ERRORES EN LOS

ANLISIS QUMICOS

Mara Elena Arce

1

Es imposible realizar un
anlisis qumico sin que
los resultados estn
totalmente exentos de
errores o incertidumbre.
Sin embargo, es posible
minimizar estos errores y
estimar su magnitud con una
exactitud aceptable.

Medidas de tendencia central

MEDIA (promedio, media aritmtica):
n

x=

x
i=1

Xi = valores individuales de
X que integran una serie n
de medidas repetidas

MEDIANA: Valor central de una serie de

mediciones (o promedio de los 2 valores
centrales cuando hay un nmero par de
datos)

EJEMPLO:
DETERMINACIN DE % Fe EN UN MINERAL (n = 6)

10,8 10,9 10,7 10,9 10,5 11,2

n

MEDIA:

x=

x
i=1

= 10,8

MEDIANA: 10,9 + 10,8 = 10,8

2
4

QU ES MEJOR, LA MEDIA O LA MEDIANA?

CUANDO SE TRABAJA
CON POCOS DATOS, SE
RECOMIENDA USAR LA
MEDIANA, YA QUE SE VE
MENOS AFECTADA POR
LOS
VALORES
MUY
DIVERGENTES.

PRECISIN Y EXACTITUD

PRECISIN

DESCRIBE LA CONCORDANCIA QUE

EXISTE ENTRE VARIOS VALORES
EXPERIMENTALES OBTENIDOS DE
IGUAL FORMA

LA PRECISIN SE PUEDE EVALUAR DE

DIFERENTES FORMAS:
DESVIACIN ESTNDAR (S)
VARIANZA (S2)
COEFICIENTE DE VARIACIN (CV)
DESVO PROMEDIO RELATIVO (DRP)

 LOS PRIMEROS 3 TRMINOS (S, S2, CV)

SON FUNCIN DE LA MEDIA (X)
EL DRP ES FUNCIN DE LA MEDIANA
SE PREFIEREN AQUELLOS PARMETROS
RELATIVOS TALES COMO CV (%) Y DRP (ppmil)

EXACTITUD
INDICA QU TAN CERCA EST UNA
MEDICIN DE SU VALOR VERDADERO
O ACEPTADO COMO VERDADERO

10

LA EXACTITUD SE EVALA MEDIANTE

EL ERROR, EL CUAL PUEDE SER
NEGATIVO O POSITIVO (O CERO)

ERROR ABSOLUTO:
E = (xi xaceptado)

11

ERROR RELATIVO (%)

E=

( x medido x aceptado )
x aceptado

100

Puede ser positivo, cero o

negativo

12

UNA BUENA
PRECISIN NO
IMPLICA
NECESARIAMENTE
UNA BUENA
EXACTITUD
NI VICEVERSA

13

EJEMPLO : DESVO PROMEDIO RELATIVO (DPR)

En la estandarizacin de una disolucin de cido sulfrico,
trabajando por triplicado, un analista obtuvo los siguientes
resultados:
RPLICA

Cn H2SO4 (mol L-1)

0,046248

0,046394

0,046320

Mediana: 0,046320

Clculo del desvo promedio respecto a la mediana:

0,046248 0,046320 = 0,000072
0,046320 0,046320 = 0,00000
0,046394 0,046320 = 0,000074
0,00015
Desvo promedio absoluto: 0,00015 / 3 = 0,00005
DESVO PROMEDIO RELATIVO (DPR) = 0,00005 X 1000
0,046320
= 1,0 ppmil
14

Medidas de dispersin
Desviacin estndar: sus unidades son las mismas
que las de la media.
n

s =

2
(
x

x
)
i
i =1

n 1
Muestra

2
(
x

)
i
i =1

n
Poblacin

Varianza: s2
15

Otras medidas de dispersin

Coeficiente de variacin:

s
CV = 100
x
Desviacin estndar relativa:

s
DER = 1000
x
16

EJEMPLO: EXACTITUD Y PRECISIN

En la determinacin de sodio en 100 mL de un jugo
comercial, el analista obtuvo los siguientes datos.
Rplica

mg Na

37,0

39,0

35,0

36,0

37,0

a. Calcule el coeficiente de variacin.

a. Evale la exactitud del anlisis si el valor aceptado
es de 38,0 mg Na/100 mL de jugo.
17

