Você está na página 1de 124

UNIVERSIDADE FEDERAL DA BAHIA

INSTITUTO DE QUMICA

JOS DOMINGOS SANTOS DA SILVA

CARACTERIZAO DE ONS MAJORITRIOS PRESENTES


NO MATERIAL PARTICULADO ATMOSFRICO DO
ENTORNO DA BAA DE TODOS OS SANTOS-BA

Salvador - Bahia
2011

JOS DOMINGOS SANTOS DA SILVA

CARACTERIZAO DE ONS MAJORITRIOS PRESENTES


NO MATERIAL PARTICULADO ATMOSFRICO DO
ENTORNO DA BAA DE TODOS OS SANTOS-BA

Dissertao apresentada ao Instituto de Qumica da


Universidade Federal da Bahia para obteno do Ttulo
de Mestre em Qumica (Qumica Analtica)

rea de Concentrao: Qumica Analtica

Orientador: Profa. Dra. Gisele Olmpio da Rocha

Salvador
2011
ii

Jos Domingos Santos da Silva

CARACTERIZAO DE ONS MAJORITRIOS PRESENTES


NO MATERIAL PARTICULADO ATMOSFRICO DO
ENTORNO DA BAA DE TODOS OS SANTOS-BA

Dissertao apresentada ao Instituto de Qumica da


Universidade Federal da Bahia para obteno do Ttulo
de Mestre em Qumica (Qumica Analtica).

Aprovado em:

Banca examinadora

Profa. Dra. Prola de Castro Vasconcellos


Instituio: Instituto de Qumica, USP-SP
Assinatura:

Profa. Dra. Luciana Almeida da Silva


Instituio: Instituto de Qumica, UFBA-BA.
Assinatura:

Profa. Dra. Gisele Olmpio da Rocha


Instituio: Instituto de Qumica, UFBA-BA.
Assinatura:

iii

"Desde criana me perguntava o porqu


das coisas, tinha necessidade de
desvendar os segredos do universo, e
ento a qumica foi meu alento, mas
descobri que necessrio algo
mais...muito mais

iv

Jos Pinheiro de Oliveira e Terezinha Batista, meus pais, aos Tios, Primos e
Amigos, alm de Joo Victor, Raimundo, Robson e Ana Carla. A vocs dedico
esta obra.

Agradecimentos
H tanto o que agradecer que essa tarefa torna-se quase impossvel mediante a
importncia dos tantos amigos velhos e novos, que me acompanharam durante este percurso,
portanto essa se tornou uma tarefa importante, haja vista, que qualquer tipo ou quantidade de
agradecimento meramente irrisrio tamanho a contribuio de todos.
Agradeo aos meus Pais, Terezinha e Jos Pinheiro pelo apoio, fora e encorajamento,
alm da educao e exemplos dados em todas as fases da minha inexorvel vida, a eles devo
tudo que consegui at hoje.
Aos Tios: Vadinha a quem devo o dom da culinria, Anglica a quem me ajudou a
educar, Helena a quem devo todo carinho e ateno durante toda a minha vida, e em especial
e in memorian ao meu Tio Miro e Tia Nilzete os quais tive como pais e a quem devo todo
meu sarcasmo a minha Av Rosinha e ao Meu Av Zequinha, uma pena que vocs no
estejam mais aqui.
Aos Padrinhos Tia Caula e Tio Delfim pela fora e apoio durante toda jornada desde
o nascimento at aqui, pessoas maravilhosas a quem tenho como pais.
Aos meus Primos irmos: Geraldo, Nerian, Faelma, Fbio e Jaciara que cresceram
junto comigo e de certa forma tiveram participao importante na construo do meu
conhecimento e personalidade.
Aos amigos que embora sejam poucos so como irmos: Thiago Gandini, Thiago
Peixorro, Leandro Atanazio, Jos Gomes, Rodrigo, Rafinha, Luana, Nuno, Gugo e minha
Irmzinha Caroline Dantas agradeo a todos pelo apoio, considerao, motivao e carinho.
Vocs foram muito importantes nesta conquista, no h como agradecer a altura. Raymundo e
Rita Valria S Barretto, grandes amigos a vocs meu muito obrigado por ter me aturado na
vi

Fazenda enquanto estudava ainda na graduao e hoje quando vm me visitar aqui na cidade
grande.
A famlia Atansio, principalmente a Tio Onaldo e Tia Maiza pelo carinho e incentivo
constante.
Ao povo da UESC no poderia deixar de agradecer aos meus amigos Prof. Raldo
Mota e a dupla Prof. Antnio Fbio e Claudio Rodrigues, que me acolheram no momento de
maior dificuldade durante a graduao dando-me apoio, conselhos e confiana, alm de
abrigo.
Aos amigos do Instituto de Qumica.
Ao meu grande amigo Stelyus Lazaro Mkoma, meu muito obrigado.
Aos meus alunos de Iniciao Cientfica Geraldo e Renato.
Ao amigo Cristovo.
Ao amigo Mauro Agildo Barbosa Guida (in memoriam).
Aos amigos do LPQ em especial a Aline, Llian, Rogrio, Manuela, Sandro e Jean.
Ao Professro Dr. Cesrio Francisco, quem ainda na Zootecina me despertou ao mundo
da Qumica, meu muito obrigado.
Aos amigos da Sntese Orgnica em especial a Sandrinha e ao Raimundo.
Aos Professores em especial ao Dr. Srgio, Dr. Jalson, Dra. Vanessa e Dr. Slvio.
Aos funcionrios Wilson, Vivaldo, Margarida e Dona Nice.
Em especial ao Joao Victor, Ana Carla grande amigos de todas as horas.
minha orientadora Dra. Gisele Olmpio, muito obrigado pelo incentivo, pacincia e
confiana.
Ao CNPq, CAPES, FAPESB, INCT de Energia e Ambiente, PRONEX FAPESB.
A Marinha do Brasil por gentilmente proverem espao e infraestrutura para coleta de
amostras na Base Naval de Aratu e no Forte de So Loureno em Itaparica.
vii

A Associao de Moradores de Botelho, Sra. Girlndia, Seu Edinho e D. Eliane por


propiciarem local de coleta de amostras em Botelho, Ilha de Mar.
Ao Prof. Dr. Carlos Lentini pela ajuda na obteno de trajetria dos ventos.

viii

LISTA DE FIGURAS

Figura 1 Modelo e constituintes qumicos principais de um material particulado


atmosfrico [13].................................................................................................................. 6
Figura 2 Distribuio do tamanho das partculas atmosfricas de acordo com o processo de
formao e remoo (Adaptado de Alves 2005) [12][15]. ................................................. 9
Figura 3 Mapa da regio Metropolitana de Salvador bem como da BTS, onde esto
distribudos os trs stios de amostragem no entorno da BTS. 1- Botelho, Ilha de Mar
(124707,8 S e 383059,3 W); 2- Base naval de Aratu (124819,0S e
382953,8W); 3-Itaparica (125245,9S e 38417,1W). As amostragens ocorreram:
Botelho (19 de julho a 02 de agosto de 2010), Base Naval (16 -28 de setembro de 2010),
Itaparica (16 30 de novembro de 2010). ........................................................................ 26
Figura 4 Sistema de amostragem de material particulado atmosfrico com corte PM1 e
PM2,5 tipo ciclone acoplado a holders [1]; ...................................................................... 27
Figura 5 Sistema de Holders que suportam os filtros a serem amostrados pelo sistema de
Ciclone. ............................................................................................................................. 27
Figura 6 Sistema de amostradores Ciclones PM 1 e PM2,5, instalados em um stio de
amostragem na Base Naval de Aratu. ............................................................................... 31
Figura 7 Cromatograma tomado como base para os estudos de otimizao da metodologia
com as regies de estudo. Na regio A o tempo foi de 0 a 10 min mantendo a
concentrao do eluente (KOH) constante de 1,2 mmol L-1, na regio B o tempo foi de
10 a 25 min e a concentrao variou de 1,2 a 20 mmol L-1 e em C o tempo foi de 25 a
50min e a concentrao de 20 a 60 mmol L-1. .................................................................. 35
Figura 8 Cromatogrma com padres para 14 nions aps processo de otimizao
univariada. Gradiente com vazo fixa de 0,38 mL min-1 e concentrao inicial do eluente
de 0,6 mmol L-1 de KOH at 14,0 min, aps esta concentrao foi elevada para 15,0
mmol L-1 at 20,0 min e elevada para 38 mmol L-1 em 35,0 min. Voltando a
concentrao inicial de 0,6 mmol L-1 por mais 5,0 minutos para estabilizao. O pico no
identificado trata-se do CO3-2. .......................................................................................... 37
Figura 9 Cromatograma para o sistema de ctions obtido no mdulo ICS 1100, vazo ideal
de trabalho de 0,36 mL min-1, a concentrao de 17,5 mmol L-1 de H2SO4 em um tempo
de corrida de 35 min. ........................................................................................................ 38
Figura 10 Cromatograma com gradiente aps concluso dos estudos de otimizado para os 14
compostos pela metodologia de otimizao univariada. Gradiente com vazo fixa de 0,38
mL min-1 e concentrao inicial do eluente de 0,6 mmol L-1 de KOH at 14,0 min, aps
esta concentrao foi elevada para 15,0 mmol L-1 at 20,0 min e elevada para 38 mmol
ix

L-1 em 35,0 min. Voltando a concentrao inicial de 0,6 mmol L-1 por mais 5,0 minutos
para estabilizao. ............................................................................................................. 39
Figura 11 Curvas Analticas com Adio de Padro (Vermelho) e Padro Puro (Azul) para
espcies catinicas e aninicas. ........................................................................................ 43
Figura 12 Cromatogramas Inicos para uma amostra real coletada na atmosfera dos sitio de
Itaparica. (A) Cromatograma de nions obtido pelo ICS 2100 e (B) Cromatograma de
Ctions obtido pelo ICS 1100........................................................................................ 51
Figura 13 Variao da incidncia pluviomtrica durante perodo de amostragem no sitio
de: a) Botelho entre 18 e 31 julho de 2010; b) Base Naval de Aratu entre 16 e 28
setembro de 2010; c) Itaparica entre 16 e 30 de outubro de 2010. ................................... 55
Figura 14 Variao da Radiao Solar em: a) Botelho entre 18 e 31 julho de 2010;
b) Base Naval de Aratu entre 16 e 28 setembro de 2010; c) Itaparica entre 16 e 30 de
outubro de 2010. ............................................................................................................... 56
Figura 15 Grfico da variao de temperatura nos stios de: a) Botelho entre 18 e 31 julho
de 2010; b) Base Naval de Aratu entre 16 e 28 setembro de 2010; c) Itaparica entre 16 e
30 de outubro de 2010. ..................................................................................................... 57
Figura 16 Mdia diria da Umidade Relativa medida durante a amostragem nos stios de:
a) Botelho entre 18 e 31 julho de 2010; b) Base Naval de Aratu entre 16 e 28 setembro
de 2010; c) Itaparica entre 16 e 30 de outubro de 2010. .................................................. 58
Figura 17 Grfico da variao da velocidade mdia diria dos ventos durante amostragem
nos stios de: a) Botelho entre 18 e 31 julho de 2010; b) Base Naval de Aratu entre 16 e
28 setembro de 2010; c) Itaparica entre 16 e 30 de outubro de 2010. .............................. 59
Figura 18 Grfico da distribuio de frequncia da direo dos ventos nos stios de:
a) Botelho entre 18 e 31 julho de 2010; b) Base Naval de Aratu entre 16 e 28 setembro
de 2010; c) Itaparica entre 16 e 30 de outubro de 2010. .................................................. 60
Figura 19 Comparao entre os dos nveis atmosfricos diurno e noturno dos ons
majoritrios presentes na frao PM1 de Botelho (coleta entre 19/07 - 02/08/2010). As
espcies assinaladas com * tiveram seus valores multiplicados por 0,3; as com **
tiveram seus valores multiplicados por 10 e as com. As barras de erro indicam +/- o
desvio padro. ................................................................................................................... 66
Figura 20 Comparao entre os dos nveis atmosfricos diurno e noturno dos ons
majoritrios presentes na frao PM2.5 de Botelho (coleta entre 19/07 - 02/08/2010). As
espcies assinaladas com * tiveram seus valores multiplicados por 0,3; as com **
tiveram seus valores multiplicados por 10. As barras de erro indicam +/- o desvio
padro.. ............................................................................................................................. 66
Figura 21 Comparao entre os dos nveis atmosfricos diurnos e noturnos dos ons
majoritrios presentes na frao PM1 da Base Naval de Aratu (coleta entre 1318/09/2010). As barras de erro indicam +/- o desvio padro. .......................................... 67
x

Figura 22 Comparao entre os dos nveis atmosfricos diurno e noturno dos ons
majoritrios presentes na frao PM2.5 da Base Naval de Aratu (coleta entre 1318/09/2010). As barras de erro indicam +/- o desvio padro. .......................................... 67
Figura 23 Comparao entre os dos nveis atmosfricos diurno e noturno dos ons
majoritrios presentes na frao PM1 de Itaparica (coleta entre 16-31/10/2010). As
espcies assinaladas com * tiveram seus valores multiplicados por 0,2. As barras de erro
indicam +/- o desvio padro. ............................................................................................ 68
Figura 24 Comparao entre os dos nveis atmosfricos diurno e noturno dos ons
majoritrios presentes na frao PM2.5 de Itaparica (coleta entre 16-31/10/2010). As
espcies assinaladas com * tiveram seus valores multiplicados por 0,7 e as espcies
assinaladas com ** tiveram seus valores multiplicados por 0,5. As barras de erro indicam
+/- o desvio padro. .......................................................................................................... 68
Figura 25 Anlise de PCA por agrupamento para (a) os valores diurno (D) e noturno (N) dos
stios Botelho (BOT), Base Naval de Aratu (BNA) e Itaparica (ITA), (b) grfico de pesos
para as espcies estudadas. ............................................................................................... 70
Figura 26 Comparao dos nveis atmosfricos dos ons majoritrios estudados presentes
nas fraes PM1 e PM2.5 em Botelho. As barras indicam +/- o desvio padro. (* Valores
multiplicados pelo fator 0,3. ** Valores multiplicados pelo fator 10) ............................. 71
Figura 27 Comparao dos nveis atmosfricos dos ons majoritrios estudados presentes nas
fraes PM1 e PM2.5 na Base Naval de Aratu. As barras indicam +/- o desvio padro. 72
Figura 28 Comparao dos nveis atmosfricos dos ons majoritrios estudados presentes
nas fraes PM1 e PM2.5 em Itaparica. As barras indicam +/- o desvio padro. (*
Valores multiplicados por 0,1) ......................................................................................... 72
Figura 29 Comparao entre as concentraes de clcio, magnsio, potssio e sulfato de
origem marinha, no-marinha e a concentrao total dessas espcies para (a) Botelho
frao PM1, (b) Botelho frao PM2.5, (c) Base Naval de Aratu frao PM1, (d) Base
Naval de Aratu frao PM2.5, (e) Itaparica PM1, e (f) Itaparica PM2.5. ........................ 76
Figura 30 Trajetrias de massas de ar para 96 h antes do inicio da coleta de cada amostra, a
uma altitude de 500 m do nvel do mar obtidos com o HYSPLIT
(http://ready.arl.noaa.gov/HYSPLIT.php). Trajetria 1: ocenica, trajetria 2: misto
ocenica e regio NE do Brasil, trajetria 3: misto ocenica e regio S da Amrica do
Sul, e trajetria 4: continental proveniente da regio N do Brasil. ................................... 78
Figura 31 Relao entre a concentrao das espcies e o tipo de trajetria de massa de ar
para Itaparica (a) PM1 e (b) PM2.5. (Trajetria 1: ocenica trajetria 3: misto ocenica
e regio S da Amrica do Sul). ......................................................................................... 79
Figura 32 Relao entre a concentrao das espcies e o tipo de trajetria de massa de ar
para Botelho (a) PM1 e (b) PM2.5. (Trajetria 1: ocenica e trajetria 4: continental
proveniente da regio Norte do Brasil). ........................................................................... 80

xi

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 Estimativas globais de taxas de Emisses de partculas na atmosfera (106 tg ano-1)...


............................................................................................................................................ 6
Tabela 2 Processos de formao, composio, solubilidade, fontes, tempo de vida e alcance
do material particulado atmosfrico ................................................................................. 10
Tabela 3 Fontes dominantes e espcies presentes nas partculas da moda de nucleao,
acumulao e grossa ......................................................................................................... 12
Tabela 4 Figuras de Mrito para Ctions e nions ............................................................... 41
Tabela 5 limites de deteco e quantificao das espcies estudadas na ordem de ng m-3
como determinadas nas amostras. .................................................................................... 42
Tabela 6 Preciso intercorridas expressa pelo desvio padro relativo (RSD %) .................. 47
Tabela 7 Preciso interdias expressa pelo desvio padro relativo (RSD %) em trs
concentraes.................................................................................................................... 47
Tabela 8 Preciso Instrumental expressa pelo Desvio Padro Relativo (RSD %) ................ 48
Tabela 9 Percentual de recuperao por adio de padro dos analitos de interesse em uma
matriz ambiental de origem atmosfrica em trs concentraes 300, 500 e 1000g L-1. 50
Tabela 10 Concentraes de ons majoritrios encontrados em uma amostra real ................. 51
Tabela 11 Tabela dos valores correspondentes ao teste de robustez onde evidencia os
fatores e o sinais dos analitos e tempo de reteno detectados pelo instrumento, bem
como seu Desvio Padro Relativo em termos absolutos e percentual. ............................. 53
Tabela 12 Sumrio estatstico para ons majoritrios nas fraes PM1 e PM2.5 do material
particulado atmosfrico de Botelho. Concentrao em ng m-3 e n=13. ............................ 62
Tabela 13 Sumrio estatstico para ons majoritrios nas fraes PM1 e PM2.5 do material
particulado atmosfrico da Base Naval de Aratu. Concentrao em ng m-3 e n=11. ....... 63
Tabela 14 Sumrio estatstico para ons majoritrios nas fraes PM1 e PM2.5 do material
particulado atmosfrico de Itaparica. Concentrao em ng m-3 e n=15. .......................... 64
Tabela 15 Balano inico (unidades em neq m-3) dos compostos majoritrios determinados
nos stios de Botelho (n=13), BNA (n=11) e Itaparica (n=15) ......................................... 82
Tabela 16 Razes de diagnstico entre os ons majoritrios estudados (unidade em neq m3
).......... ............................................................................................................................. 84
Tabela 17 Coeficiente de correlao de Pearson para Botelho (a) PM1 e (b) PM2.5........... 89

xii

Tabela 18 Coeficiente de correlao de Pearson para Base Naval de Aratu (a) PM1 e (b)
PM2.5. .............................................................................................................................. 90
Tabela 19 Correlao de Pearson para Itaparica (a) PM1 e (b) PM2.5................................... 91
Tabela 20 Estimativas do fluxo de deposio seca na frao PM1 para os trs stios
estudados. ......................................................................................................................... 95
Tabela 21 Estimativas do fluxo de deposio seca na frao PM2.5 para os trs stios
estudados. ......................................................................................................................... 96

xiii

LISTA DE ABREVIATURAS

CETESB

Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental

CONAMA

Conselho Nacional de Meio Ambiente

COV

Compostos Orgnicos Volteis

INPE

Instituto Nacional de Pesquisas Energticas

IBGE

Instituto Brasileiro de Geografia e Estatstica

HYSPLIT

Hybrid Single Particle Lagragian Integrated Trajectory Model

LD

Limite de Deteco

LQ

Limite de Quantificao

PM

Material Particulado

PM1

Material particulado com dimetro menor que 1 m.

PM2,5

Material particulado respirvel ou material particulado com dimetro


menor que 2,5 m.

OMS

Organizao Mundial de Sade

TSP

Partculas Totais em Suspenso

RMS

Regio Metropolitana de Salvador

UFBA

Universidade Federal da Bahia

xiv

RESUMO

Um grande nmero de estudos epidemiolgicos tem mostrado uma relao entre a


exposio ao ambiente de partculas em suspenso e os efeitos adversos na sade humana
alm de danos flora, fauna, edificaes dentre outros. Segundo alguns estudos o MPA afeta
a sade da populao, causando vrias patologias do trato respiratrio (alergias, asma,
enfisema pulmonar) e mortalidade cardiopulmonar, sendo responsvel por grande numero de
mortes em todo o mundo. Este trabalho teve por objetivo desenvolver e validar metodologia
para determinao de ons presentes nas fraes PM1 e PM2,5 no Material Particulado
Atmosfrico da atmosfera do entorno da Baa de Todos os Santos (BTS). Durante o
desenvolvimento do trabalho foram coletadas amostras de MPA com a utilizao de dois
amostradores tipo ciclone com faixa de corte de PM1 e PM2,5 ligados a uma bomba de vcuo
a uma vazo fixa de 10L min-1 por perodos de 12h durante 15 dias em trs stios de
amostragem nos seguintes perodos: Botelho, Base Naval de Aratu (BNA) e Itaparica. As
amostras coletadas foram coletadas e depois analisadas por cromatografia de ons com dois
canais. Os ons determinados nos trs stios foram lactato, acetato, butirato, formiato,
succinato, oxalato, amnio, fluoreto, cloreto, nitrato, sulfato, fosfato, sdio, potssio,
magnsio e clcio, a seguinte relao entre nions e ctions nas fraes PM1 e PM2,5. Dentre
os trs stios o que apresentou maiores concentraes mdias destes ons foi Botelho, isso
ocorreu devido a sua posio geogrfica em relao aos ventos que sopram nesta regio
durante a estao de inverno na qual as amostras foram coletadas as concentraes menores
foram no sitio da BNA por estar em posio geogrfica oposta em relao aos ventos. Para
todos os stios a relao inica equivalente (nions/ctions) sempre foi maior que um o que
mostra que h mais ctions que nions e, portanto, trata-se de carter cido. No sitio de

Botelho foi encontrado um prevalncia de ons emitidos por fontes industriais, ressuspenso
de partculas, por emisso da flora e fonte secundaria. Em BNA houve prevalncia de queima
de combustvel. Em Itaparica houve prevalncia de emisses veiculares e de ressuspenso de
partculas.

Palavras-Chave: ons Majoritrios, Cromatografia de ons, Material Particulado


Atmosfrico, BTS.

ABSTRACT

A large number of epidemiological studies have shown a relationship between


environmental exposure to particulate matter and adverse effects on human health as well as
damage to flora, fauna, among other buildings. According to some studies, the MPA affects
the health of the population, causing various diseases of the respiratory tract (allergies,
asthma, emphysema), and cardiopulmonary mortality, accounting for a large number of
deaths worldwide. This study aimed to develop and validate methodology for determination
of ions present in fractions PM1 and PM2, 5 in atmospheric particulate matter from the
atmosphere surrounding the Baa de Todos os Santos (BTS). During the development work,
samples of MPA with the use of two samplers with cyclone cut point of the PM1 and PM2, 5
connected to a vacuum pump at a flow rate 10L fixed min-1 for periods of 12 hours for 15
days three sampling sites in the following periods: Botelho, Naval Base Aratu (BNA) and
Itaparica. The samples were collected and then analyzed by ion chromatography with two
channels. Ions determined in three sites were lactate, acetate, butyrate, formate, succinate,
oxalate, ammonium fluoride, chloride, nitrate, sulfate, phosphate, sodium, potassium,
magnesium and calcium, the following relationship between anions and cations in fractions
P1 and PM2, 5. Among the three sites that had higher concentrations of these ions was
Botelho, this was due to its geographical position in relation to the winds that blow in this
region during the winter season in which samples were collected at the site were lower
concentrations of the BNA by be in opposite geographical position in relation to the
winds. For all sites the relationship equivalent ion (anions / cations) was always higher than
the one that shows that there are more cations than anions, and thus it is acidic character. In
place of Botelho found a prevalence of ions emitted by industrial sources, resuspension of

particles per issue flora and secondary sources. In BNA prevalence was burning fuel. Itaparica
was

the

prevalence

of

vehicle

emissions

and

resuspension

of

particles.

Keywords: Majority ions, ion chromatography, Atmospheric Particulate Matter, BTS.

