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Quim. Nova, Vol. 28, No.

6, 1014-1022, 2005

Artigo

PARMETROS TERMODINMICOS DA REAO DE ADSORO DE BORO EM SOLOS TROPICAIS


ALTAMENTE INTEMPERIZADOS
Marcio Roberto Soares e Lus Reynaldo Ferracci Alleoni*
Departamento de Solos e Nutrio de Plantas, Escola Superior de Agricultura Luiz de Queiroz,
Universidade de So Paulo, CP 9, 13418-900 Piracicaba - SP
Jos Carlos Casagrande
Departamento de Recursos Naturais e Proteo Ambiental, Centro de Cincias Agrrias,
Universidade Federal de So Carlos, CP 153, 13600-970 Araras - SP
Recebido em 13/10/04; aceito em 10/3/05; publicado na web em 10/8/05

THERMODYNAMIC PARAMETERS FOR BORON ADSORPTION REACTION ON HIGHLY WEATHERED TROPICAL SOILS.
The driving force of boron adsorption on some tropical soils was evaluated by means of thermodynamic parameters. The batch
method was employed, and the reaction was monitored at different pH values. The Langmuir equation successfully fitted the
experimental results and provided reasonable isotherm parameters. Boron adsorption increased as a function of the pH of the soil
solution and the concentration of added boron. The reaction was favorable and proceeded spontaneously, being strongly exoergic,
as indicated by a negative free energy (G) and a separation factor (KR) < 1. The boron adsorption phenomenon and the soilsolution interface were thermodinamically described using a theoretical model.
Keywords: tropical soils; boron; adsorption.

INTRODUO
O boro um elemento semi-metlico, considerado um
micronutriente que atende aos critrios de essencialidade ao pleno
desenvolvimento vegetal1. Seu comportamento qumico muito
similar ao do silcio e relativamente simples quando comparado
com o de outros oxinions2. Ao contrrio de outros elementos com
um nmero reduzido de eltrons e grande nmero de orbitais disponveis para ligao qumica, aliado ao seu alto potencial de
ionizao, o boro elementar no encontrado na natureza, porque
est sempre combinado com o oxignio para a formao de compostos covalentes. Espcies B2O3 normalmente reagem com gua
para formar o cido brico [B(OH)3], que atua como cido fraco,
tendendo a formar ons B(OH)4- pela incorporao de uma hidroxila
sua molcula3. A reao de formao do hidroxiborato espontnea, mas em soluo aquosa, o boro existe quase que exclusivamente sob a forma no dissociada de cido brico, devido sua
pequena constante de dissociao (pKa=9,2)4. Em decorrncia da
neutralidade eltrica de sua forma predominante [B(OH)30], o boro
um elemento extremamente mvel no solo e pode ser facilmente
lixiviado. Fitotoxicidade por boro pode ocorrer por prticas inadequadas de fertilizao, de irrigao e de aplicao de outros insumos
agrcolas que contm boro, tais como herbicidas e inseticidas. Mais
recentemente, o descarte de resduos efluentes de indstrias que
empregam o cido brico e sais de borato na manufatura de vidros,
de esmaltes cermicos e de ligas metlicas, tem aumentado o potencial de entrada do boro na cadeia alimentar humana, em concentraes que podem causar srios riscos sade5, o que torna
importante se conhecer o comportamento qumico do boro sob os
pontos de vista agronmico e ambiental.
Quando o boro liberado dos minerais do solo, mineralizado
da matria orgnica ou adicionado ao solo por meio de irriga-

*e-mail: lrfalleo@esalq.usp.br

o, fertilizao ou descarte de resduos, parte do elemento permanece na soluo do solo e parte adsorvida pela fase slida
do solo6. A mineralogia do adsorvente desempenha uma importante funo na intensidade e no mecanismo de adsoro do
boro7,8, sendo que constituintes do solo capazes de adsorv-lo
incluem os xidos metlicos de Fe, Al e Mn, minerais de argila
e matria orgnica. A caulinita reage mais intensamente com
boro que a illita, enquanto a facilidade de formao de complexos orgnicos de cido brico com grupos diol dos cidos
carboxlicos explica porque a frao humificada a principal
fonte de boro do solo9. xidos e hidrxidos de Fe e Al so importantes componentes de solos altamente intemperizados dos
trpicos midos e adsorvem grandes quantidades de boro 10. O
boro pode interagir com estes minerais ou por processos qumicos eletrostticos, com suas superfcies ionizveis, em funo
do carter anftero dos grupos de superfcie, ou por complexao
de superfcie, a qual considerada um ligante3. A adsoro especfica determinada tanto pela natureza dos nions quanto
pelo tipo de grupo funcional da superfcie dos colides, e mais
pronunciada em solos que contm grandes quantidades de xidos de Fe e Al. O boro especificamente adsorvido por complexos de esfera interna (inner-sphere) de alta energia, pelo mecanismo de troca de ligantes entre o elemento e os grupos
hidroxilados (Al-OH, Fe-OH, Al-OH 2 e FeOH 2) que esto
coordenadamente ligados s superfcies das partculas 7.
Grande parte da pesquisa sobre previso da mobilidade e do
destino de elementos que se apoiou em informaes termodinmicas
da reao de adsoro, foi conduzida com espcies catinicas de
elementos potencialmente txicos. Embora numerosas, as informaes sobre a adsoro aninica raramente vm acompanhadas
por uma descrio mais aprofundada, embasada termodinamicamente. Parmetros termodinmicos podem ser derivados de experimentos isotermicamente conduzidos, mas sua aplicao para
outras condies controvertida. Alguns autores restringiram o
uso destes parmetros apenas para as condies em que o experi-

