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Universidade de So Paulo
Escola Superior de Agricultura Luiz de Queiroz
Piracicaba
2013
Piracicaba
2013
I. Ttulo
CDD 631.41
D357c
Permitida a cpia total ou parcial deste documento, desde que citada a fonte O autor
AGRADECIMENTOS
SUMRIO
RESUMO ................................................................................................................................... 9
ABSTRACT ............................................................................................................................. 11
1 INTRODUO ..................................................................................................................... 13
2 REVISO BIBLIOGRFICA .............................................................................................. 17
2.1 Os solos brasileiros e a soro de fsforo .......................................................................... 17
2.2 A influncia da matria orgnica na soro de fsforo pelo solo ....................................... 19
2.3 Produo e caracterizao biocarvo .................................................................................. 20
3 MATERIAL E MTODOS ................................................................................................... 25
3.1 Informaes gerais .............................................................................................................. 25
3.2 Biocarvo ............................................................................................................................ 25
3.2.1 Produo do material ....................................................................................................... 25
3.2.2 Caracterizao da Biomassa Pirolisada ........................................................................... 25
3.2.3 Adsoro de Fsforo pelo Biocarvo .............................................................................. 27
3.2.3.1 Testes de adsoro ........................................................................................................ 27
3.2.3.2 Aquisio dos Espectros e Anlise de Componentes Principais (PCA) ....................... 27
3.3 Adio de biocarvo ao solo ............................................................................................... 27
3.3.1 Caracterizao do Solo .................................................................................................... 27
3.3.1.1 Experimento de Incubao ........................................................................................... 30
3.3.1.1.1 Delineamento e Aplicao dos tratamentos............................................................... 30
3.3.1.1.2 Incubao do solo, fertilizante e biocarvo ............................................................... 31
3.3.1.1.3 Anlise Estatstica ..................................................................................................... 31
3.3.1.2 Crescimento de plantas e aproveitamento do fertilizante em plantas submetidas
aplicao de diferentes tipos de biocarvo ............................................................................... 32
3.3.1.2.1 Delineamento experimental e tratamentos ................................................................ 32
3.3.1.2.2 Marcao do solo e aplicao dos tratamentos .......................................................... 32
3.3.1.2.3 Cultivo e colheita ....................................................................................................... 33
3.3.1.2.4 Anlise das plantas .................................................................................................... 33
3.3.1.2.5 Amostragem de solo e anlises .................................................................................. 35
3.3.1.2.6 Anlise estatstica ...................................................................................................... 36
4 RESULTADOS E DISCUSSO .......................................................................................... 37
4.1 Caractersticas gerais dos biocarves ................................................................................. 37
4.2 Espectroscopia no infravermelho Anlise de componentes principais ........................... 42
4.2.1 Potencial adsortivo dos biocarves e caracterizao das ligaes qumicas ................... 42
4.3 Disponibilidade de fsforo no solo aps Incubao com fertilizante e biocarvo ............. 45
4.3.1 Efeito dos fatores principais ............................................................................................ 45
4.3.2 Avaliao das interaes significativas ........................................................................... 47
4.3.2.1 Interao biocarvo e pH do solo ................................................................................. 47
4.3.2.2 Interao pH do solo e dose de fertilizante .................................................................. 48
4.3.2.3 Interao tipo de biocarvo e dose de P ....................................................................... 49
4.4 Aplicao de biocarvo no solo e fsforo na planta proveniente do fertilizante (Pppf) .... 50
4.4.1 Anlise dos grficos ........................................................................................................ 51
4.4.2 Comparao do efeito dos biocarves no solo e plantas ................................................. 54
5 CONCLUSES .................................................................................................................... 59
REFERNCIAS ....................................................................................................................... 61
RESUMO
Caractersticas qumicas de biocarves produzidos a partir do bagao de cana-de-acar
e a disponibilidade de fsforo no solo
Os solos brasileiros, assim como aqueles localizados em regies tropicais, possuem
elevada capacidade de sorver fsforo (P) devido ao alto grau de intemperismo e consequente
composio mineralgica da frao argila. Os fertilizantes solveis possuem baixa eficincia
em funo da rpida adsoro aos minerais presentes nestes solos, como tambm precipitao
com ctions em soluo. Um componente do solo que pode diminuir a soro de P a matria
orgnica que atua na formao de complexos organominerais, inativando os stios de adsoro
dos minerais. Assim, a adio de biocarvo, um composto orgnico recalcitrante, mas que
possui grupos reativos de superfcie, pode contribuir na reduo da soro de P no solo. O
objetivo do trabalho foi estudar o efeito de diferentes temperaturas de pirlise nas
caractersticas qumicas e adsortivas do biocarvo e disponibilidade e aproveitamento de
fsforo do fertilizante aplicado no solo. Os biocarves foram produzidos por pirlise do
bagao de cana-de-acar a 250, 450, 650 C e um carvo comercial de eucalipto foi utilizado
como controle. Os biocarves foram caracterizados quimicamente e agitados com solues
contendo diferentes doses de P para verificar o comportamento da adsoro de P (isoterma de
adsoro). Aps filtragem, os biocarves retidos no filtro foram submetidos espectroscopia
no infravermelho mdio. Foram realizados: (i) Um experimento de incubao, fatorial 4 x 2 x
2 + controle, utilizando um solo contendo 70 g kg-1 de argila, com os tratamentos: 4 tipos de
biocarvo aplicados na dose de 10 g kg-1; dois nveis de pH (4,8 e 5,8) e dois nveis de
adubao fosfatada (0 e 50 mg kg-1). As anlises realizadas no solo foram pH em soluo de
CaCl2 e SMP, P disponvel e P remanescente. (ii) Um experimento em casa-de-vegetao,
fatorial 4 x 3 x 4, com cultivo de plantas de feijo avaliando os 4 tipos de biocarvo
produzidos, 3 doses de cada biocarvo (0, 450 e 900 mg kg-1) aplicados na linha de semeadura
e 4 doses de P (0, 25, 50 e 100 mg kg-1) aplicadas contato com o biocarvo na linha. No
houve adsoro de P pelos biocarves avaliados. Os espectros de infravermelho e anlise
qumica mostram que o aumento da temperatura causa diminuio da acidez total, porm
aumenta aromaticidade e superfcie especfica dos materiais. No experimento de incubao os
solos que receberam biocarves produzidos com bagao de cana apresentaram maior P
disponvel e remanescente, por mecanismos diferentes. Enquanto o biocarvo produzido 250
C promove a reduo da adsoro por interaes promovidas por grupos cidos, os
biocarves com estruturas aromticas formam complexos de ligaes no covalentes com os
minerais. O biocarvo pode ser um material importante na reduo da soro de fsforo e
economia de fertilizantes, porm pesquisas adicionais devem ser realizadas a fim de estudar a
influncia da matria-prima e forma de produo nas potencialidades de uso do produto
obtido.
