Você está na página 1de 42

08/05/2012

Introduo
 A variao de entalpia de uma reao um

importante indicador da probabilidade de a


reao ocorrer;

Termodinmica Qumica

 A entalpia no o nico fator que determina

se os reagentes ou produtos de uma reao


so mais favorecidos;
Prof. M. Sc. Nelson Antnio S Santos

 O sinal da variao de entalpia por si s no

suficiente para nos dizer se uma reao


ocorrer.
1

Processos Espontneos

Processos Espontneos
A primeira lei da termodinmica afirma
que a energia conservada.

A 1 Lei da Termodinmica escrita como:

E = q + w
onde:

A energia pode ser transferida entre o


sistema e a vizinhana ou convertida de
uma forma outra, mas a energia total
permanece constante.

 E a variao da energia interna de um


sistema;
 q o calor absorvido da vizinhana pelo
sistema;
 w o trabalho realizado no sistema pela
vizinhana.

Processos Espontneos

Processos Espontneos

Uma vez que a energia conservada, no

podemos usar a variao de energia em


si como critrio para se avaliar se o
processo favorecido para acontecer;
qualquer coisa que fazemos para abaixar a
energia do sistema elevar a energia da
vizinhana e vice-versa.

Certos processos sempre acontecero:


 gua colocada em um congelador se tornar
gelo;
 Se tocamos um objeto quente, o calor ser
transferido para ns.
Tais processos so conhecidos como
espontneos.
Um processo espontneo tem sentido
definido no qual ele acontece.
6

08/05/2012

Processos Espontneos

Processos Espontneos
Um exemplo de um processo qumico com
sentido definido a combusto do gs
natural.
A combusto do metano espontnea.

Processos Espontneos

Exerccio: Processos Espontneos

A espontaneidade de um processo pode


depender da temperatura:

1) Determine se os seguintes processos


so espontneos como descritos, so no
espontneos no sentido inverso ou esto em
equilbrio:
(a) Quando um pedao de metal aquecido
a 150 oC adicionado gua a 40 oC, a gua
torna-se mais quente.

(b) A gua temperatura ambiente


decompe-se em H2(g) e O2(g).
(c) O vapor de benzeno, C6H6(g), presso
de 1 atm, condensa-se em benzeno lquido no
ponto de ebulio normal do benzeno, 80,1
oC.

10

Respostas:
(a) Esse processo espontneo. Se dois
objetos em diferentes temperaturas so
colocados em contato, o calor transferido
do objeto mais quente para o mais frio.
Nessa instncia, o calor transferido do
metal quente para a gua mais fria.
A temperatura final, depois que o metal e
a gua atingiram a mesma temperatura
(equilbrio trmico), um valor entre as
temperaturas inicial do metal e da gua.

11

12

08/05/2012

(b) A experincia nos diz que esse processo


no espontneo; em vez disso, o processo
inverso a reao de H2 e O2 para formar
gua espontneo depois de iniciado por
uma fasca ou chama.

(c) Por definio, o ponto de ebulio


normal a temperatura na qual o vapor com
uma presso de 1 atm est em equilbrio com
o lquido.
Dessa forma, essa uma situao de
equilbrio.
Nem a condensao do vapor de benzeno
nem o processo inverso so espontneos.
Se a temperatura fosse menor que 80,1 oC,
a condensao do vapor de benzeno seria
espontnea.

13

14

2) Sob uma presso de 1 atm CO2(s) (Gelo


Seco) sublima-se a 78 oC. A transformao
de CO2(s) em CO2(g) um processo
espontneo a 100 oC e 1 atm de presso?.

3) Quais dos seguintes processos so


espontneos e quais so no espontneos:
a) O derretimento de cubos de gelo a -5 oC e
presso de 1 atm;
b) Dissoluo do acar em uma xcara de caf
quente;
c) A reao de tomos de nitrognio para
formar molculas de N2 a 25 oC e 1 atm;

15

d) A reao de tomos de nitrognio para


formar molculas de N2 a 25 oC e 1 atm;
e) O alinhamento de limalha de ferro em um
campo magntico;
f) A formao de molculas de CH4 e de O2 a
partir de CO2 e H2O temperatura ambiente
e 1 atm de presso.

17

16

Processos Reversveis e Irreversveis


Um processo reversvel um caminho
especial no qual o estado de um sistema pode
variar.
Em um processo reversvel, a variao no
sistema feita de tal forma que ele possa ser
restaurado ao seu estado original
exatamente pela reverso da variao.
18

08/05/2012

Processos Reversveis e Irreversveis

Processos Reversveis e Irreversveis

Em outras palavras, podemos reverter


completamente a variao no sistema sem
variao lquida no sistema ou na vizinhana.

Um processo irreversvel no pode


simplesmente ser revertido para restaurar o
sistema e a vizinhana a seus estados
originais.

Exemplo de um processo reversvel: a


interconverso do gelo em gua.

19

20

Processos Reversveis e Irreversveis

Processos Reversveis e Irreversveis

Quando um sistema varia por um


processo irreversvel, ele deve tomar um
caminho diferente (com diferentes valores de
q e w) para conseguir voltar a seu estado
original.

Conceitos em relao aos processos


reversveis e irreversveis:
1. Se um sistema qumico est em equilbrio, os
reagentes e os produtos podem se
interconverter reversivelmente.

Quando um processo reversvel


revertido, tanto o sistema quanto a
vizinhana retornam a suas condies
originais.

2. Em qualquer processo espontneo, o


caminho entre os reagentes e os produtos
irreversvel.

21

22

Processos Reversveis e Irreversveis

Processos Reversveis e Irreversveis

Apenas porque um processo espontneo


no significa necessariamente que ele
ocorrer a uma velocidade observvel.

A termodinmica pode nos dizer o


sentido e a extenso de uma reao, mas
no diz nada sobre a respectiva
velocidade.

Uma reao espontnea pode ser muito


rpida, como no caso de uma neutralizao
cido base, ou muito lenta, como na
ferrugem do ferro.

23

24

08/05/2012

Processos Reversveis e Irreversveis

Processos Reversveis e Irreversveis

Quais os fatores tornam um processo


espontneo?.

Entretanto, apenas a variao de entalpia


de um processo no suficiente na
determinao de o processo ser favorvel ou
no.

A variao de entalpia para um processo


um fator importante na determinao de o
processo ser favorvel ou no.
Os processos nos quais a variao de
entalpia no sistema diminui (processos
exotrmicos)
tendem
a
ocorrer
espontaneamente.

A espontaneidade de um sistema depende


tambm de como sua desordem varia
durante o processo.

25

Entropia e a Segunda Lei da


Termodinmica

26

Entropia e a Segunda Lei da


Termodinmica

Expanso Espontnea de um Gs

O gs expande-se por causa de a tendncia


das molculas em espalhar-se entre os
diferentes arranjos que elas podem assumir.

Os processos nos quais a desordem


do sistema aumenta tendem a ocorrer
espontaneamente.
27

Entropia e a Segunda Lei da


Termodinmica

28

Entropia
A expanso isotrmica de um gs
espontnea por causa do aumento na
aleatoriedade ou desordem das molculas de
gs com a expanso.

29

30

08/05/2012

Entropia

Entropia

Estendendo esse conceito para dois


outros processos espontneos:
1) O gelo funde-se espontaneamente a
temperaturas acima do seu ponto de fuso
mesmo esse sendo um processo endotrmico;
2) Sais como NH4NO3(s) e KCl(s)
dissolvem-se rapidamente em gua mesmo
sendo Hdissoluo > 0.

Com base na entalpia, ambos os processos


so desfavorveis (H > 0, processo
endotrmico).
Em cada um desses processos os produtos
esto em um estado mais aleatrio ou
desordenado que os reagentes.

31

32

Entropia

Entropia
As molculas de gua que constituem o
cristal de gelo so mantidas rigidamente
unidas na rede cristalina.

Quando o gelo se funde, as molculas de


gua podem se mover livremente ao redor
umas em relao s outras e torcerem-se.
Portanto, na gua lquida as molculas
individuais
de
gua
esto
mais
aleatoriamente distribudas que no slido.
A estrutura slida bem organizada
substituda por uma estrutura lquida bem
mais desorganizada.

33

Entropia

34

Entropia

Em KCl(s) os ons K+ e Cl- esto em estado


cristalino altamente ordenado:

35

Quando o slido se dissolve, os ons


podem se movimentar livremente ao redor da
gua. Eles esto em estado muito mais
aleatrio e desordenado que anteriormente.

