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Universidade Federal do Rio Grande do Sul

Escola de Engenharia

Departamento de Metalurgia

Notas de Aula

Profa Iduvirges Lourdes Mller

EQUILBRIO EM SISTEMAS DE DOIS COMPONENTES CONTENDO DUAS FASES CONDENSADAS E UMA


FASE GASOSA ------------------------------------------------------------------------------------------------ 4
DIAGRAMAS DE ELLINGHAM-------------------------------------------------------------------------------------------------- 5
Pontos de Inflexo ------------------------------------------------------------------------------------------------------------ 7
Estabilidade Relativa de Dois xidos ---------------------------------------------------------------------------------- 7
O BACO DE PO2 ---------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 8
G de Oxidao com pO2 Diferentes de 1 atm------------------------------------------------------------------- 9
Os xidos de Carbono------------------------------------------------------------------------------------------------------ 9
REPRESENTAES GRFICAS DE EQUILBRIO DOS SISTEMAS M-C-O ------------------------------------------- 14
SISTEMAS METAL-ENXOFRE-SULFETO -------------------------------------------------------------------------------------- 16
SISTEMAS METAL-CLORO-CLORETO--------------------------------------------------------------------------------------- 17
SISTEMAS METAL-CARBONO-CARBONETO ----------------------------------------------------------------------------- 18
OUTROS SISTEMAS -------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 19
DISSOLUO DE GASES EM METAIS------------------------------------------------------------------------ 27
SISTEMAS METAL-OXIGNIO ------------------------------------------------------------------------------------------------- 27
a) Sistema Fe-O -------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 27
b) sistema Cu-O ------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 28
c) Sistema Ag-O ------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 28
SISTEMAS METAL-HIDROGNIO --------------------------------------------------------------------------------------------- 29
a ) Sistema Fe-H-------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 29
b) Sistema Cu-H-------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 31
c) Sistema Al-H --------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 32
SISTEMAS METAL-NITROGNIO---------------------------------------------------------------------------------------------- 32
SOLUBILIDADE SIMULTNEA DE GASES ---------------------------------------------------------------------------------- 33
EFEITO DE GASES DISSOLVIDOS SOBRE AS PROPRIEDADES DOS METAIS SLIDOS ------------------------- 35
Efeito de gases dissolvidos no ao, no estado slido: --------------------------------------------------------- 35
FUNDAMENTOS DOS PROCESSOS DE ELIMINAO DOS GASES DISSOLVIDOS NOS METAIS ----------- 37
REFINO DE AL E SUAS LIGAS -------------------------------------------------------------------------------------------------- 39
GASES EM METAIS PROBLEMAS------------------------------------------------------------------------------------------- 42
NITROGNIO NO AO -------------------------------------------------------------------------------------- 43
INTRODUO -------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 43
SOLUBILIDADE DO NITROGNIO NO AO ------------------------------------------------------------------------------ 45
MECANISMOS DE ABSORO --------------------------------------------------------------------------------------------- 47
CINTICA DE ABSORO ---------------------------------------------------------------------------------------------------- 48
EFEITOS DO NITROGNIO NO AO --------------------------------------------------------------------------------------- 50
REMOO DO NITROGNIO ----------------------------------------------------------------------------------------------- 51
FUNDAMENTOS TERMODINMICOS DA REDUO DOS XIDOS DE FERRO - O DIAGRAMA
OXIDAO-REDUO ------------------------------------------------------------------------------------- 52
INTRODUO -------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 52
SISTEMA C-O---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 52
O SISTEMA FE-O ------------------------------------------------------------------------------------------------------------------ 56
O SISTEMA FE C ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 58
O DIAGRAMA OXIDAO REDUO --------------------------------------------------------------------------------- 60
Definies---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 60
O domnio da wustita------------------------------------------------------------------------------------------------------ 61
Os Domnios da Magnetita e da Hematita ------------------------------------------------------------------------ 64
O domnio da austenita -------------------------------------------------------------------------------------------------- 65
O domnio da ferrita------------------------------------------------------------------------------------------------------ 67
Consideraes finais ------------------------------------------------------------------------------------------------------- 67
O SISTEMA FE-H-O --------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 68
O SISTEMA FE-C-H-O-------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 69
EXEMPLOS DE APLICAO DO DIAGRAMA OXIDAO-REDUO ------------------------------------------ 70
EXERCCIOS----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 72
CINTICA QUMICA ----------------------------------------------------------------------------------------- 74
2

INTRODUO -------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 74
VELOCIDADE DE REAES -------------------------------------------------------------------------------------------------- 74
Efeito da Concentrao ------------------------------------------------------------------------------------------------- 75
Reaes de Primeira Ordem-------------------------------------------------------------------------------------------- 76
EFEITO DA TEMPERATURA----------------------------------------------------------------------------------------------------- 79
TEORIA DAS VELOCIDADES DE REAO -------------------------------------------------------------------------------- 80
Teoria das colises ---------------------------------------------------------------------------------------------------------- 80
Teoria do Estado de Transio ou do Complexo Ativado---------------------------------------------------- 80
VELOCIDADE DAS REAES HETEROGNEAS------------------------------------------------------------------------- 82
VELOCIDADES DE REAES MEDIDAS POR OUTROS PARMETROS ------------------------------------------- 82
ESCRIAS---------------------------------------------------------------------------------------------------- 87
INTRODUO -------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 87
ESTRUTURA DAS ESCRIAS --------------------------------------------------------------------------------------------------- 87
PROPRIEDADES DAS ESCRIAS--------------------------------------------------------------------------------------------- 92
Condutividade Trmica e Eltrica: ----------------------------------------------------------------------------------- 92
Viscosidade das Escrias: ------------------------------------------------------------------------------------------------ 93
Basicidade das Escrias -------------------------------------------------------------------------------------------------- 96
TEORIA DO REFINO OXIDANTE ----------------------------------------------------------------------------100
FSICO-QUMICA DA DESOXIDAO DO AO ----------------------------------------------------------103
INTRODUO -------------------------------------------------------------------------------------------------------------------103
AOS EFERVESCENTES E ACALMADOS ---------------------------------------------------------------------------------104
O SISTEMA FERRO-OXIGNIO ----------------------------------------------------------------------------------------------104
CLCULO DA QUANTIDADE DE DESOXIDANTE-----------------------------------------------------------------------106
UM DESOXIDANTE SOMENTE -----------------------------------------------------------------------------------------------108
Desoxidao pelo Silcio-------------------------------------------------------------------------------------------------108
Desoxidaes pelo Mangans----------------------------------------------------------------------------------------112
DESOXIDAO PELO ALUMNIO------------------------------------------------------------------------------------------115
OUTROS DESOXIDANTES -----------------------------------------------------------------------------------------------------116
DESOXIDAO POR MAIS DE UM DESOXIDANTE --------------------------------------------------------------------117
DESOXIDAO POR MN E SI ------------------------------------------------------------------------------------------------119
DESFOSFORAO-------------------------------------------------------------------------------------------------------------122
Equilbrio da Desfosforao --------------------------------------------------------------------------------------------124
DESSULFURAO --------------------------------------------------------------------------------------------------------------126
Mecanismo Da Dessulfurao ----------------------------------------------------------------------------------------126
Potencial de Enxofre ------------------------------------------------------------------------------------------------------127
Dessulfurao com Escrias Sintticas -----------------------------------------------------------------------------128
Cintica da dessulfurao ---------------------------------------------------------------------------------------------131
Importncia da Quantidade Relativa da Escria --------------------------------------------------------------132

EQUILBRIO EM SISTEMAS DE DOIS COMPONENTES


CONTENDO DUAS FASES CONDENSADAS E UMA FASE
GASOSA
Num sistema de dois componentes, pela regra das fases, para 3 fases em equilbrio a
varincia ser:
v = n+2-f = 2+2-3 = 1
Portanto se escolher-se uma temperatura, a presso e as composies das fases estaro
determinadas para a coexistncia das 3 fases em questo, e se escolher-se a presso, a T e a
composio estaro fixas. Existe, portanto, teoricamente uma nica relao matemtica que
correlaciona T, P e composio (ou potencial qumico). Esta relao , em geral, complicada para 3
fases com composio variveis, por isto se usa particularizar o sistema, por exemplo, considerando
alguma fase com composio fixa, baseado na experincia de que realmente em alguns sistemas isto
muito prximo da verdade.
No que segue, se analisar sistemas de 2 componentes em que 2 fases (das trs) sero de
composio fixa e sero fases condensadas (slidas ou lquidas) e a terceira ser uma fase gasosa.
Considera-se como exemplo de equilbrio de duas fases condensadas e uma gasosa, existente
entre um metal M, seu xido MO e oxignio O2. As condies para que exista equilbrio entre estas
trs fases podem ser determinadas, para dada temperatura e presso, se determinar-se a constante de
equilbrio para a seguinte reao:
2M(S) + O2(g) 2MO(S)
(1)
Considere-se que o sistema tal, que o xido (de composio fixa) e a fase metlica so
insolveis mutuamente e que o oxignio insolvel em ambas. A rigor isto no verdade, pois o
oxignio levemente solvel no metal e tambm influi, mesmo que minimamente, na
estequiometria dos xidos metlicos. A constante de equilbrio ser ento:

ln k = ln

1
pO2

(2)

J que a atividade do metal e a do xido sero iguais a 1, pois os mesmos continuam no seu
estado padro, deve-se ter, pois:
G = RT ln K = + RT ln pO2
(3)
sendo G, a variao de energia livre padro que acompanha a reao (1).
Como G funo somente de T, v-se que, para cada temperatura, o equilbrio da reao
se dar para uma nica presso de O2, isto , o equilbrio possui um grau de liberdade apenas. Se,
para dada T, a presso real de oxignio num sistema fechado contendo M, MO e O2, for superior
presso de equilbrio, ocorrer a oxidao do metal com a formao de MO at que a pO2 = ( pO2 ) eq.
quando se estabelecer o equilbrio, cessando a reao. Se, ao contrrio, a presso de oxignio for
inferior presso de equilbrio, ocorrer a reduo do xido at se estabelecer novamente o
equilbrio pela formao de suficiente oxignio para levar a pO2 at o valor de equilbrio. Por
exemplo, para a reao:
4Cu + O2 2CuO ,
(4)

G = 81.000 7,84T.logT + 58,0T cal para temperatura entre 298 e 1.356K

Desta expresso de G, e lembrando de (3), pode-se obter log pO2 em funo de l/T e que
pode ser representado pela linha ab na Figura 1. Esta linha representa a presso de oxignio
necessria para manter em equilbrio Cu, Cu2O e O2, para as diversas temperaturas. Acima da linha
ab a fase metlica ser instvel e abaixo de ab, a fase oxido ser instvel e o sistema existir sob a
forma de Cu + O2.

Figura 1

Outro sistema que envolve o equilbrio entre duas fases condensadas e uma fase gasosa o
de formao de carbonatos, que pode ser estudado de maneira similar. Por exemplo:
MgO(s) + CO2(g) MgCO3(s) ; K= 1/ pCO2 ,

(5)

Neste caso, consideram-se as fases slidas como sendo de composio fixa. Dada a relao
entre G e K, tem-se que, para cada temperatura, ter-se- uma nica presso de CO2 que permitir
o equilbrio entre o xido e o carbonato. Para presses de CO2 maiores do que esta, o sistema
existir sob a forma de MgCO3 + CO2; para presses menores, ter-se- apenas MgO + CO2. Para se
ter as trs fases em equilbrio, isto s ocorrer para uma dada presso de CO2 para cada
temperatura.

DIAGRAMAS DE ELLINGHAM
Ellingham traou as relaes entre G e T, determinadas experimentalmente, para a
oxidao e sulfetao de uma srie de metais. Encontrou que se podia aproximar estas relaes a
linhas retas em intervalos de temperatura onde no ocorrem mudanas de fase de produtos e
reagentes. Isto , experimentalmente, G pode ser expresso por:
G = A + BT

(6)

Lembrando que, por outro lado G = H TS e, supondo que H e S no sejam


muito dependentes da temperatura, pode-se assimilar A, da equao (6) a H e B a S. Traando
a equao (6) em funo de T, ter-se- pois, uma reta em que A= H ser a interseo com o eixo
das ordenadas para T = 0 e B = S ser o coeficiente angular da reta.
A Figura 2 corresponde sobreposio dos diagramas de Ellingham para oxidao de uma
srie de metais.

Figura 2

V-se que as linhas so grosseiramente paralelas com inclinao positiva, quando envolvem
oxidao de metal slido ou lquido. Isto ocorre porque S corresponde diferena de entropia
padro do xido e do metal somada do oxignio. No caso de o metal e xido serem fases
condensadas, sua entropia ser possivelmente bem menor que a do oxignio gasoso, de modo que
S ser muito proximamente S (O2). Assim, o coeficiente angular de todas as linhas ser
aproximadamente igual.
G para qualquer temperatura ser a soma da contribuio da variao de entalpia H e da
contribuio da variao de entropia, TS. As duas contribuies esto representadas, para o caso
da oxidao do cobalto, na Figura 3. O valor de G neste caso : G = 111.800 + 34,35 T cal
(entre 298 e 1.763K), logo, H = 111.800 cal e S = 34,35 cal/K. Quanto mais negativo for o
valor de G, mais estvel ser o oxido e, como S sempre muito semelhante, para os diversos
metais, pode-se dizer que quanto mais negativo H, mais estvel ser o xido. Comparando, pois,
diversos metais, aquele cuja linha do diagrama estiver mais baixa, possuir o xido mais estvel.

Figura 3
Pontos de Inflexo

Quando ocorre uma inflexo abrupta nas linhas do diagrama de Ellingham, isto corresponde
a uma mudana de estado de agregao (fuso, vaporizao, transformao de fase, etc.) quer seja
do metal, quer seja do composto. Tais modificaes de estado sempre implicam numa mudana de
entropia da referida substncia, logo tambm correspondem a uma mudana de S da reao e, por
conseguinte, da inclinao da linha que vale S. Da se v que, medindo a variao de S numa
inflexo, se pode estimar a variao de entropia da transformao (fuso, vaporizao, por
exemplo). Se houver uma transformao no metal, a inclinao aumentar (inflexo no sentido antihorrio), se ao contrrio, for no composto, a inclinao diminuir, isto , haver uma inflexo no
sentido horrio.
Estabilidade Relativa de Dois xidos

Sejam dois metais X e Y que, ao se oxidar, formam XO e YO. Se suas linhas no diagrama
de Ellingham se cruzarem (Figura 4), isto significa que, conforme a temperatura, abaixo ou acima
do ponto de interseco, um ou outro dos xidos ser mais estvel. Efetivamente, se subtrairmos
membro a membro as equaes:

a) 2X + O2 2XO
b) 2Y + O2 2YO teremos
c) 2X + 2YO 2Y + 2XO

Figura 4

Quando a variao de energia livre de (c), que a diferena da de (a) e (b), for negativa, isto
significa que o xido XO ser mais estvel que YO e, portanto o metal X pode reduzir YO,
oxidando-se a XO e liberando Y. Se a variao de energia livre de (c) for positiva, a reao tender
a ocorrer no sentido oposto, isto , o oxido YO o mais estvel. Neste ltimo caso, o metal X
poder ser aquecido dentro de um cadinho feito de YO, sem perigo de ser oxidado a XO. O metal
Y, no entanto, no convm que seja aquecido dentro de um cadinho de XO, pois poder ser oxidado
a YO, atacando o cadinho e liberando X. Se ocorrer como na Figura 4, abaixo de Te o xido mais
estvel ser YO e, acima de Te, ser XO o mais estvel.

O BACO DE

pO

A variao de energia livre de l mol de oxignio ao passar da presso de l atm a uma presso
qualquer p, dada por:
Gp G = RT ln p
(7)
Pode-se representar esta funo de T no diagrama de Ellingham, como uma reta passando
pelo ponto (0,0). Dependendo de o valor de p ser maior ou menor de l atm, ter-se- retas com
inclinao positiva ou negativa (Figura 5). Traando muitas retas destas, para diferentes valores de
p, e extrapolando-as para fora do diagrama, pode-se marcar suas interseces com uma escala que
circunda o diagrama, marcando a, os valores da presso correspondente (Figura 2 e Figura 5).

Figura 5

Seja agora uma linha no diagrama correspondente formao de um xido M/MO2. Para
dada temperatura T, o valor de G estar definido. Para a reao de oxidao sabe-se que G =
RT lnK = RT ln p. Porm viu-se que RT ln p vale tambm Gp G. Logo, a pO2 que permite manter
8

em equilbrio o metal M e o oxido MO2, temperatura T, ser o mesmo valor que corresponde a
linha Gp Go, que corta a linha M/MO2, em T. Para saber este valor, sem fazer clculos, basta
traar a reta que se inicia no ponto O (0,0) e intercepta a linha M/MO2 na temperatura T e,
estendendo-a at o baco, ler a o valor da presso de oxignio.
G de Oxidao com pO2 Diferentes de 1 atm

O diagrama de Ellingham d valores de G, isto , variaes de energia livre para a reao


ocorrendo no estado-padro e, portanto, com a presso de O2 igual a l atm. Se se quiser obter de G
da reao para presses diferentes de O2, basta girar a reta correspondente oxidao do metal em
questo, em torno do ponto de interseco com a ordenada T = 0 K. A rotao ser no sentido antihorrio para presses inferiores a l atm e no sentido horrio para presses superiores a 1atm. Isto se
deve a que, para a reao de oxidao de um metal:
G = G RT ln( pO2 ) real,

(8)

Logo, para dada temperatura T, a diferena entre G e G ser RT ln( pO2 ), que
corresponde a um valor positivo para p< l atm e negativo para p> l atm (Figura 6).

Figura 6

Os xidos de Carbono

O carbono forma dois xidos gasosos, CO e CO2, de acordo com as reaes:


C + O2 CO2

G1 = 94.200 0,20T cal

(9)

2C + O2 2CO

G2= 53.400 41,90T cal

(10)

A combinao de 9 e 10 resulta em:


2CO + O2 2CO2

G3 = 135.000 + 41,50T cal

(11)
9

A linha da reao 9 possui uma pendente praticamente nula, j que S muito pequeno
porque um mol de gs desaparece e um mol aparece. A reao 10 representada por uma linha de
pendente negativa, isto , possui variao de entropia positiva (1 mol de gs produz 2 mis de outro
gs). A linha, no diagrama, que corresponde a reao 11 tem uma pendente positiva, j que o S
negativo, pois 3 mis de gs produzem 2 mis de gs.
Consideremos agora o equilbrio:
C + CO2 2CO G12 = G10 G9 = 40.800 41,70T cal

(12)

Na temperatura de 975 K, G12 = 0 e ento K = l. Como K = ( pCO2 )2/ pCO2 , se a presso


total for de 2 atm, ento CO e CO2, cada um a presso de l atm, estaro em equilbrio com grafite.
Seja agora que a presso total de l atm. Como K no funo da presso, permanecer K=
l, porm o equilbrio dever se deslocar no sentido de mais formao de CO, isto , teremos pCO >
pCO2 . Por outro lado, como H positivo, a reao endotrmica; logo, pelo princpio de Le
Chatelier, se diminuirmos a temperatura, o equilbrio se deslocar no sentido da formao de CO2.
Se quisermos, portanto, diminuir a presso do sistema e ao mesmo tempo conservar pCO = pCO2 ,
ento a temperatura dever ser diminuda. Calculemos a temperatura em que pCO = pCO2 = 0,5 atm.
Consideremos novamente 9:
C + O2 CO2

Go = 94.200 0,20T cal

(13)

Se a presso do CO2, produzido a l atm, decrescida para 0,5 atm, teremos para a reao:
CO2 (T, p = l atm) CO2 (T, p = 0,5 atm)
uma diminuio de energia livre de G13 = RT ln 0,5. Portanto, para a reao:
C + O2 (p = l atm) CO2 (p = 0,5atm)

(14)

10

Figura 7
G14 = G9 + G13 = 94.200 0,2T + RT ln 0,5 cal

Tal linha no diagrama de Ellingham obtida pela rotao da linha da equao 9 no sentido
horrio em torno de seu ponto de interseo com T = 0, at que a separao vertical entre as duas
linhas seja de RT ln 0,5 (Figura 7).
Do mesmo modo, a linha de Ellingham correspondente reao:
2C + O2 (p = l atm) 2CO (p = 0,5)

(15)

obtida pela soma de G10 e G da reao


2CO (p=l atm) 2CO (p=0,5atm),
ou seja,
G15 = 53400 41,50T 2 RT ln 0,5 cal
11

Esta linha obtida, rotando a correspondente da reao 10 em torno do seu ponto de


interseo com T = 0, no sentido horrio at que a separao entre ambas seja de 2RT ln 0,5.
Combinando as reaes 14 e 15, teremos:
C + CO2 (p=0,5atm 2CO (p=0,5atm)

(16)

para a qual G16 = G12 + RT ln 0,5 = 40.800 41,7T + RT ln 0,5 cal


Logo, CO2 e CO, cada um presso de 0,5 atm, estaro em equilbrio com grafite a
temperatura que fizer G16 = 0, isto , para a interseo das linhas 14 e 15.
Do mesmo modo, se pode determinar as temperaturas de equilbrio para que CO, a presso
de 0,25 atm e CO2 a presso de 0,75 atm, por exemplo, estejam em equilbrio com grafite.
Para uma mistura CO/CO2 de presso total de l atm que esteja em equilbrio com grafite
slido, tem-se a composio em funo da temperatura, na Figura 8.

Figura 8

Esta figura indica que abaixo de 400C o gs em equilbrio com grafite praticamente CO2,
a presso de l atm. Acima de 1.000C o gs virtualmente CO puro. No se deve esquecer que a
qualquer temperatura a mistura CO/CO2 em equilbrio com grafite exerce uma presso de oxignio
atravs do equilbrio 11. Se se quiser usar carbono como agente redutor de um oxido, necessrio
que essa presso de O2 seja inferior presso de equilbrio da reao:
M + O2 MO2
O equilbrio 2CO + O2 2CO2
O equilbrio entre CO, O2 e CO2: aparece no diagrama de Ellingham como uma linha cujo
G corresponde variao de G quando O2 est presso de 1 atm e CO e CO2 ambos a presso
de l atm. O efeito de produzir CO2 a outra presso que no l atm, corresponde no diagrama de
Ellingham a uma rotao da linha CE (Figura 9) em torno do ponto C, no sentido horrio se a nova
presso for pCO2 < l e no sentido anti-horrio se pCO2 > l atm. A rotao tal que, para dada
temperatura T, o deslocamento entre a linha original e a nova e de 2RT ln pCO2 . Pode-se, pois, traar
uma srie de linhas partindo do ponto C e que correspondem a diferentes presses de CO2,
12

produzindo a partir de CO e O2 a presso de l atm. Na Figura 9, aparecem quatro linhas destas,


correspondentes a presso de CO2 de 100, 10, 0,1 e 0,01 atm. Linhas idnticas poderiam ter sido
geradas se se mudasse simultaneamente a presso de CO2 e CO, desde que a relao de presses
pCO2 / pCO fosse igual a 100, 10, 0,1 e 0,01 respectivamente.

Figura 9

Verifique-se agora a correlao entre estas linhas e a possibilidade de usar misturas CO/CO2
como redutor. A linha de Ellingham da oxidao de um metal est dada na Figura 9. A interseco
da mesma com a linha CE se d temperatura Ts. Para esta temperatura, o G da reao:
MO2 + 2CO M + 2CO2

(17)

ser
G = 2RT ln ( pCO2 / pCO ) = 0

ou

pCO2 / pCO = l.

Uma mistura gasosa destas, com relao de presses igual a l, para T > Ts ser redutora para
o xido MO2, pois nesta temperatura o G da reao ser negativo, pois a linha correspondente
formao de CO2 fica abaixo da linha de formao do xido metlico. Esta mesma mistura ser
oxidante para o metal M, para temperatura Tu < Ts quando ento a linha de formao do xido
metlico fica abaixo da de formao de CO2.
Se se quiser que uma mistura CO/CO2 seja redutora para o xido, numa dada temperatura
como Tu < Ts, preciso que a relao de presses pCO2 / pCO seja feita menor que l. Para a
temperatura Tu, por exemplo, a linha M/MO2 intercepta a linha CU. Nesta temperatura, a reao:
MO2 + 2CO (l atm) M + 2CO2 (0,1 atm)

(18)

ter G = 0, isto , estar em equilbrio ou seja:


G18 = G17 + RT ln ( pCO2 / pCO )= 0 ou G18 + 2RT ln ( pCO2 / pCO )= 0

Como pCO2 / pCO = 0,1/1 que K = (0,1) , portanto, qualquer relao de presses de CO2 e
CO que seja igual a 0,1 (por exemplo, 10/100) manter a reao:
MO2 + 2CO M + 2CO2

em equilbrio, temperatura Tu.

Do mesmo modo, se chega concluso que na temperatura Tr, a reao 17 ficar em


equilbrio com uma relao de presses de CO2/CO de 18, e assim por diante. Pode-se, pois,
13

acrescentar nos diagramas de Ellingham um baco que permita ler a relao entre as presses de
CO2 e CO que pode manter em equilbrio um determinado metal com seu xido. Este valor se pode
ler na escala correspondente, desde que se trace uma reta desde o ponto C at o ponto de T sobre a
linha correspondente a oxidao do metal em questo. Estendendo a reta at o baco se l ai o valor
pCO2 / pCO .
De modo semelhante, tambm se pode acrescentar ainda outro baco que permite ler a
relao de presses de H2 e H2O que mantm em equilbrio um xido e o respectivo metal. A
maneira se fazer a leitura semelhante aquela utilizada para ler a relao pCO2 / pCO , porm
tomando como ponto de partida para traar a reta, o ponto H do diagrama (Figura 2).

REPRESENTAES GRFICAS DE EQUILBRIO DOS SISTEMAS M-C-O


Quando se deseja representar graficamente os dados de equilbrio de qualquer sistema,
devem-se buscar dois objetivos: mxima clareza e mxima quantidade de informaes. Ambos
dependem muito do sistema de coordenadas que se utiliza. Como as relaes de pCO2 / pCO que
normalmente interessam, variam desde 10-14 at 108, interessante usar para esta varivel, por
exemplo, escala logartmica. A Figura 10 utiliza estas coordenadas: log ( pCO2 / pCO ) e T, permitindo
um mtodo claro de representar dados do equilbrio dos sistemas C-O e C-O-metal.
Do equilbrio:
2CO + O2 2CO2,
pode-se obter:
log ( pCO2 / pCO ) = log pO2 + 135000 / (2.4,575T) 41,5 / 2x4,575
Na Figura 10, est representada essa relao, sob a forma de isbaras de pO2 ; mostram
como variam com a T a relao pCO2 / pCO .
O equilbrio: C(S) + CO2 2CO (12) determina um limite inferior para a relao de pCO2 /
pCO que se pode obter em uma dada temperatura. Efetivamente, para este equilbrio:
G = 40800 41,7T cal = RT ln ( pCO2 / pCO )
e, portanto, se pode calcular esta mnima relao como sendo:

r=

2 + x (2 + x) 4
(2 + x ) 2 4 x

sendo x = K12

Se se tentar misturar CO2 e CO numa relao menor que esta, ocorrer precipitao de
carbono at se chegar relao de equilbrio.
A linha ponto-trao representa a variao com a temperatura, da relao pCO2 / pCO em
equilbrio com grafite. Esta relao d tambm um limite inferior para a presso de oxignio que se
pode obter com misturas gasosas CO-CO2, para uma presso total de l atm. A variao deste valor
mnimo pode ser lida na Figura 10, nas interseces das isbaras de oxignio com a linha ponto14

trao, correspondente a precipitao de carbono.