Palavras-chave: Composio qumica; Fertilizante fosfatado; Soro; Temperatura de pirlise
10
11
ABSTRACT
Chemical characteristics of sugarcane bagasse-derived biochars and the soil phosphorus
availability
The Brazilian soils, as those from tropical environment, have high phosphorus (P)
sorption capacity as a result of their weathering degree and consequently the mineralogical
composition in the clay fraction. Soluble fertilizers have low efficiency since the fast
adsorption occurs in mineral surfaces, as well as precipitation with cations in the soil solution.
The organic matter acts decreasing P sorption in the soils after form organomineral complexes
with minerals, by inactivation of adsorption sites. In this way, biochar that is a recalcitrant
organic compost; however, contains surface reactive functional groups, can contribute
decreasing soil P sorption. The aim of this work was to study the effect of different pyrolysis
temperatures in biochar adsorption characteristics, P availability in the soil and plant P
absorption from phosphate fertilizer. Biochars were produced by pyrolysis of sugarcane
bagasse at 250, 450, 650 C and eucalyptus biochar was used as control treatment. Biochars
were chemically characterized, and after mixed with solutions containing different P
concentrations to study the P sorption behaviour (adsorption isotherm). After filtering, the
biochars retained in the filters were undergoing to medium infrared spectroscopy. Were
performed: (i) Incubation experiment, factorial 4 x 2 x 2 + control in a soil containing 70 g kg1
of clay, with the following treatments: the 4 biochar types cited above, applied at 10 g kg-1
rate; 2 pH levels (4,8 and 5,8) and 2 levels of phosphate fertilizer (0 and 50 mg kg-1). The soil
pH (CaCl2 salt and SMP), available and remaining P were analysed. (ii) Greenhouse
experiment was performed in 4 x 3 x 4 factorial scheme, with cultivation of common bean
plants to evaluate the produced biochars; 3 biochar rates (0, 450 and 900 mg kg-1) were
applied at the sowing line and 4 P rates (0, 25, 50 and 100 mg kg-1) added in the same line.
The evaluated biochars do not adsorb P. Infrared spectroscopy and chemical analysis showed
that increasing temperature resulted in a decreasing in the total acidity. However, occurred an
increase in the aromaticity and specific surface of materials. Incubation experiment revealed
that the soils which received biochar produced by sugarcane bagasse have greater available
and remaining P, these influenced by different mechanisms. While biochar produced at 250
C promote adsorption reduction by interactions between biochar acid functional groups and
mineral adsorption sites, biochars produced at high temperatures contain aromatic structures
can complex minerals by noncovalent bonding. Biochar can be an important tool to reduce P
sorption and increase the economy of fertilizers. However, further researches must be carried
out to study the influence of feedstocks and pyrolysis technology in the potentiality of use of
each biochar.
Keywords: Chemical composition; Phosphate fertilizer; Pyrolysis temperature; Sorption
12
13
1 INTRODUO
14
solo, devido aos complexos estveis formados entre MO e xidos de Fe e Al que esto
presentes em grandes quantidades nestes solos. Assim, a matria orgnica compete pelos
stios de adsoro do fsforo.
Uma fonte de MO que est recebendo muita ateno por diversos rgos de pesquisa
o biocarvo (biochar, em ingls) e somente h poucos anos estudos comearam a ser
realizados e seus benefcios ambientais comprovados (GLASER et al., 2009; LEHMANN,
2006; SOHI et al., 2010). O biocarvo pode ser definido como produto obtido a partir da
pirlise de material orgnico com atmosfera isenta de oxignio, ou com baixas concentraes
deste (VERHEIJEN, 2010).
Os estudos de desenvolvimento do biocarvo comearam aps o descobrimento do
grande benefcio que o carbono (C) pirognico, oriundo de atividades indgenas, no aumento
da fertilidade dos solos da Amaznia. Estes solos foram denominados de terra preta de ndio e
apresentavam caractersticas diferentes dos solos adjacentes (NOVOTNY; HAYES, 2009).
Vrias fontes de material orgnico podem ser utilizadas na obteno do biocarvo
(KOOKANA et al., 2011), porm deve-se, ainda, adequar a tecnologia de produo do
material aos potenciais de uso devido s diferentes caractersticas qumicas (ex: acidez total,
pH, teor de nutrientes) e fsicas do material (ex: superfcie especfica, densidade, porosidade).