SUMRIO

1. INTRODUO

2. AEROSSOL ATMOSFRICO

3. CARACTERSTICAS FSICAS DO AEROSSOL

4 CARACTERSTICAS QUMICAS DO AEROSSOL

11

5 FONTES DE COMPOSTOS INICOS MAJORITRIOS NA ATMOSFERA 13


5.1 Fontes primrias

13

5.2 Fontes secundrias

14

ESTUDOS ANTERIORES

17

JUSTIFICATIVA E RELEVNCIA

18

TCNICA UTILIZADA

20

8.1 Cromatografia de ons


9

OBJETIVOS

20
22

9.1 Objetivo Geral

22

9.2 Objetivos Especficos

22

10 PARTE EXPERIMENTAL

23

10.1 Coleta de Dados Meteorolgicos

23

10.2 Stios de Amostragem e Coleta de Amostras

23

10.3 Extrao

31

10.4 Reagentes e Solues

32

10.5 Cromatografia de ons

32

11 RESULTADOS E DISCUSSO

34

11.1 Planejamento dos Experimentos para desenvolvimento e validao de


mtodo de determinao de ons majoritrios por cromatografia de ons com
detector de condutividade

34

11.2 Seletividade

38

11.3 Curva analtica, limites de deteco (LOD) e quantificao (LOQ)


e Linearidade

40

11.4 Teste de Adio Padro

43

11.5 Teste de Preciso

46

11.6 Exatido

49

11.7 Testes com amostras reais

50

11.8 Robustez

52

11.9 Preparo e anlise de amostras

53

12 DADOS METEOROLGICOS

53

13 ONS MAJORITRIOS PRESENTES NAS FRAES PM1 E PM2.5 DE


DIFERENTES LOCALIDADES DA BAA DE TODOS OS SANTOS

61

13.1Comparao Dia e Noite

65

13.2 Comparao entre as fraes PM1 e PM2.5

69

13.3 Espcies Derivadas da gua do mar

73

13.4 Caracterizaes de Trajetrias de massas de ar associadas as concentraes


das espcies
76
13.5 Balano Inico, Razes Diagnstico e Tratamento estatstico

81

13.6 Processos de Remoo

92

14 CONCLUSES

97

15 PERSPECTIVAS PARA O FUTURO

99

16 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

100

1. INTRODUO

O desenvolvimento urbano tem originado em todo o mundo um acrscimo da emisso


de poluentes atmosfricos. O aumento das concentraes dessas substncias na atmosfera e
fatores como sua deposio no solo, nas florestas e nas cidades, so responsveis por danos
sade humana, reduo da produo agrcola, danos fauna e flora, degradao de
construes e monumentos e, de forma geral, causam srios desequilbrios aos ecossistemas
[1].
comum pensar que a emisso de poluentes para atmosfera afeta apenas este
compartimento, no entanto, sabido que estas emisses poluem vrios ecossistemas como
superfcie terrestre, mares, rios florestas e at guas subterrneas [2][3][4][5].
Com o crescente progresso econmico mundial e consequente aumento do consumo
de bens industrializados e alimentos, alm da gigantesca frota de automveis cresce tambm a
quantidade de poluentes, principalmente Material Particulado Atmosfrico (MPA) e gases
txicos.
O Brasil possui uma frota veicular muito peculiar, caracterizada principalmente pelo
uso do etanol em grande escala estima-se que 50% de todo o combustvel queimado no Brasil
seja etanol hidratado [10]. Em 2010 houve grande crescimento na produo de automveis no
Brasil, neste perodo foram produzidos pelas indstrias brasileiras um total de 3.354.517
automveis, dos quais 618.119 so do ciclo Otto movidos a gasolina, 2.405.277 so ciclo Otto
Flexfuel e 331.121 so do ciclo Diesel [6].
Na Regio Metropolitana de Salvador (RMS) uma das mais densamente povoadas do
pas com cerca de 3,7 milhes de habitantes. Assim sendo, a cidade de Salvador, segundos
dados do IBGE 2010, a cidade brasileira com maior densidade demogrfica do pas com
cerca de 9 mil habitantes por km2 [7][8]. Com uma populao de rpido crescimento, cerca de
1

500 mil por dcada, Salvador possua, at dezembro de 2010, uma frota veicular de 721 950
automveis, dos quais 519 838 ou 72% so veculos com motores do ciclo Otto, 12,4% do
ciclo Diesel e 11,5% so motos. Com esta elevada frota veicular, consequentemente, so
emitidos compostos particulados e fase gasosa para a atmosfera tornando-se um dos principais
fontes de MPA para a atmosfera da RMS [9].
Estudos realizados no Brasil revelam que 40% das partculas inalveis so emitidas
por veculos do ciclo diesel. Outra grande fonte de MPA em zonas densamente povoadas so
as ressuspenses de poeiras das vias urbanas para a atmosfera que correspondem a 25% em
regies metropolitanas [10]. A presena de grandes indstrias, refinarias de petrleo e
presena de elevada atividade martima com a presena de portos do complexo porturio de
Aratu e porto de Salvador na RMS e entorno da Bahia de Todos os Santos, completam os
principais fontes de emisso de material particulado e gases txicos para a atmosfera por
atividade humana. Mas tambm, existem as contribuies biognicas como emisses de
vegetao, emisses marinha, ressuspenso de partculas por ao do vento entre outras
[7][11].

2. AEROSSOL ATMOSFRICO

O termo aerossol designa todas as suspenses relativamente estveis de partculas


slidas ou gotculas dispersas num gs com dimenses inferiores a 100 m. O termo
"aerossol" frequentemente usado como sinnimo de Material Particulado Atmosfrico
(MPA) por se tratar de um dos seus componentes mais importantes [12].
O Material Particulado Atmosfrico (MPA) composto por um ncleo de carbono
elementar ou orgnico e um filme lquido onde est presente uma grande variedade de
compostos primrios e secundrio dos quais se destacam ons metlicos, compostos inicos
majoritrios orgnicos (lactato, acetato, propionato, butirato, formiato, piruvato, succinato,
oxalato e citrato) e inorgnicos (amnio, nitrato, sulfato, fosfato, cloreto, fluoreto, ltio, sdio,
potssio, magnsio e clcio) dentre outras espcies [13].

Figura 1
Modelo e constituintes qumicos principais de um material particulado
atmosfrico [13].
3

Partculas atmosfricas so geralmente definidas por um raio ou um dimetro, o que


implica

que so

esfricas

tendo

densidade

de

1g

cm-3.

No

entanto, muitas

partculas na atmosfera possuem formatos variados (bastes, eflorescncias e amorfos) logo


no possvel defini-las por dimetro e como tendo densidade de 1g cm-3[14].
Alguns meios de expressar o tamanho das partculas so essenciais uma vez que
propriedades importantes da partcula como massa, volume e velocidade de deposio
dependem do tamanho. Existem vrios tipos diferentes de se expressar o dimetro efetivo. Um
dos mais utilizado o dimetro aerodinmico (Da) que mais bem definido como sendo o
dimetro de uma esfera unitria (1 g cm-3) que possui o mesmo mecanismo de velocidade de
queda na atmosfera que uma partcula real [15].
Os aerossis podem ser subdivididos de acordo com a forma fsica da partcula e seus
mtodos de gerao. No h nenhuma classificao cientificamente rigorosa sobre a definio
do MP, no entanto as definies anteriores so suficientemente claras s definies cientificas
[16].
O material particulado tambm pode ser classificado como primrio e secundrio. Os
primeiros so as formas emitidas diretamente pela fonte sem sofrer qualquer alterao
qumica. Os outros se referem aos aerossis que sofrem mudanas qumicas e fsicas logo
aps a emisso j na atmosfera [14].
A classificao do aerossol em dois grupos de tamanhos diferentes foi primeiro
proposta por Seinfeld e Pandis (1998) em que compreendia duas pores a fina com dimetro
aerodinmico mdio menores que 2,5 m (PM2,5) e as poro grossa que compreende as
partculas com dimetros aerodinmicos menores que 10 m (PM10) [14]. Mais tarde, esta
classificao recebeu novas consideraes como partculas inalveis grossas, finas e
ultrafinas. As grossas (PM2,5-10) compreendem as que possuem o dimetro aerodinmico
mdio no intervalo de 2,5 a 10 m e as partculas finas ou respirveis (MP2,5) so as que
4

esto no intervalo inferior a 2,5m. Logo abaixo desta existem a frao inferior a 2,5 m
sendo denominados de partculas ultrafinas (MP0,25 ) e as nanomtricas (MP0,1) [17].
Fontes significativas de partculas naturais incluem o solo e os restos de rochas (eroso
elica), atividade vulcnica, oceanos, a queima de biomassa e converso gs-partcula. As
emisses de partculas de origem antrpica concentram-se em quatro principais categorias:
queima de combustveis fsseis, processos industriais, ressuspenso de poeira pelo trafego de
automveis e atividade agrcola e transportes (automveis, navios, avies, trens etc.) [14].
Estimativas sobre as emisses de material particulado para a atmosfera tanto pelas
fontes biognica quanto pelas fontes antrpicas foram feitas por Rases et al.(2000) e so
relacionadas abaixo (Tabela 1) [18].
Tabela 1 Estimativas globais de taxas de Emisses de partculas na atmosfera (106 tg ano-1).

Emisses
Aerossol marinho
Total
0-2 m
2-20 m
Poeira do solo
<1 m
1-10 m
0,2-2 m
2-20 m
Carbono Orgnico
Total
Queima de biomassa
Combustveis Fsseis
Oxidao de terpenos
Carbono elementar (Black carbon)
Total
Queima de biomassa
Combustveis Fsseis
Sulfato (como H2SO4)
Total
Natural
Antropognico
Nitrato
Amnio

Tg ano-1
5900
82,1
2460
250
1000
250
4875
69
54,3
28,8
18,5
12
5,6
6,6
150
32
111
11,3
33,6

O MPA pode ser formado por dois mecanismos principais, ele pode ser emitido
diretamente para a atmosfera como partcula (aerossol primrio) ou ser formado na atmosfera
pelo processo de aglomerao gs-partcula (aerossol secundrio). Uma vez no ar as partculas
podem evoluir de tamanho e composio atravs da condensao de espcies da fase vapor,
pela coagulao com outras partculas, por reao fotoqumica ou ativao na presena de
gua saturada [19].
Geralmente, partculas menores do que 1 m de dimetro tm concentraes
atmosfricas na faixa de 10 a 10.000 partculas por cm3, as com dimetros superiores a 1 m
normalmente apresentam concentraes inferiores a 10 partculas por cm3 [14].
H uma relao entre o MPA e a formao de nuvens, sem eles no haveria uma
distribuio efetiva das chuvas ao redor da Terra. Assim, essas partculas promotoras de
chuvas recebem a denominao de Cloud Condensation Nuclei (CCN) ou em portugus
Ncleo de Condensao de Nuvem, elas ativam o crescimento das partculas de gua por
aglomerao eletrosttica na atmosfera at sua supersaturao e posterior deposio em forma
de chuvas [20].
Uma vez na atmosfera o MP emitido pelas diversas fontes, sofrem vrias
transformaes de natureza fsica e qumica como aglomeraes de partculas menores e
reaes fotoqumicas que envolvem grande nmero de mecanismos de reao.
A poluio atmosfrica pode afetar outros compartimentos ambientais atravs da
deposio sobre a superfcie da Terra causando danos fauna e flora. Deposio atmosfrica
melhor definidas como sendo o processo pelo qual os poluentes atmosfricos so transferidos
para superfcies terrestres e aquticas [21] e comumente classificados como seco ou mida,
estas vias, so as principais responsveis pela remoo do MPA e gases da atmosfera
[22][23][24].

A deposio seca um dos principais processos de remoo de ons majoritrios da


atmosfera para a superfcie terrestre, incluindo solo, gua e da vegetao. Esta deposio
resultado do transporte e acumulao de poluentes em uma superfcie durante o perodo de
ausncia de precipitao. A deposio seca tem despertado interesse da comunidade cientistas
devido aos efeitos deletrios causados sade e ao meio ambiente [25][26][27].

3.

CARACTERSTICAS FSICAS DO AEROSSOL ATMOSFRICO

Os aerossis atmosfricos (MPA) abrangem um faixa de tamanho que vai de alguns


angstrons () at algumas centenas de micrmetros (m) de dimetro aerodinmico. As
partculas com dimetros inferiores a 2,5 m so denominadas de frao fina e as com
dimetros superiores de frao grossa. A frao fina caracteristicamente emitida por fontes
antrpicas e a frao grossa caracteristicamente de origem biognica [15].
Partculas finas e grossas tm caractersticas peculiares inerentes a seu tamanho. Estas
partculas possuem comportamentos diferentes como, por exemplo, processos de formao
diferente, processos de transformao, remoo da atmosfera por diferentes mecanismos,
requerem diferentes tcnicas para a sua remoo a partir das fontes, possuem composio
qumica diferente, tem propriedades pticas diferentes, e diferem significativamente em seus
padres de deposio no trato respiratrio [28][14][15].
As partculas so comumente divididas em modas (Figura 2). A faixa de nucleao
compreende partculas com dimetros de at cerca de 10nm, como pode ser observado na
primeira moda (Figura 2). Os ncleos de Aitken (0,1 1 m) abrangem a segunda moda com
tamanhos no intervalo de cerca de 10 nm e 100 nm (0,1m) de dimetro. Estas duas modas
iniciais so caracterizadas pela forma de emisso predominantemente antrpica e
correspondem pela maior parte do MPA em suspenso, se este for considerado em numero de
partculas, no entanto, corresponde a um pequeno percentual da massa das partculas em
suspenso devido ao seu tamanho diminuto. Estas partculas so formadas pela condensao
de vapores quentes durante processos de combusto e/ou pelo processo de converso gspartcula. Esta frao transforma-se em partculas maiores aps o processo de coagulao e/ou
condensao. Logo, o tempo de vida ou de permanncia das partculas da faixa de nucleao e
do intervalo de Aitken na atmosfera curto [14].
8

Figura 2
Distribuio do tamanho das partculas atmosfricas de acordo com o processo
de formao e remoo (Adaptado de Alves 2005) [12][15].

A moda de acumulao que se estende de 0,1 a 2,5m de dimetro , geralmente,


responsvel pela maior contribuio da massa de MPA e por uma parte significativa da massa
do aerossol em suspenso. A fonte de partculas no modo de acumulao a coagulao das
partculas no modo de ncleos e a condensao de vapores em partculas existentes, levandoos a crescer dentro desta faixa de tamanho. O modo de acumulao assim chamado porque
os mecanismos de remoo de partculas so menos eficientes neste regime, fazendo com que
as partculas se acumulem nesta faixa por um tempo maior na atmosfera [14][15].
A Tabela 2 mostra as diferentes faixas de tamanho das partculas em funo do seu
tempo de vida e do alcance relativo em cada moda de acumulao.

Tabela 2 Processos de formao, composio, solubilidade, fontes, tempo de vida e


alcance do material particulado atmosfrico [29].

Formao

Composio

Solubilidade

Fontes

Tempo de vida
Alcance

Partculas Finas
Reaes qumicas
Nucleao
Condensao
Coagulao
Processos formao de
nuvens/fog
Sulfato
Nitrato
Amnio
Carbono Elementar (CE)
Carbono Orgnico (CO)
gua
Metais
Higroscpico, solveis

Combusto
Converso gs/partcula

Partculas Grossas
Quebra mecnica
Ressuspenso de partculas

Poeiras ressuspensas
Cinza de leo e carvo
Elementos do solo
CaCO3, NaCl
Plen, esporos, fungos
Pneus
Insolveis e no higroscpicos
Ressuspenso de poeira
Solo
Construo/demolio
Aerossol marinho

Dias e semanas

Minutos

100 1000 s km-1

< 10 s km-1

Partculas maiores possuem velocidades de deposio suficientemente grandes o que


ocasionam tempo de permanncia curto na atmosfera e, portanto, percorrem menores
distancias em relao s fontes de emisso. No entanto, partculas na faixa de acumulao
tendem a ter tempos de residncia na atmosfera muito maiores que as outras faixas, isso
ocorre, porque, os mecanismos de remoo so ineficientes para esta faixa de tamanho, o que
ocasiona maiores distancias percorridas, possveis modificaes da composio original do
MP durante o transporte e contaminaes em ecossistemas distantes das fontes de emisso
[15].

10

4. CARACTERSTICAS QUMICAS DO AEROSSOL

Os compostos qumicos no so distribudos igualmente entre todos os tamanhos. No


entanto, tendem a ser distribudos de acordo com suas fontes emissoras. Geralmente, as
partculas menores (ultrafinas), so produzidas por nucleao, portanto, tendem a conter
espcies secundarias como, por exemplo, sulfatos e nitratos alm de compostos orgnicos
(preferencialmente os que possuem baixa volatilidade).
Partculas na faixa de tamanho dos ncleos Aitken, so produzidas por processos de
combusto, por coagulao de partculas menores e pela condensao de vapores de baixa
presso. Portanto, estas partculas tendem a acumular elementos como carbono e alguns
metais traos, bem como SOx e NOx, alm de compostos orgnicos polares como gases
cidos derivados de combusto.
Para partculas da fase grossa (maior que 2,5 m) do MPA, por serem derivados,
principalmente, de processos mecnicos como ressuspenso de poeira, spray marinho e
atividade vulcnica, geralmente contem grandes quantidades de sais inorgnicos e compostos
do solo. [15] Desta forma, na Tabela 3, pode se observar um breve resumo sobre os processos
de formao e de transformao para MPA em diferentes modas de nucleao como foi citado
anteriormente, relacionando-as com as principais fontes de emisso e suas correlaes com os
seus constituintes principais e suas respectivas modas.

11

Tabela 3 Fontes dominantes e espcies presentes nas partculas da moda de nucleao,


acumulao e grossa [30].
Partculas ultrafinas
MPA< 0,1 m
Nucleao

Moda de acumulao
0,1 < MPA < 2,5 m
Emisso por combustveis

H2O(aq), SO4-2, NH4+

CG*, MO**, SO4-2, Fe, Zn

Emisses por combustveis


fsseis

Emisses por queima de


biomassa
BC, MO, Na+, Ca2+, Mg2+, K+,
Cl-, SO4-2, NO3-, Fe, Mn, Zn,
Pb, V, Cd, Cu, Co, Sb, As, Ni,
Cr

BC, MO, SO4-2, Fe, Zn

Emisses por queima de


biomassa
BC, MO, Na+, Ca2+, Mg2+, K+,
Cl-, SO4-2, NO-3, Fe, Mn, Zn,
Pb, V, Cd, Cu, Co, Sb, As, Ni,
Cr
Condensao/dissoluo
H2O(aq), SO4-2, NH4+

Emisses industriais
BC, MO, Fe, Al, S, P, Mn, Zn,
Pb, Ba, Sr, V, Cd, Cu, Co, Hg,
Sb, As, Sn, Ni, Cr, H2O, NH4+,
Na+, Ca2+, Mg2+, K+, SO42
,CO3-2, Cl-, NO3Condensao/dissoluo
Coagulao de todos os
componentes da moda de
nucleao

Moda grossa
MPA > 2,5 m
Emisses por spray marinho
H2O, Na+, Ca2+, Mg2+, K+, Cl-,
SO4-2, MO
Emisses por ressuspenso de
poeira do solo
Si, Al, Fe,Ti, P, Mn, Co, Ni, Cr,
Na+, Ca2+, Mg2+, K+, Cl-, SO42
,CO3-2, MO
Cinzas da queima de biomassa
e das emisses industriais e
partculas emitidas por pneus

Condensao/dissoluo
Coagulao de todos os
componentes das modas menores

* Carbono Graftico
** Material Orgnico.

12

5
FONTES DE COMPOSTOS INICOS MAJORITRIOS NA
ATMOSFERA
Existem vrias fontes emissoras de compostos inicos majoritrios para atmosfera e
estas so geralmente divididas entre em biognica e antrpica: As biognicas so resuspenso
de partculas do solo, reaes fotoqumicas, emisses de plantas (atravs da fotossntese),
erupes vulcnicas, spray marinho e metabolismo de bactria. Dentre as antrpicas podem
ser destacadas a emisses industriais, queima de biomassa, queima de combustveis fosseis,
dentre outras [31].
As fontes atmosfricas dos compostos inicos orgnicos como os cidos carboxlicos
(lactato, acetato, propionato, butirato, formiato, piruvato, succinato, oxalato e citrato), e ons
inorgnicos (amnio, fluoreto, cloreto, nitrato, sulfato, fosfato, ltio, sdio, potssio, magnsio
e clcio) citados na literatura so numerosas e h uma grande quantidade de hipteses sobre
os caminhos de produo desses compostos. Essas fontes compreendem: emisses
antropognicas primrias, emisses biognicas primrias, e transformaes fotoqumicas dos
precursores em gs, aerossol ou em fase aquosa [31][29].

5.1 Fontes primrias

As fontes primrias de compostos inicos majoritrios na atmosfera so


principalmente emisses por atividade bacteriana, emisses do solo, vegetao que emitem
principalmente compostos primrios orgnicos e contribuio marinha (spray) que emite
prioritariamente compostos inicos inorgnicos. A emisso direta da vegetao considerada
a fonte primria biognica de ons orgnicos de maior importncia para a atmosfera global.

13

Em regies litorneas a influncia marinha bastante representativa para compostos inicos


inorgnicos como cloreto, sdio, potssio, sulfato, clcio e magnsio [32].
Segundo Chebbi e Carlier (1996), o metabolismo bacteriano em nuvens proporciona a
sntese de alguns dos cidos carboxlicos como oxalato, propionato, butirato e lactato
detectados na atmosfera. Ainda neste estudo evidenciam a forte contribuio da vegetao na
emisso, para a atmosfera, de compostos inico principalmente de cidos carboxlicos sendo
esta, a de maior contribuio para emisso direta global [31]. Os cidos orgnicos como
oxlico, frmico, actico e succnico, tambm so emitidos para a atmosfera pelos veculos
como produto da combusto incompleta dos combustveis e tambm por uso de aditivos nos
automveis [33].
Compostos como PO4-3, NH4, F-, Cl-, so emitidos prioritariamente por ressuspenso
de poeira, dejetos humanos (lixo, esgotos, etc.), atividade agrcola e industrial, alm de
automveis. Segundo estudos realizados por Allen et al. (2004) a fontes principais de Mg2+,
K+ e Ca2+ so provindas de ressuspenso de poeira do solo pela ao dos ventos e de
queimadas [34].

5.2 Fontes secundrias

As fontes secundrias referem-se ao processo de transformao que ocorre na


atmosfera aps sua emisso. Outra parte importante dos aerossis resulta de mecanismos de
nucleao e condensao de produtos gasosos, podendo constituir-se de trs categorias
principais: aerossis de sulfato, aerossis de nitrato e aerossis orgnicos secundrios [12].
No entanto, estes mecanismos no ocorrem exclusivamente com estas trs classes, muito
provavelmente, ocorrem com todos os cidos orgnicos em alguma extenso.
14

A produo fotoqumica de compostos orgnicos, e dentre eles, os cidos carboxlicos, se d


atravs de uma srie de reaes que podem ocorrer tanto em fase gasosa como em fase
aquosa, sendo uma fonte secundria destes compostos na atmosfera [12]. A literatura tem
apontado que formaldedo e metil-vinil-cetona so precursores importantes dos cidos
frmico e pirvico, respectivamente como podem ser vistos nos mecanismos a seguir [35].

Etapas de formao de acido frmico a partir de formaldedo


HCHO + HO2

HOCH2O2

(eq. 1)

HOCH2O2 + NO

NO2 + OCH2OH

(eq. 2)

OCH2OH + O2

HCOOH
(c. frmico)

(eq. 3)

Etapas de formao do acido pirvico a partir de metil-vinil-cetona


CH2CHC(O)CH3 + O3

CH3C(O)CHOOOCH2

(eq. 4)

CH3C(O)CHOOOCH2

CH3C(O)CHOO + HC(O)H

(eq. 5)

CH3C(O)CHOO + H2O

CH3C(O)COOH + H2O
(c. pirvico)

(eq. 6)

Os aerossis ricos em nitrato derivam da oxidao e neutralizao de compostos de


NOx e NH3 so naturalmente emitidos ou

so resultantes de processo ou atividades

humanas[36]. O NH3 responsvel pela neutralizao do cido sulfrico, sendo este


convertido a sulfato de amnia, segundo a reao:

2NH3 + H2SO4

(NH4)2SO4

(eq. 7)

Os xidos de nitrognio e de enxofre participam em mltiplas reaes de competio,


nas quais tambm intervm o radical OH, dando origem ao cido ntrico e acido sulfrico. A
15

condensao deste ltimo promovida pelas partculas pr-existentes, as quais atuam como
ncleos. As gotculas cidas formadas deste modo podem ser neutralizadas pelo NH3
biognico, produzindo sais de nitrato de amnio [37].
O dixido de enxofre na atmosfera oxidado por uma ampla variedade de
mecanismos, que incluem interaes gs-gs, chamadas de oxidao homognea e reaes
que ocorrem em soluo aquosa na superfcie do material particulado.

Etapa de formao do radical


h

O3

H2O

O2 + O
= 310 nm

2HO

tomo
oxignio
excitado

HO + SO2

(eq. 8 )

radical
livre
hidroxila

HSO3

O2

NO

HSO5

HSO4

(eq. 9)

H2O

+ NO2
SO2 (aq) + O2 (g)

H2SO4 + HNO3

SO3 (aq) + H2O

H2SO4

(eq. 10)

(eq. 11)

Ou pela via alternativa:

SO2(aq) + H2O2(aq)

SO3(aq) + H2O

H2SO4

(eq. 12)

Estima-se que a produo anual de NH4NO3 atribuvel a fontes naturais e


antropognicas esto na ordem de 0,24 e 0,4 Tg ano-1 respectivamente. Por sua vez, em um
relatrio do IPCC so apresentados valores de 12,7 Tg ano-1 para a formao com origem
antrpica e de 2,9 Tg ano-1 para o aerossol secundrio biognico [38][39].

