ANESFAR

CURSO 2002/03

TEMA 9
DESPLAZAMIENTO QUMICO
Factores que afectan al desplazamiento qumico
Estimacin de los desplazamientos: reglas empricas
Ncleos equivalentes

ANESFAR

EL ESPECTRO VIRTUAL DE RMN

CURSO 2002/03

Bo = 2.1 Teslas

(MHz)

Reproducido de Volhardt, Organic Chemistry, 3 Ed, 1999

ANESFAR

CURSO 2002/03

Reproducido de Volhardt, Organic Chemistry, 3 Ed, 1999

ANESFAR

CURSO 2002/03

Reproducido de Volhardt, Organic Chemistry, 3 Ed, 1999

ANESFAR

CURSO 2002/03

Reproducido de Volhardt, Organic Chemistry, 3 Ed, 1999

ANESFAR

APANTALLAMIENTO NUCLEAR

CURSO 2002/03

Nube electrnica circulante

bajo la influencia de Bo
Ncleo

Campo local inducido, B

opuesto a Bo en el ncleo
Campo magntico externo, Bo
Reproducido de Volhardt, Organic Chemistry, 3 Ed, 1999

ANESFAR

CURSO 2002/03

ASPECTOS GENERALES

=I
= cte magnetogrica
( giromagntica)

ANESFAR

BTierra 0.00005 T

APANTALLAMIENTO NUCLEAR

CURSO 2002/03

Nube electrnica circulante

bajo la influencia de Bo
Ncleo

Bncleo = Bo Belectrones
Campo local inducido, B
opuesto a Bo en el ncleo
Campo magntico externo, Bo

B es proporcional a Bo ( B = Bo )
y del orden de 104-105 veces ms pequeo

B = Bo B
Por lo que:

B = Bo (1 )

Bo
2

(1 )

ANESFAR

CURSO 2002/03

APANTALLAMIENTO NUCLEAR

Bo = 2.1 Teslas

(1H resuena a 90 MHz)

320 Hz

480 Hz

90.000.480 Hz

90.000.320 Hz

Reproducido de Volhardt, Organic Chemistry, 3 Ed, 1999

ANESFAR

CURSO 2002/03

APANTALLAMIENTO NUCLEAR

Ej.: ClCH2OCH3

ClCH2OCH3
Bo (T)

90.000.480 Hz

90.000.320 Hz

Problema:

nmeros enormes

Solucin:

trabajar con la diferencia

respecto a una referencia

(seal ref)

2.1

480 Hz

320 Hz

4.2

960 Hz

640 Hz

Problema: dependencia de de Bo
Solucin:

dividir por o ( aparato)

(seal ref)
o
Para Bo = 2.1 T o = 90.000.000 Hz
480 / 90.000.000 = 5.33 x 10-6
Para Bo = 4.2 T o = 180.000.000 Hz
960 /180.000.000 = 5.33 x 10-6

Problema: nmeros muy pequeos

Solucin:

multiplicar por 106 (ppm)

(seal ref)
106
=

ANESFAR

CURSO 2002/03

DESPLAZAMIENTO QUMICO

depende de la envoltura electrnica

depende de la estructura

Desplazamiento qumico () :
Posicin de una seal en el espectro
Se expresa en funcin de la de una sustancia de referencia

(seal ref)
106
o

Partes por milln

(ppm)

Como patrn se utiliza TETRAMETILSILANO (TMS)

Ventajas del TMS :
1) Seal nica
2) Lquido voltil
3) Aparece a < seales ( TMS = 0 ppm)
4) No interacciona con la muestra