36

08/05/2012

Entropia

Entropia

Entretanto, ao mesmo tempo, as


molculas de gua esto em estado mais
ordenado do que antes porque esto agora
confinadas ao ambiente imediato dos ons.

Portanto, a dissoluo de um sal envolve


ambos os processos, de desordenar e
ordenar.
Os processos de desordem geralmente
so dominantes, sendo o efeito total um
aumento na desordem do sistema na
dissoluo da maioria dos sais em gua.

37

38

Entropia

Entropia
A desordem expressa por uma grandeza
termodinmica chamada entropia, S.

Quanto mais desordenado ou


aleatrio um sistema, maior a sua
entropia.

Da mesma forma que a energia interna e a


entalpia, a entropia uma funo de estado.
A variao de entropia de um sistema, S,
depende apenas dos estados inicial e final do
sistema, e no do caminho particular pelo
qual o sistema varia.

S = Sfinal - Sinicial
39

Entropia

40

Entropia

Um valor positivo de S (S > 0) indica


que o estado final mais desordenado que o
inicial.
Assim, quando um gs expande dentro de
um volume maior, sua entropia aumenta e S
um nmero positivo.

Um valor negativo para S (S < 0) indica


que o estado final mais ordenado ou menos
aleatrio que o estado inicial.
Por exemplo, quando a gua congela, o
sistema torna-se mais ordenado e S < 0.

De forma semelhante, quando o gelo se


funde, o sistema torna-se mais desordenado
e S > 0.
41

42

08/05/2012

Entropia

Exerccios: Entropia

 S > 0 aumento na desordem (processo


espontneo).
 S < 0 diminuio na desordem (processo
no espontneo).

1) Considerando a desordem nos


reagentes e produtos, determine se S
positivo ou negativo para cada um dos
seguintes processos:
a) H2O(l) H2O(g)
b) Ag+(aq) + Cl-(aq) AgCl(s)
c) 4 Fe(s) + 3 O2(g) 2 Fe2O3(s)

43

Resoluo:

44

b) Ag+(aq) + Cl-(aq) AgCl(s)

a) H2O(l) H2O(g)
A evaporao de um lquido acompanhada
por grande aumento de volume.
Um mol de gua (18 g) ocupa
aproximadamente 18 mL como um lquido e
22,4 L como um gs nas C.N.T.P..

Nesse processo, os ons em soluo, que


podem se movimentar livremente em um
volume maior de soluo, formaro um
slido no qual os ons estaro confinados em
um volume menor, em posies altamente
ordenadas.

Como as molculas esto distribudas por um


volume muito maior no estado gasoso que no
lquido, aumento na desordem acompanha
vaporizao. Portanto, S positivo.

Portanto, ocorre diminuio na desordem,


e S negativo.

45

46

c) 4 Fe(s) + 3 O2(g) 2 Fe2O3(s)


As partculas de um slido esto muito
mais altamente ordenadas e confinadas em
localizaes especficas que as molculas de
gs.

2) Indique se cada uma das seguintes


reaes produz aumento ou diminuio na
entropia do sistema:
a) CO2(s) CO2(g)
b) CaO(s) + CO2(g) CaCO3(s)

Como o gs convertido para uma parte


de um produto slido, a desordem diminui e
S negativo.
47

48

08/05/2012

Resposta:

3) (a) D um exemplo de um processo no


qual a entropia do sistema diminui;
(b) Qual o sinal de S para o processo?.

a) Aumenta

4) (a) D um exemplo de um processo no


qual a entropia do sistema aumenta;
(b) Qual o sinal de S para o processo?.

b) Diminui

5) Por que o aumento na entropia do


sistema maior para a vaporizao de uma
substncia do que para sua fuso?.
49

50

Relacionando a Entropia
Transferncia de Calor e Temperatura

Relacionando a Entropia
Transferncia de Calor e Temperatura

A variao de entropia se relaciona ao


calor transferido durante um processo.

Para um processo que ocorre a


temperatura constante, a variao de
entropia do sistema, Ssis, o valor de
qreversvel dividido pela temperatura absoluta:

A entropia uma funo de estado.


Para entendermos a relao entre a
variao de entropia e o calor, precisamos
relembrar que o calor no uma funo de
estado (primeira lei da termodinmica).
51

Relacionando a Entropia
Transferncia de Calor e Temperatura

Como qrev e T so ambos independentes


do caminho, S uma funo de estado.

52

Relacionando a Entropia
Transferncia de Calor e Temperatura
Calcular a variao de entropia, Svap,
quando 1 mol de gua for convertido em 1
mol de vapor a 1 atm de presso (processo
reversvel).

Portanto, a equao acima aplica-se a


qualquer processo isotrmico entre os
estados, no apenas queles que so
reversveis.

A quantidade de calor transferida para o


sistema durante esse processo, qrev, o calor
de vaporizao, Hvap, e a temperatura na
qual o processo reversvel o ponto de
ebulio normal, T.E..

53

54

08/05/2012

Relacionando a Entropia
Transferncia de Calor e Temperatura
oC

Para H2O, Hvap = + 40,67 kJ/mol e T.E. = 100


= 373,15 K. Assim:

A variao de entropia positiva; as


molculas de H2O(g) tm mais desordem que as
de H2O(l).

Exerccio: Relacionando a Entropia


Transferncia de Calor e Temperatura
1) O elemento mercrio, Hg, um lquido
prateado temperatura ambiente. O ponto de
congelamento normal do mercrio 38,9
oC; a respectiva entalpia molar de fuso
Hfus = - 2,29 kJ/mol. Qual a variao de
entropia do sistema quando 50,0 g de Hg(l) se
congela no ponto de fuso normal?.

55

56

Hg(l) e Hg(s) esto em equilbrio no ponto


de congelamento normal.

O congelamento um processo
exotrmico; o calor transferido do sistema
para a vizinhana quando o lquido congela (q
< 0).

Resoluo:

A entalpia de fuso definida para a fuso.


Como tal, o congelamento de Hg(l) em
ponto de congelamento um processo
reversvel.

Como o congelamento o processo


inverso da fuso, a variao de entalpia que
acompanha o congelamento de 1 mol de Hg
Hfus = 2,29 kJ/mol.

57

58

Podemos usar Hfus ( 2,29 kJ/mol)e a massa


atmica de Hg (200,59) para calcular q para o
congelamento de 50,0 g de Hg:

O congelamento no ponto normal um


processo reversvel, logo podemos usar esse valor
de q com qrev.

Entretanto, devemos primeiro converter a


temperatura para K: - 38,9 oC = 234,25 K

59

60

10

08/05/2012

A variao da entropia negativa (Ssis 2,44 J/K), implicando que o sistema se torna
mais ordenado durante o processo.
Isso faz sentido porque os slidos so mais
ordenados (entropia mais baixa) que os
lquidos.

2) O ponto de ebulio normal do etanol,


C2H5OH, 78,3 oC, e sua entalpia molar de
vaporizao 38,56 kJ/mol. Qual a variao
de entropia quando 68,3 g de C2H5OH(g) a 1
atm de presso se condensa em lquido no
ponto de ebulio normal?.
Resposta: - 163 J/K

61

3) O ponto de ebulio normal do


metanol, CH3OH, 64,7 oC, e sua entalpia
molar de vaporizao Hvap = 71,8 kJ/mol.
(a) Quando CH3OH(l) ferve em seu ponto de
ebulio normal, sua entropia aumenta ou
diminui?.
(b) Calcule o valor de S quando 1,00 mol de
CH3OH(l) for vaporizado a 64,7 oC.

62

4) O csio elementar (Cs) congela a 28,4


e sua entalpia molar de fuso Hfus =
2,09 kJ/mol.
(a) Quando o csio fundido se solidifica em
Cs(s) em seu ponto de fuso normal, S
positivo ou negativo?.
(b) Calcule o valor de S quando 15,0 g de
Cs(l) se solidifica 28,4 oC.
oC,

63

64

Segunda Lei da Termodinmica

Segunda Lei da Termodinmica

No contexto da qumica, a segunda lei


geralmente expressa em termos de
entropia.

A variao total na entropia, chamada


variao na entropia do universo, Suniv, a
soma das variaes na entropia do sistema,
Ssis, e da vizinhana, Svizin:

Devemos considerar tanto a variao na


entropia do sistema quanto a variao
na entropia da vizinhana.

