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MESTRADO INTEGRADO EM ENGENHARIA QUMICA

TRABALHOS PRTICOS
DE
QUMICA E SNTESE
ORGNICA

DEPARTAMENTO DE QUMICA
2008-2009

NDICE

SEGURANA NO LABORATRIO
SIGNIFICADO DAS FRASES DE RISCOS E SEGURANA

TCNICAS LABORATORIAIS

1
4

Trabalho 1: Separao de Compostos Orgnicos por


Extraco Lquido-Lquido

OS HIDROCARBONETOS

11

Trabalho 2: Hidrocarbonetos Saturados

11

Trabalho 3: Hidrocarbonetos Insaturados

15

HALOGENETOS DE ALQUILO

21

Trabalho 4: Substituio Nucleoflica Bimolecular vs.


Substituio Nucleoflica Unimolecular

21

Trabalho 5: Sntese de um Halogeneto de Alquilo Tercirio

26

REACTIVIDADE DO GRUPO CARBONILO

29

Trabalho 6: Sntese e Caracterizao de um Salen

29

Trabalho 7: Reduo da Benzofenona

31

SEGURANA NO LABORATRIO

As

regras

de

segurana

essenciais

no

laboratrio

so

resumidas

seguidamente.
Deve:
familiarizar-se com os procedimentos de emergncia no laboratrio
usar bata e culos de proteco
lavar as mos depois de sair do laboratrio
ler cuidadosamente os procedimentos experimentais antes de iniciar o
trabalho
manusear os produtos qumicos com cuidado
manter a rea de trabalho limpa
em caso de dvida perguntar ao professor
No deve:
comer ou beber no laboratrio
fumar no laboratrio
inalar, provar ou cheirar produtos qumicos
trabalhar sozinho no laboratrio
fazer experincias no autorizadas

culos de Proteco
O uso de culos de proteco no laboratrio obrigatrio. Mesmo quando faz
registos no caderno o seu colega do lado pode estar a manusear substncias
perigosas. Os olhos so particularmente vulnerveis, quer a acidentes provocados por
vidros partidos, quer por produtos qumicos.

Vesturio
No laboratrio obrigatrio o uso de bata, contudo deve tambm cuidado na
escolha da roupa que veste no laboratrio. No deve usar as suas melhores roupas,
3

uma vez que, por mais cuidado que tenha, so praticamente inevitveis salpicos de
produtos orgnicos ou cidos. Por esta razo tambm no deve vestir no laboratrio
cales ou saias curtas.

Luvas
O uso de luvas recomendado para evitar o contacto de qualquer produto
qumico com a pele. A sua utilizao particularmente importante no manuseamento
de cidos corrosivos e produtos qumicos que so rapidamente absorvidos pela pele.

Manuseamento de produtos qumicos


Os produtos qumicos representam vrios perigos, podem ser txicos,
irritantes, corrosivos, inflamveis ou explosivos, por isso devem ser sempre
manuseados com bastante cuidado. Na figura 1 so apresentados os smbolos de
perigo que se encontram mais frequentemente nos rtulos das embalagens.

E:

O:

F+ : Extremamente F : Facilmente T+ : Muito txico

Explosivo Comburente

inflamvel

inflamvel

T : Txico C : Corrosivo

Xn : Nocivo

Xi : Irritante

N : Perigoso
para o ambiente

Figura 1- Smbolos de perigo frequentes nos rtulos de produtos qumicos

O maior perigo no laboratrio o incndio, uma vez que a maioria dos


compostos orgnicos ardem em contacto com uma chama e muitos deles,
particularmente os solventes, sempre presentes em grande quantidade, so muito
inflamveis. Nunca deve ligar um bico de Bunsen sem antes confirmar se no h nas
proximidades garrafas de solventes abertas.
Deve tambm evitar inalar vapores dos compostos orgnicos trabalhando
sempre que possvel no nicho. Reaces que envolvem vapores irritantes e/ou txicos
devem ser realizadas dentro do nicho.

SIGNIFICADO DAS FRASES DE RISCOS E SEGURANA

Riscos
Significado dos cdigos das frases de risco:
o

R1 Explosivo quando seco.

R2 Risco de exploso por frico, fogo, choque e outras fontes de


ignio.

R3 Extremo risco de exploso por choque, frico, fogo ou outras fontes


de ignio.

R4 Formas muito sensveis h exploso por compostos metlicos.

R5 Aquecimento pode causar exploso.

R6 Exploso com ou sem contacto com o ar.

R7 Pode causar incndio.

R8 Contacto com materiais combustveis pode causar incndio.

R9 Explosivo quando misturado com materiais combustveis.

R10 Inflamveis.

R11 Altamente inflamveis.

R12 Extremamente inflamvel.

R13 Extremamente inflamvel gs liquefeito.

R14 Reagem violentamente com gua.

R15 Contacto com gua libera gs extremamente inflamvel.

R16 Explosivo quando misturado com substncias oxidantes.

R17 Espontaneamente inflamvel no ar.

R18 Em uso, pode formar misturas inflamveis/explosivas com vaporar.

R19 Pode formar perxidos explosivos.

R20 Nocivo por inalao.

R21 Nocivo em contacto com a pele.

R22 Nocivo se ingerido.

R23 Txico por inalao.

R24 Txico em contacto com a pele.


6

R25 Txico se ingerido.

R26 Muito txico por inalao.

R27 Muito txico em contacto com a pele.

R28 Muito txico se ingerido.

R29 Contacto com gua liberta gs txico.

R30 Pode tornar-se altamente inflamvel, quando utilizado.

R31 Contacto com cido liberta gs txico.

R32 Contacto com cido liberta gs muito txico.

R33 Perigo de efeitos cumulativos.

R34 Causa queimadura.

R35 Causa severas queimaduras.

R36 Irritante para os olhos.

R37 Irritante para o sistema respiratrio.

R38 Irritante para a pele.

R39 Perigo de efeitos irreversveis muito srios.

R40 Possveis riscos de efeitos irreversveis.

R41 Riscos de srio prejuzo para os olhos.

R42 Pode causar sensibilizao por inalao.

R43 Pode causar sensibilizao pelo contacto com a pele.

R44 Risco de exploso se armazenado a alta temperatura.

R45 Pode causar cancro.

