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UNIVERSIDADE FEDERAL RURAL DO RIO

DE JANEIRO
DEPARTAMENTO DE QUMICA

Apostila de Experimentos
Disciplina IC357 Qumica Orgnica Experimental I
Andressa Esteves de Souza
Aurea Echevarria
Aurlio B. Buarque Ferreira
Cedric Stephan Graebin
Mrcia Cristina Campos de Oliveira
Marco Edilson Freire de Lima
Rosane Nora Castro
Silas Varella Junior
Seropdica RJ

Sumrio
v Regras para o bom aproveitamento e segurana no laboratrio de orgnica.......................4
v Vidraria e equipamentos bsicos de laboratrio de qumica orgnica..................................5
v Princpios da destilao

Introduo............................................................................................................16
Destilao.............................................................................................................18

Tipos de destilao...............................................................................................19
Destilao simples....................................................................................19
Destilao fracionada...............................................................................19
Destilao presso reduzida..................................................................21
Destilao por arraste vapor..................................................................22
Destilao azeotrpica.............................................................................23

Procedimento.......................................................................................................23
v Mtodos de extrao

Introduo............................................................................................................24
Mtodos de extrao slido / lquido...................................................................25

Extraes a frio
Macerao....................................................................................25
Percolao....................................................................................25
Percolao simples.......................................................................25
Percolao fracionada..................................................................25
Turbo extrao.............................................................................26
Extraes a quente
Em sistemas abertos.....................................................................27
o Infuso..............................................................................27
o Turbolizao.....................................................................27
o Decoco..........................................................................27
Em sistemas fechados...................................................................27
o Extrao sob refluxo.........................................................27
o Extrao em aparelho Soxhlet..........................................27
Isolamento do alcalide piperina da pimenta do reino................................................28
Procedimento de extrao e isolamento...................................................28

Mtodo de extrao lquido / lquido...................................................................29


Extrao cido-base.................................................................................29
Extrao do corante natural bixina das sementes de urucum (bixa
orellana )......................................................................................30
Procedimento................................................................................31
Extrao com solventes ativos.................................................................32
Objetivos......................................................................................32
Introduo....................................................................................32
Procedimento experimental.........................................................34

Extrao da cafena do ch preto.................................................35


Introduo....................................................................................35
2

Procedimento Experimental.........................................................35

Extrao de leo essencial por hidrodestilao...........................36


Procedimento experimental............................................................37
v
v

Oxidao de compostos orgnicos...........................................................................................37


Sntese da p-benzoquinona...........................................................................38

Procedimento experimental.........................................................38
Substituio nucleoflica (Sn1 e Sn2): preparao de haletos de alquila..............................39
Preparao do bromobutano.........................................................................39

Procedimento experimental..........................................................39
Preparao do cloreto de terc-butila.............................................................40

Procedimento experimental..........................................................40

Mtodo de Purificao de Slidos............................................................................................41


Recristalizao..............................................................................................41

Substituio eletroflica aromtica..........................................................................................42


Preparao da p -nitroacetanil ida..................................................................42

Procedimento experimental..........................................................43

Reao de condensao.............................................................................................................44
Preparao da dibenzalacetona.....................................................................44

Procedimento experimental..........................................................44
Preparao da hexametilenotetramina (urotropina)......................................45
Procedimento experimental..........................................................45

Substituio nucleoflica aclica...............................................................................................46


Preparao da acetanil da.............................................................................47

Procedimento experimental.........................................................47

Reaes de esterificao............................................................................................................47
Preparao do salicilato de met ila................................................................48

Procedimento experimental..........................................................48
Preparao do cido acetil sal ic l ico.............................................................48

Procedimento experimental..........................................................49

REGRAS PARA O BOM APROVEITAMENTO E SEGURANA NO


LABORATRIO DE QUMICA ORGNICA
No permitida a entrada do aluno 20 minutos aps o horrio de incio da aula.
No permitido comer, beber e mascar chicletes.
obrigatrio o uso de guarda-p, culos, cala comprida, sapato fechado e cabelos
compridos presos.
No permitido o uso de brincos grandes, fones de ouvido, celulares, bon e culos
escuros.
obrigatrio informar ao professor a sada e o retorno ao laboratrio durante a prtica.
As aulas se passam no Laboratrio e no nos corredores.
obrigatrio informar ao professor qualquer ocorrncia no rotineira.
obrigatrio manter a bancada organizada durante a prtica.
obrigatrio lavar toda a vidraria e arrumar todo o material usado aps a prtica,
guardando-as no armrio correspondente.
A reposio de uma aula prtica poder ser feita em outra turma mediante a permisso
do professor responsvel por ela. O aluno devera entregar um comunicado escrito e
assinado pelo professor da turma na qual foi feita a reposio.
Os testes so realizados no incio de cada aula. O aluno que chegar aps o incio do
teste no poder realiz-lo.

VIDRARIAS E EQUIPAMENTOS BSICOS NO LABORATRIO DE


QUMICA ORGNICA
Erlenmeyer
Feito de material de vidro, plstico, policarbonato transparente ou polipropileno
transparente, o Erlenmeyer ideal para armazenar e misturar produtos e solues,
cultivo de organismos e tecidos e predominantemente usado em titulaes. Sua parede
em forma de cone invertido evita que o lquido em seu interior espirre para fora.
Apresentam variaes de tamanhos de juntas, podendo ter tampas de vidro esmerilhado
ou plstico.

Vidro de relgio

Almofariz de pistilo

Serve
para
evaporar Serve para triturar
lentamente, lquidos das pulverizar slidos
solues.

Cpsula de porcelana
e Serve
para
cristalizar
minerais presentes numa
soluo pelo processo de
evaporao rpida

O balo volumtrico ou balo graduado um frasco utilizado para preparao


e diluio de solues com volumes precisos e pr-fixados, feitos em vidro borossilicato
ou em polipropileno. Possui um trao de aferio no gargalo. Este tipo de frasco usado
na preparao de solues que precisam ter concentraes definidas (concentrao
expressa em uma grandeza por unidade de volume). Os bales volumtricos pode ter
volumes entre 5 mL 10 L.

Balo volumtrico ou balo graduado

Becker ou bquer um tipo de recipiente utilizado nos laboratrios de qumica.


H dois tipos de Becker, o Copo de Griffin ou Becker Forma Baixa e Copo de Berzelius
ou Becker Forma Alta.
De modo muito grosseiro efetua-se medidas com o copo de Becker, pois a sua
medida muito imprecisa (normalmente com preciso variante em 5% do marcado.
Suas principais caractersticas so: 1. Apresentar uma escala para medio aproximada;
2. Possuir base plana para uso autnomo; 3. Conter bico para transferncia; 4. Ser
provido de boca larga.
Seu uso recomendado para experimentos em que esteja presente pelo menos
um slido. Feito de vidro pyrex refratrio ou de polmeros como o polietileno ou o
polipropileno, o bcker pode ser utilizado em uma ampla faixa de temperatura. Suas
capacidades volumtricas mais comuns so 80, 125, 250 e 400 mL.
Becker ou bquer

Um dessecador um recipiente fechado que contm um agente de secagem


chamado dessecante. A tampa engraxada (com graxa de silicone) para que feche de
forma hermtica. utilizado para guardar substancias em ambientes com baixo teor de
umidade.
O agente dessecante mais utilizado a slica, que deve estar na colorao azul
(seca). Quando a slica fica na colorao avermelhada, significa que j est saturada de
gua, impossibilitando que a mesma absorva a gua do interior do dessecador. Como
auxlio ao processo de secagem de substncias, comum o acoplamento de uma bomba
de vcuo para reduzir a presso no interior do dessecador, quando o mesmo apresenta
6

uma vlcula para esta finalidade na tampa. Aps o vcuo desejado, a vlvula fechada e
a bomba de vcuo desacoplada.
Seu uso mais comum se d nas etapas de padronizao de solues, onde um sal
de uma determinada substncia aquecido em estufa e posteriormente, posto para
esfriar sob presso reduzida no interior do dessecador. O resfriamento a presso
reduzida e no interior do dessecador impede a absoro de gua pelo sal a substncia
enquanto sua temperatura se iguala ambiente, para que seja posteriormente pesado.

Balo Kitassato, ou mais simplesmente Kitassato, uma vidraria de laboratrio


usada normalmente junto com o funil de Bchner em filtraes (sob suco) a vcuo.
constitudo de um vidro espesso e um orifcio lateral.

Piipeta um instrumento de medio e transferncia rigorosa de volumes


lquidos.
H dois tipos clssicos de pipetas:
* pipetas graduadas: possuem uma escala para medir volumes variveis;
* pipetas volumtricas: possuem apenas um trao final, para indicar o volume
fixo e final indicado por ela, sendo estas mais rigorosas que as graduadas.
Outro tipo de pipeta, usado especialmente em laboratrios de anlises clnicas
que engloba laboratrios de biologia, bioqumica ou quando h a necessidade de se
transferir volumes muito reduzidos, a m i c r o p i p e t a (imagem direita). Esta permite
medir pequenos volumes, da ordem de microlitros, porm, com preciso e exactido
geralmente inferiores s obtidas pelas pipetas graduadas e volumtricas de maior
volume. Este tipo de pipeta utiliza ponteiras descartveis, feitas de polipropileno. O
lquido aspirado por elas no entra ou no deve entrar no corpo principal da
micropipeta, sob-risco de adulter-la e descalibr-la.

Pipeta

volumtrica

graduada

Micropipeta

Prroveta um instrumento cilndrico de medida para lquidos. Possui uma escala


de volumes pouco rigorosa. Pode ser fabricada em vidro ou plstico, com volumes que
normalmente variam entre 5 e 2000 mililitros. Para a medida de volumes mais precisos
e exatos, prefervel o uso das pipetas.

Proveta
Pisseta carregada com o lquido desejado (gua destilada, solvente orgnico,
solues, etc.), destina-se a dirigir um jato de lquido, em operaes como lavagem,
acerto grosseiro do nvel na medida de volume, etc. Apresenta vantagens de
manipulao e controles fceis.

Pisseta
Funil de vidro comum apresenta duas aplicaes importantes: na transfer6encia
de lquidos para frascos de boca estreita ou em filtrao, para suportar o papel poroso
(papel de filtro) destinado a reter as partculas grosseiras, em suspenso na mistura
slido-lquida a ser separada.
Funil de Bchner um tipo de vidraria de laboratrio, consistindo num funil
feito de porcelana e com vrios orifcios, como uma peneira. usado junto com o
Kitassato em filtraes a vcuo.

O papel de filtro
deve cobrir os
orifcios do funi l
sem subir pelas
paredes laterais

Funil de vidro comum

Funil de Bchner

Papel de filtro

Trompa d'gua: serve para provocar a suco do ar e produzir vcuo, durante o


processo de filtrao.

Filtrao a vcuo

Trompa d'gua

Pistola de Abderhalden usada para secar amostras. Funciona vcuo e o


aquecimento realizado por vapor de solvente de baixo PE, tal como etanol.

Pistola de Abderhalden

Funil de separao uma vidraria de laboratrio usada para separar lquidos


imiscveis de densidades diferentes. Geralmente, um dos lquidos ser a gua e o outro,
um solvente orgnico como o ter ou o clorofrmio. O funil, que possui uma forma de
cone sobreposto por um semiesfera, tem uma torneira na parte de baixo e um bocal na
parte de cima.Para us-lo, os dois lquidos em uma mistura so vertidos dentro do funil
atravs do bocal, com a torneira fechada. O funil ento tampado, agitado, invertido e a
torneira aberta cuidadosamente para liberar a presso em excesso. deixado em
descanso por determinado tempo e depois a torneoira aberta de forma a deixar que o
lquido mais denso escoe para outro recipiente. O usurio deve ser cuidadoso de forma a
fechar a torneira exatamente quando todo o lquido mais denso tenha sido evacuado do
funil.