65

Suniv = Ssis + Svizin


66

11

08/05/2012

Segunda Lei da Termodinmica

Segunda Lei da Termodinmica

Em termos de Suniv, a segunda lei pode


ser expressa como segue: em qualquer
processo reversvel, Suniv = 0, enquanto em
qualquer processo irreversvel (espontneo),
Suniv > 0.
Podemos resumir essas afirmativas com as
duas equaes seguintes:
 Processo reversvel: Suniv = Ssis + Svizin = 0
 Processo irreversvel: Suniv = Ssis + Svizin > 0

 Processo reversvel: Suniv = Ssis + Svizin = 0


 Processo irreversvel: Suniv = Ssis + Svizin > 0
Portanto, a entropia do universo aumenta
em qualquer processo espontneo.
Contrariamente energia, a entropia
no conservada
conservada;; Suniv est
continuamente crescendo.

67

Segunda Lei da Termodinmica

68

Segunda Lei da Termodinmica

A segunda lei exige que o aumento na


entropia da vizinhana deve ser maior que a
diminuio na entropia do sistema, de tal
forma que:

4 Fe(s) + 3 O2(g) 2 Fe2O3(s)

Suniv > 0
69

70

Segunda Lei da Termodinmica

Segunda Lei da Termodinmica

Ainda no consideramos como calcular a


variao na entropia da vizinhana; todavia,
a segunda lei nos diz que:

4 Fe(s) + 3 O2(g) 2 Fe2O3(s)


Esse processo espontneo resulta em
diminuio na entropia do sistema.

Ssis + Svizin > 0

Entretanto, como a reao exotrmica, a


entropia da vizinhana aumenta medida
que o calor liberado aumenta o movimento
trmico das molculas da vizinhana.

Nenhum processo que produz ordem


(diminuio na entropia) em um sistema
pode prosseguir sem produzir desordem igual
ou ainda maior (aumento na entropia) em
sua vizinhana.

71

72

12

08/05/2012

Segunda Lei da Termodinmica

Segunda Lei da Termodinmica

Uma circunstncia especial da segunda lei diz


respeito variao de entropia em um sistema
isolado, um sistema que no troca energia ou
matria com sua vizinhana.

Por exemplo, quando um gs se expande


segundo as condies abaixo:

no existe troca de calor, de trabalho ou de


matria com a vizinhana; o gs est em um
sistema isolado.
73

74

Segunda Lei da Termodinmica

Segunda Lei da Termodinmica

Qualquer processo que ocorre em um


sistema isolado deixa a vizinhana
completamente invarivel.

Assim, para o caso especial de um sistema


isolado, a segunda lei torna-se:

Por isso, uma vez que S uma funo de


estado, para tais processos:

 Processo reversvel, sistema isolado:


Svizin = 0
 Processo irreversvel, sistema isolado:
Svizin > 0

Svizin = 0
75

Exerccio: Segunda Lei da


Termodinmica

76

Resoluo:

1) Considere a fuso reversvel de 1 mol


de gelo em um banho grande, isotrmico,
contendo gua a 0 oC e 1 atm de presso. A
entalpia de fuso do gelo 6,01 kJ/mol.
Calcule a variao de entropia no sistema e na
vizinhana, bem como a variao total na
entropia do universo para esse processo.

77

Como o gelo e o banho de gua esto na


mesma temperatura, o processo descrito
teoricamente reversvel.
Sob essas condies, adies lentas e
regulares de quantidades infinitesimais de
calor faro com que o gelo se funda sem variar
a temperatura do sistema.
78

13

08/05/2012

Uma vez que o processo envolve a fuso


de 1 mol de gelo, a quantidade de calor
absorvida pelo gelo igual entalpia molar
de fuso, 6,01 kJ.

A variao de entropia associada fuso de


1 mol de gelo :

De acordo com a primeira lei da


termodinmica, uma quantidade igual de
calor deve ser fornecida pela vizinhana.

79

80

A variao na entropia da vizinhana, Svizin,


tem a mesma ordem de grandeza porm sinal
contrrio, porque o calor flui da vizinhana para
o sistema.

2) A entalpia molar de vaporizao para o


bromo lquido 30,71 kJ/mol. Calcule a
variao de entropia no sistema, na vizinhana
e no universo para a vaporizao reversvel de
1 mol de bromo lquido (Br2) em seu ponto de
ebulio normal (59 oC).

A variao lquida da entropia do universo ,


dessa forma, zero, como esperaramos para um
processo reversvel.

Resposta: 93 J/K.mol

81

82

3) O ponto de ebulio normal do


metanol (CH3OH) 64,7 oC, e sua entalpia
molar de vaporizao Hvap = 71,8 kJ/mol.
(a) Quando CH3OH (l) ferve em seu ponto de
ebulio normal, sua entropia aumenta ou
diminui?.
(b) Calcule o valor de S quando 1,00 mol de
CH3OH (l) for vaporizado a 64,7 oC.

4) O csio elementar (Cs) congela a 28,4


e sua entalpia molar de fuso Hfus =
2,09 kJ/mol.
(a) Quando o csio fundido se solidifica em Cs(s)
em seu ponto de fuso normal, S positivo
ou negativo?.
(b) Calcule o valor de S quando 15,0 g de Cs(l)
se solidifica a 28,4 oC.

83

84

oC,

14

08/05/2012

Variao de Entropia da Expanso

Variao de Entropia da Expanso


Para uma expanso isotrmica, o trabalho
reversvel dado por:

A expanso do gs ilustrada acima


provoca um aumento na entropia.
Para ilustrar como essa entropia pode ser
calculada, podemos empregar a equao:

Ssis = qrev / T

Lembre-se de que, para esse processo:

E = 0

que se aplica expanso de um gs ideal.


85

Variao de Entropia da Expanso


Assim, usando a equao:

86

Variao de Entropia da Expanso


Ento, usando a equao:

E = q + w
Veremos que:

qrev = - wrev
87

88

Variao de Entropia da Expanso

Variao de Entropia da Expanso

Para 1,00 L de um gs ideal a 1 atm de


presso que se expande a 2,00 L, supondo que
a temperatura seja 0 oC, n = 4,46 x 10-2 mol.

Esse aumento de entropia uma medida


da aleatoriedade ou desordem molecular no
sistema, que se deve expanso.

Portanto,
escolhendo
apropriada para R, temos:

unidade
A segunda lei da termodinmica, em
consequencia, sobre probabilidade: sob a
influncia da energia de movimento, um
sistema tende a assumir o estado de
probabilidade mxima.
89

90

15

08/05/2012

Interpretao Molecular da Entropia

Interpretao Molecular da Entropia

Uma reao que leva diminuio no


nmero de molculas gasosas geralmente
leva diminuio na entropia:
2 NO (g) + O2(g) 2 NO2(g)
A variao de entropia para essa reao
negativa (S < 0) por que trs molculas de
gs reagem para formar duas molculas de
gs.
91

Interpretao Molecular da Entropia

92

Interpretao Molecular da Entropia

Em geral, quanto maior o nmero de graus


de liberdade de um sistema, maior sua entropia.
Os graus de liberdade das molculas esto
associados com trs tipos diferentes de
movimento para a molcula:

Quanto maior a energia armazenada no


movimento translacional, vibracional ou
rotacional, maior a entropia.

 Movimento translacional;
 Movimento vibracional;
 Movimento rotacional.
93

94

Interpretao Molecular da Entropia

Interpretao Molecular da Entropia


Se diminuirmos a energia trmica de um
sistema baixando a temperatura, a energia
armazenada nas formas de movimento
translacional, vibracional ou rotacional diminui.

A medida que menos energia


armazenada, a entropia do sistema
diminui..
diminui
95

Se mantivermos a diminuio da
temperatura, atingiremos um estado no qual
esses movimentos sero inexistentes, um
ponto de perfeita ordem!.
Essa a questo tratada pela terceira lei
da termodinmica, que afirma que a
entropia de uma substncia cristalina
pura no zero absoluto zero
zero::

S (0 K) = 0
96

16

08/05/2012

Interpretao Molecular da Entropia


Slido cristalino puro perfeitamente
ordenado a 0 K e acima de 0 K:

O que acontece a entropia da substncia


proporo que continuamos a aquec-la?.

A condio S = 0 corresponde ordem


perfeita.
97

O que acontece a entropia da substncia


proporo que continuamos a aquec-la?.
A entropia geralmente aumenta com o
aumento da temperatura.
As entropias das fases de determinadas
substncias seguem a ordem:

Sslido < Slquido < Sgs

98

O que acontece a entropia da substncia


proporo que continuamos a aquec-la?.
Em geral, espera-se que a entropia
aumente para processos nos quais:
1. Os lquidos ou as solues sejam formados a
partir de slidos.
2. Os gases sejam formados a partir de slidos
ou lquidos.
3. O nmero de molculas de gs aumente
durante a reao qumica.