R46 Pode causar prejuzos hereditrios.

R47 Pode causar defeitos ao feto.

R48 Perigo de srios prejuzos para sade por exposio prolongada.

R49 Pode causar cancro por inalao.

R50 Muito txico para organismos aquticos.

R51 Txico para organismos aquticos.

R52 Nocivo para organismos aquticos.

R53 Pode causar efeitos negativos no ambiente aqutico durante longo


perodo.

R54 Txico para a flora.

R55 Txico para a fauna.

R56 Txicos para organismos no solo.

R57 Txico para abelhas.

R58 Pode causar efeitos negativos no ambiente durante longo perodo.

R59 Perigosos para a camada de ozono.

R60 Pode prejudicar a fertilidade.

R61 Pode causar danos em recm nascidos.

R62 Risco de prejudicar a fertilidade.

R63 Possvel risco de dano para recm nascidos.

R64 Pode causar dano para crianas amamentadas.

R65 Nocivo: pode causar prejuzo para os pulmes se inalado.

R66 A exposio repetida pode causar pele seca e rachada.

R67 Vapores podem causar tonturas e sonolncia.

Segurana
Os cdigos das frases de segurana so os seguintes:
o

S1 Manter fechado.

S2 Manter fora do alcance de crianas.

S3 Manter em lugar fresco.

S4 Manter distncia de alojamentos.

S5 Manter o contedo imerso em ... (Seguido pelo nome do lquido).

S6 Manter em atmosfera de ... (Seguido pelo nome do gs inerte).

S7 Manter o recipiente rigorosamente fechado.

S8 Manter o recipiente seco.

S9 Manter o recipiente em um lugar bem ventilado.

S12 Manter o recipiente selado.

S13 Manter distncia de alimentos, bebidas e animais.

S14 Manter distncia de ... (Uma lista de materiais incompatveis


dever ser seguida).

S15 Manter distncia de fontes de calor.

S16 Manter distncia de fontes de ignio.


8

S17 Manter distncia de material combustvel.

S18 Manusear e abrir o recipiente com cuidado.

S20 Quando estiver a utilizar, no comer ou beber.

S21 Quando estiver a utilizar, no fumar.

S22 No respirar o p.

S23 No respirar o vapor.

S24 Evitar o contacto com a pele.

S25 Evitar o contacto com os olhos.

S26 Em caso de contacto com os olhos lave imediatamente com gua


corrente e procure um mdico.

S27 Tirar imediatamente todo o vesturio contaminado.

S28 Depois do contacto com a pele lavar imediatamente com bastante


espuma de sabo.

S29 No atirar no esgoto.

S30 Nunca adicionar gua a este produto.

S33 Tomar precaues contra descargas estticas.

S35 Este material e recipiente devem ser colocados em lugar seguro.

S36 Usar vesturio adequado de proteco.

S37 Usar luvas apropriadas.

S38 Em caso de ventilao insuficiente usar equipamento respiratrio


adequado.

S39 Usar culos/mscara de proteco.

S40 Para limpar o cho e todos os objectos contaminados com este


material, use... (Material de limpeza adequado).

S41 Em caso de fogo e / ou exploso no respirar a fumo.

S42 Durante a pulverizao / Usar um equipamento respiratrio


adequado.

S43 Em caso de incndio use ... (Um equipamento adequado deve ser
usado para combater o fogo).

S45 Em caso de acidente ou se no se estiver a sentir bem, procurar


conselho de um mdico imediatamente (mostrar a etiqueta do produto
se possvel).

S46 Se ingeriu, procurar conselho de um mdico imediatamente e


mostrar o produto ingerido ou a etiqueta.

S47 Manter a temperatura abaixo de ...

S48 Deve ser mantido em local hmido (Seguido do nome do material).

S49 Manter apenas no recipiente original.

S50 No misturar com ...

S51 Usar apenas em reas bem ventiladas.

S52 No recomendado para o interior: usar em reas de grande


superfcie.

S53 Evitar exposio - obter instruo especial antes de utilizar.

S56 Este material e o seu recipiente devem ser colocados com os


materiais perigosos.

S57 Usar recipiente apropriado para evitar contaminao do meio


ambiente.

S59 Recorrer para o fabricante/Fornecedor para informaes sobre


recuperao/reciclagem.

S60 Este material e seu recipiente devem ser colocados com os


resduos perigosos.

S61 Evitar a liberao no meio ambiente. Recorrer para instrues


especiais/dados de segurana.

S62 Se ingerido, deve ser induzir-se o vmito; procurar conselho mdico


imediatamente.

10

TCNICAS LABORATORIAIS

Trabalho 1: Separao de Compostos Orgnicos por Extraco Lquido-Lquido

Um problema comum encontrado em sntese orgnica a separao de


compostos. Por vezes o produto duma determinada reaco encontra-se contaminado
com reagentes devido a reaces incompletas ou devido formao de pequenas
quantidades de produtos secundrios.

Para isolar o produto pretendido puro

necessrio um domnio de tcnicas de purificao, nomeadamente de processos de


extraco lquido-lquido.

Para utilizar esta tcnica necessrio conhecer e tirar

partido da reactividade dos compostos envolvidos, conhecer a sua solubilidade e tirar


partido destas informaes.
No presente trabalho ser efectuada a separao de trs componentes de uma
mistura, mais especificamente de cido benzico (a), -naftol (b) e p-xileno (c). As
extraces basear-se-o nas transformao dos compostos com base nas suas
caractersticas cido-base. Para alm do processo de extraco lquido-lquido, sero
utilizados tambm como formas de purificao a recristalizao e a destilao.

