Você está na página 1de 126

Universidade Estadual de Ponta Grossa

Setor de Cincias Agrrias e de Tecnologia


Departamento de Engenharia de Materiais

Curso de Termodinmica dos Slidos


Prof. Lucas Mximo Alves

Ponta Grossa
2002
1

NDICE
PARTE I ........................................................................................................................... 7
A Teoria Termodinmica Fundamental ............................................ 7
Captulo I .................................................................................................................................... 8
INTRODUO AS CINCIAS TRMICAS ........................................................................... 8
1. 1 - A natureza da Termodinmica e a Fsica Estatstica ....................................... 9
Termodinmica do Equilbrio................................................................................. 13
Captulo II................................................................................................................................. 14
CONCEITOS FUNDAMENTAIS DA TERMODINMICA ................................................. 14
1. 2 - Introduo...................................................................................................... 14
1. 3 - Lei Zero (Define a escala de temperatura) .................................................... 16
1. 4 - Dilatao Trmica ......................................................................................... 17
1. 5 - O conceito de equilbrio trmico ................................................................... 19
1. 6 - A diferena entre Calor e Temperatura ......................................................... 19
Captulo II................................................................................................................................. 21
A PRIMEIRA LEI DA TERMODINMICA .......................................................................... 21
2. 1 - Introduo...................................................................................................... 21
2. 2 - Sistema Termodinmico................................................................................ 21
2. 3 - Sistemas bsicos de interesse ........................................................................ 22
2. 4 - Ambiente ou Vizinhana............................................................................... 23
2. 5 - Sistema Isolado ............................................................................................. 23
2. 6 - Sistema Fechado............................................................................................ 23
2. 7 - Sistema Aberto .............................................................................................. 23
2. 8 Paredes, vnculos e graus de liberdade ......................................................... 24
2. 9 - Estados de equilbrio ..................................................................................... 26
2. 10 - Trabalho Termodinmico ............................................................................ 27
2. 11 - A diferena entre Calor e Trabalho ............................................................. 27
2. 12 A Primeira Lei da Termodinmica ............................................................. 28
2. 13 - Energia Interna ............................................................................................ 32

Captulo III................................................................................................................................ 36
A SEGUNDA LEI DA TERMODINMICA .......................................................................... 36
3. 1 - Introduo...................................................................................................... 36
3. 2 Vinculos Holonmicos e No-Holonmicos e as Diferenciais Exatas e
Inexatas ................................................................................................................... 37
3. 3 Funes de estado e Integrais que no dependem do caminho e diferencial
exata........................................................................................................................ 38
3. 4 Integrais que dependem do caminho e diferencial inexata ........................... 39
3. 5 - Trabalho Reversvel ...................................................................................... 40
3. 6 - Processos Reversveis ................................................................................... 42
3. 7 - Trabalho Irreversvel ..................................................................................... 43
3. 8 - Processos Irreversveis .................................................................................. 44
3. 9 - Processos Quasiestticos ............................................................................... 44
3. 10 A Segunda Lei da Termodinmica ............................................................. 44
3. 11 A Desigualdade de Clausius ....................................................................... 46
3. 12 A relao 1a + 2a Lei da Termodinmica.................................................... 47
3. 13 - Parmetros Extensivos ................................................................................ 48
3. 14 - Parmetros Intensivos.................................................................................. 48
3. 15 A Entropia como Funo de Estado ........................................................... 49
3. 16 - Relao Fundamental de um Sistema, Funes e Equaes de Estado....... 50
3. 17 Formalismo da Entropia ............................................................................. 51
3. 18 Formalismo da Energia............................................................................... 51
3. 19 Condies de equilbrio .............................................................................. 52
Captulo IV ............................................................................................................................... 59
AS EQUAES FUNDAMENTAIS DA TERMODINMICA ............................................ 59
4. 1 - Introduo...................................................................................................... 59
4. 2 - Funes homognas de grau n....................................................................... 60
4. 3 - Teorema de Euler para funes homogneas de grau n qualquer ................. 60
4. 4 - Equao de Euler........................................................................................... 61
4. 5 A equao de Gibbs-Duheim........................................................................ 62
4. 6 Transformada de Legendre ........................................................................... 62
4. 7 - Funes Termodinmicas.............................................................................. 63
3

4. 8 Relaes de Maxwell.................................................................................... 66
Captulo V ................................................................................................................................ 67
TERMODINMICA DAS TRANSIES DE FASE E DAS REAES QUMICAS ........ 67
5. 1 - Introduo...................................................................................................... 67
5. 2 Postulado de Nernst ...................................................................................... 67
5. 3 Transies de fase classificadas de acordo com a ordem da derivada da
funo de Gibbs ...................................................................................................... 69
5. 4 Transio de Fase de Primeira Ordem.......................................................... 69
5. 5 Transio de Fase de Segunda Ordem.......................................................... 71
5. 6 Reaes Qumicas......................................................................................... 71

PARTE II ....................................................................................................................... 72
Termodinmica das Solues e Sistemas de Ligas ............. 72
Captulo VI ............................................................................................................................... 73
Quantidades molares parciais e de excesso .............................................................................. 73
6. 1 - Introduo...................................................................................................... 73
6. 2 - Quantidades molares parciais........................................................................ 73
6. 3 - Mtodo para obter quantidades molares parciais a partir de quantidades
molares.................................................................................................................... 75
6. 4 - Mtodo para obter uma quantidade molar a partir da outra .......................... 77
6. 5 - Algumas relaes entre quantidades molares parciais .................................. 77
6. 6 - Energia livre de formao de soluo ........................................................... 78
6. 7 - Solues ideais .............................................................................................. 78
6. 8 - Solues diludas no-ideais ......................................................................... 81
6. 9 - Solues concentradas................................................................................... 82
6. 10 - Quantidades termodinmicas de excesso .................................................... 82
6.11 - Efeito do campo gravitacional ou centrfugo sobre a homogeneidade de ligas
................................................................................................................................ 83
Captulo VII .............................................................................................................................. 84
propriedades termodinmicas de sistemas formados por ligas estudo por modelo ............... 84
7. 1 Introduo ..................................................................................................... 84
7. 2 Aplicao para solues ideais regulares...................................................... 84
4

7. 3 Solues no-regulares ................................................................................. 89


7. 4 Transio de ordem e desordem em slidos ................................................. 90
7. 5 Consideraes gerais sobre sistemas de ligas ............................................... 91
Captulo VIII............................................................................................................................. 92
equilbrio entre fases com composio varivel ....................................................................... 92
8. 1 Introduo ..................................................................................................... 92
8. 2 Regra de Gibbs ............................................................................................. 92
8. 3 Clculo de grandezas termodinmicas a partir do diagrama de fases........... 92
8. 4 Efeito da presso na solubilidade ................................................................. 92
8. 5 Solubilidade de pequenas partculas............................................................. 93
8. 6 Equilbrio entre uma soluo slida e uma liga lquida................................ 93
8. 7 Solubilidade de uma fase metaestvel .......................................................... 93
Captulo IX ............................................................................................................................... 94
energia livre de sistema binrios............................................................................................... 94
9.1 Introduo ...................................................................................................... 94
9.2 Energia livre x Composio quando A e B possuem a mesma estrutura
cristalina.................................................................................................................. 94
9.3 Diagrama de Gm x XB para o caso em que A e B tem estruturas slidas
diferentes ................................................................................................................ 94
9.4 Clculo do diagrama de fases a partir de dados termodinmicos .................. 94
9.5 Relao entre diagramas de fases de tipos diferentes .................................. 117
9.6 Sistemas no-uniformes............................................................................... 117
Captulo X .............................................................................................................................. 118
termodinmica de superfcies ................................................................................................. 118
10. 1 Introduo ................................................................................................. 118
10. 2 Tenso superficial e Energia de superfcie .............................................. 118
10. 3 Anisotropia de energia de superfcies....................................................... 118
10. 4 Valores de energia de superfcies para metais e compostos ..................... 118
10. 5 Fronteiras internas-discontinuidades qumica .......................................... 119
10. 6 Fronteiras internas-discontinuidade estrutural.......................................... 119
10. 7 Fronteiras internas-Paredes dos domnios ................................................ 119
10. 8 Interfaces entre slidos de diferentes estruturas e composies............... 119
5

Captulo XI ............................................................................................................................. 120


termodinmica estatstica ....................................................................................................... 120
11. 1 - Introduo.................................................................................................. 120
11. 2 - A equao de Boltzmann-Planck .............................................................. 120
11. 3 - A interpretao estatstica da entropia....................................................... 120
11. 4 - Ensembles Microcannico, Cannico e Gran-cannico............................ 121
11. 5 - As estatsticas de Maxwell-Boltzmann, Fermi-Dirac, e Bose-Einstein .... 123
11. 6 - Propriedades eletricas e eletrnica dos slidos ......................................... 123
Captulo XII ............................................................................................................................ 125
A TERCEIRA LEI DA TERMODINMICA........................................................................ 125
12. 1 - Introduo.................................................................................................. 125
12. 2 - A Terceira Lei da Termodinmica ............................................................ 125
12. 3 - Estabilidade do equilbrio.......................................................................... 126

PARTE I
A Teoria Termodinmica Fundamental

Captulo I

INTRODUO AS CINCIAS TRMICAS


A Termologia o ramo da cincia fsica que estuda os processos de troca e
transformao de calor e energia dos sistemas na natureza. Ela se divide em:
Termometria estuda e define as medidas de energia, calor e temperatura como
tambm de todas as grandezas usadas na Termologia.
Termosttica ou Termodinmica do Equilbrio estuda as condies e as causas
(para o atingimento) do equilbrio dos sistemas, a partir de consideraes do equilbrio (ou
que definem o equilbrio).
A Termodinmica ou Termodinmica do No-Equilbrio estuda as condies e
as causas do no-equilbrio, e os processos para o atingimento do equilbrio a partir de
consideraes de situaes fora do equilbrio (ou prxima ao equilbrio).
Dependendo das suposies bsicas do formalismo termodinmico, estas podem
se chamar tambm de Termoestatistica; a qual se divide em:
do Equilbrio
Termodinmica
do No-equilbrio
Termoestatistica
do Equilbrio
Mecnica Estatstica
do No-equilbrio

Ainda como subdivises destas, temos os ramos relacionadas com outras reas da
Fsica como:
Termoeletricidade: estudo da termodinmica aplicada aos fenmenos de gerao
de eletricidade por vias trmicas.
Termomagnetismo: estudo da termodinmica aplicada aos fenmenos de
magnetismo e gerao de magnetismo por vias trmicas.
Dentro das consideraes de equilbrio ou de estados de equilbrio, ns temos os
processos reversveis e irreversveis analisados sob o ponto de vista da Entropia.

1. 1 - A natureza da Termodinmica e a Fsica Estatstica


A Termodinmica o ramo da fsica que estuda os fenmenos da natureza sob o
ponto de vista global, isto sistemas com um numero enorme de partculas (n =1023), de
acordo com o nmero de Avogrado. Em tais sistemas o nmero de graus de liberdade
imenso, e no possvel, portanto, descrever um nmero to grande de partculas (como no
caso das molculas de um gs), usando as leis da Mecnica ou do Eletromagnetismo.
Enquanto a Mecnica e o Eletromagnetismo tratam de sistemas com poucas
partculas, a termodinmica trata de sistemas da ordem de 1023 1025 partculas, todas
intercopentes entre si. Para um nmero to grande de partculas como este a descrio mais
favorvel a descrio estatstica, que faz uso dos mtodos estatsticos, de cujos processos de
medida decorrem os conceitos e as idias termodinmicas aplicveis do mundo macroscpico.
Desta forma, ns vemos que a Termodinmica o estudo das consequenciais
microscpios provenientes de quantidades enormes de graus de liberdade da descrio
microscpica, que por virtude dos mdios estatsticos, no aparecem explicitamente na
descrio macroscpica do sistema. Como por exemplo:
As flutuaes microscpicas que poderiam ser levadas em conta sob o ponto de
vista da mecnica clssica, se escondem nos processos de mdios estatsticos, no
sobrevivendo ao mbito da descrio macroscpica do sistema. Tais flutuaes so, por
exemplo: alguns modos atmicos de movimento, eles no sobrevivem ao processo de mdia,
mas produzem conseqncias macroscpicas, que so responsveis por tipos de energias
consequenciais tais como energia interna, calor de dissipao trmica, etc.

Ns conclumos, portanto, que a descrio macroscpica dos sistemas pela


termodinmica, apresentam resultados estatsticos de mdia e cujas flutuaes microscpicas
encobertas pelos processos de mdia.

Figura - 1. 1. Areas da fisica

RAMOS DA FSICA
Mecnica e Eletromagnetismo X Mecnica Estatstica Termodinmica
-

estuda os fenmenos de

estuda os fenmenos na

natureza sob o ponto de

natureza sob o ponto de

vista unitrio

vista global.

nmero

pequeno

de

partculas N=100

Nmero

enorme

de

partculas N= 1023 1025

Desta forma, ns vemos que a estatstica parte que liga a mecnica e o


eletromagnetismo e a Termodinmica.
Baseado nesta interpretao da termodinmica que nasceu a Mecnica
Estatstica desenvolvida primeiramente por Baltzmam, depois por Maxwell e Gibbs, os quais
10

tornaram claros os conceitos macroscpicos da termodinmica, a partir de conceitos


microscpicos da Mecnica e do eletromagnetismo. Ou seja a termodinmica que era uma
cincia puramente emprico, alcanou uma interpretao microscpica sob o ponto de vista da
mecnica estatstica, gerado a partir da mecnica estatstica se relacionou o microscpio com
o macroscpico, e vice-versa.

Figura - 1. 2.

Dependendo se usamos como descrio microscpica as leis da mecnica clssica


ns termos a Mecnica Estatstica Clssica e se usamos como descrio do mundo
microscpico as leis da mecnica Quntica, ns teremos a Mecnica Estatstica Quntica e
no limite de h 0 ns temos o encontro destes dois ramos:
A notavel ligao entre o microscpio com o macroscpico foi feita mais
profundamente alm do conceito de energia, com o conceito de energia, com o conceito de
entropia, perando se aprendeu a descrever entropia microscopicamente em termos de graus de
liberdade e nmero de estados ou configurao possveis de um sistema.

11

Figura - 1. 3.

Atravs da famosa expresso de Boltzmann Planck.

Figura - 1. 4. Relacao de Boltzmann-Planck

12

A termodinmica de uma forma geral estuda os processos de transferncia de


energia (sob a forma de calor, trabalho, energia qumica, etc) relacionando as propriedades da
matria e de sistemas materiais como viu todo, ao seu comportamento em processos fsicos e
qumicos, por entrar em detalhes estruturais, representando de forma qualitativa as mdias
estatsticas do mundo microscpio que esto implcitas nas observaes macroscpica da
natureza. A termodinmica estudo tambm as restries sobre possveis propriedades da
matria que seguem das propriedades de simetria das leis fundamentais da Fsica.

Leis Fundamentais Simetrias

Ela no tem por finalidade predizer os valores numricos especficos para as


quantidades observveis, mas ao invs disso ela seleciona os limites (irregualdades) sobre os
processos fsicos permissveis e estabelece relaes entre propriedades aparentemente no
relacionadas.
Ela reflete a comunidade e a universalidade de todas as leis da natureza.
A termodinmica uma matria de procede querolidade aplicvel em primeiro
seuso a todos tipos de sistemas em apregrao macroscpica, ou seja, o sistema de elaborada
estrutura com toda forma complexa de propriedade mecnico, eltrica, trmica e qumica.
Ela se subdivide em dois ramos: a termodinmica do equilbrio e o termodinmica do
no equilbrio.

Termodinmica do Equilbrio
Trata de sistemas relativamente simples no dizendo como o sistema vai para o
equilbrio, nos determinando as causas e condies do equilbrio a partir de consideraes ao
equilbrio, tomando como base os processos reversveis na natureza.
No podemos dizer que a termodinmica do equilbrio equivale a termodinmica dos
processos reversveis. Desde que se define diante no o que seja estados de equilbrio e
funes de estado, de forma que se possa relacionar birrurrivocamente os estados de equilbrio
de um processo qualquer com os estados iniciais e finais de um processo reversvel.
O problema bsico da termodinmica do equilbrio calcular os valores dos
parmetros de equilbrio que caracterizam o sistema naquele estado.
13

Captulo II

CONCEITOS FUNDAMENTAIS DA TERMODINMICA

1. 2 - Introduo
A termodinmica um ramo da fsica, originariamente emprica estabelecida no sculo
XIX. Ela se racionaliza em quatro leis bsicas, que tratam do comportamento da matria como
um todo. Clausius, Kelvin e outros elaboraram o arcabouo geral e conceitual da
termodinmica formado por estas quatro leis. Foi, porm, Gibbs e Caratheodory que deram a
ela o aperfeioamento matemtico por meio de definies de geometria, lgebra e clculo de
funes, a fim de prover um formalismo consistente para este ramo da cincia natural. Tisza
deu tambm um grande impulso no entendimento dos fnomenos fsicos sob o ponto de vista
axiomtico e lgico, assim toda a estrutura matemtica foi sedimentada e as inter-relaes
entre os vrios ramos da Fsica foram evidenciadas.
De uma forma geral as cincias fsicas tem surgido obedecendo a seguinte regra:

Cincia Fsica = Matemtica(1) + Princpios de Causa e Efeito(2).

(1. 1)

Vejamos quais so os princpios bsicos de causa e efeito originrios da termodinmica:

Aritimtica, Geometria, Clculo, Algebra

Estmulo ou Resposta

14

Sob o ponto de vista histrico a termodinmica, surgiu no sculo passado, a partir de


observaes dos fenmenos de trabalho e troca de calor, sendo que este ltimo s foi
identificado como uma forma de energia mais tarde.
O aspecto fludico do calrico (como era antigamente chamamdo o calor) no perdeu
em nada para a atual descrio de energia, porque fundamentalmente as leis de conservao
seguem a mesma viso geomtrica mudando-se apenas a interpretao da estrutura algbrica
da descrio dos fenmenos.
Tem sido comum na evoluo dos ramos da Fsica o fato de que a estrutura algbrica de
uma cincia se conserva enquanto que a interpretao das equaes muda para da lugar a uma
viso mais profunda dos fnomenos em vista de novas descobertas. Como foi o caso no
eletromagnetismo, onde Maxwell que formulou a sua atual estrutura matemtica ainda
acreditava na sua existncia do ter.