Vol. 28, No. 6

Parmetros Termodinmicos da Reao de Adsoro de Boro

mento foi conduzido11, enquanto outros realaram que a vantagem


da obteno destes parmetos, a partir de modelos, reside no fato
de sua ampla aplicao, porque estes valores so derivados de constantes de equilbrio e podem ser considerados valores padro12. No
entanto, os valores dos parmetros termodinmicos derivados de
modelos provavelmente diferiro daqueles medidos diretamente por
mtodos calorimtricos12. A distribuio do boro entre as fases lquida e slida uma medida da posio de equilbrio no processo
de adsoro e o estado deste sistema pode ser definido por um
conjunto de propriedades termodinmicas, tais como as variaes
da energia livre de Gibbs (G), que podem servir como medidas
da extenso da reao de adsoro13.
Solos cricos ocorrem em paisagens antigas e planas, algumas
delas da regio norte do estado de So Paulo, onde ocupam cerca
de 170.000 ha14. O termo crico vem do grego akros, que significa
no fim, e qualifica um solo prximo do final do seu ciclo de
desenvolvimento, ou seja, extremamente intemperizado. O interesse por estes solos justifica-se principalmente, pelo predomnio
dos xidos de Fe e Al na sua composio mineralgica. O processo
mais importante da formao do solo crico a intensa perda de
slica (dessilicatizao), com resultante acmulo de xidos insolveis, como os de ferro (hematita) e os de alumnio (gibbsita), alm
da caulinita, que um mineral de argila do tipo 1:1. Nas camadas
subsuperficiais destes solos, o ponto de efeito salino nulo (PESN),
que o valor de pH para o qual a carga e o potencial eltrico superficiais de um sistema reversvel so nulos, pode superar o pH original, o que confere um balano de carga positivo, notadamente em
profundidades maiores que 0,5 m, onde a matria orgnica praticamente no atua. O objetivo deste trabalho foi estudar os parmetros
termodinmicos da reao de adsoro de boro em solos com predomnio de xidos de Fe e Al em sua mineralogia e avaliar a fora
direcional desta reao pelo estudo da variao da energia livre
sob diferentes condies de pH.
PARTE EXPERIMENTAL
Solos
Foram utilizadas amostras superficiais e subsuperficiais de dois
solos cricos extremamente intemperizados, um Latossolo Vermelho (LV) e um Latossolo Amarelo (LA), com carter eletropositivo
em subsuperfcie, e de um Nitossolo Vermelho (NV), com balano
negativo de cargas ao longo de todo o perfil do solo, derivados de
basalto e representativos da regio norte do estado de So Paulo
(Ribeiro Preto 21o1039S, 47o4837W; Guara 20o1906S,
48o1838W). Para estudo da adsoro de boro em funo da variao do pH do solo, as amostras foram incubadas at pH constante
aps receberem doses crescentes de carbonato de clcio e de cido
clordrico15.
Caracterizao dos solos
A caracterizao qumica das amostras para fins de levantamento foi feita em amostras de terra fina seca ao ar (TFSA), passadas em peneira de malha de 2 mm16,17. Os teores de carbono orgnico (CO) foram quantificados por oxidao da matria orgnica
com dicromato de potssio, na presena de cido sulfrico. O excesso de K2Cr2O7 foi titulado com ons Fe2+, obtidos a partir de
uma soluo padronizada de sulfato ferroso amoniacal. O pH foi
potenciometricamente determinado em supenses de H2O e de KCl
1 mol L-1 com relao solo:soluo 1:2,5, e a diferena pH = pHMKCl
pHH2O foi usada como estimativa do balano de cargas18. Ctions
bsicos (CB) foram extrados por resina trocadora de ons, sendo

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Ca e Mg determinados por espectrofotometria de absoro atmica e Na e K por fotometria de emisso por chama. O alumnio
trocvel foi extrado por soluo de cloreto de potssio 1 mol L-1 e
determinado por titulao com hidrxido de amnio 0,025 mol L-1.
A capacidade de troca catinica efetiva foi estimada pelo mtodo
da soma (CTCe = CB + Al). Os teores de Fe, Al e Si, associados aos
minerais secundrios, foram determinados no extrato sulfrico (relao 1:20 solo:soluo H2SO4 9 mol L-1) e expressos na forma de
xidos para clculo do ndice de intemperizao pela relao molar Ki = SiO2/Al2O3. Formas cristalinas e pouco cristalinas de xidos de Fe e Al foram extradas por solues de ditionito-citratobicarbonato de sdio (DCB-Na) e de oxalato cido de amnio
(reagente de Tamm), respectivamente. O ponto de efeito salino nulo
(PESN) representou o valor de pH no ponto de interseco das
curvas de titulao com H+ e com OH-, em trs concentraes de
KCl (0,1; 0,01 e 0,001 mol L-1)14. Aps a saturao das amostras
com CsCl, a densidade de cargas foi calculada pela quantificao
das cargas permanentes ( o) e variveis ( H), com base na
seletividade do Cs pelas cavidades siloxanas dos minerais de argila 2:1, que maior que pelas superfcies ionizveis dos xidos de
Fe e Al e das bordas quebradas dos minerais de argila 1:119. A
anlise granulomtrica foi feita pelo mtodo da pipeta20, que se
baseia na velocidade de decantao das diferentes partculas do
solo, enquanto o mtodo BET de adsoro de N2 foi empregado
para medida da rea superficial especfica (ASE)21. Os teores de
caulinita e de gibbsita foram estimados por anlise trmica diferencial (ATD)22.
Isotermas de adsoro
Experimentos de adsoro em batelada foram conduzidos para
determinar a quantidade de boro adsorvido. A 2,0 g de TFSA foram adicionados 20 mL de soluo de NaCl 0,01 mol L-1 contendo
quantidades crescentes de boro (0,0; 0,1; 0,2; 0,4; 0,8; 1,2; 1,6; 2,0
e 4,0 g mL-1), na forma de cido brico. O conjunto foi acondicionado em frascos de polietileno e colocado sob agitao (150 osc
min-1) por 24 h, a 242oC. A suspenso foi filtrada, e a concentrao de boro remanescente no sobrenadante foi determinada pelo
mtodo colorimtrico da azometina-H23. A quantidade de boro
adsorvido (qeq) e a porcentagem de adsoro (%) foram computados pelas seguintes relaes:
(1)

(2)
em que qeq a quantidade de boro adsorvido aps o equilbrio (g
g-1); C0 e Ceq as concentraes inicial adicionada e a de equilbrio
(g mL-1), respectivamente; V = volume da soluo (mL) e X =
massa da amostra de terra (g). A quantidade de boro originalmente
presente nas amostras, apesar de pequena, foi descontada no clculo da quantidade de boro adsorvido.
Isotermas de adsoro foram construdas a partir dos resultados experimentais, e a adsoro de boro foi comparada com aquela
estimada pela forma no linear da isoterma de Langmuir:
(3)
em que K o parmetro relacionado com a afinidade do solo pelo
boro (L g-1) e qmax, a mxima capacidade de adsoro de boro

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Quim. Nova

(g g-1). A isoterma de Langmuir foi ajustada aos resultados de


adsoro de boro pelos programas Fitfun.bas e Fitfunc24, que empregam a otimizao no-linear dos quadrados mnimos e no exigem a linearizao da isoterma, o que evita tanto a introduo de
mudanas na distribuio dos erros quanto a aquisio de parmetros
influenciados (K e qmx)7.

