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Mauricio Meineri
STO / E&P
Petrobras Bolivia S.A.
Ulises Cruz
Ineos Oxide LLC
GAS/SPEC Technology Group
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Abstract
El paper describe las experiencias operativas en la Planta de Gas de San Alberto (PGSAL), operada
por Petrobras Bolivia S.A. (PEB) situada cerca de Yacuiba, Bolivia.
Severa corrosion fue evaluada y encontrada en equipos de la unidad de aminas que utilizan aminas
MDEA formuladas. Las causas bsicas encontradas son varias y se evaluaron por separado para
poder tratarlas efectivamente.
La contaminacin de la amina con oxigeno (O2) result en degradacin de la amina formulada
MDEA a bicina y sales termo estables (heat stable amine salts - HSAS).
La degradacin trmica de la amina formulada MDEA con CO2 forma productos secundarios tales
como BHEP, HEOD y THEED, de naturaleza corrosiva.
El paper describir los problemas asociados tanto con O2 y la degradacin de la amina MDEA para
formar bicina y HSAS; los asociados con la degradacin trmica; as como algunos aspectos
relevantes del diseo y operacin que no fueron tenidos en cuenta en forma temprana en el
proyecto.
El paper describir el plan de accin trazado por PEB e Ineos para resolver los varios problemas
presentes, presentando soluciones para el secuestro de O2, control de las HSAS, mejoras varias al
diseo de la planta y revisin de los procedimientos operativos.
El paper estar soportado con datos operativos y analticos
Introduccin
La PGSAL consiste en dos (2) trenes de tratamiento construidos y comisionados en 2 fases. La fase
1 fue comisionada por Petrofac Bolivia (PFC) en Enero de 2001. La Fase 2 fue comisionada por la
misma empresa en Enero de 2002. La capacidad de tratamiento para acondicionamiento de los
puntos de roco de hidrocarburos y agua de la PGSAL es de 13.2 MMsm3d, dividiendose en cada
fase por igual. Sin embargo poseen diferencias en las unidades constituyentes, principalmente en
las unidades de amina.
Capacidad
Acondicionamiento
Presion entrada
Capacidad Endulzamiento
Contenido de CO2 (mx)
Circulacin de amina
Concentracin de la solucin
Unidad
Fase 1
MMsm3d 6.6
Fase 2
6.6
PGSAL
13.0
Bar
87.3
MMsm3d 2
3%
m3/h
55
%wt
50
87.3
3
5%
155
50
75.5
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El gas residual es inyectado a gasoducto de transporte a una presin de 75.5 Bar. Los lquidos son
almacenados en tanques y bombeados a oleoducto a aproximadamente 49 Bar y 1800 m3/d.
La especificacin de transporte es < 2% CO2, punto de roco < 0 C para hidrocarburos y contenido
de agua < 32 mg/m3.
Las unidades de aminas usan amina GAS/SPEC* CS-1 amine a caudal de gas y amina segn tabla
1. Las instalaciones de la anidad de aminas se detallan en la Figura 2. El gas residual posee un
contenido de entre 0.001-0.01 %CO2, con lo cual se mezcla con el bypaseado para alcanzar la
especificain de gasoducto de 2% CO2.
Desarrollo
Problemas Experimentados
Los problemas de corrosin comenzaron aproximadamente luego de la puesta en marcha de las
fases de la PGSAL.
En Fase 1 el primer problema fue la falla en la soldadura del cabezal de vapor del rehervidor de la
torre regeneradora. La soldadura fue reparada pero al poco tiempo volvi a fallar. Se la repar
agregando un poncho sobre el material del casco para proteger la soldadura mientras se realizaban
las gestiones para su reemplazo por un casco nuevo.
Al poco tiempo se experiment fallas de los internos y carcaza de acero al carbono de la bomba
booster de amina pobre, lavada con la misma amina (flushing). Luego de 1 ao de operacin, se
detect un rendimiento menor en las bombas.
