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1.

INTRODUO

Os materiais multiferricos so definidos como uma classe especfica de materiais que


apresentam pelo menos duas das seguintes caractersticas tomadas em conjunto: uma
magnetizao espontnea, que pode ser reorientada atravs da aplicao de um campo
magntico externo; uma polarizao espontnea, que pode ser reorientada atravs da
aplicao de um campo eltrico externo; ou uma deformao espontnea, que pode ser
reorientada atravs da aplicao de uma tenso mecnica externa [1-2]. O desenvolvimento
destes materiais vem abrindo um novo e amplo campo de aplicaes tecnolgicas. A idia
bsica de existirem cristais que possuem fases ferroeltrica e ferromagntica simultaneamente
se originou com Pierre Curie no sculo XIX [3]. Entre 1960 e 1961, investigaes tericas e
experimentais desse fenmeno apresentam resultados combinados e bem-sucedidos no
sistema antiferromagntico Cr2O3 [4-5].
Nos ltimos anos, o nmero de publicaes na rea de magnetoeltricos aumentou
surpreendentemente. Este crescimento ocorreu aps a segunda conferncia Magnetoelectric
Interaction Phenomena in Crystals (MEIPIC-2), em Ascona na Suia em 1993, onde se
discutiu novos graus de liberdade para a escolha de compostos magnetoeltricos, novas
tcnicas experimentais e novos conceitos tericos para se entender o comportamento
magnetoeltrico.
Nos ltimos anos, o investimento em pesquisa e desenvolvimento em torno do efeito
magnetoeltrico tem aumentado em todo o mundo. Apenas algumas patentes na rea foram
registradas [6], mostrando o potencial tecnolgico que ainda deve ser explorado nestes
sistemas. No Brasil, no entanto, a histria de investigaes em materiais magnetoeltricos est
apenas se iniciando. Ao que se tem conhecimento, poucos grupos de pesquisa de nosso pas,
como, por exemplo, o Grupo de Cermicas Ferroeltricas (UFSCar), o Grupo de Dispositivos
e Materiais Multifuncionais (UEM) e o Grupo de Fsica Aplicada (UNICENTRO), esto
envolvidos nesta linha de pesquisa.
Dentre os materiais magnetoeltricos monofsicos destaca-se, desde meados de 1960,
o BiFeO3 que possui um dos maiores efeitos entre os materiais magnetoeltricos conhecidos
e um dos poucos materiais multiferricos com a coexistncia simultnea de parmetros de
ordem ferroeltrico e antiferromagntico. Entretanto, o BiFeO3 um material de difcil sntese
por meios convencionais como, por exemplo, reaes de estado slido, que utilizam xidos

dos metais constituintes, onde a temperatura para tratamento trmico muito alta (800-850
C) [7], o que leva a volatilizao do bismuto. Entre as vrias tcnicas alternativas existentes,
a qumica sol-gel uma tcnica capaz de obter materiais com alto grau de pureza e partculas
em escala nanomtrica.
A qumica sol-gel uma tcnica de processamento de materiais que, a partir de sais
(nitratos, cloretos, sulfatos, etc.), resulta em espcies pequenas (podendo chegar a dimenses
nanomtricas), que sofrem condensao e precipitam durante o aumento do pH. Nesta
dissertao foi estudado detalhadamente o processo de preparao e a de caracterizao
(estrutural e microestrutural) do composto BiFeO3 via qumica sol-gel, utilizando-se como
agente complexante trs diferentes hidrxidos, hidrxido de sdio (NaOH), hidrxido de
potssio (KOH) e hidrxido de amnio (NH4OH). As caracterizaes foram obtidas atravs de
medidas de: Difrao de raios X (DRX), anlise termogravimtrica (TGA), anlise trmica
diferencial (DTA), calorimetria diferencial de varredura (DSC), microscopia eletrnica de
varredura (MEV) e espectroscopia de energia dispersiva de raios X (EDS.
Dessa forma so apresentadas no captulo 3 desta dissertao as principais
caractersticas que fazem do BiFeO3 o material de nosso estudo, bem como uma breve reviso
de alguns artigos cientficos de pesquisadores que obtiveram este composto usando diferentes
mtodos de sntese, tambm neste captulo so abordados os aspectos que fazem da qumica
do sol-gel o mtodo de sntese a ser utilizado neste trabalho.
No captulo 4 abordado detalhadamente o processo de preparao e de
caracterizao (trmica, estrutural, microestrutural e espectroscpica) do BiFeO3. No captulo
5 so apresentados e discutidos os principais resultados obtidos no presente trabalho e no
captulo 6 esto as concluses obtidas a partir destes resultados. 7 perspectivas futuras. Por
fim, apresentamos no captulo 8 as principais referncias bibliogrficas utilizadas. No captulo
9 por fim so apresentados os principais trabalhos apresentados em eventos relacionados a
presente dissertao.

2. OBJETIVOS

2.1. Objetivos Gerais

O objetivo principal deste trabalho a obteno e a caracterizao do composto


BiFeO3.

2.2. Objetivos Especficos

a)

Sintetizar o composto BiFeO3, pelo mtodo sol-gel;

b)

Fazer a caracterizao trmica, estrutural e microestrutural das amostras

obtidas;
c)

Fazer a determinao da estrutura cristalina deste material atravs da difrao

de raios X pelo mtodo de Rietveld.

3. REFERENCIAL TERICO

3.1.

Materiais ferromagnticos

O magnetismo um fenmeno do qual os materiais manifestam foras atrativas ou


repulsivas ou ainda influenciam outros materiais. Este fenmeno tem fascinado o homem
desde a descoberta das propriedades de ims naturais, como a magnetita, antes mesmo da
existncia da escrita, h mais de 3500 anos. A palavra magnetismo provm de um termo
grego utilizado para indicar depsitos de magnetita na regio da Magnsia, atual Turquia.
O primeiro estudo cientfico foi feito por William Gilbert, que publicou o livro De
Magnete em 1600, que relatava suas primeiras experincias com ms naturais. O prximo
avano significante aconteceu mais de um sculo aps as descobertas de Gilbert, em 1825
quando H. C. Oersted relatou que campos magnticos podem ser produzidos por correntes
eltricas.
Os materiais ferromagnticos apresentam magnetizao espontnea temperatura
ambiente e na ausncia de campo magntico externo devido ao alinhamento paralelo dos
momentos magnticos intrnsecos dentro dos domnios, vide Figura 1b, estes materiais
exibem os fenmenos de saturao e histerese magnticas. A magnetizao espontnea
desaparece acima da temperatura crtica ou temperatura de transio de fase, TN, conhecida
como temperatura de Nel, a partir da qual esses materiais tornam-se paramagnticos, onde se
observa os spins orientados aleatoriamente como mostra a Figura 1a.
A figura 1c, mostra materiais que apresentam o estado antiferromagntico que so
materiais em que os momentos de dipolos magnticos esto alinhados cada um antiparalelo a
outro, desta forma esses momentos de dipolos se cancelam fazendo com que esses materiais
no apresentem uma magnetizao espontnea. O ordenamento antiferromagntico
desaparece acima de uma temperatura crtica, TN, conhecida como temperatura de Nel, a
partir da qual esses materiais tornam-se paramagnticos.
A figura 1d, mostra a orientao ferrimagntica que so materiais que apresentao um
alinhamento semelhante aos antiferromagnticos, porm com momentos de dipolos
magnticos de magnitude diferentes, fazendo com que estes materiais tenham uma pequena
magnetizao espontnea.

Figura 1. a) Orientao paramagntica, b) orientao ferromagntica, c) orientao


antiferromagntica, d) orientao ferrimagntica.

3.2. Materiais ferroeltricos

Os materiais ferroeltricos so compostos que apresentam uma polarizao reversvel


espontnea a temperatura ambiente. Esta polarizao devida aos momentos de dipolos
eltricos originados por um deslocamento dos tomos na cela unitria, que causa um
desequilbrio de cargas, quando sua temperatura variada (Figura 2). Estes dipolos tambm
podem ser reorientados atravs da aplicao de um campo eltrico externo - esta a principal
caracterstica ferroeltrica que desperta interesse tecnolgico e cientfico.
Para um material possuir uma polarizao espontnea, este material no deve
apresentar nenhum centro de simetria, alm disso, a polarizao deve ser aplicada juntamente
com um campo eltrico [8].
Pode-se dizer ento que, para um material ser ferroeltrico, necessrio que este tenha
uma estrutura com simetria conveniente e que deve haver reversibilidade na sua polarizao.

Figura 2. Deslocamento dos tomos na cela unitria de um material ferroeltrico do tipo


ABO3.

3.3. Materiais ferricos e multiferricos

O termo materiais ferricos um termo geral que usado para identificar materiais
que podem possuir trs propriedades especficas: ferromagnetismo, ferroeletricidade e
ferroelasticidade [9-10].
Materiais multiferricos so caracterizados pela co-existncia de duas ou mais fases
espontaneamente [11]. A relao entre materiais ferricos e multiferricos so mostradas na
figura 3 onde A representa a co-existncia de magnetizao e de polarizao eltrica, B
representa co-existncia de polarizao eltrica e deformao ferroelstico, C a co-existncia
de magnetizao e deformao ferroelstico e D a coexistncia de todos estes parmetros [4].

Figura 3. Relao entre materiais ferricos e multiferricos.

Em particular, os multiferricos magnetoeltricos so definidos como uma classe


especfica de materiais que apresentam as seguintes caractersticas tomadas em conjunto: uma
magnetizao espontnea, que pode ser reorientada atravs da aplicao de um campo
magntico externo e uma polarizao espontnea, que pode ser reorientada atravs da
aplicao de um campo eltrico externo.

