular a massa especfica resultante.

Soluo
Quaisquer sejam as causas da variao da presso, temos

A25
Curso de termodinmica ndice dos exerccios
A1

A2

A3

A4

A5

A6

A7

A8

A9

A10 A11 A12 A13

A14 A15 A16 A17 A18 A19 A20 A21 A22 A23 A24 A25 A26
A27 A28 A29 A30 A31 A32 A33 A34 A35 A36 A37 A38

Enunciado
Uma mistura de gases a 760 mmHg contem 65.0% de nitrognio, 15% de oxignio e 20% de dixido de carbono
(percentuais do volume total). Qual a presso parcial de cada gs?

Soluo
Segunda a lei de Dalton, a presso parcial dum gs numa mistura igual presso que seria observada se o gs
estivesse sozinho na mistura.
Assim, a presso parcial de nitrognio de 65% da presso total de 760 mmHg = 494 mmHg.
Poxignio = 760 x 0,15 = 114 mmHg
Pdixido de carbono = 760 x 0,20 = 152 mmHg

A26

81

A26
Curso de termodinmica ndice dos exerccios
A1

A2

A3

A4

A5

A6

A7

A8

A9

A10 A11 A12 A13

A14 A15 A16 A17 A18 A19 A20 A21 A22 A23 A24 A25 A26
A27 A28 A29 A30 A31 A32 A33 A34 A35 A36 A37 A38

Enunciado
Numa mistura a 20 C, as presses parciais dos componentes so:
Hidrognio

200 mmHg

Dixido de carbono 150 mmHg


Metano

320 mmHg

Etileno

105 mmHg

Qual a presso total da mistura e a frao de hidrognio em percentual do volume total?

Soluo
A presso total igual soma das presses parciais:

A27

82

A27
Curso de termodinmica ndice dos exerccios
A1

A2

A3

A4

A5

A6

A7

A8

A9

A10 A11 A12 A13

A14 A15 A16 A17 A18 A19 A20 A21 A22 A23 A24 A25 A26
A27 A28 A29 A30 A31 A32 A33 A34 A35 A36 A37 A38

Enunciado
Um recipiente de 200 ml contm oxignio a 200 mmHg de presso e um outro, de 300ml, contm nitrognio a 100
mmHg. Os dois recipientes so conectados para misturar os gases. Supondo nenhuma mudana de temperatura, qual
a presso parcial de cada gs na mistura final?

Soluo
O volume da mistura igual a 200 + 300 = 500 ml.
para o oxignio:
para o nitrognio:
Observe-se que a presso da mistura final igual a 80 + 60 = 140 mmHg

A28

83

A28
Curso de termodinmica ndice dos exerccios
A1

A2

A3

A4

A5

A6

A7

A8

A9

A10 A11 A12 A13

A14 A15 A16 A17 A18 A19 A20 A21 A22 A23 A24 A25 A26
A27 A28 A29 A30 A31 A32 A33 A34 A35 A36 A37 A38

Enunciado:
Recolhemos 100 ml de oxignio sobre gua a 23 C e 800 mmHg. Calcular o volume padro de oxignio seco. A
presso de vapor da gua a 23 C igual a 21 mmHg.

Soluo
A mistura coletada contm oxignio e vapor d'gua. A presso exercida pelo vapor d'gua igual a 21 mmHg. A
presso de oxignio seco ser, portanto, 800 - 21 = 779 mmHg. Assim,

A29
Curso de termodinmica ndice dos exerccios
A1

A2

A3

A4

A5

A6

A7

A8

A9

A10 A11 A12 A13

A14 A15 A16 A17 A18 A19 A20 A21 A22 A23 A24 A25 A26
A27 A28 A29 A30 A31 A32 A33 A34 A35 A36 A37 A38

Enunciado
Uma quantidade de gs colocada junto com mercrio num tubo graduado. O volume de gs a 20 C de 50 ml e o
nvel de mercrio no tubo 200 mm acima do nvel externo. O barmetro indica 750 mmHg. Achar o volume s
condies padres.

Soluo
No tubo, a presso 200 mmHg menor que a presso atmosfrica.