Equilbrios do tipo:
FeO(s)+ CO Fe(S) + CO2; Go = 5450 + 5,8T cal
podem ser facilmente representados nestes grficos. No presente caso temos:
log K = log pCO2 / pCO = 5450/4,575T 5,8 / 4,575
Esta variao de K com T est representada na Figura 10 pela linha AB. Toda mistura
gasosa cujo estado esteja acima de AB ser oxidante em relao ao ferro e os estados abaixo da
linha sero redutores para o FeO. As interseces das isbaras de oxignio com AB representam as
presses de O2 que mantm em equilbrio Fe e FeO. A temperatura na qual AB intercepta a linha de
precipitao de carbono a mnima temperatura na qual FeO pode ser reduzido a Fe pelo carbono
slido. Esta a temperatura em que Fe, FeO, C e a mistura CO/CO2 coexistem em equilbrio na
presso total de l atm, isto , trata-se da temperatura em que:
pO2 (eq. C/CO/CO2) = pO2 (eq. Fe/FeO)

A linha AB termina em 560C, porque a esta temperatura, a wstita se dissocia em Fe e


Fe3O4 (magnetita).
Ainda na Figura 10, a linha CD representa a variao do log pCO2 / pCO com T para o
equilbrio da reao:
CoO + CO Co + CO2
para o qual valem os mesmos raciocnios que no caso anterior.
Pode-se ainda graficar os equilbrios anteriores com outras coordenadas. Seja a Figura 11.
A se graficou os mesmos dados constantes da Figura 10, porm sob a forma de uma relao entre
log pCO2 / pCO e l/T. Lembrando que ln k/ (l/T) = H/ R, v-se que a inclinao da curva
representando qualquer equilbrio, nos dar o valor de H. Se este valor for independente da
temperatura, o equilbrio ser representado por uma reta. Portanto, a inclinao da reta AB ser
H/R para a reao FeO + CO Fe + CO2. De modo semelhante, a linha CD ter o mesmo
sentido para o caso do cobalto. Tambm a interseco das retas com o eixo 1/T=0, d os respectivos
valores S/R. A inclinao de qualquer isbara de oxignio corresponde a H/2R da reao:
2CO + O2 2CO2,
portanto as isbaras de oxignio neste caso so paralelas.

15

Figura 10

Figura 11

SISTEMAS METAL-ENXOFRE-SULFETO

Na Figura 13 est representado o diagrama que representa a relao entre G e temperatura


para as reaes entre metais e enxofre, resultando nos correspondentes sulfetos
2M+S2 2MS

G = RT ln pS2

(19)

16

Tudo o que foi dito sobre a utilizao dos diagramas de Ellingham para os xidos, vale para
estes relativos aos sulfetos. Assim, os sulfetos mais estveis so aqueles cujas retas no diagrama
esto situadas mais embaixo. Se duas linhas se cruzam, a temperatura em que se d o cruzamento
corresponde ao equilbrio entre os dois metais e os dois sulfetos desde que no haja solubilidade
deste entre as fases pois isto afetaria a atividade dos componentes. Isto , a reao:
M1 + M2S M2+M1S

(20)

estar em equilbrio, pois ela corresponde a diferena entre as duas reaes do tipo (19) para
o metal M1 e para o metal M2. Como os G das duas reaes so iguais nesta temperatura a
diferena entre eles zero o que corresponde ao equilbrio da reao (20). Para temperaturas
maiores ou menores que esta, um ou outro sulfeto se formar reduzindo-se o menos estvel ao
correspondente metal, ou seja, a reao (20) ser espontnea para a direita ou para a esquerda,
respectivamente.
Em lugar de calcular a pS2 que mantm em equilbrio um metal com seu sulfeto numa
temperatura dada, pode-se usar o baco correspondente no lado externo do diagrama. Tira-se uma
reta do ponto S esquerda do diagrama passando pelo ponto da reta cujo equilbrio interessa, na
temperatura em questo. Levando esta reta at o baco se determina ai diretamente a presso de
equilbrio do enxofre.
No diagrama existe tambm uma linha que corresponde reao:
2H2 + S2 2 H2S

G = RT ln ( pH 2 S / p H 2 ) 2 pS2

(21)

O prolongamento desta linha at o K determina o ponto H.


Se se subtrair esta reao daquela de sulfetao de um metal (19), se ter (dividindo por 2):
M + H2S MS + H2

G = G19 G21= RT ln p H 2 S / p H 2

(22)

Da se pode tirar dados sobre a possibilidade da utilizao de misturas gasosas H2/H2S como
sulfetantes de metais ou como redatoras de sulfeto.
A relao entre as presses de H2S e H2 que mantm uma reao do tipo (22) em equilbrio
pode ser obtida diretamente de um baco existente do lado direito do grfico. Para tanto se tira
tambm uma reta, partindo porm do ponto H esquerda do diagrama e passando pelo ponto
determinado pela temperatura desejada na linha do metal em questo. Estendendo esta reta at o
baco, ali se l a relao de presses capaz de manter o equilbrio da reao (22).

SISTEMAS METAL-CLORO-CLORETO
Identicamente ao sistema metal-enxofre, existem diagramas de G versus T para as reaes
de metais com cloro resultando em cloretos (Figura 14). Os dados a contidos so de muita
importncia para uma srie de aplicaes, como, por exemplo, para a avaliao da possibilidade de
clorao seletiva de metais. Tambm, em conjunto com os diagramas dos xidos pode-se obter
dados para verificar a possibilidade da clorao seletiva de xidos, de interesse para obteno de
certos metais a partir de minrios oxidados. Na Figura 15 se encontram diagramas adicionais que j
do diretamente o G para as reaes que resultam da subtrao de uma reao de oxidao e uma
de clorao, obtendo-se, pois:

17

2MO+2Cl2 2MCl2+O2

(23)

Dos dados de energia livre a encontrados para tais reaes, se pode calcular facilmente a
constante de equilbrio
K 23 = pO2 /( pCl2 ) 2
Com isto fcil definir se uma certa mistura de oxignio e cloro ser cloretante para
determinado minrio oxidado ou se, ao contrrio ser capaz de oxidar determinado cloreto. No
primeiro caso, a relao de presses pO2 /( pCl 2 ) 2 na atmosfera real deve ser maior do que a
constante de equilbrio. No segundo caso, dever ser menor.

SISTEMAS METAL-CARBONO-CARBONETO
Os diagramas metal-carbono-carboneto so um tanto diferentes dos vistos at aqui, por no
corresponderem a reaes de metal com um gs, mas sim com um slido, carbono. Para este o
estado-padro escolhido nestes diagramas o grafite. Encontram-se portanto reaes do tipo
M + C MC

(24)

Chama a ateno que as retas so pouco inclinadas, o que provm do fato de que o So no
muito elevado j que se trata de reaes entre fases condensadas. Acham-se igualmente no
diagrama reaes de C com outras substncias no metlicas, em geral gases:
C + H2 C2H2
C+2H2 CH4
C+CO2 2CO
Estas reaes junto com as de carbonetao de um metal podem nos dar importantes
informaes. Para facilitar o uso do diagrama esto presentes bacos externamente ao grfico.
Assim, se se quiser saber qual a situao de equilbrio para a reao:
M + 2CO MC + CO2

(25)

Basta traar uma reta partindo do ponto que est sobre o eixo das ordenadas e passando
pela linha que corresponde ao metal M, na temperatura desejada, e estender esta reta at o baco
correspondente relao pCO2 /( pCO ) 2 que a se ler este valor para a condio de equilbrio da
reao (25). Com este dado se poder julgar se uma dada mistura gasosa de CO e CO2 capaz de
carbonetar determinado metal ou oxidar determinado carboneto a metal. Basta comparar a relao
das presses dos dois gases com aquela do equilbrio e verificar se se tem uma relao maior
(excesso de CO2 ou falta de CO) ou menor (falta de CO2, ou excesso de CO) do que aquela do
equilbrio. No primeiro caso a reao andar no sentido de desaparecer o carboneto e, no segundo
caso, no sentido de formar o carboneto.
De modo similar se pode usar o ponto CH4 que permitir tambm a construo de retas que
definiro no baco mais externo do diagrama a relao de presses ( pH 2 ) 2 / pCH 4 que manter em
equilbrio a reao de carbonetao de um metal M com o gs CH4:

18

M + CH4 MC + 2H2

(26)

Existe ainda um baco onde se pode ler atividade de carbono, aC. Este tem a seguinte
finalidade: definir a atividade do carbono que fica dissolvido em um metal quando este est em
equilbrio com seu carboneto. Por exemplo, para que numa determinada temperatura a ferrita (ferro
) fique em equilbrio com a cementita (Fe3C), isto s ocorrer para determinada atividade (e,
portanto, determinada concentrao) de carbono dissolvido na ferrita. Isto corresponde ao equilbrio
da reao:
Fe(ferrita) + C (dissolvido na ferrita) Fe3C

(27)

Cuja constante de equilbrio ser K= 1/aC


J que a Fe3C uma fase de composio praticamente fixa e sua atividade ser unitria, o
mesmo acontecendo com a ferrita que possui muito pouco carbono dissolvido. Esta atividade pode
ser lida diretamente no baco correspondente se se passar uma reta oriunda do ponto C e passando
pela reta do ferro na temperatura de interesse, levando a reta at aquele baco.
Outra possibilidade de aplicao deste diagrama a obteno de valores de potencial de
carbono das misturas CH4/H2 ou CO/CO2. Estas misturas podem ser usadas para cementar um metal
(principalmente aos), isto introduzir carbono neste ao por difuso, sem no entanto chegar a
formar o carboneto, isto sem chegar quantidade suficiente de carbono dissolvido para precipitar
o carboneto. Isto corresponde reao:
CH4 C(dissolvido no Metal) + 2H2

(28)

O Go desta reao se encontra no grfico em funo da temperatura. Portanto, para dado


valor de T, pode-se calcular a constante de equilbrio da mesma, que ser:
K 28 = aC . pH 2 / pCH 4
2

V-se da, que para determinadas presses de H2 e CH4 estar definida uma certa atividade
do carbono dissolvido no metal. Com isto pode-se determinar que a composio de gases deve ser
utilizada para difundir carbono at uma certa concentrao no metal M (desde que se saiba a relao
entre concentrao e atividade de C no metal M). Diz-se ento que o gs possui um certo potencial
de carbono, em geral definido por C.
C = RT ln aC
(29)
Outras vezes, define-se como potencial de carbono diretamente o valor aC, ou mesmo, a
porcentagem correspondente do C.

OUTROS SISTEMAS
Existem diagramas de Ellingham tambm para outros sistemas de interesse em reas
especficas da metalurgia. Um deles o que envolve a reao de metais com nitrognio, formando
nitretos (Figura 16). Este muito til quando se quer saber da possibilidade de formar nitretos
quando ar ou nitrognio puro soprado atravs de metais fundidos ou quando se faz tratamentos
trmicos de materiais metlicos em presena deste gs. s vezes a nitretao desejada
principalmente para obter-se uma camada superficial endurecida. No caso do ferro, como se pode
ver pelo diagrama no se pode obter a formao de nitretos com presses razoveis do gs, mas
somente com presses muito altas. Tomando-se a linha do ferro na temperatura de 1000C, por
19

exemplo, a presso de N2 a partir da qual se poderia nitretar o ferro com a formao do Fe4N se
obtm traando uma reta a partir do ponto A, e passando pelo ponto correspondente a esta
temperatura na linha do ferro estende-se esta at o baco que d valores de p N 2 , encontrando-se um
valor da ordem de 104 atm. Logo invivel esta reao. Existe outro baco no diagrama que da a
relao ( p NH 3 ) 2 /( pH 2 ) 3 que pode manter em equilbrio a reao de nitretao com amnia:
2M + 2NH3 2MN + 3H2

(30)

K30 = ( p H 2 ) 3 /( p NH 3 ) 2
Tem-se assim a possibilidade de obter esta relao de presses traando uma reta a partir do
ponto N e passando pela linha de um metal, por exemplo o ferro, na temperatura de interesse (seja
1000C) e prolongando-a at o baco. Neste caso especfico se obteria um valor de
aproximadamente 103. Para saber a presso de cada gs individualmente preciso dar mais uma
condio, por exemplo a presso total P = p NH3 + p H 2 . Com isto se calcula as presses de equilbrio
de (30). Se for necessrio promover a nitretao deve-se aumentar a presso da amnia em relao
aquela do equilbrio. Se ao contrrio, no se deseja nitretar, ou mesmo reduzir um nitreto existente,
ser necessrio baixar a presso da amnia ou aumentar a presso de hidrognio.
Verifica-se, no diagrama, a alta afinidade pelo N2 de Ti, Al, entre outros metais, usados
como elementos de liga em certos aos que, ao serem submetidos a atmosferas nitretantes, formam
os nitretos correspondentes endurecendo o material superficialmente.
Alm destes sistemas vistos acima encontram-se ainda na literatura diagramas de reaes
com F, Br, I, SO2, principalmente de interesse na obteno de metais a partir de certos minrios.

20

Figura 12

21

Figura 13

22

Figura 14

23

Figura 15

24

Figura 16

25

26

DISSOLUO DE GASES EM METAIS


Os gases que mais facilmente se dissolvem nos metais lquidos e slidos so o oxignio, o
hidrognio e o nitrognio por serem tomos bastante pequenos e, ainda, os gases oxigenados como
SO2, H2O, CO2, CO e outros mais complexos como CnHm, (CN)2, NH3, H2S, PH3. Estes, quando;
absorvidos pelos metais, no o so sob forma de molculas, mas se dissociam para penetrar no seio
do metal.
Normalmente a solubilidade dos gases em metais sofre grandes saltos nas de transformao,
principalmente no ponto de fuso do metal.

SISTEMAS METAL-OXIGNIO
a) Sistema Fe-O
A dissoluo do oxignio no ferro lquido limitada pela formao de xidos de ferro. A
solubilidade de O em Fe lquido pode ser representada por:
log %O = 6320/T + 2,734
da reao

Fe + O%Fe FeO

Figura 17 - Solubilidade do oxignio no ferro lquido (AIME, "Basic Open Hearth Steel
Making", Fig. 16-4, pg. 268)

Em ferro slido o oxignio muito menos solvel, como se v no diagrama de equilbrio.

27

Figura 18 - Diagrama de equilbrio ferro-oxignio (AIME, "Basic Open Hearth Steel


Making", 1951, Fig. 14-18, pg. 583)

b) sistema Cu-O
A solubilidade do oxignio no cobre slido pequena (0,004%, mxima T = 1065C), mas
no estado lquido pode-se atingir vrios porcentos em peso, conforme se v na figura 19

Figura 19 - Diagrama de equilbrio cobre-oxignio (Metals Handbook, 1948, pg. 1199)

c) Sistema Ag-O
Tambm a prata absorve quantidades substanciais de oxignio no estado lquido e que so
eliminadas no estado slido. A absoro de oxignio pela prata lquida exotrmica, o que faz que
decresa com a temperatura, ao contrrio do caso da absoro pelo Fe e pelo Cu.

28

Figura 20 - Isbara de absoro de oxignio pela prata (seg. Sieverts, apud Leep - "Les gaz
dans les Mtaux et leur influence", pg. 88) para PO2 = 1

SISTEMAS METAL-HIDROGNIO
O hidrognio absorvido exotermicamente pelos metais Pd, V, Ta, Ti, Zr, Ce, Th (Figura
21). Ao contrrio, endotrmica a absoro em Fe, Ni, Cu e outros metais de interesse.

Figura 21 - Isbara de absoro de hidrognio por diversos metais. (Lepp - "Les gaz dans les
Mtaux et leur Influence", diag. VII, pg. 91)

a ) Sistema Fe-H
Na Figura 22 se v a solubilidade do H em ferro, observando-se a variao brusca nas
temperaturas de transformao. Elementos de liga no ferro podem afetar a solubilidade do H como
se v para o caso do Si na Figura 23. O hidrognio dissolvido no ferro obedece a lei de Sieverts:
%H = K(pH2), com o G da reao de dissoluo sendo igual a:
G = 7640 + 7,68T (para o estado padro 1% em peso, em ferro lquido)
1/2 H2 = [%H]Fe (a reao endotrmica)

29

Figura 22 - Curvas de solubilidade do hidrognio e do N2 azoto no ferro (IRSID - "Chimie


Physique Applique a la Sidrurgie", pg. 225)

Figura 23 - Efeito do silcio sobre a solubilidade do hidrognio no ferro. (IRSID - "Chimie


Physique Applique la Sidrurgie", pg. 226)

Figura 24 - Variao de teores de O em funo do H, no Fe lquido, a 1600oC, para diversas


presses parciais do vapor d'gua. (IRSID - "Chimie Physique Applique la Sidrurgie",
pg. 231)

30

b) Sistema Cu-H
O Hidrognio que se dissolve no cobre lquido tambm depende da temperatura e da presso
de H2 na atmosfera (Figura 25, Figura 26, Figura 27). Outros metais dissolvidos no cobre
modificam esta solubilidade para mais ou para menos (Figura 28).

Figura 25 - Curva de variao do H absorvido pelo Cu em funo da temperatura (Sieverts,


apud Bradaschia - "Gases nos bronzes" ABM Boletim No22, pg. 127, fig. 2)

Figura 26 - Solubilidade do hidrognio no cobre sob presso de uma atmosfera (Phillips "The separation of gases from Molten Metals", Metals Technology, Junho 1957, fig. 1)

Figura 27 - Solubilidade do hidrognio no cobre a temperaturas determinadas e numa certa


faixa de presses (Phillips - "The separation of gases from Molden Metals")
31

Figura 28 - Variao do teor de hidrognio absorvido pelo Cu em funo de teores crescentes


de outros materiais adicionados (Sieverts - "Die Aufnahme von Gasen durch Metalle",
Zeitschrift fr Melallkunde, 1929, pg. 37)

Figura 29 - Solubilidade do hidrognio no Al lquido, segundo diversos autores (Castro e


Armand, apud Bradaschia - "O problema de gases no alumnio e em suas ligas", ABM
Boletim No22, fig. 1)

c) Sistema Al-H
O hidrognio o gs que mais traz problemas por absoro no alumnio. Na Figura 29 se v
alguns dados de solubilidade no estado lquido. No estado slido, esta solubilidade decresce a
praticamente zero.

SISTEMAS METAL-NITROGNIO
O nitrognio solvel no ferro e ao com a quantidade dissolvida variando bruscamente nas
temperaturas de transformao e especialmente no ponto de fuso (Figura 22). A lei de Sieverts
aplicvel a esta dissoluo. Diversos outros elementos dissolvidos no ferro podem alterar
substancialmente esta quantia dissolvida como o caso do V, Cr que aumentam, e C e Si que
diminuem (Figura 30). Supe-se, que pelo menos em parte, as propriedades diversas de diferentes
aos dependem da quantidade de N dissolvido. O aumento substancial de N no ao, ao final do
32

sopro em um conversor Bessemer atribuvel, em parte, queima de grande parte do carbono na


fase inicial do sopro (Figura 31).

Figura 30 - Efeito do silcio, do carbono, do cromo e do vandio sobre a solubilidade do


nitrognio no ferro lquido (IRSID - Chimie Physique Applique la Sidrurgie, pg. 226)

Figura 31 - Variao da composio da carga durante uma soprada Bessemer (Darker e


Gurry - "Physical Chemistry of Metals", pg. 393)

No cobre, o nitrognio praticamente insolvel nas temperaturas normais de fuso desse


metal e de suas ligas.
Quanto ao alumnio, supem alguns autores que ele solvel e outros que ele reage com o
alumnio formando nitretos insolveis, principalmente em temperaturas superiores a 800C.

SOLUBILIDADE SIMULTNEA DE GASES


Quando existe vapor dgua em presena de ferro lquido, por exemplo, esta se dissocia
dissolvendo-se certa quantidade de oxignio e hidrognio no metal, que ficaro em equilbrio com a
gua da atmosfera:
O + 2H H2O
Este equilbrio pode ser analisado em funo da constante de equilbrio:

33

k=

p H 2O
(a H ) 2 aO

V-se que h, pois, dependncia entre as solubilidades dos dois elementos. Considerando
uma dada p H 2O e uma dada temperatura, ser possvel diminuir o hidrognio do banho, por
oxidao enrgica, bem como, borbulhando hidrognio, tratar de eliminar o oxignio. Para baixar os
dois elementos ser preciso baixar a presso de vapor dgua na atmosfera. Estes dados so
observveis na Figura 24 e dados semelhantes para o Cu, se vem na Figura 33.
O que foi dito em relao solubilidade simultnea de H e O, pode ser dito quanto
simultaneidade de dissoluo de S e O em Cu lquido, ligada presso de SO2 na atmosfera:
S + 2O SO2
em que se pode escrever a constante de equilbrio:
k=

pSO2
aS aO

Da se observa que, quanto maior for o teor de oxignio no metal, menos tender a ser
dissoluo de enxofre, para uma dada presso de SO2 na atmosfera. Dados deste sistema esto
representados na Figura 32.

Figura 32 - Curvas mostrando os teores de S e de O dissolvidos no Cu em equilbrio com


diversas presses parciais de SO2, a 1250oC (Phillips - "The Separation of Gases from Molten
Metals", Metals Technology, Junho 1947, fig. 7)

34

Figura 33 - Variao do teor de H em funo do teor de O e para vrias presses de vapor


d'gua (Allen, Hewit - "The equilibrium of the Reaction between Steam and Molten Copper",
J. Ist. Metals. 1933,pg. 257)

EFEITO DE GASES DISSOLVIDOS SOBRE AS PROPRIEDADES DOS


METAIS SLIDOS
Alm de produzirem micro-porosidades (pinholes) e cavidades macroscpicas (bolhas ou
blowholes) outros so os efeitos dos gases nos metais slidos: as propriedades mecnicas so
geralmente influenciadas no sentido de aumento da resistncia a trao e da dureza, para teores
crescentes de gases dissolvidos, at o limite de solubilidade slida desses gases, e diminuio do
alongamento e da estrico. A plasticidade dos metais tambm sofre grandes variaes com o teor
de gases absorvidos.
Efeito de gases dissolvidos no ao, no estado slido:

Efeito do Nitrognio
O nitrognio diminui apreciavelmente o alongamento do ao. o que mostra a Figura 34,
quanto diminuio do alongamento de um arame de 0,63 mm de dimetro.
Foi observado que, com um teor de nitrognio de 0,3%, o arame rompe sem dobramento
visvel e que com 0,4% de nitrognio, ele quebra como vidro.
O efeito pronunciado do nitrognio sobre a fragilidade pode ser visto na Figura 35. O efeito
endurecedor de um pequeno teor de nitrognio considerado vantajoso em certas aplicaes
comerciais.
Alm de influir sobre as propriedades mecnicas, outros so os efeitos do azoto. Pequenos
teores de nitrognio tm apreciveis conseqncias prticas sobre a austenitizao, particularmente
em aos cromo-niquel. Aumenta apreciavelmente a velocidade de dissoluo do ferro em cidos.
Alguns dos efeitos mencionados do nitrognio podem ser contrabalanados por adies
adequadas de certos elementos de liga ou por abaixamento do teor de carbono. Assim, por exemplo,
os pequenos teores de alumnio presentes em aos ao carbono, acalmados com alumnio, tm efeito
pronunciado sobre o comportamento do nitrognio. Verificou-se que a presena de nitreto de
alumnio til na produo de estruturas de gros alongados, que desejvel para aos de
estampagem profunda, tanto quanto o refinamento dos gros observado em aos acalmados com
alumnio.
35

Figura 34 - Efeito do teor de N sobre o alongamento de um arame de ferro em trao (Darken


e Gurry - "Physical Chemistry of Metals", pg. 386)

Figura 35 - Efeito do teor de N sobre a fragilidade de aos efervescentes (Darken e Gurry "Physical Chemistry of Metals", pg. 387)

Efeito do Hidrognio
O hidrognio dissolvido no ao pode provocar o aparecimento dos seguintes defeitos:
- Porosidades, produzidas durante a solidificao;
- Fissuras internas, como flocos (flakes) e shatter cracks;
- Dificuldades e, mesmo, impossibilidade de forjamento;
- Reduo das caractersticas mecnicas, tais como resistncia ao choque, alongamento e
dobramento, principalmente no caso de aos de alto carbono temperados;
- Fratura xistosa ("Schieferbruch") em certos aos forjados, etc.
As Figura 36 (a) e (b) mostram, respectivamente, as variaes do alongamento e da
estrico de um ao, em determinadas condies, em funo de teores crescentes de hidrognio.
Nesses grficos: l Volume relativo de hidrognio = 12,72 cm3 de hidrognio por l00 g.

36

Figura 36 - Alongamento versus teor de hidrognio. Reduo de rea (estrico) versus teor
de hidrognio (Sims e Moore - "The Effect of Hidrogen on the Ductility of Cast Steels",
Trans. AIME, vol. 176, 1948, pg. 290, figs. 1 e 2)

Efeito de gases dissolvidos no cobre e em suas ligas, no estado slido


Alm das micro e macroporosidades, os principais efeitos de gases dissolvidos no estado
slido, so: aumentam ligeiramente a resistncia trao e a dureza, e diminuem apreciavelmente o
alongamento e a estrico. A plasticidade tambm afetada. No caso particular do hidrognio, a sua
ao no sentido de diminuir a plasticidade tanto a frio como a quente.
Efeito de gases dissolvidos no alumnio e em suas ligas, no estado slido
O nico gs realmente solvel no alumnio o hidrognio. Sua solubilidade no estado
slido, no entanto, diminuta (veja Figura 29). Todos os demais gases (CO, CO2, CH4, SH2) no
so solveis no alumnio, mas combinam com ele para formar compostos que so insolveis nas
temperaturas usuais do metal lquido. Durante as refuses das ligas, estas impurezas sobrenadam
em parte e em parte ficam em suspenso no banho, inclusive o xido de alumnio tendendo a dar
segregaes. Estas impurezas insolveis, ainda que em pequenas quantidades, afetam grandemente
a maleabilidade do alumnio e de suas ligas.
Quanto ao hidrognio dissolvido no metal slido, produz porosidade e expanses na
superfcie do metal (blisters), durante as operaes de soldagem e de tratamento trmico.
tambm uma das causas do aparecimento da estrutura em fibras de madeira nos tarugos
extrudados. Por outro lado, o hidrognio no tem aprecivel efeito sobre as caractersticas
mecnicas.