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Funil de Separao
Balo de destilao ou de fundo redondo a vidraria utilizada principalmente
para destilao. Conecta-se a um condensador e geralmente fabricado por vidro de
borosilicato (vendido comercialmente com o nome de pirex). Tambem utilizado em
reaes que passam por aquecimento.
Balo de fundo chato tem a vantagem de no requerer uso de suporte para
serem mantidos em posio vertical.

Balo de destilao ou de fundo redondo

Balo de fundo chato

Balo de fundo redondo com sada lateral usado em reaes que passam sob
presso reduzida.

Balo de fundo redondo com sada lateral

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Condensador tem como finalidade condensar vapores gerados pelo


aquecimento de lquidos. Os mais comuns so
a. Condensador de Liebig: para destilao simples e fracionada (acoplada a
coluna de fracionamento atravs da cabea de destilao);
b. Condensador de bolas: serve para condensar os vapores do lquido no
processo de destilao sob refluxo;
c. Condensador de Graham ou em espiral: para destilao vcuo.
CONDENSADORES

Liebig

Allihn ou bolas Graham

Suporte universal
utilizado para sustentar peas

1 - Garra

2 - Argola

A garra usada para sustentar


condensadores em processos de destilao,
refluxo, extrao, etc.. A argola sustenta
o funil na filtrao.

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Pina de madeira usada para segurar tubos de ensaio durante aquecimentos


diretos no bico de Bunsen.
Esptulas so empregadas para retirar drogas slidas de frascos, material slido
de papis de filtro etc. Esptulas metlicas so muito usadas, mas as de porcelana
apresentam a vantagem de maior resistncia ao ataque qumico.
Basto de vidro empregado na agitao de lquidos, em operaes como:
homogeneizao, dissoluo, etc., auxlio na transferncia de lquidos de um recipiente
para outro (faz-se o lquido escorrer pelo basto de vidro ao invs de vert-lo
diretamente ao outro frasco).
Termmetro usado para medidas de temperaturas.
1

Pina de madeira

Esptulas

1 Basto de vidro

2 - Termmetro

Estufa usada para secagem de materiais; atinge temperaturas variadas


conforme modelo e aplicao.

Estufa

Tubo conector ou cabea de destilao: de trs vias, com juntas cnicas


esmerilhadas intercambiveis e tomada para termmetro, com junta esmerilhada.
Tubo conector ou cabea de destilao, tipo CLAISEN, com quatro juntas
cnicas esmerilhadas intercambiveis.
Estes tubos so util izados em sistemas de destilao.

13

Tubo conectante ou
cabea de destilaco

Tubo conectante ou
cabea de destilaco

Unha de destilao ou
adapatado

Colunas de fracionamento so usadas para o processo de destilao fracionada.

Colunas de fracionamento
Destilao simples

Obs: A entrada de gua por baixo e no por cima do condensador.


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Evaporador rotatrio ou rotavapor. Usado para destilao presso reduzida.

Evaporado rotatrio ou rotavapor

Balana digital

Manta de aquecimento
Utilizada nos processos de destilao
simples e fracionada e em reaes que se
passam por aquecimento.

Aparelho de Clevenger: O sistema de arraste por vapor dgua e/ou destilao


a vapor o mtodo mais utilizado e vivel economicamente para extrao de leos
vegetais. A gua aquecida em um balo volumtrico sobre uma manta aquecedora que
entra em ebulio, os vapores de gua resultantes desse processo so conduzidos sob
presso em direo a outro recipiente, onde se encontra o material vegetal. O calor do
vapor faz com que as paredes celulares se abram. Dessa forma, o leo que est entre as
clulas evapora junto com vapores de gua e os volteis so conduzidos em direo ao
condensador que vai para o tubo de resfriamento; em seguida, o leo coletado em um
recipiente. Por serem mais leves, os leos essenciais ficam concentrados sobre a camada
de gua, podendo ser facilmente separados. No caso das produes de pequena escala,
emprega-se o aparelho de Clevenger que demonstrou que ainda o mais utilizado e
vivel economicamente para a extrao de leos vegetais em escala laboratorial e
comercial.

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PRINCPIOS DA DESTILAO
1. INTRODUO
As molculas de um lquido tendem a escapar da superfcie, tornando-se
gasosas, mesmo a temperaturas inferiores ao ponto de ebulio. Quando o lquido
colocado em um recipiente fechado, a presso exercida pelas molculas na fase gasosa
sobe at atingir o equilbrio, a uma determinada temperatura. Esta presso de equilbrio
conhecida como presso de vapor e uma constante caracterstica do material para
uma dada temperatura. Usualmente a presso de vapor expressa em termos da altura
de uma coluna de mercrio que produz uma presso equivalente.
Quando um lquido aquecido, sua presso de vapor aumenta at atingir o ponto
onde se iguala presso externa. Quando atinge este ponto de equilbrio o lquido entra
em ebulio. Este fenmeno importante como mtodo de caracterizar uma amostra
lquida (ponto de ebulio) e/ou como tcnica de purificao de misturas (destilao).

Figura 1. Diagrama de presso de vapor-temperatura mostrando a ebulio


presso atmosfrica.
Chama-se ponto de ebulio a temperatura na qual a presso do vapor se iguala
presso atmosfrica. O ponto de ebulio uma das propriedades fsicas dos lquidos e
como visto na Tabela 2 extremamente varivel com a presso atmosfrica. Se a
presso aplicada abaixar, a presso de vapor tambm abaixar e o lquido ir entrar em
ebulio a uma temperatura mais baixa. A relao entre a presso aplicada e a
temperatura de ebulio de um lquido determinada pelo comportamento da sua
presso de vapor e temperatura. O ponto de ebulio normal a temperatura na qual um
lquido entra em ebulio presso de 760 mmHg (1 atm).
A destilao o mtodo mais usado para purificar lquidos, sendo muito
utilizada para separar lquidos com temperaturas de ebulio diferentes. O processo de
destilao envolve a evaporao de um lquido e a sua subseqente condensao. A
evaporao conseguida por aquecimento da mistura, durante a separao o vapor
rico no componente de menor ponto de ebulio. A temperatura se mantm constante
durante a destilao do componente mais voltil. O mesmo comportamento observado
com misturas contendo um lquido e uma impureza no voltil, uma vez que o material
condensado no est contaminado pela impureza. Numa mistura, a separao tanto
mais fcil quanto maiores forem as diferenas entre os pontos de ebulio dos diferentes
componentes que a constituem.

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No caso de misturas lquidas homogneas (solues ideais), a presso total do


vapor, a uma determinada temperatura, igual soma das presses parciais de todos os
componentes. A presso de cada componente dada pela Lei de Raoult, onde PoA a
presso do componente A puro e XA a frao molar de A na mistura.
Lei de Raoult

PA = PoAXA

A composio de vapor da mistura em relao a cada componente depende


tambm das presses parciais, segundo a Lei de Dalton, onde XA a frao molar do
componente A na fase vapor.
Lei de Dalton

XA = PA/(PA + PB)

A composio das leis de Dalton e Raoult revela que, para uma mistura ideal, o
componente mais voltil tem maior frao molar na fase vapor do que na fase lquida
em qualquer temperatura.
Se uma mistura de dois lquidos miscveis com diferentes pontos de ebulio for
aquecida at a ebulio, a temperatura no permanecer constante, mas aumentar
durante a destilao. Isto porque o vapor no ter a mesma composio do lquido; ele
ser mais rico no componente mais voltil. Considere a Figura 2, que descreve o
comportamento de uma mistura de dois lquidos volteis e miscveis A e B, com pontos
de ebulio TA e TB, respectivamente.

Figura 2. Diagrama de composio lquido-vapor.


A curva contnua inferior representa os pontos de ebulio da mistura de A e B.
A curva superior representa a composio do vapor que est em equilbrio com o
lquido em seu ponto de ebulio. As curvas encontram-se em 100% A ou em 100% B,
porque quando A puro est em ebulio (em TA) somente pode haver o vapor puro de A
no equilbrio com ele; o mesmo aplica-se a B puro (em TB).
Se uma mistura de A e B com composio C1 for aquecida, entrar em ebulio
em TC1. Lendo-se horizontalmente no grfico, v se que o vapor em TC1 ter a
composio dada por C2. Isto significa que se a mistura C1 for colocada em um
conjunto de destilao e aquecida at seu ponto de ebulio, o vapor (e
conseqentemente a primeira gota do lquido a ser condensado) teria a composio C2;
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portanto, seria muito mais rico em A, o mais voltil dos dois componentes, do que era a
mistura lquida original.
medida que se prosseguisse com a destilao, A seria removido seletivamente
do lquido. A composio do lquido mudaria gradualmente de C1 para 100% B. O
ponto de ebulio do lquido subiria gradualmente de TC1 para TB; ao mesmo tempo, a
composio do destilado mudaria gradualmente de C2 (rico em A) a 100% B. Assim,
em uma destilao simples de uma mistura, o primeiro material a destilar (chamado s
vezes de cabea) ser rico nos componentes mais volteis (de ponto de ebulio mais
baixo) e o material restante ser rico nos componentes menos volteis (de ponto de
ebulio mais alto).
Este comportamento verdadeiro para "lquidos ideais" sem interaes
intermoleculares e aproximado para muitas misturas orgnicas.
OBS:
Toda mistura com uma composio exatamente igual quela de CMIN ou
CMAX destilar em uma nica temperatura constante, exatamente como se fosse um
lquido puro. O etanol e a gua formam uma mistura de ponto de ebulio constante
(95,6 % etanol, 4,4 % gua) com um ponto de ebulio mnimo de 78,2 C (mais baixo
do que o do etanol puro, 78,3 C, ou da gua pura, 100 C). O cido frmico e a gua
tambm formam uma mistura de ponto de ebulio constante (22,5 % cido frmico,
77,5 % de gua) com um ponto de ebulio mximo de 107,1 o C (mais alto do que o
cido frmico, 100,8 C ou o da gua).
Tais misturas so chamadas de azetropos (do grego: ebulir sem alterar).
As misturas com uma composio esquerda de CMIN ou CMAX, na Figura 2,
podem ser separadas em A puro e na mistura de ponto de ebulio constante, mas B
puro no pode ser obtido de tal mistura por destilao. Inversamente, as misturas com
uma composio direita de CMIN ou CMAX, na Figura 2, podem ser separadas em B
puro e na mistura de ponto de ebulio constante, mas jamais podem fornecer A puro
por destilao.
No processo de destilao alguns cuidados so necessrios, tais como: quando
houver necessidade de proteger o sistema da umidade do ar, aconselhvel adaptar
sada lateral, um tubo de secagem. Um detalhe a ser observado no momento da
destilao a capacidade do balo de destilao. Se o balo estiver muito cheio, pode
ocorrer arraste mecnico do lquido a destilar, impurificando assim, o destilado. Se o
balo no estiver suficientemente cheio, ocorrero perdas desnecessrias devido ao
grande volume que o vapor deve ocupar para encher o balo. O uso de pedras de
ebulio fundamental para evitar a ebulio tumultuada, favorecida pela presena dos
gases dissolvidos na soluo. importante lembrar que toda a aparelhagem para a
destilao deve estar aberta para a atmosfera, a fim de evitar aumento da presso do
sistema com o aquecimento.
2. DESTILAO
O processo da destilao consiste no aquecimento de um lquido at seu ponto
de ebulio, onde os vapores so a um dispositivo refrigerado. Nesse ambiente
refrigerado esses vapores so condensados e coletados na forma de lquido. A destilao
o mtodo mais comum usado na separao e purificao de lquidos, principalmente
quando os componentes da mistura tm pontos de ebulio bem diferentes ou quando
um dos componentes no destila. Em um laboratrio de qumica orgnica, quatro
mtodos bsicos de destilao so consideravelmente teis: destilao simples,
18

destilao a vcuo (destilao presso reduzida), destilao fracionada e destilao


com arraste de vapor, destilao azeotrpica.
Tipos de destilao:
Simples: consiste, basicamente, na vaporizao de um lquido por aquecimento
seguida da condensao do vapor formado e recolhimento do condensado em um frasco
apropriado. A destilao simples tem a aplicao na separao de lquidos de impurezas
slidas, na separao dos componentes de uma mistura cujos pontos de ebulio difiram
de mais de 85 C, em reaes orgnicas para retirada de produtos com baixo ponto de
ebulio. A Figura 3 mostra uma montagem tpica de destilao simples com toda a
aparelhagem utilizada. O bulbo do termmetro deve estar posicionado na direo da
sada da cabea de destilao, determinando assim a temperatura do vapor. O
condensador de tubo reto (Liebig) dever estar disposto sempre em posio inclinada,
de maneira que a gua fria entre pela sua lateral inferior, sendo expelida pela abertura
lateral superior Se for feito o inverso, entrar com a gua por cima, o condensador ficar
com um bolso de ar, o que prejudicar a eficincia na condensao, outra razo que a
extremidade do condensador prximo entrada do vapor muito mais quente sendo
assim a regio onde ocorrer maior aquecimento da gua, e a eficincia da condensao
melhor quando a temperatura na sada do condensador o mais baixo possvel.