Exemplo de fatores ligados tecnologia de produo so a escolha do tipo de matria-prima,
temperatura e tempo de pirlise. J o uso pode ser diversificado, como na remediao de reas
contaminadas, melhoria das caractersticas fsicas do solo, aumento na eficincia de
fertilizantes, sequestro de carbono, tratamento de efluentes, etc. Em experimentos
agronmicos so relatadas diversas formas de produo, onde o tempo e a temperatura da
pirlise influenciam diretamente nestas caractersticas (AZARGOHAR; DALAI, 2006;
BREWER et al., 2009; BRUUN, et al., 2011; CHEN et al., 2011; DOYDORA et al., 2011).
Muitos estudos foram realizados a fim de verificar o potencial deste material no
seqestro de carbono e melhoria das propriedades do solo (GALINATO et al., 2011;
MANKASINGH et al., 2011; VACCARI et al., 2011). Experimentos comprovaram que a
aplicao do biocarvo reduz a soro de fsforo em condies de laboratrio (CUI et al.,
2011) e estimula o desenvolvimento das plantas (MANKASINGH et al., 2011).
O biocarvo quando associado com fertilizantes solveis proporciona o melhor
aproveitamento destes devido alta densidade superficial de cargas e alta superfcie
especfica do material (MUKHERJEE, ZIMMERMAN et al., 2011). Em teoria, a eficincia
da adubao fosfatada pode ser aumentada por meio da competio por stios de adsoro
entre o elemento e as fraes reativas do material orgnico (CANELLAS et al., 2008). No
15
entanto, poucos estudos mostram a relao entre a forma de produo do biocarvo, e, por
consequncia suas propriedades fsicas, qumicas e fsico-qumicas, e sua influncia na soro
de P pelo solo.
A adio e tipo de biocarvo podem aumentar a disponibilidade de P no solo e
acmulo de P na planta proveniente do fertilizante. A partir desta hiptese, objetivou-se: (i)
caracterizar quimicamente o biocarvo obtido a partir do bagao de cana-de-acar sob
diferentes temperaturas de pirlise; (ii) verificar, em experimento de incubao, a
disponibilidade de P no solo aps aplicao de biocarvo; (iii) avaliar o aproveitamento do
fertilizante fosfatado quando adicionadas diferentes tipos e doses de biocarvo na mesma
faixa de aplicao do fertilizante.
16
17
2 REVISO BIBLIOGRFICA
2.1 Os solos brasileiros e a soro de fsforo
estimado que aproximadamente 5,7 milhes de hectares de solos arveis possuem
baixos teores de P (HINSINGER, 2001). Aproximadamente 15 milhes de toneladas de P so
aplicados na forma de fertilizantes (HEDLEY; MCLAUGHLIN 2005) (e mais uma
quantidade incerta na forma de resduos) todo ano para prover um bom desenvolvimento s
culturas. O elemento P principalmente derivado da minerao de rochas fosfticas, que so
fontes no renovveis. Estudos indicam que a demanda de P ir ultrapassar a capacidade das
minas em 50 a 100 anos (termo denominado pico do fsforo) e que as fontes
economicamente extraveis sero esgotadas at o final deste sculo (CORDELL;
DRANGERT; WHITE, 2009).
De modo geral, as regies tropicais e subtropicais as quais possuem deficincia de P,
possuem solos altamente intemperizados, e que apresentam sua maioria pH abaixo de 7,0.
Tambm possuem minerais de cargas eltricas dependentes do pH, os chamados minerais com
carga varivel. Estes minerais podem apresentar predominncia de cargas positiva ou negativa
(YU, 1997) e so resultado de alto processo de lixiviao que retira do sistema elementos
como silcio (Si), clcio (Ca) e magnsio (Mg).
O ponto de carga zero (PCZ) caracteriza-se como o valor de pH onde ocorre maior
aglomerao dos colides, menor potencial de solubilidade do mineral e carga lquida igual a
zero (PARKS; DEBRUYN, 1962). Uma vez que um colide possui carga lquida negativa
acima e positiva abaixo do (PCZ), os principais minerais que adsorvem P (xidos de Fe e Al)
possuem carga positiva nos solos agrcolas (pH<7), uma vez que o PCZ destes minerais
elevado (>7). Estas cargas positivas resultam na adsoro de P.
A baixa eficincia das adubaes fosfatadas decorrente da adsoro especfica de P
no solo. Outro importante fenmeno que torna o P indisponvel s plantas a precipitao
com metais presentes na soluo do solo, o qual normalmente contabilizado nas anlises
como P adsorvido. Em baixos valores de pH predominam precipitados com Fe e Al, enquanto
que em solos alcalinos prevalecem precipitados com Ca (HAVLIN et al., 2005). Estas reaes
(precipitao e formao de complexos de esfera interna) ocorrem concomitantemente.
Schmidt et al. (1996) observaram que a adio de fertilizantes fosfatados por dez anos,
em quantidades superiores s retiradas, e a posterior interrupo da adubao por sete anos
provocaram pouca alterao nos teores de P extrados com resina. Estes resultados indicam
18
que as adubaes contriburam com o fator capacidade de fsforo no solo atravs dos
fenmenos de soro. A adsoro especfica e formao de compostos de baixa solubilidade
aps precipitao de P com ctions (principalmente Fe, Al e Ca) mantm o P no solo, porm
na forma indisponvel. medida que o teor P em soluo diminudo por fatores como
absoro radicular, perdas por gua de percolao ou de enxurrada, o equilbrio deslocado e
o P adsorvido de forma especfica ou precipitado liberado soluo.