FUNDAMENTOS DOS PROCESSOS DE ELIMINAO DOS GASES


DISSOLVIDOS NOS METAIS
Vrios mtodos so conhecidos para a eliminao de gases de metais. Entre eles podem ser
citados os seguintes:
1. Presolidificao;
2. Fuso no vcuo;

37

3. Borbulhamento de um gs atravs do metal;


4. Processos de oxidao - reduo;
5. Outros processos de menor importncia.
1. Presolidificao: um mtodo de degasificao, que consiste em fundir e esfriar
lentamente, podendo-se praticar solidificaes e fuses sucessivas. Os gases so eliminados em
virtude da diminuio aprecivel de sua solubilidade durante a mudana de estado lquido-slido.
Este processo tem sido especialmente recomendado para o alumnio e suas ligas, em relao ao
hidrognio, cuja solubilidade no alumnio slido diminuta, como j foi visto.
2. Fuso no vcuo: Consiste em fundir um metal no vcuo ou submeter ao vcuo, o metal
fundido. Por difuso, o gs dissolvido no metal lquido ir passando desse para a atmosfera
rarefeita, eliminando-se. Como modalidade especial desse processo, pode-se aplicar vcuo a um
jato contnuo do metal lquido, como est representado na Figura 37. Este processo, tambm tem
sido especialmente indicado para o alumnio.
3. Borbulhamento de um gs atravs do metal: um dos mtodos mais empregados.
Abrange dois processos gerais, segundo se empregue um gs ativo ou um gs neutro.

a) Caso de um gs neutro: O princpio geral desse processo o seguinte: pode-se eliminar


quantidades apreciveis de um determinado gs G, dissolvido em um metal lquido, borbulhando
atravs desse ltimo, um outro gs G cuja solubilidade no metal considerado muito menor que a
de G. Por difuso, as bolhas de G se carregam de uma certa quantidade de G, de modo que sua
presso parcial, na bolha de G seja no mximo igual que corresponde ao equilbrio entre o metal
e o gs, G, supondo-se constante a temperatura e demais condies
Cada bolha de G no arrasta, seno uma pequena quantidade de G, mas fcil conceber
que um grande nmero de bolhas de G acaba por arrastar aprecivel quantidade de G. O nitrognio
o gs neutro mais freqentemente usado, especialmente para metais no-ferrosos, embora se possa
utilizar tambm o hlio e o argnio.
No caso dos aos, o borbulhamento provocado pelas reaes geradoras de CO e CO2
arrastam o nitrognio e o hidrognio. Para o alumnio tem se usado o N2.
b) Caso de um gs ativo: Nesse caso, o gs G elimina o gs G dissolvido, reagindo com ele
e formando um outro produto gasoso de menor solubilidade do metal. o caso da eliminao de
hidrognio de ligas de alumnio, especialmente de ligas Al-Mg, pelo borbulhamnto de cloro. Alguns
pesquisadores acreditam, no entanto, que mesmo nesse caso, grande parte do hidrognio seria
eliminado por arrastamento pelo cloro, mediante mecanismo semelhante ao descrito anteriormente.
Usa-se compostos de cloro como o hexacloroetano e de flor como o hexafluoretano, que liberam
Cl2 ou F2 em contato com o banho aquecido.
4. Processo de oxidao-reduo: ao analisar a evoluo de gases durante a solidificao
e o esfriamento dos metais, viu-se que as principais reaes geradoras de gases, no caso do cobre e
suas ligas e no caso dos aos, eram aquelas que decorriam da presena simultnea de oxignio e de
um elemento capaz de gerar com aquele, gases insolveis nos metais considerados. Como exemplos
mais importantes, pode-se citar novamente as reaes:

FeO + 2H Fe + H2O

ou

O + 2H H2O

Cu2O + 2H 2Cu + H2O

ou

O + 2H H2O

38

Da anlise dessas reaes decorre o mtodo da oxidao-reduo, como um dos mais


importantes processos de eliminao de gases, que consiste essencialmente em duas etapas:
1) Oxidao intensa do banho metlico para eliminao do outro elemento gerador de gs,
que no caso considerado o hidrognio;
2) Desoxidao enrgica, para reduzir o teor de oxignio ao mnimo possvel.
A segunda etapa do processo exige o emprego de desoxidante adequando, embora os xidos
residuais no metal sejam menos nocivos que os gases redutores.
A necessidade de uma desoxidao eficiente decorre dos seguintes fatos:
a) a solubilidade dos gases em geral e, em particular, do hidrognio, diminui com a
temperatura (Figura 22 e Figura 26).
b) o oxignio e o hidrognio coexistem no metal fundido (Figura 24). Em conseqncia, se
a oxidao seletiva no for completa, por pequeno que seja o teor residual de hidrognio em
presena de um teor relativamente grande de oxignio, causar a formao de vapor da gua.
evidente que o processo de oxidao-reduo s bem sucedido em ligas que no
contenham elementos com forte afinidade pelo oxignio. Assim, por exemplo, se uma liga de
alumnio fundida fosse oxidada, o resultado seria a oxidao do alumnio sem eliminao do
hidrognio. Pelo mesmo motivo, ligas de cobre contendo mais de 0,05% de fsforo, ou mais de
0,5% de zinco, no podem ser degaseificados por oxidao. Para essas ligas, o processo mais
indicado seria o do borbulhamento de um gs, no oxidante.
5. Outros processos de degaseificao

a) Por aquecimento prolongado a determinada temperatura pode-se eliminar, por exemplo, o


hidrognio. De fato, o H na forma atmica ou inica, que so as suas nicas formas de dissoluo
no ao, em virtude de seu pequeno raio atmico e inico, pode passar livremente pelo reticulado de
Fe , uma vez que sua solubilidade nele, temperatura ambiente praticamente zero. O mesmo se
pode dizer do hidrognio em relao a outros metais, como cobre, nquel, etc.
b) Por vibrao. Pela aplicao de freqncias correspondentes a ondas sonoras ou a ultrasons a metais em solidificao, possvel degaseificar apreciavelmente esses metais.

REFINO DE Al E SUAS LIGAS


Origem das impurezas: Oxidao do Al e absoro de gases (vapor d'gua, CO, CO2, SO2):

2 Al + 3H2O = Al2O3 + 6H (Hidrognio em soluo forma bolhas no fundido)


6 Al + 3CO = Al2O3 + Al 4C3 (Slido)
8 Al +3CO2 = 2 Al2O3 + Al4C3(Slido)
6 Al +3SO2 = 2 Al2O3 + Al2S3(Slido)
A dissoluo dos gases e as reaes com eles mais intensa acima de 800 C;
A absoro de gases quase nula nos fornos eltricos mas muito grande em fornos revrbero,
devido ao contato da chama com o banho;
As ligas de Al no estado lquido, so protegidas da oxidao severa por uma fina camada de
Al2O3 que se forma instantaneamente na superfcie. Esta, entretanto, quando rompida, se mistura

39

com o banho e forma incluses de Al2O3 , provocando sria queda nas propriedades mecnicas
da liga.
Tratamentos para garantir a fundio de ligas de qualidade:
1. preparao adequada da carga e escolha do forno
2. fuso sob camada de fluxo protetor
3. refino, para a eliminao de incluses no-metlicas
4. desgaseificao, para a eliminao de gases
5. inoculao para obter uma estrutura mais refinada e melhorar as propriedades mecnicas

Refino:
Para o refino das ligas de Al podem ser empregados, cloro lquido, cloreto de Zn e Cloretos de Ti,
Zr, e Ba.
Tratamento com cloro lquido:
O efeito do cloro muito potente. Quando borbulhado atravs de uma liga de Al, formam-se
vapores de cloreto de Al e cido clordrico, que carregam as bolhas de hidrognio e os xidos para
fora do banho.
um processo muito antigo, mas muito eficiente e barato. Seu emprego est sujeito possibilidade
de se fazer um tratamento de neutralizao do cloro e do cido clordrico na sada do tratamento,
para evitar a poluio ambiental.
A eliminao de gs por cloro, deve ser conduzida pelo borbulhamento lento do cloro atravs do
banho, afim de criar uma grande superfcie de contato entre o cloro e o metal lquido.
Uma instalao de tratamento com cloro consiste em garrafas contendo cloro, garrafas contendo
cido sulfrico para secagem do gs, manmetro de mercrio e um tubo injetor de cermica. Este
tubo vai imerso no banho at uma profundidade de 100 - 150 mm do fundo do cadinho.
Quando se atinge a temperatura de tratamento, o cloro injetado a uma press0o de 100 mm Hg.
O tempo de refino depende da qualidade do metal da carga e do mtodo de fuso, mas no deve
exceder 10-12 minutos. Refinos mais prolongados, provocam o aumento exagerado do tamanho de
gro da liga.
Resduos de gs cloro das canalizaes so removidos por lavagem com nitrognio.
Tratamento de refino com cloretos
A ao dos cloretos (ZnCl2, LiCl, etc...), est baseada na capacidade de deslocar o metal do sal com
Al e formando cloreto de Al.
Cloreto de Zn: contm cerca de 41 % de Zn, mx. 1,4% Fe e no mais do que 0,6% de xidos
metlicos (Fe2O3, Al 2 O3, CaO...). Este cloreto deve ser usado somente na forma desidratada e deve
ser guardado em dessecadores hermticos ou em atmosferas ao ar a 110 -120C.
O refino feito usando um pequeno sino emborcado no banho sendo a liga agitada fortemente em
conseqncia da liberao de bolhas de cloreto de Al gasoso. O tratamento ser considerado
terminado quando cessar a liberao das bolhas.
Remove-se ento a escria, e se mantm o banho tranqilo por 5 a 10 minutos antes de vazar.
Normalmente o teor de cloreto de Zn empregado para o refino da ordem de 0,1 a 0,2 % (por peso
da liga) e a temperatura tima entre 720 - 730 C.
Fluxos de refino e proteo:
So fluxos inertes em relao ao Al e seus elementos de liga, possuem um baixo ponto de fuso, e
so capazes de dissolver xidos, particularmente o Al2O3. Eles possuem de 10 a 15 % de fluoretos
(criolita, fluoreto de sdio e fluoreto de clcio).
40

As ligas tratadas com esses fluxos, possuem pureza equivalente as tratadas com cloro.
Ex.: 47% KCl; 30% NaCl; 23% Na3AlF6 (ponto de fuso 700 C).
No se deve esquecer que o uso de fluoretos est se tornando ambientalmente incorreta.
Inoculao ou modificao das ligas de Al-Si,
um tratamento que tende a nodulizar as agulhas de Si que aparecem nas ligas de Al-Si, com teores
de Si prximos ao euttico (12-13%).
a) Tratamento com Na metlico
O tratamento consiste na adio de 0,1% (em peso) de sdio metlico ao banho lquido. O sdio
nestas condies, muito inflamvel sendo sua adio feita por meio de imerso de latinhas de Al
contendo o sdio, que se fundem em contato com o metal lquido liberando o sdio abaixo da
superfcie do lquido. Os vapores de sdio queimam na superfcie do metal lquido, poluindo o
ambiente.
b) Tratamento de modificao com sais de sdio
pela razo acima exposta que se preferem os sais de sdio. Estes agentes inoculantes somente
devem ser usados aps secagem a 200 210 C, por 5 horas e seu consumo da ordem de 10 a 20
kg / ton. de liga.
- Procedimento para agentes binrios: Ex.: 67% NaF; 33% NaCl:
Os sais secos, so modos e peneirados por uma peneira de 3-5 mesh. Retira-se o xido da
superfcie do Al lquido a 800 - 870 C, a qual ento coberta com uma camada de agente
modificador uniforme, correspondente a 1 ou 2% do peso da liga. Aps 10- 12 minutos durante os
quais o banho mantido, calmo, o agente inoculante misturado na liga at uma profundidade de
10 a 15 cm da superfcie. O banho agitado da periferia para o centro do cadinho, continuamente
durante 2 minutos, sendo ento removidos e medida a temperatura.
O ideal que a temperatura seja superior de vazamento, pois ento deixa-se esfriar. No se deve
reaquecer o banho, pois isso acarretar a queima do sdio e a perda do efeito inoculante.
- Procedimento para agentes ternrios: Ex. 2: 25% NaF; 62,5% NaCl; 12,5% KCl:
A modificao com agentes ternrios realizada de maneira similar anterior, somente que a uma
temperatura menor( 725 740 C). A liga mantida sob a camada de inoculante durante 14 a 16
minutos, sendo esta agitada suavemente nas camadas superiores do banho e, aps retirada a camada,
o banho vazado.
Modificadores lquidos
O metal aquecido num cadinho de grafite at 780-810 C, recebe 2% em peso de agente
modificador pr-aquecido a 880-900 C . A nata que se forma "chopped up", agitada levemente
para dentro da liga por 2 ou 3 minutos e ento removida da superfcie, depois do qual o metal
vazado.

Fading (desvanecimento da ao )
O efeito dos modificadores no dura mais do que 20-25 minutos. Antes disso o metal deve ser
vazado, seno o sdio presente queima numa proporo de 0,08 a 0,10 %, e se perde o efeito de
modificao.
Fluxos de refino e inoculao
Ex.1: 60% NaF; 25% NaCl; 15% Na3AlF6 ( ponto de fuso 850 C). Este fluxo usado para ligas
com alto teor em Si e tambm para manuteno em espera em altas temperaturas.
Ex. 2: 30% NaF; 50% NaCl; 10% KCl; 10% Na3AlF6 ( o ponto de fuso de 715 C). Este fluxo
41

usado para ligas de menor ponto de fuso.


O vcuo
Tambm para o alumnio e suas ligas pode-se utilizar o vcuo para diminuir a a solubilidade
do hidrognio, conforme esquema da figura 37.

Figura 37 - Degaseificao pela ao do vcuo sobre um jato de metal (Dardel - "Purification


of Aliminum and its Alloys", Metals Technology, Set. 1947, fig. 6, pg. 7)

GASES EM METAIS PROBLEMAS


1) Dada uma presso de vapor dgua na atmosfera de 10-3atm, verifique qual ser o hidrognio
residual num ao que a 1600oC possui uma concentrao de O2 de 0,02%.
2) Verifique a possibilidade de retirar S de uma batelada de cobre lquido at uma quantidade
mnima de 0,01% baseado na oxigenao do banho. Considere que na atmosfera no se consegue
uma presso de SO2 inferior a 0,05 mm de Hg.
3) Dada que a equao de equilbrio de dissoluo do N2 em ferro lquido possui o seguinte valor de
Go:
N2 N%Fe

Go = 860 + 5,71T cal

verifique a quantidade de nitrognio que ficaria residual no ferro lquido caso este entrasse em
equilbrio com a atmosfera a 1650oC.
4) Determine a presso que seria preciso aplicar sobre um ao lquido para evitar que se
desprendesse CO pela reao de C dissolvido na concentrao de 1% com O dissolvido na
concentrao de 0,2%.
5) Verifique, para um banho de ferro contendo 2% de C e 10-3 % de hidrognio, qual dos dois
42

elementos dissolvidos poderiam baixar mais a concentrao de oxignio nesse banho: o carbono ou
o hidrognio. Dados: a atmosfera possui vapor dgua na presso parcial de 10-3 atm e CO pode ser
considerado que v se formar na presso de 1 atm.
6) Uma bolha de argnio que borbulhado em alumnio possui um volume de 0,5 cm3. Dado que o
hidrognio no alumnio segue a lei de Sieverts com um coeficiente de 10-4% / (atm)2, e que se quer
diminuir a concentrao de hidrognio no alumnio de 10-4% at 10-6%, calcule quantas bolhas de
argnio precisam passar pelo metal para conseguir isto em uma batelada de 20 kg. Suponha que o
argnio tenha o tempo suficiente de contato para se saturar com a atmosfera correspondente
concentrao de 10-6% de hidrognio. Supondo que o argnio esteja nas condies de T = 700oC e p
= 1 atm, verifique quantos mis de argnio sero gastos neste tratamento.
pH2
8W 1
1

K=
W = peso da corrida
V (m3)
Dado V =

2
2
(hH )
K H . f % f %i
7) Verifique qual a mxima concentrao de O que se dissolve em ferro lquido a 1700oC e em
ferro slido a 1500oC (presso de O2 na atmosfera = 1 atm).
8)Veja para 50oC de sobreaquecimento do cobre e do ferro, qual elemento possui maior quantidade
de oxignio dissolvido (graus de sobreaquecimento = graus acima da temperatura de fuso).
O2 O(%Fe l)
S2 S(%Fe l)
C(gr) C(%Fe)
C% + O% CO
P2(g) P(%Fe)
H2 H(%Fe)
C%Fe + O%Fe CO

G = 26650 1,4T cal


G = 31520 + 5,27T cal
G = 5400 10,1T
G = 4100 10,16T
G = 29200 4,6T cal
G = 7640 + 7,68T cal
G = 3406 10,46T

Nitrognio no Ao
INTRODUO
O nitrognio desempenha um papel muito importante em muitas propriedades do ao, por
isso tem sido objeto de muitas pesquisas. A formao de trincas em Y durante a laminao est
diretamente relacionada com o fenmeno de fragilizao do ao, pela precipitao do AlN no
contorno de gro da Austenita. A Figura 38 ilustra a influncia do nitrognio na propriedade de
resistncia ao impacto, onde se observa, com o aumento da temperatura, que no ao com 0,004% de
N ocorre uma transio da fratura frgil para dtil, enquanto com 0,014% N a transio da fratura
frgil para intergranular.

43

Figura 38 - Efeito do N na propriedade de impacto de ao 0,27% C, 1,5% Mn, e 0,83% Al

Outra propriedade importante do ao, a temperabilidade, afetada pelo N, em aos ao boro,


pela neutralizao do efeito deste elemento, o que exige a adio de titnio e alumnio para
minimizar a influncia negativa do N, conforme pode ser visto na Figura 39.

Figura 39 - Variao do N, do Ti e da temperabilidade para aos baixo C-Mn-B, 0,0360,050%Al

A obteno de gro fino no produto acabado, requisito importante em aos para construo
mecnica, est diretamente relacionada com a precipitao de nitretos. Assim tambm, como o N
um elemento estabilizador da austenita, vem sendo pesquisada a substituio do C pelo N em aos
inoxidveis austenticos com elevada exigncia de resistncia a corroso e propriedades mecnicas
a alta temperatura, e a substituio do nquel em outros aos a fim de reduzir o custo final.
Diversas outras propriedades importantes como a soldagem em peas fundidas, estampagem
de chapas e usinabilidade so influenciadas pelos nitretos presentes no ao.
Todos os aos contm nitrognio. Esta quantidade funo de inmeros fatores, entre os
quais esto:
-Mtodo de produo;
-Procedimento de fuso;
-Carregamento e ligas;
-Atmosfera;
-Quantidades de O e S no ao lquido;
-Presso de operao do forno;
-rea exposta do banho;
-Presena ou no de escria.
44

SOLUBILIDADE DO NITROGNIO NO AO
A Figura 40 apresenta o diagrama de equilbrio Fe-N. Este sistema, no entanto
extremamente metaestvel, exceto para uma pequena regio apresentada na Figura 41. Pela
observao desta figura podemos verificar que a solubilidade do N no ao temperatura ambiente
muito pequena, aumentando, porm na fase austentica e novamente diminuindo na fase delta, para
depois aumentar novamente na fase lquida. Portanto bvio que o excesso de N dissolvido no
banho precipitar sob a forma de nitretos alterando a propriedades finais do ao.

Figura 40 - Diagrama temperatura-composio do sistema Fe-N, metaestvel a 1 atm de N2 ,


exceto para pequenas concentraes de N

45

Figura 41 - Solubilidade do N no Fe a 1 atm, regio de equilbrio estvel

O nitrognio, existente sob a forma de molculas diatmicas, se dissocia no forno, pois a


alta temperatura do arco voltaico favorece est reao e propicia sua absoro pelo banho, segundo
a reao:
N2 N(Fe lquido)

Go = 860 + 5,71T

Como G= 4,576T log K, igualando as duas expresses temos:


log K =

187,9
1,247
T

aN
Sabendo que

Sendo
Temos que

K=

( p N 2 )1 / 2

= % N . f N .( pN 2 )1 / 2

f N = coeficiente de atividade
% N = K .( p N 2 )1/ 2 . f N

Portanto a solubilidade do nitrognio no banho proporcional a raiz quadrada da presso


parcial do gs na atmosfera em contato com o metal, ou seja, segue a lei de Sieverts.
A presena de elementos de liga pode aumentar ou diminuir a solubilidade do nitrognio no
ao, como mostra a Figura 42. Esta influncia decorre da modificao do coeficiente Henryano de
atividade.

46

Figura 42 - Efeito de elementos de liga na solubilidade do N no ao a 1600C e 1 atm

Quanto variao da solubilidade do N no Fe lquido em funo da temperatura, encontramse coeficientes que vo desde 0,2 at 8,9 x 10-5%N/C. Os coeficientes mais encontrados variam de
0,8 a 2,5 x 10-5%N/C. Entre 1500 a 1700oC a solubilidade varia de 0,042 a 0,047%N,
respectivamente. Os valores mdios de %N encontrados no ao produzido em forno eltrico esto
entre 0,008 a 0,016. J em aos austenticos com alto Mn e Cr podem dissolver at 0,5% de
nitrognio.

MECANISMOS DE ABSORO
A absoro de nitrognio pelo ao um processo lento, devido a sua baixa difusividade, o
que torna tanto sua incorporao como sua extrao muito lentas.
O mecanismo de absoro tem as seguintes etapas principais:
1. O transporte de molculas de N2, na fase gasosa, para a interface metal-gs.
2. Reao N2(g) N(g), de dissociao das molculas em tomos, na interface metal-gs;
3. Reao N(g) + S (N-S), de formao de tomos adsorvidos com stios ativos(S), ainda
no ocupados;
4. Reao (N-S) N+S, de transferncia de tomos adsorvidos para a soluo metlica,
liberando stios ativos;
5. Transporte de tomo N, na fase metlica, da interface metal-gs para o interior do banho.

47

CINTICA DE ABSORO
A velocidade de absoro de nitrognio pelo ao pode ser representada pela expresso:
V = k '.( p N 2 )1/ 2 .C S
Onde:
V - velocidade mxima de absoro;
k - constante;
p N 2 - Presso do nitrognio;
CS - Concentrao de stios ativos;
A expresso mostra que a velocidade de absoro de N proporcional, no s raiz
quadrada da presso parcial de N2 na atmosfera em contato com o metal, mas tambm
concentrao de stios ativos de absoro no ocupados na interface metal-gs.
O aumento do teor de oxignio ou de enxofre dissolvido no banho diminui o teor residual de
N no metal, como mostram a Figura 43 e a Figura 44. Este fenmeno pode ser explicado pelo
efeito de envenenamento da superfcie do banho pelos tomos de O e S, acarretando a diminuio
da concentrao de stios ativos de absoro ainda no ocupados, CS, provocando decrscimo da
velocidade de absoro do gs e resultando em menores teores residuais de nitrognio no ao.

Figura 43 - Efeito da p N 2 e da %S na taxa de


o

incorporao do N em ligas Fe-S a 1600 C

Figura 44 - Efeito da p N 2 e da %O na taxa


de incorporao do N em ligas Fe-O a 1600oC

Observa-se tambm, que em aos efervescentes a absoro de nitrognio muito menor do


que em aos acalmados. Isto atribudo ao efeito da maior atividade do oxignio nos aos
efervescentes. Por isso, sob o ponto de vista de controle de nitrognio no ao, a desoxidao e a
dessulfurao na panela, aps o vazamento completo do forno, possibilita a reduo do teor final de
nitrognio, pelo efeito de minimizar a incorporao durante o vazamento da corrida.
Apesar da cintica de reao ser bastante lenta, se o processo envolver tempos
suficientemente longos, ou for muito turbulento, permitindo um arraste de N para o interior do
48

banho, poderemos ter uma absoro significativa de nitrognio. A Figura 45 mostra um resultado
comparativo entre aos de LD e FE, onde se observa que o ao LD apresenta menor nitrognio no
final do processo, fato que se deve ao menor tempo de permanncia do ao no LD. Outro fator
tambm determinante nesta diferena o maior volume de CO(g) gerado no LD durante o processo
de oxidao do carbono. Isso porque o CO(g) tem um comportamento do gs inerte, arrastando o
nitrognio em sua ascenso.

Figura 45 - Comparao entre os teores de N em aos de LD(35t) e Fe (35t). Valores mdios

Nota-se ainda na Figura 45 que o teor de N maior no lingotamento, devido incorporao


durante o vazamento o forno, injeo de gs inerte e lingotamento, pelo contato com a atmosfera.
Especialmente durante o lingotamento ocorre um arraste de ar pelo jato de ao, que favorece a
incorporao de nitrognio. A quantidade de nitrognio arrastada, considerando um jato cilndrico,
mostrada na Figura 46. Este resultado foi obtido utilizando-se um modelo matemtico
desenvolvido a partir dos conceitos da teoria de camada limite.

Figura 46 - Quantidade de N arrastada pelo jato de lingotamento em funo da altura deste e


do tempo de lingotamento. Resultado calculado para um raio de jato de 20cm

preciso ainda, salientar que a taxa de absoro de nitrognio muito menor, quando se
est em contato com o ar do que com uma mistura de nitrognio e argnio ou mesmo nitrognio
puro,como pode ser visto na Figura 47. Observando-se a figura, podemos concluir ento que em
casos onde preciso prevenir a reoxidao, e as propriedades requeridas para o ao so favorecidas
por um baixo ndice de nitrognio, prefervel usar argnio, ou aumentar o nvel de enxofre
compatvel com o caso.
49

Figura 47 - Taxa de absoro de N em funo do tipo de atmosfera

EFEITOS DO NITROGNIO NO AO
O nitrognio pode afetar muito as propriedades mecnicas do ao e a magnitude do efeito
depende da quantidade de N presente e da forma como ele est presente.
Quando o N est presente intersticialmente, tem um efeito de endurecimento do ao; o
nitrognio tambm pode se aglomerar no ncleo das discordncias trazendo como conseqncia um
travamento dessas discordncias, exigindo maiores tenses para que se desloquem. Com o aumento
da temperatura os ncleos das discordncias no conseguem mais reter os tomos intersticiais de
(C-N), que se difundem homogeneamente provocando o envelhecimento. Em temperaturas de
trabalhos entre 100 e 200C o efeito de envelhecimento pode se dar em menos de uma hora.
A pior conseqncia do efeito do envelhecimento a fragilidade expressa por uma reduo
da resistncia ao impacto.
Os aos efervescentes so mais suscetveis de envelhecer devido maior presena de O, pois
este retm alguns elementos de liga que se combinariam com o C e o N deixando estes livres para o
envelhecimento.
Os aos acalmados com silcio so melhores devido ao menor teor de O livre. Mais
resistentes so os aos acalmados com Si, Al e Ti, pois o Al retm o N e o Ti, o C, limitando seus
teores.
A supersaturao de N nas discordncias poder precipitar Fe4N que resultar no
envelhecimento aps a deformao, com o que o ao no poder ter uma deformao muito grande.
Pode se minimizar o efeito com a adio de elementos, tais como Al, V, B; eles estabilizam
o N a altas temperaturas evitando a formao do Fe4N, formando AlN, VN, BN. Estes compostos
podem precipitar tambm quando o ao tratado termicamente. No entanto estes nitretos tambm
podem ocasionar danos quando precipitados de maneira contnua. Este o caso do AlN, o qual
precipitado de maneira contnua no contorno da austenita provoca fratura intergranular. J o Ti
minimiza esse efeito (o Zr tambm diminui), pois formam incluses poligonais que distribuem-se
ao acaso na estrutura bruta de fuso. A vantagem de se usar Al o efeito da inibio do crescimento
50

do gro, promovendo uma estrutura de gros finos e aumentando a tenso de escoamento.


Em aos alto cromo, alta porcentagem de N pode ocasionar corroso intergranular e em aos
ligados ao B, o N inibe o efeito deste elemento.
Um ltimo efeito que se pode citar o aumento das porosidades no tarugo em conjunto com
a ao de oxignio e do hidrognio, j que a solubilidade no estado lquido muito maior.

REMOO DO NITROGNIO
A remoo de gases indesejveis realizada atravs de borbulhamento de gs inerte no
banho, com ou sem vcuo. Quantidade terica de gs inerte requerida para a remoo do nitrognio
:
8W2 1
1
V=

K N f N % N f % N i
Onde:
V - volume total do gs-Nm3
W - peso da corrida-t
fN - coeficiente de atividade henryana
KN - p N 2 /( hN )2 hN=atividade henriana
%Nf - porcentagem de nitrognio final
%Ni - porcentagem de nitrognio inicial
Os resultados prticos de injeo de argnio mostram que a eficincia da remoo muito
baixa, Figura 48, onde se observa que uma remoo razovel somente obtida com elevado
volume de argnio. Experincias mostraram que o grau de eliminao (W = 100(%Ni %Nf) / %Ni)

Figura 48 - Influncia da injeo de argnio sobre a remoo de nitrognio em corridas


industriais

somente atinge 20% com uma vazo de 1Nm/t, Figura 49. Outra informao desta

51

Figura 49 - Dependncia do grau de eliminao do N com o consumo de argnio, para


diferentes %C no ao. (a) %Ni: 0,0080 ; %C: 1,0. (b) %Ni: 0,0080 ; %C: 0,08

figura a influncia do teor de carbono do ao; a remoo facilitada em ao com maior


teor de carbono. Isto porque, conforme j foi mencionado, durante o perodo de descarburao, h a
eliminao de nitrognio, em conjunto com o CO num efeito semelhante desgaseificao com
fluxo de gs inerte. A frmula abaixo mostra a taxa de retirada de nitrognio em funo da taxa de
descarburao.
d % N 2 28 p N 2 d %C
= .
.
dt
12 pCO dt
Em relao utilizao de vcuo, este tende a reduzir o volume de gs inerte necessrio para
a remoo, pois esta fica facilitada pelo abaixamento da presso externa. Entretanto, deve-se ter
sempre em considerao as possibilidades de incorporao durante o lingotamento, o que muitas
vezes torna necessrio a proteo do jato com argnio ou tubo de lingotamento.