Figura 3. Aparelhagem para uma destilao simples.


Destilao Fracionada: numa destilao fracionada ocorrem sucessivamente
vrias destilaes simples, embora no sejam independentes umas das outras. Para
realizar a destilao fracionada, recorre-se s chamadas colunas de fracionamento que
se colocam entre o balo de destilao e o condensador, estas colunas diferem em
tamanho, tipo de material e preenchimento. As colunas de fracionamento mais comuns
so as do tipo Vigreux e Hempel. A primeira um tubo de vidro com vrias
reentrncias em forma de dentes, distribudas de modo que as pontas de um par de
dentes quase se toquem. A coluna do tipo Hempel formada por um tubo de vidro
empacotado com pequenas bolas ou anis de vidro, entre outros.
19

A coluna de fracionamento um dispositivo utilizado para aumentar a eficincia


deste processo de redestilao. Consiste em uma coluna vertical empacotada com algum
material inerte, tal como grnulos de vidro ou fornecida com algum outro dispositivo
(dentes internos) aumentando a superfcie onde o vapor pode se condensar. Como os
vapores quentes sobem atravs da coluna, eles condensam e fluem de volta para baixo
da coluna. O condensado, ao bater nas partes mais baixas, mais quentes da coluna,
revaporizado e os componentes mais volteis prosseguem coluna acima uma vez mais.
Se a coluna for eficiente, este processo ser repetido muitas vezes e o destilado
consistir nos componentes com pontos de ebulio mais baixos da mistura na forma
quase pura, logo o objetivo desta coluna proporcionar em uma nica destilao, uma
srie de microdestilaes simples sucessivas. A eficincia de uma coluna de
fracionamento medida pelo nmero de vezes que uma soluo vaporizada e
recondensada durante a destilao, e expressa por pratos tericos. Quanto menor for a
altura equivalente a um prato terico (AEPT), tanto maior ser o nmero de pratos
tericos, ou seja, mais eficiente a coluna.
Ao aquecer a mistura, o vapor que ascende ao longo da coluna de fracionamento
condensa parcialmente. Enquanto que uma parte do condensado forma uma corrente de
lquido descendente, a outra parte sofre evaporao por absoro de calor do vapor
ascendente. Este ciclo repete-se ao longo de toda a coluna, de modo que a ascenso do
vapor acompanhada por uma sucesso de condensaes que lhe vo retirando o
componente menos voltil. Como conseqncia, quando o vapor atinge o topo da coluna
encontra-se bastante enriquecido no componente mais voltil. Pode dizer-se que foi
estabelecido um contato lquido-vapor em contracorrente (lquido descendente e vapor
ascendente) acompanhado de transferncia de massa e de calor.
A figura 4 representa um diagrama de fase para uma mistura entre o lquido b
(p.e.=92,5oC) e lquido a (p.e.=65oC). Segundo o diagrama, uma soluo cuja
composio de Xa = Xb = 0,5 entra em ebulio a 72,5oC (ponto c). Pela figura, vemos
que o ponto em equilbrio lquido-vapor (ponto d) reflete uma composio de Xa=0,8,
ou seja, o vapor apresenta uma frao de a maior do que no lquido. Este o princpio
da destilao fracionada: diversas "destilaes" so conduzidas na coluna de
fracionamento, e o vapor vai se enriquecendo com o componente mais voltil.

Figura 4. Diagrama de fase para uma mistura entre o lquido A e B.


A destilao fracionada aplicada na separao de componentes de misturas
cujos pontos de ebulies difiram de menos de 80 C.
20

Na Figura 5 mostra uma montagem tpica de destilao fracionada com toda a


aparelhagem utilizada.

Figura 5. Aparelhagem para destilao fracionada.


presso reduzida: muitas substncias orgnicas no podem ser destiladas
satisfatoriamente sob presso ambiente porque tem ponto de ebulio muito alto (l40150oC) ou porque sofrem alterao (decomposio, oxidao, etc.) antes que seu ponto
de ebulio seja atingido. Reduzindo-se a presso externa, sobre o lquido, para l-30
mmHg, o ponto de ebulio reduzido consideravelmente de modo que, a destilao
pode ser feita sem perigo de decomposio. Alm disso, substncias de alto ponto de
ebulio podem ser mais facilmente destiladas desta maneira.
Exemplo: O acetoacetato de etila entra em ebulio com decomposio l80oC
sob presso de 760 mmHg, e entra em ebulio sem decompor a 78oC sob presso de l8
mmHg (estas condies so indicadas usualmente da seguinte maneira: 78o/l8mm). A
reduo da presso externa sobre o lquido conseguida adaptando-se ao sistema de
destilao uma bomba de vcuo ou trompa de gua.
Para efetuar uma destilao presso reduzida, devem-se considerar alguns
aspectos: a presso necessria para atingir o ponto de ebulio desejado; o tipo de
bomba de vcuo empregado e a aparelhagem apropriada.
Ao realizar a operao de destilao presso reduzida, lembre-se de: usar
culos de proteo; certificar-se de que a aparelhagem no esteja trincada; usar vidraria
com juntas; ligar a bomba sempre com a entrada de ar aberta e s ento fechar
lentamente, controlando a presso; ao desligar a bomba, abrir primeiro a entrada de ar.
Durante a preparao de substncias orgnicas, freqente a necessidade de
eliminar o solvente do meio reacional antes de proceder purificao do produto obtido
ou mesmo aps uma purificao prvia. A remoo de solventes bastante facilitada
pelo uso de um sistema para destilao a vcuo conhecido como evaporador rotatrio
(Figura 6). Este sistema emprega normalmente trompa dgua como fonte de vcuo e
banho-maria para aquecimento. O balo contendo a soluo a concentrar, acoplado
21

aparelhagem de destilao atravs de um tubo de vidro que gira a uma velocidade


controlada pelo motor. Ao ser aplicado o vcuo e, em seguida o aquecimento, o solvente
evaporado, condensado e recolhido no balo do evaporador rotatrio. A aparelhagem
permite a evaporao rpida da maior parte dos solventes devido grande rea
superficial de lquido formada com a rotao do balo.

Figura 6. Evaporador rotatrio ou rotavapor


Por arraste vapor: Na figura 7 est representado o esquema utilizado na
destilao por arraste vapor no qual empregada na destilao de substncias que se
decompem nas proximidades de seus pontos de ebulio e que so insolveis em gua
ou nos seus vapores de arraste. Esta operao baseia-se no fato de que, numa mistura de
lquidos imiscveis, o ponto de ebulio ser a temperatura na qual a soma das presses
parciais dos vapores igual da atmosfera. Se, em geral, o arraste se faz com vapor
dgua, a destilao, presso atmosfrica, resultar na separao do componente de
ponto de ebulio mais alto, a uma temperatura inferior a 100C.

Figura 7. Aparelhagem para destilao por arraste vapor.

22

Destilao azeotrpica: a mistura azeotrpica no se separa seus componentes


por destilao visto que a fase liquida e a fase vapor possui a mesma composio. A
destilao azeotrpica utilizada para retirar uma determinada substncia de uma
mistura. Esse mtodo consiste em juntar um composto que forme um azetropo com a
gua do meio e que seja tambm pouco miscvel com ela (quando frio), seguidamente
destila-se a mistura em um aparelho separador. A gua passa azeotropicamente para um
tubo graduado e aps resfriamento separa-se da mistura. Em reaes qumicas, em que
gua formada, pode-se acompanhar o progresso da reao ou mesmo deslocar
um equilbrio no sentido desejado com o uso de destilao azeotrpica (SER
USADA NA PREPARO DO BROMOBUTANO). Os arrastadores de gua mais
usados so: benzeno, tolueno, xileno, clorofrmio e tetracloreto de carbono.
REFERNCIAS
1- Organikum, Qumica Orgnica Experimental, 2d ed.; Fundao Calouste
Gulbenkian, Lisboa, 1997.
2- Advanced Practical Organic Chemistry, 2d ed., J. Leonard; B. Lygo and G. Procter,
London, Chapman & Hall, 1995.
OBJETIVO:
Purificar composto orgnico lquido pelo uso da tcnica de destilao fracionada.
PROCEDIMENTO:
Distribuir entre os alunos solues orgnicas lquidas com composio
desconhecida. Separar os lquidos que compem a soluo por meio da tcnica de
destilao fracionada, seguindo as instrues do professor.
Registrar o ponto de ebulio do lquido durante o processo e medir volume do
destilado. Comparar o ponto de ebulio de cada componente com os fornecidos pelo
professor. Dar a composio da mistura.
QUESTIONRIO:
1)
2)
3)
4)
5)

Para que serve e quando se aplica a destilao?


Cite duas diferenas bsicas entre uma destilao simples e uma fracionada.
Qual a funo de se colocar pedras de ebulio no balo de destilao?
Como funciona uma coluna de fracionamento? Qual a funo do condensador?
O termmetro adaptado no aparelho de destilao informa a temperatura de qual
fase: liquida ou vapor?
6) Cite processos industriais que envolvam a tcnica de destilao.
7) O que uma mistura azeotrpica e porque os seus componentes no podem ser
separados por destilao?

23

MTODOS DE EXTRAO
1. Introduo
A extrao de substncias orgnicas pode ser feita de diferentes maneiras, a qual
envolve normalmente uma extrao simples, onde a amostra deixada em contato com
o solvente a frio por um tempo determinado, com ou sem agitao, ou por uma extrao
exaustiva, que utiliza um aparelho com solvente aquecido, passando continuamente
atravs da amostra.
Antes de se executar uma extrao devem-se levar em considerao alguns
fatores que influem nessa operao, como as caractersticas do material vegetal, seu
grau de diviso, o solvente usado na extrao e a metodologia.
O grau de diviso est ligado rigidez do material, pois a estrutura histolgica das
diversas partes componentes de uma planta bastante heterognea; existem rgos,
como as razes e os caules, cujos tecidos esto extraordinariamente compactados
(xilema), ao passo que em folhas e flores os tecidos se apresentam com estrutura mais
tenra. Assim quanto mais rgido o material, maior deve ser a sua granulometria, uma
vez que o poder de penetrao do solvente aumenta com o aumento do grau de diviso.
O solvente usado deve ser o mais seletivo possvel, para que se consiga extrair o
mximo de substncias desejadas e em boa quantidade. Tendo em vista a relao direta
entre seletividade e polaridade, o conhecimento do nvel de polaridade das substncias
que se deseja extrair determinante na escolha do solvente ou frao de solventes.
Porm, quando no se tem o conhecimento prvio das substncias presentes no material
a ser analisado, costuma-se submeter o material vegetal a sucessivas extraes,
aumentando-se gradualmente a polaridade da frao solvente ou usando solventes de
polaridade crescente a cada extrao. Com isso, obtm-se uma extrao fracionada, em
que as diferentes fraes contm compostos de polaridade tambm crescente.
Outro fator que pode influenciar no processo de extrao o pH do lquido extrator,
exemplificado no caso da extrao de alcalides (compostos nitrogenados) com
solues cidas.
Os fatores relacionados aos mtodos de extrao dizem respeito agitao,
temperatura e ao tempo necessrio para execut-los. Levando-se em conta que os
processos de extrao dependem, em grande parte, dos fenmenos de difuso e que a
renovao do solvente em contato com as substncias a dissolver desempenha um papel
de grande influncia na velocidade de dissoluo, pode-se concluir que a agitao pode
abreviar consideravelmente a durao de um processo extrativo.
O aumento da temperatura provoca um aumento na solubilidade de qualquer
substncia, sendo assim os mtodos de extrao a quente so sempre mais rpidos que
aqueles realizados temperatura ambiente. Porm os processos que utilizam
aquecimento tm a desvantagem de degradar substncias sensveis ao calor e, por essa
razo, no so indicados qu ando no se conhece as substncias presentes no material
vegetal.
Na escolha do mtodo de extrao a ser utilizado, deve-se levar em
considerao, baseando-se nos fatores mencionados anteriormente, a finalidade do
extrato que se quer preparar. Como a composio qumica das plantas extremamente
complexa, muito freqentemente ocorre extrao concomitante de vrias substncias,
desejadas ou no. Por isso deve-se definir, primeiramente, o que se deseja obter.