99

Exerccio:
Interpretao Molecular da Entropia
1) Escolha a amostra de matria que tem a maior
entropia em cada par, e justifique sua escolha:

100

a) 1 mol de NaCl(s) ou 1 mol de HCl(g) a 25 oC;


HCl gasoso tem maior entropia porque os
gases so mais desordenados que os slidos.

a) 1 mol de NaCl(s) ou 1 mol de HCl(g) a 25 oC;


b) 2 mols de HCl(g) ou 1 mol de HCl(g) a 25 oC;

b) 2 mols de HCl(g) ou 1 mol de HCl(g) a 25 oC;


c) 1 mol de HCl(g) ou 1 mol de Ar(g) a 25 oC;
d) 1 mol de N2(s) a 24 K ou 1 mol de N2(g) a 298,15
K.
101

A amostra contendo 2 mols de HCl tem


duas vezes a entropia da amostra contendo 1
mol.
102

17

08/05/2012

c) 1 mol de HCl(g) ou 1 mol de Ar(g) a 25 oC;

d) 1 mol de N2(s) a 24 K ou 1 mol de N2(g) a


298,15 K.

A amostra de HCl tem maior entropia


porque a molcula de HCl mais capaz de
armazenar energia em mais formas que Ar.

A amostra de N2 gasoso tem maior


entropia porque os gases so mais
desordenados que os slidos.

As molculas de HCl podem rodar ou


vibrar; os tomos de Ar no.

103

2) Escolha a substncia com maior entropia em


cada caso:
a) 1 mol de H2(g) nas CNTP ou 1 mol de H2(g) a 100
oC e 0,5 atm;
b) 1 mol de H2O(s) a 0 oC ou 1 mol de H2O(l) a 25
oC;
c) 1 mol de H2(g) nas CNTP ou 1 mol de SO2(g) nas
CNTP.
d) 1 mol de N2O4(g) nas CNTP ou 2 mols de NO2(g)
nas CNTP.

104

Respostas:
a) 1 mol de H2(g) a 100 oC e 0,5 atm;
b) 1 mol de H2O(l) a 25 oC;
c) 1 mol de SO2(g) nas CNTP
d) 2 mols de NO2(g) nas CNTP

105

3) Determine se a variao de entropia do


sistema em cada uma das seguintes reaes
isotrmicas positiva ou negativa.
a) CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)

106

Resoluo:
a) CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)
A variao de entropia aqui positiva
porque um slido convertido em um slido
e em um gs.
As substncias gasosas geralmente
possuem mais entropia que os slidos; assim,
sempre que os produtos contiverem maior
quantidade de matria de gs que os
reagentes, a variao de entropia ser
provavelmente positiva.

b) N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g)


c) N2(g) + O2(g) 2 NO(g)

107

108

18

08/05/2012

b) N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g)

c) N2(g) + O2(g) 2 NO(g)

A variao de entropia na formao de NH3


a partir de N2 e H2 negativa porque existem
menores quantidades de matria de gs no
produto que nos reagentes.

Isso representa um caso no qual a variao


de entropia ser pequena porque a mesma
quantidade de matria de gs est envolvida
nos reagentes e nos produtos.
impossvel determinar o sinal de S com
base nas abordagens vistas at aqui, mas
podemos supor que S ser muito prximo
de zero.

109

4) Determine se S positivo ou negativo em


cada um dos seguintes processos:

110

Respostas:
a) Negativo

a) HCl(g) + NH3(g) NH4Cl(s)


b) 2 SO2(g) + O2(g) 2 SO3(g)

b) Negativo

c) Resfriar o gs nitrognio de 20 oC para 50


oC.

c) Negativo.

111

112

5) (a) Voc informado de que a entropia de


determinado sistema zero. O que voc sabe
sobre o sistema?.

6) Para cada um dos seguintes pares, escolha a


substncia com a entropia por mol mais alta
em certa temperatura:
a) Ar(l) ou Ar(g);
b) He(g) a 3 atm de presso ou He(g) a 1,5 atm
de presso;
c) 1 mol de Ne(g) em 15,0 L ou 1 mol de Ne(g)
em 1,50 L;
d) CO2(g) ou CO2(s).

(b) A energia de um gs aumentada por meio de


seu aquecimento. Usando CO2 como exemplo,
ilustre os diferentes modos em que a energia
adicional pode ser distribuda entre as
molculas do gs.

113

114

19

08/05/2012

7) Para cada um dos seguintes pares, indique


qual substncia possui a maior entropiapadro:
a) 1 mol de P4(g) a 300 oC, 0,01 atm ou 1 mol de
As4(g) a 300 oC, 0,01 atm;
b) 1 mol de H2O(g) a 100 oC, 1 atm ou 1 mol de
H2O(l) a 100 oC, 1 atm;
c) 0,5 mol de N2(g) a 298,15 K, 20 L de volume
ou 0,5 mol de CH4(g) a 298,15 K, 20 L de
volume;
d) 100 g de Na2SO4(s) a 30 oC ou 100 g de
Na2SO4(aq) a 30 oC.

8) Determine o sinal da variao de entropia do


sistema para cada uma das seguintes reaes:
a) 2 SO2(g) + O2(g) 2 SO3(g)
b) Ba(OH)2(s) BaO(s) + H2O(g)
c) CO(g) + 2 H2(g) CH3OH(l)
d) FeCl2(s) + H2(g) Fe(s) + 2 HCl(g)

115

116

Variaes de Entropia nas Reaes


Qumicas

Variaes de Entropia nas Reaes


Qumicas
Por meio de medidas experimentais da

variao da capacidade calorfica com a


temperatura, podemos determinar a
entropia absoluta, S, para muitas
substncias a qualquer temperatura.

As entropias absolutas so baseadas no


ponto de referncia de entropia zero para
slidos cristalinos perfeitos a 0 K (terceira lei
da termodinmica).
As entropias so geralmente tabeladas
como grandezas molares, em unidades de
joules por mol Kelvin (J/mol.K).

117

118

Variaes de Entropia nas Reaes


Qumicas

Variaes de Entropia nas Reaes


Qumicas

Os valores de entropia molar das


substncias em seus estados-padro so
conhecidos como entropias molares padro e
so denominados So.

Entropias molares padro para algumas


substncias a 298,15 K:

O
estado-padro
para
qualquer
substncia definido como a substncia pura
a 1 atm de presso.
119

120

20

08/05/2012

Variaes de Entropia nas Reaes


Qumicas
Algumas observaes
valores de So tabelados:

referentes

Variaes de Entropia nas Reaes


Qumicas

aos

1. Diferentemente das entalpias de formao,


as entropias molares padro dos elementos
na temperatura de referncia de 298,15 K
no so zero;

2. As entropias molares padro dos gases so


maiores que as entropias de lquidos e
slidos, coerente com a interpretao das
observaes experimentais;
3. As entropias molares padro geralmente
aumentam com o aumento das massas
molares (Li(s) = 29,1 J/mol.K e Na = 51,3
J/mol.K);

121

Variaes de Entropia nas Reaes


Qumicas

122

Variaes de Entropia nas Reaes


Qumicas

4. As entropias molares padro normalmente


aumentam com o aumento do nmero de
tomos na frmula de uma substncia.
Em geral, o nmero e a importncia dos
graus de liberdade vibracionais das
molculas aumentam com o aumento da
massa e do nmero de tomos.

A variao de entropia em uma reao


qumica determinada pela soma das
entropias dos produtos menos a soma das
entropias dos reagentes:

So = nSo(produtos) - mSo (reagentes)


Os coeficientes n e m so os coeficientes
estequiomtricos na equao qumica.

123

Exerccio: Variaes de Entropia nas


Reaes Qumicas

124

Resoluo:

So

1) Calcule
para a sntese de amnia a
partir de N2(g) e H2(g) a 298,15 K:

Os valores de entropia molar padro para


os reagentes e o produto so tabelados:
N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g)
N2(g) = 191,6 J/mol.K

N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g)

H2(g) = 130,7 J/mol.K


NH3(g) = 192,5 J/mol.K
125

126

21

08/05/2012

N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g)

N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g)

So = [(2 x So NH3(g))] [(1 x So N2(g)) + (3 x So H2(g))]


So = [(2 x 192,5)] [(1 x 191,6) + (3 x 130,7)]

A equao acima j se encontra balanceada.