FUNDAMENTOS TERMODINMICOS DA REDUO DOS


XIDOS DE FERRO - O DIAGRAMA OXIDAO-REDUO
INTRODUO
A compreenso dos fenmenos que tm lugar no alto forno, ou em qualquer processo de
reduo dos xidos de ferro, s possvel atravs do perfeito entendimento do equilbrio e da
cintica nos sistemas Fe-C-O e Fe-H-O. O objetivo deste captulo o estudo termodinmico dos
sistemas Fe-C-O, Fe-H-O e Fe-C-H-O. So apresentadas as noes bsicas, de modo que para
maiores detalhes e profundidade de estudo, aconselhvel consultar a bibliografia no final do
captulo.
Para facilitar o entendimento do sistema ternrio Fe-C-O, feito antes um breve estudo dos
binrios que o compe, isto , os sistemas C-O, Fe-O e Fe-C.

SISTEMA C-O
De todos os sistemas binrios, este um dos mais simples e mais importantes para o
metalurgista. As tabelas termoqumicas j conhecidas e mencionadas em outras partes deste texto,
52

permitem o clculo da constante de equilbrio para as reaes que se passam neste sistema, e que
so as seguintes:
C + O2 CO2

(31)

2C + O2 2CO

(32)

CO2 + C 2CO

(33)

2CO + O2 2CO2

(34)

Os equilbrios existentes entre os diversos constituintes do sistema podem ser estudados


atravs das reaes (33) e (34).
A reao (33) expressa o equilbrio CO-CO2-grafita:
CO2(g)+ C(grafita) 2CO(g)

G = 40702 41,77T

A aplicao da regra das fases mostra que a varincia do sistema igual a dois. O sistema
est, pois, definido pela escolha de duas variveis, por exemplo, a temperatura e a presso total. A
representao deste equilbrio, para uma presso total de l atm, ser ento uma curva no sistema de
coordenadas T, pCO /( pCO + pCO2 ). Esta curva, bem conhecida a curva de Boudouard Figura 50. A
curva de Boudouard mostra que no possvel o equilbrio entre C e qualquer mistura gasosa que
contenha oxignio? O equilbrio s pode existir entre C e misturas de CO e CO2 em propores que
dependem da temperatura. A curva d, pois a composio da mistura CO-CO2 em equilbrio com
carbono em funo da temperatura.

Figura 50 - Curva de Boudouard

A curva de Boudouard indica o mximo teor de CO que se pode ter em misturas gasosas na
presena do carbono. Para temperaturas e composies acima e esquerda dessa curva, na presena
do carbono, a reao tende a se fazer para a direita at se atingir a composio dada pela curva. Esta
rea a rea de gaseificao do carbono. Na ausncia do carbono, a mistura gasosa estvel. Para
temperaturas e composies a esquerda da curva, a mistura gasosa instvel com tendncia a
precipitar carbono, reao (33) para a esquerda. Estas misturas instveis podero existir em certas
condies por tempo indeterminado, pois em temperaturas baixas, a cintica da reao muito
desfavorvel. Diz-se ento que as misturas so meta-estveis. Note-se que, tambm no so
estveis, misturas gasosas que contenham CO e O2 simultaneamente.
53

A Figura 50 foi traada para o sistema C-O puro, situao que muito rara industrialmente.
O traado desta curva para qualquer condio de atividade do carbono, presso, e presena de
outras espcies gasosas feito do seguinte modo.
Seja uma mistura gasosa H2-CO-H2O-CO2 com a presena eventual de outros gases (N2,
CH4, etc). Se a presso total for p atmosferas, tem-se que:
p H 2 + p H 2O + pCO2 + pCO = xp

(35)

onde x a frao efetiva do gs redutor. Seja

p H 2 + p H 2O

(36)

p H 2 + p H 2O + pCO2 + pCO

ndice que define a proporo do sistema H-O na frao efetiva do gs. Combinando (35) e (36),
tem-se
pCO + pCO2 = (1 n) xp
(37)
A constante de equilbrio da reao (33) se escreve
2
pCO
K=
pCO2 .aC

(38)

onde aC a atividade Raoultiana do carbono. Sendo, para a reao (33)


G = 40702 41,77T
tem-se no equilbrio
ln

2
pCO
20484
= (21,02 + ln aC )
pCO2
T

(39)

Fazendo,
K '=

2
pCO
pCO2

(40)

e substituindo a Eq. (37) em (40):


K'=

2
pCO
(1 n )xp pCO

(41)

ou
2
pCO
+ K ' pCO k ' (1 n) xp = 0

(42)

Dividindo a eq. (42) por (CO+CO2)2 e utilizando a eq. (37), tem-se:


2

K '

pCO
pCO
K'
=0

pCO + pCO2 (1 n) xp pCO + pCO2 (1 n) xp

(43)

54

Fazendo
20484

exp .(21,02 + ln aC )
K'
T

K* =
=
(1 n) xp
(1 n) xp

(44)

Tem-se
pCO
K * + K * +4 K *
=
pCO + pCO2
2

(45)

As equaes (40), (44) e (45) permitem locar pCO /( pCO + pCO2 ) versus T obtendo-se assim
o equilbrio da curva de Boudouard mostrado na Figura 50.
A Figura 51 mostra a curva de Boudouard para os limites encontrados nos altos fornos em
prtica normal e com contra-presso no topo, considerando PCO variando de 0,3 a 2,0 atm, e
variando de 0 a 1.

Figura 51

A observao das equaes (40), (44) e (45) mostra que o equilbrio qumico na gaseificao
do carbono alterado por qualquer das seguintes variveis: presso total do sistema, composio
dos gases, atividade do carbono sendo depositado e temperatura.
Quanto reao (34), foi visto no captulo anterior que esta reao define o potencial de
oxignio das misturas gasosas CO-CO2:

O = G (44 ) + 2 RT ln
2

pCO2
pCO

(46)

55

O SISTEMA Fe-O
A Figura 52 mostra o diagrama de equilbrio ferro-oxignio.

56

Figura 52 - Diagrama de equilbrio ferro-oxignio

V-se pelo diagrama que o oxignio praticamente insolvel em todas as formas cristalinas
do ferro slido, enquanto que no ferro lquido, o oxignio pode se dissolver at a saturao. A
57

Figura 52 mostra a curva de solubilidade do oxignio no ferro lquido, bem como o abaixamento no
ponto de fuso do ferro provocado pela presena do oxignio.
O ferro forma com o oxignio trs xidos diferentes: Fe2O3 - hematita, Fe3O4 - magnetita, e
FeO - wustita. A wustita um composto no- estequiomtrico. A Figura 52 mostra que, por
exemplo, a 1000C, a relao O/Fe na wustita varia de 1,05 no equilbrio com o ferro, a 1,14 no
equilbrio com a magnetita. Difrao de raios X mostrou que a wustita no deve ser considera da
como FeO com excesso de oxignio, mas como FeO com deficincia de ferro. Ela tem a estrutura
cristalina do NaCl, mas enquanto que os pontos do oxignio na rede esto completamente ocupados
os do ferro no esto. O diagrama mostra ainda que a magnetita tambm ligeiramente noestequiomtrica em temperaturas elevadas, enquanto que na hematita, a porcentagem atmica de
oxignio praticamente constante e igual a 60%.
Outro fator importante mostrado pelo diagrama da Figura 52 que a wustita s estvel
acima de 567 C, abaixo desta temperatura, o ferro oxidado diretamente em magnetita.
A Figura 52 mostra ainda as isbaras pO2 = constante.

O SISTEMA Fe C
A Figura 53 mostra o diagrama de fases Fe-C, bem conhecido.
O carbono forma com o ferro solues de insero. A soluo de insero do carbono no
ferro - e no ferro - e denominada ferrita - e ferrita - , respectivamente, e a soluo do carbono
no ferro - denominada austenita.
De interesse, no estudo das reaes em que intervm os xidos de ferro, o conhecimento
das atividades do ferro e do carbono.
Sendo a estrutura do Fe- e do Fe- o cubo de corpo centrado, a solubilidade do carbono nos
mesmos muito pequena, de modo que se pode considerar comportamento Henriano at a
saturao. Tem-se, pois no Fe- e no Fe-:
hC = %C

58

Figura 53 - Diagrama de equilbrio ferro-carbono

Para o domnio da austenita, Chipman apresenta a seguinte equao para o clculo da


atividade do carbono, tomando-se como estado padro a grafita pura
log aC =

NC
2300
3860 N C
0,920 +
.
+ log
T
T N Fe
N Fe N C

(47)

A eq. (47) d a atividade do carbono na austenita em relao grafita pura como estado
padro, em funo da temperatura e da composio. Na saturao, a atividade do carbono igual a
um, de modo que, fazendo-se aC = l na Eq. (47), obtm-se a solubilidade da grafita na austenita. A
Figura 53 mostra as linhas de iso-atividade do carbono.
Para as ligas lquidas Fe-C, Darken & Gurry, indicam a equao:
2
log C = N Fe
+I

(48)

qualquer que seja o estado padro. Por outro lado, Rist & Chipman fornecem a seguinte expresso
para :
4350
=
1 + 4.10 4 (T 1770 )
(49)
T

A constante I vai depender do estado padro escolhido. Assim para o estado padro
Henriano (soluo infinitamente diluda, composio expressa em frao molar), tem-se que quando

59

N C 0, N Fe 1 e 'C 1
o que permite determinar o valor de I para este estado de referncia. Resulta:

2
log 'C = N Fe
1

log 'C =

](

4350
2
1 + 4.10 4 (T 1770 ) 1 N Fe
T

(50)

Para a grafita pura como estado padro, tem-se que aC = 1 para o lquido saturado em
carbono. Logo:
2
I = N Fe
(51)
( sat .) log N C ( sat .)
A solubilidade do carbono no ferro lquido dada por
N C ( sat .) = 0,0462 + 8,785.10 5 T

(52)

Combinando as equaes (48), (49), (51) e (52), resulta


log C =

][ (

4350
2
1 + 4.10 4 (T 1770 ) N Fe
0,9538 8,75.10 5 T
T
5
T)
(53)

) ]-log(0,0462+8,785x102

Aplicando a relao de Gibbs-Duhem, pode-se calcular a atividade do ferro em relao ao


ferro lquido como estado padro:
log Fe =

4350
1 + 4.10 4 (T 1770 ) N C2
T

(54)

O DIAGRAMA OXIDAO REDUO


Definies
Designa-se sob o nome de diagrama de oxidao-reduo uma projeo termodinmica
dos diagramas Fe-C e Fe-O sobre o plano C-O. De fato, a uma temperatura dada, qualquer sistema
Fe-C ou Fe-O esta em equilbrio com uma mistura C-O determinada (em geral, uma mistura COCO2). Inversamente, , pois possvel representar sobre um diagrama C-O (CO-CO2) as zonas de
estabilidade das diferentes fases presentes nos sistemas Fe-C e Fe-O. Se forem tambm
representadas as curvas de iso-composio a leitura desse diagrama permitir prever diretamente a
composio da fase em equilbrio, a uma temperatura dada,com uma mistura CO-CO2 determinada.
O estudo da projeo sobre o plano C-O do diagrama ternrio muito facilitado, tendo-se
em vista que o carbono e o oxignio, praticamente no so solveis simultaneamente no ferro
slido, alm disto, no ocorrem compostos ternrios de Fe, C e O. Qualquer fase dos sistemas Fe-C
e Fe-O estar em equilbrio com uma mistura CO-CO2 cuja composio depender da temperatura e
da composio da fase gasosa considerada. Inversamente, a cada par: temperatura-composio da
fase gasosa CO-CO2 corresponde um nico conjunto de fases (ou uma fase somente) dos sistemas
60

Fe-C e Fe-O. H, pois uma correspondncia biunvoca entre os pontos do binrio C-O (ou melhor,
CO-CO2), e do pseudo-binrio Fe-C-O o que permite a mencionada projeo termodinmica.
Cada campo bifsico dos diagramas Fe-C e Fe-O reduzir-se- a uma curva na projeo sobre
o diagrama C-O, pois neste domnio ha equilbrio entre duas fases, e a atividade do carbono a
mesma e constante em cada fase (diagrama Fe-C) e a presso de oxignio tambm constante para
uma dada temperatura (diagrama Fe-O). A cada temperatura correspondente, pois uma s mistura
CO-CO2 no equilbrio entre duas fases distintas numa regio dos diagramas Fe-C ou Fe-O. Logo,
qualquer ponto de um campo bifsico em uma temperatura dada, conduzir uma atividade do
carbono ou a uma presso de oxignio, os quais determinam uma nica relao pCO /( pCO + pCO2 )
isto um nico ponto no diagrama oxidao-reduo. Cada curva no diagrama oxidao-reduo
representa o equilbrio entre uma fase gasosa e duas fases condensadas. As coordenadas do
diagrama so a temperatura e a composio da mistura gasosa expressa pela relao
pCO /( pCO + pCO2 ).
A determinao dos pontos do diagrama feita por intermdio da reao
CO2 + C 2CO

(55)

Para fases do sistema Fe-C; e por intermdio da reao


2CO + O2 2CO

(56)

para as fases do sistema Fe-O. O clculo de pCO /( pCO + pCO2 ) para a reao (55) feito por
intermdio das equaes (40), (44) e (45), para um dado valor de aC. Do mesmo modo, para a
reao (56), tem-se
2
pCO
(56A)
K ( 56) = 2 2
pCO2 pO2
A funo log K(56) = f(1/T) bem conhecida, o que permite a locao do ponto no diagrama
para um dado pO2 .
O diagrama Fe-C-O, projetado sobre o plano CO-CO2, apresentar pois, tantas regies
quantas so as fases distintas nos sistemas Fe-O e Fe-C, ou seja: wustita-FeO, magnetita-Fe3O4,
hematita-Fe2O3, xido lquido,ferrita-, austenita, ferrita- e ferro lquido.
As denominaes diagrama oxidao-reduo e projeo termodinmica dos diagramas
Fe-C e Fe-O sobre o plano C-O so devidas a Correa da Silva. A denominao diagrama
oxidao-reduo muito feliz. Com efeito, este diagrama mostra as transformaes provveis que
uma fase slida dos sistemas Fe-C ou Fe-O experimentar, quando em contato com uma fase gasosa
CO-CO2 determinada numa temperatura dada, tanto no sentido da reduo, quanto no sentido da
oxidao.
O domnio da wustita
So os seguintes os limites do campo da wustita no diagrama oxidao-reduo nustitamagnetita, wustita-ferro e wustita-xido lquido.
Para a fronteira wustita-ferro-slido, tem-se a reao

61

2Fe(S) + O2 2FeO(s)
ln pO2 =

G = 126102 + 30,78T

63463
+ 15,49
T

(57)

Para uma temperatura dada, a abcissa do diagrama oxidaao-reduo determinada por


ln

pCO2
pCO

1
1 G ( 56)
= ln pO2 .
2
2 RT

(58)

e pela soma pCO + pCO2 = p


Alternativamente, pode-se traar o limite wustita-ferro do seguinte modo.
Considere-se a reao
FeO(s) + CO(g) Fe(s) + CO2(g)

G = 4467 + 5,35T

Lembrando que
G = G + RT ln Q

e que no equilbrio
G = 0

Q = K,

tem-se
pCO2
pCO

2248
2,693
T

(59)

Fazendo
pCO
= m1
pCO + pCO2

(60)

pCO2
1
= 1+
m1
pCO

(61)

ou

Combinando (61) e (59) e reagrupando, tem-se:


m1 =

pCO
=
pCO + pCO2

1
2248

1 + exp
2,693
T

(62)

Eq. (62) descreve o comportamento da curva do equilbrio Fe-FeO, Figura 54.

62

Figura 54 - Curvas Fe-Fe-O, FeO e Fe3O4 e Fe-Fe3O4 no sistema Fe-C-O

Realizando-se o mesmo tipo de clculo para o equilbrio FeO - Fe3O4, obtm-se:


Fe3O4(s) + CO(g) 3FeO(s) + CO2(g)
pCO
=
pCO + pCO2

G = 6757 8,1T

1
3401

1 + exp
+ 4,08
T

(63)

O limite wustita-xido lquido traado por pontos atravs das linhas de igual porcentagem
de oxignio no domnio da wustita. Sobre cada linha de igual teor de oxignio marca-se a
temperatura onde ela corta a fronteira wustita-xido lquido + wustita no diagrama Fe-O, Figura 52.
Para o traado das linhas de igual teor de oxignio, dispe-se de equaes que do a presso
de oxignio em funo da temperatura e da relao O/Fe na wustita. Estas equaes, apresentadas
por Kleman a partir dos dados experimentais de Vallet & Raccah, so da forma
c
a

log pO2 = + b x + + d
T
T

(64)

onde x a relao O/Fe na wustita-FeOx. A porcentagem de oxignio determinada pela


relao
%O =

16 x
100
55,85 + 16 x

(65)

Conhecendo-se PO2, para um dado valor de x e de T, determina-se pCO / ( pCO + pCO2 ) por
intermdio da Eq. (58), obtendo-se assim as os pontos das linhas de igual teor de oxignio no
campo da wustita, Figura 55

63

Figura 55 - Diagrama oxidao-reduo. Sistema Fe-C-O

Os Domnios da Magnetita e da Hematita


O limite hematita-magnetita se confunde com a vertical de 100% de CO2, porque bastam
traos de CO na fase gasosa para reduzir a hematita magnetita.
64

Nos diagramas usuais ele considerado como a vertical que passa em pCO = 0.
O limite magnetita-wustita j foi determinado. Como a wustita no estvel abaixo de
760C, preciso traar a fronteira Fe-Fe3O4. Analogamente aos limites Fe-FeO FeO- Fe3O4 a
fronteira Fe()-Fe3O4 determinada pela reao
Fe3O4(s) + 4CO(g) 3Fe() + 4CO2
pCO
=
pCO + pCO2

G = 6644 + 7,95T

1
836

1 + exp
1,00
T

(66)

A Eq. (66) descreve o comportamento da curva do equilbrio Fe-Fe3O4 Figura 54. A Figura
54 mostra a existncia de um importante ponto trplice dado pela interseo das curvas Fe-FeO e
FeO-Fe3O4. Neste ponto - invariante - tem-se o equilbrio entre uma fase gasosa e trs fases
slidas: Fe(), wustita e magnetita. A temperatura deste ponto trplice foi determinada como sendo
567C, mas pequenas variaes em torno deste valor tm sido mencionadas, dependendo das
equaes de G empregadas para o clculo desta temperatura.
A fronteira magnetita-xido lquido pode ser determinada pela considerao do equilbrio
FeO(1)-Fe3O4(s) , conforme a reao
6FeO(1) + O2 Fe3O4(s)
ln pO2 =

77534
+ 29,81
T

G = 154060 + 59,24T

(67)

Como anteriormente, para uma dada temperatura, obtm-se pCO /( pCO + pCO2 ) combinando
as equaes (67) e (58).
O domnio da austenita
Quatro limites devem ser traados: austenita-carbono, austenita-wustita, austenita-ferrita- e
austenita-ferrita-.
Ao longo do limite austenita-carbono, ter-se- o equilbrio entre a austenita saturada em
carbono, o carbono sob a forma de grafita, e a mistura gasosa CO-CO2. A curva corresponde, pois
ao equilbrio de Boudouard, reao (33), para 1 atm. A curva austenita-wustita, corresponde ao
equilbrio
2
2
Fe( ) + O2 FeOx
x
x
cujo traado foi visto anteriormente.
importante notar que este limite no pode corresponder a um teor nulo de carbono, pois
no se pode ter ferro puro em equilbrio com uma fase gasosa CO-CO2. Se o teor de carbono fosse
nulo, ter-se-ia ento aC = 0. Porm, estando a austenita em equilbrio com a mistura CO-CO2, de
acordo com a equao
65

CO2(g) + C(na austenita) 2CO(g)

(68)

aC no pode ser nula seno para pCO = 0, afim de se manter constante o valor de K(68), dado
por
K ( 68) =

2
pCO
p CO2 .aC

Devido o fato de que no se pode ter ferro puro em equilbrio com misturas gasosas COCO2, o ponto de transio Fe--Fe- no esta mais a 910C, como acontece para o ferro puro. No
diagrama oxidao-reduo, este ponto se projeta segundo o importante ponto trplice austenitawustita-ferrita-, cuja determinao constitui o ponto de partida para o traado da fronteira
austenita-ferrita-. Para a definio das coordenadas %CO e T deste ponto trplice, pode-se utilizar
uma soluo grfica. Esta soluo consiste em se locar num grfico %CO-T as curvas
correspondentes aos equilbrios ferrita--austenita e wustita-austenita. O ponto de interseo destas
curvas, d a temperatura do ponto trplice austenita-ferrita--wustita no diagrama oxidao-reduo.
Assim procedendo, Masse encontrou uma temperatura da ordem de 860C.
A fronteira austenita-ferrita traada por pontos a partir das linhas de igual porcentagem
de carbono na rea da austenita.
As linhas de iso-composio no campo da austenita so traadas atravs das equaes (47) e
(45). Para um dado teor de carbono e uma temperatura fixada, a Eq. (47) permite o clculo de ln aC,
que levada na Eq. (45) fornece o valor de pCO /( pCO + pCO2 ).
Para o traado da fronteira austenita-ferrita- pode-se proceder de modo anlogo ao da
wustita-xido lquido: l-se no diagrama Fe-C a temperatura de equilbrio austenita- + para
determinado teor de carbono. Marca-se este ponto na curva de igual teor de carbono
correspondente, obtendo-se assim por pontos, o limite austenita-ferrita-. Alternativamente, o
diagrama Fe-C fornece a temperatura e o teor de carbono dos pontos da curva que separa o domnio
da austenita do campo bifsico + . Neste ltimo, a atividade do carbono a mesma nas duas
fases (igualdade de potencial qumico como critrio de equilbrio). De novo, a partir das equaes
(47) e (45), obtm-se as coordenadas dos pontos da curva que separa os domnios da austenita e da
ferrita- no diagrama oxidao-reduo.
A fronteira austenita-ferrita- determinada de modo anlogo. O traado deste limite
impreciso, porque medida que se aproxima do limite austenita-wustita, o teor em carbono tende
para zero, e somente uns poucos pontos podem ser obtidos para teores significativos de carbono.
Pelos motivos expostos anteriormente, a curva austenita-ferrita- cortar a reta pCO = 0 no ponto de
temperatura 1392C, correspondente a transformao Fe- - Fe-. Ligando-se este ponto aos
poucos, que foram obtidos por meio das linhas de iso-composio pode-se determinar o limite
austenita-ferrita-.
Deve-se ainda ser mencionado o traado da fronteira austenita-cementita no diagrama
oxidao-reduo. Para isto, devem ser considerados os seguintes equilbrios:
3Fe(s) + C(graf.) Fe3C
CO2 + C(graf.) 2CO
CO2 + Fe3C 2CO

(14.38)
(14.39)
(14.40)

G = 6380 5,92T
G = 40702 41,77T
G=34322 35,85T

Tal como anteriormente, por meio da constante de equilbrio da ltima reao calcula-se
66

pCO /( pCO + pCO2 ) para vrias temperaturas. Ou, tomando-se como unitrias as atividades do Fe e do
Fe3C, pode-se para cada temperatura T determinar a atividade do carbono atravs do G e da
constante de equilbrio da reao (14.38), resultando aC>1; e por meio das equaes (47) e (45),
calcular pCO /( pCO + pCO2 ).
Deve-se notar que a curva para o equilbrio CO-CO2-cementita difere ligeiramente da curva
de Boudouard. Ela se localiza mais abaixo e esquerda da curva de Boudouard normal, o que
explicado pelo fato de a fase Fe3C ser instvel, e o G de formao do Fe3C a partir do Fe e do C
ser positivo. Como conseqncia, o carbono do Fe3C tem atividade maior do que a atividade da
grafita, podendo por isto estar em equilbrio com misturas gasosas CO-CO2 cuja atividade do
carbono maior do que um. Na Figura 55, o equilbrio cementita-austenita, est representado em
pontilhado, o mesmo acontecendo com o equilbrio cementita-ferrita-.
O domnio da ferrita-
Os limites ferrita--austenita e ferrita--wustita j foram determinados. Tal como no caso do
limite austenita-carbono, a atividade do carbono unitria, tomando como padro a grafita pura, ao
longo do equilbrio ferrita--grafita. Ter-se-, pois, tambm neste caso, o equilbrio dado pela curva
de Boudouard.
Como foi visto, a solubilidade do carbono na ferrita-, cubo de corpo centrado, sendo
extremamente baixa, pode-se admitir comportamento Henriano at a saturao. Logo o
conhecimento da atividade para uma dada concentrao de carbono, permite o clculo de , e,
portanto a determinao da atividade em qualquer ponto do domnio da ferrita-. Devido
igualdade da atividade do carbono no domnio bifsico - pode-se obter a atividade do carbono
na ferrita- ao longo do equilbrio ferrita--ferrita- + austenita (diagrama Fe-C), o que permite a
determinao do coeficiente de atividade , no domnio da ferrita- em funo da temperatura.
Assim pois, de modo anlogo ao da austenita, pode-se traar as linhas de iso-composio no
domnio da ferrita-. Este traado no tem significado nos problemas de reduo, j que o mximo
teor de carbono vivel nesta fase 0,021% a 738C.
Consideraes finais
Por no ter interesse nos problemas de reduo, no feita a exposio do traado do
domnio do ferro lquido, da ferrita- e do xido lquido no diagrama oxidao-reduo. Este
traado est explicado no trabalho de Masse.
A Figura 55 mostra o diagrama oxidao-reduo completo, traado por Masse segundo os
dados mais precisos disponveis na poca. Nota-se desde logo a subdiviso do diagrama nos campos
correspondentes s fases mencionadas: wustita, austenita, hematita, magnetita, oxido lquido,
ferrita-, ferrita- e ferro lquido.
Se se comparar o diagrama oxidao-reduo com os diagramas Fe-C e Fe-O, verifica-se,
como de se esperar, perfeita homologia entre seus pontos caractersticos. Para compreender esta
homologia, basta lembrar o modo de locar os pontos das curvas do diagrama oxidao-reduo que
determinam as curvas de igual atividade do carbono ou do oxignio. Ora, a atividade do carbono ou
do oxignio a mesma nas duas fases de qualquer campo bifsico dos sistemas Fe-C ou Fe-O
respectivamente. Resulta que a cada campo bifsico dos sistemas Fe-C ou Fe-O, corresponde uma
67

linha no diagrama oxidao-reduo.


Assim, o campo bifsico + do diagrama Fe-C se projeta no diagrama oxidao-reduo
segundo a linha que separa o domnio da austenita do campo da ferrita-. Da mesma forma, a rea
+ carbono graftico do diagrama Fe-C, na qual aC = l, fica reduzida curva de Boudouard no
diagrama oxidao-reduo; o campo bifsico wustita-Fe- do sistema Fe-O se projeta segundo a
linha que separa a wustita da austenita, e assim por diante.
O leitor deve analisar detidamente o diagrama oxidao-reduo, juntamente com os
diagramas Fe-C e Fe-O, observando todos os pontos trplices, e identificando as curvas que separam
todos os campos bifsicos dos sistemas Fe-C e Fe-O.

O SISTEMA Fe-H-O
A Figura 56 mostra o diagrama oxidao-reduo do sistema Fe-H-O. As curvas desta
figura so construdas de maneira anloga as da Figura 54, e as equaes so apresentadas a seguir.

Figura 56 - Diagrama oxidao-reduo do sistema Fe-H-O

Para o equilbrio Fe-FeO, tem-se


FeO(s) + H2(g) Fe(s) + H2O(g)
pH2
p H 2 + p H 2O

1
1901

1 + exp
+ 1,077
T

G = 3777 2,14T

(69)

Para o equilbrio FeO-Fe3O4 , tem-se


Fe3O4(s) + H2(g) 3FeO(s) + H2O(g)
pH2
p H 2 + p H 2O

1
7550

1 + exp
+ 7,846
T

G = 15001 15,59T

(70)

Equilbrio Fe-Fe3O4
68

Fe3O4(s) + 4H2(g) 3Fe(s) + 4H2O(g)


pH2
p H 2 + p H 2O

G = 26332 22,01T

1
3313

1 + exp
+ 2,769
T

(71)

O Sistema Fe-C-H-O
Em muitos processos de reduo, utiliza-se uma mistura gasosa contendo no somente COCO2 ou H2-H2O, mas sim um redutor gasoso que consiste de CO, CO2, H2, H2O e outros gases. Da
a necessidade de se estudar o diagrama oxidao-reduo do sistema Fe-C-H-O. A Figura 57
mostra tal diagrama para vrios tipos de misturas gasosas e a seguir demonstra-se sua construo.

