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Utilizao da Anlise Trmica para

Comparao do Comportamento de
Solidificao de uma Liga
Alumnio-Silcio
Dissertao de Mestrado
Rui Pedro de Sousa Reis

Orientador FEUP
Prof. Dr. Carlos Alberto Silva Ribeiro
Co-orientador FEUP
Prof. Dr. Manuel Joaquim da Silva Oliveira

Outubro 2014

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Dedicatria

Dedico este trabalho aos meus pais,


por toda a confiana depositada
em mim, e de forma muito especial
ao meu filho Duarte Rdi

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Resumo
A importncia das ligas Al-Si, em especial na indstria da fundio, requer um
conhecimento profundo dos processos de solidificao. Apesar das tcnicas de anlise trmica
serem utilizadas vrios anos, o aparecimento contnuo de novas ligas e a utilizao de
matrias-primas diferentes deixam um vazio de informao que deve ser explorado. O
aumento da utilizao de sucatas como matria-prima requer o conhecimento do impacte
conjunto que elementos secundrios como o Fe, Cr, Ca, Ni, Pb, Zn e at Cu, podem ter nos
fenmenos metalrgicos durante a solidificao. O trabalho desenvolvido, visa quantificar o
efeito de elementos secundrios presentes numa liga proveniente de fuso secundria
(239D+Sr), no processo e sequncia de solidificao, comparativamente a uma liga de fuso
primria (Silafont 36), com composies qumicas equivalentes. Avaliar de igual forma, o
impacte que a modificao com Sr ter nas curvas de arrefecimento. Para a realizao deste
estudo foi utilizada a anlise trmica com recurso a curvas de arrefecimento (ACA) recolhidas
com um termopar, e s derivadas de primeira e segunda ordem. O estudo foi apoiado numa
anlise microestrutural tradicional, em MEV e ainda por EDS, que se mostrou fundamental
para alcanar os objetivos. Foi ainda objetivo, a explorao de duas metodologias da ACA
para a deteo do ponto de coerncia dendrtica (PCD). Para tal, foi testada e comparada a
aplicao da segunda derivada com a tcnica dos Loops. Esta anlise revelou uma
divergncia nos valores obtidos entre os mtodos. Dos ensaios onde se recorreu reteno da
microestrutura, a tcnica dos Loops no se revelou eficaz. A quantidade de elementos
secundrios na liga 239D+Sr faz baixar a temperatura dos pontos caractersticos estudados,
com especial impacte no incio da solidificao. Tendo diminudo as temperaturas de
nucleao da -Al, do eutctico e do final de solidificao em, 15,1, 5,5 e 3,1 C
respetivamente. A adio de estrncio na liga 239D surtiu o efeito modificador desejado na
microestrutura; tendo-se refletido na formao do patamar eutctico como esperado. O
estrncio tambm tem influncia nas temperaturas de nucleao da fase -Al e no final da
solidificao. Este elemento tende a suprimir a nucleao das fases, fazendo com as reaes
ocorram mais prximas do final de solidificao. J em relao ao PCD, o estrncio no tem
impacte, ao contrrio dos elementos secundrios na liga 239D+Sr, que diminuram a
temperatura deste fenmeno em 2,4 C.
Palavras-chave:
Ligas Al-Si; Anlise de curvas de arrefecimento (ACA); Ponto de coerncia dendrtica
(PCD); 2 derivada; Loops.
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Abstract
The importance of Al-Si alloys, particularly in the foundry industry, requires a deep
knowledge of the processes of solidification. Despite the thermal analysis techniques already
in use for several years, the continuous appearance of new alloys and the use of different raw
materials leave a void of information that should be explored. The increasing use of scrap as a
raw material requires knowledge of the set impact that secondary elements like Fe, Cr, Ca, Ni,
Pb, Zn and Cu may have on the metallurgical events during solidification. The work aims to
quantify the effect of secondary elements in an alloy from secondary fusion (239D + Sr), the
solidification process and sequence, compared to an alloy of primary fusion (Silafont 36),
with similar chemical compositions. Evaluate equally, the impact of the modification with Sr
will have on the cooling curve. For this thermal analysis study, the cooling curves were
collected with a single thermocouple, and the derivatives of first and second order was used.
The study was supported by a traditional microstructural analysis, and on SEM and EDS, that
proved fundamental to achieving the goals. Was still goal the exploitation of two
methodologies for the ACA (analysis of cooling curves) technique for the detection of the of
dendritic coherence point (DCP). To this end, was tested and compared the application of the
second derivative with the "Loops" technique. This analysis revealed a divergence of values
between methods. Tests where we resorted to the retention the microstructure, the technique
of "Loops" has not proven effective. The amount of secondary elements in the alloy 239D +
Sr, lowers the temperature of characteristic points studied, with particular impact on the
beginning of solidification. Having reduced the temperature of nucleation of -Al and
eutectic, and also of the temperature of end of solidification, 15.1, 5.5 and 3.1 C respectively.
The addition of strontium in the alloy 239D had the desired modifier effect in the
microstructure; and it was reflected on the formation of the eutectic plateau as expected.
Strontium has also an influence on the nucleation temperature of -Al phase and on the end of
the solidification. This element tends to suppress the nucleation of phases, causing the
reactions take place closer to the end of the solidification. In relation to the DCP, strontium
has no impact, on the other hand the secondary elements in the alloy 239D + Sr decreased the
temperature of this phenomenon in 2,4 C.
Keywords: Cooling curves analysis (CCA); Dendritic coherency point (DCP); 2 derivative;
Loops.

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Agradecimentos

Mais do que por um trabalho, gostaria de deixar um agradecimento a todos os


professores que estiveram envolvidos no meu percurso acadmico e que se esforaram para
transmitir o seu conhecimento. Um especial agradecimento ao meu orientador, prof. Dr.
Carlos Alberto Silva Ribeiro pela confiana e compreenso depositadas em mim, e tambm
ao meu co-orientador prof. Dr. Manuel Joaquim da Silva Oliveira pela ajuda imprescindvel.
Inevitavelmente, os amigos tal como a famlia so fundamentais para o percurso de
qualquer Homem. A cada um deles deixo um agradecimento sentido, pelo apoio incondicional
que sempre me encorajou e confortou nos momentos mais difceis, e que sem eles seria
impossvel alcanar esta meta.

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ndice
Resumo ................................................................................................................................. V
Abstract .............................................................................................................................. VII
ndice ...................................................................................................................................XI
Lista de Figuras .................................................................................................................. XII
Lista de Tabelas .................................................................................................................. XV
1 - Introduo ......................................................................................................................... 1
1.1 - Importncia da ACA e das Ligas de Alumnio.........................................................................1
1.2 - Estrutura do Documento .........................................................................................................2

2 - Reviso Bibliogrfica ........................................................................................................ 3


2.1 - Consideraes Gerais ..............................................................................................................3
2.2 - Ligas de Alumnio-Silcio .......................................................................................................4
2.3 - Inoculao de Metais ..............................................................................................................6
2.4 - Nucleao e Crescimento do Eutctico em Ligas No Modificadas e Modificadas...................8
2.5 - Caractersticas do Estrncio como Modificador..................................................................... 13
2.6- Anlise de Curvas de Arrefecimento - ACA ........................................................................... 15
2.6.1 - Princpios da ACA ...................................................................................................................... 18

2.7 - Percurso de Solidificao de Ligas Comerciais Hipoeutticas e o Seu Registo Trmico ......... 20
2.7.1 - Nucleao e Crescimento Dendrtico ........................................................................................... 20
2.7.2 - Ponto de Coerncia Dendrtica (PCD) ......................................................................................... 22
2.7.3 - Nucleao do Eutctico Al-Si e Reaes Eutcticas Secundrias .................................................. 25
2.7.4 - Formao de Intermetlicos Ricos em Ferro ................................................................................ 27
2.7.5 - Sequncia e Identificao das Reaes na Solidificao - Resumo ............................................... 33

3 - Materiais e Mtodos Experimentais ................................................................................. 34


3.1 - Fuso e Obteno das Amostras ............................................................................................ 34
3.2 - Recolha e Tratamento de Dados ............................................................................................ 35
3.3 - Anlise Microestrutural ........................................................................................................ 38
3.4 - PCD - Tmpera em gua ...................................................................................................... 39

4 - Apresentao e Discusso de Resultados ......................................................................... 39


4.1 - Anlise Microestrutural ........................................................................................................ 40
4.1.1 - Silafont 36 .................................................................................................................................. 40
4.1.2 - 239D .......................................................................................................................................... 44
4.1.3 - 239D Modificada (Sr) ................................................................................................................. 46

4.2 - ACA - Determinao dos Pontos Caractersticos ................................................................... 49


4.2.1 - Zona de Nucleao e Crescimentos Dendrtico ............................................................................ 49

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4.2.2 - Zona de Nucleao e Crescimento Eutctico ................................................................................ 50
4.2.3 - Zona Final de Solidificao e Reaes Secundrias...................................................................... 51

4.3 - Percurso de Solidificao ...................................................................................................... 53


4.4 - Resultados da ACA............................................................................................................... 53
4.4.1 - Zona de Nucleao e Crescimentos Dendrtico ............................................................................ 53
4.4.2 - Zona de Nucleao e Crescimento Eutctico ................................................................................ 54
4.4.3 - Zona Final de Solidificao e Reaes Secundrias...................................................................... 56

4.5 - Ponto de Coerncia Dendrtica .............................................................................................. 57

5 - Concluses ...................................................................................................................... 59
6 - Bibliografia ..................................................................................................................... 62
Anexo A: Rudo do Sinal ...................................................................................................... 67
Anexo B: Curvas ACA e Simbologia Adotada ...................................................................... 68
Anexo C: Apoio Analise Microestrutural ........................................................................... 73
C-II - Silafont 36 longe do plano do termopar ............................................................................... 81

Anexo D - Dados ACA ......................................................................................................... 82

Lista de Figuras
Figura 1 - Diagrama de equilbrio do sistema Al-Si, mostrando microestruturas tpicas desde
o alumnio comercialmente puro at ao silcio puro [1]. .......................................................... 5
Figura 2 - Imagem da seo transversal de uma liga Al-3%Si a) sem inoculante e b) com
inoculante 0,072%Ti. Ataque de Keller concentrado [9]. ........................................................ 7
Figura 3 - Microestruturas tpicas de duas ligas de alumnio de elevada pureza. Em a) Al
comercialmente puro e b) Al de alta pureza, ambos sem agente modificador. Em c) Al
comercialmente puro e d) Al de alta pureza, ambos modificados com estrncio [21]. ............. 8
Figura 4 - Comportamento mecnico da liga A356, modificada com Na e no modificada, em
funo do tamanho de gro [16]. ............................................................................................. 9
Figura 5 - Si eutctico, mostrando a morfologia fibrosa e carcter contnuo, numa liga Al7Si,
modificada com 0,023% Sr [27]. .......................................................................................... 11
Figura 6 - Primeiro e ultimo estgios do crescimento de um cristal de Si pelo mecanismo de
twin plane re-entrant edge [29]. ........................................................................................ 12
Figura 7 - Crescimento de um cristal de Si pela formao de camadas, originando degraus na
superfcie deste [22]. ............................................................................................................ 13
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Figura 8 - Fotomicrografia de uma liga Al-Si hipoeuttica, parcialmente modificada com
estrncio [7]. ........................................................................................................................ 14
Figura 9 - Microestrutura da liga 356, em A) no modificada com poros interdendrticos, e
modificada em B) apresentando poros arredondados. Ampliao original 70X [7]. ............... 15
Figura 10 - Comparao das "linhas base" obtidas pelo mtodo de Fourier e Newtoniano,
com ajustamento linear e polinomial, para a liga 356 [33]. .................................................... 17
Figura 11 - Curva de arrefecimento (CC), primeira derivada (FDC) e "linha base" obtida pelo
mtodo de Fourier (FZC) com recurso aos dados das zonas onde no ocorrem transformaes
[31]. ..................................................................................................................................... 18
Figura 12 - Curva de arrefecimento ideal para o caso de um metal puro em a) e para uma liga
de soluo slida b) [34]. ...................................................................................................... 18
Figura 13 - Curva de arrefecimento da liga Al11Si2Cu modificada com Bi, com as
correspondentes 1 e 2 derivada. Com a identificao de alguns dos fenmenos trmicos [35].19
Figura 14 - Efeito da variao da concentrao de Ti e B na curva de arrefecimento da liga
A356 [32]. ............................................................................................................................ 20
Figura 15 - Relao entre a curva de arrefecimento e respetiva 1 e 2 derivada, para a liga
Al11Si2Cu modificada com Bi, na zona de nucleao e crescimentos da fase -Al [35]........ 21
Figura 16 - Relao entre o valor de recalescncia (T R) e o periodo de recalescncia (t R) e a
forma como influnciam o tamanho de gro [9, 34]. ............................................................. 21
Figura 17 - Zona de nucleao e crescimento dendrtico, determinao do "pico de liquidus"
[34]. ..................................................................................................................................... 22
Figura 18 - Curva de arrefecimento (T), acompanhada da evoluo do torque (Tq) durante a
solidificao de uma liga de Al, onde se identifica o PCD [38]. ............................................ 23
Figura 19 - Curva de arrefecimento (Tc) e respetiva 2 derivada (d 2Tc/dt2) para uma liga de
Al [45]. ................................................................................................................................. 24
Figura 20 - Sobreposio da 1 derivada (dT/dt) em funo do tempo e da temperatura, a
ltima mostra as configuraes em Loop [38].................................................................... 24
Figura 21 - Ampliao na zona do PCD, da sobreposio da curva dT/dt e T em funo da
temperatura, onde se identifica o ponto B como o PCD [38]. ................................................ 25
Figura 22 - Curva de arrefecimento (Tc), acompanhada da evoluo da difusividade trmica
() em funo do tempo, com identificao do PCD [45]. ..................................................... 25

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Figura 23 - Curvas de arrefecimento, registadas com os termopares do centro e da parede do
monde, com respetiva curva da diferena de temperaturas (T), com identificao do PCD
[38]. ..................................................................................................................................... 25
Figura 24 - Relao entre a curva de arrefecimento e respetiva 1 e 2 derivada, para uma liga
comercial Al11SiCuMg. Em b) reala-se a regio do eutctico, mostrando os pontos
caractersticos [46]................................................................................................................ 26
Figura 25 - Seco rica em Al do diagrama ternrio Al-Fe-Si, mostrando o percurso de
solidificao para ligas com concentrao de Fe=Fecri (linha interrompida grossa) e para 5, 7 e
9% de Si (linhas interrompido a fino) [57]. ........................................................................... 28
Figura 26 - Imagem obtida por tomografia com recurso a FIB de uma liga Al-10Si-0,1Fe
modificada com Sr. Em a) mostra o Si eutctico a ciano e a fase- rica em ferro a roxo; em b)
apenas a fase-h [54]. ............................................................................................................ 29
Figura 27 - Diagramas de fase ternrios simplificados do sistema Al-Fe-Mn-Si, com nveis
constantes de Mn. Em a) 0,2% Mn, em b) 0,4% Mn [36]. ..................................................... 30
Figura 28 - Curva de arrefecimento e 1 derivada para uma liga 356 com 0,55% Fe-0,43%
Mg, modificada com Sr e arrefecida perto do equilbrio. Na curva dT/dt esto identificadas as
reaes envolvidas na solidificao [64]. .............................................................................. 33
Figura 29 - Disposio dos equipamentos para a obteno das curvas de arrefecimento. aforno de ourives; b- termopar tipo-K de controlo contnuo do banho; c- forno mufla; dsuporte universal e termopar tipo-K para aquisio de dados; e- aquisitor de dados personal
Daq-56; f- cabo de dados; g- coquilha em ferro; h- cadinho de grafite; i- PC. ....................... 35
Figura 30 - Amostra seccionada no plano do termopar. As dimenses na base so: l= 3,5 cm;
c=8,5 cm, e uma altura de aproximadamente 2,3 cm. ............................................................ 37
Figura 31 - Efeito do nmero de pontos por segundo e da operao de alisamento nas curvas
de arrefecimento. Segmento ampliado da zona de formao dendrtica. ................................ 37
Figura 32 - Efeito do nmero de pontos no rudo da primeira e segunda derivada. Derivadas
referentes s curvas de arrefecimento, alisadas, da figura anterior. Segmento ampliado da zona
de crescimento dendrtico e nucleao e crescimento do eutctico. ....................................... 38
Figura 33 - Fotomicrografias referentes amostra 5P. a), b) e c) obtidas por MEV e d) por
MO. As fases identificadas por Z foram analisadas por EDS e os resultados esto
apresentados na tabela 4. ...................................................................................................... 41
Figura 34 - Fotomicrografia da amostra 5P, recolhida longe do plano do termopar. Onde se
identifica uma configurao tpica da reao eutctica ternria. ............................................ 43

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Figura 35 - Fotomicrografias referentes amostra 10S. a), b) e c) obtidas por MEV e d) por
MO. As fases identificadas por Z foram analisadas por EDS e os resultados esto
apresentados na tabela 5. ...................................................................................................... 44
Figura 36 - Fotomicrografias obtidas por microscopia ptica, referentes amostra 15SS. .... 46
Figura 37 - Fotomicrografias obtidas por MEV referentes amostra 15SS. As fases
identificadas por Z foram analisadas por EDS e os resultados esto apresentados na tabela
6. .......................................................................................................................................... 47
Figura 38 - Ampliao da zona de nucleao e crescimento dendrtico da curva de
arrefecimento, 1 e 2 derivada, referentes amostra 2P; T a=0,39 Ta5s=3,10. ......................... 50
Figura 39 - Ampliao da zona de nucleao e crescimento eutctico da curva de
arrefecimento, 1 e 2 derivada, referentes amostra 6S; T a=0,50 Ta5s=4,55. ......................... 50
Figura 40 - Ampliao da zona de final de solidificao da curva de arrefecimento, 1 e 2
derivada, referentes amostra 14SS; Ta=0,24 Ta5s=2,21........................................................ 52
Figura 41 - Resultados da ACA para a zona de nucleao e crescimento dendrtico, e R3. ... 54
Figura 42 - Resultados da ACA para a zona de nucleao e crescimento eutctico, e R5. ..... 55
Figura 43 - Resultados da ACA para a zona de final de solidificao. .................................. 56
Figura 44 - Zona de nucleao e crescimento dendrtico da curva de arrefecimento, 1 e 2
derivada, referentes amostra sujeita a tmpera da liga 239D, com T a5s=3,10. ...................... 57
Figura 45 - Fotomicrografias provenientes de MO, referentes amostra sujeita a tmpera da
liga 239D, com Ta5s=3,10. .................................................................................................... 58
Figura 46 - Ampliao na zona do PCD, da curva dT/dt em funo da temperatura, a) para a
amostra sujeita a tmpera, b) amostra 11S. ........................................................................... 58
Figura 48 - Valores de TPCD obtidos pela 2 derivada em ordem ao tmD-PCD. ................. 59
Figura 47 - Valores de TPCDobtidos pela 2 derivada e pela tcnica dos Loops. O eixo
horizontal identifica as amostras. .......................................................................................... 59

Lista de Tabelas
Tabela 1 - Valores de calor latente de solidificao calculados por vrios mtodos de CACCA e por ATD. .................................................................................................................. 17

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Tabela 2 - Reaes envolvidas na solidificao de uma liga 356 com 0,55% Fe-0,43% Mg,
modificada com Sr e arrefecida perto do equilbrio. Reaes identificadas na curva dT/dt da
figura anterior. [64]. ............................................................................................................. 33
Tabela 3 - Composio qumica das ligas em estudo, especificada pelo fornecedor. ............. 34
Tabela 4 - Resultados dos ensaios EDS realizados na amostra 5P, morfologia observada e
sugesto de fase. Os valores mostram uma relao atmica. *: o valor estar inflacionado
devido ao volume de interao do feixe. ............................................................................... 41
Tabela 5 - Resultados dos ensaios EDS realizados na amostra 10S, morfologia observada e
sugesto de fase. Os valores mostram uma relao atmica. *: o valor estar inflacionado
devido ao volume de interao do feixe. ............................................................................... 45
Tabela 6 - Resultados dos ensaios EDS realizados na amostra 15SS, morfologia observada e
sugesto de fase. Os valores mostram uma relao atmica. *: o valor estar inflacionado
devido ao volume de interao do feixe. ............................................................................... 48
Tabela 7 - Sugesto de percurso de solidificao e registo de evidncias de cada reao na
anlise microestrutural e na ACA. *: a reao deve ocorrer apenas na zona do termopar. ...... 53
Tabela 8 - Valores mdios dos parmetros determinados para a zona de nucleao e
crescimento dendrtico, e R3. ................................................................................................ 54
Tabela 9 - Valores mdios dos parmetros determinados para a zona de nucleao e
crescimento eutctico, e R5. ................................................................................................. 55
Tabela 10 - Valores mdios dos parmetros determinados para a zona de final de
solidificao. ........................................................................................................................ 56