So = [(385,0)] [(191,6) + (392,1)]


Usando a equao:

So = [(385,0)] [(583,7)] = - 198,7 J/K

So = nSo(produtos) - mSo(reagentes)
So = [(2 x So NH3(g))] [(1 x So N2(g)) + (3 x So H2(g))]

A variao de entropia na formao de NH3 a


partir de N2 e H2 negativa porque existem
menores quantidades matria de gs no produto
do que nos reagentes.

127

128

2) Usando as entropias-padro tabeladas,


calcule a variao de entropia-padro, So,
para a seguinte reao a 298,15 K:

3) Usando os valores de So tabelados,


calcule os valores de So para as seguintes
reaes:
a) C2H4(g) + H2(g) C2H6(g)

Al2O3(s) + H2(g) Al(s) + H2O(g)


b) N2O4(g) 2 NO2(g)
Resposta: 180,39 J/K
c) Be(OH)2(s) BeO(s) + H2O(g)
d) 2 CH3OH(g) + 3 O2(g) 2 CO2(g) + 4 H2O(g)
129

130

e) N2H4(g) + H2(g) NH3(g)

Variaes de Entropia na Vizinhana

f) Al(s) + Cl2(g) AlCl3(s)

Os valores de entropia absoluta tabelados


podem ser usados para calcular a variao de
entropia-padro que ocorre em um sistema,
uma reao qumica, por exemplo.

g) Mg(OH)2(s) + HCl(g) MgCl2(s) + H2O(l)

Mas e quanto variao


de entropia que ocorre na
vizinhana?..
vizinhana?

h) CH4(g) C2H6(g) + H2(g)

131

132

22

08/05/2012

Variaes de Entropia na Vizinhana

Variaes de Entropia na Vizinhana

Devemos admitir que a vizinhana serve


basicamente como grande fonte de calor (ou
escoadouro de calor) de temperatura
constante.

Para um processo isotrmico, a variao


de entropia da vizinhana dada por:

A variao na entropia da vizinhana


depender de quanto calor for absorvido ou
fornecido pelo sistema.

Para uma reao que ocorre a presso


constante, qsis simplesmente a variao de
entalpia para a reao, H.

133

Variaes de Entropia na Vizinhana

134

Variaes de Entropia na Vizinhana

Para a reao de formao de amnia a partir


de H2(g) e N2(g) a 298,15 K, qsis a variao

de entalpia para a reao sob


condies--padro, Hor.
condies

N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g)


Hor = nHof(produtos) - mHof(reagentes)
Hor = [2 x Ho NH3(g)] - [1 x Ho N2(g) + 3 x Ho H2(g)]
Hor = [2 x (- 46,19)] - [(1 x 0) + (3 x 0)]

N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g)

Hor = - 92,38 kJ = qsis


135

136

Variaes de Entropia na Vizinhana

Variaes de Entropia na Vizinhana

Assim, a 298,15 K a formao de amnia a


partir de H2(g) e N2(g) exotrmica (
Hor = 92,38 kJ = qsis).

Observe que a ordem de grandeza da


entropia adquirida pela vizinhana (309,8
J/K) maior que a entropia dispendida pelo
sistema (198,7 J/K, como calculado no Slide
Nos 128):

A absoro de calor liberado pelo sistema


resulta em aumento na entropia da
vizinhana:

137

138

23

08/05/2012

Variaes de Entropia na Vizinhana

Variaes de Entropia na Vizinhana

Como Suniv positivo (111,1 J/K) para


qualquer reao espontnea, esse clculo
indica que quando NH3(g), H2(g) e N2(g) esto
juntos em seus estados-padro (cada um a 1
atm de presso), o sistema de reao se
movimenta espontaneamente no sentido de
formao de NH3(g).

Tenha em mente que, enquanto os


clculos termodinmicos indicam que a
formao da amnia espontnea, eles no
nos dizem nada sobre a velocidade na qual a
amnia formada.

139

140

Energia Livre de Gibbs

O estabelecimento do equilbrio nesse


sistema dentro de um perodo razovel de
tempo necessita de um catalisador.

Energia Livre de Gibbs

A fora motriz para um processo


endotrmico espontneo o aumento na
desordem ou entropia do sistema.

Os processos espontneos que resultam


em diminuio na entropia do sistema so
sempre exotrmicos.

Entretanto, encontram-se processos que


so espontneos e mesmo assim prosseguem
com diminuio na entropia do sistema,
como a formao altamente exotrmica de
NaCl a partir de seus elementos constituintes.

Existe uma maneira de usar H e S para


determinar se certa reao que ocorre a
temperatura e presso constantes ser
espontnea.

141

142

Energia Livre de Gibbs

Energia Livre de Gibbs

A energia livre de Gibbs (energia livre), G,


de um estado definida como:

G=HTxS
onde T a temperatura absoluta.

Para um processo que ocorre a


temperatura constante, a variao na
energia livre do sistema, G, dada pela
expresso:

G = H T x S
143

144

24

08/05/2012

Energia Livre de Gibbs


A funo G se relaciona
espontaneidade da reao:

Energia Livre de Gibbs


com

a variao da energia livre em um processo


que ocorre a temperatura e presso
constantes, G, igual a T x S .

Sabemos que para processos espontneos,


Suniv positivo.
Assim, o sinal de G fornece-nos
informaes extremamente valiosas sobre a
espontaneidade de processos que
ocorrem a temperatura e presso
constante.

145

Energia Livre de Gibbs

Energia Livre de Gibbs

Se tanto T quanto P so constantes, a


relao entre o sinal de G e a
espontaneidade de uma reao como
segue:
1. Se

G negativo, a reao

146

espontnea no sentido direto.


147

Energia Livre de Gibbs

2. Se G zero, a reao est em


equilbrio.
3. Se G positivo, a reao no sentido
direto no espontnea; deve-se
fornecer trabalho a partir da vizinhana para
que ela ocorra. Entretanto, a reao inversa
ser espontnea.
148

Variaes de Energia Livre Padro

Em um processo espontneo a
temperatura e presso constantes, a
energia livre sempre diminui.

A energia livre uma funo de estado,


como a entalpia.
Podemos tabelar as energias livres padro
de formao, Gof, para as substncias.
importante lembrar que os valorespadro implicam um conjunto particular de
condies ou estados-padro.

149

150

25

08/05/2012

Variaes de Energia Livre Padro

Variaes de Energia Livre Padro

 O estado-padro para substncias gasosas


1 atm de presso;

 Para as substncias em soluo, o estadopadro normalmente uma concentrao de


1 mol/L;

 Para substncias slidas, o estado-padro o


slido puro;
 Para os lquidos, o lquido puro;

151

Variaes de Energia Livre Padro


A temperatura geralmente escolhida para os
propsitos de tabelar os dados 25 oC, mas
calcularemos Gof a outras temperaturas
tambm.

 As energias livres padro de formao dos


elementos em seus estados-padro so
definidas como zero.

152

Variaes de Energia Livre Padro


Relao de energias livres padro de
formao, Gof, para algumas substncias a 25
oC:

A escolha arbitrria de um ponto de


referncia no tem efeito na grandeza na qual
estamos interessados, ou seja, a diferena nas
energias livre entre os reagentes e produtos.
153

Variaes de Energia Livre Padro


As energias livres padro de formao so
teis no clculo da variao da energia livre
padro para processos qumicos.
O procedimento semelhante ao clculo
de Ho e So:

Go = n Gof (produtos) m Gof (reagentes)


155

154

Variaes de Energia Livre Padro


Qual o uso que pode ser feito dessa
variao da energia livre padro para uma
reao qumica?.
A grandeza Go nos diz se uma mistura de
reagentes e produtos, cada um deles presente
sob
condies-padro,
reagiria
espontaneamente no sentido direto para
produzir mais produtos (
Go < 0) ou no
sentido inverso para formar mais reagentes
(
Go > 0).
156

26

08/05/2012

Variaes de Energia Livre Padro


Como os valores de Gof so facilmente
disponveis para um grande nmero de
substncias, a variao da energia livre
padro fcil de calcular para muitas
reaes de interesse.

Variaes de Energia Livre Padro


Para os processos que no so
espontneos (G > 0), a variao da
energia livre uma medida da
quantidade mnima de trabalho que
deve ser realiza para fazer com que o
processo ocorra.
Em casos reais precisamos sempre realizar
mais do que essa quantidade mnima terica
por causa das ineficincias na maneira que as
variaes ocorrem.