3.4. BiFeO3
O BiFeO3 uma perovskita rombodrica distorcida, pertencente ao grupo espacial
R3c. Os xidos com estrutura do tipo perovskita so materiais que apresentam a frmula geral
ABO3, onde A o ction metlico (Bi), B o metal de transio (Fe) e O so oxignios [12],
como mostrado na figura 4. O BiFeO3 possui uma orientao ferroeltrica (temperatura de
Curie, TC) abaixo de 850 oC e, quando est neste estado, os ons Fe esto deslocados ao longo
da cela unitria, para posies relativas centrossimtricas ideais para que este possa apresentar
orientao ferroeltrica [5-13]. Abaixo da temperatura de Nel (370 oC) ele tambm um
material antiferromagntico.

(b)

(a)

Figura4. (a) Estrutura de uma perovskita cbica do tipo ABO3 e (b) estrutura do BiFeO3.

Compostos cermicos so geralmente produzidos por um processo que envolve


reaes de estado slido (compostos slidos, em geral xidos, so misturados no estado slido
de modo a obter o produto desejado) sob altas temperaturas, alm de situaes extremas para
a sua produo, alguns destes processos muitas vezes resultam em produtos finais no
estequiomtricos e heterogneos em escala microscpica. Desta forma, estes materiais so de
difcil sntese por meios convencionais. Levando isso em considerao, outras tcnicas so
desejveis em uma rota de preparao deste composto. Alm disso, materiais
nanoestruturados tm recebido ateno especial principalmente devido s suas propriedades
no usuais e seus potenciais em aplicaes tecnolgicas.
Entre as vrias tcnicas alternativas existentes, a qumica sol-gel uma tcnica que
capaz de cumprir todas as exigncias citadas acima. Ou seja, a qumica sol-gel uma tcnica
de processamento de materiais que, a partir de reagentes sais (nitratos, cloretos e sulfatos),
resulta em espcies pequenas (podendo chegar a dimenses nanomtricas), que sofrem
condensao e precipitam durante o aumento do pH. Outro aspecto importante deste mtodo

de obteno de xidos est relacionado com as baixas temperaturas das reaes. Os mtodos
de sntese que utilizam baixas temperaturas, que so chamados de soft chemistry ou chimie
douce, possuem algumas vantagens sobre outros mtodos tais como permitir a produo de
materiais mais homogneos, puros e com melhor controle da morfologia, sendo que todas as
etapas podem ser controladas [14][15].
Nos ltimos anos, devido as seus potenciais aplicaes, o BiFeO3 voltou a despertar o
interesse dos pesquisadores por possuir propriedades eltricas e magnticas simultaneamente.
Por isso, muitos pesquisadores vm desenvolvendo processos relativos sntese do composto
BiFeO3. Wang et al [16], prepararam filmes finos de BiFeO3 obtidos pelo mtodo sol-gel. Foi
observado que o material obtido era monofsico e observou-se tambm um comportamento
multiferrico com uma pequena polarizao de saturao, mas uma alta magnetizao de
saturao nos filmes. Fruth et al [17], discutem sobre a formao de BiFeO3 obtido pelo
mtodo sol-gel e a influncia dos precursores e condies de calcinao. Os resultados
indicaram que o material apresenta vrias fases esprias. Palkar et al [18], discutiram sobre a
sntese de filmes finos de BiFeO3 com a estequiometria de oxignio controlada, utilizando-se
da tcnica de deposio de laser pulsado. Observou-se que o foi obtido o material monofsico
somente aps a lavagem do p com cido ntrico diludo. Esta tambm foi uma alternativa
encontrada nos trabalhos de Kumar et al [19], que sintetizou o material por reao de estado
slido e obteve-se a monofase desejada apenas aps a lavagem do p com soluo de cido
ntrico. Observou-se uma transio de fase em 836 C.
Um dos problemas freqentemente encontrado na obteno do BiFeO3 a presena de
fases esprias tais como: Bi2Fe4O9, Bi3Fe5O12, Bi4Fe2O9 e Bi46Fe2O72,Bi25FeO40, que pode
ser devido ao tempo ou a atmosfera de calcinao, pureza de precursores, entre outros fatores
[20][21] e tambm devido a estequiometria do sistema .
Segundo o diagrama de fases para o sistema Bi2O3Fe2O3, proposto por R. Palai et.al,
a fase pura do composto BiFeO3 somente obtida quando se tem propores equimolares
exatamente iguais de Fe e Bi como mostra a figura 5 [22], pode-se observar que existem trs
estados possveis do BiFeO3, o estado , e , que correspondem a transies no composto,
at 825 C o composto apresenta a fase ferroeltrica acima desta temperatura o composto
sofre transio de ferroeltrica - paraeltrica, e de rombodrica - ortorrmbica e acima
de 925 C at 933 C ocorre a transio que corresponde a ortorrmbica cbica.

Figura5. Diagrama de fases para o sistema Bi2O3Fe2O3 [22].

3.5. Processo sol-gel

O processo sol-gel conhecido desde 1845, foi neste ano em que Elbelmen relatou
pela primeira vez o preparo do tetraetxido de silcio, a partir de SiCl 4 e lcool, e a posterior
gelatinizao deste composto formando um slido transparente [23].
O mtodo sol-gel foi somente utilizado na indstria a partir da dcada de 1930, poca
em que Geffcken e Berger da Scott glass Company ao procurarem uma forma
economicamente vivel para o recobrimento de vidros com filmes de xidos, notaram que os
alcxidos poderiam ser usados para estes fins. A indstria da cermica comeou a demonstrar
interesse na qumica sol-gel no final da dcada de 1960 e inicio de 1970. Com o processo solgel existe a possibilidade do controle das taxas de hidrlise e condensao de alcxidos
durante a transio sol-gel para o preparo de vidros multicomponentes [6]. No entanto,
somente aps demonstrarem que compostos slidos podiam ser produzidos pela secagem
desses gis, que se verificou uma grande expanso na aplicao deste processo em vrias
reas da tecnologia, como no desenvolvimento de condutores, adsorventes cromatogrficos,
sensores e biossensores, cermicas magnticas e catalisadores [23].
O mtodo sol-gel apresenta muitas vantagens para o processamento de materiais, pois
consiste em uma rota de sntese a baixas temperaturas que reduz os riscos de contaminao e
a perda dos componentes mais volteis. Alm disso, permite a obteno de produtos com alta

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pureza e a obteno de materiais altamente homogneos, uma vez que a homogeneidade final
dos materiais preparados obtida em escala molecular [24], durante a formao do sol. Este
processo possibilita a sntese de materiais de diferentes formatos e representa uma rota de
preparo de slidos com caractersticas especificas, pois possvel controlar o volume e a
distribuio do tamanho dos poros, a rea superficial e a polaridade superficial dos materiais
[25].
O processo sol-gel envolve a sntese de uma rede polimrica inorgnica por reaes
qumicas em soluo a baixas temperaturas. As principais etapas nele envolvidas so:
hidrlise e condensao, gelatinao e secagem.

3.5.1. Hidrlise e condensao


Quando dissolvidos em gua, os ctions metlicos M+ frequentemente oriundos de
sais, so solvatados por molculas de gua. Para ctions de metais de transio, a
transferncia de carga ocorre dos orbitais ligantes cheios de gua para orbitais d vazios do
metal de transio, isto causa um aumento da carga parcial sobre o hidrognio, aumentando a
acidez da gua. Dependendo da acidez da gua e da grandeza da transferncia de carga,
estabelecido o seguinte equilbrio como demonstrado na equao 1 (hidrlise) [26].

[M (O H 2 )]

n+

[M -O H ]

(n-1)+

[M =O ]

(n-2)+

+ 2H

(1)

Observa-se pela equao 1 que h trs tipos de espcies presentes em meio aquoso
no-complexante: aquo, M(OH2); hidroxo, M-OH e oxo, M=O.
A natureza das espcies depende da carga, do nmero de coordenao, da
eletronegatividade do metal e do pH da soluo aquosa.
A condensao que ocorre no processo sol-gel utilizando-se um alcxido metlico
[M(OR)n], como precursor pode ser descrito esquematicamente na equao 2 da seguinte
maneira:
-MOH + ROM- -MOM- + ROH ou -MOH + HOM- -MOM- + H2O.

11

(2)

As espcies condensadas formadas guiam a formao de oxopolmeros e em seguida


os xidos hidratados [26].
Na verdade, muitas das reaes sol-gel envolvem espcies hidroxiladas e podem ser
descritas como substituies nucleoflicas, demonstradas na equao 3.
-M(OR)n + mXOH [M(OR)n-m (OX)m + mROH

(3)

Onde X pode ser um metal ou outro grupo R, M um metal e R um grupo alqudico.


Essas reaes podem ser descritas seguindo o mecanismo SN2 (Substituio nucleoflica bimolecular):
1) a adio nucleoflica de um grupo negativamente carregado HO- em um tomo M
-. Esta etapa leva a um aumento de nmero de coordenao do metal no estado de transio.
2) transferncia, no estado de transio, do prton positivo para o grupo OR negativo.
3) sada do alcxido ligante ROH positivamente carregado.
Como resultado dessas reaes, o grupo OR substitudo pelo grupo OX, a
reatividade dos alcxidos metlicos frente a hidrlise e condensao depende da carga do
metal e da sua habilidade para aumentar o nmero de oxidao [27].
Dependendo de fatores como pH, temperatura, velocidade de agitao e da cintica da
condensao, podem ocorrer precipitao ou gelatinizao.