24

2. Mtodos de extrao slido / lquido


Os processos de extrao podem ocorrer temperatura ambiente ou sob
aquecimento. Por isso as tcnicas de extrao esto classificadas segundo a temperatura.
Extraes a frio
Macerao: A macerao uma operao onde o material vegetal colocado em
contato com o lquido extrator em um recipiente fechado, temperatura ambiente, por
um prolongado perodo de tempo (normalmente alguns dias). Durante o perodo de
macerao no h renovao do lquido solvente e a mistura ocasionalmente agitada.
Existem variaes da macerao, as quais visam apenas aumentar a eficincia desse
processo, so elas:
-Digesto: macerao realizada em sistema aquecido (40-60C).
-Macerao dinmica: macerao feita com agitao mecnica constante.
-Remacerao: repetio da macerao usando-se o mesmo material vegetal e
renovando-se o lquido extrator.
Percolao: A percolao envolve um conjunto de procedimentos cuja inteno a
extrao exaustiva das substncias, ou seja, a extrao continua at que as substncias
sejam extradas em toda a sua quantidade. Na percolao, o material vegetal modo
colocado no percolador (figura 1), que se trata de um recipiente cnico ou cilndrico,
feito de vidro ou metal, por onde passa o lquido extrator. O produto obtido aps a
extrao denomina-se percolado. Diferentemente da macerao, a percolao uma
operao dinmica, indicada na extrao de substncias presentes em pequenas
quantidades ou pouco solveis. Existem dois tipos de percolao, a percolao simples e
a percolao fracionada:
Percolao simples: A percolao simples inicia-se com o intumescimento do material
vegetal pelo lquido extrator, durante uma a duas horas, fora do percolador. A Segunda
etapa o empacotamento homogneo e no muito compacto do percolador, onde o
material vegetal colocado no percolador de maneira semelhante ao empacotamento da
coluna cromatogrfica, ou seja, leva-se em considerao fatores como a homogeneidade
de enchimento, tamanho da partcula e fenmenos de difuso. Feito isto abre-se a
vlvula, cuidando para que a velocidade do fluxo esteja adequada ao tamanho das
partculas no percolador. Pode-se adicionar tanto lquido extrator quanto necessrio para
a extrao completa das substncias presentes no material vegetal.
Percolao fracionada: Na percolao fracionada separa-se as duas ou trs primeiras
fraes de percolado, que contm, normalmente, em torno de 75 a 80% das substncias
a serem extradas do restante das fraes, mais diludas. Estas ltimas so destinadas
fase posterior de concentrao.
A desvantagem da percolao a grande quantidade de solvente usado para esgotar as
substncias do material vegetal. As variaes da percolao visam, nica e
exclusivamente, contornar esse inconveniente.

25

Figura 1: Percolador
Turbo-extrao: A tcnica baseia-se na extrao com simultnea no tamanho da
partcula, resultado da aplicao de elevadas foras de cisalhamento, geradas no
pequeno espao compreendido entre o extrator e um rotor de alta velocidade (5000 a
2000rpm). A reduo drstica do tamanho da partcula e o conseqente rompimento das
clulas favorecem a rpida dissoluo das substncias. Por conseqncia disso ocorre o
quase esgotamento das substncias em um tempo consideravelmente mais curto, o que
torna esta tcnica bastante indicada no caso de processamentos em pequena e mdia
escala. Porm, como desvantagens, tm-se a difcil separao da soluo extrativa por
filtrao (o material vegetal fica to finamente dividido que se torna quase impossvel
ret-lo completamente no filtro); a gerao de calor durante o processo (tornando
necessrio o controle da temperatura, por isso restringe o uso de lquidos volteis) e a
limitao tcnica (quando se trabalha com materiais de elevada rigidez, como por
exemplo, caules e razes).

Figura 2: Representao esquemtica do sistema rotor-extrator de um


turbolizador

26

Extraes a quente
As extraes a quente podem ocorrer em sistemas abertos ou fechados, sendo
que nas extraes em sistemas fechados h o reaproveitamento do solvente. As tcnicas
de extrao a quente esto divididas segundo o tipo de sistema no qual o processo
ocorre.
Em sistemas abertos:
Infuso: Na infuso o material vegetal colocado em gua fervente durante certo
tempo, num recipiente tapado. A infuso aplicvel a partes vegetais menos rgidas,
que devem estar contundidas, cortadas ou pulverizadas grosseiramente, conforme a sua
natureza, a fim de facilitar a penetrao e a dissoluo pelo solvente.
Turbolizao: A turbolizao ocorre de maneira idntica turbo-extrao,
acrescentando-se o aquecimento. Existem equipamentos prprios para o processo
turbolizao. Em laboratrio, para pequenas quantidades, pode-se promover
turbolizao usando-se um liquidificador (Simes, 2002), considerando-se
estabilidade da soluo extrativa.

s
de
a
a

Decoco: A decoco consiste em colocar o material vegetal em contato com o


solvente em ebulio durante certo tempo. A tcnica no indicada em qualquer caso,
devido instabilidade ao aquecimento prolongado apresentado por algumas substncias.
Por essa razo a decoco indicada para partes vegetais mais resistentes.
Em sistemas fechados:
Extrao sob refluxo: Nesse processo o material vegetal colocado em contato com um
solvente em ebulio num recipiente fechado acoplado a um condensador. O
condensador garante que os vapores do solvente sejam condensados e voltem a entrar
em contato com a soluo, garantindo assim o reaproveitamento deste. Porm no se
pode deixar de atentar para a instabilidade trmica de algumas substncias.
Extrao em aparelho de Soxhlet: Nessa tcnica de extrao o material vegetal entra em
contato com o solvente renovado em cada ciclo da operao, tendo a vantagem de usar
menos solvente, uma vez que este reaproveitado. Outra vantagem a rapidez,
proporcionada pelo aquecimento e pela renovao constante do solvente. Porm, assim
como em todos os mtodos de extrao a quente, deve-se atentar para a termolabilidade
de algumas substncias.

27

Figura 3: Extrator Soxhlet


ISOLAMENTO DO ALCALIDE PIPERINA DA PIMENTA DO REINO
Piperina um alcalide natural de carter lipoflico responsvel pela sensao
picante da pimenta do reino (piper nigrum) e outras plantas da famlia Piperaceae, junto
com a chavicina (um ismero da piperina). Tem sido tambm utilizada em algumas
formas de medicina tradicional e como insecticida. A piperina um inibidor das
enzimas hepticas de metabolismo de frmacos, denominadas citocromos P450, por
isso, ela acaba aumentando o tempo de meia-vida de muitos frmacos, fazendo com que
a eliminao deles seja mais lenta, o que pode levar a quadros de intoxicao. Na
pimenta do reino encontrada na faixa de 6-9% referente massa de pimenta usada
para extra-la.

PROCEDIMENTO DE EXTRAO E ISOLAMENTO


Numa aparelhagem de Soxhlet colocar um cartucho de papel com 10 g de pimentado-reino (seca e moda). No balo de fundo redondo adicionar 150 mL de etanol a 95%. O
sistema dever ser mantido em refluxo por aproximadamente 2 horas. Aps este perodo,
concentrar o extrato em evaporador rotatrio a uma temperatura de 60C para retirada do
excesso de etanol. Ao resduo de aspecto viscoso e aroma adocicado, so adicionados 10
mL de uma soluo alcolica de KOH 10%, para que ocorra a precipitao dos taninos e
demais materiais fenlicos contaminantes do meio, na forma dos respectivos sais de

28

potssio. Aps filtrao e remoo do material precipitado, adicionar ao sobrenadante gelo


suficiente para que o meio se torne turvo. Aps o perodo de cerca de 1 semana em
repouso, forma-se um precipitado amarelo que ento filtrado a vcuo. O slido obtido
lavado com uma pequena quantidade de gua gelada (para remoo dos resduos de
hidrxido de potssio), seguido de ter etlico gelado (que remove traos de material
resinoso dos cristais), gerando cristais amarelos de piperina, na forma de agulhas, em
rendimentos que variam de 3-7%. PF.: 125-129C dependendo da pureza.
BIBLIOGRAFIA:
IKAN, R. In: Natural Products: A Laboratory Guide, Academic Press, 2nd Edition: 2334238, 1991.
VOGELs Textbook of Practical Organic Chemistry, 5th Ed., 1989.
QUESTIONRIO:
1)
2)
3)
4)

Em que se baseia a tcnica de extrao com Soxhlet?


Porque a pimenta do reino deve ser seca e moda antes da extrao?
Quais os fundamentos bsicos da tcnica de recristalizao?
Quais caractersticas devem apresentar um solvente para ser usado na
recristalizao?
5) Que influncia exerce uma impureza na faixa de fuso de um composto?

Mtodos de extrao lquido / lquido


A partio implica na dissoluo seletiva e distribuio entre as fases de dois
solventes imiscveis. Tem-se, a partir da, o incio da separao dos componentes da
mistura (as substncias mais polares separam-se das substncias menos polares). O
fracionamento por partio um mtodo de extrao lquido-lquido que ocorre em um
funil de separao.

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EXTRAO CIDO-BASE
A Extrao cido-base um procedimento que utiliza extraes lquido-lquido
seqenciais para purificao de cidos e bases presentes em soluo baseado em suas
propriedades qumicas e fsicas. Uma soluo orgnica da qual se deseja extrair um
composto cido, por exemplo, pode ser feito adicionando-se uma base forte ou fraca,
caso o interesse seja extrair a base presente na soluo orgnica adicionado um cido
forte ou fraco, o qual reagir com o composto da soluo e formar um sal solvel em
um dos solventes utilizados na extrao lquido-lquido. Tendo-se uma soluo
heterognea pode-se facilmente separar suas fases e obter os sais do cido ou da base. A
adio de um cido em uma soluo do sal obtido do cido orgnico resultar na
protonao do nion regenerando o cido correspondente. Em contraposio, a adio
de uma base em uma soluo do sal obtido da base orgnica resultar na desprotonao
do ction restaurando assim a base correspondente. cidos fracos como cido ctrico,
cido fosfrico, ou cido sulfrico diludo so utilizados para valores de pH
moderadamente bsicos j uma soluo de cido clordrico ou cido sulfrico mais
concentrado usado em valores de pH extremamente altos. Similarmente, bases fracas
como amnia e NaHCO3 so utilizados para valores de pH moderadamente cidos,
enquanto bases fortes como K2CO3 ou NaOH so utilizados para condies
extremamente cidas (Ser usada na preparao dos haletos de alquila e do
salicilato de metila).
1. EXTRAO DO CORANTE NATURAL BIXINA DAS SEMENTES DE
URUCUM (BIXA ORELLANA L.)
O urucuzeiro (Bixa orellana L.) um arbusto perene, que pode atingir de dois a
seis metros de altura e possui sementes recobertas por pigmentos vermelhos (compostos
das famlias dos carotenides, cujo componente principal a (Z)-bixina). uma planta
originria da Amaznia, bastante integrada cultura indgena, mediante a utilizao do
corante contido no arilo de suas sementes para o ritual de ornamentao da pele do
corpo. Alm do aspecto ornamental, o urucum repelente de insetos e protetor solar. A
importncia econmica do cultivo do urucuzeiro deveu-se s boas perspectivas de
mercado interno e externo, causadas pelas restries ao uso de corantes artificiais nas
indstrias alimentcias e de cosmticos. O urucuzeiro cultivado em quase todos os
estados brasileiros, principalmente na Paraba, Par, Bahia, So Paulo, Rio de Janeiro,
Minas Gerais, Gois, Mato Grosso, Piau e Paran. Estima-se a produo brasileira em
12.000 toneladas de gros atuais. Cerca de 60% dessa produo destinada
preparao do colorau (colorfico) usado na culinria e o restante fornecido s
indstrias de corantes (para o uso em alimentos como: salsichas, queijos e massas, alm
de cosmticos) e/ou exportao.