CO2H

OH

CH3

H3C
(a)

(c)

(b)

Riscos e segurana:
HCl

Corrosivo

NaHCO3

R:36

S:26

R:-

S:-

NaOH

Corrosivo

R:35

S:26-37/39-45

Acetato de etilo

Inflamvel

R:11

S:16-23-29-33

cido benzico

Corrosivo

R:22-36

S:26

R:20/22-50

S:24/25-61

R:10-20/21-38

S:25

-naftol
p-xileno

corrosivo, perigoso para o ambiente


Corrosivo

11

Procedimento Experimental
Colocar 50 ml da mistura de trs componentes fornecida (fase orgnica, acetato
de etilo) num funil de separao de 100 mL e extrair 2 vezes com 20 mL de uma
soluo de NaHCO3 aquosa a 10%. Acidificar de seguida as fases aquosas conjuntas
at pH = 1 por adio de HCl concentrado. Precipita assim um slido, o composto X.
Filtrar o slido com suco, lavar com um pouco de gua gelada e secar.
Retomar a fase orgnica e extrair 2 vezes com 20 mL de uma soluo de NaOH
1M. Acidificar as fases aquosas conjuntas at pH = 1 por adio de HCl concentrado.
Com este tratamento precipita um segundo slido, o composto Y. Filtrar o slido com
suco, lavar com um pouco de gua gelada e secar.
Secar a fase orgnica com um agente secante, filtrar e transferir para um balo
de fundo redondo de 100 mL previamente tarado. Evaporar o solvente. Obtm-se
assim o composto Z, um lquido incolor.

Q1. Pesar a quantidade de X obtida e determinar o seu ponto de fuso.


Q2. Pesar a quantidade de Y obtida e determinar o seu ponto de fuso.
Q3. Pesar a quantidade de Z.
Q4. O que um agente secante? Dar alguns exemplos de agentes secantes.
Q5. A composio inicial da mistura utilizada encontra-se na seguinte tabela.
Com base nos valores indicados, calcular o rendimento de cada componente e concluir
sobre a eficincia do processo de extraco realizado.

Rendimento terico
X

1,22 g

1,0 g

2,65 mL

Q6. Apresentar as reaces ocorridas que permitiram a separao e isolamento


dos compostos.

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OS HIDROCARBONETOS

Trabalho 2: Hidrocarbonetos Saturados

Os alcanos ou parafinas so os compostos orgnicos mais simples, constitudos


apenas por carbono e hidrognio ligados entre si por ligaes covalentes simples.
Os alcanos formam uma srie homloga de frmula molecular geral CnH2n+2. Os
mais simples esto indicados na Tabela 1, que regista tambm os respectivos pontos
de ebulio e frmulas moleculares. O smbolo "n-" uma abreviatura de "normal" e
indica uma cadeia carbonada no ramificada.

Tabela 1
Alcano

Frmula Molecular

Ponto de Ebulio

metano

CH4

-161 C

etano

C2H6

-89 C

propano

C3H8

-42 C

n-butano

C4H10

0 C

n-pentano

C5H12

36 C

n-hexano

C6H14

69 C

Reactividade de Alcanos

Alcanos: Processos de Substituio Radicalares


Uma molcula uma estrutura fsica estvel, mas pode converter-se noutra que
ser uma nova estrutura tambm estvel. Quando tal acontece, ocorre uma reaco
qumica. Uma forma de se alterarem as estruturas moleculares envolve a interveno
de espcies radicalares, isto , espcies contendo electres no emparelhados. Estes
podem resultar da ocorrncia de ciso homoltica duma ligao covalente.
A radiao electromagntica de comprimento de onda adequado pode fornecer a
energia necesssria para que ocorra a ciso homoltica da ligao covalente de uma
13

molcula, por exemplo de bromo, produzindo-se assim dois tomos livres. Os tomos
de bromo podem remover um tomo de hidrognio duma molcula de metano
formando uma molcula de HBr e uma espcie com um electro no partilhado, isto ,
um radical.
Tambm o cloro ataca os alcanos quando em condies semelhantes s
descritas para o bromo.

Como todas as ligaes C-H desses compostos tm

aproximadamente a mesma energia, o processo de clorao muito pouco selectivo.


Da resulta que o etano possa dar origem a cloreto de etilo e tambm a outros
derivados policlorados.

Foras Intermoleculares
As molculas so associaes estveis de tomos. Essas associaes e a sua
estabilidade podem interpretar-se com base na existncia de ligaes qumicas entre
os tomos. Uma molcula no , contudo, indiferente presena de outras molculas
prximas.

Ocorrem

interaces

intermoleculares

que

resultam

de

foras

intermoleculares de diferentes tipos.


As

interaces

intermoleculares

so

responsveis

por

propriedades

macroscpicas dos compostos tais como solubilidade, pontos de fuso e pontos de


ebulio e esto por sua vez directamente relacionadas com a polaridade das
molculas.
As interaces intermoleculares podem agrupar-se em tipos que merecem
designaes clssicas e correspondem a diferentes ordens de grandeza de
intensidades. Ordenando das mais fracas para as mais fortes teremos: interaces ou
foras de van der Waals, interaces dipolo-dipolo e ligaes de hidrognio.
As foras intermoleculares mais fortes envolvem a interaco entre um
hidrognio ligado a um tomo electronegativo e um tomo electrogenativo possuindo
um par de electres no ligantes. Este tipo de interaco designado por ligaes de
hidrognio ou por pontes de hidrognio.
Entre molculas com momento dipolar, molculas polares, existem interaces
que podem resultar da presena de ligaes polares ou da pares de electres no

14

ligantes. O polo positivo de uma molcula atrai o polo negativo da outra e vice-versa
resultando em interaces que se designam por dipolo-dipolo.
As molculas apolares tambm so influenciadas pela presena de molculas
vizinhas provocando distores mtuas das distribuies electrnicas e criando assim
dipolos induzidos.

Estes dipolos induzidos provocam tambm atraces entre

molculas vizinhas, necessariamente mais fracas que as que ocorrem entre dipolos
permanentes, e designam-se por interaces ou foras de van der Waals.
Os alcanos so molculas apolares.

Apesar das ligaes C-H, nas quais a

partilha do par de electres no exactamente equitativa, apresentarem uma pequena


polarizao, a orientao tetradrica das ligaes na molcula leva anulao desses
momentos dipolares. Assim, as foras intermoleculares nos alcanos so foras de van
der Waals.

Riscos e segurana:
H2SO4

Corrosivo

R:35

S:26-30-45

NaOH

Corrosivo

R:35

S:26-37/39-45

Petrleo leve

Inflamvel

R:11-65

S:9-16-29-33-62

Hexano

Inflamvel

R:11-38-48/20-51/53-62-65-67

S:9-16-29-33-36/37-61-62

R:23/24/25-40-48/23-52/53-59

S:23-36/37-45-59-61

CCl4

Txico, Nocivo p/o ambiente

Bromo

Txico, Corrosivo, Nocivo p/ ambiente

R:26-35-50

S:7/9-26-45-61

Procedimento Experimental
Dentro do nicho, adicionar aproximadamente 1 mL de hexano a cada um de dois
tubos de ensaio.