ANESFAR

CURSO 2002/03

DESPLAZAMIENTO QUMICO

Me2CO
C6H6

Me2SO

TMS

MeCN

(1H) ppm

()
()
Desapantallado

apantallado
APANTALLAMIENTO

Campo bajo

Campo alto
CAMPO MAGNTICO

ANESFAR

DESPLAZAMIENTO QUMICO

CURSO 2002/03

30 MHz

400 MHz

Reproducido de P.J. Hore, Nuclear Magnetic Resonance, OCP, 1995

ANESFAR

DESPLAZAMIENTO QUMICO

CURSO 2002/03

Reproducido de Volhardt, Organic Chemistry, 3 Ed, 1999

ANESFAR

CURSO 2002/03

DESPLAZAMIENTO QUMICO

COOH
ArOH

ROH
RNH
RCHO
ArH
C=CH

CCH
COCHn
ArCHn
C=CHCHn
HalCHn
OCHn

TMS

NCHn
CCHn
10

Aromtico

ANESFAR

Olefnico

Aliftico

FACTORES QUE AFECTAN A

CURSO 2002/03

1 - Grado de sustitucin
2 - Electronegatividad del sustituyente
3 - Distancia del sustituyente
4 - Presencia de dobles y/o triples enlaces
5 - Formacin de puentes de hidrgeno
6 - Conjugacin
7 - Otros factores

ANESFAR

CURSO 2002/03

FACTORES QUE AFECTAN A

Propano

1 - Grado de sustitucin
2 - Electronegatividad del sustituyente
3 - Distancia del sustituyente
4 - Presencia de dobles y/o triples enlaces
5 - Formacin de puentes de hidrgeno
6 - Conjugacin
7 - Otros factores

CH2 CH3

3.0

2.5

2.0

1.5

1.0

(ppm)

(ppm)
Alquilo primario

RCH3

0.8 1.0

Alquilo secundario

R2CH2

1.2 1.4

Alquilo terciario

R3CH

1.4 1.7

aumenta con la sustitucin

ANESFAR

1 - Grado de sustitucin
2 - Electronegatividad del sustituyente
3 - Distancia del sustituyente
4 - Presencia de dobles y/o triples enlaces
5 - Formacin de puentes de hidrgeno
6 - Conjugacin
7 - Otros factores

CH3X
CH3F
CH3OH
CH3Cl
CH3Br
CH3I
CH3H

EN (X)

(ppm)

4.0
3.4
3.2
3.0
2.7
2.2

4.26
3.40
3.05
2.68
2.16
0.23

CURSO 2002/03

CH3X (ppm)

FACTORES QUE AFECTAN A

Electronegatividad de Pauling
Reproducido de P.J. Hore,
Nuclear Magnetic Resonance, OCP, 1995

aumenta con la EN del sustituyente

ANESFAR

CURSO 2002/03

FACTORES QUE AFECTAN A

CH3X
CH3F
CH3OH
CH3Cl
CH3Br
CH3I
CH3H

EN (X)

(ppm)

4.0
3.4
3.2
3.0
2.7
2.2

4.26
3.40
3.05
2.68
2.16
0.23

CH3X (ppm)

1 - Grado de sustitucin
2 - Electronegatividad del sustituyente
3 - Distancia del sustituyente
4 - Presencia de dobles y/o triples enlaces
5 - Formacin de puentes de hidrgeno
6 - Conjugacin
7 - Otros factores

Electronegatividad de Pauling

El efecto de la EN es aditivo
(ppm)

aumenta con la EN del sustituyente

ANESFAR

CH3Cl

3.05

CH2Cl2

5.30

CHCl3

7.27

CURSO 2002/03

FACTORES QUE AFECTAN A

1 - Grado de sustitucin
2 - Electronegatividad del sustituyente
3 - Distancia del sustituyente
4 - Presencia de dobles y/o triples enlaces
5 - Formacin de puentes de hidrgeno
6 - Conjugacin
7 - Otros factores

ClCH2CH2 CH2 CH3

Butano
3.0

2.5

CH2
2.0

1.5

CH3
1.0

(ppm)

El efecto del sustituyente disminuye

rpidamente con la distancia

Ej.: CH3CH2CH2Br
1.06

1.81 3.47

Ej.: El 1,2,2-tricloropropano presenta

dos seales de absorcin en el
espectro de 1H-RMN a 4.00 y 2.23
ppm. Asignar el espectro.

