Você está na página 1de 71

1

Universidade de So Paulo
Escola Superior de Agricultura Luiz de Queiroz

Caractersticas qumicas de biocarves produzidos a partir do bagao de


cana-de-acar e a disponibilidade de fsforo no solo

Cristiano Dela Piccolla

Dissertao apresentada para obteno do ttulo de


Mestre em Cincias. rea de concentrao: Solos e
Nutrio de Plantas

Piracicaba
2013

Cristiano Dela Piccolla


Engenheiro Agrnomo

Caractersticas qumicas de biocarves produzidos a partir do bagao de cana-de-acar


e a disponibilidade de fsforo no solo
Orientador:
Prof. Dr. TAKASHI MURAOKA

Dissertao apresentada para obteno do ttulo de


Mestre em Cincias. rea de concentrao: Solos e
Nutrio de Plantas

Piracicaba
2013

Dados Internacionais de Catalogao na Publicao


DIVISO DE BIBLIOTECA - ESALQ/USP

Piccolla, Cristiano Dela


Caractersticas qumicas de biocarves produzidos a partir do bagao de cana-de-acar e
a disponibilidade de fsforo no solo / Cristiano Dela Piccolla. - - Piracicaba, 2013.
70 p. : il.
Dissertao (Mestrado) - - Escola Superior de Agricultura Luiz de Queiroz, 2013.
Bibliografia.
1. Composio qumica 2. Fertilizante fosfatado 3. Soro 4. Temperatura de pirlise

I. Ttulo
CDD 631.41
D357c

Permitida a cpia total ou parcial deste documento, desde que citada a fonte O autor

Aos meus pais, Clovis e Leonice, e ao meu irmo Leandro


Por terem construdo o meu carter, ensinado o respeito e provido a educao
Dedico

AGRADECIMENTOS

Gostaria de agradecer primeiramente a uma fora desconhecida e inexplicvel pela


capacidade humana, porm existente, que comanda as leis do universo. Alguns a chamam de
Deus.
Aos meus pais Clovis e Leonice e meu irmo Leandro por fazerem de mim a pessoa
que sou hoje. Por sempre me incentivarem, apoiarem e serem meus exemplos de vida. Sem
eles com certeza eu no chegaria aonde cheguei.
Tambm gostaria de agradecer todas as pessoas que fazem e fizeram parte da minha
vida. Ao todos os familiares e amigos que conheci e que sempre estiveram ao meu lado,
dando foras e trazendo boas vibraes.
uma amiga muito especial, chamada Renata Guerra Marques, que me mostrou uma
nova forma de ver o mundo.
todos os professores do Colgio La Salle de Xanxer-SC por terem formado um
cidado com responsabilidade e acima de tudo, conhecimento.
Aos professores lvaro Luiz Mafra e Ildegardis Bertol por terem sido meus mentores
na vida acadmica e feito com que me apaixonasse pela cincia do solo.
Aos todos os outros professores, colegas de turma e de pesquisa da Universidade do
Estado de Santa Catarina que participaram da minha formao. Estes, sem dvida formaram o
profissional que sou.
Ao professor Takashi Muraoka por sua bondade, sinceridade e prestatividade. Por ter
sido um timo orientador e por ter permitido o meu crescimento profissional.
A todos os colegas que passaram e aos que ainda esto presentes na sala de alunos da
seo de fertilidade do solo do CENA. Alinne, Fbio, Luiz, Rodrigo, Roger, Diogo, Rafhael,
Rafael, Neri, Fernando, Camila, Aijnio. Sem eles, com certeza meus dias no teriam sido os
mesmos.
Ao pesquisador da Embrapa solos Etelvino H. Novotny por sua disponibilidade e por
fazer parte de uma etapa do projeto.
Aos professores Michael Hayes e J.J. Leahy da Universidade de Limerick na Irlanda
por terem me recebido muito bem. Por permitirem com que meu trabalho fosse desenvolvido
e que pudesse desenvolver trabalhos juntamente com o grupo de pesquisa.
Aos professores do PPG em solos da Escola Superior de Agricultura Luiz de Queiroz
USP, que lecionaram e me deram importantes conselhos sobre a vida acadmica e pessoal.

Ao tcnico de laboratrio e amigo Joo pelas grandiosas discusses sobre a vida, e s


tcnicas Mara e Sandra por terem contribudo com o meu projeto de pesquisa.
aluna de doutorado Natalie Taupe por ter colaborado com meu trabalho de pesquisa
e permitido com que fizesse parte de seus estudos na Irlanda.
todos os alunos do grupo Carbolea da Universidade de Limerick e amigos que
encontrei por l.
Enfim, a todos os que de alguma forma fizeram parte da minha vida; que fizeram com
que eu mudasse a maneira de pensar e agir; que contriburam para que o presente trabalho
pudesse ter sido desenvolvido.

SUMRIO

RESUMO ................................................................................................................................... 9
ABSTRACT ............................................................................................................................. 11
1 INTRODUO ..................................................................................................................... 13
2 REVISO BIBLIOGRFICA .............................................................................................. 17
2.1 Os solos brasileiros e a soro de fsforo .......................................................................... 17
2.2 A influncia da matria orgnica na soro de fsforo pelo solo ....................................... 19
2.3 Produo e caracterizao biocarvo .................................................................................. 20
3 MATERIAL E MTODOS ................................................................................................... 25
3.1 Informaes gerais .............................................................................................................. 25
3.2 Biocarvo ............................................................................................................................ 25
3.2.1 Produo do material ....................................................................................................... 25
3.2.2 Caracterizao da Biomassa Pirolisada ........................................................................... 25
3.2.3 Adsoro de Fsforo pelo Biocarvo .............................................................................. 27
3.2.3.1 Testes de adsoro ........................................................................................................ 27
3.2.3.2 Aquisio dos Espectros e Anlise de Componentes Principais (PCA) ....................... 27
3.3 Adio de biocarvo ao solo ............................................................................................... 27
3.3.1 Caracterizao do Solo .................................................................................................... 27
3.3.1.1 Experimento de Incubao ........................................................................................... 30
3.3.1.1.1 Delineamento e Aplicao dos tratamentos............................................................... 30
3.3.1.1.2 Incubao do solo, fertilizante e biocarvo ............................................................... 31
3.3.1.1.3 Anlise Estatstica ..................................................................................................... 31
3.3.1.2 Crescimento de plantas e aproveitamento do fertilizante em plantas submetidas
aplicao de diferentes tipos de biocarvo ............................................................................... 32
3.3.1.2.1 Delineamento experimental e tratamentos ................................................................ 32
3.3.1.2.2 Marcao do solo e aplicao dos tratamentos .......................................................... 32
3.3.1.2.3 Cultivo e colheita ....................................................................................................... 33
3.3.1.2.4 Anlise das plantas .................................................................................................... 33
3.3.1.2.5 Amostragem de solo e anlises .................................................................................. 35
3.3.1.2.6 Anlise estatstica ...................................................................................................... 36
4 RESULTADOS E DISCUSSO .......................................................................................... 37
4.1 Caractersticas gerais dos biocarves ................................................................................. 37
4.2 Espectroscopia no infravermelho Anlise de componentes principais ........................... 42
4.2.1 Potencial adsortivo dos biocarves e caracterizao das ligaes qumicas ................... 42

4.3 Disponibilidade de fsforo no solo aps Incubao com fertilizante e biocarvo ............. 45
4.3.1 Efeito dos fatores principais ............................................................................................ 45
4.3.2 Avaliao das interaes significativas ........................................................................... 47
4.3.2.1 Interao biocarvo e pH do solo ................................................................................. 47
4.3.2.2 Interao pH do solo e dose de fertilizante .................................................................. 48
4.3.2.3 Interao tipo de biocarvo e dose de P ....................................................................... 49
4.4 Aplicao de biocarvo no solo e fsforo na planta proveniente do fertilizante (Pppf) .... 50
4.4.1 Anlise dos grficos ........................................................................................................ 51
4.4.2 Comparao do efeito dos biocarves no solo e plantas ................................................. 54
5 CONCLUSES .................................................................................................................... 59
REFERNCIAS ....................................................................................................................... 61

RESUMO
Caractersticas qumicas de biocarves produzidos a partir do bagao de cana-de-acar
e a disponibilidade de fsforo no solo
Os solos brasileiros, assim como aqueles localizados em regies tropicais, possuem
elevada capacidade de sorver fsforo (P) devido ao alto grau de intemperismo e consequente
composio mineralgica da frao argila. Os fertilizantes solveis possuem baixa eficincia
em funo da rpida adsoro aos minerais presentes nestes solos, como tambm precipitao
com ctions em soluo. Um componente do solo que pode diminuir a soro de P a matria
orgnica que atua na formao de complexos organominerais, inativando os stios de adsoro
dos minerais. Assim, a adio de biocarvo, um composto orgnico recalcitrante, mas que
possui grupos reativos de superfcie, pode contribuir na reduo da soro de P no solo. O
objetivo do trabalho foi estudar o efeito de diferentes temperaturas de pirlise nas
caractersticas qumicas e adsortivas do biocarvo e disponibilidade e aproveitamento de
fsforo do fertilizante aplicado no solo. Os biocarves foram produzidos por pirlise do
bagao de cana-de-acar a 250, 450, 650 C e um carvo comercial de eucalipto foi utilizado
como controle. Os biocarves foram caracterizados quimicamente e agitados com solues
contendo diferentes doses de P para verificar o comportamento da adsoro de P (isoterma de
adsoro). Aps filtragem, os biocarves retidos no filtro foram submetidos espectroscopia
no infravermelho mdio. Foram realizados: (i) Um experimento de incubao, fatorial 4 x 2 x
2 + controle, utilizando um solo contendo 70 g kg-1 de argila, com os tratamentos: 4 tipos de
biocarvo aplicados na dose de 10 g kg-1; dois nveis de pH (4,8 e 5,8) e dois nveis de
adubao fosfatada (0 e 50 mg kg-1). As anlises realizadas no solo foram pH em soluo de
CaCl2 e SMP, P disponvel e P remanescente. (ii) Um experimento em casa-de-vegetao,
fatorial 4 x 3 x 4, com cultivo de plantas de feijo avaliando os 4 tipos de biocarvo
produzidos, 3 doses de cada biocarvo (0, 450 e 900 mg kg-1) aplicados na linha de semeadura
e 4 doses de P (0, 25, 50 e 100 mg kg-1) aplicadas contato com o biocarvo na linha. No
houve adsoro de P pelos biocarves avaliados. Os espectros de infravermelho e anlise
qumica mostram que o aumento da temperatura causa diminuio da acidez total, porm
aumenta aromaticidade e superfcie especfica dos materiais. No experimento de incubao os
solos que receberam biocarves produzidos com bagao de cana apresentaram maior P
disponvel e remanescente, por mecanismos diferentes. Enquanto o biocarvo produzido 250
C promove a reduo da adsoro por interaes promovidas por grupos cidos, os
biocarves com estruturas aromticas formam complexos de ligaes no covalentes com os
minerais. O biocarvo pode ser um material importante na reduo da soro de fsforo e
economia de fertilizantes, porm pesquisas adicionais devem ser realizadas a fim de estudar a
influncia da matria-prima e forma de produo nas potencialidades de uso do produto
obtido.
Palavras-chave: Composio qumica; Fertilizante fosfatado; Soro; Temperatura de pirlise

10

11

ABSTRACT
Chemical characteristics of sugarcane bagasse-derived biochars and the soil phosphorus
availability
The Brazilian soils, as those from tropical environment, have high phosphorus (P)
sorption capacity as a result of their weathering degree and consequently the mineralogical
composition in the clay fraction. Soluble fertilizers have low efficiency since the fast
adsorption occurs in mineral surfaces, as well as precipitation with cations in the soil solution.
The organic matter acts decreasing P sorption in the soils after form organomineral complexes
with minerals, by inactivation of adsorption sites. In this way, biochar that is a recalcitrant
organic compost; however, contains surface reactive functional groups, can contribute
decreasing soil P sorption. The aim of this work was to study the effect of different pyrolysis
temperatures in biochar adsorption characteristics, P availability in the soil and plant P
absorption from phosphate fertilizer. Biochars were produced by pyrolysis of sugarcane
bagasse at 250, 450, 650 C and eucalyptus biochar was used as control treatment. Biochars
were chemically characterized, and after mixed with solutions containing different P
concentrations to study the P sorption behaviour (adsorption isotherm). After filtering, the
biochars retained in the filters were undergoing to medium infrared spectroscopy. Were
performed: (i) Incubation experiment, factorial 4 x 2 x 2 + control in a soil containing 70 g kg1
of clay, with the following treatments: the 4 biochar types cited above, applied at 10 g kg-1
rate; 2 pH levels (4,8 and 5,8) and 2 levels of phosphate fertilizer (0 and 50 mg kg-1). The soil
pH (CaCl2 salt and SMP), available and remaining P were analysed. (ii) Greenhouse
experiment was performed in 4 x 3 x 4 factorial scheme, with cultivation of common bean
plants to evaluate the produced biochars; 3 biochar rates (0, 450 and 900 mg kg-1) were
applied at the sowing line and 4 P rates (0, 25, 50 and 100 mg kg-1) added in the same line.
The evaluated biochars do not adsorb P. Infrared spectroscopy and chemical analysis showed
that increasing temperature resulted in a decreasing in the total acidity. However, occurred an
increase in the aromaticity and specific surface of materials. Incubation experiment revealed
that the soils which received biochar produced by sugarcane bagasse have greater available
and remaining P, these influenced by different mechanisms. While biochar produced at 250
C promote adsorption reduction by interactions between biochar acid functional groups and
mineral adsorption sites, biochars produced at high temperatures contain aromatic structures
can complex minerals by noncovalent bonding. Biochar can be an important tool to reduce P
sorption and increase the economy of fertilizers. However, further researches must be carried
out to study the influence of feedstocks and pyrolysis technology in the potentiality of use of
each biochar.
Keywords: Chemical composition; Phosphate fertilizer; Pyrolysis temperature; Sorption

12

13

1 INTRODUO

O fsforo (P) em termos quantitativos o segundo macronutriente menos exigido


pelas plantas (EPSTEIN, 1965), porm, com frequncia, devem ser adicionadas ao solo
grandes quantidades para viabilizar os cultivos. A baixa disponibilidade de P ocorre tanto pelo
baixo teor natural nos materiais dos quais originam os solos, como pela alta capacidade de
soro dos solos tropicais. Estas caractersticas so evidentes nos solos brasileiros, os quais
so, em sua grande maioria, altamente intemperizados (MOTTA et al., 2002).
Dois tipos de adsoro, especfica (ou de esfera interna) ou no especfica (esfera
externa) podem ocorrer no solo. Na adsoro no especfica os contra-ons so considerados
cargas pontuais ligadas superfcie do colide por intermdio de molculas de gua; enquanto
que a adsoro especfica ocorre por troca de ligantes e a molcula adsorvida liga-se
diretamente a grupos de oxignio (O) e hidroxilas (OH) dos minerais (SCHWERTMANN;
TAYLOR, 1989).
O termo soro de P inclui tanto adsoro especfica e no especfica na superfcie de
minerais, quanto sua precipitao como fosfatos de baixa solubilidade; variando de acordo
com o teor de argila e sua composio mineralgica (CESSA et al., 2010). No presente
trabalho, o termo adsoro quando citado sem especificaes, engloba a adsoro especfica e
no especfica. A soro comum em solos cidos, relativamente ricos em xidos de ferro
(Fe) e de alumnio (Al) (ULN; SNALL, 2007), sendo que para uma mesma mineralogia,
quanto maior o teor de argila, maior a adsoro de P (BAHIA FILHO et al., 1983).
A alta capacidade do solo em sorver P implica em baixa eficincia das adubaes
realizadas, sobretudo quando a fonte utilizada totalmente solvel em gua. Fontes solveis
liberam o P em um curto espao de tempo, acarretando em rpida soro deste, necessitandose assim efetuar adubaes em praticamente todos os cultivos, j que o P residual disponvel
baixo.
Algumas prticas devem ser adotadas para elevar a eficincia da adubao fosfatada,
entre elas podem ser destacadas a calagem, gessagem e a adio de resduos orgnicos ao solo
(ANDRADE, 2002). Estas prticas visam a elevao do pH, diminuio do Al trocvel e
aumento da matria orgnica (MO) do solo.
Em solos de ambientes tropicais e subtropicais, a MO tem grande importncia como
fonte de nutrientes, formao de complexos organominerais, reteno de ctions,
complexao de elementos txicos e micronutrientes (BAYER; MIELNICZUK, 2008). Estas
propriedades a tornam uma grande contribuinte para a diminuio da soro de fsforo no

