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EN 3814 BLENDAS POLIMRICAS E

ADITIVAO DE POLMEROS

DEGRADAO E ESTABILIZAO DE
POLMEROS
Profa. Sandra A. Cruz
- Degradao de polmeros
- Estabilizao de polmeros
Bibliografia:
- De Paoli, M. A., Degradao e Estabilizao de Polmeros, Artliber Editora,
2009.
- Artigos descritos na apresentao.

Degradao de Polmeros
Polmeros Substituio massiva de antigos materiais

Vantagens

Durabilidade limitada dos polmeros

PROCESSOS DEGRADATIVOS

Degradao - qualquer reao qumica que altera a qualidade de


interesse de um material polimrico ou de um composto polimrico.
Como qualidade de interesse entende-se a caracterstica inerente
ao uso de um determinado artefato polimrico. Podem ser
considerados, por exemplo, a flexibilidade, a resistncia eltrica, o
aspecto visual, a resistncia mecnica, a dureza, etc.

Fonte: Degradao e Estabilizao de Polmeros Marco Aurlio De Paoli

- A degradao foi citada pela primeira vez pelos exploradores que


acompanhavam Cristovo Colombo Amricas.

Teoria do vitalismo resilincia de material


confeccionado com ltex

A travessia do oceano fez com


que a bola morresse

- Despolimerizao
Degradao

Alterao
qumica

- Oxidao

- Reticulao
- Ciso de cadeias

Degradao

Fator positivo ou negativo ???????

- Alterao de propriedades
- Alterao de aspecto visual
- Reciclagem qumica do PET
- Mastigao da borracha
- Rejeitos no reciclveis

Tipos de Degradao dos Polmeros

Tipos/Classificao da Degradao dos Polmeros:

1- Em relao severidade da degradao


Superficial: altera o aspecto visual do material polimrico.

Exemplo: embranqueimento de peas de PP injetadas


Hpotese: Chalking, amplamente observadas em peas
de PVC com TiO2.

Resultados: PP + antioxidantes + fotoestabilizantes + TiO2+negro de fumo.


TiO2+negro de fumo envelhecimento acelerado todas as amostras com
embranquecimento.
- TiO2 semicondutor com transies da BV para BC com luz UV.
- Reaes de reduo e oxidao e aumento da rugosidade superficial

Estrutural: altera as propriedades mecnicas, trmicas, etc

Fonte: Polmeros vol.9 no.4 So


Carlos Oct./Dec. 1999

Tipos de Degradao dos Polmeros

2- Em relao aos mecanismos gerais das reaes de degradao


A) Degradao sem ciso da cadeia principal do polmero: formao de

ligaes cruzadas, substituio ou eliminao de grupos laterais, ciclizao, etc


Recombinao intermolecular

Recombinao intramolecular
Representao esquemtica da reao de reticulao e de ciclizao (R pode ser H,
ramificao ou um substituinte)

Tipos de Degradao dos Polmeros

Formao de duplas

rompimento da ligao do carbono da

cadeia principal com um substituinte (-C-R), seguida da quebra de uma ligao


C-H e formao de uma ligao dupla C=C.

Mecanismo de degradao sem o rompimento de ligao C-C na cadeia


principal.

- O que ocorre com a massa molar mdia?


- O que a formao de duplas ligaes pode acarretar?

Processo de Injeo-Sopro

(1)

(2)

(3)

(4)

Figura 4.1: Etapas para a produo de garrafas pelo processo de injeo sopro: (1) injeo da pr-forma,
(2) condicionamento/aquecimento, (3) estiramento e sopro, (4) ejeo.

PETgv

PETgr

Tipos de Degradao dos Polmeros

B) Degradao com Ciso de Cadeia

ocorrer quando a energia localizada

em uma determinada ligao for superior energia de ligao quebra da ligao


qumica intramolecular.
Exemplos de energia de ligao

Tipos de Degradao dos Polmeros

Tipo

Causa

Fotlise

Luz

Radilise

Radiao gama

Termlise

Calor

Rompimento mecnico

Cisalhamento

Hidrlise

gua (acelerada cido ou base)


macroradicais

(homoltica)

(heteroltica)

Alta energia

Tipos de Degradao dos Polmeros

Macroradicais:

- Podem se recombinar
- Podem difundir (temp, estado fsico e morfologia).