16

ESTUDOS ANTERIORES

H na literatura diversos estudos realizados sobre a Baia de Todos os Santos (BTS)


nas mais diversas reas. No entanto, pesquisas relacionadas atmosfera da BTS so escassas.
Em 2007 foram realizados estudos com o intuito de investigar concentraes
atmosfricas de metais nas fraes TSP e PM10 do MPA no entorno da Baia de Todos os
Santos em trs pontos: Porto de Aratu e Ilha de Mar na comunidade de Bananeiras. O
primeiro ponto sofre impacto direto de emisso veicular de motores ciclo Diesel, por se tratar
de uma estao de nibus de grande movimentao; o segundo sofre influncia porturias e de
movimentao de insumos a indstrias petrolferas e de insumos agrcolas; a terceira
localizada na zona de influencia do Porto de Aratu recebendo emisses deste de acordo com a
direo dos ventos na regio. Neste estudo foram observadas as seguintes variaes:
Concentrao gravimtrica de TSP (em ng m-3): 16,9 (Bananeiras) a 354,0 (Aratu);
Concentrao de PM10: 30,9 a 393,3 g m-3 (Est. Lapa). Neste mesmo estudo foi encontrado
como elemento mais abundante o Fe, com concentrao mdia de 148,9 ng m-3, na Est. da
Lapa e em Aratu com concentraes de 79,6 e 205,0 ng m-3, respectivamente. No entanto o
Zn constituiu-se o elemento mais abundante em Bananeiras com concentrao de 145,0

ng

m-3. Este estudo revelou fontes de contaminao ocasionadas por emisses antrpicas
proveniente principalmente de frotas veiculares, principalmente do Ciclo Diesel, e
ressuspenso de partculas na Estao da Lapa e descargas porturias, como fertilizantes e
minrio, no Complexo Porturio de Aratu [40] [41].
No foram encontrados trabalhos publicados sobre os nveis de vapores cidos e de
ons majoritrios na atmosfera do entorno da Baa de Todos os Santos durante a realizao do
levantamento bibliogrfico.

17

JUSTIFICATIVA E RELEVNCIA

A Baa de Todos os Santos, tambm (BTS), uma grande baa localizada nas bordas
da terceira maior cidade brasileira, Salvador, capital da Bahia. Centrada entre a latitude de
1250 S e a longitude de 3838 W, a BTS apresenta uma rea de 1.233 km 2, sendo a
segunda maior baa do Brasil. Em seu entorno h hoje um contingente populacional superior a
trs milhes de habitantes. Dentre as baas da costa leste brasileira, a nica a apresentar dez
terminais porturios de grande porte, um canal de entrada naturalmente navegvel e canais
internos profundos, o que, a tm tornado um elemento facilitador do desenvolvimento da
regio [42].
A atmosfera da Baa de Todos os Santos (BTS) recebe influncia de fontes antrpicas
(emisso industrial, emisso veicular, etc.) provenientes do Polo Petroqumico de Camaari,
Centro Industrial de Aratu, Regio Metropolitana de Salvador, Porto de Aratu e Porto de
Salvador bem como de fontes biognicas provenientes de emisso da vegetao, emisso
marinha, ressuspenso de partculas, etc. Entretanto, existem estudos ainda escassos sobre a
atmosfera da BTS [43].
Contudo, a intensa atividade humana em seu entorno propicia o despejo de acentuada
carga de poluentes na atmosfera da BTS, o que torna o melhor conhecimento e a
caracterizao do Material Particulado Atmosfrico (MPA), desta regio muito importante.
Desta forma, o conhecimento da composio inica das partculas de acordo com o tamanho
pode fornecer informaes valiosas sobre provveis origens, uma vez que as partculas
grossas, normalmente formadas por processos mecnicos, como ressuspenso de partculas da
superfcie da Terra, a emisso dos vulces, e gua do mar, enquanto as partculas finas (de
preocupao devido suas influncias sobre o clima e sade) so em grande parte decorrentes

18

da combusto (de combustveis fsseis e de biomassa), ou de partculas converso devido


reao de coagulao, ou condensao de precursores gasosos [44].
Um grande nmero de estudos epidemiolgicos tem mostrado uma relao entre a
exposio ao ambiente de partculas em suspenso e os efeitos adversos na sade humana
[45]. Segundo alguns estudos o MPA afeta a sade da populao, causando vrias patologias
do trato respiratrio (alergias, asma, enfisema pulmonar) e mortalidade cardiopulmonar [46].
Os ons majoritrios (Na+, K+, NH4+, Mg2+, Ca2+, HCOO-, CH3COO-, C2O42-, Cl-,
NO3- e SO42-) so encontrados no MPA, bem como, seus precursores cidos (HCOOH,
CH3COOH, HCl, HNO3 e SO2) e bsico (NH3). Estas so substncias ubquas na atmosfera e,
portanto, so importantes traadores de fontes antrpicas (queima de combustvel, queima de
biomassa e emisso industrial) e biognicas (emisses pelas plantas, ressuspenso de
partculas, emisso marinha) alm de processos secundrios de inter-converso (reaes
fotoqumicas e converso gs-partcula) [47].
A composio qumica dos aerossis um assunto relevante para o entendimento dos
processos atmosfricos [48]. Devido a grande necessidade de se conhecer seu comportamento
frente aos poluentes lanados diariamente na atmosfera. Desta forma se pode viabilizar
avanos no conhecimento dos componentes do material particulado, alm de descobrir quais
os feitos destas espcies na sade e no meio ambiente [49]. J sabido que nions em MPA
podem ser precursores para a formao de chuva cida [50], portanto, existe uma necessidade
de realizar medies exatas e rastreveis da concentrao em massa de nions e ctions no ar
ambiente, e a frao de massa de ons em MP, a fim de fornecer dados confiveis para estudos
posteriores [51].
No monitoramento de ons no MPA deste trabalho, foi empregado tcnica de
Cromatografia Inica com detector de condutividade (IC-Condutividade).

19

TCNICA UTILIZADA
8.1

Cromatografia de ons

A cromatografia de ons (IC) foi introduzida em 1975. Esta era basicamente um


mtodo cromatogrfico para a determinao de ons inorgnicos, que consistia
de uma resina de baixa capacidade de troca inica como fase estacionria e um
condutivmetro como detector e um coluna supressora para aumentar a velocidade de
separao e sensibilidade de deteco [52]. Em 1979 Gjerde et al,[53] desenvolveu uma
tcnica no-suprimida de IC usando um eluente de baixa condutividade. Este conceito de IC
foi mais tarde sucessivamente alargada a fim de que tambm poderia incluir ons orgnicos,
outros mtodos de separao (por exemplo, o on interao e excluso inica), separao
simultnea de nions e ctions, e uma grande variedade de detectores.
Cromatografia de ons essencialmente uma tcnica de cromatografia lquida aplicada
especificamente para a determinao de solutos inicos [54]. nios inorgnicos, ctions
inorgnicos como metais alcalinos e alcalinos terrosos, metais de transio e terras raras de
baixa massa molar, bases e cidos orgnicos e complexos de metais esto dentre as espcies
inicas comumente analisadas por IC [55].
A instrumentao utilizada para o IC similar ao empregado para Cromatografia
Liquida de Alta Eficincia (CLAE ou em ingls HPLC), embora as superfcies molhadas de
sistema cromatogrfico normalmente feitas de um polmero inerte, tal como
Politetrafluoretileno (PTFE) ou, mais comumente, Poli-Eter-Eter-Ketone (PEEK), ao invs de
ao inox seja uma diferena marcante [56]. Isso porque, em IC os eluentes e as solues
regenerantes so bases e cidos fortes que contribuem para a eroso do ao inoxidvel e de
outros componentes do equipamento.

20

A Cromatografia de ons tambm difere da HPLC devido ao fato de que a troca inica
a principal forma de separao, no entanto, existem outras formas como excluso inica ou
pareamento de ons. Outra diferena entre as duas tcnicas o fato de o detector ser de
condutividade eltrica e amperomtrico ao invs de UV/VIS utilizados em HPLC
convencionais.
Ao detector de condutividade opera por propriedade de carga e fornece resposta
universal (no-seletivo) para espcies com cargas positivas ou negativas. A cromatografia
inica pode ser utilizada com ou sem o sistema de supresso, que um dispositivo utilizado
para converter espcies como H+ a H2 e HO- a H2O que no conduzem eletricidade [55].
A supressora mais bem definida como sendo uma coluna recheada com uma segunda
resina trocadora de ons que converte efetivamente os ons do solvente de eluio (OH-, H3O+,
que so ons de levada condutncia) em espcies moleculares de ionizao limitada, sem
afetar a condutividade dos ons do analito [57]. Desse modo a relao sinal-rudo atravs da
reduo da condutncia de fundo do eluente e melhorando a resoluo na deteco dos ons de
interesse [58].
Os

avanos

na

instrumentao

IC

geralmente

tm

mantido

ritmo

melhorias nos sistemas convencionais de HPLC. rea tpica do pico e reprodutibilidade do


tempo de reteno obtidos para os analitos inorgnicos em nveis de g L-1 est no ordem de
0,5% e 0,2 RSD%, respectivamente [58]. Limites de deteco do mtodo (LDM) so
tipicamente na faixa de g L-1 para a maioria dos analitos inorgnicos sob o condies padro
de funcionamento, embora possam ser significativamente menores. Estes novos mtodos
tendem a ser mais complexos, ou seja, maior uso da capacidade das colunas, sistemas de
deteco alternativos, e envolve mais complexidade na preparao de amostras, do que o
necessrio para analises de ons comuns em nveis abaixo de g L-1 [55].

21

OBJETIVOS

9.1

Objetivo Geral

Avaliar a presena de ons majoritrios (Ltio (Li+), Sdio (Na+), Potssio (K+),
Amnio (NH4+), Magnsio (Mg2+), Clcio (Ca2+), Lactato (CH3CH(OH)COO-), Formiato
(HCOO-), Propionato (CH3CH2COO-), Acetato (CH3COO-), Butirato (CH3CH2CH2COO-),
Piruvato (CH3COCOO-), Succinato (-OOCCH2CH2COO-), Oxalato (C2O42-), Citrato
(-OOCCH2C(OH)(COO-)CH2COO-), Cloreto (Cl-), Sulfato (SO42-), Nitrato (NO3-) e Fosfato
(PO4-3)) presentes em diferentes fraes do MPA na atmosfera da Baa de Todos os Santos, no
Estado da Bahia.

9.2

Objetivos Especficos

Desenvolver e validar a metodologia analtica para determinao de ons


majoritrios em amostras atmosfricas por IC-Condutividade (cromatografia
de ons com detector de condutividade);

Determinar ons orgnicos e inorgnicos nas fraes MP1 e MP2,5 do MPA da


BTS;

Identificar possveis correlaes entre as concentraes medidas para


diferentes espcies qumicas e os parmetros meteorolgicos como
temperatura, nveis de insolao, velocidade e direo dos ventos.

22

10

PARTE EXPERIMENTAL

10.1 Coleta de Dados Meteorolgicos

Os dados metrolgicos foram coletados nos trs stios de amostragem seguindo


mesmo tempo de durao da coleta das amostras que foram de 15 dias para cada stio. Para
tanto, foi utilizada uma miniestao meteorolgica (HOBO-U30) equipada com
armazenamento de dados por datalogger e sensores de velocidade do vento, direo do vento,
temperatura do ar, umidade relativa do ar, radiao total, presso baromtrica e precipitao,
sendo feitas coletas dos dados em perodos a cada 10 min, durante todo o perodo da
amostragem para cada sitio.
Ainda, foram feitas caracterizaes da trajetria de massas de ar a cada 96 h antes do
inicio da coleta de cada amostra, a uma altitude de 500m do nvel do mar. As trajetrias foram
obtidas atravs do software HYSPLIT (Hybrid Single Particle Lagrangian Integrated
Trajectory Model) que fica hospedado em http://ready.arl.noaa.gov/HYSPLIT.php.

10.2

Stios de Amostragem e Coleta de Amostras

Salvador uma cidade situada sob as coordenadas latitude sul: 830 a 1830 e
longitude oeste: 3730 a 4630. Salvador apresenta um clima quente e mido, tipicamente
tropical (localizada entre o Trpico de Capricrnio e a Linha do Equador) e apresenta
temperatura media de 25,5C.

23

Na Baia de Todos os Santos (BTS) o clima caracterizado como tropical-mido com


marcante ciclo sazonal. De acordo com os registros da estao meteorolgica de Ondina,
Salvador, localizada na entrada da baa, do Instituto Nacional de Meteorologia (INMET), as
mdias anuais de temperatura do ar na superfcie, umidade relativa do ar na superfcie,
precipitao e evaporao na superfcie so, respectivamente, 25,2C, 80%, 2.100 mm e 1.002
mm. Sendo que as maiores temperaturas ocorrem em janeiro, fevereiro e maro, ao redor de
30C. Estas temperaturas ocorrem devido maior incidncia de radiao solar durante o vero
do Hemisfrio Sul. As menores temperaturas ocorrem em julho, agosto e setembro, entre
21C e 22C, associadas menor quantidade de radiao incidente e entrada de frentes frias,
ou seus vestgios, provenientes do sul. A umidade relativa possui pouca variabilidade sazonal,
atingindo o mximo de 83% em maio e o mnimo de 79% [59].
A variao sazonal de umidade relativa est intimamente associada precipitao. A
estao chuvosa na BTS ocorre em abril, maio e junho com precipitao ao redor de 300 mm
ms-1 e define o perodo mais mido. Nesses meses, chove aproximadamente 40% do total
acumulado no ano. Nos outros meses do ano, a precipitao bem menor e bem distribuda
com valores maiores que 120 mm ms-1, de forma que no h um perodo seco com ausncia
de chuvas como encontrado em regimes semi-ridos [60].
Os stios de amostragem esto localizados em pontos estratgicos da BTS de modo a
se obter informaes valiosas e levando-se em considerao os principais focos de emisso.
Os trs pontos situados no entorno da BTS foram assim distribudos (Figura 3):

24

Complexo
do cobre

RLAM
MADRE
DE DEUS
ILHA DOS
FRADES

ILHA DE
MAR

Caboto

BAA DE ARATU

Porto de Aratu

BAA DE
TODOS OS
SANTOS

RDM

Via
Parafuso

Aeroporto
Ferry Boat

ILHA DE
ITAPARICA

OCEANO
ATLNTICO

Porto de
Salvador

Figura 3
Mapa da regio Metropolitana de Salvador bem como da BTS, onde
esto distribudos os trs stios de amostragem no entorno da BTS. 1- Botelho, Ilha de Mar
(124707,8 S e 383059,3 W); 2- Base naval de Aratu (124819,0S e 382953,8W); 3Itaparica (125245,9S e 38417,1W). As amostragens ocorreram: Botelho (19 de julho a
02 de agosto de 2010), Base Naval (16 -28 de setembro de 2010), Itaparica (16 30 de
novembro de 2010).

Os equipamentos para coleta das amostras foram instalados da seguinte forma (Figura
3): Ilha de Mar (Comunidade de Botelho) os amostradores foram montados a uma altura de
3,5 m em relao ao nvel do mar; na Base Naval de Aratu os equipamentos foram
instalados no nvel do cho de frente para o mar e em Itaparica os equipamentos foram
alocados no ptio do forte de So Loureno na Ilha de Itaparica situada na poro meridional
desta.
As amostras foram coletadas por dois sistemas ciclones PM1 e PM2,5, paralelamente
(Figura 4),[34][64] acoplado a estes, os holders serviam de suporte para os filtros de teflon
(PTFE) de 47mm de dimetro, a uma vazo de 10 L min-1 para ambos os sistemas. A coleta
das amostras foi feitas dia e noite com trocas a cada 12 h durante 15 dias consecutivos. A
amostragem foi feita nos seguintes perodos no ano de 2010: Botelho (19 de julho a 02 de

25

agosto de 2010), Base Naval (16 -28 de setembro de 2010), Itaparica (16 30 de novembro de
2010).

Figura 4 Sistema de amostragem de material particulado atmosfrico com corte PM1 e


PM2,5 tipo ciclone acoplado a holders [1];

Figura 5
de Ciclone.

Sistema de Holders que suportam os filtros a serem amostrados pelo sistema

26

Figura 6
Sistema de amostradores Ciclones PM 1 e PM2,5, instalados em um stio de
amostragem na Base Naval de Aratu.

Aps a coleta, as amostras eram dobradas e colocadas em envelopes de papel manteiga


e este em um saco tipo zip. Por sua vez, estes eram armazenados em potes plsticos com
vedao de borracha que eram estocados em geladeiras em temperaturas inferiores a 4C at a
anlise. Todas as amostras foram analisadas em perodos no superiores a dois meses aps a
coleta.

10.3

Extrao

As amostras de material particulado foram extradas adicionando-se 2 mL de uma


soluo 2 % (v/v) de gua ultrapura (Milli-Q) e isopropanol (Grau analtico J. T. Baker) sobre
os filtros em tubos falcon (para minimizar o carcter hidrofbico). Em seguida, os tubos
permaneciam eram levados agitao mecnica por 10 min. em um agitador tipo Vortex.

31

Aps este foram filtrados com filtros tipo Millex (0,22 m de dimetro de poro) acoplados a
seringas descartveis [61] [62].

10.5

Reagentes e Solues

As solues utilizadas durante os experimentos foram preparadas com gua ultrapura


com resistividade maior que 18,2 M cm a 25 C e Condutividade 0,054 S/cm a 25C
obtida pelo sistema de purificao Milli-Q (Millipore Corporation, U.S.A.) As solues
analticas dos analitos estudados foram preparadas a partir de reagentes com grau analtico
(Merck e J. T. Baker). As solues estoque dos analitos eram preparadas na concentrao de
1000 mg L-1, servindo de base para posteriores diluies em outros testes durante o processo.
Estas solues eram estocadas em freezer 8C por at 2 meses.
Os eluentes do sistema cromatogrfico eram preparados com gua ultrapura 18,2 M
cm a 25 C e Condutividade 0,054 S cm-1 a 25C obtida pelo sistema de purificao Milli-Q.
Para o sistema de nions foi utilizado apenas agua ultrapura, pois o mesmo possui sistema
interno de gerao de eluente (KOH). Para o sistema de ctions foi utilizado cido sulfrico
grau analtico da J. T. Baker.

10.6

Cromatografia de ons

Para a anlise dos analtos da amostra foi utilizado um cromatgrafo de ons com
duplo canal e detector de condutividade DIONEX modelo ICS-1100 e ICS-2100, para ctions
e nions respectivamente, com injetor automtico modelo AS-DV 40, e sistema de
regenerao eluentes, ambos da DIONEX.
Este equipamento funciona em dois modos, isocrtico e em gradiente, o modo
isocrtico possvel para ambos os canais, no entanto o modo de gradiente de eluente
32

possvel apenas para o mdulo ICS-2100 (nions), uma vez que o mesmo possui gerador
interno de eluente.
As colunas utilizadas neste sistema foram da marca DIONEX modelo onPac AS11HC Analytical Column, 2 250 mm e IonPac AG11-HC Guard Column: 2 50 mm, para
nions e IonPac CS16 Analytical Column: 3 250 mm e IonPac CG16 e Guard Column: 3
50 mm, para ctions.
Este equipamento utiliza um mecanismo de supresso que feita pela clula
supressora SRS (Self Regenerating Supressor) de modelo CSRS-300 2 mm e ASRS-300 2
mm para ctions e nions respectivamente. A supresso feita atravs da passagem do eluente
atravs de membranas de troca inica e de eletrodos de platina que realizam a eletrlise
transformando espcies que mais conduzem corrente eltrica (OH- ou H+), em espcies que
conduzem menos (H2O e H2).[63]
A anlise dos nions 14 analitos fluoreto, lactato, acetato, propionato, formiato,
butirato, piruvato, cloreto, nitrato, succinato, sulfato, oxalato, fosfato e citrato foi feita
simultaneamente com os ctions ltio, sdio, potssio, amnia, magnsio e clcio foi feita
anlise utilizando metodologia isocrtica.
A determinao dos nions foi feita no mdulo ICS 2100 (modo gradiente) e a
determinao dos ctions no mdulos ICS 1100 (modo isocrtico) com a injeo simultnea
de um volume total de amostras ou solues padres de 0,5 mL. Para tanto foi desenvolvida
otimizao e validao de uma metodologia analtica que a descrio e discusso vm a
seguir.

33

11

RESULTADOS E DISCUSSO

11.1
Planejamento dos Experimentos para desenvolvimento e
validao de mtodo de determinao de ons majoritrios por
cromatografia de ons com detector de condutividade

Inicialmente, para o desenvolvimento da metodologia de anlise para espcies


aninicas, foi utilizada a metodologia de planejamento multivariado (Planejamento Fatorial
Fracionrio, em dois nveis), para estimar condies timas de trabalho a fim de se obter
melhores respostas possveis em nosso campo de estudo. Para tanto se esperava como
resposta alta resoluo (a melhor resoluo possvel) entre os picos em um menor tempo de
anlise.
No entanto, esta metodologia mostrou-se ineficaz, haja vista, grande nmero de
experimentos realizados sem obter boas respostas. Desta forma, esta metodologia foi
abandonada. Mesmo assim, esta etapa foi de fundamental importncia, uma vez que serviu
para elucidar o comportamento do equipamento frente a variadas condies.
Diante disto, deu-se inicio a uma nova etapa, a otimizao univariada, utilizando como
variveis (as mesmas daquelas etapa anterior) que foram as seguintes: concentrao do
eluente (cromatograma da Figura 7, que foi dividido em trs partes A, B e C) e tempo de
corrida. O gradiente foi dividido em rampas devido a presena de compostos co-eluindo
nestes trs pontos. Inicialmente o cromatograma apresentava a seguinte configurao:

34

4,00 DET #9 [modif ied by IDEIA_1]


S

1,6

ECD_2
60,00

3,00

2,00

20,00

1,00

Concentration: 1,20 mM
-0,50
0,0

0,60
min

5,0

10,0

15,0

20,0

25,0

30,0

35,0

40,0

45,0

50,0

55,0

Figura 7 Cromatograma tomado como base para os estudos de otimizao da metodologia com
as regies de estudo. Na regio A o tempo foi de 0 a 10 min mantendo a concentrao do eluente
(KOH) constante de 1,2 mmol L-1, na regio B o tempo foi de 10 a 25 min e a concentrao variou
de 1,2 a 20 mmol L-1 e em C o tempo foi de 25 a 50min e a concentrao de 20 a 60 mmol L-1.

Para a anlise dos analitos da amostra foi utilizado um cromatgrafo de ons com
duplo canal e detector de condutividade DIONEX modelo ICS-1100 e ICS-2100, para ctions
e nions respectivamente, com injetor automtico modelo AS-DV 40, e sistema de
regenerao eluentes, ambos da DIONEX.
Este equipamento funciona em dois modos, isocrtico e em gradiente, o modo
isocrtico possvel para ambos os canais, no entanto o modo de gradiente de eluente
possvel apenas para o mdulo ICS-2100 (nions), uma vez que o mesmo possui gerador
interno de eluente.
As colunas utilizadas neste sistema foram da marca DIONEX modelo onPac AS11HC Analytical Column, 2 250 mm e IonPac AG11-HC Guard Column: 2 50 mm, para
nions e IonPac CS16 Analytical Column: 3 250 mm e IonPac CG16 e Guard Column: 3
50 mm, para ctions.
Este equipamento utiliza um mecanismo de supresso que feita pela clula
supressora SRS (Self Regenerating Supressor) de modelo CSRS-300 2 mm e ASRS-300 2
mm para ctions e nions respectivamente. A supresso feita atravs da passagem do eluente
35

atravs de membranas de troca inica e de eletrodos de platina que realizam a eletrlise


transformando espcies que mais conduzem corrente eltrica (OH- ou H+), em espcies que
conduzem menos (H2O e H2).[64]
Este cromatograma (Figura 7) inicial foi obtido utilizando uma condio padro
recomendada pelo fabricante do equipamento. Na regio A o tempo foi de 0 a 10 min
mantendo a concentrao constante de 1,0 mmol L-1, na regio B o tempo foi de 10 a 25 min
e a concentrao variou de 1 a 35 mmol L-1 e em C o tempo foi de 25 a 50min e a
concentrao de 35 a 60 mmol L-1 com a coluna da marca DIONEX modelo onPac AS11-HC
Analytical Column, 2 250 mm e IonPac AG11-HC Guard Column: 2 50 mm e um clula
supressora DIONEX ASRS 2 mm e uma corrente de 68 mA e detector de condutividade
com 38C e um fluxo de 0,38 mL min-1.
Aps esta etapa inicial, foi feito o desenvolvimento e otimizao do mtodo
cromatogrfico de modo univariado. Desta forma as melhores condies obtidas foram:
Para os nions o gradiente foi montado com vazo fixa de 0,38 mL min-1 e
concentrao inicial do eluente de 0,6 mmol L-1 de KOH at 14,0 min, aps esta concentrao
foi elevada para 15,0 mmol L-1 at 20,0 min e elevada para 38 mmol L-1 em 35,0 min.
Voltando a concentrao inicial de 0,6 mmol L-1 por mais 5,0 minutos. O tempo total da
corrida nessa nova condio foi de 35 min. Desse modo, foi possvel diminuir 15 min do
tempo total (inicialmente a corrida demorava 50 min) com um ganho real de resoluo dos
picos cromatogrficos (Figura 8). Nesta etapa no foi necessrio mudana do fluxo apenas a
corrente da supressora que foi alterada para 36 mA.