3.5.2

Gelatinizao

A gelatinizao um fenmeno no qual uma suspenso coloidal transforma-se em gel


pelo estabelecimento de ligaes entre as partculas ou entre espcies moleculares, o que leva
a formao de uma rede tridimensional. Como conseqncia, o sistema adquire um carter
elstico. Os aspectos fundamentais envolvidos nesta transio podem ser descritos a partir da
termodinmica dos fenmenos crticos de crescimento e agregao.
A formao do gel pode ser descrita da seguinte maneira: os agregados formados
durante a etapa de hidrlise-condensao continuam crescendo em tamanho devido s
colises que levam formao de ligaes em ponte entre ligantes oxo, hidroxo ou alcxidos
residuais. A figura 6 mostra a passagem da fase de sol para o gel para compostos particulados
(p) figura 6a e para compostos polimricos figura 6b. O ponto de gelatinizao definido

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como o tempo necessrio para formar o gel aps a mistura inicial dos reagentes e ajuste das
condies tais como concentrao, temperatura, agitao, etc. o ponto de gelatinizao
acompanhado por um rpido aumento na viscosidade do sol.

Figura 6. Esquema de transio sol-gel: a) formao de gel particulado, b) formao de gel


polimrico.

3.5.3. Secagem

A secagem do gel corresponde eliminao do solvente lquido intersticial e, nesta


etapa, observa-se macroscopicamente a seguinte sequncia de eventos que ocorrem no
material:
1- encolhimento progressivo e densificao;
2- desenvolvimento de tenso;
3- fragmentao.
A quebra durante a etapa de secagem resultado do encolhimento no uniforme do
gel. O aparecimento da tenso decorre no apenas de diferenas locais no coeficiente de
expanso, mas tambm da ao de foras capilares, que operam quando os poros comeam a
esvaziar e uma interface lquido-gel se desenvolve em forma de menisco dentro dos poros.

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O sistema, inicialmente bastante fluido (sol), tem sua viscosidade

aumentada, a

medida que a reao de condensao/hidrlise evolui e o solvente evapora formando o gel.


Durante o envelhecimento e secagem do gel ocorre uma larga variedade de mudanas fsicas e
qumicas em sua rede. Elas podem ser classificadas como policondensao que responsvel
pelo aumento da conectividade da rede ocorrendo assim uma sinrese (encolhimento do gel
com expulso do solvente); coalescncia (aumento do tamanho dos poros e reduo da rea
superficial) e segregao (separao de fases) [28].
Pode-se ter uma noo da mudana geral do processo sol-gel na Figura 7 para melhor
compreender as alteraes envolvidas durante a secagem, considera-se o gel um estrutura
porosa. A rede do gel deformada pelas foras de capilaridade, as quais causam o seu
encolhimento, expulsando o lquido dos poros. A resistncia da rede aumenta devido maior
densidade de empacotamento da fase slida e se torna suficiente para resistir a mais
encolhimento. Nestas condies, as foras de capilaridades elevadas so incapazes de
comprimir ainda mais o gel. Os poros comeam ento a se esvaziar.

Figura 7. Sequncia de secagem de alguns gis pelo processo sol-gel.

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3.6. Mtodos de caracterizao de materiais

3.6.1. Difratometria de raios X (DRX)

As tcnicas de difrao de raios X so ferramentas muito importantes para a


caracterizao estrutural de uma amostra, isto porque permitem resultados relativamente
rpidos, de maneira no destrutiva e sem a exigncia de uma prvia preparao especial das
amostras. Para entendermos estas tcnicas essencial que conheamos alguns fundamentos a
respeito da difrao de raios X.
A Difrao um fenmeno ondulatrio que ocorre quando as ondas, particularmente
as eletromagnticas, passam por um orifcio ou contornam um objeto cuja dimenso da
mesma ordem de grandeza que o seu comprimento de onda. Por volta de 1912, Max Von
Laue percebeu a possibilidade de realizar difrao de raios X, utilizando uma estrutura
cristalina como rede de difrao tridimensional [29]
As primeiras experincias foram realizadas por dois alunos de Von Laue; Walter
Friedrich e Paul Knipping. Um ano depois, William Henry Bragg [30], apresentou uma
explicao simples para os feixes de raios X difratados por um cristal. Ele sups que as ondas
incidentes so refletidas especularmente e obedecem s Leis de Snell, isto , o ngulo de
incidncia igual ao ngulo de reflexo, e os feixes incidente, refletido e a normal
determinam o plano de incidncia por planos paralelos de tomos no interior do cristal, sendo
que cada plano reflete somente uma pequena frao da radiao.
Os feixes difratados so formados quando as reflexes provenientes dos planos
paralelos de tomos separados por uma distncia interplanar d, produzem interferncia
construtiva, como indicado na figura 8.
A diferena de caminho para os feixes incidente e difratado de 2dsen, onde o
ngulo medido a partir do plano atmico, onde esta demonstrado na equao 4. A
interferncia construtiva da radiao proveniente de planos sucessivos ocorre quando a
diferena de caminho for igual a um nmero inteiro de comprimentos de onda escrita como:
2dhkl sen = n
Onde h, k, l so os ndices de Miller.

15

(4)

Figura 8. Representao da difrao de raios X por dois planos atmicos paralelos separados
por uma distncia d [29].

A lei de Bragg , portanto, uma conseqncia direta da periodicidade da rede


cristalina.
A lei de Bragg pode ser visualizada de uma maneira simples, atravs da esfera das
reflexes, tambm chamada de esfera de Ewald.

Figura 9. Representao da difrao de raios X utilizando o conceito de esfera de Ewald.


Conhecido tambm como difrao de dois feixes: incidente e primrio [29].

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3.6.1.1. Intensidade do feixe difratado

Cada tomo na estrutura cristalina espalha raios X e isto est relacionado com seu
poder de espalhamento, que o poder do tomo espalhar o fton de raio-X por uma coliso
elstica.
H ainda outros fatores que contribuem para a intensidade do feixe difratado. Os mais
importantes so:
Fator multiplicidade: leva em conta a proporo relativa dos planos contribuintes para
a reflexo. Pode ser definido como o nmero de planos tendo o mesmo espaamento d.
Fator polarizao: depende do ngulo levando em conta o espalhamento dos raios X
pelo eltron.
Fator Lorentz: um fator geomtrico que depende do tipo particular de instrumento
utilizado e varia com o ngulo.
Fator temperatura: leva em conta o aumento da vibrao trmica com o aumento da
temperatura. O aumento da vibrao trmica, alm de causar expanso da cela unitria
alterando assim o valor de d, causa diminuio das intensidades dos mximos de difrao e o
aumento da radiao de fundo (background). O fator temperatura depende do tipo de material,
de

e de .
Fator absoro: leva em conta a absoro que ocorre na amostra. Depende da forma

da amostra e da geometria do instrumento.


Fator de orientao preferencial: ocorre em amostras que no possuem arranjo
completamente aleatrio quanto orientao dos cristais.

3.6.2. O mtodo de refinamento de Rietveld

A difrao de raios X pelo mtodo do p uma das principais ferramentas para a


caracterizao de materiais policristalinos atravs da comparao com padres armazenados
em banco um internacional de dados (arquivos JCPDS-ICDD Joint Committee on Powder
Diffraction - International Centre for Diffraction Data [31]) e sua aplicao fundamental no
estudo de substncias slidas.
As posies e as intensidades relativas dos picos de difrao (picos de Bragg)
permitem identificar a estrutura, quantificar as fases cristalinas e a composio, enquanto que

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a largura dos picos permite a determinao do tamanho dos cristalitos e das distores na rede
cristalina.
O padro de difrao de p de um material cristalino construdo atravs de uma
coleo de perfis de reflexes individuais, cada qual com uma altura, posio e largura de
pico, bordas com decaimento gradual com a distncia da posio de pico mximo e uma rea
integrada proporcional intensidade de Bragg (Ik), onde k representa os ndices de Miller h, k
e l. Entretanto, parte destas informaes afetada no apenas pelas sobreposies dos picos,
mas pelos efeitos fsicos, instrumentais e ainda os inerentes s caractersticas da amostra. O
conjunto destes efeitos modifica principalmente a intensidade e o perfil dos picos necessrios
para a caracterizao estrutural.
Entre 1961 e 1964, Hugo M. Rietveld trabalhava com difrao de raios X e de
nutrons por monocristais, para a determinao de suas estruturas cristalinas, pois naquela
poca a difrao de p era considerada de qualidade inferior. Com experincia na utilizao
de computadores para o refinamento de estruturas de monocristais, e tendo notado a facilidade
destes em lidar com grande quantidade de dados numricos, Rietveld desenvolveu um mtodo
de refinamento de estruturas cristalinas atravs de dados de difrao de p que se tornou um
dos mais importantes mtodos de refinamento de estrutura utilizados atualmente. Esse
refinamento feito atravs do mtodo de mnimos quadrados, de tal maneira que um
difratograma terico, calculado pelo programa, se aproxime o mximo possvel do
difratograma experimental. Quando isso acontece dizemos que os valores obtidos para o
conjunto dos parmetros refinados representam a melhor soluo para o refinamento,
aproximando-se o mximo possvel da estrutura real [32].
Quando realizamos o refinamento estrutural sem a utilizao de parmetros de posio
atmica, o mtodo de Rietveld tambm conhecido com o nome particular de Mtodo de
LeBail [33].