157

O que livre na energia livre?

158

O que livre na energia livre?

A termodinmica nos diz que a variao


da energia livre para um processo, G,
igual ao trabalho mximo til que pode ser
realizado pelo sistema em sua vizinhana em
um processo espontneo ocorrendo a
temperatura e presso constante:

wmx = G
Essa relao explica porque o G
chamado de energia livre.
a parte da variao da energia de um
processo espontneo que est livre para
realizar trabalho til.
O restante da energia entra no ambiente
como calor.

wmx = G
159

Exerccio: Variaes da Energia Livre


Padro

160

Resoluo:
(a)

1) (a) Usando os dados tabelados, calcule


a variao da energia livre padro para a
seguinte reao a 298,15 K:
P4(g) + 6 Cl2(g) 4 PCl3(g)
(b) Qual Go para o inverso da reao
anterior?.
161

P4(g) + 6 Cl2(g) 4 PCl3(g)


Cl2(g) est em seu estado padro, logo
Gof zero para esse reagente.
Entretanto, P4(g) no est em seu estadopadro, de forma que Gof no zero para
esse reagente.

162

27

08/05/2012

P4(g) + 6 Cl2(g) 4 PCl3(g)

Gor = - 1.102,8 kJ/mol

A partir da equao balanceada e usando


os dados tabelados:

O fato de Go ser negativo nos diz que


uma mistura de P4(g), Cl2(g) e PCl3(g) a 25 oC,
cada um presente presso parcial de 1 atm,
reagiriam espontaneamente no sentido
direto para formar mais PCl3.
Lembre-se, entretanto, de que o valor de

Go no nos diz nada sobre a velocidade na


qual a reao ocorre.
163

(b)
Go

Lembre-se de que:
r

164

2) Usando os dados tabelados, calcule


Gor a 298,15 K para a combusto do metano:

= n Gof(produtos) m Gop(reagentes)

Se invertermos a reao, invertemos os


papis dos reagentes e produtos.
Portanto, a inverso da reao muda o sinal
de Gor, exatamente como a inverso da reao
muda o sinal de H.

CH4(g) + O2(g) CO2(g) + H2O(g)


Resposta: - 800,7 kJ

Consequentemente, usando o resultado do


item (a):
4 PCl3(g) P4(g) + 6 Cl2(g) Gor = +1.102,8 kJ
165

3) Use os dados tabelados para calcular


Gor a 25 oC para cada uma das seguintes
reaes:
a) Ni(s) + Cl2(g) NiCl2(s)

166

e) SO2(g) + O2(g) SO3(g)


f) NO2(g) + N2O(g) NO(g)
g) SO2(g) + H2(g) S(s) + H2O(g)

b) CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)


c) P4H10(s) + 6 H2O(l) 4 H3PO4(aq)
d) 2 CH3OH(l) + 3 O2(g) 2 CO2(g) + 4 H2O(l)
167

168

28

08/05/2012

4) Usamos a lei de Hess para calcular Ho


para a combusto do gs propano a 298,15 K
(Termoqumica, Slide No 188 192).
C3H8(g) + 5 O2(g) 3 CO2(g) + 4 H2O(l)

Ho

= -2.220 kJ

(a) Sem usar os dados tabelados, determine se


Go para essa reao mais negativo ou
menos negativo que Ho.
(b) Use os dados tabelados para calcular a
variao da energia livre padro para a reao
a 298,15 K.

Resoluo:
C3H8(g) + 5 O2(g) 3 CO2(g) + 4 H2O(l) Ho = -2.220 kJ

(a) Vemos que os regentes consistem em 6


mols de gs, e os produtos consistem em 3 mols
de gs e 4 mols de lquido.
Portanto, a quantidade de matria de gs
diminui significativamente durante a reao.

Sua previso do item (a) est correta?.


169

Esperamos que uma diminuio no nmero


de molculas de gs leve diminuio na
entropia do sistema os produtos esto menos
desordenados que os reagentes.

170

(b) Usando a equao:

Em consequencia, esperamos que So e TSo


sejam nmeros negativos.
Como estamos subtraindo TSo, que um
nmero negativo, supomos que Go seja menos
negativo que Ho.
171

Gor = -2.108,25 kJ
Como nos clculos dos valores de H, as
fases dos reagentes e dos produtos so
importantes.

Go

Como supusemos,
menos negativo
(-2.108,25 kJ) que Ho (-2.220 kJ) por causa
da diminuio na entropia durante a reao.

173

172

5) Considere a combusto do propano


para formar CO2(g) e H2O(g) a 298,15 K:
C3H8(g) + 5 O2(g) 3 CO2(g) + 4 H2O(g)
Voc espera que Go seja mais ou menos
negativo que Ho?.
Resposta: Mais negativo

174

29

08/05/2012

6) O ciclohexano (C6H12) um
hidrocarboneto lquido temperatura
ambiente.
(a) Escreva uma equao balanceada para
a combusto de C6H12(l) para formar CO2(g) e
H2O(l).
(b) Sem usar dados termodinmicos
determine se Go para essa reao mais ou
menos negativo que Ho.

7) O dixido de enxofre reage com


dixido de estrncio como segue:
SO2(g) + SrO(s) SrSO3(s)
(a) Sem usar dados termodinmicos
determine se Go para essa reao mais ou
menos negativo que Ho.
(b) Se voc tivesse apenas dados de
entalpia-padro para essa reao, como voc
faria para chegar a uma estimativa
aproximada do valor de Go a 298,15 K,
usando os dados termodinmicos de outras
substncias.

175

Energia Livre e Temperatura

176

Energia Livre e Temperatura

As tabelas de Gof permitem ser possvel


calcular Go para reaes na temperaturapadro de 25 oC.

Como a variao na energia


livre afetada pela variao na
temperatura?.

Entretanto, frequentemente estamos


interessados em examinar reaes a outras
temperaturas.

177

Energia Livre e Temperatura

178

Energia Livre e Temperatura

Os sinais relativos de H e S em diversas


situaes so dados abaixo, com exemplos de
cada um:

Pela aplicao dos conceitos desenvolvidos


para determinar as variaes de entropia,
podemos geralmente supor que G variar
com a temperatura.
A abordagem da dependncia de G com
a temperatura tambm relevante para as
variaes de energia livre padro.

179

180

30

08/05/2012

Energia Livre e Temperatura

Energia Livre e Temperatura

Sob condies padro a equao:

Se supusermos que os valores de Ho e


variam com a temperatura, podemos
usar a equao:

So no

G = H - TS
torna-se:

Go = Ho - TSo

Go = Ho - TSo
Podemos calcular rapidamente os valores
de Ho e So a 298,15 K a partir dos dados
tabelados.

para estimar o valor de Go a outras


temperaturas diferentes de 298,15 K.

181

Exerccio: Energia Livre e Temperatura


1) O processo de Haber para a produo
de amnia envolve o seguinte equilbrio:
Suponha que Ho e So para essa reao no
variam com a temperatura.
(a) Determine o sentido no qual Go para essa
reao varia com o aumento da temperatura.
(b) Calcule os valores de Go para a reao a
25 oC e a 500 oC.
183

(a) A equao:

Go = Ho - TSo
nos diz que Go a soma do termo de
entalpia Ho e do termo de entropia TSo.
A dependncia de Go da temperatura
vem do termo de entropia.
Esperamos que So para essa reao seja
negativo porque a quantidade de matria de
gs menor nos produtos:
185

182

Resoluo:
Pede-se determinar o sentido no qual Go
para a reao de sntese da amnia varia
medida que a temperatura aumenta.
Para isso, precisamos determinar o sinal
de S para a reao.