Figura - 1. 5. Comparao entre as vises antiga e moderna do calor.

Enquanto antigamente se considerava o calor como sendo uma substncia contendo


massa (com campo gravitacional e tudo), hoje se considera o calor como sendo uma forma de
energia e graas a relao de Einstein pode-se usar a equivalncia de massa e energia:

E = mc2.

(1. 2)

Onde c a velocidade da luz no vcuo.


Se bem que as quantidades de energia encontrados comumentes nas transformaes de
calor so muito pequenas para se considerar um efeito de massa pondervel.
A termodinmica relaciona as propriedades da matria como um todo ao seu
comportamento em processos fsicos e qumicos, sem entrar em detalhes estruturais, ou seja, a
termodinmica investiga o comportamento da matria somente em termos macroscpicos.
15

Mesmo assim, os dados termodinmicos so de valor inestimvel. Um exemplo disso a


transformao do grafite em diamante. Muitas tentativas para se obter tal transformao foram
infrutferas, mas a termodinmica garantia a possibilidade desta transformao sob condies
que envolviam altas temperaturas e presses; tal garantia serviu de base ao trabalho
continuado que culminou em total sucesso. Hoje, a maioria dos diamantes utilizados em
indstria so conhecidos por diamantes sintticos e so fabricados a partir do grafite.
A termodinmica trata sempre com sistemas em equilbrio, ela no trata da velocidade
com que os processos qumicos ou fsicos ocorrem, mas fornecem fortes subsdios para
garantir se eles ocorrem ou no.

1. 3 - Lei Zero (Define a escala de temperatura)


A sensao fisiolgica de quente e frio, naturalmente nos sugere uma escala de
temperatura. Se isso no fosse possvel por meios fisiolgicos por alguma razo qualquer (se
as sensaes de temperatura variasse muito de indivduo para indivduo, ou dependesse do
estado emeocional por exemplo) mesmo assim uma escala de temperatura ainda poderia ser
estabelecida por causa da direo do fluxo de calor que se d de corpos mais quente para
corpos mais frios (segundo a Lei de Fourier: JQ = -k T).

Figura - 1. 6. Escala intuitiva e sensitiva de temperatura. Direo do fluxo de calor.

Naturalmente se observa atravs da histria o surgimento do conceito intuitivo e


sensitivo de temperatura. Porque o homem capaz de estabelecer em ordem crescente entre
vrios corpos de diferentes temperaturas, qual est mais quente ou mais frio do que o outro, e
com isso surge a idia de escala de temperatura.

16

1. 4 - Dilatao Trmica
Os corpos quando aquecidos apresentam uma variao no seu comprimento
proporcional a variao de temperatura acrescida ao material.

Figura - 1. 7. Dilatao trmica em um material slido

Causa

L ~ Lo T .

(1. 3)

L = Lo T.

(1. 4)

Efeito

ou

O modelo de um slido harmnico proposto por Einstein suficiente para explicar o


fenmeo da dilatao trmica, pois a amplitude de vibrao dos tomos em um cristal varia
proporcionalmente a variao de temperatura, explicando assim o fenmeno da dilatao sob
o ponto de vista microscpico.
Baseados na sensao fisiolgica de temperatura e no fenmeno da dilatao dos corpos
frente a variaes de temperatura que se estabeleceu uma escala desta grandeza. Dentre os
vrios cientistas responsveis pelos chamados termmetros temos:
Celsius (Itlia):

Figura - 1. 8. Escala Celsius, como projetada inicialmente

17

Usou o glo fundente para T = 0C e a gua em ebulio para T = 100C e criou a escala
"Celsius" ou Centgrada. Outros como Rankie (Alemanha), Fahrenheit (Inglaterra), Reamur
(Suia e Frana) usaram o ponto estvel de outras substncias para definir suas escalas.
Caratheodory usando argumentos puramente matemticos provou a existncia de uma
escala absoluta de temperatura. Foi porm Thomson (Lord Kelvin) o responsvel pela
definio desta escala absoluta de temperatura, depois que as leis bsicas da termodinmica j
haviam sido estabelecidas.
Comparando-se a escala absoluta de Kelvin com a centgrada de Celsius temos:

Figura - 1. 9. Comparao entre as escalas de temperatura Kelvin e Celsius.

A inveno do termmetro est diretamente relacionada ao fenmeno da dilatao


trmica dos corpos quando aquecidos.
De acordo com o teorema da eqipartio da energia demonstrado por Ludwig
Boltzmann, a temperatura uma medida do grau de agitao dos tomos em um material,
onde para cada grau de liberdade do sistema, isto , para coordenada espacial do sistema que
contribui para a energia de vibrao do sistema, este recebe uma quantidade dada por:

E = KT
Onde K a constante de Boltzmann.

18

(1. 5)

1. 5 - O conceito de equilbrio trmico


Se um corpo A est em equilbrio trmico com um corpo B e o corpo B est por sua vez
em equilbrio trmico com um corpo C, ento o corpo A est em equilbrio trmico com o
corpo C.

Figura - 1. 10. Equilbrio trmico entre corpos A, B e C.

Este conceito que define uma medida de temperatura usando-se um termmetro. Pois
se o corpo B for um termmetro ento conclui-se que os corpos A e C esto a mesma
temperatura.

1. 6 - A diferena entre Calor e Temperatura


Porm no to natural a idia de calor, pois como ns sabemos dois corpos mesma
temperatura podem ter quantidades de calor diferentes que depende da massa dos corpos e da
sua natureza. Vejamos o seguinte experimento.

Experincia.

Caso 1) A = B e mA = mB mas TA TB.

Toma-se dois corpos A e B iguais, com massas iguais, mA = mB, e temperaturas


diferentes, TA TB, e lana-os dentro de dois recipientes idnticos contendo a mesma
quantidade de uma substncia (gua por exemplo) e observa-se as diferentes elevaes de
temperatura. Observa-se portanto que:

QS ~ TS.
19

(1. 6)

Caso 2) A = B mas mA mB, TA = TB.

Toma-se dois corpos A e B iguais com massas diferentes, mA mB, e temperaturas e


lana-os dentro de dois recipientes idnticos contendo a mesma quantidade de uma substncia
(gua por exemplo) e observa-se as diferentes elevaes de temperatura. Observa-se portanto
que:

QS ~ mS.

(1. 7)

Caso 3) A = B mas mA mB; TA TB.

Toma-se dois corpos A e B iguais com massas diferentes, mA mB, e temperaturas


diferentes, TA TB, e lana-os dentro de dois recipientes idnticos contendo a mesma
quantidade de uma substncia (gua por exemplo) e observa-se as diferentes elevaes de
temperatura. Realizando-se esta experincia para um aumento sistemtico das massas e para
diferentes materiais se encontra que a variao de temperatura sofrida pela gua
proporcional a massa e s temperaturas do corpo A e B. Observa-se portanto que:

TS ~ mS.

(1. 8)

Caso 3) A B mas mA = mB; TA = TB.

Toma-se dois corpos A e B diferentes com massas iguais, mA = mB, e temperaturas


iguais TA = TB, e lana-os dentro de dois recipientes idnticos contendo a mesma quantidade
de uma substncia (gua por exemplo) e observa-se as diferentes elevaes de temperatura.
Observa-se que o calor pode ser definido como:

QS ~ MSTS.

(1. 9)

Definindo-se uma constante, cS , a qual ns podemos chamar de calor especfico do sistema,


temos que:

QS = mScSTS.

(1. 10)

Esta uma descrio prtica de como se obter uma formulao emprrica para o calor.
20

Captulo II

A PRIMEIRA LEI DA TERMODINMICA


RESUMO

2. 1 - Introduo
O desenvolvimento da sociedade moderna est baseado no conceito de energia de um
sistema e na idia de quanto trabalho til pode ser extraido para uma determinada aplicao.
Neste captulo, deduziremos uma relao matemtica chamada de 1a Lei da termodinmica, a
qual mostra que toda energia gasta por um sistema sempre est ligado a uma parte em energia
inacessvel a uma transformao completa em trabalho util, ou seja, jamais teremos um
sistema em que o rendimento seja 100% em trabalho til. Isto significa que mquinas de
movimentos perptuos sem um desperdcio mnimo de energia so impossveis na prtica.
Mas antes de se chegar a formulao matemtica da 1a Lei, vamos introduzir a linguagem
conceitual da termodinmica, a qual ser muito proveitosa para a anlise dos problemas dos
quais a termodinmica trata.

2. 2 - Sistema Termodinmico
Os sistemas nos quais sero aplicados os mtodos da termodinmica so aqueles
formados pelos contedos de um volume geomtrico de dimenses macorscpicas bem
21

definidas. A fronteira de uma tal volume a superfcie matemtica que separa o mundo
externo, ou mais simplesmente o exteriordo sistema. Estes sistemas podem ser discretos,
contnuos ou descontnuos.

Figura - 2. 1. Sistema termodinmico de interesse.

So objetos de estudo da termodinmica que consiste em entidades macroscpicas com


extenso no espao e no tempo, os quais so ascessveis a processos normais de medida. Um
sistema, por exemplo, pode consistir de um grande nmero de partculas materiais (molculas,
tomos, eletrons, etc) ou, de quantidades de campo tais como o campo eletromagntico. Em
todos os casos eles so sistemas dinmicos que contm um nmero extremamente grande de
graus de liberdade. Sistemas compostos de somente um pequeno nmero de graus de
liberdade no so objetos da termodinmica. Portanto, a termodinmica uma cincia
fundamentalmente estatstica que utiliza a medida mdia de suas grandezas.

2. 3 - Sistemas bsicos de interesse


Neste estudo ns restrigiremos nossa ateno a sistemas simples, definido como
sistemas

que

so

macroscopicamente

homogneos,

isotrpicos,

descarregados,

despolarizados e quimicamente inertes, que so suficientemente grandes cujos efeitos de


superfcie podem ser desprezados e que no so atuados por campos eltricos, magnticos e
gravitacionais, e com composio qumica bem definida.

22

2. 4 - Ambiente ou Vizinhana
Se a parte de um sistema total escolhido como objeto de nossas observaes, a parte
restante a sua vizinhana. As vizinhanas podem ser abstradas como um ambiente, o qual
define certas condies impostas sobre o sistema de interesse, tais como: temperatura,
presso, potencial qumico, constantes ou no.
Ns podemos classificar os sistemas termodinmicos de acordo com as trocas de energia
(calor e trabalho) e matria atravs de sus fronteiras, como sendo:

2. 5 - Sistema Isolado
So aqueles sistemas que esto isolados de todos os tipos de troca com a sua vizinhana.
Eles no podem trocar nem energia e nem matria com o exterior. um sistema independente
o qual no tem absolutamente nenhuma interao com a sua vizinhana. Suas paredes so
restritivas com respeito a energia, ao volume, e a todos tipos de partculas. Logo Q, V, N =
cte.

2. 6 - Sistema Fechado
So aqueles sistemas que esto separados do mundo exterior que nenhuma matria pode
passar atravs de sua fronteira. Eles trocam energia, mas no podem trocar matria com o
exterior. Podemos dizer tambm que um sistema que no troca material com a sua
vizinhana. Logo N = cte.

2. 7 - Sistema Aberto
So aqueles sistemas que trocam ambos energia e matria com o exterior. um sistema
que troca material e energia com a sua vizinhana. Logo Q, V, N cte.
A

termodinmica

clssica

trata

especificamente

de

sistemas

fechados.

Desenvolvimentos impressionantes recentes, tem sido alcanados para remover estas


limitaes de forma a generalizar os mtodos da termodinmica para sistemas abertos os quais
so de grande importncia para sistemas biolgicos, geolgicos e metereolgicos.
23

2. 8 Paredes, vnculos e graus de liberdade


Uma descrio termodinmica de um sistema requer a especificao de "paredes" que
separe este sistema de sua vizinhana e que provenha condies de contorno. por meio de
manipulaes das paredes que os parmetros extensivos(3) de um sistema so alterados e os
processos so iniciados, geralmente provocando uma redistribuio de algumas quantidades
entre os vrios sistemas ou entre os vrias partes de um nico sistema.

Vnculos e Paredes

So restries impostas ao sistema que limitam determinados parmetros do mesmo. Se


o sistema isolado e os parmetros so restritivos dentro do sistemas, ento dizemos que estes
vnculos so internos ao sistema.
Em geral, uma parede que vincula um parmetro extensivo, de um sistema tem um
definido e particular valor, dito ser restritivo com respeito a aquele parmetro, e se uma
parede que permite um parmetro mudar livremente dito ser no-restritivo com respeito a
aquele parmetro.

Paredes Adiabticas

So paredes impermeveis ao fluxo de calor ou energia. Logo Q = cte.


Estas paredes possuem a propriedade de que o trabalho realizado "adiabaticamente"
(sistema isolado) entre dois estados, determinado completamente pelos estados,
independentemente de todas as condies externas. Portanto neste caso, o trabalho a
diferena na energia interna dos dois estados de energia mensurvel para um mesmo nmero
de partculas.
Uma forma de se manter a temperatura de um sistema constante (T = cte) feita
mergulhando-se este no que chamamos de banho trmico. Um banho trmico qualquer fonte
termica de grandes dimenses em equilbrio trmico cuja flutuao termica so despreziveis,

parmetros que dependem da extenso do sistema tais como, volume, nmero de partculas, etc. Uma definio matemtica
mais elaborada ser dada mais adiante.

24

podendo absorver qualquer variao de temperatura de um sistema de dimenses reduzidas


fazendo com que este ltimo se mantenha em uma temperatura fixa.

Paredes Diatrmicas ou Diabticas

No existe se utiliza comumente o termo diabticas que seria o oposto de adiabticas.


Contudo, a parede que permite o fluxo de calor necessariamente permite uma variao de
temperatura. Logo, o termo mais comumente usado diatrmica ao invs de diabtica. Neste
caso, estas so paredes que permitem apenas o fluxo de calor, ou o contato trmico. Portanto
esta parede permite como grau de liberdade a variao da temperatura. Logo T cte..

Paredes Fixas ou Rgidas

So parede que no permitem a variao de volume do sistema. Logo V = cte.

Paredes Mveis

So paredes que permitem apenas o equilbrio mecnico do sistema. Portanto esta


parede permite como grau de liberdade a variao do volume. Logo V cte.

Paredes Impermeveis

So paredes que no permitem o fluxo de massa. Logo N = cte.

Paredes Permeavis

So paredes que permitem apenas o fluxo de massa dos sistema. Portanto esta parede
permite como grau de liberdade a variao do nmero de partculas. Logo N cte.

Paredes Semi-Permeveis

25

So paredes que permitem apenas o fluxo de determinadas substncias qumicas, ou seja


elas so seletivas a determinados compostos qumicos. Portanto esta parede permite como
grau de liberdade a variao do nmero de partculas de determinada espcie. Logo Nk cte,
Ni = cte para (i = 1,2, ..k-1, k+1, ..n).

2. 9 - Estados de equilbrio
Atravs da experincia o homem observou que os processos na natureza buscam o que
ns chamamos de equilbrio, onde prevalece a heterogeneidade. Tais estados so estados
terminais, simples da matria ou dos sistemas, que so independentes do tempo, os quais
podem ser descritos por uma quantidade mnima (pequeno nmero) de parmetros ou
variaveis, cujas propriedades so determinadas por fatres intrnsecos e no por influncias
externas, previamente aplicadas.
Nos chamados estados de equilbrio existentes na natureza, os sistemas no sofrem
variaes em suas condies e propriedades. O tempo de permanncia dos sistemas fsicos ou
qumicos nestes estados indefinido ( ) onde definido como o tempo de relaxao
do sistema.
Diz-se que um sistema se encontra em equilbrio quando as propriedades como a
temperatura, a densidade, a composio qumica da substncia a qual constitue o sistema,
permanecem bem definidas e no variam com o tempo.
Ns veremos mais tarde que estes estados equivalem a estados cuja descrio dada
pela mxima entropia e mnima energia. Seguindo que da mecnica, as transformaes na
natureza ocorre segundo o "princpio da mnima ao", ns podemos encontrar uma
equivalncia entre estas descries na termodinmica definindo uma "ao generalizada".

2. 10 Variveis de estado
So aquelas variveis que descrevem o estado macroscpico de um sistema as quais so
divididas em coordenadas externas e parmetros internos do sistema.

26

2. 11 - Trabalho Termodinmico
Agora que sabemos relacionar o calor com a temperatura vejamos como se processa a
transferncia (emisso ou absoro) de calor diante de um trabalho termodinmico, como no
caso de uma dilatao trmica ou de um mbolo em um pisto.
O trabalho W definido como:


W F .ds .
B

(2. 1)

Ns podemos concluir, que no caso da dilatao trmica quando um corpo aquecido


alm de aumentar sua temperatura, pode realizar trabalho, como por exemplo, no caso de um
pisto ou de uma barra engastada sendo aquecida.

Figura - 2. 2. Trabalho mecnico realizado pela dilatao trmica de uma barra que sofre uma
variao de temperatura T.

Se o trabalho aumenta a energia do sistema o trabalho definido como sendo positivo, e


se o trabalho diminue a energia do sistema o trabalho definido como sendo negativo.

2. 12 - A diferena entre Calor e Trabalho


A termodinmica lida quase que completamente com as relaes entre calor e trabalho.
Calor e trabalho so timos indicadores de mudanas em sistemas fsicos e/ou qumicos. Sem
querer excluir outras formas de transferncia de energia, calor e trabalho mecnico so as duas
formas de transferncia de energia mais importantes em termodinmica. O trabalho mecnico
est relacionado com as variaes de volume sofridas pelo sistema, assim como o calor se
relaciona com as variaes de temperatura. Como calor e trabalho so diferentes forma de
energia, o equivalente mecnico entre eles dado de acordo com o experimento de Joule por:
27

1 cal = 1.485 Joule.

(2. 2)

onde uma caloria energia trmica necessria para elevar de 1.0oC (Celsius) a temperatura de
uma 1.0 grama de gua entre as temperatura de 25o C a 26o C.

Figura - 2. 3. Experimento de Joule o qual derrubou a teoria do calrico e obteve como resultado a
equivalencia mecnico entre calor e trabalho.