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1 - Introduo
Este trabalho foi desenvolvido no mbito da Dissertao do Mestrado Integrado em
Engenharia Metalrgica e de Materiais da Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto.
Tem como finalidade avaliar e comparar o percurso de solidificao, de trs ligas de alumnio
idnticas, com recurso ACA, e a explorao da tcnica para a deteo do PCD. portanto
um trabalho de investigao, desenvolvido na Faculdade de Engenharia da Universidade do
Porto.
1.1 - Importncia da ACA e das Ligas de Alumnio
As ligas de alumnio, atualmente, so utilizadas em grande escala para projetos de
todo o tipo, desde aeroespacial, transportes, estruturas ou decorao. O consumo deste metal
tem sido crescente, pois os desenvolvimentos tecnolgicos tm permitido expandir a
aplicao do alumnio e cada vez de forma mais eficiente, isto tem tornado a competitividade
na indstria do alumnio, igualmente crescente. A cultura de baixar custos em todas as frentes
essencial para as empresas, em especial nas atividades que no gerem lucros diretamente,
tais como armazenamento, logstica ou controlos de qualidade. Estas so, obviamente,
atividades essenciais mas recai sobre elas um especial foco para a reduo dos seus custos,
algumas das medidas que so aplicadas nesse sentido passam pela subcontratao de servios,
automatizao ou semi-automatizao de processos. Devido sua simplicidade e rapidez, e
no exigncia de pessoal altamente qualificado, uma das tcnicas que as empresas
implementam em todo o mundo a Anlise Trmica com recurso a Curvas de Arrefecimento.
Esta tcnica permite a obteno de muita informao importante na rea da metalurgia, desde
temperaturas de formao de fases at previso do comportamento mecnico.
Na indstria do alumnio, em especial na rea da fundio, a anlise de curvas de
arrefecimento (ACA) comummente aplicada como ferramenta on-line para a avaliao da
qualidade do banho metlico. Uma amostra pode ser analisada em apenas 5 minutos,
permitindo aferir sobre a eficincia dos tratamentos aplicados ao banho e a tomada de
medidas corretivas imediatamente antes do vazamento. Esta a principal razo pela qual a
ACA se tornou to popular na indstria.
Neste trabalho foi aplicada a anlise trmica, com recurso a curvas de arrefecimento,
para estudar e comparar a sequncia e parmetros de solidificao de trs ligas de alumnio
hipoeutticas, quimicamente muito idnticas. Das ligas em estudo uma proveniente de fuso
primria (Silafont 36), outra de fuso secundria (239D) e a terceira foi a 239D modificada
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com estrncio. Os principais objetivos foram detetar a formao e determinar a temperatura
de nucleao das diferentes fases, com especial importncia os intermetlicos de ferro.
Explorar a determinao do ponto de coerncia dendrtica recorrendo segunda derivada e
tcnica dos Loops. Quantificar as alteraes aos parmetros de solidificao, provocadas
pelas diferentes concentraes de elementos secundrios, em especial o ferro, e pela presena
de Sr. Este estudo revela-se importante porque permite perceber o efeito dos elementos
secundrios na formao de intermetlicos, e o seu efeito na curva de arrefecimento. Assim
como, atesta a aptido das tcnicas aplicadas para a deteo de tais fenmenos.
Para melhor avaliar o percurso de solidificao, o estudo foi iniciado com uma extensa
pesquisa bibliogrfica. Posteriormente os trabalhos prticos arrancaram com uma avaliao
microestrutural cuidada, tendo-se recorrido microscopia ptica, eletrnica e ainda
avaliao da composio qumica das fases presentes em cada liga com recurso EDS.
1.2 - Estrutura do Documento
O documento aqui apresentado divide-se em trs seces principais:
Reviso Bibliogrfica: nesta seco so abordadas algumas consideraes gerais sobre
as ligas de alumnio e o controlo de qualidade em fundio, sendo posteriormente tratado em
maior detalhe as ligas Al-Si, com especial enfoque nas hipoeutticas. Nos pontos seguintes,
so tratados temas como a teoria da nucleao, homognea e heterognea, assim como a
inoculao e o seu efeito. De seguida tratado do controverso tema sobre a nucleao e
crescimento do eutctico Al-Si, tanto para ligas no modificadas como modificadas, assim
como so apresentadas as principais caractersticas do estrncio enquanto modificador do
silcio, tendo como principal fonte de informao artigos cientficos. Posteriormente segue-se
uma apresentao da anlise trmica com recurso a curvas de arrefecimento, distinguindo a
anlise com recurso linha base ou curva zero, conhecida por Computer-Aided Cooling
Curve Analysis (CA-CCA); dentro desta so brevemente apresentadas e comparadas a
anlise Newtoniana e de Fourier. Por fim, ser detalhadamente abordado o percurso de
solidificao das ligas comerciais hipoeutticas, como cada um dos fenmenos se reflete na
curva de arrefecimento e como podem ser avaliados pela ACA.
Materiais e Mtodos Experimentais: esta seco ser utilizada para apresentar
brevemente as ligas em estudo e descrita a montagem dos equipamentos necessrios
experincia. Apresentar detalhadamente o processamento das amostras, tanto para a anlise
trmica como para anlise microestrutural, assim como dos dados e a sua aquisio.

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Apresentao e Discusso de Resultados: aqui, sero cuidadosamente expostos todos
os resultados alcanados e devidamente comentados aps anlise.
Para finalizar sero apresentadas as concluses alcanadas pela anlise dos dados, e
pelo desenvolvimento de todo o experimento, e ser feito um comentrio sobre possveis
melhorias para futuros trabalhos.

2 - Reviso Bibliogrfica
2.1 - Consideraes Gerais
O alumnio o segundo elemento metlico com maior presena na Terra, tendo-se
tornado economicamente rentvel, para aplicaes de engenharia, no final do sculo XIX. As
primeiras aplicaes comerciais deste metal contemplavam objetos nobres, como caixilhos
para espelhos, nmeros para as portas ou servios de mesa. Os desenvolvimentos alcanados
nas tecnologias para a produo e trabalho das ligas de alumnio fizeram destas a primeira
escolha em inmeras aplicaes, tanto no dia-a-dia como em projetos de engenharia,
sobretudo devido sua baixa massa especfica, elevada resistncia corroso, boa
conformabilidade, ductilidade, condutividade trmica e eltrica assim como o seu aspeto [1].
Dentre as vrias centenas de ligas de alumnio reconhecidas internacionalmente, as
ligas de alumnio-silcio tm grande relevncia, tanto para fundio como para conformao
plstica. portanto evidente que o silcio o elemento chave nestas ligas, atribuindo-lhes
propriedades nicas como a fluidez, reduo da contrao trmica, aumento da resistncia ao
desgaste e, quando combinado com outros elementos, a capacidade de responder
positivamente a tratamentos trmicos, aumentando assim a resistncia mecnica da liga [1].
As ligas Al-Si hipoeutticas constituem um sistema relevante na indstria da fundio,
com um impacte importante em vrios sectores da engenharia como os transportes ou
aeronutica. A adio de elementos secundrios como o magnsio ou cobre permitem a
formao de compostos intermetlicos que, ao elevarem as propriedades mecnicas da liga
permitem a sua aplicao em componentes estruturais de grande exigncia. Outras
caractersticas fundamentais do alumnio so, a capacidade de ser 100% reciclvel e sem
perda de propriedades, o seu baixo ponto de fuso, assim como a sua massa especfica,
reduzindo portanto o consumo de minrio, e de energia em todas as atividades de produo e
transporte, fazendo assim das ligas de alumnio amigas do ambiente [1].
Para se alcanar todas as potencialidades das ligas Al-Si, foram necessrios vrios
desenvolvimentos tanto nas tecnologias envolvidas como no conhecimento das variveis que
3
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regem o comportamento da liga em todos os estgios, desde a fuso at ao seu
comportamento em servio. Portanto, desde um bom conhecimento das caractersticas do
banho metlico at compreenso dos principais modos de falha, quando em servio,
fundamental para a qualidade do fundido e segurana da sua aplicao [2].
2.2 - Ligas de Alumnio-Silcio
O sistema Al-Si o grupo de ligas de alumnio mais importante na indstria da
fundio constituindo entre 85 a 90% das peas fundidas em alumnio. Isto deve-se s
excelentes caractersticas de fundio que o silcio lhes atribui, como a elevada fluidez que
permite a obteno de detalhes mais finos e complexos, reduz a porosidade nas peas, diminui
o coeficiente de expanso trmica, evitando assim a fissurao na solidificao, melhora as
propriedades mecnicas e ainda a soldabilidade [1]. Outro fator importante que o silcio
dos poucos elementos que pode ser adicionado ao alumnio sem que a liga aumente a sua
massa especfica, pois a massa especfica do silcio um pouco mais baixa que a do alumnio,
2,3 e 2,7 g/cm3 respetivamente. Em concentraes mais elevadas o silcio dificulta a
maquinabilidade [3].
O sistema Al-Si, com solubilidade slida limitada em ambas as extremidades, forma
um ponto eutctico simples temperatura de 577 C para um teor de 12,6%1 ponderal de
silcio. As ligas deste sistema tm designaes diferentes consoante se encontrem esquerda
ou direita do ponto eutctico, isto , para concentraes at 12,6% so denominadas de
hipoeutticas, a cima desta e at 25%, hipereutticas, as ligas com a composio muito
prxima de 12,6% de silcio so denominadas eutcticas. Na figura 1 podemos ver o diagrama
de fases correspondente ao sistema Al-Si, e a evoluo microestrutural em funo da
concentrao de silcio [1, 4]. A microestrutura do alumnio puro consiste em gros formados
por uma rede dendrtica, com possvel segregao muito fina de impurezas para as fronteiras
(a)). A adio de silcio vai proporcionar a formao de um composto eutctico a 577 C, que
o material interdendrtico (a escuro em b)), constitudo por agulhas de silcio numa matriz
de alumnio; em condies de no equilbrio, a frao volmica deste composto aumenta
linearmente, de aproximadamente 0 at 1, com a concentrao de silcio a variar de 1 at
12,6% ponderal (c)).

1 - Percentagem ponderal; assim como no restante trabalho, sempre que no seja mencionado o contrrio.

4
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a)

f)

c)

b)

d)

e)

Figura 1 - Diagrama de equilbrio do sistema Al-Si, mostrando microestruturas tpicas desde o alumnio
comercialmente puro at ao silcio puro [1].

As ligas hipereutticas apresentam grandes partculas de silcio primrio (a preto em d)


e e)), que podem apresentar-se com vrias morfologias, desde massivas, para concentraes
menores de silcio ou taxas de arrefecimento altas, a tipo estrela ou feathery, para
concentraes maiores ou taxas de arrefecimento menores; juntamente com o composto
eutctico e dendrites de alumnio. Em f) podemos ver gros de silcio puro, fortemente
facetados [1,4-6].
As ligas de alta pureza, conhecidas como primrias, so produzidas a partir de
alumnio obtido diretamente do minrio (bauxite), normalmente conseguido pelo processo de
Hall-Heroult. De seguida o alumnio pode ser sujeito a processos de refino, como
cristalizao fracionado (Hoopes cell), onde atinge purezas na ordem dos 99,99%, para
aplicaes altamente especializadas que requeiram purezas mais elevadas o material sujeito
a um processo eletroltico de trs camadas, atingindo-se purezas de 99,999% [1]. A este
alumnio adicionado elementos de liga virtualmente puros, que so previamente refinados
separadamente. Desta forma consegue-se obter ligas primrias com muito baixo nvel de
impurezas [1,4].
So consideradas impurezas, todos os elementos ou compostos que tenham um
impacte negativo nas propriedades mecnicas ou de processamento, ou cujo efeito
desconhecido; por outro lado, os elementos de ligas so considerados todos aqueles que
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proporcionam um efeito benfico liga, como os refinadores de gro (Ti, B) ou os
modificadores (Sr, Na, Be), entre outros (Mn, Cr, etc.). [4].
Recentemente um grande volume do alumnio comercializado obtido por processos
de reciclagem, e denominado de secundrio. Como j foi mencionado, a capacidade do
alumnio ser reciclvel a 100% sem perder propriedades torna-o bastante apetecvel, pois no
processo de reciclagem consumida apenas 5% da energia necessria para a produo do
alumnio primrio [7, 8].
2.3 - Inoculao de Metais
Na indstria existe uma variedade de tcnicas que permitem a modificao da
estrutura bruto de vazamento, com a finalidade de controlar eficazmente o tamanho de gro e
a morfologia dos microconstituintes dos metais, e consequentemente as propriedades
mecnicas do produto final. A inoculao o meio mais utilizado para o refinamento de gro,
pela introduo de agentes nucleantes ou proporcionando reaes qumicas ou de fase que
resultam num produto de reao slido. Contudo necessrio um conhecimento profundo dos
mecanismos responsveis pelo efeito da nucleao. Muitos estudos foram efetuados, em
especial com ligas de alumnio, mas ainda existe alguma controvrsia sobre as teorias
desenvolvidas sendo algumas delas contraditrias, e portanto h alguma incerteza nesta
matria [1, 9].
O processo de inoculao aplicado na indstria a uma vasta gama de ligas, no caso
do ferro fundido adiciona-se Fe-Si para a nucleao da grafite, zircnio ou carbono usado
em ligas de magnsio, ferro, cobalto ou zircnio so adicionados a ligas de cobre, entre
muitos outros casos [1]. Esta operao incrementa, no geral, as propriedades mecnicas da
liga inoculada com especial impacte na tenso limite convencional de proporcionalidade e na
tenso de rutura [5].
De forma a compreender melhor os mecanismos que governam a nucleao
heterognea, vrios estudos foram realizados onde se estudou a interao entre as diferentes
variveis do processo, como o sobrearrefecimento crtico, as energias interfaciais e tambm o
efeito das orientaes cristalogrficas entre o substrato e o ncleo. Um dos indicadores que
reflete o potencial inoculante de um composto a proximidade dos parmetros de rede, entre
este e os ncleos que se formaro nele. Quanto mais prximos forem, menor ser a energia
interfacial entre o substrato e o ncleo, logo, menor ser o angulo de contacto assim como o
fator de forma, levando a uma maior taxa de nucleao [1, 9-13].

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Apesar de [9] ser um bom parmetro para prever o efeito inoculante de uma
substancia, outras propriedades, como a afinidade fico-qumica inerente aos vrios elementos
ou compostos, tambm de grande importncia, e para que a inoculao seja uniforme, a
substancia inoculante deve ser bem dispersa no banho metlico [1, 9].
Nas ligas de alumnio os inoculantes mais utilizados so dos sistemas Ti-Al, Al-Ti-C,
Al-B e Al-Ti-B. O mtodo mais comum de aplicar o inoculante na forma de ligas-me, estas
so produzidas pelo processo Flux Assisted Synthesis, que consiste na adio de uma
mistura de sais de potssio (K2TiF6 e KBF4) a um banho de alumnio, originando a formao
de partculas de TiB2, TiAl3 no seio do alumnio e uma escorio superfcie. As partculas de
TiB2, presentes na liga-me, so um cermico muito estvel e encontram-se na forma de
pequenas partculas, numa gama entre os 1 e 2 m, com uma estrutura hexagonal e que no se
dissolvem no alumnio. O TiAl3, na liga-me, est presente na forma de partculas com
tamanhos entre 30 a 50 m, que se dissolvem em poucos segundos no alumnio fundido a
inocular [9]. As principais caractersticas para uma boa liga-me so, conter pequenas
partculas de TiB2, ausncia de grandes aglomerados de TiB2 e conter uma concentrao de
xidos mais baixa possvel [14].
Na figura 2 pode ver-se o efeito refinador de uma pequena adio de inoculante
contendo 0,072% Ti, para alm do efeito refinador, os inoculantes tambm proporcionam uma
reduo drstica da zona coquilhada e colunar [1, 9].

a)

b)

Figura 2 - Imagem da seo transversal de uma liga Al-3%Si a) sem inoculante e b) com inoculante 0,072%Ti.
Ataque de Keller concentrado [9].

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2.4 - Nucleao e Crescimento do Eutctico em Ligas No Modificadas e
Modificadas
Como j foi referido, as ligas de alumnio-silcio hipoeutticas so constitudas por
uma fase primria, dendrites de alumnio, e uma mistura eutctica de silcio envolto em
alumnio. O composto eutctico de grande importncia para o comportamento mecnico
destas ligas, pois onde se concentram fases secundrias e vrios defeitos como porosidade,
assim de mxima importncia o conhecimento e controlo sobre os mecanismos da sua
formao e crescimento. A fase eutctica de maior impacte para as propriedades mecnicas da
liga o silcio, este, nas ligas no modificadas apresenta-se na forma de longas placas frgeis,
em que as suas extremidades atuaro como concentradoras de tenses [15 - 17].
luz do conhecimento do efeito negativo desta fase, com a morfologia descrita, foram
desenvolvidas algumas tcnicas com a finalidade de modificar a sua forma. Este objetivo
pode ser alcanado com algum sucesso por tcnicas como a imposio de leis de
arrefecimento rpido, tratamentos trmicos como o de solubilizao, tratamento com
ultrassons, ou a mais tradicional a modificao por um agente qumico, traduzindo-se sempre
num

melhoramento

das

propriedades

mecnicas [15 - 20]. So vrios os elementos


que podem atuar como modificadores do Si,
tais so os dos grupos I e II, alguns terrasraras como o eurpio, lantnio, crio,
praseodmio, neodmio, ainda que apenas o
sdio e o estrncio sejam capazes de
promover uma forte modificao do Si para
concentraes muito baixas. Em todos os
casos a morfologia do Si eutctico perde o
carcter facetado das placas ou agulhas,
passando a formas mais arredondadas, com
ngulos mais suaves, e normalmente as
partculas so de menor rea (vista 2D). No
caso da modificao com agentes qumicos,
a descrio mais comum para o Si eutctico
fibroso, e com a anlise da figura 3
facilmente se percebe porqu. Na figura

Figura 3 - Microestruturas tpicas de duas ligas de


alumnio de elevada pureza. Em a) Al comercialmente
puro e b) Al de alta pureza, ambos sem agente
modificador. Em c) Al comercialmente puro e d) Al de
alta pureza, ambos modificados com estrncio [21].

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pode ver-se o efeito de uma pequena adio
de estrncio em duas ligas de alumnio com
10% de Si, na liga de Al comercialmente
puro (fig. 3 a) e c)) o nvel de Fe prximo
de 0,1%, enquanto que na de alta pureza
(fig. 3 b) e d)) inferior a 0,01% [21]. A
modificao morfolgica descrita promove
uma

estrutura

um

comportamento

mecnico, do composto eutctico, idntico a


um compsito (fig. c) e d)), com um
aumento da tenso mxima de rutura,
ductilidade,

dureza

(fig.

4)

da

maquinabilidade [16]. Na figura 4 est


representado o comportamento mecnico da
liga A356 modificada com Na e no
modificada, em funo do tamanho de gro.
No entanto, nem tudo positivo, a

Figura 4 - Comportamento mecnico da liga A356,


modificada com Na e no modificada, em funo do
tamanho de gro [16].

utilizao de agentes modificadores est tambm relacionada com a ocorrncia de porosidade,


em especial com o emprego de estrncio [15, 16].
Muitas so as teorias que procuram esclarecer os mecanismos da nucleao e
crescimento do eutctico nestas ligas, modificadas ou no, e ainda nos dias de hoje existem
propostas que apontam em diferentes direes [15,16, 22].
Alguns estudos sobre a nucleao do eutctico em ligas no modificadas,
desenvolvidos por Chadwick na dcada de 60 e por Elliot na de 80, sugeriam que o Si nucleia
heterogeneamente no lquido, frente da interface slido-lquido, devido falta de
semelhana na orientao cristalogrfica entre as partculas de Si e a matriz de Al. Aps a
nucleao do Si, este envolto pelo Al em crescimento, e posteriormente crescem de forma
cooperativa [22].
Mais recentemente, Dahle e Nogita mostraram que nas ligas comercialmente puras no
modificadas o alumnio eutctico tem uma orientao cristalogrfica idntica s dendrites, ao
contrrio do silcio que no possui tal semelhana com nenhuma destas fases, levando-os a

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concluir que os gros2 eutcticos crescem a partir das dendrites primrias, com uma relao
epitaxial entre as fases de alumnio. Nestas ligas, os autores mostraram o tamanho
relativamente reduzido dos gros eutcticos, que estar diretamente relacionado com a alta
frequncia de nucleao, ao contrrio do que acontece nas ligas de elevada pureza, em que os
gros eutcticos esto em menor nmero e com tamanho bastante maior; nestas, e sem
agentes modificadores o Si apresenta-se bastante refinado embora com morfologia facetada
[15, 21, 23, 24]. A semelhana da orientao cristalogrfica entre as fases de alumnio
tambm atribuda localizao dos agentes nucleantes do silcio, apesar do Si ser o precursor
da formao dos gros eutcticos, como o AlP se localiza junto s pontas das dendrites vai
permitir que o alumnio eutctico cresa em contacto com estas [15, 21, 23, 24]. A adio de
Sr liga de elevada pureza, apesar de alterar a morfologia do Si para fibrosa, no alterou o
mecanismo de nucleao, possivelmente por existirem poucos ncleos para interagirem com o
Sr; nem aumentou o sobrearrefecimento no crescimento do eutctico, levando os autores a
concluir que o sobrearrefecimento no crescimento do eutctico no est diretamente
relacionado com a modificao da morfologia do Si, e que esta modificao independente
do modo de nucleao [21]. A adio de estrncio s ligas comercialmente puras faz com que
a nucleao do eutctico ocorra de forma independente das dendrites, a concluso
apresentada pelos autores, uma vez que o alumnio eutctico deixa de apresentar uma relao
cristalogrfica com as dendrites [23]. A presena de estrncio est tambm relacionada com
uma diminuio das temperaturas de nucleao e crescimento do eutctico, o que um
indicador da maior dificuldade de nucleao, e vai de encontro com o facto de nas ligas
modificadas os gros eutcticos encontrarem-se em menor nmero e serem consideravelmente
maiores [24, 25]. Desta forma o Sr, apesar de se encontrar fundamentalmente no Si eutctico,
ter de interferir de alguma forma com os ncleos presentes nas ligas, a explicao
apresentada a saturao dos ncleos por intermetlicos formados pelo Sr, como o Al2Si2Sr
[24, 26].
Outros autores como Shankar e Makhlouf consideram que nveis de ferro superiores a
0,0015%, presente em muitas ligas de alta pureza, ir originar pequenas partculas da
conhecida fase -(Al, Si, Fe), que ser responsvel pela nucleao do Si eutctico em ligas
no modificadas. Os autores registaram uma diminuio na temperatura de formao do
eutctico de 578 para 575 C quando diminuem a percentagem de Fe de 0,24 para 0,0032%.
2- No que respeita a este trabalho e conforme a bibliografia, a meno a gros eutcticos refere-se a um volume de material
composto por Al e Si eutcticos, o que no implica uma relao cristalogrfica entre estas fases [21].