184

Como So negativo, o termo TSo


positivo e torna-se maior com o aumento da
temperatura.
Como resultado, Go torna-se menos
negativo (ou mais positivo) com o aumento
da temperatura (Go = Ho - TSo).
Portanto, a fora diretora para a produo
de NH3 torna-se menor com o aumento da
temperatura.
186

31

08/05/2012

(b) Podemos calcular facilmente Ho e So


para a reao usando os dados tabelados:

N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g)


So = n So(produtos) - m So(reagentes)

N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g)

So = [(2 x So NH3(g))] [(1 x So N2(g)) + (3 x So H2(g))]

Ho
Ho

nHo

= [2

x Ho NH3(g)] -

f(produtos) -

[1

mHo

f(reagentes)

x Ho N2(g)

+3

So = [(2 x 192,5)] [(1 x 191,6) + (3 x 130,7)]

x Ho H2(g)]

So = [(385,0)] [(191,6) + (392,1)]

Ho = [2 x (- 46,19)] - [(1 x 0) + (3 x 0)]

So = [(385,0)] [(583,7)]

Ho = - 92,38 kJ

So = - 198,7 J/K
187

Ho = - 92,38 kJ e So = - 198,7 J/K

188

Go = Ho - TSo

Se supormos que esses valores no


variam com a temperatura, podemos calcular
Go a qualquer temperatura usando a
equao:

A T = 25 oC = 298,15 K, temos:
Go = - 92,38 kJ [298,15 K x (- 198,7 J/K)]
Go = - 92.380 J [298,15 K x (- 198,7 J/K)]

Go = Ho - T
So

Go = - 92.380 J (- 59.242,405 J)
Go = - 33.137,595 J = - 33,137595 kJ - 33,1 kJ
189

190

O aumento de temperatura de 298,15 K


para 773,15 K varia Go de 33,1 kJ para +
61,2 kJ.

A T = 500 oC = 773,15 K, temos:


Go = - 92,38 kJ [773,15 K x (- 198,7 J/K)]

Naturalmente, o resultado a 773 K


depende da suposio de Ho e So no
variarem com a temperatura.

Go = - 92.380 J [773,15 K x (- 198,7 J/K)]


Go = - 92.380 J (- 153.624,905 J)
Go = + 61.244,905 J = + 61,244905 kJ + 61,2 kJ

Na realidade, esses valores


ligeiramente com a temperatura.

variam

Todavia, o resultado a 773,15 K deve ser


uma aproximao razovel.
191

192

32

08/05/2012

O aumento positivo em Go com o


aumento de T est de acordo com a suposio
do item (a) deste exerccio.

Em contraste, a 773,15 K o valor positivo


de Go nos diz que a reao inversa
espontnea.

O resultado indica que uma mistura de


N2(g), H2(g) e NH3(g), cada um deles presente
presso parcial de 1 atm, reagir
espontaneamente a 298,15 K para formar
mais NH3(g).

Portanto, quando a mistura dos trs gases,


cada um deles presso parcial de 1 atm, for
aquecida a 773,15 K, parte de NH3(g) se
decompe espontaneamente em N2(g) e
H2(g).

193

194

2) O ponto de ebulio normal a


temperatura na qual um lquido puro est em
equilbrio com seu vapor presso de 1 atm.
(a) Escreva a equao qumica que define o
ponto de ebulio normal do tetracloreto de
carbono lquido, CCl4(l).
(b) Qual o valor de Go para o equilbrio
no item (a)?.
(c) Use os dados termodinmicos
tabelados para estimar o ponto de ebulio
normal do CCl4.
195

(b) No equilbrio, G = 0.
Em qualquer equilbrio do ponto de
ebulio normal, tanto o lquido quanto o
vapor esto em seus estados-padro.

Resoluo:
(a) O ponto de ebulio normal de CCl4 a
temperatura na qual CCl4 lquido puro est
em equilbrio com o seu vapor presso de 1
atm:

196

Como consequncia, Q = 1, ln Q = 0 e G
= Go para esse processo.
Portanto, conclumos que G = 0 para o
equilbrio envolvido no ponto de ebulio
normal de qualquer lquido.
Encontraramos tambm que G = 0 para
os equilbrios pertinentes aos pontos de fuso
normais e pontos de sublimao normais.

197

198

33

08/05/2012

(c) Combinando a equao:


Go = Ho T x So
com o resultado do item (b), vemos a seguinte
igualdade no ponto de ebulio normal Te de
CCl4(l) ou qualquer outro lquido puro:

Estritamente falando, precisaramos dos


valores de Ho e So para o equilbrio entre
CCl4(l) e CCl4(g) no ponto de ebulio normal
para fazer esse clculo.
Entretanto, podemos estimar o ponto de
ebulio usando os valores de Ho e So para
CCl4 a 298,15 K, que podemos obter a partir
dos dados tabelados e das respectivas
equaes de Ho e So.

Go = Ho Te x So = 0
Resolvendo a equao para Te, obtemos:

199

200

Observe que, como esperado, o processo


endotrmico (H > 0) e produz maior
desordem (
S > 0).
Podemos agora estimar Te para CCl4(l):

201

202

O ponto de ebulio normal experimental


de CCl4(l) 76,5 oC.

3) (a) Usando a entalpia-padro de


formao e a entropia-padro tabelada,
calcule Ho e So a 298,15 K para a seguinte
reao:

O pequeno desvio do valor estimado (70,0


para o valor experimental (76,5 oC) devese suposio de que Ho e So no variam
com a temperatura.
oC)

203

SO2(g) + O2(g) SO3(g)


(b) Usando os valores obtidos na parte (a),
estime Go para 400,15 K.

204

34

08/05/2012

4) Considere a seguinte reao entre


xidos de nitrognio:
NO2(g) + N2O(g) 3 NO(g)
a) Use os dados termodinmicos tabelados
para determinar como Go para a reao varia
com o aumento da temperatura.

b) Calcule Go a 800 K, supondo que Ho e


So no variem com a temperatura. Sob
condies-padro a reao espontnea a
800 K?.
c) Calcule Go a 1.000 K. A reao
espontnea sob condies-padro a essa
temperatura?

205

5) Certa reao no espontnea a 25


A variao de entropia para a reao 95
J/K. O que voc pode concluir sobre o sinal e
a ordem de grandeza de S para a reao?.
oC.

6) Uma reao em particular


espontnea 450 K. A variao de entalpia para
a reao + 34,5 kJ. O que voc pode concluir
sobre o sinal e a ordem de grandeza de S
para a reao?.
207

8) Use os dados tabelados para estimar o


ponto de ebulio normal, em K, para o
bromo elementar, Br2(l).
Sendo que o valor experimental 332,0 K.

206

7) A partir dos valores dados para Ho e


calcule Go para cada uma das seguintes
reaes a 25 oC. Se a reao no for
espontnea sob condies-padro a 25 oC, a
que temperatura (se houver uma) a reao se
tornaria espontnea?
So

2 PbS(s) + 3 O2(g) 2 PbO(s) + 2 SO2(g) Ho = 844 kJ; So = - 165 J/K


2 POCl3(g) 2 PCl3(g) + O2(g) Ho = 572 kJ; So
= 179 J/K
208

Energia Livre e Constante de Equilbrio


Podemos usar a energia livre na anlise de
reaes qumicas:
Usando o valor de Go para calcular o de
G sob condies no-padro;
Relacionando diretamente o valor de Go
para uma reao com o valor da constante de
equilbrio para a reao.

209

210

35

08/05/2012

Energia Livre e Constante de Equilbrio


A maioria das reaes qumicas ocorre sob
condies no-padro.
Para qualquer processo qumico, a relao
geral entre a variao de energia livre
padro, Go, e a variao da energia livre sob
quaisquer outras condies, G, dada pela
seguinte expresso:

G = Go + R T ln Q
x

Energia Livre e Constante de Equilbrio


G = Go + R x T x ln Q
Onde: G a variao na energia livre sob
quaisquer condies;
Go a variao na energia livre padro;
R a constante ideal de gases, 8,314 J/mol.K;
T a temperatura absoluta;
Q o quociente da reao que corresponde
mistura da reao em particular de interesse.

211

212

Energia Livre e Constante de Equilbrio

Energia Livre e Constante de Equilbrio

Relao entre as concentraes (expressa


como presses parciais para gases e
concentrao em quantidade de matria para
solues) dos reagentes e produtos presentes
no equilbrio em qualquer reao:
A expresso para Q idntica expresso
da constante de equilbrio, Keq, exceto que os
reagentes e produtos no precisam estar
necessariamente no equilbrio.
213

Energia Livre e Constante de Equilbrio


Sob condies-padro as concentraes
de todos os reagentes e produtos so iguais a
1.
Portanto, sob condies-padro, Q = 1, e,
consequentemente, ln Q = 0.
Com isso a equao:

214

Energia Livre e Constante de


Equilbrio (concentraes de
reagentes e produtos no so padro)
Quando as concentraes de reagentes
e produtos no so padro, devemos
calcular o valor de Q para determinar o
valor de G.