2. 13 A Primeira Lei da Termodinmica


O primeiro princpio da termodinmica o reconhecimento da seguinte experiencia
universal: Se um sistema sujeito a qualquer transformao cclica, o trabalho produzido nas
vizinhanas igual ao calor extraido das vizinhanas. Em termos matemticos, o primeiro
princpio estabelece que:

dW dQ . (todos os cclos)

(2. 3)

O sistema no sofre uma variao lquida no cclo, mas a condio das vizinhanas
muda. Se as alturas das massas nas vizinhanas forem maiores do que antes, depois do ciclo,
ento alguns corpos nas vizinhanas devero estar mais frios. Se as alturas das massas nas
vizinhanas forem menores do que antes, aps o ciclo, ento alguns corpos estaro mais
quentes.
Recompondo-se (2. 3), teremos:

(dQ dW ) 0 . (todos os cclos)


28

(2. 4)

Mas se a equao (2. 4) for verdadeira, ento o teorema matemtico ir requerer que a
quantidade sob o sinal de integrao seja o diferencial de alguma propriedade de estado do
sistema Essa propriedade de estado chamada de energia, U, do sistema e a diferencial dU,
definida por:

dU = dQ - dW.

(2. 5)

dU 0 . (todos os cclos)

(2. 6)

Ento claro que

Portanto, pelo primeiro princpio, relacionamos os efeitos de calor e trabalho observados


na vizinhana em uma transformao cclica e deduzimos a existncia de uma propriedade de
estado do sistema, isto , a energia. A equao (2. 5) um modo equivalente de enunciar o
primeiro princpio.
A equao (2. 5) mostra que quando pequenas quantidades de calor e trabalho, dQ e dW,
aparecem na fronteira do sistema, a energia do sistema sofre uma variao dU. Para uma
mudana de estado finita, integramos (2. 5) e obtemos:
f

dU dQ dW .
i

(2. 7)

logo

U = Q - W.

(2. 8)

Onde U = Ufinal Uinicial. Note-se que apenas uma diferena de energia dU ou U foi
definida e, assim, podemos calcular as diferenas de energias em uma mudana de estado,
mas no podemos atribuir um valor absoluto para a energia do sistema em qualquer estado
particular.
Podemos mostrar que a energia conservada em qualquer mudana de estado.
Consideremos ento um transformao arbitrria em um sistema A, da seguinte forma:

UA = Q - W.

(2. 9)

Onde Q e W so os efeitos de calor e trabalho manifestados nas vizinhanas imediatas pelas


variaes de temperatura dos corpos e as variaes de altura das massas. possvel escolher
um fronteira que envolva tanto o sistema, A, quanto suas vizinhanas imediatas, de forma que
nenhum efeito resultante das transformaes em A seja observado fora desta fronteira. Esta
29

fronteira separa o novo sistema composto (o sistema original A e as suas vizinhanas


imediatas M) do restante do universo. Uma vez que no se observam efeitos de calor e
trabalho fora deste sistema composto, a variao de energia deste sistema composto zero:

UA+M = 0.

(2. 10)

Mas a variao na energia do sistema composto a soma das variaes na energia dos
subsistemas, A e M. Assim,

UA+M = UA + UM = 0

(2. 11)

UA = -UM

(2. 12)

Ou

Esta equao nos diz que, em qualquer transformao, todo aumento na energia do
sistema A exatamente balanceado por uma diminuio igual na energia das suas vizinhanas.
Disto segue que:

UA(final) - UA(inicial) + UM (final) UM(inicial) = 0

(2. 13)

UA(final) + UM (final) = UA(inicial) + UM(inicial)

(2. 14)

ou

o que mostra que a energia do sistema composto constante, UA+M = cte.


Se imaginarmos o universo, como sendo composto de uma mirade de tais sistemas
compostos, em cada um dos quais U = 0, ento no seu total U = 0. Assim temos o famoso
enunciado de Clausius para o primeiro princpio da termodinmica:

A energia do universo uma constante

O que completa a idia de uma das primeiras contribuies dadas a termodinmica, feita pelo
cientista francs Lavoisier (1753), quando formulou o seu principio de conservao:

"No universo nada se cria e nada se perde, tudo se transforma"

Atrs desta afirmao est incluido a primeira lei da termodinmica que diz respeito a
conservao da energia.
30

De uma forma matematicamente mais eleborada ns podemos escrever na forma de


postulado que:

Postulado I:

A energia do universo constante ou seja em qualquer processo fsico ou qumico na


natureza a energia total conservada.

Etot = Constante.

(2. 15)

Sistemas macroscpicos tem energias precisas e definidas, sujeito a definido principio


de conservao, onde so definidos os estados de equilbrio.

Figura - 2. 4. Proceso ciclico da energia interna de um sistema

Isto nos sugere que nenhuma energia criada nem destruida, numa transformao
termodinmica, mas os processos existentes na natureza realizam transferncia e/ou
transformao de energia.

dE 0 (Lei Zero).

(2. 16)

Universo

Da forma como est expresso em (2. 16) ns podemos escrever para um ciclo ou
processo que:

ciclo

dE

dE dE .
ida

volta

31

(2. 17)

logo

dE dE .
ida

(2. 18)

volta

Portanto a conservao da energia do universo termodinmico dado por:

Eida

dE

Evolta

ida

dE .

(2. 19)

volta

independente se o processo reversvel ou no. Ento, neste caso:

Eida = -Evolta.

(2. 20)

E = Edepois - Eantes.

(2. 21)

(Edepois - Eantes )ida = - (Edepois - Eantes)volta.

(2. 22)

(Eidadepois - Evoltaantes ) = - (Evoltadepois - Eidaantes).

(2. 23)

Mas, ns sabemos que:

logo

ou

Como num ciclo fechado (Figura - 2. 4) temos que:

Eidadepois = Evoltaantes.

(2. 24)

Evoltadepois = Eidaantes.

(2. 25)

Porm, a partir de (2. 17) ns vemos que para qualquer um dos caminhos de ida e volta
a variao da energia interna do sistema diferente de zero:

(2. 26)

E 0.

Esta grandeza E corresponde a soma de todas as variaes energticas no universo


durante o processo, e como veremos mais adiante para um sistema isolado ela corresponder a
variao da energia interna do sistema.

2. 14 - Energia Interna

32

Ns podemos entender a energia interna de um slido por exemplo, como sendo a


energia necessria para form-lo, ou seja, a soma de todas as energias de todas as suas
ligaes qumicas + a energia de todos os seus movimentos. Observe a partir da Figura - 2. 5
que, se uma quantidade de calor Q for fornecida ao slido representado nesta figura,
naturalmente percebe-se que, pelo compromiso existente entre as ligaes qumicas de uma
tomo qualquer do meio do slido com seus vizinhos, nem todo o calor fornecido provocar
uma dilatao deste slido, de forma a aumentar o seu volume. Mas, uma parte ficar presa
nas diferentes possveis configuraes internas dos tomos deste slido, que no contribuir
na expanso do volume do mesmo. Esta quantidade de energia perdida no interior do slido
ser acrescentado a sua energia interna Passando portanto a se chamar de variao da energia
interna do sistema, U. Portanto podemos escrever as diferentes formas de transformao de
energia trmica fornecida a este sistema como sendo dado por (2. 32).

Figura - 2. 5. Modelo de um slido harmnico

Uma outra forma de perceber claramente o conceito de energia interna de um sistema


quando isolamos este sistema do restante do universo, e examinamos as implicaes deste
fato, no que diz respeito as transferncias de energia deste sistema para o resto do universo e
vice-versa, sob a forma de trabalho ou calor. Para isso, vamos imaginar um sistema que sofre
dilatao volumtrica como no caso de um pisto num mbolo. A quantidade de calor

33

fornecida para aquecer o sistema produz uma quantidade de trabalho diferentemente menor do
que a quantidade de calor fornecida. Cuja quantidade depende do sistema em particular:

Q W.

(2. 27)

Q - W 0.

(2. 28)

Esta quantidade desconhecida de energia chamada de energia interna do sistema. Ela


pode ser observada, quando se isola o sistema de qualquer troca de calor e realiza-se sobre ele
um trabalho (primeiro caso), ou quando todo o calor fornecido ao sistema impedido de
realizar trabalho (paredes fixas) consumido pelo aumento da temperatura do sistema
(segundo caso). No primeiro caso, ns teremos o que chamamos de uma transformao
adiabtica e no segundo caso todo o calor fornecido ao sistema transformado diretamente na
variao da energia interna do mesmo.
Desta forma escrevemos para o primeiro caso (Q = 0)

U = W.

(2. 29)

Ns concluimos que somos capazes de medir a diferena de energia de dois estados,


provendo que um estado pode ser alcanado a partir de um outro por algum processo
mecnico cujo sistema isolado por uma parede adiabtica impermevel. Contudo, para o
segundo caso (W=0) temos:

Q = U.

(2. 30)

O fluxo de calor existente num sistema em qualquer processo (com nmero de moles
constante) simplesmente a diferena entre a energia interna nos estados finais e iniciais
somado ao trabalho realizado naquele processo.
Portanto a expresso completa da primera lei relaciona a grandeza como o calor Q, a
energia interna U e o trabalho W da seguinte forma:

Q - W = U.

(2. 31)

Q = U + W. (1 Lei)

(2. 32)

34

ou seja, o calor fornecido a um corpo ou sistema termodinmico ir produzir uma variao da


sua energia interna e um trabalho que pode ser realizado pelo sistema ou sobre ele.
Pode-se dizer que o maior triunfo da cincia do sculo XVIII e XIX foi a descoberta do
"principio da conservao da energia". Que levou anos mais tarde o cientista italiano Enrico
Fermi a prev a existencia do neutrino j no sculo XX (em torno de 1930) para no violar a
conservao da energia, mostrando que este princpio possui generalidade a nvel tambm
atmico.
A principal vantagem do principio da conservao da energia a sua aditividade, pois
qualquer nova forma de energia que aparece numa interao em um sistema ou na interao de
vrios sistemas descrito de forma precisa adicionando-se o termo energtico em questo a
equao do balano de energia da seguinte forma:

U sist U i
i

(2. 33)

Onde Ui so as contribuies parciais da energia.


Na mecnica por exemplo, ns temos que a energia total de um sistema a soma da
energia cintica mais a energia potencial de todas as partes do sistema , ou seja:

E = T + V.

(2. 34)

onde T o termo de energia de movimento ou energia cintica e V o termo da energia de


configurao ou potencial. Portanto as variaes possveis na energia total do sistema dever
necessariamente conduzir a variaes na energia cintica e potencial. Pensando-se em termos
de influncia externas temos:

dE = dT + dV.

(2. 35)

Para um sistema termodinmico a influncia externa feita de vrias formas assim


como na mecnica. Mas necessariamente existem classes de influncia que ocasionam
variao de energia num sistema termodinmico, que so em forma de calor ou em forma de
trabalho. Logo, a equao que descreve esta influncia expressa conforme a expresso (2.
32). E esta expresso pode ser interpretada assim:

dQ = dU + dW.

(2. 36)

"Toda e qualquer forma de energia cedida ou retirada de um sistema quer na forma de calor,
quer na forma de trabalho, resultar numa variao da energia interna deste sistema.
35

Captulo III

A SEGUNDA LEI DA TERMODINMICA


RESUMO

3. 1 - Introduo
Neste captulo, ser feito um paralelo entre os processos reais e os processos ideais nos
sistemas termodinmicos. Perceberemos que, um processo que pode ser revertido, por
exemplo, uma situao ideal, que no acontece na prtica, mas, que ser usada para se obter
os mesmos resultados de um processo real, que no pode ser revertido. Isto porque, nos
processos reais sempre h um prejuizo de energia que no pode ser compensado, enquanto
que no processo ideal este prejuizo pode ser levado a ser nulo, desde que se condicione o
sistema de forma que as perdas sejam iguais ao ganhos de energia, dentro de um ciclo
fechado. A condio bsica que nos permite usar um clculo em susbtituio do outro, o fato
de existir funes chamadas, funes de estado, que no dependem da forma como o processo
ocorreu. Esta funes so portanto muito interessantes quando se deseja caracterizar uma
propriedade de um material e utiliz-la em beneficio de algum resultado tecnolgico. Mas
antes, vamos procurar saber sob quais condies esta funes de estado existem.

36

3. 2 Vinculos Holonmicos e No-Holonmicos e as Diferenciais


Exatas e Inexatas
Considere um cilindro descendo um plano inclinado conforme mostra a Figura - 3. 1.

Figura - 3. 1. Diferena entre vnculos holonmicos e no-holonmicos para o exemplo de um


cilindro macio descendo um plano inclinado.

Observe que para o caso da Figura - 3. 1a possvel descrever o espao percorrido, Sa,
pelo primeiro cilndro sobre o plano inclinado em funo das variveis: raio do cilindro, r,
velocidade angular, , velocidade do centro de massa do cilindro, vc, coeficiente de atrito, ,
ou seja, todas as variveis so evidentes e enumerveis.

S = S(r,, vc,)

(3. 1)

Neste caso, dizemos que os vnculos so holonmicos, isto , todas as variveis so


enumerveis. Observe que a derivada de uma funo assim da origem ao que chamamos de
diferencial exata.

dS

S
S
S
S
dr
d
dvc
d
r

vc

37

(3. 2)

No segundo caso portanto (Figura - 3. 1b), o espao percorrido, Sb, pelo segundo
cilndro sobre o plano inclinado no pode ser descrito pelas mesmas variveis apenas, pois,
existem influncias no-evidentes introduzidas pelo deslizamento que no podem ser
computadas matematicamente na equao de movimento do corpo, ou seja, a cada tentativa de
se reproduzir o fenmeno este depender de uma srie de fatres que fogem ao controle do
experimentador. Logo, o processo neste caso depende da forma como este experimento
reproduzido, ou seja, a integral que determina o espao percorrido, S, dependo do caminho.

S = S(r,, vc,, ...???)

(3. 3)

Neste caso, dizemos que os vnculos so no-holonmicos, isto , nem todas as


variveis so enumerveis. Observe que a derivada de uma funo assim da origem ao que
chamamos de diferencial no-exata.

dS

S
S
S
S
dr
d
dvc
d ....????
r

vc

(3. 4)

Estes dois conceitos sero utilizados para distinguir quais funes termodinmicas
presentes em um sistema podem ser consideradas como funes de estado.

3. 3 Funes de estado e Integrais que no dependem do


caminho e diferencial exata
Considerando um sistema termodinmico sob o qual se realiza um processo levando o
sistema de um estado 1 de equilbrio a um estado 2 de equilbrio uma diferencial ser exata se
a integral desta grandeza que descreve o processo no depender do caminho. Uma diferencial
ser exata significa dizer que a integral desta diferencial s depende dos pontos finais e iniciais
da seguinte forma:
2

dU U (2) U (1) .

(3. 5)

Neste caso, temos:

dU dU .
C1

C2

Logo para este exemplo temos:


38

(3. 6)

dU dU .
1

(3. 7)

Ou
2

dU dU 0 .
1

(3. 8)

Portanto a integral em um caminho fechado, seja ele qualquer nula:

U = dU 0 . (todos os ciclos)

(3. 9)

Neste caso dizemos que a funo, U, uma funo de estado


A vantagem de se buscar descrever os proceso termodinmicos em termos de funes de
estado, reside no fato de que os valores da variaes destas grandezas este os estados de
equilbrio no depende do tipo de processo em particular, se este reversvel ou no. Em
razo disso podemos sempre executar o calculos das funes de estado utilizando um
processo reversvel no lugar de um processo irreversvel do qual no se possui um controle
das variaveis em questo, ou seja, os vnculos so no-holonmicos.

3. 4 Integrais que dependem do caminho e diferencial inexata


Considerando um sistema termodinmico sob o qual se realiza um processo levando o
sistema de um estado 1 de equilbrio a um estado 2 de equilbrio uma diferencial ser inexata
se a integral desta gradeza que descreve o processo depender do caminho. Uma diferencial ser
inexata significa dizer que a integral desta diferencial no depende apenas dos pontos finais e
iniciais da seguinte forma:
2

dQ Q(2) Q(1) .

(3. 10)

Neste caso, temos:

dQ dQ .
C1

C2

Logo para este exemplo temos:

39

(3. 11)

dQ dQ .
1

(3. 12)

Ou
2

dQ dQ 0 .
1

(3. 13)

Portanto a integral em um caminho fechado, seja ele qualquer nula:

Q = dQ 0 ( todos os ciclos).

(3. 14)

Neste caso dizemos que a funo, Q, no uma funo de estado

3. 5 - Trabalho Reversvel
Vamos considerar o potencial de ligao qumica entre os tomos de um slido
conforme mostra a Figura - 3. 2.

Figura - 3. 2. Energia potencial de ligao entre os tomos ou molculas de um slido

Observe que o poo de potencial do grfico da Figura - 3. 2 pode ser aproximado por
uma parbola conforme mostra a Figura - 3. 3.

40

Figura - 3. 3. Poo de potencial da ligaes qumicas entre os tomos aproximada por uma
parbola de forma anloga um sistema massa mola.

Imaginando cada tomo ou molcula como sendo uma esfera e cada ligao qumica,
entre eles, como sendo uma mola, ns observamos que se uma fora, F, feita nas
extremidades do corpo, conforme mostra a Figura - 3. 4.

Figura - 3. 4. Trabalho de trao realizado por uma fora F sobre um corpo slido.

O trabalho de deformao dado por;

W F .dx .
Multiplicando-se a equao (3. 15) pela rea da seco transversal, A, teremos que:

41

(3. 15)

F
. Adx .
A

(3. 16)

chamando de P a quantidade dada por P = F/A e de dV a quantidade dada por dV = Adx


teremos:

W P.dV .

(3. 17)

retornando a expresso (3. 35) tem-se

dQ = dU + PdV.

(3. 18)

Como a fora F (causa) do tipo restauradora dada pela lei de Hooke dentro do limite
elstico do corpo teremos que o processo de deformao (efeito) reversvel, desde que uma
vez invertendo-se a causa (fora) reverte-se tambm o efeito (deformao).

3. 6 - Processos Reversveis
Considerando o exemplo acima dado na Figura - 3. 4 podemos dizer portanto que

Um processo reversvel quando ao se inverter a causa o efeito se reverte.

ou seja, em um ciclo fechado, todas as perdas para o ambiente so reversveis. Neste caso
podemos dizer que em um processo reversvel todas as grandezas so funes de estado.

Figura - 3. 5. Processo termodinmico reversvel entre os estados de equilbrio 1 e 2, para um ciclo


fechado.

42

Conforme o tipo de sistema de interesse, tem-se de forma definida o termo dW, mas
especificamente no caso de gases, ou sistemas de trabalho mecnico e qumico, tem-se para o
trabalho reversvel que:

dW = PdV - dN.