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No processo de extrao a (Z)-bixina sofre isomerizao, gerando quase que


exclusivamente o ismero de configurao (E). A bixina possui em sua molcula a
funo cido carboxlico que, em meio bsico, ioniza-se formando o carboxilato
correspondente. Esta caracterstica explorada no processo de extrao do produto
natural, que realizada atravs de um procedimento clssico de extrao cido-base. O
principal contaminante da bixina o geranilgeraniol, que tambm ocorre em elevadas
concentraes nas sementes da planta.
PROCEDIMENTO:
Em um Erlenmayer de 250 mL, colocar 10 g de sementes de urucum e adicionar
40 mL de uma soluo aquosa de NaOH 5%. Agitar manualmente a mistura por 5
minutos. As sementes so separadas por filtrao em funil simples com algodo. A fase
aquosa colocada em um funil de separao e, em seguida, extrada com 3 pores de
30 mL de ter etlico (para remoo do geranilgeraniol). A fase etrea colocada parte
e a fase aquosa bsica acidificada (a pH em torno de 3,0) com HCl concentrado
(observar a turvao do meio). A fase aquosa, agora cida, extrada com 3 pores de
30 mL de acetato de etila. As fases orgnicas so reunidas, lavadas com gua, soluo
saturada de NaCl, secas com sulfato de sdio anidro (ler a observao abaixo) e
concentradas no evaporador rotatrio.
Observao: Secagem de lquidos por agentes secantes inorgnicos e minerais
Vrias substncias qumicas minerais, por ao direta, so utilizadas para
dessecao de lquidos orgnicos, removendo a gua ou solvente de suas misturas.
Para esse fim, a substncia, dessecadora (desidratante) deve satisfazer as
seguintes condies:
no reagir quimicamente com nenhum dos componentes da mistura;
no deve dissolver-se apreciavelmente no produto;
no provocar, por catlise, reaes do composto entre si: polimerizao , condensao
ou auto oxidao, nem com os demais componentes da mistura;
possuir a capacidade de secagem rpida e efetiva
ser de fcil aquisio e por preo vantajoso.
31

Relao de agentes dessecadores: suas limitaes e indicaes


Cloreto de Clcio anidro: Forma com a gua um sal hexa-hidratado (CaCl2.6H2O), em
temperatura inferior a 300C devido presena, como impureza, de fabricao, de
hidrxido de clcio ou de cloreto bsico, no deve ser usado nas secagens cidas ou de
lquidos cidos. Igualmente, no deve ser empregado na secagem de alguns compostos
carbonlicos, steres, lcoois, fenis, aminas, e amidas, em virtude de reagir
quimicamente com esses compostos.
Sulfato de Sdio anidro: Forma com a gua um sal deca- hidratado (Na2SO4.10H2O),
em temperatura inferior 32,50C. Permite remover com facilidade grande quantidade de
gua, porm no faz de modo completo, deixando sempre pequena quantidade no
produto. Deve ser utilizado para remover benzeno e tolueno, os quais apresentam
alguma solubilidade em gua.
Sulfato de Magnsio anidro: Forma com a gua um sal hepta- hidratado (MgSO4.7H2O).
Trata se de um agente dessecante neutro, de ao rpida e quimicamente inerte. Pode ser
utilizado inclusive em misturas contendo steres, aldedos, aminas, amidas e cetonas
etc., para as quais no se pode empregar o Cloreto de Clcio.
Sulfato de Clcio anidro: Forma dois sais, um di-hidratado (CaSO4.2H2O) e o hemihidratado (2CaSO4.H2O). Dessecante de ao rpida e eficiente, sendo quimicamente
inerte e insolvel nos solventes orgnicos. Apresenta, porm, uma limitada capacidade
de absorver gua, em torno de 6,6% de seu peso, capacidade esta que se eleva para 10%
quando se trata do produto poroso comercial denominado "drierite". Uma das principais
vantagens do emprego deste dessecante reside em que o mesmo no perde sua ao at
1000C.
QUESTIONRIO:
1) Em que se baseia a tcnica de extrao da bixina?
2) As sementes devem ser tratadas com a soluo bsica por 5 minutos. O que
poderia acontecer se o material fosse deixado em meio bsico por 1 hora?
3) Qual a finalidade do uso de Na2SO4? Que outro sal poderia ser usado?
2. EXTRAO COM SOLVENTES ATIVOS
OBJETIVOS:
1) Separar os componentes de uma mistura de trs substncias orgnicas atravs da
extrao lquidolquido com solventes quimicamente ativos.
2) Alterar quimicamente uma substncia a fim de mudar sua constante de distribuio.
1. INTRODUO
A extrao com solventes ativos envolve a utilizao de uma substncia que reage
quimicamente com a substncia a ser extrada. O processo de extrao com solventes
um mtodo simples, empregado na separao e isolamento de substncias
componentes de uma mistura, ou ainda na remoo de impurezas solveis
indesejveis. Este ltimo processo geralmente denominado lavagem. A
transferncia de um soluto solubilizado em um solvente para outro solvente chamada
32

extrao, ou mais precisamente extrao lquido-lquido. O soluto extrado de um


solvente para outro, porque este mais solvel no segundo solvente do que no primeiro.
Os dois solventes devem ser imiscveis (no se misturam), e devem formam duas fases
ou camadas separadas, para que esse procedimento funcione. Os solventes, imiscveis
em gua, mais utilizados so: ter etlico, hexano, ter de petrleo e diclorometano.
Quando as duas fases so lquidos imiscveis, o mtodo conhecido como "extrao
lquidolquido". Neste tipo de extrao a substncia estar distribuda entre os dois
solventes. O sucesso da separao depende da diferena de solubilidade da
substncia nos dois solventes. Geralmente, a substncia a ser extrada insolvel ou
parcialmente solvel num solvente, mas muito solvel no outro solvente.
A gua usada como um dos solventes na extrao lquido-lquido, uma vez que a
maioria das substncias orgnicas so imiscveis em gua e porque ela dissolve
substncias inicas ou altamente polares. Os solventes mais comuns que so
compatveis com a gua na extrao de substncias orgnicas so: ter etlico,
acetato de etila, tolueno, clorofrmio, diclorometano e hexano.
Estes solventes so relativamente insolveis em gua e formam, portanto, duas fases
distintas. A seleo do solvente depender da solubilidade da substncia a ser extrada e
da facilidade com que o solvente possa ser separado do soluto. Nas extraes com gua
e um solvente orgnico, a fase da gua chamada "fase aquosa" e a fase do solvente
orgnico chamada "fase orgnica". Nessa prtica, a extrao lquido-lquido ser
descontnua, que consiste em agitar uma soluo aquosa com um solvente orgnico
num funil de separao, a fim de extrair determinada substncia. Agita-se o funil
cuidadosamente, inverte-se sua posio e abre-se a torneira, aliviando o excesso de
presso. Fecha-se novamente a torneira e relaxa-se a presso interna, conforme Figura
1. Repete-se este procedimento algumas vezes.

Figura 1.
33

2. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL:
Neste experimento ser separada uma mistura de trs substncias orgnicas: naftaleno,
cido benzico e para-toluidina, usando solventes reativos. As extraes basear-se-o
nas transformaes das substncias com base nas suas caractersticas cido-base.
Pesar 1 g de cada um dos seguintes compostos: naftaleno, cido benzico e p-toluidina.

Junte as trs substncias em um erlenmeyer e dissolva em 40 mL de ter etlico


(d=0,71g/mL). Transfira a soluo orgnica para um funil de separao e extraia
com solues aquosas na ordem descrita abaixo, mantendo a soluo orgnica no funil
(nota: durante o processo de extrao abra a torneira do funil de separao
periodicamente, permitindo o equilbrio de presso).
1) Extrair com 2 x 15 ml com soluo aquosa de 5% de HCl. Combinar as fases
aquosas em um frasco marcado Aq. 01.
2) Extrair a fase orgnica 2 x 15 ml com de soluo aquosa de NaHCO3 a 10
% e combinar os extratos aquosos em frasco marcado Aq. 02.
3) Lavar a fase orgnica (CH2Cl2) com 15 mL gua e recolher a fase orgnica em um
frasco marcado Org.3 (erlenmeyer). Secar a fase etrea com sulfato de magnsio
anidro, filtrar (funil comum) para erlenmeyer e evaporar o diclorometano em chapa
de aquecimento. Pesar e calcular a quantidade de material recuperado. Que substncia
foi extrada?
- As fases aquosas devem ser neutralizadas para recuperar as substncias que
esto solubilizadas nessa fase:
1) Neutralizar a fase aquosa (Aq.01) com soluo NaOH 3M (verificar com papel de
pH). Recuperar o precipitado por filtrao a vcuo. Secar, pesar e calcular a quantidade
de material recuperado. Qual a substncia foi isolada?
2) Neutralizar, vagarosamente, a fase aquosa (Aq.02) com HCl concentrado
(CUIDADO REALIZAR NA CAPELA!) (verificar com papel de pH). Recuperar o
precipitado por filtrao a vcuo e se preciso lavar com gua gelada. Secar, pesar e
calcular a quantidade de material recuperado. Qual a substncia foi isolada?

QUESTIONRIO
1- Qual o princpio bsico do processo de extrao com solventes?
2- Apresentar as reaes envolvidas e que permitiram a separao e isolamento das
substncias.
2- Por qu a gua geralmente usada como um dos solventes na extrao lquidolquido?

34

3- Quais as caractersticas de um bom solvente para que possa ser usado na extrao de
uma substncia orgnica em uma soluo aquosa?
4- Qual fase (superior ou inferior) ser a orgnica se uma soluo aquosa for tratada
com: a) diclorometano b) clorofrmio c) acetato de etila d) n-hexano e) tolueno
5- Pode-se usar etanol para extrair uma substncia que se encontra dissolvida em gua?
Justifique sua resposta.
6- Esquematize uma sequncia plausvel de separao, usando extrao lquido-lquido,
de uma mistura equimolar composta de N,N-dietilanilina (solubilidade em gua
0,016g/mL, muito solvel em ter), acetofenona (insolvel em gua, solvel em ter) e
2,4,6-triclorofenol (solubilidade em gua de 0,0008g/mL, muito solvel em ter).
3. EXTRAO DA CAFENA DO CH PRETO
INTRODUO
A cafena (Figura 1) um produto natural que pertence classe dos alcalides
do grupo das metilxantinas. Apresenta ponto de fuso de 236C slida cristalina de
colorao branca com aspecto brilhante, sem cheiro e com sabor amargo. solvel em
gua (2,17 g/100 mL a 25C).
A cafena est presente, de forma natural, em mais de 60 espcies de plantas
distribudas por todas as regies geogrficas do planeta. Est contida nas mais usuais
bebidas como: caf coado (150 mg/xcara), caf expresso (350 mg/xcara) e 30-90
mg/mL no chimarro, por exemplo.
No ch preto esto presentes alm da cafena outras substncias como a
clorofila, taninos, celulose e flavonoides entre outros.

Figura 1. Estrutura molecular da cafena.


PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
1. Adicionar a um balo de fundo redondo de 250 mL: 5 g de folhas de ch preto e 2,5 g
de CaCO3, e acrescentar 150 mL de gua destilada e 5 pedrinhas de porcelana;
2. Colocar o condensador de refluxo e aquecer a mistura ebulio durante 30 minutos;
3. Filtrar em funil de Buckner a presso reduzida para remover o restante da massa de
ch preto que no ser utilizada;
4. Transferir o filtrado para um Erlenmeyer e adicionar 5 g de NaCl ao filtrado e agitar;
5. Transferir a soluo para uma ampola de decantao e extrair a cafena em duas
etapas de com 2 (duas) pores de 15 mL de CH2Cl2;
6. Adicionar 2 g MgSO4 anidro fase inferior recolhida (fase orgnica), e agitar
vigorosamente durante 10 minutos, de forma a absorver alguma gua que ainda persista;
7. Proceder a uma filtrao simples, transferindo a soluo resultante para um becker
previamente tarado;
8. Deixar evaporar o diclorometano at aproximadamente 5 mL e aquecer
cuidadosamente em chapa de aquecimento at a formao de cristais;
9. Pesar o Becker e determinar a %(m/m) de cafena contida na massa de ch preto
utilizada;
35

10. Determinar o ponto de fuso do slido obtido.


QUESTIONRIO:
1- O que um alcalide?
2- Porque os alcalides geralmente apresentam carter bsico?
3- Por que a cafena extrada com uma soluo aquosa bsica enquanto que a
maioria dos alcaloides so extrados das plantas com uma soluo aquosa cida?
4. EXTRAO DE LEO ESSENCIAL POR HIDRODESTILAO
A hidrodestilao um dos mtodos mais utilizados para a separao de leos
essenciais de espcies vegetais, seja das folhas, razes, sementes, frutos ou flores.
O termo leo essencial usado para designar os lquidos oleosos volteis com forte
aroma, extrados de plantas geralmente por arraste a vapor. O uso dos leos essenciais
milenar; na ndia h cerca de 1.000 anos a. C. era usado o leo de rosas e sndalo em
rituais religiosos e na Grcia existem registros de 287 a. C. Devido ao aroma agradvel
so usados como aromatizantes em alimentos, ambientes, remdios e cosmticos. So
usados, tambm, como inseticidas naturais e, ultimamente em terapias no
convencionais como na aromaterapia.
Os constituintes qumicos mais comuns dos leos essenciais so misturas de terpenos,
geralmente monoterpenos, sesquiterpenos e aril-propanides com estruturas muito
variadas. Os monoterpenos e sesquiterpenos encontrados em leos essenciais de plantas
superiores so classificados segundo suas estruturas qumicas em numerosos tipos de
esqueletos.
A tcnica mais usual a de arraste com vapor dgua que submete amostras
temperatura de 100 C e, pode levar modificao de suas composies.
Principais leos essenciais e aplicaes produzidos no Brasil.
Tipo de leo

Aplicaes Principais

Limo

Comestveis, medicamentos e perfumaria

Laranja

Comestveis, medicamentos e perfumaria

Patchouli

Perfumaria

Menta

Cosmticos, produtos farmacuticos, confeitaria e bebidas

Pau rosa

Produo de linalol e derivados

Sassafrs

Produo de safrol

Eucalipto

Perfumaria, produtos farmacuticos e sntese orgnica

Citronela

Perfumes, inseticidas e sntese orgnica

Vetiver

Perfumes e produo de vetiverol

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PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
Coloque o material vegetal picado at a metade do balo de fundo redondo de
250 mL e acrescente 150 mL de gua destilada. Coloque em manta de aquecimento e
adapte o aparelho de Clevenger e um condensador de refluxo. Prenda o condensador e
balo com as garras adequadas e as mangueiras para a circulao da gua. Observe a
voltagem da manta de aquecimento e ligue-a. Aps entrar em refluxo deixe por 2 horas
mantendo o refluxo suave. Logo aps separe o leo essencial da gua no aparelho de
Clevenger atravs da torneira e faa a medida do volume obtido. Calcule o rendimento
em v/m utilizando como 100% a massa vegetal de partida. A seguir o desenho do balo
acoplado ao aparelho do tipo Clevenger.

OXIDAO DE COMPOSTOS ORGNICOS


Acontecem muitas reaces redox na qumica do carbono; tambm as
substncias orgnicas tm o poder para ceder ou captar electres. Nem sempre fcil
descrever exatamente a transferncia dos electres, tambm no disponibilizam-se de
tabelas redox que mostram todas as semi-reaes. Portanto, neste ramo da qumica,
melhor investigar as mudanas do Nox. Uma das mudanas sempre um dos tomos de
carbono, quer oxidante quer redutor.
O estado de oxidao nas substancias orgnicas obtido adicionando-se os
seguintes valores para cada uma de suas quatro ligaes:
i. Para cada ligao a H: -1
ii. Para cada ligao a heterotomo: +1
iii. Para cada ligao C-C: 0
O estado de oxidao total da substncia orgnica ser dado pela soma dos estados
de oxidao de seus carbonos.
As oxidaes das substncias orgnica podem ser visualizadas como processos nos
quais ocorre remoo de hidrognio ou adio de heterotomo. As reaes de oxidao
de alcois so os mais importantes mtodos de preparao de cetonas ou aldedos. So
usados diferentes reagentes de crmo (dicromato de piridinium PDC; clorocromato de
37

piridinum PCC e outros reagentes contendo Cr VI como H2CrO4, Na2Cr2O7 ou


K2Cr2O7) dependendo do produto que se quer sintetizar e da fragilidade do lcool
utilizado como reagente de partida.
SNTESE DA p-BENZOQUINONA
Na preparao da p-benzoquinona ser utilizado HBrO3, como agente oxidante
no qual o Br (V) ser reduzido ao Br (-I). Esta reao se d pela formao de um
intermedirio de colorao negra (quinidrona).

Hidroquinona

p-benzoquinona

Quinidrona

PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
Reao:
HO

+ KBrO3 + H2SO4
HO

+ HBr + 3H2O

3
O

HBrO3

Colocar em um erlenmyer de 125 mL 5 g de hidroquinona, 2,7 g de KBrO3, 50 mL


de gua destilada e 4 mL de cido sulfrico 1N e aquecer a 60C em placa de
aquecimento com agitao contnua. Como produto intermedrio se forma a quinidrona
cristalina praticamente negra (anotar a temperatura). A temperatura se eleva e em alguns
minutos a reao se completa (anotar a temperatura), dando lugar a uma colorao
amarela intensa da p-benzoquinona (p.f= 115C). Aquecer a mistura at 80C para
dissolver a quinona completamente, depois esfriar a mistura reacional no banho de gelo
at 0C e filtar vacuo. Lavar a quinona com gua gelada para eliminar o bromato de
potssio. A purificao do produto ser feita por sublimao.
OBS. A p-benzoquinona provoca espirros.

38

Teste de confirmao:
Em um tubo de ensaio colocar alguns cristais do produto obtido e
adicionar gotas de soluo de 2,4-dinitrofenilhidrazina em HCl 2N. A formao de um
preciptado fortemente alaranjado confirma a presena da p-benzoquinona devido
formao de hidrazona. (Ler sobre formao de hidrazonas).
HN

NH2
NO2

NO2

2,4-dinitrofenilhidrazina

SUBSTITUIO NUCLEOFLICA (SN1 E SN2): PREPARAO DE HALETOS


DE ALQUILA
Nas reaes SN1 o mecanismo depende da concentrao de apenas um reagente
(do substrato), e no depende da concentrao do agente nuclefilo. Esse mecanismo
ocorre em duas etapas: dissociao do substrato (que consome uma quantidade
aprecivel de energia) e ataque do agente nuclefilo ao carboction formado. Esse tipo
de mecanismo favorecido por solvente polar e formao de um carboction tercirio.
Nas reaes SN2 a velocidade de reao depende das concentraes de ambas as
espcies qumicas. Essa reao ocorre numa nica etapa onde o nuclefilo ao colidir
com o substrato liga-se a ele provocando a ruptura da ligao carbono-grupo
abandonador. Esse mecanismo predomina quando o carbono ligado ao G.A for
primrio.
Para os experimentos de preparao dos haletos de alquila importante ler sobre
extrao cido-base e sais secantes.
PREPARAO DO BROMOBUTANO
PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
Reao:
CH3CH2CH2CH2OH + KBr + H2SO4

CH3CH2CH2CH2Br + KHSO4 + H2O

Colocar 10 mL de butanol (d= 0,81) no balo de destilao. Adicionar, aos


poucos, com agitao constante sempre em banho de gelo, 20 mL de H2SO4 (d= 1,84)
concentrado.
Aps a adio total do cido, manter o balo em banho de gelo e adicionar
cautelosamente 25 mL de gua gelada. Colocar 15 g de KBr finamente pulverizado em
almofariz. Secar o fundo do balo e coloc-lo na manta de aquecimento (verifique
sempre a voltagem antes de lig-la). Adaptar ao balo um condensador de tubo reto,
com um adaptador na extremidade inferior (unha de destilao), o qual deve atingir a
superfcie da gua contida em um becher (aproximadamente 30 mL de gua). Ligar o
aquecimento. O bromobutano (d= 1,27, p.e 100-104C) ir destilar na forma de
azetropo e se depositar no fundo do becher em torno de 30 40 min. Quando no
houver mais lquido que se deposita no becher, retirar o adaptador da superfcie da gua
e desligar a manta de aquecimento.
39

Transferir a mistura que contm o produto para um funil de separao. Separar o


bromobutano da gua. Retornar o bromobutano para o funil para posteriores lavagens:
1 com HCL concentrado (lavar duas vezes com 10mL), 2 com soluo aquosa de
Na2CO3 10% (lavar duas vezes com 10mL), 3 com gua destilada (lavar duas vezes
com 10 mL).
Aps as lavagens retirar o resduo de gua colocando o bromobutano em CaCl2 ou
Na2SO4 anidro. Filtrar em funil de vidro seco e coletar em proveta seca. Medir o volume
e calcular o rendimento Calcular o rendimento usando sempre relao molar.
Teste de Confirmao: Demonstrar a presena de halognio. Em um tubo de ensaio
adicionar gotas de bromobutano e gotas da soluo de AgNO3, observar o resultado.
(OBS: Cloretos fornecem precipitado branco, brometos amarelos claro e iodetos
amarelos).
PREPARAO DO CLORETO DE TERC-BUTILA
Procedimento Experimental
Colocar 15 g de lcool terc-butlico (d= 0,79 g/mL) em um funil de separao
de 250 mL. Adicionar 45 mL de cido clordrico concentrado (No tampe o funil,
deixar o funil na capela at cessar o desprendimento de vapores). Aps a sada dos
vapores, levar o funil para bancada, tampar o funil e cuidadosamente agitar a mistura
contida no funil de separao com intervalos de 5 min. durante 20 minutos. Aps cada
agitao do funil, abra a torneira do funil (o qual estar na posio inclinada para cima)
para liberar a presso. Manter a mistura em repouso at que as duas fases estejam
claramente separadas.
Descartar a fase cida (fase inferior). Lavar o cloreto de terc-butila com soluo de
bicarbonato de sdio ou carbonato de sdio 10% (lavar duas vezes com 10 mL) e em
seguida com gua destilada (lavar duas vezes com 10 mL). Secar o cloreto de terc-butila
(d= 0,8) com CaCl2 anidro ou Na2SO4 anidro. Eliminar o agente secante, filtrando o
lquido em funil de vidro seco diretamente em proveta seca. Calcular o rendimento
usando sempre relao molar.
Teste de Confirmao: Demonstrar a presena de halognio. Em um tubo de ensaio
adicionar gotas de cloreto de terc-butila e gotas da soluo de AgNO3, observar o
resultado. (OBS: Cloretos fornecem precipitado branco, brometos amarelos claro e
iodetos amarelos)
QUESTIONRIO:
1- D o mecanismo para a formao do bromobutano e do cloreto de terc-butila.
2- Qual a funo do cido sulfrico na preparao do produto bromado?
3- Por que a soluo de carbonato de sdio deve ser empregada na purificao do
bromobutano? Por que no utilizar uma soluo de NAOH?
4- Como pode ser determinada a pureza do bromobutano?
5- Mostre a reao de confirmao dos haletos obtidos.
6- Por qu o preparo do cloreto de terc-butila mais simples do que a preparao
do bromobutano?