A solubilidade do P no solo dependente do pH, concentrao de P, teor e
mineralogia da frao argila, teor de matria orgnica e presena de ctions bivalentes (Ca 2+,
Mg2+ e Fe2+) ou trivalentes (Al3+ e Fe3+) na soluo do solo. Quanto maior a proporo entre
formas amorfas dos xidos de Fe e Al em relao a formas cristalinas, maior a rea especfica
e adsoro de fsforo (ARAI; SPARKS, 2007).
Como dito anteriormente, a soro de P acontece de forma mais intensa em solos
altamente intemperizados (NOVAIS; SMYTH, 1999). De modo geral, estes solos apresentam
abundncia de minerais como caulinita, gibbsita, hematita, goethita e maghemita na frao
argila (COSTA et al., 1999). No Brasil Central a goethita considerada o principal
componente da frao argila responsvel por este fenmeno devido quantidade deste
mineral presente no solo e por apresentar menor grau de cristalinidade em relao hematita,
(BAHIA FILHO et al., 1983). Alguns trabalhos mostram que a goethita promove maior
adsoro de P do que a hematita, no entanto a correlao dos teores de xidos de Al com a
adsoro de P pode ser maior (BARBIERI et al., 2009; POZZA et al., 2009) ou equivalente
(EBERHARDT et al., 2008) dos xidos de Fe. Nesse aspecto, os xidos de Fe e de Al so
tidos como os constituintes da frao argila mais efetivos na adsoro de P (PARFITT, 1979).
Para estudar o fenmeno da soro de elementos no solo, so adotados modelos
denominados isotermas de adsoro. Estes modelos descrevem as relaes entre o teor de
determinado elemento qumico adsorvido e sua concentrao remanescente na soluo de
equilbrio (NOVAIS; SMYTH, 1999; DIAS et al., 2001). O modelo mais utilizado o de
Langmuir, o qual se tornou mais empregado por permitir a estimativa de um parmetro
quantitativo, a capacidade mxima de adsoro de fosfato pelo solo, e um qualitativo que
expressa a constante relacionada com a energia de adsoro (SOARES et al., 2006). No
entanto este modelo se adequa melhor em baixas concentraes do soluto.
Para os casos onde a equao de Langmuir no possui um bom ajuste, o modelo de
Freundlich deve ser usado (TAN, 1998). Este modelo, assim como o de Langmuir foi
desenvolvido para estudar a adsoro de gases em slidos e prope que a adsoro diminui
logaritmicamente com o grau de recobrimento do colide. O modelo no considera o
19
recobrimento mximo do colide, permitindo afirmar que a adsoro pode continuar a ocorrer
com o aumento do P em equilbrio.
Enquanto os modelos de explicam o comportamento da adsoro no solo, o P
remanescente (Prem) mede a quantidade de P que permanece em soluo de equilbrio em
resposta a uma determinada concentrao do elemento adicionada ao solo. Essa determinao
proposta por Bache e Williams (1971) tem sido uma soluo prtica para ser obtido um ndice
do fator capacidade de P dos solos (NOVAIS; SMYTH, 1999). Este parmetro eficiente em
medir a quantidade de fsforo que permanece em equilbrio em solos com diferentes
condies ou capacidades de adsoro do elemento.
20
adubaes orgnicas elevar o teor desta frao devido s suas propriedades coloidais e
persistncia decomposio.
As substncias hmicas podem se ligar frao mineral do solo atravs de ctions
polivalentes (elementos que podem assumir mais de uma valncia ou configurao eletrnica)
(CANELLAS et al., 1999). A ligao com estes ctions se d por meio da ligao dos grupos
cidos reativos das substncias hmicas que se distribuem por toda a macromolcula,
podendo diferentes partculas de argila ligar-se simultaneamente a uma s macromolcula
(NOVOTNY; MARTIN NETO, 2008). Assim, as substncias hmicas desempenham papel
fundamental na disponibilidade de P no solo, competindo pelos stios de adsoro.
A reatividade das substncias hmicas interfere diretamente na sua capacidade de reter
ou complexar elementos. Esta pode ser medida pela sua acidez total, definida
operacionalmente como a soma de grupamentos carboxlicos, fenlicos e alqulicos presentes,
uma vez que esses grupamentos so responsveis por mais de 95 % da acidez das sustncias
hmicas (CELI et al., 1997). Desta forma, de grande importncia a determinao
quantitativa dos grupos responsveis pela acidez destas substncias, devido possibilidade de
diferenciar materiais quanto capacidade de complexar elementos ou se ligar aos minerais
que adsorvem fsforo. Um estudo que evidencia a influncia dos xidos de Fe e Al e da MO
do solo na adsoro de P foi realizado por Donagemma (2008). O experimento comprova que
a remoo de xidos de Fe e Al mal cristalizados do solo provoca a reduo da adsoro
especfica de P, resultando em maiores valores de P remanescente. Por outro lado,
removendo-se a MO ocorre o aumento da superfcie de adsoro destes minerais, aumentando
a adsoro de P. Assim, a matria orgnica aumenta a eficincia das adubaes fosfatadas
atravs da diminuio da adsoro de P no solo.
Um material que vem mostrando resultados expressivos como fonte de matria
orgnica ao solo o carvo vegetal ou biocarvo (termo atualmente empregado), por possuir
como caracterstica a elevada recalcitrncia dos compostos orgnicos e possibilidade de obtlo a partir de diversos tipos de matrias-primas.
2.3 Produo e caracterizao biocarvo
21
22
23
soro de P do solo. Com isso, dados sero gerados a fim de auxiliar na caracterizao e
padronizao deste produto quando obtido em distintas condies de pirlise.
24
25
3 MATERIAL E MTODOS
3.2 Biocarvo
3.2.1 Produo do material
26
27
modelo de BET (Brunauer, Emmett e Teller). Este modelo de adsoro considera adsoro em
multicamadas, diferentemente do modelo de Langmuir (monocamadas) (TAN, 1998).