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Este comportamento deve-se ao coeficiente de partio do Fe (0,022%), que na amostra com
0,24% Fe proporciona a presena de antes da temperatura de formao do Si eutctico,
assim na amostra com 0,0032% de Fe a nucleao do Si suprimida at formao de no
patamar eutctico do sistema ternrio Al-Si-Fe, a aproximadamente 575C. Na sequncia do
seu estudo detetaram frequentemente uma relao cristalogrfica entre as partculas de Si e o
Al eutctico, sugerindo que o alumnio se desenvolva a partir do silcio [27]. O efeito da
adio de Sr explicado pela alterao das propriedades reolgicas entre as fases, com a
rejeio do Sr por parte das dendrites de Al e a sua elevada concentrao na zona semi-slida
faz aumentar a viscosidade nesta zona. Como a viscosidade diretamente proporcional
teno superficial, no permitir que os possveis ncleos sejam molhados pelo lquido,
levando ao sobrearrefecimento. O contnuo aumento das dendrite, com rejeio do soluto, far
aumentar a concentrao do Si sua frente, que juntamente com o sobrearrefecimento
provocar a precipitao de uma barreira de Si em forma de pequenos blocos na interface das
dendrites. Seguidamente proposta a nucleao do Al eutctico no lquido sobrearrefecido e
posteriormente a nucleao do Si eutctico,
sem

esclarecerem

se

htero

ou

homogeneamente. O Si, como segunda fase


eutctica a nuclear, forado a crescer nos
espaos entre os gros de Al. Devido ao
mecanismo de crescimento do Si eutctico,
que assumem ser twin plane re-entrant
edge (TPRE), este ter grande facilidade
em maclar e assumir a forma fibrosa
caracterstica da modificao com agentes
qumicos, como se pode ver na figura 5, para
alm de mostrar o carcter contnuo do Si
eutctico [27].

Figura 5 - Si eutctico, mostrando a morfologia fibrosa


e carcter contnuo, numa liga Al7Si, modificada com
0,023% Sr [27].

Outro possvel mecanismo para a nucleao do eutctico explicado pelos estudos


desenvolvidos por Nafisi e Vali [28], sugerindo que nucleia Al eutctico na forma de espinhos
(spikes) diretamente nas dendrites. Estas configuraes iro provocar um enriquecimento
de Si no lquido sua frente e promover a nucleao deste, na forma de pequenas cpulas
(domes) em torno dos espinhos, que podem ser vistas como anis (doughnut) na seco
transversal junto raiz. Posteriormente, o Al eutctico tende a formar-se ao longo das
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partculas de Si, novamente com enriquecimento de Si no lquido, promovendo em
simultneo, a nucleao do Si eutctico nas partculas em forma de cpula. Concluem que um
pequeno nmero destas partculas de Si em forma de cpula, imagem de outras impurezas
ou como a fase e a AlP, possam atuar como locais de nucleao preferencial para o Si
eutctico, mas tanto em ligas modificadas como no [28].
Existem tambm vrias teorias no que respeita ao crescimento dos cristais de Si,
modificados ou no, e as mais aceites sero brevemente introduzidas. O mecanismo de
crescimento twin plane re-entrant edge, foi inicialmente proposto por Hamilton e
Seindensticker para explicar o crescimento de dendrites de germnio e posteriormente
alargado ao crescimento do silcio; esta teoria mais direcionada para ligas no modificadas,
mas alguns autores assumem que pode estar presente mesmo em ligas modificadas, caso
proponham que a nucleao ser a principal etapa responsvel pela modificao, como o caso
anteriormente apresentado, proposto por Shankar e Makhlouf [27]. Este mecanismo baseado
na presena de cantos reentrantes e em mltiplas maclagens, na figura 6 pode ver-se o
primeiro e ultimo estgios do crescimento de um cristal de Si por este mecanismo [29].

Figura 6 - Primeiro e ultimo estgios do crescimento de um cristal de Si pelo


mecanismo de twin plane re-entrant edge [29].

Outra hiptese, conhecida por Layer Growth Mechanism apresentada por


Hellawell [22], este sugere que os cristais vo-se formando em camadas originando degraus
na superfcie (fig. 7), facilitando a fixao dos tomos do lquido sem aumentar a energia
interfacial. Os autores mediram a distncia mdia entre os planos de maclagem e concluram
que muito maior do que o que seria de esperar pelo mecanismo TPRE. Alm disso, a anlise
microestrutural desenvolvida em MET mostrou que os planos de maclagem no tm origem
em zonas com cantos reentrantes ou ranhuras [22].

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Algumas das teorias mais bem
aceites para o crescimento do Si modificado
so baseadas no Restrict Growing, ou
crescimento condicionado deste. Entre estas
as mais comuns encontram-se a Surface
Energy Theory e Interfacial Poisoning.
A primeira baseia-se na reduo da energia
interfacial entre as fases slidas de Si e o Al,

Figura 7 - Crescimento de um cristal de Si pela


formao de camadas, originando degraus na superfcie
deste [22].

devido adio de agentes qumicos modificadores. Este efeito leva liderana, no


crescimento, por parte do Al suprimindo o Si, causando a modificao e o
sobrearrefecimento. No segundo caso existem duas linhas de pensamento, uma que prope
que o mecanismo de TPRE envenenado por tomos provenientes dos modificadores, e outra
sugere que ser o Layer Growth Mechanism a sofrer alteraes devido incluso de tomos
estranhos nas camadas do cristal em crescimento. Ainda assim, este segunda hiptese est
melhor consolidada, pois a da alterao ao mecanismo TPRE deixa mais questes em aberto
[22].
2.5 - Caractersticas do Estrncio como Modificador
O sdio e o estrncio so, por esta ordem, de longe os modificadores mais eficientes
para as ligas de Al-Si, tendo o Na maior vantagem em especial para taxas de arrefecimento
lentas. A razo pela qual mais utilizado o Sr, a nvel industrial, prende-se sobretudo s
elevadas perdas de Na devido oxidao e baixa presso de vapor. Fazendo com que o seu
efeito desvanea rapidamente com o tempo de inoculao. Outras complicaes so
levantadas com o composto de Na a utilizar, na forma metlica provoca turbulncia no banho
e pode resultar no aumento da concentrao de hidrognio e na introduo de xidos, o
mesmo acontece com o emprego de sais higroscpicos como NaCl ou NaF [17, 29].
Raramente utilizado estrncio puro como modificador devido sua elevada
reatividade com o oxignio e com a gua, assim prtica a utilizao de ligas-me Al-Sr com
concentraes tpicas de estrncio de 5, 10 e 15%, atingindo-se rendimentos superiores a
90%. Estas ligas podem apresentar caractersticas de dissoluo diferentes, para a modificao
da liga A356 a gama de temperaturas ideal para a adio do modificador entre 680 e 750 C
com tempos de incubao entre 5 a 15 minutos [17, 29].
A dissoluo das ligas modificadoras Al-Sr ocorre de forma prolongada durante o
estgio de incubao e depende de duas reaes:
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(a) Al4Sr Al2Si2Sr [Sr] dissolvido
(b) AlP + [Sr] dissolvido ASrP
A reao (a) depende do tamanho das partculas de Al4Sr e a (b) da quantidade de
fsforo presente no banho metlico [7]. Assim evidente que quanto maior o teor de P no
banho, maior ser a quantidade ideal de Sr para a modificao; independentemente de se
considerar que a interao Sr-P seja a etapa fundamente para a modificao, ou que esse papel
seja desempenhado pelo restante Sr que no reage com o P. Portanto ser benfico a
utilizao de ligas com baixo teor de P quando se pretende utilizar agentes qumicos como
modificadores, e procurar compensar a quantidade de modificador no caso da existncia de
nveis considerveis de P [17, 29].
A concentrao crtica ou ideal de modificador para se atingir a modificao total do
Si depende de vrios fatores, estre os mais importantes a composio qumica da liga a
modificar. No caso de ligas de Al hipoeutticas a concentrao ideal de Sr pode variar entre
0,005 a 0,022% [7, 30]. Quando a
concentrao deste se encontra abaixo do
valor ideal, a microestrutura apresentarse-

parcialmente

(hipomodificada),

modificada

coexistindo

silcio

fibroso com as tradicionais placas das


ligas no modificadas, sem a presena de
uma zona de transio, como se pode ver
na figura 8 [7]. No caso de se utilizar
concentraes que ultrapassem o valor
ideal ocorre a hipermodificao, que

Figura 8 - Fotomicrografia de uma liga Al-Si hipoeuttica,


parcialmente modificada com estrncio [7].

provocar o engrossamento das partculas


de Si e uma queda nas propriedades mecnicas. A formao de intermetlicos de Sr como
Al4Sr ou Al2Si2Sr estaro na base da hipermodificao, atuando como agentes nucleantes para
a fase (Al, Fe, Si). Este fenmeno pode ser detetado pela anlise da curva de arrefecimento,
pois provoca uma diminuio do sobrearrefecimento do eutctico, comparativamente ao da
modificao ideal [7].
A utilizao de compostos qumicos est tambm relacionada com a alterao da
porosidade apresentada pelo produto final. Em ligas no modificadas tende a aparecer grandes
poros macroscpicos, enquanto que em ligas modificadas a porosidade apresenta-se
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finamente dispersa [7, 17, 22]. Alguns estudos apresentam diferenas morfolgicas da
microporosidade, nas ligas no modificadas esta surge predominantemente irregular e
interdendrtica, a adio de modificadores tende a formar poros mais arredondados, como se
pode ver na figura 9 [7]. Esta diferena nas caractersticas da porosidade tem sido atribuda a
vrias causas e ainda no est completamente percebida, mas pode estra relacionada com as
alteraes nas caractersticas de alimentao, devido alterao da energia interfacial lquidoslido proporcionada pelo Sr, e tambm pela presena de outras incluses relacionadas com o
Sr que podero atuar como ncleos extra aos poros de hidrognio [17, 22].

Figura 9 - Microestrutura da liga 356, em A) no modificada com poros interdendrticos, e modificada em B)


apresentando poros arredondados. Ampliao original 70X [7].

2.6- Anlise de Curvas de Arrefecimento - ACA


A anlise trmica com recurso a curvas de arrefecimento uma prtica comum na
indstria de fundio, tanto de ferro como de alumnio, como meio de controlo da qualidade
dos banhos metlicos e consequentemente dos fundidos. O princpio que est na base de toda
a anlise trmica que as reaes qumicas, e muitas das transformaes de fase que ocorrem
durante a fuso ou solidificao, de um metal ou liga, envolvem a libertao ou consumo de
energia trmica [2, 7, 16, 31]. Este fenmeno deixa portanto um registo trmico que
associado s transformaes que ocorrem no metal.
A anlise de curvas de arrefecimento foi aplicada no desenvolvimento dos primeiros
diagramas de equilbrio, contudo, nos anos 60 outras tcnicas diffusion couple experiments,
anlise trmica diferencial (ATD) e thermodynamic calculations com propsito idntico
15
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foram desenvolvidas de forma a eliminarem algumas das limitaes da ACA [31, 32, 33]. A
determinao de pontos de fuso ou calores latentes so aplicaes tpicas para a ATD, pois
apresenta maior exatido que a ACA, porm, esta tcnica est limitada a amostras muito
pequenas, na ordem dos miligramas, e a taxas de arrefecimento ou aquecimento
caractersticas do equipamento. A ATD tem a desvantagem de ser dispendiosa, ao nvel do
equipamento e de recursos humanos qualificados, e no de fcil adaptao ao meio
industrial. O recurso anlise microestrutural tradicional pode ser uma opo, mas deveras
demorada, tendo de ser iniciada muito antes do processo de vazamento industrial, e ter de ser
repetida para as vrias condies. Outra alternativa a anlise espetro qumica, que tambm
requer a previa preparao da amostra, consumindo muito tempo o que entretanto pode levar a
alteraes qumicas do banho metlico [34]. A opo mais prtica, barata e fcil de introduzir
no ambiente fabril ento a ACA, que apesar de menos exata que a ATD proporciona
informao consistente [33]. As principais vantagens da ACA dividem-se entre os baixos
custos e rapidez de execuo comparativamente a todas as outras alternativas [9, 34]. Uma
amostra pode ser recolhida diretamente do banho e analisada em 5 minutos, e depois
refundida. Permitindo a execuo de medidas corretivas para se alcanar a qualidade desejada
do banho metlico pouco antes do seu vazamento. O desenvolvimento de microprocessadores
baratos, capazes de filtrar o rudo proveniente da instalao fabril, permitem a utilizao dos
equipamentos de anlise nestes ambientes com o mnimo de erros [34]. Esta tcnica tem sido
aplicada muitos anos em estudos metalrgicos fundamentais, com especial importncia em
relacionar parmetros das curvas de arrefecimento com tratamentos ao banho metlico,
composio qumica e propriedades do produto final [31, 32, 34].
Ao longo dos anos tm sido desenvolvidos vrios mtodos de anlise para o estudo das
curvas de arrefecimento, sendo de grande importncia a anlise Newtoniana e a de Fourier.
Estes mtodos utilizam algoritmos que simulam a derivada de uma curva de arrefecimento
para uma amostra neutra, tendo como base alguns dos dados registados na solidificao da
amostra em estudo. Isto , simulam uma curva para uma amostra onde no ocorrem
transformaes (tal como na amostra de referncia na ATD), denominada por linha base ou
curva zero. Este tipo de anlise normalmente conhecida como Computer-Aided Cooling
Curve Analysis (CA-CCA). Posteriormente com recuso integrao possvel estimar o
calor latente das reaes que advm das mudanas de estado ou de fase, e tambm a evoluo
da frao de slido na amostra em estudo [32 - 34]. A determinao da linha base,
fundamental para a obteno dos ltimos dados referidos, o passo mais sensvel da CA16
Rui Reis

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CCA, uma vez que a informao obtida com recurso a esta curva fortemente influenciada
pelo mtodo como calculada.
O procedimento para a sua obteno pouco divulgado em artigos, e por vezes aplicado
infringindo a prpria definio de linha base [31, 33, 34].
As principais diferenas entre a anlise Newtoniana e a de Fourier so os pressupostos
assumidos para a forma como o sistema perde calor. O modelo seguido na anlise
Newtoniana necessita apenas de um termopar imerso no metal. Assume que os gradientes
trmicos na amostra so nulos e que a transferncia de calor ocorre de forma Newtoniana, isto
, por conveco e sem que o meio exterior altere a sua temperatura, podendo assim definir-se
um coeficiente de transferncia de calor [9, 31, 33, 34]. A anlise de Fourier assume a
existncia de gradientes trmicos, sendo necessrio no mnimo dois termopares. Neste modelo
considerado que o fluxo de calor radial e que se estabelece apenas por conduo, partindose do princpio que a condutividade trmica constante [9, 31, 33, 34].
A ttulo comparativo, na figura 10 podemos ver trs linhas base determinadas por
vrios mtodos, e a primeira derivada para a anlise da liga 356 [33]. Como facilmente se
percebe, as linhas base podem ter configuraes bastantes distintas, o que levam a
resultados igualmente dspares. Neste estudo
[33], foram utilizados todos os pontos
recolhidos durante o

arrefecimento da

amostra para o clculo da linha base.


Podemos constatar pela tabela 1, que os
valores obtidos para os diferentes mtodos
so concideravelmente diferentes e o que
mais se aproxima dos resultados da ATD a

Figura 10 - Comparao das "linhas base" obtidas pelo


mtodo de Fourier e Newtoniano, com ajustamento
linear e polinomial, para a liga 356 [33].

analise de Fourier.
Por outro lado, o estudo
mencionado na referncia 31, onde

Tabela 1 - Valores de calor latente de solidificao calculados


por vrios mtodos de CA-CCA e por ATD.

para a anlise de Fourier so


utilizados apenas os pontos obtidos

Calor Latente (J/g)


Liga

depois da TS, mostra valores muito


distantes dos obtidos por ATD (liga

Newtoniana

(polinomial)

(linear)

403

Fourier

ATD

387

435

432,20

A356 [31]-(a)

245

419

A356 [31]-(b)

230

151

nas zonas onde no ocorre qualquer


transformao, ou seja antes da T L e

Newtoniana

356 [33]

380,00

17
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A356 (b)) [31]. Tal procedimento originou
a curva representada na figura 11 [31]. Para
o clculo do calor latente, o principio o
mesmo para todos os mtodos, determina-se
a rea entre a curva da primeira derivada e a
linha base. Podendo calcular-se para toda
a solidificao ou apenas para uma fase [31
- 35]. A fraco de slido em cada instante,
tambm pode ser estimada por vrios
modelos matemticos, detalhes sobre este

Figura 11 - Curva de arrefecimento (CC), primeira


derivada (FDC) e "linha base" obtida pelo mtodo de
Fourier (FZC) com recurso aos dados das zonas onde no
ocorrem transformaes [31].

procedimento, assim como sobre a CA-CCA


podem ser encontrados nas referencias bibliogrficas mencionadas nesta seco.
2.6.1 - Princpios da ACA

A anlise de curvas de arrefecimento inicia-se com a sua obteno a partir de uma


amostra de metal fundido que vazado para uma pequena coquilha, onde se encontra um ou
mais termopares que registam a variao de temperatura na amostra, dando origem a uma
curva de temperatura versus tempo, denominada curva de arrefecimento. Aps a aquisio, os
dados so tratados matematicamente para que possam ser totalmente analisados [9, 16, 34].
Durante o arrefecimento o metal lquido perde calor para o meio, estabelecendo-se
uma taxa de arrefecimento, quando se inicia a solidificao a taxa de arrefecimento alterada
pela libertao de calor latente. Desta forma o declive da curva de arrefecimento altera-se,
podendo identificar-se a ocorrncia de um fenmeno trmico associado a transformaes de
estado ou de fase [9, 16, 34].
Considerando os casos mais simples como um metal puro ou uma liga eutctica, o
processo de solidificao ir ocorrer a uma
temperatura constante, levando apenas a um
fenmeno trmico, caracterizado por um
patamar na curva de arrefecimento (fig. 12
a)). Assim o calor latente de solidificao
iguala a taxa de perda de calor da amostra,
mantendo

uma

temperatura

constante

durante a solidificao. Para as ligas de

Figura 12 - Curva de arrefecimento ideal para o caso


de um metal puro em a) e para uma liga de soluo
slida b) [34].

18
Rui Reis

FEUP 2014
soluo slida, a solidificao ocorre durante uma gama de temperaturas e o fenmeno
detetado por uma alterao do declive na curva de arrefecimento, no incio e fim da
solidificao (fig. 12 b)) [9, 34].
No caso de uma liga binria hipoeuttica ideal, como por exemplo o sistema Al-Si, a
solidificao inicia-se com a formao da fase -Al, que ocorre durante uma gama de
temperaturas, desde a temperatura de lquidus (TL) at se atingir a composio e temperatura
do eutctico a 577 C (fig. 1). Nesse momento forma-se o composto eutctico Al-Si a uma
temperatura constante, originando um patamar na curva de arrefecimento. Portanto, a curva de
arrefecimento caracterstica deste sistema incorporar as duas configuraes apresentadas na
figura 12 [34].
Nas ligas industriais, onde se encontra um grande nmero de elementos de liga, o
processo de solidificao bastante mais complexo. No caso das ligas 356 Al-Si-Mg e 319
Al-Si-Cu o fim da solidificao no se d temperatura do eutctico (T E) do sistema Al-Si,
mas a uma temperatura inferior dependente de reaes eutcticas secundria, onde se formam
os compostos Mg2Si na 356, e o Al2Cu na 319. As reaes que levam formao de fases
secundrias, como as mencionadas ou as ricas em ferro, ou outros fenmenos trmicos,
podem ter uma assinatura trmica pouco expressiva na curva de arrefecimento. Isto , o calor
latente associado formao destas fases, ou o registo trmico de outros fenmenos, como o
ponto de coerncia dendrtica, muito
fraco e portanto muito difcil de ser
detetado diretamente nesta curva. Sendo
necessrio recorrer a outras tcnicas como
a utilizao da 1 ou da 2 derivada
( - 2 2 ). Na figura 13 pode
ver-se a aplicao destas curvas na anlise
efetuada

uma

liga

Al11Si2Cu

modificada com Bi, onde se identifica


alguma da informao que se pode extrair
da ACA [34-36].