Resolucin parte a:
n

X = 36,8 mg Na
sx =

CV = S x 100 = 4,1 %
X

( x
i=1

x)2

= 1,5

n 1

Resolucin parte b:
Mediana = 37,0
Porcentaje de error:
%E = (37,0 38,0) x 100 = - 2,6 %
38,0

18

Tipos de errores en los datos

experimentales
1. ERRORES GRUESOS (BRUTOS)
2. ERRORES SISTEMTICOS O
DETERMINADOS
3. ERRORES ALEATORIOS O
INDETERMINADOS (AL AZAR)

19

Errores sistemticos o determinados

EN PRINCIPIO, SE LES PUEDE ATRIBUIR UNA CAUSA

FUENTES DE ERRORES SISTEMTICOS

ERRORES INSTRUMENTALES
ERRORES PERSONALES

ERRORES DE MTODO

20

SESGO
ES UNA MEDIDA DEL ERROR
SISTEMTICO RELACIONADO CON UN
ANLISIS.
SU SIGNO ES NEGATIVO SI HACE QUE LOS
RESULTADOS SEAN BAJOS.
SU SIGNO ES POSITIVO SI HACE QUE LOS
RESULTADOS SEAN ALTOS.

21

ERRORES SISTEMTICOS INSTRUMENTALES

Ejemplos:
Equipo defectuoso
Sistema elctrico
Cristalera sin calibrar
Instrumentos con escalas
desgastadas
EN TEORA, SE PUEDEN CORREGIR
FACILMENTE.

22

ERRORES SISTEMTICOS PERSONALES

Prejuicio:

Manera inadecuada de trabajar o falta de experiencia

Limitaciones fsicas

23

Deteccin de errores sistemticos de mtodo

Anlisis de materiales de referencia certificados
(MRC)
Anlisis independientes
Determinaciones de blancos

24

MATERIALES DE REFERENCIA CERTIFICADOS

(MRC)

SON

SUSTANCIAS

INSTITUCIONES

QUE

COMO

VENDEN

EL

NIST

(NATIONAL INSTITUTE OF STANDARDS

AND

TECHCNOLOGY),

CERTIFICACIN

DE

CONCENTRACIONES

QUE

CON

LA

CONTIENEN

ESPECFICAS

DE

UNO O MS ANALITOS
25

EFECTOS DE LOS ERRORES

SISTEMTICOS EN LOS RESULTADOS
ANALTICOS
Los errores sistemticos pueden ser:
a) Constantes
b) Proporcionales

26

ERRORES SISTEMTICOS
CONSTANTES
SU VALOR ABSOLUTO ES CONSTANTE

SU VALOR RELATIVO (%) AUMENTA AL DISMINUIR

LA CANTIDAD DE MUESTRA

27

ERRORES SISTEMTICOS
CONSTANTES
EJEMPLO:
Si una bureta tiene una incertidumbre absoluta de 0,05
mL , entonces, al medir 10,00 mL el valor relativo es:
0,05 x 100 = 0,5%
10,00
Pero, si esa bureta se usa para medir 50,00 mL,
entonces el valor relativo ser de 0,1%
28

ERRORES SISTEMTICOS
PROPORCIONALES
SU VALOR RELATIVO (%) PERMANECE
CONSTANTE

EL CASO MS COMN ES LA PRESENCIA DE

CONTAMINANTES

29

ERRORES INDETERMINADOS (ALEATORIOS)

No se pueden identificar o medir

Lo que se aprecia es el efecto acumulativo de
varios errores actuando juntos
Se reducen incrementando el nmero de
rplicas
Siguen una distribucin gaussiana y se analizan
con las tcnicas estadsticas
30

ERRORES INDETERMINADOS
Ecuacin de la curva normal de error

y=
Frecuencia

1
2

( x )2
2 2

relativa

Desviacin de la media ( )

31

Propiedades de la
2. Hay una distribucin simtrica de las
curva normal del error
desviaciones positivas y negativas en
torno al valor mximo.
3. Al aumentar la magnitud de las
1. La media cae en el
desviaciones, hay una disminucin
punto central de mxima
exponencial de la frecuencia.
frecuencia.
Errores grandes =>

menor frecuencia

Frecuencia
relativa

Desviacin de la media

+
32

y=

1
2

33

AREA BAJO LA CURVA

EL PORCENTAJE DE PROBABILIDAD

34

35

36

37

38

ERRORES GRUESOS
CONDUCEN A LA OBTENCIN DE VALORES DIVERGENTES

GENERALMENTE PUEDEN SER ATRIBUIDOS AL DESCUIDO

DEL ANALISTA

SE DEBE APLICAR UN CRITERIO ESTADSTICO (PRUEBA

ROBUSTA, CRITERIO Q) PARA DETERMINAR SI ES VLIDO
ELIMINAR UN DATO DIVERGENTE

39

CRITERIOS PARA LA ELIMINACION DE

DATOS DIVERGENTES

GENERALMENTE, UN DATO DIVERGENTE ES

CONSECUENCIA DE LA PRESENCIA
ERRORES GRUESOS (BRUTOS)