28
pH
g dm-3
CaCl2
17
4,8
Cu
0,15
(1)
(2)
0,7
Al
H+Al
19
Fe
mg dm-3
14
58,7
Mn
6,1
Ca
Mg
-3
mmolc dm
1,69
7,0
Zn
1,2
4,92
Areia
201
SB
13,61
Silte
g kg-1
95
CTC
mg dm-3
72,3
18,8
3,52
Argila
(1)
704
Prem
mg L-1
22,6
(2)
Rgua
g g-1
0,43
Fsforo remanescente.
Capacidade mxima de reteno de gua no solo.
A capacidade mxima de reteno de gua foi obtida pelo mtodo do funil. Este
mtodo uma medida aproximada, geralmente utilizada em casos que no demandam de
extrema preciso e tambm quando o uso do solo ser realizado em forma deformada. Para
isso, aproximadamente 200 g de solo foi disposto em funil, sobre filtro Whatman N 42. O
solo foi saturado com gua at o gotejamento e um erlenmeyer foi utilizado para coletar a
gua. No dia seguinte, foi mensurada a massa do contedo solo mais gua retida,
descontando-se o branco (somente filtro). O valor da capacidade mxima de reteno de gua
pelo solo foi calculado levando-se em considerao o peso de solo seco ao ar (TFSA) e a
quantidade de gua retida.
Para o ajuste da isoterma de adsoro de fsforo, foi aplicado 20 mL de solues
contendo 0, 20, 40, 80, 120, 200 e 400 mg L-1 de P na forma de KH2PO4 a 2 g de solo
(GRAETZ; NAIR, 2000). Aps agitao por 24h temperatura constante de 25 C, as
misturas foram centrifugadas e o contedo filtrado. Efetuou-se a determinao de fsforo
remanescente na soluo filtrada, por espectrofotometria de absoro molecular
29
30
31
32
31
P e
32
33
32
32
P.
34
calculado multiplicando-se a massa de matria seca produzida por vaso pelo teor de P no
tecido. O P proveniente no fertilizante foi calculado pelo mtodo descrito por Muraoka
(1991), conforme eq. (1), (2) e (3).
Atividade especfica de 32P nas plantas:
(1)
Onde:
AE: atividade especfica (Bq mg-1)
32
31
FSFT = 1 (2)
(3)
35
Figura 3 Coleta de solo localizada em vasos. (a) trado posicionado na linha de aplicao o
fertilizante; (b) limpeza do trado das camadas de solo no utilizadas; (c) detalhe
do biocarvo na linha de aplicao; (d) biocarvo e resqucios de grnulos do
fertilizante 70 dias aps da aplicao
O solo coletado foi peneirado totalmente em peneira malha 2 mm e analisado quanto
ao Al trocvel, pH em CaCl2, pH SMP (RAIJ et al., 2001) e P remanescente (SILVA, 2009).
36
37
4 RESULTADOS E DISCUSSO
Rend
MV
Cinzas
Acidez Total
mmol g-1
250 C
80,64
65,0
15,7
1,745
450 C
37,07
23,2
23,2
650 C
33,12
7,7
Comercial
...
26,1
pH
Dap
P disponvel
ASE
g cm-3
g kg-1
m2 g-1
6,48
0,09
0,29
4,86
0,298
9,12
0,07
0,89
6,50
33,8
0,250
9,36
0,09
2,21
9,36
1,01
0,674
6,96
0,30
0,02
5,59
38
A maior taxa de perda de massa foi observada entre 250 e 450 C, sendo que a
diferena de massa perdida entre as duas ltimas temperaturas representa aproximadamente 4
% da massa perdida entre as duas primeiras (Tabela 2). Isso ocorre devido elevada presena
de materiais termolbeis na temperatura de 250 C. Entre as temperaturas de 250 e 450 C
ocorrem perdas bruscas de oxignio e acmulo de carbono, enquanto que as quantidades de
hidrognio, nitrognio e enxofre no influenciaram tanto no rendimento devido ao teor destes
elementos nos biocarves avaliados (Tabela 3). A maioria dos compostos que contm
nitrognio e enxofre volatilizam a temperaturas maiores que 200 e 375 C, respectivamente
(DE LUCA et al., 2009). Entretanto, Baldock e Smernik (2002) verificaram que a elevao da
temperatura resultou no aumento do teor de nitrognio em avaliaes de temperatura at
350C.
A pirlise a 650C leva produo de um material com baixa relao H/C devido s
perdas de hidrognio e acmulo de carbono (Tabela 3). Com isso, este biocarvo
potencialmente mais recalcitrante e deve possuir maior meia-vida no solo, fator importante no
seqestro de carbono (KLOSS, 2011).
Tabela 3 Contedo elementar de carbono, hidrognio, nitrognio (N), enxofre (S) e oxignio
e as relao C/N, H/C e O/C dos diferentes biocarves avaliados
Biocarvo
250 C
450 C
650 C
Comercial
C
56,58
94,09
99,76
82,82
O
38,19
1,84
*
14,39
C/N
H/C
O/C
145,08
125,12
148,01
407,96
0,09
0,04
0,01
0,03
0,67
0,02
0,17
39
40
41
superficial especfica dos materiais (DOWNIE et al., 2009), como nos tamanhos dos poros e
porosidade total (Tabela 4).
A porosidade foi extremamente baixa nos materiais. Porosidade desprezvel tambm
foi reportada em um experimento avaliando caractersticas de superfcie de biocarvo
(LAMMIRATO; MILTNER; KAESTNER, 2011). Por esta razo, o baixo acrscimo na rea
superficial especfica em funo do aumento da temperatura ocorreu como resultado do
pequeno incremento na porosidade.