36

No sistema de ctions os testes iniciais com condies de uso padro do equipamento


demostraram boa resoluo entre os picos em um tempo de corrida de 35 minutos (Figura
19). Desta forma resolveu-se por manter estas condies.
ECD_2

-0,7
6,8

14 - CITRATO - 33,437

10 - SUCCINATO - 22,894

9 - NITRATO - 21,764

8 - CLORETO - 17,311

5 - FORMIATO - 13,947

6 - BUTIRATO - 14,564
7 - PIRUVATO - 14,977

5,0

4 - PROPIONATO - 12,971

10,0

3 - ACETATO - 11,054

1 - FLUORETO - 9,864

15,0

2 - LACTATO - 10,337

20,0

13 - FOSFATO - 30,597

11 - SULFATO - 24,751

1000PPB

12 - OXALATO - 25,697

26,6 CURVA NIONS II #13 [modified by IDEIA_1, 14 peaks manually assigned]


S

min
10,0

12,0

14,0

16,0

18,0

20,0

22,0

24,0

26,0

28,0

30,0

32,0

34,0

36,1

Figura 8 Cromatogrma com padres para 14 nions aps processo de otimizao


univariada. Gradiente com vazo fixa de 0,38 mL min-1 e concentrao inicial do eluente
de 0,6 mmol L-1 de KOH at 14,0 min, aps esta concentrao foi elevada para 15,0 mmol
L-1 at 20,0 min e elevada para 38 mmol L-1 em 35,0 min. Voltando a concentrao inicial
de 0,6 mmol L-1 por mais 5,0 minutos para estabilizao. O pico no identificado trata-se
do CO3-2.
As condies timas foram estabelecidas como sendo uma vazo ideal de trabalho de
0,36 mL min-1, a concentrao de 17,5 mmol L-1 de H2SO4 em um tempo de corrida de 35
min, neste caso no houve a necessidade de planejamento uma vez que foram alcanadas
condies timas com as configuraes do equipamento. Esta configurao foi encontrada
para uma coluna DIONEX modelo IonPac CS16 Analytical Column: 3 250 mm e IonPac
CG16 e Guard Column: 3 50 mm, utilizando clula supressora SRS (Self Regenerating
Supressor) de modelo CSRS-300 2 mm com uma corrente de 43 mA.

37

0,50

-0,21
1,5

ECD_1

6 - CLCIO - 24,227

5 - MAGNSIO - 20,497

4 - POTSSIO - 16,687

1,00

1000PPB G1

3 - AMNIO - 11,437

1 - LTIO - 5,847

2 - SDIO - 8,981

1,42 CURVA CTIONS II #29 [modif ied by IDEIA_1, 6 peaks manually assigned]
S

min
4,0

6,0

8,0

10,0

12,0

14,0

16,0

18,0

20,0

22,0

24,0

26,0

28,0

30,0

32,0

35,0

Figura 9 Cromatograma para o sistema de ctions obtido no mdulo ICS 1100, vazo
ideal de trabalho de 0,36 mL min-1, a concentrao de 17,5 mmol L-1 de H2SO4 em um
tempo de corrida de 35 min.

11.2

Seletividade

A seletividade de um mtodo instrumental de separao a capacidade de avaliar, de


forma inequvoca, as substncias em exame na presena de componentes que podem interferir
com a sua determinao em uma amostra complexa. A seletividade avalia o grau de
interferncia de espcies como outros compostos de propriedades similares que possam estar,
porventura, presentes. A seletividade garante que o pico de resposta seja exclusivamente do
composto de interesse (USPC, 1999).
Neste trabalho a seletividade instrumental foi feita tomando-se como base um
cromatograma (Figura 7) como sendo o incio do processo de separao. Utilizando-se de um
sistema de gerao de eluente foi possvel configurar um gradiente especfico e fomentar a
separao dos analitos que coeluiam anteriormente. Como pode ser observado na Figura 10.
Esta configurao de gradiente tornou possvel a separao dos 14 (quatorze) analitos.
38

ECD_2

14 - CITRATO - 33,437

min
12,0

14,0

16,0

18,0

20,0

1,00

4 - POTSSIO - 16,687

1 - LTIO - 5,847

24,0

26,0

28,0

30,0

32,0

34,0

1000PPB G1

3 - AMNIO - 11,437

2 - SDIO - 8,981

1,42 CURVA CTIONS II #29 [modif ied by IDEIA_1, 6 peaks manually assigned]
S

22,0

0,50

36,1

ECD_1

6 - CLCIO - 24,227

10,0

5 - MAGNSIO - 20,497

-0,7
6,8

-0,21
1,5

10 - SUCCINATO - 22,894

9 - NITRATO - 21,764

8 - CLORETO - 17,311

5 - FORMIATO - 13,947

6 - BUTIRATO - 14,564
7 - PIRUVATO - 14,977

4 - PROPIONATO - 12,971

5,0

3 - ACETATO - 11,054

1 - FLUORETO - 9,864

10,0

2 - LACTATO - 10,337

15,0

13 - FOSFATO - 30,597

A
20,0

12 - OXALATO - 25,697

1000PPB
11 - SULFATO - 24,751

26,6 CURVA NIONS II #13 [modif ied by IDEIA_1, 14 peaks manually assigned]
S

min
4,0

6,0

8,0

10,0

12,0

14,0

16,0

18,0

20,0

22,0

24,0

26,0

28,0

30,0

32,0

35,0

Figura 10 A - Cromatograma com gradiente aps concluso dos estudos de otimizado


para os 14 espcies pela metodologia de otimizao univariada. Gradiente com vazo fixa
de 0,38 mL min-1 e concentrao inicial do eluente de 0,6 mmol L-1 de KOH at 14,0 min,
aps esta concentrao foi elevada para 15,0 mmol L-1 at 20,0 min e elevada para 38
mmol L-1 em 35,0 min. Voltando a concentrao inicial de 0,6 mmol L-1 por mais 5,0
minutos para estabilizao. B- Cromatograma de ctions com seis espcies tomado pelo
processor de otimizao univariada com sistema isocrtico.

39

11.3 Curva analtica, limites de deteco (LOD) e quantificao


(LOQ) e Linearidade

A linearidade pode ser melhor definida como sendo a capacidade do mtodo em


fornecer resultados diretamente proporcionais concentrao da substncia em exame, dentro
de uma determinada faixa de aplicao que chamada de faixa linear dinmica [66]. A
correlao entre o sinal medido (rea ou altura do pico) e a massa ou concentrao da espcie
a ser quantificada muito raramente conhecida a priori. Essa relao matemtica, muitas
vezes, pode ser expressa como uma equao de reta chamada de curva analtica [65]. Uma
curva analtica deve conter ao menos cinco pontos sem contar com o ponto zero da curva
podendo haver erros associados [66].
Matematicamente, a estimativa dos coeficientes de uma curva analtica a partir de um
conjunto de medies experimentais pode ser efetuada usando o mtodo matemtico
conhecido como regresso linear. No entanto, as agncias reguladoras brasileiras ANVISA e
INMETRO recomendam os coeficientes de correlao igual a 0,99 e 0,90 respectivamente
[66][67].
Os limites de deteco e quantificao foram calculados pelo mtodo baseado nos
parmetros da curva analtica, sendo expresso da seguinte maneira:

(eq. 13)

(eq. 14)

Onde, s expressado como a estimativa do desvio padro da resposta, que pode ser a
estimativa do desvio padro do branco, da equao da linha de regresso, ou do coeficiente
linear da equao e S a inclinao ou o coeficiente angular da curva analtica. O limite de
40

quantificao (LOQ) calculado de forma semelhante, onde a mesma relao multiplicada


por dez vezes a estimativa do desvio padro sobre o coeficiente angular da curva analtica
[66].
Neste trabalho foi utilizado o mtodo de padronizao externa em que compara a rea
da substncia a ser quantificada na amostra com as reas obtidas com solues de
concentraes conhecidas preparadas a partir de um padro. Foram preparadas solues da
substncia a ser quantificada em diversas concentraes; obtm-se o cromatograma
correspondente a cada uma delas e, em um grfico, relacionam-se as reas obtidas com as
concentraes.
Aqui, a curva analtica para ctions e nions foi feita de maneira que pudessem ser
obtidas as relaes como limites de deteco e de quantificao alm da faixa linear.
Para este trabalho foram feitas curvas de calibrao com injees em triplicatas para
valores de 5 g L-1 at 1000 g L-1 variando a concentrao inicial de acordo com a
sensibilidade do detector para determinado analito, como pode ser visto na Tabela 4.

Tabela 4

ons

Figuras de Mrito para Ctions e nions


LOD
-1

(g L )

LOQ
-1

(g L )

Faixa Linear
-1

Curva analtica

(g L )

(y=ax + b)

Coeficiente de
correlao
R2

Nveis

Fluoreto

7,42

24,8

5 a 5000

y = 0,0014x - 0,0087

0,9998

13

Lactato

22,2

74,1

25 a 1000

y = 0,0002x - 0,0027

0,9977

25 a 1000

y = 0,0003x - 0,0013

0,9997

25 a 5000

y = 0,0003x - 0,0023

0,9922

11

Acetato
Propionato

7,69
10,8

25,6
35,9

Formiato

12,4

41,4

25 a 1000

y = 0,0006x - 0,0059

0,9995

Butirato

12,8

42,6

100 a 5000

y = 0,0002x - 0,0063

0,9974

25 a 1000

y = 0,0002x - 0,0032

0,9994

1 a 5000

y = 0,0008x + 0,0025

0,9999

14

Piruvato
Cloreto

17,6
8,45

58,5
28,2

Nitrato

23,4

78,1

25 a 1000

y = 0,0004x - 0,0066

0,9987

Succinato

12,8

42,6

25 a 1000

y = 0,0002x - 0,0025

0,9997

25 a 1000

y = 0,0005x - 0,0026

0,9994

25 a 5000

y = 0,0005x - 0,0037

0,9997

Sulfato
Oxalato

12,9
16,6

43,1
55,3

Fosfato

36,0

120

25 a 5000

y = 0,0002x + 0,0011

0,9956

Citrato

11,7

39,1

25 a 1000

y = 0,0002x - 0,0015

0,9995

5 a 5000

y = 0,0023x - 0,0186

0,9998

14

Ltio

7,98

24,2

41

Sdio

39,1

118

1 a 5000

y = 0,0007x + 0,0385

0,9965

15

Amnio

34,7

105

25 a 5000

y = 0,0005x + 0,0227

0,9946

12

Potssio

39,9

121

50 a 5000

y = 0,0004x - 0,0064

0,9996

11

25 a 5000

y = 0,0004x - 0,0092

0,9962

12

1 a 5000

y = 0,0006x + 0,0922

0,9955

15

Magnsio

34,7

Clcio

137

117
417

Tabela 5 limites de deteco e quantificao das espcies estudadas na ordem de ng m-3


como determinadas nas amostras.
LOD
(ng m-3)

LOQ
(ng m-3)

Fluoreto

0,03

0,08

Lactato

0,08

0,25

Acetato

0,03

0,09

Propionato

0,04

0,12

Butirato

0,05

0,14

Formiato

0,05

0,14

Piruvato

0,07

0,20

Cloreto

0,03

0,09

Nitrato

0,09

0,26

Succinato

0,05

0,14

Sulfato

0,05

0,14

Oxalato

0,06

0,18

Fosfato
Citrato
Ltio
Sdio
Amnio
Magnsio
Potssio

0,13
0,04
0,001
0,02
0,02
0,02
0,02

0,40
0,13
0,01
0,07
0,06
0,07
0,07

Clcio

0,08

0,23

ons

Os limites de deteco e quantificao foram obtidos atravs dos dados da curva


analtica, desta forma pode ser observado na Tabela 5 que foram encontrados limites de
deteco entre 0,001 ng m-3 para o Ltio e 0,13 ng m-3 para o Fosfato os limites de deteco
obedeceram a mesma regra sendo de 0,01 ng m-3 e 0,40 para Ltio e Fosfato respectivamente.
Os limites esto na ordem de ng m-3 pois esta a ordem de grandeza em que as amostras
foram coletadas.
42

11.4 Teste de Adio-Padro

Segundo Ribani et al. (2004), este mtodo usado quando for difcil ou impossvel
preparar um branco da matriz sem a substncia de interesse [66]. No mtodo de adio
padro, quantidades conhecidas da substncia so adicionadas em diferentes nveis numa
matriz da amostra contendo quantidades desconhecidas dos analitos, antes do procedimento
de preparo da amostra. A concentrao da substncia de interesse na amostra original pode ser
determinada grfica e matematicamente. As amostras enriquecidas foram colocadas para
repouso por 24h e em seguida foi feito a anlise para determinao das concentraes dos
analitos que tiveram suas concentraes relacionadas com o branco (amostra sem adio).
Na Figura 11, as correlaes entre as curvas analticas com adio de padro e as com
padro puro tiveram comportamento dentro da faixa aceitvel para amostras ambientais, as
razes dos respectivos coeficientes de inclinao ficaram dentro dos nveis aceitveis que
mostra um baixo nvel de interferncia da matriz sobre os analitos [68]. Desta forma, esta
hiptese pode ser confirmada observando a relao entre a inclinao da curva com a adio
(CA) de padro pela curva de calibrao (CC), (CA/CC) que so as seguintes: Lactato (1,1);
Acetato (1,0); Formiato (1,2); Butirato (1,0); Nitrato (1,2); Cloreto (1,0); Sulfato (1,2);
Succinato (1,0); Fosfato (1,5); Oxalato (1,2); Amnio (1,2); Potssio (1,2); Sdio (1,3).

Figura 11
Curvas Analticas com Adio de Padro (Vermelho) e Padro Puro (Azul)
para espcies catinicas e aninicas.
43

Figura 11

Continuao
44

Figura 11 Continuao.

45

11.5 Teste de Preciso

A preciso representa a disperso de resultados entre ensaios independentes, repetidos


de uma mesma amostra, amostras semelhantes ou padres, sob condies definidas. A
preciso avaliada pelo desvio padro absoluto (), que utiliza um nmero significativo de
medies, normalmente maior que 20. Na prtica, em validao de mtodos, o nmero de
determinaes geralmente pequeno e o que se calcula a estimativa do desvio padro
absoluto, conhecida como desvio padro amostral (s) [66].
Nossos testes de preciso foram feitos utilizando o teste de repetitividade que
representa a concordncia entre os resultados de medies sucessivas de um mesmo mtodo,
efetuadas sob as mesmas condies de medio, chamadas condies de repetitividade:
mesmo procedimento; mesmo analista; mesmo instrumento usado sob as mesmas condies;
mesmo local; repeties em um curto intervalo de tempo.
A repetitividade envolveu vrias medies de uma mesma soluo padro, em
diferentes nveis de concentrao (50, 500 e 1000 g L-1) e , algumas vezes, denominada
preciso inter-ensaio ou inter-corrida e pode ser expressa atravs da estimativa do desvio
padro relativo (RSD). Aqui foram feitas injees intercorridas, que corresponde a cinco
injees no mesmo dia e foram avaliados sua repetibilidade quanto a rea dos picos e tempo
de reteno (Tabela 6). Tambm foram efetuadas anlises interdias que consistiram de
injees de trs concentraes diferentes (50, 500 e 1000 g L-1) por dia, durante quatro dias
consecutivos, como podem ser observados na Tabela 7. Alm disso, foi feito teste de preciso
instrumental realizado pela injeo de 10 vezes da mesma amostra (1000 g L-1) em curtos
intervalos de tempo (Tabela 8).

46

Tabela 6

Preciso intercorridas expressa pelo desvio padro relativo (RSD %)


Espcie

Fluoreto
Lactato
Acetato
Propionato
Formiato
Butirato
Piruvato
Cloreto
Nitrato
Succinato
Sulfato
Oxalato
Fosfato
Citrato
Ltio
Sdio
Amnio
Potssio
Magnsio
Calcio
*Tr Tempo de reteno

50 g L-1
tr
rea
0,16
0,72
0,17
7,52
0,16
0,75
0,14
2,35
0,15
1,17
0,14
4,17
nd
nd
0,02
4,55
0,02
1,53
0,01
0,50
0,01
34,9
0,02
1,69
0,01
8,53
0,01
2,59
0,16
1,25
0,19
5,39
0,18
2,85
0,31
5,61
0,29
11,0
0,10
17,8

500 g L-1
tr
rea
0,16
0,38
0,15
1,51
0,15
1,04
0,14
1,27
0,14
1,77
0,12
2,72
0,05
2,17
0,03
0,24
0,02
0,40
0,02
1,86
0,02
4,40
0,02
0,30
0,02
1,14
0,03
1,29
0,06
0,48
0,10
0,88
0,09
1,87
0,10
1,83
0,21
2,85
0,11
8,95

1000 g L-1
tr
rea
0,14
0,14
0,13
2,81
0,13
2,89
0,14
0,91
0,15
6,63
0,14
1,91
0,04
5,52
0,02
0,18
0,03
6,22
0,02
4,84
0,02
2,44
0,02
0,36
0,01
0,47
0,01
2,98
0,09
0,39
0,06
1,13
0,04
1,69
0,11
3,07
0,06
2,37
0,09
11,3

Tabela 7
Preciso interdias expressa pelo desvio padro relativo (RSD %) em trs
concentraes

Espcie
Fluoreto
Lactato
Acetato
Propionato
Formiato
Butirato
Piruvato
Cloreto
Nitrato
Succinato
Sulfato
Oxalato
Fosfato
Citrato
Ltio
Sdio
amonio
Potssio
Magnsio
Clcio
*Tr Tempo de reteno

50 g L-1
Tr*
rea
0,28
0,26
0,31
2,14
0,30
10,2
0,33
3,66
0,33
3,69
0,36
3,98
nd
nd
0,27
4,87
0,09
14,4
0,11
17,1
0,15
10,7
0,14
1,74
0,11
6,68
0,08
14,8
0,16
1,25
0,19
5,39
0,18
2,85
0,31
5,61
0,29
11,0
0,10
17,8

500 g L-1
Tr
rea
0,17
0,21
0,16
1,60
0,15
5,46
0,17
1,58
0,20
2,83
0,18
4,09
0,08
4,47
0,05
1,16
0,05
0,85
0,04
3,20
0,04
3,58
0,04
0,60
0,04
1,28
0,04
3,70
0,06
0,48
0,10
0,88
0,09
1,87
0,10
1,83
0,21
2,85
0,11
8,95

1000 g L-1
Tr
rea
1,52
0,89
1,47
2,59
1,46
10,9
1,37
2,54
1,22
16,6
1,34
2,65
0,40
9,03
0,13
1,98
0,06
6,84
0,05
11,3
0,05
3,73
0,05
3,64
0,05
4,41
0,05
4,78
0,09
0,39
0,06
1,13
0,04
1,69
0,11
3,07
0,06
2,37
0,09
11,3

47

Tabela 8

Preciso Instrumental expressa pelo Desvio Padro Relativo (RSD %)

Espcie
Fluoreto
Lactato
Acetato
Propionato
Formiato
Butirato
Piruvato
Cloreto
Nitrato
Succinato
Sulfato
Oxalato
Fosfato
Citrato
Ltio
Sdio
Amonio
Potassio
Magnsio
Clcio

Tr*
0,93
0,94
0,96
0,99
1,01
1,02
0,33
0,11
0,06
0,02
0,02
0,02
0,02
0,03
0,12
0,14
0,15
0,21
0,38
0,19

1000 g L-1
rea
0,87
1,75
1,09
2,00
1,18
2,84
1,83
0,83
0,24
0,51
17,8
1,18
2,01
2,60
0,77
3,01
2,39
4,72
3,64
9,01

*Tr Tempo de reteno

Segundo Ribani, et al. (2004), a preciso dada atravs da estimativa do desvio padro
relativo (RSD), tambm conhecido como coeficiente de variao (CV). Normalmente,
mtodos que quantificam compostos em macro quantidades requerem um RSD de 1 a 2%. Em
mtodos de anlise de traos ou impurezas, so aceitos RSD de at 20%, dependendo da
complexidade da amostra [66][69][70]. Em nosso estudo as precises obtidas mostram-se
satisfatrias (Tabelas 6, 7 e 8). Os RSD encontrados esto dentro da margem dos desvios
para as amostras.

48

11.6

Exatido

Representa o grau de concordncia entre os resultados individuais encontrados em um


determinado ensaio e um valor de referncia aceito como verdadeiro. importante observar
que um valor exato ou verdadeiro o valor obtido por uma medio perfeita e este valor
indeterminado por natureza. Geralmente, estimativas da exatido feita utilizando-se
amostras certificadas e/ou por testes de recuperao. Para amostras complexas como as
ambientais, so aceitos valores com limites entre 50 e 120% de recuperao dos valores
esperados [69][70]. No entanto, devido ausncia de amostras certificadas para ons
majoritrios em material particulado atmosfrico, no presente estudo a exatido foi estimada
pelo teste de recuperao.
O teste de exatido deste trabalho foi feito utilizando o teste de recuperao onde
quantidades

previamente

conhecidas

dos

analitos

(soluo-padro

em

diferentes

concentraes) foram adicionadas amostra real seguido pela determinao destes por
cromatografia de ons. Foram ento avaliados qual o percentual de recuperao dos analitos
adicionados s amostras.
Para tanto, foram feitas adies de padro seguindo as seguintes ordens de
concentrao 300, 500 e 1000 g L-1, para ctions e nions (Tabela 9). As amostras foram
enriquecidas com o padro nas concentraes anteriores e aps repouso foram feitas as
anlises em triplicatas. Aps as anlises foram feitas as correlaes e extrapolaes das curvas
e encontradas as concentraes finais das amostras aps serem enriquecidas e comparadas
com um branco sem enriquecimento.
De acordo com o tratamento dos dados da Tabela 9, pode ser afirmado que trata-se de
uma mtodo exato mostrando-se em uma faixa percentual de recuperao dentro dos nveis
aceitveis para estas amostras.
49

Tabela 9 Percentual de recuperao por adio de padro dos analitos de interesse em


uma matriz ambiental de origem atmosfrica em trs concentraes 300, 500 e 1000g L-1.

Espcie
Fluoreto
Lactato
Acetato
Propionato
Formiato
Butirato
Piruvato
Cloreto
Nitrato
Succinato
Sulfato
Oxalato
Fosfato
Citrato
Ltio
Sdio
Amnio
Potssio
Magnsio
Clcio

11.7

% Recuperao
300
500
1000
-1
-1
g L
g L
g L-1
97
95
98
101
104
106
100
107
101
92
91
91
95
99
96
93
111
94
97
99
99
123
60
131
102
90
107
119
119
121
98
65
171
97
105
109
92
102
103
90
88
47
120
100
101
93
86
96
96
113
109
92
118
176
90
86
93
89
79
127

Testes com amostras reais

Na Tabela 10 esto evidenciadas as concentraes dos ons (Ctions e nions)


determinados em uma amostra real de Material Particulado Atmosfrico coletada e extrada
segundo as metodologias utilizadas neste trabalho.

50

Tabela 10 Concentraes de ons majoritrios encontrados em uma amostra real

Concentrao
(ng m-3)
Fluoreto
1,19
Lactato
6,88
Acetato
2,61
Formiato
6,66
Cloreto
32,4
Nitrato
6,55
Succinato
0,94
Sulfato
72,7
Oxalato
3,94
Fosfato
0,35
Sdio
15,0
Amnio
0,06
Potssio
0,05
Magnsio
0,72
Clcio
nq*
Espcie

*Abaixo do Limite de Quantificao

12,0

ANALISE PM2,5
S

ITAPARICA #4 [m odified by IDEIA_1]

ECD_2
38,00

(A)

10,0

8 - 24,267

8,0

6,0

5 - 16,841

4,0

6 - 21,104
15,00
9 - 25,177

2,0
2 - 10,204
3 - 13,341
1 - 9,234

10 - 29,977

7 - 22,307

4 - 14,184

0,0
Concentrati on: 0,60 m M

-2,0
0,0

0,60

m in
5,0

10,0

15,0

20,0

25,0

30,0

35,0

40,0

Figura 12 Cromatogramas Inicos para uma amostra real coletada na atmosfera dos sitio de
Itaparica. (A) Cromatograma de nions obtido pelo ICS 2100 e (B) Cromatograma de
Ctions obtido pelo ICS 1100.

