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ESTUDOS DE LEOS RESIDUAIS ORIUNDOS DE PROCESSO DE

UNIVERSIDADE FEDERAL DE ALAGOAS UFAL

FRITURA E QUALIFICAO DESSES PARA OBTENO DE


UNIDADE ACADMICA CENTRO DE TECNOLOGIA UACTEC

MONOSTERES (BIODIESEL)

CURSO DE PS-GRADUAO EM ENGENHARIA QUMICA PPGEQ

MESTRADO

LAELSON DE LIRA SILVA

ESTUDOS DE LEOS RESIDUAIS ORIUNDOS DE PROCESSO DE


FRITURA E QUALIFICAO DESSES PARA OBTENO DE
MONOSTERES (BIODIESEL)
DISSERTAO APRESENTADA AO
CURSO DE PS-GRADUAO EM
ENGENHARIA QUMICA COMO PARTE
DOS REQUISITOS PARA OBTENO
por
DO TTULO DE MESTRE EM
ENGENHARIA QUMICA.
LAELSON DE LIRA SILVA

DESENVOLVIMENTO
REA DE
E PESQUISA DE PROCESSOS
CONCENTRAO:
REGIONAIS
LINHA
CO-ORIENTADOR:
ORIENTADOR:
DE
PESQUISA:
PROF.
PROF.
II. SISTEMAS
DR.
DR.
MARIO
SIMONI
ENERGTICOS
ROBERTO
M. PLENTZ
MENEGHETTI
MENEGHETTI
O MEIO AMBIENTE
MACEI
2008
AL
i Alagoas
Macei
- Alagoas
Julho,
Dissertao
2008
apresentada
para
E
Universidade
obteno
do
Federal
grau
de de
mestre.

Catalogao na fonte
Universidade Federal de Alagoas
Biblioteca Central
Diviso de Tratamento Tcnico
Bibliotecria Responsvel: Helena Cristina Pimentel do Vale

S586e
Silva, Laelson de Lira.
Estudo
para
1.
Dissertao
Transesterificao.
obteno
de leos(mestrado
de
residuais
monosteres
2.oriundos
em
4.
Biodiesel.
Alagoas.
2008.
Energia
Engenharia
52
Orientador:
Co-Orientadora:
Bibliografia:
(Biodiesel)
de
f. Centro
:processo
4.il.,
Fontes
leo
Qumica)
tabs.,
/Mario
de
f.Laelson
de
48-52.
alternativas.
de
Tecnologia.
grafs.
frituras
Simoni
Roberto
fritura
Universidade
de como
M.
Lira
e qualificao
Meneghetti.
I.
Macei,
P.CDU:
Silva.
Ttulo.
Meneghetti.
combustvel.
662.756.3
Federal
2008.
Macei,
desses
de

Dedicatria

Aqueles que sempre estiveram comigo em todas as situaes, com apoio e afeto, meus
pais Jos Lino e Lindinalva Lira, os meus irmos Ccero, Gedalva, Cristina, Gidelma,
sobrinhos e a minha amada Vernica Lcio que com incondicional amor e imenso carinho
proporcionaram meu bem estar durante essa caminhada, a vocs dedico esta etapa da
minha
vida.

iii

Agradecimentos

A Deus, pela minha vida, por todos os caminhos que percorri e ainda por aqueles que
viro, com auxlio incondicional do seu amor.
Agradeo aos professores da Universidade Federal de Alagoas pelo apoio que me
deram durante o perodo de aulas, pois foi fundamental para minha carreira profissional.
Aos meus orientadores, Prof. Mario Meneghetti e Prof. Simoni Meneghetti, pela
oportunidade de crescer junto com eles, me fazendo encarar todos os desafios, me
enchendo
de esperana, e a quem serei eternamente grato.
Ao Grupo de Catlise e Reatividade Qumica (GCaR), principalmente aos alunos de
Iniciao Cientfica Luis Carlos e Zaira por terem colaborado nesse trabalho.
Aos meus colegas de curso, Daniel, Giselle, Adeilton, Paulo Roberto, Carlos Melo,
Antnio, Isolda Salles, Alessandra Marques, Adriana e Helder, que sempre se mostraram
dispostos a me ajudar.
Enfim, a todas as pessoas que contriburam com este trabalho, muitas vezes com
palavras de incentivo, informaes ou idias ditas nas horas certas.
A todos, os meus sinceros agradecimentos.

iv

RESUMO

O biodiesel constitui, nos dias atuais, uma importante alternativa de substituio para o
diesel fssil, sendo ao mesmo tempo um combustvel renovvel e ambientalmente correto.
O presente trabalho teve como objetivo empregar resduos de leos comestveis para a
obteno de biodiesel e avaliar sua viabilidade como matria prima. Para tanto, algumas
etapas foram realizadas: (i) coleta e purificao adequadas da matria-prima; (ii)
determinao das propriedades fsico-qumicas dos leos residuais; (iii) escolha do sistema
cataltico a ser empregado, em funo da qualidade desses; (iv) obteno do biodiesel; e
(v)
avaliao da propriedade desse biocombustvel.
Atravs dos resultados obtidos para os leos de fritura foi possvel constatar que os
mesmos, de uma maneira geral, atendem s necessidades, no comprometendo sua
utilizao
para obteno de biodiesel.
A obteno de biodiesel foi conduzida por catlise bsica e cida, na presena de
metanol ou etanol, como agentes de alcolise. Os melhores resultados, em termos de
rendimento em ster, foram obtidos para a metanlise conduzida em presena de
catalisador
bsico.
Os resultados aqui apresentados permitem visualizar uma possibilidade concreta da
utilizao de leos de fritura como matria-prima para a obteno de biodiesel, mesmo que
a
coleta tenha sido realizada em pequenos estabelecimentos.
Palavra - chave: biodiesel, leos de frituras, transesterificao.
v

ABSTRACT

Biodiesel is now considered as an important option for full or partial diesel fossil
replacement. At the same time, biodiesel is a renewable and an environmentally friendly
fuel.
This work has as goal to employ residual vegetable oils for biodiesel production and
evaluate its viability as raw material. For that, some initial steps were considered in order to
get a correct planning for the project: i) gathering and purification of the raw material; ii)
determination of the physico-chemical properties of the residual oils; iii) choice of the
catalytic system based on the quality of the raw material; iv) biodiesel production; and v)
evaluation of the properties of the biofuel produced.
The results of the frying oils characterization are in agreement with the requirements,
not compromising their use for obtaining biodiesel. The biodiesel production was conducted
by basic and acid catalysis in the presence of methanol or ethanol, as alcoholysis agents.
The
best results, in biodiesel production, were obtained for methanolysis conducted in the
presence of basic catalyst.
The results presented here show a concrete possibility of the use of frying oil as raw
material for obtaining biodiesel, even if the sample has been collected in small
establishments.