La carcaza fue gastada intensamente y aparentaba ataque qumico-erosivo. El impulsor de acero
inoxidable estaba intacto. Luego de investigacin, la carcaza y piezas menores de acero al carbono
fueron cambiadas por acero inoxidable 300 series SS y se modificaron, procedimientos operativos
para minimizar posibilidad de cavitacin, (Ver figura 3).
Una situacin similar se detect en las bombas e intercambiadores de Fase 2. Cabe destacar que
ninguna de ambas Fases posee cupones o probetas para monitorear la corrosin.
Luego de investigacin de esos equipos y de inspeccin interna del resto de la unidad al cabo de 3
aos de operacin se registr una corrosin severa del sistema de aminas, en los sectores de acero
al carbono, mas notablemente en los sectores cidos del sistema de contacto y principalmente en el
tope de la columna regeneradora.
Tambin se detect rendimiento menor en los intercambiadores de placas. Luego de su primer
limpieza se recogi cerca de 40 kg de material, cuyo anlisis revel cerca de 55% de productos de
corrosin de acero (Ver Figura 5).
Se observ ataque a las soldaduras del fondo de la torre contactora y ataque a la carcaza envolvente
y soldaduras del tope de la torre regeneradora. En la inspeccin interna de la torre regeneradora, de
20 platos, se observaron indicaciones muy grandes en la envolvente, tipo lengua, entre las bandejas
1 y 2, entre la 2 y 3 y entre la 3 y 4. Se midieron alvolos de hasta 14 % de profundidad respecto al
espesor nominal de pared. El tipo de corrosin observado es el de corrosin acida.
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a) Concentracin de la amina
Las amina tienen la propiedad de absorber grandes cantidades de gases cidos, mucho mas all de
las concentraciones que son recomendadas por los diferentes fabricantes. En general todas la
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aminas pueden llegar a ser cargadas hasta 0.8mol de gas cido / moles de Amina.1 Operar dentro de
las concentraciones de diseo ayudan a mantener la cargas de amina rica dentro de las
recomendaciones, para el caso de diseo en San Alberto 0.45mol/mol con una concentracin de
diseo de 50%w
b) Cargas cidas en la amina (rica y pobre)
Las cargas cidas en la amina rica son muy difciles de medir adecuadamente en el laboratorio, ya
que al momento de tomar la muestra de la amina rica a la salida del tanque flash, esta no ser
representativa, pues una buena parte de los gases cidos ser vaporizada en el tanque flash. Si se
intentara tomar la muestra directa de la lnea de alta presin esto traer consigo un problema de
riesgo a la salud pues se tratan de lneas de alta presin (78.5 Bar).
Petrobras
San Alberto Gas Plant #1
60
50
40
30
20
10
0
1-Apr-01
1-Oct-01
1-Apr-02
1-Oct-02
1-Apr-03
1-Oct-03
1-Apr-04
GC, w t% amine
1-Oct-01
1-Apr-02
1-Oct-02
1-Apr-03
1-Oct-03
CO2 mol/mol
1-Apr-04
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Se encontr que el sistema de control de la torre regeneradora era un simple lazo de control de flujo
de aceite trmico, no atado a ninguna medicin de temperatura de la torre.
c) Partculas en suspensin en la amina
La posibilidad de corrosin por erosin debido a partculas en suspensin en la solucin de amina
era un factor a considerar. El sistema de filtrado de las unidades de aminas de ambas fases consiste
en tomar un 10% del flujo total y pulirlo a travs de un filtro mecnico de 20 micrones y un
purificador de carbn activado. No se consideraba ningn post filtro a la salida de la cama de
carbn. La bibliografa relacionada a filtracin indica que comnmente un purificador de carbn
opera como un filtro de entre 5 a 10 micrones. Adems, el diseo mecnico de los purificadores
muestra ausencia de distribuidor, cama soporte y pescador, con lo que la generacin y posterior
migracin de finos de carbn era una posibilidad cierta.