O contato entre a fase slida e as espcies presentes em soluo pode ocorrer sob condies de equilbrio ou no26 e, em ambos
os casos, as reaes de adsoro podem ser descritas matematicamente pela determinao da energia livre de Gibbs29 -32:

Parmetros termodinmicos da reao de adsoro


Estudos sobre a termodinmica da reao de adsoro consideram a atividade do elemento em vez da concentrao, para obteno da constante de equilbrio termodinmica padro (Kco) do sistema 25:

em que G a variao da energia livre (J mol-1); R, a constante universal dos gases, 8,314 J mol-1 K-1 e T, a temperatura absoluta (K).
As caractersticas da isoterma de Langmuir podem ser expressas em termos do fator de separao ou parmetro de equilbrio,
KR, constante adimensional que indica se a reao de adsoro foi
favorvel ou no, por meio da relao33-35:

(4)

(8)

em que aads e asol representam a atividade da espcie qumica na


fase adsorvida e em soluo, respectivamente.
Neste experimento, os coeficientes de atividade foram considerados unitrios devido baixa concentrao do soluto (0 a 4 g
mL-1 B) e fora inica desprezvel do eletrlito suporte (0,01 mol
L-1)25, como prev a equao de Debye-Hckel26. A atividade, a,
est relacionada com a concentrao, C, pela expresso:

em que K a constante de afinidade estimada pela equao de


Langmuir (Equao 3).

(7)

RESULTADOS E DISCUSSO
Atributos dos solos
Alguns atributos (eletro)qumicos, fsicos e mineralgicos dos
solos esto contidos na Tabela 1. As amostras subsuperficiais dos
Latossolos apresentaram valores de PESN superiores aos do pH do
solo, o que resultou em balano positivo de cargas, como confirmado pelos valores de pH. Estes valores esto de acordo com
aqueles reportados para solos altamente intemperizados14,18,36. Em
seus primeiros 125 cm de profundidade, os Latossolos tambm
apresentaram capacidade efetiva de troca de ctions (CTCe) menor
que 15 mmolc kg-1 de argila e pHKCl 5,0, atendendo aos requisitos
para manifestao do carter crico37. Estes solos encontram-se
prximos do fim do ciclo de desenvolvimento pedogentico. Por
conta da ao prolongada do intemperismo, sofreram intensa
dessilicatizao, refletida pelos baixos valores de Ki. Altas relaes H/o mostraram o predomnio de cargas negativas variveis
nos Latossolos cricos, o que era esperado, pois os principais constituintes da fase slida destes solos so matria orgnica, caulinita
e xidos de Fe e Al, cuja carga superficial varia de acordo com o
pH e a fora inica do meio.

(5)
e sendo o coeficiente mdio de atividade inica, , igual unidade, a Equao 4 pode ser reescrita como25,27,28:
(6)
em que Keq a constante de equilbrio termodinmica aparente do
sistema (mL g-1).
Com o uso de solues diludas, cujos coeficientes de atividade esto prximos da unidade (Equao 5), o sistema segue o modelo de soluo idealmente diluda, para o qual os efeitos de
interaes diferenciadas entre solvente e soluto podem ser desprezados, como assegurado pela lei de Henry. Para estas solues, a
constante de equilbrio padro Kco pode ser considerada equivalente a constante de equilbrio aparente (Keq)28.

Tabela 1. Atributos (eletro)qumicos, fsicos e mineralgicos dos solos estudados.


Prof.

pHH2O

pH

PESN

Densidade

CTCe

ASE

Argila

CO

Kt

Gb

de cargas
o

o/H

Fed

-1

Soluo extratora
DCB-Na

-1

Ald

Tamm
Feo

Ki
H2SO4

Alo

Feas

Alas

-1

---------- mmolc kg --------------- m g ----------------------------------------- g kg ---------------------------------------------Nitossolo Vermelho (NV)

0,0-0,2

5,7

-0,9

3,6

63,1

30,2

2,1

108

134

820

26

249

59

150

23

12

270

167

0,7-0,9

6,0

-0,7

3,6

35,4

30,9

1,2

54

151

700

263

80

150

21

14

284

195

0,90

0,0-0,2

6,4

-0,9

3,6

39,9

8,2

4,9

63

65

600

20

172

375

164

26

13

10

320

195

1,0-1,4

5,3

+0,3

5,6

16,1

4,7

3,4

76

640

216

431

185

21

341

195

0,41

0,0-0,2

4,6

-0,6

3,4

32,3

8,4

3,8

13

65

350

16

248

200

39

22

66

91

1,0-1,3

5,1

+0,6

6,0

18,4

1,3

14,2

53

450

196

189

43

31

96

125

0,65

Latossolo Vermelho (LV)

Latossolo Amarelo (LA)

PESN = ponto de efeito salino nulo; o = varivel; H = permanente; CTCe = capacidade de troca de ctions efetiva; ASE = rea superficial
especfica; CO = carbono orgnico; Kt = caulinita; Gb = gibbsita; Fed e Ald = teores de ferro e de alumnio extrados em soluo DCB-Na
(ditionito-citrato-bicarbonato de sdio); Fe o e Al o = teores de ferro e de alumnio extrados em soluo de Tamm
[(COOH)2.2H2O+(NH4)2C2O4.H2O]; Feas e Alas = teores de ferro e de alumnio extrados pelo ataque com H2SO4 9 mol L-1; Ki = ndice de
intemperizao = SiO2/Al2O3.