Representao esquemtica das reaes de ciso de ligao C-C na cadeia


principal e em grupos laterais. (R = H, CH3, C6H5, ramificaes de cadeia ou
outros substituintes)

Exemplo:
Ciso de cadeias no PVC

Hidrlise cida de polmeros

Prejudicial na reciclagem do PET

Tipos de Degradao dos Polmeros

Despolimerizao o processo de degradao que gera como produto


principal o monmero que deu origem ao polmero especfico que est se
degradando, podendo ser tambm classificada como o reverso do processo de

polimerizao.

Mecanismo da etapa de iniciao e propagao da despolimerizao a


partir da quebra aleatria de uma ligao C-C ao longo da cadeia
polimrica principal. As flechas representam a transferncia de um
eltron de uma ligao outra ou a outro tomo.
- O que ocorre com a massa molar mdia?
- O que a formao de duplas ligaes pode acarretar?

Tipos de Degradao dos Polmeros

Reaes de hidrlise de polister e poliamida

Reao de polimerizao do PET

Tipos de Degradao dos Polmeros

3- Em relao ao local de atuao dos agentes de degradao


- Degradao causada pelo processamento
- Degradao em condies de servio
- Degradao aps o uso do material polimrico (caso ele tenha se

transformado em resduo no reciclvel).

Tipos de Degradao dos Polmeros

4- Em relao aos agentes ou fatores causadores da degradao


- Agentes fsicos: radiao solar e outras, temperatura, atrito mecnico.
- Agentes qumicos: gua, cidos, bases, solventes, outros produtos,
oxignio, oznio, poluentes atmosfricos.
- Agentes biolgicos: microorganismos, tais como fungos e bactrias.

Tipos de Degradao dos Polmeros

Atuao conjunta
ou isolada

Resduos catalticos
tenses mecnicas
-cisalhamento

Ataque
biolgico
POLMERO

temperatura
Luz

Radiao de alta
energia

Tipos de Degradao dos Polmeros

5- Em relao aos processos responsveis pela degradao dos polmeros


- Degradao Trmica
- Degradao Mecnica
- Degradao Qumica

- Biodegradao
- Fotodegradao
- Termooxidao

- Fotooxidao
- Degradao Termomecnica

- Etc...

Processos degradativos

PROCESSOS DEGRADATIVOS
A) Degradao Mecnica

Mecnica fenmenos de fratura, processamento, modificaes qumicas


induzidas pela tenso mecnica ou cisalhamento.

Tempo de relaxao

Qual etapa importante?

Tempo de relaxao

Energia mecnica maior que a capacidade de dissipao pelos

processos de relaxao ligaes qumicas rompidas

Quanto menor o tempo para os processos de relaxamento


ocorrerem, maior ser a chance de haver quebra de cadeia

alta viscosidade do material

pela existncia de entrelaamentos

existncia de reticulaes

aumento energia mecnica

Qual etapa importante?

Processos degradativos

b) Degradao Trmica
Relacionado a estabilidade trmica todos os polmeros so sensveis a T
Exemplos:

- PVC
- Poliimida aromtica

Degradao trmica:

Alta: degradao
trmica

As ligaes primrias e
secundrias afetam
fortemente o inicio de
decomposio trmica.

condutividade trmica

Mobilidade das cadeias.

Alterao da estabilidade trmica

Baixa: degradao
superficial

Emaranhamento molecular

Restrio aos movimentos moleculares

PVC: Poli (cloreto de vinila)


PMMA: Poli (metacrilato de metila)
HDPE: Polietileno de alta densidade
PTFE: Poli (tetraflor-etileno)
PI: Poliimida aromtica

Estabilidade relativa de polmeros, determinada pela perda de peso em aquecimento


a 5C/min, atmosfera: N2 por anlise termogravimtrica (TGA).

Qual etapa importante?

Processos degradativos

c) Degradao Oxidativa
- Muitos polmeros so susceptveis ao ataque pelo oxignio durante a sua

sntese, armazenamento, processamento e uso final.