Se tomaron muestras de la amina y enviaron a laboratorio local de slidos para realizar un ensayo
de tamao de partculas. Los anlisis mostraron que un 76 wt% de las partculas era de una tamao
mayor a 10 micrones, 96 wt% mayor a 8 micrones y 4 wt% menor a 8 micrones. El anlisis
cualitativo mostr que aproximadamente 85% de los mismos eran finos de carbn. (Ver Figura 8)
d) Cavitacion de las bombas booster
Como uno de los problemas de corrosin ocurri en las bombas booster se estudi el diseo
mecnico de las bombas. Se descubri un problema real de cavitacin en las bombas de ambas
fases. Las bombas exhiban el tpico ruido de piedras en la bomba en determinadas condiciones
de bombeo. La altura neta de aspiracin positiva (ANPA NPSH) fue calculada. La teora
menciona que cuando el ANPA disponible es menor que el requerido la bomba se encuentra en
cavitacin.
Eq 1. ANPAA = 2.31* (P tanque P vapor)/Sg + Z hfg 2
Donde:
Z:
altura del liquido sobre la bomba
Hfg: perdidas por friccin en vlvulas y tubera
A medida que se aumenta la presin en la torre regeneradora la temperatura en el fondo aumentara,
con la consecuente subida en la presin de vapor de la solucin. La concentracin de amina, el
nivel de operacin en la torre regeneradora, la presin de operacin en el domo de la torre as como
el arreglo de control para las descargas de las bombas mostraban que la bomba booster se
encontraba en cavitacion.
e) Degradacin por oxigeno de la amina
Analizando el contenido de O2 en el sistema en el gas de entrada y agua de reposicin. Mediante la
contratacin de un laboratorio externo se determin un contenido de O2 en el gas de entrada de
entre 20-30 ppmv. Aunque parece bajo esto representa un presin parcial de oxigeno de 0.17 a 0.26
Bar, estudios de solubilidad en agua muestran que a esta presin parcial y 38 C cerca del 10% del
oxigeno es soluble, con lo que se tendra entre 2 y 3 ppm de O2 en la solucin de amina.
Se sospech que gran parte de este O2 ingresara con el inhibidor de corrosin, cuyo solvente es
base metanol y los tanques de almacenamiento del qumico no posee blanketting. El metanol es un
catalizador de las reacciones de degradacin juntamente con el oxigeno.
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Tambin se determin un contenido de O2 en el agua de reposicin de entre 5-6 ppm, que resulta
en un contenido de O2 en la solucin de amina 2.5-3 ppm.
Con esto vemos que ambas fuentes de ingreso de O2 tienen peso similar, con lo que deban ser
estudiadas y tratadas de igual manera.
Existen diferentes productos de degradacin de las amina por la presencia de oxigeno, guiando
hacia la formacin de sales trmicamente estables. Entre los principales aniones que se encuentran
de una degradacin por oxigeno encontramos formato, acetato, oxalato3 as como la formacin de
Bicina 4 5, se ha demostrado que la presencia de dichas especies pueden influenciar grandemente en
la corrosividad de las soluciones de amina 6 (Ver Figura 6)
Petrobras
San Alberto Gas Plant #1
1000
800
600
400
200
0
1-Apr-01
1-Oct-01
1-Apr-02
Oxalate
1-Oct-02
Acetate
1-Apr-03
1-Oct-03
1-Apr-04
Formate
Petrobras
San Alberto Gas Plant #1
30000
25000
20000
15000
10000
5000
0
1-Apr-01
1-Oct-01
1-Apr-02
1-Oct-02
1-Apr-03
1-Oct-03
1-Apr-04
Bicine
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la amina. Se determin que la temperatura en el seno del fluido no superaba la mxima permitida,
sin embargo a piel de tubos era 85C superior de acuerdo al diseo de la PGSAL.