14

solo, devido aos complexos estveis formados entre MO e xidos de Fe e Al que esto
presentes em grandes quantidades nestes solos. Assim, a matria orgnica compete pelos
stios de adsoro do fsforo.
Uma fonte de MO que est recebendo muita ateno por diversos rgos de pesquisa
o biocarvo (biochar, em ingls) e somente h poucos anos estudos comearam a ser
realizados e seus benefcios ambientais comprovados (GLASER et al., 2009; LEHMANN,
2006; SOHI et al., 2010). O biocarvo pode ser definido como produto obtido a partir da
pirlise de material orgnico com atmosfera isenta de oxignio, ou com baixas concentraes
deste (VERHEIJEN, 2010).
Os estudos de desenvolvimento do biocarvo comearam aps o descobrimento do
grande benefcio que o carbono (C) pirognico, oriundo de atividades indgenas, no aumento
da fertilidade dos solos da Amaznia. Estes solos foram denominados de terra preta de ndio e
apresentavam caractersticas diferentes dos solos adjacentes (NOVOTNY; HAYES, 2009).
Vrias fontes de material orgnico podem ser utilizadas na obteno do biocarvo
(KOOKANA et al., 2011), porm deve-se, ainda, adequar a tecnologia de produo do
material aos potenciais de uso devido s diferentes caractersticas qumicas (ex: acidez total,
pH, teor de nutrientes) e fsicas do material (ex: superfcie especfica, densidade, porosidade).
Exemplo de fatores ligados tecnologia de produo so a escolha do tipo de matria-prima,
temperatura e tempo de pirlise. J o uso pode ser diversificado, como na remediao de reas
contaminadas, melhoria das caractersticas fsicas do solo, aumento na eficincia de
fertilizantes, sequestro de carbono, tratamento de efluentes, etc. Em experimentos
agronmicos so relatadas diversas formas de produo, onde o tempo e a temperatura da
pirlise influenciam diretamente nestas caractersticas (AZARGOHAR; DALAI, 2006;
BREWER et al., 2009; BRUUN, et al., 2011; CHEN et al., 2011; DOYDORA et al., 2011).
Muitos estudos foram realizados a fim de verificar o potencial deste material no
seqestro de carbono e melhoria das propriedades do solo (GALINATO et al., 2011;
MANKASINGH et al., 2011; VACCARI et al., 2011). Experimentos comprovaram que a
aplicao do biocarvo reduz a soro de fsforo em condies de laboratrio (CUI et al.,
2011) e estimula o desenvolvimento das plantas (MANKASINGH et al., 2011).
O biocarvo quando associado com fertilizantes solveis proporciona o melhor
aproveitamento destes devido alta densidade superficial de cargas e alta superfcie
especfica do material (MUKHERJEE, ZIMMERMAN et al., 2011). Em teoria, a eficincia
da adubao fosfatada pode ser aumentada por meio da competio por stios de adsoro
entre o elemento e as fraes reativas do material orgnico (CANELLAS et al., 2008). No

15

entanto, poucos estudos mostram a relao entre a forma de produo do biocarvo, e, por
consequncia suas propriedades fsicas, qumicas e fsico-qumicas, e sua influncia na soro
de P pelo solo.
A adio e tipo de biocarvo podem aumentar a disponibilidade de P no solo e
acmulo de P na planta proveniente do fertilizante. A partir desta hiptese, objetivou-se: (i)
caracterizar quimicamente o biocarvo obtido a partir do bagao de cana-de-acar sob
diferentes temperaturas de pirlise; (ii) verificar, em experimento de incubao, a
disponibilidade de P no solo aps aplicao de biocarvo; (iii) avaliar o aproveitamento do
fertilizante fosfatado quando adicionadas diferentes tipos e doses de biocarvo na mesma
faixa de aplicao do fertilizante.

16

17

2 REVISO BIBLIOGRFICA
2.1 Os solos brasileiros e a soro de fsforo
estimado que aproximadamente 5,7 milhes de hectares de solos arveis possuem
baixos teores de P (HINSINGER, 2001). Aproximadamente 15 milhes de toneladas de P so
aplicados na forma de fertilizantes (HEDLEY; MCLAUGHLIN 2005) (e mais uma
quantidade incerta na forma de resduos) todo ano para prover um bom desenvolvimento s
culturas. O elemento P principalmente derivado da minerao de rochas fosfticas, que so
fontes no renovveis. Estudos indicam que a demanda de P ir ultrapassar a capacidade das
minas em 50 a 100 anos (termo denominado pico do fsforo) e que as fontes
economicamente extraveis sero esgotadas at o final deste sculo (CORDELL;
DRANGERT; WHITE, 2009).
De modo geral, as regies tropicais e subtropicais as quais possuem deficincia de P,
possuem solos altamente intemperizados, e que apresentam sua maioria pH abaixo de 7,0.
Tambm possuem minerais de cargas eltricas dependentes do pH, os chamados minerais com
carga varivel. Estes minerais podem apresentar predominncia de cargas positiva ou negativa
(YU, 1997) e so resultado de alto processo de lixiviao que retira do sistema elementos
como silcio (Si), clcio (Ca) e magnsio (Mg).
O ponto de carga zero (PCZ) caracteriza-se como o valor de pH onde ocorre maior
aglomerao dos colides, menor potencial de solubilidade do mineral e carga lquida igual a
zero (PARKS; DEBRUYN, 1962). Uma vez que um colide possui carga lquida negativa
acima e positiva abaixo do (PCZ), os principais minerais que adsorvem P (xidos de Fe e Al)
possuem carga positiva nos solos agrcolas (pH<7), uma vez que o PCZ destes minerais
elevado (>7). Estas cargas positivas resultam na adsoro de P.
A baixa eficincia das adubaes fosfatadas decorrente da adsoro especfica de P
no solo. Outro importante fenmeno que torna o P indisponvel s plantas a precipitao
com metais presentes na soluo do solo, o qual normalmente contabilizado nas anlises
como P adsorvido. Em baixos valores de pH predominam precipitados com Fe e Al, enquanto
que em solos alcalinos prevalecem precipitados com Ca (HAVLIN et al., 2005). Estas reaes
(precipitao e formao de complexos de esfera interna) ocorrem concomitantemente.
Schmidt et al. (1996) observaram que a adio de fertilizantes fosfatados por dez anos,
em quantidades superiores s retiradas, e a posterior interrupo da adubao por sete anos
provocaram pouca alterao nos teores de P extrados com resina. Estes resultados indicam

18

que as adubaes contriburam com o fator capacidade de fsforo no solo atravs dos
fenmenos de soro. A adsoro especfica e formao de compostos de baixa solubilidade
aps precipitao de P com ctions (principalmente Fe, Al e Ca) mantm o P no solo, porm
na forma indisponvel. medida que o teor P em soluo diminudo por fatores como
absoro radicular, perdas por gua de percolao ou de enxurrada, o equilbrio deslocado e
o P adsorvido de forma especfica ou precipitado liberado soluo.
A solubilidade do P no solo dependente do pH, concentrao de P, teor e
mineralogia da frao argila, teor de matria orgnica e presena de ctions bivalentes (Ca 2+,
Mg2+ e Fe2+) ou trivalentes (Al3+ e Fe3+) na soluo do solo. Quanto maior a proporo entre
formas amorfas dos xidos de Fe e Al em relao a formas cristalinas, maior a rea especfica
e adsoro de fsforo (ARAI; SPARKS, 2007).
Como dito anteriormente, a soro de P acontece de forma mais intensa em solos
altamente intemperizados (NOVAIS; SMYTH, 1999). De modo geral, estes solos apresentam
abundncia de minerais como caulinita, gibbsita, hematita, goethita e maghemita na frao
argila (COSTA et al., 1999). No Brasil Central a goethita considerada o principal
componente da frao argila responsvel por este fenmeno devido quantidade deste
mineral presente no solo e por apresentar menor grau de cristalinidade em relao hematita,
(BAHIA FILHO et al., 1983). Alguns trabalhos mostram que a goethita promove maior
adsoro de P do que a hematita, no entanto a correlao dos teores de xidos de Al com a
adsoro de P pode ser maior (BARBIERI et al., 2009; POZZA et al., 2009) ou equivalente
(EBERHARDT et al., 2008) dos xidos de Fe. Nesse aspecto, os xidos de Fe e de Al so
tidos como os constituintes da frao argila mais efetivos na adsoro de P (PARFITT, 1979).
Para estudar o fenmeno da soro de elementos no solo, so adotados modelos
denominados isotermas de adsoro. Estes modelos descrevem as relaes entre o teor de
determinado elemento qumico adsorvido e sua concentrao remanescente na soluo de
equilbrio (NOVAIS; SMYTH, 1999; DIAS et al., 2001). O modelo mais utilizado o de
Langmuir, o qual se tornou mais empregado por permitir a estimativa de um parmetro
quantitativo, a capacidade mxima de adsoro de fosfato pelo solo, e um qualitativo que
expressa a constante relacionada com a energia de adsoro (SOARES et al., 2006). No
entanto este modelo se adequa melhor em baixas concentraes do soluto.
Para os casos onde a equao de Langmuir no possui um bom ajuste, o modelo de
Freundlich deve ser usado (TAN, 1998). Este modelo, assim como o de Langmuir foi
desenvolvido para estudar a adsoro de gases em slidos e prope que a adsoro diminui
logaritmicamente com o grau de recobrimento do colide. O modelo no considera o

19

recobrimento mximo do colide, permitindo afirmar que a adsoro pode continuar a ocorrer
com o aumento do P em equilbrio.
Enquanto os modelos de explicam o comportamento da adsoro no solo, o P
remanescente (Prem) mede a quantidade de P que permanece em soluo de equilbrio em
resposta a uma determinada concentrao do elemento adicionada ao solo. Essa determinao
proposta por Bache e Williams (1971) tem sido uma soluo prtica para ser obtido um ndice
do fator capacidade de P dos solos (NOVAIS; SMYTH, 1999). Este parmetro eficiente em
medir a quantidade de fsforo que permanece em equilbrio em solos com diferentes
condies ou capacidades de adsoro do elemento.

2.2 A influncia da matria orgnica na soro de fsforo pelo solo


Um dos principais componentes do solo responsvel pela diminuio da soro de P
no solo e que pode ser manejado a matria orgnica. A matria orgnica do solo influencia
na adsoro de P atravs da formao de complexos organominerais com os constituintes da
frao argila, diminuindo a exposio das superfcies de adsoro (DONAGEMMA, 2008).
A temperatura a varivel climtica mais se diferencia entre regies tropicais e
temperadas e por isso o que mais influencia os teores de matria orgnica dos solos. A
elevada velocidade dos processos qumicos e bioqumicos em regies tropicais resulta em
maior velocidade da ciclagem da matria orgnica. Entretanto, as altas taxas de decomposio
so contrabalanceadas pelas maiores taxas de produo de biomassa vegetal que retornam ao
solo. Dessa forma, a constituio qualitativa e os contedos mdios de matria orgnica dos
solos tropicais e temperados so potencialmente semelhantes (SANCHES, 1976;
GREENLAND et al., 1992). Contudo, a dificuldade da manuteno de teores elevados de MO
bem superior em solos cultivados de clima tropical. Devido s prticas de manejo adotadas,
so comumente encontrados baixos teores de MO nestes solos em relao a solos de
ambientes temperados.
Em solos de ambientes tropicais e subtropicais a capacidade de troca de ctions (CTC)
da MO pode representar um grande percentual da CTC total do solo, j que a CTC desta
frao muito mais elevada que a CTC dos minerais presentes nestes solos. Com isso, a
manuteno ou o aumento da matria orgnica fundamental na reteno de nutrientes e na
diminuio da sua lixiviao (BAYER; MIELNICZUK, 2008).
As substncias hmicas possuem participao de 85 a 90 % da reserva total do
carbono nos compostos orgnicos do solo (ANDREUX, 1996). O principal objetivo de

20

adubaes orgnicas elevar o teor desta frao devido s suas propriedades coloidais e
persistncia decomposio.
As substncias hmicas podem se ligar frao mineral do solo atravs de ctions
polivalentes (elementos que podem assumir mais de uma valncia ou configurao eletrnica)
(CANELLAS et al., 1999). A ligao com estes ctions se d por meio da ligao dos grupos
cidos reativos das substncias hmicas que se distribuem por toda a macromolcula,
podendo diferentes partculas de argila ligar-se simultaneamente a uma s macromolcula
(NOVOTNY; MARTIN NETO, 2008). Assim, as substncias hmicas desempenham papel
fundamental na disponibilidade de P no solo, competindo pelos stios de adsoro.
A reatividade das substncias hmicas interfere diretamente na sua capacidade de reter
ou complexar elementos. Esta pode ser medida pela sua acidez total, definida
operacionalmente como a soma de grupamentos carboxlicos, fenlicos e alqulicos presentes,
uma vez que esses grupamentos so responsveis por mais de 95 % da acidez das sustncias
hmicas (CELI et al., 1997). Desta forma, de grande importncia a determinao
quantitativa dos grupos responsveis pela acidez destas substncias, devido possibilidade de
diferenciar materiais quanto capacidade de complexar elementos ou se ligar aos minerais
que adsorvem fsforo. Um estudo que evidencia a influncia dos xidos de Fe e Al e da MO
do solo na adsoro de P foi realizado por Donagemma (2008). O experimento comprova que
a remoo de xidos de Fe e Al mal cristalizados do solo provoca a reduo da adsoro
especfica de P, resultando em maiores valores de P remanescente. Por outro lado,
removendo-se a MO ocorre o aumento da superfcie de adsoro destes minerais, aumentando
a adsoro de P. Assim, a matria orgnica aumenta a eficincia das adubaes fosfatadas
atravs da diminuio da adsoro de P no solo.
Um material que vem mostrando resultados expressivos como fonte de matria
orgnica ao solo o carvo vegetal ou biocarvo (termo atualmente empregado), por possuir
como caracterstica a elevada recalcitrncia dos compostos orgnicos e possibilidade de obtlo a partir de diversos tipos de matrias-primas.
2.3 Produo e caracterizao biocarvo

O biocarvo um material slido rico em carbono o qual produzido a partir do


aquecimento de biomassa com atmosfera limitada ou isenta de oxignio. O biocarvo difere
do carvo devido ao uso, sendo que o biocarvo no utilizado como combustvel. Este

21

produto normalmente adicionado ao solo com objetivo de melhorar suas propriedades


fsicas, qumicas e biolgicas (KOOKANA et al., 2011).
O biocarvo composto pela matria-prima carbonizada, material voltil, cinzas e
gua. As estruturas qumicas e grau de cristalinidade da matria-prima tendem a mudar de
acordo com a temperatura de pirlise, sendo que a cristalinidade aumenta com a elevao da
temperatura (DOWNIE; CROSKY; MUNROE, 2009). J o contedo de cinzas varia com a
temperatura e o material de origem, o qual pode conter diferentes balanos elementares
(AMONETTE; JOSEPH, 2009). O material voltil um ndice importante que diz respeito
estabilidade do material quando submetido a altas temperaturas. D ideia do potencial do uso
para combustvel, como tambm infere sobre a recalcitrncia do material no solo. Esta a
frao do biocarvo que se degrada mais facilmente quando o material aplicado ao solo.
Biocarves com elevadas quantidades de material voltil podem promover maior
imobilizao de nitrognio (N), por exemplo, em relao a materiais de baixo teor (JOSEPH,
2009).
Dois sistemas de tempo de pirlise, rpido e lento, so predominantes na produo de
biocarvo, onde a diferena relativa taxa e durao da pirlise. Na pirlise rpida,
geralmente as temperaturas utilizadas so maiores. A diversidade de matrias-primas
utilizadas na obteno do produto grande, incluindo resduos dos cultivos agrcolas e
florestais, jardins urbanos, biomassa industrial, dejetos de animais e lodo de esgoto
(KOOKANA et al., 2011).
A composio da matria-prima, condies da pirlise, tamanho das partculas,
propriedades do solo e condies ambientais interferem nos tipos e taxas das reaes de
reduo, soro-dessoro e precipitao-dissoluo do biocarvo com o solo (STEINER et
al., 2007; BRUNN et al., 2008; SINGH; COWIE 2008; KUZYAKOV et al., 2009).
Outro fator determinante nas caractersticas do biocarvo a temperatura. Altas
temperaturas de pirlise (>550 C) produzem biocarves que geralmente apresentam altas
reas superficiais (>400 m g-1) (DOWNIE; CROSKY; MUNROE, 2009; KEILUWEIT et al.,
2010), grande quantidade de grupos aromticos muito recalcitrantes decomposio (SINGH;
COWIE 2008) e bons adsorventes de cobre (LIMA; MARSHALL, 2005). Por outro lado,
materiais produzidos a baixas temperaturas (<550 C) promovem maior acmulo de carbono e
de outros nutrientes como nitrognio, potssio e enxofre (S) que so perdidos em altas
temperaturas (KEILUWEIT et al., 2010). Alm disso, baixas temperaturas produzem
materiais com estrutura de carbonos menos condensada e, portanto menos recalcitrante.