(3. 19)

dQ = dU + PdV -dN.

(3. 20)

logo

Por outro lado, dividindo (3. 20) por dT obtemos:

dQ dU
dV
dN

dT dT
dT
dT

(3. 21)

Sabemos que o calor especfico definido como:

dQ
dT

(3. 22)

Onde Q calculado atravs da seguinte relao:

Q = m CT

(3. 23)

Logo para V e N constantes temos que:

CV , N

dQ dU

dT dT

(3. 24)

Ou seja, a variao na quantidade de calor, Q, que no a princpio uma funo de estado,


nas condies de V e N constantes, pode ser calculada pela variao da energia interna, U.

3. 7 - Trabalho Irreversvel
Considerando-se ainda que o processo mecnico de deformao se estende para
fora do poo de potencial da Figura - 3. 2, observa-se que ao ultrapassar o limite elstico do
corpo este sofre uma deformao cuja fora (causa) no mais do tipo restauradora dada pela
lei de Hooke. Logo, fora do limite elstico do corpo teremos que o processo de deformao
(efeito) irreversvel uma vez que invertendo-se a causa (fora) cessa o efeito (deformao)
no se reverte.

43

3. 8 - Processos Irreversveis
Considerando o exemplo acima dado na Figura - 3. 4 podemos dizer portanto que:

Um processo irreversvel quando ao se inverter a causa o efeito no se reverte.

ou seja, em um ciclo fechado, todas as perdas para o ambiente so irreversveis. Neste caso,
podemos dizer que em um processo irreversvel nem todas as grandezas so funes de
estado.

Figura - 3. 6. Processo termodinmico irreversvel entre os estados de equilbrio 1 e 2, para um


ciclo fechado.

3. 9 - Processos Quasiestticos
So processos realizados quasiestaticamente cujos os estados intermedirios so estados
de equilbrio. Este tipo de processo permite-se que se utilize a formulao termodinmica na
forma de equaes diferenciais ao invs de equaes integrais.

3. 10 A Segunda Lei da Termodinmica


44

A 2 lei da termodinmica resultado da observao emprica de processos cclicos na


natureza, como o exemplo, o deslocamento de um mbolo em um pisto variando-se o volume
de V1 para V2 e novamente de V2 para V1 neste ciclo. Observamos que, conforme for a forma
como o pisto for deslocado, o calor gerado pelo sistema difere se isto feito rapidamente ou
no. Ou seja, se ele feito adiabaticamente, isobaricamente ou isotermicamente. Portanto se o
calor puder ser descrito matematicamente, o seu resultado depende do caminho seguido
(Figura - 3. 7).

Figura - 3. 7. Processo termodinmico de um estado 1 para um estado 2, por diferentes caminhos.

Com isso observou-se que aps vrios ciclos de aquecimento e resfriamento de um


sistema para uma mesma quantidade de calor externamente fornecida ou expelida pelo
sistema, que existe uma grandeza negativa durante todo o ciclo, cujo valor obtido depente do
caminho termodinmico e diferente para cada ciclo para um mesmo sistema.

dQ
T 0 .(todos os ciclos irreversveis)

(3. 25)

Uma outra forma de se entender o resultado acima pode ser expressa da seguinte forma:
Se qualquer sistema mantido a temperatura constante (processo isotrmico) for
submetido a uma transformao cclica por processo irreversveis (processo reais), uma certa
quantidade de trabalho ser destruida nas vizinhanas.

45

3. 11 A Desigualdade de Clausius
Consideremos o seguinte ciclo: um sistema termodinmico transformado
irreversivelmente do estado 1 ao estado 2 e ento restaurado reversivelmente do estado 2 ao
estado 1. Pela equao (3. 25) a integral cclica :

dQ 2 dQirrev 1 dQrev
T T T 0.
1
2

(3. 26)

Usando-se a definio de dS, esta relao torna-se:


2

dQirrev 1
T dS 0 .
1
2

(3. 27)

Os limites de integrao podem ser trocados na segunda integral (mas no na primeira) pela
mudana do sinal. Portanto, temos:
2

dQirrev 2
T dS 0 .
1
1

(3. 28)

Ou, recompondo-se, temos:


2

dQirrev
.
T
1

dS
1

(3. 29)

Se a mudana do estado 1 para o estado 2 for infinitesimal, temos:

dS

dQirrev
.
T

(3. 30)

A desigualdade de Clausius, que um requesito fundamental para uma transformao real.


Observe que embora as formulaes sejam parecidas o resultado entre (2. 4) e (3. 25)
no so. Dai surgiu a hiptese de que um outro tipo de grandeza estivesse escondida atrs
desta formulao assim como no caso da energia interna. Surgindo portanto o conceito de
entropia onde:

46

dQ
T Processo impossvel

dQ
S
Processo reversvel .
T

dQ
T Processo irreversvel

(3. 31)

dQ TdS. (2a Lei)

(3. 32)

Portanto

Existe portanto uma funo chamada "Entropia" dos parmetros extensivos de qualquer
sistema composto, definido para todos os estados de equilbrio e tendo a seguinte propriedade:
A desigualdade (3. 30) nos permite decidir se alguma transformao ocorrer ou no na
natureza. Ns no usaremos em geral a equao (3. 30) do modo como esta formulada, mas a
manipularemos para expressar a desigualdade em termos das propriedades de estado do
sistema, em vez de propriedades que dependem do caminho, como dQirrev. Esta desigualdade
pode ser aplicada diretamente s transformaes em um sistema isolado onde, dQirrev = 0.
Neste caso a desigualdade torna-se ento:

dS 0 .

(3. 33)

Ou de uma forma mais completa temos que:

0 Processo impossvel

dS 0 Processo reversvel .
0 Processo irreversvel

(3. 34)

Logo, a entropia do todo (sistema mais vizinhana) sempre tende a aumentar aps o
ciclo.

3. 12 A relao 1a + 2a Lei da Termodinmica


A primeira lei da termodinmica estabelece a conservao da energia da seguinte forma:

dQ = dU + dW.
A segunda lei estabelece que a entropia dada por:

47

(3. 35)

dQ TdS.

(3. 36)

Porm para sistemas que sofrem transformaes por meio de um processo quaseesttico, onde cada estado intermedirio tambm um estado de equlbrio tem-se que:

dS = dQ/T.

(3. 37)

Substituindo-se a expresso (3. 37) em (3. 20) tem-se entre dois estados de equilibrio
extremos de um processo quasi-esttico ou contidos sobre uma mesma isoterma que:

TdS = dU + PdV - dN.

(3. 38)

A diferencial de dQ no exata mas com a introduo do fator integrante T a diferencial


dS dada por (3. 37) torna-se exata e a expresso (3. 38) conhecida como a relao de Gibbs
possue diferenciais dadas por:

dS =

1
P

dU + dV - dN.
T
T
T

(3. 39)

3. 13 - Parmetros Extensivos
So aqueles parmetros cujos valores num sistema composto igual a soma dos valores
em cada subsistema (so grandezas aditivas)

F = F.

(3. 40)

Exemplo: F = Entropia, S, Energia Interna, U, Volume, V, Nmero de Partculas, N.

S() = S()(U(), V(), N()).

(3. 41)

3. 14 - Parmetros Intensivos
So aqueles parmetros cujos valores num sistema composto igual aos valores em
cada subsistema (grandezas no aditivas).

F F.
Exemplo: Temperatura, T, Presso, P, Potencial Qumico, .
48

(3. 42)

3. 15 A Entropia como Funo de Estado


A entropia de um nico sistema uma funo contnua, diferencivel, homognea de
primeira ordem dos parmetros extensivos e monotonicamente crescente da energia.

S(U, V, N) = S(U, V, N).

(3. 43)

1/T = (S/U)V, N >0.

(3. 44)

com monotonicidade

Define uma grandeza chamada de temperatura.


As condices de continuidade, diferenciabilidade, monotonicidade, equivale a dizer que
a entropia, S, pode ser invertida com respeito a energia, U, e que a energia uma funo de
um nico valor, continua e diferencivel de S, V, N, ou seja

S = S(U, V,N) U = U(S, V, N).

(3. 45)

Estas so formas alternativas da relacao fundamental, a qual contem todas as


informaes termodinmicas do sistema.
A entropia de um sistema composto aditiva sobre os subsistemas constituintes. E a
entropia de cada um dos subsistemas uma funo dos parmetros extensivos de cada
subsistema sozinho. Concluimos portanto que a extensividade da entropia permite extender as
propriedades para um sistemas de n moles a partir de um sistema de 1 mol.

S(U, V, N1, N2, N3,......, Nn) = nS(U/n, V/n, N1/n, N2/n,


N3/n,....Nn/n) .

(3. 46)

cujo fator de escala = 1/n onde

(3. 47)

= 1/Nk.
para um nico componente simples do sistema, em particulas temos:

S(U, V, N) = nS(U/n, V/n, 1).

u U/n

v V/n.

logo

49

(3. 48)

(3. 49)

S(U/n, V/n, 1) = s(u, v, 1).

(3. 50)

s(u, v) = s(u, v, 1).

(3. 51)

S(U, V, N) = Ns(u, v).

(3. 52)

portanto

A entropia de um sistema vai a zero num estado em que:

U/S = 0.

(3. 53)

ou seja, existe uma temperatura de zero absoluto dado por T = -273.16oC que corresponde a
zero Kelvin.

3. 16 - Relao Fundamental de um Sistema, Funes e Equaes


de Estado
As condies do estado de equilbrio podem ser matematicamente descritas em termos
de uma funo que depende das grandezas termodinmicas tais como: Energia Interna,
Temperatura, Volume, Presso, Nmero de Partculas e Potencial Qumico. etc.

f = f(U, V, N, T,P,).

(3. 54)

A partir da 1 Lei ns temos 3 funes candidatas a ser essa funo f, a saber: O Calor,
Q, o Trabalho, W, a Energia Interna, U, mas qual delas satisfaz a condio de no depender do
caminho, ou seja, a ter uma diferencial exata.
Para diferentes estados de equilbrio ns temos o que chamamos de funes de estado
que descrevem completamente os estados de equilbrio dos sistemas, cujas funes no
dependem dos estados intermedirios do sistema. Matematicamente estas funes so
descritas por diferenciais exatas (que apresentam rotacional nulo, ou seja ser uma funo
conservativa). Vemos da experincia anterior que o calor e o trabalho no satisfaz esta
condio sendo portanto diferenciais inexatas.
Se a entropia ou a energia de um sistema conhecida como uma funo dos parmetros
extensivos, esta funo chamada de relao fundamental a qual toda informao
concebvel sobre o sistema portanto determinvel.
50

Qualquer sistema termodinmico pode ser completamente descrito pela sua equao
fundamental onde temos a energia interna total do sistema como funo dos parmetros
extensivos como: Entropia, S, Volume, V, e Nmero de Partculas, N, ou seja:

U = U(S,V,N).

(3. 55)

3. 17 Formalismo da Entropia
Portanto a funo entropia S depende da variaveis extensivas U, V, N da seguinte forma:

S = S(U, V, N).

(3. 56)

Definindo desta forma o formalismo da Entropia devido a James Willliard Gibbs, temse a partir de (3. 38) que:

dS = (1/T)dU + (P/T)dV - (/T)dN.

onde

(3. 57)

S 1 S P S

,
,
so as grandezas intensivas do sistema. O estado de
T
U T V T N

equilbrio na termoesttica estabelecido pela homogeneidade espacial das grandezas


intensivas.

3. 18 Formalismo da Energia
Analogamente pode-se definir o formalismo da energia da seguinte forma:

U = U(S, V, N).

(3. 58)

Este outro formalismo matemtico devido a James Clerk Maxwell, somente


invertendo-se a relao (3. 38) da seguinte forma:

dU = TdS - PdV + dN.


onde

(3. 59)

U
U
U
T ,
P ,
so as grandezas intensivas do sistema. O estado de
V
N
S

equilbrio na termoesttica estabelecido pela homogeneidade espacial das grandezas


intensivas.
51

O tratamento feito aqui usar apenas o formalismo da energia, para deduo de todas as
relaes termodinmicas fundamentais dos processos reversveis e irreversveis.

3. 19 Condies de equilbrio
No formalismo da entropia

Um processo tpico em um sistema discreto, seria o fluxo de energia de um subsistema


homogneo para outro atravs de uma parede diatrmica infinitamente fina.

Figura - 3. 8. Sistema isolado composto de dois subsistemas separados por uma parede que permite
um fluxo monointensivo, como por exemplo: diatmica.

S = S(U, V, N) S(X0, X1, X2).

(3. 60)

onde Xk = {U, V, N, ...} para k = {0, 1, 2, 3, ...}


Considere um sistema composto de dois susbsistemas. Um parmetro extensivo tem
valores Xk e X'k nos dois subsistemas, e as condies de sistema isolado requerem que:

So = S + S' = constante.

(3. 61)

e de forma geral para Xk = U, V, N, tem-se:

Xok = Xk + X'k = constante.

(3. 62)

Se Xk e X'k so desvinculados, seus valores de equilbrio so determinados pelo


anulamento das quantidades:

52

dSo = dS + dS' = 0.

(3. 63)

dXok = dXk + dX'k = 0.

(3. 64)

De uma forma geral para as funces com diferenciais exatas tem-se:

dS =

S
S '
dXk e dS' =
dX'k.
X k
X ' k

(3. 65)

Portanto substituindo (3. 37) em (3. 63) tem-se:

dSo =

S
S '
dXk +
dX'k = 0.
X k
X ' k

(3. 66)

mas de (3. 64) sabe-se que dXk = -dX'k ento substituindo-se este resultado em (3. 66) tem-se:

dSo =

S
S'
dXk -
dXk = 0.
X k
X 'k

(3. 67)

reescrevendo-se a somatria e colocando-se em evidencia os termos semelhantes tem-se:

dSo = (

S
S '
) dXk = 0.
X k X ' k

(3. 68)

Como as variaes de Xk so todas independentes uma das outras e estas so arbitrrias,


a expresso (3. 68) anterior s se anular se cada um dos termos dos coeficientes de dXk
forem nulos, ou seja:

S
S '
) = 0.
X k X ' k

(3. 69)

Definindo-se as funes termodinmicas intensivas, Fk, como sendo dadas por:

Fk =

S
.
X k

(3. 70)

onde Fk = 1/T, P/T, -/T respectivamente para os parmteros extensivos, Xk = U, V, N, da


relao geral de Gibbs dada pela 1 + 2 lei da termodinmica do equlibrio.

S
S '
=
.
X k
X ' k
ou

53

(3. 71)

Fk = F'k (condio de equilbrio).

(3. 72)

A relao (3. 72) acima determina uma situao de equilbrio pela homogeneidade das
grandezas intensivas entre os dois sistemas discretos.
Particularmente quando T = T' (equilibrio trmico), P = P' (equilbrio mecnico), =
' (equilbrio qumico).
Escrevendo-se (3. 65) em termos de (3. 70) tem-se:

dS = Fk dXk.

(3. 73)

Agora a expresso (3. 68) pode ser escrita como:

dSo = (Fk - F'k) dXk = 0.

(3. 74)

E portanto as expresses (3. 68), (3. 69) e (3. 70) define uma diferena Fk = Fk - F'k
que chamada de Afinidade entre os dois subsistemas discretos. Ento se Fk = 0 o sistema
est em equilbrio conforme demonstra a expresso (3. 69) ou (3. 71). Mas por outro lado,
escrevendo-se de uma forma geral a expresso (3. 74) tem-se:

dSo = Fk dXk.

(3. 75)

Diante mo conclui-se que uma diferena nos parmetros intensivos provoca uma
redistribuio dos extensivos U, V, N, etc.
Substituindo-se a expresso (3. 36) em (3. 75) de uma forma geral tem-se:

dSo = Fk dXk dQ/T.

(3. 76)

Para o caso adiabtico fora do equilbrio, onde o sistema e o subsistema esto isolados
tem-se dQ = 0, por outro lado em termos absolutos a entropia sempre aumenta logo

dSo = Fk dXk 0.

(3. 77)

Portanto a unica forma de se satisfazer a somatria acima para afinidades linerarmente


independentes entre si quando:

(3. 78)

Fk 0.

Mas se Fk > 0 um processo irreversvel ocorre, levando o sistema na direo do


equilbrio. A afinidade a qual uma diferena dos parmetros intensivos, age como uma

54

Fora Generalizada que dirige o processo termodinmico. Contudo, se Fk = 0, temos o


equilbrio. Por outro lado, se

2S
Fk =
Xk < 0.
X k 2

(3. 79)

A funco entropia S assume um valor mximo. Portanto

"Os valores assumidos pelos parmetros extensivos na ausncia de um vnculo interno


so aqueles que maximizam a entropia sobre toda as variedades dos estados de equilbrio
vinculados"

Na ausncia de um vnculo o sistema livre para selecionar qualquer um de um nmero


N de estados, cada um dos quais pode tambm ser realizado na presena de um vnculo
adequado.

No formalismo da energia

Se o mesmo raciocno feito usando-se o formalismo da energia obtm-se de forma


anloga que:

U = U(S, V, N) U(X0, X1, X2).

(3. 80)

onde Xk = {S, V, N, ...} para k = {0, 1, 2, 3, ...}


Considere um sistema composto de dois susbsistemas. Um parmetro extensivo tem
valores Xk e X'k nos dois subsistemas, e as condies de sistema isolado requerem que:

Uo = U + U' = constante.

(3. 81)

e de forma geral para Xk = U, V, N, tem-se:

Xok = Xk + X'k = constante.

(3. 82)

Se Xk e X'k so desvinculados, seus valores de equilbrio so determinados pelo


anulamento das quantidades:

dUo = dU + dU' = 0.

55

(3. 83)

dXok = dXk + dX'k = 0.

