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QBQ-0215

Bioqumica do Metabolismo Farmcia Noturno

Os princpios da vida e da bioqumica.

A mais ou menos 15 bilhes de anos, o universo se


formou num instante, conhecido com o big-bang.

Uma erupo cataclsmica de calor e energia formou


num instante o universo que conhecemos.

Em segundos, elementos simples (como Hidrognio


e Hlio) foram formados e a medida em que o
universo se expandiu e esfriou, a matria se
condensou na forma de estrelas.

Algumas dessas estrelas se tornaram enormes e


explodiram na forma de supernovas, propiciando a
fuso de tomos e a formao de elementos mais
pesados (carbono, nitrognio e oxignio, por
exemplo).

Assim, foram formados ao longo de bilhes de anos,


planetas como a terra e os elementos aqui
encontrados.

Os princpios da vida e da bioqumica

A aproximadamente 4 bilhes de anos, a vida surgiu na terra.

Ela surgiu inicialmente como organismos simples, capazes de


extrair energia de compostos qumicos, e mais tarde, da luz,
energia esta utilizada para produzir uma gama de compostos
biolgicos complexos a partir dos simples elementos encontrados
na terra.

A bioqumica, portanto, procura entender como a interao


desses milhares de compostos biolgicos pode resultar nas
propriedades fantsticas da vida como conhecemos.

O estudo da bioqumica nos mostra como uma coleo de


molculas inanimadas que compem um organismo vivo,
interage para manter e perpetuar a vida, utilizando as mesmas
leis da qumica e fsica que governam o universo inanimado.

Os princpios da vida e da bioqumica.

1) Alto grau de complexidade qumica e organizao


(microscpica).

2) Sistemas capazes de extrair, transformar e utilizar


energia do ambiente.

3) Funes denidas para cada componente de um


organismo vivo, assim como interao regulada entre
esses componentes.

4) Mecanismos para sentir e responder as alteraes


ambientais.

5) Capacidade de auto-replicao e auto-montagem.

6) Capacidade de mudar ao longo do tempo (evoluo).

A gua e a vida

A gua um dos componentes (essenciais) da vida como


conhecemos.

A gua a substncia mais abundante em sistemas


biolgicos, perfazendo 70% ou mais em peso de um
organismos.

Sem dvida, a primeira forma de vida se originou num


meio aquoso, e o curso da evoluo tem sido moldada
em funo das propriedades da gua.

As foras de atrao entre molculas de gua e a (leve)


tendncia de se ionizar so propriedades importantes
para a estrutura e funo da molculas biolgicas.

Nesta aula, vamos abordar temas como a constante de


equilbrio da gua, pH, e titulao de cidos e bases, e
como estas propriedades inuenciam a solubilidades e a
interao.

A gua e a vida

A gua como solvente

A gua uma das substncias com maior ponto de congelamento, fuso e evaporao.

Isso porque as molculas de gua atraem umas as outras.

A estrutura da gua e a ligao de hidrognio

Analisando a estrutura da molcula de gua,


podemos entender o porqu destas propriedades.

Cada tomo de hidrognio compartilha um par de


eltrons com o tomo central de oxignio, formando
um tetraedro (a).

Como oxignio mais eletronegativo que


hidrognio, os pares de eltron so atrados para
prximo do ncleo do tomo central de oxignio.

Isto faz com que haja a formao de um dipolo ao


longo das ligaes H-O;

A estrutura da gua e a ligao de hidrognio

Cada Hidrognio carrega uma carga positiva


parcial (+) enquanto o tomo de Oxignio
apresenta uma carga negativa parcial cuja soma
equivalente s duas ligaes H-O (2-).

Isto permite a formao da chamada ligao de


hidrognio.

A ligao de hidrognio relativamente fraca: a


energia necessria para rompe-la de apenas 23
kJ/mol (compare com 470 kJ/mol para a ligao
O-H ou 348 kJ/mol para a ligao C-C).

A ligao de hidrognio aproximadamente


10% covalente (devido sobreposio de
orbitais) e 90% eletrosttica.

A estrutura da gua

O arranjo em tetraedro dos orbitais do tomo


de oxignio permite a formao de ligaes de
hidrognio com at 4 molcula de gua .

No estado lquido, temperatura ambiente e


presso atmosfrica, as molculas de gua
encontram-se desorganizadas e em
movimento contnuo, formando apenas, em
mdia, 3.4 ligaes de hidrognio com outras
molculas de gua.

J no estado slido (gelo), elas encontram-se


imveis e formam todas as 4 ligaes de
hidrognio possveis.

A ligao de hidrognio no exclusiva da gua

A formao de ligaes de hidrognio no


exclusiva da molcula de gua.

Ligaes de hidrognio se formam entre quaisquer


tomos eletronegativos (geralmente, oxignio ou
nitrognio) e hidrognios ligados a tomos
eletronegativos.

A formao de ligaes de hidrognio importante


na solubilidade de vrias biomolculas.

lcoois, cetonas, aldedos, e compostos com


ligaes N-H, forma ligao de hidrognio com a
gua.