Keywords: biodiesel; used frying oil; transesterification.


vi

LISTA DE FIGURAS

Figura 1: Matriz energtica brasileira. 7


Figura 2: Craqueamento trmico ou termocataltico. 8
Figura 3: Transesterificao de triglicerdeos: seqncia de trs reaes

11

consecutivas e reversveis
Figura 4: Tipos de rancidez em leos ou gorduras usados em frituras 14
Figura 5: Sistema para determinao da viscosidade cinemtica 24
Figura 6: Sistema para determinao da massa especfica 24
Figura 7: Balo de vidro acoplado a um condensador de refluxo 26
Figura 8: Aparelho empregado para determinao do ponto de fulgor das
amostras

29

Figura 9: Aspecto visual dos leos residuais coletados nos quatro restaurantes
selecionados para esse estudo

31

Figura 10: ndice de acidez para as amostras coletadas nos quatro restaurantes. 35
Figura 11: ndice de iodo para as amostras coletadas nos quatro restaurantes. 37
Figura 12: Viscosidade cinemtica a 38 C (cSt) para as amostras coletadas nos
39
quatro restaurantes.
Figura 13: Massa especfica a 20 C em g/cm3 das amostras coletadas. 40

vii

LISTA DE TABELAS

Tabela 1: Reagentes e solventes utilizados com os respectivos fornecedores e


percentagem em pureza.

16

Tabela 2: Composio % de cidos graxos para as amostras coletadas no


restaurante A.

32

Tabela 3: Composio % de cidos graxos para as amostras coletadas no


restaurante B.

32

Tabela 4: Composio % de cidos graxos para as amostras coletadas no


restaurante C.

33

Tabela 5: Composio % de cidos graxos para as amostras coletadas no


restaurante D.

33

Tabela 6: Composio % de cidos graxos para o leo de soja. 34


Tabela 7: ndice de acidez das amostras analisadas (I.A= mg de KOH/ g). 34
Tabela 8: ndice de iodo das amostras analisadas (g I2/ 100 g ). 37
Tabela 9: Resultados da viscosidade cinemtica a 38 C (cSt). 38
Tabela 10: Massa especfica (em g/cm3) para as amostras coletadas nos
quatro restaurantes.

40

Tabela 11: Resultados do rendimento em biodiesel (% de FAMEs) e do


rendimento reacional, para a metanlise das amostras de leo de
fritura, em presena de NaOH.
42
Tabela 14:
13:
12: Resultados
rendimento
biodiesel
metlico,
doreacional,
da
rendimento
caracterizao
obtido
para
em
ade
fritura,
fritura.
partir
afsico-qumica
biodiesel
NaOH.
etanlise
metanlise
de
emleo
presena
(%
das
das
de
de
de
amostras
fritura,
FAMEs)
amostras
FAEEs)
amostras
de NaOH.
emde
eepresena
de
do
do
de
leo
leo
dede
viii
42
43
45

LISTA DAS REAES

Reao 1: Esterificao. 9
Reao 2: Transesterificao. 10
Reao 3: Saponificao 12
Reao 4: Saponificao 12

LISTA DAS EQUAES

Equao 1: Expresso para o clculo do ndice de acidez. 19


Equao 2: Expresso para o clculo do ndice de iodo. 21
Equao 3: Expresso para o clculo da viscosidade cinemtica. 23
Equao 4: Expresso para a determinao do rendimento em biodiesel. 27

LISTA DE ABREVIAES

AOCS American Oil Chemists Society Sociedade Americana de


FAMES
FAEEs
Fatty
Fatty
acid
DMA
ASTM
acid
Oleoqumica
CG
ANP
FID
APM
EN
methyl

Density
ethyl

Normas
Cromatografia
Flame
American
Agncia
Pensky
esters
esters
Specific
Ionization
Europias
Martens
Nacional
steres
Society
steres
Gravity-Concentration
gasosa
Detection
Closed
metlicos
for
doetlicos
Testing
Petrleo
Cup
-de
de
and
Test
cidos
cidos
Materials
Unit
Meter
graxos
graxos
ix

SUMRIO
1 Introduo 1
1.1 Consideraes Gerais 1
2 Objetivos 3
2.1 Objetivos Gerais 3
2.2 Objetivos Especficos 3
3. Justificativa e Relevncia deste Estudo 4
4 Reviso Bibliogrfica 5
4.1 Biodiesel 5
4.2 Mtodos para Obteno de Biodiesel 8
4.2.1 Craqueamento 8
4.2.2 Esterificao 9
4.2.3 Reao de Transesterificao 10
4.3 Catalisadores Utilizados na Reao de Transesterificao 12
4.4 leos Residuais como Matria-prima para Obteno de Biodiesel 13
5 Parte Experimental 16
5.1 Reagentes e solventes utilizados 16
5.2 Coletas (amostragem) dos leos Residuais 17
5.3 Caracterizaes dos leos Residuais 17
5.3.1 Filtrao das Amostras 17
5.3.2 ndice de Acidez 18
5.3.2.1
-da
Soluo
Titulante
de
Hidrxido
de
Potssio
mol/L
19
5.3.3
5.3.3.1
5.3.3.4
5.3.3.5
5.3.4
5.3.2.2
5.3.3.2
5.3.3.3
ndice
Viscosidade
-- Preparao
Padronizao
-de
-- Preparao
Padronizao
Iodo
Cinemtica
pelo
da
soluo
Mtodo
soluo
da da
Soluo
23
de
indicadora
soluo
de
de
iodeto
cido
Biftalato
Wijs
Hidrxido
de
mol/L
dicromato
de
Clordrico
de
20
Tiossulfato
de
Tiossulfato
potssio
de
Amido
Potssio
Potssio
de3potssio.
de
2%
mol/L
10%
de
Sdio
0,01
23
(C8H5KO4)
sdio
22
22mol/L
(Na2S2O3.5H20)
0,10,01
usando
mol/L
0,01
usando
mol/L.
x22
19
0,1