(3. 84)

De uma forma geral para as funces com diferenciais exatas tem-se:

dU =

U
U '
dXk e dS' =
dX'k.
X k
X ' k

(3. 85)

Portanto substituindo (3. 37) em (3. 63) tem-se:

U
U '
dUo =
dXk +
dX'k = 0.
X k
X ' k

(3. 86)

mas de (3. 64) sabe-se que dXk = -dX'k ento substituindo-se este resultado em (3. 66) tem-se:

U
U '
dUo =
dXk -
dXk = 0.
X k
X ' k

(3. 87)

reescrevendo-se a somatria e colocando-se em evidencia os termos semelhantes tem-se:

U
U '
dUo = (
) dXk = 0.
X k X ' k

(3. 88)

Como as variaes de Xk so todas independentes uma das outras e estas so arbitrrias,


a expresso (3. 68) anterior s se anular se cada um dos termos dos coeficientes de dXk
forem nulos, ou seja:

U
U '
) = 0.
X k X ' k

(3. 89)

Definindo-se as funes termodinmicas intensivas, Fk, como sendo dadas por:

Gk =

U
.
X k

(3. 90)

onde Gk = T, P, - respectivamente para os parmteros extensivos, Xk = S, V, N, da relao


geral de Gibbs dada pela 1 + 2 lei da termodinmica do equlibrio.

U
U '
=
.
X k
X ' k

(3. 91)

Gk = G'k (condio de equilbrio).

(3. 92)

ou

56

A relao (3. 72) acima determina uma situao de equilbrio pela homogeneidade das
grandezas intensivas entre os dois sistemas discretos.
Particularmente quando T = T' (equilibrio trmico), P = P' (equilbrio mecnico), =
' (equilbrio qumico).
Escrevendo-se (3. 65) em termos de (3. 70) tem-se:

dU = Gk dXk.

(3. 93)

Agora a expresso (3. 68) pode ser escrita como:

dUo = (Gk - G'k) dXk = 0.

(3. 94)

E portanto as expresses (3. 68), (3. 69) e (3. 70) define uma diferena Gk = Gk - G'k
que chamada de Afinidade entre os dois subsistemas discretos. Ento se Gk = 0 o sistema
est em equilbrio conforme demonstra a expresso (3. 69) ou (3. 71). Mas por outro lado,
escrevendo-se de uma forma geral a expresso (3. 74) tem-se:

dUo = Gk dXk.

(3. 95)

Diante mo conclui-se que uma diferena nos parmetros intensivos provoca uma
redistribuio dos extensivos S, V, N, etc.
Substituindo-se a expresso (3. 36) em (3. 95) de uma forma geral tem-se:

dUo = Gk dXk dQ/T.

(3. 96)

Para o caso adiabtico fora do equilbrio, onde o sistema e o subsistema esto isolados
tem-se dQ = 0, por outro lado em termos absolutos a entropia sempre aumenta logo

dUo = Gk dXk 0.

(3. 97)

Portanto a unica forma de se satisfazer a somatria acima para afinidades linerarmente


independentes entre si quando:

Gk 0.

(3. 98)

Mas se Gk > 0 um processo irreversvel ocorre, levando o sistema na direo do


equilbrio. A afinidade a qual uma diferena dos parmetros intensivos, age como uma
Fora Generalizada que dirige o processo termodinmico. Contudo, se Gk = 0, temos o
equilbrio. Por outro lado, se

57

Gk =

2U
Xk > 0.
X k 2

(3. 99)

A funo entropia U assume um valor mnimo. Portanto

"Os valores assumidos pelos parmetros extensivos na ausncia de um vnculo interno


so aqueles que minimizam a energia sobre toda as variedades dos estados de equilbrio
vinculados"

Na ausncia de um vnculo o sistema livre para selecionar qualquer um de um nmero


N de estados, cada um dos quais pode tambm ser realizado na presena de um vnculo
adequado.

58

Captulo IV

AS EQUAES FUNDAMENTAIS DA
TERMODINMICA

4. 1 - Introduo
Neste captulo usaremos a propriedade de homogeneidade das funes termodinmicas
de estado, do captulo anterior, para deduzir uma relao geral vlida para funes
homogneas. Esta relao geral, chamada de equao de Euler, formar a base matemtica
para a definies de funes generalizadas, que sero uteis para se entender os diferentes
processos de transformao tais como: processo isobrico, isocrico, isotrmico, adiabtico,
etc. onde alguns parmetros intensivos se mantm e outros vinculos so removidos. Desta
forma, as condies de equilbrio podero ser analisadas, utilizando-se funes que
susbstituem as difenciais inexatas, que no caracterizam funes de estado. Uma outra
vantagem do uso da equao de Euler que ela permite calcular as diferentes relaes entre os
parmetros extensivo e intensivos, dando origem as chamadas relaes de Maxwell.

59

4. 2 - Funes homognas de grau n


Segundo Euler, funes homogneas de grau, n, so aquelas em que uma transformao
de escala, , de uma varivel, XK = U, V, N (para k = 1, 2, 3) de uma funo deste tipo,
resultar em:

F(Xk) = nF(Xk)

(4. 1)

Conforme foi visto nas seces anteriores, grandezas tais como, Energia, U, Volume, V,
Nmero de partculas, N, seguem propriedades deste tipo. Vamos ver agora algumas das
propriedades deste tipo de funes.
O teorema de Euler para estas funes diz que:

nF ( X k )
k

F ( X k )
Xk
X k

(4.2)

A definio de funo homognea dada em (4. 1) e o teorema de Euler expresso em


(4.2) constituem a base matemtica da termodinmica, como ser visto mais adiante.

4. 3 - Teorema de Euler para funes homogneas de grau n


qualquer
Euler provou um teorema vlido para funes homogneas extensivas, ou intensivas, de
grau n qualquer (tais como: volume, nmero de partculas, densidade, temperatura, entropia,
presso, fluxo, etc), em que, se nestas funes suas dimenses lineares forem multiplicadas
por um fator de escala, > 0, ento tais funces so validas as relaes:
n

n.F ( X 1 , X 2 ,...., X n )
k

F
.X k
X k

(4.3)

Para provar este teorema basta escrever a funo de X1,X2,...,Xn variveis da seguinte
forma:

F(X1,X2,...,Xn) = n.F(X1,X2,...,Xn)
e derivar a expresso (4.4) em relao a obtendo:

60

(4.4)

dF
F X k

.
nn1 F ( X 1, X 2,..., Xn)
d

k X k

(4.5)

como no depende de Xk e F no depende de , temos:


n

X
k

. X k nn1 F ( X 1 , X 2 ,..., X n )

(4.6)

Como a expresso acima vale para qualquer, , podemos tomar arbitrariamente para = 1 e
teremos:

X
k

. X k nF ( X 1 , X 2 ,..., X n ) , cqd.

(4.7)

Da mesma forma, podemos escrever:

dF
k

F
.dX k
X k

(4.8)

Comparando-se este resultado (4.8) com a expresso da 1a lei dada em (3. 59) temos
que:

S 1

U T

(4.9)

S P

V T

(4.10)

N
T

(4.11)

4. 4 - Equao de Euler
De acordo com o teorema de Euler para funes homogneas ns podemos escrever a
equao (4.3) como:

U ( S ,V , N )

U
U
U
S
V
N
S
V
N

Substituindo (4.9) a (4.11) em (4.12) temos:


61

(4.12)

U ( S ,V , N ) TS PV N

(4.13)

4. 5 A equao de Gibbs-Duheim
Executando novamente a derivada porm agora usando a equao explicita de Euler
obtm-se:

dU ( S ,V , N ) TdS SdT PdV VdP dN Nd

(4.14)

Substituindo a equao (3. 59) em (4.14) obtm-se que:

SdT VdP Nd 0

(4.15)

A qual chamada de equao de Gibbs-Duheim

4. 6 Transformada de Legendre
A transformada de Legendre til quando se deseja generalizar o comportamento de
uma funo, variando-se um parmetro que a principio se mantm constante. Por exemplo,
digamos que exista uma funo do tipo:

y = y(x).

(4.16)

p = dy/dx

(4.17)

Onde a derivada dada por:

Suponhamos que voc deseja expressar o comportamento desta funo, no em termos


da varivel, x, mas, em termos da sua derivada, p. Ento, necessrio realizar a seguinte
transformao de coordenadas, definindo-se uma nova varivel, , dada por:

= y - px

(4.18)

De tal forma que, a nova funo, , agora uma funo de p. Logo, teremos que:

=(p)

(4.19)

x = -d/dp

(4.20)

E sua derivada agora

62

Observe que neste caso a transformada inversa que retorna situao anterior :

y = + xp

(4.21)

Este tipo de transformao vlida apenas para funes montonas crescentes que
possuem sua funo inversa do tipo x = x(y) onde x(y) = y-1(x).

4. 7 - Funes Termodinmicas
Na impossibilidade de se descrever um processo irreversvel utilizando-se uma
diferencial inexata ns podemos definir novas funes de estado que sejam utis a cada tipo
de processo realizado sobre o sistema se este : isotrmico (T = dU/dS = cte), isobrico (P =
dU/dV = cte), isocrico (V = cte), adiabtico (Q = cte), da seguinte forma:

4.6.1 - Para um processo isotrmico (T = dU/dS = cte):

til definir a grandeza denominada de energia livre de Helmholtz, F, dada a partir de


(4.13) por:

F U TS PV N

(4.22)

Vejamos portanto o motivo da definio desta nova funo termodinmica. Para isso
derivemos a relao (4.22) acima da seguinte forma:

dF dU d (TS )

(4.23)

dF dU TdS SdT

(4.24)

Ou seja:

Substituindo a equao (3. 20) em (4.24) obtm-se:

dF dQ PdV dN TdS SdT

(4.25)

Considerando-se a equao (3. 37) tem-se:

dF SdT PdV dN

(4.26)

Logo temos que a funo F do tipo:

F F (T ,V , N )
63

(4.27)

Portanto em um processo isotrmico, onde permitido variar o volume, V, e a presso,


P, a funo que ligas todos os pontos sobre o conjunto de isotermas a funo denominada de
energia livre de Helmholtz.

4.6.2 - Para um processo isobarico (P = dU/dV = cte):

til definir a grandeza denominada de energia livre de Entalpia, H, dada a partir de


(4.13) por:

H U PV TS N

(4.28)

Vejamos portanto o motivo da definio desta nova funo termodinmica. Para isso
derivemos a relao (4.28) acima da seguinte forma:

dH dU d ( PV ) d (TS ) d ( N )

(4.29)

dH dU PdV VdP TdS SdT dN Nd

(4.30)

Ou seja:

Substituindo a equao (3. 20) em (4.30) obtm-se:

dH dQ PdV dN PdV VdP TdS SdT dN Nd

(4.31)

Logo

dH dQ dN VdP TdS SdT dN Nd

(4.32)

Considerando-se a equao (3. 37) tem-se:

dH TdS dN VdP TdS SdT dN Nd

(4.33)

Logo temos que a funo H do tipo:

H H ( S , P, N )

(4.34)

Portanto em um processo isobrico, onde permitido variar a entropia, S, e o nmero


de partculas, N, a funo que ligas todos os pontos sobre o conjunto das isobricas a funo
denominada de Entalpia.
Por outro lado, dividindo (4.32) por dT obtemos:

64

dH dQ
dN
dP
dS
dN
d

V
T
S
N
dT dT
dT
dT
dT
dT
dT

(4.35)

Sabemos que o calor especfico definido como:

dQ
dT

(4.36)

Onde Q calculado atravs da seguinte relao:

Q = m CT

(4.37)

Logo para P e N constantes temos que:

C P,N

dQ dH

dT dT

(4.38)

Ou seja, a variao na quantidade de calor, Q, que no a princpio uma funo de estado,


nas condies de P e N constantes, pode ser calculada pela variao da entalpia, H.

4.6.3 - Para um processo isotrmico (T = dU/dS = cte) e isobarico (P = dU/dV = cte)


simultneamente:

til definir a grandeza denominada de energia livre de Gibbs, G, dada a partir de


(4.13) por:

G U TS PV N

(4.39)

Escrevendo esta em termos da entalpia dada em (4.28) temos:

G H TS

(4.40)

Vejamos portanto o motivo da definio desta nova funo termodinmica. Para isso
derivemos a relao (4.40) acima da seguinte forma:

dG dH d (TS ) d ( N )

(4.41)

dG dU TdS SdT PdV VdP dN Nd

(4.42)

Ou seja:

Substituindo a equao (3. 20) em (4.42) obtm-se:

65

dG dQ PdV dN TdS SdT PdV VdP dN Nd

(4.43)

Logo

dG dQ dN TdS SdT VdP dN Nd

(4.44)

Considerando-se a equao (3. 37) tem-se:

dG SdT VdP dN dN Nd

(4.45)

Logo temos que a funo G do tipo:

G G (T , P, N )

(4.46)

Portanto em um processo istotrmico e isobrico, onde permitido variar somente o


nmero de partculas, N, a funo que ligas todos os pontos sobre o conjunto das isotrmicas e
isobricas a funo denominada de energia livre de Gibbs.

4. 8 Relaes de Maxwell

66

Captulo V

TERMODINMICA DAS TRANSIES DE FASE E DAS


REAES QUMICAS

5. 1 - Introduo
Neste captulo ser visto a aplicao das funes termodinmicas, obtidas por
Transformada de Legendre, situaes de transformao de fase e de reaes qumicas, para o
clculo das condies de temperatura, presso em que estes fenmenos ocorrem. Em
particular ser usada a funo de energia livre de Gibbs, G = G(T,P,N) e o postulado de
Nernst como fundamentos tericos para aplicar a termodinmica do equilbrio nas situaes
mencionadas acima.

5. 2 Postulado de Nernst
Nernst em 1906 postulou a equivalncia entre uma transio de fase e uma reao
qumica, da seguinte forma:
Transformao de Fase Reao Qumica

(5. 1)

Ou seja, as transformaes de fase so termodinamicamente equivalentes s reaes qumicas,


podendo ser tratadas pelo mesmo formalismo matemtico indistintamente.
Vejamos o seguinte exemplo:
67

3 AgCl (l ,800 K ) B( s,800 K ) BCl3 (l ,800 K ) 3 AgCs ( s,800 K )

(5. 2)

Estas reaes pode ser escrita em termos das seguintes reaes parciais:
3
3 AgCl ( s,298 K ) 3 Ag ( s,298 K ) Cl 2 ( g ,298 K )
2

(5. 3)

BCl 3 (l ,298 K ) BCl3 (l ,800 K )

(5. 4)

3 AgCl (l ,800 K ) 3 AgCl ( s,298 K )

(5. 5)

3
B( s,298 K ) Cl 2 ( g ,298 K ) BCl 3 (l ,298 K )
2

(5. 6)

3 Ag ( s,298 K ) 3 Ag ( s,800 K )

(5. 7)

B ( s,800 K ) B ( s,298 K )

(5. 8)

A soma destas reaes parciais resultam na reao proposta inicialmente. O balano


energtico destas reaes est baseado na Lei de Kirchhoff: que diz que o calor de reao a
uma temperatura diferente daquela dada inicialmente, pode ser calculado usando-se as
variaes de entalpia ao longo de uma caminho arbitrrio, tal como o de reaes parciais
proposto acima. Isto porque o calor de reao uma funo de estado, e portanto a sua
variao no depende do caminho mas apenas da diferena de energia entre estes estados.
Logo
n

n T2

H H i C P dT
i 1

(5. 9)

i 1 T1

Observe que no conjunto de reaes do exemplo acima as transformaes de fase (reao


parcial no 3) e as reaes qumicas (reaes no 1, 4) foram tratadas indistintamente sob o ponto
de vista termodinmico. Isto se deve ao postulado de Nernst. Porm segue uma pergunta:
Como podemos identificar uma transio de fase ?
A resposta a esta pergunta ser dada aseguir:
68

5. 3 Transies de fase classificadas de acordo com a ordem da


derivada da funo de Gibbs
Como uma transformao de fase ou uma reao qumica deve acontecer a uma dada
temperatura e presso, a funo de energia capaz de descrev-las necessriamente a funo
da energia livre de Gibbs dada por:
G G (T , P, N )

(5. 10)

Isto significa que esta funo ser capaz de retratar o processo termodinmico tanto de uma
transformao de fase como de uma reao qumica. Logo, ser considerado que esta funo
para as fases existentes, tanto num caso como no outro, contnua, conforme mostra a Figura
- 5. 1.

Figura - 5. 1. Comportamento da funo da energia livre de Gibbs, G = G(T,P,N) para uma


transio de fase ( ) a uma temperatura crtica Tc e presso Pc.

Embora a funo G(T,P,N) seja contnua onde G = G, ou seja:


G 0

(5. 11)

as suas derivadas necessariamente no devero ser, caracterizando desta forma o grau da


transio de fase de acordo com a ordem da derivada, da seguinte forma:

5. 4 Transio de Fase de Primeira Ordem

69

S S S ; S 0
T P

(5. 12)

V V V ; V 0
P T

(5. 13)

(G / T )

H H H ; H 0
(1 / T ) P

(5. 14)

Portanto, se for possvel identificar em um processo termodinmico a diferena de


estado de agregao (entropia), volume e de energia (entalpia) em fases coexistentes de um
mesmo material, saberemos que estamos diante de uma transio de fase de 1a ordem.
Vejamos o exemplo da gua:
H 2 O(l ,100 o C ) H 2 O(v,100 o C )

(5. 15)

Obviamente entre a fase lquida e vapor h diferena no estado de agregao, portanto S 0,


tambm h diferena de volume , portanto V 0, e por ltimo, h diferena de enrgia devido
ao calor latente de vaporizao, portanto H 0. Conclui-se que esta tipicamente uma
transio de fase de 1a ordem, conforme mostra os grficos da Figura - 5. 2.

Figura - 5. 2. a) Comportamento da funo da energia livre de Gibbs, G = G(T,P,N). b)

Outros exemplos de transio de fase de 1a ordem so: transformaes alotrpicas,


solidificao, fuso, condensao, vaporizao, etc. desde que tenhamos G(T,P,N) contnua
com 1a derivadas descontnuas, S(T,P,N), V(T,P,N) e H(T,P,N).
70

5. 5 Transio de Fase de Segunda Ordem

5. 6 Reaes Qumicas

71

PARTE II
Termodinmica das Solues e Sistemas de Ligas

72

Captulo VI

QUANTIDADES MOLARES PARCIAIS E DE EXCESSO

6. 1 - Introduo

6. 2 - Quantidades molares parciais


Para se aplicar o formalismo da Termodinmica a cristais mistos e ligas, ou qualquer
tipo de soluo, slida, lquida ou gasosa, ns devemos em primeiro lugar definir o que ns
chamamos de grandeza parcial molal. Estas, portanto, so grandezas termodinmicas tais
como entropia, energia, entalpia, energia livre, volume, etc, parciais molales de um particular
componente em uma soluo. Como por exemplo, consideremos que ns temos uma
quantidade de uma soluo consistindo de dois tipos de molculas. Esta soluo, por exemplo,
possui um volume definido. Este volume pode ser pensado como consistindo do volume
ocupado pelas molculas A e o volume ocupado pelas molculas B. O volume ocupado por
um mol de molculas A designido de volume parcial molal de A. Desta forma para se por
isto com base em uma quantidade padro de material, o volume referido a um mol do dado
componente. Para formular matematicamente, considere um a soluo a uma temperatura e
presso fixas. Neste caso somente sero variveis aquelas relacionadas com a composio.
73

Seja Z

uma grandeza extensiva qualquer (como por exemplo: energia, U, Volume, V,

entalpia, H, etc) a qual funo de:

Z f ( n1 , n2 ,.....) ,

(6. 1)

onde ni o nmero de moles do componente i. Ns temos portanto que:

dZ

Z
Z
dn1
dn2 ......
n1
n2

(6. 2)

onde Z U , S ,V , H , F , G...... . Ns definimos matematicamente a grandeza parcial molal,


intensiva, Zk, da substncia k, como sendo:

Z
Z k
nk

(6. 3)

Logo

dZ Z 1 dn1 Z 2 dn 2 ...... .