A29

84

Inicial

Final

Temperatura 273 + 20 = 293 K

273 K

Presso

750 - 200 = 550 mmHg 760 mmHg

Volume

50 mmHg

a calcular

A30
Curso de termodinmica ndice dos exerccios
A1

A2

A3

A4

A5

A6

A7

A8

A9

A10 A11 A12 A13

A14 A15 A16 A17 A18 A19 A20 A21 A22 A23 A24 A25 A26
A27 A28 A29 A30 A31 A32 A33 A34 A35 A36 A37 A38

Enunciado
Uma mistura de N2, NO e NO2 analisada por absoro seletiva dos xidos de nitrognio. O volume inicial de
2,74 ml. Aps tratamento com gua, que absorve o NO2 , o volume mudou para 2,02 ml. Uma soluo de sulfato
ferroso foi agitada com o gs residual para absorver o NO, resultando num volume residual de 0,25 ml. Todos os
volumes foram medidos presso atmosfrica. Negligenciando o vapor de gua, qual era o percentual de cada gs na
mistura original?

Soluo

A31

85

A31
Curso de termodinmica ndice dos exerccios
A1

A2

A3

A4

A5

A6

A7

A8

A9

A10 A11 A12 A13

A14 A15 A16 A17 A18 A19 A20 A21 A22 A23 A24 A25 A26
A27 A28 A29 A30 A31 A32 A33 A34 A35 A36 A37 A38

Enunciado
Uma massa de gs ocupa 825 ml a -30 C e presso de 0,556 atm. Qual a presso num volume de 1000 ml e a 20
C?

Soluo

Volume

Inicial

Final

825 ml

100ml

Temperatura 273 - 30 = 243 K 273 + 20 = 293 K


Presso

0,556 atm

a calcular

A32

86

A32
Curso de termodinmica ndice dos exerccios
A1

A2

A3

A4

A5

A6

A7

A8

A9

A10 A11 A12 A13

A14 A15 A16 A17 A18 A19 A20 A21 A22 A23 A24 A25 A26
A27 A28 A29 A30 A31 A32 A33 A34 A35 A36 A37 A38

Enunciado
Calcular a temperatura necessria para mudar 10 litros de Hlio a 100 K e 0,1 atm para 20 l a 0,2 atm.

Soluo
Inicial

Final

Volume

10 l

20 l

Presso

0,1 atm 0,2 atm

Temperatura 100 K

a calcular

A33
Curso de termodinmica ndice dos exerccios
A1

A2

A3

A4

A5

A6

A7

A8

A9

A10 A11 A12 A13

A14 A15 A16 A17 A18 A19 A20 A21 A22 A23 A24 A25 A26
A27 A28 A29 A30 A31 A32 A33 A34 A35 A36 A37 A38

Enunciado
Um recipiente contem 2,55 g de Nenio s condies padres. Que massa de nenio ser contida no mesmo
recipiente a 100 C e presso de 10,0 atm?

A33

87

Soluo
Passando de 1 para 10 atm e mantendo a temperatura, o recipiente poder conter

Com a presso de 10 atm e a temperatura passando de 273 K para 373 K, o recipiente poder conter

A34
Curso de termodinmica ndice dos exerccios
A1

A2

A3

A4

A5

A6

A7

A8

A9

A10 A11 A12 A13

A14 A15 A16 A17 A18 A19 A20 A21 A22 A23 A24 A25 A26
A27 A28 A29 A30 A31 A32 A33 A34 A35 A36 A37 A38

Enunciado
Numa certa regio da alta atmosfera, a temperatura de -100 C e a massa especfica do ar 10-9 aquela da
atmosfera s condies padres. Supondo a composio da atmosfera constante, qual a presso, em mmHg, da
regio escolhida da alta atmosfera?

Soluo
Condies padro: 760 mmHg e 273 K
Se, na regio considerada, a temperatura for a padro, teriamos uma presso 10-9 da presso padro:

Como a temperatura de -100 C, temos, l, uma presso de

A35

88

A35
Curso de termodinmica ndice dos exerccios
A1

A2

A3

A4

A5

A6

A7

A8

A9

A10 A11 A12 A13

A14 A15 A16 A17 A18 A19 A20 A21 A22 A23 A24 A25 A26
A27 A28 A29 A30 A31 A32 A33 A34 A35 A36 A37 A38

Enunciado
A 0 C e 1 atm, a massa especfica do nitrognio de 1,25 g/l. O nitrognio, que ocupa 1500 ml s condies
padres, comprimido a 0 C at 575 atm, e o volume de gs chega a 3,92 ml, no obedecendo lei de Boyle. Qual
a massa especfica final desse gs no ideal?