Hidrognios ligados a tomos de carbono (ligao


C-H) no participam de ligaes de hidrognio.

O carbono apenas um pouco mais eletronegativo


que o hidrognio, formando um dipolo muito
fraco.

A orientao da ligao de hidrognio contribui para a estrutura


de biomolculas

As ligaes de hidrognio so mais fortes quando formadas na mesma orientao dos trs tomos
envolvidos.

Por isso, as ligaes de hidrognio so importantes na estrutura e funo de diversas molculas


biolgicas.

A ligao de hidrognio auxiliam no posicionamento no espao de protenas e cidos nuclicos (DNA e


RNA).

A gua com solvente

A gua um solvente polar e dissolve boa parte das molculas biolgicas, que geralmente contm grupamentos polares ou
carregados (tambm chamados de compostos hidroflicos do grego, amigo da gua).

Em contraste, solventes apolares (tais como clorofrmio ou benzeno) no solubilizam biomolculas polares, mas
solubilizam prontamente compostos hidrofbicos (molculas apolares, tais como lipdios e gorduras).

Por exemplo, a gua dissolve sais como NaCl por hidratar e estabilizar os ons Na+ e Cl-, enfraquecendo a associao entre
eles.

Gases no polares so pouco solveis em gua

Gases biologicamente importantes como CO2, O2 e N2 so apolares.

Combinada diminuio de entropia, faz com que esses gases sejam muito pouco solveis.

Gases no polares so pouco solveis em gua

Por isso, organismos vertebrados tem molculas carregadores para absorver e transportar O2
(hemoglobina e mioglobina).

CO2 forma cido carbnico (H2CO3) que se dissocia em ons carbonato/bicarbonato, solveis.

Difuso

Transporte

Exemplos de molculas biolgicas

Compostos hidrofbicos

Os compostos hidrofbicos (do grego, com


medo da gua) no conseguem interagir com
as molculas da gua.

Como as molculas hidrofbicas no formam


ligaes de hidrognio ou inicas com a gua
elas so segregadas.

Assim, as molculas hidrofbicas interagem


com elas mesmas (p.ex., efeito hidrofbico,
van der waals).

Por isso, elas so insolveis.

Compostos anpticos

Compostos anpticos contm regies polares (hidroflicas) e


regies apolares (hidrofbicas).

Muitos compostos biolgicos so anpticos, tais como


protenas, pigmentos, algumas vitaminas, esteris e
fosfolpides de membranas.

A gua pode ainda favorecer a formao de complexos

A gua pode ainda ser uma das foras envolvidas na


formao de complexos biolgicos, com por exemplo,
enzima-substrato.

A ligao do substrato a uma enzima desloca a gua de


solvatao, aumentando a entropia do sistema e
favorecendo termodinamicamente a formao do
complexo.

As interaes fracas so essenciais para a estrutura e funo de


macromolculas

gua

Ionizao da gua: cidos e bases fracas

A gua tem uma (fraca) tendncia a se dissociar.

Como prtons no existem sozinhos em soluo,


eles imediatamente se associam a outra molcula de
H2O formando o on hidrnio (H3O+).

A ionizao da gua pode ser conrmada dada sua


(baixa) condutividade eltrica.

Ionizao da gua: Kw

A constante de equilbrio da gua :

Considerando que gua pura a 25oC tem uma concentrao de


55.5 M (1.000 g/L divido por 18,015 g/mol), ento:

Rearranjando a equao, temos o produto inico da gua (Kw):

Sabendo-se que o Keq da gua a 25oC de 1,8x10-16 M, ento:

Assim, o produto inico da gua Kw ([H+].[OH-]) ser sempre


igual a 10-14 M2.

A escala de pH e as concentraes de H+ e OH-

O produto inico da gua (Kw) a base para a escala


de pH, que uma forma conveniente de expressar a
concentrao de H+ (e portanto, de OH-) em qualquer
soluo, na faixa de 1M de H+ e 1M de OH-.

O smbolo p representa o logaritmo negativo de.


Para uma concentrao de 1x10-7 M de H+, teremos:

A escala de pH

Portanto, o valor de 7 para pH neutro no um valor


arbitrrio, mas sim um valor absoluto derivado do
produto de ionizao da gua.

Por coincidncia e convenincia, um valor inteiro.

importante notar ainda que um escala logartmica


e no aritmtica.

Ou seja, coca-cola (pH 3) e vinho tinto (pH 3,7) tm


aproximadamente 10.000 vezes mais H+ do que o
sangue (pH 7,4).

cidos e bases, fortes e fracas: pKa

HCl, H2SO4, HNO3, NaOH, KOH, so cidos ou bases fortes,


e se ionizam completamente em gua.

Porm, os cidos e bases fracas (aquelas que no se ionizam


por completo em gua) so de maior interesse para a
bioqumica.

cidos so denidos com doadores de prtons, e as bases de


aceptoras de prtons.

O conjunto do doador e do aceptor de prtons conhecido


como cido-base conjugada.