(6. 4)

Porm pelo teorema de Euler podemos escrever:

Z Z 1 n1 Z 2 n2 ...... .

(6. 5)

dZ Z 1dn1 n1dZ 1 Z 2 dn 2 n2 dZ 2 ...... .

(6. 6)

Diferenciando (6. 5) temos:

Comparando (6. 6) com (6. 4) temos que:

n1dZ 1 n2 dZ 2 ...... 0 .

(6. 7)

n n k n1 n 2 ...... .

(6. 8)

Sendo

Dividindo (6. 5) por (6. 8) temos:

Z Z1 n1 Z 2 n 2

...... .
n
n
n
Definindo a frao molal como sendo:

74

(6. 9)

Xk

nk
n
k .
nk n

(6. 10)

temos:

Z Z 1 X 1 Z 2 X 2 ...... .

(6. 11)

Podemos definir concentrao molar ou molaridade como sendo:

ck

nk
.
V

(6. 12)

6. 3 - Mtodo para obter quantidades molares parciais a partir de


quantidades molares
Considerando que o volume, V, por tomo-grama de uma soluo binria conhecida
em funo da composio, XA, ou XB e queremos calcular os volumes parciais VA e VB,
conforme mostra a Figure - 6. 1.

Figure - 6. 1. Volume por tomo-grama da soluo em funo da composio.

dV V A dX A VB dX B .

(6. 13)

X A X B 1.

(6. 14)

dX A dX B .

(6. 15)

onde

Logo

75

Portanto

dV (VB V A )dX B .

(6. 16)

dV (V A VB ) dX A .

(6. 17)

dV
VB V A .
dX B

(6. 18)

dV
V A VB .
dX A

(6. 19)

VB V A

dV
.
dX B

(6. 20)

V A VB

dV
.
dX A

(6. 21)

Analogamente

Logo

Analogamente

Ou

Analogamente

Mas

V V A X A VB X B .

(6. 22)

VB

V VA X A V VA X A

.
XB
1 X A

(6. 23)

VA

V VB X B V VB X B

.
XA
1 X B

(6. 24)

V VB X B
dV

.
1 X B
dX B

(6. 25)

Analogamente

Logo

VB
Analogamente

76

V V A X A dV

.
1 X A
dX A

(6. 26)

VB V (1 X B )

dV
.
dX B

(6. 27)

V A V (1 X A )

dV
.
dX A

(6. 28)

VA
ou

Analogamente

Ou ainda

VA V X B

dV
.
dX B

(6. 29)

VB V X A

dV
.
dX A

(6. 30)

Analogamente

6. 4 - Mtodo para obter uma quantidade molar a partir da outra

6. 5 - Algumas relaes entre quantidades molares parciais

77

6. 6 - Energia livre de formao de soluo

6. 7 - Solues ideais: Modelo de uma Liga Binria Ideal


Nesta seco ser descrita termodinamicamente uma liga binria ideal e tambm o
clculo do diagrama de fases.
Uma liga binria ideal constituda por um elemento A (solvente) e um elemento B
(soluto); a variao da entalpia (H) na mistura zero.
A energia livre de Gibbs por mol de tomos antes da mistura (Figura-2.3.1) dada por:

Gantes = xAGA + xBGB


onde:
Gantes: energia livre por mol de tomos antes da mistura;
xA: frao molar de A;
GA: energia livre por mol de tomos do elemento A, puro;
xB: frao molar de B;
GB: energia livre por mol de tomos do elemento B, puro.

Antes da mistura

Depois da mistura

78

(22),

xA mol de A

xB mol de B

1 mol de soluo slida

Energia livre: x A G A , xB GB
Energia livre total:

Energia livre total:


G1 xA G A xB GB

G2 G1 Gmis

J mol

Figura - 2.3.1. Energia livre da mistura dos elementos de uma liga.


Calcula-se a energia livre de Gibbs por mol de tomos depois da mistura (Figura-2.3.1),
tendo em vista que o valor final o valor inicial mais o quanto variou.

Gliga = Gantes + Gmistura

(23)

Mas, utilizando-se a equao (21), tem-se:

Gmistura = Hmistura TSmistura

(24),

como a liga ideal, Hmistura zero, e utilizando-se as equaes (22), (23) e (24), tem-se:

Gliga = xAGA + xBGB TSmistura

(25),

mas a variao da entropia devido mistura tem uma componente trmica e uma componente
configuracional, ento:

Smistura = Strmico + Sconfiguracional

(26),

como a liga ideal, Strmico zero, pois no h variao de temperatura na mistura, logo, a
energia livre da liga dada por:
Gliga = xAGA + xBGB TSconfiguracional

(27)

Gliga = xAGA + xBGB + RT(xAlnxA + xBlnxB)

(42)

Calcula-se, agora, o potencial qumico dos elementos A e B, a partir da derivada parcial


da energia livre em funo do nmero de tomos de cada elemento.
79

Determina-se, primeiramente, o potencial qumico de A, partindo-se da derivada parcial


mencionada acima:

A = Gliga/NA

(43),

como, pela equao (37), NA = xANa , obtm-se:

A = (1/ Na) (Gliga/xA)

(44),

mas, pela equao (39), sabe-se que xB = 1 xA , substituindo-se xB na equao (42), obtmse:

Gliga = xAGA + (1 xA)GB + RTxAlnxA + (1 xA)ln(1xA) (45)


Fazendo-se uma transformao na equao (45), tem-se:

Gliga = xAGA + GB xAGB + RT(xAlnxA + (1 xA)ln(1xA) (46)


Deriva-se parcialmente a equao (46) em funo de xA:
(Gliga/xA) = GA GB + RT(lnxA + xA/xA ln(1xA) (1 xA)/ (1 xA)
(Gliga/xA) = GA GB + RT(lnxA + 1 ln(1xA) 1 ,
como xB = 1xA , ento:

(Gliga/xA) = GA GB + RT(lnxA lnxB)

(47)

Utilizando-se as equaes (44) e (47), tem-se:

A = (1/ Na)GA GB + RT(lnxA lnxB)

(48),

que o potencial qumico do elemento A.


Calcula-se, analogamente, o potencial qumico de B, substituindo-se xA por (1 xB) na
equao (42), derivando-se a expresso obtida em funo de xB , e dividindo-se pelo nmero
de Avogadro. Obtm-se:

B = (1/ Na)GB GA + RT(lnxB lnxA)


que o potencial qumico de B.
80

(49),

Pode-se observar que a expresso (49) o mesmo que a expresso (48) multiplicada por
(1), ou seja, A = B , isto decorre do fato de que xA + xB = 1, sendo 1 uma constante.
Portanto, diferenciando-se esta ltima expresso, tem-se dxA = dxB , logo, qualquer grandeza
que dependa dessas diferenciais, ter como resultado expresses simtricas, uma outra. A
partir da expresso (48) ou (49), possvel calcular as curvas de equilbrio das fases em
funo da composio.

6. 8 - Solues diludas no-ideais: Modelo de uma liga binria


diluida
Numa liga binria diluda h que se considerar as atividades do soluto e do solvente.
A variao de energia livre ligada mistura dada em funo das atividades do soluto e
do solvente.
Considere-se A como solvente e B como soluto.
A equao que representa o caso geral da variao de energia livre de mistura :

Gm = RT(xAlnaA + xBlnaB)

(50).

(6. 31)

onde:
aA: atividade do solvente;
aB: atividade do soluto.
O solvente segue a Lei de Raoult e o soluto segue a Lei de Henry, logo,

a A = xA

(51)

aB = 0BxB

(6. 32)

(6. 33)

(52)

Gm = RTxAlnxA +xBln(0BxB),

(53)

(6. 34)

onde:
0B : coeficiente de atividade do elemento B.
A energia livre antes da mistura a mesma para todos os tipos de liga e a energia livre
da liga a energia antes da mistura mais a respectiva variao, ento:
81

Gliga =

xAGA. + xBGB. + RTxAlnxA +xBln(0BxB)


(54)

(6. 35)

Considerando a derivada parcial:

(6. 36)

(Gm/T)/(1/T) = Hm

Dividindo Gm por T, obtm-se uma constante, j que, neste caso, a nica varivel a
temperatura e a derivada de uma constante nula, logo, a variao da entalpia zero.
Aplicando a relao Sm = (Hm Gm)/T, obtm-se:

Sm = RxAlnxA +xBln(0BxB),

(6. 37)

(55)

Calcula-se os potenciais qumicos da mesma forma que foram calculados para o caso
das ligas ideais.
Transforma-se a equao ...... substituindo-se xB por (1 xA), tem-se:

Gliga =

xAG.A + (1 xA) G.B + RTxAlnxA +xBln0B(1 xA)


(56)

(6. 38)

Derivando-se parcialmente a energia livre em funo de xA , obtm-se:

Gliga/xA = GA. GB. + RTln xA + xA/xA ln0B(1 xA) (1


xA) 0B/(0B 0B xA),
(57)

(6. 39)

Fazendo-se as devidas simplificaes, aplicando-se a equao (44), e substituindo-se (1


xA) por xB, tem-se:

A = (1/Na)GA. GB. + RTln xA ln(0B xB)

(58)

(6. 40)

O potencial qumico de B calcula-se de modo quase anlogo e dado por:

B = (1/Na)GA. + GB. + RTln xA + ln(0B xB)

(59)

(6. 41)

Assim como no caso das ligas ideais, um potencial qumico o simtrico do outro, ou
seja, o fator 0B no alterou esta simetria.

6. 9 - Solues concentradas

6. 10 - Quantidades termodinmicas de excesso


82

6.11 - Efeito do campo gravitacional ou centrfugo sobre a


homogeneidade de ligas

83

Captulo VII

PROPRIEDADES TERMODINMICAS DE SISTEMAS


FORMADOS POR LIGAS ESTUDO POR MODELO

7. 1 Introduo

7. 2 Aplicao para solues ideais regulares: Modelo de uma


liga binria regular
Para se falar de ligas binrias regulares importante descrever o modelo dos pares ou
modelo quase qumico.
Suas suposies so:
A interao entre tomos se realiza aos pares. As interaes possveis so: solutosoluto, soluto-solvente e solvente-solvente e so diferentes entre si, o que se justifica pela
teoria do pseudo-potencial.
Devido diferena das interaes, suposto existir um ordenamento que minimiza a
energia livre do sistema.
Sendo G = H TS, haver um acomodamento entre S (mximo para
aleatoriedade completa) e H (mnimo para sistema ordenado), segundo este modelo.
84

A liga contm NA tomos de A e NB tomos de B.


H trs tipos de interao: A-A, A-B e B-B, cujos potenciais mdios associados a cada
uma das interaes so: HAA , HAB e HBB .
Para soluo de N tomos, N = NA + NB , sendo PAA o nmero de pares A-A, P(AB) o
nmero de pares B-A e A-B e PBB o nmero de pares B-B.
Cada tomo A tem z vizinhos mais prximos.
Cada par A-B contm 1 tomo A, cada par A-A contm 2 tomos A e cada tomo
compartilha z ligaes.
O nmero de tomos do tipo A envolvido em em pares A-B P(AB)/z e o nmero de
tomos do tipo A envolvido em pares A-A 2PAA/z, logo,
NA = 2PAA/z + P(AB)/z
PAA = (zNA P(AB))/2
NB = 2PBB/z + P(AB)/z
PBB = (zNB P(AB))/2
Somando PAA e PBB , encontra-se:
PAA + PBB = z(NA + NB)/2 P(AB)
A entalpia vale, portanto,
H = PAA HAA + PBBHBB + P(AB)HAB = HAA(zNA P(AB))/2 + HBB(zNB P(AB))/2 + P(AB)HAB
H = (1/2)zNAHAA + (1/2)zNBHBB + P(AB)HAB (1/2)(HAA + HBB)
A entalpia de mistura dada por:
Hm = H entalpia de A puro entalpia de B puro
A entalpia de A puro vale (1/2)zANA HAA , sendo zA o nmero de coordenao de A
puro e HAA a entalpia do par A-A.
A entalpia de B puro vale (1/2)zBNB HBB , sendo zB o nmero de coordenao de B
puro e HBB a entalpia do par BB.
Considera-se zA = zB = z e HAA , HBB e HAB so independentes da concentrao, neste
caso, HAA e HBB so iguais a HAA e HBB , logo,
Hm = H (1/2)zNAHAA (1/2)zNBHBB
Hm = P(AB)HAB (1/2)(HAA + HBB)
Define-se como:
zNa HAB (1/2)(HAA + HBB)
Usando-se a equao ....... e esta ltima, chega-se a:
85

Hm = P(AB)/(zNa)
A probabilidade de que um tomo A esteja em uma determinada posio x A e a
probabilidade de que um tomo B esteja em uma posio vizinha o mais prximo possvel da
partcula considerada xB. A probabilidade de que B esteja prximo de A , portanto, x AxB.
Invertendo-se o raciocnio, ou seja, trocando A por B e B por A, tem-se o mesmo resultado,
logo, a probabilidade de que duas posies sejam ocupadas por dois tomos diferentes
2xAxB.
O nmero total de pares no cristal (1/2)zNa e o nmero de pares A-B o total de pares
multiplicado pela probabilidade de que um par seja A-B, logo,
P(AB) = (1/2)zNa(2xAxB) = zNaxAxB
Substituindo-se este resultado na equao ...... , chega-se expresso da entalpia de
mistura nas solues regulares:
Hm = xAxB ,
a partir desta equao, levando tambm em conta a energia livre de mistura, pode-se calcular
os coeficientes de atividade para as ligas regulares.
Quando a interao atrativa, a entalpia HAB mais negativa que HAA ou HBB , neste
caso, < 0, resultando Hm < 0. Quando a interao repulsiva, > 0 e Hm > 0
Se a interao atrativa, Hm pode ser feito ainda mais negativo atravs de ordenamento
a curta distncia na soluo, O P(AB) ser maior do que quando aleatrio e far com que Gm ,
que igual a Hm TSm seja ainda mais negativa em virtude da reduo de Hm. Neste caso
a entropia de mistura diminui em valor absoluto (menos desordem), o que aumenta a energia
livre.
Se a interao repulsiva, a Hm pode ser reduzida pela agregao entre tomos iguais,
ou pela diminuio de P(AB) em relao ao valor aleatrio, resultando tambm em maior
ordem, reduzindo Sm. Em ambos os casos, Hm e Sm se balanceiam de forma a minimizar
Gm.
No caso dessas ligas, a variao de entropia de mistura a mesma que para as ligas
ideais, visto que a entropia vibracional dos elementos no varia quando passa do estado puro
para o estado de soluo (a mistura totalmente aleatria).
Aplicando a relao Gm = Hm TSm , chega-se a:
Gm = xAxB + RT(xAlnxA + xBlnxB).
Calcula-se os coeficientes de atividade para as ligas regulares:
86

(62)

A partir da equao ....... , pode-se determinar H A e H B .


Todas as grandezas que tm hfen em cima so grandezas molares parciais.
A variao de entalpia molar parcial de A vale:

H A H A H .A

Escreve-se uma equao do Hm :


Hm = H xAHA. xBHB. = xAxB
H = xAHA. + xBHB. + xAxB
H = (1 xB)HA. + xBHB. + (1 xB)xB
dH/dxB = HA. + HB. + 2xB
A entalpia molar parcial de A vale:

H A H x BdH / dx B

A expresso de dH/dxB j est calculada, de modo que basta substitu-la na expresso da


entalpia molar parcial de A, obtendo-se:

H A (1 x B )H .A x BH .B (1 x B )x B x B ( H .A H .B 2 x B ) ,

deste modo, chega-se a:

H A H .A x 2B ,

assim,

H A H A H .A (1 x A ) 2
H B H B H .B (1 x B ) 2

Sendo a entropia de mistura a mesma que para as ligas ideais e:

S A R ln x A

S B R ln x B

e G i H i T S i , sendo i igual a A ou B, obtm-se:

G A RT ln a A

G B RT ln a B

(1 xA)2 + RTlnxA = RTlnA + RTlnxA


87

(1 xA)2 = RTlnA
(1 xB)2 + RTlnxB = RTlnB + RTlnxB
(1 xB)2 = RTlnB
Isolando-se os logaritmos naturais, tem-se:
lnA = (1 xA)2/(RT)
lnB = (1 xB)2/(RT),
ou seja, para solues regulares os coeficientes de atividade so fortemente relacionados com
o parmetro de interao .
Quando a interao entre tomos A e B atrativa, < 0, lnA < 0, lnB < 0, A < 1 e B <
1. Quando repulsiva, > 0, A > 1 e B > 1.
Sendo os coeficientes de atividade funes das fraes molares, as atividades tambm
sero.
Pode-se tambm chegar s Leis de Henry e de Raoult.
Quanto Lei de Henry, quando xi 0, lni /(RT), logo i constante.
Quanto Lei de Raoult, quando xi 1, lni 0, i 1.
Calcula-se os potenciais qumicos, a partir de:
Gliga= xAGA. + xBGB. + xAxB + RT(xAlnxA + xBlnxB)

(63).