Petrobras
San Alberto Gas Plant #1
1.5
1
0.5
0
1-Apr-01
1-Oct-01
1-Apr-02
BHEP
1-Oct-02
THEED
1-Apr-03
1-Oct-03
1-Apr-04
HEOD
Causa Raz
Los distintos anlisis sobre las causas races nos dieron la pauta sobre un plan de accin que
PETROBRAS e INEOS Oxide emprendieron conjuntamente, el plan de trabajo contena aspectos
buen fundamentados a controlar y actuar sobre cada una de las variables que se mencionaron
anteriormente.
a) Concentracin de Amina
Mantener la concentracin de la amina en +/- 2% respecto al ideal del 50% con lo cual se esperaba
un mejor control sobre las cargas de amina rica, a manera que no excedieran el 0.4mol/mol
b) Cargas cidas en amina pobre
Adems en la solucin de amina rica se pas de 0.5 a 0.4 mol/mol como carga de gases
cidos, ya que a mayor concentracin de CO2, se genera corrosin por liberacin de CO2 y
la probabilidad de degradar la amina es mayor.
c) Partculas en suspencin
Del estudio de partculas se propuso lo siguiente:
Instalar post filtros mecnicos a los purificadores de carbon, con cartuchos filtrantes de 5
micrones para eliminar finos de carbn y evitar el proceso de corrosin-erosin.
Modificar los internos de los purificadores para minimizar la generacin y migracin de
finos.
Instalar inyeccin de agua para realizar el retrolavado del carbn nuevo y recin instalado,
de modo de eliminar la mayora de los finos previa puesta en marcha.
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Cambiar el inhibidor de corrosin con solvente metanol a otro solvente, para minimizar el
ingreso de O2.
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este efecto considera el pH de la solucin as como con las constantes de acidez de cada una de las
especies (bicina, formato oxalato etc)10
De dicho anlisis se obtuvieron las siguientes premisas
Estudios realizados por Rooney et al, demuestran que no existe una relacin directa entre un
fenmeno de corrosin y la concentracin de hierro en solucin11.
Se encuentra una relacin directa entre la bicina y el hierro en solucin, esta relacin puede
variar por diferente factores que afecten la solubilidad del hierro en la solucin de amina. Para
la planta de San Alberto 1 los valores se mostraron consistentes en una relacin molar (de 10 a
50 mol Bicina/moles de hierro) de manera general se muestra una constante de planta
El THEED igualmente mantiene una relacin con el hierro soluble, aunque no se observa tan
clara como la de la Bicina/hierro esta se encuentra entre 100 y 200 mol/mol
Petrobras
San Alberto Gas Plant #1
250
200
150
100
50
0
1-Apr-01
1-Oct-01
1-Apr-02
1-Oct-02
1-Apr-03
1-Oct-03
1-Apr-04
HSAS Neutralized, %
Disminuir la temperatura del aceite trmico desde 250 a 165C (con la consiguiente prdida
de capacidad para toda la PGSAL), dado que se encontr una substancial cantidad de
productos de degradacin por CO2 influenciados por la temperatura (HEOD, THEED,
BHEP).
Implementar un lazo de control de temperatura sobre el suministro de aceite trmico al
rehervidor de modo de no superar la mxima temperatura a piel de tubos (163 C).
Monitorear el real efecto de la neutralizacin sobre la concentracin de hierro en solucin
de modo de evaluar si disminuye la concentracin de hierro y por ende eliminar una
capacidad quelante de las STEA.
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Instalar medicin de temperatura alrededor del plato 4 de la torre contactora. Esta debe ser
controlada de modo de no ha alcanzar los 85C, por que la reaccin con el CO2 comienza a
ser reversible.
Recuperacin de equipos afectados por la corrosin con cambio de la metalurgia empleada:
Torre contactora:
Cambiar el tercio superior de la torre a acero inoxidable serie 300.
Bombas booster:
Cambiar carcaza a acero inoxidable serie 300 y tipo de sellos.
Rehervidor:
Reemplazar el casco.