40

Mtodo de Purificao de Slidos


Recristalizao
O produto obtido de uma reao qumica, na maioria das vezes, encontra-se no
estado impuro, e necessrio purific-lo. Quando se dissolve uma substncia slida
num solvente, a quente, e depois, por resfriamento, obtm-se novamente o estado
cristalino, este processo chama-se recristalizao. O composto a ser purificado deve ser
solvel num solvente (ou mistura de solventes) a quente, e de pequena solubilidade a
frio. Se a impureza for insolvel a quente, separa-se a mesma por filtrao da mistura
aquecida. No caso oposto, ou seja, se a impureza for solvel a frio, o composto passa ao
estado slido, deixando as impurezas em soluo. O difcil a escolha do solvente ideal,
isto , o meio cristalizante. A solubilidade do composto num certo solvente pode ser
encontrada em manuais de laboratrio ou ento por experimentao: Adicionam-se
pequenas amostras do material em tubos de ensaio contendo diferentes solventes e
aquecendo-os em banho-maria at a fervura, verificando a solubilidade em cada um.
Feito o aquecimento da mistura, o prximo passo a filtrao a vcuo da
soluo, obtendo-se a substncia purificada em soluo e retendo as impurezas no filtro.
D-se preferncia a filtrao vcuo por ser esta mais eficaz e mais rpida do que a
filtrao comum, alm de fornecer um slido com baixo grau de umidade. O frasco
contendo a soluo da substncia pura ento resfriado, de modo a cristalizar o soluto.
Algumas cristalizaes no ocorrem espontaneamente, devido tendncia de certos
compostos a formarem solues supersaturadas. Neste caso necessrio adicionar
soluo alguns cristais do composto ou atritar as paredes do frasco provocando ranhuras
no vidro, para que se desprendam minsculos fragmentos deste, que serviro de ponto
de apoio para a formao dos cristais do soluto.
Em seguida, aps a cristalizao do soluto, faz-se nova filtrao, ficando agora
retidos os cristais da substncia pura e deixando passar a gua. Veja o esquema a seguir:

Durante a filtrao, tape algumas vezes a boca do funil para acelerar o processo.
A bomba de vcuo retira o ar de dentro do kitassato, diminuindo a presso em seu
interior. Como a tendncia dos gases de migrar de uma regio de maior presso para a
de menor presso, o ar que est do lado de fora fortemente "sugado" para dentro do
kitassato, "empurrando" consigo grande parte do solvente contido no material filtrado.
41

Etapas da recristalizao:
1- Dissolver o slido, adicionando pequena quantidades de solvente quente;
2- Filtrar a quente, removendo alguma impureza insolvel (toda a vidraria deve estar
pr - aquecida);
3- Esfriar lentamente, formando cristais puros;
4- Coletar os cristais, filtrar em funil de Bchner.
O fator crtico na recristalizao a escolha do solvente. A principal caracterstica do
solvente ideal recristalizao que o mesmo dissolva pouco do material slido frio e
muito quente. Alm disso, outras caractersticas devem ser consideradas em relao ao
solvente escolhido, como:

Toxicidade: deve ser o menos txico possvel;


Inflamabilidade: solventes muito volteis e inflamveis so menos adequados;
Preo: obviamente, quanto mais barato e acessvel for o solvente, melhor).

SUBSTITUIO ELETROFLICA AROMTICA


PREPARAO DA p-NITROACETANILIDA
As reaes de substituio eletroflica aromtica formam uma classe que est
entre as mais amplamente estudadas em toda a qumica. Estas reaes so
caracterizadas pela adio de um eletrfilo ao anel aromtico, com posterior eliminao
de um prton, levando ao produto substitudo. Dentre as reaes de substituio
eletroflica aromtica, destaca-se a reao de nitrao, cujo mecanismo serve de modelo
para as demais reaes deste grupo. O estudo do mecanismo desta reao desempenhou
um papel fundamental na formulao de alguns princpios bsicos em fsico-qumica
orgnica, tais como a relao entre ativao/desativao, seletividade, orientao e a
descrio das reaes orgnicas em termos de movimento de eltrons. A nitrao do
anel aromtico desativa o anel, dificultando novas nitraes, em uma reao que
irreversvel e cujos produtos so facilmente separados e analisados. A reao de
nitrao geralmente ocorre sem isomerizao, o que permite identificar as propores
entre os ismeros orto, meta e para formados. O mtodo mais comum para a nitrao
aromtica atravs da reao entre um substrato aromtico e o cido ntrico em meio
cido, orgnico ou aquoso. Em qualquer destes meios parece indiscutvel a participao
do on NO2+ como principal agente nitrante. Para a nitrao direta da p-nitroanilna h de
se fazer algumas consideraes. Grupos ativadores muito poderosos, tais como os
grupos amino fazem com que o anel benznico seja to reativo que reaes indesejveis
podem ocorrer. Alguns reagentes utilizados para as reaes de substituio eletroflica,
tais como o cido ntrico, tambm so agentes oxidantes fortes. Tanto os eletrfilos
quanto os agentes oxidantes procuram eltrons. Assim, o grupo amino no apenas ativa
o anel frente substituio eletroflica, mas tambm o ativam frente oxidao. A
nitrao da anilina, por exemplo, resulta na destruio considervel do anel benznico
porque ele oxidado pelo cido ntrico. A nitrao direta da anilina, conseqentemente,
no um mtodo satisfatrio para a preparao da p-nitroanilina. O tratamento da
anilina com cloreto de acetila ou anidrido actico converte a anilina em acetanilida. O
grupo amino convertido em um grupo acetamido, um grupo apenas moderadamente
42

ativador e que no torna o anel altamente suscetvel oxidao.Com a acetanilida, a


nitrao direta toma-se possvel. A nitrao da acetanilida fornece a p-nitroacetanilida
com rendimento excelente. A hidrlise cida da p-nitroacetanilida remove o grupo
acetila e fornece a p-nitroanilina.
PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
Reao:
H

+
O

Acetanilida

HNO3/H2SO4

d=1,51g.mL-1 (HNO3)
d= 1,836g.mL-1 (H2SO4)

PM = 135,17 g/mol
p.f. = 115-117 C

CH3CO2H

O 2N

p a r a -nitroacetanilida

PM = 180,17 g/mol
p.f. = 215-217C

Preparar uma mistura nitrante por adio de 2 mL de HNO3 concentrado a 1,5


mL de H2SO4 concentrado em funil de separao. A adio deve ser feita lentamente,
gota a gota.
Colocar 4,0 g de acetanilida em erlenmeyer de 250 mL e adicionar 5 mL de
cido actico glacial com agitao constante para formar emulso. Adicionar
cautelosamente com agitao constante 10 mLde H2SO4 concentrado, haver aumento
de temperatura. O cido actico se comporta como base na presena de cidos mais
fortes como o H2SO4. A soluo resultante resfriada a 10- 5C em banho de gelo.
Adicionar em seguida gota a gota, com agitao, a mistura nitrante ao material contido
no erlenmeyer (no deixar a temperatura subir, utilizando o banho de gelo).
Terminada a adio manter a mistura a temperatura ambiente durante 30 minutos;
seguidamente adicion-la com agitao sobre 150 mL de gua gelada. A pnitroacetanilida precipitada filtrada vcuo e lavada vrias vezes com gua gelada.
Recristalizar em etanol. Secar em estufa, verificar o ponto de fuso (215-217 C) e
calcular o rendimento.
Teste de confirmao: Em um tubo de ensaio colocar pequena quantidade do produto,
1,5 mL de sulfato ferroso amoniacal [FeSO4(NH4)2SO4. 6H2O] a 5% em gua. Misture
bem e adicione, primeiro, 1 mL de H2SO4 2M e, depois 1 mL de soluo metanlica de
KOH (2N). Arrolhar o tubo, agitar vigorosamente e observar. A presena do nitro
derivado revelada pela oxidao dos ons ferroso (Fe2+) a frrico (Fe3+), verificada
pela modificao de colorao do precipitado, que passa a vermelho-castanho no
decorrer de 1 minuto.
R-NO2 + 4 H2O + 6 Fe(OH)2

R-NH2 + Fe(OH)3

QUESTIONRIO:
1- Proponha um mecanismo para a reao. Mostre como se forma o agente de
nitrao.
2- Porque a temperatura do meio reacional durante a adio da mistura sulfontrica
no pode ficar acima de 10C?
3- Mostre quais dos reagentes esto em excesso.
4- Por que a reao conduz preferencialmente a formao do ismero para?
5- Observe e explique o teste de formao.
43

REAO DE CONDENSAO
PREPARAO DA DIBENZALACETONA
Numa reao de condensao, sempre duas molculas reagem formando uma
molcula mais complexa e eliminando uma outra molcula muito mais simples por
exemplo, gua ou um lcool simples como metanol ou etanol, etc.
As bases fortes so capazes de remover o hidrognio dos compostos
carbonilado resultando em uma espcie rica em eltrons denominada enolato. Este on
estabilizado pela deslocalizao da carga em direo ao oxignio eletronegativo
representado pelas estruturas de ressonncia. O aldedo quando tratado com uma base
diluda forma um produto de dimerizao. Este produto tanto um aldedo como um
lcool e recebe o nome comum de "aldol" e as reaes deste tipo so denominadas
condensaes adlicas. Quando diferentes aldedos reagem entre si em meio bsico
diludo acontece a reao denominada condensao aldlica cruzada. Este tipo de
condensao aldlica cruzada no tem validade sinttica devido a sua baixa
especificidade. Entretanto, quando um dos reagentes no possui hidrognio a, pode-se
evitar reaes secundrias como as autocondensaes, para obter bons rendimentos de
produto aldol. Quando aldedos que no tm hidrognios so colocados em meio
bsico forte sofrem uma reao conhecida como reao de Cannizzaro. A
dibenzalacetona pode ser obtida por meio de uma reao de condensao da acetona
com dois equivalentes de benzaldedo. Neste caso uma condensao aldlica, conhecida
como reao de Claisen-Schmidt (aldedo com cetona).
Reao:
CHO
2

Benzaldedo
P.M. 106,13 g/mol
-1

d= 1,05 g.mL

O
H3 C

CH3

NaOH

Acetona
Etanol
P.M. 58,08 g/mol

d= 0,79g.mL-1

Dibenzalacetona
P.M. 234,30 g/mol

PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
Colocar 50 mL da soluo de NaOH 10 % em um erlenmeyer e sob agitao
adicionar ento 40 mL de lcool etlico, deixar esta soluo em banho de gelo.
Adicionar lentamente sob agitao constante, uma soluo contendo 5 mL de
benzaldedo e 1,7 mL de acetona previamente preparada. Manter a reao com agitao
por 30 minutos. O slido formado filtrado a vcuo e lavado com pores de gua
destilada gelada at total neutralizao (acompanhar com papel indicador).
Recristalize o produto obtido com dissoluo em volume apropriado de etanol
(volume suficiente para cobrir o material) com aquecimento em placa de aquecimento.
Filtre a quente em funil de buchner previamente aquecido com o etanol limpo quente.
Deixe a soluo esfriar, obtenha os cristais, filtre em funil de Buchner e seque o produto
em estufa por 20 min. a 90 C. Determine o ponto de fuso. Caractersticas do produto:
Slido cristalino amarelo com ponto de fuso 110- 111 C.
Teste de confirmao:
Dissolver uma pequena quantidade de dibenzalacetona em acetona e adicionar
uma gota da soluo de KMnO4 e observar a formao de um precipitado marrom.