Substituindo xB por (1 xA), obtm-se:


Gliga= xAGA. + (1 xA)GB. + (xA xA2) + RTxAlnxA + (1 xA)ln(1 xA)

(64)

Aplicando a derivada parcial da energia livre em funo de xA , tem-se:


Gliga/xA = GA. GB. + (1 2xA) + RTlnxA + xA/xA ln(1 xA) (1 xA)/(1 xA)
(65)
Simplificando, aplicando a equao (44) e substituindo (1 xA) por xB , chega-se a:
A = (1/Na)GA. GB. + (1 2xA) + RT(lnxA lnxB)

(66)

O potencial qumico de B calculado de maneira anloga e dado por:


B = (1/Na)GA. + GB. + (1 2xB) + RT(lnxA + lnxB)

(67)

Como se pode notar, substituindo ndices A por B e B por A, transforma-se a expresso


do potencial qumico de A em uma expresso do potencial qumico de B.

88

7. 3 Solues no-regulares: Modelo de uma liga binria noregular


Nas ligas no regulares, h um desvio considervel da aleatoriedade e as expresses
vistas anteriormente no servem.
Guggenheim encontrou para estes casos P(AB) :
P(AB) = xAxBzNa1 xAxBexp(2/zRT) 1
Expandindo-se a exponencial:
exp(2/zRT) = 1+ 2/zRT + ...,
logo,
P(AB) = xAxBzNa1 xAxB(2/zRT)
Calcula-se a entalpia de fuso:
HmXS = Hm = P(AB)/zNa= xAxB1 2xAxB/(zRT)

(68)

Tudo o que tiver sobrescrito XS, significa quantidade de excesso, ou seja, o quanto tem
a mais que para o caso ideal.
A entropia de mistura de excesso vale:
SmXS = xA2xB22/(zRT2)
e a entropia de mistura para o caso ideal conhecida.
A variao de entropia ligada mistura , portanto,
Sm = R(xAlnxA + xBlnxB) xA2xB22/(zRT2),

(69)

A variao de energia livre de excesso dada por:


GmXS = xAxB1 xAxB/(zRT),
e a ideal tambm conhecida, logo,
Gm = RT(xAlnxA + xBlnxB) + xAxB1 xAxB/(zRT)

(70)

Pela equao GmXS = HmXS TSmXS, pode-se verificar se as quantidades de excesso


esto corretas:
GmXS = HmXS TSmXS = xAxB1 2xAxB/(zRT) + xA2xB22/(zRT) = xAxB(1
2xAxB/zRT + xAxB/zRT)
Se = 0, P(AB) = xAxBzNa , que o valor obtido para a soluo ideal.
Se < 0, h atrao entre A e B, P(AB) > xAxBzNa.
Quando > 0, h repulso entre A e B, P(AB) < xAxBzNa.
89

A expresso xAxBzNa o P(AB) aleatrio.


Quando P(AB) P(AB) aleatrio, ocorre ordenamento a curta distncia. Estando B rodeado
por z vizinhos mais prximos, a probabilidade de um tomo A se encontrar nesta coordenao
xA no caso de soluo aleatria e se a soluo no for aleatria,
pA xA.
O parmetro de ordem :
1 = 1 pA/xA = 1 P(AB)/(zNaxAxB)
Para aleatoriedade completa, 1 = 0, para ordem de curta distncia, 1 < 0 e para
enclustramento, 1 > 0.
Conhecendo 1 , obtm-se P(AB) de 1 = 1 P(AB)/(zNaxAxB), de P(AB) obtm-se e
pode-se calcular Hm = xAxB1 2xAxB/(zRT).
A energia livre da liga :
Gliga = xAGA. + xBGB. + RT(xAlnxA + xBlnxB) + xAxB xA2 xB2 2/(zRT)

(71)

Sero calculados os potenciais qumicos a partir desta ltima equao.


Substituindo xB por (1 xA), tem-se:
Gliga = xAGA. + (1 xA)GB. + RTxAlnxA + (1 xA)ln(1 xA) + (xA xA2) (xA2 2xA3 +
xA4)2/(zRT)

(72)

Aplicando a derivada parcial j conhecida, chega-se a:


Gliga/xA = GA. GB. + RTlnxA + xA/xA ln(1 xA) (1 xA)/ (1 xA) + (1 2xA)
(2xA 6xA2 + 4xA3)2/(zRT)

(73)

Simplificando, usando a equao A = (1/Na)(Gliga/xA), e substituindo (1 xA) pelo


valor correspondente, chega-se a:
A = (1/Na)GA. GB. + RT(lnxA lnxB) + (1 2xA) (2xA 6xA2 + 4xA3)2/(zRT),
que a expresso do potencial qumico de A em ligas no regulares.
O clculo do potencial qumico de B anlogo, assim:
B = (1/Na)GB. GA. + RT(lnxB lnxA) + (1 2xB) (2xB 6xB2 + 4xB3)2/(zRT).
Como se observa, para obter o potencial qumico de B, basta trocar os ndices A e B,
como se faz para ligas regulares.

7. 4 Transio de ordem e desordem em slidos


90

7. 5 Consideraes gerais sobre sistemas de ligas

91

Captulo VIII

EQUILBRIO ENTRE FASES COM COMPOSIO


VARIVEL

8. 1 Introduo

8. 2 Regra de Gibbs

8. 3 Clculo de grandezas termodinmicas a partir do diagrama


de fases

8. 4 Efeito da presso na solubilidade

92

8. 5 Solubilidade de pequenas partculas

8. 6 Equilbrio entre uma soluo slida e uma liga lquida

8. 7 Solubilidade de uma fase metaestvel

93

Captulo IX

ENERGIA LIVRE DE SISTEMA BINRIOS

9.1 Introduo

9.2 Energia livre x Composio quando A e B possuem a mesma


estrutura cristalina

9.3 Diagrama de Gm x XB para o caso em que A e B tem


estruturas slidas diferentes

9.4 Clculo do diagrama de fases a partir de dados


termodinmicos
2.7.1. liga binaria ideal
94

Nesta seo, sero calculadas as linhas de equilbrio do diagrama de fase tipo charuto.
Definindo-se o potencial qumico de B na fase slida como BS, e o potencial qumico
de B na fase lquida como BL, a condio para se obter as linhas de equilbrio igualar BS a
BL, como a seguir:

BS = BL

(107)

Usando-se a equao (49) e acrescentando-se ndices S e L para indicar fases slida e


lquida, tem-se:

BS = (1/ Na)GBS GAS + RTlnxBS ln(1 xBS)

(108)

BL = (1/ Na)GBL GA L+ RTlnxB L ln(1 xBL)

(109)

As equaes (107), (108) e (109) levam aos seguintes clculos:


GBS GAS + RTlnxBS ln(1 xBS) = GBL GA L+ RTlnxB L ln(1 xBL)
RTln(xBS / xB L) ln(1 xBS)/ (1 xBL) = GBL GBS GA L + GAS

RTln(xBS / xB L) ln(1 xBS)/ (1 xBL) = GBf GA f (110)


Agora ser til substituir, na equao (110), (1 xBS) e (1 xBL) por xAS e xAL,
respectivamente, transformando-se a equao (110) em:

RTln(xBS / xB L) ln(xAS / xAL) = GBf GA f

(111)

Quando a temperatura (T) tende temperatura de fuso de A (TAf), como conseqncia


a frao molar de A na fase slida tende frao molar de A na fase lquida, o logaritmo
natural da razo das fraes molares mencionadas (a primeira dividida pela segunda) tende a
zero e a variao de energia livre de fuso de A tambm tende a zero:
T TAf
xAS xAL
ln(xAS / xAL) 0
GA f 0,
95

considerando os dois ltimos limites, calcula-se, da equao (111), que:

GBf = RTln(xBS / xB L)

(112)

Quando a temperatura tende temperatura de fuso de B, as conseqncias so anlogas


s do caso anterior:
T TBf
x BS x B L
ln(xBS / xB L) 0
GBf 0,
considerando os dois ltimos limites, calcula-se da equao (111) que:

GA f = RTln(xAS / xAL)

(113)

Tomando-se a equao (17) e acrescentando-se ndices L e S, para caracterizar o lquido


e o slido, respectivamente, obtm-se:

GL = HL TSL

(114)

GS = HS TSS

(115)

Subtraindo-se a equao (115) da (114), membro a membro, tem-se a equao (21),


agora relacionando as fases lquida e slida.
Em se tratando de mudana de fase, em qualquer sistema, a variao de energia livre
zero:

G = 0

(116)

Aplicando-se a equao (116) na equao (21), tem-se:

H = TS

(117)

S = H/Tf

(118)

Considerando-se a fuso:

96

Tomando-se a equao (21) e acrescentando-se ndices A e B, para caracterizar os


elementos puros, ento:

GA = HA TSA

(119)

GB = HB TSB

(120)

Sabendo-se, por se tratar de mudana de fase, que as variaes de energia livre so zero,
ento:

SA = HA/TAf

(121)

SB = HB/TBf

(122)

Aplicando-se as equaes (64) e (65), nas equaes (62) e (63), respectivamente, temse:
GA = HA THA/TAf

GA = HA (1 T/TAf)

(123)

GB = HB THB/TBf

GB = HB (1 T/TBf)

(124)

Substituindo-se, nas equaes (123) e (124), as variaes de energia livre por suas
expresses dadas pelas equaes (112) e (113), ento:

RTln(xAS / xAL) = HA (1 T/TAf)

(125)

RTln(xBS / xB L) = HB (1 T/TBf)

(126)

Dividindo-se ambos os membros das equaes (125) e (126) por RT, obtm-se:

ln(xAS / xAL) = (HA/R) (1/T 1/TAf) = A

97

(127)

ln(xBS / xBL) = (HB/R) (1/T 1/TBf) = B

(128)

Eliminando-se o logaritmo natural nas equaes (127) e (128), tem-se:

xAS / xAL = eA

(129)

xBS / xBL = eB

(130)

Sabendo-se que a soma das fraes molares dos elementos tanto na fase slida quanto
na fase lquida igual a 1, ento:

xA S + xB S = 1

(131)

xA L + xB L = 1

(132)

Aplicando-se as equaes (131) e (132) na equao (129), tem-se:

(1 xBS )/(1 xBL ) = eA

(133)

Transformando-se as equaes (133) e (130):

1 xBS = eA eA xBL

(134)

xBS = eB xBL

(135)

Somando-se membro a membro as equaes (134) e (135) e isolando-se xBL:


1 = eA + (eB eA) xBL

xBL = (1 eA)/ (eB eA)

(136),

que a expresso da linha lquidus.


Utilizando-se a equao (135) e substituindo-se xBL por sua expresso obtida na equao
(136), tem-se:
xBS = (eB eB eA)/ (eB eA),
multiplicando-se o numerador e o denominador do 2o membro por eB eA, tem-se:
98

xBS = (eB eA eB eB eA eB eA)/ (eB eA eB eB eA eA),


simplificando-se:
xBS = (eA 1)/(eA eB ),
multiplicando-se o numerador e o denominador do 2o membro por 1, obtm-se:

xBS = (1 eA)/(eB eA)

(137),

que a expresso da linha slidus.


Graficando-se as expresses (136) e (137), obtm-se o diagrama de fases tipo charuto da
Figura - 2.7.1.1.

99

Figura - 2.7.1.1 Diagrama de fase para o sistema de Si-Ge aproximadamente ideal. Curva de
resfriamento, O curva de aquecimento. Linha slida: experimental; linha pontilhada: curva
calculado por C. D. Thurmond. Journ. Eletrochem. Soc. 57, 827 (1953).

100

xbs
xbl
1700

1600

T(K)

1500

1400

1300

1200
0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Figura - 2.7.1.2. Diagrama de fase de uma liga binria ideal segundo as expresses (136)
e (137).

2.7.2. Liga Binria Diluda

O princpio do clculo para todos os tipos de ligas o mesmo que para as ligas ideais,
ou seja, igualar o potencial qumico de B na fase slida ao da fase lquida, todavia o
desenvolvimento posterior diferente, como de se esperar.
Os potenciais qumicos de B na fase slida e na fase lquida so, respectivamente:

BS = (1/Na)GB. S GA. S + RTln(B0SxBS) ln(1 xBS) (138)


BL = (1/Na)GB. L GA. L + RTln(B0 LxBL) ln(1 xBL) (139)
Igualando os potenciais qumicos e fazendo as devidas transformaes, chega-se a:

RTlnB0SxBS/(B0 LxBL) ln(xAS/xAL)= GBf GAf


Considerando os seguintes limites:

101

(140)

T TAf,
xAS xAL,
ln(xAS/xAL) 0,
GAf 0 ,
e aplicando-os na equao (140) , obtm-se:

RTlnB0SxBS/(B0 LxBL) = GBf

(141)

Considerando, agora, outros limites:


T TBf,
xBS xBL,
B0S B0 L ,
lnB0SxBS/(B0 LxBL) 0,
GBf 0 ,
e aplicando-os novamente na equao (140), tem-se:

RT ln(xAS/xAL) = GAf

(142)

Aplicando as equaes (123) e (124) nas equaes (142) e (141) , respectivamente,


chega-se a:

RT ln(xAS/xAL) = HA(1 T/TAf)

(143)

RT lnB0SxBS/(B0 LxBL) = HB(1 T/TBf)

(144)

Dividindo as duas ltimas equaes por RT, obtm-se:

ln(xAS/xAL) = (HA/R)(1/T 1/TAf) = A

(145)

lnB0SxBS/(B0 LxBL) = (HB/R)(1/T 1/TBf) = B

(146)

Aplicando a exponencial, tem-se:

102

xAS/xAL = eA

(147)

B0SxBS/(B0 LxBL) = eB

(148)

(1 xBS)/(1 xBL) = eA

(149)

(B0S/B0 L) (xBS/xBL) = eB

(150)

1 xBS = eA eA xBL

(151)

(B0S/B0 L)xBS = eB xBL

(152)

Substituindo xAS e xAL :

portanto,

Multiplicando a equao (151) por (B0S/B0 L), tem-se:

(B0S/B0

) (B0S/B0

)xBS = (B0S/B0

)eA (B0S/B0

)eA xBL

(153)
(B0S/B0 L)xBS = eB xBL

(154)

Somando as duas ltimas equaes, chega-se a:

(B0S/B0 L) = (B0S/B0 L)eA + eB (B0S/B0 L)eA xBL (155)


Isolando xBL:

xBL = (B0S/B0 L)(1 eA)/ eB (B0S/B0 L)eA


que a expresso que define a linha lquidus das ligas diludas.
Multiplicando a equao (151) por eB e a equao (152) por eA, surge:

103

(156)

eB eB xBS = eA eB eA eB xBL

(157)

(B0S/B0 L) eA xBS = eA eB xBL

(158)

Somando as duas ltimas equaes, tem-se:

eB + (B0S/B0 L) eA eBxBS = eA eB

(159)

xBS = (eA eB eB)/ (B0S/B0 L) eA eB

(160)

Isolando xBS:

Multiplicando o numerador e o denominador por eAeB:

xBS = (1 eA)/ (B0S/B0 L)eB eA

(161)

expresso da linha slidus.


Foi feito o grfico destas ligas e notou-se que em uma das concentraes extremas
(elemento puro), o grfico mostrou uma temperatura menor que a de fuso, ou seja, os
coeficientes de atividade tiveram grande influncia, embora o diagrama tenha a forma de
charuto tambm nas ligas diludas.

2.7.3. Liga Binria Regular

Define-se os potenciais qumicos de B, nas fases slida e lquida, como:

BS = (1/Na)GA.

+ GB.

+ (1 2xBS) + RTln(1 xBS) + lnxBS


(162)

BL = (1/Na)GA.

+ GB.

+ (1 2xBL) + RTln(1 xBL) + lnxBL


(163)

Igualando os potenciais qumicos, tem-se:

104

2(xBL xBS) + RTln(xBS / xB

) ln(xAS / xAL) = GBf GAf

(164)
Aplicando a relao xB = 1 xA , pode-se chegar a:

2(xBL xBS) = (xBL xBS) (xAL xAS)

(165)

Substituindo a equao (165) na equao (164) , chega-se a:

(xBL xBS) (xAL xAS) + RTln(xBS / xB L) ln(xAS / xAL) = GBf GAf


(166)
Considerando-se os limites:
T TAf,
xAS xAL,
ln(xAS/xAL) 0,
GAf 0,
e aplicando-os na equao (166) , tem-se:

(xBL xBS) + RTln(xBS / xB L) = GBf

(167)

Considerando-se outros limites:


T TBf ,
xBS xBL,
ln(xBS/xBL) 0,
GBf 0,
e aplicando-os na mesma equao, tem-se:

(xAL xAS) + RTln(xAS / xAL) = GAf

(168)

Aplicando as equaes (123) e (124) nas equaes (168) e (167), tem-se:

(xAL xAS) + RTln(xAS / xAL) = HA(1 T/TAf)

105

(169)

(xBL xBS) + RTln(xBS / xB L) = HB(1 T/TBf)

(170)

Isola-se T nas duas equaes acima e substitui-se xAS;L por (1 xBS,L), obtendo-se:

T = HA (xBS xBL)/Rln(1 xBS)/(1 xBL) + (HA/TAf)


(171)
T = HB (xBL xBS)/Rln(xBS/xBL) + (HB/TBf)

(172)

Escolhe-se valores para xBS e, para cada valor, determina-se, por mtodos numricos ou
atravs de construo de grficos (T x xBL), um xBL e um T. Assim, com valores de xBS, xBL e
T, plota-se o diagrama de fases, usando-se inicialmente a temperatura no eixo x, e o restante
no eixo y, depois inverte-se os eixos.
H, ainda, um gap de miscibilidade na fase slida, cuja temperatura, em funo da
composio :

T = 2xB(1 xB)/R

(173),

como se pode notar, a temperatura uma funo parablica da composio e h uma


temperatura mxima do gap, ou temperatura crtica, e dada por:

Tc = /2R
Se negativo, no h gap de miscibilidade.

106

(174).

T(K)

1700
1600
1500
1400
1300
1200
1100
1000
900
800
700
600
500
400
300
200
100
0

xbs
xbl
X

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Figura - 2.7.3.1. Diagrama de fase de uma liga binria regular segundo as expresses
(171) e (172), usando = 16000.

1700

1600

T (K)

1500

1400

1300

xbs
xbl

1200
0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Figura - 2.7.3.2. Diagrama de fase de uma liga binria regular segundo as expresses (171) e
(172), usando = 16000.