10

ANESFAR

CURSO 2002/03

FACTORES QUE AFECTAN A

1 - Grado de sustitucin
2 - Electronegatividad del sustituyente
3 - Distancia del sustituyente
4 - Presencia de dobles y/o triples enlaces
5 - Formacin de puentes de hidrgeno
6 - Conjugacin
7 - Otros factores

Etano

Etileno

, Acetileno

H3CCH3

H2C=CH2

HCCH

C2H6

C2H4

C2H2

HCsp3 < HCsp2 < HCsp

Debido a la presencia
de electrones

C2H4

C2H2

C2H6

C2H2

C2H4

C2H6

(en principio)

ANESFAR

CURSO 2002/03

FACTORES QUE AFECTAN A

1 - Grado de sustitucin
2 - Electronegatividad del sustituyente
3 - Distancia del sustituyente
4 - Presencia de dobles y/o triples enlaces
5 - Formacin de puentes de hidrgeno
6 - Conjugacin
7 - Otros factores

alquenos alquinos alcanos

Blocal

Blocal

Blocal

Blocal

ALQUENOS
Campo externo, B0

11

ANESFAR

CURSO 2002/03

FACTORES QUE AFECTAN A

1 - Grado de sustitucin
2 - Electronegatividad del sustituyente
3 - Distancia del sustituyente
4 - Presencia de dobles y/o triples enlaces
5 - Formacin de puentes de hidrgeno
6 - Conjugacin
7 - Otros factores
Blocal

Blocal

Blocal

alquenos alquinos alcanos

Blocal

Blocal

Blocal

Blocal

Blocal

ALQUENOS

ALQUINOS
Campo externo, B0

ANESFAR

Campo externo, B0

CURSO 2002/03

FACTORES QUE AFECTAN A

1 - Grado de sustitucin
2 - Electronegatividad del sustituyente
3 - Distancia del sustituyente
4 - Presencia de dobles y/o triples enlaces
5 - Formacin de puentes de hidrgeno
6 - Conjugacin
7 - Otros factores
Blocal

Blocal

Blocal

Blocal

Blocal

alquenos alquinos alcanos

Corriente del anillo

Blocal

Blocal

Blocal

ALQUENOS

AROMTICOS
Campo externo, B0

Campo externo, B0

12

ANESFAR

CURSO 2002/03

FACTORES QUE AFECTAN A

1 - Grado de sustitucin
2 - Electronegatividad del sustituyente
3 - Distancia del sustituyente
4 - Presencia de dobles y/o triples enlaces
5 - Formacin de puentes de hidrgeno
6 - Conjugacin
7 - Otros factores

Ej.:

5.9

5.9

7.3

9.3
H

-2.9 H

Ciclohexa1,3-dieno

Benceno
[18]-Anuleno

ANESFAR

CURSO 2002/03

FACTORES QUE AFECTAN A

1 - Grado de sustitucin
2 - Electronegatividad del sustituyente
3 - Distancia del sustituyente
4 - Presencia de dobles y/o triples enlaces
5 - Formacin de puentes de hidrgeno
6 - Conjugacin
7 - Otros factores

[EtOH]
0.001 M

0.01 M

a) Producen grandes
desapantallamientos

0.1 M
OH

Ej.: Etanol

CH2

CH3
1M

CH3-CH2-OH
6.0

4.0

2.0

(ppm)