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Parmetros Termodinmicos da Reao de Adsoro de Boro

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Atribuiu-se a diminuio dos valores de H com a profundidade ao decrscimo dos teores de matria orgnica, principal gerador
de cargas negativas em solos tropicais. Na ausncia da matria orgnica, os xidos de Fe e Al encarregaram-se de manter cerca de
50% das cargas reversveis. Altos valores de cargas permanentes e
variveis foram encontrados no NV, o que lhe rendeu maior densidade de cargas. Isto ocorreu como conseqncia do estdio menos
avanado de intemperizao do NV, cujo valor Ki indicou perda
menos intensa de slica, justificando tanto seus teores maiores de
caulinita quanto a ocorrncia de minerais de argila do tipo 2:1
(clorita/vermiculita interestratificada e vermiculita)32, responsveis
no somente pela manifestao de cargas permanentes, mas tambm pelo aumento da rea superficial especfica (ASE). Os teores
de gibbsita foram particularmente altos nos Latossolos, e a ocorrncia deste mineral tem implicaes na magnitude das cargas eltricas, sobretudo nos horizontes mais profundos, onde os teores de
CO so menores. Respeitando a proporo de argila dos solos, o
LV, por ser o mais intemperizado, apresentou maiores teores de
xidos de Fe cristalinos (Fed) e amorfos (Feo), seguido do Nitossolo.
Apesar de muito intemperizado, o LA apresentou pequenos teores
de xidos em funo do menor contedo de argila.
Isotermas de adsoro
A equao de Langmuir simulou adequadamente os resultados
de adsoro de boro (Figura 1). Pequenas diferenas foram notadas entre os resultados obtidos experimentalmente e aqueles estimados pela equao de Langmuir e estes resultados eram esperados, porque a concentraes inferiores a 30 g mL-1 no h registros de desvios da equao de Langmuir38,39.
As isotermas no exibiram o clssico comportamento tipo L,
caracterizado pelo decrscimo da adsoro medida que a superfcie do adsorvente vai se tornando saturada40. A aparente inclinao
constante (Figura 1) inerente s isotermas do tipo C, que sugerem que o nmero de stios disponveis para adsoro permanece
constante ao longo de toda a faixa de concentrao do soluto. Isso
ocorreu em funo das baixas concentraes iniciais de boro (C0).
Houve aumento da adsoro de boro com a elevao da quantidade
inicial adicionada, como j apontado em outros trabalhos41,42. Os
valores das constantes de Langmuir (Figura1) foram muito semelhantes queles encontrados em trabalhos que utilizaram um intervalo semelhante para concentrao inicial do elemento. A adsoro
mxima de boro, estimada pelo parmetro qmax de Langmuir, variou de 37 a 76 g g-1, para as amostras superficiais do LA e do NV,
respectivamente (Figura 1). Estes resultados so muito semelhantes queles apresentados em alguns trabalhos43,44, mas so superiores ao valor mais alto de qmx (14 g g-1) encontrado em alguns
solos intemperizados brasileiros39.
Os maiores valores de qmx foram encontrados nas amostras
dos horizontes superficiais e podem estar correlacionados com o
teor de carbono orgnico (Tabela 1). A matria orgnica do solo
pode adsorver mais boro que os constituintes minerais45,46. A qmx
estimada para as amostras dos horizontes subsuperficiais dos dois
Latossolos cricos, principalmente do LA, pode estar associada
com o alto valor do PESN que, por ser maior que o pH do solo,
favoreceu o predomnio de cargas positivas, as quais podem atuar
na adsoro eletrosttica dos poucos nions borato existentes em
condies em que o pH do solo est distante da primeira constante
de dissociao do cido brico.
Embora a matria orgnica favorea a adsoro de maior quantidade de boro, as constantes K estimadas pelo modelo de Langmuir
(Figura 1) sugeriram que o elemento foi mais fortemente adsorvido
nos horizontes subsuperficiais, onde a matria orgnica tem menor

Figura 1. Isotermas de adsoro (curvas) e parmetros da reao de


adsoro de boro (qmx = adsoro mxima; K = constante de afinidade)
obtidos a partir do ajuste da equao de Langmuir aos resultados
experimentais (pontos); LV = Latossolo Vermelho; LA = Latossolo Amarelo;
NV = Nitossolo Vermelho

influncia e permite maior exposio das superfcies dos colides


minerais, que ficam oclusas nas camadas superficiais do solo em
funo da estreita associao entre xidos de Fe e Al, gibbsita e
caulinita com compostos orgnicos.
Influncia do pH na adsoro de boro
A incubao dos solos promoveu uma variao de pH de 3,9 a
8,0, influenciando a adsoro de boro. O pH da soluo um dos
principais fatores que afeta a disponibilidade de boro nos solos2,47.
A adsoro do elemento aumenta na faixa de pH entre 3 e 9, prximo ao pKa do cido brico, e diminui quando o pH varia de 10 a
11,548. A porcentagem de adsoro do boro, medida aps a adio
de 2,0 mg L-1 B, aumentou com a elevao do pH da soluo (Tabela 2). Na amostra superficial do LV, o aumento do pH de 4,8 para
7,9 resultou em aumento de 35% na adsoro de boro, sendo que,
no maior pH, cerca de 80% do boro adicionado foi adsorvido. Aumentos de 33% na adsoro de boro aps a aplicao de CaCO3
foram observados em solos paulistas49.
Quando o pH variou de 7 a 8, a adsoro de boro aumentou de
forma intensa (Tabela 2), principalmente nos Latossolos cricos.
medida que o pH se aproxima do pKa do cido brico, h o aumento

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Soares et al.