5.3.5 Determinao da Massa Especfica 24


5.3.6 Determinao da Composio em cidos Graxos 25
5.4 Obteno e Caracterizao do Biodiesel 26
5.4.1 Reao de Transesterificao 26
5.4.2 Determinao do Rendimento em Biodiesel 27
5.4.2.1 -- Preparo da Soluo do Padro Interno Trioctanoato de Glicerila 27
5.4.2.2 -- Preparo das Amostras para Injeo no Cromatgrafo 28
5.4.3 Determinao do Rendimento Reacional (Rendimento de Processo) 28
5.4.4 Determinao de Propriedades Fsico-Qumicas do Biodiesel 28
5.4.5 Determinao do Ponto de Fulgor 28
6 Resultados e Discusses 30
6.1 Qualificao dos leos de Fritura 30
6.1.1 Consideraes sobre a coleta e aspecto visual das amostras 30
6.1.2 -- Composio em cidos graxos 32
6.1.3 ndice de Acidez 34
6.1.4 -- ndice de iodo 36
6.1.5 -- Viscosidade cinemtica 38
6.1.6 -- Massa especfica 39
6.2 Obteno e Caracterizao de Biodiesel 41
7 Concluso 46
8 Perspectivas 47
9 Referncias Bibliogrficas 48

xi

1 Introduo
1.2 Consideraes Gerais
Atualmente, a reciclagem de resduos agrcolas e agro-industriais vem ganhando
espao cada vez maior, no simplesmente porque os resduos representam matrias
primas
de baixo custo, mas, principalmente, porque os efeitos da degradao ambiental
decorrente de
atividades industriais e urbanas esto atingindo nveis cada vez mais alarmantes. Vrios
projetos de reciclagem tm sido bem sucedidos no Brasil e dentre eles destacam-se o
aproveitamento de papel, plsticos, metais, leos lubrificantes automotivos e industriais,
soro
de leite e bagao de cana. De um modo geral, o aproveitamento integrado de resduos
gerados
na indstria alimentcia pode evitar o encaminhamento destes a aterros sanitrios,
permitindo
o estabelecimento de novas alternativas empresariais e minimizando o impacto ambiental e
acmulo destes resduos. Dentre os materiais que representam riscos de poluio
ambiental e,
por isso, merecem ateno especial, figuram os leos vegetais e gorduras animais usados
em
processos de frituras. (COSTA NETO, ROSSI, 2000.)
Uma das alternativas de aproveitamento desses leos residuais pode ser a sua
utilizao para obteno de biodiesel.
Biodiesel um combustvel biodegradvel derivado de fontes renovveis, que pode ser
obtido por diferentes processos tais como craqueamento, esterificao ou
transesterificao.
(www.biodiesel.gov.br)
matria prima, enquanto em fase de crescimento, absorve o CO2 e o libera novamente
A
utilizao
de
resduos
de
leo
de
soja
ecom
gordura
hidrogenada
oriundo
de
frituras
tcnica
O
que
o
quando
estabelecido,
Alm
biodiesel
biodiesel
sedisso,
estabelea
comprovada
como
apresenta
oqueimado
ouso
matria
biodiesel
desse
um
(MENDES
vantagens
ciclo
prima
na
biocombustvel
reduz
combusto
fechado
para
significativamente
em
et
ambientais
al.,
oat
de
biodiesel
1989;
do
78%
carbono,
motor.
20%
9,8%
COSTA
as
frente
relao
tem
emisses
de
de
Segundo
ou
asvegetal
sido
enxofre;
ao
anidrido
emisses
seja,
NETO,
ao
diesel
bastante
diesel
lquidas
aestudos,
planta
ROSSI,
carbnico;
de
de:
de
petrleo.
estudada
de
que
petrleo,
com
2000;
CO2
ser
esse
Ele
(DARCE,
RABELO,
eutilizada
reduz
sua
permite
ciclo
viabilidade
1 fechado
como
2005).
2001).

35% de hidrocarbonetos no queimados;


55% de material no-particulado;
78 a 100% dos gases causadores do efeito estufa;
100% de compostos sulfurados e aromticos;
Vale lembrar tambm que os materiais no-particulados so os principais causadores
de problemas respiratrios e os compostos sulfurados so os precursores do cncer e da
chuva
cida. (DARCE, 2005)
O mtodo geralmente usado a reao de transesterificao dos leos e gorduras
vegetais ou animais. Esses podem reagir quimicamente com lcool, para produzir steres.
Esses steres, quando usados como combustveis, levam o nome de biodiesel. A reao
de
transesterificao afetada pela razo molar dos triglicerdeos e lcool, tipo de
catalisadores,
temperatura da reao, tempo de reao, teor de cidos graxos livres e teor de gua dos
leos
ou das gorduras.
O biodiesel tem se tornado mais atrativo recentemente devido aos seus benefcios
ambientais, pois produzido a partir de recursos renovveis. O custo do biodiesel,
entretanto,
o obstculo principal da comercializao do produto. (FANGRUI MA, 1999)
Na reao de transesterificao alm do biodiesel tambm obtido o glicerol como coproduto. A recuperao deste glicerol de alta qualidade uma opo a ser considerada
para
baixar seu custo.
Ainda tratando-se em baixar o custo do biodiesel, alm do glicerol temos a torta,
tambm chamada de farelo que obtida aps a extrao do leo e que pode ser usada
como
rao animal ou como adubo. (www.prodam.sp.gov.br)
2

2 Objetivos

2.1 -- Objetivos Gerais

Este estudo tem como objetivo principal qualificar leos residuais e realizar reaes de
transesterificao destes, com vistas obteno de monosteres (biodiesel), utilizando
catalisadores (bsicos ou cidos) e metanol ou etanol como agentes de alcolise.

2.2 -- Objetivos Especficos

i. Coletar e filtrar adequadamente os leos residuais;


ii. Determinar as propriedades fsico-qumicas dos leos residuais;
iii. Selecionar os sistemas catalticos a serem empregados, em funo da qualidade
dos leos coletados;
iv. Obter o biodiesel; e
v. Avaliar as principais propriedades fsico-qumicas desses biocombustveis.