Soluo
inicial

final

V 1500 ml 3,92 ml
P

1 atm

M 1,25

575 atm
a calcular

A36

89

A36
Curso de termodinmica ndice dos exerccios
A1

A2

A3

A4

A5

A6

A7

A8

A9

A10 A11 A12 A13

A14 A15 A16 A17 A18 A19 A20 A21 A22 A23 A24 A25 A26
A27 A28 A29 A30 A31 A32 A33 A34 A35 A36 A37 A38

Enunciado
Descobriu-se que a cnfora passa por uma modificao de cristalinidade a 148 C e a uma presso de 3,15 x 104
kg/cm2. Qual a presso de transio, em atmosferas?

Soluo
presso de 1 atm, o peso da coluna de 1 cm2 de mercrio (peso especfico = 13,6 gf/cm3) do barmetro de 76 cm
x 13,6 gf/cm3 = 1033 gf/cm2 = 1,033 kgf/cm2. Assim, 1 atm = 1,033 kgf/cm2.

A37
Curso de termodinmica ndice dos exerccios
A1

A2

A3

A4

A5

A6

A7

A8

A9

A10 A11 A12 A13

A14 A15 A16 A17 A18 A19 A20 A21 A22 A23 A24 A25 A26
A27 A28 A29 A30 A31 A32 A33 A34 A35 A36 A37 A38

Enunciado
Um frasco de 250 ml contm Criptnio a uma presso de 500 mmHg. Um outro, de 450 ml, contm Hlio a uma
presso de 950 mmHg. O contedo dos dois frascos misturado, conectando-se e abrindo-se as tampas. Supondo
que todas as operaes foram feitas a uma temperatura constante e uniforme, calcular a presso total final e o volume
percentual de cada componente. Negligenciar o volume das conexes.

A37

90

Soluo
O volume final total de 250 + 450 = 700 ml
Aplicamos para cada gs a lei de Boyle :

para o Criptnio

para o Hlio :

A presso total ser, portanto, 178,6 + 610,7 = 789,3 mmHg


As fraes de cada componente sero:

A38
Curso de termodinmica ndice dos exerccios
A1

A2

A3

A4

A5

A6

A7

A8

A9

A10 A11 A12 A13

A14 A15 A16 A17 A18 A19 A20 A21 A22 A23 A24 A25 A26
A27 A28 A29 A30 A31 A32 A33 A34 A35 A36 A37 A38

Enunciado
A presso de vapor da gua a 80 C de 355 mmHg. Um recipiente de 100 ml contm oxignio saturado em gua a
80C, sendo que a presso total do gs de 760 mmHg. O contedo do recipiente transferido por bombeamento
para um recipiente de 50 ml mesma temperatura. Qual a presso parcial de oxignio e de vapor de gua e qual a
presso total aps o equilbrio? Negligenciar o volume de qualquer quantidade de gua que poderia condensar-se.

Soluo
A presso de vapor independente da presso total, s depende da temperatura. Assim, a presso parcial de vapor de
gua nas condies finais de 355 mmHg.
Nas condies iniciais, a presso parcial de oxignio de 760 - 355 = 405 mmHg
Dividindo por dois o volume, levamos ento a presso de oxignio a 810 mmHg.
A presso total final ser de 355 + 810 = 1165 mmHg

B1

91

B1
Curso de termodinmica ndice dos exerccios
B1 B2 B3 B4 B5 B6 B7 B8 B9 B10 B11 B12

Enunciado
Qual a massa de ar contida num local de 5 m x 3 m x 3 m a 20 C e 1 atm?

Soluo
A composio mdia do ar atmosferico, em volume, 78,10% de N2 + 20,98% de O2 + 0,94% de Ar
Podemos calcular a massa molar mdia do ar:
O local tem um volume de 5 x 3 x 3 = 45 m3
Aplicamos a lei dos gases perfeitos:

Onde:
m a massa de ar procurada
a massa molar mdia do ar
P a presso atmosferica: 1 atm
V o volume da sala: 45 m3 = 45000 l
T a temperatura: 273,16 + 20 = 293,16 K
R a constante dos gases: 0,082054 l.atm.K-1.mol-1

B2

92

B2
Curso de termodinmica ndice dos exerccios
B1 B2 B3 B4 B5 B6 B7 B8 B9 B10 B11 B12

Enunciado
Um pneu sem cmara (volume constante) enchido de ar a 20C, a uma presso de 2,1 atm. Aps rodar 50 km, o
pneu tem uma presso de 2,3 atm. Por que?