Tabela 2. Constante de equilbrio (Keq), variao da energia livre


(G) e proporo de boro adsorvido com a variao de pH dos
solos, aps a adio de 2,0 mg L-1de boro (LV=Latossolo Vermelho;
LA=Latossolo Amarelo; NV=Nitossolo Vermelho)
solo

camada
m

pH

Keq
L g-1

G
B adsorvido
J mol-1
%

LV

0-0,2

4,8
5,6
7,9

8,47
13,75
43,32

-660
-931
-1801

45,9
57,9
81,2

5,4
7,1
8,0

12,43
14,04
22,26

-869
-944
-1260

55,4
58,8
69,0

0-0,2

5,0
6,0
7,9

10,13
10,32
18,39

-753
-763
-1123

50,3
50,8
64,8

1,0-1,3

4,4
4,9
6,1

16,34
18,84
23,24

-1042
-1140
-1292

62,0
65,3
69,9

0-0,2

4,2
5,2
5,9

17,20
21,80
29,55

-1077
-1245
-1480

63,2
68,6
74,7

3,9
5,9
7,8

16,42
17,90
37,21

-1045
-1104
-1670

62,2
64,2
78,8

1,0-1,4

LA

NV

0,7-0,9

das espcies hidroboratos, negativamente carregadas. Como o PESN


dos xidos de Fe e de Al alto, nestas condies de pH ainda h o
predomnio de cargas eltricas positivas, que podem atuar na adsoro
eletrosttica pela formao de complexos de esfera externa (outersphere). O mecanismo de adsoro especfica reconhecidamente
o de maior importncia na reteno de boro, mas o elemento pode se
ligar a minerais de argila7 ou a xidos de Fe8 pelo mecanismo de
esfera externa. Apesar de a proporo das espcies aninicas ainda
ser pequena, sua adsoro favorecida porque, em pHs prximos da
neutralidade, a concentrao de ons hidroxila ainda no exerce efeito competitivo com os nions borato. Com o aumento do pH, os
xidos de Al podem tornar-se importantes superfcies adsorventes
de boro ao precipitarem-se na forma de Al(OH)3, principalmente no
LV, que possui teores maiores de Al que o LA (Tabela 1).
Abordagem termodinmica
Descrio do sistema
A aplicao da termodinmica na descrio de um fenmeno
requer a seleo do sistema de estudo, o que significa isolar parte
do universo de interesse at um nvel de restrio que no permita
a transferncia de energia para o meio que o circunda. Em condies de campo, o solo se comporta como um sistema muito dinmico, e a necessidade de isolar o sistema somente atendida sob
condies controladas de laboratrio. Para fins didticos, o solo
considerado um sistema composto pelas fases slida, lquida e gasosa mas, embora til para alguns propsitos, este conceito no
caracteriza uma regio qumica, fisicamente homognea e mecanicamente separvel, entendida pela termodinmica como fase.
Estas consideraes no s explicam a ausncia de critrios
para aplicao de parmetros termodinmicos em sistemas heterogneos como o solo25,26, como tambm respaldam a preferncia
por minerais puros em experimentos que envolvem reaes de
adsoro (Tabela 3). Ademais, a comparao entre os resultados

Quim. Nova

termodinmicos para reaes de adsoro, compilados da literatura, precisa levar em considerao que os valores dependero do
modelo de adsoro selecionado50, uma vez que ainda no h um
mtodo ideal para aquisio destes parmetros para sistemas heterogneos, como o solo25.
Tabela 3. Variao da energia livre (G) da reao de adsoro de
alguns elementos por diferentes superfcies
G
KJ mol-1

Ref.

Sistemas heterogneos
herbicida
Cd
Cu
Latossolos argilosos
B
Cu
Cd
Pb
Zn
Hg

+3,5
-2,5
-10,0
-1,0
-16,7
-17,8
-24,0
-14,6
-11,5

57
32
31
39
25

Sistemas puros
xido de alumnio ativado
As(III)
xido de alumnio (sintetizado)
Cd
Zn
xido de ferro (sintetizado)
Cd
Zn
xido de mangans (sintetizado)
Cd
Zn
Ferrihidrita
Zn(II)
Montmorilonita
Cu
B
Caulinita
B

-33,1
-22,18
-21,21
-19,41
-20,50
-29,16
-30,54
-22,6
+77,1
-0,6
-0,6

35
11

13
62
29
29

-25,1

54

-0,7

28

Adsorvente

Adsorvato

Latossolos cricos

Superfcies orgnicas
Farelo de trigo desidratado
Cu(II)
(FTD)
Microrganismos
Ni(II)
(Chlorella vulgaris)

Como normalmente a fase lquida tambm no se enquadra na


exigncia de homogeneidade, admite-se que o sistema slido-soluo, cuja interface de interesse por sediar as reaes qumicas
que governam a geodisponibilidade dos elementos, esteja num constante estado de falta de equilbrio. Porm, este aparente desequilbrio
no implica o abandono das bases termodinmicas, cujos princpios permitem determinar quais processos so mais energeticamente
favorveis, mesmo em sistemas dinmicos como o solo26.
Apesar de o solo ser considerado um sistema complexo, sua
composio mineral torna-se mais simplificada quando exposto a
prolongadas condies de temperatura e umidade altas. Condies
extremas de intemperizao intensificam a dessilicatizao e favorecem o acmulo de xidos de Fe e Al, que caracteriza o material
crico51. As cargas eltricas desenvolvem-se sobre a superfcie destes
minerais, ou pela dissociao de ons H+ dos grupos hidroxilados
de superfcie, ou pela combinao destes grupos com ons H+ presentes na soluo52:
(reao 1)
em que M representa um metal que pode ser Fe ou Al, gerando os
grupos Fe-OH ou Al-OH. O comportamento anftero, ou seja, a

Vol. 28, No. 6

Parmetros Termodinmicos da Reao de Adsoro de Boro

capacidade de reversibilidade de cargas, caracterstico dos xidos do solo, porque a perda ou a incorporao de um on H+ pode
tornar sua superfcie carregada negativa ou positivamente.
Muitos polinions podem ser formados na soluo do solo a
partir do cido brico, de acordo com a seguinte reao53:

1019

mao de complexos bidentados de superfcie ou incorporao nas


posies interlaminares dos minerais de argila7. No entanto, troca
de ligantes uma reao de adsoro reversvel com respeito a
mudanas no pH55 e, dessa forma, a reversibilidade da reao de
adsoro de boro por solos com cargas variveis atende s exigncias da termodinmica.