3.6.3 Anlise trmica (TG/DTA/DSC)

A anlise trmica de um modo geral definida como um grupo de mtodos pelos


quais as propriedades fsicas ou qumicas de uma substncia, uma mistura e/ou um reativo so
medidas como funes de temperatura ou tempo, enquanto a amostra est sujeita a um
programa de temperatura controlada. O programa pode consistir em aquecer ou resfriar

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(dinmico), ou manter a temperatura constante (isotrmica), ou qualquer seqncia destes


[34].
Os mtodos trmicos so tcnicas de multicomponentes e incluem termogravimetria
(TG), anlise diferencial trmica (DTA) e calorimetria diferencial de varredura (DSC). Estes
mtodos so de grande utilidade para o controle da qualidade e aplicaes de investigao
sobre produtos industriais como polmeros, farmacuticos, metais e ligas [34].
Em termogravimetria (TG) a anlise da massa da amostra em uma atmosfera
controlada medida como uma funo da temperatura pelo tempo. A TG pode ser usada para
monitorar qualquer reao que envolve uma fase de gs como a oxidao ou desidratao. O
tamanho da amostra varia de 10-100 miligramas dependendo do equipamento usado. Os
estudos podem ser realizados a temperaturas de at 1550 C. Este mtodo til para
determinar a pureza de uma amostra e a quantidade de gua presente na mesma.

3.6.3.1. Instrumentos

Os instrumentos de termogravimetria consistem em uma balana analtica sensvel, um


forno, um sistema de gs e um sistema de manejo de dados.

3.6.3.2. Balana

Um variado nmero de termobalanas oferecem informao quantitativa sobre as


amostras em uma faixa de massa de entre 1 mg e 100 g. A balana mais comum tem uma
faixa de 5 a 20 mg. Se bem que a amostra deve estar colocada dentro do forno, o resto da
balana deve estar termicamente isolado do forno. Coloca-se a amostra no recipiente sobre
um fecho de quartzo. Qualquer mudana no peso da amostra causa um desvio do feixe de luz,
o qual registrado por um dos fotodiodos, o feche volta a sua posio original por meio de
uma corrente enviada a partir dos fotodiodos espiral da balana. A corrente proporcional
mudana de peso da amostra.

19

3.6.3.3. Forno

A maioria dos fornos tem uma temperatura que vai desde a temperatura ambiente at
1500 C em atmosferas inertes ou reativas. O isolamento e o resfriamento do exterior do forno
so necessrios para evitar que o calor seja transferido balana. O nitrognio (N2) e o
argnio (Ar) so comumente usados no forno para prevenir a oxidao da amostra.

3.6.3.4. Controle do instrumental/ Manejo de dados

A temperatura ideal registrada em um termograma a temperatura da amostra. Esta


temperatura pode ser medida com um termopar pequeno diretamente na amostra, o mais
prximo possvel do recipiente da amostra. As termobalanas modernas normalmente usam
um controle de temperatura computadorizado que, automaticamente, compara a voltagem de
sada do termopar com uma tabela de voltagem versus temperatura guardada na memria s
para leitura.

3.6.3.5. Calibrao do equipamento

Com a finalidade de obter resultados precisos em tcnicas termoanalticas, deve-se


inicialmente executar a calibrao do equipamento.
Um dos mtodos mais eficazes para a calibrao obtido quando um material
com caracterstica ferromagntica submetido a um aumento de temperatura sob a atuao de
um campo magntico. Ao alcanar a temperatura de Curie do material, observa-se uma
aparente perda de massa registrada pela curva termogravimtrica. Para este tipo de calibrao,
o aquecimento deve iniciar temperatura ambiente at a temperatura na quais as amostras
sero analisadas, utilizando-se de vrios materiais simultaneamente [34].

3.6.3.6. Curvas termogravimtricas

Na termogravimetria usa-se um sistema capaz de medir continuamente a massa de um


material enquanto este submetido a uma programao controlada de temperatura [35].

20

O registro obtido a curva termogravimtrica ou a curva TG demonstrada na figura


10, onde Ti a temperatura inicial, ou seja, a temperatura em que a mudana de massa
alcana uma magnitude que a termobalana possa detectar e Tf, a temperatura final onde a
perda de massa alcana o seu mximo correspondendo a reao completa [34-36].

Figura 10. Curva termogravimtrica usualmente obtida em uma anlise de TG.

A termogravimetria permite conhecer detalhadamente as alteraes que o aquecimento


pode causar na massa das substncias e ainda estabelecer a faixa de temperatura em que as
mesmas adquirem composio qumica definida, ou sofrem processos de decomposio [34].

3.6.3.7. Anlise trmica diferncial (DTA)


Simultaneamente termogravimetria, podemos realizar a Anlise Trmica Diferencial
(DTA), que uma tcnica na qual a diferena de temperatura entre uma substncia e um
material de referncia medida em funo da temperatura, enquanto a substncia e o material
de referncia ficam sujeitos a um gradiente de temperatura controlada. Geralmente, o
gradiente de temperatura envolve aquecimento da amostra e do material de referencia de
modo tal que a temperatura da amostra Ts cresce linearmente com o tempo. A diferena na
temperatura T da amostra e da referencia Tr (T=Tr-Ts) ento monitorada e colocada em
grfico contra a temperatura da amostra para proporcionar um termograma diferencial.

21

3.6.3.8. Calorimetria diferncial de varredura (DSC)

A DSC mede as variaes entlpicas que ocorrem numa substncia com a variao de
temperatura ou tempo. [37]
Nesta tcnica a amostra e uma referncia inerte so colocadas dentro de um forno de
temperatura controlada e programvel, de forma que a temperatura da amostra e da referncia
sejam mantidas iguais durante a anlise. Quando a amostra sofre uma transio trmica,
energia fornecida ou retirada para manter sua temperatura igual da referncia, de forma
que a entalpia associada com a transio pode ser medida diretamente a partir do fluxo de
calor. Esta tcnica permite a caracterizao de propriedades fsicas, ponto de fuso, transies
de fases e temperatura de decomposio trmica de materiais energticos fornecendo
parmetros para avaliar a cintica destas reaes [37].

3.6.4. Microscopia eletrnica de varredura (MEV)

O primeiro microscpio eletrnico de varredura (MEV) surgiu em 1947, na


Universidade de Cambridge, construdo por Charles Oatley. O MEV se tornou um
instrumento imprescindvel nas mais diversas reas: eletrnica, geologia, cincia e engenharia
dos materiais, cincias da vida, etc, devido a sua vantagem de fornecer informaes
tridimensionais bastante detalhadas das caractersticas microestruturais do material estudado
[38-39].
O aumento mximo conseguido pelo MEV ultrapassa o aumento mximo obtido pelo
microscpio tico (MO), ou seja, uma ampliao da imagem focalizada em torno de 100000
vezes no MEV contra 2000 vezes do MO, mas a grande vantagem do MEV em relao ao
MO sua alta resoluo que pode chegar a ordem de 2 a 5 nm. Atualmente existem
instrumentos com at 1 nm de resoluo, enquanto que no MO de 0,5 m. Comparado o
MEV com o microscpio eletrnico de transmisso (MET) a grande vantagem do MEV est
na facilidade de preparao das amostras.
Quando um feixe de eltrons de alta energia incide em uma amostra vrios processos
fsicos ocorrem e podem causar outros tantos processos subseqentes. Um esquema das
possveis interaes existentes entre o feixe eletrnico e a amostra mostrado na figura 11.

22

Figura 11. Esquema das possveis interaes existentes entre um feixe de eltrons que incide
em uma amostra [40].

Uma parte dos eltrons do feixe incidente colide elasticamente com os ncleos dos
tomos da rede da amostra e praticamente com a mesma energia inicial, emergem de volta
para o exterior da amostra, sem provocar nenhum outro processo significativo, que no o seu
prprio espalhamento superficial. Neste caso, os eltrons so chamados de retroespalhados.
Uma outra interao ocorre com boa parte dos eltrons da rede cristalina. Estes ganham, por
coliso com os eltrons do feixe, energia suficiente para se liberar da amostra. Os eltrons
libertados so chamados de secundrios. A corrente restante de eltrons, que no foi emitida
ou retroespalhadas pela amostra, conhecida como corrente absorvida. Estes eltrons
promovem vrias colises dentro do material causando diferentes tipos de excitaes. Para o
nosso propsito as excitaes mais importantes so as que envolvem energias menores, sendo
responsveis pela criao dos pares eltron-buraco [39-40].
Os sinais coletados no MEV podem ser originados por duas maneiras: atravs do feixe
de eltrons secundrios ou retroespalhados, conforme mostrado na figura12. No caso do
feixe de eltrons secundrios as imagens provm das interaes inelsticas entre eltrons e
amostra. Nas interaes inelsticas ocorre uma perda de energia com pequena mudana de
direo no feixe.

23

Figura 12. Esquema do princpio de funcionamento do MEV [38].

Por outro lado, as imagens obtidas atravs do feixe de eltrons retroespalhados provm
de interaes elsticas entre eltrons e amostra, fazendo com que haja uma mudana de
direo do feixe difratado, mas sem perda aprecivel de energia. As imagens observadas por
eltrons retroespalhados oferecem um contraste de composio da amostra.
As imagens por eltrons secundrios so mais comumente utilizadas em MEV, pois
fornecem resultados com maior resoluo, com grande profundidade de campo e com uma
visualizao tridimensional da estrutura observada.
A espectroscopia de energia dispersiva de raios X EDS (energy dispersive x-ray
spectroscopy, ou EDX) um acessrio essencial no estudo de caracterizao microscpica de
materiais. Quando o feixe de eltrons incide sobre um mineral, os eltrons mais externos dos
tomos e os ons constituintes so excitados, mudando de nveis energticos. Ao retornarem
para sua posio inicial, liberam a energia adquirida a qual emitida em comprimento de
onda no espectro de raios X. Um detector instalado na cmara de vcuo do MEV mede a
energia associada a esse eltron. Como os eltrons de um determinado tomo possuem
energias distintas, possvel, no ponto de incidncia do feixe, determinar quais os elementos
qumicos esto presentes naquele local e assim identificar que elemento est sendo observado.
O dimetro reduzido do feixe permite a determinao da composio qumica em amostras de
tamanhos muito reduzidos (< 5 m), permitindo uma anlise quase que pontual [41]

24

4. MATERIAIS E MTODOS

4.1. Materiais

Foram utilizados reagentes de grau analtico e gua deionizada na preparao das


amostras. Todos os reagentes foram utilizados sem tratamento prvio.
Os precursores e equipamentos utilizados foram:
Nitrato de bismuto, Bi(NO3)3.5H2O (BIOTEC 98%);
Nitrato de ferro, Fe(NO3)3.9H2O (BIOTEC 98%);
Hidrxido de potssio, (KOH) (NUCLEAR 95%-100,5%);
Hidrxido de Sdio, (NaOH) (NUCLEAR 95%-100,5%);
Hidrxido de amnio (NH4OH)
cido ntrico 63%, (HNO3) (BIOTEC 65% PA.);
lcool Etlico, (BIOTEC 99%);
gua deionizada;
Agitador magntico;
Bomba de vcuo;
Estufa;
Forno Mufla;
Vidrarias em geral.