Soluo
O aumento da presso devida elevao da temperatura por causa de frico.
Segundo a lei de Gay Lussac, temos, para um volume constante:
P = axT com a = constante dos gases perfeitos
Ento:

B3
Curso de termodinmica ndice dos exerccios
B1 B2 B3 B4 B5 B6 B7 B8 B9 B10 B11 B12

Enunciado
Qual a concentrao, em moles por litro e em molculas por litro, de um gs perfeito a 25 C sob presso de 10-9
atm ( vcuo obtido no laboratrio)? Se o gs, considerado como perfeito, for o oxignio, qual a sua densidade?

Soluo
Os dados:
V=1l
P = 10-9 atm
T = 273 + 25 = 298 K
Nmero de Avogadro: 6,023 1023
M do oxignio = 32
R = 0,08206 l.atm.K-1.mol-1
Lei dos gases perfeitos:

B3

93
O nmero de molculas

molculas por litro

A massa especfica

B4
Curso de termodinmica ndice dos exerccios
B1 B2 B3 B4 B5 B6 B7 B8 B9 B10 B11 B12

Enunciado
O cido actico (M = 60,05 g.mol-1) gasoso contm uma quantidade importante de dmero ((CH3COOH)2)
estabilizado por ligaes de hidrognio. Supondo que a mistura de gs obedece equao de estado dos gases
perfeitos, calcular:
A densidade do vapor sob 1 atm a 118.5 C de 3.15 g.-1. Qual ento a proporo de dmero no gs?
O volume ocupado por 1,00 g de cido actico a 25 C sob 0,0200 atm de 11,04 l. Qual a presso parcial de
dmero na mistura?
Que podemos dizer da validade da equao dos gases perfeitos para essa mistura?

Soluo
A-1 - Calcular a massa molar mdia:

A-2 - Calcular a proporo de dmero:

Resolvendo o sistema de equaes, obtemos:

B-1- Calcular a presso parcial se o gs for perfeito:

B-2 - Calcular a presso a partir dos dados:

B-3 - Calcular a frao molar do dmero como em a-

B-4 - Procurar a presso parcial do dimero:

B4

94
C - Os dois resultados obtidos (0,014 e 0, 017) mostram que o cido actico no tem comportamento ideal. A taxa
de dimerizao varia com a presso e a temperatura.

B5
Curso de termodinmica ndice dos exerccios
B1 B2 B3 B4 B5 B6 B7 B8 B9 B10 B11 B12

Enunciado
Medimos a variao da massa especfica do gs trimetilamina (N(CH3)3) a 0 em relao presso:
P (atm)

0,2

0,4

0.6

0.8

d (g.l-1) 0.5336 1.0790 1.636 2.2054

Qual a massa molar do N(CH3)3?

Soluo
A massa especfica , por definio a massa por unidade de volume. Por sua vez, a massa a massa molar
multiplicada pelo nmero de moles de gs.
Para um gs perfeito

a massa especfica

Podemos ento determinar a massa molar de um gs perfeito a partir da massa especfica:

O enunciado vai permitir verificar se o gs perfeito. Recalculamos a massa especfica aparente e a massa molar
para cada presso.
P (atm) d (g/l) RTd/P (g/mol)
0,2

0,5336 59,800058

0,4

1,0790 60,461266

0,6

1,6363 61,126209

0,8

2,2054 61,789284

Obtm-se um resultado que depende da presso, o que mostra que o gs no perfeito. Sabemos que um gs tende a
ter as propriedades do gs perfeito quando a presso tende para zero. Em conseqncia, M tende para dRT/P quando
P tende para zero. H duas maneiras de resolver o problema: a extrapolao grfica ou a regresso linear.
Extrapolao grfica

B5

95

O resultado da extrapolao d 59,15 g/mol.


Regresso linear
Utilizando o Excel: (Ferramentas/Anlise de dados/Regresso), obtemos a relao

O que confirma o valor de 59,14 quando P = 0.


O valor real da massa molar da trimetilamina de 59,11 g/mol.

B7
Numa transformao isobarica,um gas resliza o trabalho de 400j, quando recebe do meio externo 500j.determine a
variao de energia interna do gas nessa transformao.

C1

96

C1
Curso de termodinmica ndice dos exerccios
C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 C9 C10 C11 C12

Enunciado
Calcular o trabalho executado por 10 mols de gs perfeito, quando submetidos a uma dilatao de 1 atm e 0C para
0,1 atm e 0C, seguindo o seguinte caminho:
diminuio da presso externa at a presso final , mantendo o volume constante
seguido da expanso do gs a presso constante at o volume final.