13

ANESFAR

CURSO 2002/03

FACTORES QUE AFECTAN A

1 - Grado de sustitucin
2 - Electronegatividad del sustituyente
3 - Distancia del sustituyente
4 - Presencia de dobles y/o triples enlaces
5 - Formacin de puentes de hidrgeno
6 - Conjugacin
7 - Otros factores

b) El efecto es mayor en
puentes intramoleculares

Ej.: Acetilacetona

15.2
H
O

H3C

H 3C

CH3

CH3
H

ANESFAR

CURSO 2002/03

FACTORES QUE AFECTAN A

1 - Grado de sustitucin
2 - Electronegatividad del sustituyente
3 - Distancia del sustituyente
4 - Presencia de dobles y/o triples enlaces
5 - Formacin de puentes de hidrgeno
6 - Conjugacin
7 - Otros factores
OMe

Ejemplo:

OMe
H

COOMe

6.8

7.3

8.0

7.2
6.9

OMe

OMe

7.4
7.5

OMe

+M

OMe

OMe

OMe

OMe

14

ANESFAR

CURSO 2002/03

FACTORES QUE AFECTAN A

1 - Grado de sustitucin
2 - Electronegatividad del sustituyente
3 - Distancia del sustituyente
4 - Presencia de dobles y/o triples enlaces
5 - Formacin de puentes de hidrgeno
6 - Conjugacin
7 - Otros factores

8.2

Ejemplo:

OH
OAc

a
b

d
c
Acido acetilsalcilico (AAS)

8.0

7.8

7.6

7.4

7.2

7.0

(ppm)

ANESFAR

CURSO 2002/03

FACTORES QUE AFECTAN A

1 - Grado de sustitucin
2 - Electronegatividad del sustituyente
3 - Distancia del sustituyente
4 - Presencia de dobles y/o triples enlaces
5 - Formacin de puentes de hidrgeno
6 - Conjugacin
7 - Otros factores

8.2

Ejemplo:

7.8

OH
OAc

a
b

d
c
Acido acetilsalcilico (AAS)

8.0

7.6

7.4

7.2

7.0

(ppm)

15

ANESFAR

CURSO 2002/03

FACTORES QUE AFECTAN A

1 - Grado de sustitucin
2 - Electronegatividad del sustituyente
3 - Distancia del sustituyente
4 - Presencia de dobles y/o triples enlaces
5 - Formacin de puentes de hidrgeno
6 - Conjugacin
7 - Otros factores

CDCl3

DMSO

ANESFAR

CURSO 2002/03

NCLEOS EQUIVALENTES

Protones qumicamente equivalentes

Operaciones de simetra:
Plano especular
Centro de simetra
Rotacin
CH3

Ej.:

H3C

CH3

H3C

CH
CH3

H3C

CH2

CH2

CH3

16

ANESFAR

CURSO 2002/03

PROTONES ENANTIOTPICOS

H
Cl
Cl

Cl
H

Sustitucin

Cl
H

por R

HH

HH

Cloroetano
ENANTIMEROS

Los ncleos H son ENANTIOTPICOS: ncleos QUMICAMENTE

EQUIVALENTES que poseen el mismo desplazamiento qumico. La
sustitucin de uno de ellos origina un par de enantimeros.

ANESFAR

Me
Cl
Cl

CURSO 2002/03

PROTONES DIASTEROTPICOS

Cl
Me

Sustitucin

Cl
Me

por R

Me

HH

HH

1-cloro-2-fluoropropano
DIASTEREOISMEROS

Los ncleos H son DIASTEROTPICOS: ncleos NO EQUIVALENTES

QUMICAMENTE y, por tanto, no poseen el mismo desplazamiento qumico.
La sustitucin de uno de ellos origina un par de diastereoismeros.
En general, CX2 C*

17

ANESFAR

CURSO 2002/03

INTEGRAL DE LAS SEALES

La integral de una seal es proporcional al

nmero de ncleos equivalentes que la originan

Integral = rea total del pico

La INTEGRAL de un espectro representa slo las
PROPORCIONES RELATIVAS de los protones equivalentes

Ej.: Dietilcetona

CH3

CH2

O
3.0

2.0

1.0

0.0

(ppm)

18