Figura 57 - Diagrama oxidao-reduo do sistema Fe-C-H-O

Na Figura 56 locou-se m em funo de T onde


m=

p H 2 + pCO

(72)

pH 2 + pH 2 O + pCO + pCO2

Combinando as equaes (35) e (72), tem-se


p H 2 + pCO = mxp

(73)

Dividindo a Eq. (73) por ( p H 2 + p H 2O ), tem-se


pH 2
p H 2 + p H 2O

pCO
mxp
=
p H 2 + p H 2O p H 2 + p H 2O

(74)

69

As equaes (35) e (36), mostram que


p H 2 + p H 2O = xp

(75)

Substituindo a equao (75) em (37), tem-se:


pH2
p H 2 + p H 2O

pCO m
=
xp

(76)

Combinando as equaes (76) e (37), tem-se:


pH 2
p H 2 + p H 2O

pCO
1 m
x
=
pCO + pCO2

(77)

Resulta

p H 2O
pCO
+ (1 )
m =
pH + pH O
pCO + pCO
2
2
2

(78)

A eq. (78) pode-se agora ser aplicada reduo dos xidos de ferro.
No equilbrio Fe-FeO tem-se:
m=

1901

1 + exp
+ 1,077
T

1
2248

1 + exp
2,693
T

(79)

No equilbrio FeO-Fe3O4, tem-se:


m=

7550

1 + exp
+ 7,846
T

1
3401

1 + exp
+ 4,08
T

(80)

No equilbrio Fe-Fe3O4, tem-se:


m=

3313

1 + exp
+ 2,769
T

1
836

1 + exp
1,000
T

(81)

EXEMPLOS DE APLICAO DO DIAGRAMA OXIDAO-REDUO


Nunca demais ressaltar a importncia deste diagrama na Siderurgia, especialmente no que
se refere aos problemas de reduo dos xidos de ferro. Um claro entendimento do mesmo , pois,
essencial, e os exemplos a seguir visam facilitar este entendimento.

70

Submetendo a hematita a uma mistura gasosa CO-CO2 com 50% de CO a 780C, v-se pelo
diagrama que a hematita reduzida magnetita, e esta a wustita, de modo que a fase em equilbrio
a wustita com 23,6% de oxignio. Colocando a austenita em contato com a mesma mistura gasosa
a 950C, pode-se ver que a austenita descarbonetada, e em seguida oxidada, e, a fase em
equilbrio ser a wustita com 23,8% de oxignio. Nestes exemplos, o carbono no estava presente.
Submetendo-se a hematita a um gs com 80% de CO a 780C na ausncia do carbono, a
seguintes fases aparecero sucessivamente: magnetita, wustita, ferrita- e finalmente austenita com
0,5% de carbono (teor dado pela linha de iso-composio correspondente). O diagrama oxidaoreduo informa tambm as condies de carbonetao do ferro (cementao) por misturas
contendo elevados teores de CO.
importante notar o efeito da presena do carbono, e por isto, os exemplos anteriores
fizeram a ressalva da ausncia deste elemento. Na presena do carbono, o que determina a
composio da mistura gasosa, e portanto a natureza da(s) fase(s) em equilbrio a temperatura
(equilbrio 33). Seja por exemplo um gs cuja composio representada ponto A a 1000C, na
presena do carbono, Figura 55. A mistura gasosa tende para a composio representada pelo ponto
A3. Contudo, a composio no passa alm de A1, enquanto todo o Fe3O4 no for reduzido a FeO.
Analogamente, em A2 o FeO reduzido a ferro metlico, e quando todo FeO estiver reduzido, a
composio alcana A3. O estado final do sistema pois a austenita com o teor de carbono
correspondente saturao a 800C e grafita.
A esquerda da curva de Boudouard, a tendncia para alcanar o equilbrio (reduo indireta)
automtica, enquanto que direita (reduo direta) a presena de carbono necessria para o
estabelecimento do equilbrio. Se a composio est, por exemplo, em B, uma decomposio do CO
deveria ocorrer, diminuindo a porcentagem de CO, at que o ponto B1 fosse alcanado. Se o
equilbrio fosse sempre alcanado, no deveriam existir misturas gasosas redutoras em temperaturas
baixas. Note-se, porm, como j foi dito, que esquerda possvel e comum a existncia de
misturas CO/CO2 redutoras. So misturas meta-estveis.
A Figura 55 e a Figura 56 mostram que, partindo-se da hematita, o mecanismo de reao
acima de 567C :
Fe2O3 Fe3O4 FeO Fe
Os diagramas mostram ainda que no estgio de reduo FeO-Fe, o gs ser utilizado
apenas parcialmente, na extenso dada pela curva do equilbrio wustita-ferro. Por exemplo, a
800C, na reduo da hematita por CO puro na seqncia acima, o gs ser utilizado apenas at que
sua composio seja aproximadamente 64,5% CO e 35,5% CO2. Sob o ponto de vista de menor
consumo de redutor, essencial separar o estgio da reduo hematita-magnetita-wustita da etapa
final wustita-ferro. Sob este aspecto o alto forno poderia ser classificado como um aparelho ideal de
reduo.
A Figura 56 indica que, por exemplo, se um mistura gasosa contendo 90%H2 e 10% H2O
for passada a 750C sobre hematita, magnetita ou wustita, ser produzido ferro. A figura indica
ainda que a 750C uma mistura gasosa contendo aproximadamente 68,6% H2 e 31,4% H2O est em
equilbrio com a wustita e o ferro.
A Figura 54 e a Figura 56 mostram que, o poder redutor das misturas gasosas H2-H2O
cresce com a temperatura, o que no acontece com o gs CO-CO2.
A interseo das curvas Fe-C-O e Fe-H-O no diagrama oxidao-reduo se d na
temperatura de 862C, Figura 57. a temperatura na qual as misturas gasosas CO-CO2 e H2-H2O
tm igual poder redutor. tambm a temperatura de equilbrio da reduo gs-gua:
71

H2O(g) + CO(g) H2(g) + CO2(g)


A Figura 56 mostra que a adio de H2 mistura gasosa redutora termodinamicamente
favorvel reduo FeO-Fe em temperaturas superiores 862C, e termodinamicamente
desfavorvel em temperaturas inferiores.

EXERCCIOS
1) Calcule a atividade do carbono na austenita para %C = 0,65 a 1100 C, em relao grafita pura
como estado padro.
Resposta: 0,22
2) Na carbonetao do ferro por misturas gasosas CH4-H2,
a) calcular a porcentagem de carbono na austenita no equilbrio quando em contato com uma
mistura gasosa contendo 99,5% em volume de hidrognio, presso total de l atm, e na temperatura
de 1000C;
b) Qual o efeito da presso sobre %C?
c) Qual seria a %C no equilbrio com uma mistura gasosa CO-CO2 com 90% de CO, nas mesmas
condies de temperatura e presso? G = +10 kcal
Resposta: a) %C = 0,96 b) Diminui. c) %C =0,15
3) Traar curvas de presso de oxignio em funo da porcentagem de oxignio no sistema Fe-O
para a temperatura de 1300 K. Discutir as curvas.
4) Durante umas experincias, visando a determinao da atividade do carbono no ferro lquido a
1460C, os resultados seguintes foram encontrados:
(1NFe)2
logK
0,10
4,05
0,20
4,28
0,25
4,40
0,30
4,52
0,37 (saturao em carbono)
4,67
2
p 1
Onde K ' = CO .
pCO N C
2

a) Calcule uma equao aproximada de log K' em funo de (l NFe)2.


b) Calcule uma expresso da atividade do carbono aC, grafita como estado padro, em funo da
composio.
Respostas: a) log K' = 2,31(1 NFe)2 e 3,82 b)log aC = 0,15 + 2,31(1 NFe)2 + log (l NFe)
5) Traar a linha de iso-composio no domnio da austenita para %C = 0,1.
6) Traar a linha de iso-composio no domnio da wustita para %O= 23,8.
7) Traar o diagrama de equilbrio Fe-C-O, variando a temperatura de 300 a 1300C.
8) Traar o diagrama de equilbrio Fe-H-O, variando a temperatura de 300 a 1300C.
72

9) Traar o diagrama de equilbrio Fe-C-H-O para diferentes valores de variando a temperatura de


300 a 1300C.
10) Utilizando os diagramas traados, responda as seguintes perguntas:
a) Injetando-se um gs com 50% de CO e 50% de CO2 num forno contendo hematita a 900C, qual
seria o produto final?
b) Injetando-se um gs com a seguinte composio %CO = 3, %CO2 = 15, %H2= 2, %H2O = 80 a
1000C, num forno contendo wustita, qual ser o produto final?
c) Injetando-se um gs com a seguinte composio %CO = 40, %CO2 = 5, %H2=50, %H2O = 5 a
820C num forno contendo hematita, qual ser o produto final?
Respostas: a) wustita. b) Magnetita. c) Ferro.
11) Traar o diagrama de equilbrio C-O, variando a temperatura de 300 a 1300C, para as
seguintes condies.
a) p = 10 atm, aC = l, x = l, = 0
o) p = 10 atm, aC = l, x = 0,922, = 0,35
c) p = l atm, aC = 1, x = 0,8, = l
d) p = l atm, aC =0,01, x = 0,6, = 0
12) Utilizando os grficos traados, responda as seguintes perguntas:
a) possvel reformar um gs com 50% de CO e 50% de CO2 com carvo vegetal a 1000C numa
presso de 10 atm?
b) possvel reformar um gs com %CO = 20,0; %CO2 = 40,0; %H2O = 23,2; %H2 = 9,0 e %N =
7,8 a 1000C e 10 atm com carvo vegetal?
Respostas: possvel em ambos os casos.
13) Misturando-se hematita e carbono a 680C, e l atm qual seria o produdo final?
Resposta: wustita (A condio do gs em equilbrio com o carbono a 680C cai no domnio da
wustita.)
14) A partir de que temperatura seria vivel termodinamicamente produzir ferro quando se mistura
hematita com carbono?
Resposta: Aprox. 690C, interseo da curva de Boudouard com a fronteira Fe-FeO.
15) Se for aplicado um vcuo de 0,1 atm no forno do problema 13, qual seria a nova temperatura
mnima para formao de ferro a partir da hematita?
Resposta: 594C
16) Na temperatura de 800C, o MnO contido no minrio de ferro seria reduzido por um gs com
80% de CO e 20% de CO2?
Resposta: No
17) A 1050K, uma mistura CO/CO2 levada ao equilbrio com um ao no qual aC = 0,7 presso
total de 0,7 atm. Calcule pCO e pCO2 .
Resposta: PCO = 0,276 atm.
18) Wustita est sendo reduzida a ferro metlico a 800C por uma mistura gasosa CO/CO2 que est
virtualmente em equilbrio com ambos, ferro e wustita. A presso total 1 atm. Qual a fase que se
forma, ferrita- ou austenita? Qual seria a presso total necessria para produzir austenita na
mnima porcentagem de carbono possvel?
Resposta: Ferrita-. Presso mnima = 2,1 atm

73

CINTICA QUMICA
INTRODUO
A cintica qumica tem por objetivo o estudo da velocidade das Reaes qumicas.
De um ponto de vista cientfico, h dois fatores importantes em relao a uma
transformao. O primeiro fator o resultado final da transformao, isto , a natureza dos produtos
da transformao; o segundo o tempo necessrio para ocorrer a transformao.
O problema da previso dos produtos de uma reao formados no equilbrio tratado
termodinamicamente e mostra que a constante de equilbrio pode ser determinada partir de
energias livres medidas calorimetricamente. No entanto, a termodinmica nada diz sobre a
velocidade com a qual uma reao qumica ocorrer.
A velocidade de uma reao pode ser expressa como a diminuio da concentrao de um
dos reagentes ou o aumento da concentrao de um dos produtos na unidade de tempo.
Por exemplo, para a reao: A 2B + 3C, a velocidade pode ser expressa como o
decrscimo da concentrao de um produto C ou B com o tempo.
v=

dCA 1 CB 1 Cc
= d
= d
dt
2 dt 3 dt

Estas expresses de velocidade esto relacionadas umas s outras atravs da estequiometria.


No caso acima, a velocidade de desaparecimento de A a metade da velocidade de
surgimento de B e 1/3 da velocidade de surgimento de C.
Como variam as concentraes dos reagentes e produtos da reao, a velocidade da mesma
no constante e, portanto sujeita a uma acelerao (positiva ou negativa).
a=

dv
dt

A velocidade de uma reao pode ser determinada medindo-se o valor de qualquer


propriedade conveniente que possa ser relacionada com a composio do sistema em funo do
tempo. Por exemplo: variaes de presso, pH, ndice de refrao, condutividade eltrica, reaes
em solues, resistncia eltrica, dureza, suscetibilidade magntica (no caso de reaes em estado
slido).

VELOCIDADE DE REAES
A velocidade de uma reao pode ser expressa como funo da concentrao de reagentes
(ou produtos) e da temperatura:

74

v = f(CA,CB,CC, ... T)
Efeito da Concentrao
Para uma dada temperatura, a lei da velocidade para um reao qumica contm uma
constante de proporcionalidade, conhecida por constante de velocidade e, as concentraes de cada
participante da reao, elevada a uma potncia igual ao nmero de molculas ou tomos envolvidas
no passo determinante da velocidade da reao, que pode ser ou no igual aos nmeros da reao
apresentada pela equao estequiomtrica. Isto porque, de um modo geral, as reaes se do atravs
de vrios passos paralelos ou subseqentes, dos quais um poder ser o que determinou
primordialmente a velocidade.
Aplicando-se reao considerada anteriormente:
v=

dC A
= f (C A ; C B ; CC )
dt

(82)

que a lei de velocidade, pode ser expressa por:

dC A
= KC A .C B .CC
dt

(83)

onde K a constante de velocidade (que depende da temperatura) e, , e so constantes.


A constante a ordem da reao com relao a A, a ordem da reao com relao a B e com
relao a C. A ordem global da reao a soma + + .
A ordem da reao em relao a uma substncia, no possui uma relao obrigatria com o
coeficiente estequiomtrico da substncia na reao qumica; apenas as reaes elementares (que se
processam em uma s etapa) tm ordens e coeficientes idnticos.
Ordens de Reao

A ordem de reao , pois, uma grandeza relacionada com a equao de velocidade


experimentalmente determinada.
A ordem habitualmente um nmero inteiro, pequeno, podendo, em casos especiais, ser
zero ou um nmero fracionrio.
Algumas reaes so cineticamente simples, processando-se atravs de um mecanismo
constitudo de etapas elementares. A velocidade global de uma reao complexa determinada pela
sua etapa mais lenta, a qual denominada : etapa determinante da velocidade.
Reao em etapas paralelas:

75

A etapa determinante da velocidade R.


Reao em etapas em srie:

A etapa determinante da velocidade L.


Nas imagens acima: Esquemas de reaes que se do atravs de duas etapas paralelas ou
em srie.

Reaes de Ordem Zero


So reaes que no dependem da concentrao dos reagentes e sim de outros fatores, como
por exemplo as reaes fotoqumicas.
Considerando a reao: A PRODUTOS
Seja a equao qumica de ordem zero, sendo C a concentrao de A num instante t.
v=

dC
= KC = K constante
dt

Integrando: C = Kt + constante

(84)
(85)

A meia-vida da reao o tempo para que a concentrao de A atinja a metade do seu valor
inicial. Portanto, quando t = t1/2 , c = Co/ 2. . Colocando-se estes valores na equao 85, obtm-se:
t1/ 2 =

Co
2K

Reaes de Primeira Ordem


Suponhamos que a reao A Produtos seja de primeira ordem em relao a A e que os
produtos no estejam envolvidos na lei de velocidade. Sendo C a concentrao de A num dado
instante t, teremos:
dC
v=
= KC
(86)
dt
A integrao da equao (86), para t = 0, c = Co e t = t, c = C, conduz a
ln

Co
= Kt
C

(87)

De acordo com a equao (87), para uma reao de primeira ordem, o grfico de ln (Co /C)
em funo do tempo deve ser linear e a inclinao da reta, que passa pela origem, K.
Sendo que a meia vida para uma reao de primeira ordem fica:
76

t1/ 2 =

ln 2
K

(88)

Para uma reao de primeira ordem, a meia-vida independe da concentrao inicial (apenas
para reaes de primeira ordem).
Reao de segunda ordem
Essa a ordem de reao mais comum. Geralmente quando uma reao ocorre em apenas
uma etapa e as concentraes dos reagentes so aproximadamente iguais pode-se esperar reao de
2a ordem.
Consideremos agora a reao:
A + B produtos
cuja velocidade proporcional s concentraes de A e B; A lei de velocidade ser:

dC A
dC
= B = K .C A .C B
dt
dt

(89)

se as concentraes iniciais de A e B so iguais, CA = CB = Co ( para t = 0 ) e C a


concentrao de cada um deles num dado instante t, a equao (89) fica:

dC
= KC 2
dt

(90)

e aps a integrao:
Co C
1
1
= Kt ou
=
+ Kt
Co .C
C Co

(91)

Construindo-se um grfico do inverso das concentraes de A e B (que so iguais) em


funo do tempo, se os dados se ajustarem a uma reta, h evidncia de uma reao de segunda
ordem. A meia-vida para esta reao ser:
t1/ 2 =

1
KCo

(92)

Neste caso a meia-vida depende da concentrao inicial dos reagentes, se a concentrao


inicial for duplicada, o tempo necessrio para que a metade da concentrao inicial seja consumida
se reduzir metade. O grfico da meia-vida para vrias concentraes iniciais em funo de l/Co
fornece, como constante de velocidade, o inverso do coeficiente angular da reta.
As constantes de velocidade para outras ordens podem ser calculadas por processos
similares. (ver tabela).
Determinao da Ordem de Reao
a) Mtodo da integrao ou ajuste emprico

77

As medidas experimentais fornecem uma srie de valores C em vrios instantes de tempo,


incluindo o valor correspondente a t = 0. Tais dados so introduzidos sucessivamente nas vrias leis
de velocidade, at a obteno de uma lei que fornea um valor constante para K ou que fornea
um grfico linear quanto a funo conveniente de C expressa em funo do tempo.
Suspeitando-se de uma reao de 1 ordem, faz-se um grfico de log C em funo do tempo,
se o grfico for linear a reao realmente de 1a ordem. Em caso contrrio os resultados devem ser
substitudos nas outras equaes de velocidade at encontrar aquela que fornea um valor constante
de K.

Figura 58 - Variao de concentrao de reagente com o tempo, para reaes de diferentes


ordens de reao

O valor de K obtido a partir da inclinao da reta.


b) Mtodo da Meia-Vida

Esse mtodo requer a medida da velocidade da reao vrias vezes na mesma temperatura,
variando-se a concentrao inicial dos reagentes. Para simplificar o tratamento matemtico inicial
dos reagentes.
Com os dados experimentais, faz-se um grfico da porcentagem de reao em funo do
tempo.
t1/ 2

1
C

( n 1)
o

(93)

Aplicando logaritmo:
log t1/ 2 = cte + (1 n). log Co

(94)

Se a meia-vida conhecida para diferentes concentraes iniciais, a equao (94) pode ser
usada para calcular a ordem da reao que a inclinao da reta obtida graficando log t1/2 x log Co
c) Mtodo diferencial ou de Vant Hoff:

Se consideramos que a velocidade v de uma reao isotrmica est relacionada com a


concentrao do reagente C pela equao.
v = K Cn ,
em ambos os lados:

onde n a ordem da reao em relao ao reagente C, e aplicarmos logaritmo

log v = log K + n log C

(95)

Se a velocidade da reao v conhecida para vrios valores de concentrao do reagente,


78

o grfico log v x log C dar uma reta cuja inclinao a ordem, com relao substncia cuja
concentrao est variando.

EFEITO DA TEMPERATURA
Com poucas excees, a velocidade de uma reao aumenta, acentuadamente, com o
aumento de temperatura. A relao entre a constante de velocidade K e a temperatura dada pela
equao de Arrhenius:
K = Ae E / RT
(96)
onde a constante A chamada fator de freqncia ou fator estrico e E energia de
ativao. Passando a equao 96 forma logartmica obtemos
E
2,303RT

log K = log A +

(97)

pela determinao de K a vrias temperaturas, a curva de log K em funo de l/T pode levar
ao valor da energia de ativao (coeficiente angular) e ao fator de freqncia (coeficiente linear).
Embora o fator de freqncia dependa ligeiramente da temperatura, este efeito pode ser desprezado
se o intervalo de temperatura for pequeno.
Tabela das equaes de velocidade para reaes de diferentes ordens.
Ordem

1
3

Lei de Velocidade
dC

=K
dt
dC

= KC 1/ 2
dt
dC

= KC
dt

dC
= KC 3 / 2
dt

Forma Integrada

Co C = Kt
Co1/ 2 C 1/ 2 =

K
t
2

Co
= Kt
C
C 1/ 2 K
= t
Co1/ 2 2

ln

Co1/ 2
C 1/ 2

dC
= KC 2
dt

Co C
= Kt
Co .C

dC
= KC 3
dt

Co2 + C 2
= 2 Kt
Co2C 2

dC

= KC n
dt

C = Kt (n 1) + C o1n

Constante de Velocidade
C C
K= o
t
2
K = Co1/ 2 C 1/ 2
t
1 C
K = ln o
t C
2 1
1
K = 1/ 2 1 / 2
t C
Co

K=

1 / 1n

1 Co C
t Co .C

Meia-Vida
C
t1/ 2 = o
2K

t1/ 2 =

0,693
K

t1/ 2 =

1
Co .K

3
1 Co2 + C 2
t1/ 2 =
2 2
2Co2 .K
2t Co .C
1 Co( n1) + C ( n1)
Co1n
K=
t
=
(2(n1) 1)
1
/
2

K (n 1)
(n 1)t Con1 .C n1

K=

79

TEORIA DAS VELOCIDADES DE REAO


Teoria das colises
Esta teoria foi desenvolvida para reaes no estado gasoso. A teoria mais simples do
mecanismo das reaes qumicas seria que ao choque das molculas se verificasse uma unio e que
todos os choques, eficazes produzissem novas molculas. Esta teoria falha, pois calcula-se que o
nmero de molculas que se chocam entre si muitos milhes de vezes superior ao nmero das que
realmente se combinam. evidente que as molculas que reagem quando chocam-se entre si devem
encontrar-se em algum estado especial que favorea a combinao. Para isto as molculas devem
estar orientadas de alguma forma adequada, ou em contato com algum catalisador ou ainda tenham
sido ativadas pela aquisio de uma certa quantidade de energia, o que parece bastante coerente.
Se E a quantidade de energia que deve possuir uma molcula para que tenha efeito a
combinao ao choque com outra molcula, demonstra-se pela teoria cintica que:
nmero de choques eficazes
= e E / RT ,
nmero total de choques
ou considerando-se que nmero de choques eficazes a velocidade da reao
v = Z AB .e E / RT

(98)

onde ZAB o nmero de choques por segundo entre A e B em um cm3 de gs. O valor de ZAB
dado por
M + MB 1
2
Z AB = na .nb .d AB
8 RT ( A
).
(99)
M A .M B 2
onde nA e nB so as concentraes moleculares (molc/cm3), MA e MB as massas molares de
A e B e dAB o dimetro mdio de A e B.
A constante A da equao de Arrhenius inclui o fator de freqncia ZAB, e ainda um fator de
probabilidade P, para que a teoria das colises possa predizer o valor da constante de velocidade
satisfatoriamente, pois as reaes entre molculas mais complexas tm velocidades experimentais
menores do que as previstas pela teoria. Mesmo assim a teoria das colises, compatvel para reaes
gasosas, tem dificuldades para fases condensadas.
Teoria do Estado de Transio ou do Complexo Ativado
Esta teoria considera que, antes de uma reao qumica se consumar, as molculas dos
reagentes devem reagir para formar um complexo ativado, o qual ento se decompe nos
produtos. Pode-se visualizar o conceito do estado de transio considerando um exemplo, como o
da reao:
H2 + I2  2HI
80

Em determinada etapa da reao, as ligaes H - H e I - I devem ser rompidas, ao mesmo


tempo que as ligaes H - I vo se formando.

A estrutura intermediria apresentando as ligaes parcialmente formadas denominado


estado de transio ou complexo ativado.
Os dois princpios bsicos desta teoria so:
1. O complexo ativado, apesar de possuir uma vida muito curta, deve ser tratado como
espcie qumica qualquer e est em equilbrio com os reagentes.
2. A velocidade da reao de decomposio do complexo ativado em produtos uma
velocidade geral, independe da natureza dos reagentes e da forma do complexo ativado.

A velocidade da reao global, que igual velocidade com a qual o complexo ativado se
decompe nos produtos dada por:
v=

RT
KT
.c =
.c
Nh
h

(100)

onde c a concentrao do complexo ativado, N nmero de Avogrado, h constante de


Planck e K constante de Boltzmann.
A constante de equilbrio para a reao A + B A.B dada por:
a
c c
K = = .
(101)
a A .a B c A .cB A . B
onde a representa atividade, c concentrao e coeficiente de atividade.
Assumindo um comportamento ideal e isolando o valor c da equao (101) para substitulo na equao (100); e ainda que K = e-G/RT
v=

KT G / RT KT + S / R H / RT
.c A .cB .e
=
.e
.c A .cB .e
(102)
h
h
(a equao possui a forma da equao de Arrhenius)

Estas consideraes feitas para a velocidade das reaes devem ser aplicadas a todas as
etapas de uma reao qumica, pois as reaes geralmente consistem de vrias reaes em cadeia
ocorrendo simultaneamente. Em alguns casos, existe uma reao (etapa) muito mais lenta do que
todas as outras, neste caso esta ser considerada como a determinante da velocidade da reao
global.
No caso da reao envolver mais de um reagente, realizam-se experimentos com diferentes
concentraes iniciais de um deles, enquanto a do outro mantida constante, e a ordem com
respeito a este reagente fica determinada Para determinar a ordem global, esta ordem somada a
81

ordem do outro reagente encontrada da mesma maneira.

VELOCIDADE DAS REAES HETEROGNEAS


Muitas reaes metalrgicas, por exemplo, a reduo de xidos metlicos por redutores
gasosos, a oxidao de metais, reaes escria-metal so heterogneas. Nestas reaes, os
componentes reagentes esto em fases diferentes. Em geral, reaes heterogneas envolvem as
seguintes etapas:
1. Transporte dos reagentes do interior da fase para o lugar da reao, a interface.
2. A reao na fronteira das fases; composta de vrias etapas individuais.
3. Transporte dos produtos da reao da interface para o interior da fase.

evidente que a mais lenta destas trs etapas possveis ser a determinante da velocidade
global. As etapas (82) e (84) so semelhantes a processos de difuso e suas velocidades so
determinadas por teorias de difuso. A etapa (83) obedece s leis bsicas da cintica e depende da
temperatura de acordo com a equao de Arrhenius. Em muitos processos metalrgicos a
temperatura alta e a velocidade de reao na fronteira de fases tambm alta. Portanto, a etapa
(83) improvvel de ser a determinante da velocidade neste caso. evidente que a velocidade de
transporte das substncias de considervel importncia em muitos processos metalrgicos. por
isso, que o estudo da difuso de tanta importncia em Metalurgia.