Envolver um deles em papel preto e em seguida adicionar

rapidamente a cada um igual volume de bromo em tetracloreto de carbono ( 0,5 mL)


e rolhar os tubos, prendendo no cimo de cada um uma tira de papel indicador para
detectar a presena de cidos. Colocar, durante 30 minutos, o tubo envolvido em
papel preto ao escuro e o outro luz de forma a apanhar o mximo de luz possvel.

Q1.

Aps os 30 minutos, observar os dois tubos, registar e explicar as

diferenas entre eles.


Q2. Apresentar o mecanismo da reaco que ocorre nesta experincia.

15

Observar amostras de petrleo leve, parafina lquida e parafina slida. Todas so


constitudas por misturas de hidrocarbonetos, obtidos por destilao do petrleo bruto.

Q3. Prever a ordem crescente dos pesos moleculares das trs amostras com
base na intensidade das foras intermoleculares.

Estudar a solubilidade de petrleo leve em gua e de parafina em petrleo leve.

Q4. Explicar os resultados observados e tirar concluses..

Dentro do nicho, colocar 5-6 gotas de petrleo leve numa cpsula de porcelana e
incendi-lo com cuidado. Repetir com parafina lquida.

Q5. Qual das substncias arde mais facilmente e porqu?

Verificar o efeito de hidrxido de sdio diludo sobre 5-6 gotas de parafina lquida.
Verificar o efeito de cido sulfrico diludo sobre 5-6 gotas de parafina lquida. Verificar
o efeito de cido sulfrico concentrado sobre 5-6 gotas de parafina lquida.
Se nada se verificar a frio em qualquer destes ensaios, aquecer as misturas num
banho de gua e observar se h alguma alterao.

Q6. Interpretar os resultados obtidos nos ensaios com hidrxido de sdio e com
cido sulfrico.

16

Trabalho 3: Hidrocarbonetos Insaturados

A srie mais simples de hidrocarbonetos insaturados a dos compostos de


frmula geral CnH2n que se designam por alquenos, alcenos ou olefinas. Os primeiros
cinco membros desta srie homloga so os que constam da Tabela 2, onde se
registam os nomes triviais e sistemticos (IUPAC) para esses compostos, assim como
os respectivos pontos de ebulio.
Tabela 2
Alqueno

Frmula Molecular

Ponto de Ebulio

etileno (eteno)

C2H4

-104 C

propileno (propeno)

C3H6

-48 C

butileno

C4H8

-6 C

penteno-1

C5H10

30 C

hexeno-1

C6H12

64 C

(buteno-1)

Os alquenos so compostos em que existe uma ligao dupla carbono-carbono.

H2C CH2
(Eteno)

H2C CH CH3
(Propeno)

A designao de insaturados resulta do facto dos alquenos no possuirem o


nmero mximo possvel de tomos de hidrognio por tomo de carbono, o que
acontece com os alcanos. A dupla ligao tambm se designa por ligao etilnica ou
olefnica. O carbono pode tambm estabelecer ligaes duplas com outros elementos.
H outra srie de compostos insaturados, designada por alquinos ou alcinos, de
frmula genrica CnH2n-2. A srie comea com o acetileno (etino), composto de ponto
de ebulio -84 C, e constituda por compostos em que a estrutura possui uma
ligao tripla carbono-carbono (Tabela 3).

17

Tabela 3
Alquino

Frmula Molecular

Ponto de Ebulio

acetileno (etino)

C2H2

-84 C

propino

C3H4

-23 C

butino-1

C4H6

8 C

butino-2

C4H6

27 C

Tal como os alcanos, os alquenos e os alquinos so molculas de baixa


polaridade pelo que as foras intermoleculares dominantes so as de van der Waals.
Nos alquenos, dependendo da sua geometria especfica, as polaridades podero
ser ligeiramente diferentes, o que resultar em foras intermoleculares de diferentes
intensidades.

Assim, enquanto nos ismeros trans (ver seco seguinte) os

momentos de dipolo so geralmente nulos, nos ismeros cis existe um pequeno


momento de dipolo.

Consequentemente, os ismeros cis possuem um ponto de

ebulio mais elevado que os trans.

Contudo por apresentarem menor simetria,

ordenam-se mais dificilmente segundo uma rede cristalina e por isso exibem menor
ponto de fuso que os ismeros trans.

Alquenos: Isomeria geomtrica


As estruturas moleculares no tm liberdade de rotao sobre o eixo da ligao
olefnica como sucede com a ligao simples. Pode dizer-se que as molculas tm
rigidez em relao ligao olefnica. Isto d origem a um tipo de isomeria que se
designa por isomeria geomtrica. Para alquenos dissubstitudos em posies vicinais,
tal como o 1,2-dicloroeteno, o ismero com os dois substituintes do mesmo lado da
ligao dupla designado por ismero cis, enquanto que o que possui os substituintes
em lados opostos da ligao o ismero trans.

Cl

Cl

Cl

Cl

cis-1,2-dicloroeteno

trans-1,2-dicloroeteno

18

A classificao cis e trans difcil de aplicar para casos em que os substituintes


do alqueno sejam muito semelhantes. Por essa razo existe uma nomenclatura
alternativa: quando os tomos de maior nmero atmico em cada carbono esto do
mesmo lado da dupla ligao o alqueno tem a configurao Z, quando esto em lados
opostos tem a configurao E, tal como para os ismeros do 1-bromo-2-cloro-1fluoroeteno.

Cl
H

Br
F

Cl
H

F
Br

Z-1-bromo-2-cloro-1-fluoroeteno. E-1-bromo-2-cloro-1-fluoroeteno.