(reao 2)
Parmetros termodinmicos da reao de adsoro de boro
cujo produto se dissocia em:
(reao 3)
A termodinmica da formao de espcies de boro em soluo
aquosa oferece diversas constantes de equilbrio para hidrlise do
cido brico e conseqente formao de polinions53. Em sistemas
naturais, especialmente quando a concentrao total de boro dissolvido muito baixa, a formao dessas espcies de boro pode ser
desprezada porque os ons alcanam um novo equilbrio instantaneamente, e os polinions so dissociados a cido brico ou a
monoboratos3. Em soluo, o cido brico comporta-se como um
cido fraco de Lewis, cuja primeira reao de hidrlise ocorre sob
condies de pH acima de 9:

Fator de separao (KR)


Informaes preliminares a respeito do grau de desenvolvimento e da espontaneidade da reao de adsoro podem ser obtidas a
partir da avaliao do parmetro de equilbrio ou fator de separao
KR (Equao 8), calculado a partir da constante K de Langmuir (Equao 3). Segundo uma abordagem mais simplificada34,35, a adsoro
favorvel e espontnea quando KR<1, enquanto valores de KR>1 indicam falta de espontaneidade da reao. O coeficiente KR pode indicar ainda se a isoterma de adsoro desfavorvel ao processo (KR>1),
linear (KR=1), favorvel (0<KR<1) ou irreversvel (KR=0)33. Os valores de KR para a reao de adsoro de boro, sob condies naturais
de pH, estiveram entre 0 e 1 e, portanto, a adsoro de boro foi
favorecida em todos os solos, independentemente da profundidade,
na seguinte ordem: NV>LA>LV (Figura 2).

(reao 4)
Estudos termodinmicos da reao de adsoro geralmente
contemplam todas as reaes envolvidas, o que inclui a hidrlise
na soluo e a subseqente adsoro dos produtos desta reao50. A
descrio completa do sistema culmina com a interao entre a
fase slida e as espcies de boro presentes na fase lquida, que se
estabelece pelo fenmeno da adsoro. O boro torna-se especificamente adsorvido na superfcie de xidos e de hidrxidos de Fe e Al
por meio de troca de ligantes, situao em que o boro passa a atuar
como uma base de Lewis, contrariamente ao seu comportamento
em soluo. Neste mecanismo, as espcies adsorvidas deslocam
uma hidroxila ou uma molcula de gua da superfcie para formar
ligaes parcialmente covalentes (inner-sphere) com os ctions
metlicos estruturais7,3:
(reao 5)
A abordagem termodinmica de um sistema, em equilbrio ou
no, requer que as transformaes por ele sofridas sejam mediadas
por processos reversveis. Entretanto, a reversibilidade um conceito ideal que jamais pode ser alcanado porque, teoricamente,
levaria um tempo infinito para ocorrer. A manifestao de cargas
na superfcie de colides anfteros, como os xidos de Fe e Al,
ocorre por processos reversveis que dependem do pH da soluo
do solo. No obstante, a natureza das espcies de boro que ocorrem na soluo do solo tambm apresenta estreita dependncia do
pH do sistema. Dessa forma, os dois componentes do sistema solosoluo, isto , colides e espcies de boro em soluo, experimentam modificaes de natureza reversvel, pela influncia do
pH. Contudo, a reversibilidade da interao entre estes dois componentes ainda no bem esclarecida, porque enquanto para alguns solos a isoterma de adsoro correspondeu isoterma de
dessoro45, em outros a dessoro de boro foi histertica54. O carter histertico da adsoro de boro por solos pode estar relacionado complexidade da fase slida, porque a adsoro de boro por
minerais puros, tais como a goethita4, e minerais de argila (caulinita,
ilita e montmorilonita) 41 foi no-histertica. A aparente
irreversibilidade da reao de adsoro aninica foi atribuda a vrios mecanismos de adsoro, que incluem troca de ligantes, for-

Figura 2. Variao nos valores do fator de separao (KR) em funo da


concentrao de boro adicionada aos solos (C0); a = amostras superficiais;
b = amostras subsuperficiais; LV = Latossolo Vermelho; LA = Latossolo
Amarelo; NV = Nitossolo Vermelho

1020

Soares et al.