4.2. Mtodos de preparao

4.2.1. Formao do xido misto BiFeO3 utilizando trs diferentes hidrxidos


MOH (M= Na+, K+ e NH4+ )
A figura 13 mostra o procedimento experimental utilizado para a formao do BiFeO3,
em um bquer contendo gua deionizada a uma temperatura entre 60-70C e sob agitao
constante, adicionou-se primeiramente o nitrato de bismuto (na proporo Bi/Fe = 1),
juntamente com cido ntrico 65%. Aps a completa dissoluo deste sal, observou-se que a
soluo manteve-se incolor, sem a formao de precipitados. Ento, adicionou-se gota a gota
25

a soluo de nitrato de ferro, juntamente com a soluo de MOH 12 mol/L soluo de


bismuto, at o pH atingir aproximadamente 8.
A temperatura foi ento aumentada de modo que permanecesse em torno de 90C para
promover a reao. Aps cerca de 2 horas, no final da reao, um gel foi formado. O gel foi
filtrado, lavado e seco em estufa por 24 horas a uma temperatura de 100C, para remover o
excesso de gua.

Figura13. Procedimento experimental para preparao e caracterizao do BiFeO3.


Aps o gel ser seco em estufa por 24 horas, realizou-se os tratamentos trmicos das
amostra entre 500 e 700 C em intervalos de tempo variados no ar, como segue as amostras
preparadas:
Amostra 1: amostra utilizando NaOH e tratada 600 C por 2 horas.
Amostra 2: amostra utilizando KOH e tratada 600 C por 2 horas.
Amostra 3: amostra utilizando KOH e tratada 700 C por 2 horas.
Amostra 4: amostra utilizando NH4OH e tratada 700 C por 1 hora.
26

Amostra 5: amostra utilizando NH4OH pr tratada em ar 350 C por 1 hora e tratada


posteriormente 700 C por 1 hora.
Amostra 6: amostra utilizando NH4OH com 5 mol% a mais de ons bismuto e tratada
700 C por 1 hora.
Amostra 7: amostra utilizando NH4OH com 5 mol% a mais de ons ferro e tratada
700 C por 1 hora.

4.3. Caracterizao

4.3.1. Difrao de raios X (DRX)

Em nosso estudo utilizamos um difratmetro de raios X equipamento SHIMADZU D6000 do COMCAP (Complexo centrais de apoio pesquisa) da Universidade Estadual de
Maring UEM.

4.3.2. Anlise Trmica (TG/DTA/DSC)


As curvas de termogravimetria (TG), de anlise trmica diferencial (DTA) e
calorimetria diferencial de varredura (DSC) foram obtidas em um Analisador trmico
simultneo Netsch STA Luxx 409 usando amostras de aproximadamente 200 mg em cadinho
de alumina, sob atmosfera dinmica de ar. Fez-se a termodecomposio com uma razo de
aquecimento de 10 oC/min, do COMCAP (Complexo centrais de apoio pesquisa) da
Universidade Estadual de Maring UEM.

4.3.3. Microscopia eletrnica de varredura (MEV)

As micrografias foram obtidas em microscpio eletrnico de varredura Shimadzu, SS


550, do COMCAP (Complexo centrais de apoio pesquisa) da Universidade Estadual de
Maring UEM. As amostras foram depositadas sobre uma fita dupla face e metalizadas
com uma camada de ouro depositado por sputering.

27

5. RESULTADOS E DISCUSSO

5.1. Anlise dos precursores

Primeiramente, antes de comear a sntese do composto fez-se uma anlise de perda


de massa dos precursores com a finalidade de testar a quantidade de molculas de gua nos
mesmos. A figura 14 ilustra as curvas de Termogravimetria (TG) realizadas para o nitrato de
bismuto (figura 14a) e para o nitrato de ferro (figura 14b). O fabricante indica nas embalagens
dos precursores a presena de 5 e 9 molculas de gua de hidratao para os nitratos de
bismuto e ferro, respectivamente. As anlises de TG indicaram a presena de 2,43 e 5,6
molculas de gua de hidratao, respectivamente, para os precursores. Ou seja, os
precursores apresentam menos guas de hidratao do que o indicado pelo fabricante.
B i(N O 3 ) 3
a)

100

100

98

96

P e rd a d e m a s s a (% )

P e rd a d e m a s s a (% )

F e (N O 3 ) 3
b)

96
94
92
90

92
88
84
80
76

88
0

100

200

300

400

500

600

72

700

T e m p e ra tu ra C

100

200

300

400

500

600

700

T e m p e ra tu ra (C )

Figura 14. Curva de perda de massa (TG) dos nitratos precursores a) nitrato de
bismuto e b) nitrato de ferro. A taxa de aquecimento utilizada foi de 10
C/min.

5.2. Anlises trmicas (TG/DTA/DSC)

As caractersticas de decomposio trmica das amostras foram realizadas via


termogravimetria (TG), anlise trmica diferencial (DTA) e calorimetria diferencial de
varredura (DSC). A figura 15 ilustra as curvas de TG/DTA para a amostra 1 (NaOH, 600C
2horas), pode-se notar para esta amostra cinco picos endotrmicos mais relevantes que
coincidem com perdas de massa j esperadas. Existe um pico em aproximadamente 90 C
onde a amostra perde 2,3% de sua massa devido a eliminao de molculas de gua e alguns

28

gases adsorvidos pela amostra, o segundo pico em aproximadamente 276 C onde a amostra
perde 0,8 % de sua massa devido a eliminao de nitratos residuais presentes na amostra, o
terceiro pico em aproximadamente 470 C corresponde a perda de 2% de sua massa devido a
desidroxilao do bismuto e do ferro, um pico em aproximadamente 640 C onde a amostra
perde cerca de 3,4% de sua massa inicial que corresponde a formao da ferrita de bismuto, e
um ltimo pico em aproximadamente 710 C junto com uma perda de massa de 6,8%, que
pode indicar a fuso de fases esprias.

N aO H
0 ,0 5
100
0 ,0 0
96

92

-0 ,1 0
EXO

-0 ,1 5

88

T G (% )

D T A ( V /m g )

-0 ,0 5

-0 ,2 0
84
-0 ,2 5
80
-0 ,3 0
0

200

400

600

800

T e m p e ra tu ra ( C )

Figura 15. Curvas de TG/DTA da amostra 1 (NaOH, 600C 2 horas). A taxa de aquecimento
utilizada foi de 10 C/min.

As figuras 16 e 18 mostram as curvas de TG/DSC da primeira corrida (amostra


aquecida at 900 C e depois resfriada) para as amostras 4 (NH4OH 700C 1 hora) e 7
(NH4OH com 5 mol% a mais de Fe 700C 1 hora). Pode-se notar para estas duas amostras
que houve duas perdas de massa de modo mais relevante. A primeira perda de massa
acontece no intervalo de 50 300 C que representa a eliminao de molculas de gua e
gases adsorvidos na amostra, o segundo intervalo de perda de massa para estas amostras
acontece entre 300 e 600 C que representa as deshidroxilaes na amostra.

29

As figuras 17 e 19 mostram as curvas de DSC da segunda corrida (a amostra resfriada


da primeira corrida novamente aquecida at 900C) de subida e de descida para as amostras
4 e 7. Pode-se notar que para ambas as curvas de subida, existe uma mudana de linha de
base e um pico endotrmico. A mudana de linha de base em 375C representa uma transio
magntica na amostra (TN temperatura de Nel) do estado antiferromagntico para o estado
paramagntico. O pico endotrmico aparece em 838 e 835 C para as amostras 4 e 7,
respectivamente. Este pico representa uma transio eltrica na amostra (Tc temperatura de
Curie) do estado ferroeltrico para o estado paraeltrico. Podemos observar que as mudanas
de linha de base e os picos observados na subida apresentam-se de forma simtrica na
descida, isto sugere que as transies so reversveis e que a nica fase presente em ambas as
amostras a fase BiFeO3. Estas transies observadas esto de acordo com as transies
magnticas e eltricas encontradas para este composto na literatura. [42]

B iF e O 3 1 co rrid a
0 ,4
DSC

TG

100

S u b id a

S u b id a

D e scid a

D e scid a

0 ,9 %
838

EXO
120

99

T G (% )

D S C ( V /m g )

0 ,2

662

98

0 ,0
1 ,9 %
517

97
-0 ,2
0

200

400

600

800

T e m p e ra tu ra ( C )

Figura16. Curvas de TG/DSC, 1 corrida, da amostra 4 (NH4OH 700C 1 hora). A taxa de


aquecimento utilizada foi de 10 C/min.