22

Temperaturas entre 180 e 350 C so tidas como ideais taxas de aquecimento na


produo de biocarves a fim de evitar a produo de componentes que podem ser txicos s
plantas, como aldedos cidos ou fenis (BRIDGWATER; BOOCOCK, 2006). No entanto,
estas temperaturas formam compostos de baixa recalcitrncia.
Biocarves produzidos a partir de diferentes condies podem apresentar uma ampla
faixa de pH, variando de levemente cido at alcalino (CHAN; XU, 2009). Devido a
influncia do pH do solo na toxidez de elementos como alumnio, Van Zwieten et al., (2010)
demonstraram que aplicao de 1 % de biocarvo oriundo de resduos de fbrica de papel
resultaram em uma reduo de 2 para <0,1 cmolc dm-3 de Al trocvel.
A alta reatividade das superfcies das partculas do biocarvo nos solos parcialmente
atribuda presena de uma srie de grupos funcionais reativos, sendo alguns dependentes de
pH (COHEN-OFRI et al., 2007; CHENG et al., 2008). As propores dos grupos funcionais
cidos possuem grande importncia na soro de componentes orgnicos e inorgnicos.
Biocarves produzidos a baixas temperaturas mostraram superfcie com maior concentrao
de grupos orgnicos cidos do que aqueles produzidos a altas temperaturas (SINGH et al.,
2010). As principais reaes dos grupos oxigenados cidos de superfcie (grupos carboxlicos,
fenlicos e alqulicos) que favorecem o aumento da disponibilidade de fsforo no solo so a
competio por stios de adsoro, precipitao com ctions livres em soluo
(principalmente Al3+ e Ca2+) e reduo do ponto de carga zero dos xidos de Fe e Al e
minerais 1:1 (HAYNES, 1984; GUPPY et al., 2005).
Um indicador que torna o uso do biocarvo interessante do ponto de vista agronmico
a capacidade de troca de ctions e nions (CTA) do material. A adio deste material pode
elevar a CTC dos solos, principalmente dos altamente intemperizados, porm depende do tipo
de biocarvo. Devido falta de mtodos padronizados para determinar a CTC do biocarvo,
torna-se difcil comparar a CTC dos biocarves provenientes de matrias-primas e
temperaturas diferentes. Em alguns casos o aumento da temperatura diminui a CTC (GASKIN
et al., 2008), porm outros revelam que o aumento da temperatura eleva a CTC (SINGH et al.,
2010). Biocarves produzidos a baixas temperaturas mostraram ter alto grau de grupos
funcionais de superfcie oxigenados (representados pela acidez total), o que resulta em
aumento da CTC (GASKIN et al., 2008).
A partir do conhecimento dos benefcios da matria orgnica na soro de fsforo no
solo e das caractersticas do biocarvo como fonte desta, sugere-se que experimentos sejam
conduzidos para verificar as potencialidades do biocarvo na diminuio da capacidade de

23

soro de P do solo. Com isso, dados sero gerados a fim de auxiliar na caracterizao e
padronizao deste produto quando obtido em distintas condies de pirlise.

24

25

3 MATERIAL E MTODOS

3.1 Informaes gerais


Foram produzidos diferentes tipos de carvo vegetal, os quais sero tratados no
trabalho como biocarvo devido finalidade de utilizao do material.
Para verificar o desempenho dos materiais quando aplicados ao solo foram realizados
dois experimentos; um de incubao de solo, fertilizante e biocarvo, e outro em casa-devegetao.

3.2 Biocarvo
3.2.1 Produo do material

O biocarvo foi produzido no laboratrio de qumica de madeira localizado no


Departamento de Cincias Florestais da Escola Superior de Agricultura Luiz de Queiroz
(ESALQ), Campus Luiz de Queiroz da Universidade de So Paulo (USP). Os materiais
testados foram obtidos nas temperaturas de pirlise de 250, 450 e 650 C, empregando-se
bagao de cana-de-acar como matria-prima. Para isso, foi utilizado mufla automatizada,
regulada para taxa de aquecimento de 3,3 C min-1 e tempo de residncia de uma hora. Um
carvo de eucalipto comercial foi utilizado como tratamento controle, utilizado para gerao
de energia industrial (material mais homogneo em relao a produtos vendidos em
mercados). O bagao de cana-de-acar foi utilizado devido abundncia do material no
estado de So Paulo e concentrao do resduo nas proximidades das reas agrcolas, uma vez
que as usinas esto localizadas em torno das reas de plantio.
Aps a pirlise dos biocarves, estes foram passados em peneira com abertura de 0,5
mm, sendo, portanto utilizado nos experimentos partculas de biocarvo menores do que 0,5
mm. O material que ficou retido na peneira tambm foi utilizado aps ser modo em moinho
tipo Willey e novamente passado na peneira anteriormente citada.

3.2.2 Caracterizao da Biomassa Pirolisada

Todos os parmetros descritos neste tpico foram avaliados em duplicata, exceto a


anlise elementar e fsforo disponvel os quais foram mensurados em cinco e trs repeties,
respectivamente. Diferentemente das outras anlises, as quais foram determinadas nos

26

laboratrios do campus da Esalq/USP, a anlise elementar, fsforo disponvel, rea superficial


especfica e porosidade foram desenvolvidas nos laboratrios do departamento de qumica e
cincias ambientais da Universidade de Limerick, Irlanda.
O rendimento de biocarvo foi calculado atravs da medida de massa antes e aps
pirlise do bagao de cana-de-acar. O contedo de material voltil e cinzas foi determinado
por anlise imediata (ABNT, 1983). A acidez total (grupos carboxlicos, fenlicos e
lactnicos) foi mensurada por meio da titulao de Boehm (GOERTZEN et al., 2010;
MUKHERJEE; ZIMMERMAN; HARRIS, 2011), sendo os cidos extrados por meio da
agitao de 0,5 g de biocarvo com 50 mL de soluo contendo 0,05 mol L-1 de NaOH.
Pela inexistncia de um mtodo padro para mensurao do pH em biocarves o
procedimento adotado foi uma adaptao de metodologias utilizadas para solo. Foram
adicionados a 1 g de biocarvo 20 mL de gua deionizada, realizando-se agitaes
espordicas (RAJKOVICH et al., 2012). Aps o perodo de uma hora foi realizada leitura em
aparelho medidor de pH.
A densidade aparente foi obtida pelo mtodo da proveta, que um mtodo simples e
rpido, porm dependente de padronizao ainda no realizada. A impossibilidade de medir a
densidade em gua, como feito em carves comerciais, torna este mtodo vlido j que os
biocarves so em sua maioria utilizados de forma fragmentada de baixa granulometria. Para
isso, adicionou-se em proveta volumtrica, 1 mL do material, e bateu-se o fundo da proveta
sobre bancada de laboratrio at volume constante. O procedimento foi repetido at o volume
de 10 mL e aps o material foi pesado. A densidade foi calculada dividindo-se a massa do
biocavo pelo volume de 10 mL.
Os teores de carbono (C), nitrognio, hidrognio (H) e enxofre (S) foram obtidos por
analisador elementar CHNS (VARIO EL CUBE) e oxignio por diferena, aps ser
descontada a umidade [O % = 100 % - (C % + H % + N % + S % + cinzas)]. As relaes
carbono/nitrognio (C/N), hidrognio/carbono (H/C) e oxignio/carbono (O/C) foram
calculadas a partir da relao entre os teores dos elementos.
O fsforo disponvel do biocarvo foi extrado com cido frmico 2 % (WANG et al.,
2012) e determinado conforme Raij (2001). Para definio do comprimento de onda que seria
utilizado na determinao, foi realizada, na faixa de trabalho do espectrofotmetro, leitura de
P o extrato de um dos biocarves avaliados. Foi escolhido o valor do pico mais intenso do
espectro, sendo este localizado no comprimento de onda de 819 nm.
A superfcie especfica e porosidade foram determinadas por isotermas de adsorodessoro de nitrognio a 77 K (-196,15 C) calculadas por um analisador que utiliza o

27

modelo de BET (Brunauer, Emmett e Teller). Este modelo de adsoro considera adsoro em
multicamadas, diferentemente do modelo de Langmuir (monocamadas) (TAN, 1998).

3.2.3 Adsoro de Fsforo pelo Biocarvo


3.2.3.1 Testes de adsoro
Com objetivo de estudar o potencial de adsoro de fsforo dos biocarves, adicionouse 50 mL de solues contendo 0; 5; 10; 20; 35; 50; 75; 100 e 300 mg L-1 de fsforo, na forma
de KH2PO4, a 0,1 g de biocarvo. O pH das solues foi ajustado para 4,5 com o uso de HCl e
NaOH 1 mol L-1. As misturas foram agitadas por 24 h na temperatura de 25 C, filtradas e
determinou-se o teor de fsforo remanescente em soluo (CUI et al., 2011). O material retido
na filtragem foi seco a 60 C por 48 h para ser analisado por espectroscopia na regio do
infravermelho mdio.

3.2.3.2 Aquisio dos Espectros e Anlise de Componentes Principais (PCA)

As amostras de biocarvo utilizadas no estudo da adsoro de P foram diludas em


KBr (1:10) e os espectros foram obtidos por infravermelho mdio no modo de reflectncia
difusa (DRIFT) com 32 varreduras e resoluo de 4 cm-1. Para a anlise de componentes
principais os espectros foram normalizados pelo vetor unitrio (desvio padro de cada
espectro igual a 1) e calculou-se a segunda derivada dos espectros com um filtro de SavitzkyGolay de 61 pontos (menor que o dobro da banda mais estreita dos espectros) e centrados na
mdia.

3.3 Adio de biocarvo ao solo


Com objetivo de estudar a dinmica de fsforo no solo aps aplicao de biocarvo
foram desenvolvidos dois experimentos no Centro de Energia Nuclear na Agricultura da
Universidade de So Paulo (CENA/USP).

3.3.1 Caracterizao do Solo


O solo utilizado para ambos os experimentos, que deveria possuir como caracterstica
alta capacidade de soro, baixo teor de matria orgnica e de fsforo, foi coletado da camada

28

de 0 a 0,20 m de profundidade, na estao experimental da Agncia Paulista de Tecnologia


dos Agronegcios (APTA), localizada no municpio de Piracicaba, um Latossolo Vermelho
distrfico, classificado de acordo com Embrapa (2006).
O solo foi analisado quanto ao teor de macro e micronutrientes, matria orgnica
(RAIJ et al., 2001) P remanescente (SILVA, 2009), granulometria (CAMARGO et al., 1986)
e capacidade mxima de reteno de gua no solo. A fim de estudar a capacidade de soro de
fosfato, foram realizados os testes de adsoro de P no solo (isotermas de adsoro). As
caractersticas qumicas e fsicas do solo utilizado nos experimentos esto apresentadas na
Tabela 1.
Tabela 1 Caractersticas qumicas e fsicas do solo estudado
MO

pH

g dm-3

CaCl2

17

4,8

Cu

0,15
(1)
(2)

0,7

Al

H+Al

19
Fe
mg dm-3
14

58,7
Mn
6,1

Ca
Mg
-3
mmolc dm

1,69

7,0
Zn
1,2

4,92
Areia
201

SB

13,61
Silte
g kg-1
95

CTC

mg dm-3

72,3

18,8

3,52

Argila

(1)

704

Prem

mg L-1
22,6

(2)

Rgua

g g-1
0,43

Fsforo remanescente.
Capacidade mxima de reteno de gua no solo.

A capacidade mxima de reteno de gua foi obtida pelo mtodo do funil. Este
mtodo uma medida aproximada, geralmente utilizada em casos que no demandam de
extrema preciso e tambm quando o uso do solo ser realizado em forma deformada. Para
isso, aproximadamente 200 g de solo foi disposto em funil, sobre filtro Whatman N 42. O
solo foi saturado com gua at o gotejamento e um erlenmeyer foi utilizado para coletar a
gua. No dia seguinte, foi mensurada a massa do contedo solo mais gua retida,
descontando-se o branco (somente filtro). O valor da capacidade mxima de reteno de gua
pelo solo foi calculado levando-se em considerao o peso de solo seco ao ar (TFSA) e a
quantidade de gua retida.
Para o ajuste da isoterma de adsoro de fsforo, foi aplicado 20 mL de solues
contendo 0, 20, 40, 80, 120, 200 e 400 mg L-1 de P na forma de KH2PO4 a 2 g de solo
(GRAETZ; NAIR, 2000). Aps agitao por 24h temperatura constante de 25 C, as
misturas foram centrifugadas e o contedo filtrado. Efetuou-se a determinao de fsforo
remanescente na soluo filtrada, por espectrofotometria de absoro molecular

29

(colorimetria), no comprimento de onda de 720 nm, obtendo-se assim os valores de fsforo


em equilbrio. Atravs da determinao das quantidades exatas de P adicionado, foi possvel
calcular o fsforo adsorvido subtraindo-se o P adicionado do P em equilbrio. O P em
equilbrio a concentrao de P na soluo de equilbrio (ou atividade), enquanto que o P
adsorvido a massa da substancia adsorvida pelo solo. Com os valores determinados, foram
calculados os parmetros das isotermas de adsoro de Langmuir e Freundlich e os ajustes
realizados.
Apesar do modelo de Freundlich possuir desvantagem em relao ao modelo de
Langmuir por no fornecer informaes a respeito da capacidade mxima de adsoro do
solo, foi o modelo que melhor descreveu o comportamento dos dados observados para o solo
avaliado (Figura 1). Por esta razo, o modelo de Freundlich foi utilizado para explicar
dinmica da adsoro em solo corrigido e no corrigido (Figura 2). O modelo prope que a
adsoro diminui logaritmicamente com o grau de recobrimento do colide, porm no
considera o recobrimento mximo, permitindo afirmar que a adsoro pode continuar a
ocorrer com o aumento do P em equilbrio. Assim, quase se avalia o comportamento da
isoterma, observa-se que em baixas concentraes a superfcie do solo possui elevada
afinidade com o fosfato, e medida que a concentrao em equilbrio aumenta a afinidade
decresce. Apesar das diferenas no serem to acentuadas, o grfico (Figura 2) mostra que
houve uma tendncia em que a correo do solo diminuiu a soro de fsforo.

Figura 1 - Comparao entre as isotermas de adsoro de fsforo ajustadas pelo modelo de


Langmuir e Freundlich em LVd corrigido com carbonato de clcio

30

Figura 2 - Valores observados e ajustados segundo modelo de Freundlich para descrever


adsoro de fsforo em LVd solo submetido correo do pH e solo no
corrigido

3.3.1.1 Experimento de Incubao


3.3.1.1.1 Delineamento e Aplicao dos tratamentos
O experimento foi implantado no laboratrio de Fertilidade do Solo do CENA/USP
em delineamento inteiramente aleatorizado no esquema fatorial 4x2x2+controle (sem
biocarvo), em quatro repeties, sendo os fatores avaliados: quatro tipos de biocarvo
(produzidos a 250, 450 e 650 C e carvo comercial); dois nveis de adubao fosfatada (0 e
50 mg kg-1) e dois nveis de pH (natural e corrigido).
O biocarvo foi adicionado na quantidade de 1 g, em potes que continham 100 g (10 g
kg-1) de solo (<2 mm) seco ao ar. Os potes foram mantidos na temperatura ambiente.
O pH do solo natural, como consta na tabela, era de 4,8, enquanto que o corrigido 5,8.
A correo foi realizada com aplicao de CaCO3 e MgCO3 P.A. de forma combinada na
relao 2:1 (clcio:magnsio) para que 70% da capacidade de troca de ctions determinada
em pH 7 fosse saturada por bases (RAIJ, 1997). A porcentagem de saturao por bases foi
utilizada com base nas exigncias para o cultivo de feijo, planta a qual foi utilizada para o
experimento em casa-de-vegetao, descrito adiante.
No tratamento onde ocorreu adio de 50 mg kg-1 de P, o fsforo foi aplicado na forma
de superfosfato triplo que continha 19,9% de fsforo total (BRASIL, 2007). A dose aplicada

31

leva em considerao o P remanescente, o qual sugere dose mxima de 300 mg kg-1


(ALVAREZ et al., 2000) para o solo avaliado.

3.3.1.1.2 Incubao do solo, fertilizante e biocarvo


O solo foi mantido entre 20 e 70 % da capacidade mxima de reteno de gua, sendo
realizada a correo da umidade para 70 % quando esta alcanava 20 %. Para diferentes
biocarves, a aplicao de ciclos de secagem e molhamento promove maior reatividade do
biocarvo no solo, elevando a chance de ocorrncia de possveis respostas do material em um
menor perodo de experimentao (NGUYEN; LEHMANN, 2009). Ao todo foram 60 dias de
incubao e nove ciclos de secagem e molhamento.
Constatou-se, por meio de pesagem dos potes que os tratamentos sem aplicao de
biocarvo atingiram 20% da capacidade mxima de reteno de gua em perodo menor
comparado aos outros tratamentos (cerca de dois dias). Para no ocorrer diferenas no nmero
de ciclos, aguardou-se para que os tratamentos com adio de biocarvo atingissem a
porcentagem de 20% de reteno de gua, utilizando assim estes tratamentos como base da
umidade mnima utilizada.
Aps a incubao, o solo foi analisado quanto ao teor de fsforo disponvel, pH em
CaCl2 e SMP (RAIJ et al., 2001) e P remanescente (SILVA, 2009).

3.3.1.1.3 Anlise Estatstica


Os pressupostos da anlise de varincia foram testados utilizando o software SAS Statistical Analysis System (SAS INSTITUTE, 1996). Quando os dados no atenderam aos
pressupostos, a melhor transformao sugerida pelo teste de Box-Cox foi adotada. Aps, os
dados foram submetidos anlise da varincia pelo teste de F e quando significativo, o teste
de Tukey ao nvel de 5% de significncia foi aplicado para fatores isolados e desdobramento
das interaes. Tambm foi realizada a correlao de Pearson.

32

3.3.1.2 Crescimento de plantas e aproveitamento do fertilizante em plantas submetidas


aplicao de diferentes tipos de biocarvo
3.3.1.2.1 Delineamento experimental e tratamentos
O experimento foi desenvolvido em casa-de-vegetao do CENA/USP entre os meses
de junho e agosto de 2012 em delineamento inteiramente aleatorizado em esquema fatorial
4x3x4 e trs repeties.
Os tratamentos consistiram na aplicao dos trs tipos de biocarvo produzidos (250,
450 e 650 C) mais o biocarvo comercial; trs doses de cada biocarvo (0, 450, 900 mg kg -1)
e quatro doses de fsforo (0, 25, 50, 100 mg kg-1).
Foram adicionados, em vasos com capacidade de 3 L previamente envolvidos por saco
plstico resistente, 2 kg de solo (<3 mm). O solo foi corrigido com CaCO3 e MgCO3 P.A. de
forma combinada na relao 2:1 (clcio:magnsio) a fim de saturar a CTC potencial com 70%
de bases (RAIJ, 1997) e incubado a 70% da capacidade mxima de reteno de gua.