Valores de KR que variaram de 0,105 a 0,119 foram anteriormente reportados para a adsoro de nions arseniato por superfcies oxdicas, cuja reao foi considerada extremamente favorvel35. Os menores valores de KR foram obtidos com a adio de
maiores quantidades de boro e esto de acordo com alguns resultados obtidos para as reaes de ctions metlicos com superfcies
orgnicas33,55. Isto indicou que a adsoro foi mais favorvel para
altas concentraes iniciais (Co) de boro que para as mais baixas.
O parmetro KR sensvel ao raio hidratado dos ons56 mas, nas
condies de pH em que o experimento se desenvolveu, o boro est
predominantemente na forma molecular neutra de cido brico.
Alm disso, o mecanismo de adsoro de boro do tipo especfico
e no admite a interposio de molculas de gua na interface slido-soluo. Estes argumentos justificam as expectativas por baixos valores de KR para a adsoro de boro.
A adsoro de fluoreto por resduo base de argila
montmorilontica foi caracterizada pelo valor KR=0,459, aps a
adio de 20 mg L-1 do elemento34. Este resultado pode ser usado
como referncia, porque o fluoreto um nion de comportamento
qumico muito semelhante ao do boro e que reage com vrios minerais do solo, tais como goethita, gibbsita e caulinita, pelo mecanismo de troca de ligantes com grupos OH coordenados57. Os valores de KR das amostras dos Latossolos cricos variaram de 0,388 a
0,579 e estiveram bem prximos daquele obtido para fluoreto34. A
comparao quantitativa permite admitir que os solos cricos so
sistemas mais favorveis adsoro de boro que a argila
montmorilontica para a adsoro de fluoreto, porque foi necessria a adio de uma quantidade cinco vezes maior de fluoreto
para que os valores de KR se assemelhassem. Isso pode ser atribudo maior reatividade de sistemas oxidcos e caulinticos para reaes de troca de ligantes, quando comparados a sistemas
montmorilonticos. Os valores de KR foram menores para as amostras subsuperficiais, indicando que a adsoro de boro desenvolveu-se mais espontaneamente na ausncia da matria orgnica, ao
contrrio do que reportado para ctions metlicos, cujos valores
de KR, tendendo a zero, indicaram que a adsoro destes elementos
por superfcies orgnicas pode tender irreversibilidade33,55.
Variao da energia livre da adsoro de boro (G)
Na maioria dos estudos, a adsoro modelada em funo da
temperatura, para obteno da entalpia25. A diminuio da adsoro
com o aumento da temperatura tpica de nions em superfcies
minerais. H relatos de que a adsoro de boro por superfcies oxdicas
e silicatadas foi maior a 10 oC que a 25 e 40 oC, o que aponta para a
natureza exotrmica da adsoro especfica de boro7. No entanto,
alguns trabalhos com metais pesados mostraram que o mecanismo
de adsoro, assim como a intensidade do processo (medido pelo
parmetro qmx de Langmuir) foi pouco alterado com a temperatura,
e geralmente qualquer concluso feita acerca do fenmeno a 25 oC
aplica-se igualmente bem para outras temperaturas12.
Em experimentos de adsoro sem variao de temperatura no
h variao da entalpia de ligao do adsorvato superfcie do
adsorvente58. Dessa forma, aceitvel atribuir as variaes da energia livre da reao apenas variao da entropia (S)59. Valores
positivos de entropia sugerem alteraes estruturais tanto da superfcie do sorvente quanto do elemento adsorvido55. A reao 5
ilustra a possibilidade de tais alteraes, justificadas pela natureza
tipicamente covalente das ligaes entre boro e solo, cuja energia
de reao pode superar 200 kJ por mol11. Variaes positivas da
entropia implicam que a reao de adsoro requer uma reduo
da ordem do sistema. Diferenas de solvatao do adsorbato, sejam de suas espcies em soluo ou das adsorvidas, assim como o
prprio estado da gua nas duas situaes e a liberao de prtons

Quim. Nova

para a soluo 50, podem ser causas da variao entrpica na


adsoro. Dessa forma, parece razovel admitir que, em sistemas
de cargas que variam com o pH, os valores de entropia da adsoro
de boro devam ser negativos, uma vez que a liberao de prtons
para o sistema acarreta a diminuio do pH, restringindo a adsoro
de boro.
A G indica o grau de espontaneidade do processo de adsoro,
e os mais altos valores (em mdulo) refletem uma reao de
adsoro mais energeticamente favorvel55. A reao de adsoro
de elementos metlicos por superfcies orgnicas e inorgnicas de
sistemas puros ou isolados geralmente espontnea (Tabela 3). A
espontaneidade da reao de adsoro de cdmio32 e cobre31 por
solos intemperizados, assim como a de Cd e Zn por superfcies
oxdicas sintticas11, foi caracterizada por valores negativos da energia livre da reao. Valores negativos para a mudana da energia
livre da reao de adsoro Cu, Ni, Pb e Cd por magnetita tambm
foram observados56.
No entanto, variaes que dependem da natureza do elemento
e da superfcie do adsorvente podem indicar um processo no-espontneo, caracterizado por valores positivos de G, como aqueles
encontrados para a adsoro de Co e herbicida imazaquin por solos27,58 (Tabela 3). Neste trabalho, os valores negativos de G confirmaram a viabilidade e a natureza espontnea da adsoro de boro
(Tabela 2) e corroboraram resultados anteriormente obtidos em solos
altamente intemperizados30.
Quando se consideram doses crescentes do elemento adicionadas ao solo, o valor de G pode revelar a magnitude da extenso de
reao entre o elemento e a superfcie do adsorvente31. Assim, valores negativos de G implicam que a reao deva estar ocorrendo
na direo da formao de produtos, ou seja, no sentido de ocorrer
adsoro. Quanto mais negativa a G, maior a fora motriz para
que a adsoro ocorra. Por outro lado, a diminuio de seu valor
com a concentrao inicial do adsorbato pode significar que a fora (ou energia) de interao com o adsorvente seja fraca e que
reaes de adsoro podem ser favorecidas a partir de seu aumento28. O decrscimo da energia livre da reao de adsoro de Cu e
Cd por solos altamente intemperizados com o aumento da concentrao levaram concluso de que quanto mais concentrada a soluo, menos fortemente os elementos foram adsorvidos31,32. Apesar
do mesmo comportamento para a adsoro de boro ter sido notado
anteriormente39, neste trabalho, tal tendncia no foi observada.
Como mostraram as isotermas do tipo C (Figura 1), as baixas
concentraes inicialmente adicionadas podem no ter sido capazes de saturar os stios de adsoro. Entretanto, para todas as amostras e concentraes, os valores de G foram negativos e, alm da
espontaneidade da reao, isto indica que as formas sorvidas so
mais estveis que aquelas em soluo58.
A Tabela 2 mostra a variao da energia livre de adsoro, com
o aumento do pH, aps a adio de 2 mg L-1 de boro. Houve elevao dos valores de G com o aumento do pH, em todas amostras,
assim como relatado em outros trabalhos para adsoro de boro30 e
de herbicida imazaquin58 por solos intemperizados. Na amostra
superficial do LV, a elevao de trs unidades de pH ocasionou
aumento de trs vezes na energia livre da adsoro de boro. As
maiores variaes de energia livre de adsoro de boro ocorreram
no NV, principalmente quando o pH foi alto (Tabela 2). Entretanto,
no houve correlao significativa entre pH e G, o que confirmou
a tendncia j observada de que o efeito isolado do pH do solo na
energia livre parece ser relativamente baixo em solos cidos30. A
correlao no significativa da energia livre com o pH, na faixa de
reao cida, pode ser devida ao fato do elemento estar predominantemente na forma de cido brico, e no na sua forma aninica
H2BO3-. Em pH 6,5, ou seja, prximo neutralidade, somente 0,4%

Vol. 28, No. 6

Parmetros Termodinmicos da Reao de Adsoro de Boro

do boro em soluo est na forma aninica9. A adsoro do elemento sob condies cidas refora que o fenmeno parece ser
resultado da adsoro molecular do cido brico.
A energia livre da reao de adsoro composta por trs componentes61: Gcoul, componente eletrosttico ou coulmbico; Gquim,
componente qumico; e Gint, componente de interao, o qual d
mais especificidade ao componente eletrosttico, ou seja:
Gads = Gcoul + Gquim + Gint

1021

do permitem tal comparao porque as quantidades iniciais dos


reagentes (solo e solues contendo boro) so conhecidas. A relao entre G e a constante de equilbrio Keq, para condies naturais de pH e aps a adio de 2 mg L-1 de boro, mostrada na
Figura 3.