G = Go + R x T x ln Q
se reduz a G = Go sob condies padro,
como deveria ser.
215

216

36

08/05/2012

Exerccio: Energia Livre e Constante de


Equilbrio (concentraes de reagentes e
produtos no so padro)
1) Continuaremos a explorar o processo
de Haber para a sntese da amnia:

Resoluo:
Pede-se calcular G sob condies nopadro.
Para usar a equao:

G = Go + R x T x ln Q

Calcule G a 298,15 K para uma mistura de


reao que consiste em 1,0 atm de N2, 3,0 atm
de H2 e 0,50 atm de NH3.

primeiro precisamos calcular o valor do


quociente de reao Q para as presses
parciais especificadas dos gases.

217

No exerccio anterior (Slide No 190)


calculamos Go para essa reao:
Go = - 33,1 kJ
Entretanto, teremos de fazer algumas
mudanas de unidades dessa grandeza ao
aplicarmos a equao:
G = Go + R x T x ln Q

218

Para que as unidades se encaixem


corretamente, usaremos Go em unidade de
kJ/mol.
Usaremos o por mol no significado de
por mol de reao como escrita.

Assim, usaremos Go = - 33,2 kJ/mol, o


que implica por mol de N2, por 3 mols de H2 e
por 2 mols de NH3.

219

Podemos usar agora a equao:


G = Go + R x T x ln Q
para calcular G para essas condies nopadro:

220

G - 44,7 kJ/mol
Vemos que G se torna mais negativo,
variando de 33,1 kJ/mol para 44,7 kJ/mol,
medida que as presses de N2, H2 e NH3
variam de 1,0 atm cada uma (condies
padro, Go) para 1,0 atm, 3,0 atm 0,50 atm,
respectivamente.
O valor mais negativo de G indica maior
fora diretora para produzir NH3.

221

222

37

08/05/2012

Teramos feito a mesma suposio com


base no princpio de Le Chtelier.
Em
relao
as
condies-padro,
aumentamos a presso de um reagente (H2)
e diminumos a presso do produto (NH3).
O princpio de Le Chtelier determina que
ambas as variaes devem deslocar a reao
mais
para
o
lado
do
produto,
consequentemente formando mais NH3.

2) Calcule G a 298,15 K para a reao do


nitrognio e hidrognio a fim de formar
amnia se a mistura da reao consistir em
0,50 atm de N2, 0,75 atm de H2 e 2,0 atm de
NH3.
Resposta: - 26,0 kJ/mol

223

3) Considere a reao:

224

4) Considere a reao:

2 NO2(g) N2O4(g)

H2(g) + F2(g) 2 HF(g)

a) Usando os dados tabelados, calcule Go a


298,15 K.

a) Usando os dados tabelados, calcule Go a


298,15 K.

b) Calcule G a 298,15 K se as presses parciais


de NO2 e N2O4 forem 0,40 e 1,60 atm,
respectivamente.

b) Calcule G a 298,15 K se a mistura da reao


consistir em 8,0 atm de H2, 4,5 atm de F2 e
0,36 atm de HF.

225

226

Energia Livre e Constante de Equilbrio

Energia Livre e Constante de Equilbrio


Portanto, no equilbrio, a equao:

Podemos agora usar a equao:

G = Go + R x T x ln Q

G = Go + R x T x ln Q

para derivar a relao entre Go e a constante de


equilbrio Keq.
No equilbrio G = 0.
Alm disso, lembre-se de que o quociente da
reao Q igual a constante de equilbrio, Keq,
quando o sistema estiver no equilbrio.
227

transforma-se como segue:


G = Go + R x T x ln Keq
0 = Go + R x T x ln Keq

Go = R x T x ln Keq
228

38

08/05/2012

Energia Livre e Constante de Equilbrio

Energia Livre e Constante de Equilbrio


Dessa forma, quanto mais negativo Go,
maior a constante de equilbrio, Keq.

A partir da equao:
Go = R x T x ln Keq
podemos ver que se Go for negativo, ento ln Keq
deve ser positivo.

Inversamente, se Go for positivo, ento ln


Keq ser negativo, o que significa Keq < 1.

Um valor positivo para ln Keq significa que Keq >


1.

229

Energia Livre e Constante de Equilbrio


Resumindo:

230

Exerccio: Energia Livre e Constante


de Equilbrio
1) Explique qualitativamente como G
varia para cada uma das seguintes reaes
medida que a presso parcial de O2 for
aumentada:
a) 2 CO(g) + O2(g) 2 CO2(g)

 Go, negativo: Keq > 1


 Go, 0: Keq = 1
 Go, positivo: Keq < 1

b) 2 H2O2(l) 2 H2O(l) + O2(g)


c) 2 KClO3(s) 2 KCl(s) + 3 O2(g)
231

Respostas:
a) 2 CO(g) + O2(g) 2 CO2(g)

232

2) Indique se G aumenta, diminui ou


no se altera quando a presso parcial de H2
aumentada em cada uma das seguintes
reaes:
a) N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g)

G torna-se mais negativo.


b) 2 H2O2(l) 2 H2O(l) + O2(g)
G torna-se mais positivo

b) b) 2 HBr(g) H2(g) + Br2(g)

c) 2 KClO3(s) 2 KCl(s) + 3 O2(g)


c) 2 H2(g) + C2H2(g) C2H6(g)

G torna-se mais positivo.


233

234

39

08/05/2012

Energia Livre e Constante de Equilbrio

Energia Livre e Constante de Equilbrio

A equao:

Go = R x T x ln Keq
permite-nos tambm calcular o valor de Keq se
conhecemos o valor de Go.
Se resolvermos a equao para Keq,
obteremos:

Expressaremos Go em kJ/mol.
Para os reagentes e produtos na
expresso da constante de equilbrio, usamos
as seguintes convenes:
As presses dos gases so dadas em atm;

235

Energia Livre e Constante de Equilbrio

As concentraes de soluo so dadas em


mol/L (concentrao em quantidade de
matria);

236

Exerccio: Energia Livre e Constante


de Equilbrio
1) Use as energias-padro de formao
para calcular a constante de equilbrio Keq a 25
oC para a reao envolvida no processo de
Haber:

E slidos, lquidos e solventes no


aparecem na expresso.
237

238

Resoluo:
Precisamos usar a equao:

A expresso de Keq para essa reao


escrita como:

para avaliar a constante de equilbrio em


relao formao de NH3(g) a partir de H2(g)
e N2(g).

239

onde as presses dos gases so expressas em


atmosferas.

240

40

08/05/2012

Clculo da variao da energia livre padro


da reao (Slide No 190):
Go = Ho - TSo

Lembre-se que usamos kJ/mol ou J/mol


como a unidade de Go quando usamos as
equaes:

A T = 25 oC = 298,15 K, temos:
Go = - 92,38 kJ [298,15 K x (- 198,7 J/K)]
Go = - 92.380 J [298,15 K x (- 198,7 J/K)]
Go = - 92.380 J (- 59.242,405 J)
Go = - 33.137,595 J = - 33,137595 kJ - 33,1 kJ
241

242

Podemos usar o valor de Go para para


calcular Go/R.T, o expoente da equao:
Inserindo esse valor na equao para obter
Keq:

243

244

As constantes de equilbrio para as


temperaturas na faixa de 300 a 600 oC, dadas
na tabela abaixo, so muito menores que o
valor a 25 oC (6,39 x 105):
Essa uma constante de equilbrio
grande, que indica que o produto, NH3,
muito favorecido na mistura em equilbrio a
25 oC.

245

246

41

08/05/2012

Evidentemente, um equilbrio de baixa


temperatura favorece mais a produo de
amnia do que um equilbrio de alta
temperatura.

A termodinmica nos diz o sentido e a


extenso de uma reao, mas no nos diz
nada sobre a velocidade na qual ela ocorrer.

Todavia, o processo de Haber realizado a


altas temperaturas porque a reao
extremamente lenta temperatura ambiente.

Se fosse encontrado um catalisador que


permitisse reao proceder velocidade mais
rpida temperatura ambiente, altas presses
no seriam necessrias para forar o equilbrio
no sentido de NH3.

247

248

2) Use os dados tabelados para calcular a


variao de energia livre padro, Go, e a
constante de equilbrio, Keq, a 298,15 K para a
seguinte reao:

3) Escreva a expresso da constante de


equilbrio e calcule o valor da constante de
equilbrio para cada uma das seguintes
reaes a 298,15 K, usando os dados
tabelados:

Respostas: - 106,4 kJ/mol; 5 x 1018

249

4) Considere
carbonato de brio:

decomposio

250

do

Usando os dados tabelados, calcule a


presso no equilbrio de CO2 a:
a) 298,15 K
b) 1.100 K

251

252

42

Você também pode gostar