Tabela 4 Faixa de tamanho de poros e porosidade total dos biocarves avaliados
Biocarvo
250 C
450 C
650 C
Comercial
21,16
20,17
19,90
21,02
0,0016
0,0032
0,0068
0,0025
42
43
aromticas (carregamentos negativos para grupos carboxlicos aromticos a 1700 cm-1), dado
que tambm corrobora a anlise de acidez total, com baixa acidez para as amostras preparadas
maior temperatura, porm, com a espectroscopia vibracional, possvel se diferenciar
grupos cidos lbeis (alifticos) daqueles mais recalcitrantes (aromticos). Outra propriedade
evidenciada pela PC2 o aumento do grau de condensao das estruturas aromticas
(deslocamento da banda de estiramento C=C aromtica de 1600 para 1640 cm-1). O
deslocamento da banda pode ser utilizado na avaliao do grau de condensao de estruturas
aromticas, fundamental para a inferncia sobre a recalcitrncia do material. Este parmetro
normalmente obtido com o uso da espectroscopia de Ressonncia Magntica Nuclear, tcnica
essa onerosa e demorada.
As amostras de carvo comercial ficaram prximas quelas produzidas a 450 C,
embora um pouco deslocadas, no eixo da PC1, em direo s amostras produzidas a 250 C, o
que pode explicar a maior acidez total do carvo comercial em comparao aos obtidos a 450
e 650 C. No entanto, para esse carvo comercial, provavelmente haja contribuio tanto de
grupos carboxlicos aromticos como alifticos, o que foi confirmado pela inspeo direta dos
espectros originais. A PCA caracterizou dois diferentes estdios da pirlise: o primeiro, entre
250 e 450 C, de perda de estruturas termolbeis (celulose, material proteinceo e grupos
alifticos); e um segundo, entre 450 e 650 C, de aumento da policondensao das estruturas
aromticas (deslocamento da banda de estiramento C=C aromtico para maiores nmeros de
onda) e descarboxilao de estruturas aromticas. Isso evidencia a importncia da temperatura
de pirlise para serem obtidos materiais com diferentes caractersticas.
Como discutido anteriormente, uma menor temperatura de pirlise (250 C) gera
materiais ainda ricos em estruturas lbeis, passveis de serem rapidamente mineralizadas no
solo; enquanto que temperaturas intermedirias (450 C) geram materiais potencialmente
resistentes degradao microbiana e com a presena de grupos carboxlicos aromticos,
fundamentais para a reatividade desse composto, contribuindo para a CTC do solo (SINGH et
al., 2010). Por fim, uma maior temperatura (650 C) gera um material mais inerte (pela perda
dos grupos carboxlicos aromticos) mas com uma provvel maior recalcitrncia pela maior
condensao das estruturas aromticas.
A espectroscopia na regio do infravermelho mdio, aliada PCA (principal
component analysis, em ingls) uma ferramenta interessante para a avaliao desse tipo de
material, inclusive no que concerne natureza dos grupos funcionais reativos, tais como
carboxlicos (se alifticos e lbeis, ou aromticos e mais recalcitrantes) e ao grau de pirlise e
44
C=Caro
C-Hn
PC2
C-Haro
C=O
COOHaro
Cond.
Aro
PC1
: estiramento
: deformao angular
4000
3500
Alif
3000
C=O
COOHalif N-H
2500
2000
1500
Carboidr.
1000
-1
500
45
Carbonizao
Condensao
250 C
450 C
650 C
Comercial
Estruturas Alifticas
e Carboidratos
-1
-2
-4
-3
-2
-1
46
Tabela 5 Fsforo disponvel (Pdisp) e remanescente (Prem), pH em CaCl2 e pH SMP dos solos
com pH natural e corrigido, submetidos aplicao de biocarvo e fsforo
Biocarvo
pHCaCl2
pHSMP
250 C
450 C
650 C
Comercial
Controle
pH
Natural
Corrigido
Dose P (mg kg-1)
0
50
7,48 a
7,15 ab
7,10 ab
6,88 b
6,74 b
26,13 bc
26,59 ab
27,74 a
26,22 bc
25,13 c
5,31 c
5,40 b
5,48 a
5,27 c
5,21 e
5,94 c
5,99 a
5,97 b
5,85 d
5,79 e
6,74 b
7,24 a
24,18 b
28,54 a
4,91 b
5,77 a
5,50 b
6,30 a
1,81 b
12,20 a
25,62 b
27,10 a
5,35 a
5,32 b
5,91 a
5,90 a
CV (%)
11,30
5,17
0,67
0,34
Mdias seguidas de mesma letra na coluna no diferem estatisticamente pelo teste de Tukey a 5% de
significncia
47
48
Natural
Corrigido
pHCaCl2
250 C
450 C
650 C
Comercial
Controle
CV (%)
4.88 B c
4.97 B b
5.08 B a
4.86 B c
4.76 B d
2.3
5.74 A b
5.84 A a
5.88 A a
5.74 A b
5.66 A b
1.74
pHSMP
250 C
450 C
650 C
Comercial
Controle
CV (%)
5.53 B b
5.61 B a
5.58 B a
5.45 B c
5.36 B d
1.74
6.34 A bc
6.37 A a
6.35 A ab
6.25 A c
6.21 A d
1.04
Mdias seguidas de mesma letra, maisculas na linha e minsculas na coluna no diferem estatisticamente pelo
teste de Tukey a 5% de significncia.