O impedimento rotao sobre o eixo numa ligao dupla resulta do facto de os


tomos que a constituem no poderem rodar livremente sem destruir a orbital . Este
processo requer uma quantidade aprecivel de energia e portanto no ocorre
facilmente. A rotao em torno de uma ligao simples no exige a destruio de
qualquer ligao e por isso muito mais fcil, isto , temperatura ambiente
possvel ultrapassar a barreira de energia rotacional correspondente.
Pode-se ento partir de uma cis-olefina (rotao impedida), promover uma adio
ligao dupla para que se forme uma ligao simples (rotao possvel) e finalmente
regenerar a dupla ligao, atravs de uma reaco de eliminao, que pode ter a
configurao original (cis) ou uma nova configurao (trans).
A desidro-halogenao de halogenetos de alquilo um dos mtodos comuns de
preparao de alquenos. Trata-se de uma reaco de eliminao 1,2 ou eliminao :
os elementos H+ e X-, so eliminados de tomos de carbono adjacentes.

Interferncia Cis-Trans
Quando dois grupos volumosos se encontram em posio cis, as suas nuvens
electrnicas interpenetram-se, originando alguma repulso.

No caso dos ismeros

trans, os dois grupos encontram-se mais afastados pelo que a interferncia diminui,

19

conduzindo a uma situao de menor repulso e conferindo maior estabilidade


molcula.

Interferncia cis

Interferncia trans

A sequncia adio-eliminao efectuada neste trabalho constitui um caso


particular em que as reaces so reversveis. Usualmente os produtos de adio so
muito estveis, sendo difcil inverter o seu processo de formao.

Neste caso,

considerando os cidos maleico e fumrico, o equilbrio deslocado no sentido da


formao do cido fumrico de acordo com a regra geral de que os ismeros trans
so mais estveis do que os cis.

COOH

COOH

+HX
HOOC

COOH

-HX

-HX
COOH

HOOC

cido maleico

+HX
HOOC

cido fumrico

H
COOH
aducto

Reactividade de Alquenos

Alquenos: Reaces de Adio Electroflica


Ao contrrio dos alcanos, os alquenos pelo facto de possuirem tomos que
compartilham entre si mais do que um par de electres, podem adicionar outras
molculas sua estrutura de carbono. A ligao dupla formada por uma ligao

20

mais forte e por uma ligao mais fraca que sofre facilmente ruptura dando lugar
formao de duas ligaes mais fortes. A ligao dupla funciona assim como fonte
de electres, sendo facilmente atacada por reagentes electroflicos.

Riscos e segurana:
Bromo

Txico, Corrosivo, Nocivo para o ambiente

cido actico glacial

Irritante

R:26-35-50

S:7/9-26-45-61

R:10-35

S:23-26-45

Estilbeno

Irritante

R:22-37/38

S:22-36/39

Etanol

Inflamvel

R:11

S:7-16

cido maleico

Irritante

R:22-36/37/38

S:26-28-37

cido fumrico

Irritante

R:26

S:26

HCl

Corrosivo

R:36

S:26

Procedimento Experimental
Isomerizao do cido maleico: Dissolver num balo de 50 mL, 0,5 g de cido
maleico em 8 mL de gua.

Adicionar 12 mL de cido clordrico concentrado e

aquecer suavemente at ao refluxo, durante 30 minutos.


Os cristais do cido fumrico formado cristalizam a partir da soluo quente por
arrefecimento. Filtrar o produto e secar.
Bromao do estilbeno: Colocar estilbeno (1 g) num frasco cnico de 50 mL e
juntar cido actico glacial (20 mL) de forma a no deixar partculas de slido
aderentes s paredes do frasco. Aquecer a mistura em banho de gua at completa
solubilizao. Tirar o frasco do banho e adicionar em pequenas pores, uma soluo
de bromo em cido actico (5 mL)[no nicho]. Quando a adio estiver terminada,
aquecer a mistura durante 1 ou 2 minutos e deixar arrefecer. Quando a mistura
estiver bem fria, recolher os cristais usando um funil de Buchner e sec-los o mximo
possvel por suco. Interromper a suco e adicionar um pouco de etanol para lavar
os cristais. Reiniciar a suco e secar de novo os cristais. Repetir a lavagem e a
secagem novamente.
completar a secagem.

Colocar o slido obtido entre folhas de papel de filtro para


O produto, dibrometo de estilbeno pouco solvel nos

solventes vulgares e por isso no facilmente recristalizvel. Felizmente a reaco


to selectiva que o composto obtido deve ser virtualmente puro.

21

Q1. Pesar os cristais de cido fumrico e calcular o rendimento.


Q2. Determinar o ponto de fuso do cido fumrico.
Q3. Escrever o mecanismo das reaces de adio e eliminao que originam o
cido fumrico.
Q4. Escrever o nome sistemtico do dibrometo de estilbeno.
Q5. Pesar o dibrometo de estilbeno obtido, registar o aspecto dos cristais e
calcular o rendimento da reaco.
Q6. Determinar o ponto de fuso do dibrometo de estilbeno e comentar.
Q7. Escrever o mecanismo da reaco de formao do dibrometo de estilbeno.

22

HALOGENETOS DE ALQUILO

Trabalho 4:

Substituio Nucleoflica Bimolecular vs. Substituio Nucleoflica

Unimolecular

Os halogenetos de alquilo so importantes intermedirios em sequncias


sintticas para obteno de compostos com aplicao directa no dia a dia. Como
exemplos

citam-se

frmaco

Prozac,

anestsicos

diversos,

herbicidas,

intensificadores de sabores, solventes incuos para perfumaria, etc. A utilidade dos


halogenetos de alquilo como intermedirios sintticos resulta da grande versatilidade
de uma das suas reaces mais caractersticas, a substituio nuclefilica (SN). Esta
envolve nuclefilos (Nu:-) diversos que transformam os halogenetos de alquilo numa
grande variedade de outros compostos.
As reaces de substituio nucleoflica podem processar-se por dois
mecanismos diferentes: a substituio nucleoflica bimolecular (SN2) e a substituio
nucleoflica unimolecular (SN1). A ocorrncia de um ou outro mecanismo depende da
estrutura do halogeneto de alquilo.
Na substituio nucleoflica bimolecular o passo determinante da velocidade de
reaco envolve a formao de um estado de transio a partir do halogeneto de
alquilo e do nuclefilo (S---R---X na curva de progresso da reaco) pelo que a lei da
velocidade da reaco dada por: v=k[R-X][Nu:-]. Nas reaces SN2, o estado de
transio tanto mais estvel quanto menor o volume dos subtituntes do carbono
que sofre a substituio, o que acontece em halogenetos de alquilo primrios ou
secundrios.
Na substituio nucleoflica unimolecular o passo determinante da velocidade
de reaco envolve a formao de um carbocatio a partir apenas do halogeneto de
alquilo (R+ na curva de progresso da reaco). A expresso da lei da velocidade da
reaco v=k[R-X].