51

3,50

ANALISE PM2,5 ITAPARICA #4 [m odified by IDEIA_1]


S

ECD_1
38,00

3,00

3 - 19,754

(B)
1 - 9,051

2,00

15,00

1,00

2 - 11,554
4 - 25,051

0,00
Concentrati on: 0,60 m M

-0,50
0,0

0,60

m in
5,0

10,0

15,0

20,0

25,0

30,0

35,0

40,0

Figura 12 Cromatogramas Inicos para uma amostra real coletada na atmosfera dos sitio de
Itaparica. (A) Cromatograma de nions obtido pelo ICS 2100 e (B) Cromatograma de
Ctions obtido pelo ICS 1100.

11.8

Robustez

A robustez deste mtodo cromatogrfico foi determinada por meio das anlises de
amostras sob diferentes condies, tais como, variao da temperatura da coluna (variao
entre 36 e 39C), variao no fluxo (variao entre 0,36 e 0,38 mL min-1) e variao do
volume de injeo (variao entre 500 e 1500 L). Os efeitos nos parmetros tempo de
reteno e rea dos picos foram observados e conforme a Tabela 11 as reas dos picos
mantiveram-se em amplitude constante dentro dos nveis de variao. Desta forma o mtodo
mostrou-se robustos.

52

11.9

Preparo e anlise de amostras

Aps coletadas amostras de material particulado (PM1, PM2,5), estas foram


armazenadas em freezer e depois extradas adicionando-se 2,0 mL de soluo 2 % de
isopropanol em agua ultrapura. O filtro foi dividido em quatro partes, sendo uma utilizada
para extrao com a soluo em tubo falcon sob agitao por 10 minutos em agitador vortex
temperatura ambiente em seguida foram filtradas em filtros Millex 45 m (Millipore - U.S.A)
e transferidos para vials de injeo (DIONEX - USA) e injetadas em um cromatgrafo de ons
duplo canal ICS 2100 (nions) e ICS 1100 (ctions) DIONEX - USA.

53

Tabela 11
Tabela dos valores correspondentes ao teste de robustez onde evidencia os fatores e o sinais dos analitos e tempo de reteno
detectados pelo instrumento, bem como seu Desvio Padro Relativo em termos absolutos e percentual.
Analito

Temp. detector (36 - 39C)


T.R.*(min.)

9,90
Fluoreto
10,34
Lactato
11,05
Acetato
12,93
Propionato
14,39
Formiato
16,37
Butirato
17,72
Piruvato
19,97
Cloreto
23,59
Nitrato
24,02
Succinato
25,52
Sulfato
26,34
Oxalato
30,70
Fosfato
33,36
Citrato
5,761
Ltio
8,741
Sdio
11,11
Amnio
16,42
Potssio
19,52
Magnsio
23,67
Clcio
* T.R. - Tempo de
Reteno
** S. A. - Sinal do Analito

Fluxo (0,36 - 0,38 mL min-)

Vol. de injeo (500 1500 L)

RSD

RSD %

S.A.**(S)

T.R.(min.)

S.A.(S)

T.R.(min.)

S.A.(S)

T.R.(min.)

S.A.(S)

T.R.(min.)

S.A.(S)

1,4942
0,2571
0,3555
0,2944
0,5749
0,2319
0,2177
0,8687
0,4278
0,2321
0,6659
0,5677
0,2205
0,2057
2,3965
0,8348
0,5792
0,7255
0,4828
0,9104

9,80
10,21
10,90
12,80
14,17
16,37
17,71
19,85
23,46
23,98
25,49
26,21
30,60
33,26
5,730
8,701
11,10
16,40
19,48
23,60

1,4973
0,2610
0,3626
0,2980
0,5777
0,2335
0,2208
0,8659
0,4294
0,2324
0,7081
0,5664
0,2201
0,2056
2,4308
0,8293
0,5922
0,7126
0,4675
0,8748

9,90
10,35
11,05
12,94
14,40
16,39
17,72
19,96
23,58
24,02
25,52
26,33
30,71
33,37
5,757
8,741
11,11
16,43
19,52
23,64

1,5129
0,2425
0,3510
0,2995
0,5705
0,2271
0,2188
0,8651
0,4288
0,2319
0,7228
0,5618
0,2219
0,2063
2,4527
0,8800
0,6164
0,7101
0,4516
0,9235

0,057
0,078
0,086
0,075
0,132
0,014
0,008
0,065
0,073
0,020
0,017
0,070
0,060
0,063
0,017
0,023
0,004
0,014
0,024
0,035

0,010
0,010
0,006
0,003
0,004
0,003
0,002
0,002
0,001
0,000
0,030
0,003
0,001
0,000
0,028
0,028
0,019
0,008
0,016
0,025

0,6
0,8
0,8
0,6
0,9
0,1
0,0
0,3
0,3
0,1
0,1
0,3
0,2
0,2
0,3
0,3
0,0
0,1
0,1
0,1

0,7
3,8
1,6
0,9
0,6
1,4
0,7
0,2
0,2
0,1
4,2
0,5
0,4
0,2
1,2
3,3
3,2
1,2
3,3
2,8

54

12 DADOS METEOROLGICOS
Os dados foram coletados por uma miniestao meteorolgica modelo HOBO-U30NCR, equipada com sensores de velocidade e direo dos ventos, temperatura do ar, umidade
relativa do ar, radiao total, presso baromtrica e precipitao, todos eles montados em uma
torre tipo trip. Os dados coletados pelo equipamento eram armazenados em perodos de 10
em 10 minutos por 24h dirias durante todo o perodo nos trs stios de amostragem.
A cidade de Salvador est localizada entre o Trpico de Capricrnio e a Linha do
Equador, o clima tropical, com caractersticas quentes e midas e a temperatura se mantm
acima dos 18C em todos os meses do ano, com uma temperatura mdia de 26C. Devido a
esses formatos, a capital tem seu perodo mais chuvoso, de abril a junho, sem estaes de seca
e nos meses de Julho, agosto, setembro e outubro a temporada menos chuvosa.
Os dados sobre temperatura, umidade, radiao solar, velocidade e direo do vento
foram coletados e posteriormente tabulados e apresentados para os trs stios nas Figuras 13 18. Durante o perodo de amostragem, Botelho (19 de julho a 02 de agosto de 2010), Base
Naval de Aratu (BNA) (13 a 28 de setembro de 2010) e Itaparica (16 a 31 de outubro de
2010)
Pelos parmetros meteorolgicos registrados durante os perodos de coleta nos stios
estudados pode-se retirar as seguintes informaes: (i) o perodo em que foram coletados os
dados em Botelho foi caracterizado por uma incidncia maior de chuvas em mais da metade
do perodo de estudo (ndice pluviomtrico dirio variou de 0,8 a 9,8 mm); (ii) enquanto que
para a Base Naval de Aratu houve uma quantidade de chuvas menor e em menor incidncia;
(iii) em Itaparica durante quase todo o perodo de coleta foi caracterizado por ausncia de
chuvas, exceto por uma evento isolado que houve precipitao em apenas um dia (21,2 mm)
(Figura 13a 13c). Com relao intensidade solar a variao foi de 111,7 510,8 wm-2
53

para Botelho; de 144,5 340,3 wm-2 para Base Naval de Aratu; e 80,5 509,6 wm-2 para
Itaparica.
A temperatura variou de 20,7 25,4C para Botelho; de 22,5 24,9C para BNA; de
23,5 28,6C para Itaparica. A umidade relativa variou de 72,8 a 88,2% para Botelho, de
72,0 a 84,2% para BNA e de 69,9 a 89,4% para Itaparica. A variao da velocidade dos
ventos para o sitio de Botelho ficou entre 1,5 a 6,2 m s-1, para BNA ficou entre 3,9 e 8,0 m s-1
e para Itaparica ficou entre 1,4 e 5,4 m s-1.
Apesar de, entre os trs stios estudados Botelho ter sido mais marcadamente mido
(maior nvel de ocorrncia de precipitao) no foi observada ausncia da radiao solar neste
sitio. Ainda, no foram observadas diferenas drsticas de valores de T, UR% e velocidade de
ventos entre os trs stios. No que se refere a direo dos ventos observa-se que para Botelho
contribuies nordeste (maior ocorrncia) e No Nordeste (menor ocorrncia). Para BNAa
contribuio prevalecente foi de ventos provenientes da direo Sudeste e em Itaparica teve
contribuies Sul-Sudeste.

a)

54

b)

c)

Figura 13 Variao da incidncia pluviomtrica durante perodo de amostragem no sitio


de: a) Botelho entre 18 e 31 julho de 2010; b) Base Naval de Aratu entre 16 e 28 setembro
de 2010; c) Itaparica entre 16 e 30 de outubro de 2010.

55

a)

b)

c)

Figura 14 Variao da Radiao Solar em: a) Botelho entre 18 e 31 julho de 2010;


b) Base Naval de Aratu entre 16 e 28 setembro de 2010; c) Itaparica entre 16 e 30 de
outubro de 2010.

56

a)

b)

c)

Figura 15 Grfico da variao de temperatura nos stios de: a) Botelho entre 18 e 31 julho
de 2010; b) Base Naval de Aratu entre 16 e 28 setembro de 2010; c) Itaparica entre 16 e 30
de outubro de 2010.

57

a)

b)

c)

Figura 16
Mdia diria da Umidade Relativa medida durante a amostragem nos stios de:
a) Botelho entre 18 e 31 julho de 2010; b) Base Naval de Aratu entre 16 e 28 setembro de
2010; c) Itaparica entre 16 e 30 de outubro de 2010.

58

a)

b)

c)

Figura 17
Grfico da variao da velocidade mdia diria dos ventos durante amostragem
nos stios de: a) Botelho entre 18 e 31 julho de 2010; b) Base Naval de Aratu entre 16 e 28
setembro de 2010; c) Itaparica entre 16 e 30 de outubro de 2010.

59

Norte

Norte

b)

a)

80%

40%

60%

30%

40%

20%

Leste

10%

90

270

Oeste

40%
30%

60%

40%

180

180

80%

80

70

60

50

40

30

20

10

20

30

40

50

60

70

80

40

30

20

Sul
10

0
0

10

20

30

Sul
40

Leste

20%

20%

10

90

Oeste

270

20%

10%

Norte

c)

20%
15%

90

270

10%

Oeste

Leste

10%
15%

180

20%

25

20

15

10

10

15

20

25

Sul

Figura 18
Grfico da distribuio de frequncia da direo dos ventos nos stios de:
a) Botelho entre 18 e 31 julho de 2010; b) Base Naval de Aratu entre 16 e 28 setembro de
2010; c) Itaparica entre 16 e 30 de outubro de 2010.

60

13
ONS MAJORITRIOS PRESENTES NAS FRAES PM1 E PM2.5 DE
DIFERENTES LOCALIDADES DA BAA DE TODOS OS SANTOS

Foram coletadas amostras de PM1 e PM2.5 em trs diferentes pontos da Baa de


Todos os Santos: Botelho, localizado na Ilha de Mar (coleta feita entre 19/07 - 02/08/2010,
n= 13), Base Naval de Aratu (coletado entre 13-28/09/2010, n=11) e Itaparica (coletado entre
16-31/10/2010, n=15). Nas amostras foram investigados os nveis atmosfricos de nions
orgnicos (formiato, acetato, propionato, butirato, piruvato, lactato, oxalato, succinato e
citrato), nions inorgnicos (sulfato, nitrato, cloreto, fluoreto e fosfato) e ctions mono e
divalentes (ltio, sdio, potssio, amnio, magnsio e clcio). Nas Tabelas 12, 13 e14 so
encontrados os nveis atmosfricos dos ons estudados bem como o sumrio estatstico destes
para os trs stios estudados.
As amostras foram coletadas em perodos de 12 h (06-18 h e 18-06 h) diariamente, na
tentativa de observar se h diferenas nos nveis encontrados durante o dia e a noite.
Considerando-se os valores mdios diurnos e noturnos para cada espcie, (i) em Botelho os
principais ons presentes foram sulfato, cloreto, fosfato, nitrato e oxalato (para PM1) e sulfato,
cloreto, fosfato, formiato, succinato e sdio (para PM2.5) (Tabela 12); (ii) na Base Naval de
Aratu (BNA) os principais ons presentes foram sulfato, magnsio, cloreto, formiato e acetato
(PM1 e PM2.5) (Tabela 13) e (iii) em Itaparica os principais ons foram sulfato, formiato,
acetato, cloreto e nitrato (PM1 e PM2.5) (Tabela 14). No foram encontradas nas amostras de
nenhum stio estudado os ons ltio, piruvato e citrato; por sua vez, o on fluoreto foi
encontrado apenas em Botelho.

61

Tabela 12
Sumrio estatstico para ons majoritrios nas fraes PM1 e PM2.5 do
material particulado atmosfrico de Botelho. Concentrao em ng m-3 e n=13.
Espcie

Mdia
Dia
Noite
0,49
3,63
0,98
2,93
42,25
6,55
1,16
62,26
1,79
37,19
5,16
0,18
0,26
0,28
0,33

0,78
6,49
2,17
2,39
28,6
6,01
0,73
59,9
2,99
0,33
4,00
0,11
0,18
0,22
0,33

0,60
0,38
6,93
5,43
2,02
1,47
3,83
5,04
29,14 24,16
5,39
6,10
0,77
0,71
62,69 62,48
3,06
3,42
40,92 44,45
11,34 10,96
0,06
0,06
0,12
0,15
0,48
0,45
0,36
0,36
*nd = no detectado.

0,78
6,49
2,17
8,67
28,6
6,01
0,73
59,9
2,99
0,33
13,1
0,07
0,09
0,62
0,35

Fluoreto
Lactato
Acetato
Formiato
Cloreto
Nitrato
Succinato
nss-Sulfato
Oxalato
Fosfato
Sdio
Amnio
Potssio
Magnsio
Clcio
Fluoreto
Lactato
Acetato
Formiato
Cloreto
Nitrato
Succinato
nss-Sulfato
Oxalato
Fosfato
Sdio
Amnio
Potssio
Magnsio
Clcio

0,44
4,91
0,92
2,79
50,61
7,14
0,78
63,17
2,70
37,32
4,15
0,12
0,20
0,23
0,31

Mediana
Dia
Noite

Mximo
Dia
Noite
PM1
0,16
1,28
1,33
5,25
12,7
10,8
1,47
3,29
3,45
2,26
2,99
14,9
23,5
95,2
36,2
5,84
13,4
15,5
0,72
1,20
1,28
66,7
87,6
88,7
1,83
44,2
5,82
1,06
44,9
49,6
5,24
5,10
6,92
0,18
0,21
0,30
0,26
0,27
0,36
0,26
0,31
0,41
0,30
0,46
0,52
PM2.5
0,16
1,28
1,33
5,25
12,7
10,8
1,47
3,29
3,45
10,2
26,7
44,9
23,6
95,2
36,2
5,84
13,4
15,5
0,72
137
138
66,7
87,6
88,8
1,83
44,2
5,82
1,06
44,8
49,6
11,8
17,0
17,4
0,07
0,54
0,32
0,18
0,32
0,27
0,58
0,79
0,82
0,29
0,75
0,80

Mnimo
Dia
Noite

Des. Padro
Dia
Noite

0,07
1,80
nd*
1,99
12,2
2,22
0,52
52,0
1,86
nd
2,92
0,08
0,13
0,19
0,22

0,06
1,71
nd
1,90
9,46
3,29
0,27
23,3
0,14
nd
1,33
0,07
0,07
0,16
0,21

0,52
2,66
0,85
12,8
21,4
2,79
0,22
12,1
11,7
20,6
0,76
0,04
0,05
0,04
0,08

0,49
2,56
1,26
3,67
6,42
3,45
0,32
19,6
1,99
22,8
2,17
0,08
0,11
0,09
0,11

0,07
1,80
nd
6,60
12,2
2,22
0,52
0,92
1,86
nd
5,12
nd
nd
0,12
nd

0,06
1,71
nd
6,27
9,46
3,29
0,27
7,31
0,14
nd
5,85
0,01
0,01
0,15
nd

0,52
2,66
0,85
6,54
21,4
2,79
37,9
21,4
11,7
20,6
4,27
0,17
0,10
0,26
0,23

0,49
2,56
1,26
13,9
6,42
3,45
38,2
24,6
1,99
22,8
4,25
0,09
0,09
0,26
0,30

62

Tabela 13
Sumrio estatstico para ons majoritrios nas fraes PM1 e PM2.5 do
material particulado atmosfrico da Base Naval de Aratu. Concentrao em ng m-3 e n=11.

Espcie

Mdia
Dia

Noite

Mediana
Dia
Noite

Acetato
Formiato
Cloreto
Nitrato
Succinato
nss-Sulfato
Oxalato
Fosfato
Sdio
Amnio
Magnsio

2,18
2,21
2,75
1,09
0,44
8,22
1,32
nd
1,01
0,27
3,80

2,15
2,24
3,09
1,21
0,16
9,36
0,24
0,29
0,83
0,23
3,45

2,16
2,18
2,30
1,00
0,17
8,44
0,25
nd
0,99
0,26
3,73

Acetato
Formiato
Cloreto
Nitrato
Succinato
nss-Sulfato
Oxalato
Fosfato
Sdio
Amnio
Potassio
Magnsio
Acetato

2,31
2,35
10,97
1,93
0,21
5,94
0,30
nd
3,80
0,29
0,10
4,67
2,31

5,08
5,15
15,32
2,70
0,55
11,56
0,52
0,75
2,83
0,29
0,08
4,81
5,08

2,38
2,36
11,22
1,95
0,20
4,51
0,27
nd
4,12
0,26
0,10
4,86
2,38

Mximo
Mnimo
Dia
Noite Dia
Noite
PM1
2,10
2,63 12,49 1,98
1,57
2,18
2,69 13,40 2,03
1,64
3,38
6,16
9,94
1,55
0,76
1,12
2,41
2,94
0,59
0,40
0,15
2,27
0,87
0,14
0,10
9,59
16,05 41,63 4,35
5,12
0,24
7,81
0,58
0,19
0,13
0,28
nd
1,56
nd
0,25
0,84
1,57
1,48
0,44
0,34
0,23
0,46
0,28
0,18
0,20
3,45
4,68
3,78
3,28
3,15
PM2.5
2,26
2,58 13,38 1,96
1,98
2,36
2,51 13,72 2,08
0,80
16,43 20,61 54,58 2,39
1,73
2,09
2,85 19,60 1,06
1,00
0,35
0,28
1,43
0,15
0,18
12,32 13,87 55,86 3,06
3,48
0,29
0,40
2,52
0,20
0,20
0,39
nd
2,02
nd
0,30
3,25
5,68
4,50
2,03
1,21
0,28
0,41
0,42
0,19
0,20
0,08
0,18
0,10
0,03
0,06
4,80
5,51
5,09
3,80
3,95
2,26
2,58 13,38 1,96
1,98

D. Padro
Dia
Noite
0,21
0,21
1,57
0,56
0,74
3,67
2,86
nd
0,40
0,09
0,44

3,31
3,57
2,58
0,83
0,23
10,60
0,13
0,41
0,35
0,03
0,22

0,21
0,14
5,75
0,52
0,04
3,88
0,07
nd
1,17
0,06
0,04
0,63
0,21

5,70
6,00
18,47
7,27
0,60
19,47
0,92
0,83
1,29
0,05
0,02
0,40
5,70

63

Tabela 14
Sumrio estatstico para ons majoritrios nas fraes PM1 e PM2.5 do
material particulado atmosfrico de Itaparica. Concentrao em ng m-3 e n=15.
Espcie

Mdia
Dia

Mediana
Noite

Dia

Mximo
Noite

Acetato
Formiato
Butirato
Cloreto
Nitrato
Succinato
nss-Sulfato
Oxalato
Fosfato
Sdio
Amnio
Potssio
Magnsio

9,13
10,03
0,28
5,86
6,59
0,98
89,25
1,98
4,78
1,13
0,43
2,23
2,08

12,04
10,54
0,24
6,43
4,92
1,09
82,00
1,89
4,94
1,07
0,37
2,25
2,27

11,97
13,44
0,29
6,10
6,06
0,85
87,65
1,83
4,88
0,93
0,45
1,95
1,77

12,85
13,30
0,25
5,75
5,06
1,16
81,00
1,70
5,07
1,09
0,36
2,21
2,65

Acetato
Formiato
Butirato
Cloreto
Nitrato
Succinato
nss-Sulfato
Oxalato
Fosfato
Sdio
Amnio
Potssio
Magnsio

16,74
9,18
0,30
42,96
24,92
0,99
84,35
2,99
1,22
3,72
0,50
0,13
4,53

18,03
10,20
0,29
47,49
17,21
0,91
87,69
2,58
1,22
3,69
0,45
0,09
4,67

16,59
9,77
0,31
43,47
26,64
1,10
77,66
2,57
1,30
3,93
0,50
0,11
4,61

18,43
11,28
0,31
44,58
17,69
0,92
82,68
2,33
1,28
3,91
0,42
0,09
4,64

Dia

PM1
23,68
16,65
0,43
12,10
11,12
2,26
161,05
3,89
5,73
6,03
0,82
4,99
4,87
PM2.5
20,16
12,92
0,38
132,45
49,15
2,09
126,73
8,30
1,78
8,71
0,74
0,24
6,33

Mnimo
Noite

Dia

D. Padro
Noite

Dia

Noite

21,92
17,02
0,79
22,84
31,89
2,26
108,02
4,74
5,73
2,62
0,61
4,00
5,03

1,15
1,63
0,18
2,32
2,66
0,19
43,41
0,69
3,06
0,46
0,11
0,01
nd

0,01
0,31
nd
3,41
2,58
0,32
60,01
0,93
3,53
0,47
0,13
0,59
nd

6,87
6,21
0,07
2,91
2,68
0,58
31,80
0,98
0,70
1,36
0,21
2,36
2,02

6,17
5,59
0,16
4,65
6,90
0,58
12,00
0,97
0,69
0,51
0,11
1,92
1,78

22,42
14,10
0,48
97,98
41,47
2,27
207,22
5,23
2,10
8,23
1,05
0,24
5,94

11,07
5,12
0,16
4,79
4,08
0,22
37,67
0,88
0,46
1,05
0,23
0,07
3,26

13,68
6,67
0,15
22,16
6,58
0,04
35,16
1,09
0,50
0,00
0,28
0,07
3,70

2,22
2,55
0,06
32,04
12,19
0,50
24,69
2,01
0,36
1,97
0,13
0,06
0,79

2,16
2,34
0,09
22,32
9,47
0,58
38,92
1,02
0,44
1,94
0,19
0,05
0,61

64

13.1 Comparao Dia e Noite

Na comparao entre os nveis atmosfricos para os perodos diurno e noturno dos


ons estudados em Botelho para a frao PM1 e a frao PM2.5 (Figura 19 e 20); para a
Base Naval de Aratu fraes PM1 e PM2.5 (Figura 21 e 22) e tambm para Itaparica fraes
PM 1 e PM2.5 (Figura 23 e 24). Nas Figuras 19 24 pode-se perceber que no h diferena
siginificativas entre o dia e a noite. Na tentativa de averiguar se houve diferena significativa
entre os nveis atmosfricos dos ons entre o dia e noite foi feita a relao dia/noite. Se
dia/noite for muito diferente de 1,0 (ou seja, se dia/noite >> 1 ou dia/noite << 1) supe-se
diferenas entre os dois perodos estudados e, nesse caso, provavelmente, diferentes fontes
tenham contribudo para as concentraes encontradas de cada espcie, em cada perodo
estudado. Se dia/noite ~ 1,0; considera-se que no h diferena aprecivel entre os perodos
noturno e diurno para as espcies em questo, e portanto, houve contribuies similares das
fontes durante o dia e a noite.
As relaes dia/noite calculadas para a frao PM1 variou de 0,89 (fluoreto) a 1,35
(lactato), de 1,01 (sulfato) a 0,90 (succinato), e de 0,92 (cloreto) a 1,00 (formiato) para
Botelho, Base Naval de Aratu e Itaparica, respectivamente. Por sua vez, as razes dia/noite
para a frao PM2.5 variaram de 0,93 (acetato) a 1,00 (fosfato), de 0,90 (cloreto) a 0,90
(formiato), e de 1,00 (butirato) a 1,08 (succinato) para Botelho, Base Naval de Aratu e
Itaparica, respectivamente. De acordo com os valores acima, no foi observado uma
prevalncia/preferncia dos ons em um determinado perodo (diurno ou noturno).
Para se ter certeza que no houve nenhuma diferena estatisticamente significante dos
ons estudados entre o dia e a noite foi efetuado um teste de PCA (anlise de componentes
principais), utilizando uma plataforma de tratamento estatstico (Statistica StatSoft 7.0
2004 USA) conforme observado na Figura 25a.
65

40
35

DIA

30

NOITE

ng m-3

25
20
15
10
5
nss-Clcio**

Magnsio**

Potssio**

Amnio**

Sdio

Fosfato*

Oxalato

nss-Sulfato*

Succinato

Nitrato

Cloreto*

Formiato

Acetato

Lactato

Fluoreto

Figura 19
Comparao entre os dos nveis atmosfricos diurno e noturno dos ons
majoritrios presentes na frao PM1 de Botelho (coleta entre 19/07 - 02/08/2010). As
espcies assinaladas com * tiveram seus valores multiplicados por 0,3; as com ** tiveram
seus valores multiplicados por 10 e as com. As barras de erro indicam +/- o desvio padro.

ng m-3

35
30

DIA

25

NOITE

20
15
10
5
nss-Clcio**

Magnsio**

Potssio**

Amnio**

Sdio

Fosfato*

Oxalato

nss-Sulfato*

Succinato

Nitrato

Cloreto

Formiato

Acetato

Lactato

Fluoreto

Figura 20
Comparao entre os dos nveis atmosfricos diurno e noturno dos ons
majoritrios presentes na frao PM2.5 de Botelho (coleta entre 19/07 - 02/08/2010). As
espcies assinaladas com * tiveram seus valores multiplicados por 0,3; as com ** tiveram
seus valores multiplicados por 10. As barras de erro indicam +/- o desvio padro.