Figura 13 - Curva de arrefecimento da liga Al11Si2Cu


modificada com Bi, com as correspondentes 1 e 2
derivada. Com a identificao de alguns dos fenmenos
trmicos [35].

19
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2.7 - Percurso de Solidificao de Ligas Comerciais Hipoeutticas e o Seu
Registo Trmico
2.7.1 - Nucleao e Crescimento Dendrtico

A solidificao das ligas hipoeutticas inicia-se com a formao das dendrites de


alumnio, fase -Al, segundo o diagrama de equilbrio Al-Si (fig. 1) a temperatura de
nucleao pode variar de aproximadamente 660 C para o alumnio puro at 577 C para a
composio eutctica, com aproximadamente 12,6% de silcio [1]. A nucleao desta fase
dependente de vrios fatores, sendo um dos mais preponderantes a presena de agentes
nucleantes. Na ausncia destes, ou quando a concentrao muito baixa, estaremos na
presena predominante da nucleao homognia, assim existir uma barreira energtica
nucleao, que na prtica vai proporcionar um sobrearrefecimento na frente de solidificao
[12, 13]. Como j foi referido prtica comum a adio de ligas-me base de Ti-B, que iro
proporcionar agentes nucleantes, como
Al3Ti

ou

TiB2

atenuando

sobrearrefecimento ou mesmo eliminandoo. Este fenmeno facilmente dettavel na


curva de arrefecimento, como pode ser
confirmado pela anlise da figura 14, onde
se v que a presena de titnio e boro alm
de alterarem o perfil da curva, deslocamna para tempos mais curtos e temperaturas

Figura 14 - Efeito da variao da concentrao de Ti e B


na curva de arrefecimento da liga A356 [32].

mais elevadas [9, 32, 37].


Vrios estudos tm procurado definir o efeito da taxa de arrefecimento ( ) na
formao da fase -Al, ou temperatura de lquidus, ainda que as concluses no sejam
convergentes. D. Ibarra [34] mostra que a temperatura de lquidus pode decrescer em 3 C,
quando a passa de ~0,1 para ~1,0 C/s, enquanto que outros autores como Malekan ou
Farahany detetam um aumento da temperatura de nucleao da fase -Al ( Al ) [35].
A determinao da Al pode ser efetuada na curva da 1 derivada, embora que a
utilizao 2 derivada seja mais sensvel e exata [34, 35]. Na figura 15 pode ver-se o
comportamento e relao entre, a curva de arrefecimento, a 1 e 2 derivada para uma liga
Al11Si2Cu modificada com Bi [35]. O incio da nucleao da fase -Al pode ser definido na
1 derivada, pela ltima mudana brusca anterior ao pico caracterstico desta, ou o momento

20
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em que o declive da 2 derivada aumenta
rapidamente a partir do zero [34, 35]. Este
o instante em que se inicia a libertao do
calor

latente

de

solidificao,

responsvel pelo aumento da temperatura do


metal que origina os picos nas derivadas.
Este efeito o que permite afirmar que
alguma reao exotrmica ocorreu no seio
do metal [2, 9-13, 34, 35].
O instante em que a temperatura da
amostra pra de decrescer, o primeiro

Figura 15 - Relao entre a curva de arrefecimento e


respetiva 1 e 2 derivada, para a liga Al11Si2Cu
modificada com Bi, na zona de nucleao e
crescimentos da fase -Al [35].

Al
mnimo da curva de arrefecimento (
),

pode ser determinado pelo mximo da 2 derivada, ou quando a 1 derivada igual a zero,
pouco antes do respetivo pico (fig.15). A temperatura da amostra sobe um pouco e atinge um
Al
mximo (
), nesta fase a 1 derivada decresce suavemente at que volta a cruzar a linha

em que o seu valor zero, aqui definido o valor de temperatura mxima de nucleao
dendrtica, ou temperatura de crescimento dendrtico (Al ) (fig.15). Na 2 derivada, aps o
pico que corresponde temperatura mnima, a curva decresce abruptamente para valores
negativos, voltando a subir, suavemente, at atingir valores iguais a zero, neste momento
define-se uma vez mais a temperatura mxima da nucleao dendrtica (fig. 15) [34, 35].
Al
Podemos agora definir outro parmetro, a recalescncia, que igual a: Al =
Al
-
[34]. O perodo de tempo entre a temperatura mnima e mxima, conhecido como

perodo de recalescncia ( ), pode ser correlacionado com o valor da recalescncia para se


estimar, com algum sucesso, o tamanho de
gro. Pela figura 16 pode ver-se de que
forma estes parmetros se relacionam e

tR

como afetam o tamanho de gro [9, 34].


Outro parmetro utilizado, em vez da

TR

recalescncia, o tambm chamado de


sobrearrefecimento,

que

no

sobrearrefecimento necessrio nucleao,


mas sim a diferena entre a temperatura de

Figura 16 - Relao entre o valor de recalescncia


(TR) e o periodo de recalescncia (tR) e a forma como
influnciam o tamanho de gro [9, 34].

21
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nucleao

dendrtica

temperatura

mnima de nucleao dendrtica: Al


Al
=Al -
[35].

Para estimar o tamanho de gro


existe ainda outro parmetro que pode ser
utilizado, conhecido como o pico de
lquidus, que corresponde rea abaixo da
zona positiva da 1 derivada, do pico
correspondente nucleao da fase -Al. A

Figura 17 - Zona de nucleao e crescimento


dendrtico, determinao do "pico de liquidus" [34].

figura 17 mostra graficamente como se determina este parmetro [34].


Outro mtodo para a determinao da Al apresentada por outros autores, e passa
por traar, na curva de arrefecimento, uma tangente horizontal ao mximo correspondente
Al

, prolongando-se at intercetar a curva esquerda onde se define a Al [9].

2.7.2 - Ponto de Coerncia Dendrtica (PCD)

Ainda que o volume da fase -Al aumente at ao final da solidificao, os braos


primrios das dendrites param de aumentar em comprimento muito antes [34, 35, 38-40], este
Al
fenmeno ocorre pouco depois de se atingir a
e conhecido como o ponto de

coerncia dendrtica. Neste ponto ou fase da solidificao, as dendrites, que at aqui se


moviam livremente no lquido, comeam a tocar nas suas vizinhas, formando rapidamente
uma rede, ou esqueleto slido de dendrites, e estabelece-se o tamanho de gro final. Nesta
fase, o material em solidificao, comea a comportar-se mais como um slido e menos como
lquido, resultando numa transio de propriedades fsicas onde incrementada a resistncia
mecnica e a condutividade trmica [31,34, 38, 41, 42].
Este fenmeno uma caracterstica de grande importncia nas ligas de alumnio para
fundio, e de grande interesse tecnolgico. Uma vez que est relacionado com vrios
defeitos provenientes da solidificao, que tm incio aps o PCD, tais como
macrossegregao, porosidade e fissurao devido a contraes e aprisionamento de gases,
como o hidrognio [32, 41-43]. O efeito do PCD na sanidade dos fundidos deve-se alterao
que provoca nos mecanismos de alimentao do metal, marcando a passagem de alimentao
em massa para alimentao interdendrtica, onde apenas pequenos canais entre as dendrites
esto disponveis para que o metal flua e possa preencher todos os espaos [22, 39, 42]. A
dificuldade do metal lquido, de composio aproximadamente eutctica, para alcanar todos

22
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os espaos deve-se ao impedimento mecnico imposto pelas dendrites, mas tambm pela
capacidade do lquido molhar a fase dendrtica [9, 22, 41].
A temperatura a que acontece o PCD ( ), o tempo que leva a ocorrer ( ) aps a
nucleao das dendrites, assim como a frao slida de coerncia dendrtica ( ) so
parmetros que caracterizam o PCD, e podem estar sujeitos a variaes provocadas por
diferentes composies qumicas e taxas de arrefecimento [9, 32, 34, 35, 40-42]. A frao
slida pois, o parmetro com maior significado para controlo da sanidade dos fundidos, uma
vez que, quantifica o volume de metal que estar sujeito aos defeitos estruturais relacionados
com o PCD. Vrios estudos mostram a variao da em funo da composio qumica,
(elementos de liga, refinadores de gro, modificadores) ou condies de solidificao.
Enquanto que alguns estudos revelam um aumento da quando se utilizam refinadores
de gro, outros revelam resultados opostos [9, 34, 41, 42]. O mesmo acontece para a taxa de
arrefecimento, onde o refinamento de gro imposto pelo arrefecimento rpido sugere um
aumento da , mas alguns resultados mostram que isoladamente a no tem impacte na
, ainda que possa baixar a [34, 35, 42, 44]. O feito de elementos de liga tambm
no proporciona sempre os mesmos resultados, exceo do silcio, que para ligas
hipoeutticas sempre que a sua concentrao aumenta a diminuio da evidente. O
mesmo acontece para adies de elementos como o Fe, Cu, Mn ou Sr, j para modificaes
com Bi ou Sb a frao slida no PCD aumenta [9, 34, 40, 42, 44].
So vrias as tcnicas que permitem determinar o PCD e podem ser divididas em duas
categorias principais: os mtodos mecnicos e a anlise trmica. Nos mtodos mecnicos
assume-se que a resistncia mecnica, do material em arrefecimento, apenas se inicia no PCD.
Nestes mtodos o mais comum colocar-se um veio em rotao constante no seio do metal,
munido de um disco ou de ps. O PCD
detetado pelo aumento da resistncia ao
cisalhamento, o que se reflete num aumento
abrupto no torque, comumente registado em
funo da temperatura da amostra, ou tempo
(fig. 18) [38-40, 42-45]. A desvantagem
destes mtodos afetarem a cintica de
solidificao

interferirem

com

comportamento dos elementos adicionados


para a melhoria das propriedades mecnicas

Figura 18 - Curva de arrefecimento (T), acompanhada


da evoluo do torque (Tq) durante a solidificao de
uma liga de Al, onde se identifica o PCD [38].

23
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da liga [45].
As tcnicas que recorrem anlise
trmica so vrias, e variam no nmero de
termopares utilizados, baseando-se sempre
no efeito fsico resultante da formao da
rede dendrtica, isto , um aumento na taxa
de transferncia de calor, que at aqui
ocorria predominantemente por conveco

Figura 19 - Curva de arrefecimento (Tc) e respetiva 2


derivada (d2Tc/dt2) para uma liga de Al [45].

passando a ser por conduo [9, 32, 35, 41, 42, 45]. Assim, com a utilizao de um termopar
pode recorrer-se 2 derivada, onde se ir observar um mnimo, reflexo da variao da ,
que sofre uma ligeira acelerao aquando a coerncia dendrtica (fig. 19) [35, 38, 41, 45].
Contudo, alguns trabalhos revelam que o sinal trmico pode ser demasiado fraco para que este
mnimo seja devidamente detetado, efeito agravado por elevadas, e que se revela
igualmente prejudicial para outras tcnicas que recorrem anlise trmica [34, 38, 42].
Djurdjevic e colaboradores procuraram obter mais informao atravs da 1 derivada
representando-a em funo da temperatura, em vez de em funo do tempo, na figura 20 pode
ver-se uma representao grfica da sobreposio da 1 derivada em funo do tempo e da
temperatura. Como se pode verificar, a curva representada em funo da temperatura,
apresenta, nos principais eventos trmicos da solidificao (1, 2, e 3 da fig. 20), uma
configurao em loop (lao) em vez dos tradicionais picos. Atravs da anlise detalhada do
1 loop pode determinar-se a temperatura mnima e mxima da nucleao dendrtica,
respetiva recalescncia e tambm o PCD [38]. Aps a comparao e anlise sistemtica de
vria curvas, com outras provenientes de outra tcnica reconhecida (curvas T), os autores
determinaram que o ponto da curva que identifica o PCD o ponto em que a 1 derivada, em
funo da temperatura, deixa subitamente a
tangente horizontal, ponto B na figura 21.
Aps

comparao

de

vrios

dados,

provenientes das duas tcnicas, os autores


obtiveram uma relao linear com R2=0,994
[38].

Figura 20 - Sobreposio da 1 derivada (dT/dt) em


funo do tempo e da temperatura, a ltima mostra as
configuraes em Loop [38].

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A tcnica que utiliza as citadas
curvas T (T=TW-TC), foi inicialmente
desenvolvida por Bckerud e necessita de
dois termopares, um colocado no centro da
amostra (TC) e outro junto da parede interior
do molde (TW). Como bvio, o termopar
da parede vai registar uma mais elevada,
originando uma diferena crescente de

Figura 21 - Ampliao na zona do PCD, da


sobreposio da curva dT/dt e T em funo da
temperatura, onde se identifica o ponto B como o
PCD [38].

temperaturas nos termopares, que ser


mxima no PCD, mnimo local na curva T
da figura 22. Este fenmeno ir permitir
uma maior extrao de calor da zona central
e, desta forma, reduzir rapidamente a
diferena de temperaturas registadas nas
duas zonas [9, 32, 34, 35, 38, 42, 45].
Existe ainda outra tcnica que se baseia na
difusividade trmica, para tal utilizado um

Figura 22 - Curva de arrefecimento (Tc), acompanhada


da evoluo da difusividade trmica () em funo do
tempo, com identificao do PCD [45].

terceiro termopar entre o da parede e o do


centro, recorrendo a uma equao proposta
por Fourier, ento possvel determinar a
difusividade trmica e representa-la em
funo do tempo, onde se pode verificar um
ligeiro aumento aquando o PCD (fig. 23)
[38, 45].
2.7.3 - Nucleao do Eutctico Al-Si e Figura 23 - Curvas de arrefecimento, registadas com
Reaes Eutcticas Secundrias

os termopares do centro e da parede do monde, com


respetiva curva da diferena de temperaturas (T),
com identificao do PCD [38].

Para as condies de equilbrio, a


formao do eutctico ocorre a 577 C e crucial para as propriedades mecnicas do fundido,
como j foi discutido, tal como as teorias que explicam este fenmeno. Apesar da
complexidade que est por de trs desta reao invariante, o seu registo trmico de fcil
deteo.
imagem da formao da fase -Al, a reao eutctica liberta calor latente suficiente
para elevar a temperatura da amostra, assim, a determinao da temperatura de nucleao do
25
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eutctico ( ) facilmente detetada na 1 derivada da curva de arrefecimento, ou com mais
sensibilidade na 2 [35, 46]. Na figura 24 a) pode ver-se uma curva de arrefecimento referente
a uma liga comercial Al11SiCuMg, acompanhada de 1 e 2 derivada; a figura 24 b) mostra
uma ampliao da regio do eutctico, zona delimitada em a), onde esto definidos os pontos
caractersticos do eutctico, que se determinam da mesma forma que os pontos caractersticos
da nucleao dendrtica. Para alm da , temos tambm a temperatura mnima de nucleao

do eutctico (
) e a mxima (
) ou de crescimento ( ) [46, 47].

Figura 24 - Relao entre a curva de arrefecimento e respetiva 1 e 2 derivada, para uma liga comercial
Al11SiCuMg. Em b) reala-se a regio do eutctico, mostrando os pontos caractersticos [46].

A diferena entre as temperaturas mnima e mxima, efeito conhecido como

recalescncia ( =
-
), um parmetro muito vezes utilizado para confirmar o

efeito da adio de agentes qumicos modificadores como o Sr. O valor de recalescncia, que
em ligas no modificadas de apenas alguns dcimos de grau Celsius, pode atingir perto de 2
C para adies de Sr dentro da gama ideal, mas que para outros modificadores pode atingir os
4 C. Outro parmetro que confirma a modificao do Si por agentes qumicos, a variao

da temperatura mxima do eutctico entre a liga no modificada e a modificada (


=

()
- ()
), tambm conhecido como o sobrearrefecimento do eutctico. O valor do

sobrearrefecimento atinge o mximo para a concentrao ideal de Sr e mantem-se constante,


ou decrescente durante a hipermodificao [2, 7, 46, 47]. Uma maior extenso do patamar
eutctico tambm consequncia da modificao do silcio, uma forma de quantificar este
efeito pelo perodo de recalescncia ( ), ou pelo tempo entre a nucleao do eutctico e a
reao seguinte [32].
Como j foi mencionada, a quantidade de elementos secundrios nas ligas comerciais
muitas vezes favorvel ocorrncia de reaes eutcticas secundrias. Nas ligas Al-Si
hipoeutticas, as fases comumente resultantes destas reaes so a Al2 Cu e a Mg2Si [47, 48].

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O calor latente libertado na sua formao, geralmente no detetado nas curvas de
arrefecimento, mas poder originar um pico na 1 derivada suficientemente evidente para se
determinar a temperatura de nucleao, ou pelo menos suficiente para verificar a ocorrncia
destas fases. Na figura 13 est identificado o pico da 1 derivada referente formao da fase
Al2Cu, que ter correspondncia na curva da 2 derivada [35]. Estas reaes ocorrem perto do
final da solidificao, a fase Mg2Si na gama de temperaturas entre 545 a 555 C, enquanto que
a Al2Cu geralmente forma-se entre os 500 e 510 C [47-50]. A temperatura de formao
destas fases, assim como a intensidade do calor latente e portanto a diferenciao do pico na
1 derivada, esto sujeitos a variaes. Estas variaes podem ser resultado da taxa de
arrefecimento, composio qumica ou impurezas, alguns trabalhos mostram que tanto a taxa
de arrefecimento como a modificao com Sr tm tendncia a baixar a temperatura de
formao destas fases [47-49].
2.7.4 - Formao de Intermetlicos Ricos em Ferro

A anlise exaustiva dos vrios sistemas metlico que se proporcionam nas ligas
comerciais, que vo do simples binrio Al-Si at ao quinrio Al-Fe-Mg-Mn-Si, seria deveras
complexa compreendendo dezenas de fases diferentes [51, 52]. Considerando ainda as
caractersticas das ligas comerciais e a influncia da cintica de solidificao, o estudo do
percurso de solidificao para as condies de equilbrio pode ficar muito aqum do que se
obtm com as prticas industriais. Portanto, a abordagem aqui efetuada ser de cariz mais
emprico, expondo a sequncia de solidificao dos intermetlicos contendo ferro mais
comuns em ligas comerciais Al-Si hipoeutticas.
A solubilidade do ferro no alumnio, no estado slido muito reduzida (0,052 % a
660 C), como consequncia ir formar intermetlicos com os principais elementos (Al e Si),
mas tambm com elementos secundrios, quando a concentrao e a taxa de arrefecimento
assim o permitir. Para o sistema ternrio Al-Fe-Si existe uma grande variedade de fases, onde
se realam cinco que surgem com mais frequncia, so Al3Fe (ou Al13Fe4), -Al8 Fe2Si (ou Al12Fe3Si2), -Al5 FeSi, -Al4FeSi2 (ou Al3 FeSi2 ) e -Al3 FeSi [51 - 55]. Como se pode
perceber a estequiometria das fases pode variar ligeiramente, com a composio qumica e
condies de solidificao, assim como a morfologia de algumas delas, sendo aconselhvel
para desambiguao recorrer a tcnicas de avaliao dos parmetros da rede cristalina como
SAED (difrao de eletres numa rea selecionada, do ingls, selected area electron
diffraction) [54].

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No sistema Al-Fe-Si existe uma concentrao crtica de ferro para a qual se d a
formao primria (pr-eutctica) da fase , termodinamicamente estvel apresenta a
estequiometria Al5FeSi, com a concentrao de ferro a variar de 25-30% e de silcio 12-15%,
obtm uma estrutura cristalina monoclnica com parmetros de malha a=b=6,12 , c=41,5
e = 91. Esta fase tem uma estequiometria bem definida, podendo dissolver apenas pequenas
quantidades de outros elementos como o Mn e Cu [36, 56-58]. O mecanismo tradicional de
crescimento desta fase TPRE, originando uma fase que se apresenta em forma de placas
(3D), visualizada como agulhas nas vistas de corte (2D) [36, 57]. Devido sua natureza
facetada, elevada dureza e fraca coeso com a matriz, esta fase notoriamente prejudicial,
afetando as propriedades mecnicas como a ductilidade, tenso de rutura, resistncia fadiga
e ao choque, e dificulta a maquinabilidade. Por dificultar a alimentao interdendrtica do
metal, est tambm relacionada com o aumento da porosidade devido tanto a gases como a
contraes do metal [36].
O nvel crtico de Fe para a formao primria da fase aumenta diretamente com a
concentrao de Si na liga. Na seco rica em Al do diagrama ternrio Al-Fe-Si (fig. 25) o
Fecri est representado pela linha grossa interrompida, sendo de aproximadamente 0,35% para
5% de Si, 0,6% para 9% de Si, atingindo os
0,75% para 11,5% de Si no ponto B, que
representa a reao eutctica ternria L Al5FeSi + Al + Si, a aproximadamente 575
C. Portanto para uma dada concentrao de
Fe, a temperatura e o tempo de formao da
fase , cairo com o aumento da concentrao
de Si, acontecendo o mesmo para um
aumento da taxa de arrefecimento [27, 36, 53,
56, 57].