3 Justificativa e Relevncia deste Estudo


Vrias razes podem ser apontadas para o emprego dos leos de fritura para a
obteno de biodiesel: alm de estar disponvel em uma quantidade suficiente e a custo
baixo,
o leo vegetal usado hoje representa um problema ambiental de grandes propores. Se
for
possvel evitar o descarte desses resduos nos esgotos, haver considervel reduo da
poluio das guas, contribuindo para baixar os custos de tratamento da gua do Brasil.
Segundo clculos disponveis, 1 litro de leo jogado nos esgotos tem a capacidade de
contaminar um milho de litros de gua. (REVISTA BIODIESELBR, Abr/ Mai 2008)
Os leos e gorduras animais ou vegetais, depois de usados, tornam-se um resduo
indesejado e sua reciclagem como biocombustvel alternativo no s retiraria do meio
ambiente um poluente, mas tambm permitiria a gerao de uma fonte alternativa de
energia.
Assim, duas necessidades bsicas seriam atendidas de uma s vez. Sabemos que 80% de
custo
de produo do biodiesel vm das matrias-primas. Logo, o leo por ser um resduo
descartvel (depois de usado), uma vez qualificado, pode ser transformado em
biocombustvel
com baixo custo. Baseado nisso, justifica-se o interesse em desenvolver um estudo para
avaliar e qualificar as propriedades fsico-qumicas de leos residuais para a obteno de
biodiesel em Alagoas. Cabe salientar, que j existem em alguns estados brasileiros
iniciativas
de produo de biodiesel a partir de leos residuais, tais como em Indaiatuba (SP),
Refinaria
de Manguinhos (RJ), Volta Redonda (RJ), Pontifcia Universidade Catlica (RS),
Veranpolis
(RS) e Monte Mor (SP). Porm, no estado de Alagoas esta iniciativa indita.
(www.biodieselbr.com)
A seguir, na reviso bibliogrfica,
estado
sero
daapresentados
arte do tema dessa
algunsdissertao.
aspectos relacionados
4 ao

4 Reviso Bibliogrfica
4.1 Biodiesel
A maior parte de toda a energia consumida no mundo provm do petrleo, do carvo e
do gs natural. Essas fontes so limitadas e com previso de esgotamento no futuro.
Portanto,
a busca por fontes alternativas de energia de suma importncia. Neste contexto, os leos
vegetais aparecem como uma alternativa para substituio ao leo diesel em motores de
ignio por compresso.
De um modo geral, biodiesel foi definido pela "National Biodiesel Board", Estados
Unidos, como o derivado ster mono-alquil de cidos graxos de cadeia longa, proveniente
de
fontes renovveis como leos vegetais ou gordura animal, cuja utilizao est associada
substituio de combustveis fsseis em motores de ignio por compresso (motores do
ciclo
Diesel). (NATIONAL BIODIESEL BOARD, 1998)
No Brasil, segundo a Lei no 11.097, de 13 de janeiro de 2005, biodiesel um
biocombustvel derivado de biomassa renovvel para uso em motores a combusto interna
com ignio por compresso ou, conforme regulamento para gerao de outro tipo de
energia,
que possa substituir parcial ou totalmente combustvel de origem fssil.
(www.biodiesel.gov.br) Observa-se que a legislao brasileira no restringe rotas
tecnolgicas.
O biodiesel pode ser usado puro ou em misturas ao diesel do petrleo. No caso de
misturas
referem-se,
possuir
global
provocado
capacidade
a concentrao
respectivamente,
pelo
de efeito
minimizar
de biodiesel
estufa,
aosemisses,
combustveis
vem
informada
causando
sendo
com
atravs
ambientalmente
graves
uma concentrao
de
alteraes
nomenclatura
benfico.
emdenosso
2%,
especfica,
O 5% e 20%
como
definida
de
aquecimento
ecossistema.
dixido
diesel.
forma
O biodiesel
BX,
para
O
deuso
onde
carbono,
minimizar
apresenta

contnuo
Oum
Xproblemas
biocombustvel
refere-se
principal
os
euma
atuais
crescente
de
srie
causador,
percentagem
biodiesel
aquecimento
malefcios
de
renovvel,
dovantagens:
petrleo
adicionado
liberado
provocados
em
global
apresentando-se
intensifica
volume
na
biodegradvel
causados
aoatmosfera
pelo
diesel.
do abiodiesel.
petrleo
poluio
pelo
(FANGRUI
como
com
edixido
atxico,
eAssim,
uma
do
aseus
combusto
arMA,
possvel
de
local
derivados,
alm
B2,
carbono.
1999)
B5
ede
5amplia
do
e B20
leo

No final do sculo XIX, o pesquisador francs Rudolf Diesel desenvolveu um motor


reduzindo significativamente a emisso dos gases causadores do aquecimento global.
(FANGRUI MA, 1999)

de combusto interna batizado com seu sobrenome. Na virada do sculo, ele apresentou a
inveno na Mostra Mundial de Paris, usando leo combustvel base de amendoim. Em
1911, disse: O motor diesel pode ser alimentado com leo vegetal e ajudar
consideravelmente o desenvolvimento da agricultura nos pases que o usaro. Depois, a
indstria de petrleo desenvolveu um combustvel similar mais barato e que denominou
leo
diesel, que acabou prevalecendo no mundo. (FANGRUI MA, 1999)
Recentemente, por causa dos aumentos em preos de petrleo, dos recursos limitados
do leo fssil e dos interesses ambientais, houve um foco renovado nos leos vegetais e
nas
gorduras animais para produzir combustveis renovveis como o biodiesel. (FANGRUI MA,
1999)
A adio ou substituio de biodiesel ao diesel de origem fssil uma alternativa de
combustvel para o transporte e gerao de energia eltrica. Pases como a Alemanha,
Frana
e Itlia j possuem programas bem desenvolvidos para a produo e uso do biodiesel.
(FANGRUI MA, 1999)
O maior ganho proporcionado pela adio do biodiesel ao diesel de petrleo est na
reduo das emisses poluentes produzidas pelos veculos. O seu uso como aditivo do
diesel
pode reduzir substancialmente a emisso de material particulado (fuligem) e de dixido de
carbono (CO2), sendo que o percentual de reduo deste ltimo depende da condio de
operao e do motor no qual a mistura empregada. Alm disso, o biodiesel um
combustvel
Alm
industrial
melhorar
para
extenso
mamona,
O biodiesel
H
dezenas
adas
economia
a
(principalmente
de
vantagens
dend
gerao
somam