30

B iF e O 3 2 co rrid a
0 ,3
DSC
S u b id a

835

D e scid a

0 ,2

D S C ( V /m g )

EXO

0 ,1

375
782

0 ,0

-0 ,1

-0 ,2
0

200

400

600

800

T e m p e ra tu ra ( C )

Figura 17. Curvas de DSC, 2 corrida, da amostra 4 (NH4OH 700C 1 hora). A taxa de
aquecimento utilizada foi de 10 C/min.
a

B iF e O 3 + 5 % F e 1 C o rrid a
TG

DSC

0 ,4
EXO

S u b id a

S u b id a

D e scid a

D e scid a

838

100

130

0 ,2
1 ,8 %

D S C ( V /m g )

0 ,0
98

T G (% )

99

660

-0 ,2
1 ,6 %

97
-0 ,4

510

-0 ,6

96
0

200

400

600

800

T e m p e ra tu ra ( C )

Figura18. Curvas de TG/DSC, 1 corrida, da amostra 7 (NH4OH com 5 mol% a mais de Fe


700C 1 hora). A taxa de aquecimento utilizada foi de 10 C/min.

31

B iF e O 3 + 5 % F e 2 co rrid a
0 ,4
835

DSC
S u b id a
D e scid a

D S C ( V /m g )

0 ,2
EXO

375

0 ,0

-0 ,2
0

200

400

600

800

T e m p e ra tu ra ( C )

Figura 19. Curvas de DSC, 2 corrida, da amostra 7 (NH4OH com 5 mol% a mais de Fe
700C 1 hora). A taxa de aquecimento utilizada foi de 10 C/min.

5.3. Difrao de raios X (DRX) das amostras

Levando em considerao os resultados obtidos na anlise trmicas das amostras,


foram feitos os tratamentos trmicos e as subseqentes anlises estruturais. O difratograma de
raios X com a identificao das fases usando o mtodo de LeBail para a amostra 1, BiFeO3
calcinada a 600C por 2 horas e utilizando-se NaOH mostrado na figura 20. Os picos foram
inicialmente indexados atravs da comparao com fichas do banco de dados JCPDS e artigos
cientficos e na sequncia foram refinados utilizando-se o programa FullProf. Pode-se
observar a presena da fase desejada, BiFeO3, e tambm outras duas fases esprias Bi2Fe4O9 e
Bi25FeO40. Junto a estas fases pode-se observar um padro amorfo, ou seja, nem toda amostra
foi cristalizada. A tabela 1 ilustra as fases formadas para esta amostra bem como aos dados
cristalogrficos destes materiais. A formao de um material amorfo se d porque a
temperatura de calcinao prxima a temperatura de cristalizao apontada pela anlise
trmica. Portanto, provavelmente, o tempo de tratamento trmico no foi suficiente para

32

cristalizar toda a amostra. Tanto as fases esprias como o BiFeO3, mesmo depois da lavagem
para eliminar resduos de tomos de sdio presentes na amostra, apresentam indcios de que
estes tomos no foram eliminados na lavagem. Esta amostra quando tratada a temperaturas
(700 oC) e tempos maiores (3 horas) sofreu fuso, o que no esperado para o sistema Bi-FeO.

Figura 20. Difratograma de raios X para amostra BiFeO3 preparada com NaOH e calcinada
600C por 2 horas (Amostra 1). A identificao das fases foi obtida usando-se o
mtodo de LeBail.

33

Tabela 1. Dados estruturais das fases encontradas na amostra 1 (NaOH 600C 2 horas),
obtidas atravs do mtodo de Lebail.
Fase 1
BiFeO3
Sist. Crist.:
Romboedral
Grupo espacial
R3c
Parmetros de rede
a (): 5,503(4)
b (): 5,503(4)
c (): 13,778(0)
():
90
():
90
():
120
o
N do Arquivo
JCPDS
74-2016

Fase 2
Bi2Fe4O9
Sist. Crist.:
Ortorrmbica
Grupo espacial
Pbam
Parmetros de rede
a (): 7,996(7)
b (): 8,507(3)
c (): 6,012(8)
():
90
():
90
():
90
o
N do Arquivo
JCPDS
25-0090

Fase 3
Bi25FeO40
Sist. Crist.:
Cbico
Grupo espacial
123
Parmetros de rede
a (): 10,181(4)
b (): 10,181(4)
c (): 10,181(4)
():
90
():
90
():
90
o
N do Arquivo
JCPDS
46-0416

As figuras 21 e 22 ilustram os difratogramas de raios X com a identificao das fases


usando o mtodo de LeBail para as amostras preparadas com KOH e calcinadas a 600C
(Amostra 2) e 700 C (Amostra 3) por 2 horas respectivamente. Pode-se observar a presena
da fase BiFeO3 e tambm as fases esprias Bi2Fe4O9 e Bi25FeO40 , como mostram as tabelas 2
e 3. As medidas para ambas as amostras continuam apresentando um padro amorfo.
Para estas amostras no se observou o efeito de fuso como na amostra em que se
usou NaOH. Porm medidas de espectroscopia de energia dispersiva de raios X (EDS), que
sero discutidas posteriormente, mostraram a presena de tomos de potssio nas amostras
calcinadas.

34

Figura 21. Difratograma de raios X para amostra BiFeO3 preparada com KOH e
calcinada 600C por 2 horas (Amostra 2). A identificao das fases foi
obtida usando-se o mtodo. de LeBail.

Tabela 2. Dados estruturais das fases encontradas na amostra 2 (HOH 600C 2 horas),
obtidas atravs do mtodo de Lebail.
Fase 1
BiFeO3
Sist. Crist.:
Romboedral
Grupo espacial
R3c
Parmetros de rede
A (): 5,575(3)
B (): 5,575(3)
C (): 13,855(8)
():
90
90
():
():
120
No do Arquivo
JCPDS
74-2016

Fase 2
Bi2Fe4O9
Sist. Crist.:
Ortorrmbica
Grupo espacial
Pbam
Parmetros de rede
a (): 7,952(0)
b (): 8,459(7)
c (): 6,011(3)
():
90
90
():
():
90
No do Arquivo
JCPDS
25-0090

35

Fase 3
Bi25FeO40
Sist. Crist.:
Cbico
Grupo espacial
123
Parmetros de rede
10,198(2)
a ():
10,198(2)
b ():
10,198(2)
c ():
():
90
90
():
():
90
No do Arquivo JCPDS
46-0416

Figura 22. Difratograma de raios X para amostra BiFeO3 preparada com KOH e calcinada
700C por 2 horas (Amostra 3). A identificao das fases foi obtida usando-se o
mtodo de LeBail.
Tabela 3. Dados estruturais das fases encontradas na amostra 3 (KOH 700C 2 horas),
obtidas atravs do mtodo de Lebail.
Fase 1
BiFeO3
Sist. Crist.:
Romboedral
Grupo espacial
R3c
Parmetros de rede
a (): 5,581(8)
b (): 5,581(8)
c (): 13,877(7)
():
90
90
():
120
():
o
N do Arquivo
JCPDS
74-2016

Fase 2
Bi2Fe4O9
Sist. Crist.:
Ortorrmbica
Grupo espacial
Pbam
Parmetros de rede
a (): 7,966(8)
b (): 8,455(3)
c (): 6,012(2)
():
90
90
():
90
():
o
N do Arquivo
JCPDS
25-0090

36

Fase 3
Bi25FeO40
Sist. Crist.:
Cbico
Grupo espacial
123
Parmetros de rede
a (): 10,203(4)
b (): 10,203(4)
c (): 10,203(4)
():
90
90
():
90
():
o
N do Arquivo
JCPDS
46-0416

Para resolver o problema da presena de tomos indesejados (Na e K) nas amostras


passamos a utilizar o NH4OH como agente complexante.
As figuras 23, 24, 25 e 26 ilustram os difratogramas de raios X com a identificao
das fases usando o mtodo de LeBail para as amostras preparadas com NH4OH: 50 mol% de
Fe/50 mol% de Bi e calcinada a 700 C por 1 hora (Amostra 4), 50 mol% de Fe/50 mol% de
Bi e pr tratada 350 C por 1 hora para depois ser calcinada a 700 C por 1 hora (Amostra5),
5 mol% a mais de tomos de bismuto e calcinada a 700 C por 1 hora (Amostra 6) e 5 mol% a
mais de tomos de ferro e calcinada a 700 C por 1 hora (Amostra7), respectivamente. Estas
variaes de porcentagens no preparo da amostra foram feitas a fim de se obter uma amostra
com estequiometria prxima a 1/1 de Fe/Bi. Pode-se observar nas Figuras 23, 24 e 25 a
presena da fase BiFeO3 e alm desta tambm as fases esprias, agora em menor quantidade,
Bi2Fe4O9 e Bi25FeO40 continuam a aparecer junto ao BiFeO3 devido, provavelmente, a no
estequiometria destas amostras, como mostram as tabelas 4, 5 e 6. J a amostra preparada
com 5 mol% a mais de tomos de ferro, representada na figuras 26a e 26b, apresenta uma
estrutura cristalina com a fase BiFeO3 como nica fase devido a uma boa estequiometria, que
ser discutido mais adiante nas medidas de EDS.
Pode-se notar que para as amostras preparadas com NH4OH a cristalinidade

se

apresentou de modo mais efetivo do que para a amostras preparadas com NaOH e KOH, isto
se d devido ao NH4OH aps reagir com os ons de ferro e bismuto da soluo se tornar o on
NH4+ que pode ser eliminado facilmente da amostra durante a lavagem e durante a calcinao
da amostra j que estes ons so volteis e so eliminados a temperaturas que variam entre
330-350C.