3.3.1.2.2 Marcao do solo e aplicao dos tratamentos


A tcnica isotpica tem o propsito de quantificar o fsforo acumulado pela planta que
oriundo somente do fertilizante. A tcnica que permite separar o fsforo proveniente
somente do solo e fsforo proveniente do fertilizante possui deteco e preciso elevadas.
Assim, uma quantidade de 0,46 x 10-15 g ser medida com preciso de 1% (NEPTUNE;
MURAOKA, 1978).
Aps a incubao e secagem, o solo foi submetido marcao isotpica atravs da
adio de 25 g de areia marcada com 32P, com atividade de 7,2 MBq. Os sacos foram agitados
vigorosamente para que ocorresse mistura do solo com a areia e incubados por 10 dias para
que ocorresse o equilbrio isotpico entre

31

P e

32

P (NEPTUNE; MURAOKA, 1978). O

procedimento foi realizado com objetivo de determinar o fsforo na planta proveniente do


fertilizante. Com o equilbrio isotpico atingido, sulcos de 5 x 15 cm (profundidade x
comprimento) foram abertas com intuito de simular a semeadura direta. Na sequncia, foram
aplicados o biocarvo e o fertilizante superfosfato triplo (19,9 % de P), ficando o fertilizante
em meio ao biocarvo nos tratamentos que utilizaram o material, e em contato com o solo nos
tratamentos sem biocarvo. As linhas de adubao foram fechadas parcialmente e cerca de
quatro sementes do feijoeiro comum (Phaseolus vulgaris) cultivar Carioca Precoce foram
distribudas sobre as linhas e cobertas por solo. A planta de feijo foi escolhida em funo do

33

curto ciclo fenolgico, uma vez que o radionucldeo

32

P possui meia-vida curta (14,3 dias) e

porque muito sensvel a condies ambientais adversas como a deficincia de P, por


exemplo.

3.3.1.2.3 Cultivo e colheita


O vasos foram diariamente regados com gua deionizada a fim de proporcionar a
germinao e correto desenvolvimento das plantas. Dez dias aps germinao, foi realizado o
desbaste, deixando apenas duas plantas por vaso. Com o estande de plantas formado, realizouse adubao de cobertura de acordo com a recomendao para solos do estado de So Paulo
(RAIJ et al., 1997), na forma de soluo mista a qual continha 200 mg kg-1 N; 200 mg kg-1 K;
40 mg kg-1 S; 5 mg kg-1 Mn; 5 mg kg-1 Zn; 2,5 mg kg-1 B; 2,5 mg kg-1 Cu e 0,1 mg kg-1 Mo.
As plantas de feijo foram colhidas aps 52 dias de desenvolvimento, no
florescimento (estdio R6) para mais de 50% dos vasos. Vale ressaltar que devido diferena
de tratamentos e doses de fsforo, algumas plantas aceleraram o ciclo, sendo a maioria delas
colhidas em estdio de formao de vagens (estdio R7) e uma pequena parte no enchimento
de gros (R8). O pico de absoro de fsforo havia ocorrido em todos os estdios de
desenvolvimento observados no momento da colheita, prevalecendo no momento, etapas de
mobilizao do elemento para formao de flores, vagens e gros (HAAG et al., 1967). As
plantas foram cortadas rente ao solo e passadas em soluo 3% (v/v) de HCl e em seguida em
gua deionizada a fim de retirar materiais finos aderidos s plantas, os quais podem interferir
nos resultados das anlises do tecido vegetal.

3.3.1.2.4 Anlise das plantas


As plantas foram secas em estufa de circulao forada por 48 h a 60 C; pesadas para
contabilizar a quantidade de matria seca produzida; e modas em moinho tipo Willey. Aps
moagem, o material foi submetido digesto cida (cido ntrico e perclrico) (MIYAZAWA
et al., 2009) com o objetivo de avaliar o teor de fsforo no tecido vegetal e contagem de

32

P.

Aps digesto, os extratos foram diludos com 20 mL de gua deionizada e transferidos


diretamente em tubos de cintilao. A contagem das desintegraes de tomos (32P) por
segundo em meio lquido foi feita no contador de cintilao lquido por efeito Cerenkov
(VOSE, 1980). Aps a contagem, foi retirada uma alquota dos extratos para determinao
teor de P no tecido da planta (MALAVOLTA; VITTI; OLIVEIRA, 1997). O P acumulado foi

34

calculado multiplicando-se a massa de matria seca produzida por vaso pelo teor de P no
tecido. O P proveniente no fertilizante foi calculado pelo mtodo descrito por Muraoka
(1991), conforme eq. (1), (2) e (3).
Atividade especfica de 32P nas plantas:

(1)

Onde:
AE: atividade especfica (Bq mg-1)
32

P: atividade do radionucldeo 32P na planta (Bq)

31

P: contedo de P na planta (mg g-1)

Fsforo proveniente do fertilizante (SFT)

FSFT = 1 (2)

(3)

FSFT: frao do fsforo absorvido proveniente do fertilizante (SFT)


AEP (SFT + Solo): atividade especfica de P na planta absorvido do fertilizante + solo
AEP (Solo): atividade especfica de P na planta absorvido somente do solo
PSFT: fsforo absorvido do fertilizante superfosfato triplo (g vaso-1)
Pacum (SFT + Solo): fsforo acumulado por vaso (g vaso-1)
OBS.: ao final, o valor de PSFT foi divido por 1000 para transformao de micrograma
(g) para miligrama (mg) por vaso.

35

3.3.1.2.5 Amostragem de solo e anlises


A fim de entender as reaes ocorridas na interface biocarvo, solo e fertilizante,
foram realizadas amostragens de solo localizadas na linha de aplicao dos tratamentos. Para
isso, foi desenvolvido trado de mo modelo calador, especfico para coleta de solo em vasos.
O coletor possua 4,8 cm de dimetro e foi utilizado para coletar camada de 3,5 cm de
solo em duplicata (volume total de 126,63 cm de solo por vaso). Aps a colheita do
experimento e secagem parcial do solo, o equipamento foi introduzido nos vasos at
profundidade de 5,5 cm de solo nas linhas de cultivo previamente marcadas e a camada
superior de 2 cm de solo foi descartada (Figura 3).

Figura 3 Coleta de solo localizada em vasos. (a) trado posicionado na linha de aplicao o
fertilizante; (b) limpeza do trado das camadas de solo no utilizadas; (c) detalhe
do biocarvo na linha de aplicao; (d) biocarvo e resqucios de grnulos do
fertilizante 70 dias aps da aplicao
O solo coletado foi peneirado totalmente em peneira malha 2 mm e analisado quanto
ao Al trocvel, pH em CaCl2, pH SMP (RAIJ et al., 2001) e P remanescente (SILVA, 2009).

36

3.3.1.2.6 Anlise estatstica


Grficos dos dados de matria seca, fsforo acumulado e fsforo proveniente do
fertilizante foram construdos a fim de observar o comportamento dos dados utilizando o
software Sigmaplot verso 10 (SYSTAT SOFTWARE Inc., 2007. Os grficos foram gerados
para avaliar biocarves separadamente. Em cada grfico foram construdas trs curvas
referentes a cada dose de carvo adicionada (0, 450 e 900 mg kg-1). No foi ajustado modelo
de regresso devido baixa quantidade de observaes e repeties (quatro doses de fsforo e
trs repeties por tratamento) que resultaram, na maioria dos ajustes, o no atendimento do
pressuposto de normalidade, imprescindvel para este tipo de anlise.
Realizou-se tambm a anlise de varincia (e seus pressupostos) e comparao de
mdias para diferenciar biocarves utilizando o software SAS (SAS INSTITUTE, 1996).
Quando os dados no atenderam aos pressupostos da anlise de varincia, a melhor
transformao sugerida pelo teste de Box-Cox foi adotada. Nesta anlise foi utilizada somente
a dose de 900 mg kg-1 para os tratamentos com aplicao de biocarvo, sendo o tratamento
sem biocarvo (dose 0 mg kg-1) denominado de tratamento controle. Esta dose foi utilizada
por ter sido a maior dose utilizada no experimento, sendo teoricamente mais efetiva na
reduo da adsoro de P. O teste de F foi realizado e quando significativo o teste de Tukey
foi aplicado ao nvel de 5% de significncia.

37

4 RESULTADOS E DISCUSSO

4.1 Caractersticas gerais dos biocarves

O rendimento do biocarvo 250 C foi elevado em comparao com os outros carves


(Tabela 2). No momento da pirlise deste material, o bagao de cana-de-acar passou da cor
amarelo para marrom escuro, enquanto que os demais se apresentaram pretos aps pirlise.
A densidade aparente dos biocarves consequncia da densidade da matria-prima.
A densidade dos biocarves muito prxima da densidade do bagao de cana-de-acar que
igual a 0,09 g cm-3. J a densidade do biocarvo de eucalipto 3,6 vezes maior (Tabela 2).
Esta caracterstica dos diferentes tipos de biocarvo pode influenciar na quantidade de fsforo
sorvido ao solo principalmente quando este aplicado na forma de grnulos. O elevado
volume por unidade de massa do bagao de cana-de-acar resulta em maior rea de contato
solo-biocarvo. Isso pode resultar na diminuio da exposio dos nions fosfato aos stios de
adsoro por barreira fsica. Este fator pode ter maior participao no aumento da eficincia
das adubaes quando estas so realizadas juntamente com aplicao de biocarvo nas linhas
de cultivo ou covas.
Por outro lado, quando se leva em considerao a eficincia do biocarvo em
determinados usos no solo, devem ser tambm analisados os custos de transporte. Como
resultado da baixa densidade de alguns materiais, o custo pode ser elevado, tornando muitas
vezes a aplicao a longas distncias invivel.
Tabela 2 Rendimento (Rend), material voltil (MV), cinzas, acidez total, pH, densidade
aparente (Dap), fsforo disponvel e rea superficial especfica (ASE) em trs
biocarves de bagao de cana-de-acar e biocarvo comercial de eucalipto
Biocarvo

Rend

MV

Cinzas

Acidez Total

mmol g-1

250 C

80,64

65,0

15,7

1,745

450 C

37,07

23,2

23,2

650 C

33,12

7,7

Comercial

...

26,1

pH

Dap

P disponvel

ASE

g cm-3

g kg-1

m2 g-1

6,48

0,09

0,29

4,86

0,298

9,12

0,07

0,89

6,50

33,8

0,250

9,36

0,09

2,21

9,36

1,01

0,674

6,96

0,30

0,02

5,59

38

A maior taxa de perda de massa foi observada entre 250 e 450 C, sendo que a
diferena de massa perdida entre as duas ltimas temperaturas representa aproximadamente 4
% da massa perdida entre as duas primeiras (Tabela 2). Isso ocorre devido elevada presena
de materiais termolbeis na temperatura de 250 C. Entre as temperaturas de 250 e 450 C
ocorrem perdas bruscas de oxignio e acmulo de carbono, enquanto que as quantidades de
hidrognio, nitrognio e enxofre no influenciaram tanto no rendimento devido ao teor destes
elementos nos biocarves avaliados (Tabela 3). A maioria dos compostos que contm
nitrognio e enxofre volatilizam a temperaturas maiores que 200 e 375 C, respectivamente
(DE LUCA et al., 2009). Entretanto, Baldock e Smernik (2002) verificaram que a elevao da
temperatura resultou no aumento do teor de nitrognio em avaliaes de temperatura at
350C.
A pirlise a 650C leva produo de um material com baixa relao H/C devido s
perdas de hidrognio e acmulo de carbono (Tabela 3). Com isso, este biocarvo
potencialmente mais recalcitrante e deve possuir maior meia-vida no solo, fator importante no
seqestro de carbono (KLOSS, 2011).
Tabela 3 Contedo elementar de carbono, hidrognio, nitrognio (N), enxofre (S) e oxignio
e as relao C/N, H/C e O/C dos diferentes biocarves avaliados
Biocarvo
250 C
450 C
650 C
Comercial

C
56,58
94,09
99,76
82,82

Contedo Elementar (%)


H
N
S
4,84
0,39
0,00
3,31
0,75
0,01
1,48
0,67
0,01
2,59
0,20
0,00

O
38,19
1,84
*
14,39

C/N

H/C

O/C

145,08
125,12
148,01
407,96

0,09
0,04
0,01
0,03

0,67
0,02
0,17

* Valor no detectado pelo aparelho

O biocarvo produzido a 250 C contm elevada quantidade de material voltil


(Tabela 2) e menor recalcitrncia (a recalcitrncia ser discutida adiante na caracterizao dos
compostos qumicos obtida por espectroscopia no infravermelho). Por isso, a aplicao deste
material implicaria em maior imobilizao do nitrognio.
O biocarvo comercial, por ter sido produzido em temperatura prxima de 450 C,
apresentou teor semelhante de material voltil em relao ao biocarvo de bagao de cana-deacar obtido nesta temperatura. No entanto, a relao C/N (Tabela 3) muito mais elevada
no biocarvo comercial como resultado das caractersticas de cada matria-prima. Enquanto o

39

bagao de cana-de-acar apresenta relao C/N prximo a 150, a madeira de eucalipto


utilizada para carvo em mdia 442 (REIS et al., 2012).
Teoricamente, a relao C/N deveria aumentar com a temperatura de pirlise, o que
no ocorre na prtica. Nas amostras de biocarvo de cana-de-acar, a relao C/N diminui na
amostra de 450 C e chega a valores prximos amostra de 650 C. Comportamentos
semelhantes deste parmetro so encontrados na literatura, para alguns tipos de matria-prima
(NGUYEN; LEHMANN, 2009; LEHMANN et al., 2011).
O aumento da temperatura causa a volatilizao de compostos e acmulo de minerais e
cinzas (GLASER; LEHMANN; ZECH, 2002) (Tabela 2). Exemplos de minerais que pode ser
encontrados em materiais produzidos a partir de resduos so: SiO2, CaCO3, KCl, CaSO4,
nitratos, xidos e hidrxidos (PARR; SULLIVAN, 2005; AMONETTE; JOSEPH, 2009).
Elementos como P, sdio (Na) e magnsio (Mg) podem ser encontrados em quantidades
considerveis, como por exemplo em biocarves produzidos a partir de ossos de animais
como matria-prima.
O acmulo de ctions bsicos acarreta em aumento do valor de pH dos biocarves
(CHAN; XU, 2009). Para os materiais produzidos a partir de cana-de-acar o pH aumenta
com a elevao da temperatura devido ao maior acmulo de cinzas. Analisando o teor de
cinzas do biocarvo comercial, possvel afirmar que a natureza da matria-prima tm
influncia no pH. Mesmo este material possuindo baixas quantidades de cinzas, verifica-se
que o pH maior em relao ao material produzido a 250 C, o qual possui 15,7%. No
material produzido com cana-de-acar, o pH permanece praticamente inalterado como
resultado da baixa decomposio do bagao pela ao do calor e portanto baixa presena de
minerais passveis de reao na superfcie do biocarvo. Esta afirmao sustentada pelo
valor de pH do bagao de cana no carbonizado igual a 7,07.
O fsforo disponvel em biocarves predomina na forma inorgnica (WANG et al.,
2012) e est ligado diretamente ao teor de cinzas (Tabela 2). A pirlise transforma o fsforo
orgnico em inorgnico e o aumento da temperatura resulta no enriquecimento de sais de P
solveis em cido, exceto em temperaturas maiores de 700 C, onde comea a ocorrer
volatilizao de fsforo (DE LUCA, 2009). A natureza da matria-prima utilizada na pirlise
interfere no tipo de complexo formado entre fosfato-ction, importante para a solubilidade e
disponibilidade do elemento s plantas. Complexos Ca/Mg-P so mais solveis em relao
aos Al/Ca-P devido a menor estabilidade qumica (HINSINGER, 2001). J a disponibilidade
de P produzida por degradao do biocarvo no solo tende a diminuir com o aumento da

40

temperatura de pirlise devido ao aumento da resistncia mineralizao (LEHMANN;