renovvel,
solo
de
visto
espcies
(palma),
de
agricultvel,
pelo
epara
divisas
ambientais,
distribuio
ao
vida
governo
tornar
nas
girassol,
oleaginosas
contrrio
eeregies
avocao
(www.unicamp.br)
para
gerao
esta
o
brasileiro
da
babau,
biodiesel
um
do
alternativa
renda,
norte
no
diesel,
para
equilbrio
de
Brasil
como
amendoim,
e
renda.
contribuindo
opode,
nordeste),
agro-negcio
produzido
que
tambm
uma
do
Fatores
gerar
podem
xodo
opo
pinho
incentivar
empregos,
economicamente
a
para
partir
como
rural.
produzir
eambientalmente
preo
amanso
melhoria
do
(HOLANDA,
clima
apetrleo.
fortalecer
do
agricultura
biodiesel,
efavorvel,
petrleo
soja,
das
competitiva.
dentre
condies
correta
2004)
otais
familiar
setor
elevado
6grande
como
outras.
ede
se

Foi tambm instituda a Rede Brasileira de Tecnologia de Biodiesel, em maro de


2005. Dentre as reas de atuao da rede, esto includas a otimizao do processo e de
plantas de produo de biodiesel, destinao e uso dos co-produtos, programas de
qualidade
de biodiesel, credenciamento, estruturao de laboratrios e formao de recursos
humanos.
O Brasil considerado um pas que possui uma matriz energtica das mais limpas do
mundo: mais de 45% da energia fornecida pelo pas de origem renovvel, como mostrado
na
Figura 1. (www.mme.gov.br, 2008).
A insero do biodiesel na matriz energtica brasileira trar vantagens ambientais,
sociais e econmicas. Com isto, abre-se uma nova fonte de financiamento do processo de
desenvolvimento, em condies muito vantajosas, permitindo que o governo redirecione
recursos para outras reas prioritrias, como educao, sade, infra-estrutura e assim por
diante.

4.2 Mtodos para Obteno de Biodiesel

O biodiesel, um combustvel alternativo e renovvel, pode ser obtido por diferentes


processos, como craqueamento, esterificao e transesterificao, que sero descritos a
seguir.
4.2.1 Craqueamento

Pirlise a converso de uma substncia em outra por meio de calor ou com calor e
ajuda de um catalisador, denominados craqueamento trmico e craqueamento
termocataltico,
respectivamente.
Craqueamento trmico o processo que provoca a quebra de molculas por
aquecimento a altas temperaturas, isto , pelo aquecimento da substncia na ausncia de
oxignio a temperaturas superiores a 350C, conforme mostrado na Figura 2. Em algumas
situaes esse processo auxiliado por um catalisador para a quebra das ligaes
qumicas, de
modo a gerar molculas menores. Os produtos formam uma mistura de compostos
qumicos
com propriedades similares as do diesel de petrleo e a gasolina. (WEISZ, HAAG,
RODEWALD, 1979).
()n
O
H

C
O
)(n

HOC
COC
H

indiscutvel
crescente
ao
de
meio
16
deambiente
fevereiro
de
sobre
financiamentos
ade
importncia
uma
2005
das
representa
no
formas
crescente,
mbito
mais
odo
fortalecimento
eficazes
Mecanismo
com quede
a comunidade
projetar
de
do Desenvolvimento
mercado
o nome
internacional
de de
carbono
umLimpo.
pas
evem
um
no
AHO
C
C
)(n
Pas
ateno
cenrio
indicador
tratando
A
No
adeso
internacional,
no
se exterior,
pode
da Rssia
deixar
na
diante
medida
de
ao
Figura
mencionar,
Protocolo
da visibilidade
em
1: da
Matriz
que
Figura
questo
de
tambm,
projetos
Kyoto,
energtica
e2:da
ambiental.
Craqueamento
importncia
que
brasileiros
o impacto
brasileira
permitiu
(www.biodiesel.gov.br)
favorvel
sejam
crescente
sua
trmico
(www.mme.gov.br,
entrada
beneficiados
sobre
ou
do
termocataltico.
em
tema
a imagem
vigor
com
ambiental.
2008)
anmero
8partir
Catalisador
OH()nCO2H2O
ou
temperatura
Hdo
O
()n
C O

4.2.2 Esterificao

um processo de obteno de steres, a partir da substituio de uma hidroxila (-OH)


de um cido por um radical alcoxla (-OR1), conforme reao (1). Esta reao, de um cido
carboxlico com um lcool, reversvel, havendo eliminao de gua. A reao inversa
conhecida como hidrlise.

O
+

RC

R1OH

(H+) O
Esterificao
+H2O
RC

OH
c. Carboxlico

lcool

R1(1)
ster

O
gua

O biodiesel pode ser obtido por esterificao a partir de cidos graxos e, usualmente,
metanol ou etanol.

4.2.3 Reao de Transesterificao


cido ou o
reaes
Quando
orgnicas
uma
ster
base
original
nas
forte)
quais,
acelera
reagido
um consideravelmente
ster
com um
transformado
lcool, o processo
esta
emreao.
outro
de com
transesterificao
Com
interveno
objetivo dede
um
AAtransesterificao
alcxi.
alcolise,
chamado
simples
um
conseguir
transesterificao
rendimento
mistura
conforme
elevado
dos mostrado
reagentes.
ouma
termo
do ster,
reao
na
geral
usado
SERCHEL,
Entretanto,
reao
o de
lcool
usado
como
equilbrio
(2).
tem
VARGAS,
para
sinnimo
aNeste
presena
que
descrever
e aser
trabalho,
transformao
1998)
para
usado
de oum
a alcolise.
importante
oem
catalisador
termo
excesso.
pode
transesterificao
classe
ocorrer
(tipicamente
(SCHUCHARDT,
das
pela
9
um
ser

CH2OHROCR`

R`

CH2OC
O

++
R``3ROH

CHOC

catalisador

CHOH

O
CH2OCR```
TriglicerdeolcoolGlicerol

O
R``
ROC

CH2OH O
R```
ROC
Monosteres (2)