37

Figura 23. Difratograma de raios X para amostra BiFeO3 preparada com NH4OH

calcinada 700C por 1 hora (Amostra 4). A identificao das fases foi obtida
usando-se o mtodo de LeBail.
.
Tabela 4. Dados estruturais das fases encontradas na amostra 4 (NH4OH 700C 1 hora),
obtidas atravs do mtodo de Lebail.
Fase 1
BiFeO3
Sist. Crist.:
Romboedral
Grupo espacial
R3c
Parmetros de rede
a (): 5,586(9)
b (): 5,586(9)
c (): 13,892(5)
():
90
90
():
():
120
o
N do Arquivo
JCPDS
74-2016

Fase 2
Bi2Fe4O9
Sist. Crist.:
Ortorrmbica
Grupo espacial
Pbam
Parmetros de rede
a (): 7,972(8)
b (): 8,428(2)
c (): 5,985(7)
():
90
90
():
():
90
o
N do Arquivo
JCPDS
25-0090

38

Fase 3
Bi25FeO40
Sist. Crist.:
Cbico
Grupo espacial
123
Parmetros de rede
a (): 10,215(0)
b (): 10,215(0)
c (): 10,215(0)
():
90
90
():
():
90
o
N do Arquivo
JCPDS
46-0416

Figura 24. Difratograma de raios X para amostra BiFeO3 preparada com NH4OH e praquecida 350C por 1 hora e posteriormente calcinada 700C por 1 hora
(Amostra 5). A identificao das fases foi obtida usando-se o mtodo de LeBail.

Tabela 5. Dados estruturais das fases encontradas na amostra 5 (NH4OH 350C 1 hora/700C
1 hora), obtidas atravs do mtodo de Lebail.
Fase 1
BiFeO3
Sist. Crist.:
Romboedral
Grupo espacial
R3c
Parmetros de rede
a (): 5,583(0)
b (): 5.583(0)
c (): 13,881(8)

Fase 2
Bi2Fe4O9
Sist. Crist.:
Ortorrmbica
Grupo espacial
Pbam
Parmetros de rede
a (): 7,937(6)
b (): 8,188(3)
c (): 6,095(2)

Fase 3
Bi25FeO40
Sist. Crist.:
Cbico
Grupo espacial
123
Parmetros de rede
a (): 10,198(2)
b (): 10,198(2)
c (): 10,198(2)

():
90
():
90
120
():
No do Arquivo
JCPDS
74-2016

():
90
():
90
90
():
No do Arquivo
JCPDS
25-0090

():
90
():
90
90
():
No do Arquivo
JCPDS
46-0416

39

Figura 25. Difratograma de raios X para amostra BiFeO3 preparada com NH4OH ,
utilizando-se 5 mol% a mais de bismuto e calcinada 700C por 1 hora
(Amostra 6). A identificao das fases foi obtida usando-se o mtodo de LeBail.

Tabela 6. Dados estruturais das fases encontradas na amostra 6 (NH4OH 5mol% a mais de
Bi 700C 1 hora), obtidas atravs do mtodo de LeBail.
Fase 1
BiFeO3
Sist. Crist.:
Romboedral
Grupo espacial
R3c
Parmetros de rede
a (): 5,637(4)
b (): 5,637(4)
c (): 13,607(2)

Fase 2
Bi2Fe4O9
Sist. Crist.:
Ortorrmbica
Grupo espacial
Pbam
Parmetros de rede
a (): 7,973(9)
b (): 8,459(1)
c (): 6,015(4)

Fase 3
Bi25FeO40
Sist. Crist.:
Cbico
Grupo espacial
123
Parmetros de rede
a (): 10,212(3)
b (): 10,212(3)
c (): 10,212(3)

():
90
90
():
():
120
o
N do Arquivo
JCPDS
74-2016

():
90
90
():
():
90
o
N do Arquivo
JCPDS
25-0090

():
90
90
():
():
90
o
N do Arquivo
JCPDS
46-0416

Nas figuras 26a e 26b observamos o mesmo difratograma refinado com dois gurpos
espaciais diferentes. Na figura 26a o refinamento foi realizado utilizando-se o grupo espacial

40

R3c. Este grupo espacial amplamente aceito na literatura como o mais correto para o
BiFeO3, sugerindo que a estrutura deste material romboedral (figura 27a). Porm, como
pode ser observado, o refinamento com o grupo espacial R3c, para o nosso caso, no obteve
uma boa concordncia com os pontos experimentais.
Desta forma, seguindo o trabalho de Bhattacharjee et al. [43] que trata da soluo
slida entre o BiFeO3 e PbTiO3, refinamos o mesmo difratograma com o grupo espacial Cc
(figura 26b). Podemos observar que o refinamento utilizando uma estrutura monoclnica
(figura 27b) para o BiFeO3 obteve uma melhor concordncia do que utilizando a estrutura
R3c (figura 27a) .
2400

a)

E xp e rim e n ta l
T e ric o

2000

In te n s id a d e (u . a .)

E xp . - T e ric o

1600

Cc

1200
800
400
0
-4 0 0
-8 0 0
20

30

40

2
2400

50

60

( )

b)

E xp e rim e n ta l
T e ric o

2000

In te n s id a d e (u . a .)

E xp -T e ric o
R3c

1600
1200
800
400
0
-4 0 0

20

30

40

50

60

( )

Figura 26. Difratograma de raios X para amostra BiFeO3 preparada com NH4OH,
utilizando-se 5 mol% a mais de ferro e calcinada 700C por 1 hora (Amostra
7). a) refinamento utilizando-se como referncia o grupo espacial Cc, b)
refinamento utilizando-se como grupo espacial R3c.

41

Tabela 7. Dados estruturais das fases encontradas na amostra 7 (NH4OH 5 mol% a mais de
Fe 700C 1 hora), obtidas atravs do mtodo de Lebail.
Refinamento 1
R3c
Sistema cristalino:
Romboedral
Parmetros de rede
a (): 5,577(3)
b (): 5,577(3)
c (): 13,871(9)
():
90
():
90
120
():

Refinamento 2
Cc
Sistema cristalino:
Monoclnico
Parmetros de rede
9,824(7)
a ():
5,577(4)
b ():
5,631(7)
c ():
():
90
():
125,8180
90
():

tomo

tomo

Bi

0,000

0,000

0,000

Bi

0,000

0,750

0,000

Fe

0,000

0,000

0,219

Fe

0,257

0,259

0,238

0,470

0,006

0,965

O1

0,250

0,250

0,250

O2

0,250

0,500

0,000

O3

0,250

0,000

0,500

5.4. Microscopia eletrnica de varredura (MEV) e espectroscopia de energia


dispersiva de raios X (EDS)

Para investigar a morfologia e o tamanho dos gros no p, foram efetuadas anlises


atravs de microscopia eletrnica de varredura. As micrografias e a anlise da composio
superficial das amostras 2, 3, 4, 5, 6 e 7, obtidas por meio de anlise de espectroscopia de
energia dispersiva de raios X (EDS) podem ser vistas nas figuras 28, 29 , 30 , 31, 32 e 33
respectivamente. Observando-se estas figuras, podemos observar diferenas significativas
entre a morfologia das partculas das amostras obtidas.
As micrografias para a amostra 2 esto apresentadas nas figuras 28a e 28b, pode-se
observar que esta apresenta um padro de incio de sinterizao de partculas
aproximadamente esfricas e de tamanho variando de 1 m at 5 m.

42

a)

b)
Figura 27. Estruturas propostas para o BiFeO3 a) R3c b) Cc.

43

a)

b)

c)
Figura 28. Imagens obtidas por MEV da amostra 2 em a) 3000 X (barra de 5 m) e b)
10000 X (barra de 1 m) c) diagrama de EDS da amostra 2.

44

As micrografias para a amostra 3 so apresentadas nas figuras 29a e 29b, pode-se


observar que esta amostra sofreu um processo de sinterizao das partculas e no apresenta
mais um formato de gro definido.

a)

b)

c)
Figura 29. Imagens obtidas por MEV da amostra 3 em a) 3000 X (barra de 5 m) e b)
10000 X (barra de 1 m) c) diagrama de EDS da amostra 3.

45

As micrografias para a amostra 4 so mostradas nas figuras 30a e 30b, pode-se


observar que esta apresenta um padro sinterizao de partculas com formatos
aproximadamente esfricos e de tamanho variando de 1 m at 3 m.

a)

b)

c)
Figura 30. Imagens obtidas por MEV da amostra 4 em a) 5000 X (barra de 2 m) e b)
10000 X (barra de 1 m) c) diagrama de EDS da amostra 4.

46

As micrografias para a amostra 5 so apresentadas nas figuras 31a e 31b, para esta
amostra pode-se notar que a mesma apresenta um padro de sinterizao de partculas com
formatos aproximadamente esfricas e de tamanho variando de 1 m at 2 m.

a)

b)

c)
Figura 31. Imagens obtidas por MEV da amostra 5 em a) 5000 X (barra de 2 m) e b)
10000 X (barra de 1 m) c) diagrama de EDS da amostra 5.

47

Nas figuras 32a e 32b so apresentadas as micrografias para a amostra 6. Para esta
amostra pode-se notar que a mesma ainda sofre um processo de sinterizao, porm os gros
apresentam um formato bem definido (esfrico) com tamanho de gros variando de 0,1 m
at 1 m

a)

b)

c)
Figura 32. Imagens obtidas por MEV da amostra 6 em a) 5000 X (barra de 2 m) e b)
10000 X (barra de 1 m) c) diagrama de EDS da amostra 6.

48

As micrografias para a amostra 7 esto representadas nas figuras 33a e 33b.Pode-se


notar que esta amostra est totalmente sinterizada apresentando

uma uniformidade no

formato de seus gros e o tamanho dos mesmos variando de 1 m at 10 m.. Isto demonstra
que o processo sol-gel, quando se obtm uma amostra na estequiometria desejada, um bom
mtodo para a preparao de partculas com formatos uniformes.

a)

b)

c)
Figura 33. Imagens obtidas por MEV da amostra 7 em a) 5000 X (barra de 2 m) e b)
10000 X (barra de 1 m) c) diagrama de EDS da amostra 7.