VELOCIDADES DE REAES MEDIDAS POR OUTROS PARMETROS


No caso de muitas reaes difcil ou impossvel medir-se velocidade de uma reao em
termos de modificao de concentrao de reagentes. Por exemplo: no caso da reao de um metal
com oxignio
M+O2 = MO2
(103)
comum que a reao se d na superfcie do xido, mas para isto, necessrio que o metal
M difunda continuamente atravs do xido j formado para encontrar o oxignio e reagir. Como,
em geral, o processo realizado com presso constante de oxignio, no se medir a variao da
concentrao deste reagente. Quanto ao outro reagente, o metal, nem se estimar sua concentrao
na superfcie do xido, por ser muito complexo. O mtodo mais comum de se medir a velocidade
dessa reao ser a variao da massa, m (ou da espessura, y) do xido formado em funo do
tempo:
v=

dm dy

dt
dt

(104)

Muitas vezes, a equao emprica que tem sido encontrada para a variao da espessura em
funo do tempo :
y2 = Kt

ou em modo diferencial:

d y/d t = K/y

(105)

Esta expresso est de acordo com a hiptese de que o passo controlador do processo no a
reao qumica em si (103), mas sim a difuso do reagente, pois esta difuso, que deve seguir a lei
de Fick, pode ser descrita como:
82

Velocidade Fluxo = D d C/dx ~ D C/x = DC/y


sendo D, o coeficiente de difuso do metal no xido, C a concentrao deste metal no xido
e x, a distncia ao longo da espessura do xido.
Supondo que D no varie em funo da concentrao dos reagentes e que C seja constante
ao longo do processo isto equivale a dizer que:
Velocidade = K/y,
conforme encontrado em (104).
Em reaes que envolvem fases condensadas, como reaes metal/gs, , pois, comum
pressupor que o passo controlador da reao a difuso (quer seja de um reagente ou de um
produto), quando a velocidade da reao inversamente proporcional espessura ou massa de um
reagente ou de um produto. Outro exemplo, onde o passo da difuso pode ser controlador na
reao entre metal e escria, ambos no estado lquido. As reaes ocorrem na interface entre as duas
fases e possvel que a chegada de um ou mais reagentes do seio da fase at a interface passe a ser
o passo mais lento do processo. Para acelerar um processo destes, um dos mtodos agitar o
sistema de modo a aumentar a rea de contato das duas fases e ainda diminuir a espessura da
camada de difuso, atravs da qual se estende o gradiente de concentrao dos reagentes (ou
produtos).
Outras reaes em estado slido, em metalurgia, podem tambm ter suas velocidades
definidas de modo variado. Por exemplo, a fluncia de um material sob efeito de uma carga pode
ser estimado medindo a variao do comprimento do corpo de prova em funo do tempo. A
velocidade de recristalizao de um material encruado, pode ser medido indiferentemente pela
variao, com o tempo, do nmero de ncleos de material recristalizado ou do volume de material
recristalizado ou ainda da dureza, que uma avaliao indireta do estado de tenses do material.

83

84

85

86

ESCRIAS
INTRODUO
Escria um termo genrico, usado para designar uma grande variedade de compostos
simples ou complexos, que podem ser solues de xidos de diferentes fontes, sulfetos da carga ou
combustvel e, em algum casos, halogenetos como CaF2, que so adicionados como fluxos. A
escria forma uma fase separada do banho metlico, devido a sua imiscibilidade e baixa densidade
(3 a 4 para as escrias, comparada com 5,5 para o mate 7,8 para o ferro ou ao).
As escrias tm um papel importante na pirometalurgia. Elas desempenham uma grande
variedade de funes qumicas e fsicas, sendo desde receptor da ganga e xidos no reduzidos
numa extrao primria, at reservatrio e absorvedor de impurezas extradas em processos de
refino pirometalrgico. As escrias tambm protegem metal ou mate da oxidao e diminuem a
perda de calor. No forno eltrico de fuso as escrias so freqentemente usadas como uma
resistncia para aquecimento (efeito Joule).
Para obter estas funes, as escrias devem ter certas propriedades fsicas (ponto de fuso,
viscosidade) e propriedades qumicas (basicidade, potencial de oxidao, propriedades
termodinmicas), cujos valores reais so controlados pela variao da composio e estrutura.

ESTRUTURA DAS ESCRIAS


Estrutura dos xidos puros

A estrutura dos xidos puros varia de acordo com as respectivas dimenses dos ctions e
nions, e do tipo de ligao entre eles.
a) Influncia da dimenso do on na estrutura:
A estrutura do xido slido relativamente simples.
Os ctions metlicos so circundados por ons oxignio nas trs dimenses na rede
cristalina.
A la Lei de Pauling estabelece que cada ction deve ser circundado por uma nmero mximo
de nion oxignio, de modo a se obter uma estrutura compacta.
Este nmero chamado de nmero de coordenao, e depende somente dos respectivos
tamanhos e cargas dos nions e ctions. Na Figura 59 so mostrados exemplos de estruturas
estveis e instveis.

Figura 59

Para uma dada coluna da tabela peridica de Mendeleev, o raio atmico dos elementos
aumenta de cima para baixo, pois aumenta o nmero de camadas eletrnicas. Para uma mesma linha
87

horizontal, o raio diminui da esquerda para a direita, devido ao fato de que cada eltron de uma
dada camada atrado por maior nmero de prtons no ncleo. No caso de ons, o raio no depende
somente do raio atmico correspondente, mas tambm de sua carga. Por exemplo, o raio atmico de
nions so muito maiores do que o dos ctions. O on Fe3+, o qual um tomo de ferro que perdeu 3
eltrons, menor do que o on Fe2+ que perdeu somente dois eltrons. Na tabela No1, o raio dos ons
mais comuns so mostrados.

Ctions
Ra (
)
nions
Rc (
)

Ca2+
0,93

Mn2+
0,80

TABELA No1
Fe2+
Fe3+
0,75
0,60

O21,40

S21,84

F1,36

Mg2+
0,65

Al3+
0,50

Si4+
0,41

A taxa limite Rc/Ra para alguma estrutura estvel pode ser determinada por consideraes
geomtricas. Para uma estrutura octadrica, a Figura 60 mostra que na rede cristalina, ns temos:
b = 2(Rc + Ra ) )

b 2 = 4 Ra

Figura 60 - Relaes geomtricas em estrutura octadrica

O valor limite de Rc/Ra ser ento de 0,414. Com uma relao menor, isto , com um ction
de tamanho menor, a estrutura octadrica no ser estvel. A tabela N2, indica as estruturas
possveis com o correspondente nmero de coordenao a taxa Rc/Ra. Para ctions de raio maior
(Ca2+ a Mg2+), os xidos tem uma estrutura octadrica, com nmero de coordenao igual a 6, ao
passo que xidos de ctions menores (Si4+, P5+, A13+), tm uma estrutura tetradrica.
TABELA No 2 ESTRUTURA DE XIDOS SLIDOS

Estrutura

N de Coordenao

Rc/Ra

Exemplos

Cbica

1 0,732

Octadrica

0,73 0,41

CaO, MgO

Tetradrica

0,41 0,22

SiO2, P2O5

Triangular

0,22 0,15

Existem trs maneiras possveis, segundo as quais os tetraedros elementares de slica podem
ser combinados: com uma face, um lado, ou um vrtice comum, Figura 61. A segunda Lei de
Pauling estabelece que a distncia entre dois ctions vizinhos deve ser no mximo possvel, porque
eles se repelem mutuamente. Portanto, os tetraedros devem ser unidos pelos vrtices, a fim de dar
uma configurao hexagonal nas 3 dimenses (Figura 62). Desta maneira cada tomo de silcio tem
ligaes com 4 tomos de oxignio e cada tomo de oxignio tem ligaes com 2 tomos de silcio,
resultando uma estrutura na forma (SiO2)n, ou simplesmente SiO2.
88

Figura 61 - Seqncia de tetraedros combinados por uma face, um lado ou um vrtice

Durante a fuso, a rede cristalina dos xidos destruda e na fase lquida, as ligaes entre
ons so quebradas pela agitao trmica. Nestas circunstncias, os ctions ainda estaro
circundados pelos nions, mas de uma forma menos rgida, e o nmero de coordenao pode variar.
Quando as ligaes entre ctions e nions so muito fortes, como no caso da slica, a rede
cristalina tetradrica permanece inalterada durante a fuso (Figura 62).

Figura 62

medida que a temperatura sobe, alm deste ponto, as unies entre os tetraedros vo sendo
quebrados mais e mais. Inicialmente existem ons grandes (Si9O21)6-e uma pequena quantidade de
Si4+. Mais tarde o tamanho dos ons complexos diminui a medida que as unies na rede cristalina
so destrudas mais ainda. Por exemplo, pode ser encontrado o on (Si3O10)8-, aumentando o nmero
de ctions Si4+.
Em temperaturas muito elevadas, cada tetraedro pode se separar dos outros e haver um igual
nmero de nions (SiO4)4- e ctions Si4+. A passagem de slica completamente slida a um lquido
viscoso, realizada em vrias etapas, no definindo um ponto de fuso, e sim uma mudana gradual
de viscosidade, desde um valor infinito, at valores mensurveis.
b) Foras de ligao Metal-Oxignio:
Existem dois tipos principais de ligao em cristais: eletrovalentes e covalentes. Na ligao
eletrovalente, o tomo metlico transfere um ou mais eltrons para o tomo de oxignio,
transformando-se num ction, e o oxignio em um nion O2-. As foras de atrao entre ctions e
nions, ou foras Coulombianas aumentam com a carga Ze+ e Ze- dos ctions e nions, diminuem
com a distncia entre os ons de carga oposta. Como a carga dos ons oxignio de 2 eltrons e a
distncia entre ons (Ra + Rc) a Lei de Coulomb pode ser expressa na forma:
F = 2 Ze2/(Rc + Ra)
Os elementos da 1a coluna da Tabela de Mendeleev, isto , metais alcalinos, tm um menor
nmero de unidades de carga, do que os elementos das outras colunas, e seus raios inicos so
maiores. As foras de ligao eletrovalentes entre estes ctions e nions oxignio sero, ento,
relativamente menores. O fato de que estes ctions tm menor nmero de coordenao, devido ao
seu tamanho, diminui a intensidade da ligao. Na 2a coluna da Tabela No 3, a taxa Z/(Rc + Ra)2, a
89

qual proporcional s forcas de atrao entre ons, dada para alguns xidos.
Os elementos centrais da Tabela de Mendeleev, do tamanho intermedirio entre alcalinos e
os halognios, no perdem nem ganham eltrons perifricos facilmente como os elementos das
colunas extremas. Suas ligaes como oxignio so principalmente covalentes. As foras de ligao
entre tomos que formam uma molcula covalente muito grande, e altas temperaturas so
necessrias para destru-las. Contudo, as foras de ligao entre as molculas so pequenas, o que
explica porque xidos puramente covalentes (CO2, SO2) so gasosos.
Ligaes puramente inicas ou puramente covalentes no existem nos xidos das escrias.
Existem uma proporo de ligao dos dois tipos. A frao inica da ligao diminui do xido de
sdio ao xido de fsforo. Esta frao uma medida da tendncia a se dissociar em ons simples no
estado lquido. Na 3 coluna da Tabela No 3, as fraes inicas das ligaes entre vrios ctions e
nions oxignio so dadas para os xidos mais comuns nas escrias. Deve-se notar que esta frao
decresce quase na mesma maneira com que aumenta a atrao Coulombiana.
No ltimo grupo dos xidos na Tabela No 3, as ligaes so principalmente covalente, mas a
parte que eletrovalente forte, porque o ction menor e possui uma carga maior, com um
nmero de coordenao baixo (4). Por estas razes, as ligaes entre ctions e nions O2- forte, e
estes ons simples, se agrupam formando ons complexos como SiO44- e PO43-. Na escria, estes
ons tendem a formar um reticulado estvel, hexagonal. (Figura 62)
Quando membros do 1o grupo dos xidos da Tabela No 3, so aquecidos at seu ponto de
fuso, ou so incorporados em uma escria lquida, eles formam ons simples, tais como: Ca2+ e O2-.
Estes so chamados de quebradores de reticulado, pois eles destroem o reticulado hexagonal da
slica pela reao com ela, enquanto que o ltimo grupo chamado de formadores de reticulado.

TABELA N 3
TIPOS DE LIGAO E FORAS DE ATRAO ENTRE CTIONS E ANIONS O2Frao Inica da
No de Coordenao
xido
Z/(Rc + Ra)
Carter xido
ligao
slido/lquido
Na2O
0,18
0,65
6
6a8
BaO
0,27
0,65
8
8 a 12
SrO
0,32
0,61
8
CaO
0,35
0,61
6
Quebradores de
MnO
0,42
0,47
6
6a8
reticulado ou xidos
bsicos
FeO
0,44
0,38
6
6
ZnO
0,44
0,44
6
MgO
0,48
0,54
6
BeO
0,69
0,44
4
xidos anfteros
Cr2O3
0,72
0,41
4
Fe2O3
0,75
0,36
4
Al2O3
0,83
0,44
6
4a6
Formadores de
TiO2
0,93
0,41
4
reticulado ou xidos
cidos
SiO2
1,22
0,36
4
4
P2O5
1,66
0,28
4
4
90

COMENTRIOS SOBRE OS VALORES DA TABELA 3


Quando um metal tem duas valncias e pode, portanto, formar dois xidos, o ction de
valncia mais baixa o maior.
A ligao metal-oxignio no correspondente xido ento mais eletrovalente, e portanto
este xido mais bsico do que os de valncia menor. Desta forma o ferro tem dois xidos, Fe2O3
(cido) e FeO (bsico). Magnetita (Fe3O4) resulta da reao entre estes dois xidos. O aumento de
acidez dos xidos com a valncia dos ctions equivalente ao que ocorre em meio aquoso: Cromo
III anftero, entretanto, Cromo VI cido.
A tabela 3 mostra a escala de atrao entre os elementos e oxignio. Esta atrao uma
funo do tamanho dos ons e de suas cargas e no se deve confundir com a afinidade de um
elemento com o oxignio, que uma propriedade termodinmica da molcula, e no de um cristal.
A frao inica da ligao metal-oxignio no indica a porcentagem de dissociao do xido
em solues lquidas, no caso as escrias. De fato, a slica um solvente ionizante e que aumenta a
frao ionizada do xido em soluo.

Estrutura das Escrias

Como se tem visto, a maioria das escrias so silicatos. Se um xido bsico adicionado
num reticulado hexagonal de slica, haver a formao de dois ons simples, e no caso do CaO:
(CaO) (Ca2+) + (O2-)
Ao introduzir O2-, no reticulado tri-dimensional de Si-O, quebrar as ligaes da seguinte
forma:

Ca2+

-O-Si-O-

Se for uma base alcalina:

-O-Si-O-Si-O-

(Na2O)

-O-Si-O-

O nmero de unies destrudas depende da frao de xido bsico,isto , a taxa O/Si, como
indicado na tabela 4.
Diferentes estruturas sero encontradas no estado slido dependendo da taxa O/Si do silicato
natural. Na caulinita, que um silicato hidratado de alumnio, A12Si2O5(OH)4, (O/Si = 5/2). Os
tetraedros elementares da slica esto unidos em um plano (estrutura lamelar ou bi-dimensional). Os
91

vrtices dos tetraedros, que no se unem, combinam-se com os octaedros do alumnio. A estrutura
das micas, tambm lamelar, explica porque so facilmente separadas em lminas. Com a unio de
dois vrtices destruda em cada tetraedro, obtida a estrutura fibrosa dos piroxnios, MgO.SiO2,
como mostra a Figura 63. O Asbesto deste tipo.

Figura 63 - Estrutura fibrosa do Piroxnio (MgO.SiO2)

Faialita, Fe2SiO4, (O/Si = 4), um silicato de ferro, onde todos os vrtices do tetraedro da
rede hexagonal so afetados. Este composto cristaliza na forma indicada na Figura 64 (a). Pode ser
observado que todos os tetraedros esto separados por ons Fe2+.
Em contraste com a slica, a fuso dos silicatos resulta, geralmente, em um ponto de fuso
bem definido, com uma taxa baixa de viscosidade. As ligaes eletrovalentes entre ctions simples
e nions complexos, SiO44-, as quais so mais frgeis, so primeiro quebradas. Com o aumento da
temperatura, a estrutura do silicato slido desaparece, completamente. Figura 64 (b)

Figura 64 - Estrutura da faialita (Fe2SiO4) - Fe

PROPRIEDADES DAS ESCRIAS


Condutividade Trmica e Eltrica:
A slica fundida um fraco condutor eltrico, mas com a adio de fluxos, como CaO, ou
mais especialmente, FeO ou MnO, a condutividade eltrica da escria aumentada e geralmente
consideravelmente mais alta do que a dos xidos puros. Esta alta condutividade pode ser explicada
pela formao de ons, sendo a slica um solvente ionizante. Valores de condutividade podem ser
usados para medir quando uma escria se encontra ionizada. Para silicatos de Fe e Mn a
condutividade muito grande para ser explicada somente pela conduo inica, e por isso preciso
assumir que ela parcialmente eletrnica. A condutividade eltrica das escrias depende no
somente do nmero de ons presentes, mas tambm da mobilidade destes ons, a qual funo do
tamanho do on e da viscosidade da escria em que eles se movem. A condutividade ser ento
maior no estado lquido e aumentar com a temperatura.
A condutividade trmica das escrias geralmente muito baixa, mas como a maior parte do
92

calor transferido atravs da escria lquida devida conveco, as perdas de calor so bem
maiores do que seria de esperar dos dados de condutividade trmica.
Viscosidade das Escrias:
A viscosidade das escrias depende principalmente de dois fatores: composio e
temperatura. Quando a temperatura aumenta, a viscosidade, , de uma escria de uma certa
composio, decresce de uma forma exponencial (Figura 66 e Figura 67), de acordo com:
= A.exp(En /RT)

A uma constante, e En, a energia de ativao de fluxo viscoso da escria, a qual


depende da composio. O decrscimo da viscosidade da slica fundida com o aumento da
temperatura pequeno, indicando que a energia de ativao para um fluxo viscoso grande. O
valor desta energia de ativao decresce rapidamente com a adio de um fluxo, como por exemplo,
um xido bsico, que como j foi visto, quebrar as ligaes entre os tetraedros de slica. Desde que
suficiente quebrar um pequeno nmero de ligaes para causar um decrscimo drstico no
tamanho da partcula cristalina da slica, e consequentemente, sua viscosidade, com uma primeira
adio de fluxo da slica (mx. 15%), ter efeito proporcional mais rpido no decrscimo da energia
de ativao, como mostrado qualitativamente na Figura 65. Os efeitos so maiores, quanto maior
as foras de ligao entre ctions e nions do fluxo, ou seja, quanto mais inicas so as ligaes,
menor o tamanho dos ons que se formam.

Figura 65 - Variao da energia de ativao com o % de fluxo

93

Figura 66 - Viscosidade de escrias cidas de alto forno

Figura 67 - Viscosidade de escrias bsicas de alto forno

Isto explica porque o xido de sdio e fluoreto de clcio, por exemplo, so fluxos
energticos para a slica e escrias cidas.
Do mesmo modo que xidos bsicos so usados como fluxos em escrias cidas, slica serve
como fluxo para escrias bsicas. Na Figura 66 e na Figura 67, podemos ver como a viscosidade
das escrias de altos fornos, cidas e bsicas, de diferentes composies, variam com a temperatura.
Estes dois diagramas mostram o decrscimo exponencial da viscosidade com a T. Pode-se notar
tambm que as escrias bsicas, apesar de terem pontos de fuso mais altos, tm viscosidades que
decrescem rapidamente com a temperatura. A energia de ativao para fluxos viscosos, destas
escrias, so muito menores do que escrias cidas.
A viscosidade mais baixa obtida com o ndice de basicidade, i = (%CaO)/(%SiO2), igual a
1,35. Escrias com esta composio tm ponto de fuso mais baixo do que escrias de outra
composio, como mostrado num diagrama de fase binria CaO-SiO2.

94

Figura 68 - Escria (cida): 44%SiO2, 12% Al2O3, 41% CaO, 3% MgO

Figura 69 - Escria (bsica): 32% SiO2, 13% Al2O3, 52% CaO, 3% MgO

Fluoreto de clcio CaF2, ou fluorspato, serve como fluxo para escrias cidas e bsicas, mas
estes efeitos so muito mais pronunciados para escrias bsicas do que para escrias cidas (Figura
68 e Figura 69). A influncia do CaF2 assumida como sendo baseada no efeito do on F- na quebra
do reticulado e no baixo ponto de fuso do CaF2 no dissociado.
Alumina exerce a funo de quebrador do reticulado em escrias cidas e de formador de
reticulado para escrias bsicas.
No ltimo caso, o alumnio tem um nmero de coordenao de 4, e o tetraedro de alumina
toma o lugar dos de slica. A adio de alumina, portanto, aumenta a viscosidade da escria bsica e
diminui a de uma cida. Ela tem menos defeito em escrias fracamente cidas, como pode ser
deduzido das curvas de viscosidade da Figura 71.
Na prtica industrial, quando a viscosidade de uma escria diminui com o aumento da
temperatura, ela (Figura 70) chamada de escria longa. As escrias curtas, ao contrrio, so
aquelas em que a viscosidade diminui rapidamente com a temperatura.
95

Figura 70 - Viscosidade (poise) das escrias em funo da basicidade

Figura 71 - Viscosidade das escrias CaO-SiO2-Al2O3- a 600oC (Viscosidade em poises;


Composio: porcentagem em peso)

Escrias cidas so longas e escrias bsicas so curtas.


Basicidade das Escrias
De acordo com a teoria de Brnsted, um cido um composto capaz de doar um ou mais
prtons, isto , H+ em solues aquosas, enquanto que uma base pode receber estes prtons. Em
escrias, nas quais a maioria dos constituintes so xidos, um cido pode receber um ou mais ons
O2-, para formar um on complexo, enquanto que base uma fonte de nions O2-.
96

Base = cido + O2Exemplos de cidos, so os xidos P2O5, SiO2, CO2, SO3, etc.
(SiO2) + 2(O2-) (SiO4)4Bases que suprem ons O2-, esto no primeiro grupo de xidos na Tabela 3 (CaO, Na2O,
MnO, etc.).
CaO Ca2+ + O22Finalmente, os xidos anfteros se comportam como bases na presena de um cido, ou
cidos na presena de uma base.
A12O3 2Al3+ + 3O2A12O3 + O2- A12O42- (ou 2AlO2-)
Uma escria neutra a que contm on O2- suficientes para garantir que cada tetraedro de
um xido cido fique independente, em relao ao resto. Em sistemas binrios CaO.SiO2, a
neutralidade conseguida com a composio 2CaO.SiO2, isto , com uma escria que contm
33,3% em mis de SiO2. Se a percentagem de SiO2 for menor, igual ou maior do que 33,3%, a
escria ser bsica, neutra ou cida.
Existem vrias escalas para medir a basicidade de uma escria. De acordo com a teoria
inica, a basicidade expressa como sendo o excesso de ons O2- /100p de escria.
nO 2 = nCaO + nMgO + nFeO + nMnO nSiO2 nP2O5 nFe2O3

Esta escala inica de basicidade no usada industrialmente, onde o ndice de basicidade


geralmente dado pela relao entre a soma das percentagens em peso de xidos bsicos e a soma
das percentagens de xidos cidos. Para uma escria binria CaO-SiO2 teremos:
i=

% peso CaO
% peso SiO2

Numa escria complexa, o ndice de basicidade leva em conta as diferenas de potncia


entre os xidos bsicos.
Por exemplo, numa escria composta de CaO, MgO, SiO2, P2O5, a qual usada na
desfosforao de ao, a magnesita uma base mais fraca do que a cal e neste caso, a taxa dada
por:
2
% peso CaO + % peso MgO
3
i=
% peso SiO2 + % peso P2O5
Em escrias com composio prxima neutra, como geralmente ocorre com as escrias
metalrgicas, os xidos anfteros no so includos quando do clculo da basicidade.
Capacidade de Oxidao e reduo das escrias

O poder de oxidao ou reduo de uma escria refere-se capacidade de participar da


97

transferncia de Oxignio para o banho metlico. No fabrico de ao, o banho metlico contm ferro
como componente principal e outros elementos mais ou menos nobres do que o ferro. O 1o. grupo
se oxidar menos facilmente que o ferro, durante o refino de ferro gusa e, conseqentemente, eles
somente sero encontrados na fase metlica. Os elementos que so mais fceis de oxidar do que o
ferro sero encontrados em grande escala na escria, como xidos. Entretanto estes xidos podem
ser to estveis que eles no so capazes de suprir de oxignio o banho metlico, e a capacidade de
oxidao da escria depende ento da atividade de xido de ferro que est presente na escria. O
equilbrio entre oxignio dissolvido no metal e xido de ferro na escria, pode ser escrito como:
(FeO)esc = (Fe)m + (O)m
Na fabricao de um ao de baixa liga, a atividade do ferro assumida igual a um, e a
constante do equilbrio entre o oxignio no metal e o xido de ferro, na escria, ser igual a:
k=

a (O ) m
a ( FeO) esc

A atividade do oxignio na fase metlica ento proporcional atividade do FeO na escria,


e a constante de equilbrio igual a atividade que teria o oxignio no ao se estivessem em
equilbrio com o FeO puro.
Atividade dos componentes da escria

Vrias teorias existem que pretendem explicar o comportamento termodinmico dos


componentes das escrias. Nenhuma teoria representa a realidade completamente. Por esta razo as
atividades dos componentes das escrias devem ser determinadas experimentalmente por mtodos
baseados no equilbrio entre metal, escria e atmosfera.
As teorias mais importantes que tratam de prever as atividades dos componentes das
escrias so as teorias inicas e as teoria molecular.
Teoria Inica

Nas diversas teorias inicas supe-se que as escrias so solues totalmente dissociadas em
ons. Em uma delas, (Teoria de Temkin) se supe que tem-se uma mistura de duas solues ideais,
uma de ctions e uma de nions. A atividade de um ction ser, pois, dada pela sua frao atmica
na soluo de todos os ctions:
n+
ai + = N i + = i
(l06)
ni+
e a de um nion seria a frao atmica correspondente no conjunto de nions da escria:
a j = N j =

n j

n j

(107)

Considera-se ento, que a atividade de um componente ij seja igual a:


aij = N i + .N j

(108)

Supe-se que esta relao valha sempre, independente da concentrao do componente ij.
98

Os ons que se supe que existem nas escrias so: Ca2+, Mg2+, Fe2+, SiO44-, PO43-, A12O42-,
n
Fe2O54-, O2-. A frao atmica do on O2- ser calculada por: O
, em que:
n j
nO = nCaO + nMgO + nFeO + nMnO + ... 2nSiO2 3nP2O5 n Al2O3

(109)

A aplicao desta teoria supe que se sabe todas as espcies de ons que se formaro, o que
pode no corresponder realidade, principalmente quando as escrias so cidas e portanto os ons
silicatos se polimerizam formando ons mais complexos alm de SiO44-, tais como: Si2O76-, Si3O108-,
etc. Neste caso, a aplicao desta teoria se torna difcil.
Teoria Molecular

Esta teoria proposta por Schenck em 1934 supe que a escria formada por molculas e
todas possuem comportamento ideal. Os xidos simples (CaO, FeO, MgO, Al2O3, MnO, Fe2O3,
SiO2, etc.) podem se associar formando molculas mais complicadas como: CaAl2O4 Ca4P2O9, ou
permanecem como molculas no combinadas. As diversas espcies de um mesmo xido, portanto,
devem permanecer em equilbrio entre si. Para determinar a atividade de todos os componentes,
necessrio determinar, pois, sua frao molar.
Resultados Experimentais
Como se v, as teorias existentes sobre a estrutura das escrias e seu comportamento
termodinmico so ainda imperfeitas, nem sempre fornecendo dados de atividade confiveis. Por
isso mesmo, muito esforo tem sido feito para determinar experimentalmente dados de atividade
dos componentes.
Na Figura 72 e na Figura 73 temos dados da atividade de oxido de ferro em escrias de
pseudo-ternrio FeO-SiO2.(CaO + MgO) a temperatura de 1600C que foram obtidos
experimentalmente.

Figura 72 - Valores do coeficiente de atividade para SiO2 e CaO em escrias SiO2-FeO-CaO a


1600oC

99

Figura 73 - Valores de atividade para FeO em escrias de FeO-CaO-SiO2 a 1600oC

TEORIA DO REFINO OXIDANTE


A retirada de impurezas de alguns metais se podem fazer atravs do refino oxidante, que se
baseia nas diferentes afinidades que possuem os diversos metais pelo oxignio.
Neste processo, necessrio trabalhar com duas fases: uma fase metlica e uma fase escria
e com equilbrio entre as duas. O refino oxidante muito utilizado para o refino de vrios metais,
como o estanho e o ferro-gusa.
O mtodo consiste em fornecer oxignio ao banho metlico, quer seja soprando ar ou
oxignio puro dentro do metal fundido, ou pela adio de xidos (especialmente xido do metal que
se quer purificar) que facilmente liberam seu oxignio. Durante o processo, os xidos das impurezas
que se formam passam para a fase escria, sobrenadando o banho metlico, e podem ser removidos
(xidos volteis so eliminados por evaporao).
Portanto, o refino oxidante consiste de dois estgios principais:
1) Oxidao das impurezas;
2) Separao de xidos formados.