Figura 25 - Seco rica em Al do diagrama ternrio


Al-Fe-Si, mostrando o percurso de solidificao para
ligas com concentrao de Fe=Fe cri (linha
interrompida grossa) e para 5, 7 e 9% de Si (linhas
interrompido a fino) [57].

Outra fase intermetlica que se pode surgir, do sistema Al-Fe-Si, nas ligas Al-Si
comerciais a fase -Al8Fe2Si ou Al12Fe3Si2, que por vezes surge com variaes na
estequiometria [36, 54]. A concentrao de Fe pode variar de 30-33% e o Si de 6-12%,
apresenta uma estrutura hexagonal com parmetros de malha a=12,3 , c=26,3 [4, 36, 58].
Tipicamente esta fase forma-se nos estgios finais da solidificao, em pequenas e isoladas
bolsas de lquido onde a concentrao de Si reduzida. A sua morfologia muitas vezes
descrita como escrita chinesa na vista em 2D, mas a vista 3D muito mais complexa, esta
28
Rui Reis

FEUP 2014
exibe a morfologia de incluses finas com
superfcies altamente curvadas,

fazendo

lembrar uma folha fina presa entre as outras


fases (fig. 26) [4, 36, 54]. Segundo alguns
investigadores a fase -Al8 Fe2Si cristaliza
em ligas de alta pureza, com composies
prximas s do canto rico em Al do sistema
Al-Fe-Si (fig. 25). Na presena de impurezas

Figura 26 - Imagem obtida por tomografia com recurso


a FIB de uma liga Al-10Si-0,1Fe modificada com Sr. Em
a) mostra o Si eutctico a ciano e a fase- rica em
ferro a roxo; em b) apenas a fase-h [54].

ou outros elementos de liga, em especial o Mn, a fase h hexagonal torna-se instvel, dando
lugar a uma estrutura cbica. As investigaes confirmaram que esta ltima a estrutura
estvel para um rcio mnimo de Mn:Fe igual a 1:4 [4, 58, 59].
Convm mencionar que em sistemas quaternrios, algumas fases intermetlicas dos
respetivos sistemas binrios ou ternrios so isomorfas, formando sries contnuas de
solues slidas em equilbrio com o alumnio. Um exemplo importante surge do sistema AlFe-Mn-Si, em que a fase estvel Al15(Fe,Mn)3Si2 (CCC) pode variar desde Al15Mn3Si2 com
a=12,652 , at Al15(Fe0,9,Mn0,1)3Si2 com a=12,548 . A fase estvel do sistema Al-Fe-Si,
com composio mais prxima desta a -Al8Fe2Si (hexagonal); a transio estrutural de
hexagonal para cbica favorecida por pequenas adies de V, Cr, Mo, W, e considerveis
adies de Cu [4, 58, 59].
A fase Al15(Fe,Mn)3Si2, muitas vezes reportada como Al12(Fe,Mn)3Si2, tambm
conhecida por fase , podendo gerar alguma confuso [4]. Esta fase, ao contrrio da fase ,
pode apresentar algumas variaes de estequiometria, composio e morfologia dependendo
da taxa de arrefecimento, do rcio Mn:Fe e da presena de outros elementos como o Cr ou
Cu, que podem incorporar-se na estrutura cristalina. Adies de Mn aos banhos metlicos so
uma prtica comum para reduzir o volume da fase -Al5 FeSi, favorecendo a formao da fase
c, vrias fontes bibliogrficas apontam um rcio de Mn:Fe de aproximadamente 1:2 como
condio para este benefcio [4, 36, 53, 58, 59]. Tanto a fase c como a fase h so preferveis
em detrimento da fase , uma vez que no apresentam contornos aguados e as suas interfaces
com a matriz so mais difusas, sendo menos prejudiciais para as propriedades mecnicas.
Ainda que, se tiverem condies para crescer, ambas as fases podem dificultar a
maquinao, assim como a resistncia fadiga, devido elevada dureza que apresentam [4,
60, 61].

29
Rui Reis

FEUP 2014
Para taxas de arrefecimento perto das condies de equilbrio, ou quando o banho
metlico mantido em repouso perto da temperatura de vazamento, pode ocorrer a nucleao
da fase c combinada com elementos pesados como Cr, correspondendo formao primria,
ou pr-dendrtica desta fase, onde adquire uma morfologia polidrica. Como h
disponibilidade de lquido e espao esta fase tende a crescer at alguns milmetros, e se o
tempo permitir deposita-se devido ao seu elevado peso especfico, ou seja pode formar
sludge [3, 4, 58, 59,].
Alguns autores como L. Bckerud ou R. Mackay estudaram a formao destas fases
para vrias taxas de arrefecimento e mostraram que a cintica tem um forte impacte no
percurso de solidificao destas ligas. Devendo-se sobretudo aos mecanismos de crescimento
e nucleao das diferentes fases, a -Al cresce mais rapidamente que o Si na forma facetada, e
que a maioria dos intermetlicos. Entre os intermetlicos tambm h diferenas, a fase
Al(Fe,Mn)Si cbica cresce mais facilmente que a fase monoclnica -Al5FeSi, e portanto para
taxas de arrefecimento elevadas dominar [4, 36, 58]. Tomando como exemplo uma liga de
composio que caia no campo de formao primria de fase c Al15(Fe,Mn)3Si2 (fig. 27), se
for arrefecida lentamente (< 0,1 C/s) obteremos cristais primrios desta fase, com morfologia
polidrica; se o arrefecimento for mais rpido (~ 0,3 C/s) a fase c iniciar a solidificao
desenvolvendo-se na forma dendrtica e posteriormente precipitar a fase -Al; para taxas de
arrefecimento acima de 0,5 C/s a -Al nuclear como fase primria seguida da fase c na
forma de escrita chinesa, para leis de arrefecimento muito severas ( 10 C/s), e claro na
presena de Mn, a fase c dominar sobre os
restantes intermetlicas de ferro, podendo ser

a)

o nico [4, 36, 58].


Para melhor perceber a sequncia de
solidificao

podemos

recorrer

aos

diagramas de fase ternrios simplificados do


sistema Al-Fe-Mn-Si com nveis constantes

b)

de Mn (fig. 27). Considerando uma liga


hipottica, e seguindo o exemplo da figura
27 b), sobre seta 1 a solidificao iniciar-se-
com a formao de dendrites primrias de
alumnio.

restante

lquido

ficar

progressivamente mais rico em elementos do

Figura 27 - Diagramas de fase ternrios simplificados


do sistema Al-Fe-Mn-Si, com nveis constantes de Mn.
Em a) 0,2% Mn, em b) 0,4% Mn [36].

30
Rui Reis

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soluto (Fe, Mn, Si, etc) e alcanar o campo de formao da fase c Al15(Fe,Mn)3Si2 (seta 2),
onde se formar no lquido. Atingindo a seta 3 iniciar-se- a formao da fase juntamente
com a c. No ponto 4 teremos a reao eutctica ternria, com a formao do Al e Si
eutcticos e a fase [36, 58].
As quantidades relativas de c e presentes na microestrutura dependero da taxa de
arrefecimento e do rcio Mn:Fe. Para arrefecimentos lentos, a maioria do Fe ser consumido
na formao da fase c, enquanto que, para taxas de arrefecimento mais elevadas nem todo o
Fe ter sido consumido na formao de c (seta 2), formando-se [36]. Assim, existir um
compromisso entre a maior facilidade de crescimento da fase c, para leis de arrefecimento
mais elevadas, e a quantidade de Fe consumido pela sua formao.
Outra explicao para a reduo de volume da fase , em detrimento da c, pode ser
encontrada na anlise do diagrama de equilbrio do sistema Al-Fe-Mn-Si, onde a
aproximadamente 575 C ocorre uma reao perittica quaternria, em que a fase se
decompem em c: L + -Al5FeSi Al + Si + c-Al15(Fe,Mn)3Si2. Esta reao d-se para o
ponto onde as concentraes de Fe, Mn e Si so, respetivamente 0,6, 0,2 e 11,7%. No mesmo
diagrama, a reao eutctica ternria L -Al5 FeSi + Al + Si encontra-se para concentraes
de 0,7% de Fe e 12,0% de Si e mesma temperatura [4, 57].
Na presena de Mg e/ou Cu outros intermetlicos podem surgir no final da
solidificao, como j foi referido via reaes eutcticas podem surgir as fases Mg 2Si e a
Al2Cu. A temperaturas um pouco mais baixas podem formar-se outras fases mais complexas
como a , com estequiometria aproximada de Al8 FeMg3Si6 ou a Al5Mg8Cu2Si6 [3, 36, 47, 59,
58].
A fase (com mais importncia para as ligas em estudo) apresenta uma morfologia
tipo escrita chinesa, esta pode formar-se por duas reaes distintas: pela decomposio da fase
em atravs da reao perittica L + -Al5FeSi Al + Si + -Al8 FeMg3Si6 ; ou como
resultado da reao eutctica quaternria L Al + Si + Mg2Si + -Al8 FeMg3Si6. No estudo
desenvolvido por L. Bckerud, esta fase no se forma para as taxas de arrefecimento mais
baixas em anlise, surgindo quando atingem os 5 C/s, e apenas por meio da reao eutctica.
Devido sua morfologia, o impacte que a fase tem nas propriedades mecnicas da liga,
prendem-se com a sua fragilidade e dureza, podendo iniciar fissuras em ensaios de fadiga. A
frao volmica desta fase aumenta com as concentraes de Fe e Mg, a presena de Sr
tambm favorece um ligeiro incremento [53, 58, 61, 62].

31
Rui Reis

FEUP 2014
As adies de estrncio, na ausncia de mangans e dentro de uma determinada gama,
tendem a facilitar a converso da fase na fase h-Al8 Fe2Si [4, 36, 47,55, 62]. Alguns autores
defendem que o Sr interage com o P, neutralizando o substrato AlP para a nucleao
heterogenia da fase , dando lugar formao de h durante o crescimento eutctico, quando
o restante lquido est esgotado de Si. Outros autores propem que o Sr leva rejeio do Si
na fase , e esta se decompem [36, 59].
G. Shabestari mostrou que adies de Sr at 0,06%, na liga 413 vazada em areia,
reduzem drasticamente o tamanho das fases -Al(Fe,Mn,Cr)Si e , sensivelmente para
metade, chegando a fragmentar a fase , e a adquire uma forma mais arredondada. Os
resultados tambm mostram que o volume da fase diminui em perto de 2%, enquanto que o
da fase aumenta em pouco mais que 1% [4]. Modificaes com Sr tambm beneficiam a
formao da fase -Al8Mg3FeSi6 [47].
Um efeito generalizado do emprego de Sr nas ligas Al-Si para fundio a reduo
das temperaturas de nucleao de todas as fases, este efeito maioritariamente atribudo
interao do Sr com os agentes nucleantes, como o AlP e filmes de xidos, levando
necessidade de um sobrearrefecimento para a nucleao homogenia ou ativao de outros
substratos. O efeito de envenenamento pelo Sr, da interface do Si eutctico leva a que este
demore mais tempo para nuclear, e far com que a formao das fases subsequentes ocorra
mais tarde e consequentemente a temperaturas mais baixas [4, 36, 47, 59, 62].
A identificao da formao das fases secundrias conseguida com recurso anlise
da primeira e segunda derivada, da mesma forma que no caso dos principais eventos trmicos.
A maior dificuldade para a identificao destas prende-se com a quantidade de energia
libertada na formao de cada uma delas, e se ocorre juntamente com outro evento trmico
capaz de esconder o de menor energia [36, 63]
No caso da fase , quando a quantidade de Fe baixa a nucleao desta ocorrer
durante o eutctico Al-Si e com pouca energia libertada, resultando numa ocultao do sinal
trmico. Com nveis mais elevados de Fe, a temperatura de nucleao de dever subir acima
da temperatura do eutctico, e o pico correspondente na primeira derivada ser visvel. Com
nveis crescentes de Fe, a temperatura de formao de dever continuar a subir e ser
dettavel, at que o registo trmico se funda com o referente formao da fase -Al [36, 64].
Outro aspeto importante a interpretao dos parmetros de tempo referentes ao registo
trmico analisado nas derivadas, estes no podem ser relacionados com a quantidade de fase
presente na liga, uma vez que esta continua a crescer at ao fim da solidificao. Ainda assim,
32
Rui Reis

FEUP 2014
os parmetros determinados pela ACA podem ser relacionados com a quantidade de Fe na
liga, como foi demonstrado por R. Mackay [36].
2.7.5 - Sequncia e Identificao das Reaes na Solidificao - Resumo

Na figura 28 pode ser analisada uma curva de arrefecimento com respetiva derivada,
referente solidificao de uma liga 356 com 6,77% Si, 0,55% Fe, 0,43% Mg e 0,03 Mn,
modificado com 0,02% Sr. A liga foi vazada para um cadinho de grafite pr-aquecido a
600C, de forma a proporcionar uma taxa de arrefecimento muito baixa. A tabela 2 abaixo,
lista as reaes envolvidas e a temperatura a que foram detetadas [64].

Figura 28 - Curva de arrefecimento e 1 derivada para uma liga 356 com 0,55% Fe0,43% Mg, modificada com Sr e arrefecida perto do equilbrio. Na curva dT/dt esto
identificadas as reaes envolvidas na solidificao [64].

Tabela 2 - Reaes envolvidas na solidificao de uma liga 356 com 0,55% Fe-0,43% Mg, modificada com Sr e
arrefecida perto do equilbrio. Reaes identificadas na curva dT/dt da figura anterior. [64].
Reaes

Identificao

Temperatura ( C)

Formao das dendrites Al: L -Al

611

Formao de : L -Al + -Al5FeSi

577

Precipitao do eutctico e de ps-eutctico: L-Al5FeSi + Al + Si

570

Transformao de em : L + -Al5FeSi Al + Si + -Al8FeMg3Si6

553

543

Precipitao do Mg2Si: LAl + Si + Mg2Si


Reao eutctica quaternria: LAl + Si + Mg2Si + -Al8FeMg3Si6

33
Rui Reis

FEUP 2014

3 - Materiais e Mtodos Experimentais


Neste captulo, sero apresentadas as ligas utilizadas e detalhes sobre o procedimento
adotado. Inicialmente sero explicadas as condies de fuso das matrias-primas e as
condies de solidificao e modificao das amostras. No segundo subcaptulo, sero
abordados alguns aspetos tcnicos sobre os equipamentos, as condies de obteno do sinal
analgico e a converso para digital. Ser tambm evidenciado o efeito do nmero de pontos
na curva de arrefecimento, assim como da operao de alisamento, no rudo das derivadas de
primeira e segunda ordem. Por fim, a metodologia para a anlise microestrutural ser
minuciosamente apresentada.
Apesar da metodologia para a anlise microestrutural ter sido convenientemente
apresentada em ltimo, foi a primeira anlise a ser efetuada neste estudo, permitindo uma
melhor avaliao quanto s reaes esperadas na ACA.
3.1 - Fuso e Obteno das Amostras
No estudo desenvolvido foram utilizadas duas ligas de alumnio para fundio, com
composies qumicas idnticas, sendo uma proveniente de produo primria (Silafont 36) e
a outra de secundria (239D). Estas ligas apresentam uma composio hipoeuttica, mas
muito prxima do eutctico.
Para o estudo do efeito da modificao nos parmetros da ACA, e melhor comparao
entre as ligas anteriores, procedeu-se modificao da liga 239D. No processo foi empregue
uma liga-me AlSr10 em forma de varo. Na tabela 3 encontram-se as composies qumicas
das matrias-primas, estas informaes acompanhavam os lingotes de onde se obteve o metal
a fundir.
Tabela 3 - Composio qumica das ligas em estudo, especificada pelo fornecedor.

Si

Fe

Cu

Mn

Mg

Zn

Ti

Ni

Pb

Sn

Sr

Al

Silafont 36

9,5-11,5

0,15

0,03

0,5 - 0,8

0,1 - 0,5

0,07

0,15

Bal.

239D

9,0 - 11,0

1,0

0,1

0,55

0,2 - 0,5

0,2

0,15 - 0,2

0,15

0,15

0,05

Bal.

10

90

AlSr10

Foram cortados e pesados 190g de matria-prima proveniente de lingotes, com uma


preciso de +/- 0,5g, que aps o corte, foram lavados e secos para se proceder fuso. Cada
pesagem originou uma carga, que foi fundida individualmente num cadinho de grafite em
forno de ourives, potncia mxima para reduzir o tempo de fuso. O banho foi mantido a
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Rui Reis

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700 +/- 5 C durante 10 +/- 2 minutos, com ligeira agitao manual de forma a obter-se a
homogeneidade. A temperatura do banho metlico foi controlada com auxlio de um termopar
tipo-K e um multmetro. No caso das amostras modificadas, quando o banho atingiu os 700
C foram adicionados 0,285g de AlSr10, previamente pesados numa balana analtica,
perfazendo 0,015% de Sr. Ao Sr foi dado 15 +/- 2 minutos de incubao. As amostras foram
vazadas a 700 +/- 3 C, para uma coquilha em ferro pr-aquecida a 575 C num forno mufla.
Procedeu-se desta forma para que a taxa de arrefecimento fosse mais lenta.
De forma a evitar uma amplificao de erros no controlo de temperaturas, a ltima
verificao de temperatura, tanto do forno mufla como do banho metlico foram efetuadas
com o mesmo termopar utilizado para a recolha das curvas de arrefecimento. Fazendo com
que o termopar estivesse pr-aquecido a 700 C antes do vazamento, reduzindo assim o tempo
de resposta deste. Portanto, aps o ltimo controlo da temperatura do banho, a coquilha e o
termopar eram colocados em posio para se proceder ao vazamento, permitindo que
perdessem calor.
Na figura 29 pode ser vista a disposio, e identificao dos equipamentos utilizados
na fuso e recolha das curvas de arrefecimento.
Para a concluso do trabalho, foram
fundidas um total de 17 amostras para a
algumas

serviram

para

afinao

da

metodologia e outras sofreram erros durante

o processamento e no sero utilizadas para

a anlise dos resultados. As amostras esto


identificadas por um nmero, que identifica

ACA e 2 para a deteo do PCD. Destas,

g
f

a ordem pela qual foram fundidas, e um


sufixo alfabtico que identifica a liga: P para
primria (Silafont 36), S para secundria
(239D) e SS para secundria modificada
com Sr.

Figura 29 - Disposio dos equipamentos para a


obteno das curvas de arrefecimento. a- forno de
ourives; b- termopar tipo-K de controlo contnuo do
banho; c- forno mufla; d- suporte universal e termopar
tipo-K para aquisio de dados; e- aquisitor de dados
personal Daq-56; f- cabo de dados; g- coquilha em
ferro; h- cadinho de grafite; i- PC.

3.2 - Recolha e Tratamento de Dados


Para a deteo do sinal analgico foi utilizado um termopar tipo-K calibrado de
fbrica, com 1,5 mm de dimetro e compensao de junta fria. De forma a impedir o contacto
direto com o metal fundido, este foi embainhado numa agulha em ao inoxidvel esmagada
35
Rui Reis

FEUP 2014
na extremidade. Os termopares tipo-K Cromel-Alumel apresentam uma sensibilidade
aproximada de 0,047 mV/C, com uma tolerncia que varia com a gama de temperaturas a
que utilizado, sendo aproximadamente de +/- 1,5 C entre -40 a 333 C, e de 0,4%.T entre
333 a 1200 C para a classe 1.
O sistema utilizado na converso de sinal analgico-digital foi um Daq-56. Este
equipamento possui um microprocessador de alta resoluo com capacidade para 24-bits,
isolamento de 500V DC de proteo para o PC, sistema para reduo de rudo, calibrao
digital, entre muitas outras caractersticas. Atravs do software (Personal DaqView Plus) de
interface com o PC podem ser configurados os parmetros para a aquisio de dados, como
unidades ou tipo de termopar, frequncia, durao da leitura, entre outros. Tanto a resoluo
do equipamento, entenda-se por bits com significado confivel, como a preciso da leitura,
so influenciadas pela velocidade de aquisio dos dados. Para a periodicidade de aquisio
de dados selecionada, de 64 ms, os bits confiveis so de no mximo 21, e a preciso de um
termopar tipo-K de aproximadamente 0,6 C para temperaturas entre 0 e 600 C.
Na montagem do Daq-56 necessrio uma srie de cuidados de modo a evitar rudo
no sinal, como o provocado por correntes eltricas externas. Para tal o equipamento foi
conectado ao PC por ligao USB, sem necessidade de alimentao eltrica direta, nem do
Daq-56 nem do PC, e o cabo de dados afastado de tomadas. De forma a avaliar-se o rudo na
leitura, o termopar foi mergulhado em gua temperatura ambiente e, aps estabilizao, a
oscilao registada nunca foi superior a +/- 0,05 C. Este comportamento, assim como o
provocado pela ligao do alimentador ao PC, pode ser visto no anexo A.
Aps a colocao do termopar no suporte, e da coquilha em posio, era iniciada a
gravao dos dados para se proceder ao vazamento. Devido ao tipo de suporte no foi
possvel colocar o termopar exatamente no centro das amostras. Em relao largura (3,5 cm)
a posio do termopar oscilou em +/- 0,5 cm em torno do centro, em relao ao comprimento
(8,5 cm) este encontrava-se entre 2 a 2,5 cm da parede mais prxima, e do fundo entre 0,5 e 1
cm. Como a altura das amostras de aproximadamente 2,3 cm, o termopar encontrava-se
submerso no metal lquido cerca de 1,3 a 1,8 cm. Esta variao fez-se sentir entre as vrias
amostras. Na figura 30 pode ver-se uma amostra seccionada no plano do termopar e as
dimenses da base.