Na transesterificao dos leos vegetais, um triglicerdeo reage com um lcool na


presena de um catalisador, produzindo uma mistura de steres alqulicos dos cidos
graxos e
de glicerol. O processo total uma seqncia de trs reaes consecutivas e reversveis,
em
que di - e monoglicerdeos so formados como intermedirio mostrado na Figura 3.
Este processo utilizado para reduzir a viscosidade dos triglicerdeos melhorando
suas propriedades fsico-qumicas, otimizando, assim, seu uso como combustvel em
motores
do ciclo diesel. Para esta reao podem ser utilizados lcoois alifticos monohidroxilados
primrios e secundrios, que possuem de 1 a 8 carbonos (WRIGHT et al, 1944). Entre os
principais lcoois esto metanol, etanol, propanol, butanol e lcool amlico, porm, os
lcoois
de baixo peso molecular (metanol e etanol), freqentemente so preferidos em relao aos
demais. Nesta competio, o metanol leva vantagem em relao ao etanol, devido ao seu
menor preo no mercado internacional e por ter menor cadeia e maior polaridade (FUKUDA
et al, 2001).
10

O
CH2OH
O
O
catalisador
R``
CHOC
R``
ROC
O

R`

CH2OC
O

R``ROH++

CHOC
O

lcool

CH2OCR```

CH2OCR```Monoster

Triglicerdeo

Diglicerdeo

CH2OH
O
R``

CHOC
O
CH2OCR```

CH2OH
O
catalisador
CHOH
ROH++
R``
ROC
O

lcool

Monoster
CH2OCR```
Monoglicerdeo

Diglicerdeo

CH2OH
CHOH
O
CH2OCR```
Monoglicerdeo

CH2OH
O
catalisador
CHOH
ROH++
R``
ROC
lcool

Monoster
CH2OH
Glicerol

Figura 3: Transesterificao de triglicerdeos: seqncia de trs reaes consecutivas


e reversveis
Entretanto,
Brsnted.
exemplo,
oOs
um
fato
principais
excesso
de no poderem
tipos
do lcool
de catalisadores
ser
usado
recuperados
paraconsiderados
aumentar
aps a reao.
os convencionais
rendimentos
Desta forma,
dos
so:
steres
h
Hidrxido
um
.
AA
alqulicos
curta,
sdio
de
crescente
interesse
Contudo,
reao
reao
(NaOH),
pode
estequiomtrica
de
estas
noser
transesterificao
desenvolvimento
hidrxido
catalisada
espciesde
qumicas
requer
quimicamente
potssio
ede
BRAMMER,
de
permitir
1sistemas
leos
mol
apresentam
(KOH)
de
sua
vegetais,
por
um
NOUREDDINI,
catalticos
eseparao
espcies
cido
triglicerdeo
alguns
em
sulfrico
presena
heterogneos.
que
inconvenientes
dae1996)
atuam
fase
3(H2SO4
mols
de
docomo
lcoois
glicerol
do(MUNIYAPPA,
).lcool.
como,
(MUNIYAPPA,
bases
de
formado.
cadeia
por
ou11
cidos de

4.3 Catalisadores Utilizados na Reao de Transesterificao

Atualmente, a catlise homognea a via predominante para a produo do biodiesel.


Os catalisadores cidos mais utilizados so: cido clordrico e cido sulfrico (HCl e
H2SO4)
e catalisadores bsicos: hidrxido de sdio e hidrxido de potssio (NaOH e KOH). No
entanto, a catlise homognea em meio alcalino o processo mais comumente
empregado,
particularmente devido sua maior rapidez, simplicidade e eficincia.
A maior parte dos trabalhos aponta para vantagens no processo de catlise bsica,
onde se observa maior rendimento e seletividade alm de apresentar menos problemas de
corroso dos equipamentos. Um inconveniente desses catalisadores que em presena de
cidos graxos livres ocorre formao de sabes (conforme reaes 3 e 4), o que implica
no
consumo das matrias-primas e formao de emulses que dificultam o processo de
purificao do biodiesel. (CORMA, 1995; LOTERO et al, 2005; MEHER et al, 2006)

O
+H2O

R`OH

ORR`
O

+ROH(3)

O
+NaOH

+H2O(4)

R`OHR`noreaes
menos estudada
durante
o processo
que
e os
a possibilidade
sistemas homogneos
de catalisar
processo
de de
esterificao
transesterificao.
e
Vale
ONa
afetado
simultaneamente.
transesterificao,
diretamente
que
ressaltar
A utilizao
catlise
90%pela
dos
cida
de
presena
processos
matrias-primas
catalisadores
apresenta
Sendo
de
relativamente
catalticos
assim,
cidos
como
heterogneos
(leos
agraxos
principais
catlise
naR=GrupoAlquildolcool
elevado.
indstria
e livres
gorduras)
cida
vantagens
cidos,
(CORMA,
da
utilizam
possibilita
matria-prima,
que
bsicos
oapresentam
catalisadores
fato
1995;
aou
do
produo
LOTERO
enzimticos
catalisador
a no
ndice
heterogneos
produo
deetbiodiesel
de
al,
no
bem
acidez
2005)
ser
de
12 sabes
por
R`=CadeiacarbnicadocidoGraxo

vantagens significativas, como: menos contaminao dos produtos, maior facilidade de


separao do catalisador no meio reacional, possibilidade do reaproveitamento do
catalisador
e diminuio de problemas de corroso. Alm disso, no caso do biodiesel dispensa a etapa
de
lavagem do produto, o que representa menor gerao de resduos. (CORMA, 1995;
LOTERO
et al, 2005)