Algumas impurezas metlicas M so oxidadas diretamente pelo oxignio do ar:


2M + O2 = 2(MO)esc

(110)

porm, em geral, de modo desprezvel, j que a constante de equilbrio da reao acima:

[a( ) ]
=

K1

M 'O

a M2 ' . pO2
100

Mostra que o equilbrio depende da atividade do M no banho metlico, que em geral


pequena.
As principais reaes de oxidao do refino de um metal M, podem ser escritas:
2M + O2(ar) = 2(MO)esc

(111)

2(MO)esc = 2M + 2O

(112)

2O + 2M = 2(MO)esc

(113)

Somando (112) e (113):


(MO)esc + M (MO)esc + M
cuja constante de equilbrio:
K2 ' =

a(M 'O )esc.


a(MO )esc. .a M '

aM 1 j que, sendo M o metal a ser refinado, se supe que o elemento majoritrio da


soluo. Se v, pois, que a atividade da impureza M a ficar no banho ser:
aM ' = K 2 '

a( M 'O )esc.
a(MO )esc.

(114)

Logo, o refino por oxidao ser tanto maior mais eficiente quanto maior for a atividade
(concentrao) do xido do metal a ser refinado, na escria, e quanto menor for a atividade do
xido da impureza a remover na escria.
Na verdade, no se pode esquecer que o oxignio que oxida a impureza dentro do banho o
que se dissolve dentro do metal. Se, em algum caso, o oxignio muito pouco solvel no metal, isto
, a reao (112) muito difcil (ou sua K pequena), o processo ser muito mais lento, pois as
impurezas sero oxidadas apenas na interface metal-escria.
Da equao (114) se pode ver que dependendo das condies, dada impureza pode aumentar
sua concentrao no banho em vez de reduzi-la, isto , ela poder ser reduzida da escria e passar
para o banho, tudo dependendo das concentraes dos xidos nas escrias.
Se o metal a refinar fosse o ferro, poderamos escrever:
FeOesc  Fe + O

K=

a( O )
a( FeO ) esc.

Desta constante de equilbrio se deduz que a quantidade de oxignio dissolvido


diretamente proporcional a atividade do FeO na escria. Vejamos como isso se modifica sob o
ponto de vista da teoria inica para escrias. Poder-se-ia escrever a reao acima como:
Fe2+ + O2-  Fe + O
101

Esta equao mostraria que os ons Fe2+ e O2- podem passar ao metal depois de
convenientemente descarregados. A constante de equilbrio ser:
K112 =

a( O )
a Fe 2+ .aO 2

(aFe 1)

A se v claramente a influncia da basicidade atravs de aO2 , j que:


a( O ) = K112 a Fe 2+ .aO 2

Portanto, o poder oxidante (capacidade de doar oxignio ao banho metlico) depende da


basicidade da escria. Quanto maior seja esta, para dado contedo de Fe2+, maior seria a capacidade
de oxidao. bom notar que se se quer oxidar, no interessa chegar ao equilbrio, porm afastar-se
dele para que a reao siga ocorrendo, isto , as impurezas mais e mais sejam retiradas do banho.
Isto pode ser conseguido, por exemplo, continuamente mantendo alta a concentrao do xido de
ferro. Remover a escria para retirar os xidos j formados, outra possibilidade. Depois do refino
oxidante, em geral se procede a uma desoxidao, j que o contedo de oxignio fica muito alto no
metal. Isto pode ser feito de duas maneiras: a) pelo uso de escrias redutoras (CaO + SiO2 + CaF2,
no caso de fornos eltricos a arco) ou b) pela adio de desoxidantes, que contm metais com alta
afinidade pelo oxignio (Al, Mn, Si, por exemplo).
Transformao de uma escria oxidante em uma escria redutora
s vezes, em lugar de mudar totalmente uma escria, (por exemplo, quando se passa o ao
de um forno ou de um conversor para uma panela, levando um pouco da escria oxidante para
proteger o ao) pode-se transformar a escria de oxidante para redutora, com a adio de CaC2 :
CaC2 + 3 (FeO)

(CaO) + 2 CO

+ 3 Fe

CaC2 + 3 (MnO)

(CaO) + 2 CO

+ 3 Mn

O objetivo da adio do carbureto de clcio o de poder continuar com a escria, aumentando com
isto o rendimento de ligas desoxidantes.
A viscosidade ideal da escria de 25 Poise a 1600C. Normalmente escrias mais oxidadas so
mais fluidas, o que favorece o processo. A escria redutora muito viscosa aumenta a gerao de
espuma que pode transbordar. Principais causas do excesso de espuma so: alta viscosidade da
escria e presena de finos (fase slida). Adiconando carbureto no h formao de fase slida: o
CaO obtido da reao forma compostos eutticos.
Como consequncia da adio de carbureto de clcio, tem-se:
Ao mais limpo: devido reduo do consumo de Al que seria usado na desoxidao, reduzse a formao de incluses de alumina;
melhora a absoro de incluses e reduz-se entupimentos de veios do lingotamento
contnuo;
Reduz o consumo de energia e eletrodo;
Reduz o rudo, devido espuma que cobre o arco eltrico;
Recuperao de Fe e Mn.
Pick-up de carbono : geralmente o aumento do % de C pequeno
Menos poluio por troca total de escria.
Pode haver reverso de fsforo da escria para o ao (que antes havia sido retirado com o
refino). Logo, a aplicao de carbureto de clcio depende da especificao de fsforo para o
ao que se vai produzir e da quantidade desse elemento presente na escria.
102

FSICO-QUMICA DA DESOXIDAO DO AO
INTRODUO
A elaborao do ao, qualquer que seja a tcnica empregada, uma seqncia de processos
de reduo e de oxidao. O processo de fabricao do ao consiste no refino por oxidao seletiva
das impurezas que se incorporaram no ferro gusa, principalmente o excesso de redutor (carbono).
Mas uma parte do ferro tambm oxidado, contendo uma certa proporo de oxignio nele
dissolvido, por ocasio do fim do refino, quando se atingiu o nvel desejado para os vrios
elementos que acompanham o ferro gusa. Este oxignio dissolvido afeta fortemente as propriedades
mecnicas do ao.
Essencialmente, a operao de desoxidao tem por objetivo eliminar todo ou parte deste
oxignio, dependendo da estrutura que se deseja obter para o ao. A remoo do oxignio do ao
lquido conseguida pela adio de um elemento que forma um xido de maior estabilidade e
melhor solubilidade do que aquele que retm o oxignio dissolvido no banho de ao lquido, sob as
condies reinantes de temperatura, presso e composio. Os agentes desoxidantes so: alumnio,
ferro-ligas de silcio e de mangans, e em certos casos, ligas de silcio e outros desoxidantes
especiais. Alguns dos elementos de liga formam xidos bastante estveis, e portanto provocam
reaes semelhantes dos desoxidantes; nesta categoria esto, cromo, vandio e boro. Deve-se
evitar a desoxidao por elementos de liga para evitar as perdas decorrentes, o que se consegue
mediante a adio do elemento de liga aps a operao de desoxidao.
O produto da reao de desoxidao um xido que deve ser removido antes da
solidificao do lingote para evitar a formao de incluses no-metlicas.
O estudo da fsico-qumica da desoxidao do ao importante por vrias razes. O motivo
fundamental o fato de que a proporo de incluses no-metlicas no produto final um dos mais
importantes parmetros na determinao da qualidade do ao. Do ponto de vista prtico, o principal
objetivo remover os produtos da desoxidao do ao lquido, independente da composio e do
tamanho dos mesmos. Mas, as possibilidades de eliminao das incluses no-metlicas antes do
lingotamento, dependem muito da composio destas incluses. Esta uma das razes pelas quais
necessrio um conhecimento detalhado da fsico-qumica da formao de um grande nmero de
diferentes produtos de desoxidao.
Alm disto, sabe-se que algumas incluses permanecero no produto final qualquer que seja
a tcnica de desoxidao. Desde que diferentes qualidades de ao so usadas para as mais variadas
finalidades, as exigncias quanto s suas propriedades mecnicas, podem ser muito diferentes. Por
exemplo, aos para chapas de navios, para reatores nucleares, para brocas ou para lminas de
barbear, exigem obviamente propriedades mecnicas muito diferentes. Com relao s incluses,
isto implica em que, para diferentes tipos de ao, um tipo de incluso menos prejudicial do que
outros; de modo que, a desoxidao deve ser conduzida de tal modo que se obtenha a incluso
menos prejudicial para o tipo de ao em questo. Esta a segunda razo pela qual a fsico-qumica
da desoxidao de grande importncia para o metalurgista envolvido na elaborao do ao.
Ao longo de todo este captulo, o smbolo M significa que se escolheu para estado padro de
M, a soluo com 1% deste elemento no ferro lquido. Para os xidos considera-se sempre a
atividade Raoultiana.
103

AOS EFERVESCENTES E ACALMADOS


Dependendo do nvel de oxignio, o ao pode ser efervescente, semi-acalmado ou acalmado.
Ao efervescente aquele que praticamente no recebe adio de desoxidante. Quando o
metal comea a se solidificar na lingoteira, o excesso de oxignio rejeitado da soluo (pois a
solubilidade do oxignio no ferro slido extremamente baixa). Parte deste oxignio se combina
com o carbono, acarretando um desprendimento de CO na interface slido-lquido. Disto resulta a
formao no lingote de uma pele de metal quase puro, com fracos teores de carbono e outros
solutos. Tais lingotes se caracterizam pela qualidade da superfcie externa, e so por este motivo
particularmente utilizados na produo de chapas, quando se deseja como principal caracterstica a
perfeita superfcie externa (chapas de automveis, por exemplo).
O ao acalmado desoxidado de tal modo que o desprendimento de gs evitado durante a
solidificao. O ao semi-acalmado menos desoxidado do que o ao acalmado e o oxignio que
permanece no banho reage com o carbono para formar monxido de carbono em proporo
suficiente para compensar a contratao do metal durante a solidificao.
O teor mdio de oxignio do ao acalmado 0,003%, do semi-acalmado 0,012%. No ao
efervescente o teor de oxignio varia na faixa de 0,025-0,035%.

O SISTEMA FERRO-OXIGNIO
A Figura 74 mostra a parte superior esquerda do diagrama Fe-O.

Figura 74

O oxignio presente no ao final do refino est essencialmente no estado dissolvido. Sua


solubilidade no ferro lquido varia em funo da temperatura, Figura 74. A 1600C, por exemplo, o
ao pode conter at aproximadamente 0,23% de oxignio, antes que aparea a fase wstita liquida.
A solubilidade do oxignio no ferro lquido dada pela equao

104

log %O =

6320
+ 2,734
T

(115)

Na prtica normal de fabricao do ao, o oxignio no atinge a saturao, e sempre


inferior a 0.16%. No LD, por exemplo, que um processo com elevado grau de oxidao,
raramente ultrapassa 0,1%. O diagrama Fe-O, Figura 74, indica como se efetua a solidificao do
ao para teores inferiores a 0,16%. A 1526C, todo o metal slido, mas a wstita permanece
lquida at 1372C, e, ao solidificar, se localizar nos contornos de gros do ferro solidificado,
acarretando em certos casos, graves problemas na transformao mecnica ou na utilizao do
metal. A precipitao de wstita entre os contornos de gro do ferro solidificado ento evitada
mediante a desoxidao prvia do ao.
O potencial de oxignio correspondente a um dado teor de oxignio no banho pode ser
calculado do seguinte modo:
O2 O1%Fe

Go = - 28510 0,57T

Sendo o comportamento do oxignio Henriano at a saturao, tem-se


-28510 0,57T = -RT ln K = -RT ln %O pO21/2
O potencial do oxignio, em um sistema, como, por exemplo, de um banho metlico, , por
definio:
O2 = RT ln pO2 ,
Sendo pO2 a presso de oxignio que poderia ficar em equilbrio com o O dissolvido no
banho, (por sua vez em equilbrio com o Fe metlico).
Tem-se, pois:

O222 = 2(-28510 - 0,57T) 2RTln%O

(116)

Para que um elemento atue como desoxidante, preciso que seu potencial de oxignio seja
maior em valor negativo do que o potencial de oxignio do banho. O potencial de oxignio de um
elemento dissolvido no ferro lquido determinado do seguinte modo.
M + O2 MO

Go = a+bT

a + bT = RT ln K = RT ln

1
hM . pO1/22

Sendo agora pO2 , a presso de oxignio que equilibraria o M dissolvido no banho (com
atividade h) com seu xido MO.

OM = 2(a + bT ) 2 RT ln hM
2

(117)

Quando se adicionam um elemento de liga ao banho, para se evitar perdas por oxidao
deste elemento, deve-se ter:

105

O el. de liga > O banho


2

Ou, o que a mesma coisa, o potencial de oxignio do elemento de liga, Eq. (117), deve ser
maior em valor negativo do que o potencial de oxignio do banho, Eq. (116).

CLCULO DA QUANTIDADE DE DESOXIDANTE


Quando um desoxidante adicionado ao banho, ocorre uma reao na qual o oxignio
dissolvido extrado da soluo no metal, formando o oxido do metal mais ativo. A reao cessa
quando o equilbrio alcanado, isto , quando a atividade do oxignio reduzida a um valor
definido pela constante de equilbrio.
A equao da reao
M + O  MO

(118)

No caso mais simples, em que M aparece como um slido puro, o produto hM . hO uma
constante:
K = hM . hO
K = fM . %M . fO . %O

(119)

No intervalo em que hM= %M e hO = %O, tem-se


K= %M . %O

(120)

onde a constante K denominada produto da desoxidao.


A concentrao residual do elemento M em equilbrio com o teor final de oxignio desejado,
determinada a partir dos dados para K, fM e fO, e, a temperatura e composio do banho lquido, ao
qual deve ser adicionado o elemento M na quantidade necessria para se combinar com o oxignio,
para formar o xido. Esta quantidade determinada tendo em vista que parte do elemento M
permanece em soluo no metal de acordo com a equao (118) para a %O final desejada, e parte
consumido para a formao do xido. Como 1% de M se combina MM / 16 por cento de oxignio
(onde MM e 16 so os pesos atmicos de M e de oxignio respectivamente), a quantidade de M que
deve ser adicionada dada por:
D = %M f +

MM
(%Oi O f ) % M i
16

(121)

sendo
D - quantidade de desoxidante em kg por 100 kg de banho, admitindo-se a reao de
desoxidao da forma (118);
% Mf - a porcentagem do metal M em equilbrio com a porcentagem final
especificada para o oxignio;
% Of e %Oi - porcentagem final e inicial do oxignio respectivamente.
Mas o equilbrio desoxidante-produto s ocorre no seio do banho lquido, e este equilbrio
diferente do equilbrio desoxidante-escria que se estabelece na interface metal-escria. Portanto, a
quantidade de desoxidante ir depender da extenso do contato do mesmo com a escria. A
conservao de uma camada de escria sobre o metal na caamba indispensvel para se evitar a
106

reoxidao do banho pelo oxignio do ar atmosfrico.


No se encontra na literatura uma definio do que seja rendimento da desoxidao.
Propor-se-ia a seguinte: relao entre a quantidade de desoxidante teoricamente necessria, dada
pela equao (121) e a efetivamente empregada na desoxidao. Resulta, pois, que o rendimento
da adio de um elemento com a finalidade de se desoxidar o banho fortemente influenciado pela
escria, e as condies para rendimento mximo so:
- mnimo volume de escria;
- mnimo contato do desoxidante com a escria.
Como o contato da escria com o desoxidante depende da tcnica operacional empregada na
desoxidao, somente uma anlise estatstica de cada usina permite que se leve em considerao
este e outros fatores de natureza operacional. possvel, pois, atravs da combinao de dados
sobre os fatores fsico-qumicos, com anlise estatstica, exercer um controle preciso sobre esta
importante etapa da elaborao do ao.
A equao (121) mostra que a quantidade terica de desoxidante pode ser dividida em duas
parcelas. A primeira que ser designada por DC corresponde ao peso de desoxidante contido no ao
em kg por 100 kg:
DC = %Mf
(122)
A segunda parcela corresponde ao peso de desoxidante utilizado na desoxidao do ao
propriamente dito:
M
DD = M (%Oi %O f )
(123)
16
Na equao (123) %Oi o contedo de oxignio do ao imediatamente antes da adio de
desoxidante. s vezes, no se dosa o oxignio no ao, e a %Oi calculada pelo equilbrio com o
carbono:
C + O CO(g)
Neste clculo, deve-se aplicar um coeficiente de correo maior do que um, para se levar em
considerao o desequilbrio na reao do carbono, coeficiente este que depende do processo.
Outras vezes o oxignio dissolvido medido diretamente com uma sonda eletroqumica de zircnia
estabilizada. Seja DE o peso de desoxidante consumido na reduo dos xidos da escria, (P2O5,
Fe2O3, FeO, MnO principalmente) em kg por 100 kg do banho. O rendimento na adio de
desoxidante seria dado pela expresso:
RD = 100

DC + DD
DC + DD DE

(124)

Note-se que enquanto o produto da desoxidao no se separa do banho metlico, o oxignio


total do ao o mesmo. Apenas, mudou a forma sob a qual ele est presente: de dissolvido para
incluso no metlica. Embora os efeitos prejudiciais das incluses no metlicas sobre as
propriedades do ao sejam menos intensos do que a formao de filmes de FeO nos contornos de
gro, elas tambm so indesejveis e devem ser removidas. No final do captulo, sero analisados os
aspectos cinticos da desoxidao.

107

UM DESOXIDANTE SOMENTE
Desoxidao pelo Silcio
Se a desoxidao efetuada pelo silcio, o produto de desoxidao resultante estar no
sistema FeO-SiO2, Figura 75. A Figura 75 mostra que as nicas fases possveis em equilbrio so a
slica slida e um silicato de ferro lquido contendo no mximo 47% de slica em temperatura
prxima de 1600oC. Pode-se facilmente imaginar que a formao de slica slida favorecida por
um elevado teor de silcio no metal, correspondendo a um baixo teor de oxignio, enquanto que as
condies opostas favorecem a formao do silicato liquido.

Figura 75 - Diagrama de fases do sistema FeO-SiO2

Pois:
FeO + Si SiO2 + Fe
A constante de equilbrio desta equao ser:
K=

a( SiO2 ) .a( Fe )
a( FeO ) .a( Si )

Como a( Fe ) praticamente = l, pois o ferro est com concentrao muito elevada, e supondo
que os xidos obedecessem a lei de Raoult:
X ( SiO2 )
K=
X ( FeO ) .a( Si )
Portanto, para

X ( SiO2 )

X ( FeO )

grande (alta concentrao de SiO2 na incluso), ter-se- uma

atividade alta de Si
X ( SiO2 )

~ 0,47
, isto , pequena, a( Si ) ser pequeno e, como conseqncia, a
X ( FeO )
0,53
atividade do oxignio residual ser grande por causa do equilbrio:
Para

108

Si + 2O SiO2,

K=

a( SiO2 )
a( O )2 .a( Si )

A Figura 76 mostra a quantidade de oxignio residual em equilbrio com diversas


quantidades de Si em ferro, para a formao de uma incluso de SiO2 pura, para diversas
temperaturas.

Figura 76 - Oxignio dissolvido em equilbrio com Si residual em ferro com formao de SiO2
pura

A reao de desoxidao com a formao de slica slida (cristobalita)


Si + 2O SiO2(s)

Go = 138080 + 52,26T

(125)

Para o equilbrio Si-O-SiO2(s) a Figura 76 mostra os teores de Si e O em equilbrio no ferro


lquido.
A possibilidade de se obter um silicato de ferro lquido na desoxidao pelo silcio pode ser
calculada do seguinte modo. Neste silicato lquido, a atividade do FeO tem seu valor mnimo para a
composio em equilbrio com a slica slida a 1600oC, Figura 75. A Figura 77 mostra que a
atividade FeO no lquido saturado em slica igual a 0,36 a 1600oC. Pode-se ento calcular que o
teor correspondente de oxignio no metal 0,088%.
De acordo com a equao
69492
26,30 = ln % Si ln f Si 2 ln %O 2 ln f O
T

pode-se ver que este teor de oxignio corresponde a 0,0026% de silcio no ferro lquido.
Ento a formao do silicato lquido durante a desoxidao pelo silcio, exige no mnimo 880 ppm
de oxignio, corresponde a um mximo de 0,0026% de silcio. Conclui-se, pois, que a formao de
um produto lquido de desoxidao no deve ocorrer durante as condies normais de desoxidao
109

pelo silcio.

Figura 77 - Atividades da SiO2 e do FeO a 1600C no sistema FeO-SiO2. Estados padres:


FeO- FeO lquido em equilbrio com ferro lquido. SiO2: cristobalita pura

EXEMPLO DE DESOXIDAO COM SILCIO


Se tiver uma tonelada de ao lquido, com teor de O de 0,1% que se quer baixar para 0,01%,
utilizando Si como desoxidante, calcular a quantidade de Si a adicionar ao banho metlico, supondo
que o nico produto de desoxidao seja a cristobalita. a 1600oC.
1) Clculo da Qualidade Residual de Si no Banho Metlico

A reao de desoxidao ser:


Si%(Fe) + 2O%(Fe) = SiO2(sl)

(126)

Como s se forma cristobalita slida, estequiomtrica (no seu estado-padro), a atividade do


SiO2 ser igual a 1. Logo,
K=

Sendo log K = 4,70

a( SiO2 )
a( Si ) .a( O )2

tem-se K = 5,01. 104, logo

1
a( Si ) .a( O )2
1
= 5,01.10 4
2
a( Si ) .(0,01)

e, portanto, a(Si)=0,2. Como o estado-padro de reao (1) o de 1% em peso em Fe, para o


O para o Si. tem-se que %Si = 0,2%. Para uma tonelada, a quantidade total residual do Si ser, Sif =
2 kg.
2) Clculo da Quantidade de Si Gasto na Desoxidao (que ir para a incluso) Siincl
110

O = Oi Of = 0,1% - 0,01% = 0,09%; em 1 tonelada, em peso ter-se- O = 0,9 kg O

Como 28 g de Si reagem com 32 g de O, com 900g de O, reagiro x = 790 g de Si, o que


corresponde ao Siincl que passar incluso.
3) Clculo do Si Total, Sitot

Sitot = Sif + Siincl = 2000 g + 798 g  2,8 kg


Esta ser a quantidade total de Si a adicionar ao banho metlico para desoxidar at 0,01% de
O, sem levar em conta eventuais perdas do Si para a escria, por exemplo, devido oxidao pelo
oxignio do ar.

Figura 78 - Diagrama Fe-Mn-O a cerca de 1600oC(qualitativo e esquemtico; no est em


escala)

111

Figura 79 - Equilbrio Mn-O no Fe, a diversas temperaturas (Basic Open Hearth


Steelmanking, pg. 658)

FG = Equilbrio em xidos lquidos


GH = Equilbrio em xidos slidos
Desoxidaes pelo Mangans
O diagrama de fases da Figura 80 mostra que a desoxidao pelo mangans a 1600oC
resultar na formao de uma soluo FeO-MnO lquida ou slida. De modo que. mesmo para
elevados teores de Mn no ferro, a incluso conter um pequeno teor de xido, e ser slida. Isto
implica em que a composio da incluso depender do teor de mangans do ao; isto , a atividade
do MnO na incluso ser diferente para diferentes teores de mangans no ferro. Portanto, o clculo
do teor de oxignio em equilbrio um pouco mais complicado do que no caso da desoxidao pelo
Si, onde a slica no pode dissolver o FeO, de modo que sua atividade unitria independente do
teor de silcio.

Figura 80 - Diagrama de fases do sistema FeO-MnO


112

Considerando que no ao lquido Fe praticamente a um, tem-se


Mn + (FeO)1 (MnO)1 + Fe(1)

(127)

onde o smbolo ( )1 denota o xido em soluo lquida. Para a reao (127) tem-se, sendo
hMn= %Mn,
6650
log K (127 ) =
3,019
(128)
T
K=

MnO
FeO (% Mn )

(129)

As equaes (128) e (129) permitem calcular a composio do produto de desoxidao para


vrios teores de mangans, Figura 81.

Figura 81 - Equilbrio Fe-Mn-O no caso de solues lquidas. As linhas pontilhadas mostram a


regio na qual o xido slido estvel

Analogamente, para a incluso slida, tem-se


(FeO)(s) + Mn (MnO)(s) + Fe(1)
log K =

7205
3,022
T

(130)

A Figura 82 mostra a composio do produto de desoxidao em funo do teor de Mn no


caso de soluo slida.

113

Figura 82 Equilbrio Fe-Mn-O no caso de solues slidas

De posse da composio da incluso (lquida ou slida), possvel estudar o equilbrio MnO. Tem-se
Mn + O (MnO)(1)
(131)
E, para a incluso slida:
Mn + O (MnO)(s)
log K = 15160/T 6,758

(132)

As equaes (128 a 132) e as Figura 82 permitem o traado da Figura 83. Esta figura
mostra que o mangans no um desoxidante forte, pois so necessrios cerca de 0,6% de Mn para
se obter 550 ppm de oxignio. Como desoxidante, o mangans no empregado isoladamente, mas
sim como auxiliar na desoxidao pelo alumnio.

Figura 83 - Equilbrio Mn-O e incluses contendo somente MnO e FeO

114

CLCULO DA DESOXIDAO COM Mn

Do equilbrio, para o banho metlico com a incluso lquida de MnO-FeO:


Mn + (FeO)incl (MnO)incl + Fe
Se pode atravs de K
log K =

log X MnO 6650


=
3,022
X FeO.% Mn f
T

Calcular uma composio da incluso (XMnO/ XFeO) para cada valor de % Mnf residual que se
queira. Portanto para um valor preestabelecido de %Mnf residual que se possa admitir, estar
definida a incluso que se ter.
Para este valor de %Mn, atravs do equilbrio com O ter-se-:
K=

Mn + O (MnO)incl;

X MnO
12.800
=
5,7 ,
% Mn.%O
T

portanto estar tambm definido o oxignio residual.


Para calcular quanto Mn se gastou na incluso ser preciso ver a diferena entre Oi Of =
O; como 55 g de Mn reagem com 16 de O a quantidade de Mn gasta em incluso ser 55 16 .O .
A quantidade total de Mn a adicionar ao banho ser pois:
Mntot = % Mn f +

55
O
16

Neste sistema h tambm a possibilidade de ocorrer incluses slidas de MnO-FeO. No


diagrama ternrio Fe-Mn-O se v que estas ocorrem quando se tem mais no banho metlico. O
mtodo de clculo da quantidade de Mn a adicionar para obter uma incluso slida ser equivalente
anterior para obter a lquida s que os valores de K das equaes envolvendo FeO e MnO slidos
so diferentes pois os Go sero diferentes. Ento,
Mn + (FeO) (MnO)s + Fe
Mn + O (MnO)s

log K = 7205/T 3,002


log K = 15160/T 6,758

A incluso slida corresponde a uma desoxidao melhor (mais baixos valores de O), porm
com maior teor de Mn residual e com o inconveniente de se formar uma partcula slida que, em
geral, mais daninha que uma incluso.