NGUYEN, 2009).
O material produzido na temperatura de 250 C possui acidez total (representada pelos
grupos oxigenados cidos de superfcie) (Tabela 2) cerca de 6 a 7 vezes maior do que
materiais obtidos a 450 e 650 C. Estes cidos esto presentes em maior quantidade em
materiais pouco modificados pelo efeito da temperatura de pirlise. Como os grupos cidos de
superfcie atuam aumentando a disponibilidade de P espera-se que a eficincia das adubaes
fosfatadas aumente proporcionalmente s quantidades de cidos adicionadas (relao molar
cido/P) e tipo de grupo qumico. O cido ctrico (tricarboxlico), por exemplo, mais
eficiente que o cido oxlico (dicarboxlico) na reduo da soro de fsforo no solo
(ANDRADE et al.; 2003). Em biocarves, a presena de grupos carboxlicos, que so mais
efetivos na reduo da adsoro de P, maior em relao a grupos fenlicos (MUKHERJEE;
ZIMMERMAN; HARRIS, 2011).
Biocarves produzidos em temperaturas mais baixas tm maior quantidade de grupos
cidos; no entanto, a aplicao no solo de materiais menos recalcitrantes acelera a atividade
microbiana a qual diminui a quantidade e persistncia destes grupos (GUPPY et al., 2005).
cidos orgnicos de baixo peso molecular, a exemplo de citrato, oxalato e acetato, so
degradados de 2 a 3 horas aps aplicao de solues contendo entre 10 e 100 mol L-1 destes
cidos (JONES, 1998). Os dados mostram que a temperatura de pirlise, quantidade de cidos
e labilidade das substncias presentes no biocarvo esto diretamente ligadas. Apesar da
carncia de estudos, possvel que a eficcia na reduo da adsoro de P seja equivalente ou
at maior quando biocarves de maior recalcitrncia so aplicados ao solo. Este fenmeno
pode ocorrer como resultado do menor desenvolvimento microbiano e consequentemente
maior persistncia dos grupos cidos no solo.
A maior relao O/C, H/C (Tabela 3), material voltil e acidez total indicam
quantidade superior de estruturas lbeis e reativas no solo. A pirlise acarreta em perda de
oxignio e hidrognio do bagao de cana-de-acar (ou de qualquer material exposto a
elevadas temperaturas de pirlise) e causa condensao de cadeias carbnicas, aumentando a
resistncia dos materiais degradao microbiana no solo (KOOKANA et al., 2011).
A rea superficial aumentou com a elevao da temperatura nos biocarves de bagao
de cana-de-acar (Tabela 1). No caso do carvo comercial, os valores foram intermedirios
aos obtidos nos carves de 250 e 450 C. As diferentes condies de pirlise e morfologia
entre o bagao da cana-de-acar e a madeira de eucalipto influenciam tanto na rea

41

superficial especfica dos materiais (DOWNIE et al., 2009), como nos tamanhos dos poros e
porosidade total (Tabela 4).
A porosidade foi extremamente baixa nos materiais. Porosidade desprezvel tambm
foi reportada em um experimento avaliando caractersticas de superfcie de biocarvo
(LAMMIRATO; MILTNER; KAESTNER, 2011). Por esta razo, o baixo acrscimo na rea
superficial especfica em funo do aumento da temperatura ocorreu como resultado do
pequeno incremento na porosidade.
Tabela 4 Faixa de tamanho de poros e porosidade total dos biocarves avaliados
Biocarvo
250 C
450 C
650 C
Comercial

Faixa de tamanho de poros (nm)


0,34
0,34
0,32
0,36

Porosidade total (cm3 g-1)

21,16
20,17
19,90
21,02

0,0016
0,0032
0,0068
0,0025

As capacidades de adsoro dos biocarves dependem em grande parte da porosidade


e rea superficial especfica, caractersticas estas altamente dependentes. Um estudo
utilizando biocarvo de bagao de cana-de-acar revela valores de rea superficial especfica
duas e trs vezes maior que os materiais produzidos a 650 e 250 C (INYANG, 2010).
Entretanto, biocarves possuem baixa rea superficial comparada com carves ativados
(LAMMIRATO; MILTNER; KAESTNER, 2011), os quais chegam a possuir 1500 m2 g-1 em
temperaturas elevadas de pirlise (>800 C) (AZARGOHAR, 2006).
O estabelecimento de interaes entre superfcies reativas do biocarvo com minerais
presentes no solo reduzem as capacidades adsortivas do material (PIGNATELLO; KWON;
LU, 2006), enquanto que reaes com a matria orgnica natural do solo bloqueiam os
microporos (AHANGAR et al., 2008). Um estudo avaliando o complexo formado atravs da
mistura de biocarvo de casca de arroz e ferridrita sinttica na forma de gel resultou em
material com ponto de carga zero intermedirio em relao aos materiais misturados (CUI et
al., 2011). Com isso, a formao de complexos causa a neutralizao dos stios presentes no
biocarvo, como tambm dos minerais que adsorvem fsforo presentes no solo.
Como citado acima, fatores como a natureza e quantidade de cargas do biocarvo,
atividade microbiolgica e caractersticas do solo interferem na intensidade da reao e no
efeito da aplicao de biocarvo.

42

4.2 Espectroscopia no infravermelho Anlise de componentes principais


4.2.1 Potencial adsortivo dos biocarves e caracterizao das ligaes qumicas

Atravs da anlise dos espectros no ficou evidente a adsoro de fsforo pelos


carves testados (Figura 4). Esses resultados so confirmados pelo contedo de fsforo
remanescente em soluo aps agitao dos materiais com solues de fsforo. Foi
comprovado que o teor de fsforo presente na soluo aps agitao foi maior que a
quantidade adicionada. Caso tenha ocorrido liberao de fsforo dos biocarves, esta adveio
da solubilizao do fsforo inorgnico presente nas cinzas. Os valores mdios de P liberado
para a soluo, quando se consideram as mdias das nove solues adicionadas, so: 0,5;
0,83; 1,95 e 3,67 mg L-1 de P para os carves 250, 450 e 650 C e comercial, respectivamente.
No entanto, estes valores no podem ser comparados como sendo fsforo proveniente dos
biocarves devido ausncia de soro. A ausncia de soro resulta na diminuio da
preciso do mtodo devido ao nmero de diluies que devem ser realizadas para anlise do
fsforo em equilbrio (100 vezes para a dose de 300 mg L-1 e 50 vezes para doses entre 50 e
100 mg L-1 de P). Para soluo do problema em testes de adsoro, recomenda-se que seja
efetuada a lavagem dos materiais com gua deionizada (para retirar as cinzas) e secagem em
estufa a 60 C por 48 horas anteriormente etapa de agitao dos biocarves com as solues
de fsforo.
A primeira componente principal, que representa 60% da varincia total,
caracterizada por carregamentos negativos tpicos de estruturas termolbeis, tais como grupos
carboxlicos alifticos (1725 cm-1), grupos alqulicos (regio de 2900 cm-1), provavelmente de
cidos graxos, bandas de amidas (1515 cm-1) e polialcois (regio de 1100 cm-1) da celulose
(Figura 4) e carregamentos positivos para estruturas associadas a grupos aromticos, tais
como estiramento e deformao angular de C-H aromtico (875 e 3045 cm-1,
respectivamente). As amostras pirolisadas menor temperatura apresentaram os menores
escores para essa PC (principal componente, em ingls) (Figura 5), e, portanto apresentaram
os maiores contedos de estruturas termolbeis, o que corrobora os dados de rendimento e
anlise elementar e evidenciam a grande perda de massa que ocorre entre 250 e 450 C. Alm
disso, a elevada acidez total observada na amostra preparada a 250 C (Tabela 2) pode ser
atribuda, em parte, a grupos carboxlicos alifticos, mais abundantes nessas amostras
(MUKHERJEE; ZIMMERMAN; HARRIS, 2011).
J a segunda PC, que diferenciou as amostras obtidas a 650 C daquelas produzidas a
450 C e do carvo comercial (Figura 4), caracterizada pela descarboxilao de estruturas

43

aromticas (carregamentos negativos para grupos carboxlicos aromticos a 1700 cm-1), dado
que tambm corrobora a anlise de acidez total, com baixa acidez para as amostras preparadas
maior temperatura, porm, com a espectroscopia vibracional, possvel se diferenciar
grupos cidos lbeis (alifticos) daqueles mais recalcitrantes (aromticos). Outra propriedade
evidenciada pela PC2 o aumento do grau de condensao das estruturas aromticas
(deslocamento da banda de estiramento C=C aromtica de 1600 para 1640 cm-1). O
deslocamento da banda pode ser utilizado na avaliao do grau de condensao de estruturas
aromticas, fundamental para a inferncia sobre a recalcitrncia do material. Este parmetro
normalmente obtido com o uso da espectroscopia de Ressonncia Magntica Nuclear, tcnica
essa onerosa e demorada.
As amostras de carvo comercial ficaram prximas quelas produzidas a 450 C,
embora um pouco deslocadas, no eixo da PC1, em direo s amostras produzidas a 250 C, o
que pode explicar a maior acidez total do carvo comercial em comparao aos obtidos a 450
e 650 C. No entanto, para esse carvo comercial, provavelmente haja contribuio tanto de
grupos carboxlicos aromticos como alifticos, o que foi confirmado pela inspeo direta dos
espectros originais. A PCA caracterizou dois diferentes estdios da pirlise: o primeiro, entre
250 e 450 C, de perda de estruturas termolbeis (celulose, material proteinceo e grupos
alifticos); e um segundo, entre 450 e 650 C, de aumento da policondensao das estruturas
aromticas (deslocamento da banda de estiramento C=C aromtico para maiores nmeros de
onda) e descarboxilao de estruturas aromticas. Isso evidencia a importncia da temperatura
de pirlise para serem obtidos materiais com diferentes caractersticas.
Como discutido anteriormente, uma menor temperatura de pirlise (250 C) gera
materiais ainda ricos em estruturas lbeis, passveis de serem rapidamente mineralizadas no
solo; enquanto que temperaturas intermedirias (450 C) geram materiais potencialmente
resistentes degradao microbiana e com a presena de grupos carboxlicos aromticos,
fundamentais para a reatividade desse composto, contribuindo para a CTC do solo (SINGH et
al., 2010). Por fim, uma maior temperatura (650 C) gera um material mais inerte (pela perda
dos grupos carboxlicos aromticos) mas com uma provvel maior recalcitrncia pela maior
condensao das estruturas aromticas.
A espectroscopia na regio do infravermelho mdio, aliada PCA (principal
component analysis, em ingls) uma ferramenta interessante para a avaliao desse tipo de
material, inclusive no que concerne natureza dos grupos funcionais reativos, tais como
carboxlicos (se alifticos e lbeis, ou aromticos e mais recalcitrantes) e ao grau de pirlise e

44

policondensao de carves, podendo inclusive substituir a onerosa e demorada Ressonncia


Magntica Nuclear.

C=Caro
C-Hn

PC2

C-Haro

C=O

COOHaro
Cond.
Aro

PC1

: estiramento
: deformao angular
4000

3500

Alif

3000

C=O
COOHalif N-H

2500

2000

1500

Carboidr.
1000

-1

Nmero de Onda (cm )

Figura 4 Carregamentos da PCA obtidos a partir dos espectros de Infravermelho das


amostras de carvo

500

45

Escores PC2 (23%)

Carbonizao
Condensao

250 C
450 C
650 C
Comercial

Estruturas Alifticas
e Carboidratos

-1

-2
-4

-3

-2

-1

Escores PC1 (60%)


Figura 5 Escores da PCA obtidos a partir dos espectros de Infravermelho das amostras de
carvo
4.3 Disponibilidade de fsforo no solo aps Incubao com fertilizante e biocarvo
4.3.1 Efeito dos fatores principais
As caractersticas dos carves produzidos por pirlise do bagao de cana-de-acar
vistas anteriormente influenciam na mudana do pH do solo, disponibilidade de P e P
remanescente (Tabela 5). Os dados de pH em CaCl2 e fsforo disponvel (resina) foram
transformados utilizado modelo inverso e raiz quadrada, respectivamente, para correo da
normalidade. As letras que indicam diferenas entre os resultados foram corrigidas no caso da
transformao raiz inversa devido inverso de letras resultante desta anlise. As tabelas
contm somente mdias originais.

46

Tabela 5 Fsforo disponvel (Pdisp) e remanescente (Prem), pH em CaCl2 e pH SMP dos solos
com pH natural e corrigido, submetidos aplicao de biocarvo e fsforo
Biocarvo

Pdisp (mg kg-1)

Prem (mg L-1)

pHCaCl2

pHSMP

250 C
450 C
650 C
Comercial
Controle
pH
Natural
Corrigido
Dose P (mg kg-1)
0
50

7,48 a
7,15 ab
7,10 ab
6,88 b
6,74 b

26,13 bc
26,59 ab
27,74 a
26,22 bc
25,13 c

5,31 c
5,40 b
5,48 a
5,27 c
5,21 e

5,94 c
5,99 a
5,97 b
5,85 d
5,79 e

6,74 b
7,24 a

24,18 b
28,54 a

4,91 b
5,77 a

5,50 b
6,30 a

1,81 b
12,20 a

25,62 b
27,10 a

5,35 a
5,32 b

5,91 a
5,90 a

CV (%)

11,30

5,17

0,67

0,34

Mdias seguidas de mesma letra na coluna no diferem estatisticamente pelo teste de Tukey a 5% de
significncia

Na mdia dos tratamentos, o fsforo disponvel foi maior no biocarvo de 250 C


quando comparado com o biocarvo comercial e controle. No entanto, no houve diferena
entre os carves produzidos a partir de cana-de-acar. A contribuio dos grupos cidos de
superfcie encontrados em maior quantidade no biocarvo 250 C podem ter contribudo para
a aumentar a disponibilidade de fsforo no solo. Nas variveis fsforo remanescente, pH em
cloreto de clcio e pH SMP os carves produzidos nas temperaturas de 450 e 650 C
apresentaram maiores valores. A elevada quantidade de cinzas, as quais contm ctions
bsicos e grupos qumicos OH e HCO3 (NORSTRM et al., 2012), contribuem no aumento
do pH e consequentemente no teor de P nos tratamentos avaliados (YAO et al., 2010;
NORSTRM et al.; 2012). O pH aumentado particularmente na pelcula de gua que
circunda a partcula de biocarvo. No entanto, ocorre decrscimo do pH aps certo tempo de
reao como resultado da formao de grupos funcionais cidos de superfcie no biocarvo
(JOSEPH et al., 2010). Estudos com biocarves que contm elevado teor de cinzas mostram
que a reao dos ctions bsicos (presentes nas cinzas) possuem maior participao na
mudana do pH do solo do que a reao dos grupos funcionais cidos gerados aps oxidao
do material (NGUYEN; LEHMANN, 2009). O aumento do pH ocorrido se deve tambm
quantidade expressiva de biocarvo adicionado (10 g kg-1). Este valor representa adio de 1

47

%, ou seja, se a densidade do solo for considerada 1 g dm-3, na camada de 0 a 0,2 m, a dose


adicionada seria de 20 t ha-1.
A varivel P remanescente apresentou elevada correlao com pH em gua (r=0,80) e
SMP (r=0,81). Sendo assim, o efeito da adio do carvo ao solo no P remanescente tambm
est relacionado com a elevao do pH proporcionada pela adio de biocarvo. A alterao
do pH causada pela correo aumenta o teor de fsforo disponvel e remanescente. As
mudanas no so acentuadas (como verificado na curva de adsoro de solo citada na
metodologia), porm significativas estatisticamente.
Avaliando somente o efeito da adubao fosfatada, o pH mostrou-se menor nas
amostras com adio de P devido a liberao de prtons soluo, resultado da reao do
superfosfato triplo no solo (MOREIRA et al., 2002). J o P remanescente foi superior
possivelmente pela saturao de stios de adsoro. Tambm pode ter ocorrido certa
contribuio do ponto de carga zero dos minerais, que decresce aps adio de P. A reduo
do PCZ diminui nos minerais o nmero de stios disponveis para adsoro (LIMA et al.,
2000).

4.3.2 Avaliao das interaes significativas


4.3.2.1 Interao biocarvo e pH do solo

Avaliando os dados da interao entre tipo de biocarvo e pH (Tabela 6), observado


efeito semelhante dos biocarves de cana-de-acar produzidos a 450 e 650 C no pH em
CaCl2 e SMP do solo. O aumento do pH est ligado ao teor de cinzas e valor de pH dos
materiais aplicados (9,12 e 9,36, respectivamente). Apesar dos valores entre os diferentes
tratamentos no serem to contrastantes possvel detectar variaes de pH aps aplicao de
biocarvo na dose de 10 g kg-1 (1%) ou 20 t ha-1 (quando considerada a densidade do solo na
camada de 0 a 0,2 m igual a 1 g cm-3).
Assim como na avaliao das mdias gerais, o pH corrigido apresentou maiores
valores para todos os tratamentos, algo j esperado pelo efeito da calagem na elevao do pH.
O pH influencia na soro de P devido a mudana da natureza dos grupos funcionais e a
eletronegatividade das cargas de superfcie dos colides, neste caso os xidos de Fe e Al. O
aumento do pH aumenta a desprotonao de grupos funcionais de superfcie (OH2+ OH2
OH-), e a superfcie coloidal se transforma progressivamente mais negativamente carregada,
resultando no decrscimo da adsoro (TABATABAI; SPARKS, 2005). Assim, o fenmeno
de troca de ligantes diminuiria causando a reduo do potencial adsortivo dos minerais.

48

Tabela 6 Interao entre tipo de biocarvo e pH do solo para variveis pH medido em


soluo salina (CaCl2) e SMP
pH do Solo
Biocarvo

Natural

Corrigido
pHCaCl2

250 C
450 C
650 C
Comercial
Controle
CV (%)

4.88 B c
4.97 B b
5.08 B a
4.86 B c
4.76 B d
2.3

5.74 A b
5.84 A a
5.88 A a
5.74 A b
5.66 A b
1.74
pHSMP

250 C
450 C
650 C
Comercial
Controle
CV (%)

5.53 B b
5.61 B a
5.58 B a
5.45 B c
5.36 B d
1.74

6.34 A bc
6.37 A a
6.35 A ab
6.25 A c
6.21 A d
1.04

Mdias seguidas de mesma letra, maisculas na linha e minsculas na coluna no diferem estatisticamente pelo
teste de Tukey a 5% de significncia.