Nas reaces SN1, um carbocatio estvel resulta de um

halogeneto tercirio ou secundrio.

23

+ Nu---R---X

Ep

Ep

+ R----X

R+ + X+ Nu
Nu: + RX

Nu: + RX

S N2

NuR + X-

Marcha da reaco

S N1

NuR + X-

Marcha da reaco

A estereoespecificidade um factor importante nas reaces de substituio


nucleoflica, sendo a inverso de configurao caracterstica das reaces SN2, e a
racemizao caracterstica das reaces SN1.

O solvente outro factor importante nas reaces de substituio: enquanto


as SN2 so favorecidas por solventes polares aprticos, as reaces SN1 so
favorecidas por solventes polares prticos.
Pretende-se, com este trabalho, fazer uso de duas reaces de substituio
nucleoflica conhecidas, a sntese de Williamson e a reaco de Filkenstein para
determinar se um halogeneto de alquilo primrio, secundrio ou tercirio

sntese de Williamson consiste na reaco de um halogeneto de alquilo com um


alcxido para originar um ter.

24

R C X + AgNO3 + CH3 CH2 OH

R C O CH2 CH3 + AgX + HNO3

A reaco de Finklestein envolve a transformao de fluoretos, cloretos ou


brometos de alquilo nos correspondentes derivados iodados.

R CH2 X + NaI

R CH2 I + NaX

Em ambas as reaces, a ocorrncia de reaco do halogeneto de alquilo


identificada pela simples observao da formao dum precipitado no meio de
reaco.

Na reaco de Williamson forma-se um halogeneto de prata, que

insolvel em etanol. Na reaco de Finkelstein tira partido dos cloretos e brometos


de sdio serem insolveis em acetona enquanto os iodetos so solveis.
O objectivo deste trabalho estudar a reactividade de halogenetos
desconhecidos nas reaces referidas para determinar se so primrios, secundrios
ou tercirios.

Riscos e segurana:
1-clorobutano

Inflamvel

R:11

S:9-16-29

1-bromobutano

Inflamvel, nocivo, perigoso para o ambiente

R:11-36/37/38-51/53

S:16-26-60

2-clorobutano

Inflamvel

R:11

S:16-29-7/9

2-bromobutano

Inflamvel

R:11

S:16-23-24/25

2-cloro-2-metilpropano

Inflamvel

R:11

S:16-29-33-7/9

2-bromo-2-metilpropano

Inflamvel

R:11

S:16-33

Iodeto de sdio

Nocivo

R:36/38

S:26

acetona

Corrosivo, inflamvel

R:11-36-66-67

S:9-16-26

nitrato de prata

Corrosivo, perigoso para o ambiente

R:34-50/53

S:26-45-60-61

Etanol

Inflamvel

R:11

S:7-16

Procedimento Experimental
Utilizar amostras dos seguintes halogenetos de alquilo:
1-clorobutano

1-bromobutano

2-clorobutano

2-bromobutano

25

2-cloro-2-metilpropano

2-bromo-2-metilpropano

Reaco de Finkelstein (Ensaio para a identificao da ocorrncia do mecanismo


SN2):
Rotular sete tubos de ensaio muito bem secos (ateno: havendo humidade os
ensaios no sero fidedignos) e colocar em cada um 3 gotas de um halogeneto de
alquilo, rolhando rapidamente os tubos. Adicionar 1 mL de uma soluo de NaI a
15% em acetona seca ao primeiro tubo. Rolhar novamente e agitar at obter uma
mistura completa dos reagentes. Tomar nota do incio da reaco e registar o tempo
que decorre at ao aparecimento do precipitado. Se aps 5 minutos no ocorrer
formao de precipitado, aquecer o tubo num banho a 50 C. Se no se observar
formao de um precipitado durante 15 minutos de aquecimento, considerar que no
ocorreu reaco.
Repetir o procedimento com as restantes amostras fornecidas.

Reaco de Williamson (Ensaio para a identificao da ocorrncia do mecanismo


SN1):
Rotular sete tubos de ensaio muito bem secos e colocar em cada um 3 gotas
de um halogeneto de alquilo, rolhando rapidamente os tubos. Adicionar 1 ml de uma
soluo de AgNO3 a 1% em etanol ao primeiro tubo. Rolhar novamente e agitar at
completa mistura dos reagentes. Tomar nota do incio da reaco e registar o tempo
que decorre at ao aparecimento do precipitado. Se aps 5 minutos no ocorrer
formao de precipitado, aquecer o tubo num banho a 50 C. Se durante 15 minutos
de aquecimento no se observar formao de um precipitado, considerar que no
ocorreu reaco.
Repetir o procedimento com as restantes amostras fornecidas.

Q1. Explique a estabilidade relativa dos carbocaties primrios, secundrios e


tercirios.
Q2. Qual a relao entre a velocidade das reaces SN1 e SN2 e a estabilidade
dos intermedirios envolvidos?

26

Q3. Elabore uma tabela com os resultados dos ensaios efectuados. Pea ao
docente a identificao das amostras desconhecidas que utilizou de modo a confirmar
os resultados que obteve. Comente.
Q4. Escolha um halogeneto de alquilo que d resultado positivo para a reaco
do tipo SN2 e apresente o respectivo mecanismo.
Q5. Escolha um halogeneto de alquilo que d resultado positivo para a reaco
do tipo SN1 e apresente o respectivo mecanismo.