- Ocorrem atravs de reaes em cadeia, via radicais livres...
- Resultado: ciso de cadeias, ramificaes e reaes de formao de ligaes

cruzadas.

Processos degradativos

Oxidao molcula de oxignio se comporta como um diradical.

1. Etapa

Reao com qualquer radical


presente no polmero

Reao de oxignio com macroradicais alquila, formando radicais peroxila na


extremidade ou no meio da cadeia polimrica.

Processos degradativos

2 Etapa

Reao do macroradical peroxila com uma cadeia


polimrica, formando um novo macroradical
alquila e um hidroperxido. R representa aqui
uma macromolcula.
Energia de ligao muito baixa (O-O) podendo
se decompor a temperatura ambiente

Processos degradativos

Processos degradativos

Qual etapa importante?

Ciclo auto-cataltico representando o processo de auto-oxidao de


poliolefinas, onde PH representa uma poliolefina e P. um macroradical
alquila.

Processos degradativos

Com o que a estabilidade trmica est associada?

Ligaes qumicas, grupamentos qumicos, tipos de cadeia e presena de


impurezas
Tendncia a degradao depende de fatores intrnsecos e extrnsecos

Intrnsecos: presena de co-monmeros, ramificaes,


presena de aditivos, presena de outros polmeros,
grau de cristalinidade, presena de contaminantes,
estrutura do polmero, etc.

Extrnsecos: normalmente
associados a condies
de processo e servio

Energias de ligao da ligao H-C (em kJ mol-1) em funo do


tipo de carbono

Processos degradativos

- Estabilidade trmica esperada para o PEAD, PEBD e PP?

Presena de metais

Processos degradativos

Table 2: Results of atomic absorption analyses to recovery HDPE.


Metal

Ni

Cr

Al

Mg

Ti

Si

g/g (ppm)

ND

13

95

130

ND

5200

200

Qual etapa importante?

Fonte: S. A. Cruz and M. Zanin, Polymer Degradation and Stability

Processos degradativos

d) Fotodegradao
Ocorre por meio de reaes fotoqumicas

Gerao de um estado excitado


incidncia de luz

Somente a radiao absorvida gera um efeito


fotoqumico

Absoro: grupos cromforos intrnsecos e extrnsecos.

Grupamentos qumicos que


absorvem na faixa de
comprimento de onda

Contaminaes, defeitos na
cadeia, etc.

Processos degradativos

d) Fotodegradao
Polmeros: diferente sensibilidade a exposio luz ultravioleta de diferentes
comprimentos de onda (ou outras radiaes de alta energia).
Radiao
Tabela. Comprimentos de onda da radiao ultravioleta de
UV: 290 a
mxima sensibilidade para vrios polmeros.
400nm

Processos degradativos

Conseqncias: Amarelecimento, modificao no aspecto da superfcie,

descolorao, superfcie quebradia, endurecimento superficial e decaimento das


propriedades mecnicas.
Qual etapa importante?

Processos degradativos.....outros

Termo - Mecnica Temperatura + Mecnica influncia acentuada da


presena de oxignio

Processamento envolve altas


temperatura: resistncia
eltrica + cisalhamento

Atrito entre molculas e entre


as paredes do maquinrio

Viscosidade intrnseca e massa molar viscosimtrica mdia


para PET grau garrafa em funo do nmero de ciclos de
processamento.

Processos degradativos.....outros

Degradao Qumica, foto e qumica, termo e qumica


Degradao Qumica exposio a agentes qumicos agressivos ???????

Na prtica

Processo de produo e/ou processamento contaminante residual

Processos degradativos.....outros

Qumica, foto e qumica, termo e qumica


Degradao Qumica pode ser catalisada pela presena de luz (FOTO) e
temperatura (TERMO) ou ainda pela presena de oxignio.
Tenso de ruptura e do alongamento mximo na
ruptura para corpos de prova de borracha
natural submetidos a ciclos de esterilizao e
lavagem.

Processos degradativos.....outros

Mecanismo geral de degradao do poli(cloreto de vinila).