O pKa de um cido fraco anlogo ao pH e denido como:

cido

base conjugada

cidos e bases conjugadas de interesse biolgico

Curva de titulao e a
equao de Hasselbalch

Comparao de 3 curvas de titulao

Importncia do pH em sistemas biolgicos

Os organismos vivos controlam muito bem seus ambiente.

A ionizao da gua e de molculas um fator importantes


para as clulas e animais.

Alteraes na ionizao da gua podem ter efeitos


devastadores em sistemas biolgicos.

Por qu?

Importncia do pH em sistemas biolgicos

Os organismos vivos controlam muito bem seus ambiente.

A ionizao da gua e de molculas um fator importantes


para as clulas e animais.

Alteraes na ionizao da gua podem ter efeitos


devastadores em sistemas biolgicos.

Por qu?

Para comear, por exemplo, a solubilidade de uma molcula


podem ser alteradas drasticamente em funo do pH do
meio.

Importncia do pH em sistemas biolgicos

Os organismos vivos controlam muito bem seus ambiente.

A ionizao da gua e de molculas um fator importantes


para as clulas e animais.

Alteraes na ionizao da gua podem ter efeitos


devastadores em sistemas biolgicos.

Por qu?

Para comear, por exemplo, a solubilidade de uma molcula


podem ser alteradas drasticamente em funo do pH do
meio.

Insolvel

Solvel

Importncia do pH em sistemas biolgicos

Os organismos vivos controlam muito bem seus ambiente.

A ionizao da gua e de molculas um fator importantes


para as clulas e animais.

Alteraes na ionizao da gua podem ter efeitos


devastadores em sistemas biolgicos.

Por qu?

Para comear, por exemplo, a solubilidade de uma molcula


podem ser alteradas drasticamente em funo do pH do
meio.

Solvel

Insolvel

Como manter o pH de sistemas biolgicos?

O pH de sistemas biolgicos
pode variar drasticamente.

Com os organismos mantm o


pH constante?

Resposta: sistemas tampes.

Tampes

Tampes so solues aquosas que resistem a alteraes de


pH quando pequenas quantidades de cidos (H+) ou bases
(OH-) so adicionados ao sistema.

Tampes em sistemas biolgicos

Os seres vivos mantm constantes o seu pH interno.

Dois sistemas de tampes so particularmente importantes: o tampo fosfato e o tampo bicarbonato.

O cido fosfrico tm 3 prtons ionizveis:


H3PO4 H2PO4- + H+ HPO4-2 + H+ PO4-3 + H+

H2PO4-/HPO4-2, que apresenta pKa = 6,9 o principal sistema tampo dentro das clulas (citoplasma) e no meio
extracelular, onde o pH mantido entre 6,9 e 7,4.

Alguns aminocidos (unidades componentes de protenas) so cidos ou bases fracas, e tambm participam do
controle de pH da clula e meio extracelular. Por exemplo, histidinas nas molculas de hemoglobina so importantes
para manter o pH das hemcias e do sangue.

Consequncias da alterao do pH

Os diversos componentes da clula


precisam estar solveis no no seu
ambiente.

Alteraes do pH podem ter


consequncias devastadoras para um
organismo.

Por exemplo, a adio de suco de limo


altera o pH do leite, provocando a
precipitao das protenas.

Imagine se isto acontecesse dentro de


uma clula ou no sangue.

Tampes em sistemas biolgicos

O oxignio essencial para a vida.

Oxignio e outros gases de importncia biolgica


so pouco solveis em gua e precisam ser
transportados.

Os seres vivos superiores desenvolveram sistemas


para lidar com esse desao.

Em humanos e outros organismos vertebrados, os


gases so absorvidos nos pulmes e distribudos
pelo organismo por uma sosticado rede vascular.

Clulas e molculas especializadas para esta funo


foram selecionadas ao longo da evoluo.

Para que funcione, imprescindvel o controle de


pH em todas as etapas do sistema.

O tampo bicarbonato e a respirao

O pH do sangue mantido cuidadosamente em


7,4 e variaes (mesmo pequenas) podem ter
consequncias metablicas importantes.

O on bicarbonato um dos principais tampes no


plasma e derivado do cido carbnico, formado
pela reao do CO2 com a H2O.

O tampo bicarbonato e a
respirao

O on bicarbonato resultante permite a


transferncia do CO2 (insolvel)
formado nos tecidos para os pulmes,
onde liberado e excretado.

A concentrao de bicarbonato
dependente da concentrao de cido
carbnico, que por sua vez,
dependente da concentrao de CO2.

Assim, quando [CO2] est elevado, a


reao se desloca para a formao de
bicarbonato (solvel). Quando a presso
parcial de CO2 baixa, a [HCO3-]
diminu, formando CO2 que pode ser
liberado (pulmes).

Bibliograa

Leiam os captulos 1 (Fundamentos da bioqumica) e 2 (gua) do Lehninger Princpios de


Bioqumica

Ou

Captulos 1 (Vida) e 2 (Solues aquosas) do Voet & Voet.