27

Trabalho 5: Sntese de um Halogeneto de Alquilo Tercirio

Os lcoois so compostos importantes e teis como intermedirios em sntese


orgnica. De forma identical aos halogenetos de alquilo, tambm estes compostos
podem sofrer reaces de substituio nucleoflica unimolecular e bimolecular. Uma
diferena importante o facto de o grupo hidroxilo ser um abandonante mais fraco,
tornando assim o processo menos favorvel. Uma forma de contornar este problema
transformar o grupo hidroxilo num abandonante mais eficiente, por exemplo por
protonao. Na presena de cidos fortes do tipo HCl, HBr e HI, possvel fazer esta
protonao. Simultaneamente, como os ies halogeneto so bons nuclefilos, ocorre
substituio para originar o halogeneto de alquilo correspondente.
Um exemplo deste tipo de transformao a reaco de um lcool tercirio
com cido clordrico aquoso para originar o correspondente cloreto de alquilo. Devido
estrutura do lcool, esta substituio ser, necessariamente, unimolecular:

R1
R C OH
R2

R1
R C Cl
R2

HCl

H2O

Neste trabalho pretende-se sintetizar o cloreto de terc-butilo por reaco do


terc-butanol com HCl atravs de uma substituio nucleoflica unimolecular.

Riscos e segurana:
HCl

Corrosivo

R:36

S:26

terc-butanol

Inflamvel, Nocivo

R:11-20

S:9-16

KOH

Corrosivo

R:22-35

S:26-36/37/39-45

ter etlico

Inflamvel, Nocivo

R:12-19-22-66-67

S:9-16-29-33

Etanol

Inflamvel

R:11

S:7-16

Nitrato de prata

Corrosivo, Nocivo

R:34-50/53

S:26-45-60-61

Sulfureto de carbono

Inflamvel, Txico

R:11-36/38-48/23-62-63

S:16-33-36/37-45

PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
Num balo de fundo redondo de 100 mL, colocar 65 mL de cido clordrico
concentrado e arrefecer at 0-5 C num banho de gelo. Transferir o cido para um
28

funil de separao de 100 mL, e adicionar 15 g (19 mL) de lcool terc-butlico (este
lcool tem um p.f. de 25 C podendo ser necessrio fundi-lo aquecendo-o ligeiramente).
Rolhar e agitar a mistura ocasionalmente durante 15 minutos. Deixar separar as duas
camadas e recolher o produto.
Transferir o cloreto de terc-butilo para um funil de separao e lavar
sucessivamente com 15 mL de gua, 2 pores de 15 mL de soluo de
hidrogenocarbonato de sdio a 5% e finalmente com mais 15 mL de gua. Secar o
composto com um agente secante.

Filtrar a presso reduzida e pesar o produto

obtido.
O produto pode ser purificado atravs de uma destilao simples utilizando um
balo de 50 mL e recolhendo a fraco que destila entre 45-52 C.
O ensaio do xantato e o ensaio do nitrato de prata alcolico so ensaios
qualitativos que podem ser utilizados para confirmar a presena de grupos funcionais
especficos. O ensaio do xantato, quando positivo, indica a presena de um lcool. Um
ensaio do nitrato de prata positivo confirma a presena de um halognio. Efectuar
cada um destes ensaios sobre o reagente e produto.

Ensaio do Xantato: Num tubo de ensaio colocar uma palheta de KOH e 1 mL de


composto em 1 mL de tetra-hidrofurano.

Aquecer at dissolver completamente.

Arrefecer o tubo e adicionar 1,5 mL de tetra-hidrofurano seguido de sulfureto de


carbono gota a gota at um mximo de 0,5 mL. A formao de um slido amarelo
plido indica a presena do grupo hidroxilo.

Ensaio do nitrato de prata alcolico: A 0,5 mL de uma soluo saturada de


nitrato de prata alcolico adicionar 0,5 mL de composto. Se aps 3-4 minutos no
houver qualquer alterao, aquecer ebulio durante 1 minuto. O aparecimento de
um precipitado indica a ocorrncia de reaco.

Q1. Pesar o produto obtido e calcular o rendimento da reaco.


Q2. Escrever o mecanismo da formao do cloreto de terc-butilo.

29

Q3. Qual o objectivo de lavar o produto com gua e hidrogeno-carbonato de


sdio?
Q4. Seria possvel transformar o cloreto de terc-butilo novamente em lcool
terc-butlico? Escrever o mecanismo desta reaco.
Q5. Interpretar os resultados observados nos ensaios do xantato e nitrato de
prata e escrever as equaes das reaces ocorridas nos testes positivos.

30

REACTIVIDADE DO GRUPO CARBONILO

Trabalho 6: Sntese e Caracterizao de um Salen

A condensao de um aldedo ou de uma cetona com uma amina primria d


origem a uma imina, com libertao de uma molcula de gua.

Devido grande

contribuio de Schiff para o estudo destas reaces, as iminas passaram a ser


conhecidas como bases de Schiff.

O
RNH2
R1

R2

R1
R2

N
R

H2O

Os reagentes utilizadas nestas reaces podem ter estruturas diversificadas,


tanto no que respeita amina como relativamente ao aldedo.

De especial

importncia, contudo, so as bases de Schiff formadas entre diaminas e derivados do


salicilaldedo.

A primeira base de Schiff deste tipo foi formada por reaco da

etilenodiamina (en) com o salicilaldedo (sal).

Da estas di-iminas se designarem

genericamente por Salens, independentemente da diamina e do aldedo que o origina.


Os Salens formam facilmente complexos tetradentados com diversos metais de
transio.

Estes complexos tm variadas aplicaes, nomeadamente como

catalisadores em numerosas reaces e em processos teraputicos.

Estes

compostos possuem actividade antioxidante: podem ajudar a combater o excesso de


radicais livres (tais como HO e O2-) que so responsves pelo envelhecimento e por
muitas patologias no organismo humano.
O objectivo deste trabalho ser a preparao do salen derivado da etilenodiamina
e do salicilaldedo utilizando as condies habituais para estas transformaes.
Procedimento Experimental
Num balo de fundo redondo de 50 mL colocar 25 mL de etanol e etilenodiamina
(3 mmol). Colocar num banho de gelo e adicionar o salicilaldedo (6 mmol). Refluxar

31

com agitao. Controlar o evoluir da reaco por tlc utilizando como eluente uma
mistura de acetato de etilo:hexano (3:2). Quando a reaco estiver completa (cerca
de 1 hora) evaporar parte do etanol (aproximadamente metade) e adicionar algumas
gotas de gua. O produto cristaliza por arrefecimento. Filtrar o produto cristalizado e
secar.

Q1.