Catalisa reaes
de degradao

E a ligao C-Cl? No mais suscetvel a degradao?

Artigo:
Degradao de Polipropileno: Aspectos tericos e recentes avanos em sua
estabilizao. Autores: J.A.M. Agnelli, M.A. Chinellato, Polmeros, jul/set-1992.

1- Um dos maiores problemas a ser enfrentado para o PP a baixa resistncia a


oxidao. Em qual etapa do ciclo de vida?
2- O que o processo termooxidativo? E fotooxidativo?
3- Porque polmeros de cadeia saturada e sem grupos funcionais absorvem radiao
ultravioleta?

4- Baseando-se em conceitos de mobilidade dos radicais onde mais provvel de


ocorrer uma maior incidncia de processos degradativos? Estado slido ou fundido?
5- Relacione: grau de cristalinidade e degradao foto e termooxidativa.

Estabilizao de Polmeros
Estabilizantes inibem ou retardam os processos degradativos.

Verificao por diversas tcnicas


Evitar

Inalterao de uma propriedade


de interesse

http://pintassilgo2.ipen.br/biblioteca/2007/inac/11979.pdf

Evitar a pr-polimerizao durante o shelf-life


Ex: Estireno + BHT 0,1-1%wt

Monmero

Polmero

Evitar queda de propriedades

Transformao:
produto ou composto

De acordo com o tipo de processo e uso final

Pacote bsico de
estabilizao definido
como no estabilizado

Uso

reciclagem

Qual a quantidade a ser adicionada????

Estabilizao de Polmeros
- Antioxidantes
- Fotoestabilizantes

Estabilizantes
- Desativadores de metais
- Captadores de cidos

Classificao

Em funo da reao que evita-se ou retarda-se

Devem estar presente em toda etapa da vida

Tipos de Estabilizantes
1) Estabilizantes Primrios/Antioxidantes Primrios
Mecanismo de degradao da
maioria dos polmeros

Formao de radicais livres e


posterior formao de
hidroperxidos/perxidos.

Estabilizante Primrio

Desativao dos Radicais Livres

Podem reagir com os radicais livres por adio (ou combinao),


transferncia de eltrons ou transferncia de hidrognio

Estabilizante Primrio

X radical ?????
Macroradical

Estabilizante
Primrio

-Pouco reativo

-Baixo coeficiente de difuso

- Alto impedimento estrico

Pg 64 Agnelli

???

Proposta de mecanismo de desativao de radicais livres pela ao de um


fenol estericamente impedido. P representa a molcula do polmero.

PEAD ps-consumo

Pq no
utilizar em
polmeros?

Estrutura qumica da Vitamina E

Vantagem:

- Alta compatibilidade com poliolefinas


- Atxica
- Aplicao nos segmentos de

brinquedos, frmacos e alimentos.

Amina aromtica estericamente impedida


- Custo mais baixo que os fenis estericamente impedidos.

- Toxicidade mais elevada.


- Provocam a formao de colorao (estabilizantes manchantes).

2) Estabilizantes Secundrios/Antioxidantes Secundrios


Estabilizante Secundrio

Energia de ligao = 138 KJ.mol-1

Ligao

Energia (KJ.mol -1)

C-C

348

C-H (primrio)

432

C-H (secundrio)

410

C-H (tercirio)

390

PO-OH PO + OH

Estabilizante Secundrio

Desativao ou decomposio dos


perxidos e hidroperxidos

Espcie no radicalar, menos reativo e


termicamente estvel

Fosfitos e
fosfonitos

Estrutura qumica de alguns estabilizantes secundrios

Exemplo da reduo de um hidroperxido por um


fosfito.

Sulfitos

Estrutura de alguns dos estabilizantes secundrios a


base de enxofre disponveis no mercado.

Reao de desativao de hidroperxido por estabilizantes


secundrios base de enxofre. R representa a macromolcula.

Estabilizante Primrio

Estabilizante Secundrio

Desativao dos Radicais Livres

Desativao ou decomposio dos


perxidos e hidroperxidos

SINERGIA

PP extrudado
2600 C

Consideraes finais:

1- Solubilidade na matriz polimrica

- Em processo e no estado slido.