DE

LOS DATOS DIVERGENTES NO SE PUEDEN

ELIMINAR ARBITRARIAMENTE, SINO QUE ES
NECESARIO APLICAR ALGN CRITERIO
ESTADSTICO
40

PRUEBA Q 90

Qexp =

xq xn
w

xq =resultado discordante; el valor ms cercano a l, xn

w = rango: diferencia entre el valor mayor y el menor

Si Qexp > Qcrtico el resultado discordante puede rechazarse con
el grado de confianza indicado (90%).

41

42

Ejemplo Prueba Q

Rplicas

% de N

xq xn
Qexp =
w

0,614

0,613

Clculo:

0,596

(0,596 0,612) / (0,617 0,596) = 0,762

0,617

0,612

Q = 0,762

Qcrtico 90% = 0,642

El dato SI se descarta
43

PRUEBA ROBUSTA
Se realiz un anlisis de % Fe en un mineral
y se obtuvo:
5,15 5,66 5,63 5,57 5,60
Verificar mediante la prueba robusta si es
posible eliminar algn dato.

44

MEDIANA:

5,15
5,57
5,60 g
5,63
5,66

45

MAD = mediana de todos los

desvos respecto a la mediana
Diferencias con respecto a la
mediana (5,60):
/5,15 5,60/
/5,57 5,60/
/5,60 5,60/
/5,63 5,60/
/5,66 5,60/

=
=
=
=
=

0,45
0,03 (MAD)
0,00
0,03
0,06
46

srobusta =1,483 x MAD

S ROB = 1,483 x 0,03 = 0,044

47

Entonces: Se define un parmetro zi :

zi =

xi mediana
Srob

Criterio estadstico: Si / zi / > 2,5

Se rechaza el dato divergente

48

0,45
z 5,15 =
= 10
0,044
10 > 2,5 entonces se descarta el dato 5,15

49

0,06
z 5,66 =
= 1,35
0,0445

1,35 < 2,5 entonces se conserva el dato 5,66

50

Datos vlidos:
5,66 5,63 5,60 5,57
Nueva mediana: (5,63 + 5,60)/2 = 5,62

51

CIFRAS SIGNIFICATIVAS (CS)

SON TODAS LAS CIFRAS CIERTAS +

LA PRIMER CIFRA INCIERTA

52

REGLAS PARA EL CERO:

Los ceros iniciales NO son cifras significativas.
Ej: 0,0035 L = 2 cs (3,5 X 10 -3 L)
Los ceros que estn situados entre otros dgitos
SIEMPRE son cifras significativas.
Ej: 10,05 g = 4 cs
Los ceros finales tambin se consideran cifras
significativas si estn despus de coma decimal:
Ej: 58,0 m = 3 cs
200,0 mL = 4 cs
53

REGLAS PARA REDONDEO DE CIFRAS

Si se elimina un nmero mayor que 5: se suma 1

al dgito que queda.

Si se elimina un nmero menor que 5: el dgito
que queda se deja igual.
Si se va a eliminar un 5: el dgito que queda debe
quedar como nmero par.

54

Ejercicio:
Exprese con 4 cs y en notacin cientfica:

VALOR

RESPUESTA

2,046528

2,046

0,000755555

7,556 X 10 - 4

1856034

1,856 X 106

205,1587

2,052 X 102

0,03005435

3,005 X 10 - 2

55

DESVIACIN ESTNDAR
EN RESULTADOS DE
OPERACIONES MATEMTICAS

56

Tipos de
clculo

Ejemplo

Suma y resta

y=a+b-c

Multiplicacin
y divisin

y=ab/c

Exponencial

y = ax

Logaritmo

y = log10a

Antilogaritmo

y = antilog10a

Desviacin estndar
sy

s y = sa2 + sb2 + sc2

2

s s s
= a + b + c
y
a b c

sy

sa
sy = y x
a
sa
s y = 0,434
a
sy
y

= 2 ,303 s a
57