36
Rui Reis

FEUP 2014
Com a velocidade de aquisio de dados
selecionada obtiveram-se curvas de arrefecimento
com mais de 15,6 pontos por segundo, que aps
gravao foram transferidos para o Ms Excel a fim
de serem analisadas. As folhas de clculo do Ms
Excel utilizadas neste trabalho foram cedidas pelo
professor regente Manel Joaquim Oliveira, e por si
desenvolvidas e programadas anteriormente no
mbito de outro trabalho.
A primeira etapa da anlise passou pela
reduo do rudo das curvas de arrefecimento, e

Figura 30 - Amostra seccionada no plano do


termopar. As dimenses na base so: l= 3,5 cm;
c=8,5 cm, e uma altura de aproximadamente 2,3
cm.

posterior clculo da primeira e segunda derivada. O alisamento das curvas de arrefecimento


foi conseguido com recurso extrapolao por mtodos numricos, e no caso das curvas com
15,6 pt/s foram selecionados para a operao 24 pontos.
A utilizao de 15,6 pt/s revelou-se um problema para a aplicao das derivadas na anlise
das curvas de arrefecimento. A primeira derivada apresenta demasiado rudo, tornando difcil
a sua anlise, e na segunda completamente impossvel extrair qualquer informao. A
utilizao de um maior nmero de pontos para o alisamento faz com que se perca alguma
informao relevante para a anlise. A fim de se fazer uma anlise mais rigorosa e detalhada,
foi feita uma amostragem dos dados originais. Para tal foi selecionado sequencialmente um
ponto em cada trs, resultando numa curva com 5,2 pt/s, que aps alisamento com 20 pontos
possibilitou a utilizao das duas derivadas na deteo da grande maioria dos eventos
trmicos esperados. O nmero de pontos

582,2

aps algumas anlises, tendo como base o

582,1

compromisso entre a facilidade de leitura

T (o C)

utilizado para o alisamento foi escolhido

das segundas derivadas e a perda de

582

581,9

informao. Na figura 31 encontram-se as


curvas de arrefecimento com 15,6 e 5,2 pt/s
com e sem alisamento, para uma amostra de
composio primria na zona de formao
dendrtica. Como se pode confirmar a curva
com 15,6 pt/s mesmo aps alisamento

581,8
18

20

22

24

26

t (s)
15Pts S\ Alisa.

15Pts C\ Alisa.

5 Pts S\ Alisa.

5 Pts C\ Alisa.

Figura 31 - Efeito do nmero de pontos por segundo e


da operao de alisamento nas curvas de
arrefecimento. Segmento ampliado da zona de
formao dendrtica.

37
Rui Reis

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apresenta muitas irregularidades, j a com 5,2 capaz de originar derivadas com nveis de
rudo baixos. Como se pode ver na figura 32, onde se apresentam as derivadas de primeira e
segunda ordem para as curvas de arrefecimento da figura anterior. Na figura 32, recorrendo
segunda derivada facilmente percetivel a zona de nucleao do eutctico, marcada pela linha
interrompida a verde.

0,02
0,2

d2T/dt2 (o C/s2)

-0,2
0,00
-0,4

dT/dt (o C/s)

0,0

0,01

-0,01
-0,6

-0,02

-0,8
15

35

55

75

95

115

t (s)
15Pts-d2T/dt2

5Pts-d2T/dt2

15Pts-dT/dt

5Pts-dT/dt

Figura 32 - Efeito do nmero de pontos no rudo da primeira e segunda derivada. Derivadas referentes s
curvas de arrefecimento, alisadas, da figura anterior. Segmento ampliado da zona de crescimento dendrtico
e nucleao e crescimento do eutctico.

3.3 - Anlise Microestrutural


Para cada composio qumica foi analisada a microestrutura de uma amostra. Cada
frao de amostra analisada foi proveniente dum corte transversal, como o exposto na figura
30, portanto, recolhida o mais prximo possvel da zona do termopar.
A preparao da superfcie a analisar iniciou-se com a etapa de desbaste, com recurso
a lixas de CW e granulometrias sucessivamente decrescentes, tendo-se seguido uma sequncia
tpica de: 240, 320, 400, 600 e 800 Mesh. Como lubrificante foi utilizado um fluxo constante
de gua. Entre cada troca de lixa e aps a etapa de desbaste, as amostras foram
cuidadosamente limpas num fluxo forte de gua e de seguida sujeitas a limpeza por ultrassons
durante 2 minutos, contudo algumas fotomicrografias apresentam alguns defeitos de
polimento devido porosidade apresentada pela generalidade das amostras. Posteriormente

38
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FEUP 2014
procedeu-se etapa de polimento, onde foram utilizadas duas suspenses abrasivas de
diamante com diferentes granulometrias, a primeira com 6 m e para finalizar outra de 1 m.
Para a observao da microestrutura em microscopia ptica foi executado um ataque
qumico, com a finalidade de contrastar visualmente os microconstituintes. Para tal, a amostra
foi imersa durante aproximadamente 15s numa soluo cida aquosa, com uma concentrao
de 75% em volume de cido ntrico (HNO3), com ligeira agitao manual. Para interromper a
reao a amostra foi imersa em gua e agitada manualmente de forma vigorosa. De seguida, a
superfcie a ser observada foi pulverizada com lcool etlico e seca com recurso a um jacto de
ar forado.
Aps a anlise em microscopia ptica se ter revelado pouco conclusiva, foi
imprescindvel recorrer microscopia eletrnica de varrimento (MEV) complementada com
EDS. Para a preparao das amostras, foi necessrio repetir as ltimas etapas do desbaste e
finalizar com o polimento. A anlise MEV / EDS foi realizada utilizando o Microscpio
Eletrnico de Varrimento ambiental (Schottky) de alta resoluo, com Microanlise por Raios
X e Anlise de Padres de Difrao de Eletres Retrodifundidos: Quanta 400FEG ESEM /
EDAX Genesis X4M.
3.4 - PCD - Tmpera em gua
Com o objetivo de se confirmar a deteo do ponto de coerncia dendrtica, com
recurso 2 derivada e tcnica dos loops, foram efetuados alguns ensaios com recurso a
tmpera e amostras da liga 239D. Para tal, aps alguns segundos da amostra em solidificao
atingir a temperatura mxima de crescimento dendrtico, foi mergulhada em gua com gelo,
sujeita a tmpera. Posteriormente foi analisada a microestrutura no plano do termopar, apenas
em microscpio ptico e sem necessidade de ataque qumico.

4 - Apresentao e Discusso de Resultados


Atendendo composio qumica e sensibilidade dos sistemas metlicos em estudo,
partida, o percurso de solidificao ser complexo, acrescentando ainda as variveis do
processo, em especial as contaminaes e a variao da taxa de arrefecimento, esta avaliao
ser ainda mais difcil. portanto fundamental uma anlise cuidada da microestrutura, para
melhor se aferir quanto s reaes qumicas passiveis de ocorrerem no processo de
solidificao, por onde ser iniciado o estudo. Posteriormente sero analisados
detalhadamente cada excerto das curvas de arrefecimento e a metodologia envolvida, assim
39
Rui Reis

FEUP 2014
como os resultados provenientes de todo o trabalho. A totalidade das curvas adquiridas poder
ser consultada no anexo B, assim como a simbologia adotada na componente prtica.
4.1 - Anlise Microestrutural
Nos prximos subcaptulos ser analisada a microestrutura de uma amostra para cada
uma das trs ligas em estudo. Na legenda de cada fotomicrografia MEV poder encontrar-se
alguns detalhes sobre a sua obteno. Os espectros e as fotomicrografias de todas as leituras
EDS recolhidas, assim como as composies qumicas semi-quantitativas das fases no
discutidas aqui, sero apresentados no anexo C. Em algumas fotomicrografias so visveis
alguns riscos provenientes do acabamento, devendo-se sobretudo dificuldade imposta pela
porosidade apresentada pela generalidade das amostras, fina e quase homogeneamente
distribuda.
4.1.1 - Silafont 36

A anlise microestrutural efetuada amostra 5P revela algumas caractersticas


importantes para a avaliao do percurso de solidificao, e permitiu a identificao de vrias
fases pela anlise de composio qumica com recurso a EDS. Na figura 33, podem ver-se
algumas fotomicrografias obtidas por MEV em a), b), e c), e microscopia ptica em d). A
amostra 5P foi obtida com uma taxa de arrefecimento, para o perodo de solidificao, de
0,29 C/s, este parmetro calculado para os cinco segundos antes da formao dendrtica (5 )
foi de 3,61 C/s. As fases analisadas por EDS esto identificadas por um Z seguido de um
nmero, e os resultados obtidos listados na tabela 4.
Tal como seria de esperar, a microestrutura desta amostra maioritariamente
constituda por dendrites de -Al e pelo eutctico Al + Si. Nesta amostra, as fases referidas
no foram avaliadas por EDS pois a sua identificao no levanta dvidas, estas encontram-se
indicadas na figura abaixo por A para a -Al e B para o Si eutctico.
O lingote de Silafont 36 previamente modificado com Sr e projetado para refuso,
assim o Sr deveria proporcionar uma modificao completa do Si, tornando-o fibroso. Na
anlise microestrutural claro que nem todo o Si se encontra modificado, mantendo um
carcter semi-facetado em muitas regies da amostra, como o caso do Si identificado por
B em a) e b) na figura 33, j em c) identificada uma regio perfeitamente modificada. Este
fenmeno poder estar relacionado com a introduo de impurezas, como xidos, e algumas
perdas de Sr por desvanecimento. Em a) e b), identificados por Z1 vm-se vrios elementos
microestruturais, que apresentam diferentes morfologias mas uma composio qumica muito
40
Rui Reis

FEUP 2014

C
A

B
B
a)

b)

A
B
c)

d)

Figura 33 - Fotomicrografias referentes amostra 5P. a), b) e c) obtidas por MEV e d) por MO. As fases
identificadas por Z foram analisadas por EDS e os resultados esto apresentados na tabela 4.

idntica. Os resultados tabelados abaixo para Z1, so referentes leitura identificada na fase
maior esquerda em a). Esta fase apresenta uma morfologia comumente conhecida por escrita
chinesa e pertence serie de solues slidas conhecida como c-Al(Fe,Mn)Si, assim como a
fase polidrica Z1 em b), que apresentar um rcio Mn:Fe diferente. Devido morfologia e
tamanho, a fase c-Al(Fe,Mn)Si em escrita chinesa (a)), com aproximadamente 400 m ter
de se formar cedo, muito provavelmente junto com a -Al onde no encontra obstculos ao
crescimento. Portanto, a sua origem estar na reao L -Al + c-Al15(Fe,Mn)3Si2,
identificada pela seta 2 no diagrama de equilbrio da figura 27 e sugerida na bibliografia [4,
36, 58]. A fase c-Al(Fe,Mn)Si com aspeto polidrico, Z1 em b) da figura 33, poder formar41
Rui Reis

FEUP 2014
Tabela 4 - Resultados dos ensaios EDS realizados na amostra 5P, morfologia observada e sugesto de fase. Os
valores mostram uma relao atmica. *: o valor estar inflacionado devido ao volume de interao do feixe.
Identificao
Z1

Morfologia
Escrita chinesa e Polidrica

Al

Si

Mn

Fe

72,61

12,20

11,70

3,49

Mg

Ni

Total (%)

Fase sugerida

100,00

c-Al(Fe,Mn)Si

Z2

Compacta

54,46*

25,39*

1,40

2,74

15,40

0,61

100,00

-AlMgFeSi

Z3

Pequena agulha

58,67*

21,73

0,82

2,50

15,18

1,11

100,01

-AlMgFeSi

Z4

3,15

26,10

100,00

Mg2Si

Z5

70,57

13,16

12,12

4,14

99,99

c-Al(Fe,Mn)Si

24,20

9,45

Z6

Agulha

44,41*

21,94

Z7

Esqueltica

6,04

24,15

27,16

43,59

100,00
28,73

41,09

100,01

Mg2Si

se por dois mecanismos distintos, o mais comum explica que nucleia como fase primria
quando a taxa de arrefecimento muito lenta (< 0,1 C/s), [4, 36, 58] outros autores defendem que
provm da decomposio da fase em c, com morfologia de escrita chinesa, e
posteriormente o crescimento desta ltima leva ao aspeto polidrico [65]. Devido ao reduzido
tamanho observado, dificilmente se formar como fase primria, ou ento as condies ideais
de crescimento desta fase no prevalecem muito tempo. A outra teoria poder ser suportada
pela configurao identificada por Z5 em c), sugerindo a decomposio de uma fase tipo
agulha noutra mais compacta, possivelmente pela reao: L + -Al5FeSi Al + Si + cAl15(Fe,Mn)3Si2 [4, 57]. Com os dados obtidos por EDS (tab. 4) a estequiometria calculada
para Z5 foi Al14,2(Fe,Mn)3,2Si2,6.
A formao da fase -Al5FeSi pr-eutctica, com a tradicional morfologia tipo agulhas
longas e espessas, no seria de esperar para esta liga, uma vez que contm apenas 0,15% de
Fe e um rcio de Mn:Fe aproximadamente igual a 4,3. Assim, configuraes como a
identificada por Z6 devero ocorrer devido a contaminaes de ferro, e possivelmente outros
elementos, provenientes da agulha que protege o termopar, e formarem-se apenas localmente.
Esta fase dever formar-se pela reao 3 identificada na figura 27, em que L Al + cAl15(Fe,Mn)3Si2+ -Al5FeSi . Deve considerar-se que a agulha protetora no est exposta
apenas ao processo de solidificao, mas tambm foi utilizada no controlo da temperatura do
banho, podendo ser um fator agravante. Atendendo apenas composio qumica
impossvel identificar a fase Z6, como se pode verificar na tabela 4 a sua estequiometria
(Al4,4(Fe,Mn)3,4Si2,2) est longe de alguma fase reportada na bibliografia. Mais ainda, pelo
local da leitura EDS possvel que esta apresente excesso de Al.
De forma a verificar-se a possvel influncia da agulha protetora do termopar na
formao de fases com morfologia tipo placa, foi efetuada uma anlise microestrutural ptica
na outra extremidade da amostra (fig. 34), e no foram identificadas quaisquer agulhas deste
42
Rui Reis

FEUP 2014
tipo, no anexo C-II podem ser vistas
algumas fotomicrografias. Outra reao
onde se pode formar a fase a eutctica
ternria L -Al5FeSi + Al + Si, (reao 4
da fig. 27) daqui, as placas que se formam
tendem a ser mais finas pois o tempo e
espao para a sua progresso so menores.
Em d) da figura 33 pode ver-se uma regio
que

evidencia

esta

reao,

onde

se

encontram agulhas potencialmente de com


mltiplas placas de Si (B) intimamente
ligadas e envolvidas em Al [66]. Este tipo de

Figura 34 - Fotomicrografia da amostra 5P, recolhida


longe do plano do termopar. Onde se identifica uma
configurao tpica da reao eutctica ternria.

-Al5FeSi + Al da
+ Si.amostra (fig. 34), podendo
configurao tambm foi observado na outraLextremidade

concluir-se que esta reao ocorre em todo o volume da amostra.


Relativamente fase Mg2Si, a preto em todas as fotomicrografias da figura 33, podem
observar-se duas configuraes distintas, uma que apresenta alguma simetria, por vezes
denominada de esqueltica (Z7 em c)), e outra mais facetada ou fragmentada. A primeira,
muitas vezes intimamente associada a intermetlicos de Fe ou ao Si, dever formar-se pela
reao L Mg2Si. De realar que no diagrama de equilbrio do sistema Al-Fe-Mg-Si exista
uma reao em que a fase reage com o lquido originando Mg 2Si, , Al e Si a 568 C [67]. A
verso fragmentada da fase Mg2Si surge em pequenos aglomerados ou ilhas, juntamente com
pequenas partculas de Si e umas agulhas muito finas e curtas, numa matriz de alumnio. Em
b) da figura 33 encontram-se identificadas por C duas destas configuraes, que devero
formar-se pela reao L Al + Si + Mg2Si + -Al8FeMg3Si6, no final da solidificao.
Convm realar que as anlises EDS efetuadas fase Mg 2Si (Z4 e Z7) apresentam alto teor de
oxignio (> 40%).
A fase identificada por Z3 (c)) pode ser descrita como uma agulha fina e curta, pela
anlise EDS (tab. 4) pode concluir-se que tem uma estequiometria muito prxima da fase ,
ainda que apresente Ni e Mn, somando estes com o Fe obtm-se a frmula qumica
Al11,7Mg3,0(Fe,Mn,Ni)0,9Si4,4.

43
Rui Reis

FEUP 2014
4.1.2 - 239D

A anlise microestrutural realizada amostra 10S permitiu a identificao de vrias


fases e de algumas configuraes que possibilitaram uma melhor compreenso do percurso de
solidificao. Na figura 35, podem ver-se algumas fotomicrografias obtidas por MEV em a),
b), e c), e microscopia ptica em d). A amostra 10S foi obtida com uma taxa de arrefecimento,
para o perodo de solidificao, de 0,25 C/s, este parmetro calculado para os cinco segundos
antes da formao dendrtica foi de 2,39 C/s. As fases analisadas por EDS esto identificadas
por um Z seguido de um nmero, e os resultados obtidos listados na tabela 5.
Desta anlise, o primeiro aspeto que sobressai a falta de notoriedade das dendrites de
-Al, como a composio qumica desta amostra muito prxima da composio eutctica,
no permite o desenvolvimento das dendrites fazendo com que o eutctico ocupe uma grande

A
C
A

a)

b)

c)

d)

Figura 35 - Fotomicrografias referentes amostra 10S. a), b) e c) obtidas por MEV e d) por MO. As fases
identificadas por Z foram analisadas por EDS e os resultados esto apresentados na tabela 5.

44
Rui Reis

FEUP 2014

Tabela 5 - Resultados dos ensaios EDS realizados na amostra 10S, morfologia observada e sugesto de fase.
Os valores mostram uma relao atmica. *: o valor estar inflacionado devido ao volume de interao do
feixe.
Identificao

Morfologia

Z1

Al

Si

1,01*

25,16

Mn

Fe

Mg

Ni

26,45

Z3

Agulha fina

70,44*

10,97

1,17

16,76

Z2=Z5

Agulha

66,91

18,98

0,91

13,20

Z6

64,34*

20,07

0,30

2,66

Z10

9,03*

24,03

Total (%)

Fase sugerida

47,38

100,00

Mg2Si

100,00

c-Al(Fe,Mn)Si

100,00

-AlFeSi

99,99

-AlMgFeSi

100,00

Mg2Si

0,66
11,56
26,85

1,06
40,09

frao volmica. Ainda assim, a formao dendrtica de alumnio e a reao eutctica L Al


+ Si so os principais eventos trmicos na solidificao desta liga, identificados em a) e b) da
figura 35 por A e Z4, respetivamente; apesar de no se ter obtido as percentagens de cada
elemento para a leitura Z4, o espectro pode ser visto no anexo C. Aqui a morfologia do silcio
completamente facetada, dando origem a algumas agulhas.
Um aspeto importante a ausncia da fase c-Al(Fe,Mn)Si primria, como se pode
constatar na figura 35 no visvel nenhuma das suas morfologias tpicas. Assim, apesar do
rcio Mn:Fe ser igual a 0,55, a fase que nuclear posteriormente -Al ser a , resultando
nas agulhas espessas, Z2 e Z5 em b) e assinaladas em a). A estequiometria calculada para Z5
foi Al5,1(Fe,Mn)1,1Si1,5, no deixando duvidas que a fase . Esta sequncia de solidificao
ser fcil de compreender com a anlise do diagrama da figura 27, uma vez que a composio
mdia da liga em estudo cai muito prxima da seta 3, onde ocorre a reao L Al + cAl15(Fe,Mn)3Si2 + -Al5FeSi . Daqui, a nuclear algum c ser muito pouco, ou ento,
formar agulhas finas, o que no est previsto na bibliografia, tendo sido a nica morfologia
com que esta fase foi identificada, Z3 em b) com a estequiometria calculada de
Al14,1(Fe,Mn)3,6Si2,2. A situao mais provvel para a ocorrncia das agulhas finas terem
resultado da reao eutctica ternria L -Al5 FeSi + Al + Si (4 da fig. 27), e posteriormente
sofrerem a transformao em c pela reao L + -Al5 FeSi Al + Si + c-Al15(Fe,Mn)3Si2.
Segundo a bibliografia estas reaes ocorrem a 575 C [4, 57]. Em c) da figura 35 est
identificada como B uma configurao que sugere a reao eutctica ternria
Nesta amostra a fase foi observada em duas configuraes distintas, numa associada
fase , que ter origem na reao L + -Al5FeSi Al + Si + -Al8 FeMg3Si6, noutra, em
ilhas junto com pequenas partculas de Si e Mg2 Si envoltas numa matriz de Al. A primeira
situao pode ser observada em b) e d) identificada por C, um exemplo da segunda pode verse em d) identificada como D. A fase foi identificada pela leitura EDS Z6 (b)), que apesar

45
Rui Reis

FEUP 2014
de apresentar um excesso de Al proveniente da matriz, as propores dos restantes elementos
no deixa margem para dvidas (Al16,1Mg2,9(Fe,Mn,Ni)1,0Si5,0).
A fase Mg2Si bastante fcil de identificar, pois a nica que se mostra a preto para
todas as fotomicrografias da figura 35. Tal como na amostra de Silafont 36, esta ocorre em
duas configuraes e apresenta igualmente alto nvel de oxignio, como se pode ver pela
leitura Z10 em c); aqui associada a agulhas de . A outra configurao so as ilhas
anteriormente descritas (D em d)), que evidenciam a ocorrncia da reao L Al + Si +
Mg2Si + -Al8FeMg3Si6. Em relao leitura Z1, pode confirmar-se que identifica a fase
Mg2Si mas no qual a sua origem.
Nesta anlise foi identificada uma configurao tipo gota (E em c)), aparentemente
composta por vrias fases, onde participam elementos como Mg, Fe, Ni, Cr, Pb e at C. Os
espectros EDS recolhidos para esta configurao sero apresentados no anexo C.
4.1.3 - 239D Modificada (Sr)

A anlise microestrutural efetuada amostra 15SS revela algumas caractersticas


importantes para a avaliao do percurso de solidificao, recorrendo anlise qumica por
EDS foi possvel a identificao de vrias fases. Na figura 36 podem ver-se duas
fotomicrografias obtidas por e microscopia ptica, e na figura 37 outras obtidas por MEV,
onde as fases analisadas por EDS esto identificadas por um Z seguido de um nmero, e os
resultados obtidos listados na tabela 6. A amostra 15SS foi obtida com uma taxa de
arrefecimento, para o perodo de solidificao, de 0,23 C/s, este parmetro calculado para os
cinco segundos antes da formao dendrtica foi de 1,06 C/s.
Tal como nas amostras j analisadas, as principais reaes que regem a solidificao

A
Mg2Si

Si

a)

b)

Figura 36 - Fotomicrografias obtidas por microscopia ptica, referentes amostra 15SS.