4.3.2.2 Interao pH do solo e dose de fertilizante


Apesar da reao extremamente cida (pH=1,5) ao redor dos grnulos dos fertilizante
superfosfato triplo, o efeito da reao geralmente no to pronunciado a ponto de causar
grandes mudanas no pH do solo (TISDALE et al., 1993). Entretanto, foram encontradas
diferenas significativas do pH em funo da aplicao do superfosfato triplo no solo
corrigido (Tabela 7). A reao do fosfato com gua gera como produto o cido fosfrico
(H3PO4), o qual diminui o pH ao redor do grnulo e zonas adjacente (TISDALE et al. 1993).
Ainda segundo o autor, em algumas semanas esta acidez gerada neutralizada e os fosfatos
formam novos compostos, precipitam ou so adsorvidos aos minerais. Conforme a acidez
inicial do solo e quantidade de fertilizante aplicada, o resultado da aplicao na mudana do
pH deve ser diferente, assim como o tempo para total neutralizao. No caso do solo no
corrigido, a aplicao de fertilizante no resultou em mudana do pH aps transcorridos 60
dias de incubao com ciclos de secagem e molhamento.
Na dose de 50 mg dm-3 no ocorre efeito do pH inicial do solo na disponibilidade de
P. Este fenmeno pode ter sido provocado pela adubao, a qual adiciona eletrlitos ao

49

sistema e favorece o aumento de carga eltrica negativa. Ao mesmo tempo ocorre diminuio
do potencial de eltrico positivo, reduzindo a adsoro de P. Neste caso, os fatores que
influenciam na mudana da espessura da dupla camada difusa dos minerais so menos
importantes em relao s mudanas ocorridas nas cargas superficiais e potencial eltrico
(ERNANI; BARBER, 1995). Adicionalmente, a saturao dos stios de ligao presentes nos
minerais que adsorvem P, provocada pela adubao, resulta na maior disponibilidade do
elemento em funo de sua menor adsoro (TISDALE et al., 1993). importante ressaltar
que a correo do solo tambm acrescenta sais ao meio, porm o efeito da adubao fosfatada
neste caso compensou o tratamento com pH no corrigido.
Tabela 7 - Representao da interao entre dose de P e pH para as variveis pH obtido em
soluo de CaCl2 e fsforo disponvel
Dose de P

pH
0

50
pHCaCl2

Natural

4.91 A b

4.91 A b

Corrigido

5.80 B a

5.74 A a

CV (%)

8.67

8.13
P disponvel (mg kg-1)

Natural

1.49 B b

11.99 A

Corrigido

2.12 B a

12.41 A

CV (%)

33.83

8.79

Mdias seguidas de mesma letra, maisculas na linha e minsculas na coluna no diferem estatisticamente pelo
teste de Tukey a 5% de significncia

4.3.2.3 Interao tipo de biocarvo e dose de P


No h diferena entre biocarves para as variveis P disponvel e remanescente nos
dois nveis iniciais de fsforo no solo (Tabela 8). J o efeito da adubao evidente na
resposta de P disponvel. O P remanescente tambm no muda quando adubao feita,
exceto no biocarvo comercial.
Os dados corroboram com a anlise de adsoro dos biocarves, os quais no
adsorvem P. Interpretando a interao, o biocarvo no possui efeito benfico, porm no
afeta negativamente a disponibilidade de P aps 60 dias de incubao. Como no ocorre
adsoro de fsforo nos materiais avaliados, no so esperados efeitos negativos a no ser

50

possveis efeitos (experimentos com plantas) na imobilizao de P pelos microrganismos


como consequncia da elevada relao C/P dos materiais avaliados.
Tabela 8 Fsforo disponvel e remanescente da interao entre tipo de biocarvo e dose de
fertilizante fosfatado (SFT)
Dose P (mg kg-1)

Biocarvo
0

50
P disponvel (mg kg-1)

250 C
450 C
650 C
Comercial
Controle

2.02 B a
2.03 B a
1.94 B a
1.37 B a
1.58 B a

12.94 A a
11.43 A a
12.26 A a
12.33 A a
11.96 A a

P remanescente (mg L-1)


250 C
450 C
650 C
Comercial
Controle

25.34 A a
25.86 A a
27.91 A a
24.70 B a
24.31 A a

26.91 A a
27.33 A a
27.57 A a
27.74 A a
25.95 A a

Mdias seguidas de mesma letra, maisculas na linha e minsculas na coluna no diferem estatisticamente pelo
teste de Tukey a 5% de significncia

4.4 Aplicao de biocarvo no solo e fsforo na planta proveniente do fertilizante (Pppf)


Os dados de matria seca e fsforo acumulado foram transformados (transformao
logartmica) para que fossem cumpridos os pressupostos da anlise da varincia. As tabelas
foram construdas com os valores originais (no transformados).
Em todas as amostras de solo analisadas no ocorreu presena de Al trocvel por
consequncia da prvia correo do solo.
No foram consideradas possveis deficincias de nitrognio decorrentes da
imobilizao ocasionada aps reao do biocarvo (elevada relao C/N) com o solo, em
funo das baixas doses utilizadas no experimento (DEENIK et al., 2010). Como a adubao
nitrogenada no estado de So Paulo no considera o teor de matria orgnica presente no solo,
a dose de nitrognio aplicada foi considerada suficiente.

51

4.4.1 Anlise dos grficos

Quando se avalia o comportamento geral dos dados contidos nos grficos, as variveis
matria seca, fsforo acumulado e Pppf (Figuras 6, 7 e 8) parecem no sofrer grandes
mudanas com a aplicao do biocarvo ao solo. Os resultados no apresentam um padro de
resposta ao longo das doses de fsforo que favorea determinado tratamento. Entretanto, a
aplicao de 900 mg kg-1 de biocarvo produzido a 650 C parece ter favorecido
positivamente no aumento de Pppf quando adicionados 50 e 100 mg kg-1 de P. Como dito
anteriormente, a adio de P favorece o aumento de cargas negativas e diminuio do
potencial de cargas positivas atravs da saturao de P nos stios de carga. Isso inibe uma
possvel imobilizao de P que ocorre quando o solo apresenta material orgnico
metabolizvel e quantidade de P limitante ao desenvolvimento microbiano (SHENG, 2010).
Na dose de 450 mg kg-1 do mesmo biocarvo o Pppf mais baixo do que a testemunha. A
partir deste resultado se pode afirmar que as reaes do biocarvo dependem no s do tipo
do biocarvo, mas tambm das doses aplicadas do material e do fertilizante.
Estas relaes so complexas e ainda no entendidas, sendo necessrios estudos mais
especficos para o entendimento da interao biocavo-solo-fertilizante-planta.
Apesar do maior aproveitamento do fertilizante quando o carvo de 650 C aplicado
na maior dose (Figura 8), no so constatados diferenas ou padres de comportamento nas
variveis produo de matria seca e P acumulado.
O fsforo acumulado e Pppf foram mais baixos na dose de 100 mg dm-3 em relao s
doses de 25 e 50 mg dm-3 quando o biocarvo produzido a 250 C foi aplicado. Os valores
foram checados e ocorreram devido ao teor de P no tecido da planta, uma vez que os valores
de P acumulado e Pppf so calculados com base nesta varivel. Provavelmente ocorreram
fenmenos ainda no compreendidos do ponto de vista da interao entre adubao, aplicao
de biocarvo e absoro de P pelas plantas. Biocarves produzidos utilizando baixas
temperaturas de pirlise podem conter substncias nocivas ao desenvolvimento das plantas
(GUNDALE; DELUCA, 2007); no entanto, as doses aplicadas devem ser muito altas (acima
de 10 t ha-1) para que sejam prejudiciais ao desenvolvimento das plantas. Ainda, esta hiptese
no totalmente aceita porque no ocorreu tal influncia do biocarvo quando foram
aplicadas doses de 25 e 50 mg kg-1 de P.
A hidrofobicidade do biocarvo pode ter afetado a solubilizao do fertilizante, uma
vez que os grnulos do fertilizante foram aplicados em contato com o biocarvo. O aumento
da temperatura de pirlise reduz a hidrofobicidade causada principalmente por ligaes C-H

52

de grupos alquilas, compostos estes presentes em maiores quantidades nos biocarves obtidos
a temperaturas baixas (<400 C) (KINNEY et al., 2012). No possvel saber se a
hidrofobicidade resultou em menor solubilizao do fertilizante fosfatado e mascarou reaes
do material produzido a 250 C. Porm, importante incluir este teste em estudos da
interao de biocarvo com solo e fertilizantes.
Por fim, quando se observa o comportamento de biocarves separadamente, parece
no ocorrer efeito da aplicao do material no solo em experimentos de curta durao. A
tendncia do biocarvo diminuir a reatividade ao longo do tempo e atuar na incorporao de
carbono no solo.

Doses de carvo (mg kg-1)

____________________

Massa seca, g/vaso

____________________

2.0

450

900

Carvo controle

Biocarvo 250 C

Biocarvo 450 C

Biocarvo 650 C

1.5

1.0

0.5

0.0
2.0

1.5

1.0

0.5

0.0
0

25

50
____________________

100

Dose de P, mg kg-1

25

50

100

____________________

Figura 6 Produo de matria seca de plantas de feijo em funo de doses de fsforo e


biocarvo aplicadas ao solo

53

Doses de carvo (mg kg-1)

____________________

P acumulado, mg vaso

-1

____________________

450

900

Carvo controle

Biocarvo 250 C

Biocarvo 450 C

Biocarvo 650 C

5
4
3
2
1
0
6
5
4
3
2
1
0
0

25

50
____________________

100

25
-1

Dose de P, mg kg

50

100

____________________

Figura 7 Fsforo acumulado em plantas de feijo em funo de doses de fsforo e biocarvo


aplicadas ao solo

54

Doses de carvo (mg kg-1)

________________

P proveniente do fertilizante, mg/vaso

________________

900

450

Carvo controle

Biocarvo 250 C

Biocarvo 450 C

Biocarvo 650 C

5
4
3
2
1
0
6
5
4
3
2
1
0
0

25

50
____________________

100

Dose de P, mg kg-1

25

50

100

____________________

Figura 8 Fsforo acumulado por plantas de feijo que foi proveniente somente do
fertilizante superfosfato triplo

4.4.2 Comparao do efeito dos biocarves no solo e plantas

Mesmo em experimentos de casa-de-vegetao, o coeficiente de variao geral foi


elevado para massa seca, P acumulado e P proveniente do fertilizante (Tabela 9). Porm,
quando o coeficiente de variao analisado separadamente dentro de cada dose de fsforo,
os valores caem para valores mximos de 20,41; 21,92 e 27,03, respectivamente. No houve
interaes significativas entre os fatores avaliados (tipo de biocarvo, dose de biocarvo e
dose de fsforo).
Como esperado, a adubao fosfatada aumentou a produo de massa seca, P
acumulado e fsforo proveniente do fertilizante (r=0,75; 0,8 e 0,72; p<0,0001), uma vez que o
teor inicial de fsforo no solo era baixo (3,52 mg dm-3) de acordo com Raij et al. (1997). A
produo de matria seca e P acumulado estabilizam a 50 mg kg-1, mesmo sendo os valores
muito inferiores aos encontrados em estudo conduzido por Arajo e Teixeira (2000), que

55

testou eficincia de absoro de fsforo por diversas cultivares de feijo. Os valores


encontrados no estudo citado foram de 10 mg planta-1 quando a dose aplicada foi de 20 mg kg1

P.
Assim como verificado nos grficos anteriores, o efeito do biocarvo no evidente

no aumento da produo de matria seca, P acumulado Pppf. Quando se compara a aplicao


de 900 mg kg-1 dos biocarves com o controle (sem aplicao) verifica-se que os resultados
so equivalentes. Somente o material obtido a 650 C apresentou mesma resposta em relao
ao controle para as variveis citadas acima. A maior rea superficial especfica e baixa
hidrofobicidade em relao aos outros biocarves provavelmente influenciou no melhor
crescimento das plantas, acmulo de fsforo e Pppf. Embora o P proveniente do fertilizante
(valor mximo igual a 4,46 e mnimo igual 0,74 mg vaso-1) ser equivalente estatisticamente,
este tratamento resultou em ganho mdio de 0,54 mg vaso-1 de P (aumento de 23% em relao
ao controle). A maior absoro de P no deve ser atribudo ao pH do biocarvo em
decorrncia da ausncia de diferena entre os tratamentos no pH do solo determinado em
soluo salina de CaCl2. O efeito do biocarvo da mudana do pH do solo foi diferente em
relao ao experimento de incubao devido s diferenas nas doses de biocarvo aplicadas.
Apesar da forma de aplicao no solo ser diferente (rea total e localizada) as doses so muito
contrastantes (dose localizada mxima de 900 mg kg-1 e dose em rea total de 10 g kg-1). Com
isso, mudanas nas variveis avaliadas neste experimento como P remanescente e P
proveniente do fertilizante so decorrentes de caractersticas que influenciam na diminuio
dos stios disponveis para adsoro (superfcie especfica, aromaticidade, acidez total,
porosidade) e no diretamente ligadas ao pH (teor de cinzas).

56

Tabela 9 Valores mdios de matria seca, fsforo acumulado e proveniente do fertilizante


determinados em plantas de feijo e pH em sal, pH SMP e fsforo remanescente
(P rem) de amostras de solo submetido aplicao de diferentes tipos de
biocarvo e doses de fsforo (mg kg-1)

250 C
450 C
650 C
Comercial
Controle

MS
g vaso-1
1,10 ab
1,01 b
1,19 a
1,13 ab
1,23 a

P acumulado
mg vaso-1
2,94 a
2,34 b
3,08 a
2,78 ab
3,07 a

Pppf
mg vaso-1
2,12 b
2,14 b
2,87 a
1,98 b
2,33 ab

Dose P
0
25
50
100
CV Total (%)

0,56 c
1,21 b
1,43 a
1,54 a
37,84

0,50 c
2,67 b
4,03 a
4,70 a
59,87

*
1,43 c
2,41 b
3,05 a
39,17

Biocarvo

pHCaCl2

pHSMP

5,48 a
5,58 a
5,56 a
5,49 a
5,48 a

6,16 ab
6,16 ab
6,19 a
6,14 ab
6,13 b

Prem
mg L-1
24,44 d
29,07 c
34,94 a
34,11 a
29,59 bc

5,40 b
5,50 a
5,53 a
5,58 a
2,29

6,17 a
6,16 a
6,13 ab
6,10 b
1,10

26,06 c
28,45 b
30,88 b
35,31 a
18,16

Mdias seguidas de mesma letra na coluna no diferem estatisticamente pelo teste de Tukey a 5% de
significncia
* Valor no existente

No se sabe a extenso nem o perodo do efeito, mas nos biocarves 250 e 450 C e
comercial pode ter ocorrido certa imobilizao de P no solo aps aplicao destes materiais,
possivelmente em funo da elevada quantidade de material voltil e baixa quantidade de P
disponvel.
A correo prvia do solo resultou em valores muito prximos de pH SMP. As nicas
diferenas encontradas so relativas ao carvo produzido a 650 C e tratamento controle. O
teor de ctions bsicos nas cinzas e pH do biocarvo resultou em neutralizao de parte da
acidez potencial do solo. Com o passar do tempo, em situao de campo, a tendncia a
diminuio do pH em funo da lixiviao dos ctions bsicos presentes na regio onde o
biocarvo foi aplicado (YAO et al., 2010).
O fsforo remanescente, o qual um importante indicador da capacidade do solo em
sorver P, foi maior nas amostras que receberam biocarvo comercial e bagao de cana 650
C. Como citado na anlise qumica e dos espectros, o carvo comercial de eucalipto possui
caractersticas favorveis ao aumento do P remanescente. A acidez total, material voltil e
rea superficial especfica podem ter favorecido a diminuio da soro de P no solo. J para
o biocarvo produzido a 650C, no houve contribuio da acidez total e material voltil em
funo da baixa presena destes compostos. Porm, os maiores valores de porosidade e rea
superficial podem ter contribudo na reduo da adsoro. Adicionalmente, a existncia de

57

ligaes no-covalentes entre sistemas (pi) dos compostos orgnicos aromticos e stios de
adsoro presentes nos minerais do solo tornam o biocarvo produzido a 650 C (rico em
estruturas aromticas) importante na reduo da adsoro de fosfatos (KEILUWEIT;
KLEBER, 2009). Ainda, a diminuio do potencial zeta dos biocarves com o aumento da
temperatura de pirlise promove maior nmero de cargas negativas no solo em relao aos
outros materiais a um mesmo valor de pH (MUKHERJEE; ZIMMERMAN; HARRIS, 2011).
A adio de P tambm reduz a soro e aumenta o P remanescente devido a
fenmenos discutidos anteriormente.
Ainda no so bem entendidos todos os processos que levam determinado tipo de
material diminuir a soro de P no solo, porm materiais produzidos em temperaturas mais
altas parecem favorecer a maior disponibilidade de P.
Por fim, com intuito de aumentar a eficincia das adubaes fosfatadas, mais estudos
devem ser conduzidos para investigar a relao da matria-prima e processo de produo do
biocarvo no tipo e estabilidade da interao formada aps aplicao do material no solo.