44

SNTESE DA HEXAMETILENOTETRAMINA (UROTROPINA)


Os aldedos e cetonas reagem, em meio cido, com vrios derivados da
amnia e produzem inmeros produtos diferentes, geralmente contendo uma
insaturao carbono-nitrognio, caracterstica.

N
6 CH2O
FORMOL
PM=30g/mol

+ 4NH3
AMNIA
PM=17g/mol

-1

d =1,10g.mL

(soluo 37%)

-1

d= 0,91g.mL
(soluo 28%)

+ 6 H2O

N
UROTROPINA
PM= 140,12 g/mol
p.f.= 2800 C (sublima)

PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL:
Misturar 50 mL de formol (soluo de formaldedo 37 %) com 40 ml de
hidrxido de amnia concentrada (28% e d= 0,88) em balo de fundo redondo de 200
ml. Introduza uma rolha de borracha com dois orifcios, onde em um dos orifcios se
introduz um tubo capilar que desce at pouco antes do fundo do balo e no outro orifcio
introduzido um tubo de sada que ser ligado atravs de um kitassato a uma bomba de
vcuo. Faa evaporar o contedo do balo, tanto quanto possvel, usando manta de
aquecimento, sob presso

reduzida. Adicione em pequenas pores, lcool etlico

absoluto suficiente (cerca de 50 mL) e aquea para dissolver todo o resduo formado
(ou a maior parte deste), retire do balo, passando para um becher, ainda quente, e deixe
esfriar. Verta a gua-me para um outro becher e adicione ter etlico (cerca de 50 mL)
para maior precipitao da urotropina. Deixe decantar e filtre lavando com ter etlico
vcuo. A hexametilenotetramina precipita em grandes cristais, seque-a ao ar em placa

45

de Petri. A hexametilenotetramina sublima a cerca de 260C, sendo muito solvel em


gua.
Teste de confirmao:
Em um tubo de ensaio colocar alguns cristais de HMT. Adaptar a boca do tubo uma tira
de papel de tornassol rosa umedecida com gua. Segurar o tubo com uma pina de
madeira e aquecer o bico de Bunsen. Notar o desprendimento de vapores alcalinos (que
torna o papel indicador azul).
Questionrio:
1) Apresente o mecanismo para a formao da urotropina.
2) Qual o objetivo de se adicionar lcool etlico, acetona e ter etlico no processo
de isolamento e purificao da urotropina?
3) Na etapa de filtrao vcuo, os cristais formados so lavados com ter gelado.
Por qu?
4) Qual o reagente limitante usado nesta experincia? Justifique calculando o
nmero de mols de cada reagente.
Referncia:
Prticas de Qumica Orgnica 3 edio- Eloisa Biasotto Mano

Substituio Nucleoflica Aclica


O termo genrico "acilao" cobre todas as reaes que resultem na introduo
de um grupo acila em um composto orgnico. A acilao de uma amina uma reao
cido base de Lewis, em que o grupo amino bsico efetua um ataque nucleoflico sobre
o tomo do carbono carboxlico. Aminas primrias reagem prontamente com o anidrido
actico formando o derivado monoacetilado As aminas podem ser acetiladas de vrias
maneiras. Dentre elas o uso de anidrido actico, cloreto de acetila ou cido actico
glacial (com reduo da gua formada na reao). O procedimento envolvendo cido
actico glacial de interesse comercial em razo de seu menor custo. Por outro lado, ele
requer
longo
tempo
de
aquecimento.
O cloreto de acetila no recomendado por vrias razes. A principal, que ele
reage vigorosamente, liberando HCL, que converte metade da amina no seu cloridrato
(sal), tornando-a incapaz de participar da reao. Anidrido actico preferido nas
reaes de laboratrio. Sua velocidade de hidrlise suficientemente lenta para permitir
que a acetilao da amina seja realizada em solues aquosas. Este procedimento
fornece um produto de alta pureza e com bom rendimento. A acetanilida, uma amida
secundria, pode ser sintetizada atravs de uma reao de acetilao da anilina a partir
do ataque nucleoflico do grupo amino sobre o carbono carbonlico do anidrido actico,
seguido de eliminao de cido actico , formado como um sub-produto da reao.

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PREPARAO DA ACETANILIDA
Reao de obteno:
H

O
H3C
NH2 +

C
O

H3C

H2O

CH3

O
+ H 3C

C
OH

Anilina
P.M. 93,13 g/mol

Anidrido Actico
P.M. 102,09 g/mol

Acetanilida
P.M. 135,17 g/mol

cido Actico
P.M. 60,05 g/mol

Procedimento experimental:
Em um Erlenmeyer adicione 8 mL de anilina (d= 1,02 g/mL) e em seguida 60
mL de gua. Medir em proveta 10 mL de anidrido actico (d= 1,08 g/mL). Adicionar
lentamente e com agitao pequenas quantidades de anidrido actico na mistura de
gua-anilina, continuar agitando por 15 minutos.
Em seguida filtre e colete os cristais em funil de buchner, lavando-os repetidas
vezes com gua destilada gelada. O produto cristalizado ento colocado em um copo
de beacher com adio de gua e aquecimento at completa solubilizao quente. Se a
mistura reacional apresentar aspecto escuro, adicionar um pouco de carvo ativado
soluo ainda quente (mas no fervendo!) sob agitao. Filtre a quente, resfrie o filtrado
para obteno dos cristais, e em seguida filtre a vcuo os cristais em funil de buchner.
Pese a massa obtida para o clculo de rendimento. Determine o ponto de fuso (113 115 C)
Teste de basicidade para aminas e amidas:
Tomar 2 tubos de ensaio: colocar no primeiro alguns cristais de acetanilida e no
segundo algumas gotas de anilina. Adicionar a cada tubo 1 mL de soluo aquosa de
HCl a 20% (v/v). Observar.
REAES DE ESTERIFICAO
Existem numerosos exemplos de reaes que apresentam baixo rendimento, pois
atingido um equilbrio qumico desfavorvel como a esterificao, catalisada por
cido com um lcool, para a formao de um ster.

Como o equilbrio desfavorece a formao do ster, ele deve ser deslocado no


sentido de formao do produto. Uma das maneiras de se fazer isso a utilizao de
excesso de um dos reagentes. Na maioria dos casos, o lcool o mais barato dos dois
reagentes e o material utilizado em excesso.
uma das classes de substncias qumicas largamente encontrada na natureza
que tende a apresentar odores agradveis como os sabores e fragrncias caractersticos

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de flores e frutas. Fabricantes de alimentos e de bebidas utilizam estes steres como


aditivos para intensificar o sabor ou o odor de sobremesas e bebidas.
Esterificao de anidridos cidos mais rpida que a esterificao dos cidos
correspondentes, com a vantagem de no formar gua. So utilizados em processos que
usam lcoois com valores agregados alto como os tercirios e fenis.
PREPARAO DO SALICILATO DE METILA
O hidroxi-2-benzoato de metila (d= 1,74 g/mL) um leo voltil pouco miscvel
em gua, mas miscvel em diversas outras substncias como o metanol. Pode ser
sintetizado atravs da esterificao de Fisher sob refluxo.
Reao:
O

O
OH

OH
cido saliclico
C7H6O3
PM = 138,12 g/mol
0
p.f.= 158-159 C

CH 3OH

H2SO4

metanol
PM = 32,04 g/mol
d = 0,79814 g/mL
0
p.e. = 64,7 C

OCH3

H 3O+

OH
Salicilato de metila
C8H8O3
PM = 152,15g/mol
d = 1,174g/mL
0
p.e. = 220-224 C

PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL:
Em um balo de 50 ml de fundo redondo colocar 3,5 g de cido saliclico e 10
mL de metanol. Cuidadosamente adicionar 3,5 mL de cido sulfrico concentrado e
alguns fragmentos de porcelana porosa. Adaptar o condensador para refluxo e manter a
reao por 2 horas. Aps este perodo resfriar o resduo do balo em banho de
gelo. Aps frio adicionar lentamente 40 ml de soluo de carbonato de sdio (20%)
com constante agitao, at completa basificao (verificar com papel de Tornasol).
Transferir a soluo para o funil de separao e extrair a fase aquosa com diclorometano
(3 x 20 mL). Lavar ento a camada orgnica com 15 mL de gua. Secar a fase
orgnica com sulfato de magnsio ou de sdio anidro e evaporar o solvente em
rotavapor.
PREPARAO DO CIDO ACETILSALICLICO (AAS)
A aspirina foi patenteada pela Bayer em 1899, e o seu nome deriva da acetil e spirina
de "spiric acid", o outro nome em ingls pelo qual era tambm conhecido o cido
saliclico. "Spiric" por sua vez tem origem em Spiraea, gnero ao qual pertence a Salix
alba, planta de onde foi isolada a salicilina. Desde ento, a medicina passou a dispor da
aspirina como uma das mais potentes armas de seu arsenal teraputico.

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PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

Reao:
O
OH

O
OH

O
cido saliclico
C7H6O3
PM = 138,12 g/mol
0
p.f = 159 C

O
O

Anidrido actico
C4H6O3
PM= 102,09 g/mol
d = 1,08 g/mL

H2SO 4

CH3
OH

CH3CO 2H

O
cido acetilsaliclico
C9H8O4
PM = 180,14 g/mol
0
p.f.= 135 C

Colocar em erlenmeyer de 250 mL 3,0 g de cido saliclico, 6 mL de anidrido


actico e 6 gotas de H2SO4 concentrado (nesta ordem). Agite a mistura vigorosamente
durante 15 minutos acompanhando a dissoluo do cido saliclico e o aumento de
temperatura. Deixe o frasco esfriar temperatura ambiente, e durante este tempo o
cido acetilsaliclico comear a cristalizar, se isto no acontecer, raspe as paredes do
erlenmeyer com um basto de vidro e resfrie a mistura em um banho de gelo at que
ocorra a cristalizao. Aps este tempo adicionar 30 mL de gua destilada gelada (no
adicione gua at que a formao dos cristais seja completa). Provavelmente, o
produto aparecer como uma massa slida quando a cristalizao for completa. Agite
bem e filtre os cristais vcuo.

Purificao do AAS

Dissolver o produto bruto em bquer usando 10 mL de lcool etlico quente.


Verter a soluo alcolica quente sobre 20 mL de gua quente contida em outro bquer
(o volume de lcool e gua pode ser alterado dependendo do rendimento bruto da
reao). Caso haja precipitao, dissolver por aquecimento. Deixar a soluo esfriar
sem filtrar quente. Cristais sobre a forma de agulha sero obtidos. Filtrar em Buchner,
lavar com alguns mL de gua gelada e depois com alguns de lcool gelado. Secar em
estufa a 80o. Pesar e determinar o rendimento e o ponto de fuso (138 - 140 C) do
AAS.

Teste de confirmao

Pode-se fazer um teste bastante eficaz para verificar se o cido saliclico foi
totalmente consumido, ou seja, se no existem resduos desse cido junto ao produto
(AAS). Pegue um pouco de AAS e dissolva-a em um tubo de ensaio contendo 3 mL de
etanol. Com uma pipeta, pegue 3 gotas dessa soluo e coloque num outro tubo de
ensaio, misturando com 1 ou 2 gotas de cloreto frrico (FeCl3), que possui uma
colorao amarelada: Se a cor da soluo permanecer amarela, significa que a sntese
teve um bom rendimento. Uma colorao violeta indicar a presena de hidroxilas
fenlicas, ou seja, o cido saliclico ainda existe na mistura.

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Questionrio
1) Qual o mecanismo da reao entre o cido saliclico e o anidrido, em meio
cido?
2) O H+ atua na reao de preparao do AAS, como um reagente ou como um
catalisador? Justifique sua resposta.
3) Qual o reagente limitante usado nesta experincia? Justifique calculando.
4) Ao purificar um composto por recristalizao, aconselhvel esfriar a soluo
lenta ou rapidamente. Explique.
5) Por qu quando h presena de hidroxilas fenlicas em compostos orgnicos
como o AS ao adicionar FeCl3 a soluo apresenta colorao violeta?

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