49
sistema e favorece o aumento de carga eltrica negativa. Ao mesmo tempo ocorre diminuio
do potencial de eltrico positivo, reduzindo a adsoro de P. Neste caso, os fatores que
influenciam na mudana da espessura da dupla camada difusa dos minerais so menos
importantes em relao s mudanas ocorridas nas cargas superficiais e potencial eltrico
(ERNANI; BARBER, 1995). Adicionalmente, a saturao dos stios de ligao presentes nos
minerais que adsorvem P, provocada pela adubao, resulta na maior disponibilidade do
elemento em funo de sua menor adsoro (TISDALE et al., 1993). importante ressaltar
que a correo do solo tambm acrescenta sais ao meio, porm o efeito da adubao fosfatada
neste caso compensou o tratamento com pH no corrigido.
Tabela 7 - Representao da interao entre dose de P e pH para as variveis pH obtido em
soluo de CaCl2 e fsforo disponvel
Dose de P
pH
0
50
pHCaCl2
Natural
4.91 A b
4.91 A b
Corrigido
5.80 B a
5.74 A a
CV (%)
8.67
8.13
P disponvel (mg kg-1)
Natural
1.49 B b
11.99 A
Corrigido
2.12 B a
12.41 A
CV (%)
33.83
8.79
Mdias seguidas de mesma letra, maisculas na linha e minsculas na coluna no diferem estatisticamente pelo
teste de Tukey a 5% de significncia
50
Biocarvo
0
50
P disponvel (mg kg-1)
250 C
450 C
650 C
Comercial
Controle
2.02 B a
2.03 B a
1.94 B a
1.37 B a
1.58 B a
12.94 A a
11.43 A a
12.26 A a
12.33 A a
11.96 A a
25.34 A a
25.86 A a
27.91 A a
24.70 B a
24.31 A a
26.91 A a
27.33 A a
27.57 A a
27.74 A a
25.95 A a
Mdias seguidas de mesma letra, maisculas na linha e minsculas na coluna no diferem estatisticamente pelo
teste de Tukey a 5% de significncia
51
Quando se avalia o comportamento geral dos dados contidos nos grficos, as variveis
matria seca, fsforo acumulado e Pppf (Figuras 6, 7 e 8) parecem no sofrer grandes
mudanas com a aplicao do biocarvo ao solo. Os resultados no apresentam um padro de
resposta ao longo das doses de fsforo que favorea determinado tratamento. Entretanto, a
aplicao de 900 mg kg-1 de biocarvo produzido a 650 C parece ter favorecido
positivamente no aumento de Pppf quando adicionados 50 e 100 mg kg-1 de P. Como dito
anteriormente, a adio de P favorece o aumento de cargas negativas e diminuio do
potencial de cargas positivas atravs da saturao de P nos stios de carga. Isso inibe uma
possvel imobilizao de P que ocorre quando o solo apresenta material orgnico
metabolizvel e quantidade de P limitante ao desenvolvimento microbiano (SHENG, 2010).
Na dose de 450 mg kg-1 do mesmo biocarvo o Pppf mais baixo do que a testemunha. A
partir deste resultado se pode afirmar que as reaes do biocarvo dependem no s do tipo
do biocarvo, mas tambm das doses aplicadas do material e do fertilizante.
Estas relaes so complexas e ainda no entendidas, sendo necessrios estudos mais
especficos para o entendimento da interao biocavo-solo-fertilizante-planta.
Apesar do maior aproveitamento do fertilizante quando o carvo de 650 C aplicado
na maior dose (Figura 8), no so constatados diferenas ou padres de comportamento nas
variveis produo de matria seca e P acumulado.
O fsforo acumulado e Pppf foram mais baixos na dose de 100 mg dm-3 em relao s
doses de 25 e 50 mg dm-3 quando o biocarvo produzido a 250 C foi aplicado. Os valores
foram checados e ocorreram devido ao teor de P no tecido da planta, uma vez que os valores
de P acumulado e Pppf so calculados com base nesta varivel. Provavelmente ocorreram
fenmenos ainda no compreendidos do ponto de vista da interao entre adubao, aplicao
de biocarvo e absoro de P pelas plantas. Biocarves produzidos utilizando baixas
temperaturas de pirlise podem conter substncias nocivas ao desenvolvimento das plantas
(GUNDALE; DELUCA, 2007); no entanto, as doses aplicadas devem ser muito altas (acima
de 10 t ha-1) para que sejam prejudiciais ao desenvolvimento das plantas. Ainda, esta hiptese
no totalmente aceita porque no ocorreu tal influncia do biocarvo quando foram
aplicadas doses de 25 e 50 mg kg-1 de P.
A hidrofobicidade do biocarvo pode ter afetado a solubilizao do fertilizante, uma
vez que os grnulos do fertilizante foram aplicados em contato com o biocarvo. O aumento
da temperatura de pirlise reduz a hidrofobicidade causada principalmente por ligaes C-H
52
de grupos alquilas, compostos estes presentes em maiores quantidades nos biocarves obtidos
a temperaturas baixas (<400 C) (KINNEY et al., 2012). No possvel saber se a
hidrofobicidade resultou em menor solubilizao do fertilizante fosfatado e mascarou reaes
do material produzido a 250 C. Porm, importante incluir este teste em estudos da
interao de biocarvo com solo e fertilizantes.
Por fim, quando se observa o comportamento de biocarves separadamente, parece
no ocorrer efeito da aplicao do material no solo em experimentos de curta durao. A
tendncia do biocarvo diminuir a reatividade ao longo do tempo e atuar na incorporao de
carbono no solo.