66

10

DIA
NOITE

ng m-3

Magnsio

Amnio

Sdio

Fosfato

Oxalato

nss-Sulfato

Succinato

Nitrato

Cloreto

Formiato

Acetato

Figura 21
Comparao entre os dos nveis atmosfricos diurnos e noturnos dos ons
majoritrios presentes na frao PM1 da Base Naval de Aratu (coleta entre 13-18/09/2010).
As barras de erro indicam +/- o desvio padro.

ng m-3

16
14

DIA

12

NOITE

10
8
6
4
2
Magnsio

Potassio

Amnio

Sdio

Fosfato

Oxalato

nss-Sulfato

Succinato

Nitrato

Cloreto

Formiato

Acetato

Figura 22
Comparao entre os dos nveis atmosfricos diurno e noturno dos ons
majoritrios presentes na frao PM2.5 da Base Naval de Aratu (coleta entre 13-18/09/2010).
As barras de erro indicam +/- o desvio padro.

67

20
18

DIA

16
NOITE

ng m-3

14
12
10
8
6
4
2

Magnsio

Potssio

Amnio

Sdio

Fosfato

Oxalato

nss-sulfato*

Succinato

Nitrato

Cloreto

Butirato

Formiato

Acetato

Figura 23
Comparao entre os dos nveis atmosfricos diurno e noturno dos ons
majoritrios presentes na frao PM1 de Itaparica (coleta entre 16-31/10/2010). As espcies
assinaladas com * tiveram seus valores multiplicados por 0,2. As barras de erro indicam +/- o
desvio padro.

50
45

DIA

40

NOITE

ng m-3

35
30
25
20
15
10
5
Magnsio

Potassio

Amnio

Sdio

Fosfato

Oxalato

nssSulfato**

Succinato

Nitrato

Cloreto*

Butirato

Formiato

Lactato

Figura 24 Comparao entre os dos nveis atmosfricos diurno e noturno dos ons
majoritrios presentes na frao PM2.5 de Itaparica (coleta entre 16-31/10/2010). As espcies
assinaladas com * tiveram seus valores multiplicados por 0,7 e as espcies assinaladas com **
tiveram seus valores multiplicados por 0,5. As barras de erro indicam +/- o desvio padro.

68

Os dados foram tratados segundo PCA que mostraram (Figura 25a) as interaes
entre os diversos fatores. Nesta anlise foi notado um agrupamento visvel entre os stios,
no entanto, no h diferenciao significativa entre os perodos dia e noite, para cada um
dos stios. Logo, as fontes que emitiram os ons orgnicos e inorgnicos entre os perodos
noturno e diurno foram provavelmente similares. Ainda, dentre as possveis fontes
atuantes, as reaes fotoqumicas no contriburam significativamente para as espcies
estudadas visto que no foram observadas diferenas dos nveis atmosfricos encontrados
para as espcies estudadas entre o perodo de insolao (diurno) e sem insolao (noturno).
Ainda, apesar da intensidade solar favorvel para ocorrncia de reaes
fotoqumicas, durante todos os perodos de coleta de amostras a umidade relativa foi alta
(RH acima de 70% para os trs stios estudados) e houve eventos de chuva recorrentes para
Botelho e espordicos para Itaparica que devem ter contribudo para o desfavorecimento da
ocorrncia de reaes fotoqumicas.
Na Figura 25b, o grfico gerado pelo mesmo tratamento possvel observar os
ons majoritrios que mais contribuem para caracterizar cada stio. Para as amostras da
Base Naval de Aratu (verde a amarelo) a espcie que mais contribuiu para sua separao
foi o magnsio, para o sitio de Botelho as concentraes maiores de cloreto e lactato e para
Itaparica as concentraes de acetato e formiato.

13.2 Comparao entre as fraes PM1 e PM2.5

Nesta comparao foi possvel observar (Figura 25a) o agrupamento preferencial


entre as amostras do mesmo stios, no entanto as amostras no se agruparam de acordo com
o perodo de amostragem (Dia/Noite) o que j tinha sido constatado anteriormente.

69

(a)

Projection of the cases on the factor-plane ( 1 x 2)


Cases with sum of cosine square >= 0,00
5
4
BOT N

BNA
NN
BOT D
BNA
BOT
N
NN
BOT
BOT
DN D
BNA
BNA
DD
BNA
D
BNA
D
N
BOT
N
BNA
D
BNA
BNA
BNA
BNA
DD
BNA
DN BOT D
BNA
BNA DITA D
BOT
DN
ITA N
BOT
DN
ITAITA
D N ITA D BOT
BOT
BOTBOT
N
BOT
DD BOT D
ITA D
BOTN
BOT D
D
BOT
ITA
BNA
NN
ITAN
NITA N ITA D
BOT NBOTBOT
ITA
N D
ITA N
BOT N
ITA
ND
ITA
ITA
D
BOT
ITA D
BOT
N D
ITA
D
ITA
ITA
NN D
ITA
ITA D
BOT N
ITA N
ITA DITA D
N N
ITA ITA
D ITA
ITA D
ITA D
ITA N

Factor 2: 17,89%

2
1
0
-1
-2
-3
-4
-5
-6
-6

-5

-4

-3

-2

-1

Active

Factor 1: 26,99%
Projection of the variables on the factor-plane ( 1 x 2)

(b)

1,0

0,5
Factor 2 : 17,89%

Cloreto
Magnsio
Lactato
OxalatoFosfato
Fluoreto
Succionato
NitratoSdio
Clcio

0,0

Amnio

-0,5

Potssio
Sulfato

Acetato
Formiato

-1,0
-1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

Active

Factor 1 : 26,99%

Figura 25 Anlise de PCA por agrupamento para (a) os valores diurno (D) e noturno (N)
dos stios Botelho (BOT), Base Naval de Aratu (BNA) e Itaparica (ITA), (b) grfico de
pesos para as espcies estudadas.

70

Considerando-se que no foram encontradas diferenas estatisticamente significativas


entre as amostras coletadas entre o dia e a noite para os trs stios estudados, foi ento feita
comparao entre os nveis encontrados para cada espcie, entre as fraes PM1 e PM2.5,
tendo como referncia valores mdios para cada 24 h de amostragem (Figuras 26 - 28).

45
40

PM1

35

PM2,5

ng m-3

30
25
20
15
10
5
nss-Clcio**

Magnsio**

Potssio**

Amnio**

Sdio

Fosfato*

Oxalato

nss-Sulfato*

Succinato

Nitrato

Cloreto*

Formiato

Acetato

Lactato

Fluoreto

Figura 26
Comparao dos nveis atmosfricos dos ons majoritrios estudados presentes
nas fraes PM1 e PM2.5 em Botelho. As barras indicam +/- o desvio padro. (* Valores
multiplicados pelo fator 0,3. ** Valores multiplicados pelo fator 10)

Em Botelho os ons fluoreto, lactato, formiato, nitrato, succinato, sulfato, oxalato,


fosfato, amnio, potssio e clcio estiveram presentes preferencialmente na frao PM1
enquanto acetato, cloreto, sdio e magnsio estiveram presentes predominantemente na frao
PM2.5. Por sua vez, na BNA apenas o on amnio mostrou-se prioritariamente na frao PM1
fluoreto, acetato, formiato, cloreto, nitrato, oxalato, sulfato, fosfato, sdio, magnsio e
succinato apresentaram-se com nveis maiores de concentrao na frao PM2.5. Por ltimo,
em Itaparica os ons magnsio, sdio, sulfato, nitrato e cloreto estiveram preferencialmente
71

em PM2.5; e oxalato, potssio, formiato, butirato, succinato e fosfato apresentaram-se em


nveis atmosfricos maiores na frao PM1.

20
PM1
16

PM2,5

12
8
4

Magnsio

Potssio

Amnio

Sdio

Oxalato

nss-Sulfato

Succinato

Nitrato

Cloreto

Formiato

Acetato

50
45
40
35
30
25
20
15
10
5
0

PM1

Magnsio

Potssio

Amnio

Sdio

Fosfato

Oxalato

nss-Sulfato*

Succinato

Nitrato

Cloreto

Butirato

Formiato

PM2,5

Acetato

ng m-3

Figura 27
Comparao dos nveis atmosfricos dos ons majoritrios estudados presentes
nas fraes PM1 e PM2.5 na Base Naval de Aratu. As barras indicam +/- o desvio padro.

Figura 28
Comparao dos nveis atmosfricos dos ons majoritrios estudados presentes
nas fraes PM1 e PM2.5 em Itaparica. As barras indicam +/- o desvio padro. (* Valores
multiplicados por 0,1)

72

13.3

Espcies Derivadas da gua do mar

Apesar de que, preferencialmente, a frao do material particulado que tem


contribuies relativas altas da origem de sal marinho geralmente seja a grossa, foi
investigada se o spray marinho teve alguma contribuio relativa importante para as fraes
PM1 e PM2.5 neste presente estudo j que os pontos de coleta de amostras esto localizados
muito prximos do mar.
Segundo Souza et al (2010), os ons cloreto, sulfato, sdio, potssio, clcio e magnsio
presentes no material particulado atmosfrico podem ter como origem a gua do mar [71]. Os
elementos Na, K, Mg e Ca podem tambm constituir a frao insolvel em gua do MP
atmosfrico quando associados estrutura de minerais formadores da crosta terrestre, como a
dos feldspatos, por exemplo. O on Na+ frequentemente utilizado como traador
conservativo da gua do mar em amostras de gua de chuva e MP atmosfrico, sendo assim, a
parcela de origem marinha dos ons cloreto, sulfato, potssio, clcio e magnsio pode ser
calculada atravs da Equao 1:

[X]mar = {[X]/[Na+]}mar [Na+]analisado

(eq. 15)

na qual [X]mar representa a concentrao de um dos ons cloreto, sulfato, potssio, clcio e
magnsio

presentes no MP cuja origem atribuda exclusivamente gua do mar,

{[X]/[Na+]}mar a razo entre as concentraes dos ons X e Na+ na gua do mar e


[Na+]analisado corresponde concentrao do on Na+ determinada no MP. As razes molares
{[X]/[Na+]}mar para os ons cloreto, magnsio, clcio, potssio e sulfato so, respectivamente,
1,1637; 0,1126; 0,0219; 0,0218 e 0,0602, calculados com base nas concentraes desses ons
na gua do mar. A diferena entre a concentrao do on X determinado no MP, designada
por [X]total, e a concentrao atribuda gua do mar, [X]mar (Equao 1) fornece a
73

concentrao do on X atribuda a outras fontes (naturais e/ou antrpicas). Essa diferena


designada concentrao em excesso (em relao gua do mar), representada por [X]excesso na
Equao 2 (Souza et al 2010; de vila, 2011):

[X]excesso = [X]total [X]mar

(eq. 16)

Ainda, os ons nitrato e amnio encontram-se presentes na gua do mar em


concentraes traos e muito variveis (<1-500 g L-1) (Millero, 2006; Riley e Chester, 1971)
portanto, considera-se que suas origens no tm relao direta com o aerossol de sal marinho.
Sendo assim, originam-se de outras fontes, dentre elas podem ser citadas a oxidao dos gases
NOx (para o nitrato) e amnia (NH3) e posterior converso gs-partcula (Souza et al 2010) e a
emisso de veculos e indstrias (para ambos).
Na Figura 29, observa-se uma comparao entre as concentraes de clcio,
magnsio, potssio e sulfato de origem marinha, no-marinha e a concentrao total dessas
espcies para (a) Botelho frao PM1, (b) Botelho frao PM2.5, (c) Base Naval de Aratu
frao PM1, (d) Base Naval de Aratu frao PM2.5, (e) Itaparica PM1, e (f) Itaparica PM2.5.
Primeiramente, em Botelho, 10 %; 0,4%; 45 %; 100 %; 30 % de cloreto, sulfato,
potssio, magnsio, e clcio, respectivamente, presentes na frao PM1 e 46 %; 1,1 %; 100
%; 100 % e 70,1 % de cloreto, sulfato, potssio, magnsio, e clcio, respectivamente,
presentes na frao PM2,5 tiveram origem marinha. Em seguida, na Base Naval de Aratu, 33
%; 6,0 % e 2,9 % de cloreto, sulfato e magnsio, respectivamente, presentes na frao PM1 e
30 %; 2,1 % e 8,3 % de cloreto, sulfato e magnsio, respectivamente, presentes na frao
PM2.5 tiveram origem marinha. E por ltimo, em Itaparica, 22 %, 0,1 %; 2,2 % e 11 % de
cloreto, sulfato, potssio e magnsio, respectivamente, presentes na frao PM1 e 9,3 % 0,3
%, 100 % e 9,3 % de cloreto, sulfato, potssio e magnsio, respectivamente, presentes na
frao PM2.5 tiveram origem marinha.
74

possvel observar que, para os trs stios estudados, sulfato deve ter sido
principalmente formado por outra fonte, provavelmente antrpica (veicular e/ou industrial)
devido proximidade dos stios a Regio Metropolitana de Salvador (RMS), ao Polo
Petroqumico de Camaari e ao Porto de Aratu. Foram encontrados valores anmalos para
potssio, magnsio e clcio em ambas as fraes em Botelho e para potssio na frao PM2.5
em Itaparica, devido a pequena contribuio relativa destes ons frente a sulfato, cloreto e
sdio presentes no sal marinho associado aos nveis atmosfricos baixos encontrados destas
espcies no material particulado atmosfrico.

8,0
7,0

7,0

[X] mar
[X] excesso
[X] total

x0.1

x0.1

5,0

PM2.5 (ng m-3)

PM1 (ng m-3)

6,0

(a)

4,0
3,0
2,0
1,0

5,0

[X] total

4,0
3,0

x0.1

2,0

0,0

Sulfato Potssio Magnsio Clcio

12,00

[X] mar
[X] excesso
[X] total

(c)

8,00
6,00
4,00

cloreto

12,00

8,00
6,00
4,00
2,00

0,00

0,00
Sulfato

Magnsio

[X] mar
[X] excesso
[X] total

(d)

10,00

2,00

cloreto

Sulfato Potssio Magnsio Clcio

14,00

PM2.5 (ng m-3)

cloreto

PM1 (ng m-3)

[X] mar
[X] excesso

x0.1

1,0

0,0

10,00

(b)

6,0

cloreto

Sulfato

Potssio

Magnsio

75

PM1 (ng m-3)

8,0

(e)

[X] mar
[X] excesso
[X] total

x0.1

6,0
4,0
2,0

60,0

(f)

[X] mar
[X] excesso
[X] total

50,0
PM2.5 (ng m-3)

10,0

40,0
30,0
20,0

x0.1

10,0
0,0

0,0
cloreto

Sulfato

Potssio

Magnsio

cloreto

Sulfato

Potssio

Magnsio

Figura 29
Comparao entre as concentraes de clcio, magnsio, potssio e sulfato de
origem marinha, no-marinha e a concentrao total dessas espcies para (a) Botelho frao
PM1, (b) Botelho frao PM2.5, (c) Base Naval de Aratu frao PM1, (d) Base Naval de
Aratu frao PM2.5, (e) Itaparica PM1, e (f) Itaparica PM2.5.

13.4 Caracterizaes de
concentraes das espcies

Trajetrias

de massas de ar associadas

Foram feitas caracterizaes da trajetria de massas de ar para cada 96 h antes do


inicio da coleta de cada amostra, a uma altitude de 500 m do nvel do mar. As trajetrias
foram obtidas atravs do software HYSPLIT (Hybrid Single Particle Lagrangian Integrated
Trajectory Model) que fica hospedado em http://ready.arl.noaa.gov/HYSPLIT.php. Foram
encontrados quatro tipos principais de trajetrias de massas de ar sendo estes, trajetria 1:
ocenica, trajetria 2: misto ocenica e regio NE do Brasil, trajetria 3: misto ocenica e
regio S da Amrica do Sul, e trajetria 4: continental proveniente da regio N do Brasil
(Figura 30).
Para a BNA, todos os dias de amostragem (13-28/09) tiveram trajetria 1 do tipo
ocenica (Figura 30). Para Itaparica (16-31/10) a trajetria 1 (ocenica) ocorreu para todos os
dias de coleta, exceto para o dia 29/10 em que ocorreu a trajetria 2 (mista ocenica e regio
76

NE do Brasil) e para os dias 21-22/10 em que ocorreu a trajetria 3 (mista ocenica e regio S
da Amrica do Sul). Na Figura 31 foi feita uma comparao dos nveis atmosfricos dos ons
majoritrios para cada tipo de trajetria em Itaparica. As concentraes das espcies
provenientes das massas de ar da trajetria 1 podem ser observadas a contribuio de spray
marinho por possuir grandes concentraes de cloreto e sdio, no entanto observado
tambm concentraes expressivas de acetato e formiato o que indica a proximidade de zonas
urbanas e industriais, este fator se aplica as duas fraes de corte PM1 e PM2,5. Nas massa
provindas da tajetoria 3 observa-se comportamento parecido por se tratar de uma rota que
prioritariamente ocenica com poucas contribuies continentais o que pode elevar os nveis
de compostos de origem antrpica e secundria como nitrato, sulfato e oxalato.
Em Botelho entre os dias 19/07 a 02/08 as trajetrias de massa de ar que chegaram ao
ponto de amostragem tiveram principalmente o tipo 1 de trajeto (trajetria ocenica), apenas o
dia 21/07 apresentou massas de ar segundo a trajetria 4 (continental, proveniente da regio N
do Brasil). Na Figura 32 foi feita uma comparao dos nveis atmosfricos dos ons
majoritrios para cada tipo de trajetria. Nas concentraes dos analitos na trajetria 4
possvel visualizar as maiores concentraes de fosfato, lactato e sulfato que poder ser de
origem antrpica pois esta rota das massa de ar prev uma massa estritamente continental o
que explica as altas concentraes de fosfato neste perodo pois esta massa de ar passa por
sobre regies de intensa atividade agrcola. Outro fator baixa concentrao de sdio em
relao a trajetria 1, desta forma pode-se concluir que a concentrao destas espcies
ficariam a cargo apenas das ressuspenses de poeira do solo.

77

trajetria 1

trajetria 3

trajetria 2

trajetria 4

Figura 30
Trajetrias de massas de ar para 96 h antes do inicio da coleta de cada amostra,
a uma altitude de 500 m do nvel do mar obtidos com o HYSPLIT
(http://ready.arl.noaa.gov/HYSPLIT.php). Trajetria 1: ocenica, trajetria 2: misto ocenica
e regio NE do Brasil, trajetria 3: misto ocenica e regio S da Amrica do Sul, e trajetria
4: continental proveniente da regio N do Brasil.
78

20
trajetria 3 (21/10/2011)
trajetria 1 (23/10/2011)

ng m-3

16

x 0,1

12
8
4

Magnsio

Potssio

Amnio

Sdio

Fosfato

Oxalato

Sulfato

Succinato

Nitrato

Cloreto

Butirato

Formiato

Acetato

(a)

120

trajetria 3 (21/10/2010)

100

trajetria 1 (23/10/2010)

80
60
40
20

Magnsio

Potassio

Amnio

Sdio

Fosfato

Oxalato

Sulfato

Succinato

Nitrato

Cloreto

Butirato

Formiato

Lactato

(b)
Figura 31 Relao entre a concentrao das espcies e o tipo de trajetria de massa de ar
para Itaparica (a) PM1 e (b) PM2.5. (Trajetria 1: ocenica trajetria 3: misto ocenica e
regio S da Amrica do Sul).

79

80
trajetria 4 (21/07/2011)
trajetria 1 (25/07/2011)

ng m-3

60

40

20

Clcio

Magnsio

Potssio

Amnio

Sdio

Fosfato

Oxalato

Sulfato

Succinato

Nitrato

Cloreto

Formiato

Acetato

Lactato

Fluoreto

(a)
60
trajetria 4 (21/07/2011)

50

trajetria 1 (25/07/2011)

40
30
20
10

Clcio

Magnsio

Potssio

Amnio

Sdio

Fosfato

Oxalato

Sulfato

Succinato

Nitrato

Cloreto

Formiato

Acetato

Lactato

Fluoreto

(b)
Figura 32 Relao entre a concentrao das espcies e o tipo de trajetria de massa de ar
para Botelho (a) PM1 e (b) PM2.5. (Trajetria 1: ocenica e trajetria 4: continental
proveniente da regio Norte do Brasil).

80

13.5

Balano Inico, Razes Diagnstico e Tratamento estatstico

Clculos de balano inico para todo o perodo estudado (usando unidades em


neq m-3), (Tabela 15), mostrou que tanto para PM1 quanto para PM2.5 a razo nions /
ctions foi maior que uma unidade. Isso sugere que as cargas negativas provenientes do
nions do material particulado atmosfrico no esto totalmente neutralizadas pelas cargas
positivas dos ctions devido a deficincia destes. O on hidrognio, que no foi determinado
neste estudo, provavelmente, seria a espcie responsvel pela neutralizao das cargas
negativas excedente dos nions. Por isso considera-se que as fraes PM1 e PM2.5 do MPA
dos trs stios estudados possuem carter cido. O carter cido das fraes PM1 e PM2.5
poder propiciar meio favorvel para a ocorrncia de reaes entre espcies que compem o
material particulado e os fluidos pulmonares, podendo assim causar danos sade [72].
No intuito de melhor compreender quais foram as fontes predominantes das espcies
estudadas no MPA e como os ons se combinam entre si foram calculadas razes diagnsticos
(Tabela 16).
Conforme pode ser visto nas Tabelas 12, 13, 14 e 15, no foram encontrados ons
amnio suficientes para neutralizar o on sulfato (que est presente em maior quantidade),
bem como os outros nions, atravs da reao entre seus precursores gasosos cidos e amnia,
gerando assim novas partculas (converso gs-partcula). Alternativamente, a neutralizao
desses vapores cidos poderia ter ocorrido atravs da soro destes em partculas ricas em
espcies alcalinas (sdio, potssio, clcio e magnsio) provenientes, por exemplo, da
ressuspenso do solo e/ou spray marinho. Entretanto, nas fraes PM1 e PM2.5 nos stios
estudados essa rota provavelmente no aconteceu em grande extenso j que ctions
tambm no se apresentou em nveis elevados o suficiente para alcanar os valores de
nions. Por isso, relaes geralmente teis, tais como (i) amnio/sulfato, amnio/nitrato,
81

amnio/(nitrato + cloreto), amnio/(sulfato + nitrato) e sdio/sulfato apresentam valores to


baixos e (ii) nitrato/sdio, cloreto/sdio e (cloreto + nitrato)/sdio apresentam valores
elevados (Tabela 16) no foram de muita utilidade neste estudo para propor como as espcies
amnio, sulfato, nitrato e cloreto se relacionam entre si.