58

59

5 CONCLUSES
O aumento da temperatura de pirlise modifica as caractersticas qumicas do
biocarvo. No entanto, no influencia o potencial adsortivo dos materiais produzidos a partir
de bagao de cana-de-acar, os quais no adsorvem P.
Ferramentas de anlise quimiomtrica de espectros de infravermelho aliadas anlise
qumica, podem substituir tcnicas onerosas como a ressonncia magntica nuclear na
caracterizao de biocarves.
Em experimentos de curta durao no h resposta consistente da ao dos biocarves
no aumento da disponibilidade de P no solo e acmulo do elemento pelas plantas quando este
aplicado em contato com fertilizante solvel.
A aplicao de biocarvo de bagao de cana-de-acar produzido a 650 C no
modifica o crescimento, acmulo e P proveniente do fertilizante nas plantas e aumenta o
fsforo remanescente do solo.

60

61

REFERNCIAS
AHANGAR, A.G.; SMERNIK, R.J.; KOOKANA, R.S.; CHITTLEBOROUGH, D.J.
Separating the effects of organic matter-mineral interactions and organic matter chemistry on
the sorption of diuron and phenanthrene. Chemosphere, Oxford, v. 72, p. 886890, 2008.
ALVAREZ, V.H.; NOVAIS, R.F.; DIAS, L.E.; OLIVEIRA, J.A. Determinao e uso do
fsforo remanescente. Boletim Informativo da Sociedade Brasileira de Cincia do Solo,
Viosa, v. 25, p. 27-32, 2000.
AMONETTE, J.E.; JOSEPH, S. Characteristics of biochar: microchemical properties. In:
LEHMANN, J.; JOSEPH, S. Biochar for environmental management. London: Earthscan,
2009. chap. 2, p. 13-29.
ANDRADE, F.V.; MENDONA, E.S.; ALVAREZ V.H.; NOVAIS, R.F. Adio de cidos
orgnicos e hmicos em Latossolos e adsoro de fosfato. Revista Brasileira de Cincia do
Solo, Viosa, v. 27, n. 6, p. 1003-1111, 2003.
ANDREUX, F. Humus in world soils. In: PICCOLO, A. (Ed.). Humic substances in
terrestrial ecosystems. Amsterdam: Elsevier, 1996. p. 45-100.
ARAUJO, A.P.; TEIXEIRA, M.G. Ontogenetic variations on absorption and utilization of
phosphorus in common bean cultivars under biological nitrogen xation. Plant and Soil,
Dordrecht, v. 225, n. 1, p. 110, May 2000.
ASSOCIAO BRASILEIRA DE NORMAS TCNICAS. ABNT NBR 8112: carvo
vegetal - Anlise imediata. Rio de Janeiro, 1983. 5p.
AZARGOHAR, R.; DALAI, A.K. Biochar as a precursor of activated carbon. Applied
Biochemistry and Biotechnology, Totowa, v. 131, n. 1, p. 129132, 2006.
BACHE, B.W.; WILLIAMS, E.G. A phosphate sorption index for soils. European Journal
of Soil Science, Hoboken, v. 22, n.3, p. 289-301, 1971.
BAHIA FILHO, A.F.C.; BRAGA, J.M.; RESENDE, M.; RIBEIRO, A.C. Relao entre
adsoro de fsforo e componentes mineralgicos da frao argila de Latossolos do Planalto
Central. Revista Brasileira de Cincia do Solo, Viosa, v. 7, p. 221-226, 1983.
BARBIERI, D.M.; MARQUES JNIOR, J.; ALLEONI, L.R.F.; GARBUIO, F.J.;
CAMARGO, O.A. Hillslope curvature, clay mineralogy, and phosphorus adsorption in an
Alfisol cultivated with sugarcane. Scientia Agricola, Piracicaba, v. 66, p. 819-826, 2009.
BAYER, C.; MIELNICZUK, J. Dinmica e funo da matria orgnica. In: SANTOS, G.A.;
SILVA, L.S.; CANELLAS, L.P.; CAMARGO, F.A.O. Fundamentos de matria orgnica
do solo: ecossistemas tropicais e subtropicais. Porto Alegre: Metrpole, 2008. cap. 2, p. 7-18.
BRASIL. Ministrio da Agricultura Pecuria e Abastecimento. Manual de mtodos
analticos oficiais para fertilizantes, corretivos, inoculantes, substratos e contaminantes.
Braslia, 2007. 140 p.

62

BREWER, C.E.; SCHMIDT-ROHR, K.; SATRIO, J.A.; BROWN, R.C. Characterization of


biochar from fast pyrolysis and gasification systems. Environmental Progress &
Sustainable Energy, Hoboken, v. 28, n. 3, p. 386-396, Oct. 2009.
BRIDGWATER, A.; BOOCOCK, D.G.B. Science in thermal and chemical biomass
conversion. Newbury: CPL Press., 2006. 984 p.
BRUUN, E.W.; HAUGGAARD-NIELSEN, H.; IBRAHIM, N.; EGSGAARD, H.; AMBUS,
P.; JENSEN, P.A.; DAM-JOHANSEN, K. Influence of fast pyrolysis temperature on biochar
labile fraction and short-term carbon loss in a loamy soil. Biomass & Bioenergy, Oxford,
v. 35, n. 3, p. 1182-1189, Mar. 2011.
BRUUN, S.; JENSEN, E.S.; JENSEN, L.S. Microbial mineralization and assimilation of
black carbon: dependency on degree of thermal alteration. Organic Geochemistry, Oxford,
v. 39, p. 839845, 2008.
CAMARGO, A.O.; MONIZ, A.C.; JORGE, J.A.; VALADARES, J.M. Mtodos de anlise
qumica, mineralgica e fsica de solos. Campinas: Instituto Agronmico, 1986. 94 p. (IAC.
Boletim Tcnico, 106).
CANELLAS, L.P.; MENDONA, E.S.; DOBBSS, L.B.; BALDOTTO, M.A.; VELLOSO,
A.C.X.; AMARAL-SOBRINHO, N.M.B. Reaes da matria orgnica. In: SANTOS, G.A.;
SILVA, L.S.; CANELLAS, L.P.; CAMARGO, F.A.O. Fundamentos da matria orgnica
do solo: ecossistemas tropicais e sub-tropicais. 2. ed. Porto Alegre: Metrpole, 2008. p. 4553.
CELI, M.; SCHNITZER, M.; NGRE, M. Analysis of carboxyl groups in soil humic acids by
a what chemical method, fourier-transform infrared spectrophotometry, and solution-state
carbon-13 nuclear magnetic resonance: a comparative study. Soil Science, Philadelphia,
v. 162, p. 189-196, 1997.
CESSA, R.M.A.; VITORINO, A.C.T.; CELI, L.; NOVELINO, J.O.; BARBERIS, E.
Adsoro de fsforo em fraes argila na presena de cido flvico. Revista Brasileira de
Cincia do Solo, Viosa, v. 34, n. 5, p. 1535-1542, out. 2010.
CHAN, K.Y.; XU, K. Biochar: nutrient properties and their enhancement. In: LEHMANN, J.;
JOSEPH, S. (Ed.). Biochar for environmental management: science and technology.
London: Earthscan, 2009. p. 13323.
CHANG, S.C.; JACKSON, M.L. Fractionation of soil phosphorus. Soil Science, Baltimore,
v. 84, p. 133-144, 1957.
CHEN, X.; CHEN, G.; CHEN, L.; CHEN, Y.; LEHMANN, J.; MCBRIDE, M.B.; HAY, A.G.
Adsorption of copper and zinc by biochars produced from pyrolysis of hardwood and corn
straw in aqueous solution. Bioresource Technology, Oxford, v. 102, n. 19, p. 8877-8884,
Oct. 2011.
CHENG, C.H.; LEHMANN, J.; ENGELHARD, M.H. Natural oxidation of black carbon in
soils: changes in molecular form and surface charge along a climosequence. Geochimica et
Cosmochimica Acta, Oxford, v. 72, p. 15981610, 2008.

63

COHEN-OFRI, I.; POPOVITZ-BIRO, R.; WEINER, S. Structural characterization of modern


and fossilized charcoal produced in natural fires as determined by using electron energy loss
spectroscopy. Chemistry A European Journal, Weinheim, v. 13, p. 23062310, 2007.
CORDELL, D.; DRANGERT, J.O.; WHITE, S. The story of phosphorus: global food security
and food for thought. Global Environmental Change, Oxford. v. 19, p. 292305, 2009.
COSTA, A.C.S.; BIGHAM, J.M.; RHOTON, F.E.; TRAINA, S.J. Quantification and
characterization of magnetite in soils derived from volcanic rocks in southern Brazil. Clays
Clay Miner, Chantilly, v. 47, p. 466-473, 1999.
CUI, H.J.; WHANG, M.K.; FU, M.L.; CI, E. Enhancing phosphorus availability in
phosphorus-fertilized zones by reducing phosphate adsorbed on ferrihydrite using rice strawderived biochar. Journal of Soils and Sediments, Heidelberg, v. 11, n. 7, p. 1135-1141, Oct.
2011.
DE LUCA, T.Hl.; MACKENZIE, M.D.; GUNDALE, M.J. Biochar effects on soil nutrient
transformations. In: LEHMANN, J.; JOSEPH, S. Biochar for environmental management:
science and technology. London: Earthscan, 2009. chap. 14, p. 251270.
DEENIK, J.L.; McCLELLAN, T.; UEHARA, G.; ANTAL, M.J.; CAMPBELL, S. Charcoal
volatile matter content influences plant growth and soil nitrogen transformations. Soil Science
Society of America Journal, Madison, v. 74, n. 4, p. 1259-1270, July/Aug. 2010.
DIAS, N.M.P.; ALLEONI, L.R.F.; CASAGRANDE, J.C.; CAMARGO, O.A. Isotermas de
adsoro de cdmio em solos cricos. Revista Brasileira de Engenharia Agrcola e
Ambiental, Campina Agrcola, v. 5, p. 229-234, 2001.
DONAGEMMA, G.K.; RUIZ, H.A.; ALVAREZ, V.H.V.; KER, J.C.S.; FONTES, M.P.F.
Fsforo remanescente em argila e silte retirados de Latossolos aps pr-tratamentos na anlise
textural. Revista Brasileira de Cincia do Solo, Viosa, v. 32, p. 1785-1791, 2008.
DOWNIE, A.; CROSKY, A.; MUNROE, P. Physical properties of biochar. In: LEHMANN,
J.; JOSEPH, S. Biochar for environmental management. London: Earthscan, 2009. chap. 3,
p. 33-43.
DOYDORA, S.A.; CABRERA, M.L.; DAS, K.C.; GASKIN, J.W.; SONON, L.S.; MILLER,
W.P. Release of nitrogen and phosphorus from poultry litter amended with acidified biochar.
International Journal of Environmental Research and Public Health, Basel, v. 8, n. 5,
p. 1491-1502, May 2011.
EBERHARDT, D.N.; VENDRAME, P.R.S.; BECQUER, T.; GUIMARES, M.F. Influncia
da granulometria e da mineralogia sobre a reteno do fsforo em Latossolos sob pastagens
no cerrado. Revista Brasileira de Cincia do Solo, Viosa, v. 32, p. 1009-1016, 2008.
EMBRAPA. Sistema brasileiro de classificao de solos. 2. ed. Rio de Janeiro: Embrapa
Solos, 2006. 306 p.

64

FARIAS, D.R.; OLIVEIRA, F.H.T.; SANTOS, D.; ARRUDA, J.A.; HOFFMANN, R.B.;
NOVAIS, R.F. Fsforo em solos representativos do estado da Paraba. I Isotermas de
adsoro e medidas do fator capacidade de fsforo. Revista Brasileira de Cincia do Solo,
Viosa, v. 33, p. 623-632, 2009.
FERREIRA, E.P.B.; FAGERIA, N.K.; DIDONET, A.D. Chemical properties of an Oxisol
under organic management as influenced by application of sugarcane bagasse ash. Revista
Cincia Agronmica, Fortaleza, v. 43, p. 228-236, 2012.
FUERTES, A.B.; ARBESTAIN, M.C.; SEVILLA, M.; MACI-AGULL, J.A.; FIOL, S.;
LPEZ, R.; SMERNIK, R.J.; AITKENHEAD, W.P.; ARCE, F.; MACIAS, F. Chemical and
structural properties of carbonaceous products obtained by pyrolysis and hydrothermal
carbonisation of corn stover. Australian Journal of Soil Research, Melbourne, v. 48,
p. 618626, 2010.
GALINATO, S.P.; YODER, J.K.; GRANATSTEIN, D. The economic value of biochar in
crop production and carbon sequestration. Energy Policy, Oxford, v. 39, n. 10, p. 6344-6350,
Oct 2011.
GASKIN, J.; STEINER, C.; HARRIS, K.; DAS, K.; BIBENS, B. Effect of low temperature
pyrolysis conditions on biochar for agricultural use. Transactions of the ASABE, St. Joseph,
v. 51, n. 6, p. 20612069, 2008.
GLASER, B.; LEHMANN, J.; ZECH, W. Ameliorating physical and chemical properties of
highly weathered soils in the tropics with charcoal: a review. Biology and Fertility of Soils.
New York, v. 35, p. 219-230, 2002.
GLASER, B.; PARR, M.; BRAUN, C.; KOPOLO, G. Biochar is carbon negative. Nature
Geoscience, New York, v. 2, n. 1, p. 2-2, 2009.
GOERTZEN, S.; THRIAULT, K.; OICKLE, A.; TARASUK, A.; ANDREAS, H.
Standardization of the Boehm titration. Part I. CO2 expulsion and endpoint determination.
Carbon, London, v. 48, p. 1252-1261, 2010.
GRAETZ, D.A.; NAIR, V.D. Phosphorus sorption isotherm determination. In: PIERZYNSKI,
G.M. (Ed.). Methods of phosphorus analysis for soils, sediments, residuals and waters.
Reston: USDA, CSREES Regional Committee, 2000. p. 35-38. (Southern Cooperative Series
Bulletin, 396).
GREELAND, D.J.; WILD, A.; ADAMS, D. Organic matter dynamics in soils of the tropicsfrom myth to comples reality. In: LAL, R. (Ed.). Myths and science of soils of the tropics.
Madison: ASA; SSSA, 1992. p. 17-33.
GUERRA, J.G.M.; SANTOS, G.A.; SILVA, L.S.; CAMARGO, F.A.O. Macromolculas e
substancias hmicas. In: SANTOS, G.A.; SILVA, L.S.; CANELLAS, L.P.; CAMARGO,
F.A.O. (Ed.). Fundamentos da matria orgnica do solo: ecossistemas tropicais e
subtropicais. 2. ed. Porto Alegre: Metropole, 2008. p. 19-26.

65

GUNDALE, M.J.; DELUCA, T.H. Charcoal effects on soil solution chemistry and growth of
Koeleria macrantha in the ponderosa pine/Douglas-fir ecosystem. Biology and Fertility of
Soils, New York, v. 43, p. 303-311, 2007.
GUPPY, C.N.; MENZIES, N.W.; MOODY, P.W.; BLAMEY, F.P.C. Competitive sorption
reactions between phosphorus and organic matter in soil: a review. Soil Research,
Melbourne, v. 43, p. 189202, 2005.
HAAG, H.P.; MALAVOLTA, E.; GARGANTINI, H.; GARCIA, H. Absoro de nutrientes
pela cultura do feijoeiro. Bragantia, Campinas, v. 26, n. 30, p. 381-391, 1967.
HAVLIN, J.L.; BEATON, J.D; TISDALE, S.L.; NELSON, W.L. Soil fertility and
fertilizers: an introduction to nutrient management. 7th ed. New Jersey: Pearson Prentice
Hall, 2005. 515 p.
HAYNES, R.J. Lime and phosphate in the soil plant system. Advances in Agronomy, San
Diego, v. 37, p. 249-315, 1984.
HEDLEY. M.; MCLAUGHLIN, M. Reactions of phosphate fertilizers and by-products in
soils. In: SIMS, J.T.; SHARPLEY, A.N. (Ed.). Phosphorus: agriculture and the environment.
Madison: American Society of Agronomy, 2005. p. 181252.
HINSINGER, P. Bioavailability of soil inorganic P in the rhizosphere as affected by rootinduced chemical changes: a review. Plant and Soil, Dordrecht, v. 237, p. 173195, 2001.
INYANG, M.; GAO, B.; PULLAMMANAPPALLIL, P.; DING, W.; ZIMMERMAN, A.R.
Biochar from anaerobically digested sugarcane bagasse. Bioresource Technology, Oxford,
v. 101, p. 88688872, 2010.
JONES, D.L.; BRASSINGTON, D.S. Sorption of organic acids in acid soils and its
implications in the rhizosphere. European Journal of Soil Science, Hoboken, v. 49, n. 3,
p. 447-455, 1998.
JOSEPH, S. Socio-economic assessment and implementation of small-scale biochar projects.
In: LEHMANN, J.; JOSEPH, S. Biochar for environmental management. London:
Earthscan, 2009. chap. 20, p. 359-371.
JOSEPH, S.D.; CAMPS-ARBESTAIN, M.; LIN, Y.; MUNROE, P.; CHIA, C. H.; HOOK, J.;
VAN ZWIETEN, L.; KIMBER, S.; COWIE, A.; SINGH, B.P.; LEHMANN, J.; FOIDL, N.
SMERNIK, R.J.; AMONETTE, J.E. An investigation into the reactions of biochar in soil.
Australian Journal of Soil Research, Melbourne, v. 48, n. 6/7, p. 501-515, 2010.
KALRA, Y.P. Determination of pH of soils by different methods: collaborative study.
Journal of AOAC International, Gaithersburg, v. 78, p. 310324, 1995.
KEILUWEIT, M.; KLEBER, M. Molecular-level interactions in soils and sediments: the role
of aromatic p-systems. Environmental Science & Technology, Washington, v. 43 n. 10,
p. 34213429, 2009.