2.7.4. Liga Binria No Regular


107

Define-se os potenciais qumicos de B nas fases slida e lquida como:

BS = (1/Na)GB. S GA. S + RTlnxBS ln(1 xBS) + (1 2xBS) 2xBS


6(xBS)2 + 4(xBS)32/(zRT)

(196)

BL = (1/Na)GB. L GA. L + RTlnxBL ln(1 xBL) + (1 2xBL) 2xBL


6(xBL)2 + 4(xBL)32/(zRT)

(197)

Igualando-se os potenciais qumicos, tem-se:

RTln(xBS/xBL) ln(xAS/xAL) + 2(xBL xBS) + (2/zRT)2(xBL xBS) 6(xBL)2


(xBS)2 + 4(xBL)3 (xBS)3= GBf GAf
(198)
Deve-se, no entanto, transformar as expresses: 2(xBL xBS), 6(xBL)2 (xBS)2 e
4(xBL)3 (xBS)3. As transformaes so descritas a seguir:

2(xBL xBS) = (xBL xBS) + (xBL xBS) = (xBL xBS) (xAL xAS)
(199)

6(xBL)2 (xBS)2 = 3(xBL)2 (xBS)2 3(xBL)2 (xBS)2 = 3(xBL)2


(xBS)23(1 xAL)2 (1 xAS)2 = 3(xBL)2 (xBS)2 31 2xAL + (xAL)2 1
+2xAS (xAS)2 = 3(xBL)2 (xBS)2 + (xAL)2 (xAS)2 + 6(xAL xAS) =

3(xBL)2 (xBS)2 + (xAL)2 (xAS)2 32(xAL xAS) = 3(xBL)2 (xBS)2 +


(xAL)2 (xAS)23(xBL xBS) (xAL xAS)
(200)
4(xBL)3 (xBS)3 = 2(xBL)3 (xBS)3 + 2(xBL)3 (xBS)3 = 2(xBL)3 (xBS)3 +
2(1 xAL)3 (1 xAS)3 = 2(xBL)3 (xBS)3 + 21 3xAL + 3(xAL)2 (xAL)3 1 +
108

3xAS 3(xAS)2 + (xAS)3 = 2(xBL)3 (xBS)3 2(xAL)3 (xAS)3 + 6(xAL)2 (xAS)2

6(xAL xAS) = 2(xBL)3 (xBS)3 2(xAL)3 (xAS)3 + 3(xBL)2 (xBS)2 +


(xAL)2 (xAS)2 + 6(xBL xBS) (xAL xAS)
(201)
Aplicando-se estas transformaes na equao (198) , tem-se
RTln(xBS/xBL) ln(xAS/xAL) + (xBL xBS) (xAL xAS) + (2/zRT)(xBL xBS)
(xAL xAS) 3(xBL)2 (xBS)2 + (xAL)2 (xAS)23(xBL xBS) (xAL xAS) + 2(xBL)3
(xBS)3 2(xAL)3 (xAS)3 + 3(xBL)2 (xBS)2 + (xAL)2 (xAS)2 + 6(xBL xBS) (xAL
xAS)= GBf GAf

RTln(xBS/xBL) ln(xAS/xAL) + (xBL xBS) (xAL xAS) + (2/zRT)4(xBL


xBS) 4(xAL xAS) + 2(xBL)3 (xBS)3 2(xAL)3 (xAS)3= GBf GAf
(202)
Aplica-se os limites:
T TAf,
xAS xAL,
ln(xAS/xAL) 0,
GAf 0,
e chega-se a:

RTln(xBS/xBL) + (xBL xBS) + (2/zRT)4(xBL xBS) + 2(xBL)3 (xBS)3 =

GBf = HB HBT/TBf

(203),

analogamente:

RTln(xAS/xAL) + (xAL xAS) + (2/zRT)4(xAL xAS) + 2(xAL)3 (xAS)3 =

GAf = HA HAT/TAf

(204),

as duas equaes acima podem ser transformadas em equaes do segundo grau, cuja varivel
a temperatura. Deve-se, na equao (204), substituir xAS,L por (1 xBS,L). Isola-se a
temperatura nas duas equaes, havendo, como se nota na soluo da equao quadrtica,
109

sinais + e antes da raiz quadrada, nos dois casos. No se considera o sinal menos, porque,
para concentraes extremas, resulta em temperatura igual a zero. No caso de sinal mais as
temperaturas so as de fuso. Tendo-se isolado T nas duas equaes e desconsiderado o sinal
menos antes da raiz quadrada, plota-se grficos de liga no regular da mesma forma que
feito para o caso da liga regular.
As temperaturas, tanto na equao (203) como (204), so dadas por:

T = b (b2 4ac)1/2/(2a)

(205),

para a equao (203), a, b e c valem:


a = Rln(xBS/xBL) + HB/TBf

(206)

b = (xBL xBS) HB

(207)

c = (2/zR)4(xBL xBS) + 2(xBL)3 (xBS)3

(208),

para a equao (204), a, b e c valem:

a = Rln(1 xBS)/(1 xBL) + HA/TAf

(209)

b = (xBS xBL) HA

(210)

c = (2/zR)4(xBS xBL) + 2(1 xBL)3 (1 xBS)3

(211)

Quanto ao gap de miscibilidade, as consideraes so as mesmas da liga regular.

110

T (K)

1700
1600
1500
1400
1300
1200
1100
1000
900
800
700
600
500
400
300
200
100
0

xbs
xbl
X

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Figura - 2.7.4.1. Diagrama de uma liga binria no regular, de acordo com as expresses (203)
e (204), usando-se = 10000.

1700

1600

T (K)

1500

1400

1300

xbs
xbl

1200
0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Figura- 2.7.4.2. Diagrama de uma liga binria no regular, de acordo com as expresses (203)
e (204), usando-se = 10000.

2.5. Calculo da Entropia de Fuso da Liga


111

A partir de agora ser descrita as expresses das entropias de fuso das ligas ideal,
diluda, regular e no-regular, teis no clculo do coeficiente Seebeck e Peltier entre as
interfaces slido e lquido destas ligas.

2.5.1. Liga Ideal

Para o clculo da entropia de fuso no s da liga ideal como todos os tipos de liga,
deve-se partir da derivada parcial da energia livre de fuso em funo da temperatura.
A entropia de fuso inicialmente dada por:

Sf = Gf/T

(207)

A energia livre da liga ideal dada por:

G = (1 xB)GA. + xBGB. + RT(1 xB)ln(1 xB) + xBlnxB (208)


A variao de energia livre ligada fuso :

Gf = (xBS xBL) GA. + (xBL xBS) GB. + RT(1 xBL)ln(1 xBL) (1 xBS)ln(1
xBS) + xBLlnxBL xBSlnxBS

(209)

A entropia de fuso , portanto,


Sf = (xBS/T xBL/T) GA. + (xBL/T xBS/T) GB. + R(1 xBL)ln(1 xBL) (1
xBS)ln(1 xBS) + xBLlnxBL xBSlnxBS + RT( xBL/T) ln(1 xBL) + (1 xBL) (
xBL/T)/(1 xBL) + (xBS/T) ln(1 xBS) + (xBS/T) + (xBL/T) lnxBL + xBL(xBL/T)/ xBL
(xBS/T)lnxBS (xBS/T)

Sf = (xBS/T xBL/T) GA. + (xBL/T xBS/T) GB. + R(1 xBL)ln(1


xBL) (1 xBS)ln(1 xBS) + xBLlnxBL xBSlnxBS + RT( xBL/T) ln(1 xBL) +
(xBS/T) ln(1 xBS) + (xBL/T) lnxBL (xBS/T)lnxBS
(210)
Necessrio se faz, agora, determinar as expresses restantes.
112

As derivadas parciais de xBS e xBL em funo da temperatura so dadas por:

xBS/T = (A/T)(expA)(expB expA) (1 expA) (expB) (B/T)


(expA) (A/T)/ (expB expA)2

(211)

xBL/T = (A/T)(expA)(expB expA) (1 expA) (expB)


(B/T) + (expA) (A/T)/ (expB expA)2
(212)
Usando-se as expresses de A e B e derivando-as parcialmente em funo da
temperatura, tem-se:

A/T = HA/RT2

(213),

B/T = HB/RT2

(214),

analogamente:

deste modo, tem-se a entropia de fuso para as ligas ideais.

2.5.2. Liga Diluda

Para as ligas diludas, a variao de energia livre ligada fuso dada por:

Gf = (xBS xBL) GA. + (xBL xBS) GB. + RT(1 xBL)ln(1 xBL) (1 xBS)ln(1
xBS) + xBLln(B0LxBL) xBSln(B0SxBS)

(215)

A entropia de fuso, calculada de maneira j conhecida, vale:


Sf = (xBS/T xBL/T) GA. + (xBL/T xBS/T) GB. + R(1 xBL)ln(1 xBL) (1
xBS)ln(1 xBS) + xBLln(B0LxBL) xBSln(B0SxBS) + RT( xBL/T) ln(1 xBL) +
(xBL/T) + (xBS/T) ln(1 xBS) + (xBS/T) + (xBL/T) ln(B0LxBL) + B0L xBL(xBL/T)/
B0L xBL (xBS/T)ln(B0SxBS) (xBS/T)

113

Sf = (xBS/T xBL/T) GA. + (xBL/T xBS/T) GB. + R(1 xBL)ln(1


xBL) (1 xBS)ln(1 xBS) + xBLln(B0LxBL) xBSln(B0SxBS) + RT( xBL/T) ln(1

xBL)+ (xBS/T) ln(1 xBS) + (xBL/T) ln(B0LxBL) (xBS/T)ln(B0SxBS)


(216)
As expresses das derivadas parciais de xBS e xBL em funo da temperatura so:

xBS/T = (A/T)(expA)(B0S/B0L)expB expA (1 expA) (B0S/B0L)


(expB) (B/T) (expA) (A/T)/ (B0S/B0L)expB expA 2

(217)

xBL/T = (B0S/B0L)(A/T)(expA)expB (B0S/B0L)expA (1


expA) (expB) (B/T) + (B0S/B0L) (expA) (A/T)/ expB
(B0S/B0L)expA2

(218)

Assim, tem-se a entropia de fuso das ligas diludas, sendo que A/T e B/T j
foram calculados, pois suas expresses no mudam.

2.5.3. Liga Regular

Para as ligas regulares, a energia livre dada por:

G = (1 xB)GA. + xBGB. + (xB xB2) + RT(1 xB)ln(1 xB) + xBln xB


(219)
A variao de energia livre ligada fuso :

Gf = Gfideal + xBL (xBL)2 xBS (xBS)2

(220)

A variao de entropia de fuso , portanto,

Sf = Sfideal + (1 2 xBL)xBL/T (1 2 xBS)xBS/T (221)


As expresses xBL/T e xBS/T so expressas como:
114

xBL/T = (2ab/T 2ba/T)/(4a2) a(b2 4ac)1/22bb/T 4(ca/T +


ac/T) 2(b2 4ac)1/2a/T/(4a2)

(222)

Sabe-se que xBS = D + E xBL, logo,

xBS/T = D/T + xBLE/T + ExBL/T

(223)

preciso agora definir o que resta:

a/T = (/RT2)(E E2) + (/RT)(1 2E)E/T

(224)

b/T = (/RT2)D + (/RT)D/T + E/T+ (2/RT2)ED (2/RT)DE/T

(2/RT)ED/T + (expB)(B/T)
c/T = D/T + (/RT2)D2 2D(/RT)D/T

(225)

(226)

D/T = (expA)(A/T)(/RT 2) (1 expA) (/RT2)/ (/RT 2)2


(227)

E/T = /RT2 + (expA) (A/T) + (expB) (B/T) (/RT 2)


/RT (expA) (expB)(/RT2)/ (/RT 2)2
(228)
Deste modo, est calculada a entropia de fuso da liga regular.

2.5.4. Liga No Regular

Para as ligas no regulares, o clculo feito como a seguir:


A energia livre dada por:

G = Gideal + (xB xB2) (xB2 2 xB3 + xB4)(2/zRT)

115

(229)

A energia livre de fuso vale:

Gf = Gfideal + xBL (xB L)2 xBS (xB S)2 (2/zRT) (xB L)2 2 (xB L)3
+
(xB L )4 (xB S)2 2 (xB S)3 + (xB S )4

(230)

A entropia de fuso vale, portanto,

Sf = Sfideal + (1 2xBL)(xBL/T) (1 2xBS)(xBS/T) (2/zRT)2xBL


6(xBL)2 + 4(xBL)3(xBL/T) 2xBS 6(xBS)2 + 4(xBS)3(xBS/T)+ (xBL)2
2(xBL)3 + (xBL)4 (xBS)2 2(xBS)3 + (xBS)4(2/zRT2)
(231)
As expresses de (xBS/T) e (xBL/T) so as mesmas da liga regular, mudando a/T,
b/T, c/T, D/T e E/T, porque F = + 42/zRT

a/T = (F/T)(1/RT) F/RT2 (E E2) + (F/RT)(1 2E)E/T


(232)

b/T = (F/RT2)D + (F/RT)D/T + (D/RT)F/T + E/T+ (2/RT2)ED


(2ED/RT)(F/T) (2D/RT)(E/T) (2/RT)ED/T + (expB)(B/T)
(233)

c/T = D/T (D2/RT)(F/T) 2DF/RT + D2/RT2 (234)

D/T = (expA)(A/T)(F/RT 2) (1 expA)(1/RT)(F/T)


(F/RT2) / (F/RT 2)2

(235)

116

E/T = (F/T)(1/RT) + (expA) (A/T) + (expB) (B/T) (F/RT 2)


F/RT (expA) (expB)(1/RT)(F/T)F/RT2/ (F/RT 2)2
F/T = 42/zRT2
Assim, est calculada a entropia de fuso das ligas no regulares.

9.5 Relao entre diagramas de fases de tipos diferentes

9.6 Sistemas no-uniformes

117

(236)

(237)

Captulo X

TERMODINMICA DE SUPERFCIES

10. 1 Introduo

10. 2 Tenso superficial e Energia de superfcie

10. 3 Anisotropia de energia de superfcies

10. 4 Valores de energia de superfcies para metais e compostos

118

10. 5 Fronteiras internas-discontinuidades qumica

10. 6 Fronteiras internas-discontinuidade estrutural

10. 7 Fronteiras internas-Paredes dos domnios

10. 8 Interfaces entre slidos de diferentes estruturas e


composies

119

Captulo XI

TERMODINMICA ESTATSTICA

11. 1 - Introduo

11. 2 - A equao de Boltzmann-Planck

11. 3 - A interpretao estatstica da entropia

120

11. 4 - Ensembles Microcannico, Cannico e Gran-cannico

Liga Ideal
A entropia de Boltzmann definida como:

S = KlnWconfiguracional

(28),

onde:
S: entropia de Boltzmann;
K: constante de Boltzmann;
Wconfiguracional: nmero de estados de configurao.
O nmero de estados de configurao da liga dado por:

Wliga= (NA + NB)!/(NA!NB!)

(29),

onde:
NA: nmero de tomos de A, em 1 mol de tomos da liga;
NB: nmero de tomos de B, em 1 mol de tomos da liga.
O nmero de estados de configurao antes da mistura igual a 1, por que h apenas
uma forma de dispor os tomos, assim,

Wantes = 1

(30),

assim, a variao de entropia configuracional dada por

Sconfiguracional = KlnWliga KlnWantes

(31),

Sconfiguracional = Kln(NA + NB)!/(NA!NB!) Kln1

(32),

Sconfiguracional = Kln(NA + NB)!/(NA!NB!)

(33),

ento,

logo,

121

voltando equao (27), e substituindo-se Sconfiguracional por sua respectiva expresso, tem se:

Gliga = xAGA + xBGB KTln(NA + NB)!/(NA!NB!)

(34).

Necessita-se, agora, de relaes auxiliares e uma relao entre constantes a seguinte:

K = R/Na

(35),

onde:
K: constante de Boltzmann;
R: constante dos gases;
Na: nmero de Avogadro.
Sendo NA o nmero de tomos de A em 1 mol de tomos da liga, e NB o nmero de
tomos de B em 1 mol de tomos da liga, ento:

NA + NB = Na

(36)

NA = xANa

(37)

NB = xBNa

(38)

xA + xB = 1

(39)

Outra relao auxiliar a aproximao de Stirling:

lnN! NlnN N

(40)

Calcula-se ln(NA + NB)!/(NA!NB!):


ln(NA + NB)!/(NA!NB!) = ln(NA + NB)! lnNA! lnNB!
Usando-se a aproximao de Stirling:
ln(NA + NB)!/(NA!NB!) = (NA + NB)ln(NA + NB) (NA + NB) NAlnNA + NA
NBlnNB + NB,
portanto,
122

ln(NA + NB)!/(NA!NB!) = (NA + NB)ln(NA + NB) NAlnNA NBlnNB (41)

Utilizando-se as relaes (34) e (35) e (41), tem-se:


Gliga = xAGA + xBGB RT(NA /Na+ NB/Na)ln(NA + NB) (NA/Na)lnNA (NB/Na )lnNB
Gliga = xAGA + xBGB RT(xA + xB)ln(NA + NB) xAlnNA xBlnNB
Gliga = xAGA + xBGB RTxA ln(NA + NB) + xBln(NA + NB) xAlnNA xBlnNB
Gliga = xAGA + xBGB + RTxAlnNA + xBlnNB xA ln(NA + NB) xBln(NA + NB)
Gliga = xAGA + xBGB + RTxAlnNA + xBlnNB xA lnNa xBlnNa
Gliga = xAGA + xBGB + RTxA(lnNA lnNa)+ xB(lnNB lnNa)
Gliga = xAGA + xBGB + RTxAln(NA / Na)+ xBln(NB / Na)

Gliga = xAGA + xBGB + RT(xAlnxA + xBlnxB)

(42)

11. 5 - As estatsticas de Maxwell-Boltzmann, Fermi-Dirac, e BoseEinstein

11. 6 - Propriedades eletricas e eletrnica dos slidos

123

124

Captulo XII

A TERCEIRA LEI DA TERMODINMICA


RESUMO

12. 1 - Introduo

12. 2 - A Terceira Lei da Termodinmica


Com estas trs consideraes bsicas descritas anteriormente a termodinmica at a
metade do sculo passado estava estabelecida, restando apenas o surgimento da 3 Lei com
Ernst e Planck onde ele estabeleceu que:

S
0.
T 0 T
lim

125

(11. 1)

12. 3 - Estabilidade do equilbrio


A estabilidade de um estado de equilbrio segue o sinal da segunda derivada da energia
ou da entropia conforme o formalismo com que estamos tratando.

126