Tabela 15
Balano inico (unidades em neq m-3) dos compostos majoritrios
determinados nos stios de Botelho (n=13), BNA (n=11) e Itaparica (n=15)
Espcie
Fluoreto
Lactato
Acetato
Formiato
Butirato
Cloreto
Nitrato
Succinato
Sulfato
Oxalato
Fosfato
Sdio
Amnio
Potssio
Magnsio
Clcio
nions
ctions
Deficincia de ctions
nions/ ctions

Botelho
PM1
PM2,5
0,01
0,03
0,05
0,19
0,02
0,06
0,08
0,20
nd*
nd
1,47
1,09
0,12
0,22
0,03
0,03
1,46
2,28
0,09
0,16
0,42
0,78
0,20
0,49
0,01
0,01
0,02
0,01
0,01
0,01
0,02
0,02
3,75
5,04
0,25
0,53
3,50
4,51
15,28
9,46

PM1
nd
nd
0,05
0,06
nd
0,09
0,02
0,01
0,20
0,01
0,01
0,03
0,01
nd
0,08
nd
0,45
0,12
0,33
3,72

BNA
PM2,5
nd
nd
0,07
0,09
nd
0,42
0,05
0,01
0,24
0,01
0,03
0,14
0,02
0,01
0,12
nd
0,93
0,29
0,64
3,22

Itaparica
PM1
PM2,5
nd
nd
0,19
nd
nd
0,18
0,22
0,22
nd
nd
1,35
0,19
0,35
0,11
0,02
0,02
1,84
1,80
0,07
0,05
0,04
0,15
0,17
0,05
0,03
0,02
0,01
0,06
0,12
0,06
nd
0,01
4,07
2,72
0,32
0,20
3,75
2,52
12,79
13,72

Considerando que os valores encontrados para a deficincia de ctions (Tabela 15)


relativamente alto, e estes sendo atribuda principalmente presena de ons hidrognio (H+);
provavelmente as espcies H+, sulfato, nitrato, cloreto, fosfato e fluoreto estavam presentes
combinados entre si no material particulado atmosfrico na forma de H2SO4, HNO3, HCl,
H3PO4 e HF, respectivamente, no filme lquido que faz parte das partculas atmosfricas. A
plausibilidade dessa hiptese atestada pelas relaes deficincia de ctions/sulfato,
deficincia de ctions/(sulfato + nitrato), deficincia de ctions/(sulfato + nitrato + cloreto),
82

deficincia de ctions/(sulfato + nitrato + cloreto + fosfato) e deficincia de ctions/(sulfato +


nitrato + cloreto + fosfato + fluoreto). Somente quando considerado que a deficincia de
ctions corresponde a concentrao de ons hidrognio e as relaes de ctions/(sulfato +
nitrato + cloreto + fosfato) e deficincia de ctions/(sulfato + nitrato + cloreto + fosfato +
fluoreto) possvel de ser obtido valores prximo de 1,0.

83

Tabela 16

Razes de diagnstico entre os ons majoritrios estudados (unidade em neq m-3).


Razes Diagnstico

amnio/sulfato
amnio/nitrato
amnio/ cloreto
amnio/(nitrato + cloreto)
amnio / (sulfato+nitrato)
ctions/anions orgnicos
nitrato/sdio
cloreto/sodio
(cloreto + nitrato)/sdio
sdio/sulfato
formiato/acetato
deficincia de ctions/sulfato
deficincia de ctions/(sulfato
deficincia de ctions/(sulfato
deficincia de ctions/(sulfato
fosfato)
deficincia de ctions/(sulfato
+ fluoreto)

+ nitrato)
+ nitrato + cloreto)
+ nitrato + cloreto +

Botelho
PM1
PM2,5
0.01
0.00
0.08
0.05
0.01
0.01
0.01
0.01
0.01
0.00
0.96
0.84
0.60
0.45
7.35
2.22
7.95
2.67
0.14
0.21
4.00
3.33
2.40
1.98
2.22
1.80
2.17
1.78

PM1
0.05
0.50
0.11
0.09
0.05
0.92
0.67
3.00
3.67
0.15
1.20
1.65
1.50
1.43

BNA
PM2,5
0.08
0.40
0.05
0.04
0.07
1.61
0.36
3.00
3.36
0.58
1.29
2.67
2.21
2.13

Itaparica
PM1
PM2,5
0.02
0.01
0.09
0.18
0.02
0.11
0.02
0.07
0.01
0.01
0.66
0.43
2.06
2.20
7.94
3.80
10.0
6.00
0.09
0.03
1.22
2.04
1.40
1.71
1.32
1.70
1.31

1.01

1.03

1.03

0.86

1.05

1.12

1.01

1.03

+ nitrato + cloreto + fosfato

84

Com a relao ctions/nions orgnicos (Tabela 16) com valores obtidos


aproximadamente igual a 1,0 na maior parte dos casos, possvel inferir que os ctions
estiveram principalmente associados aos ons formiato, acetato, lactato, succinato e
oxalato, na forma de sais.
O on formiato geralmente emitido pelo metabolismo de plantas e, ento,
utilizado como traador de fontes secundrias enquanto o acetato principalmente
emitido por queima de combustveis, logo sendo utilizados como traador de fontes
primrias. Disso infere-se que se a relao formiato/acetato > 1 as fontes secundrias
foram predominantes (metabolismo de plantas) e reaes fotoqumicas, no entanto, se a
relao formiato/acetato < 1 as fontes primrias (emisso veicular) foram mais
importantes. Nesse estudo, para Botelho as razes formiato/acetato foram 4,00 (PM1) e
3,33 (PM2,5) logo, o metabolismo de plantas (fonte secundria) foi predominante. Isso
est condizente com o stio estudado j que Botelho uma comunidade da Ilha de Mar
em que no h a circulao de veculos. Por sua vez, a razo formiato/acetato foram
prximas de 1,0 para a Base Naval de Aratu e Itaparica, demonstrando que a emisso
veicular foi importante para esses stios.
Nas Tabelas 17 19 encontram-se os clculos de correlao de Pearson para os
stios estudados. Nesse estudo, valores de correlao entre 0,70 - 1,0 foram
considerados como sendo correlao forte, valores entre 0,50 - 0,69 como sendo
correlaes moderadas e correlaes abaixo de 0,49 como sendo fracas. Nas Tabelas 17
19 as correlaes fortes e moderadas esto em negrito. Ainda, possvel de ser
encontrada nas Tabelas 20 22 a anlise de componentes principais (PCA) para os
mesmos grupos de amostras.
Na Tabela 17, foram observadas algumas correlaes interessantes entre
algumas espcies para Botelho. Tanto para PM1 quanto para PM2.5, sulfato, que um

85

traador de emisso veicular, apresentou correlao negativa ou prxima de zero com


todas as outras espcies estudadas, mostrando que essa fonte no foi importante para
esse stio (j no h circulao de veculos). Em ambas as fraes acetato correlacionouse com formiato e com lactato. Como formiato considerado traador de metabolismo
de plantas e lactato como traador de metabolismo de fungos e bactrias, considera-se
ambas as fontes contriburam significativamente para a emisso de acetato. Ainda, na
frao PM2.5, acetato, formiato e succinato tambm correlacionaram-se com sdio e
magnsio indicando provavelmente, que esses nions orgnicos estiveram presentes na
forma de sais de sdio e de magnsio. Oxalato geralmente emitido pelas seguintes
vias:

(i)

por

processos

metablicos

de

fungos

bactrias

[73], (ii) por reaes fotoqumicas (oxidao de olefinas "in situ") [71][74][34], (iii)
emisso veicular [71]enquanto que as principais fontes para succinato a veicular e as
reaes fotoqumicas. Considerando que a emisso veicular desprezvel para esse sitio
(conforme comprovada pelas correlaes negativas ou prximas de zero entre succinato,
oxalato e sulfato) esta no foi a fonte que gerou succinato e oxalato para atmosfera,
tendo sido provavelmente gerados por processos secundrios. Como oxalato
correlacionou-se com amnio em PM2.5 (r = 0,63), houve provavelmente a formao de
oxalato de amnio, que no voltil [71]. Sdio e potssio na frao PM1
correlacionaram-se bem (r = 0,93) provavelmente na forma de partculas emitidos por
plantas. Na frao PM2.5, (a) ons fosfato e potssio (r = 0,96), fosfato e clcio (r =
0,93), sdio e magnsio (r = 0,98), amnio e clcio (r = 0,50) e potssio e clcio (r =
0,96) apresentaram correlaes de moderada a forte que sugere a ressuspenso de
partculas do solo, (b) fluoreto e acetato (r=0,72), fluoreto e formiato (0,85), fluoreto e
succinato (0,56), fluoreto e sdio (r = 0,93) e fluoreto e magnsio (r = 0,95) mostraram
correlao de moderada a forte tendo, provavelmente como fonte a emisso industrial

86

(nesse ltimo caso - b - o mesmo tambm ocorreu para PM1). Na frao PM2.5 para
Botelho (Tabela 17) observou-se altas correlaes entre oxalato, sulfato, succinato,
cloreto, formiato, acetato e fosfato. A origem de todos esses ons provavelmente a
veicular. Por sua vez, sdio, potssio e amnio apresentaram correlaes altas entre si,
sugerindo como fonte para essas espcies a ressuspenso do solo e/ou spray marinho.
A correlao de Pearson para a Base Naval de Aratu (Tabela 18) mostra, para
PM1, correlao negativa entre oxalato e sulfato (r = -0,15), correlao baixa entre
succinato e sulfato (r = 0,11) e correlaes positivas entre oxalato e succinato (r = 0,96)
e sulfato e fosfato (r = 0,95). Logo, os dados sugerem que fosfato e sulfato foram
emitidos por queima de combustveis e uma mesma fonte para oxalato e succinato,
podendo ser metabolismo de plantas. Ainda para PM1, sulfato correlaciona-se
positivamente com nitrato, cloreto, formiato, acetato, sdio e amnio e de todos esses
ons entre si, sugerindo que todos foram emitidos por queima de combustveis.
Na Tabela 18, a correlao de Pearson para Itaparica (frao PM2.5) apresenta
correlao moderada entre sulfato e oxalato (r = 0,57) indicando que oxalato foi emitido
primariamente por veculos. Nitrato correlaciona-se positivamente com sulfato
(r = 0,69) e com oxalato (r = 0,63) indicando tambm origem veicular para este on.
Ainda nitrato apresentou correlao significativa com sdio (r = 0,71), com amnio (r =
0,52) e com magnsio (r = 0,60), pois nitrato possivelmente esteve presente, pelo menos
parcialmente, na forma de nitrato de sdio, nitrato de amnio e nitrato de magnsio. Por
sua vez, fosfato e amnio (r = 0,50) e fosfato e potssio (r = 0,52) por apresentarem
correlao moderada, estes provavelmente estiveram presentes na forma de fosfato de
amnio e fosfato de potssio no MPA e/ou essas correlaes indicam uma fonte em
comum destas espcies, sendo possivelmente ressuspenso do solo, nesse ltimo caso,
as correlaes moderadas a fortes entre potssio, amnio e sdio que se relacionam

87

indiretamente com fosfato, tambm tiveram contribuio de ressuspenso do solo.


Nessa frao existe pelo menos uma fonte adicional e desconhecida para formiato,
succinato e fosfato j que formiato e succinato (r = 0,84), formiato e fosfato (r = 0,89) e
succinato e fosfato (r = 0,85) apresentaram correlaes fortes entre si.
Para PM1 de Itaparica foram observadas correlaes de moderadas a fortes entre
sulfato, oxalato, nitrato, cloreto e sdio indicando origem veicular para todos eles.
Nessa frao existe pelo menos uma fonte adicional e desconhecida para formiato,
succinato, acetato, butirato, oxalato e magnsio e fosfato j que apresentaram
correlaes fortes entre si.

88

Tabela 17
(a)
Fluoreto
Lactato
Acetato
Formiato
Cloreto
Nitrato
Succinato
Sulfato
Oxalato
Fosfato
Sdio
Amnio
Potssio
Magnsio
Clcio
(b)
Fluoreto
Lactato
Acetato
Formiato
Cloreto
Nitrato
Succinato
Sulfato
Oxalato
Fosfato
Sdio
Amnio
Potssio
Magnsio
Clcio

Fluoreto
1
0,23
0,79
0,89
-0,43
-0,08
0,15
-0,04
-0,09
-0,34
0,05
0,42
0,23
-0,38
0,65
Fluoreto
1
-0,02
0,72
0,85
0,10
-0,28
0,56
0,02
-0,17
-0,88
0,93
-0,34
-0,83
0,95
-0,81

Coeficiente de correlao de Pearson para Botelho (a) PM1 e (b) PM2.5.


Lactato

Acetato

Formiato

Cloreto

1
0,64
0,17
-0,55
0,07
0,11
-0,21
0,38
0,57
-0,46
0,05
-0,57
0,10
-0,23

1
0,77
-0,72
0,16
0,33
-0,25
0,27
0,23
-0,16
0,23
-0,07
-0,16
0,21

1
-0,37
0,20
0,30
-0,09
-0,05
-0,29
0,18
0,24
0,27
-0,20
0,32

1
-0,30
-0,37
-0,07
-0,40
-0,48
0,11
-0,12
0,02
0,17
-0,10

Lactato

Acetato

Formiato

1
0,26
0,00
0,73
0,14
-0,44
0,00
-0,20
-0,09
0,08
-0,34
0,01
0,07
-0,20

1
0,82
0,06
-0,06
-0,02
-0,02
-0,02
-0,60
0,66
-0,21
-0,63
0,68
-0,74

1
-0,06
-0,25
0,34
0,01
-0,19
-0,78
0,88
-0,34
-0,82
0,85
-0,84

Nitrato

Succinato

Sulfato

Oxalato

Fosfato

1
-0,46
-0,14
-0,54
0,21
-0,57

1
-0,07
0,93
0,14
0,10

1
0,04
-0,71
0,37

1
-0,08
0,40

1
-0,50

Fosfato

Sdio

Amnio

Potssio

Magnsio

1
0,38
-0,30
0,50

1
-0,89
0,96

1
0,58
0,10
0,44
0,21
0,19
-0,50
0,04
0,37
-0,47

1
-0,14
0,82
0,30
-0,06
-0,44
-0,03
0,08
-0,12

1
-0,22
-0,23
0,10
-0,13
0,15
-0,16
0,12

1
0,63
-0,26
-0,52
-0,29
0,37
-0,24

Cloreto

Nitrato

Succinato

Sulfato

Oxalato

1
0,33
-0,14
-0,01
-0,26
-0,02
0,20
-0,14
0,15
0,17
0,02

1
-0,18
-0,46
-0,19
0,48
-0,20
0,49
0,41
-0,16
0,40

1
0,06
0,10
-0,13
-0,12
0,16
-0,19
0,14

1
0,05
-0,25
0,63
0,03
-0,17
0,08

1
-0,11
-0,14
-0,46
0,54
-0,03
-0,41
0,54
-0,25

1
-0,90
0,48
0,96
-0,91
0,93

Sdio

1
-0,41
-0,86
0,98
-0,86

Amnio

Potssio

Magnsio

1
-0,87

Clcio

1
Clcio

89

Tabela 18 Coeficiente de correlao de Pearson para Base Naval de Aratu (a) PM1 e (b) PM2.5.
(a)
Acetato
Formiato
Cloreto
Nitrato
Succinato
Sulfato
Oxalato
Fosfato
Sdio
Amnio
Magnsio

(b)
Acetato
Formiato
Cloreto
Nitrato
Succinato
Sulfato
Oxalato
Fosfato
Sdio
Amnio
Potassio
Magnsio

Acetato
1
1,00
0,74
0,59
0,25
0,95
-0,03
0,99
0,04
0,00
0,33

Acetato
1
1,00
0,72
0,73
0,99
0,54
0,86
0,91
-0,06
-0,03
-0,11
0,02

Formiato
1
0,74
0,59
0,23
0,95
-0,05
0,99
0,02
-0,01
0,31

Formiato
1
0,74
0,75
0,98
0,56
0,88
0,91
-0,11
-0,05
-0,15
-0,03

Cloreto

Nitrato

1
0,72
-0,06
0,81
-0,23
0,73
0,52
0,20
0,04

1
0,26
0,75
0,13
0,65
0,34
0,55
-0,10

Cloreto

Nitrato

1
0,83
0,72
0,64
0,81
0,59
-0,13
-0,06
0,04
-0,03

1
0,77
0,93
0,96
0,71
-0,32
-0,06
-0,28
-0,25

Succinato

Sulfato

Oxalato

Fosfato

1
-0,15
0,95
0,13
0,18
0,26

1
0,06
-0,02
0,18
-0,23

1
0,06
0,08
0,30

1
0,54
-0,03

Sdio

Amnio

1
0,11
0,96
0,34
-0,06
0,19
-0,07

Succinato

1
0,59
0,89
0,92
-0,09
-0,08
-0,12
-0,03

Sulfato

Oxalato

Fosfato

1
0,87
0,59
-0,46
-0,07
-0,45
-0,41

1
0,81
-0,23
-0,05
-0,22
-0,15

1
-0,11
0,07
-0,28
-0,17

1
0,64
0,87
0,92

Sdio

1
0,40
0,59

Amnio

Magnsio

1
0,23

Potassio

Magnsio

1
0,85

90

Tabela 19 Correlao de Pearson para Itaparica (a) PM1 e (b) PM2.5.


(a)
Acetato
Formiato
Butirato
Cloreto
Nitrato
Succinato
Sulfato
Oxalato
Fosfato
Sdio
Amnio
Potssio
Magnsio

Acetato
1
0,80
0,30
-0,61
-0,51
0,21
0,02
-0,02
0,20
-0,30
-0,04
0,32
-0,02

Formiato

Butirato

1
0,57
-0,68
-0,59
0,39
-0,15
0,01
0,40
-0,54
-0,09
0,32
0,13

1
-0,16
-0,04
0,15
0,29
0,46
0,07
-0,22
-0,23
0,37
-0,14

(b)
Lactato
Formiato
Butirato
Cloreto
Nitrato
Succinato
Sulfato
Oxalato
Fosfato
Sdio
Amnio
Potassio
Magnsio

Lactato
1
0,47
0,25
-0,03
-0,35
0,20
-0,23
-0,38
0,22
-0,40
0,20
0,00
0,21

Formiato

Butirato

1
0,15
0,03
-0,10
0,84
-0,02
0,15
0,89
-0,08
0,39
0,32
0,27

1
-0,09
0,37
-0,02
0,13
0,29
0,09
0,18
0,17
-0,13
0,36

Cloreto

Nitrato

1
0,87
-0,16
0,42
-0,12
-0,15
0,83
0,37
-0,37
-0,04

1
-0,26
0,57
0,09
-0,23
0,84
0,18
-0,20
-0,34

Cloreto

Nitrato

1
-0,11
0,11
-0,03
0,09
0,07
0,37
-0,05
0,46
0,36

1
-0,02
0,69
0,63
0,07
0,71
0,52
0,34
0,60

Succinato

Sulfato

Oxalato

Fosfato

1
0,04
-0,22
0,91
-0,26
0,06
-0,37
0,61

1
0,50
0,05
0,58
0,00
-0,22
-0,23

1
-0,24
-0,12
-0,58
-0,02
-0,30

1
-0,21
0,01
-0,43
0,55

Succinato

Sulfato

Oxalato

Fosfato

1
0,10
0,27
0,85
0,07
0,33
0,41
0,18

1
0,57
0,12
0,87
0,35
0,26
0,65

1
0,35
0,69
0,22
0,17
0,43

1
0,10
0,50
0,52
0,22

Sdio

1
0,54
-0,15
-0,34

Sdio

1
0,33
0,43
0,73

Amnio

Potssio

Magnsio

1
0,01
0,10

1
-0,65

Amnio

Potassio

Magnsio

1
0,78
0,63

1
0,53

91

13.6

Processos de Remoo

Dentre as espcies aqui estudadas, os principais mecanismos de remoo dos


ons inorgnicos e carboxlicos so baseados na deposio seca e mida. A deposio
seca envolve a sedimentao de partculas e a deposio mida est associada com a
remoo de gases e partculas por gotas de gua nas nuvens (rainout) e nas chuvas
(washout). A remoo destas espcies est diretamente relacionada com o grau de
partio entre as espcies gasosas e a gua presente no aerossol, nas nuvens e nas
chuvas. A distribuio das espcies nas fases gasosa, particulada e lquida depende da
temperatura, umidade relativa, pH do meio e concentrao de sais dissolvidos. Os
nions inorgnicos derivados de cidos fortes, os ons orgnicos com pKa na faixa de
3,5 e 5 e os ctions dos metais alcalinos e alcalinos terrosos interagem facilmente com a
fase aquosa sendo removidos da atmosfera por processos de deposio mida devido ao
alto grau de dissociao e elevada solubilidade. Estima-se, entretanto, que 90% dos
cidos orgnicos so removidos da atmosfera por processos de deposio seca [70][77].
Neste trabalho no possvel estimar o fluxo de deposio mida pois no foram
determinados os nveis dos ons em gua de chuva, e portanto, foram feitas apenas as
estimativas para o fluxo de deposio seca.
O fluxo de deposio seca (Fd) foi calculado multiplicando-se a mdia
geomtrica da espcie de interesse (i) presente nas fraes PM1 e PM2.5 pela
velocidade de deposio seca (Vd), conforme segue:

Fd=Ci x Vd

(eq. 17)

Apesar do termo Vd variar de acordo com o tamanho da partcula


(principalmente devido a velocidade gravitacional de partculas grandes e a difuso

92

mais pronunciada de partculas pequenas) e de ser dependente das condies fsicas e


climatolgicas da troposfera, especialmente em regies costeiras, no presente estudo
foram considerados valores disponveis em literatura para estimar o fluxo de deposio
seca (Fd) [75][40]. Os valores usados neste estudo so provenientes de (a) Chu et al
(2008) para cloreto, nitrato, sulfato, sdio, amnio e potssio foram 4,1; 0,27; 0,52;
3,49; 0,13; e 3,9 cm s-1[76], respectivamente[77], (b) Cadle et al (1985) para magnsio
e clcio foram 1,5 e 2,1 cm s- [78], respectivamente, (c) Khare et al (1998) para
formiato e acetato 0,5 e 1,0 cm s- [79], e (d) Grosjean (1989) para oxalato, lactato,
succinato e propionato 0,1; 1,0; 1,0 e 1,0 cm s-1, respectivamente. No foram
encontradas na literatura os valores de velocidade de deposio para as demais espcies
estudadas.
Entretanto, aqui enfatizado que os clculos de fluxo de velocidade de
deposio podem variar de aproximadamente uma ordem de magnitude devido as
incertezas associadas ao termo Vd j discutidas e os valores aqui mostrados que, pelo
nosso conhecimento so os primeiros para a regio estudada (Baa de Todos os Santos),
podero servir para nortear e/ou serem comparados com estudos futuros.
O fluxo total de deposio seca para Botelho foi de 199,3 g m-2 dia-1 (PM1) e
161,5 g m-2 dia-1 (PM2.5); para a Base Naval de Aratu foi estimado em 23,6 g m-2
dia-1 (PM1) e 64,3 g m-2 dia-1 (PM2.5) e, por ltimo, a estimativa para Fd total para
Itaparica foi de 73,1 g m-2 dia-1 (PM1) e de 220,1 g m-2 dia-1 (PM2.5). Em Botelho os
fluxos de deposio seca variou de 0,02 g m-2 dia-1 (amnio) a 150,19 g m-2 dia-1
(cloreto) para a frao PM1 e de 0,005 g m-2 dia-1 (amnio) a 91,30 g m-2 dia-1
(cloreto) para a frao PM2.5. Por sua vez, na BNA os fluxos de deposio seca na
frao PM1 variou de 0,03 - 9,60 g m-2 dia-1 para amnio e cloreto, respectivamente; e
para a frao PM2.5 variou de 0,03 - 39,77 g m-2 dia-1 tambm para amnio e cloreto,
93

respectivamente. Por ltimo, em Itaparica os fluxos de deposio seca na frao PM1


variou de 0,04 - 37,54 g m-2 dia-1 para amnio e sulfato, respectivamente; e para a
frao PM2.5 variou de 0,05 - 143,83 g m-2 dia-1 para amnio e cloreto,
respectivamente.
A deposio seca, alm de ser um importante mecanismo de remoo de
espcies de nitrognio (nas formas de amnio e nitrato), enxofre (como sulfato), fsforo
(como fosfato - no estimado nesse estudo), carbono (como formiato, acetato, oxalato,
lactato, succinato e carbonatos - esse ltimo no estimado nesse estudo), potssio,
magnsio, sdio e clcio, esta pode ser tambm considerada como uma via de ciclagem
destas espcies no ambiente e de transferncia de importantes nutrientes da atmosfera
para diferentes compartimentos ambientais, tais como corpos d'gua e solo, podendo vir
a contribuir (mesmo que de modo modesto) com possvel eutrofizao de rios, esturios
e gua do mar e fornecer um efeito fertilizante para solos da regio, dependendo das
condies meteorolgicas e de transporte realizado pelas massas de ar [72].

94

Tabela 20 Estimativas do fluxo de deposio seca na frao PM1 para os trs stios estudados.