46
Rui Reis

FEUP 2014

a)

b)

A
D
C
B

c)

d)

Figura 37 - Fotomicrografias obtidas por MEV referentes amostra 15SS. As fases identificadas por Z foram
analisadas por EDS e os resultados esto apresentados na tabela 6.

desta so a formao das dendrites e o eutctico Al + Si. As dendrites esto identificadas por
A e Z5 nas figuras 36 e 37; o eutcticos Al + Si encontra-se identificado por B e Z6 nas
mesmas figuras. As percentagens destas leituras no foram recolhidas mas os respetivos
espectros encontram-se no anexo C. Nesta amostra o Si eutctico, devido adio de 0,015%
de Sr, revela-se praticamente todo modificado, de forma identica amostra 5P.
Ao contrrio da amostra 10S, nesta foi possivel a observao da fase c-Al(Fe,Mn)Si
de formao coincidente com -Al, que apesar de no ter sido identificada por EDS o seu
tamanho e morfologia no deixam dvida, como se pode ver em b) da figura 36. Portanto, a
sua gnese ser resultado da reao 2 da figura 27 em que L -Al + c-Al(Fe,Mn)Si. Esta
diferena poder ser consequncia do sobrearrefecimento imposto pelo Sr para a nucleao,
tanto da fase -Al como da , dando tempo para que a c nucleie e cresa [4, 36, 47, 62]. As
47
Rui Reis

FEUP 2014
Tabela 6 - Resultados dos ensaios EDS realizados na amostra 15SS, morfologia observada e sugesto de fase. Os
valores mostram uma relao atmica. *: o valor estar inflacionado devido ao volume de interao do feixe.
Morfologia

Al

Si

Mn

Fe

Z4

Agulha

62,54*

23,26*

0,83

13,36

99,99

-AlFeSi

Z7

Agulha fina

77,65*

6,84

0,82

14,69

100,00

c-Al(Fe,Mn)Si

47,29

27,42

0,71

4,06

19,43

100,01

-AlMgFeSi

1,51*

0,36

100,00

-AlFeSi

0,36

99,99

-AlFeSi

Compacta

Z8

facetada

Z10

Agulha

66,71*

18,68

1,09

11,65

Z11=Z12= Z13

Agulha

65,82

19,68

1,04

13,09

Z14

Polidrica

69,19

13,66

2,11

6,20

Escrita Chinesa

3,82*

24,64

65,36

19,69

1,06

84,39*

9,18*

0,46

Z15
Z16

Agulha fina

Z17

Mg

Ni

1,10

1,06
38,44

Cr

Total

Identificao

33,10

(%)

7,78

Fase sugerida

Sludge
100,00

Mg2Si

13,89

100,00

c-Al(Fe,Mn)Si

5,97

100,00

c-Al(Fe,Mn)Si

fases analisadas nas leituras Z14 e Z16 apresentam uma composio qumica muito prxima
da c, ainda que a Z14 apresente contaminaes de Cr e uma morfologia polidrica, o que
indiciar uma formao a temperaturas mais elevadas podendo resultar em Sludge.
Uma vez mais, nesta amostra, foi possvel a observao de dois tipos de agulhas, umas
espessas e outras mais finas. No caso das mais espessas, identificadas na figura 37 por Z4,
Z10, Z11, Z12, e Z13, apesar da leitura EDS apresentar alguns elementos em excesso, devido
sobretudo ao volume de interao do feixe EDS, revelam uma estequiometria prxima da fase
. A sua formao dever, portanto, ser pr-eutctica e estar relacionada com a reao L
Al + c-Al15(Fe,Mn)3Si2+ -Al5 FeSi (3 da fig. 27). No caso das agulhas mais finas,
identificadas por Z7 e Z17 em b), devero ter a mesma origem que nas amostras anteriores e
sofrerem posteriormente a transformao em c. Para estas leituras foram calculadas as
estequiometrias Al15,5(Fe,Mn)3,2Si1,4 e Al16,8(Fe,Mn)1,2Si1,8, respetivamente. Como se pode
constatar, pela comparao de a) da figura 37 com a) da figura 35, a amostra 15SS apresenta
um maior nmero de agulhas finas, ou filamentos. Este resultado dever ser consequncia da
adio de Sr, uma vez que previsto que este destabilize a fase e facilite assim a sua
decomposio [36, 59].
As reaes que levam formao da fase , nesta amostra, devero ser as mesmas que
na amostra 10S (239D), pela decomposio de e na reao eutctica quaternria no final da
solidificao. Como se pode verificar em c), a configurao composta pelas fases Z8 e Z10
so uma evidencia da decomposio de , tal como a configurao D em d) da figura 37. Pela
observao destas configuraes facilmente percetvel que nesta amostra a fase est muito
mais desenvolvida do que na amostra 10S no modificada. Tal como no caso das agulhas

48
Rui Reis

FEUP 2014
finas, esta reao dever beneficiar da destabilizao da fase devido adio de Sr.
Algumas evidncias da reao eutctica quaternria podem ser observadas em a) da figura 36.
A fase Mg2Si, novamente, a nica fase que se apresenta a preto tanto nas
fotomicrografias pticas, como nas de MEV. Esta foi analisada por EDS e encontra-se
identificada em d) por Z15, e uma vez mais apresenta um elevado nvel de oxignio. Nesta
amostra, a gnese da Mg2Si ser idntica das amostras anteriormente apresentadas. No canto
superior direito em d) da figura 37, pode ver-se a sua formao em contacto com uma agulha
potencialmente de , e evidncias da reao eutctica quaternria L Al + Si + Mg2Si + Al8FeMg3Si6, em a) da figura 36.
4.2 - ACA - Determinao dos Pontos Caractersticos
Este subcaptulo ser utilizado para apresentar como foi aplicada a tcnica de anlise
de curvas de arrefecimento, e mostrar detalhadamente a determinao de cada parmetro e
ponto caracterstico. Nas curvas apresentadas, a escala de tempo tem apenas um significado
relativo, pois o zero representa o incio da aquisio dos dados.
4.2.1 - Zona de Nucleao e Crescimentos Dendrtico

A determinao da temperatura de nucleao da fase -Al levanta alguns problemas,


uma vez que a nucleao depende de substratos, e por norma, no banho metlico esto
presentes vrias famlias de substratos que por sua vez necessitam de um
sobrearrefecimento diferente para a sua ativao. Desta forma, o ponto determinado
como Al poder ser o conjunto de uma srie de eventos de nucleao. Isto ser a causa da
ocorrncia de mnimos e mximos relativos nas derivadas, antes da ltima mudana brusca
anterior ao pico caracterstico da formao dendrtica. Desta forma, parmetros que envolvam
o ponto de nucleao da -Al podero ter problemas de correlao.
O comportamento das curvas nem sempre o padronizado, sendo necessrio uma
cuidada observao da sua evoluo para que seja feita uma determinao precisa. Como se
pode ver na figura 38, as curvas da 1 (dT/dt) e 2 (d2T/dt2) no seguem o comportamento
tpico, mas a mudana de concavidade na curva de arrefecimento, devido ao calor latente de
solidificao, est bem evidenciada em ambas.
Como j foi mencionado, so vrios os parmetros que podem ser calculados na regio
dendrtica que tm uma correlao com o tamanho de gro. Neste trabalho foram
determinados a recalescncia dendrtica ( Al ) e o perodo de recalescncia ( ), com base
Al
os pontos de temperatura mnima de formao dendrtica (
) e a temperatura mxima de

49
Rui Reis

FEUP 2014
Al
formao dendrtica (
), como mostra a

2P-CA

610

figura 38. Os baixos valores obtidos para


Nesta regio da solidificao, a 2 derivada
significado

relevante

para

-0,5
-1

determinao da nucleao dendrtica, sendo


por vezes imprescindvel.
4.2.2 - Zona de Nucleao e Crescimento

-1,5
595

-2
-2,5

590

-3

Eutctico

580

nucleao do eutctico , por norma,

0,12

facilmente conseguida pela anlise da 1

0,08

derivada, no entanto a sobreposio de

0,04

reaes pode dificultar esta tarefa, sendo


bastante til o emprego da 2. Como se pode

d2T/dt2 (o C/s2)

A determinao da temperatura de

perturbao trmica, que faz a taxa de

-4

Al

Al

-4,5

-0,04
-0,08
37

ver na figura 39, um pouco antes da


nucleao do eutctico Al + Si existe uma

-3,5

Al

585

dT/dt (o C/s)

tem

600

Temperatura (oC)

0,5

Al

605

esta amostra revelam uma boa inoculao.

2P-dT/dt

47

57
Tempo (s)

67
2P-d2T/dt2

Figura 38 - Ampliao da zona de nucleao e


crescimento dendrtico da curva de arrefecimento, 1 e
2 derivada, referentes amostra 2P; Ta=0,39 Ta5s=3,10.

580

0,2
6S-CA

6S-dT/dt

d2T/dt2 (oC/s2)

570

-0,2

..

565

-0,4

560

-0,6

dT/dt (oC/s)

Temperatura (oC)

575

0,011
0
-0,011
-0,022
25

35

45

55

65
Tempo (s)

75

85

95

6S-d2T/dt2

Figura 39 - Ampliao da zona de nucleao e crescimento eutctico da curva de arrefecimento, 1 e 2


derivada, referentes amostra 6S; Ta=0,50 Ta5s=4,55.

50
Rui Reis

FEUP 2014
arrefecimento (dT/dt) estabilizar, voltando a diminuir, para depois subir at valores pouco
superiores a zero onde se identifica a reao eutctica. Esta anlise, sem o acompanhamento
da 2 derivada seria menos exata. A sobreposio de reaes um efeito comum em muitos
momentos da solidificao, e podem ser causadas por mltiplas razes, em especial a
composio qumica. O facto das ligas em estudo serem de uma composio muito prxima
do eutctico, faz com a gama de temperaturas, assim como o tempo entre a nucleao das
dendrites e do eutctico sejam muito reduzidos.
Na ACA efetuada para a liga 239D, modificada ou no, foi visvel para praticamente
todas as amostras a ocorrncia de uma perturbao trmica pouco depois do pico referente
formao do eutctico, identificada como a temperatura de nucleao do eutctico ternrio
como defendem alguns autores[66], .. na figura 39. No entanto, para a mesma gama de
temperaturas so tambm previstas outras reaes, como as L + -Al5FeSi Al + Si + cAl15(Fe,Mn)3Si2 e L + -Al5FeSi Al + Si + Mg2Si + -Al8FeMg3Si6 [4, 57, 67]. A
ACA revelou uma tendncia em relao ao eutctico ternrio, para a liga 239D modificada
tende a ocorrer mais prxima do final da solidificao, o que poder ser uma consequncia da
dificuldade imposta pelo Sr para a nucleao da fase . No caso das amostras da liga primria
no foi possvel a deteo do eutctico ternrio.
Como em muitos casos a sobreposio de reaes assim como o carcter contnuo da
solidificao, dificulta a determinao do ponto exato para a nucleao de uma dada fase,
portanto negligente afirmar que o ponto determinado de facto o momento de incio da
formao desse fase, podendo apenas ser uma evidncia de que certa reao ocorreu.
Na figura 39 pode analisar-se a curva de arrefecimento, e respetiva 1 e 2 derivada
para a zona de nucleao e crescimento eutctico de uma amostra da liga 239D, onde se
podem ver os pontos caractersticos e alguns dos parmetros que foram determinados.
Faltando apenas a representao da recalescncia do eutctico ( ), por nesta amostra ser de
apenas 0,07 C, o que reflete a no modificao do eutctico, tal como o pequeno perodo de
recalescncia.
4.2.3 - Zona Final de Solidificao e Reaes Secundrias

Na figura 40 pode ser visto um trecho da curva de arrefecimento, com respetiva 1 e 2


derivada, referentes a uma amostra da liga 239D modificada. Mostrando o comportamento e
relao das curvas desde o final do patamar eutctico at ao final da solidificao. Na figura
podem ser vistos os pontos determinados para o incio de cada reao, assim como os

51
Rui Reis

FEUP 2014

14SS-CA

570

560

..

550

540
530

..

520

-0,7

dT/dt (OC/s)

Temperatura (OC)

14SS-dT/dt

d2T/dt2 (OC/s2)

510
0,012

-1,4

0,006
0
-0,006
-0,012
-0,018
265

285

305

325
Tempo (s)

345

365
14SS-d2T/dt2

Figura 40 - Ampliao da zona de final de solidificao da curva de arrefecimento, 1 e 2 derivada, referentes


amostra 14SS; Ta=0,24 Ta5s=2,21.

parmetros de tempo escolhidos para este estudo. E tambm de que forma a 2 derivada
auxiliou a anlise.
Posteriormente formao do eutctico ternrio, existe uma pequena perturbao
trmica que pode ser associada reao de transformao de em c, o facto desta reao ser
bastante prxima do final de solidificao consistente com o facto das agulhas provenientes
do eutctico ternrio no terem tempo ou espao para alterarem a sua morfologia.
Para as restantes reaes foi adotada uma das sequncias mais vezes divulgada pela
bibliografia [58, 62, 64]. Considerando-se a transformao de em e posteriormente, a
precipitao do Mg2Si em simultneo com a reao eutctica quaternria, o que foi
consistente com a ACA efetuada para as amostras da liga 239D e 239D+Sr, embora que nem
sempre foram detetadas todas as reaes para todas as amostras.
No entanto, para as amostras da liga primria, detetada uma perturbao trmica na
gama de temperaturas onde se considera a reao L + -Al5 FeSi Al + Si + -Al8 FeMg3Si6
( da fig. 40), como foi evidenciado na anlise microestrutural esta reao no deve ocorrer.
Assim dever considerar-se a possibilidade de detetar as reaes L Mg2Si e L Al + Si +
Mg2Si + -Al8 FeMg3Si6 separadamente. Apesar da ACA para as ligas 239D ser consistente
com a primeira sequncia apresentada, ao considerar-se esta ultima hiptese deve ento
considerar-se o mesmo para as ligas secundrias. Assim, em vez da sequncia apresentada na

52
Rui Reis

FEUP 2014
tabela 7: R4, R5, R6, R7 e R8+R9, deve-se considerar a hiptese da ocorrncia do eutctico
ternrio juntamente com o eutctico Al + Si, e portanto a sequncia de solidificao passaria a
ser: R4+R5, R6, R7, R8 e R9, o que tambm defendido em algumas publicaes [58, 62].
O final de solidificao evidenciado pelo ltimo mnimo local da 1 derivada, que
tambm se verifica na 2, reflexo da acelerao da taxa de arrefecimento, pelo trmino do
calor latente de solidificao e pelo incremento da condutividade trmica da amostra.
4.3 - Percurso de Solidificao
Na tabela 7, apresenta-se esquematicamente o percurso de solidificao sugerido para
as ligas em estudo. Cada reao est assinalada se foi encontrada alguma evidncia
microestrutural que suporte a sua ocorrncia e se foi detetada na ACA. Qualquer reao
referida no restante trabalho por R e um sufixo numrico, ser referente identificao feita
na tabela 7.
Tabela 7 - Sugesto de percurso de solidificao e registo de evidncias de cada reao na anlise
microestrutural e na ACA. *: a reao deve ocorrer apenas na zona do termopar.

Reao Sugerida

Silafont 36

239D

239D+Sr

Microest.

ACA

Microest.

ACA

Microest.

ACA

R1 - L -Al

R2 - L -Al + c-Al(Fe,Mn)Si

R3 - L -Al + c-Al15(Fe,Mn)3Si2+ -Al5FeSi

R4 - L Al + Si

R5 - L -Al5FeSi + Al + Si

R6 - L + -Al5FeSi Al + Si + c-Al15(Fe,Mn)3Si2

R7 - L + -Al5FeSi Al + Si + -Al8FeMg3Si6

R8 - L Mg2Si

R9 - L Al + Si + Mg2Si + -Al8FeMg3Si6

R10 - Fim da Solidificao

4.4 - Resultados da ACA


Neste subcaptulo, sero apresentados todos os resultados provenientes da ACA
efetuada a cada amostra, e a sua discusso ser feita em termos de valores mdios. No anexo
D, pode consultar-se individual e detalhadamente toda a informao proveniente da ACA.
4.4.1 - Zona de Nucleao e Crescimentos Dendrtico

Os resultados obtidos pela ACA para a temperatura mnima, mxima e de nucleao


dendrtica, e ainda para a ocorrncia de R3, esto apresentados na figura 41. Pela sua anlise,
pode concluir-se que os valores resultantes das amostras da liga Silafont 36 so, em mdia
53
Rui Reis

FEUP 2014

610

figura, os valores para a nucleao da fase -

605

Al so os que apresentam uma maior

600
Temperatura (oC)

sempre superiores. Como se pode ver na

disperso, tanto dentro de cada srie ou liga


(20,3 C para a 239D), como entre cada
amostra.

Isto

deve-se

sobretudo

595
590
585

caractersticas prprias da nucleao de ligas

580

inoculadas. Entre a liga primria e a

575

239D+Sr o valor de Al caiu em mdia

570

15,1 C. A adio de Sr causou o mesmo


efeito, tendo este valor diminudo de 598,4

Al

Al

Silafont 36

Al

239D

239D+Sr

Figura 41 - Resultados da ACA para a zona de


nucleao e crescimento dendrtico, e R3.

C para 588,3. Para os restantes pontos


caractersticos a tendncia mantem-se, mas
numa gama de temperaturas mais reduzida,
entre 1 a 3 C.
Apesar de no ser um dos objetivos do
trabalho, foi detetada uma tendncia em que a

Tabela 8 - Valores mdios dos parmetros


determinados para a zona de nucleao e
crescimento dendrtico, e R3.
+

Liga

(C)

(s)

Silafont 36

0,80,7

8,95,3

10,43,1

239D+Sr

1,50,4

12,21,8

19,46,8

239D

1,41,4

9,73,5

7,145,6

(s)

Al aumenta com a 5 , o que se pode confirmar na tabela presente no anexo D.


Na tabela 8 podem ver-se os valores mdios calculados para os parmetros
+

selecionados, de realar o

que mostra o tempo entre a R3 at prxima reao, o

eutctico Al + Si. Este parmetro prolonga-se consideravelmente com o aumento da


concentrao de ferro e de impurezas, e tambm com a adio de Sr empregue na liga 239D,
cerca de 9 e 12 segundos respetivamente.
Os valores para a recalescncia e para o perodo de recalescncia de -Al seguem a
mesma tendncia mas em menor amplitude. De salientar a disperso considervel apresentada
por estes parmetros, sendo inferior para Al .
4.4.2 - Zona de Nucleao e Crescimento Eutctico

Os resultados obtidos pela ACA para a temperatura mnima, mxima e de nucleao


eutctica, e ainda para a nucleao do eutctico ternrio (R5) esto apresentados na figura 42.
Pela anlise da figura, no que respeita claro que o impacte do total de impurezas
praticamente igual ao do Sr, onde as amostras modificadas diferem 5,5 C, e as adies de Sr
liga 239D tambm fez este valor cair, em mdia 6,1 C. Em relao s temperaturas mnima
54
Rui Reis

FEUP 2014
e mxima de formao eutctica das ligas

580

modificadas, v-se que no h grande


575
Temperatura (oC)

variao, tendo cado com as impurezas


apenas 1,5 e 1,9 C respetivamente. Para o

sobrearrefecimento do eutctico (
)

(parmetro

praticamente

impossvel

de

determinar, pois as ligas no modificadas


mxima de formao eutctica) foi possvel
239D, e verificou-se que apresenta valores

C; j a reduo da

..