Soluo
Calculamos os volumes:
: volume e presso iniciais
: volume e presso finais
Em unidades do enunciado:

Como na primeira fase (passagem de A para B) no h modificao de


volume, tambm no h trabalho executado.
Na segunda fase (passagem de B para C), o trabalho executado pelo
gs sobre o meio :

Sabendo que 1 atm = 1,013 105 Pa, que a unidade SI de presso,


como o joule a unidade SI de trabalho, e que 1 litro = 10-3 m3, temos:

C2

97

C2
Curso de termodinmica ndice dos exerccios
C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 C9 C10 C11 C12

Enunciado
Calcular o trabalho executado por 10 moles de gs perfeito, quando submetidos a uma dilatao de 1atm a 0C at
0,1 atm a 0C, seguindo o seguinte caminho:
diminuir a presso externa at uma presso de 0,5 atm, mantendo o volume constante
dilatar o gs a presso constante at atingir a temperatura inicial de 0C
diminuir novamente a presso
no fim, deixar o gs se dilatar a presso constante

Soluo

Condies em A (equilbrio):

Condies em B (transitrio)

Condies em C (equilbrio)

Condies em D (transitrio)

Condies E (equilbrio)

C2

98

Trabalho exercido ( energia que sai do sistema negativa)


A B volume constante no h trabalho
BC
C D volume constante no h trabalho
DE
Total

C3
Curso de termodinmica ndice dos exerccios
C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 C9 C10 C11 C12

Enunciado
Calcular o trabalho executado por 10 moles de gs perfeito, quando submetidos a uma dilatao de 1 atm a 0 C at
0,1 atm a 0 C mantendo a presso externa sempre igual quela do gs.
Neste caso, o processo conduzido por uma sucesso de variaes muitssimo pequenas em relao ao estado de
equilibro do sistema.
A qualquer momento o sistema pode ser revertido. O processo reversvel.

Soluo
As condies iniciais so:

As variaes de P e V sempre obedecem lei

Tabelas: densidade do ar

99

Tabelas: densidade do ar
Densidade do ar em funo da temperatura e da presso
Densidade do ar em funo da temperatura e da presso (lb/ft3) (1,3)
Temperatura
(F)

Presso manomtrica (psi) (2)


0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

30

0.081 0.109 0.136 0.192 0.247 0.302 0.357 0.412 0.467 0.522 0.578 0.633

40

0.080 0.107 0.134 0.188 0.242 0.295 0.350 0.404 0.458 0.512 0.566 0.620

50

0.078 0.105 0.131 0.185 0.238 0.291 0.344 0.397 0.451 0.504 0.557 0.610

60

0.076 0.102 0.128 0.180 0.232 0.284 0.336 0.388 0.440 0.492 0.544 0.596

70

0.075 0.101 0.126 0.177 0.228 0.279 0.330 0.381 0.432 0.483 0.534 0.585

80

0.074 0.099 0.124 0.174 0.224 0.274 0.324 0.374 0.424 0.474 0.524 0.574

90

0.072 0.097 0.121 0.171 0.220 0.269 0.318 0.367 0.416 0.465 0.515 0.564

100

0.071 0.095 0.119 0.168 0.216 0.264 0.312 0.361 0.409 0.457 0.505 0.554

120

0.069 0.092 0.115 0.162 0.208 0.255 0.302 0.348 0.395 0.441 0.488 0.535

140

0.066 0.089 0.111 0.156 0.201 0.246 0.291 0.337 0.382 0.427 0.472 0.517

150

0.065 0.087 0.109 0.154 0.198 0.242 0.287 0.331 0.375 0.420 0.464 0.508

200

0.060 0.081 0.101 0.142 0.183 0.244 0.265 0.306 0.347 0.388 0.429 0.470

250

0.056 0.075 0.094 0.132 0.170 0.208 0.246 0.284 0.322 0.361 0.399 0.437

300

0.052 0.070 0.088 0.123 0.159 0.195 0.230 0.266 0.301 0.337 0.372 0.408

400

0.046 0.062 0.078 0.109 0.141 0.172 0.203 0.235 0.266 0.298 0.329 0.360

500

0.041 0.056 0.070 0.098 0.126 0.154 0.182 0.210 0.238 0.267 0.295 0.323

600

0.038 0.050 0.063 0.089 0.114 0.140 0.165 0.190 0.216 0.241 0.267 0.292

Densidade do ar em funo da temperatura e da presso (lb/ft3) (1,3)