Espcie
cloretoa
nitratoa
sulfatoa
formiatob
acetatob
sdioa
amnioa
potssioa
magnsioc
clcioc
oxalatod
succinatod
lactatod
a

Velocidade de
Deposio Seca
(Vd) (cm s-1)
4.1
0.27
0.52
0.5
1.0
3.49
0.13
3.9
1.5
2.1
0.1
1.0
1.0

BOTELHO
Mdia
Fluxo de Deposio
Geomtrica (ng
Seca (Fd) (g m-2 dia-1)
-3
m )
42.40
150.19
6.27
1.46
63.55
28.55
3.03
1.31
0.04
0.03
4.29
12.93
0.14
0.02
0.21
0.70
0.25
0.33
0.32
0.58
1.71
0.15
1.01
0.87
2.53
2.19

BASE NAVAL DE ARATU


Mdia Geomtrica
(ng m-3)
2.71
0.96
7.34
2.38
2.31
0.85
0.25
3.63
0.26
0.18
-

ITAPARICA

Fluxo de Deposio
Mdia Geomtrica
Fluxo de Deposio
Seca (Fd) (g m-2 dia-1)
(ng m-3)
Seca (Fd) (g m-2 dia-1)
9.60
0.22
3.30
1.03
1.99
2.56
0.03
4.70
0.02
0.16
-

5.89
5.61
83.56
7.14
6.48
1.06
0.37
0.38
1.81
0.9
-

20.88
1.31
37.54
3.09
5.60
3.19
0.04
0.49
0.16
0.78

Chu et al (2008), bKhare et al (1998), cCadle et al (1985), dGrosjean (1989), *no detectado.

95

Tabela 21 Estimativas do fluxo de deposio seca na frao PM2.5 para os trs stios estudados.
Velocidade de
BOTELHO
BASE NAVAL DE ARATU
ITAPARICA
Deposio Seca Mdia Geomtrica Fluxo de Deposio
Mdia Geomtrica
Fluxo de Deposio
Mdia Geomtrica
Fluxo de Deposio
(Vd) (cm s-1)
(ng m-3)
Seca (Fd) (g m-2 dia-1)
(ng m-3)
Seca (Fd) (g m-2 dia-1)
(ng m-3)
Seca (Fd) (g m-2 dia-1)
cloretoa
4.1
25.77
91.30
11.23
39.77
40.60
143.83
nitratoa
0.27
5.66
1.32
2.36
0.55
18.85
4.40
sulfatoa
0.52
60.50
27.18
8.68
3.90
83.09
37.33
formiatob
0.5
0.28
0.12
3.02
1.31
9.37
4.05
acetatob
1.0
4.16
3.59
3.22
2.78
sdioa
3.49
10.42
31.43
3.11
9.38
2.88
8.68
amnioa
0.13
0.04
0.00
0.29
0.03
0.47
0.05
potssioa
3.9
0.01
0.03
0.05
0.18
0.02
0.08
magnsioc
1.5
0.38
0.50
4.67
6.05
4.58
5.93
clcioc
2.1
0.13
0.24
oxalatod
0.1
3.08
0.27
0.38
0.03
2.61
0.23
succinatod
1.0
0.71
0.61
0.30
0.26
0.79
0.68
lactatod
1.0
5.70
4.92
17.17
14.83
a
Chu et al (2008), et al (2008), bKhare et al (1998), cCadle et al (1985), *no detectado.
Espcie

96

13 CONCLUSES

Este trabalho teve inicio com desenvolvimento de uma mtodo para a


determinao de ons majoritrios em matriz ambiental. Especificamente para este
trabalho esta metodologia foi utilizada para determinao de ons majoritrios em
amostras de material particulado atmosfrico presente no entorno da Baa de Todos os
Santos.
Para tanto foi utilizando um Cromatgrafo Dionex (ICS -2100 e 1100) duplo
canal para ctions e nios respectivamente com detector de condutividade. Os testes de
otimizao foram feitos partindo-se de um planejamento univariado, uma vez que o
planejamento multivariado mostrou-se ineficaz.
A etapa de validao da metodologia foi feita utilizando normativas da IUPAC
como Curva analtica, limites de deteco (LOD), quantificao (LOQ) e Linearidade,
testes de adio de padro, testes de preciso (intercorridas, interdias, instrumental),
exatido (adio de padro), testes com amostras reais e robustez, todas mantendo-se
dentro dos nveis aceitveis dispostos em literatura para este tipo de amostra.
As amostras analisadas inicialmente separadas em dia e noite no mostraram,
segundo PCA, diferenas significativas de modo que fosse possvel sua diferenciao
entre dia e noite o que demonstra baixa contribuio de reaes fotoqumicas para
formao das espcies estudadas. No entanto, tambm segundo PCA as amostras
agrupam-se bem por stios o que indica que h diferenas significativas entre as
amostras coletados nos diferentes stios.
A relao ctions/nions orgnicos foi possvel inferir que os ctions estiveram
principalmente associados aos ons formiato, acetato, lactato, succinato e oxalato, na
forma de sais. Nas amostras de Botelho os ons orgnicos presentes, segundo

97

correlaes e razoes diagnsticos, foram provenientes predominantemente de


metabolismo de plantas e de fontes secundarias. No entanto, para BNA e Itaparica o que
prevaleceu foram as emisses diretas. As correlaes de Pearson na frao PM1
mostraram que em Botelho o sulfato no de origem antrpica, o acetato, fluoreto,
formiato, succinatoe magnsio so de fontes industriais e fluoreto, acetato, formiato,
clcio, potssio e magnsio so provenientes de ressuspenso de poeira. Na frao
PM2,5 o oxalato, sulfato, succinato, cloreto, formiato, acetato e fosfato so ons
provavelmente de origem veicular e sdio, potssio e amnio so provenientes de
ressuspenso de poeira. Em BNA, os ons majoritrios fosfato, sulfato, nitrato, cloreto,
formiato, acetato, sdio e amnio, so provenientes de queima de combustveis, j
oxalato e succinato apresentaram caractersticas de metabolismo de plantas.
Em Itaparica, na frao PM2,5, o on oxalato proveniente de emisso veicular,
nitrato, fosfato, amnio, sdio, magnsio e potssio so provenientes de ressuspenso de
poeira do solo, j formiato, succinato e fostato apresentaram uma outra fonte
desconhecida. Na frao PM1, os ons majoritrios sulfato, oxalato, nitrato, cloreto e
sdio so provenientes de emisses veiculares e formiato, succinato, acetato, butirato,
oxalato, magnsio e fosfato so de uma fonte ainda desconhecida.

98

14 PERSPECTIVAS PARA O FUTURO

Seguir carreira acadmica e ensino e pesquisa na rea qumica e como j estou


matriculado no doutorado neste mesmo programa, pretendo continuar na pesquisa de
ons em material particulado utilizando outra forma de coleta como, por exemplo, por
deposio seca e mida.
Outros integrantes do grupo j esto desenvolvendo outros estudos adicionais
tambm com material particulado atmosfrico o que com o auxilio de modelos
matemticos ajudar na melhor compreenso dos mecanismos atmosfricos nesta
regio.

99

15 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

[1] QUEIROZ,P.G.M., JACOMINO, V. M. F.,MENEZES,M. A. B. C., Composio


elementar do material particulado presente no aerossol atmosfrico do municpio de
Sete Lagoas, minas gerais. Quimica Nova, v. 30, n. 5, 1233-1239, 2007.
[2] RAMANATHAN, V., FENG, Y. Air pollution, greenhouse gases and climate
change: Global and regional perspectives, Atmospheric Environment, v. 43,p. 37-50,
2009.
[3] FORNARO, A.; GUTZ, I. G. R., Wet deposition and related atmospheric chemistry
in the So Paulo metropolis, Brazil: Part 2 contribution of formic and acetic acids,
Atmospheric Environment, V.37, P.117-128, 2003.
[4] VALIGURA, R. A., LUKE W. T., ARTZ, R. S. HICKS, B. B., Atmospheric nutrient
input to coastal areas: reducing the uncertainties. Decision Analysis Series No. 9.
National Oceanic and Atmospheric Administration Coastal Ocean Program, Silver
Spring, MD., 1996.
[5] TANNER, P. A.; LAW, P. T., Organic acids in the atmosphere and buk deposition
of Hong Kong, Water, Air, and Soil Pollution, v.142, p.279-297, 2003.
[6] http://www.anfavea.com.br/tabelas.html, acessado em 29/12/2010.
[7] CIRANO, M. ; LESSA, G. C., Oceanographic characteristics of Baa de Todos os
Santos, Brazil. Revista Brasileira de Geofsica, v.25, p. 363-387, 2007.
[8] Instituto Brasileiro de Geografia e Estatstica acessado em 25/12/2010.
[9] http://www.detran.ba.gov.br/estatistica/buscaestatistica.php?arquivo=veiccadtipo
ciretrannov2010. pdf&ano=2010; acessado em 26/12/2010.
[10] CETESB MP2,5 Relatrio de material particulado Fino(MP2,5) e grosso
(MP2,5-10) na aTmosfera da regio Metropolitana de So Paulo (200-2006),
Secretaria do Meio Ambiente, So Paulo, 2008.
[11] CAMPOS, V. P.; COSTA, A. C.A.; TAVARES, T. M. Partial neutralizationof
rain by seaspray: the case of recncavo, Bahia Brazil, journal of Environmental
Management, v. 84, p. 204-212, 2004.
[12] ALVES, C., Aerossis atmosfricos: perspectiva histrica, fontes, processos
qumicos de formao e composio orgnica, Qumica Nova, v.28, n.5, 859-870,
2005.
[13] SEINFELD, J.H., PANKOW, J. F., Organic atmospheric particulate material,
Annual Review of Physical Chemistry, v.54, p.12140, 2003.

100

[14] SEINFELD, J. H., Pandis, S.N., Atmospheric chemistry and physics: from air
pollution to climate change. 2 ed. 2006.
[15] FINLAYSON-PITTS, B. J. E PITTS JR, J. N. Chemistry of the Upper and Lower
Atmosphere, Academic Press, Florida: 1. ed., 2000.
[16] HINDS, W. C., Aerosol Technology properties, behavior and measurement of
airborne particles, John Wiley & Sons, Nova York, 1982.
[17] FREITAS, A. M., SOLCI, M. C., Caracterizao do mp10 e mp2,5 e distribuio
por tamanho de cloreto, nitrato e sulfato em atmosfera urbana e rural de londrina,
Qumica Nova, v. 32, n.7, p. 1750-1754, 2009.
[18] RASES, F., VAN DINGENEN, R., VIGINATI, E., WILSON, J., PUTAUD, J. P.,
SEINFELD, J. H., ADAMS, P., Formation and cycling of aerosols in the global
troposphere. Atmosferic Environment, n.34, p.4215-4240, 2000.
[19] VALLERO, D. A., Fundamentals of air pollution, Academic Press is an imprint
of Elsevier, San Diego, California-USA, 2008.
[20] MANAHAN, S. E., Environmental Chemistry/Stanley E. Manahan 7 ed., Boca
Raton: CRC Press LLC, New York, 2000.
[21] VALIGURA, R. A., LUKE W. T., ARTZ, R. S. HICKS, B. B., Atmospheric
nutrient input to coastal areas: reducing the uncertainties. Decision Analysis Series No.
9. National Oceanic and Atmospheric Administration Coastal Ocean Program, Silver
Spring, MD., 1996.
[22] FORNARO, A.; GUTZ, I. G. R., Wet deposition and related atmospheric
chemistry in the So Paulo metropolis, Brazil: Part 2 contribution of formic and
acetic acids, Atmospheric Environment, V.37, P.117-128, 2003.
[23] TANNER, P. A.; LAW, P. T., Organic acids in the atmosphere and buk deposition
of Hong Kong, Water, Air, and Soil Pollution, v.142, p.279-297, 2003.
[24] AVERY JR., G. B.; KIEBER, R. J.; WITT, M.; WILLEY, J. D., Rainwater
monocarboxylic and dicarboxylic acid concentrations in southeastern North Carolina,
USA, as a function of air-mass back-trajectory, Atmospheric Environment, v.40,
p.1683-1693, 2006.
[25] YI, S.M., HOLSEN, T.M., & NOLL, K.E., Comparison of dry deposition predicted
from models and measured with a water surface sampler. Environmental Science and
Technology, v.31, p. 272278, 1997.
[26] ODABASI, M., SOFUOGLU, A., VARDAR, N., TASDEMIR, Y., & HOLSEN,
T.M., Measurement of dry deposition and air water exchange of polycyclic aromatic
hydrocarbons with the water surface sampler. Environmental Science and
Technology, v.33, p.426434. 1999.

101

[27] KULSHRESTHA, M.J., KULSHRESTHA, U.C., PARASHAR, D.C.,


VAIRAMANI, M. Estimation of SO4 contribution by dry deposition of SO2 onto the
dust particles in India. Atmospheric Environment, v.37, p.30573063. 2003.
[28] ALVES, C., PIO, C., CAMPOS, E., BARBEDO, P., Size distribution of
atmospheric particulate ionic species at a coastal site in Portugal., Qumica Nova, v.
30, n 8, p.1938-1944, 2007.
[29] SANTOS, J. V. S., Estratgias analticas para determinao de espcies metlicas
presentes no material particulado, utilizado tcnicas espectroanalticas: Reviso.,
Qualificao apresentada ao Programa de Ps-graduao em Qumica da Universidade
Federal da Bahia. Instituto de Qumica UFBA, 2011.
[30] OLIVEIRA, M. G. L., Evoluo das Distribuies de Tamanho em massa e
numero do aerossol atmosfrico em So Paulo. Dissertao de mestrado defendida na
Universidade de So Paulo-USP, 2007.
[31] CHEBBI, A., CARLIER, P., Carboxylic Acids in the Troposphere, Occurrence,
Sources, and Sinks: A Review. Atmospheric Environment, Great Britain, v.30, p.
4233-4249, 1996.
[32] KEENE, W. C. E GALLOWAY, J. N., The Biogeochemical Cycling of Formic and
Acetic Acids Through the Troposphere: An Overview of Current Understanding. Tellus,
Denmark, v. 40, p. 322-334, 1988.
[33] GROSJEAN, D. Organics acids in southern California air: ambient concentration
mobile source emissions, in situ formation and removal processes. Environmental
Science & Technology, USA, v. 23, p. 1506-1514, 1989.
[34] ALLEN, A. G., CARDOSO, A. A., DA ROCHA, G. O., Influence of sugar cane
burning on aerosol soluble ion composition in Southeastern Brazil. Atmospheric
Environment, v. 38, p. 5025-5038, 2004.
[35] SOUZA, S. R., CARVALHO, L. R.F., Origem e implicaes dos cidos
carboxlicos na atmosfera, Qumica Nova, v. 24, n. 1, p.60-67, 2001.
[36] ADAMS, P. J.; SEINFELD, J. H.; KOCH, D. M., Global concentrations of
tropospheric sulfate, nitrate, and ammonium aerosol simulated in a general circulation
model, Journal of Geophysical Research, v.104, p. 13791-13823, 1999.
[37] ONEILL, P. Environmental Chemistry, Great Britain: 2. ed., Chapman & Hall,
1993.
[38] J. T.; Ding, Y.; Griggs, D. J.; Noguer, M.; van der Linden, P. J.; Xiaosu, D. eds.;
IPCC Em Climate Change 2001 IPCC WG1 Third Assessment Report; Houghton,
Cambridge University Press: Cambridge, UK, 2001, cap. 5.
[39] ADAMS, P. J., J. H. SEINFELD, AND D. M. KOCH, Global Concentrations of
Tropospheric Sulfate, Nitrate, and Ammonium Aerosol Simulated in a General
Circulation Model, Journal Geophysical Research, v.104, p.13791-13823, 1999.
102

[40] PEREIRA, P. A. P.; LOPES, W. A.; CARVALHO, L. S.; DA ROCHA, G. O.;


BAHIA, N. DE C.; LOYOLA, J.; QUITRIO, S. L.; ESCALEIRA, V.; ARBILLA, G.;
DE ANDRADE, J. B., Atmospheric concentrations and dry deposition fluxes of
particulate trace metals in Salvador, Bahia, Brazil, Atmospheric Environment, v.41,
p.7837-7850, 2007.
[41] DA ROCHA, G. O.; LOPES, W. A.; PEDRO A. DE P. PEREIRA,P. A. DE P.;
VASCONCELLOS, P. DE C.; OLIVEIRA, F. S.; CARVALHO, L. S.; CONCEIO,
L. S.; DE ANDRADE, J. B. Atmospheric Particulate Polycyclic Aromatic
Hydrocarbons and Their Dry Deposition Fluxes at Three Sites in Salvador Basin,
Brazil, Impacted by Mobile and Stationary Sources, Journal of the Brazilian
Chemical Society, v.20, p.680-692, 2009.
[42] http://www.decstudio.com.br/kirimure/?p=59, acessado em 25 de outubro de 2010.
[43] CAMPOS, V. P.; COSTA, A. C. A.; TAVARES, T. M. Partial neutralization of
rain by seaspray: the case of Recncavo, Bahia-Brazil, Journal of Environmental
Management, v.84, p.204-212, 2007.
[44] BAHIA, N. C., CARVALHO, L. S., LOPES, WILSON ARAJO, DA ROCHA,
G. O., LOYOLA, J., QUITERIO, S. L., ESCALEIRA, V., ARBILLA, G., PEREIRA,
PEDRO AFONSO DE PAULA, ANDRADE, J. B., Metal Contents, TSP and MP10
Concentrations in Airborne Particulate Matter from Three Sites in Salvador, Bahia,
Brazil. Atmospheric Environment, v. 41, p. 7837-7850, 2007.
[45] DOCKERY, D.W., POPE, C.A., XU, X., SPENGLER, J.D., WARE, J.H., FAY,
M.E., FERRIS, B.G., SPEIZER, F.A., An association between air pollution and
mortality in six U.S. cities. The New England Journal of Medicine, v.329, p.17531759.
[46] STONE, V., Environmental air pollution. American Journal of Respiratory and
Critical Care Medicine, v162, p.4447, 2000.
[47] SHIMAMURA, T.; IWASHITA, M.; IIJIMA, S.; SHINTANI, M.; TAKAKU, Y.
Major to ultra-trace elements in rainfall collected in suburban Tokyo, Atmospheric
Environment, v.41, p.6999-7010, 2007.
[48] C.I. DAVIDSON, R.F. PHALEN, P.A. SOLOMON, Aerosol Science and
Technology, n.39, p.737749, 2005.
[49] Y.C. Lin, M.T. Cheng, Evaluation of formation rates of NO2 to gaseous and
particulate nitrate in the urban atmosphere. Atmospheric Environment, v.41, p.1903
1910, 2007.
[50] ANATOLAKI, C., TSITOURIDOU, R., Relationship between acidity and ionic
composition of wet precipitation a two years study at an urban site, Thessaloniki,
Greece, Atmospheric Research, v.92, p.100113, 2009.
[51] BROWN, R. J. C., EDWARDS, P. R. Measurement of anions in ambient
particulate matter by ion chromatography: A novel sample preparation technique and
development of a generic uncertainty budget. Talanta, V. 80, p. 10201024, 2009.
103

[52] BLY, D. D., STOKLOSA, H. J., KIRKLAND, J. J., YAU, W. W., Errors Caused
by Flowrate Variation in High Performance Size Exclusion Chromatography (GPC),
Analytical Chemistry, v.47, p 1810-1813, 1975.
[53] D.T. Gjerde, J.S. Fritz, G. Schmuckler, J. Chromatogr. 186 (1979) 509.
[54] JACKSON, P. E.; THOMAS, D.; CHASSANIOL, K.; Environmental Analysis of
Inorganic Anions and Perchlorate by Ion Chromatography Dionex Corporation, 500
Mercury Drive, Sunnyvale, CA 94088
[55] LANAS, F. M., Cromatografia Liquida Moderna: HPLC/CLAE; Ed. tomo;
Campinas SP, 2009.
[56] HADDAD, P.R.; JACKSON, P.E. Ion Chromatography: Principles and
Applications, Journal Chromatography Library, Elsevier: Amsterdam, v. 46 p. 2,
1990.
[57] HOLLER, F.J.; SKOOG, D. A.; CROUCH, S. R.; Princpios de Anlise
Instrumental; traduo Clio Pasquini et al. Bookman, Porto Alegre, 6 Edio, p. 855856. 2009.
[58] JACKSON, P.E.; THOMAS, D.; DONOVAN, B.; POHL, C.A.; KISER, R.E., New
block-grafted anion exchanger for environmental water analysis by ion
chromatography, Journal Chromatography A,v.51, p. 920, 2001.
[59] http://www.inmet.gov.br/, acessado em 13/02/2011.
[60] http://www.btsinstitutokirimure.ufba.br/?p=4, acessado em 06/01/2011.
[61] SOUZA, S. R., cidos Carboxlicos na Atmosfera de So Paulo. Um Estudo
Analtico e Ambiental. Tese (Doutorado em Qumica), Instituto de Qumica, USP-So
Paulo, 178 f, 1998.
[62] SOUZA, S. R., Carvalho, L. R. F. Determinao de cidos Carboxlicos na
Atmosfera Urbana de So Paulo, Uma Abordagem Analtica e Ambiental. Qumica
Nova, v.20, p.245-251, 1997.
[63] da ROCHA, G. O., Avaliao de cidos orgnicos e inorgnicos de baixa massa
molar presentes na fase gasosa e de compostos inicos da fase particulada da
atmosfera da regio de Araraquara-SP. Tese (Doutorado em Qumica), UNESPAraraquara-SP, 2003.
[64] da ROCHA, G. O., Avaliao de cidos orgnicos e inorgnicos de baixa massa
molar presentes na fase gasosa e de compostos inicos da fase particulada da
atmosfera da regio de Araraquara-SP. Tese (Doutorado em Qumica), UNESPAraraquara-SP, 2003.
[65] NETO, B. B.; PIMENTEL, M. F.; ARAJO, M. C. U. Recomendaes para
calibrao em qumica analtica Parte 1. Fundamentos e calibrao com um
componente (Calibrao Univariada), Qumica Nova. 2002, 25, 5, 856-865.

104

[66] RIBANI, M., BOTTOLI, C. B. G., COLLINS, C. H., JARDIM, I. C. S. F, MELO,


L. F. C., validao em mtodos cromatogrficos e eletroforticos, Qumica Nova, v.
27, n. 5, p.771-780, 2004
[67] Instituto Nacional de Metrologia, Normalizao e Qualidade Industrial
(INMETRO); Orientaes sobre Validao de Mtodos de Ensaios Qumicos, DOQCGCRE-008, 2003.
[68] AZEVEDO, L. C., REIS, M. M., PEREIRA, G. E., DA ROCHA, G. O., SILVA, L.
A., DE ANDRADE, J. B., A liquid chromatographic method optimization for the
assessment of low and high molar mass carbonyl compounds in wines. Journal of
Separation Science, v.32, p. 3432, 2009.
[69] THOMPSON M., ELLISON S.L.R., AND WOOD R., Harmonised Guidelines for
Single Laboratory Validation of Method of Analysis. Pure and Applied Chemistry
v.74, p.835-855, 2002.
[70] International Conference on Harmonisation (ICH); Validation of Analytical
Procedures: Definitions and Terminology, Q2A (CPMP/ICH/381/95), 1995.
[71] SOUZA, P. A., MELLO, W. Z., MARIANI, R. L., SELLA, R. M.,Caracterizao
do material particulado fino e grosso e composio da frao inorgnica solvel em
gua em So Jos dos Campos (SP), Qumica Nova, v. 33, p 1247, 2010.
[72] LAPAE LABORATRIO DE POLUIO ATMOSFERICA EXPERIMENTAL
DA FACULDADE DE MEDICINA DA USP Emisses de Poluentes Atmosfricos
por fontes Mveis e estimativa dos Efeitos em Sade em 6 Regies Metropolitanas.
USP, 2007.
[73] YAO, X., FANG, M., CHAN, C. K., HO, K. F., LEE, S. C., Characterization of
dicarboxylic acids in PM2.5 in Hong Kong, Atmospheric Environment, 38, 963-970,
2004.
[74] DA ROCHA, G. O. ; ALLEN, Andrew G ; CARDOSO, A. A. . Influence of Sugar
Cane Burning on Aerosol Size Distributed Composition and Dry Deposition Fluxes.
Environmental Science & Technology, v. 39, n. 14, p. 5293-5301, 2005.
[75] HERUT, B., NIMMO, M., MEDWAY, A., CHESTER, R., KROM, M.: Dry
deposition at the Mediterranean coast of Israel (SE Mediterranean): sources and fluxes.
Atmospheric Environent, v.35, p.803813, 2001.
[76] CHU, C. C., FANG, G. C., CHEN, J. C., YANG, I., Dry deposition study by using
dry deposition plate and water surface sampler in Shalu, central Taiwan,
Environmental Monitoring Assessment, v.146, p. 441-451, 2008.
[77] KHARE, P., KUMAR, N., SATSANGI, G. S., MAHARAJ KUMARI, K.,
SRIVASTAVA, S.S., Formate and acetate in particulate matter and dust fall at
Dayalbagh, Agra (ndia), Chemosphere, v. 36, n.14,p. 2993-3002, 1998.

105

[78] CADLE, S.H., DASCH, J. M., MULAWA, P. A., Atmospheric concentrations and
the deposition velocity to snow of nitric-acid, sulfur-dioxide and various particulate
species, Atmospheric Environent, v. 19, p. 1819-1827, 1985.
[79] GROSJEAN, D., Organic acids in Southern California Air: Ambient
concentrations, mobile source emissions, in situ formation and removal processes,
Enviromental Science & Technology, v.23, p.1506-1514, 1989.

106