4.4 leos Residuais como Matria-prima para Obteno de Biodiesel

A fritura por imerso um processo que utiliza leos ou gorduras vegetais como meio
de transferncia de calor, cuja importncia indiscutvel para a produo de alimentos em
lanchonetes e restaurantes comerciais ou industriais em nvel mundial. Em
estabelecimentos
comerciais, utilizam-se fritadeiras eltricas descontnuas com capacidades que variam de
15 a
350 litros, cuja operao normalmente atinge temperaturas entre 180-200 C. J em
indstrias
de produo de empanados, salgadinhos e congneres, o processo de fritura
normalmente
contnuo e a capacidade das fritadeiras pode ultrapassar 1000 litros. (COSTA NETO,
FREITAS, 1996)
Os leos vegetais so produtos naturais constitudos por uma mistura de steres
derivados do glicerol (triacilgliceris ou triglicerdeos), cujos cidos graxos contm cadeias
de 8 a 24 tomos de carbono com diferentes graus de insaturao. Conforme a espcie de
oleaginosa, variaes na composio qumica do leo vegetal so expressas por variaes
na
relao molarpela
responsvel
entre
modificao
os diferentes
dascidos
caractersticas
graxos presente
fsico-qumicas
na estrutura.
e organolpticas
(LIMA,
do leo.
GONALVES,
degradao
A
leo
O
comumente
adsorventes
Os
rancidez
leos
torna-se
eoxidativa,
gorduras
chamado
por
no
escuro,
reaes
considerada
que
utilizados
viscoso,
de tanto
rano.
acelerada
1997)
FREITAS,
tem
hidrolticas
repetidamente
vivel
Embora
suapela
sob
acidez
possvel,
1996)
quanto
oalta
ponto
aumentada
em
temperatura
oxidativas
fritura
ade
purificao
vista
por
eeconmico.
do
desenvolve
(Figura
imerso
processo,
destes
4).
sofrem
leos
(ARELLANO,
(COSTA
odor
a com
principal
desagradvel,
NETO,
13
materiais
1993)

cido graxo 1
H2O

Rancidez Hidroltica

H2C-O-CO cido graxo 1

HC-O-CO cido graxo 2

H2C-O-CO-CH2-(CH2)6-CH=CH-CH-(CH2)6-CH3

O2

Rancidez Oxidativa

Hidroperxido e outros
Produtos de degradao
No volteis

Monmeros cclicos e no
cclicos, dmeros, trmeros e
compostos de alta massa
molecular

Volteis

Hidrocarbonetos,
aldedos, cetonas,
furanos, cidos
carboxlicos, etc.

Figura 4: Tipos de rancidez em leos ou gorduras usados em frituras (PLANK, LORBEER,


1994)
alguns exemplos.
vitaminas,
principalmente
produtos
oriundos
Cabe
de oxidao
ressaltar,
de frituras,
de
que
para
lipdeos,
os amaiores
obteno
irritantes
motivadores,
degastrointestinais
biodiesel
desse
e a seguir
emprego,
e agentes
so so os
O
aquecimento
descontrolado
de
gorduras
pode
acarretar
a formao
deresiduais,
compostos
com
mutagnicos
apresentados
custos
baixos
(constitudos
catalisador,
Existem
Zheng
propriedades
dessa
etmuitos
al.empregando
(2006)
principalmente
matria-prima
trabalhos
antinutricionais,
realizaram
ferramentas
naaliada
de
literatura
ou
desperdcios
um
leo
carcinognicos.
entre
ao
estudo
de
de
apelo
descrevendo
canola)
eles,
planejamento
cintico
e
ambiental
poluio
inibidores
em
(LIMA,
da
presena
a metanlise
utilizao
de
experimental.
enzimticos,
1997)
sua
esgotos.
de
correta
de
cido
deleos
leos
Vrias
destruidores
utilizao,
sulfrico
decondies
fritura
como
evitando
14de

reacionais foram testadas (razo molar dos reagentes, taxa de agitao e temperatura) e a
varivel de maior impacto, sobre o rendimento em biodiesel, foi a concentrao de lcool.
Os
autores obtiveram bons rendimentos com o emprego de grande excesso de lcool (por
exemplo, relaes molares metanol:leo de 162:1 e 74:1).
Bouaid et al. (2007) estudaram a estabilidade de armazenamento de vrias amostras de
biodiesel, durante 30 meses. Dentre essas amostras, foi avaliado um biodiesel metlico
obtido
a partir de leo de fritura. Todas as amostras apresentaram comportamento similar e os
autores concluram que, independente da natureza do leo empregado, foram as condies
de
estocagem que tiveram maior influncia sobre os resultados.
Georgogianni et al. (2007) obtiveram biodiesel metlico a partir de leo de fritura
(constitudo de leo de soja e mistura leo de soja e algodo (1:1)). A obteno do
biodiesel,
com agitao magntica ou ultra-som foi comparada e esse ltimo mostrou-se muito
eficiente
em curtos tempos de reao. As propriedades dos biocombustveis obtidos estavam de
acordo
com as especificaes esperadas.
Encinar et al. (2007) estudaram a etanlise de leo de fritura em presena de vrios
catalisadores, tais como hidrxido de sdio, hidrxido de potssio, metxido de sdio e
metxido de potssio. Vrios parmetros reacionais foram avaliados e os melhores
resultados
foram obtidos com razo etanol:leo de 12:1 e o melhor catalisador foi o hidrxido de
potssio, com a transesterificao realizada em dois estgios. A qualidade do biodiesel
obtido
estava dentro dos parmetros esperados e no dependeu do tipo de processo empregado.
Nesse captulo foi apresentada uma reviso bibliogrfica sobre o biodiesel, cuja
finalidade
potencialidade
uma
avaliao
foi abordar
do
local
emprego
das
aspectos
suas
dessa
caractersticas,
gerais
matria-prima
sobre o em
biodiesel,
na
funo
obteno
os
demtodos
suas
de biodiesel,
condies
para obteno
faz-se
de utilizao,
do
os
mesmo,
Neste
necessrio
um
para
Nocatalisadores
adequado
captulo
ltimo seguinte,
aspecto
emprego.
procedimentos
utilizados
, sero
apesar
Talefato,
apresentados
osda
biodiesel.
realizados
leos
justifica
existncia
residuais
apara
a
realizao
de
parte
trabalhos
obteno
como
experimental,
matria-prima
desse
na
dosliteratura
trabalho
resultados
a qual
para
no
relatando
mostrar
estado
deste
obteno
trabalho.
a
de
os
15Alagoas.
do

5 Parte Experimental
5.1 Reagentes e solventes utilizados
Os experimentos deste trabalho foram realizados com a utilizao dos reagentes e
solventes apresentados na Tabela 1.