____________________
____________________
2.0
450
900
Carvo controle
Biocarvo 250 C
Biocarvo 450 C
Biocarvo 650 C
1.5
1.0
0.5
0.0
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
0
25
50
____________________
100
Dose de P, mg kg-1
25
50
100
____________________
53
____________________
P acumulado, mg vaso
-1
____________________
450
900
Carvo controle
Biocarvo 250 C
Biocarvo 450 C
Biocarvo 650 C
5
4
3
2
1
0
6
5
4
3
2
1
0
0
25
50
____________________
100
25
-1
Dose de P, mg kg
50
100
____________________
54
________________
________________
900
450
Carvo controle
Biocarvo 250 C
Biocarvo 450 C
Biocarvo 650 C
5
4
3
2
1
0
6
5
4
3
2
1
0
0
25
50
____________________
100
Dose de P, mg kg-1
25
50
100
____________________
Figura 8 Fsforo acumulado por plantas de feijo que foi proveniente somente do
fertilizante superfosfato triplo
55
P.
Assim como verificado nos grficos anteriores, o efeito do biocarvo no evidente
56
250 C
450 C
650 C
Comercial
Controle
MS
g vaso-1
1,10 ab
1,01 b
1,19 a
1,13 ab
1,23 a
P acumulado
mg vaso-1
2,94 a
2,34 b
3,08 a
2,78 ab
3,07 a
Pppf
mg vaso-1
2,12 b
2,14 b
2,87 a
1,98 b
2,33 ab
Dose P
0
25
50
100
CV Total (%)
0,56 c
1,21 b
1,43 a
1,54 a
37,84
0,50 c
2,67 b
4,03 a
4,70 a
59,87
*
1,43 c
2,41 b
3,05 a
39,17
Biocarvo
pHCaCl2
pHSMP
5,48 a
5,58 a
5,56 a
5,49 a
5,48 a
6,16 ab
6,16 ab
6,19 a
6,14 ab
6,13 b
Prem
mg L-1
24,44 d
29,07 c
34,94 a
34,11 a
29,59 bc
5,40 b
5,50 a
5,53 a
5,58 a
2,29
6,17 a
6,16 a
6,13 ab
6,10 b
1,10
26,06 c
28,45 b
30,88 b
35,31 a
18,16
Mdias seguidas de mesma letra na coluna no diferem estatisticamente pelo teste de Tukey a 5% de
significncia
* Valor no existente
No se sabe a extenso nem o perodo do efeito, mas nos biocarves 250 e 450 C e
comercial pode ter ocorrido certa imobilizao de P no solo aps aplicao destes materiais,
possivelmente em funo da elevada quantidade de material voltil e baixa quantidade de P
disponvel.
A correo prvia do solo resultou em valores muito prximos de pH SMP. As nicas
diferenas encontradas so relativas ao carvo produzido a 650 C e tratamento controle. O
teor de ctions bsicos nas cinzas e pH do biocarvo resultou em neutralizao de parte da
acidez potencial do solo. Com o passar do tempo, em situao de campo, a tendncia a
diminuio do pH em funo da lixiviao dos ctions bsicos presentes na regio onde o
biocarvo foi aplicado (YAO et al., 2010).
O fsforo remanescente, o qual um importante indicador da capacidade do solo em
sorver P, foi maior nas amostras que receberam biocarvo comercial e bagao de cana 650
C. Como citado na anlise qumica e dos espectros, o carvo comercial de eucalipto possui
caractersticas favorveis ao aumento do P remanescente. A acidez total, material voltil e
rea superficial especfica podem ter favorecido a diminuio da soro de P no solo. J para
o biocarvo produzido a 650C, no houve contribuio da acidez total e material voltil em
funo da baixa presena destes compostos. Porm, os maiores valores de porosidade e rea
superficial podem ter contribudo na reduo da adsoro. Adicionalmente, a existncia de
57
ligaes no-covalentes entre sistemas (pi) dos compostos orgnicos aromticos e stios de
adsoro presentes nos minerais do solo tornam o biocarvo produzido a 650 C (rico em
estruturas aromticas) importante na reduo da adsoro de fosfatos (KEILUWEIT;
KLEBER, 2009). Ainda, a diminuio do potencial zeta dos biocarves com o aumento da
temperatura de pirlise promove maior nmero de cargas negativas no solo em relao aos
outros materiais a um mesmo valor de pH (MUKHERJEE; ZIMMERMAN; HARRIS, 2011).
A adio de P tambm reduz a soro e aumenta o P remanescente devido a
fenmenos discutidos anteriormente.
Ainda no so bem entendidos todos os processos que levam determinado tipo de
material diminuir a soro de P no solo, porm materiais produzidos em temperaturas mais
altas parecem favorecer a maior disponibilidade de P.
Por fim, com intuito de aumentar a eficincia das adubaes fosfatadas, mais estudos
devem ser conduzidos para investigar a relao da matria-prima e processo de produo do
biocarvo no tipo e estabilidade da interao formada aps aplicao do material no solo.
58
59
5 CONCLUSES
O aumento da temperatura de pirlise modifica as caractersticas qumicas do
biocarvo. No entanto, no influencia o potencial adsortivo dos materiais produzidos a partir
de bagao de cana-de-acar, os quais no adsorvem P.
Ferramentas de anlise quimiomtrica de espectros de infravermelho aliadas anlise
qumica, podem substituir tcnicas onerosas como a ressonncia magntica nuclear na
caracterizao de biocarves.
Em experimentos de curta durao no h resposta consistente da ao dos biocarves
no aumento da disponibilidade de P no solo e acmulo do elemento pelas plantas quando este
aplicado em contato com fertilizante solvel.
A aplicao de biocarvo de bagao de cana-de-acar produzido a 650 C no
modifica o crescimento, acmulo e P proveniente do fertilizante nas plantas e aumenta o
fsforo remanescente do solo.
60
61
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