49

Para se investigar a estequiometria dos componentes na amostra, foram realizados


ensaios atravs de espectroscopia de energia dispersiva de raios X (EDS). A tabela 8 nos
mostra as porcentagens atmicas dos componentes das amostras. possvel verificar que para
a maioria das amostras os tomos de Bi, Fe e O no

esto muito bem distribudos

estequimetricamente. Pode-se notar que para as amostras sintetizadas com KOH, estas
apresentam certa quantidade de tomos de potssio presentes na amostra final. Mesmo com a
calcinao estes tomos no foram ser removidos da amostra, isto se d devido a uma
lavagem no eficiente da amostra durante a sntese. J para as amostras sintetizadas com
NH4OH, a fim de se obter a estequiometria dos tomos o mais prximo possvel de 1/1 Fe/Bi,
adicionou-se 5 mol% a mais de tomos de ferro e 5 mol% de tomos de Bismuto. Como se
pode observar, a partir dos dados da tabela 8, a amostra contendo 5 mol % a mais de tomos
ferro foi a que apresentou melhor estequiometria aproximando-se muito de 1/1 Fe/Bi. Isto
indica que a amostra quase quimicamente homognea, com razo atmica percentual Bi/Fe
igual a 1,03. Esta razo nos indica que h um excesso de 3% de Bi na amostra (ou falta de
Fe). Considerando que o precursor nitrato de ferro bastante higroscpico, uma frao
poderia conter mais gua do que o esperado. Ento, a massa conhecida de nitrato de ferro que
foi utilizada na sntese poderia ter mais gua de hidratao do que o esperado, em outras
palavras a massa pesada poderia conter menos ferro do que o esperado.

Tabela 8. Dados de anlise de EDS para as amostras.


Amostras

% de cada elemento
O

Fe

Bi

KOH 600C 2 hrs

69,940

15,037

9,171

5,852

KOH 700C 2 hrs.

70,047

12,616

12,029

5,308

NH4OH 1/1 Fe/Bi, 700 C 1 hr

47,932

34,542

17,526

NH4OH 1/1 Fe/Bi, 350C 1 hr, 700 C 1 hr

46,976

33,921

19,103

NH4OH 5mol% + Bi, 700C 1hr.

33,333

42,604

24,063

NH4OH 5mol% + Fe, 700C 1hr.

53,337

15,188

15,596

50

6. CONCLUSES

No presente trabalho foi estudado detalhadamente o processo de preparao e a de


caracterizao (estrutural e microestrutural) do composto BiFeO3 via qumica sol-gel,
utilizando-se como agente complexante trs diferentes hidrxidos: hidrxido de sdio
(NaOH), hidrxido de potssio (KOH) e hidrxido de amnio (NH4OH). As caracterizaes
foram obtidas atravs de medidas de difrao de raios X (DRX), anlise termogravimtrica
(TGA), anlise trmica diferencial (DTA),

calorimetria diferencial de varredura (DSC),

microscopia eletrnica de varredura (MEV) e espectroscopia de energia dispersiva de raios X


(EDS).
Os gis obtidos foram secos em estufa por 24 horas a 100 C e posteriormente
submetidos anlise trmica. Levando em considerao os resultados obtidos nas anlises
trmicas das amostras, foram feitos os tratamentos trmicos e as subseqentes anlises
estruturais. Os difratogramas de raios X tiveram os picos inicialmente indexados atravs da
comparao com fichas do banco de dados JCPDS e artigos cientficos e na sequncia foram
refinados utilizando-se o programa FullProf.
Para a amostra que teve NaOH como agente complexante na sua sntese e calcinada a
600C por 2 horas, foram identificadas fases esprias (Bi2Fe4O9 e Bi25FeO40) e o BiFeO3.
Mesmo depois da lavagem para eliminar resduos de tomos de sdio presentes na amostra,
houve indcios de que estes tomos no foram eliminados na lavagem. Esta amostra quando
tratada em 700 oC ou tempos maiores que 2 horas sofreu fuso, o que no esperado para o
sistema Bi-Fe-O.
Para estas amostras que utilizaram KOH como agente complexante no se observou o
efeito de fuso como na amostra em que se usou NaOH. Porm medidas de espectroscopia de
energia dispersiva de raios X (EDS) mostraram a presena de tomos de potssio nas
amostras calcinadas.
Para resolver o problema da presena de tomos indesejados (Na e K) nas amostras
passamos a utilizar o NH4OH como agente complexante. Neste caso tambm foram
observadas fases esprias junto ao BiFeO3. Para resolver o problema, promovemos variaes
estequiomtricas na composio das amostras. A amostra preparada com 5 mol% a mais de
tomos de ferro apresentou uma estrutura cristalina com a fase BiFeO3 como nica fase.

51

Para esta ltima amostra, medidas de calorimetria diferencial de varredura mostraram


em 375C uma transio magntica (TN temperatura de Nel) e em 835 C uma transio
eltrica

(Tc temperatura de Curie). O refinamento estrutural apontou tambm a

possibilidade de o BiFeO3 possuir uma estrutura monoclnica ao invs da romboedral.


Em resumo, podemos concluir que a tcnica de produo de materiais xidos mistos,
em particular o BiFeO3, utilizando o NH4OH como agente complexante, muito eficiente na
produo destes materiais.

52

7. PERSPECTIVAS FUTURAS

Este trabalho poder ter continuidade com atividades como:


- medidas de propriedades magnticas;
- trabalhos de densificao de corpos cermicos para a realizao de medidas eltricas
e magnetoeltricas;
- preparao de solues slidas entre o BiFeO3 e outros materiais ferroeltricos j
conhecidos com o objetivo de amplificar as propriedades deste material e torn-lo ainda mais
atraente para aplicaes tecnolgicas.

53

8. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

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multiferroic BiFeO3, Materials Letters 59 (2005) 4006 4009.
[43] Bhattacharjee, S. Pandey, V. Kotnala, R. K.e Pandey D. Unambiguous evidence for
magnetoelectric coupling of multiferroic origin in 0.73BiFeO30.27PbTiO3, APPLIED
PHYSICS LETTERS 94, 012906, 2009.

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9. TRABALHOS APRESENTADOS

SOCHODOLAK, P. V. ; BINI, M. F. ; Miyahara, Ricardo Yoshimitsu ; CTICA,


Luiz Fernando ; FREITAS, Valdirlei Fernandes ; SANTOS, Ivair Aparecido dos . Structural
and Microstructural Characterization of Sol-Gel Processed BiFeO3 Ceramics. In: 7th
Brazilian MRS Meeting, 2008, Guaruj - SP. Book of abstracts, 2008.
COTICA, L. F. ; TOMINAGA, T. T. ; SOCHODOLAK, P. V. . preparao de
compostos Bi-Fe_o via processo sol-gel. In: XV encontro de qumica da regio sul, 2007,
Ponta Grossa. XV sbq sul, 2007.
LENA, Eleomar ; SOCHODOLAK, P. V. ; FREITAS, Valdirlei Fernandes ;
TOMINAGA, Tania Toyomi ; SANTOS, Ivair Aparecido dos ; CTICA, Luiz Fernando .
PRODUO DE FILMES FINOS VIA SOL-GEL. In: Encontro Anual de Iniciao
Cientfica, 2008, Foz do Iguau. Anais, 2008.
LENA, Eleomar ; SOCHODOLAK, P. V. ; Miyahara, Ricardo Yoshimitsu ; CTICA,
Luiz Fernando ; FREITAS, Valdirlei Fernandes ; SANTOS, Ivair Aparecido dos . Structural
and Microstructural Properties of BiFeO3 Thin Films. In: 7th Brazilian MRS Meeting, 2008,
Guaruj - SP. Book of abstracts, 2008.
BINI, M. F. ; SOCHODOLAK, P. V. ; Miyahara, Ricardo Yoshimitsu ; CTICA,
Luiz Fernando ; FREITAS, Valdirlei Fernandes ; SANTOS, Ivair Aparecido dos . Synthesis,
Structural and Microstructural Investigations in FeAlO3 Magnetolectric Compound. In: 7th
Brazilian MRS Meeting, 2008, Guaruj - SP. Book of abstracts, 2008.
LENA, Eleomar ; SOCHODOLAK, P. V. ; TOMINAGA, Tania Toyomi ; CTICA,
Luiz Fernando . Sol-Gel Synthesis of BiFeO3 Thin Films. In: XXXII Encontro Nacional de F
sica da Mat eria Condensada, 2009, guas de Lindia. Book of abstracts, 2009.
BARTOSKI, Alan ; SOCHODOLAK, P. V. ; CTICA, Luiz Fernando ;
TOMINAGA, Tania Toyomi ; FREITAS, Valdirlei Fernandes ; SANTOS, Ivair Aparecido
dos . Structural Re nement in the Sol-Gel Processed BiFeO3 Compounds. In: XXXII
Encontro Nacional de Fsica da Matria Condensada, 2009, guas de Lindia. Book of
abstracts, 2009.
CTICA, Luiz Fernando ; SOCHODOLAK, P. V. ; Miyahara, Ricardo Yoshimitsu ;
FREITAS, Valdirlei Fernandes ; SANTOS, Ivair Aparecido dos . Structural and
Microstructural Characterization of Sol-Gel Processed BiFeO3 Compound. In: XXXI

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ENCONTRO NACIONAL DE FSICA DA MATRIA CONDENSADA, 2008, guas de


Lindia. Anais, 2008.

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