DESOXIDAO PELO ALUMNIO


A Figura 84 reproduz o diagrama de fases FeO-A12O3. A Figura 84 mostra que a 1600oC
pode-se formar uma incluso lquida FeO-Al2O3, o composto slido FeO.A12O3 (hercynita) ou
A12O3 slido virtualmente pura. claro que a formao do corindon - A12O3 - favorecida pelo
teor elevado de Al, correspondente a baixos teores de oxignio.
115

O equilbrio Al-O facilmente estudado a partir dos dados de energia livre e do coeficiente
de interao. As equaes so
2A1 + 3O A12O3(S)
Fe(1) + 2Al + 4O FeO.A12O3(S)

Go = 296900 + 94,4T
Go = 327200 + 104,18T

O traado da curva %Al x %O mostra que a alumina pura deve se formar de preferncia
hercynita, mesmo para teores baixos de alumnio. De fato, a formao do corindon preferencial
acima de cerca de 3 ppm de alumnio.
Fazendo uma simplificao de um problema complexo, pode-se afirmar que ambas as
incluses - corindon e hercynita - so muito prejudiciais s propriedades do ao. Isto
particularmente acentuado para os vrios tipos de produtos planos, como, por exemplo, aos
efervescentes usados para chapas de automveis, aos para estampagem profunda, nos quais a
qualidade superficial de primordial importncia. Embora estes problemas estejam associados com
ambas, alumina e hercynita, a experincia mostra que geralmente as incluses de alumina so
removidas mais rapidamente do que as de hercynita. Da o interesse no clculo das condies de
formao destes dois produtos da desoxidao.

Figura 84 - Diagrama de fases do sistema FeO-Al2O3

OUTROS DESOXIDANTES
Vrios outros elementos desoxidantes podem ser usados, como seja, o Ti. B, V, e Cr. O
prprio carbono um elemento desoxidante. Tal como no caso do Si, Mn e Al, estes elementos em
geral no so usados isoladamente, porque usualmente a desoxidao feita por vrios elementos
simultaneamente, e isto muda completamente as condies de equilbrio.
Os diagramas de Ellingham podem ser usados para uma indicao do poder desoxidante
relativo dos vrios elementos. Notvel , por exemplo, o poder desoxidante do carbono sob presses
reduzidas de CO, pois
C + O CO

K=

pCO
hC .hO

116

Se pCO for muito reduzido o produto hC x hO ser tambm muito pequeno, ou seja, para
dada concentrao de C o oxignio residual ser tanto menor quanto menor pCO .

DESOXIDAO POR MAIS DE UM DESOXIDANTE


Muitas vezes so usados dois ou mais desoxidantes simultaneamente (como Mn e Al, Si e
Ca, por exemplo), quer seja para aumentar a eficincia do processo, ou para modificar a
caracterizao de incluses formada. Como exemplo, se ver a desoxidao simultnea com Mn e
Si. O produto da desoxidao deveria ser procurado no diagrama pseudo ternrio SiO2-FeO-MnO
(Figura 85).

Figura 85 - Sistema SiO2-Feo-MnO

Se a desoxidao pelo Si-Mn efetuada de tal modo que a incluso resultante contm um
silicato lquido, este lquido deve tambm conter xido de ferro. Com efeito, para que a incluso
no contenha xido de ferro, sua atividade deve ser nula, o que no corresponde realidade quando
ferro lquido contm oxignio dissolvido. Em clculos aproximados, pode-se considerar a incluso
como sendo somente silicato de mangans. Neste caso, a Figura 86 mostra a regio de interesse
para a composio da incluso na qual se obtm o silicato lquido; e os clculos termodinmicos so
feitos baseados nas atividades da slica e do xido de mangans no binrio SiO2MnO.

117

Figura 86

Si e O, obtm-se a Figura 87 apresentada por Ollete. A Figura 88 expressiva ao mostrar o


aumento do poder desoxidante do silcio pela adio de teores crescentes de mangans.

Figura 87 - Linhas de iso-atividade de FeO, MnO e SiO2 no sistema ternrio FeO-MnO-SiO2

118

Figura 88 - Teor residual de oxignio em equilbrio com silcio e mangans no ao a 1600oC

Figura 89 - Equilbrio na oxidao simultnea do ao pelo silcio e mangans a 1600oC

DESOXIDAO POR Mn e Si
Se na equao que apresenta a desoxidao por Si
Si%Fe + 2O%Fe SiO2

(133)

se supe que a slica no pura mas, ao contrrio, dissolvida em FeO e MnO, isto significa
que sua atividade ser menor que 1. Isto corresponder a um aumento do poder desoxidante do Si,
pois a constante de equilbrio

119

K=

aSiO2
aSi .(aO ) 2

e, para um mesmo valor de aSi, ter-se- tanto menos O


residual quanto menor for a a SiO2 , na incluso; isto que acontece quando se usa Mn em
conjunto com Si para a desoxidao. O produto de desoxidao ser urna incluso lquida conforme
se pode ver no diagrama ternrio SiO2-MnO-FeO . A composio deste produto, que se pode
considerar como um silicato lquido de Fe e Mn, depender das quantidades dos desoxidantes
adicionados e do oxignio inicialmente dissolvido. Para o clculo das quantidades de desoxidantes a
adicionar, deve-se seguir os seguintes passos:
a) Defini-se o teor residual de Si que se pode permitir no ao e, tambm, o teor de O final
que se admitir (o que ditado pela qualidade do ao a produzir). Com isto, a partir do valor de K
da equao (133), se pode calcular a atividade da slica na incluso lquida que se formar com a
desoxidao para 1600C tem-se ln K = 10,802.
b) Para o teor final de O escolhido, atravs do equilbrio:
Fe + O%Fe = (FeO)

(134)

log K = 6320/T 2, 734

log K1600 C = 0,84

pode-se calcular a atividade do FeO na incluso, pois na expresso de K da equao (134), a


atividade a(Fe) ~ l.
c) Tendo calculado a SiO2 e a(FeO) na incluso, pode-se obter, com o conhecimento da relao
entre as atividades e as concentraes destes xidos, a concentrao destes dois e, por
conseqncia, a do MnO. Assim, do diagrama de isoatividades, tambm se obtm a atividade deste
xido. Tem-se, ento, a composio total da incluso isto X SiO2 , X(FeO) bem como as atividades de
todos os componentes.
d) Com o valor de a(MnO) determinado deste modo, pode-se determinar a quantidade residual
de Mn que ficar no banho metlico, Mnf o qual ficar em equilbrio, atravs do equilbrio:
Mn%Fe + O%Fe (MnO)liq.

log K = log

a MnO
12.790
=
5,75
a Mn .aO
T

Para dado valor de O residual e de Si que se fixou a priori, tem-se, pois, definida a
quantidade de Mn que ficar no banho, depois da desoxidao.
e) Deve-se determinar, agora, as quantidades destes dois desoxidantes que so gastos
propriamente na desoxidao, isto , que reagem com o oxignio para formar as incluses, para que
se possa calcular a quantidade total de desoxidante a adicionar. Conhecendo a composio das
incluses isto , X(MnO), X(FeO) e X SiO2 , pode-se calcular quanto do oxignio foi removido por Fe,
Mn e Si. Seja O a diferena entre o Oinicial e Ofinal (o 1 dado pelas condies reais do banho e o
ltimo pelo teor que se deseja ter no final da desoxidao). A parcela deste O que foi eliminada
pelo Fe ser:
OFe =

X FeO

X MnO
X FeO
.O =
.O
+ X MnO + 2 X SiO2
1 + X SiO2
120

A parcela que foi eliminada pelo Mn e pelo Si, respectivamente, ser:


OMn =

X MnO
.O
1 + X SiO2

OSi =

2 X SiO2
1 + X SiO2

.O

f) A quantidade de Mn, portanto, usada para reagir com o oxignio OMn, e formar incluses
ser:
Mnincl =

55 X MnO
.
.O ,
16 1 + X SiO2

sendo peso do tomo de Mn=55 e do O =16

Logo, a quantidade total de Mn a adicionar ao banho ser:


Mntot = Mnf + Mnincl Mni
desconsiderando eventuais perdas para a escria. Mni ser a quantidade de Mn que
porventura j existisse no metal antes da desoxidao. Do mesmo modo se calcular a quantidade
total de Si a adicionar.
EXEMPLO DE CLCULO DE DESOXIDACO COM Mn e Si

Deve-se desoxidar 100 t de ao, contendo 0,1% de O, com Si e Mn, at obter-se 0,01% O.
Supondo-se que no final se admitir um teor de Si de 0,1%, a 1600C, calcular a quantidade de Si e
Mn a adicionar ao banho.
I Clculo da quantidade de Si e Mn residuais

a) Si + 2O (SiO2)liq

log K = 4,70
log

a SiO2
aSi .aO2

a SiO2
0,1.(0,01) 2

= 4,70

de onde se obtm: a SiO2 = 0,51 (atividade da slica na incluso)


b) Fe + O (FeO)liq

log K1600C = 0,64;


log

a FeO
a
= FeO = 0,64
a Fe .aO 1.0,01

Da se obtm o valor de a(FeO) = 0,0435, que a atividade do FeO na incluso.


c) Do diagrama ternrio de isoatividade de MnO, FeO, SiO2, se encontra que, para a a SiO2 =
0,51 e a(FeO) = 0,04, tem-se que a a(MnO) 0,16.
Tambm desse diagrama obtm que, para estas atividades, as fraes molares dos xidos na
incluso sero: X SiO2 = 0,46, X(MnO) = 0,51 e X(FeO) = 0,03, X = 1 .
d) Do equilbrio
121

Mn+ O (MnO)lq ;

a MnO
= 13,2
a Mn .aO

log K1600c = l, 12

Dos valores j conhecidos de a(MnO) e aO, pode-se calcular a atividade do Mn


0,16
= 13
a Mn .0,01

a Mn = 0,81 ,

isto %MnO = 0,81%

Tem-se j os valores de %Sif = 0,1% e %Mnf = 0,81%. Em 100 t de ao ter-se- 100 kg de Si


e 810 kg de Mn residuais, depois da oxidao.
II Clculo do Si e Mn utilizados na desoxidao

e) Clculo da quantidade de O a ser removido por Mn e Si


Como O = Oi Of = 0,1% 0,01% = 0,09% a quantidade de oxignio a ser removida das
100 t de ao em peso ser: O = 0,09%x100.000 kg = 90 kg.
Desta quantidade total, ser removida pelo Mn:
OMn ( peso ) =

X MnO
0,51
.O =
.90 = 31,4kg
1 + X SiO2
1 + 0,46

Pelo Si, ser removida a quantidade calculada a seguir:


OSi ( peso ) =

2 X SiO2
1 + X SiO2

.O =

2.0,46
.90 = 56,7kg
1 + 0,46

Pelo prprio ferro removido para a incluso o restante do oxignio:


(31,4 + 56,7) = 1,9 kg
f) Clculo do Si e do Mn que reagiram com O para formar as incluses.
Mnincl = 55/16.OMn = 55/16 . 31,4 = 107,9 kg
Siincl = 28/2.16.OSi = 28/32 . 56,7 = 49,6 kg
g) Quantidade total de Si e Mn
As quantidades totais de Mn e Si a adicionar as 100 t de ao para a desoxidao pretendida
supondo que no haver perda dos desoxidantes para a escria e que no havia inicialmente Mn e Si
no banho, sero:
Mntot = Mnf + Mnincl = 810 + 107,9 ~ 918 kg (ou 0,92%)
Sitot = Sif + Siincl = 100 + 49,6 ~ 150 kg

DESFOSFORAO
122

O fsforo tem uma grande afinidade pelo ferro e tende a formar compostos do tipo Fe3P e
Fe2P. Normalmente se busca diminuir a quantidade de fsforo no ao por causa das caractersticas
deletrias deste elemento, traduzido como fragilidade a frio. A desfosforao realizada com
auxlio de escrias. Numa escria, o fsforo se encontra no estado oxidado.
Para eliminar o fsforo do ferro recorre-se oxidao:
2(P)m + 5(O)m (P2O5)esc

K=

a P2O5
a( P ) 2 .a( O )5
m

(135)

Tomando-se como estados-padres o estado de 1% em peso para o P e O no metal, o G da


reao acima dado por:
G135 = 168.600 + 133T cal.

temperatura de trabalho (1600C) G135 positivo, o que mostra que o xido no se


formar, a menos que se consiga reduzir muito a atividade de P2O5 na escria, (isto , diminuir a
P2O5). Isto se consegue pela adio de xido bsico escria, o qual vai neutralizar o cido P2O5,
formando um fosfato. O xido que melhor cumpre esta funo o de clcio, que o melhor
desfosforizador. A reao:
3CaO + P2O5 Ca3(PO4)2

(136)

possui um G136 muito negativo: G136 = 172.800 + 18,16T cal.


Somando (135) e (136) teremos a reao de desfosforizao (usando cal):
2(P)m + 5(O)m + 3(CaO)esc Ca3(PO4)2 esc
G137 = 341.400 + 151,16T cal.

O G137 negativo a 1600C, o que mostra que ser possvel a remoo do fsforo desde
que se use uma escria rica em cal e um banho altamente oxidado (alta atividade de O). Como H
da reao < 0, a reao ser favorecida a baixas temperaturas.
A magnesita tambm produz uma desfosforao eficiente, mas menos do que CaO.
O FeO exerce dois papis contraditrios na desfosforao: como um oxidante e como uma
base. Alto contedo em FeO na escria proporciona um banho oxidado que favorece a
desfosforao. Por outro lado, o FeO forma fosfato com P2O5, de modo a tambm favorecer a
desfosforao. Porm, o CaO mais efetivo na formao de fosfastos, de modo que, se exagerar a
quantidade de FeO na escria, isto corresponde a diluir o CaO, com o que, cai o poder desfosforante
da escria. Observou-se que, para at 16-20% de FeO na escria, a ao oxidante do FeO atua
predominantemente e o coeficiente de partio, tendendo a transferir fsforo escria aumenta.
Acima de 20% FeO a diluio do CaO se torna evidente, baixando a partir da a eficincia de
desfosforao Figura 90.

123

Figura 90 - Influncia do contedo do FeO e do ndice de basicidade da escria no coeficiente


de partio do fsforo

As melhores condies para remoo do fsforo do ferro so, pois:


a) Grande volume de escria rica em cal;
b) Um nvel elevado de oxidao do banho metlico;
c) A temperatura mais baixa possvel.
Quando, na seqncia do processo de obteno do ao, necessrio desoxidar aps a
desfosforao, necessrio remover primeiro a escria que contm o fsforo, caso contrrio haver
uma reverso do fsforo durante a desoxidao. Aos de boa qualidade devem ter menos que
0,03%P.

Figura 91 - Efeito da temperatura sobre a constante de equilbrio dos equilbrios

Equilbrio da Desfosforao
Para a reao de desfosforao, pela teoria molecular, pode-se utilizar os seguintes
equilbrios:
2P%Fe + 5O%Fe P2O5(liq)
CaO(esc) + P2O5(esc) CaO.P2O5(esc)

G = 638.000 + 580T Joules

(138)

G = 1.482.000 + 532T Joules (139)

E somando (138) e (139):


124

K=

2P + 5O + CaO(esc) CaO.P2O5(esc)

a( CaO . P2 O5 )
aCaO .[a( P ) ]2 .[a(O ) m ]5
m

Ou, de acordo com o modelo inico:


2P + 5O + 3O2- 2(PO43-)(esc)
Uma srie de modelos e de frmulas semi-empricas tem sido propostas para a atividade do
P depois da desfosforao, como, por exemplo:
I) ln % P =

41.078
1 aP O
+ 34,884 + ln 25 5
T
2
hO

II) O modelo de Turkdogan e Pearson apresenta a seguinte expresso:


log ( P2O5 ) = 1,12 Ai N i

44.600
+ 23,80
T

sendo que:
Ai N i = 22 X CaO + 15 X MgO + 13 X MnO + 12 X FeO 2 X SiO2

Figura 92

III) O Modelo de Heally que serve para toda faixa de composio da escria apresenta a
frmula:

log % P( escria )
log % P( no ao )

22350
16,0 + 0,08%CaO + 2,5% Fe(total de escria )
T

Cintica

Algumas expresses tm sido propostas para a avaliao da cintica de desfosforao:


d [% P ]
A
=
.
dt
WM

1
1
1
+
S .k S M .k M

.{(% P ) S LP [% P ]M }

125

onde:
A - rea da interface banho/escria
LP - coeficiente de partio do fsforo
WM - Massa do Metal
kS, kM - Coeficientes de transferncia de massa na escria e no metal
s, M - Densidade escria e metal
A adio de desoxidante ao metal diminui a atividade do oxignio existente no banho. Se a
reao do fsforo est aproximadamente em equilbrio, a adio de desoxidantes desloca o
equilbrio no sentido que causa o retorno do fsforo para o metal, embora esse retorno seja pequeno.
Todavia, a extenso da reverso do fsforo para o metal maior se a temperatura for elevada e se
basicidade da escria for baixa. O revestimento interno do recipiente no qual se encontra o metal
tambm influi na reverso do fsforo. Se for cido a influncia existe, porm, sendo bsico, no se
verifica nenhuma reverso de fsforo.

DESSULFURAO
A presena de enxofre nos aos geralmente prejudicial, por ser responsvel por um
fenmeno denominado fragilidade a quente que deteriora as propriedades mecnicas do material. O
fenmeno que ocorre em tratamentos trmicos ou durante a conformao mecnica a quente se deve
presena de sulfetos de ferro que possuem um baixo ponto de fuso. No diagrama de equilbrio
Fe-S, Figura 93, pode-se observar que para teores de enxofre superiores a aproximadamente 0,01%
h a formao do sulfeto lquido FeS, que s solidifica a temperaturas inferiores a 998C.
Portanto, qualquer tratamento que leve o ao a temperaturas a esta, oferece o risco de os sulfetos,
geralmente presentes em contorno de gro, se liquefazerem, enfraquecendo o ao. A adio de Mn
reduz este risco, porque se forma o MnS que slido nestas temperaturas. Assim mesmo, a
presena de sulfetos slidos no , em geral, conveniente, pois o ao ao ser laminado tem seus
sulfetos alongados pela conformao, com o que as propriedades do ao se tornam anisotrpicas.
Os problemas so tanto mais srios quanto maior o teor de enxofre. De um modo geral, um ao
deve possuir menos de 0,04% de enxofre.

Figura 93 - Diagrama de equilbrio Fe-S

Mecanismo Da Dessulfurao
Para se retirar o excesso de enxofre do ao, utiliza-se escrias adequadas, isto , a formao
126

de uma fase imiscvel no banho metlico. A oxidao do enxofre do ao, simplesmente por reao
do oxignio do ar:
S + O2 SO2
(140)
no ocorre, pois a variao de energia livre dessa reao muito pouco negativa. Poderia ser
aventada a possibilidade de se retirar o S do banho sob a forma de sulfato para a escria. Mas se
pode comprovar que para que isto ocorresse seria necessrio que a atividade de oxignio fosse
superior ao que corresponde a uma presso de 10-3 atm de O2. Como as presses de O2 nos
processos siderrgicos esto, em geral, abaixo de 10-4 atm, s se pode pensar em retirar o enxofre
para a escria sob a forma de sulfeto. Efetivamente, o G das seguintes reaes (no estado padro)
so muito negativos:
FeS + Ca CaS + Fe

(141)

FeS + Mn MnS + Fe

(142)

Potencial de Enxofre
Define-se o potencial de enxofre de um banho metlico como sendo igual a:

S = RT ln p S
2

(143)

sendo pS2 aquela presso de enxofre que mantivesse em equilbrio o enxofre do banho
metlico em questo, isto , o equilbrio:
S2(g) 2S

G = 63.040 + 10,54T

(144)

O potencial de S pode ser calculado para dada temperatura, da porcentagem do S no ao a


partir das equaes (143) e (144):
63040 + 10,54T = RT ln(hS ) / pS2
2

(145)

onde hS a atividade do S no ao em relao ao estado-padro 1% em Fe. A atividade


dada por hS = fS . %S, sendo fS o coeficiente de atividade. Portanto de (145):

S = 63040 + 10,54T + 2 RT ln( f S .% S )


2

(146)

A vantagem de se usar o estado-padro 1% em Fe que, para o enxofre em aos o


coeficiente de atividade no muito diferente de l e portanto hS ~ %S. Quando for necessrio levar
em consideraes o fato de fS no ser igual unidade, ser preciso calcular seu valor preciso a partir
dos coeficientes de interao entre S e os demais elementos minoritrios do banho. Coeficientes de
interao so fornecidos por Carvalho et alii em Dados termodinmicos para Metalurgistas - Ed.
UFMG (1977). Por exemplo para um ao contendo: %C = 0,08; %Si = 0,05; %Mn = 0,85 e %S =
0,25 , se encontrar um valor para fS de 0,961. Introduzindo este valor na equao (146) se poderia
encontrar, para uma temperatura 1873k, o valor do potencial de S de S2 = 53.913 cal/mol de S.
Como se pode ver da equao (146), quanto mais negativo o potencial de enxofre, tanto menor a
concentrao de enxofre no ao.

127

Dessulfurao com Escrias Sintticas


As escrias sintticas que possuem elevada capacidade de dessulfurao tem como principal
componente o xido de clcio e, sob o ponto de vista molecular, pode se escrever a dessulfurao
como:
CaO + FeS FeO + CaS

CaO + S CaS + O

ou

G = 27.390 9,24T

Esta reao endotrmica e, portanto, quanto maior a temperatura, mais o equilbrio se


deslocar para a direita, isto , no sentido em que a dessulfurao melhora com o aumento da
temperatura. A Figura 95 mostra a influncia da temperatura na dessulfurao, o que faz prever que
a presena de Ca e Mn na escria talvez possa facilitar a retirada do S dissolvido no ferro. Como se
passa de S para CaS por reduo e no por oxidao, deve ser procurada a dessulfurao em
condies redutoras e no oxidantes.
As equaes (141) e (142) so representaes moleculares do processo de dessulfurao. A
teoria inica permite uma aproximao mais clara ao que so as condies adequadas da escria
para a dessulfurao.
Segundo a teoria inica, o enxofre est na escria sob a forma do on S2-, em certa
competio com os ons O2-, apesar de o oxignio ter mais tendncia a captar eltrons que o
enxofre. Pode-se escrever, ento, a reao de dessulfurao como:
S + O2- S2- + O

(147)

onde as espcies inicas sempre se encontram na escria e as espcies sublinhadas esto


dissolvidas no banho metlico. A constante de equilbrio da reao (147) ser dada por:
K=

a S 2 aO
a S aO 2

(148)

A distribuio de enxofre entre escria e banho ser, pois, avaliada por:


aS 2
a( S )

= K.

aO 2
a (O )

(149)

Dessa relao se v que para manter alto o teor de enxofre na escria e baixo no banho
metlico, necessrio manter elevada a basicidade da escria (alto teor de O2-) e baixa a atividade
do oxignio no banho metlico (isto , uma escria com baixo poder oxidante). Assim, ficam claras
as condies fundamentais para dessulfurar: escria redutora, isto , com baixa concentrao de
FeO e basicidade elevada. A Figura 94 mostra a influncia da composio de escrias do tipo
SiO2-CaO/ MgO-FeO sobre a distribuio do enxofre entre escria e banho

128

Figura 94 - Distribuio de enxofre entre a escria e o ao lquido, em funo da composio


da escria

Figura 95 - Teor do S no gusa (ou ao) em equilbrio com o Mn

Figura 96 - Influncia da basicidade sobre a distribuio de S entre escria e metal durante


refino em forno eltrico

Como j se viu, a equao que melhor representa a dessulfurao a que provm da teoria
inica (equao 147) j que o FeS e o FeO no existem no metal como tais e os xidos devem ser
dissociados em seus ons, na escria. A constante de equilbrio da reao (147) foi dada na equao
(148):
a 2 a
K = S . [O ]
aO 2 a[ S ]
129

Sendo S o coeficiente de atividade do S na escria, tem-se que:

S =

aS 2

(150)

%S

onde (%S) a porcentagem do S na escria.


Introduzindo (150) na constante de equilbrio (148), pode-se obter:
(% S ) = K

aO 2 a[ S ]
.
S a[ O ]

(151)

A parcela K .aO 2 / S depende apenas da composio da escria e usada para definir a


capacidade de dessulfurao da escria, sendo tambm chamada de capacidade de sulfeto da escria
e sua notao clssica Cs, assim:
CS ' = K .

aO 2

= (% S ).

a[O ]
a[ S ]

(152)

Considerando o coeficiente de atividade do S no metal como sendo fS = 1, temos a[S]=[%S]


e, portanto:
C S '=

(% S )
.a[O ]
[% S ]

A relao (%S) / [S%] o coeficiente de partio L do S e se pode, pois, escrever:


L= Cs/a[O]
Dessa relao se observa que o coeficiente de partio do enxofre, portanto, o rendimento da
dessulfurao depende da capacidade de sulfeto da escria e inversamente proporcional ao teor de
oxignio do metal.
Para incrementar a dessulfurao importante manter baixa a concentrao de oxignio no
banho. Como se v da equao (147), medida que a dessulfurao se d, oxignio retorna ao
metal, diminuindo o rendimento do processo. Para diminuir este problema, tem sido usada a adio
de CaC2 na escria pois o mesmo tende a reagir com O, conforme j visto anteriormente:
CaC2 + 3O = 2 CO + CaO
O oxignio, colocado na equao acima, pode, em princpio, vir tanto do metal como da
escria, como ainda ter sido absorvido do ar. Assim, s parte do Carboneto de clcio atuar na
reduo do oxignio do metal. Mesmo assim, o mtodo se mostra eficiente. Se houver algum
excesso de carboneto de clcio em relao ao oxignio, no entanto, pode acontecer que o carboneto
reaja formando C em lugar de CO, e esse se incorpora na fase metlica aumentando o teor no ao a
produzir (o que deve ser levado em considerao).
O teor final de S do ao pode ser calculado desde que se conhea L atravs de:
[%S ] f =

[%S ] f .PA + (% S ) i .PE


PA + L.PE

130

Sendo:
[%S]f - o teor final de S no ao;
[%S]i - o teor inicial de S no ao;
(%S)i- o teor de S inicial na escria;
PA - o peso de ao e PE, o peso da escria.
Como se pode ver, para calcular o teor final de enxofre no ao, preciso conhecer (ou
impor) o valor de L. Mas este depende da escria, atravs de CS que, por sua vez est relacionado
com a basicidade da escria e o coeficiente S que tambm funo da composio da escria.
Portanto, para poder prever a efetividade de uma dessulfurao, preciso ter dados de atividades e
basicidade da escria em funo da sua composio.
Cintica da dessulfurao
Tudo o que foi dito acima, corresponde previso termodinmica da dessulfurao, mas no
envolve dados sobre a cintica do processo. As reaes de dessulfurao se do essencialmente na
interface entre banho e escria. Portanto, preciso que o S dissolvido no metal difunda at esta
interface, troque de carga com o on O2- que difunde da escria para esse local. Posteriormente o
oxignio descarregado penetrar a fase metlica enquanto que o on S2- se redistribura na escria.
Sendo assim, todos os fenmenos a no ser a prpria reao de troca de carga entre S e O2- so
comandados pela difuso, com eventual auxlio da conveco. de prever-se que a cintica do
processo poder ser beneficiada por agitao, que, alm de facilitar a difuso, aumentar a
superfcie de contato entre metal e escria.

Figura 97 - As reaes de dessulfurao se do na interface entre metal e escria

A velocidade da dessulfurao pode ser descrita pela seguinte equao cintica (em funo
do tempo t):
%S t %S f
d %St
V =
= a (% S t % S f )
ou
= exp(at )
dt
%S i %S f
sendo a = constante cintica
%ST = %S em um tempo t
a=

K s . A.
PA

K S = ( KDS )1/ 2

sendo:
KS - coeficiente de transferncia de massa, funo da agitao do banho e de T;
A - rea interfacial;
Pa - massa do ao;
- densidade do ao;
DS - coeficiente de difuso do enxofre no ao;
131

k - constante, funo da intensidade movimento convectivo.

Importncia da Quantidade Relativa da Escria


Pode-se mostrar que
%S =

% Si + s / 10
1 + m.L

onde:
m - tonesc/ tonao
L = Cs'.fS/aO = (%S)/%S - coeficiente de partio do enxofre
S=

kg de S i ( escria )
tonao

10(% S ) i .tonescria
tonao

O enxofre residual depende, portanto, do coeficiente de partio (funo especfica do tipo


de escria) e da relao m entre a massa de escria e a massa de metal, diminuindo com o aumento
desses dois fatores.

132

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