Temperatura
(F)

Presso manomtrica (psi) (2)


120

140

150

200

250

300

400

500

700

800

900 1000

30

0.743 0.853 0.909 1.185 1.460 1.736

2.29

2.84

3.94

4.49 5.05 5.60

40

0.728 0.836 0.890 1.161 1.431 1.702

2.24

2.78

3.86

4.40 4.95 5.49

50

0.717 0.823 0.876 1.142 1.408 1.674

2.21

2.74

3.80

4.33 4.87 5.40

60

0.700 0.804 0.856 1.116 1.376 1.636

2.16

2.68

3.72

4.24 4.76 5.28

70

0.687 0.789 0.840 1.095 1.350 1.605

2.12

2.63

3.65

4.16 4.67 5.18

80

0.674 0.774 0.824 1.075 1.325 1.575

2.08

2.58

3.58

4.08 4.58 5.08

90

0.662 0.760 0.809 1.055 1.301 1.547

2.04

2.53

3.51

4.00 4.50 4.99

100

0.650 0.747 0.795 1.036 1.278 1.519

2.00

2.48

3.45

3.93 4.42 4.90

120

0.628 0.721 0.768 1.001 1.234 1.467 1.933

2.40

3.33

3.80 4.26 4.73

140

0.607 0.697 0.742 0.967 1.193 1.418 1.868

2.32

3.22

3.67 4.12 4.57

150

0.597 0.686 0.730 0.951 1.173 1.395 1.838

2.28

3.17

3.61 4.05 4.50

Tabelas: densidade do ar

100
200

0.552 0.634 0.675 0.879 1.084 1.289 1.698

2.11

2.93

3.34 3.75 4.16

250

0.513 0.589 0.627 0.817 1.088 1.198 1.579 1.959

2.72

3.10 3.48 3.86

300

0.479 0.550 0.586 0.764 0.941 1.119 1.475 1.830

2.54

2.90 3.25 3.61

400

0.423 0.486 0.518 0.675 0.832 0.989 1.303 1.618

2.25

2.56 2.87 3.19

500

0.379 0.436 0.464 0.604 0.745 0.886 1.167 1.449

2.01

2.29 2.58 2.86

600

0.343 0.394 0.420 0.547 0.675 0.802 1.057 1.312 1.822 2.08 2.33 2.59

obs:
1. Densidade medida considerando presso atmosfrica igual a 14.70 psia e peso molecular do ar igual a 28.97
2. 1 psi = 6.895k Pa
3. 1 lb/ft3 = 16.02 kg/m3
Ref. Engineering Toolbox [1]

Densidade do ar em funo da altitude


Variao da densidade do ar em funo da altitude (1)
Altitude (m)

Altitude (ft)

Fator de correo

1.00

480

1600

1.05

990

3300

1.11

1500

5000

1.17

1980

6600

1.24

2460

8200

1.31

2970

9900

1.39

obs:
1. Para obter a densidade do ar a uma determinada altitude, dividir o valor da densidade ao nvel do mar pelo fator
de correo dado
Ref. Engineering Toolbox [1]

Referncias
[1] http:/ / www. engineeringtoolbox. com/ air-altitude-density-volume-d_195. html

Tabelas: presso do ar

101

Tabelas: presso do ar
Presso atmosfrica em funo da altitude
Presso do ar em funo da altitude

obs:
1. 1 mmHg = 133 Pa
Ref. Engineering Toolbox [1]

Altitude (m)

Presso (mmHg) (1)

760

75

753

150

746

250

739

300

733

450

719

600

706

750

693

900

681

1000

668

1200

656

1350

644

1500

632

1800

609

2100

586

2400

564

Tabelas: presso de vapor de alguns lquidos

102

Tabelas: presso de vapor de alguns lquidos


gua
Presso de vapor da gua
Temperatura (C) Presso de vapor (kPa)
0

0.6

0.9

10

1.2

15

1.7

20

2.3

25

3.2

30

4.3

35

5.6

40

7.7

45

9.6

50

12.5

55

15.7

60

20

65

25

70

32.1

75

38.6

80

47.5

85

57.8

90

70

95

84.5

100

101.33

Ref. Engineering Toolbox [1]

Referncias
[1] http:/ / www. engineeringtoolbox. com/ cavitation-d_407. html

Fontes e Editores da Pgina

Fontes e Editores da Pgina


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Fontes, Licenas e Editores da Imagem


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Hibisco-da-Ilha, Marcos Antnio Nunes de Moura
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