Instalar de probetas y cupones en diversas lneas de amina pobre y rica para el monitoreo de
la corrosin.
Estudiar la necesidad de instalar un filtro coalescente de gas a la entrada de la planta o
mejorar el existente. Tenemos la sospecha que incursiones repentinas de hidrocarburos
generan que la planta acumule incrustaciones.
Aunque hemos comentado que la mejor opcin al momento es la neutralizacin igual
estudiaremos la necesidad de retirar los contaminantes STE mediante intercambio inico.
Inslatar un reciclo de amina pobre hacia el reflujo en la torre regeneradora, de modo de
mantener un pH neutro a bsico en el reflujo y disminuir la corrosin cida en el domo de
la torre regeneradora. En fase 2 se instalo en abril y se increment el pH de 6 a 7.8 En la
fase I se realizo en Junio. Falta cuantificar el impacto de esta accin.
Implementar un programa de capacitacin y actualizacin para operadores.
Conclusiones
Para ambas fases, la contaminacin con O2 result en degradacin de la solucin de amina MDEA,
en subproductos como bicina, oxalato, acetato, formato, sin embargo, las causas raz de la corrosin
determinadas en cada fase son distintas. En fase 1 son formacin de bicina y partculas en
suspensin, mientras que en fase 2 adems influye la degradacin trmica en presencia de CO2 con
formacin de THEED.
La solucin degradada result muy corrosiva en el acero al carbono, particularmente en reas de
alta velocidad de flujo en el lado de amina pobre (bombas booster), y en zonas cidas como en el
tope de la torre regeneradora. Esto determin el reemplazo de equipos o parte de ellos con
metalurgia ms resistente a la corrosin.
Las causas raz para Fase 1 fueron identificadas ms rpidamente que para fase 2, sin embargo
implementar las acciones mitigadotas y de control han sido de diferente grado de dificultad, siendo
las ms difciles detener la formacin de bicina y THEED.
Los cambios de solucin para eliminar la corrosin no son recomendados si el proceso de corrosin
no ha sido comprendido, ya que no afectar las causas races del problema tornaran corrosiva
cualquier otra solucin. En la fase 1 de PGSAL el inventario de amina fue cambiado por completo,
sin tener conocimiento expreso del proceso de corrosin, lo que condujo en pocos meses a regresar
al estado de corrosin original.
Mezclar productos (genricos y/o formulados) dentro de la planta endulzadora hace mas difcil de
comprender el proceso ya que la qumica que sucede en cada proceso de absorcin se ve
modificada as como sus propiedades. Esta fase mantuvo de manera temporal la adicin de
Dietanolamina, lo que hizo mas difcil el entendimiento de los fenmenos de corrosin.
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La neutralizacin puede funcionar como una opcin para evitar la corrosin ante la eventual
formacin de STEA, sin embargo existen muchos detalles que tienen que ser discutidos antes de
que esta regla pueda aplicar para cualquier planta endulzadora.
Las acciones mitigadoras que comprenden cambios en variables de procesos traen aparejadas una
menor capacidad actual de endulzamiento respecto a la capacidad de diseo.
Las acciones mitigadoras que implican modificaciones de proyecto estn en proceso de ejecucin
razn por la cual el resultado global del plan de accin ser posible evaluarlo para principios del
ao 2005. De aqu en adelante se estar en condiciones de evaluar la necesidad o no de remocin de
sales mediante intercambio inico.
En cada causa raz de encontr ms de una accin mitigadora, con variedad en acciones con
modificaciones al proyecto original, modificaciones a la operacin o acciones sobre la solucin de
aminas. Revisando la historia del proyecto se encontr una gran falta de articulacin entre las
compaas proyectista, operadora y proveedora. Esta creemos es la leccin ms importante a
rescatar dado que la mayora de los problemas detectados podran haber sido prevenidos en la etapa
de proyecto de haber mediado un cabal conocimiento terico y emprico del proceso de
endulzamiento.
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Bibliografa
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Figuras
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