565

555
Silafont 36

239D

239D+Sr

Figura 42 - Resultados da ACA para a zona de


nucleao e crescimento eutctico, e R5.

inferiores diferena entre as , sendo de 3,4

570

560

no devem apresentar uma temperatura

utilizar dois valores de


referentes liga

devido ao Sr atingiu

Tabela 9 - Valores mdios dos parmetros


determinados para a zona de nucleao e
crescimento eutctico, e R5.

4,9 C. Os parmetros comparados entre a liga

Liga

(C)

(s)

..
(s)

239D e a 239D modificada, so indicadores de

Silafont 36

1,90,8

39,64,9

uma boa modificao do eutctico, o que

239D+Sr

1,61,1

38,24,2

75,824,2

239D

0,20,1

7,63,0

103,217,4

corrobora com a anlise microestrutural.

Como seria de esperar o eutctico ternrio (R5) no detetado pela ACA das amostras
..

de Silafont 36. O efeito provocado pelo Sr foi novamente no sentido de reduzir a , tendo
suprimido esta reao em 4,9 C.
Na tabela 9 podem ver-se os valores mdios calculados para os parmetros
..
selecionados, de realar o
que mostra o tempo entre a R5 e o final de solidificao,

optou-se por este parmetro porque o final de solidificao um ponto que apresenta menos
dificuldade de determinar e menor disperso de valores do que as reaes que sucedem R5.
..
Tendo ficado claro que o Sr faz aumentar consideravelmente o
, em cerca de 28

segundos.
A variao dos valores de recalescncia e perodo de recalescncia para as ligas
primria e secundria, modificadas, desprezvel. Pode ento concluir-se que a maior
concentrao de ferro e outras impurezas na liga 239D no tm influncia direta nestes
parmetros. Em relao ao efeito do Sr, como era de esperar, alonga o patamar eutctico ( )
em cerca de 30 segundos e o valor da recalescncia sobe aproximadamente 1,5 C.

55
Rui Reis

FEUP 2014
4.4.3 - Zona Final de Solidificao e Reaes Secundrias

Os resultados obtidos pela ACA para


570

os eventos trmicos considerados como as

565

reaes R6 a R10 esto apresentados na


ocorre para temperaturas muito prximas
das obtidas para R5, o que ser normal, pois
ambas as anomalias trmicas ocorrem no

560
Temperatuar (oC)

figura 43. No que respeita a R6 ( ) esta

555

8+9

550

545

patamar eutctico, ainda assim diferem em

540

cerca de 28 e 22 segundos para a liga 239D

535

e 239D+Sr respetivamente.
Devido ambiguidade levantada
sobre a sequncia das reaes nesta zona,

Silafont 36

239D

239D+Sr

Figura 43 - Resultados da ACA para a zona de final de


solidificao.

seria inadequado discuti-las individual e detalhadamente. Assim, apenas se pode afirmar que
o efeito conjunto do ferro e outras impurezas presentes na liga 239D+Sr, continua no sentido
de baixar a temperatura da curva de arrefecimento, entre 4 a 6 C. O mesmo acontece para as
adies de Sr, suprimindo as reaes R6 e R7 em 4,5 e 8,3 C respetivamente; j as reaes
R8+R9 no sofrem alterao.
Em relao ao final de solidificao pode afirmar-se que, a maior concentrao de
ferro e outras impurezas presente na liga 239D+Sr em comparao Silafont 36, faz diminuir
a temperatura deste evento em 3,1 C, j o efeito do Sr vai no sentido oposto, tendo a
aumentado em 4,5 C. Este efeito pode estar relacionado com um maior consumo de
elementos nas reaes de transformao da fase , como foi realado na anlise
microestrutural a R7 ocorre em maior extenso na liga 239D+Sr do que na 239D, privando as
reaes R8 e R9.
Os valores para os parmetros de

Tabela 10 - Valores mdios dos parmetros


determinados para a zona de final de solidificao.

tempo, calculados para as reaes R6 a

Ligas

R8+R9, foram determinados em relao ao

Silafont 36

final de solidificao. Como se pode

239D+Sr
239D

confirmar na tabela 10, o Sr faz com que a

19,58,4

8,65,6

183,229,0

53,53,4

18,68,8

8,08,5

206,47,6

75,814,3

41,815,7

14,34,1

191,244,1

reao L + -Al5FeSi Al + Si + c-Al15(Fe,Mn)3Si2 (R6) ocorra consideravelmente mais


perto do final da solidificao, assim como a R7 e a R8+R9. Por outro lado, a diferena nos
7
8+9
parmetros

entre as ligas Silafont 36 e a 239D+Sr inferior a 1 segundo.

56
Rui Reis

FEUP 2014
Em relao ao perodo de solidificao ( , tab. 10), pode afirmar-se que o impacte
conjunto do ferro com as impurezas idntico ao do Sr, fazendo com que seja prolongado em
aproximadamente 23 e 15 segundos respetivamente.
4.5 - Ponto de Coerncia Dendrtica
Para a deteo do PCD foi essencial

610

1,0
PCD-CA

a utilizao da 2 derivada. Na figura 44

PCD-dT/dt

600

pode analisar-se as curvas obtidas para o

um mnimo local na 2 derivada, identificada


na

-1,0

570
-2,0

pela semirreta vertical a laranja. Esta


perturbao

580

dT/dt (oC/s)

liga 239D, onde se verifica a ocorrncia de

temperatura (oC)

ensaio de tmpera em gua gelada referente

0,0
590

560

curva da 2 derivada
550
0,030

estudadas.
Como se pode ver, logo aps ao
mnimo tido como o identificador do PCD,
existe outro ligeiramente menos negativo.
Isto dever ser um efeito de rplica
provocado pelo arrefecimento preferencial
na zona do termopar, e possvel nucleao

d2T/dt2 (oC/s2)

verificou-se consistentemente entre as ligas

-3,0

0,020
0,010
0,000
-0,010
-0,020
100

110

120

130

Tempo (s)

140

150
PCD-d2T/dt2

Figura 44 - Zona de nucleao e crescimento dendrtico


da curva de arrefecimento, 1 e 2 derivada, referentes
amostra sujeita a tmpera da liga 239D, com
Ta5s=3,10.

neste. Fazendo com que o PCD se faa sentir duas vezes, isto , primeiro na zona do termopar
de depois na restante amostra.
A anlise microestrutural posteriormente efetuada, permite afirmar que as dendrites
esto em contato aquando tmpera. Isto evidente na figura 45, onde se v as dendrites
ligeiramente subdesenvolvidas, fase clara, e a escuro v-se o eutctico composto por Al e Si,
perfeitamente modificado devido elevada taxa de arrefecimento imposta.
Quando a 1 derivada disposta em ordem temperatura, no se confirma a esperada
horizontal que identifica o PCD. A pesquisa bibliogrfica efetuada revelou que a horizontal se
verifica ainda dentro do loop, o que na curva obtida para a amostra sujeita a tmpera no se
confirma, a) da figura 46. A anlise efetuada para as restantes amostras mostrou que se
estabelece uma horizontal para temperaturas ligeiramente mais baixas, e que resulta em
valores igualmente inferiores aos obtidos pela 2 derivada. Na curva apresentada em b) da
figura 46, referente amostra 11S, est circulada a zona onde se recolheram os valores de
57
Rui Reis

FEUP 2014

Figura 45 - Fotomicrografias provenientes de MO, referentes amostra sujeita a tmpera da liga 239D, com
Ta5s=3,10.

. Neste caso em particular, pode ver-se um pequeno patamar quase horizontal ainda

dentro do loop, para valores mais prximos aos obtidos com recurso 2 derivada, como
este foi o caso mais evidente, e no foi um comportamento sistemtico no foi tido em
considerao.
Na figura , onde o eixo horizontal identifica as amostras, esto representados os
valores obtidos para a para as trs ligas em estudo, a laranja pela tcnica dos loops e a
roxo pela 2 derivada. excepo da amostra 17, os valores obtidos pelo loop foram
sempre inferiores, com a menor diferena registada para a amostra 6, de apenas 0,5 C e a
0,4

A figura mostra os valores de obtidos

0,2

pela anlise da 2 derivada em ordem ao


Al
perodo de tempo decorrido entre a
ea

Foi

escolhido

0
-0,2
-0,4

este

-0,6

parmetro porque o ponto de temperatura

-0,8

( ).

dT/dt (oC/s)

maior de 4,3 C para a amostra 4.

mnima de formao dendrtica menos

a)

ambguo que o ponto de nucleao, e


de gro [4]. Como percetvel pela anlise
da figura , os valores da temperatura do PCD
modificada

ou

no,

comparativamente liga primria. O efeito

581

580

579

578

Temperatura (oC)

0
-0,2
-0,4

ligeiramente mais baixo para a liga


secundria,

582

0,2
dt/dt (oC/s)

tambm se relaciona melhor com o tamanho

583

-0,6
582

b)

581

580

579

578

577

Temperatura (oC)

Figura 46 - Ampliao na zona do PCD, da curva dT/dt


em funo da temperatura, a) para a amostra sujeita a
tmpera, b) amostra 11S.

58
Rui Reis

FEUP 2014
do Sr, em relao temperatura praticamente nulo, ainda assim o aumenta em
mdia 9 segundos. Em relao s ligas modificadas (Silafont 36 e a 239D+Sr), vemos que a
maior quantidade de Fe e outros elementos secundrios faz baixar ligeiramente a e
aumentar o , em mdia 2,4 C e 12 s respetivamente, e tambm revelam uma maior
disperso de valores.
583
Temperatura (oC)

Temperatura (oC)

582
580
578

581
579
577

576
574
2
4
2 Derivada - P
Loop - P

8
10
2 Derivada - S
Loop - S

12

14
16
2 Derivada - SS
Loop - SS

Figura 47 - Valores de obtidos pela 2 derivada


e pela tcnica dos Loops. O eixo horizontal
identifica as amostras.

575
10,00

15,00

2 Devivada - P

20,00
tm (s)
2 Devivada - S

25,00

30,00

2 Devivada - SS

Figura 48 - Valores de obtidos pela 2 derivada


em ordem ao .

5 - Concluses
Os resultados obtidos pela ACA, juntamente com a anlise microestrutural, revelam-se
fundamentais para a compreenso do processo de solidificao. Ainda que seja difcil o
cruzamento e a fundamentao da informao adquirida com a bibliografia, devido
ambiguidade do prprio percurso de solidificao, s diferentes teorias sobre os fenmenos de
nucleao, e sobretudo, devido s muitas variveis que participam no processo, e s diferentes
metodologias para ACA.
Ao nvel da anlise microestrutural, as diferentes ligas revelam-se tpicas, constitudas
maioritariamente por dendrites de -Al e o composto Al + Si. As amostras originalmente
modificadas, assim como as que sofreram adies de estrncio, revelam o silcio eutctico
parcialmente modificado. A anlise amostra da liga Silafont 36 revelou ainda a presena das
fases c, Mg2Si, e proveniente da reao eutctica ternria. Foram ainda detetados indcios
da reao eutctica ternria L -Al5FeSi + Al + Si, e a presena de agulhas mais
desenvolvidas, com morfologia tpica de mas composio distinta, que devem ter origem
em contaminaes provenientes da agulha protetora do termopar. Na amostra da liga 239D
modificada, para alm das fases supramencionadas, foi possvel identificar placas tpicas da
fase , agulhas ou filamentos com composio qumica prxima da c, e ainda proveniente
da decomposio de . No que respeita amostra no modificada da liga 239D, identificaram59
Rui Reis

FEUP 2014
se todas as fases j mencionadas, exceo da c de formao primria. Verificou-se ainda
um maior nmero de agulhas finas, tidas como c, e a decomposio de em ocorreu em
menor extenso, comparativamente liga 239D+Sr.
Os dados adquiridos pela ACA, mostram que tanto as impurezas como o estrncio tm
um impacte considervel na curva de arrefecimento, que evidenciado no comportamento das
derivadas de primeira e segunda ordem. A diferena das concentraes de ferro e outras
impurezas, num total de 1,4%, fazem diminuir a temperatura de todos os pontos
caractersticos analisados. Com especial efeito sobre a Al e a , que diminuram 15,1 e
5,2 C respetivamente. Este efeito vai diminuindo com o decorrer da solidificao, fazendo
baixar a em 3,1 C. Quanto aos parmetros de recalescncia, tanto das dendrites como do
eutctico, pode afirmar-se que no sofrem alterao, ainda assim o alargou-se em 23s.
A modificao efetuada liga 239D, com o emprego de estrncio, surtiu o efeito
esperado. Os resultados obtidos, mostram um impacte geral no sentido de baixar a
temperatura de toda a curva de arrefecimento, com exceo da . As Al e baixaram
em 10,1 e 6,1 C, j o final de solidificao aumentou 4,5 C. Em relao aos parmetros de
recalescncia referentes s dendrites, pode dizer-se que no se alteram, j os valores de
recalescncia e perodo de recalescncia do eutctico ( , ) sofrem um incremento de

1,5C e 30 segundos respetivamente. As


e
tambm caiem com a modificao, tendo

diminudo 4,9 e 3,5 C (


) respetivamente. As restantes reaes (R5, R6, R7) tambm so

suprimidas, com exceo da reao denominada por R8+R9. O estrncio faz tambm com que
estas reaes secundrias ocorram mais perto do final de solidificao, tendo deslocado a R5
em 28 segundos. Efeito idntico tem com o final da solidificao, prolongando o em 15
segundos.
A explorao de diferentes mtodos da ACA, para a deteo do PCD, levou
concluso que o recurso tcnica dos Loops no devolve resultados consistentes com a
segunda derivada. Mais ainda, nos ensaios onde as amostras foram sujeitas tmpera, no
foram encontradas evidncia da ocorrncia do PCD pela tcnica dos Loops, ao contrrio do
que aconteceu com a segunda derivada. Com a informao recolhida pela anlise da segunda
derivada, pode concluir-se que a presena de impurezas faz baixar a em 2,4 C, e afastar
a sua ocorrncia relativamente temperatura mnima de formao dendrtica em 12 segundos.
Por outro lado, o efeito do estrncio apenas altera o parmetro de tempo, tendo deslocado
PCD 9 segundos para mais perto do eutctico.

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Rui Reis

FEUP 2014
Com o desenvolvimento deste trabalho, pde perceber-se que a ACA tem inmeras
potencialidades no estudo dos processos de solidificao, e que ser uma ferramenta til para
a avaliao de banhos metlicos na indstria. Ainda assim, para que possa ser um processo
rpido e exato, todo o processo ter de estar bastante otimizado e ser conduzido por algum
qualificado. O controlo das variveis que afetam a solidificao e a qualidade dos dados
recolhidos (composio qumica/contaminaes, , alisamento dos dados, equipamentos,
correntes eltricas, etc), devem ser controladas a todo o custo, sob pena de inviabilizar o
ensaio.

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Rui Reis

FEUP 2014

6 - Bibliografia
1 - ASM International. (1990) ASM Handbook: Properties and Selection: Nonferrous Alloys
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Anexo A: Rudo do Sinal


Oscilao detetada na leitura da temperatura, com o termopar emerso em gua temperatura
ambiente. Em a) com a montagem utilizada nos ensaios e em b) com o alimentador do PC
conectado.

a)

b)

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Anexo B: Curvas ACA e Simbologia Adotada

Smbolo

Descrio

Al

Temperatura de nucleao da fase Alumnio

Al

Temperatura mnima de formao dendrtica

Al

, Al

Al

Temperatura mxima de formao dendrtica ou


Temperatura de crescimento dendrtico
Recalescncia dendrtica: diferena entre a temperatura mxima e mnima de
formao dendrtica
Perodo de recalescncia: perodo de tempo entre a temperatura mxima e mnima
de formao dendrtica

Temperatura a que ocorre o ponto de coerncia dendrtica

Perodo de tempo entre a temperatura mnima de nucleao dendrtica e o ponto de


coerncia dendrtica

Temperatura de nucleao do eutctico

Temperatura mnima de formao eutctica

Temperatura mxima de formao eutctica ou


Temperatura de crescimento eutctico
Recalescncia do eutctico: diferena entre a temperatura mxima e mnima de
formao do eutctico
Perodo de recalescncia do eutctico: perodo de tempo entre a temperatura
mxima e mnima de formao do eutctico
Sobrearrefecimento do eutctico: variao da temperatura mxima do eutctico
entre a liga no modificada e a modificada

Temperatura de final de solidificao

Perodo de solidificao

Temperatura de nucleao de (-representa uma fase ou reao)

Perodo de tempo desde a nucleao de at nucleao de ( e representam


uma fase ou reao)

Taxa de arrefecimento calculada para os 5 segundos anteriores nucleao de -Al

Taxa de arrefecimento para o perodo de solidificao

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620

0,5

610

0
-0,5

600

-1

590

2P-CA
4P-CA

-1,5
580
-2
570

-2,5

5P-CA
12P-CA
2P-dT/dt
4P-dT/dt
5P-dT/dt

560
-3
550

12P-dT/dt

-3,5

540

-4

530

-4,5

0,03

0,015

2P-d2T/dt2
4P-d2T/dt2

5P-d2T/dt2
12P-d2T/dt2

-0,015

-0,03
-30

20

70

120

170

220

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Rui Reis

FEUP 2014
620

0,5

610

600

-0,5
14SS-CA

590
-1

15SS-CA
16SS-CA

580
-1,5
570

17SS-CA
14SS-dT/dt
15SS-dT/dt

-2
560

16SS-dT/dt
17SS-dT/dt

-2,5

550

540

-3

530

-3,5

0,025

14SS-d2T/dt2
15SS-d2T/dt2
0

16SS-d2T/dt2
17SS-d2T/dt2

-0,025
-30

20

70

120

170

220

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620

0,5

610

-0,5

600

3S-CA
-1
590

6S-CA
8S-CA

-1,5
580
-2
570

-2,5

10S-CA
11S-CA
3S-dT/dt
6S-dT/dt
8S-dT/dt

560
-3

10S-dT/dt
11S-dT/dt

550

-3,5

540

-4

530

-4,5

0,05
0,025

3S-d2T/dt2
6S-d2T/dt2

8S-d2T/dt2
10S-d2T/dt2

-0,025

11S-d2T/dt2
-0,05

-30

20

70

120

170

220

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620

610

600
2P-CA
4P-CA
590

5P-CA
12P-CA
3S-CA

580

6S-CA
8S-CA
570

10S-CA
11S-CA
14SS-CA

560

15SS-CA
16SS-CA
550

17SS-CA

540

530
-20

30

80

130

180

230

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Anexo C: Apoio Analise Microestrutural


Amostra 5P, liga Silafont 36.

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Amostra 10S, liga 239D.

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FEUP 2014

Amostra 15SS, liga 239D+Sr.

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FEUP 2014

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Tab. 1 - Amostra 15SS. Percentagens atmicas.
Identificao
Z1
Z2
Z3
Z9

Al
60,48
75,80

Si
34,62
14,35

Mn

Fe

Mg

Ni

0,60 9,25

55,26* 35,36* 0,70 8,68


51,48 26,65 0,42 3,79 17,01 0,65

O Cr

Ca
Sr Total (%)
0,44 4,46
100,00
100,00
100,00
100,00

C-II - Silafont 36 longe do plano do termopar

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239 D

Amostra
4P
5P
2P
12P
6S
3S
8S
10S
11S

239D+Sr

Silafont 36

Anexo D - Dados ACA

14SS
17SS
16SS
15SS

4,52
3,61
3,10
1,68
Mdia
4,55
3,85
3,40
2,39
1,35
Mdia
2,21
1,93
1,25
1,06
Mdia


(1) (10)

0,37 607,51
546,14
0,29 603,33
545,31
0,39 606,17
545,96
0,24 596,65
545,30
603,42
545,68
0,50 609,37
536,10
0,28 603,45
537,95
0,30 598,82
538,66
0,25 591,34
537,62
0,23 589,12
540,15
598,42
538,10
0,24 585,95
538,84
0,24 592,85
542,54
0,20 586,59
545,29
0,21 587,81
543,77
588,30
542,61

167,42
196,80
156,29
212,16
183,17
147,07
184,51
198,53
211,58
214,08
191,15
199,86
213,98
202,75
208,90
206,37

581,93
581,22
581,82
580,87
581,46
576,11
578,90
579,60
577,99
580,15
578,55
576,15
580,76
579,84
580,88
579,41

(3)

582,06 0,13
3,65
579,71
582,36 1,14
11,14
579,72
582,48 0,66
6,53
579,86
582,24 1,37
14,21
580,36
582,29 0,83
8,88
579,91
578,92 2,81
6,14
575,42
579,84 0,94
9,02
577,95
580,43 0,83
7,87
578,26
579,37 1,38
13,24
576,87
581,16 1,01
12,29
578,94
579,94 1,39
9,71
577,49
577,82 1,67
14,02
572,21
582,29 1,53
11,14
579,75
581,45 1,61
12,09
577,65
581,98 1,10
11,52
578,20
580,89 1,48
12,19
576,95

7,30
13,06
9,79
11,32
10,37
5,93
5,56
7,48
8,45
8,26
7,14
12,67
21,12
20,93
23,01
19,43

(4)
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82
Rui Reis

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83
Rui Reis