(9)

Sendo assim, em sistemas com cargas eltricas variveis, como


o caso dos Latossolos cricos LV e LA, em que nions normalmente so especificamente adsorvidos, Gquim o componente mais
importante, seguido distantemente pelo componente Gcoul57. A
adsoro especfica ocorre porque a energia de adsoro suficientemente grande para dissociar o cido na superfcie do adsorvente.
Se a energia livre de adsoro do nion constante, independentemente do pH, ento ela estar disponvel para remover o H+ do
cido indissociado. Porm, a energia requerida para este processo
varia com o pH, o que explica a variao da adsoro aninica em
funo do pH do meio62.
De maneira geral, quando comparados sob as mesmas condies de pH, os valores de G foram maiores na camada superficial do LV e do NV (Tabela 2) e este fato parece reforar o efeito
da matria orgnica na adsoro de boro (Tabela 1). A adsoro
pela matria orgnica tambm pode ser especfica, ocorrendo pelo
mecanismo de troca de ligantes com grupos funcionais, como
carbonil, hidroxil e fenol25. J para o LA, os valores de G foram
maiores em subsuperfcie (Tabela 2), onde a superfcie exposta
da frao inorgnica maior, em funo dos menores teores de
matria orgnica. Apesar do menor teor de argila (Tabela 1), o
LA apresentou valores de G equivalentes queles observados
para o NV. A adsoro de boro nos Latossolos governada pela
densidade de cargas variveis (Tabela 1). Estudos sobre a adsoro
de Cd e Co pela caulinita revelaram que a entalpia nos stios de
carga varivel alcanou 70 kJ, ou seja, uma quantidade de energia sete vezes superior quando comparada aos stios de cargas
permanentes12.
Dentre os Latossolos, o LA apresentou maiores valores de G,
quando avaliados no mesmo valor de pH. O LA apresentou o maior
teor de Al extrado por soluo DCB-Na. O Al decorrente desta
extrao proveniente da dissoluo dos xidos de ferro e representa o alumnio que, isomorficamente, substituiu o ferro na estrutura cristalina destes minerais. Quanto maior o grau de substituio de Fe por Al, mais desordenada est a estrutura cristalina do
mineral, o que gera aumento da rea superficial especfica e aumenta a reatividade dos xidos para reaes de adsoro. Os valores de G entre os Latossolos foram equivalentes somente sob condies muito distintas de pH (Tabela 2). Os resultados para a energia livre de adsoro de boro variaram entre 660 e 1292 J mol-1 nos
Latossolos e esto de acordo com resultados anteriormente encontrados para solos semelhantes30.
A adsoro de boro foi mais favorecida no NV, como mostraram os altos valores de G (Tabela 2). Os maiores teores de matria orgnica, assim como a maior superfcie especfica dos minerais 2:1 interestratificados (no mostrados) do NV (Tabela 1), podem ter otimizado o contato do boro presente em soluo com a
superfcie adsorvente, apesar de aparentemente no haver diferenas entre os valores de G para adsoro de boro pela caulinita e
pela montmorilonita29 (Tabela 3).
O G varia em funo das concentraes iniciais de reagentes
e de produtos, o que torna difcil a comparao de muitas reaes.
No entanto, as condies sob as quais este experimento foi realiza-

Figura 3. Relao entre a constante de equilbrio (Keq) e a variao da energia


livre (G) da reao de adsoro de boro em amostras naturais (sem alterao
do pH) coletadas nas camadas superficiais e subsuperficiais de trs solos
intemperizados

Nota-se que quanto maior o valor de Keq, maior ser a energia


liberada at que o equilbrio seja atingido. Os valores de Keq indicaram que, aps a reao, restaro mais produtos (formas
adsorvidas) que reagentes, e esta situao foi confirmada por valores negativos de G, ou seja, a reao 5 se processar espontaneamente para a direita.
CONCLUSES
A equao de Langmuir simulou adequadamente os resultados
de boro adsorvido. Os maiores valores de adsoro mxima (qmax)
foram encontrados nas amostras superficiais dos solos e evidenciaram a influncia da matria orgnica na reteno do boro. Entretanto, o boro apresentou maior afinidade pelas amostras
subsuperficiais, como indicado pelos altos valores da constante K
de Langmuir. A adsoro de boro por solos altamente
intemperizados foi dependente do pH, sobretudo em funo do
carter anftero dos seus constituintes minerais, e da concentrao
do elemento. O boro foi adsorvido pelos solos por reaes
energeticamente favorveis e espontneas em toda a faixa de concentrao e pH estudados. O trabalho realizado para adsoro de
boro foi refletido pelos valores da variao da energia livre (G),
cujo sinal negativo indicou a natureza exergnica da reao, com
liberao de energia para converso das formas menos estveis de
boro em soluo em formas adsorvidas com maior estabilidade.
Com o aumento do pH, a G tornou-se mais negativa como resultado do aumento da fora motriz para ocorrncia da reao de
adsoro. Os resultados da variao da energia livre, do fator de
separao (KR) e da constante de afinidade de Langmuir foram
indicativos importantes de que a reteno de boro por solos
intemperizados ocorre por mecanismos de adsoro especfica,
principalmente com o aumento do pH das camadas mais profundas
do perfil do solo.

1022

Soares et al.

Quim. Nova

FAPESP pela concesso de bolsa ao primeiro autor (processo n. 98/02386-1)

27.
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