- Temperatura de fuso do estabilizante deve ser abaixo da temperatura
de processo.

- Baixa solubilidade auxilio com alto cisalhamento para se ter boa


disperso.
- Solubilidade decresce no estado slido permanncia na fase amorfa

ou cristalina?

2- Difuso na matriz polimrica

- Com o tempo tende a migrar para a superfcie (positivo ou negativo???)


- Migrao tem uma relao direta com a Tg, massa molar do aditivo e
compatibilidade.

3- Estabilidade

Ex: Tubos de HDPE expostos a gua

clorada estabilizados com


Antioxidantes 10 e 2 (3ppm de cloro).

Curvas de variao do OIT (medido a 190oC) com a


profundidade da amostra de HDPE, para diversos
tempos de exposio gua clorada (3 ppm de cloro)
sob presso e a temperatura de 95oC. A distncia foi
medida de dentro para fora da parede do tubo.

2) Fotoestabilizantes

Polmeros

A maioria no
absorvem luz na
regio do visvel

Sofrem processos de
degradao iniciados
pela luz

Comparao do espectro de absoro de


alguns polmeros com o espectro da luz
solar na superfcie da Terra, linha tracejada
(a intensidade da luz solar est na escala
vertical da direita).10 PVC =
poli(cloreto de vinila), PE = polietileno, PS =
poliestireno, PC = policarbonato, AP =
polister aromtico, PET = poli(tereftalato
de etileno), PAR = poliarilatos.

A) Absorvedores de UV
Atuam absorvendo a energia luminosa na regio do ultravioleta e a dissipando
por meio de energia trmica .
Molcula base

Hidroxibenzofenona

Formao de um ENOL
menor estabilidade

Mecanismo de absoro de luz da


molcula de hidroxibenzofenona.

Molcula base

Hidroxifenilbenzotriazol

Molcula base

Hidroxifenilbenzotriazina

Mecanismo de absoro de UV da 2-hdroxifenilhidrazina

B) Bloqueadores de UV
Impedem que a radiao atinja o polmero, evitando assim que sejam
iniciadas as reaes de formao de radicais livres.
Dixido de titnio (<100 nm) um dos mais utilizados, aumenta o poder de
espalhamento na regio espectral do UV e menor espalhamento no visvel,
filtrando o UV.
ndice de refrao de alguns pigmentos e cargas brancas
comparados aos ndices de refrao de alguns polmeros.

Negro de fumo (<100 nm) muito utilizado absoro em toda a faixa


espectral

C) Aminas Estericamente Impedidas HALS (Hindered amine light stabilizer)

- So aminas com impedimento estrico cuja ao estabilizante ativada por

uma reao fotoqumica.


- Agem por supresso de radicais livres, mas a espcie ativa gerada pela

ao da luz.

Mecanismo de atuao de um estabilizante do tipo amina estericamente


bloqueada (HALS), funcionando como antioxidante aprisionador de
radicais livres; mecanismo de reao de acordo com o ciclo de Denisov.

Estrutura de alguns HALS

Mecanismo de atuao sugerido do HALS

Efeito comparativo de vrios


tipos de fotoestabilizantes na
resistncia trao de PP
exposto ao Xenotest

Efeito de vrios tipos de


fotoestabilizantes em E50
(Energia necessria para reduzir
em 50% a resistncia ao
impacto)

Casos em que a eficincia do HALS no observada:

-Em PC e alguns polisteres, pois causam degradao por hidrlise.

- No PVC rgido, pois o HCl liberado desativa as molculas de HALS.

- Em conjunto com retardantes de chama halogenados, pois os cidos


desativam os HALS.

- Em conjunto com antioxidantes a base de enxofre, pois os grupos cidos


desativam os HALS.

D) Desativadores de Metais

ons metlicos presentes nos polmeros catalisam as reaes de degradao.

- Resduos de catalisador

- Resduos de maquirio
- Resduo de cargas minerais

- Aplicao
Desativadores de metal agente quelante que forma um complexo com o

metal desativando-o.

Complexo estvel formado entre o desativador de metais e


o on cobre