Determinar o rendimento da reaco efectuada e o ponto de fuso do

produto obtido.
Q2. Apresentar o mecanismo para a formao da di-imina.

32

Trabalho 7: Reduo da Benzofenona

Os lcoois so compostos muito teis em sntese.

Os processos mais

frequentemente utilizados para a sntese de lcoois envolvem a reaco de aldedos ou


cetonas com reagentes organometlicos e a reduo de aldedos, cetonas, steres e
cidos carboxlicos com agentes de transferncia de hidreto.
A reduo de uma cetona com boro-hidreto de sdio ou hidreto de alumnio e ltio
um mtodo simples e rpido que permite obter lcoois secundrios. Na reduo
preferencialmente utilizado o NaBH4, o agente redutor mais suave e de mais fcil
manipulao.
O presente trabalho envolve a reduo da benzofenona com boro-hidreto de sdio
para preparar o difenilmetanol, um lcool secundrio. O acompanhamento da reaco
ser efectuado por cromatografia de camada fina.

HO

+ NaBH4

A cromatografia um processo de separao de compostos que se baseia na


diferena de velocidade de deslocamento dos componentes duma mistura quando
transportados por uma fase mvel (lquida ou gasosa) que se desloca sobre uma fase
estacionria (slida ou lquida).

Cada composto possui capacidade de reteno

diferente pela fase estacionria em funo do tipo e intensidade das interaces que
com ela forma que podem resultar de adsoro, partilha interfases ou algum outro
fenmeno fisico-qumico.
Um dos tipos de cromatografia a cromatografia em camada fina, tlc (do ingls
thin layer chromatography). Apesar deste mtodo permitir a separao de pequenas
quantidades de compostos em misturas, este tipo de cromatografia geralmente mais
utilizado para anlise qualitativa do que para purificao. A tcnica de tlc simples, e
permite obter uma resposta rpida acerca de quantos componentes temos numa
mistura. Muitas vezes o tlc pode ser utilizado para identificar os compostos de uma
33

mistura atravs de comparaes com amostras conhecidas. Esta tcnica tambm


muito utilizada em sntese qumica para seguir o evoluir das reaces qumicas: atravs
do desaparecimento dos reagentes e aparecimento dos produtos.
Na figura 1a exemplificada a preparao duma placa para o tlc indicando o
ponto de aplicao da amostra a separar. A cmara onde desenvolvido o tlc est
representada na figura 1b. O interior da cmara de tlc deve ser forrado com papel de
filtro para saturar o ambiente com vapor do solvente.

(a)

(b)

Figura 1- (a) Preparao de uma placa de tlc; (b) cmara de tlc

A mistura que se pretende separar atravs de tlc tem de ser previamente


dissolvida, sendo depois aplicada na placa recorrendo a um tubo capilar. A quantidade
de amostra a aplicar no pode ser muito pequena (os compostos eludos vo
apresentar manchas muito pequenas e tnues quando observados com luz ultravioleta)
e tambm no muito grande (a placa ficar sobrecarregada perdendo-se a resoluo)
(figura 2).

(a)

(b)

Figura 2- Placa de tlc com trs quantidades diferentes de amostra: (a) antes e (b) depois da
eluio.

34

Alm da quantidade de amostra utilizada outros factores podem afectar o


aspecto da mancha de um composto aps eluio. Na figura 3 so apresentados os
tipos mais frequentes de distoro de manchas para compostos puros.
Neste trabalho ser utilizada a cromatografia em camada fina, na qual a fase
estacionria slida (slica, SiO2) se dispe como uma fina camada sobre um suporte
plano de alminio. A fase mvel lquida ser constituda por uma mistura de solventes.
A escolha do solvente bastante importante na eficincia da separao da mistura.
Geralmente quanto mais polar for um solvente, mais eficiente na eluio de
compostos, polares ou no-polares. Isto acontece porque um solvente polar compete
mais efectivamente com os componentes da mistura para a adsoro na superfcie
relativamente polar do adsorvente (slica).

(a)

(b)

(c)

Figura 3- Formatos distorcidos mais comuns de manchas de compostos puros: (a) substncia que
contem grupos muito acdicos ou bsicos; (b) superfcie do adsorvente danificada durante a aplicao;
(c) composto aplicado em soluo de solvente muito polar
Riscos e segurana:
Etanol

Inflamvel

R:11

S:7-16

Acetato de etilo

Inflamvel

R:11

S:16-23-29-33

NaOH

Corrosivo

R:35

S:26-37/39-45

Diclorometano

Nocivo

R:40

S:23-24/25-36/37

Boro-hidreto de sdio

Inflamvel, Corrosivo

R.15-34

S:26-36/37/39-43.12-45

Benzofenona

Irritante, Nocivo para o ambiente

Hexano

Inflamvel

R:36/37/38-50/53

R:11-38-48/20-51/53-62-65-67

S:26-36-60-61
S:9-16-29-33-36/37-61-62

Procedimento Experimental
Num elenmeyer de 50 mL, colocar 0,5 g de benzofenona e 10 mL de etanol.
Adicionar 0,3 g de boro-hidreto de sdio. Manter a reaco temperatura ambiente

35

com agitao magntica.

Controlar o evoluir da reduo por tlc utilizando como

eluente hexano/acetato de etilo (6:1), comparando a reaco com o reagente.


Aps completa a reaco (no mais de 45 min) adicionar gota a gota 10 mL de
uma soluo de NaOH 10%.

Transferir a mistura para um funil de separao e

adicionar mais 5 ml de gua. Extrair a soluo aquosa com 10 mL de CH2Cl2. Repetir


a extraco mais duas vezes. Secar as fases orgnicas conjuntas com um agente
secante.

Filtrar e evaporar o solvente.

O produto pode ser recristalizado numa

mistura de etanol/gua.

Q1. Pesar o produto e determinar o rendimento da reaco.


Q2. Determinar o ponto de fuso do difenilmetanol e comentar.
Q3. Calcular os Rf dos compostos.
Q4.

Apresentar o mecanismo da reaco de reduo da cetona ao lcool

correspondente com boro-hidreto de sdio.


Q5. O hidreto de alumnio e ltio outro dador de hidretos. Quais as diferenas
entre este o boro-hidreto de sdio utilizado neste trabalho?

36