66

KEILUWEIT, M.; NICO, P.S.; JOHNSON, M.G.; KLEBER, M. Dynamic molecular


structure of plant biomass-derived black carbon (biochar). Environmental Science &
Technology, Washington, v. 44, p. 12471253, 2010.
KINNEY, T.J.; MASIELLO, C.A.; DUGAN, B.; HOCKADAY, W.C.; DEAN, M.R.;
ZYGOURAKIS, K.; BARNES, R.T. Hydrologic properties of biochars produced at different
temperatures. Biomass & Bioenergy, Oxford, v. 41, n. 2, p. 34-43, 2012.
KLOSS, S.; ZEHETNER, F.; DELLANTONIO, A.; HAMID, R.; OTTNER, F.; LIEDTKE,
V.; SCHWANNINGER, M.; GERZABEK, M. H.; SOJA, G. Characterization of slow
pyrolysis biochars: effects of feedstocks and pyrolysis temperature on biochar properties.
Journal of Environmental Quality, Madison, v. 41, n. 4, p. 990-1000, July 2012.
KOOKANA, R.S.; SARMAH, A.K.; ZWIETEN, L.; VAN; KRULL, E.; SINGH, B. Biochar
application to soil: agronomic and environmental benefits and unintended consequences.
Advances in Agronomy, San Diego, v. 112, p. 103-143, 2011.
KUZYAKOV, Y.; SUBBOTINA, I.; CHEN, H.; BOGOMOLOVA, I.; XU, X. Black carbon
decomposition and incorporation into soil microbial biomass estimated by 14C labeling. Soil
Biology & Biochemistry, Oxford, v. 41, n. 2, p. 210219, 2009.
LAMMIRATO, C.; MILTNER, A.; KAESTNER, M. Effects of wood char and activated
carbon on the hydrolysis of cellobiose by b-glucosidase from Aspergillus niger. Soil Biology
& Biochemistry, Oxford, v. 43, p. 1936-1942, 2011.
LEHMANN, J.; GAUNT, J.; RONDON, M. Bio-char sequestration in terrestrial ecosystems:
a review. Mitigation and Adaptation Strategies for Global Change, Dordrecht, v. 11,
p. 403427, 2006.
LEHMANN, J.; MATTHIAS, C.R.; THIES, J.; MASIELLO, C.A.; HOCKADAY, W.C.;
CROWLEY, D. Biochar effects on soil biota: a review. Soil Biology & Biochemistry,
Oxford, v. 43, n. 9, p. 1812-1836, Sept. 2011.
LEHMANN, J.; SILVA, J.P.; STEINER, C.; NEHLS, T.; ZECH, W.; GLASER, B. Nutrient
availability and leaching in an archaeological Anthrosol and a Ferralsol of the Central
Amazon basin: fertilizer, manure and charcoal amendments. Plant and Soil, Dordrecht,
v. 249, p. 343357, 2003.
LIMA, I.M.; MARSHALL, W.E. Granular activated carbons from broiler manure: physical,
chemical and adsorptive properties. Bioresource Technology, Oxford, v. 96, p. 699706,
2005.
LIMA, J.M.; SHARON, J.A.; CURI, N. phosphate-induced clay dispersion as related to
aggregate size and composition in Hapludoxs. Soil Science Society of America Journal,
Madison, v. 64, n. 3, p. 892897, 2000.
MALAVOLTA, E.; VITTI, C.G.; OLIVEIRA, A.C. Avaliao do estado nutricional das
plantas: princpios e aplicaes. 2. ed. Piracicaba: POTAFOS, 1997. 319 p.

67

MANKASINGH, U.; CHOI, P.-C.; RAGNARSDOTTIR, V. Biochar application in a tropical,


agricultural region: a plot scale study in Tamil Nadu, India. Applied Geochemistry, Oxford,
v. 26, n. 8, p. 1597-1597, Aug. 2011. Apresentado no INTERNATIONAL SYMPOSIUM ON
THE GEOCHEMISTRY OF THE EARTH'S SURFACE, 9., 2011.
MIYAZAWA, M.; PAVAN, M.A.; MURAOKA, T.; CARMO, C. A. F. S.; MELLO, W. J.
Anlise qumica de tecido vegetal. In: SILVA, F.C. (Ed.). Manual de anlises qumicas de
solos, plantas e fertilizantes. Braslia: Embrapa Informao Tecnolgica, 2009. cap. 2,
p. 191-233.
MOREIRA, A.; MALAVOLTA, E.; MORAES, L.A.C. Eficincia de fontes e doses de
fsforo na alfafa e centrosema cultivadas em Latossolo Amarelo. Pesquisa Agropecuria
Brasileira, Braslia, v. 37, n. 10, p.1459-1466, 2002.
MOTTA, P.E.F.; CURI, N.; SIQUEIRA, J.O.; RAIJ, B.; FURTINI NETO, A.E.; LIMA, J.M.
Adsoro e formas de fsforo em Latossolos: influncia da mineralogia e histrico de uso.
Revista Brasileira de Cincia do Solo, Viosa, v. 26, p. 349-359, 2002.
MUKHERJEE, A.; ZIMMERMAN, A. R.; HARRIS, W. Surface chemistry variations among
a series of laboratory-produced biochars. Geoderma, Amsterdan, v. 163, n. 3/4, p. 247-255,
2011.
MURAOKA, T. Uso de tcnicas isotpicas em fertilidade do solo. In: OLIVEIRA, A.J;
GARRIDO, W.E.; ARAUJO, J.D. de; LOURENO, S. (Coord.). Mtodos de pesquisa em
fertilidade do solo. Braslia: EMBRAPA, SEA, 1991. cap. 15, p. 255-273.
NGUYEN, B.T.; LEHMANN, J. Black carbon decomposition under varying water regimes.
Organic Geochemistry, Oxford, v. 40, n. 8, p. 846-853, Aug. 2009.
NEPTUNE, A.M.L.; MURAOKA, T. Uso de istopos em qumica e fertilidade do solo.
Revista Brasileira de Cincia de Solo, Campinas, v. 2, n. 2, p. 151-163, 1978.
NORSTRM, S. H.; BYLUND , D.; VESTIN, J. L. K.; LUNDSTRM, U. S. Initial effects
of wood ash application to soil and soil solution chemistry in a small, boreal catchment.
Geoderma, Amsterdan, v. 187/188, p. 8593, 2012.
NOVAIS, R.F.; SMYTH, T.J. Fsforo em solo e planta em condies tropicais. Viosa:
Universidade Federal de Viosa, 1999. 399 p.
NOVAK, J.M.; BUSSCHER, W.J.; LAIRD, D.L.; AHMEDNA, M.; WATTS, D.W.;
NIANDOU, A.S. Impact of biochar amendment on fertility of a southeastern coastal plain
soil. Soil Science, Philadelphia, v. 174, p. 105112, 2009.
NOVOTNY, E.H.; MARTIN NETO, L. Propriedades coloidais da matria orgnica. In:
SANTOS, G.A.; SILVA, L.S.; CANELLAS, L.P.; CAMARGO, F.A.O. (Ed.). Fundamentos
da matria orgnica do solo: ecossistemas tropicais e subtropicais. 2. ed. Porto Alegre:
Metropole, 2008. p. 27-43.

68

NOVOTNY, E.H.; HAYES, M.H.B.; MADARI, B.E.; BONAGAMBA, T.J.; AZEVEDO,


E.R.; SOUZA, A.A.; SONG, G.; NOGUEIRA, C.M.; MANGRICH, A.S. Lessons from Terra
Preta de ndios of the Amazon region for the utilisation of charcoal for soil amendment.
Journal of the Brazilian Chemical Society, So Paulo, v. 20 n. 6, p. 1003-1010, 2009.
OLSEN, S.R.; WATANABE, F.S. A method to determine a phosphorus adsorption maximum
of soils as measured by the Langmuir isotherm. Soil Science Society of America Journal,
Madison, v. 21, p. 144-149, 1957.
PARFITT, R.L. The availability of P from phosphate-goethite bridging complexes, desorption
and uptake by ryegrass. Plant and Soil, Dordrecht, v. 53, p. 55-65, 1979.
PARKS, G.A.; DEBRUYN, P.L. The zero point of charge of oxides. Physical Chemistry,
Vienna, v. 66, p. 967-972, 1962.
PESSENDA, L.C.R., GOUVEIA, S.E.M. AND ARAVENA, R. Radiocarbon dating of total
soil organic matter and humin fraction and its comparison with 14C ages of fossil charcoal,
Radiocarbon, Tucson, v. 43, p. 595601, 2001
PIGNATELLO, J.J.; KWON, S.; LU, Y.F. Effect of natural organic substances on the surface
and adsorptive properties of environmental black carbon (char): attenuation of surface activity
by humic and fulvic acids. Environmental Science & Technology, Washington, v. 40,
p. 77577763, 2006.
POZZA, A.A.A.; CURI, N.; GUILHERME, L.R.G.; MARQUES, J.J.G.S.M.; COSTA E.T.S.;
ZULIANI, D.Q. Adsoro e dessoro aninicas individuais por gibbsita pedogentica.
Qumica Nova, So Paulo, v. 32, p. 99-105, 2009.
RAIJ, B. van; QUAGGIO, J.A.; SILVA, N.M. Extraction os phosphorus, potassium, calcium
and magnesium from soils by on-exange resin procedure. Communications in Soil Science
and Plant Analysis, Philadelphia, v. 17, p. 547-566, 1986.
RAIJ, B. van; ANDRADE, J.C.; CANTARELLA, H.; QUAGGIO, J.A. Anlise qumica
para avaliao da fertilidade de solos tropicais. Campinas: Instituto Agronmico, 2001.
285 p.
RAIJ, B. van; CANTARELLA, H.; QUAGGIO, J.A.; FURLANI, A.M.C. (Ed.).
Recomendaes de adubao e calagem para o Estado de So Paulo. 2. ed. Campinas:
Instituto Agronmico, 1997. 285 p. (IAC. Boletim Tcnico, 100).
RAJKOVICH, S.; ENDERS, A.; HANLEY, K.; HYLAND, C.; ZIMMERMAN, A.R.;
LEHMANN, J. Corn growth and nitrogen nutrition after additions of biochars with varying
properties to a temperate soil. Biology and Fertility of Soils, New York, v. 48, n. 3, p. 271284, Apr. 2012.
REIS, A.A.; PROTSIO,T.P.; MELO, I.C.N.A.; TRUGILHO, P.F.; CARNEIRO, A.C.O.
Composio da madeira e do carvo vegetal de Eucalyptus urophylla em diferentes locais de
plantio. Pesquisa Florestal Brasileira, Colombo, v. 32, n. 71, p. 277-290, set. 2012.

69

RUTHERFORD, D.W.; WERSHAW, R.L.; REEVES, J.B. Development of acid functional


groups and lactones during the thermal degradation of wood and wood components.
Denver: U.S. Department of the Interior; U.S. Geological Survey, 2008. 43 p.
SANCHEZ, P.A. Properties and management of soils in the tropics. New York: Wiley,
1976. 618 p.
SCHMIDT, J.P.; BUOL, S.W.; KAMPRATH, E.J. Soil phosphorus dynamics during
seventeen years of continuous cultivation: fractionation analyses. Soil Science Society of
America Journal, Madison, v. 60, p. 1168-1172, 1996.
SCHWERTMANN, U.; TAYLOR, R.M. Iron oxides. In: DIXON, J.B.; WEED, S.B.
Minerals in soil environments. Madison: Soil Science Society of America, 1989. chap. 8,
p. 379-427.
SHENG, R; HUANG, M.; XIAO, H.; GE, T.; WU, J.; TONG, C.; TAN, Z.; XIE, D. Kinetics
of microbial immobilization of phosphorus in a weathered subtropical soil following
treatment with organic amendments and Pseudomonas sp. Frontiers of Agriculture in
China, v. 4, n. 4, p. 430-437, 2010.
SIGGEL, M.R.; THOMAS, T.D. Why are organic acids stronger acids than organic alcohols?
Journal of American Chemistry Society, Washington, v. 108, p. 4360-4363, 1986.
SILVA, F.C. Manual de anlises qumicas de solos, plantas e fertilizantes. Braslia:
Embrapa Informao Tecnolgica, 2009. 627 p.
SIMS, J.T.; PIERZYNSKI, G.M. Chemistry of phosphorus in soils. In: TABATABAI, M.A.;
SPARKS, D.L. Chemical processes in soils. Madison: Soil Science Society of America,
2005. chap. 2, p. 151-192.
SINGH, B.; SINGH, B.P.; COWIE, A.L. Characterization and evaluation of biochars for their
application as a soil amendment. Australian Journal of Soil Research, Melbourne, v. 48,
p. 516525, 2010.
SINGH, B.P.; COWIE, A.L. A novel approach, using 13C natural abundance, for measuring
decomposition of biochars in soil. In: CARBON AND NUTRIENT MANAGEMENT IN
AGRICLUTRE, FERTILIZER AND LIME RESEARCH CENTRE WORKSHOP, 2008,
Palmerston North. Proceedings... Palmerston North: Occas, 2008. p. 230-245.
SOARES, M.R.; CASAGRANDE, J.C.; ALLEONI, L.R.F. Modelos descritivos da adsoro
de ons em solos. Boletim Informativo da Sociedade Brasileira de Cincia do Solo,
Viosa, v. 31, p. 46-50, 2006.
SOHI, S. P.; KRULL, E.; LOPEZ-CAPEL, E.; BOL, R. A review of biochar and its use and
function in soil. Advances in Agronomy, San Diego, v. 105, p. 4782, 2010.
SPARKS, D.L. Environmental soil chemistry. New York: Academic Press, 1995. 267 p.
SPARKS, D.L.; ARAI, Y. Phosphate reaction dynamics in soils and soil components: a
multiscale approach. Advances in Agronomy, San Diego, v. 94, p. 135-179, 2007.

70

SPOSITO, G. The chemistry of soils. New York: Oxford University Press, 1989. 277 p.
STEINER, C.; TEIXEIRA, W.; LEHMANN, J.; NEHLS, T.; VASCONCELOS DE
MACEDO, J.; BLUM, W.; ZECH, W Long term effects of manure, charcoal and mineral
fertilization on crop production and fertility on a highly weathered Central Amazonian upland
soil. Plant and Soil, Dordrecht, v. 291, p. 275290, 2007.
SYSTAT SOFTWARE. Simaplot for windows, version 10. 2007. Disponvel em:
<http://www.systat.com/products/sigmaplot/>. Acesso em: 15 abr. 2013.
TAN, K. Principles of soil chemistry. New York: Marcel Dekker, 1998. 521 p.
TISDALE, S.L.; NELSON, W.L.; BEATON, J.D. Soil fertility and fertilizers. New York:
Macmillan, 1993. 634 p.
ULN, B.; SNLL, S. Forms and retention of phosphorus in an illite-clay soil profile with a
history of fertilization with pig manure and mineral fertilizers. Geoderma, Amsterdan, v. 137,
p. 455465, 2007.
VACCARI, F.P.; BARONTI, S.; LUGATO, S.; GENESIO, L.; CASTALDI, S.;
FORNASIER, F.; MIGLIETTA, F. Biochar as a strategy to sequester carbon and increase
yield in durum wheat. European Journal of Agronomy, Amsterdam, v. 34, n. 4, p. 231-238,
May 2011.
VAN, Z.; KIMBER, S.; MORRIS, S.; CHAN, Y.K.; DOWNIE, A.; RUST, J.; JOSEPH, S.;
COWIE, A. Effects of biochar from slow pyrolysis of paper mill waste on agronomic
performance and soil fertility. Plant and Soil, Dordrecht, v. 327, p. 235246, 2010.
VERHEIJEN, F.; JEFFERY, S.; BASTOS, A.C.; VAN DER VELDE, M.; DIAFAS, F.
Biochar application to soils: a critical scientific review of effects on soil properties,
processes, and functions. EUR 24099 EN. Luxembourg: Office for the Official Publications
of the European Communities, 2010. 149 p.
VOSE, P.B. Introduction to nuclear techniques in agronomy and plant biology. London:
Pergamon Press, 1980. 391 p.
WANG, T.; CAMPS-ARBESTAIN, M.; HEDLEY, M.; BISHOP, P. Predicting phosphorus
bioavailability from high-ash biochars. Plant and Soil, Dordrecht, v. 357, n. 1/2, p. 173-187,
Aug. 2012.
YAO, F.X.; ARBESTAIN, M.C.; VIRGEL, S.; BLANCO, F.; AROSTEGUI, J.; MACIAGULL, J.A.; MACAS, F. Simulated geochemical weathering of a mineral ash-rich
biochar in a modified Soxhlet reactor. Chemosphere, Oxford, v. 80, n. 7, p. 724-732, Aug.
2010.
ZELAZNY, L.W.; LIMING, H.E.; VANWORMHOUDT, A.N.M. Charge analysis of soils
and anion exchange. In: SPARKS, D.L. (Ed.). Methods of soil analysis. Madison: Soil
Science Society of America, 1996. pt. 3: Chemical methods, p. 12311254.