Tabela 1: Reagentes e solventes utilizados com os respectivos fornecedores e


percentagem
em pureza.
Reagentes Pureza Fornecedor
Metanol > 99,5 % Dinmica
Etanol > 95 % Dinmica
Tolueno > 99 % Vetec
cido sulfrico > 99 % Dinmica
cido clordrico > 99 % Dinmica
Amido > 98% Reagen
Hexano > 98,5 % Dinmica
Clorofrmio > 99 % Dinmica
Trioctanoato de glicerila
> 99 % Sigma
(Tricaprilina)
Sulfato de magnsio anidro 98 % Vetec
cido
>
98
%
Reagen
Biftalato
Iodeto
Soluo
Tiosulfato
Dicromato
Hidrxido
desaliclico
de
potssio
potssio
Wijs
de
de>sdio
potssio
potssio
99
99
>%
%
99
99
Dinmica
Dinmica
%
85
%
99Dinmica
Vetec
%
%Vetec
Vetec

16

5.2 Coletas (amostragem) dos leos Residuais

Inicialmente, foram definidos quatro pontos de coletas: restaurantes localizados no


campus da Universidade Federal de Alagoas ou arredores, que foram denominados de A,
B, C
e D. Esses foram os fornecedores dos leos residuais, que foram coletados semanalmente,
num volume mnimo de trs litros por coleta, num total de 8 (oito) coletas em cada
estabelecimento. As amostras, numeradas segundo o nmero da coleta (por exemplo, A1,
A2,
A3, etc.), foram armazenadas em bombonas plsticas para anlises posteriores.

5.3 Caracterizaes dos leos Residuais

A princpio, foram realizadas anlises no sentido de caracterizar os leos residuais


(leo usado em frituras), com o intuito de utiliz-los como matria-prima para a produo de
biodiesel.
Inicialmente foi realizada uma inspeo visual das amostras, as quais foram
submetidas filtrao quando necessrio. Em seguida, foram determinados os seguintes
parmetros:

ndice de acidez;
ndice de iodo;
Viscosidade cinemtica;
filtro
suspenso.
Os leos
e comresiduais
material
A princpio,
foram
de fibra
no
filtrados
foram
vegetal
5.3.1realizadas
elevado,
sob
(algodo),
Filtrao
vcuo
devido
Composio
Massa
filtrao
com
apara
das
questes
especfica;
auxlio
Amostras
reter
dos
em
todos
de
leos
de
cidos
funil,
viabilidade
os
com
kitassato,
resduos
graxos.
materiais
econmica.
slidos
papel
de17
custo
de
em

5.3.2 ndice de Acidez

O objetivo desta anlise determinar, atravs de uma titulao, a porcentagem de


cidos graxos livres nos leos residuais.
O ndice de acidez definido como sendo o nmero de miligramas de hidrxido de
potssio ou sdio necessrio para neutralizar os cidos graxos livres de um grama da
amostra.
O ndice de acidez uma varivel que est intimamente relacionada com a natureza e
qualidade da matria-prima. Buscam-se leos com baixo ndice de acidez visto que os
cidos
graxos livres podem reagir com o catalisador (catlise bsica) formando sabo e
dificultando
o processo de separao do produto processado.
Os leos com teores de acidez acima de 3% (expresso em mg de KOH/g de amostra),
apresentam formao de sabo, dificultando o processo de separao do produto
processado.
Pelo mesmo motivo acima descrito.
O procedimento adotado para determinao do ndice de acidez descrito a seguir de
forma simplificado estando o mesmo, de acordo com o mtodo oficial da AOCS. (AOCS Cd
3d-63, 1997)

Reagentes:

- Soluo (1+1) lcool etlico e tolueno P. A.;


- Indicador fenolftaleina 1%;
erlenmeyers
todos
os erlenmeyers,
contendode
para
leo
e
que
a um
seou
possa
terceiro
fazer
sem
aamostra
titulao
com
hidrxido
se (padronizado);
faa
deasdio
prova(NaOH)
em
- Hidrxido
potssio
de sdio
0,1mol/L
ou(para
0,01que
mol/L
Adicionou-se
branco).
ou
O ndice
Em
seguida,
hidrxido
de acidez
10
adicionou-se
mL
defoi
da
potssio
determinado
soluo
4 gotas
(KOH)
Tcnica:
erlenmeyers
(1:1)
de
pesando
numa
lcool
fenolftalena
concentrao
com
etlico
cerca
capacidade
(C2H5OH)
1%
de 1(indicador
grama
de de
0,01
e tolueno
de
125
mol/L
de
leo
mL.
viragem),
(C7H8)
em
ou 0,1
doismol/L.
em
nos
18

Obs.: Se a soluo titulante for NaOH, ser necessrio multiplicar o valor encontrado
por um fator de correo identificado pelo valor = 1,4. Esse fator a relao da massa
molecular do KOH pela massa molecular do NaOH.

Para os clculos de ndice de acidez, foi utilizado seguinte expresso (Equao 1):

(1)

Onde:
V = volume de NaOH ou KOH gasto pela amostra (mL);
P = massa pesada da amostra (g);
F = fator de correo;
PB = volume gasto na prova em branco;
M = molaridade do NaOH ou KOH;

5.3.2.1 -- Preparao da Soluo Titulante de Hidrxido de Potssio (KOH) 0,01 mol/L

Pesou-se em uma balana analtica (SHIMADZU - Modelo AX 200) 5,611 g de


Hidrxido de potssio (KOH) e diluiu-se para 1000 mL com gua destilada previamente
fervida. Homogenizou-se a soluo e transferiu-se para um frasco de reagente apropriado e
colocou-se
ohoras,
rtulo
identificao
no
eestufa
logo
aps,
padronizou-se
a
soluo.
indicadora
5.3.2.2
C
minutos.
seguida,
biftalato
transferidas
Secou-se
durante
--de
Pesou-se
transferiu-se
Padronizao
ode
2potssio
para
biftalato
fenolftalena,
cada
em
em
ede
0,01
de
para
diluiu-se
erlenmeyer,
uma
seguida,
da
potssio
mol/L
soluo
um
para
balana
Potssio
balo
cuidadosamente
eindicar
colocou-se
(C8H5KO4)
retirou-se
foram
de
analtica
volumtrico
Hidrxido
(C8H5KO4)
omesmo,
utilizados
ponto
alquotas
em
(SHIMADZU
emde
um
para
Potssio
de
viragem.
trs
dessecador
0,01
100
dessa
no
erlenmeyers.
numa
mL.
mol/L.
0,01
perder
- Modelo
soluo
Titulou-se
Preparou-se
temperatura
mol/L
por
massa
AX
aproximadamente
de
usando
Usou-se
com
200)
25
deuma
mL
de
soluto,
soluo
0,20422
Biftalato
150
para
soluo
soluo
19aeserem
de
200
em
gde
30
de
de